接着剤組成物の製造法、接着剤組成物及び紙管
【課題】 オープンタイムが長く、作業性に優れ、無機充填材の沈降安定性に優れ、紙管の生産性が高く、初期接着力の発現が速く、乾燥皮膜の弾性が高く、高硬度で、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温多湿時にも高い紙管強度を発現する接着剤組成物を得る。
【解決手段】 本発明の接着剤組成物の製造法は、（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）と、カルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）とを混合することを特徴とする。
【解決手段】 本発明の接着剤組成物の製造法は、（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）と、カルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）とを混合することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は木工、紙工、紙管用として用いられる接着剤組成物の製造法、及び接着剤組成物、並びにそれを用いた紙管に関するものであり、さらに詳しくは、オープンタイムが長く、作業性に優れ、無機充填材の沈降安定性に優れ、初期接着力の発現が速く、乾燥皮膜の弾性が高く、高硬度で、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温、多湿時にも高い紙管強度を発揮する木工、紙工、紙管用として有用な接着剤組成物の製造法、該接着剤組成物、並びにそれを用いた紙管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、木工用接着剤、例えばプリント合板用接着剤などとして、台板の目止め効果、及び接着力の向上を図るため、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにクレーなどの無機充填材を配合した接着剤が用いられている。また一方、紙工用接着剤としては、特に接着後の耐水接着力や強度発現が要求され、例えばグルアー用や段ボールの中芯合紙用接着剤には酢酸ビニル樹脂エマルジョンが用いられている。
【０００３】
他方、紙工用のなかでも特に紙管は、新聞紙やフィルムなどを巻き取る芯材等として、プラスチック管などと異なり、パルプの離解、再生によるリサイクルが可能で、環境に優しい材料であるため、今日多方面に利用されている。紙管は通常、接着剤を原紙に塗布し、これを金属製心棒に螺旋状に巻きつけることにより製造されている。従来の紙管用接着剤としては、澱粉、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が用いられている。これら接着剤に要求される性能としては、作業性の面では生産性の点から接着時の高速接着性、接着後の紙管の性能面では耐水性、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性などであり、具体的には紙管の偏平耐圧強度、座屈強度、折り曲げ強度などが要求される。特に梅雨時期及び夏場における高温多湿時でのこれら諸強度が重要である。
【０００４】
ポリビニルアルコール系接着剤は、常態における接着力自体は比較的良好であるものの、初期接着性、皮膜の耐水性、特に耐温水性、耐煮沸水性が劣り、高温多湿時の強度が乏しく、また作業性も悪い。また、酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、初期接着性が優れ、作業性は良好であるが、耐熱性、耐温水性、耐煮沸水性が劣り、高温多湿時での強度が乏しい。また、紙管の硬さも劣る。耐熱性、硬さを向上させる目的で、ポリビニルアルコールや酢酸ビニル樹脂エマルジョンにクレーなどの無機充填材を配合することも一部行われているが、経時で充填剤の沈降が起こり、初期接着性が低下し、作業性が低下する。その上耐温水性や耐煮沸水性も劣るなど、問題点が多かった。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、例えば特開平１１−２２８６０８号公報では保護コロイドとしてのポリビニルアルコールとクレー系顔料の存在下に、酢酸ビニルを乳化重合して接着剤組成物を得る方法が記載されている。該方法により得られる接着剤組成物は、初期接着性に優れ、高弾性率であり、したがって得られる紙管も高耐圧強度になる。しかし、該接着剤は、耐温水性、耐煮沸水性が十分でなく、高温多湿時の耐圧強度も不十分である。さらに、残存酢酸ビニルモノマーの発癌性問題、及びアセトアルデヒドやホルムアルデヒドなどの有害分解物の発生問題もあり、敬遠されており、市場からは無酢ビ型の接着剤が要望されている。
【０００６】
酢酸ビニル樹脂系接着剤の上記諸問題を解決するため、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いた（メタ）アクリル酸エステルモノマーの乳化重合も試みられているが、重合安定性に乏しく、安定な樹脂分散液が得られない。このほか、ポリビニルアルコールを保護コロイドとした（メタ）アクリル酸エステルの乳化重合方法については、ポリビニルアルコールの重合度を制限し、連鎖移動剤の併用による方法も試みられている。しかしながら、かかる方法により得られたアクリル系エマルジョンでは、分子量が低く、耐熱性、硬さ、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性など紙管用接着剤に要求される性能は得られない。硬さや耐熱性を改良する目的で無機充填材を添加した場合、経時で充填剤が沈降したり、安定性が悪かったりするなどの問題が発生し、目的とする紙管用接着剤は得られない。
【０００７】
上記諸問題を克服することを目的として、特開２００２−１８８０６９号公報にはポリビニルアルコールを保護コロイドとして、無機充填材の存在下に、（メタ）アクリル系モノマーを単独で、または（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーと共に乳化（共）重合して得られる接着剤組成物が提案されている。該方法によれば初期接着速度が速く、乾燥皮膜の弾性率が高く、耐熱性、耐水性に優れ、特に紙管用接着剤として有用であること、また該接着剤組成物を用いて年間を通じて耐圧変化率が極めて小さい紙管が効率良く製造することができることが記載されている。しかし、この方法では、乳化重合安定性が低いため重合途中でゲル化しやすく、得られる接着剤組成物の安定性も低い。また、得られる接着剤組成物の耐温水性や耐熱水性も十分とは言えず、経時による無機充填剤の沈降も起きやすい。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２２８６０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような背景から、従来技術の上記欠点を克服し、オープンタイムが長く、作業性に優れ、無機充填材の沈降安定性に優れ、紙管の生産性が高く、初期接着力の発現が速く、乾燥皮膜の弾性が高く、高硬度で、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温多湿時にも高い紙管強度を発現する接着剤組成物とその製造法、及び該接着剤組成物を用いて得られる紙管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル系モノマーを単独で、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物に、ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体を水溶液重合させて得られる樹脂組成物を添加、配合すると、上記のような優れた特性を有する接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）と、カルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）とを混合することを特徴とする接着剤組成物の製造法を提供する。
【００１２】
上記製造法において、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合比は、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０／９０〜９０／１０程度である。樹脂組成物（Ａ）の乳化（共）重合において、（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとして、例えばシリル基含有重合性不飽和単量体を用いる。
【００１３】
樹脂組成物（Ｂ）の水溶液重合において、例えばポリビニルアルコール１００重量部に対して、カルボキシル基含有不飽和単量体５〜２００重量部程度が用いられる。無機充填剤の使用量は、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、例えば１０〜５００重量部程度である。前記ポリビニルアルコールとしては、重合度３００〜２５００で且つケン化度８０〜１００モル％の一般ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体及びアセトアセトキシ化ポリビニルアルコールから選択された少なくとも１種のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体として、例えばアクリル酸を使用できる。
【００１４】
本発明は、また、前記の製造法により得られる接着剤組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、前記の接着剤組成物を用いて紙管用原紙を層状且つ螺旋状に巻回して接着することにより得られる紙管を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、オープンタイムが長く、作業性に優れ、無機充填材の沈降安定性に優れ、初期接着力の発現が速い。そのため、木工用、紙工用、紙管用接着剤として使用できる。該接着剤を用いて紙管用原紙を層状に且つ螺旋状に巻いて接着することにより得られる紙管は、製造時高速製管が可能で、従って生産性が高く、弾性率が高く、高硬度で、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温多湿時にも強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させることにより得られる。
【００１８】
乳化（共）重合に用いられる主単量体成分としての（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらのモノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
また、上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な主単量体成分としては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのモノマー成分は共重合後のポリマーによる皮膜に硬さ、柔軟性、可とう性を付与する。
【００２０】
また、上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な主単量体成分として、上記のほかにアミド結合含有ビニルモノマーも適宜共重合される。アミド結合含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が挙げられる。アミド結合含有ビニルモノマーを共重合することによって、接着剤組成物の保存安定性が向上する場合がある。また架橋性の不飽和単量体を用いた場合、接着剤に更に硬さや耐熱性を付与する効果もある。
【００２１】
前記主単量体成分［（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及びアミド結合含有ビニルモノマー］の使用量は、用いる単量体の総量に対して、例えば８５〜１００重量％、好ましくは９０〜９９重量％、さらに好ましくは９２〜９８重量％程度である。また、前記主単量体成分中の（メタ）アクリル系モノマーの割合は、例えば８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００２２】
また、前記主単量体成分と共重合させる共重合成分として、酸基含有重合性不飽和単量体を使用できる。酸基含有重合性不飽和単量体としては、少なくとも１つの酸基（酸無水物基を含む）を分子内に有するエチレン性不飽和単量体が用いられる。酸基は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基などから選ばれる。酸基含有重合性不飽和単量体のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられる。これらは、商品名「ライトエステルＰＭ」（共栄社化学社製）などとして市販されている。これらの酸基含有重合性不飽和単量体は、好ましくは少なくとも１種使用され、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
酸基含有重合性不飽和単量体は、得られる合成樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させる効果がある。上記酸基含有重合性不飽和単量体のなかでも、上記諸安定性向上効果の観点から、カルボキシル基含有不飽和単量体を用いるのが好ましい。使用する酸基含有重合性不飽和単量体の総量の５０重量％以上がカルボキシル基含有不飽和単量体であるのが好ましい。
【００２４】
酸基含有重合性不飽和単量体の単量体全体に占める割合は、一般に０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）、好ましくは０〜５重量％（例えば０．５〜５重量％）程度である。酸基含有重合性不飽和単量体の割合が０．１重量％未満では、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）（水分散液）の諸安定性が悪くなりやすく、貯蔵安定性に支障をきたしやすい。一方、酸基含有重合性不飽和単量体の割合が１０重量％を超えると耐水性が低下しやすい。
【００２５】
前記主単量体成分と共重合させる共重合成分として、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体も適宜用いられる。ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の商品名「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体を共重合成分として用いることにより、親水性が増し、ポリビニルアルコールとの混和安定性が増し、作業性が向上する。ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体の使用量は、単量体全体の０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）が好ましく、０〜７重量％（例えば１〜７重量％）がより好ましい。０．１重量％未満では、上記効果が発揮されない。また、１０重量％を超えると皮膜の耐水性が低下し、好ましくない。
【００２７】
前記主単量体成分と共重合させる共重合成分として、シリル基含有重合性不飽和単量体も適宜用いられる。シリル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。シリル基含有重合性不飽和単量体として、一般にシランカップリング剤として知られている化合物を好適に用いることができる。シリル基含有重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらシリル基含有重合性不飽和単量体を共重合成分として用いることにより、無機充填材との親和性が増し、接着剤の強度が改善されるとともに、耐温水性、耐沸騰水性及び耐熱性が向上する。シリル基含有重合性不飽和単量体の使用量は、単量体全体に対して、一般に０〜５重量％（例えば０．１〜５重量％）、好ましくは０〜３重量％（例えば０．５〜３重量％）程度である。この割合が０．１重量％未満では上記特徴が出ず、５重量％より多い場合は、凝集により重合安定性、貯蔵安定性、造膜性が低下する。
【００２８】
前記主単量体成分と共重合させる共重合成分として、エポキシ基含有重合性単量体も適宜用いられる。エポキシ基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。エポキシ基含有重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ基含有重合性単量体を共重合成分として用いることにより、接着剤の強度及び耐熱性が改善される。エポキシ基含有重合性単量体の使用量は、重合で得られる（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体全体に対して、一般に０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）、好ましくは０〜５重量％（０．５〜５重量％）程度である。この割合が０．１重量％未満では上記特徴が出ず、１０重量％より多い場合は、重合安定性、貯蔵安定性、造膜性が低下しやすい。
【００２９】
乳化（共）重合において、保護コロイドとして用いられる分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（末端チオール変性ポリビニルアルコール）としては、特に限定されないが、重合度が３００〜２５００で、ケン化度が８０〜１００モル％のものが好ましい。分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いることにより、樹脂組成物（Ａ）と、カルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）との混和性が向上し、高不揮発分で低粘度となり、保存安定性に優れ、作業性と初期接着性が増大する。
【００３０】
分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの使用量は、単量体の総量に対して、例えば１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％程度である。１重量％未満では、モノマーの反応性が低下し、安定な樹脂分散液が得られにくくなる。また、２０重量％を超えると、樹脂分散液の粘度が高くなり、接着剤として用いた場合に、作業性、製管スピードが遅くなり、生産性が低下しやすくなるとともに、初期接着性や耐水性も低下しやすい。
【００３１】
保護コロイドとしての分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとともに、アニオン性、ノニオン性等の一般乳化剤、または反応性界面活性剤を用いてもよい。
【００３２】
乳化剤としては、例えば、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が用いられる。このうち、アニオン乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤のほかに、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性界面活性剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。この際、併用する乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非環境ホルモン型のノニオン性乳化剤を用いるのが特に好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）［（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂分散液等］を得る際の乳化重合は、例えば、前記モノマー成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び保護コロイドとしての分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下に、撹拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましい。水と分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール及び乳化剤を仕込んだ反応容器に、モノマー混合液、又は分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール及び乳化剤によるモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。また、乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も採用することができる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤を使用できる。具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤等が、例えば水溶液の形で使用される。
【００３５】
乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また樹脂皮膜の円滑かつ均一な形成を促進し接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００３６】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）中の（メタ）アクリル系重合体（ビニル重合体）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５万〜１００万程度であり、特に２０万〜８０万程度が好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、一般に６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋６０℃程度である。
【００３７】
前記樹脂組成物（Ａ）単独では接着剤組成物としての性能は低い。例えば、紙管用接着剤として使用された場合には、特に紙管の硬さや、耐湿熱性等が劣る。本発明では、これらの接着性能を改善するために、上記樹脂組成物（Ａ）に、ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体を水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）を添加、配合する。
【００３８】
樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合比は、例えば、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０程度である。前記混合比が１０／９０未満では、得られる接着剤組成物の粘度が高すぎて、製管スピードが上がらず、初期接着性も劣る傾向となり、９０／１０を超える場合には、接着剤の粘度が低すぎ、貯蔵安定性が劣り、無機充填材が経時で沈降する傾向が強くなるとともに、接着剤組成物の硬さ、耐湿熱性が低下しやすい。なお、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合比は、不揮発分換算では、例えば、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１５／８５〜９５／５、好ましくは２５／７５〜８５／１５程度である。
【００３９】
樹脂組成物（Ｂ）はカルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させることにより得られる。
【００４０】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、カルボキシル基（酸無水物基を含む）と重合性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記のカルボキシル基含有不飽和単量体の中でもアクリル酸が特に好ましい。なお、重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基含有不飽和単量体以外の単量体を少量用いてもよい。カルボキシル基含有不飽和単量体の単量体総量に対する割合は、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上であり、実質的に１００モル％であるのが特に好ましい。
【００４１】
樹脂組成物（Ｂ）の調製に用いられるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、重合度が３００〜２５００で、ケン化度が８０〜１００モル％のものが好ましい。ポリビニルアルコールには一般的なポリビニルアルコールのほか、ヒドロキシル基の一部をアセトアセトキシ化したもの（アセトアセトキシ化ポリビニルアルコール）又はヒドロキシル基の一部をメルカプト基で置き換えたもの、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化したエチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。これらのポリビニルアルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、上記ポリビニルアルコールの中でも、重合度が３００〜２５００で、ケン化度が９５〜１００モル％（例えば９５〜９９．９モル％）のものがより好ましく、とりわけ重合度が３００〜２５００で、ケン化度が９８〜１００モル％（例えば９８〜９９．９モル％）の、いわゆる完全ケン化ポリビニルアルコールと一般的に呼称されるものが特に好ましい。ポリビニルアルコールの重合度が３００未満では、接着剤組成物の耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が低下しやすく、該重合度が２５００より大きいと接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなりやすい。また、ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満では、接着剤組成物の耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が低下しやすい。
【００４３】
本発明で用いられる無機充填材としては、特に限定されるものではないが、その代表例として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、アスベスチン、シリカ、ホワイトカーボン、炭酸バリウム、アルミナホワイト、サチンなどが挙げられる。無機充填材は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記の無機充填剤の中でもクレー、カオリンが特に好ましい。
【００４４】
水溶液重合において、カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は、特に限定されないが、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性、及び接着剤として用いた場合の塗布作業性等の観点から、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部であり、１０〜５０重量部が特に好ましい。
【００４５】
ポリビニルアルコール１００重量部に対してカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が５重量部未満では、紙管用接着剤として用いた場合、十分な耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が得られにくい。これは、ポリビニルアルコール及び紙管原紙のセルロース中のヒドロキシル基とカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基との水素結合による相互作用が少なく、ヒドロキシル基とカルボキシル基の規則正しい配向に伴う結晶化が進まないことに起因するものと推測される。一方、ポリビニルアルコール１００重量部に対してカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が２００重量部より多い場合には、ポリビニルアルコール中のヒドロキシル基に対してカルボキシル基が過剰となり、接着剤組成物が増粘して、作業性が悪くなると同時に、紙管用接着剤として用いた場合、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性などの性能が低下し、好ましくない。
【００４６】
水溶液重合において、無機充填剤の使用量は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部であり、より好ましくは３０〜４００重量部であり、５０〜３００重量部が特に好ましい。
【００４７】
ポリビニルアルコール１００重量部に対して無機充填剤の使用量が１０重量部未満では、接着剤皮膜に十分な弾性率、硬さや耐熱性を付与することが困難になりやすい。また、前記無機充填材の使用量が５００重量部より多い場合には、樹脂成分の含有量が低下することにより、初期接着力、接着力、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が低下しやすく、更に樹脂成分と無機充填材の比重差により、無機充填材の沈降が進みやすくなり、好ましくない。
【００４８】
ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下でのカルボキシル基含有不飽和単量体の水溶液重合は、３０〜１００℃程度の温度で、撹拌下に行われる。水溶液重合は一般的な重合法に従って行うことができる。例えば、水と、水に溶解したポリビニルアルコールと、無機充填材を反応容器に仕込み、ラジカル重合開始剤を添加し、カルボキシル基含有不飽和単量体を一括添加、又は連続滴下することにより重合を実施できる。カルボキシル基含有不飽和単量体とポリビニルアルコールと水を予め混合し、溶解したものを系内に連続滴下してもよい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては公知の開始剤を使用できる。具体的には、例えば、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；前記過硫酸塩又は過酸化水素と、酸性亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせによる、いわゆるレドックス系開始剤などがそれぞれ水溶液の形で使用される。
【００５０】
反応時間は例えば１〜５時間程度である。重合の終了は、例えば高速液体クロマトグラフィー等において、カルボキシル基含有不飽和単量体の消失を確認することにより判断できる。
【００５１】
本発明の製造法では、上記カルボキシル基含有不飽和単量体の重合後、熱処理を施すのが好ましい。熱処理温度は、好ましくは６０℃以上（例えば、６０℃〜１００℃程度）、さらに好ましくは８０℃以上（例えば、８０〜１００℃程度）である。熱処理の時間は、一般に３０分〜５時間程度である。該熱処理により、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合物のカルボキシル基とポリビニルアルコールのヒドロキシル基とが水素結合などの相互作用により、配向し、結晶化が促進される。そのため、接着剤として使用した場合に、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が向上する。また、同時に無機充填材と樹脂成分との物理的吸着や、グラフト重合などの化学的結合による相互作用が促進され、接着剤組成物の沈降安定性が改善され、皮膜の弾性率、硬さ、耐熱性が向上する。
【００５２】
前記熱処理温度が６０℃未満では、カルボキシル基含有不飽和単量体重合物のカルボキシル基とポリビニルアルコールのヒドロキシル基との相互作用が不十分で、上記配向、結晶化が促進されず、接着剤として耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性の発現が不足しやすくなり、同時に無機充填材と樹脂成分との相互作用も不十分で、接着剤組成物の沈降安定性が低下しやすく、皮膜の弾性率、硬さ、耐熱性も不足しやすい。熱処理温度が１００℃より高くても差し支えないが、水を多量に含む組成物の１００℃を超える温度での加熱処理は、装置上、操作上の点で工業的に不利である。
【００５３】
前記樹脂組成物（Ｂ）の接着性能発現機構について以下に考察する。ポリビニルアルコールと無機充填材の存在下で、カルボキシル基含有不飽和単量体を水溶液重合させた場合、重合により生成したポリマーは、側鎖に所定間隔を置いて連続的に並んだカルボキシル基を有しており、これらのカルボキシル基と、所定間隔を置いて連続的に並んだポリビニルアルコールのヒドロキシル基とが水素結合などの相互作用により、配向し、結晶化する。そして、重合後の熱処理により、益々この配向、結晶化が促進される。結晶化した樹脂は温水、熱水に溶けにくく、このため接着剤として紙管などに応用された場合、紙管の耐温水性、耐沸騰水性、耐湿熱性が向上する。また、無機充填材が同時に存在するため、フィラー効果により、重合時および熱処理の際に、配向、結晶化した樹脂成分が無機充填材表面に物理的に吸着したり、又は場合によってはグラフト反応などの化学結合により相互作用が起こり、樹脂組成物の沈降安定性が改善され、皮膜の弾性率、硬さ、及び耐熱性が改善される。無機充填材の単なる後添加では、このようなフィラー効果は望めず、樹脂成分と無機充填材との相互作用が乏しいため、沈降安定性が劣り、接着剤皮膜の弾性率、硬さ、耐熱性が劣る。
【００５４】
このような機構により接着性能が発現されると推察されるため、ポリビニルアルコールとしてはヒドロキシル基が狭く且つほぼ等間隔で連続的に並んだ完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。また、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、重合後カルボキシル基が等間隔で連続的に並び、水素結合による結晶化が起こりやすいアクリル酸が最も好ましい。
【００５５】
前記樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）との混合方法は、特に限定されず、慣用の混合手段を用いて行うことができる。樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合前に、少なくとも一方の樹脂組成物を水で希釈又は濃縮してもよく、混合後に、接着剤組成物を水で希釈又は濃縮してもよい。
【００５６】
本発明の接着剤組成物の非揮発分は、用途等により適宜選択できるが、塗布作業性や保存安定性、輸送コスト等の観点から、１５〜５０重量％が好ましく、２５〜４０重量％が特に好ましい。また、本発明の接着剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計、３０ｒｐｍ）も、用途等により適宜選択できるが、塗布作業性や保存安定性等の点から、１００〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００５７】
本発明の接着剤組成物とその製造法の特に好ましい態様は以下の通りである。先ず、（メタ）アクリル系モノマーを単独で、または（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）クリル系モノマーと共重合可能なモノマーを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下に、乳化（共）重合させて接着性を有する樹脂組成物（Ａ）を得る。一方、クレーやカオリンなどの無機充填材と完全ケン化ポリビニルアルコールの存在下で、アクリル酸をラジカル重合し、重合後８０℃以上の高温で１時間以上熱処理して接着性を有する樹脂組成物（Ｂ）を得る。そして、上記樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を所定の割合で混合する。混合温度は、例えば０℃〜１００℃の間の任意の温度でよい。
【００５８】
本発明の接着剤組成物は、目的を損なわない範囲で必要に応じて他の改質剤を添加しても良い。例えば粘性改良剤として、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、澱粉、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、可塑剤、造膜助剤としてテキサノール、ジブチルフタレート、フェニルグリコールなどのグリコール誘導体、アジピン酸ジブチルなどのアジピン酸誘導体、脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、フマル酸誘導体、パラフィン誘導体、ポリエステル誘導体、ポリビニルアルコールの耐水化剤としてのホウ酸などが挙げられ、さらに、その他の添加剤として、粘着付与剤、消泡剤、防腐剤、有機溶剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明の紙管は、上記の如くして得られた接着剤組成物を使用し、従来公知の製造方法に準じて、紙管用原紙を層状に且つ螺旋状に巻回して接着することにより製造される。すなわち、本発明の接着剤組成物を紙管用原紙に塗布し、これを金属製心棒に層状、かつ螺旋状に巻きつけることにより製造することができる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合することにより合成された（メタ）アクリル系共重合体エマルジョン、すなわち樹脂組成物（Ａ）と、ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体を水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）の混合液である。樹脂組成物（Ａ）は保護コロイドがポリビニルアルコール系であるため、ポリビニルアルコールが主成分の一つである樹脂組成物（Ｂ）との混和性が良い。ポリビニルアルコールを含まない、単なる乳化剤のみによる乳化重合で合成された樹脂組成物では、樹脂組成物（Ｂ）との混和性が悪く、均一、安定な製品が得られない。樹脂組成物（Ａ）は、不揮発分が高い割に粘度が低いため、これを含む組成物を接着剤として用いると、作業性が上がり製管スピードを速くでき、初期接着性も良く、従って生産効率を大幅に向上できる。
【００６１】
樹脂組成物（Ｂ）では、前記のように、アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が重合することによって生成した重合物の有するカルボキシル基と、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基とが規則正しく配向し、さらに加熱処理を施すことによりその配向がますます進んで結晶化することによって、また同時に存在する無機充填材のフィラー効果によって、優れた硬さ、弾性率と耐熱性、耐温水性、耐沸騰水性、耐湿熱性を示す。樹脂組成物（Ｂ）は、重合時及び加熱処理時において系内に無機充填材が存在するため、結晶化したポリビニルアルコールとカルボキシル基含有重合体（ポリアクリル酸等）の複合体が無機充填材によく吸着し、フィラー効果を存分に発揮する。したがって沈降安定性にも優れ、単なる無機充填材を後で添加、混合しただけの樹脂組成物とは全く異なる格別な効果が得られる。特にフィラー効果により、接着剤の硬さ、弾性、耐熱性が優れたものとなり、接着強度が向上する。
【００６２】
上記樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を混合することにより、両者の長所を損なうことなく互いの短所が補完され、紙管用接着剤として極めて優れた性能が発揮される。すなわち、本発明の接着剤組成物は、粘性が良好で作業性が良く、初期接着性が速いため、紙管を高速に効率良く製造することができる。またこのようにして製造された本発明の紙管は、硬さ、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性に優れ、高温多湿時の座屈、偏平、折り曲げ等のあらゆる強度が高い。また、本発明の接着剤組成物は、可塑剤及び酢酸ビニルモノマーを一切使用する必要がないので、環境ホルモンの問題や残存モノマー、それが分解して生じるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどによる健康面の障害が生じない。
【００６３】
本発明の接着剤組成物は、木工用接着剤、紙工用接着剤、紙管用接着剤として好適に使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、３０ｒｐｍの条件で測定した値（ｍＰａ・ｓ）である。
【００６５】
調製例１
［樹脂組成物（A1）の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水２５０ｇ、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液５ｇを仕込み、７０℃に昇温した。一方、イオン交換水２００ｇ、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液１２０ｇ、ノニオン性乳化剤［商品名「ＤＫＳ ＮＬ−１５０」、第一工業製薬（株）製］の１０％水溶液１００ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１０ｇ、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）２１０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「Ａ−１７４」、日本ユニカー（株）製］６ｇ、及びアクリル酸（ＡＡ）５ｇを予め乳化させてモノマー乳化液を調製し、そのうち５％を反応容器に仕込み、残りを滴下ロートに入れた。他方、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し、これを反応容器に仕込んで重合を開始した。８０℃で１０分反応を行った後、上記滴下ロート中のモノマー乳化液を８０℃で３時間滴下した。モノマー乳化液滴下２０分後から、ＡＰＳ１ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した開始剤水溶液を３時間に亘って滴下した。モノマー乳化液滴下終了後、８０℃で１時間熟成反応を行い、冷却した。得られた樹脂分散液［樹脂組成物（A1）］の不揮発分は４０．７％で、粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
調製例２
［樹脂組成物（A2）の調製］
調製例１において、ＭＭＡ２１０ｇ、ＢＡ２１０ｇの代わりに、ＭＭＡ１８０ｇ、ＢＡ２４０ｇを用いた点以外は、調製例１と同様の操作を行い、樹脂分散液［樹脂組成物（A2）］を得た。
【００６７】
調製例３
［樹脂組成物（A3）の調製］
調製例１において、モノマー乳化液中のイオン交換水２００ｇ、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液１２０ｇ、ノニオン性乳化剤［商品名「ＤＫＳ ＮＬ−１５０」、第一工業製薬（株）製］の１０％水溶液１００ｇの代わりに、イオン交換水２５０ｇ、Ｍ−２０５の２０％水溶液１５０ｇを用い、ノニオン性乳化剤［商品名「ＤＫＳ ＮＬ−１５０」、第一工業製薬（株）製］の１０％水溶液は用いなかった点以外は、調製例１と同様の操作を行い、樹脂分散液［樹脂組成物（A3）］を得た。
【００６８】
調製例４
［樹脂組成物（A′）の調製］
調製例１において、初期仕込み用の分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液５ｇの代わりに、反応性乳化剤［商品名「ＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］の３０％水溶液２ｇを用い（Ｍ−２０５は使用せず）、モノマー乳化液中のイオン交換水２００ｇ、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液１２０ｇ、の代わりに、イオン交換水２７０ｇ、反応性乳化剤［商品名「ＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］の３０％水溶液２０ｇを用いた（Ｍ−２０５は使用せず）点以外は、調製例１と同様の操作を行い、樹脂分散液［樹脂組成物（A′）］を得た。
【００６９】
調製例５
［樹脂組成物（B1）の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇを仕込み、８５℃に昇温し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−１０５」、クラレ社製、重合度５００、ケン化度９８モル％以上）５０ｇと、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１１７」、クラレ社製、重合度１７００、ケン化度９８モル％以上）５０ｇを徐々に添加し、８５℃で１時間かけてポリビニルアルコールを溶解した。次に、クレー２２０ｇとアクリル酸３０ｇを添加し、８０℃に調整し、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を５ｇ添加した。８０℃で１時間アクリル酸の重合反応を行った。その後９０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた後、冷却し、樹脂組成物（B1）を得た。この樹脂組成物の不揮発分は３０．３％で、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
調製例６
［樹脂組成物（B2）の調製］
調製例５において、クレーの代わりにカオリンを同量用いた点以外は、調製例５と同様の操作を行い、樹脂組成物（B2）を得た。
【００７１】
調製例７
［樹脂組成物（B3）の調製］
調製例５において、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−１０５」、クラレ社製、重合度５００、ケン化度９８モル％以上）５０ｇと、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１１７」、クラレ社製、重合度１７００、ケン化度９８モル％以上）５０ｇの代わりに、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−１０５」、クラレ社製、重合度５００、ケン化度９８モル％以上）を単独で１００ｇ用いた点以外は、調製例５と同様の操作を行い、樹脂組成物（B3）を得た。
【００７２】
調製例８
［樹脂組成物（B′）の調製］
調製例５において、アクリル酸を全く使用しなかった点以外は、調製例５と同様の操作を行い、樹脂組成物（B′）を得た。
【００７３】
実施例１
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）６５部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３７．０％、粘度は５６０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
実施例２
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）４０部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）６０部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３４．４％、粘度は８１０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
実施例３
調製例２で得られた樹脂組成物（A2）６５部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３７．１％、粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
実施例４
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）６５部に対して、調製例６で得られた樹脂組成物（B2）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３６．９％、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
実施例５
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）６５部に対して、調製例７で得られた樹脂組成物（B3）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３７．１％、粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
実施例６
調製例３で得られた樹脂組成物（A3）６５部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３８．１％、粘度は５８０ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
比較例１
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、クレー１３０ｇ、ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９２モル％）６０ｇ、及び水５７０ｇを仕込み、撹拌下、内温７０℃に昇温した。これに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００ｇ、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）１００ｇの混合液を１．５時間で滴下した。一方、同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇを１．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、２時間、８０℃に保った。その後、３０℃まで冷却し、水で希釈したところ、接着剤組成物は得られず、ゲル化していた。
【００８０】
比較例２
比較例１において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をスチレンに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。比較例１と同様、接着剤組成物は得られず、ゲル化していた。
【００８１】
比較例３
比較例１において、クレーをタルクに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。比較例１と同様、接着剤組成物は得られず、ゲル化していた。
【００８２】
比較例４
比較例１において、ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９２モル％）６０ｇの代わりに、分子末端にメルカプト基を有するビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８モル％）３０ｇ及び分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度１５００、ケン化度９８モル％）３０ｇに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた組成物中には、塊、異物が少量混入していたため、これを濾別して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３９．６％、粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
比較例５
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）６５部に対して、調製例８で得られた樹脂組成物（B′）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３６．２％、粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
比較例６
調製例４で得られた樹脂組成物（A′）６５部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は安定性が悪く、分離、ゲル化した。
【００８５】
性能評価試験
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物につき、下記の要領で外観、沈降安定性、初期接着性、耐温水性、耐沸騰水性試験を行った。表１に評価結果を示す。
【００８６】
（外観）
接着剤組成物中に塊、異物が混入していないかどうかを目視観察し、下記の基準で評価した。
○；塊、異物の混入無し
△；塊、異物の混入少し有り
×；分離、ゲル化又は塊、異物の混入多い
【００８７】
（沈降安定性）
接着剤組成物を沈降管に入れ、１ヶ月間放置後の沈降量を測定した。
○；沈降なし
△；沈降少ない
×；沈降多い
【００８８】
（初期接着性）
２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で、接着剤組成物をＫライナー紙にＮｏ．３０のバーコーターで塗布し、貼合後、１００％紙破するまでの時間を測定した。
【００８９】
（耐温水性）
Ｂ級原紙に、Ｎｏ．１４のバーコーターで接着剤組成物を接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで塗布し、原紙を接着させ、貼合後、１ｋｇのおもりを乗せ、室温で１日養生した。試験片に５０ｇのおもりをつけて、８０℃の温水に漬け、おもりが落下するまでの時間を測定した。
【００９０】
（耐沸騰水性）
Ｂ級原紙に、Ｎｏ．１４のバーコーターで接着剤組成物を接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで塗布し、原紙を接着させ、貼合後、１ｋｇのおもりを乗せ、室温で１日養生した。試験片に５０ｇのおもりをつけて、１００℃の沸騰水に漬け、おもりが落下するまでの時間を測定した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
以上の結果から、本発明の接着剤組成物は、紙管用接着剤として必要な外観、沈降安定性、初期接着性に優れると共に、耐温水性、耐煮沸水性にも優れる。また、無機充填材が配合されており、樹脂成分と強固な結合を有するため、耐湿熱性や弾性率に優れ、紙管の年間を通じての扁平、折り曲げ、挫屈等の諸強度にも優れる。また、本発明の接着剤組成物は高不揮発分でも低粘度であるため、製管速度を速くでき、高い生産効率が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は木工、紙工、紙管用として用いられる接着剤組成物の製造法、及び接着剤組成物、並びにそれを用いた紙管に関するものであり、さらに詳しくは、オープンタイムが長く、作業性に優れ、無機充填材の沈降安定性に優れ、初期接着力の発現が速く、乾燥皮膜の弾性が高く、高硬度で、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温、多湿時にも高い紙管強度を発揮する木工、紙工、紙管用として有用な接着剤組成物の製造法、該接着剤組成物、並びにそれを用いた紙管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、木工用接着剤、例えばプリント合板用接着剤などとして、台板の目止め効果、及び接着力の向上を図るため、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにクレーなどの無機充填材を配合した接着剤が用いられている。また一方、紙工用接着剤としては、特に接着後の耐水接着力や強度発現が要求され、例えばグルアー用や段ボールの中芯合紙用接着剤には酢酸ビニル樹脂エマルジョンが用いられている。
【０００３】
他方、紙工用のなかでも特に紙管は、新聞紙やフィルムなどを巻き取る芯材等として、プラスチック管などと異なり、パルプの離解、再生によるリサイクルが可能で、環境に優しい材料であるため、今日多方面に利用されている。紙管は通常、接着剤を原紙に塗布し、これを金属製心棒に螺旋状に巻きつけることにより製造されている。従来の紙管用接着剤としては、澱粉、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が用いられている。これら接着剤に要求される性能としては、作業性の面では生産性の点から接着時の高速接着性、接着後の紙管の性能面では耐水性、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性などであり、具体的には紙管の偏平耐圧強度、座屈強度、折り曲げ強度などが要求される。特に梅雨時期及び夏場における高温多湿時でのこれら諸強度が重要である。
【０００４】
ポリビニルアルコール系接着剤は、常態における接着力自体は比較的良好であるものの、初期接着性、皮膜の耐水性、特に耐温水性、耐煮沸水性が劣り、高温多湿時の強度が乏しく、また作業性も悪い。また、酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、初期接着性が優れ、作業性は良好であるが、耐熱性、耐温水性、耐煮沸水性が劣り、高温多湿時での強度が乏しい。また、紙管の硬さも劣る。耐熱性、硬さを向上させる目的で、ポリビニルアルコールや酢酸ビニル樹脂エマルジョンにクレーなどの無機充填材を配合することも一部行われているが、経時で充填剤の沈降が起こり、初期接着性が低下し、作業性が低下する。その上耐温水性や耐煮沸水性も劣るなど、問題点が多かった。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、例えば特開平１１−２２８６０８号公報では保護コロイドとしてのポリビニルアルコールとクレー系顔料の存在下に、酢酸ビニルを乳化重合して接着剤組成物を得る方法が記載されている。該方法により得られる接着剤組成物は、初期接着性に優れ、高弾性率であり、したがって得られる紙管も高耐圧強度になる。しかし、該接着剤は、耐温水性、耐煮沸水性が十分でなく、高温多湿時の耐圧強度も不十分である。さらに、残存酢酸ビニルモノマーの発癌性問題、及びアセトアルデヒドやホルムアルデヒドなどの有害分解物の発生問題もあり、敬遠されており、市場からは無酢ビ型の接着剤が要望されている。
【０００６】
酢酸ビニル樹脂系接着剤の上記諸問題を解決するため、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いた（メタ）アクリル酸エステルモノマーの乳化重合も試みられているが、重合安定性に乏しく、安定な樹脂分散液が得られない。このほか、ポリビニルアルコールを保護コロイドとした（メタ）アクリル酸エステルの乳化重合方法については、ポリビニルアルコールの重合度を制限し、連鎖移動剤の併用による方法も試みられている。しかしながら、かかる方法により得られたアクリル系エマルジョンでは、分子量が低く、耐熱性、硬さ、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性など紙管用接着剤に要求される性能は得られない。硬さや耐熱性を改良する目的で無機充填材を添加した場合、経時で充填剤が沈降したり、安定性が悪かったりするなどの問題が発生し、目的とする紙管用接着剤は得られない。
【０００７】
上記諸問題を克服することを目的として、特開２００２−１８８０６９号公報にはポリビニルアルコールを保護コロイドとして、無機充填材の存在下に、（メタ）アクリル系モノマーを単独で、または（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーと共に乳化（共）重合して得られる接着剤組成物が提案されている。該方法によれば初期接着速度が速く、乾燥皮膜の弾性率が高く、耐熱性、耐水性に優れ、特に紙管用接着剤として有用であること、また該接着剤組成物を用いて年間を通じて耐圧変化率が極めて小さい紙管が効率良く製造することができることが記載されている。しかし、この方法では、乳化重合安定性が低いため重合途中でゲル化しやすく、得られる接着剤組成物の安定性も低い。また、得られる接着剤組成物の耐温水性や耐熱水性も十分とは言えず、経時による無機充填剤の沈降も起きやすい。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２２８６０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような背景から、従来技術の上記欠点を克服し、オープンタイムが長く、作業性に優れ、無機充填材の沈降安定性に優れ、紙管の生産性が高く、初期接着力の発現が速く、乾燥皮膜の弾性が高く、高硬度で、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温多湿時にも高い紙管強度を発現する接着剤組成物とその製造法、及び該接着剤組成物を用いて得られる紙管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル系モノマーを単独で、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物に、ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体を水溶液重合させて得られる樹脂組成物を添加、配合すると、上記のような優れた特性を有する接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）と、カルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）とを混合することを特徴とする接着剤組成物の製造法を提供する。
【００１２】
上記製造法において、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合比は、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０／９０〜９０／１０程度である。樹脂組成物（Ａ）の乳化（共）重合において、（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとして、例えばシリル基含有重合性不飽和単量体を用いる。
【００１３】
樹脂組成物（Ｂ）の水溶液重合において、例えばポリビニルアルコール１００重量部に対して、カルボキシル基含有不飽和単量体５〜２００重量部程度が用いられる。無機充填剤の使用量は、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、例えば１０〜５００重量部程度である。前記ポリビニルアルコールとしては、重合度３００〜２５００で且つケン化度８０〜１００モル％の一般ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体及びアセトアセトキシ化ポリビニルアルコールから選択された少なくとも１種のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体として、例えばアクリル酸を使用できる。
【００１４】
本発明は、また、前記の製造法により得られる接着剤組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、前記の接着剤組成物を用いて紙管用原紙を層状且つ螺旋状に巻回して接着することにより得られる紙管を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、オープンタイムが長く、作業性に優れ、無機充填材の沈降安定性に優れ、初期接着力の発現が速い。そのため、木工用、紙工用、紙管用接着剤として使用できる。該接着剤を用いて紙管用原紙を層状に且つ螺旋状に巻いて接着することにより得られる紙管は、製造時高速製管が可能で、従って生産性が高く、弾性率が高く、高硬度で、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温多湿時にも強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させることにより得られる。
【００１８】
乳化（共）重合に用いられる主単量体成分としての（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらのモノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
また、上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な主単量体成分としては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのモノマー成分は共重合後のポリマーによる皮膜に硬さ、柔軟性、可とう性を付与する。
【００２０】
また、上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な主単量体成分として、上記のほかにアミド結合含有ビニルモノマーも適宜共重合される。アミド結合含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が挙げられる。アミド結合含有ビニルモノマーを共重合することによって、接着剤組成物の保存安定性が向上する場合がある。また架橋性の不飽和単量体を用いた場合、接着剤に更に硬さや耐熱性を付与する効果もある。
【００２１】
前記主単量体成分［（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及びアミド結合含有ビニルモノマー］の使用量は、用いる単量体の総量に対して、例えば８５〜１００重量％、好ましくは９０〜９９重量％、さらに好ましくは９２〜９８重量％程度である。また、前記主単量体成分中の（メタ）アクリル系モノマーの割合は、例えば８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００２２】
また、前記主単量体成分と共重合させる共重合成分として、酸基含有重合性不飽和単量体を使用できる。酸基含有重合性不飽和単量体としては、少なくとも１つの酸基（酸無水物基を含む）を分子内に有するエチレン性不飽和単量体が用いられる。酸基は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基などから選ばれる。酸基含有重合性不飽和単量体のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられる。これらは、商品名「ライトエステルＰＭ」（共栄社化学社製）などとして市販されている。これらの酸基含有重合性不飽和単量体は、好ましくは少なくとも１種使用され、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
酸基含有重合性不飽和単量体は、得られる合成樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させる効果がある。上記酸基含有重合性不飽和単量体のなかでも、上記諸安定性向上効果の観点から、カルボキシル基含有不飽和単量体を用いるのが好ましい。使用する酸基含有重合性不飽和単量体の総量の５０重量％以上がカルボキシル基含有不飽和単量体であるのが好ましい。
【００２４】
酸基含有重合性不飽和単量体の単量体全体に占める割合は、一般に０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）、好ましくは０〜５重量％（例えば０．５〜５重量％）程度である。酸基含有重合性不飽和単量体の割合が０．１重量％未満では、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）（水分散液）の諸安定性が悪くなりやすく、貯蔵安定性に支障をきたしやすい。一方、酸基含有重合性不飽和単量体の割合が１０重量％を超えると耐水性が低下しやすい。
【００２５】
前記主単量体成分と共重合させる共重合成分として、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体も適宜用いられる。ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の商品名「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体を共重合成分として用いることにより、親水性が増し、ポリビニルアルコールとの混和安定性が増し、作業性が向上する。ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体の使用量は、単量体全体の０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）が好ましく、０〜７重量％（例えば１〜７重量％）がより好ましい。０．１重量％未満では、上記効果が発揮されない。また、１０重量％を超えると皮膜の耐水性が低下し、好ましくない。
【００２７】
前記主単量体成分と共重合させる共重合成分として、シリル基含有重合性不飽和単量体も適宜用いられる。シリル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。シリル基含有重合性不飽和単量体として、一般にシランカップリング剤として知られている化合物を好適に用いることができる。シリル基含有重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらシリル基含有重合性不飽和単量体を共重合成分として用いることにより、無機充填材との親和性が増し、接着剤の強度が改善されるとともに、耐温水性、耐沸騰水性及び耐熱性が向上する。シリル基含有重合性不飽和単量体の使用量は、単量体全体に対して、一般に０〜５重量％（例えば０．１〜５重量％）、好ましくは０〜３重量％（例えば０．５〜３重量％）程度である。この割合が０．１重量％未満では上記特徴が出ず、５重量％より多い場合は、凝集により重合安定性、貯蔵安定性、造膜性が低下する。
【００２８】
前記主単量体成分と共重合させる共重合成分として、エポキシ基含有重合性単量体も適宜用いられる。エポキシ基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。エポキシ基含有重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ基含有重合性単量体を共重合成分として用いることにより、接着剤の強度及び耐熱性が改善される。エポキシ基含有重合性単量体の使用量は、重合で得られる（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体全体に対して、一般に０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）、好ましくは０〜５重量％（０．５〜５重量％）程度である。この割合が０．１重量％未満では上記特徴が出ず、１０重量％より多い場合は、重合安定性、貯蔵安定性、造膜性が低下しやすい。
【００２９】
乳化（共）重合において、保護コロイドとして用いられる分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（末端チオール変性ポリビニルアルコール）としては、特に限定されないが、重合度が３００〜２５００で、ケン化度が８０〜１００モル％のものが好ましい。分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いることにより、樹脂組成物（Ａ）と、カルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）との混和性が向上し、高不揮発分で低粘度となり、保存安定性に優れ、作業性と初期接着性が増大する。
【００３０】
分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの使用量は、単量体の総量に対して、例えば１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％程度である。１重量％未満では、モノマーの反応性が低下し、安定な樹脂分散液が得られにくくなる。また、２０重量％を超えると、樹脂分散液の粘度が高くなり、接着剤として用いた場合に、作業性、製管スピードが遅くなり、生産性が低下しやすくなるとともに、初期接着性や耐水性も低下しやすい。
【００３１】
保護コロイドとしての分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとともに、アニオン性、ノニオン性等の一般乳化剤、または反応性界面活性剤を用いてもよい。
【００３２】
乳化剤としては、例えば、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が用いられる。このうち、アニオン乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤のほかに、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性界面活性剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。この際、併用する乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非環境ホルモン型のノニオン性乳化剤を用いるのが特に好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）［（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂分散液等］を得る際の乳化重合は、例えば、前記モノマー成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び保護コロイドとしての分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下に、撹拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましい。水と分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール及び乳化剤を仕込んだ反応容器に、モノマー混合液、又は分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール及び乳化剤によるモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。また、乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も採用することができる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤を使用できる。具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤等が、例えば水溶液の形で使用される。
【００３５】
乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また樹脂皮膜の円滑かつ均一な形成を促進し接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００３６】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）中の（メタ）アクリル系重合体（ビニル重合体）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５万〜１００万程度であり、特に２０万〜８０万程度が好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、一般に６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋６０℃程度である。
【００３７】
前記樹脂組成物（Ａ）単独では接着剤組成物としての性能は低い。例えば、紙管用接着剤として使用された場合には、特に紙管の硬さや、耐湿熱性等が劣る。本発明では、これらの接着性能を改善するために、上記樹脂組成物（Ａ）に、ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体を水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）を添加、配合する。
【００３８】
樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合比は、例えば、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０程度である。前記混合比が１０／９０未満では、得られる接着剤組成物の粘度が高すぎて、製管スピードが上がらず、初期接着性も劣る傾向となり、９０／１０を超える場合には、接着剤の粘度が低すぎ、貯蔵安定性が劣り、無機充填材が経時で沈降する傾向が強くなるとともに、接着剤組成物の硬さ、耐湿熱性が低下しやすい。なお、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合比は、不揮発分換算では、例えば、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１５／８５〜９５／５、好ましくは２５／７５〜８５／１５程度である。
【００３９】
樹脂組成物（Ｂ）はカルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させることにより得られる。
【００４０】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、カルボキシル基（酸無水物基を含む）と重合性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記のカルボキシル基含有不飽和単量体の中でもアクリル酸が特に好ましい。なお、重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基含有不飽和単量体以外の単量体を少量用いてもよい。カルボキシル基含有不飽和単量体の単量体総量に対する割合は、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上であり、実質的に１００モル％であるのが特に好ましい。
【００４１】
樹脂組成物（Ｂ）の調製に用いられるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、重合度が３００〜２５００で、ケン化度が８０〜１００モル％のものが好ましい。ポリビニルアルコールには一般的なポリビニルアルコールのほか、ヒドロキシル基の一部をアセトアセトキシ化したもの（アセトアセトキシ化ポリビニルアルコール）又はヒドロキシル基の一部をメルカプト基で置き換えたもの、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化したエチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。これらのポリビニルアルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、上記ポリビニルアルコールの中でも、重合度が３００〜２５００で、ケン化度が９５〜１００モル％（例えば９５〜９９．９モル％）のものがより好ましく、とりわけ重合度が３００〜２５００で、ケン化度が９８〜１００モル％（例えば９８〜９９．９モル％）の、いわゆる完全ケン化ポリビニルアルコールと一般的に呼称されるものが特に好ましい。ポリビニルアルコールの重合度が３００未満では、接着剤組成物の耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が低下しやすく、該重合度が２５００より大きいと接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなりやすい。また、ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満では、接着剤組成物の耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が低下しやすい。
【００４３】
本発明で用いられる無機充填材としては、特に限定されるものではないが、その代表例として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、アスベスチン、シリカ、ホワイトカーボン、炭酸バリウム、アルミナホワイト、サチンなどが挙げられる。無機充填材は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記の無機充填剤の中でもクレー、カオリンが特に好ましい。
【００４４】
水溶液重合において、カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は、特に限定されないが、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性、及び接着剤として用いた場合の塗布作業性等の観点から、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部であり、１０〜５０重量部が特に好ましい。
【００４５】
ポリビニルアルコール１００重量部に対してカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が５重量部未満では、紙管用接着剤として用いた場合、十分な耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が得られにくい。これは、ポリビニルアルコール及び紙管原紙のセルロース中のヒドロキシル基とカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基との水素結合による相互作用が少なく、ヒドロキシル基とカルボキシル基の規則正しい配向に伴う結晶化が進まないことに起因するものと推測される。一方、ポリビニルアルコール１００重量部に対してカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が２００重量部より多い場合には、ポリビニルアルコール中のヒドロキシル基に対してカルボキシル基が過剰となり、接着剤組成物が増粘して、作業性が悪くなると同時に、紙管用接着剤として用いた場合、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性などの性能が低下し、好ましくない。
【００４６】
水溶液重合において、無機充填剤の使用量は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部であり、より好ましくは３０〜４００重量部であり、５０〜３００重量部が特に好ましい。
【００４７】
ポリビニルアルコール１００重量部に対して無機充填剤の使用量が１０重量部未満では、接着剤皮膜に十分な弾性率、硬さや耐熱性を付与することが困難になりやすい。また、前記無機充填材の使用量が５００重量部より多い場合には、樹脂成分の含有量が低下することにより、初期接着力、接着力、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が低下しやすく、更に樹脂成分と無機充填材の比重差により、無機充填材の沈降が進みやすくなり、好ましくない。
【００４８】
ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下でのカルボキシル基含有不飽和単量体の水溶液重合は、３０〜１００℃程度の温度で、撹拌下に行われる。水溶液重合は一般的な重合法に従って行うことができる。例えば、水と、水に溶解したポリビニルアルコールと、無機充填材を反応容器に仕込み、ラジカル重合開始剤を添加し、カルボキシル基含有不飽和単量体を一括添加、又は連続滴下することにより重合を実施できる。カルボキシル基含有不飽和単量体とポリビニルアルコールと水を予め混合し、溶解したものを系内に連続滴下してもよい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては公知の開始剤を使用できる。具体的には、例えば、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；前記過硫酸塩又は過酸化水素と、酸性亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせによる、いわゆるレドックス系開始剤などがそれぞれ水溶液の形で使用される。
【００５０】
反応時間は例えば１〜５時間程度である。重合の終了は、例えば高速液体クロマトグラフィー等において、カルボキシル基含有不飽和単量体の消失を確認することにより判断できる。
【００５１】
本発明の製造法では、上記カルボキシル基含有不飽和単量体の重合後、熱処理を施すのが好ましい。熱処理温度は、好ましくは６０℃以上（例えば、６０℃〜１００℃程度）、さらに好ましくは８０℃以上（例えば、８０〜１００℃程度）である。熱処理の時間は、一般に３０分〜５時間程度である。該熱処理により、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合物のカルボキシル基とポリビニルアルコールのヒドロキシル基とが水素結合などの相互作用により、配向し、結晶化が促進される。そのため、接着剤として使用した場合に、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が向上する。また、同時に無機充填材と樹脂成分との物理的吸着や、グラフト重合などの化学的結合による相互作用が促進され、接着剤組成物の沈降安定性が改善され、皮膜の弾性率、硬さ、耐熱性が向上する。
【００５２】
前記熱処理温度が６０℃未満では、カルボキシル基含有不飽和単量体重合物のカルボキシル基とポリビニルアルコールのヒドロキシル基との相互作用が不十分で、上記配向、結晶化が促進されず、接着剤として耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性の発現が不足しやすくなり、同時に無機充填材と樹脂成分との相互作用も不十分で、接着剤組成物の沈降安定性が低下しやすく、皮膜の弾性率、硬さ、耐熱性も不足しやすい。熱処理温度が１００℃より高くても差し支えないが、水を多量に含む組成物の１００℃を超える温度での加熱処理は、装置上、操作上の点で工業的に不利である。
【００５３】
前記樹脂組成物（Ｂ）の接着性能発現機構について以下に考察する。ポリビニルアルコールと無機充填材の存在下で、カルボキシル基含有不飽和単量体を水溶液重合させた場合、重合により生成したポリマーは、側鎖に所定間隔を置いて連続的に並んだカルボキシル基を有しており、これらのカルボキシル基と、所定間隔を置いて連続的に並んだポリビニルアルコールのヒドロキシル基とが水素結合などの相互作用により、配向し、結晶化する。そして、重合後の熱処理により、益々この配向、結晶化が促進される。結晶化した樹脂は温水、熱水に溶けにくく、このため接着剤として紙管などに応用された場合、紙管の耐温水性、耐沸騰水性、耐湿熱性が向上する。また、無機充填材が同時に存在するため、フィラー効果により、重合時および熱処理の際に、配向、結晶化した樹脂成分が無機充填材表面に物理的に吸着したり、又は場合によってはグラフト反応などの化学結合により相互作用が起こり、樹脂組成物の沈降安定性が改善され、皮膜の弾性率、硬さ、及び耐熱性が改善される。無機充填材の単なる後添加では、このようなフィラー効果は望めず、樹脂成分と無機充填材との相互作用が乏しいため、沈降安定性が劣り、接着剤皮膜の弾性率、硬さ、耐熱性が劣る。
【００５４】
このような機構により接着性能が発現されると推察されるため、ポリビニルアルコールとしてはヒドロキシル基が狭く且つほぼ等間隔で連続的に並んだ完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。また、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、重合後カルボキシル基が等間隔で連続的に並び、水素結合による結晶化が起こりやすいアクリル酸が最も好ましい。
【００５５】
前記樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）との混合方法は、特に限定されず、慣用の混合手段を用いて行うことができる。樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合前に、少なくとも一方の樹脂組成物を水で希釈又は濃縮してもよく、混合後に、接着剤組成物を水で希釈又は濃縮してもよい。
【００５６】
本発明の接着剤組成物の非揮発分は、用途等により適宜選択できるが、塗布作業性や保存安定性、輸送コスト等の観点から、１５〜５０重量％が好ましく、２５〜４０重量％が特に好ましい。また、本発明の接着剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計、３０ｒｐｍ）も、用途等により適宜選択できるが、塗布作業性や保存安定性等の点から、１００〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００５７】
本発明の接着剤組成物とその製造法の特に好ましい態様は以下の通りである。先ず、（メタ）アクリル系モノマーを単独で、または（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）クリル系モノマーと共重合可能なモノマーを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下に、乳化（共）重合させて接着性を有する樹脂組成物（Ａ）を得る。一方、クレーやカオリンなどの無機充填材と完全ケン化ポリビニルアルコールの存在下で、アクリル酸をラジカル重合し、重合後８０℃以上の高温で１時間以上熱処理して接着性を有する樹脂組成物（Ｂ）を得る。そして、上記樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を所定の割合で混合する。混合温度は、例えば０℃〜１００℃の間の任意の温度でよい。
【００５８】
本発明の接着剤組成物は、目的を損なわない範囲で必要に応じて他の改質剤を添加しても良い。例えば粘性改良剤として、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、澱粉、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、可塑剤、造膜助剤としてテキサノール、ジブチルフタレート、フェニルグリコールなどのグリコール誘導体、アジピン酸ジブチルなどのアジピン酸誘導体、脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、フマル酸誘導体、パラフィン誘導体、ポリエステル誘導体、ポリビニルアルコールの耐水化剤としてのホウ酸などが挙げられ、さらに、その他の添加剤として、粘着付与剤、消泡剤、防腐剤、有機溶剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明の紙管は、上記の如くして得られた接着剤組成物を使用し、従来公知の製造方法に準じて、紙管用原紙を層状に且つ螺旋状に巻回して接着することにより製造される。すなわち、本発明の接着剤組成物を紙管用原紙に塗布し、これを金属製心棒に層状、かつ螺旋状に巻きつけることにより製造することができる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合することにより合成された（メタ）アクリル系共重合体エマルジョン、すなわち樹脂組成物（Ａ）と、ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体を水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）の混合液である。樹脂組成物（Ａ）は保護コロイドがポリビニルアルコール系であるため、ポリビニルアルコールが主成分の一つである樹脂組成物（Ｂ）との混和性が良い。ポリビニルアルコールを含まない、単なる乳化剤のみによる乳化重合で合成された樹脂組成物では、樹脂組成物（Ｂ）との混和性が悪く、均一、安定な製品が得られない。樹脂組成物（Ａ）は、不揮発分が高い割に粘度が低いため、これを含む組成物を接着剤として用いると、作業性が上がり製管スピードを速くでき、初期接着性も良く、従って生産効率を大幅に向上できる。
【００６１】
樹脂組成物（Ｂ）では、前記のように、アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が重合することによって生成した重合物の有するカルボキシル基と、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基とが規則正しく配向し、さらに加熱処理を施すことによりその配向がますます進んで結晶化することによって、また同時に存在する無機充填材のフィラー効果によって、優れた硬さ、弾性率と耐熱性、耐温水性、耐沸騰水性、耐湿熱性を示す。樹脂組成物（Ｂ）は、重合時及び加熱処理時において系内に無機充填材が存在するため、結晶化したポリビニルアルコールとカルボキシル基含有重合体（ポリアクリル酸等）の複合体が無機充填材によく吸着し、フィラー効果を存分に発揮する。したがって沈降安定性にも優れ、単なる無機充填材を後で添加、混合しただけの樹脂組成物とは全く異なる格別な効果が得られる。特にフィラー効果により、接着剤の硬さ、弾性、耐熱性が優れたものとなり、接着強度が向上する。
【００６２】
上記樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を混合することにより、両者の長所を損なうことなく互いの短所が補完され、紙管用接着剤として極めて優れた性能が発揮される。すなわち、本発明の接着剤組成物は、粘性が良好で作業性が良く、初期接着性が速いため、紙管を高速に効率良く製造することができる。またこのようにして製造された本発明の紙管は、硬さ、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性に優れ、高温多湿時の座屈、偏平、折り曲げ等のあらゆる強度が高い。また、本発明の接着剤組成物は、可塑剤及び酢酸ビニルモノマーを一切使用する必要がないので、環境ホルモンの問題や残存モノマー、それが分解して生じるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどによる健康面の障害が生じない。
【００６３】
本発明の接着剤組成物は、木工用接着剤、紙工用接着剤、紙管用接着剤として好適に使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、３０ｒｐｍの条件で測定した値（ｍＰａ・ｓ）である。
【００６５】
調製例１
［樹脂組成物（A1）の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水２５０ｇ、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液５ｇを仕込み、７０℃に昇温した。一方、イオン交換水２００ｇ、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液１２０ｇ、ノニオン性乳化剤［商品名「ＤＫＳ ＮＬ−１５０」、第一工業製薬（株）製］の１０％水溶液１００ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１０ｇ、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）２１０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「Ａ−１７４」、日本ユニカー（株）製］６ｇ、及びアクリル酸（ＡＡ）５ｇを予め乳化させてモノマー乳化液を調製し、そのうち５％を反応容器に仕込み、残りを滴下ロートに入れた。他方、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し、これを反応容器に仕込んで重合を開始した。８０℃で１０分反応を行った後、上記滴下ロート中のモノマー乳化液を８０℃で３時間滴下した。モノマー乳化液滴下２０分後から、ＡＰＳ１ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した開始剤水溶液を３時間に亘って滴下した。モノマー乳化液滴下終了後、８０℃で１時間熟成反応を行い、冷却した。得られた樹脂分散液［樹脂組成物（A1）］の不揮発分は４０．７％で、粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
調製例２
［樹脂組成物（A2）の調製］
調製例１において、ＭＭＡ２１０ｇ、ＢＡ２１０ｇの代わりに、ＭＭＡ１８０ｇ、ＢＡ２４０ｇを用いた点以外は、調製例１と同様の操作を行い、樹脂分散液［樹脂組成物（A2）］を得た。
【００６７】
調製例３
［樹脂組成物（A3）の調製］
調製例１において、モノマー乳化液中のイオン交換水２００ｇ、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液１２０ｇ、ノニオン性乳化剤［商品名「ＤＫＳ ＮＬ−１５０」、第一工業製薬（株）製］の１０％水溶液１００ｇの代わりに、イオン交換水２５０ｇ、Ｍ−２０５の２０％水溶液１５０ｇを用い、ノニオン性乳化剤［商品名「ＤＫＳ ＮＬ−１５０」、第一工業製薬（株）製］の１０％水溶液は用いなかった点以外は、調製例１と同様の操作を行い、樹脂分散液［樹脂組成物（A3）］を得た。
【００６８】
調製例４
［樹脂組成物（A′）の調製］
調製例１において、初期仕込み用の分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液５ｇの代わりに、反応性乳化剤［商品名「ＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］の３０％水溶液２ｇを用い（Ｍ−２０５は使用せず）、モノマー乳化液中のイオン交換水２００ｇ、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（商品名「Ｍ−２０５」、クラレ社製）の２０％水溶液１２０ｇ、の代わりに、イオン交換水２７０ｇ、反応性乳化剤［商品名「ＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］の３０％水溶液２０ｇを用いた（Ｍ−２０５は使用せず）点以外は、調製例１と同様の操作を行い、樹脂分散液［樹脂組成物（A′）］を得た。
【００６９】
調製例５
［樹脂組成物（B1）の調製］
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇを仕込み、８５℃に昇温し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−１０５」、クラレ社製、重合度５００、ケン化度９８モル％以上）５０ｇと、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１１７」、クラレ社製、重合度１７００、ケン化度９８モル％以上）５０ｇを徐々に添加し、８５℃で１時間かけてポリビニルアルコールを溶解した。次に、クレー２２０ｇとアクリル酸３０ｇを添加し、８０℃に調整し、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を５ｇ添加した。８０℃で１時間アクリル酸の重合反応を行った。その後９０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた後、冷却し、樹脂組成物（B1）を得た。この樹脂組成物の不揮発分は３０．３％で、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
調製例６
［樹脂組成物（B2）の調製］
調製例５において、クレーの代わりにカオリンを同量用いた点以外は、調製例５と同様の操作を行い、樹脂組成物（B2）を得た。
【００７１】
調製例７
［樹脂組成物（B3）の調製］
調製例５において、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−１０５」、クラレ社製、重合度５００、ケン化度９８モル％以上）５０ｇと、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１１７」、クラレ社製、重合度１７００、ケン化度９８モル％以上）５０ｇの代わりに、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−１０５」、クラレ社製、重合度５００、ケン化度９８モル％以上）を単独で１００ｇ用いた点以外は、調製例５と同様の操作を行い、樹脂組成物（B3）を得た。
【００７２】
調製例８
［樹脂組成物（B′）の調製］
調製例５において、アクリル酸を全く使用しなかった点以外は、調製例５と同様の操作を行い、樹脂組成物（B′）を得た。
【００７３】
実施例１
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）６５部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３７．０％、粘度は５６０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
実施例２
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）４０部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）６０部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３４．４％、粘度は８１０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
実施例３
調製例２で得られた樹脂組成物（A2）６５部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３７．１％、粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
実施例４
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）６５部に対して、調製例６で得られた樹脂組成物（B2）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３６．９％、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
実施例５
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）６５部に対して、調製例７で得られた樹脂組成物（B3）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３７．１％、粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
実施例６
調製例３で得られた樹脂組成物（A3）６５部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３８．１％、粘度は５８０ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
比較例１
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、クレー１３０ｇ、ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９２モル％）６０ｇ、及び水５７０ｇを仕込み、撹拌下、内温７０℃に昇温した。これに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００ｇ、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）１００ｇの混合液を１．５時間で滴下した。一方、同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇを１．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、２時間、８０℃に保った。その後、３０℃まで冷却し、水で希釈したところ、接着剤組成物は得られず、ゲル化していた。
【００８０】
比較例２
比較例１において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をスチレンに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。比較例１と同様、接着剤組成物は得られず、ゲル化していた。
【００８１】
比較例３
比較例１において、クレーをタルクに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。比較例１と同様、接着剤組成物は得られず、ゲル化していた。
【００８２】
比較例４
比較例１において、ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９２モル％）６０ｇの代わりに、分子末端にメルカプト基を有するビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８モル％）３０ｇ及び分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度１５００、ケン化度９８モル％）３０ｇに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた組成物中には、塊、異物が少量混入していたため、これを濾別して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３９．６％、粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
比較例５
調製例１で得られた樹脂組成物（A1）６５部に対して、調製例８で得られた樹脂組成物（B′）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の不揮発分は３６．２％、粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
比較例６
調製例４で得られた樹脂組成物（A′）６５部に対して、調製例５で得られた樹脂組成物（B1）３５部を添加、混合して、紙管用の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は安定性が悪く、分離、ゲル化した。
【００８５】
性能評価試験
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物につき、下記の要領で外観、沈降安定性、初期接着性、耐温水性、耐沸騰水性試験を行った。表１に評価結果を示す。
【００８６】
（外観）
接着剤組成物中に塊、異物が混入していないかどうかを目視観察し、下記の基準で評価した。
○；塊、異物の混入無し
△；塊、異物の混入少し有り
×；分離、ゲル化又は塊、異物の混入多い
【００８７】
（沈降安定性）
接着剤組成物を沈降管に入れ、１ヶ月間放置後の沈降量を測定した。
○；沈降なし
△；沈降少ない
×；沈降多い
【００８８】
（初期接着性）
２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で、接着剤組成物をＫライナー紙にＮｏ．３０のバーコーターで塗布し、貼合後、１００％紙破するまでの時間を測定した。
【００８９】
（耐温水性）
Ｂ級原紙に、Ｎｏ．１４のバーコーターで接着剤組成物を接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで塗布し、原紙を接着させ、貼合後、１ｋｇのおもりを乗せ、室温で１日養生した。試験片に５０ｇのおもりをつけて、８０℃の温水に漬け、おもりが落下するまでの時間を測定した。
【００９０】
（耐沸騰水性）
Ｂ級原紙に、Ｎｏ．１４のバーコーターで接着剤組成物を接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで塗布し、原紙を接着させ、貼合後、１ｋｇのおもりを乗せ、室温で１日養生した。試験片に５０ｇのおもりをつけて、１００℃の沸騰水に漬け、おもりが落下するまでの時間を測定した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
以上の結果から、本発明の接着剤組成物は、紙管用接着剤として必要な外観、沈降安定性、初期接着性に優れると共に、耐温水性、耐煮沸水性にも優れる。また、無機充填材が配合されており、樹脂成分と強固な結合を有するため、耐湿熱性や弾性率に優れ、紙管の年間を通じての扁平、折り曲げ、挫屈等の諸強度にも優れる。また、本発明の接着剤組成物は高不揮発分でも低粘度であるため、製管速度を速くでき、高い生産効率が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）と、カルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）とを混合することを特徴とする接着剤組成物の製造法。
【請求項２】
樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合比が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０／９０〜９０／１０である請求項１記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項３】
（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとして、シリル基含有重合性不飽和単量体を用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項４】
水溶液重合において、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、カルボキシル基含有不飽和単量体を５〜２００重量部用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項５】
水溶液重合において、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、無機充填剤を１０〜５００重量部用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項６】
水溶液重合において、ポリビニルアルコールとして、重合度３００〜２５００で且つケン化度８０〜１００モル％の一般ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体及びアセトアセトキシ化ポリビニルアルコールから選択された少なくとも１種のポリビニルアルコールを用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項７】
水溶液重合において、カルボキシル基含有不飽和単量体としてアクリル酸を用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載の製造法により得られる接着剤組成物。
【請求項９】
請求項８記載の接着剤組成物を用いて紙管用原紙を層状且つ螺旋状に巻回して接着することにより得られる紙管。
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと該（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとを、保護コロイドとして分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下で乳化（共）重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）と、カルボキシル基含有不飽和単量体をポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下で水溶液重合させて得られる樹脂組成物（Ｂ）とを混合することを特徴とする接着剤組成物の製造法。
【請求項２】
樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の混合比が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０／９０〜９０／１０である請求項１記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項３】
（メタ）アクリル系モノマーに対して共重合可能なモノマーとして、シリル基含有重合性不飽和単量体を用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項４】
水溶液重合において、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、カルボキシル基含有不飽和単量体を５〜２００重量部用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項５】
水溶液重合において、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、無機充填剤を１０〜５００重量部用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項６】
水溶液重合において、ポリビニルアルコールとして、重合度３００〜２５００で且つケン化度８０〜１００モル％の一般ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体及びアセトアセトキシ化ポリビニルアルコールから選択された少なくとも１種のポリビニルアルコールを用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項７】
水溶液重合において、カルボキシル基含有不飽和単量体としてアクリル酸を用いる請求項１又は２記載の接着剤組成物の製造法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載の製造法により得られる接着剤組成物。
【請求項９】
請求項８記載の接着剤組成物を用いて紙管用原紙を層状且つ螺旋状に巻回して接着することにより得られる紙管。
【公開番号】特開２００６−６３２５０（Ｐ２００６−６３２５０Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４９８８８（Ｐ２００４−２４９８８８）
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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