接触分解触媒の製造方法
【課題】高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム、及び粘土鉱物を所定割合で含有する水性スラリーを調製する工程、該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを所定温度で噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程、及び該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有する接触分解触媒の製造方法、及び、上記製造方法における噴霧乾燥工程と、噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程の間に、噴霧乾燥工程で得られた生成物を所定温度で所定時間熱処理する熱処理工程を含む接触分解触媒の製造方法。
【解決手段】ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム、及び粘土鉱物を所定割合で含有する水性スラリーを調製する工程、該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを所定温度で噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程、及び該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有する接触分解触媒の製造方法、及び、上記製造方法における噴霧乾燥工程と、噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程の間に、噴霧乾燥工程で得られた生成物を所定温度で所定時間熱処理する熱処理工程を含む接触分解触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）の製造方法に関する。より詳しくは、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いガソリン留分（以下「ＦＣＣガソリン」と記すこともある）を製造することができる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも、自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きいので、該排気ガスのクリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、高品質なガソリンを提供することが求められている。
【０００３】
ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、重質炭化水素油の接触分解反応によって得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。
【０００４】
重質炭化水素油の接触分解反応は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ：ＬＰＧ）、中間留分（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ：ＬＣＯ）、重質留分（Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ：ＨＣＯ）が生産される。効率的にＦＣＣガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またＦＣＣガソリン収率が高く、更にはオクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンが得られることが当業者にとって好ましい。
【０００５】
高品質なＦＣＣガソリンを得るためには、ＺＳＭ―５などの酸性質の高いハイシリカゼオライトを触媒に添加し、ＦＣＣガソリン中の軽質オレフィン分を増加させ、ＦＣＣガソリンのオクタン価を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、重質油を軽質オレフィン分と高オクタン価のＦＣＣガソリンに転化する接触分解方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。更に、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させる目的で、特定の性状の結晶性アルミノケイ酸塩をバインダーとしてシリカゾルとアルミナゾルを用いて粘土鉱物中に分散させた触媒を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、ＦＣＣ触媒に沈着し堆積すると、ＦＣＣ触媒の活性成分であるゼオライトの構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。このような原油の重質化・低品位化に対応するためには、高い分解活性を有する触媒の開発が望まれている。
【０００７】
更にまた、ＦＣＣ触媒の分解活性を向上させる目的で、ＦＣＣ触媒にリンを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献４、５、６参照）。
【０００８】
なお更にまた、ＦＣＣ触媒にリンを含有させることで生成物選択性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２０８３９５号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５４５４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３４０６号公報
【特許文献４】特表２００３−５１４７５２号公報
【特許文献５】特開昭６３−１９７５４９号公報
【特許文献６】特開２００６−１４２２７３号公報
【特許文献７】特開平４−３５４５４１号公報
【特許文献８】特開２００７−２４４９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＦＣＣガソリンの収率が低下する欠点があった。また、特許文献２に記載の方法では、オクタン価を高くするオレフィンの量は増加するが、触媒に堆積するコークも多くなってしまうという問題があった。そして、特許文献３に記載の方法では、反応生成物中のＬＣＯ留分を増加させることはできるものの、オクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンを得ることができない問題があった。
【００１１】
特許文献４〜６に記載の方法はいずれも、超安定化Ｙゼオライトを単独でリン酸処理し、その後にＦＣＣ触媒の粒子を形成する方法であって、分解活性の向上には効果があるものの、オクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンの製造に関しては課題がある。
【００１２】
特許文献７に記載の触媒組成物は、硝酸アルミニウムとリン酸から調製されたリン酸アルミニウムを原料に用いた触媒組成物であるが、分解生成物中のＣ３、Ｃ４オレフィン類やイソブチレンの収率増大を目的としており、ＦＣＣ触媒の分解活性向上を図るものではない。
【００１３】
また、特許文献８に記載の触媒組成物は、結合剤に第一リン酸アルミニウムを使用した触媒組成物であるが、使用するゼオライトはペンタシル型ゼオライトのみであり、Ｃ３留分の選択性を向上させるものである。しかも、特許文献８に記載の触媒組成物は、ＦＣＣ触媒に物理混合するアディティブ粒子であって、単独で重質油の接触分解に使用できるものではない。
【００１４】
本発明は、以上述べた従来の諸点を考慮し、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＦＣＣ触媒の原料としてソーダライトケージ構造を有するゼオライト・シリカゾル・第一リン酸アルミニウム・粘土鉱物を特定の割合で含有するスラリーを用いて、該スラリーを特定の温度条件で噴霧乾燥するか、又は噴霧乾燥工程後に特定の条件で熱処理を行った後に、洗浄工程を行う製造方法で触媒を製造することにより、高い分解活性を示し、なおかつオクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンを製造できるＦＣＣ触媒が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の接触分解触媒の製造方法に関する。
（１）水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを１気圧における温度で４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
（２）水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を熱処理温度が１気圧における温度で１００℃以上、かつ「熱処理温度（℃、但し１気圧における温度）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で処理する熱処理工程、
該熱処理工程を経た生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の接触分解触媒の製造方法によれば、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる接触分解触媒を製造し得て、上記目的を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［触媒の製造方法］
本発明の製造方法は、２つの製造方法を包含し（一方を「本発明１」、他方を「本発明２」とも言う。）いずれもソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程を有する製造方法であるが、本発明１では（イ）噴霧乾燥工程において、１気圧における温度で４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いる点、本発明２では（ロ）噴霧乾燥工程を経た後で洗浄工程を行う前に、噴霧乾燥工程で得た生成物を熱処理温度が１気圧における温度で１００℃以上でかつ「熱処理温度（℃、但し１気圧における温度）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で処理する熱処理工程を有する点が異なり、本発明１や本発明２では、この（イ）や（ロ）の工程により高い分解活性を有する触媒を製造できるものである。
【００１９】
この（イ）噴霧乾燥工程を１気圧における温度で４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いる噴霧乾燥工程や、（ロ）噴霧乾燥工程を経た後で洗浄工程を行う前に噴霧乾燥工程で得た生成物を熱処理温度が１気圧における温度で１００℃以上でかつ「熱処理温度（℃、但し１気圧における温度）×熱処理時間（分）」が４５０以上となる条件で処理する熱処理工程は、これを行わなくても従来の公知技術よりも高い分解活性を有する触媒を得ることはできるが、本発明１や本発明２ではこれらの工程を備えることでより一層高い分解活性を有する触媒を得ることのできる触媒の製造方法を提供するものである。
【００２０】
ここで、本発明者らが、分解活性を向上させるべく（イ）又は（ロ）の工程を製造工程に組み入れることを着想した理由は以下の通りである。本発明の製造方法では原料に第一リン酸アルミニウムを使用しており、第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水し、酸化物状態となって安定するが、十分な加熱処理を行うことにより、第一リン酸アルミニウムの十分な脱水縮合が生じ、第一リン酸アルミニウムの結晶性はより高まり、流動接触分解を促進する酸点が増えるため、その結果、分解活性が向上することが期待できると考えられる。このような思想に基づき、第一リン酸アルミニウムの脱水縮合を十分に生じさせるべく、種々の乾燥条件の検討を行ったところ、上記（イ）又は（ロ）の工程を組み入れることにより、分解活性が向上することを見出した。
【００２１】
以下、本発明１と本発明２を分けて説明する。
≪本発明１の製造方法≫
＜スラリー調製工程＞
本発明１（以下、本発明１と本発明２を特に区別せずに単に「本発明」と称する場合がある）の製造方法においては、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム及び粘土鉱物を含有する水性スラリーを用いる。
本発明の製造方法で用いる水性スラリー中に含まれる上記各成分とその含有量や、水性スラリーの調製方法などを以下詳しく説明する。
【００２２】
（ソーダライトケージ構造を有するゼオライト）
本発明の製造方法で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライトとは、アルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした形の十四面体のゼオライトの結晶構造により規定される空隙構造であって、四員環と六員環の細孔構造を有するゼオイラトである。このソーダライトケージ同士の結合場所や方法が変化することによって種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトがある。しかして、本発明で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては、上記種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用い得て、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、ＥＭＴ、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、安定化Ｙゼオライトなどが挙げられ、好ましくは安定化Ｙゼオライトである。
【００２３】
この好ましく用いられる安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトを出発原料として合成され、Ｙゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Ｙゼオライトを高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Ｙゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Ｙゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。
【００２４】
本発明で用いる安定化Ｙゼオライトは、一般に、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０Å、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式（Ｉ）を有する。
〔組成式（Ｉ）〕
（０．０２〜１．０）Ｒ２／ｍＯ・Ａｌ２Ｏ３・（５〜１１）ＳｉＯ２・（５〜８）Ｈ２Ｏ
式中；Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価
【００２５】
上記安定化Ｙゼオライトにおける単位格子寸法はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、また、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び単位格子寸法から下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
〔数式（Ａ）〕
ＮＡｌ＝ （ａ０−２．４２５）／０．０００８６８
式中；ａ０：単位格子寸法／ｎｍ
ＮＡｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ０とＮＡｌについて１次式で整理したとき（ａ０＝０．０００８６８ＮＡｌ＋２．４２５）の傾き
〔数式（Ｂ）〕
（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−ＮＡｌ）／ＮＡｌ
式中；１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
〔数式（Ｃ）〕
ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式
【００２６】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、触媒の酸強度を示しており、モル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上であれば、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好ましく進行する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以下であれば、触媒の酸強度は強くなり、また必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。
【００２７】
上記ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であれば、重質油の分解に必要なＡｌの数が適当であり、その結果分解反応が好適に進行する。２４．６５Å以下であれば、ゼオライトの結晶の劣化を防ぎやすく、触媒の分解活性の低下が著しくなることを回避することができる。
【００２８】
ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が多くなりすぎると、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ２Ｏ３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなるおそれがあるが、上記ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３以上であれば、上記現象を回避できる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法では、以上述べたソーダライトケージ構造を有するゼオライトを原料に用いることが所期の高分解活性を有する接触分解触媒を製造するために必要である。
水性スラリー中に含有されるソーダライトケージ構造を有するゼオライトの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、２０〜５０質量％であり、３５〜４５質量％とすることが好ましい。水性スラリー中に含有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトの量が２０質量％以上であると、得られる接触分解触媒に所期の分解活性を付与することができ、また、５０質量％以下であると、得られる接触分解触媒における他の成分の含有量を所望の範囲にすることができることから、好ましい触媒強度や触媒の嵩密度としやすく、装置を好適に運転し得る接触分解触媒を得ることができる。
【００３０】
（シリカゾル）
本発明の製造方法で用いるシリカゾルとしては、種々の珪素化合物を使用できるが、水溶性のシリカゾルが好ましい。また、シリカゾルには、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があり、本発明はいずれの型を用いてもよい。また、シリカゾルとしては、ゾル状である限りにおいてはそのＳｉＯ２濃度は特に限定はなく、例えば１０質量％程度のものから５０質量％程度のものまで幅広く使用することができる。更に、商業的規模での生産の場合、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾルなどを用いることもできる。
【００３１】
水性スラリー中に含有されるシリカゾルの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、ＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％含有する。含有量が１０質量％未満では十分な強度が得づらく、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が起きやすくなる。３０質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、経済的ではない。
本発明においては、シリカゾルは結合剤として機能するものであり、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図る機能を有する。
【００３２】
（第一リン酸アルミニウム）
本発明の製造方法で用いる第一リン酸アルミニウムとは、一般式［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３］で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水縮合され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。第一リン酸アルミニウムとしては、第一リン酸アルミニウムの状態である限りにおいてはそのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算濃度に特に限定はなく、例えば３０質量％程度のものから９５質量％程度のものまで幅広く用いることができる。また、第一リン酸アルミニウムとしては、本発明の製造方法で得られる触媒の性能に影響しない程度の含有量、例えば１０質量％以下の含有量であればホウ素やマグネシウムなどの金属分や、乳酸などの有機化合物を含有するものを用いることもできる。
【００３３】
水性スラリー中に含有される第一リン酸アルミニウムの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。水性スラリー中に含有する第一リン酸アルミニウムの量が０．１質量％未満では十分な分解活性向上効果が得づらい。２１質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、またオクタン価の高いＦＣＣガソリンが得づらくなる。
【００３４】
第一リン酸アルミニウムは他のアルミニウム源と比較して、水溶液中で多核錯体のポリマーとして存在しており、表面に多量の水酸基を含有しているため、強い結合力を発揮する。すなわち、上記のシリカゾルと同様に、本発明の接触分解触媒の製造において、結合剤として機能する。
また、第一リン酸アルミニウムを使用することで触媒中の酸性質が変化し酸点が増加し、それによって所期の高い分解活性を示し、オクタン価の高いＦＣＣガソリンを得られる触媒とすることができる。
【００３５】
（リン／ケイ素モル比）
本発明の製造方法においては、水性スラリー中において、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（以下「リン／ケイ素モル比」とも言う。）を、好ましくは０．０１〜０．７５、より好ましくは０．０１〜０．３５、特に好ましくは０．０３〜０．３５の範囲とすることが好ましい。リン／ケイ素モル比が０．０１以上であればより高い分解活性を有する触媒が得られ、また０．７５以下であればより高オクタン価のＦＣＣガソリンが得られる触媒が得られるため好ましい。リン／ケイ素モル比は、第一リン酸アルミニウムとシリカゾルの配合量を調節することにより設定することができる。
【００３６】
（粘土鉱物）
本発明の製造方法で用いる粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができる。また、本発明の製造方法においては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用して使用することもできる。
【００３７】
水性スラリー中に含有される粘土鉱物の割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、５〜６５質量％であり、１０〜６０質量％であることが好ましい。水性スラリー中に含有する粘土鉱物の量が５質量％未満であると、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすおそれがあり、また、６５質量％を超えると、相対的にソーダライトケージ構造を有するゼオライトや結合剤の量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となるおそれがある。
【００３８】
（スラリー中の全固形分の含有割合）
上記各成分を含有する水性スラリー中の全固形分の含有割合は、約５〜６０質量％になるように調整することが好ましく、１０〜５０質量％になるように調整することがより好ましい。固形分の含有割合が上記範囲内であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎて、得られる水性スラリーの輸送が困難になることがない。
【００３９】
（スラリーの調製方法）
上記各成分を含む水性スラリーの調製方法としては、上記の各成分を所定の割合で含有し、均一に分散したものとすることができれば特に限定はなく、例えば、シリカゾルを用いて均一な結合剤水溶液を調製し、次いで、該調製した結合剤水溶液と、第一リン酸アルミニウム、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得る方法が挙げられる。また、シリカゾルと第一リン酸アルミニウムを用い、均一な結合剤水溶液を調製し、該調製した結合剤水溶液と、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得るようにすることもできる。
【００４０】
このように、第一リン酸アルミニウムの添加段階は、結合剤水溶液調製段階でも、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を含むスラリーの調製段階でも差し支えなく、第一リン酸アルミニウムは任意段階で添加して本発明の効果を得ることができる。
【００４１】
＜噴霧乾燥工程＞
上記スラリー調製工程で調製した水性スラリーは噴霧乾燥装置による噴霧乾燥がなされ、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）が得られる。
この噴霧乾燥は、噴霧乾燥が行われる部分に４５０℃以上、好ましくは５００〜５５０℃の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて行うことが肝要である。４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥を行うことにより、高い活性を有する触媒を得ることができる。これは、前述の通り、第一リン酸アルミニウム中のリンが接触分解反応に最適な形で保持されるためと推測される。なお、装置内に４５０℃以上の温度領域を有していれば、装置内に４５０℃以下の部分があってもよく、噴霧乾燥の際に装置に投入した水性スラリーが噴霧状態で４５０℃以上の曝されることが肝要である。
なお、上記温度条件は、上記した通り１気圧での温度に換算した場合の温度を示す。したがって、減圧条件下でこの噴霧乾燥処理を行った場合には、その温度条件を１気圧での温度に換算した場合の温度が上記範囲内であれば、本発明１の範囲に含まれる。
【００４２】
このような４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置としては、例えば装置のガス入口温度が４５０〜５５０℃で１８０〜２８０℃のガス出口温度の装置などが挙げられる。すなわち、装置内で噴霧処理されるスラリー由来の成分が４５０℃以上の温度にさらされる領域を有する装置であれば、どのような装置であってもよい。
【００４３】
なお、噴霧乾燥の場合にはスラリーが噴霧状態で高温にさらされるため、噴霧乾燥時の装置内での滞留時間だけで第一リン酸アルミニウムの十分な脱水縮合が生じ高結晶性状態となり、触媒中の酸点が増加し、高い分解活性を有する触媒が得られるものと考えられる。そのため、本発明１の噴霧乾燥工程では、後記本発明２における噴霧乾燥工程後に行う熱処理工程のように別途処理時間のファクターを考慮する必要はない。
噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径を有している。
【００４４】
＜洗浄工程＞
上記のようにして得られた微小球体は、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の成分の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明で目的とする触媒を得ることができる。なお、微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、洗浄やイオン交換等を行うことなくそのまま触媒として使用することもできる。
【００４５】
上記の洗浄は具体的には、水あるいはアンモニア水を用いて行い、これにより可溶性不純物量を低減させることができる。
この洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。イオン交換は具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。
【００４６】
本発明で目的とする触媒では、アルカリ金属や可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、可溶性不純物が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄及びイオン交換の工程は、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、順序を逆にして行うこともできる。
【００４７】
＜乾燥工程＞
上記の洗浄及びイオン交換の操作の後続いて、得られた微小球体を１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を１〜２５質量％にして、本発明の目的の触媒を得ることができる。
【００４８】
＜希土類金属等の含有＞
本発明の製造方法においては、希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程を有していてもよい。触媒中に希土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
本発明の製造方法において、希土類金属を触媒へ含有させる態様としては、上記イオン交換によるアルカリ金属の洗浄除去後、微小球体を乾燥する前に、希土類金属によるイオン交換を行う態様や、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトに予め希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトとし、該金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様が挙げられる。具体的には、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液を、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージ構造を有するゼオライト、あるいはそれを含有する触媒にイオン交換あるいは含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。なお、希土類金属を含有させる態様が、上記予め金属修飾型にしたソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様の場合も、触媒の製造は、修飾型でないソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する場合と同様に、前記のスラリー調製工程においてスラリー中に含有させる。
【００４９】
希土類金属の種類としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の１種あるいは２種以上を含有させることができ、好ましいのはランタン、セリウムである。
なお、本発明で目的とする触媒には、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、希土類以外の金属も含有させることができる。
【００５０】
≪本発明２の製造方法≫
＜スラリー調製工程＞
本発明２（以下単に「本発明」ということがある）の製造方法におけるスラリー調製工程は、上記本発明１におけるスラリー調製工程と同一工程である。すなわち、本発明１におけるスラリー調製工程と同一の成分原料を用い、同一の方法により行われる。
【００５１】
＜噴霧乾燥工程＞
上記スラリー調製工程で調製した水性スラリーは噴霧乾燥装置による噴霧乾燥がなされ、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）が得られる。この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、一般に、２００〜６００℃のガス入口温度、及び１００〜３００℃のガス出口温度で行うことができる。噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径を有している。
【００５２】
そして、本発明２においては、次に述べる熱処理工程を有するため、本発明２の噴霧乾燥工程では、本発明１の噴霧乾燥工程のように噴霧乾燥装置内に４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いなくても高い分解活性を有する触媒を得ることができる。なお、噴霧乾燥工程において噴霧乾燥装置内に４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いた上で、次に述べる熱処理工程を行っても特に問題はないが、熱的経済上、噴霧乾燥工程は２３０〜２６０℃のガス入口温度、及び４５０〜５２０℃のガス出口温度で行うことが好ましい。
【００５３】
＜熱処理工程＞
上記噴霧乾燥工程で得られた微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）は、熱処理温度が１００℃以上、かつ「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で熱処理がなされる。
熱処理が１００℃未満では、微小球体中の第一リン酸アルミニウムの脱水縮合が十分に進まず十分な結晶性を得づらいため、高い分解活性を得ることができない。
温度条件は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上である。一方、温度の上限値は特にないが、触媒中のアルミナやゼオライトの結晶構造の相転移を抑制する点、一般的に入手しやすい装置の性能上の制約、及びエネルギー効率の点から、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。
【００５４】
また、この熱処理工程は「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で処理することが必要である。当該条件が５５０未満では、微小球体中の脱水が十分でなく、第一リン酸アルミニウムの脱水縮合も十分に進まないため、高い分解活性を得ることができないためである。一方、「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」の上限値は特にないが、アルミナやゼオライトの結晶構造の相転移を抑制する点やエネルギー効率の観点から、１２０，０００以下であることが好ましい。
なお、本発明２における熱処理温度は、上記の通り１気圧での温度に換算した場合の温度を示す。したがって、減圧条件下でこの熱処理を行った場合には、その熱処理温度を１気圧での温度に換算した場合に、その熱処理温度と「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」とがそれぞれ上記範囲内であれば、本発明２の範囲に含まれる。
【００５５】
＜洗浄工程＞
本発明２における洗浄工程は、上記本発明１における洗浄工程と同様に行うことができる。
【００５６】
＜乾燥工程＞
本発明２における乾燥工程も、上記本発明１における乾燥工程と同様に行うことができる。
【００５７】
＜希土類金属等の含有＞
本発明２における希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程も、上記本発明１における希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程と同様に行うことができる。
【００５８】
［本発明で得られる接触分解触媒］
本発明（本発明１及び本発明２）で得られる接触分解触媒は、本発明に従って接触分解触媒を調製するに当たって用いた各成分の原料に起因して、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、粘土鉱物を５〜６５質量％含有するものである。また、接触分解触媒の調製に当たって、希土類金属や希土類以外の金属を触媒中に含有させた場合は、それらをも含有している。また、触媒性能の観点から、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（リン／ケイ素モル比）が０．０１〜０．７５であることが好ましく、０．０１〜０．３５であることがより好ましく、０．０３〜０．３５であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明で得られる接触分解触媒は、本発明の、所定の成分を含有する水性スラリーを調製し、それを所定の条件で噴霧乾燥し、あるいは、更に所定の条件で加熱処理を施すという特異な製造方法に起因して、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる、優れた性能の接触分解触媒である。
【００６０】
［本発明で得られた接触分解触媒を用いた接触分解方法］
本発明（本発明１及び本発明２）の製造方法によって製造された触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、本発明で得られた触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。 更にこれらの原料炭化水素油は、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も接触分解の原料として使用できることは言うまでもない。
【００６１】
商業的規模での炭化水素油の接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明で得られた触媒を連続的に循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した失活した触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分（ＬＣＯ）、及び重質留分（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１種以上の重質留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離したＬＣＯ、ＨＣＯ、スラリー油のような重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００６２】
このときのＦＣＣ装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、反応温度を４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、反応圧力を常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ２、触媒／原料炭化水素油の質量比を２〜２０、好ましくは４〜１５とすることが適当である。
【００６３】
反応温度が４００℃以上であれば、炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができ経済的である。
【００６４】
圧力は５ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを回避できる。
【実施例】
【００６５】
＜触媒の調製＞
下記実施例１〜３０は本発明２に対応する実施例、実施例３１は本発明１に対応する実施例である。
【００６６】
実施例１
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとして表１の物性を有する安定化Ｙゼオライトを、結合剤として第一リン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５濃度４６．２質量％）とシリカゾル（ＳｉＯ２濃度２９．０質量％）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
シリカゾル１４４．８ｇを２５％硫酸で希釈し、第一リン酸アルミニウム２ｇ(乾燥基準)を加え攪拌し、第一リン酸アルミニウム由来のリンとシリカゾル由来のケイ素のモル比、すなわちリン／ケイ素モル比が０．０２となる結合剤水溶液を調製した。一方、表１の物性を有する安定化Ｙゼオライト８０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記の結合剤水溶液に、カオリナイト７６．０ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に１０分間混合し、水性スラリーを得た（総水分量７４６．３ｍＬ、固形分量２００ｇ）。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。その後に１気圧において２００℃、１０分間熱処理を行った。次いで６０℃の５質量％硫酸アンモニウム水溶液３リットル(以下、「Ｌ」と記すこともある)で２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥して触媒Ａを得た。
【００６９】
実施例２
熱処理を１気圧において２００℃、１２０分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｂを得た。
【００７０】
実施例３
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｃを得た。
【００７１】
実施例４
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｄを得た。
【００７２】
実施例５
熱処理を１気圧において５００℃、１０分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｅを得た。
【００７３】
実施例６
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｆを得た。
【００７４】
実施例７
ホウ素を３．５質量％（乾燥基準で、全「Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」中のＢ２Ｏ３量）含有した第一リン酸アルミニウム(商品名：タキアルファ 多木化学製)を用い、１気圧において２００℃、５分間熱処理を行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｇを得た。
【００７５】
実施例８
熱処理を１気圧において２００℃、１０分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｈを得た。
【００７６】
実施例９
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｉを得た。
【００７７】
実施例１０
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｊを得た。
【００７８】
実施例１１
熱処理を１気圧において５００℃、５分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｋを得た。
【００７９】
実施例１２
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｌを得た。
【００８０】
実施例１３
ホウ素を３．８質量％(乾燥基準で、全「Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」中のＢ２Ｏ３量)及びマグネシウムを２．０質量％(第一リン酸アルミニウムの乾燥基準で、全［Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ］中のＭｇＯ量)含有した第一リン酸アルミニウム(商品名：アシドホス１２０Ｍ 多木化学製)を用い、１気圧において２００℃、３分間熱処理を行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｍを得た。
【００８１】
実施例１４
熱処理を１気圧において２００℃、１０分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｎを得た。
【００８２】
実施例１５
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｏを得た。
【００８３】
実施例１６
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｐを得た。
【００８４】
実施例１７
熱処理を１気圧において５００℃、５分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｑを得た。
【００８５】
実施例１８
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｒを得た。
【００８６】
実施例１９
第一リン酸アルミニウムの量を１．０ｇ(乾燥基準)に代え、リン／ケイ素モル比を０．０１とし、更にカオリナイトの混合量を７７．０ｇ（乾燥基準）とし、水性スラリー中の総水分量を７４６．３ｍＬ、全固形分量２００ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｓを得た。
【００８７】
実施例２０
熱処理を１気圧において２００℃、１２０分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｔを得た。
【００８８】
実施例２１
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｕを得た。
【００８９】
実施例２２
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｖを得た。
【００９０】
実施例２３
熱処理を１気圧において５００℃、１０分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｗを得た。
【００９１】
実施例２４
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｘを得た。
【００９２】
実施例２５
第一リン酸アルミニウムの量を８．０ｇ(乾燥基準)に代え、リン／ケイ素モル比を０．１３とし、更にカオリナイトの混合量を７０．０ｇ（乾燥基準）とし、水性スラリーの総水分量を７４６．３ｍＬ、全固形分量２００ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｙを得た。
【００９３】
実施例２６
熱処理を１気圧において２００℃、１２０分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒Ｚを得た。
【００９４】
実施例２７
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒Ｉを得た。
【００９５】
実施例２８
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒ＩＩを得た。
【００９６】
実施例２９
熱処理を１気圧において５００℃、１０分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒ＩＩＩを得た。
【００９７】
実施例３０
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒ＩＶを得た。
【００９８】
実施例３１
噴霧乾燥条件を入口温度５００℃、出口温度を２００℃とし、１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で触媒アを得た。
【００９９】
比較例１
第一リン酸アルミニウムを添加せず、更にカオリナイトの混合量を７８．０ｇ（乾燥基準）とし、水性スラリーの総水分量を７４６．３ｍＬ、全固形分量を２００ｇとし、１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｖを得た。
【０１００】
比較例２
リン酸を２．０ｇ(乾燥基準)添加し、水性スラリーの総水分量を７４６．３ｍＬ、全固形分量を２００ｇとし、１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、触媒ＶＩを得た。
【０１０１】
参考例１
１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、触媒ＶＩＩを得た。
【０１０２】
参考例２
１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１９と同様の方法で、触媒ＶＩＩＩを得た。
【０１０３】
参考例３
１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例２５と同様の方法で、触媒ＩＸを得た。
【０１０４】
＜調製した触媒を用いた流動接触分解＞
上記の実施例１〜３１、比較例１〜２、参考例１〜３、にて調製した触媒は、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、同一原料油、同一測定条件のもとで接触分解特性を試験した。
なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、７８５℃で６時間処理した。
続いて、この実際の使用状態に近似させた触媒を表２に記載の反応条件、表３に記載の性状を示す炭化水素油（脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０％＋脱硫残油（ＤＤＳＰ）５０％）を使用し、接触分解反応を行った。
得られた分解生成油は、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＡＣ Ｓｉｍｄｉｓ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリン（２５〜１９０℃）、中間留分（ＬＣＯ（１９０〜３５０℃））、ＨＣＯ（３５０℃以上）の生成物量を解析した。
なお、得られたガソリンのオクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＯＮＡ分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるＧＣ−ＲＯＮで測定した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
＜調製した触媒の接触分解反応結果＞
実施例１〜３１、参考例１〜３、及び比較例１〜２で得られた触媒を用いた接触分解反応で得られた生成物の分布結果、ガソリン留分のオクタン価、及び触媒／原料油（質量比）＝８における転化率を表４〜９に示す。ここで転化率は、１００−（ＬＣＯの質量％）―（ＨＣＯの質量％）で表現する。
また、表４〜９には、実施例、参考例及び比較例における水性スラリー中成分濃度、噴霧乾燥条件、及び熱処理条件も合わせて示した。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
表４〜９から明らかなように、本発明の製造方法により得られた触媒はいずれも適切な熱処理工程を経ることで第一リン酸アルミニウムが流動接触分解に適した形で保持されるため、高い転化率を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）の製造方法に関する。より詳しくは、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いガソリン留分（以下「ＦＣＣガソリン」と記すこともある）を製造することができる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも、自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きいので、該排気ガスのクリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、高品質なガソリンを提供することが求められている。
【０００３】
ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、重質炭化水素油の接触分解反応によって得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。
【０００４】
重質炭化水素油の接触分解反応は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ：ＬＰＧ）、中間留分（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ：ＬＣＯ）、重質留分（Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ：ＨＣＯ）が生産される。効率的にＦＣＣガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またＦＣＣガソリン収率が高く、更にはオクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンが得られることが当業者にとって好ましい。
【０００５】
高品質なＦＣＣガソリンを得るためには、ＺＳＭ―５などの酸性質の高いハイシリカゼオライトを触媒に添加し、ＦＣＣガソリン中の軽質オレフィン分を増加させ、ＦＣＣガソリンのオクタン価を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、重質油を軽質オレフィン分と高オクタン価のＦＣＣガソリンに転化する接触分解方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。更に、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させる目的で、特定の性状の結晶性アルミノケイ酸塩をバインダーとしてシリカゾルとアルミナゾルを用いて粘土鉱物中に分散させた触媒を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、ＦＣＣ触媒に沈着し堆積すると、ＦＣＣ触媒の活性成分であるゼオライトの構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。このような原油の重質化・低品位化に対応するためには、高い分解活性を有する触媒の開発が望まれている。
【０００７】
更にまた、ＦＣＣ触媒の分解活性を向上させる目的で、ＦＣＣ触媒にリンを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献４、５、６参照）。
【０００８】
なお更にまた、ＦＣＣ触媒にリンを含有させることで生成物選択性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２０８３９５号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５４５４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３４０６号公報
【特許文献４】特表２００３−５１４７５２号公報
【特許文献５】特開昭６３−１９７５４９号公報
【特許文献６】特開２００６−１４２２７３号公報
【特許文献７】特開平４−３５４５４１号公報
【特許文献８】特開２００７−２４４９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＦＣＣガソリンの収率が低下する欠点があった。また、特許文献２に記載の方法では、オクタン価を高くするオレフィンの量は増加するが、触媒に堆積するコークも多くなってしまうという問題があった。そして、特許文献３に記載の方法では、反応生成物中のＬＣＯ留分を増加させることはできるものの、オクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンを得ることができない問題があった。
【００１１】
特許文献４〜６に記載の方法はいずれも、超安定化Ｙゼオライトを単独でリン酸処理し、その後にＦＣＣ触媒の粒子を形成する方法であって、分解活性の向上には効果があるものの、オクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンの製造に関しては課題がある。
【００１２】
特許文献７に記載の触媒組成物は、硝酸アルミニウムとリン酸から調製されたリン酸アルミニウムを原料に用いた触媒組成物であるが、分解生成物中のＣ３、Ｃ４オレフィン類やイソブチレンの収率増大を目的としており、ＦＣＣ触媒の分解活性向上を図るものではない。
【００１３】
また、特許文献８に記載の触媒組成物は、結合剤に第一リン酸アルミニウムを使用した触媒組成物であるが、使用するゼオライトはペンタシル型ゼオライトのみであり、Ｃ３留分の選択性を向上させるものである。しかも、特許文献８に記載の触媒組成物は、ＦＣＣ触媒に物理混合するアディティブ粒子であって、単独で重質油の接触分解に使用できるものではない。
【００１４】
本発明は、以上述べた従来の諸点を考慮し、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＦＣＣ触媒の原料としてソーダライトケージ構造を有するゼオライト・シリカゾル・第一リン酸アルミニウム・粘土鉱物を特定の割合で含有するスラリーを用いて、該スラリーを特定の温度条件で噴霧乾燥するか、又は噴霧乾燥工程後に特定の条件で熱処理を行った後に、洗浄工程を行う製造方法で触媒を製造することにより、高い分解活性を示し、なおかつオクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンを製造できるＦＣＣ触媒が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の接触分解触媒の製造方法に関する。
（１）水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを１気圧における温度で４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
（２）水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を熱処理温度が１気圧における温度で１００℃以上、かつ「熱処理温度（℃、但し１気圧における温度）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で処理する熱処理工程、
該熱処理工程を経た生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の接触分解触媒の製造方法によれば、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる接触分解触媒を製造し得て、上記目的を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［触媒の製造方法］
本発明の製造方法は、２つの製造方法を包含し（一方を「本発明１」、他方を「本発明２」とも言う。）いずれもソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程を有する製造方法であるが、本発明１では（イ）噴霧乾燥工程において、１気圧における温度で４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いる点、本発明２では（ロ）噴霧乾燥工程を経た後で洗浄工程を行う前に、噴霧乾燥工程で得た生成物を熱処理温度が１気圧における温度で１００℃以上でかつ「熱処理温度（℃、但し１気圧における温度）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で処理する熱処理工程を有する点が異なり、本発明１や本発明２では、この（イ）や（ロ）の工程により高い分解活性を有する触媒を製造できるものである。
【００１９】
この（イ）噴霧乾燥工程を１気圧における温度で４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いる噴霧乾燥工程や、（ロ）噴霧乾燥工程を経た後で洗浄工程を行う前に噴霧乾燥工程で得た生成物を熱処理温度が１気圧における温度で１００℃以上でかつ「熱処理温度（℃、但し１気圧における温度）×熱処理時間（分）」が４５０以上となる条件で処理する熱処理工程は、これを行わなくても従来の公知技術よりも高い分解活性を有する触媒を得ることはできるが、本発明１や本発明２ではこれらの工程を備えることでより一層高い分解活性を有する触媒を得ることのできる触媒の製造方法を提供するものである。
【００２０】
ここで、本発明者らが、分解活性を向上させるべく（イ）又は（ロ）の工程を製造工程に組み入れることを着想した理由は以下の通りである。本発明の製造方法では原料に第一リン酸アルミニウムを使用しており、第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水し、酸化物状態となって安定するが、十分な加熱処理を行うことにより、第一リン酸アルミニウムの十分な脱水縮合が生じ、第一リン酸アルミニウムの結晶性はより高まり、流動接触分解を促進する酸点が増えるため、その結果、分解活性が向上することが期待できると考えられる。このような思想に基づき、第一リン酸アルミニウムの脱水縮合を十分に生じさせるべく、種々の乾燥条件の検討を行ったところ、上記（イ）又は（ロ）の工程を組み入れることにより、分解活性が向上することを見出した。
【００２１】
以下、本発明１と本発明２を分けて説明する。
≪本発明１の製造方法≫
＜スラリー調製工程＞
本発明１（以下、本発明１と本発明２を特に区別せずに単に「本発明」と称する場合がある）の製造方法においては、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム及び粘土鉱物を含有する水性スラリーを用いる。
本発明の製造方法で用いる水性スラリー中に含まれる上記各成分とその含有量や、水性スラリーの調製方法などを以下詳しく説明する。
【００２２】
（ソーダライトケージ構造を有するゼオライト）
本発明の製造方法で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライトとは、アルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした形の十四面体のゼオライトの結晶構造により規定される空隙構造であって、四員環と六員環の細孔構造を有するゼオイラトである。このソーダライトケージ同士の結合場所や方法が変化することによって種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトがある。しかして、本発明で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては、上記種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用い得て、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、ＥＭＴ、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、安定化Ｙゼオライトなどが挙げられ、好ましくは安定化Ｙゼオライトである。
【００２３】
この好ましく用いられる安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトを出発原料として合成され、Ｙゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Ｙゼオライトを高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Ｙゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Ｙゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。
【００２４】
本発明で用いる安定化Ｙゼオライトは、一般に、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０Å、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式（Ｉ）を有する。
〔組成式（Ｉ）〕
（０．０２〜１．０）Ｒ２／ｍＯ・Ａｌ２Ｏ３・（５〜１１）ＳｉＯ２・（５〜８）Ｈ２Ｏ
式中；Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価
【００２５】
上記安定化Ｙゼオライトにおける単位格子寸法はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、また、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び単位格子寸法から下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
〔数式（Ａ）〕
ＮＡｌ＝ （ａ０−２．４２５）／０．０００８６８
式中；ａ０：単位格子寸法／ｎｍ
ＮＡｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ０とＮＡｌについて１次式で整理したとき（ａ０＝０．０００８６８ＮＡｌ＋２．４２５）の傾き
〔数式（Ｂ）〕
（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−ＮＡｌ）／ＮＡｌ
式中；１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
〔数式（Ｃ）〕
ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式
【００２６】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、触媒の酸強度を示しており、モル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上であれば、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好ましく進行する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以下であれば、触媒の酸強度は強くなり、また必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。
【００２７】
上記ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であれば、重質油の分解に必要なＡｌの数が適当であり、その結果分解反応が好適に進行する。２４．６５Å以下であれば、ゼオライトの結晶の劣化を防ぎやすく、触媒の分解活性の低下が著しくなることを回避することができる。
【００２８】
ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が多くなりすぎると、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ２Ｏ３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなるおそれがあるが、上記ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３以上であれば、上記現象を回避できる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法では、以上述べたソーダライトケージ構造を有するゼオライトを原料に用いることが所期の高分解活性を有する接触分解触媒を製造するために必要である。
水性スラリー中に含有されるソーダライトケージ構造を有するゼオライトの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、２０〜５０質量％であり、３５〜４５質量％とすることが好ましい。水性スラリー中に含有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトの量が２０質量％以上であると、得られる接触分解触媒に所期の分解活性を付与することができ、また、５０質量％以下であると、得られる接触分解触媒における他の成分の含有量を所望の範囲にすることができることから、好ましい触媒強度や触媒の嵩密度としやすく、装置を好適に運転し得る接触分解触媒を得ることができる。
【００３０】
（シリカゾル）
本発明の製造方法で用いるシリカゾルとしては、種々の珪素化合物を使用できるが、水溶性のシリカゾルが好ましい。また、シリカゾルには、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があり、本発明はいずれの型を用いてもよい。また、シリカゾルとしては、ゾル状である限りにおいてはそのＳｉＯ２濃度は特に限定はなく、例えば１０質量％程度のものから５０質量％程度のものまで幅広く使用することができる。更に、商業的規模での生産の場合、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾルなどを用いることもできる。
【００３１】
水性スラリー中に含有されるシリカゾルの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、ＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％含有する。含有量が１０質量％未満では十分な強度が得づらく、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が起きやすくなる。３０質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、経済的ではない。
本発明においては、シリカゾルは結合剤として機能するものであり、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図る機能を有する。
【００３２】
（第一リン酸アルミニウム）
本発明の製造方法で用いる第一リン酸アルミニウムとは、一般式［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３］で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水縮合され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。第一リン酸アルミニウムとしては、第一リン酸アルミニウムの状態である限りにおいてはそのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算濃度に特に限定はなく、例えば３０質量％程度のものから９５質量％程度のものまで幅広く用いることができる。また、第一リン酸アルミニウムとしては、本発明の製造方法で得られる触媒の性能に影響しない程度の含有量、例えば１０質量％以下の含有量であればホウ素やマグネシウムなどの金属分や、乳酸などの有機化合物を含有するものを用いることもできる。
【００３３】
水性スラリー中に含有される第一リン酸アルミニウムの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。水性スラリー中に含有する第一リン酸アルミニウムの量が０．１質量％未満では十分な分解活性向上効果が得づらい。２１質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、またオクタン価の高いＦＣＣガソリンが得づらくなる。
【００３４】
第一リン酸アルミニウムは他のアルミニウム源と比較して、水溶液中で多核錯体のポリマーとして存在しており、表面に多量の水酸基を含有しているため、強い結合力を発揮する。すなわち、上記のシリカゾルと同様に、本発明の接触分解触媒の製造において、結合剤として機能する。
また、第一リン酸アルミニウムを使用することで触媒中の酸性質が変化し酸点が増加し、それによって所期の高い分解活性を示し、オクタン価の高いＦＣＣガソリンを得られる触媒とすることができる。
【００３５】
（リン／ケイ素モル比）
本発明の製造方法においては、水性スラリー中において、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（以下「リン／ケイ素モル比」とも言う。）を、好ましくは０．０１〜０．７５、より好ましくは０．０１〜０．３５、特に好ましくは０．０３〜０．３５の範囲とすることが好ましい。リン／ケイ素モル比が０．０１以上であればより高い分解活性を有する触媒が得られ、また０．７５以下であればより高オクタン価のＦＣＣガソリンが得られる触媒が得られるため好ましい。リン／ケイ素モル比は、第一リン酸アルミニウムとシリカゾルの配合量を調節することにより設定することができる。
【００３６】
（粘土鉱物）
本発明の製造方法で用いる粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができる。また、本発明の製造方法においては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用して使用することもできる。
【００３７】
水性スラリー中に含有される粘土鉱物の割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、５〜６５質量％であり、１０〜６０質量％であることが好ましい。水性スラリー中に含有する粘土鉱物の量が５質量％未満であると、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすおそれがあり、また、６５質量％を超えると、相対的にソーダライトケージ構造を有するゼオライトや結合剤の量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となるおそれがある。
【００３８】
（スラリー中の全固形分の含有割合）
上記各成分を含有する水性スラリー中の全固形分の含有割合は、約５〜６０質量％になるように調整することが好ましく、１０〜５０質量％になるように調整することがより好ましい。固形分の含有割合が上記範囲内であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎて、得られる水性スラリーの輸送が困難になることがない。
【００３９】
（スラリーの調製方法）
上記各成分を含む水性スラリーの調製方法としては、上記の各成分を所定の割合で含有し、均一に分散したものとすることができれば特に限定はなく、例えば、シリカゾルを用いて均一な結合剤水溶液を調製し、次いで、該調製した結合剤水溶液と、第一リン酸アルミニウム、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得る方法が挙げられる。また、シリカゾルと第一リン酸アルミニウムを用い、均一な結合剤水溶液を調製し、該調製した結合剤水溶液と、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得るようにすることもできる。
【００４０】
このように、第一リン酸アルミニウムの添加段階は、結合剤水溶液調製段階でも、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を含むスラリーの調製段階でも差し支えなく、第一リン酸アルミニウムは任意段階で添加して本発明の効果を得ることができる。
【００４１】
＜噴霧乾燥工程＞
上記スラリー調製工程で調製した水性スラリーは噴霧乾燥装置による噴霧乾燥がなされ、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）が得られる。
この噴霧乾燥は、噴霧乾燥が行われる部分に４５０℃以上、好ましくは５００〜５５０℃の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて行うことが肝要である。４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥を行うことにより、高い活性を有する触媒を得ることができる。これは、前述の通り、第一リン酸アルミニウム中のリンが接触分解反応に最適な形で保持されるためと推測される。なお、装置内に４５０℃以上の温度領域を有していれば、装置内に４５０℃以下の部分があってもよく、噴霧乾燥の際に装置に投入した水性スラリーが噴霧状態で４５０℃以上の曝されることが肝要である。
なお、上記温度条件は、上記した通り１気圧での温度に換算した場合の温度を示す。したがって、減圧条件下でこの噴霧乾燥処理を行った場合には、その温度条件を１気圧での温度に換算した場合の温度が上記範囲内であれば、本発明１の範囲に含まれる。
【００４２】
このような４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置としては、例えば装置のガス入口温度が４５０〜５５０℃で１８０〜２８０℃のガス出口温度の装置などが挙げられる。すなわち、装置内で噴霧処理されるスラリー由来の成分が４５０℃以上の温度にさらされる領域を有する装置であれば、どのような装置であってもよい。
【００４３】
なお、噴霧乾燥の場合にはスラリーが噴霧状態で高温にさらされるため、噴霧乾燥時の装置内での滞留時間だけで第一リン酸アルミニウムの十分な脱水縮合が生じ高結晶性状態となり、触媒中の酸点が増加し、高い分解活性を有する触媒が得られるものと考えられる。そのため、本発明１の噴霧乾燥工程では、後記本発明２における噴霧乾燥工程後に行う熱処理工程のように別途処理時間のファクターを考慮する必要はない。
噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径を有している。
【００４４】
＜洗浄工程＞
上記のようにして得られた微小球体は、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の成分の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明で目的とする触媒を得ることができる。なお、微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、洗浄やイオン交換等を行うことなくそのまま触媒として使用することもできる。
【００４５】
上記の洗浄は具体的には、水あるいはアンモニア水を用いて行い、これにより可溶性不純物量を低減させることができる。
この洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。イオン交換は具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。
【００４６】
本発明で目的とする触媒では、アルカリ金属や可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、可溶性不純物が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄及びイオン交換の工程は、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、順序を逆にして行うこともできる。
【００４７】
＜乾燥工程＞
上記の洗浄及びイオン交換の操作の後続いて、得られた微小球体を１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を１〜２５質量％にして、本発明の目的の触媒を得ることができる。
【００４８】
＜希土類金属等の含有＞
本発明の製造方法においては、希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程を有していてもよい。触媒中に希土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
本発明の製造方法において、希土類金属を触媒へ含有させる態様としては、上記イオン交換によるアルカリ金属の洗浄除去後、微小球体を乾燥する前に、希土類金属によるイオン交換を行う態様や、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトに予め希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトとし、該金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様が挙げられる。具体的には、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液を、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージ構造を有するゼオライト、あるいはそれを含有する触媒にイオン交換あるいは含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。なお、希土類金属を含有させる態様が、上記予め金属修飾型にしたソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様の場合も、触媒の製造は、修飾型でないソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する場合と同様に、前記のスラリー調製工程においてスラリー中に含有させる。
【００４９】
希土類金属の種類としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の１種あるいは２種以上を含有させることができ、好ましいのはランタン、セリウムである。
なお、本発明で目的とする触媒には、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、希土類以外の金属も含有させることができる。
【００５０】
≪本発明２の製造方法≫
＜スラリー調製工程＞
本発明２（以下単に「本発明」ということがある）の製造方法におけるスラリー調製工程は、上記本発明１におけるスラリー調製工程と同一工程である。すなわち、本発明１におけるスラリー調製工程と同一の成分原料を用い、同一の方法により行われる。
【００５１】
＜噴霧乾燥工程＞
上記スラリー調製工程で調製した水性スラリーは噴霧乾燥装置による噴霧乾燥がなされ、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）が得られる。この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、一般に、２００〜６００℃のガス入口温度、及び１００〜３００℃のガス出口温度で行うことができる。噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径を有している。
【００５２】
そして、本発明２においては、次に述べる熱処理工程を有するため、本発明２の噴霧乾燥工程では、本発明１の噴霧乾燥工程のように噴霧乾燥装置内に４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いなくても高い分解活性を有する触媒を得ることができる。なお、噴霧乾燥工程において噴霧乾燥装置内に４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いた上で、次に述べる熱処理工程を行っても特に問題はないが、熱的経済上、噴霧乾燥工程は２３０〜２６０℃のガス入口温度、及び４５０〜５２０℃のガス出口温度で行うことが好ましい。
【００５３】
＜熱処理工程＞
上記噴霧乾燥工程で得られた微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）は、熱処理温度が１００℃以上、かつ「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で熱処理がなされる。
熱処理が１００℃未満では、微小球体中の第一リン酸アルミニウムの脱水縮合が十分に進まず十分な結晶性を得づらいため、高い分解活性を得ることができない。
温度条件は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上である。一方、温度の上限値は特にないが、触媒中のアルミナやゼオライトの結晶構造の相転移を抑制する点、一般的に入手しやすい装置の性能上の制約、及びエネルギー効率の点から、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。
【００５４】
また、この熱処理工程は「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で処理することが必要である。当該条件が５５０未満では、微小球体中の脱水が十分でなく、第一リン酸アルミニウムの脱水縮合も十分に進まないため、高い分解活性を得ることができないためである。一方、「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」の上限値は特にないが、アルミナやゼオライトの結晶構造の相転移を抑制する点やエネルギー効率の観点から、１２０，０００以下であることが好ましい。
なお、本発明２における熱処理温度は、上記の通り１気圧での温度に換算した場合の温度を示す。したがって、減圧条件下でこの熱処理を行った場合には、その熱処理温度を１気圧での温度に換算した場合に、その熱処理温度と「熱処理温度（℃）×熱処理時間（分）」とがそれぞれ上記範囲内であれば、本発明２の範囲に含まれる。
【００５５】
＜洗浄工程＞
本発明２における洗浄工程は、上記本発明１における洗浄工程と同様に行うことができる。
【００５６】
＜乾燥工程＞
本発明２における乾燥工程も、上記本発明１における乾燥工程と同様に行うことができる。
【００５７】
＜希土類金属等の含有＞
本発明２における希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程も、上記本発明１における希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程と同様に行うことができる。
【００５８】
［本発明で得られる接触分解触媒］
本発明（本発明１及び本発明２）で得られる接触分解触媒は、本発明に従って接触分解触媒を調製するに当たって用いた各成分の原料に起因して、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、粘土鉱物を５〜６５質量％含有するものである。また、接触分解触媒の調製に当たって、希土類金属や希土類以外の金属を触媒中に含有させた場合は、それらをも含有している。また、触媒性能の観点から、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（リン／ケイ素モル比）が０．０１〜０．７５であることが好ましく、０．０１〜０．３５であることがより好ましく、０．０３〜０．３５であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明で得られる接触分解触媒は、本発明の、所定の成分を含有する水性スラリーを調製し、それを所定の条件で噴霧乾燥し、あるいは、更に所定の条件で加熱処理を施すという特異な製造方法に起因して、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを製造できる、優れた性能の接触分解触媒である。
【００６０】
［本発明で得られた接触分解触媒を用いた接触分解方法］
本発明（本発明１及び本発明２）の製造方法によって製造された触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、本発明で得られた触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。 更にこれらの原料炭化水素油は、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も接触分解の原料として使用できることは言うまでもない。
【００６１】
商業的規模での炭化水素油の接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明で得られた触媒を連続的に循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した失活した触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分（ＬＣＯ）、及び重質留分（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１種以上の重質留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離したＬＣＯ、ＨＣＯ、スラリー油のような重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００６２】
このときのＦＣＣ装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、反応温度を４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、反応圧力を常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ２、触媒／原料炭化水素油の質量比を２〜２０、好ましくは４〜１５とすることが適当である。
【００６３】
反応温度が４００℃以上であれば、炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができ経済的である。
【００６４】
圧力は５ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを回避できる。
【実施例】
【００６５】
＜触媒の調製＞
下記実施例１〜３０は本発明２に対応する実施例、実施例３１は本発明１に対応する実施例である。
【００６６】
実施例１
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとして表１の物性を有する安定化Ｙゼオライトを、結合剤として第一リン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５濃度４６．２質量％）とシリカゾル（ＳｉＯ２濃度２９．０質量％）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
シリカゾル１４４．８ｇを２５％硫酸で希釈し、第一リン酸アルミニウム２ｇ(乾燥基準)を加え攪拌し、第一リン酸アルミニウム由来のリンとシリカゾル由来のケイ素のモル比、すなわちリン／ケイ素モル比が０．０２となる結合剤水溶液を調製した。一方、表１の物性を有する安定化Ｙゼオライト８０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記の結合剤水溶液に、カオリナイト７６．０ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に１０分間混合し、水性スラリーを得た（総水分量７４６．３ｍＬ、固形分量２００ｇ）。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。その後に１気圧において２００℃、１０分間熱処理を行った。次いで６０℃の５質量％硫酸アンモニウム水溶液３リットル(以下、「Ｌ」と記すこともある)で２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥して触媒Ａを得た。
【００６９】
実施例２
熱処理を１気圧において２００℃、１２０分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｂを得た。
【００７０】
実施例３
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｃを得た。
【００７１】
実施例４
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｄを得た。
【００７２】
実施例５
熱処理を１気圧において５００℃、１０分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｅを得た。
【００７３】
実施例６
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｆを得た。
【００７４】
実施例７
ホウ素を３．５質量％（乾燥基準で、全「Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」中のＢ２Ｏ３量）含有した第一リン酸アルミニウム(商品名：タキアルファ 多木化学製)を用い、１気圧において２００℃、５分間熱処理を行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｇを得た。
【００７５】
実施例８
熱処理を１気圧において２００℃、１０分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｈを得た。
【００７６】
実施例９
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｉを得た。
【００７７】
実施例１０
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｊを得た。
【００７８】
実施例１１
熱処理を１気圧において５００℃、５分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｋを得た。
【００７９】
実施例１２
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例７と同様の方法で、触媒Ｌを得た。
【００８０】
実施例１３
ホウ素を３．８質量％(乾燥基準で、全「Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」中のＢ２Ｏ３量)及びマグネシウムを２．０質量％(第一リン酸アルミニウムの乾燥基準で、全［Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ］中のＭｇＯ量)含有した第一リン酸アルミニウム(商品名：アシドホス１２０Ｍ 多木化学製)を用い、１気圧において２００℃、３分間熱処理を行った以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｍを得た。
【００８１】
実施例１４
熱処理を１気圧において２００℃、１０分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｎを得た。
【００８２】
実施例１５
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｏを得た。
【００８３】
実施例１６
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｐを得た。
【００８４】
実施例１７
熱処理を１気圧において５００℃、５分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｑを得た。
【００８５】
実施例１８
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例１３と同様の方法で、触媒Ｒを得た。
【００８６】
実施例１９
第一リン酸アルミニウムの量を１．０ｇ(乾燥基準)に代え、リン／ケイ素モル比を０．０１とし、更にカオリナイトの混合量を７７．０ｇ（乾燥基準）とし、水性スラリー中の総水分量を７４６．３ｍＬ、全固形分量２００ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｓを得た。
【００８７】
実施例２０
熱処理を１気圧において２００℃、１２０分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｔを得た。
【００８８】
実施例２１
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｕを得た。
【００８９】
実施例２２
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｖを得た。
【００９０】
実施例２３
熱処理を１気圧において５００℃、１０分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｗを得た。
【００９１】
実施例２４
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例１９と同様の方法で、触媒Ｘを得た。
【００９２】
実施例２５
第一リン酸アルミニウムの量を８．０ｇ(乾燥基準)に代え、リン／ケイ素モル比を０．１３とし、更にカオリナイトの混合量を７０．０ｇ（乾燥基準）とし、水性スラリーの総水分量を７４６．３ｍＬ、全固形分量２００ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｙを得た。
【００９３】
実施例２６
熱処理を１気圧において２００℃、１２０分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒Ｚを得た。
【００９４】
実施例２７
熱処理を１気圧において２００℃、２４０分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒Ｉを得た。
【００９５】
実施例２８
熱処理を１気圧において５００℃、３分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒ＩＩを得た。
【００９６】
実施例２９
熱処理を１気圧において５００℃、１０分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒ＩＩＩを得た。
【００９７】
実施例３０
熱処理を１気圧において５００℃、２４０分間行った以外は実施例２５と同様の方法で、触媒ＩＶを得た。
【００９８】
実施例３１
噴霧乾燥条件を入口温度５００℃、出口温度を２００℃とし、１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で触媒アを得た。
【００９９】
比較例１
第一リン酸アルミニウムを添加せず、更にカオリナイトの混合量を７８．０ｇ（乾燥基準）とし、水性スラリーの総水分量を７４６．３ｍＬ、全固形分量を２００ｇとし、１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｖを得た。
【０１００】
比較例２
リン酸を２．０ｇ(乾燥基準)添加し、水性スラリーの総水分量を７４６．３ｍＬ、全固形分量を２００ｇとし、１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、触媒ＶＩを得た。
【０１０１】
参考例１
１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、触媒ＶＩＩを得た。
【０１０２】
参考例２
１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例１９と同様の方法で、触媒ＶＩＩＩを得た。
【０１０３】
参考例３
１気圧における熱処理を行わなかった以外は実施例２５と同様の方法で、触媒ＩＸを得た。
【０１０４】
＜調製した触媒を用いた流動接触分解＞
上記の実施例１〜３１、比較例１〜２、参考例１〜３、にて調製した触媒は、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、同一原料油、同一測定条件のもとで接触分解特性を試験した。
なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、７８５℃で６時間処理した。
続いて、この実際の使用状態に近似させた触媒を表２に記載の反応条件、表３に記載の性状を示す炭化水素油（脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０％＋脱硫残油（ＤＤＳＰ）５０％）を使用し、接触分解反応を行った。
得られた分解生成油は、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＡＣ Ｓｉｍｄｉｓ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリン（２５〜１９０℃）、中間留分（ＬＣＯ（１９０〜３５０℃））、ＨＣＯ（３５０℃以上）の生成物量を解析した。
なお、得られたガソリンのオクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＯＮＡ分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるＧＣ−ＲＯＮで測定した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
＜調製した触媒の接触分解反応結果＞
実施例１〜３１、参考例１〜３、及び比較例１〜２で得られた触媒を用いた接触分解反応で得られた生成物の分布結果、ガソリン留分のオクタン価、及び触媒／原料油（質量比）＝８における転化率を表４〜９に示す。ここで転化率は、１００−（ＬＣＯの質量％）―（ＨＣＯの質量％）で表現する。
また、表４〜９には、実施例、参考例及び比較例における水性スラリー中成分濃度、噴霧乾燥条件、及び熱処理条件も合わせて示した。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
表４〜９から明らかなように、本発明の製造方法により得られた触媒はいずれも適切な熱処理工程を経ることで第一リン酸アルミニウムが流動接触分解に適した形で保持されるため、高い転化率を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを１気圧における温度で４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
【請求項２】
水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を熱処理温度が１気圧における温度で１００℃以上、かつ「熱処理温度（℃、但し１気圧における温度）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で処理する熱処理工程、
該熱処理工程を経た生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
【請求項１】
水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを１気圧における温度で４５０℃以上の温度領域を有する噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
【請求項２】
水性スラリー中の全固形分基準で以下の各成分を固形分換算したときに、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有する水性スラリーを調製する工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程、
該噴霧乾燥工程で得られた生成物を熱処理温度が１気圧における温度で１００℃以上、かつ「熱処理温度（℃、但し１気圧における温度）×熱処理時間（分）」が５５０以上となる条件で処理する熱処理工程、
該熱処理工程を経た生成物を洗浄する洗浄工程、及び
該洗浄工程の後に生成物を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６１４０８（Ｐ２０１２−６１４０８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７１３５（Ｐ２０１０−２０７１３５）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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