摺動機構
【課題】低摩擦摺動材料用潤滑油として用いた際に優れた低摩擦性と耐摩耗性とを共に具備する低摩擦摺動材料用潤滑油組成物および優れた低摩擦性を有する摺動材料からなる摺動機構を提供することにより、優れた低摩擦性と耐摩耗性とを効果的に実現すること。
【解決手段】分子内に、Ｎ及び／又はＯ原子を有し、Ｓ原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下である有機モリブデン化合物を含む潤滑油と、少なくとも一方の摺動面に、粒平均直径０．１〜１０μｍ、凹凸高さ平均５〜４００ｎｍの粒状凹凸が密集して形成された非晶質炭素膜、あるいは直径０．１〜１０μｍ、深さ０．１〜２μｍの凹みを１０００個／ｍｍ２以上有する非晶質炭素膜、または少なくとも最表層がビッカース硬度５０〜１０００である非晶質炭素膜が形成されている摺動材料とが用いられている摺動機構である。
【解決手段】分子内に、Ｎ及び／又はＯ原子を有し、Ｓ原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下である有機モリブデン化合物を含む潤滑油と、少なくとも一方の摺動面に、粒平均直径０．１〜１０μｍ、凹凸高さ平均５〜４００ｎｍの粒状凹凸が密集して形成された非晶質炭素膜、あるいは直径０．１〜１０μｍ、深さ０．１〜２μｍの凹みを１０００個／ｍｍ２以上有する非晶質炭素膜、または少なくとも最表層がビッカース硬度５０〜１０００である非晶質炭素膜が形成されている摺動材料とが用いられている摺動機構である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油中で２つの摺動材料が相互に摺動する摺動機構に関し、さらに詳しくは、極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物で構成される潤滑油と、非晶質炭素膜を摺動面に形成した摺動材料とからなる摺動機構に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において環境問題への対応が重要になっており、省エネルギー化や二酸化炭素の排出量の低減化に関する技術開発が進められている。例えば、自動車に関しては燃費の向上が課題の一つであり、潤滑油や摺動材料の技術開発が重要になっている。
【０００３】
潤滑油に関しては、これまでに各種性能向上を目的として、種々の基油や添加剤が開発されている。例えば、エンジン油に要求される性能としては、適切な粘度特性、酸化安定性、清浄分散性、摩耗防止性、あわ立ち防止性等があり、種々の基油及び添加剤の組み合わせによりこれらの性能向上が図られている。特に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は耐摩耗添加剤として優れることから、エンジン油の添加剤としてよく使用されている。
【０００４】
一方、摺動材料に関しては、摩擦摩耗環境が苛酷な部位（例えば、エンジンの摺動部位）用の材料として、耐摩耗性向上等に寄与するＴｉＮ皮膜やＣｒＮ皮膜等の硬質皮膜を有する材料が知られている。さらに、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を利用することで、空気中、潤滑油非存在下において摩擦係数を低下できることが知られ、ＤＬＣ皮膜を有する材料（以下、ＤＬＣ材料と称する。）が低摩擦摺動材料として期待されている。
【０００５】
しかしながら、ＤＬＣ材料は、潤滑油の存在下においてはその摩擦低減効果が小さいことがあり、この場合省燃費効果は得られにくい。そのため、代表例としての硫化オキシモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）をはじめ、これまでに種々の低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物の開発が行われている。
例えば、特許文献１にはエーテル系無灰摩擦低減剤を含む低摩擦摺動材料用潤滑油組成物が開示されている。特許文献２、３には、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面やＤＬＣ部材とアルミニウム合金部材との摺動面に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を用いる技術が開示されている。特許文献４には、ＤＬＣコーティング摺動部材を有する低摩擦摺動機構において、含酸素有機化合物や脂肪族アミン系化合物を含有する低摩擦剤組成物を用いる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの低摩擦摺動材料用潤滑油は、摩擦低減について効果が認められる場合であっても、耐摩耗性については、極めて不充分であることが判明した。
例えば、ＤＬＣ材料に、ＭｏＤＴＣを配合した潤滑油組成物を用いた場合、ＤＬＣ材料が著しく摩耗することがある。
このことは、低摩擦摺動材料用の潤滑油においては、優れた低摩擦性と耐摩耗性とを共に具備することが困難であることを示している。しかも、これらを具備することが不可欠であることは論ずるまでもない。
したがって、潤滑油に求められる各種性能を維持することができ、かつ低摩擦摺動材料用潤滑油として用いた際に優れた低摩擦性を示すとともに優れた耐摩耗性をも有する潤滑油組成物が不可欠のものとして求められている。
【０００７】
また、ＤＬＣ材料の表面、即ち、ＤＬＣ皮膜の表面が平滑すぎる場合や、ＤＬＣ皮膜が形成される基材表面が粗すぎる場合にはＤＬＣ皮膜の低摩擦化の効果が小さくなることがある。このため、ＤＬＣ皮膜の低摩擦化に関しても、種々の技術開発が行われている。
【０００８】
例えば、特許文献５には、基材の表面に直径０．５〜１．０μｍ、深さ１０〜３００ｎｍの微細な凹部を集合させた表面形状を有しているＤＬＣ皮膜を形成することにより低摩擦化する技術が開示されている。そして、特許文献６には、うねりとマイクロディンプル形状を持たせた基材の表面にＤＬＣ皮膜を形成することにより低摩擦で保油性のよい摺動面とする技術が開示されている。
【０００９】
また、特許文献７、８には、ＤＬＣ皮膜の表面に比較的硬度が低いＤＬＣ皮膜のなじみ層を形成し、摺動初期に摩耗によって平滑な摺動面を形成することにより、実質的に面圧を低下させて低摩擦化する技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの技術をもってしても、ＤＬＣ皮膜等の非晶質炭素膜の低摩擦化は未だ充分とは言えず、さらなる低摩擦化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３６８５０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８９８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８９１号公報
【特許文献４】特開２００５−９８４９５号公報
【特許文献５】特開２００４−３３９５６４号公報
【特許文献６】特開２００１−２８０４９４号公報
【特許文献７】特開２００９−１６７５１２号公報
【特許文献８】特開２０１１−１５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、低摩擦摺動材料用潤滑油として用いた際に優れた低摩擦性に加えて優れた耐摩耗性を備えた低摩擦摺動材料用潤滑油組成物およびより優れた低摩擦性を有する摺動材料からなる摺動機構を提供することにより、優れた低摩擦性と耐摩耗性とを効果的に実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、まず、潤滑油組成物について鋭意検討を行い、特定の有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物、具体的には、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下である有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物を用いた場合に優れた低摩擦性と耐摩耗性が得られることを見出した。
【００１４】
本発明者等は、次に、摺動材料について鋭意検討を行った。その結果、前記したＤＬＣ皮膜等の非晶質炭素皮膜の表面が平滑すぎると低摩擦化の効果が小さくなる原因が、非晶質炭素皮膜の表面が平滑すぎる場合には、摺動面に固体状の潤滑物質が形成されにくく、また、形成されたとしても面圧が高いために摺動面から押し出されてしまうことにあることが分かった
【００１５】
また、基材表面が粗すぎると低摩擦化の効果が小さくなる原因は、以下の通りであることが分かった。即ち、摺動材料は、図９（ａ）に示すように、基材８１上に、中間層８２、非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）８３を形成することにより作製される。このとき、基材８１の表面が平滑に近ければ基材８１上に形成されるＤＬＣ皮膜８３の表面も平滑に近くなるため、図９（ｂ）に示すように、ＤＬＣ皮膜８３と摺動相手材９１との接触面積が大きくなり、なじみ層として機能する固体状の潤滑物質８４が広く形成される。一方、基材８１の表面が粗い場合には基材８１上に形成されるＤＬＣ皮膜８３の表面も粗くなるため、図９（ｃ）に示すように、摺動相手材９１との接触面積を充分に確保することができず、固体状の潤滑物質８４を充分に形成することができない。また形成されたとしてもＤＬＣ皮膜８３の凹んだ部分に逃げてしまう。この結果、低摩擦化の効果が小さくなる。
【００１６】
本発明者等は、上記の知見を基にさらに鋭意研究を重ねた結果、潤滑油として、前記した所定の有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物で構成された潤滑油を用いると共に、摺動材料として、２つの摺動材料のうち少なくとも一方の摺動材料の摺動面に、適切な大きさの粒状凹凸が密集した非晶質炭素膜または適切な大きさの凹みが多数設けられている非晶質炭素膜が形成されている摺動材料、あるいは少なくとも最表面に低硬度の非晶質炭素膜が設けられている摺動材料を用いることにより、前記課題が解決できることを見出した。
【００１７】
すなわち本発明は、
１．２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
非晶質炭素膜の表面には、粒平均直径０．１〜１０μｍ、凹凸高さ平均５〜４００ｎｍの粒状凹凸が密集して形成されている摺動機構、
２．２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
非晶質炭素膜の表面が、直径０．１〜１０μｍ、深さ０．１〜２μｍの凹みを１０００個／ｍｍ２以上有している摺動機構、
３．非晶質炭素膜が、表面に粒状凹凸が密集した下地層の上に形成されている上記１または２に記載の摺動機構、
４．非晶質炭素膜が、水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有している上記１〜３のいずれかに記載の摺動機構、
５．２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
少なくとも最表層の非晶質炭素膜が、ビッカース硬度５０〜１０００の非晶質炭素膜である摺動機構、
６．非晶質炭素膜が、２層以上の複層構造であり、表層ほど膜硬度が低い上記５に記載の摺動機構、
７．潤滑油組成物が、有機モリブデン化合物の窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）が０．０５以上１．０以下の潤滑油組成物である上記１〜６のいずれかに記載の摺動機構、
８．潤滑油組成物が、組成物全量基準で、有機モリブデン化合物に由来する硫黄含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である潤滑油組成物である上記１〜７のいずれかに記載の摺動機構、
９．有機モリブデン化合物が、（ａ）モリブデン化合物とアミン化合物との反応生成物、（ｂ）脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体、アミノ基及び／又はアルコール基含有有機化合物とモリブデン化合物の反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる生成物、及び（ｃ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミドもしくはカルボン酸アミドの反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる生成物、の中から選ばれた１種又は２種以上の化合物である上記１〜８のいずれかに記載の摺動機構、
１０．潤滑油組成物が、さらに、有機ジチオリン酸亜鉛を含む上記１〜８のいずれかに記載の摺動機構、
１１．有機ジチオリン酸亜鉛を構成する炭化水素基が、２級アルキル基を含むものである上記１０に記載の摺動機構、
１２．潤滑油組成物が、組成物全量基準で、モリブデン含有量が０．０２〜０．２質量％の潤滑油組成物である上記１〜１１のいずれかに記載の摺動機構、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低摩擦摺動材料用潤滑油として用いた際に優れた低摩擦性に加えて優れた耐摩耗性を備えた低摩擦摺動材料用潤滑油組成物およびより優れた低摩擦性を有する摺動材料からなる摺動機構を提供することができ、優れた低摩擦性と耐摩耗性とを効果的に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】非晶質炭素膜表面における粒状凹凸の平均直径と最小摩擦係数との関係の一例を示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態において形成された非晶質炭素膜における摺動前と摺動後の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る摺動機構の摺動材料の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る非晶質炭素膜の形成装置の一例である陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る非晶質炭素膜のＸ線散乱スペクトルの測定例である。
【図６】図５の非晶質炭素膜の微分スペクトルである。
【図７】図５の非晶質炭素膜の結晶ピーク抽出を示す図である。
【図８】本発明の一実施例に係る摺動機構における摺動時間と摩擦係数との関係を示す図である。
【図９】従来の摺動機構の摺動材料の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施の形態の摺動機構は、以下に説明する潤滑油組成物からなる潤滑油と摺動材料とを組み合わせて構成されている。
【００２１】
１．潤滑油組成物
はじめに潤滑油組成物について説明する。潤滑油組成物は、以下に記載する潤滑油基油と有機モリブデン化合物を含有する。
【００２２】
本発明で用いる潤滑油基油は特に制限はなく、従来使用されている公知の鉱物系基油及び合成系基油の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックスやＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など］、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリα−オレフィンが好ましい。
【００２３】
本発明においては、基油として、上記鉱油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油１種以上と合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、通常１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ２／ｓ、好ましくは２．５〜１５ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３．５〜１０ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であれば蒸発損失が少なく、一方３０ｍｍ２／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがなく、燃費改善効果が得られる。
【００２４】
また、基油としては、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下であるものが好ましい。硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下であれば、低摩擦摺動材料の耐摩耗性を高める効果がある。より好ましい硫黄分は、３０質量ｐｐｍ以下、さらには２０質量ｐｐｍ以下である。
また、基油としては、環分析による％ＣＡが３．０以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。％ＣＡが、３．０以下であれば、良好な酸化安定性を示す。より好ましい％ＣＡは１．０以下、さらには、０．５以下である。
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が７０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さく、安定した潤滑特性が得られる。
【００２５】
本発明においては、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下である有機モリブデン化合物を用いる。
このような化合物を含む潤滑油組成物は、低摩擦摺動材料に対して優れた低摩擦性と耐摩耗性とを共に付与する効果がある。
【００２６】
すなわち、本発明において用いる有機モリブデン化合物は、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを要する。
有機モリブデン化合物の硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％を越える有機モリブデン化合物を用いると、低摩擦摺動材料に対する耐摩耗性が悪化する。従って、好ましい有機モリブデン化合物の硫黄含有量は、０．３質量％以下である。
また、本発明の有機モリブデン化合物は、窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）が０．０５以上１．０以下であることが好ましい。これによって、さらに優れた低摩擦性を得ることができる。窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）が０．０５未満であると化合物の安定性が劣ることがあり、１．０を越えると摩擦低減効果が低下することがある。従って、窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）０．１以上０．８以下であることがより好ましい。
【００２７】
このような化合物は、特に制限はないが、例えば、（ａ）モリブデン化合物とアミン化合物との反応生成物、（ｂ）脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体、アミノ基及び／又はアルコール基含有有機化合物とモリブデン化合物の反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる反応生成物、及び（ｃ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる反応生成物、が挙げられる。
【００２８】
前記（ａ）モリブデン化合物とアミン化合物との反応生成物は、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させることにより、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得ることができる。
６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
【００２９】
これらのアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、反応生成物におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合でその効果を高めることができる。これらのアミン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記６価のモリブデン化合物とアミン化合物との反応比は、アミン化合物１モルに対し、モリブデン化合物のＭｏ原子のモル比が、０．７〜５であることが好ましく、０．８〜４であることがより好ましく、１〜２．５であることがさらに好ましい。反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載されている方法を採用することができる。
【００３０】
前記（ｂ）脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体、アミノ基及び／又はアルコール基含有有機化合物とモリブデン化合物の反応生成物は、様々な形態で製造可能であるが、特許２７５７１７４に記述されている反応生成物は、米国特許第５，４１２，１３０号で開示されているジオール、ジアミノ、又はアミノ−アルコール化合物とモリブデン源とを相間移動触媒の存在において反応させることによって得られる。米国特許第４，８８９，６４７号には脂肪油と、ジエタノールアミンとモリブデン源との反応生成物、米国特許第５，１３７，６４７号には２−（２−アミノエチル）アミノエタノールの脂肪酸誘導体とモリブデン源との反応生成物が開示されている。
【００３１】
特許３２９１３３９に開示されている２−（２−アミノエチル）アミノエタノールの脂肪誘導体とモリブデン源との反応で得られる反応生成物は、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリンの脂肪誘導体の加水分解によってできるアミン−アミド中間体とモリブデン源との反応で得られる。
特許４１０９４２８に開示されている反応生成物は、脂肪油、モノアルキル化アルキレンジアミン及びモリブデン源の反応生成物を含んでおり、第１のステップとして、脂肪油とモノ置換アルキレンジアミンを高温で反応させてアミノアミド／グリセリド混合物を製造し、第２のステップとして、モリブデン源と反応させる方法で製造することが好ましい。
脂肪油としては脂肪酸のグリセリルエステル、トリアシルグリセロールまたはトリグリセリドが挙げられる。ジアミンとしては、脂肪油と反応することが可能で、中間体のアミノアミド／グリセリド混合物がモリブデン源と反応することが可能であるモノアルキル化ジアミンが用いられる。モリブデン源は、アンモニウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、酸化モリブデン及びこれらの混合物が挙げられ、特に好ましいモリブデン源は三酸化モリブデンである。
【００３２】
特許４１０９４２９に開示されている反応生成物は、長鎖モノカルボン酸とモノアルキル化アルキレンジアミンとグリセリドとモリブデン源の反応生成物を含んで成る。長鎖モノカルボン酸は、炭素原子を好適には少なくとも８、より好適には少なくとも１２含む。モリブデン源にはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、酸化モリブデンおよびそれらの混合物が挙げられる。
さらに、これらの反応生成物は、特開２００４−２８６６号公報に記載された製造方法により、硫化させてもよい。
【００３３】
また、前記（ｃ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミドもしくはカルボン酸アミドとの反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる反応生成物は、特開２００４−２８６６号公報に記載された製造方法で得ることができる。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物における、上記有機モリブデン化合物に由来する硫黄含有量については、組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油組成物における、上記有機モリブデン化合物の配合量については、組成物全量基準とし、モリブデン換算で、０．０２〜０．２質量％であることが好ましい。０．０２質量％以上であれば、低摩擦性と良好な耐摩耗性を得ることができる。より好ましい配合量は、モリブデン換算で、０．０２５質量％以上、さらには０．０３質量％以上である。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物においては、上記有機モリブデン化合物とともに、さらに、有機ジチオリン酸亜鉛を含むことが好ましい。
上記有機モリブデン化合物と有機ジチオリン酸亜鉛が共存することより、低摩擦摺動材料に対する低摩擦性と耐摩耗性とをさらに向上させることができる。
前記有機ジチオリン酸亜鉛としては、一般式（I）
【００３６】
【化１】
【００３７】
で表わされる有機ジチオリン酸亜鉛を用いることができる。
一般式（I）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
本発明においては、炭化水素基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、第２級のアルキル基を含むものが好ましい。
例えば、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明の潤滑油組成物における、上記有機ジチオリン酸亜鉛の配合量については、リン量換算で、０．００５質量％以上であることが好ましい。０．００５質量％以上であれば、低摩擦性と耐摩耗性を向上することができる。より好ましい配合量は、リン換算で、０．０１質量％以上、さらには０．０２質量％以上である。
【００３９】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて他の添加剤、例えば、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤又は極圧剤、摩擦低減剤、分散剤、防錆剤、界面活性剤又は抗乳化剤、消泡剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。
粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。
流動点降下剤としては、例えば、重量平均分子量が５０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートなどが挙げられる。
流動点降下剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１〜２質量％程度であり、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００４１】
清浄分散剤としては、無灰分散剤、金属系清浄剤を用いることができる。
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、一般式（II）で表されるモノタイプのコハク酸イミド化合物、又は一般式（III）で表されるビスタイプのコハク酸イミド化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
一般式（II）、（III）において、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、数平均分子量５００〜４，０００のアルケニル基若しくはアルキル基で、Ｒ13及びＲ14は同一でも異なっていてもよい。Ｒ11、Ｒ13及びＲ14の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０００である。
また、Ｒ12、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ、炭素数２〜５のアルキレン基で、Ｒ15及びＲ16は同一でも異なっていてもよく、rは１〜１０の整数を示し、sは０又は１〜１０の整数を示す。
上記Ｒ11、Ｒ13及びＲ14の数平均分子量が５００未満であると、基油への溶解性が低下し、４，０００を超えると、清浄性が低下し、目的の性能が得られないおそれがある。
また、上記ｒは、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜４である。ｒが１未満であると、清浄性が悪化し、ｒが１１以上であると、基油に対する溶解性が悪くなる。
【００４４】
一般式（III）において、ｓは好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３である。上記範囲内であれば、清浄性及び基油に対する溶解性の点で好ましい。
アルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものである。好適なアルケニル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして得られる。また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものである。
【００４５】
上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物は、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。
上記のモノタイプのコハク酸イミド化合物及びビスタイプのコハク酸イミド化合物は、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
上記ポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を混合して用いることができるが、イソブテンとブテン−１の混合物を好適に用いることができる。
【００４６】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン、アミノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体を挙げることができる。
【００４７】
また、上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物の他に、そのホウ素誘導体、及び／又はこれらを有機酸で変性したものを用いてもよい。アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体は、常法により製造したものを使用することができる。
例えば、上記のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に上記のポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ素酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。
このホウ素誘導体中のホウ素含有量には、特に制限はないが、ホウ素として、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４８】
一般式（II）で表されるモノタイプのコハク酸イミド化合物、又は一般式（III）で表されるビスタイプのコハク酸イミド化合物の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。配合量が０．５質量％未満であると、その効果が発揮されにくく、又１５質量％を超えてもその配合量に見合った効果は得られない。また、コハク酸イミド化合物は、上記の規定量を含有する限り、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート及びこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物等が挙げられる。
【００５０】
アルカリ土類金属スルフォネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。
【００５１】
前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩又はホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００５２】
本発明において金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物等を用いることができ、特に過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの１種以上と中性スルフォネートとの混合が清浄性、耐摩耗性において好ましい。
本発明において、金属系清浄剤の全塩基価は、通常、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。
【００５３】
また、本発明の金属系清浄剤としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種又は２種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましく１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とは、スルフォン酸基、フェノール基及びサリチル酸基等を意味する。
【００５４】
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
金属系清浄剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると、その効果が発揮されにくく、また２０質量％を超えてもその添加に見合った効果は得られない。また、金属系清浄剤は、上記の規定量を含有する限り、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００５６】
また、アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的には、α−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；更にはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。
【００５７】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５８】
摩擦低減剤としては、潤滑油用の摩擦低減剤として通常用いられている任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪族エーテル等の無灰摩擦低減剤が挙げられる。摩擦低減剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
金属不活性剤としてベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。金属不活性剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００５９】
防錆剤としては、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
界面活性剤又は抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤又は抗乳化剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量基準で、０．００５〜０．５質量、好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
【００６０】
上記潤滑油を後記する摺動材料の摺動面に介在させて摺動させることにより、摺動面にモリブデンを成分とする固体状の潤滑物質が形成されて、大きな低摩擦化効果が得られる。
【００６１】
２．摺動材料
次に、摺動材料について説明する。摺動材料は、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に以下に記載する第１〜第３のいずれかの非晶質炭素膜が形成されている。
【００６２】
ａ．非晶質炭素膜
（１）第１の非晶質炭素膜
第１の非晶質炭素膜は、表面に、粒平均直径が０．１〜１０μｍ、凹凸高さ（凸部の頂上と凹部の底との高低差）平均が５〜４００ｎｍの粒状凹凸が連続的に形成されて密集している非晶質炭素膜である。
【００６３】
前記のように摺動面が平滑すぎる場合、低摩擦化することは困難であるが、上記のような粒状凹凸が密集した非晶質炭素膜を形成することによって低摩擦化することができる。図１は非晶質炭素膜表面における粒状凹凸の平均直径と最小摩擦係数との関係の一例を示す図である。図１に示すように、粒状凹凸の平均直径が大きくなるに伴って、最小摩擦係数が低下している。
【００６４】
このように粒状凹凸が大きくなると摩擦係数が低下する理由は、以下のように考えられる。即ち、上記の潤滑油と非晶質炭素膜を組み合わせて摺動させた場合、前記のように摺動面にモリブデンを成分とする固体状の潤滑物質が形成され、摩擦係数が低下する。しかし、この固体状の潤滑物質は低硬度でかつ強固に固着するものではないため、面圧が高い平滑な表面では摺動領域から押し出され、排除されやすい。また面圧が高いと有機モリブデン化合物が摺動面に留まりにくいため、固体状の潤滑物質が生成されにくい。
【００６５】
これに対して、表面に適度な粒状の凹凸が形成された第１の非晶質炭素膜の場合には、摺動により非晶質炭素膜表面が摩耗しても、接触しない凹みが存在し、潤滑油が溜まりやすい。これにより、有機モリブデン化合物の反応により固体状の潤滑物質の生成が促進され、また生成された固体状の潤滑物質も摺動面に留まりやすい。図２に、本実施の形態に係る第１の非晶質炭素膜の摺動前と摺動後の表面ＳＥＭ写真を示す。なお、図２において、（ａ）は摺動前、（ｂ）は摺動後の非晶質炭素膜表面のＳＥＭ写真であり、各図の左側は広域、右側は拡大写真である。図２に示すように、摺動後においても凹みが存在していることが分かる。
【００６６】
また、第１の非晶質炭素膜は、水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有する場合、更なる低摩擦、耐摩耗性が得られるため好ましい。そして、水素を５〜５０％含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）やＤＬＣ Ｗが好ましい。なお、グラファイト結晶の結晶径としては、１５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
（２）第２の非晶質炭素膜
第２の非晶質炭素膜は、表面に、直径０．１〜１０μｍ、深さ０．１〜２μｍの凹みを１０００個／ｍｍ２以上有している非晶質炭素膜である。
【００６８】
第２の非晶質炭素膜の場合においても、上記した第１の非晶質炭素膜の場合と同様に、表面に凹みが充分に多く存在するため、摺動面に潤滑油が充分に溜まりやすく、大きな低摩擦化効果を発揮させることができると共に、その効果を長時間維持することができる。なお、凹みが多すぎると、基材上に膜が突起状(島状)に形成された状態となり、摩擦係数が上昇する恐れがあるため、相手材を考慮して適宜設定される。
【００６９】
また、第１の非晶質炭素膜と同様に、水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有する第２の非晶質炭素膜は、更なる低摩擦、耐摩耗性が得られるため好ましい。
【００７０】
（３）第３の非晶質炭素膜
第３の非晶質炭素膜は、少なくとも最表層がビッカース硬度５０〜１０００の非晶質炭素膜である。
【００７１】
摺動中に膜表面になじみ層として生成される固体状の潤滑物質の量は接触面積に依存するため、粗い基材表面に通常のビッカース硬度Ｈｖが１０００より大きく２０００以下である高硬度の非晶質炭素膜（ＤＬＣ皮膜）を形成した場合、摺動が始まっても凸部の摩耗が進行しにくいため平滑な表面状態を形成することができず、充分な接触面積を得ることができない。この結果、図９を用いて既に説明したように、固体状の潤滑物質が充分に生成されず、また、固体状の潤滑物質は表面に強固に固着しないため、摺動面に固体状の潤滑物質が形成されても凹んだ部分に逃げてしまい、充分な低摩擦化効果を得ることができない。
【００７２】
これに対して、第３の非晶質炭素膜は、例えば、図３（ａ）に示すように、基材２１、中間層２２、および第１と第２（最表層）の２層の非晶質炭素膜２３、２４とで構成されており、少なくとも最表層２４は、ビッカース硬度Ｈｖが５０〜１０００の低硬度の非晶質炭素膜である。
【００７３】
このように、最表層に低硬度の非晶質炭素膜２４を形成することにより、図３（ｂ）に示すような、表面が粗い基材２１上に粗い非晶質炭素膜２３、２４が形成された摺動材であっても、図３（ｃ）に示すように、摺動相手材３１との摺動により早期に凸部が摩耗して表面が平滑化する。この結果、接触面積が大幅に大きくなり、充分に固体状の潤滑物質が生成される。また、大きな凹みがなくなるため、摺動面に安定的に留まることができ、大きな低摩擦化効果を早く得ることができる。
【００７４】
なお、摺動環境にもよるが、より早期に摩耗させるためには、最表面の非晶質炭素膜２４のビッカース硬度は３００〜５００であることが好ましい。
【００７５】
また、図３においては非晶質炭素膜を２層構造としているが、３層以上の複層構造とすることも好ましい。この場合、表層ほど硬度を低くすることにより、上記と同様な効果を得ることができる。
【００７６】
なお、第１層の非晶質炭素膜２３は、耐摩耗層として、ビッカース硬度１０００以上の非晶質炭素膜であることが好ましいが、摺動における負荷が小さい場合には、全てを低硬度の非晶質炭素膜とすることもできる。
【００７７】
上記においては、硬度の指標としてビッカース硬度を用いているが、インデンテーション硬度を用いることもできる。インデンテーション硬度は、圧子を試料表面に押し込み、そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から求められるものであり、上記した５０〜１０００のビッカース硬度Ｈｖ（Ａｋａｓｈｉ社製の押し込み硬さ試験機（品番：ＨＭ−１１４）を用い、荷重２５ｇで測定）は、エリオニクス社製インデンテーション硬度計（ナノインデンターＥＮＴ−１１００ａ）を用い、測定荷重１００ｍｇで測定したときのインデンテーション硬度で、５〜２０ＧＰａに相当する。
【００７８】
２．非晶質炭素膜の形成方法
次に、上記した各非晶質炭素膜の形成方法について説明する。
【００７９】
（１）第１の非晶質炭素膜
第１の非晶質炭素膜の形成には、ドロップレット（マクロパーティクル）がないプラズマＣＶＤ法、例えば、陰極ＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｎｇ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｇａｕｇｅ）プラズマＣＶＤ法が好ましく用いられ、高密度プラズマ雰囲気下で形成することにより、グラファイト結晶のピークを有する非晶質炭素膜を得ることができる。
【００８０】
具体的には、例えば、陰極ＰＩＧにて発生させたプラズマがコイルで形成された磁場に閉じ込められることにより高密度化され、原料ガスを高い効率で活性な原子、分子、イオンに分解する。さらに、高活性な原料ガス成分を堆積させながら、直流パルスを基材に印加することによって高エネルギーイオンを照射することができる。これによって、摺動特性に優れた非晶質炭素膜を効率的に形成することが出来る。形成方法の詳細は、特願２００８−３３５７１８（特開２０１０−１５６０２６）に記載されている方法が好ましい。
【００８１】
図４は、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の一例の概略を示す図である。
図４において、４０はチャンバー、４１は基材、４２はホルダー、４３はプラズマ源、４４は電極、４５はコイル、４６はカソード、４７はガス導入口、４８はガス排出口、４９はバイアス電源である。そして、５０はチャンバー４０内に形成されたプラズマである。
上記装置を用いて、以下のようにして非晶質炭素膜を形成することができる。
最初に、基材４１をホルダー４２に支持させてチャンバー４０内に配置する。次いで、ガス導入口４７よりＡｒガスを注入すると共に、プラズマ源４３、電極４４、コイル４５を用いて、プラズマ５０を発生、安定させる。プラズマ中にて分解されたＡｒガスをバイアス電源４９にて基材４１へ引きつけ、表面エッチングを行う。その後、金属よりなるカソード４６、Ａｒガスを用いて下地層である金属層を形成する。さらに、高密度プラズマ雰囲気下でガス導入口４７より注入された原料ガスを分解、反応させることにより、非晶質炭素膜中にグラファイト結晶を生成させる。所定の厚さの非晶質炭素膜となるまでそのまま維持する。このとき、グラファイト結晶の結晶径は、１５〜１００ｎｍとなるように制御する。
【００８２】
上記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置においては、プラズマ特性やガス種等を変更することにより、得られる非晶質炭素膜の特性を変更することが可能であり、前記したグラファイト結晶の結晶径の他に、グラファイト結晶の量、非晶質炭素膜の硬度や表面粗さ等を適正化することにより、摺動性および耐久性を向上させることができる。
【００８３】
形成された非晶質炭素膜内におけるグラファイト結晶の存在の確認および結晶径の確認は、以下に示すＸ線回折測定を用いて行うことが好ましい。
通常、結晶材料のＸ線回折スペクトルには、個々の格子面に対応した鋭い回折ピークが複数本存在し、これらを照合して結晶構造が確定されるのが一般的である。これに対し、上記の非晶質炭素膜の場合、非晶質に特有のハローパターンと呼ばれるブロードな散乱ピークに混じって、グラファイト結晶の回折ピークが存在する。
【００８４】
図５は、上記の方法で形成したグラファイト結晶を含有する非晶質炭素膜のＸ線回折スペクトルの一例である。このＸ線回折スペクトルは、下記の測定条件で測定したものである。
測定条件
Ｘ線源：放射光源
Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ
入射スリット幅：０．１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンタ（前段にソーラースリットを配置）
散乱角２θの測定範囲：５〜１００°
測定ステップ：０．１°
積算時間：３０秒／ステップ
なお、非晶質炭素膜試料は、基板から剥離し、ガラス細管（キャピラリ）に充填して測定した。
【００８５】
図５に示すように、本発明において好ましい非晶質炭素膜試料は主成分が非晶質であるため、グラファイト結晶の回折ピーク強度は相対的に弱い場合がある。
この場合でも、分析化学で広く用いられている微分スペクトルを用いることで、主な結晶ピークの存在を確認することができる。図５において用いたのと同じ膜試料についての微分スペクトルを図６に示す。
【００８６】
本実施の形態では、微分スペクトルにおいて認められるピークとして大きいものから順に１０本を選び、その中でグラファイト結晶のピーク位置と一致するものが最低３本あれば、そのＤＬＣ皮膜はグラファイト結晶を含有していると規定した。この方法は、一般的な結晶材料のＸ線回折で用いられるＨａｎａｗａｌｔ法、即ち、最も強度の大きい３本のピークを用いて回折図形を特徴付ける方法に準拠している。
【００８７】
さらに、上記のような回折ピークの広がりから、グラファイト結晶の結晶径を推定することができる。具体的には、Ｘ線散乱スペクトルから非晶質によるハローパターンをバックグランドとして差し引き、グラファイト結晶ピークを抽出した後、式１で示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより求めることができる。図５において用いたのと同じ非晶質炭素膜試料についてグラファイト結晶ピークを抽出した結果を図７に示す。
Ｄ＝（０．９×λ）／（β×ｃｏｓθ） ・・・式１
但し、Ｄ：結晶径（ｎｍ）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：結晶ピークの半価幅（ラジアン）
θ：結晶ピークの位置
【００８８】
得られた非晶質炭素膜は、前記した通り、炭素を主成分とする非晶質構造であり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３構造）とグラファイト構造（ＳＰ２構造）の両方からなり、１０〜３５ａｔｏｍ％の水素を膜中に含有する。
【００８９】
（ｃ）密集した粒状凹凸の形成
第１の非晶質炭素膜における粒状凹凸は、平滑状態に形成された非晶質炭素膜を表面処理することにより形成させることができるが、粒状の凹凸が密集した下地層を設けた後に非晶質炭素膜を成膜することによっても形成することができる。この方法の場合、前記した表面処理工程が不要となるため、低コスト化を図ることができる。またプロセス条件により容易に凹凸の大きさを制御できるため好ましい。
【００９０】
粒状の凹凸が密集した下地層は、金属、金属窒化物あるいは金属炭化物からなり、基材表面にスパッタ法により形成され、スパッタ時の基板バイアス電圧、基板温度などの条件を適宜変更することにより、適宜調整することができる。
【００９１】
（２）第２の非晶質炭素膜
第２の非晶質炭素膜の形成には、成膜時に多数のドロップレットが形成される例えばアーク蒸着法が好ましく用いられる。成膜後に表面をラップしてドロップレットを除去することにより、その跡が凹みとして形成される。
【００９２】
（３）第３の非晶質炭素膜
第３の非晶質炭素膜の形成には、例えば陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法が好ましく用いられる。非晶質炭素膜の硬度は非晶質炭素膜を形成する際のバイアス電圧を調整することによって制御される。即ち、低硬度の非晶質炭素膜を形成する際にはバイアス電圧を低く設定し、高硬度の非晶質炭素膜を形成する際にはバイアス電圧を高く設定する。
【００９３】
［３］その他の構成
１．基材
基材としては、金属系またはセラミックス系の基材を用いることができ、具体的には、例えば、鉄、熱処理鋼、超硬合金、ステンレス、ニッケル、鋼、アルミニウム合金、チタン合金、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などを挙げることができる。
【００９４】
２．中間層および下地層
非晶質炭素膜は、一般に、鉄基材料やアルミニウム合金等に密着力よく形成することが困難であるため、前記のように密着層としての中間層を設ける。中間層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択されたいずれかの金属の金属膜、これらの金属の炭化膜、窒化膜やこれらを複層形成した構造を挙げることができる。中間層の総厚さは０．１〜２．０μｍであることが望ましい。即ち、０．１μｍ未満である場合には、中間層としての機能が不十分となる。一方、２．０μｍを超える場合には、中間層そのものが低硬度であるため、耐衝撃性や密着性が低下する恐れがある。また、必要に応じて基材の表面に下地層が設けられる。下地層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択された金属、金属窒化物、金属炭化物製の膜が挙げられる。
【００９５】
３．他方の摺動材料（摺動相手材）の摺動面
他方の摺動材料には、例えば、非晶質炭素材料、鉄基材料あるいはアルミニウム合金材料などが用いられる。つまり、２つの摺動面がともに非晶質炭素材料、一方の摺動面が非晶質炭素材料で他方の摺動面が鉄基材料、一方の摺動面が非晶質炭素材料で他方の摺動面がアルミニウム合金材料である場合が例示できる。
【００９６】
鉄基材料としては、例えば浸炭鋼ＳＣＭ４２０やＳＣｒ４２０（ＪＩＳ）などを挙げることができる。アルミニウム合金材料としては、ケイ素を４〜２０質量％及び銅を１．０〜５．０質量％を含む亜共晶アルミニウム合金又は過共晶アルミニウム合金を用いることが好ましい。具体的にはＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１４（ＪＩＳ）などを挙げることができる。
【００９７】
また、前記非晶質炭素材料及び鉄基材料、あるいは非晶質炭素材料及びアルミニウム合金材料のそれぞれの表面粗さは、算術平均粗さＲａで、０．１μｍ以下であることが摺動の安定性の面から好適である。０．１μｍ以下であると局部的なスカッフィングが形成しにくく、摩擦係数の増大を抑制することができる。更に、上記ＤＬＣ材料は、表面硬さが、マイクロビッカーズ硬さ（９８ｍＮ荷重）でＨｖ１０００〜３５００、厚さが０．３〜２．０μｍであることが好ましい。
【００９８】
一方、前記鉄基材料は、表面硬さがロックウェル硬さ（Ｃスケール）でＨＲＣ４５〜６０であることが好ましい。この場合は、カムフォロワー部材のように７００ＭＰａ程度の高面圧下の摺動条件においても、膜の耐久性を維持できるので有効である。また、前記アルミニウム合金材料は、表面硬さがブリネル硬さＨＢ８０〜１３０であることが好ましい。非晶質炭素材料の表面硬さ及び厚さが上記範囲にあると摩滅や剥離が抑制される。また、鉄基材料の表面硬さがＨＲＣ４５以上であると、高面圧下で座屈し剥離するのを抑制することができる。一方、アルミニウム合金材料の表面硬さが上記範囲にあれば、アルミニウム合金の摩耗が抑制される。
【実施例】
【００９９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１００】
本実施例は、第１の非晶質炭素膜を形成した摺動材料を用意し、本発明の潤滑油と組み合わせた摺動機構の摺動特性（摩擦係数、摩耗量）を評価した例である。
【０１０１】
１．摺動材料
摺動材料として、以下の構成の摺動材料を用意した。
（１）基材
基材として、φ２４ｍｍ×７．９ｍｍのＦＣＤ７００（鋳鉄）を用いた。成膜前処理として、アルカリ洗浄液にて１０分間超音波線状した後、１２０℃にて充分乾燥させた。乾燥後、図４に示すＰＩＧプラズマＣＶＤ装置にセットし、２×１０−３Ｐａまで真空引きした。
【０１０２】
基材４１をセットした後、チャンバー４０内にＡｒガスを注入して、チャンバー４０内の圧力を０．３Ｐａに調整した。その後、プラズマ源４３を印加してＡｒプラズマ５０を生成させ、Ａｒイオンによる基材４１の表面エッチングを放電電流１０Ａ、コイル電流８Ａおよび基板パルス電圧５５０Ｖにて１０分間行った。
【０１０３】
（２）下地層の形成
次に、基材１の表面上に、スパッタリング法によりＴｉ金属からなる下地層を形成した。具体的には、Ｔｉカソード４６およびＡｒガス８０ｃｃを用い、圧力０．４Ｐａ、ＤＣ電流６ｋＷ、バイアス電圧５０Ｖにて、厚さ０．５μｍのＴｉ金属層を形成した。これにより、粒平均直径０．５μ、凹凸高さ平均０．２μｍ（２００ｎｍ）の粒が密集した表面の下地層が形成された。
【０１０４】
（３）中間層の形成
次に、下地層上に中間層を形成した。具体的には、テトラメチルシラン６０ｃｃおよびアセチレンガス１５０ｃｃをガス導入口４１より導入し、圧力０．４Ｐａ、放電電流１０Ａ、コイル電流８Ａ、バイアス電圧５５０Ｖにて、厚さ０．５μｍのシリコーン炭素混合非晶質層からなる中間層を形成した。
【０１０５】
（４）非晶質炭素膜の形成
さらに、中間層上に陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて非晶質炭素膜を形成した。具体的には、アセチレンガス１４０ｃｃを用い、放電電流２０Ａ、コイル電流８Ａ、バイアス電圧７００Ｖにて厚さ２μｍのグラファイト結晶を有する非晶質炭素膜を形成した。これにより、粒平均直径１．０μｍ、凹凸高さ平均２０ｎｍの粒が密集した表面を有する非晶質炭素膜を得た（総膜厚３μｍ）。
【０１０６】
２．潤滑油
潤滑油として、以下の組成の潤滑油を用意した。
（１）基油（組成比率：残余）：水素化精製基油、４０℃動粘度２１ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度４．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２７、％ＣＡ０．０、硫黄含有量２０質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量１３．３質量％
（２）有機モリブデン化合物（組成比率：０．２０質量％）：商品名「ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ Ｓ−７１０」（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、モリブデン含有量；１０質量％、窒素含有量；１．３質量％、硫黄含有量０．０２質量％
（３）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（組成比率：０．９２質量％）：Ｚｎ含有量；９．０質量％、リン含有量；８．２質量％、硫黄含有量；１７．１質量％、アルキル基；第２級ブチル基と第２級ヘキシル基の混合物
（４）粘度指数向上剤（組成比率：５．００質量％）：ポリメタクリレート、質量平均分子量２３０，０００
（５）流動点降下剤（組成比率：０．１０質量％）：ポリアルキルメタクリレート、質量平均分子量６，０００
（６）アミン系酸化防止剤（組成比率：０．６０質量％）：ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量３．４質量％
（７）フェノール系酸化防止剤（組成比率：０．３０質量％）：オクタデシル ３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（８）金属系清浄剤Ａ（組成比率：１．５０質量％）：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量１２．１質量％、硫黄量０．３質量％
（９）金属系清浄剤Ｂ（組成比率：０．６０質量％）：中性カルシウムスルフォネート、塩基価（過塩素酸法）１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量２．４質量％、硫黄含有量２．８質量％
（１０）ポリブテニルコハク酸ビスイミド（組成比率：３．００質量％）：ポリブテニル基の数平均分子量２０００、塩基価（過塩素酸法）１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量０．９９質量％、硫黄量０．１８質量％
（１１）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物（組成比率：１．５０質量％）：ポリブテニル基の数平均分子量１０００、塩基価（過塩素酸法）２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３質量％
（１２）その他の添加剤（組成比率：０．５０質量％）：防錆剤、界面活性剤および消泡剤
【０１０７】
３．摺動特性の評価
（１）摩擦係数の測定
往復動摩擦試験機（オプティマール社製ＳＲＶ往復動摩擦試験機）を用いて、以下の方法（ＳＲＶ試験）により摩擦係数を測定した。具体的には、非晶質炭素膜をコーティングしたディスク（φ２４ｍｍ×７．９ｍｍ）を用い、その上に上記の潤滑油を数滴滴下する。ＳＣＭ４２０製のシリンダー（φ１５ｍｍ×２２ｍｍ）を上記ディスク上部にセットした状態で、荷重４００Ｎ、振幅１．５ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、温度１００℃の条件で摩擦係数を求めた。
【０１０８】
（２）摩耗量の測定
摩耗量は、摺動部分を触針式の粗さ計で段差を計測することにより測定した。
【０１０９】
（３）比較例１
比較例１として、粒平均直径０．０５μｍ、凹凸高さ平均８ｎｍの表面がより平滑な非晶質炭素膜を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で摺動材料を作製し、摺動特性を評価した。
【０１１０】
（４）摺動特性評価結果
実施例１および比較例１の測定結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１より、非晶質炭素膜の表面に適度な粒状凹凸を形成することにより、より低摩擦となることが確認できた。
【実施例２】
【０１１３】
本実施例は、第２の非晶質炭素膜を形成した摺動材料を用意し、潤滑油と組み合わせた摺動機構の摺動特性を評価した例である。
【０１１４】
１．摺動材料
実施例１で用いた基材と同様の基材上に、アーク蒸着法を用いて水素を含有しない非晶質炭素膜を形成した。成膜後、形成された非晶質炭素膜の表面をラップして、非晶質炭素膜の表面に形成されたドロップレットを除去した。これにより、平均直径１μｍ、深さ０．１μｍ以上の凹みが５０００個／ｍｍ２以上形成された表面を有する非晶質炭素膜を得た（総膜厚１μｍ）。
【０１１５】
２．潤滑油
実施例１で用いた潤滑油と同じ組成の潤滑油を用いた。
【０１１６】
３．摺動特性の評価
（１）摩擦係数および摩耗量の測定
実施例１と同じ方法を用いて、摩擦係数および摩耗量を測定した。
【０１１７】
（２）比較例２
比較例２として、偏向フィルターを介してアーク蒸着を行うフィルタードアーク蒸着装置を用いて、ドロップレットが非常に少ない非晶質炭素膜（総膜厚１μｍ）を形成したこと以外は実施例２と同様に摺動材料を作製した。ラップ後の表面に形成された平均直径１μｍ、深さ０．１μｍ以上の凹みは、３０個／ｍｍ２であった。
【０１１８】
（３）摺動特性評価結果
実施例２および比較例２の測定結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２より、非晶質炭素膜の表面に適切な数の凹みを形成することにより、より低摩擦となることが確認できた。
【実施例３】
【０１２１】
本実施例は、第３の非晶質炭素膜を形成した摺動材料を用意し、潤滑油と組み合わせた摺動機構の摩擦低減効果につき測定した例である。
１．摺動材料
（１）基材
基材として、面粗度が粗い、具体的には表面粗度Ｒｚ＝６．０μｍのＳＣＭ４１５（クロムモリブデン鋼、ロックウェル硬さＨＲＣ：５８−６）を用いた（サイズ：φ３０×ｔ３ｍｍ）。成膜前処理として、アルカリ洗浄液にて１０分間超音波洗浄した後、１２０℃にて充分乾燥させた。乾燥後、図４に示すＰＩＧプラズマＣＶＤ装置にセットし、２×１０−３Ｐａまで真空引きした。
【０１２２】
基材４１をセットした後、チャンバー４０内にＡｒガスを注入して、チャンバー４０内の圧力を０．３Ｐａに調整した。その後、プラズマ源４３を印加してＡｒプラズマ５０を生成させ、Ａｒイオンによる基材４１の表面エッチングを放電電流１０Ａ、コイル電流８Ａおよび基板パルス電圧５５０Ｖにて１０分間行った。
【０１２３】
（２）中間層の形成
次に、スパッタリング法を用いて基材上に中間層として厚さ０．５μｍのＴｉ金属層を形成した。具体的には、Ｔｉカソード４６およびＡｒガス８０ｃｃを用い、圧力０．４Ｐａ、ＤＣ電流６ｋＷ、バイアス電圧５０Ｖにて、厚さ０．５μｍのＴｉ金属層を形成した。
【０１２４】
（３）非晶質炭素膜の形成
さらに、中間層上に陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて、２層からなる非晶質炭素膜を形成した。具体的には、先ず、アセチレンガス１５０ｃｃを用い、放電電流３０Ａ、コイル電流５Ａ、バイアス電圧を５００Ｖと高くすることによって、Ｈｖ（ビッカース硬度）１５００、厚さ２μｍの第１層を形成した。次に、バイアス電圧を５０Ｖに落とすことによって、Ｈｖ５００、厚さ５μｍの第２層（最表層）を形成した。
【０１２５】
２．潤滑油
実施例１で用いた潤滑油と同じ組成の潤滑油を用いた。
【０１２６】
３．摩擦係数の測定
（１）摩擦係数および摩耗量
実施例１と同じＳＲＶ試験法を用いて、摩擦係数を測定した。
【０１２７】
（２）比較例３、４
比較例３として、平滑な表面を有する基材、具体的には表面粗度Ｒｚ＝０．５μの基材を用いて非晶質炭素膜を上記の第１層のみ形成したこと以外は実施例３と同様にして摺動材料を作製した。また、比較例４として、非晶質炭素膜を上記の第１層のみ形成したこと以外は実施例３と同様にして摺動材料を作製した。
【０１２８】
（３）摩擦係数測定結果
実施例３および比較例３、４の測定結果を図８に示す。
【０１２９】
図８より、粗い表面の基材上に非晶質炭素膜を形成する場合、高硬度の非晶質炭素膜が形成されていると摩擦係数は徐々にしか低下しないが（比較例４）、上層に低硬度の非晶質炭素膜、下層に高硬度の非晶質炭素膜という２層構造の非晶質炭素膜とすることにより比較的早く摩擦係数の低下が開始し（実施例３）、早期に、平滑な表面の基材上に高硬度の非晶質炭素膜を形成した場合（比較例３）に近い摩擦係数まで低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の摺動機構は、低摩擦性かつ耐摩耗性に優れており、特に内燃機関に適用した場合に、省燃費効果を付与することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
２１、８１ 基材
２２、８２ 中間層
２３ 非晶質炭素膜（第１層）
２４ 非晶質炭素膜（最表層）
２５、８４ 固体状の潤滑物質
３１、９１ 摺動相手材
４０ チャンバー
４２ ホルダー
４３ プラズマ源
４４ 電極
４５ コイル
４６ カソード
４７ ガス導入口
４８ ガス排出口
４９ バイアス電源
５０ プラズマ
８３ ＤＬＣ皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油中で２つの摺動材料が相互に摺動する摺動機構に関し、さらに詳しくは、極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物で構成される潤滑油と、非晶質炭素膜を摺動面に形成した摺動材料とからなる摺動機構に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において環境問題への対応が重要になっており、省エネルギー化や二酸化炭素の排出量の低減化に関する技術開発が進められている。例えば、自動車に関しては燃費の向上が課題の一つであり、潤滑油や摺動材料の技術開発が重要になっている。
【０００３】
潤滑油に関しては、これまでに各種性能向上を目的として、種々の基油や添加剤が開発されている。例えば、エンジン油に要求される性能としては、適切な粘度特性、酸化安定性、清浄分散性、摩耗防止性、あわ立ち防止性等があり、種々の基油及び添加剤の組み合わせによりこれらの性能向上が図られている。特に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は耐摩耗添加剤として優れることから、エンジン油の添加剤としてよく使用されている。
【０００４】
一方、摺動材料に関しては、摩擦摩耗環境が苛酷な部位（例えば、エンジンの摺動部位）用の材料として、耐摩耗性向上等に寄与するＴｉＮ皮膜やＣｒＮ皮膜等の硬質皮膜を有する材料が知られている。さらに、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を利用することで、空気中、潤滑油非存在下において摩擦係数を低下できることが知られ、ＤＬＣ皮膜を有する材料（以下、ＤＬＣ材料と称する。）が低摩擦摺動材料として期待されている。
【０００５】
しかしながら、ＤＬＣ材料は、潤滑油の存在下においてはその摩擦低減効果が小さいことがあり、この場合省燃費効果は得られにくい。そのため、代表例としての硫化オキシモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）をはじめ、これまでに種々の低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物の開発が行われている。
例えば、特許文献１にはエーテル系無灰摩擦低減剤を含む低摩擦摺動材料用潤滑油組成物が開示されている。特許文献２、３には、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面やＤＬＣ部材とアルミニウム合金部材との摺動面に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を用いる技術が開示されている。特許文献４には、ＤＬＣコーティング摺動部材を有する低摩擦摺動機構において、含酸素有機化合物や脂肪族アミン系化合物を含有する低摩擦剤組成物を用いる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの低摩擦摺動材料用潤滑油は、摩擦低減について効果が認められる場合であっても、耐摩耗性については、極めて不充分であることが判明した。
例えば、ＤＬＣ材料に、ＭｏＤＴＣを配合した潤滑油組成物を用いた場合、ＤＬＣ材料が著しく摩耗することがある。
このことは、低摩擦摺動材料用の潤滑油においては、優れた低摩擦性と耐摩耗性とを共に具備することが困難であることを示している。しかも、これらを具備することが不可欠であることは論ずるまでもない。
したがって、潤滑油に求められる各種性能を維持することができ、かつ低摩擦摺動材料用潤滑油として用いた際に優れた低摩擦性を示すとともに優れた耐摩耗性をも有する潤滑油組成物が不可欠のものとして求められている。
【０００７】
また、ＤＬＣ材料の表面、即ち、ＤＬＣ皮膜の表面が平滑すぎる場合や、ＤＬＣ皮膜が形成される基材表面が粗すぎる場合にはＤＬＣ皮膜の低摩擦化の効果が小さくなることがある。このため、ＤＬＣ皮膜の低摩擦化に関しても、種々の技術開発が行われている。
【０００８】
例えば、特許文献５には、基材の表面に直径０．５〜１．０μｍ、深さ１０〜３００ｎｍの微細な凹部を集合させた表面形状を有しているＤＬＣ皮膜を形成することにより低摩擦化する技術が開示されている。そして、特許文献６には、うねりとマイクロディンプル形状を持たせた基材の表面にＤＬＣ皮膜を形成することにより低摩擦で保油性のよい摺動面とする技術が開示されている。
【０００９】
また、特許文献７、８には、ＤＬＣ皮膜の表面に比較的硬度が低いＤＬＣ皮膜のなじみ層を形成し、摺動初期に摩耗によって平滑な摺動面を形成することにより、実質的に面圧を低下させて低摩擦化する技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの技術をもってしても、ＤＬＣ皮膜等の非晶質炭素膜の低摩擦化は未だ充分とは言えず、さらなる低摩擦化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３６８５０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８９８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８９１号公報
【特許文献４】特開２００５−９８４９５号公報
【特許文献５】特開２００４−３３９５６４号公報
【特許文献６】特開２００１−２８０４９４号公報
【特許文献７】特開２００９−１６７５１２号公報
【特許文献８】特開２０１１−１５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、低摩擦摺動材料用潤滑油として用いた際に優れた低摩擦性に加えて優れた耐摩耗性を備えた低摩擦摺動材料用潤滑油組成物およびより優れた低摩擦性を有する摺動材料からなる摺動機構を提供することにより、優れた低摩擦性と耐摩耗性とを効果的に実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、まず、潤滑油組成物について鋭意検討を行い、特定の有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物、具体的には、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下である有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物を用いた場合に優れた低摩擦性と耐摩耗性が得られることを見出した。
【００１４】
本発明者等は、次に、摺動材料について鋭意検討を行った。その結果、前記したＤＬＣ皮膜等の非晶質炭素皮膜の表面が平滑すぎると低摩擦化の効果が小さくなる原因が、非晶質炭素皮膜の表面が平滑すぎる場合には、摺動面に固体状の潤滑物質が形成されにくく、また、形成されたとしても面圧が高いために摺動面から押し出されてしまうことにあることが分かった
【００１５】
また、基材表面が粗すぎると低摩擦化の効果が小さくなる原因は、以下の通りであることが分かった。即ち、摺動材料は、図９（ａ）に示すように、基材８１上に、中間層８２、非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）８３を形成することにより作製される。このとき、基材８１の表面が平滑に近ければ基材８１上に形成されるＤＬＣ皮膜８３の表面も平滑に近くなるため、図９（ｂ）に示すように、ＤＬＣ皮膜８３と摺動相手材９１との接触面積が大きくなり、なじみ層として機能する固体状の潤滑物質８４が広く形成される。一方、基材８１の表面が粗い場合には基材８１上に形成されるＤＬＣ皮膜８３の表面も粗くなるため、図９（ｃ）に示すように、摺動相手材９１との接触面積を充分に確保することができず、固体状の潤滑物質８４を充分に形成することができない。また形成されたとしてもＤＬＣ皮膜８３の凹んだ部分に逃げてしまう。この結果、低摩擦化の効果が小さくなる。
【００１６】
本発明者等は、上記の知見を基にさらに鋭意研究を重ねた結果、潤滑油として、前記した所定の有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物で構成された潤滑油を用いると共に、摺動材料として、２つの摺動材料のうち少なくとも一方の摺動材料の摺動面に、適切な大きさの粒状凹凸が密集した非晶質炭素膜または適切な大きさの凹みが多数設けられている非晶質炭素膜が形成されている摺動材料、あるいは少なくとも最表面に低硬度の非晶質炭素膜が設けられている摺動材料を用いることにより、前記課題が解決できることを見出した。
【００１７】
すなわち本発明は、
１．２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
非晶質炭素膜の表面には、粒平均直径０．１〜１０μｍ、凹凸高さ平均５〜４００ｎｍの粒状凹凸が密集して形成されている摺動機構、
２．２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
非晶質炭素膜の表面が、直径０．１〜１０μｍ、深さ０．１〜２μｍの凹みを１０００個／ｍｍ２以上有している摺動機構、
３．非晶質炭素膜が、表面に粒状凹凸が密集した下地層の上に形成されている上記１または２に記載の摺動機構、
４．非晶質炭素膜が、水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有している上記１〜３のいずれかに記載の摺動機構、
５．２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
少なくとも最表層の非晶質炭素膜が、ビッカース硬度５０〜１０００の非晶質炭素膜である摺動機構、
６．非晶質炭素膜が、２層以上の複層構造であり、表層ほど膜硬度が低い上記５に記載の摺動機構、
７．潤滑油組成物が、有機モリブデン化合物の窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）が０．０５以上１．０以下の潤滑油組成物である上記１〜６のいずれかに記載の摺動機構、
８．潤滑油組成物が、組成物全量基準で、有機モリブデン化合物に由来する硫黄含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である潤滑油組成物である上記１〜７のいずれかに記載の摺動機構、
９．有機モリブデン化合物が、（ａ）モリブデン化合物とアミン化合物との反応生成物、（ｂ）脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体、アミノ基及び／又はアルコール基含有有機化合物とモリブデン化合物の反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる生成物、及び（ｃ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミドもしくはカルボン酸アミドの反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる生成物、の中から選ばれた１種又は２種以上の化合物である上記１〜８のいずれかに記載の摺動機構、
１０．潤滑油組成物が、さらに、有機ジチオリン酸亜鉛を含む上記１〜８のいずれかに記載の摺動機構、
１１．有機ジチオリン酸亜鉛を構成する炭化水素基が、２級アルキル基を含むものである上記１０に記載の摺動機構、
１２．潤滑油組成物が、組成物全量基準で、モリブデン含有量が０．０２〜０．２質量％の潤滑油組成物である上記１〜１１のいずれかに記載の摺動機構、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低摩擦摺動材料用潤滑油として用いた際に優れた低摩擦性に加えて優れた耐摩耗性を備えた低摩擦摺動材料用潤滑油組成物およびより優れた低摩擦性を有する摺動材料からなる摺動機構を提供することができ、優れた低摩擦性と耐摩耗性とを効果的に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】非晶質炭素膜表面における粒状凹凸の平均直径と最小摩擦係数との関係の一例を示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態において形成された非晶質炭素膜における摺動前と摺動後の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る摺動機構の摺動材料の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る非晶質炭素膜の形成装置の一例である陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る非晶質炭素膜のＸ線散乱スペクトルの測定例である。
【図６】図５の非晶質炭素膜の微分スペクトルである。
【図７】図５の非晶質炭素膜の結晶ピーク抽出を示す図である。
【図８】本発明の一実施例に係る摺動機構における摺動時間と摩擦係数との関係を示す図である。
【図９】従来の摺動機構の摺動材料の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施の形態の摺動機構は、以下に説明する潤滑油組成物からなる潤滑油と摺動材料とを組み合わせて構成されている。
【００２１】
１．潤滑油組成物
はじめに潤滑油組成物について説明する。潤滑油組成物は、以下に記載する潤滑油基油と有機モリブデン化合物を含有する。
【００２２】
本発明で用いる潤滑油基油は特に制限はなく、従来使用されている公知の鉱物系基油及び合成系基油の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックスやＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など］、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリα−オレフィンが好ましい。
【００２３】
本発明においては、基油として、上記鉱油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油１種以上と合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、通常１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ２／ｓ、好ましくは２．５〜１５ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３．５〜１０ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であれば蒸発損失が少なく、一方３０ｍｍ２／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがなく、燃費改善効果が得られる。
【００２４】
また、基油としては、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下であるものが好ましい。硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下であれば、低摩擦摺動材料の耐摩耗性を高める効果がある。より好ましい硫黄分は、３０質量ｐｐｍ以下、さらには２０質量ｐｐｍ以下である。
また、基油としては、環分析による％ＣＡが３．０以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。％ＣＡが、３．０以下であれば、良好な酸化安定性を示す。より好ましい％ＣＡは１．０以下、さらには、０．５以下である。
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が７０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さく、安定した潤滑特性が得られる。
【００２５】
本発明においては、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下である有機モリブデン化合物を用いる。
このような化合物を含む潤滑油組成物は、低摩擦摺動材料に対して優れた低摩擦性と耐摩耗性とを共に付与する効果がある。
【００２６】
すなわち、本発明において用いる有機モリブデン化合物は、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを要する。
有機モリブデン化合物の硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％を越える有機モリブデン化合物を用いると、低摩擦摺動材料に対する耐摩耗性が悪化する。従って、好ましい有機モリブデン化合物の硫黄含有量は、０．３質量％以下である。
また、本発明の有機モリブデン化合物は、窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）が０．０５以上１．０以下であることが好ましい。これによって、さらに優れた低摩擦性を得ることができる。窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）が０．０５未満であると化合物の安定性が劣ることがあり、１．０を越えると摩擦低減効果が低下することがある。従って、窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）０．１以上０．８以下であることがより好ましい。
【００２７】
このような化合物は、特に制限はないが、例えば、（ａ）モリブデン化合物とアミン化合物との反応生成物、（ｂ）脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体、アミノ基及び／又はアルコール基含有有機化合物とモリブデン化合物の反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる反応生成物、及び（ｃ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる反応生成物、が挙げられる。
【００２８】
前記（ａ）モリブデン化合物とアミン化合物との反応生成物は、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させることにより、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得ることができる。
６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
【００２９】
これらのアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、反応生成物におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合でその効果を高めることができる。これらのアミン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記６価のモリブデン化合物とアミン化合物との反応比は、アミン化合物１モルに対し、モリブデン化合物のＭｏ原子のモル比が、０．７〜５であることが好ましく、０．８〜４であることがより好ましく、１〜２．５であることがさらに好ましい。反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載されている方法を採用することができる。
【００３０】
前記（ｂ）脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体、アミノ基及び／又はアルコール基含有有機化合物とモリブデン化合物の反応生成物は、様々な形態で製造可能であるが、特許２７５７１７４に記述されている反応生成物は、米国特許第５，４１２，１３０号で開示されているジオール、ジアミノ、又はアミノ−アルコール化合物とモリブデン源とを相間移動触媒の存在において反応させることによって得られる。米国特許第４，８８９，６４７号には脂肪油と、ジエタノールアミンとモリブデン源との反応生成物、米国特許第５，１３７，６４７号には２−（２−アミノエチル）アミノエタノールの脂肪酸誘導体とモリブデン源との反応生成物が開示されている。
【００３１】
特許３２９１３３９に開示されている２−（２−アミノエチル）アミノエタノールの脂肪誘導体とモリブデン源との反応で得られる反応生成物は、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリンの脂肪誘導体の加水分解によってできるアミン−アミド中間体とモリブデン源との反応で得られる。
特許４１０９４２８に開示されている反応生成物は、脂肪油、モノアルキル化アルキレンジアミン及びモリブデン源の反応生成物を含んでおり、第１のステップとして、脂肪油とモノ置換アルキレンジアミンを高温で反応させてアミノアミド／グリセリド混合物を製造し、第２のステップとして、モリブデン源と反応させる方法で製造することが好ましい。
脂肪油としては脂肪酸のグリセリルエステル、トリアシルグリセロールまたはトリグリセリドが挙げられる。ジアミンとしては、脂肪油と反応することが可能で、中間体のアミノアミド／グリセリド混合物がモリブデン源と反応することが可能であるモノアルキル化ジアミンが用いられる。モリブデン源は、アンモニウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、酸化モリブデン及びこれらの混合物が挙げられ、特に好ましいモリブデン源は三酸化モリブデンである。
【００３２】
特許４１０９４２９に開示されている反応生成物は、長鎖モノカルボン酸とモノアルキル化アルキレンジアミンとグリセリドとモリブデン源の反応生成物を含んで成る。長鎖モノカルボン酸は、炭素原子を好適には少なくとも８、より好適には少なくとも１２含む。モリブデン源にはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、酸化モリブデンおよびそれらの混合物が挙げられる。
さらに、これらの反応生成物は、特開２００４−２８６６号公報に記載された製造方法により、硫化させてもよい。
【００３３】
また、前記（ｃ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミドもしくはカルボン酸アミドとの反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる反応生成物は、特開２００４−２８６６号公報に記載された製造方法で得ることができる。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物における、上記有機モリブデン化合物に由来する硫黄含有量については、組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油組成物における、上記有機モリブデン化合物の配合量については、組成物全量基準とし、モリブデン換算で、０．０２〜０．２質量％であることが好ましい。０．０２質量％以上であれば、低摩擦性と良好な耐摩耗性を得ることができる。より好ましい配合量は、モリブデン換算で、０．０２５質量％以上、さらには０．０３質量％以上である。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物においては、上記有機モリブデン化合物とともに、さらに、有機ジチオリン酸亜鉛を含むことが好ましい。
上記有機モリブデン化合物と有機ジチオリン酸亜鉛が共存することより、低摩擦摺動材料に対する低摩擦性と耐摩耗性とをさらに向上させることができる。
前記有機ジチオリン酸亜鉛としては、一般式（I）
【００３６】
【化１】
【００３７】
で表わされる有機ジチオリン酸亜鉛を用いることができる。
一般式（I）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
本発明においては、炭化水素基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、第２級のアルキル基を含むものが好ましい。
例えば、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明の潤滑油組成物における、上記有機ジチオリン酸亜鉛の配合量については、リン量換算で、０．００５質量％以上であることが好ましい。０．００５質量％以上であれば、低摩擦性と耐摩耗性を向上することができる。より好ましい配合量は、リン換算で、０．０１質量％以上、さらには０．０２質量％以上である。
【００３９】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて他の添加剤、例えば、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤又は極圧剤、摩擦低減剤、分散剤、防錆剤、界面活性剤又は抗乳化剤、消泡剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。
粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。
流動点降下剤としては、例えば、重量平均分子量が５０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートなどが挙げられる。
流動点降下剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１〜２質量％程度であり、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００４１】
清浄分散剤としては、無灰分散剤、金属系清浄剤を用いることができる。
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、一般式（II）で表されるモノタイプのコハク酸イミド化合物、又は一般式（III）で表されるビスタイプのコハク酸イミド化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
一般式（II）、（III）において、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、数平均分子量５００〜４，０００のアルケニル基若しくはアルキル基で、Ｒ13及びＲ14は同一でも異なっていてもよい。Ｒ11、Ｒ13及びＲ14の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０００である。
また、Ｒ12、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ、炭素数２〜５のアルキレン基で、Ｒ15及びＲ16は同一でも異なっていてもよく、rは１〜１０の整数を示し、sは０又は１〜１０の整数を示す。
上記Ｒ11、Ｒ13及びＲ14の数平均分子量が５００未満であると、基油への溶解性が低下し、４，０００を超えると、清浄性が低下し、目的の性能が得られないおそれがある。
また、上記ｒは、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜４である。ｒが１未満であると、清浄性が悪化し、ｒが１１以上であると、基油に対する溶解性が悪くなる。
【００４４】
一般式（III）において、ｓは好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３である。上記範囲内であれば、清浄性及び基油に対する溶解性の点で好ましい。
アルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものである。好適なアルケニル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして得られる。また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものである。
【００４５】
上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物は、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。
上記のモノタイプのコハク酸イミド化合物及びビスタイプのコハク酸イミド化合物は、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
上記ポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を混合して用いることができるが、イソブテンとブテン−１の混合物を好適に用いることができる。
【００４６】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン、アミノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体を挙げることができる。
【００４７】
また、上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物の他に、そのホウ素誘導体、及び／又はこれらを有機酸で変性したものを用いてもよい。アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体は、常法により製造したものを使用することができる。
例えば、上記のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に上記のポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ素酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。
このホウ素誘導体中のホウ素含有量には、特に制限はないが、ホウ素として、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４８】
一般式（II）で表されるモノタイプのコハク酸イミド化合物、又は一般式（III）で表されるビスタイプのコハク酸イミド化合物の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。配合量が０．５質量％未満であると、その効果が発揮されにくく、又１５質量％を超えてもその配合量に見合った効果は得られない。また、コハク酸イミド化合物は、上記の規定量を含有する限り、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート及びこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物等が挙げられる。
【００５０】
アルカリ土類金属スルフォネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。
【００５１】
前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩又はホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００５２】
本発明において金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物等を用いることができ、特に過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの１種以上と中性スルフォネートとの混合が清浄性、耐摩耗性において好ましい。
本発明において、金属系清浄剤の全塩基価は、通常、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。
【００５３】
また、本発明の金属系清浄剤としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種又は２種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましく１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とは、スルフォン酸基、フェノール基及びサリチル酸基等を意味する。
【００５４】
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
金属系清浄剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると、その効果が発揮されにくく、また２０質量％を超えてもその添加に見合った効果は得られない。また、金属系清浄剤は、上記の規定量を含有する限り、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００５６】
また、アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的には、α−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；更にはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。
【００５７】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５８】
摩擦低減剤としては、潤滑油用の摩擦低減剤として通常用いられている任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪族エーテル等の無灰摩擦低減剤が挙げられる。摩擦低減剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
金属不活性剤としてベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。金属不活性剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００５９】
防錆剤としては、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
界面活性剤又は抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤又は抗乳化剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量基準で、０．００５〜０．５質量、好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
【００６０】
上記潤滑油を後記する摺動材料の摺動面に介在させて摺動させることにより、摺動面にモリブデンを成分とする固体状の潤滑物質が形成されて、大きな低摩擦化効果が得られる。
【００６１】
２．摺動材料
次に、摺動材料について説明する。摺動材料は、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に以下に記載する第１〜第３のいずれかの非晶質炭素膜が形成されている。
【００６２】
ａ．非晶質炭素膜
（１）第１の非晶質炭素膜
第１の非晶質炭素膜は、表面に、粒平均直径が０．１〜１０μｍ、凹凸高さ（凸部の頂上と凹部の底との高低差）平均が５〜４００ｎｍの粒状凹凸が連続的に形成されて密集している非晶質炭素膜である。
【００６３】
前記のように摺動面が平滑すぎる場合、低摩擦化することは困難であるが、上記のような粒状凹凸が密集した非晶質炭素膜を形成することによって低摩擦化することができる。図１は非晶質炭素膜表面における粒状凹凸の平均直径と最小摩擦係数との関係の一例を示す図である。図１に示すように、粒状凹凸の平均直径が大きくなるに伴って、最小摩擦係数が低下している。
【００６４】
このように粒状凹凸が大きくなると摩擦係数が低下する理由は、以下のように考えられる。即ち、上記の潤滑油と非晶質炭素膜を組み合わせて摺動させた場合、前記のように摺動面にモリブデンを成分とする固体状の潤滑物質が形成され、摩擦係数が低下する。しかし、この固体状の潤滑物質は低硬度でかつ強固に固着するものではないため、面圧が高い平滑な表面では摺動領域から押し出され、排除されやすい。また面圧が高いと有機モリブデン化合物が摺動面に留まりにくいため、固体状の潤滑物質が生成されにくい。
【００６５】
これに対して、表面に適度な粒状の凹凸が形成された第１の非晶質炭素膜の場合には、摺動により非晶質炭素膜表面が摩耗しても、接触しない凹みが存在し、潤滑油が溜まりやすい。これにより、有機モリブデン化合物の反応により固体状の潤滑物質の生成が促進され、また生成された固体状の潤滑物質も摺動面に留まりやすい。図２に、本実施の形態に係る第１の非晶質炭素膜の摺動前と摺動後の表面ＳＥＭ写真を示す。なお、図２において、（ａ）は摺動前、（ｂ）は摺動後の非晶質炭素膜表面のＳＥＭ写真であり、各図の左側は広域、右側は拡大写真である。図２に示すように、摺動後においても凹みが存在していることが分かる。
【００６６】
また、第１の非晶質炭素膜は、水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有する場合、更なる低摩擦、耐摩耗性が得られるため好ましい。そして、水素を５〜５０％含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）やＤＬＣ Ｗが好ましい。なお、グラファイト結晶の結晶径としては、１５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
（２）第２の非晶質炭素膜
第２の非晶質炭素膜は、表面に、直径０．１〜１０μｍ、深さ０．１〜２μｍの凹みを１０００個／ｍｍ２以上有している非晶質炭素膜である。
【００６８】
第２の非晶質炭素膜の場合においても、上記した第１の非晶質炭素膜の場合と同様に、表面に凹みが充分に多く存在するため、摺動面に潤滑油が充分に溜まりやすく、大きな低摩擦化効果を発揮させることができると共に、その効果を長時間維持することができる。なお、凹みが多すぎると、基材上に膜が突起状(島状)に形成された状態となり、摩擦係数が上昇する恐れがあるため、相手材を考慮して適宜設定される。
【００６９】
また、第１の非晶質炭素膜と同様に、水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有する第２の非晶質炭素膜は、更なる低摩擦、耐摩耗性が得られるため好ましい。
【００７０】
（３）第３の非晶質炭素膜
第３の非晶質炭素膜は、少なくとも最表層がビッカース硬度５０〜１０００の非晶質炭素膜である。
【００７１】
摺動中に膜表面になじみ層として生成される固体状の潤滑物質の量は接触面積に依存するため、粗い基材表面に通常のビッカース硬度Ｈｖが１０００より大きく２０００以下である高硬度の非晶質炭素膜（ＤＬＣ皮膜）を形成した場合、摺動が始まっても凸部の摩耗が進行しにくいため平滑な表面状態を形成することができず、充分な接触面積を得ることができない。この結果、図９を用いて既に説明したように、固体状の潤滑物質が充分に生成されず、また、固体状の潤滑物質は表面に強固に固着しないため、摺動面に固体状の潤滑物質が形成されても凹んだ部分に逃げてしまい、充分な低摩擦化効果を得ることができない。
【００７２】
これに対して、第３の非晶質炭素膜は、例えば、図３（ａ）に示すように、基材２１、中間層２２、および第１と第２（最表層）の２層の非晶質炭素膜２３、２４とで構成されており、少なくとも最表層２４は、ビッカース硬度Ｈｖが５０〜１０００の低硬度の非晶質炭素膜である。
【００７３】
このように、最表層に低硬度の非晶質炭素膜２４を形成することにより、図３（ｂ）に示すような、表面が粗い基材２１上に粗い非晶質炭素膜２３、２４が形成された摺動材であっても、図３（ｃ）に示すように、摺動相手材３１との摺動により早期に凸部が摩耗して表面が平滑化する。この結果、接触面積が大幅に大きくなり、充分に固体状の潤滑物質が生成される。また、大きな凹みがなくなるため、摺動面に安定的に留まることができ、大きな低摩擦化効果を早く得ることができる。
【００７４】
なお、摺動環境にもよるが、より早期に摩耗させるためには、最表面の非晶質炭素膜２４のビッカース硬度は３００〜５００であることが好ましい。
【００７５】
また、図３においては非晶質炭素膜を２層構造としているが、３層以上の複層構造とすることも好ましい。この場合、表層ほど硬度を低くすることにより、上記と同様な効果を得ることができる。
【００７６】
なお、第１層の非晶質炭素膜２３は、耐摩耗層として、ビッカース硬度１０００以上の非晶質炭素膜であることが好ましいが、摺動における負荷が小さい場合には、全てを低硬度の非晶質炭素膜とすることもできる。
【００７７】
上記においては、硬度の指標としてビッカース硬度を用いているが、インデンテーション硬度を用いることもできる。インデンテーション硬度は、圧子を試料表面に押し込み、そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から求められるものであり、上記した５０〜１０００のビッカース硬度Ｈｖ（Ａｋａｓｈｉ社製の押し込み硬さ試験機（品番：ＨＭ−１１４）を用い、荷重２５ｇで測定）は、エリオニクス社製インデンテーション硬度計（ナノインデンターＥＮＴ−１１００ａ）を用い、測定荷重１００ｍｇで測定したときのインデンテーション硬度で、５〜２０ＧＰａに相当する。
【００７８】
２．非晶質炭素膜の形成方法
次に、上記した各非晶質炭素膜の形成方法について説明する。
【００７９】
（１）第１の非晶質炭素膜
第１の非晶質炭素膜の形成には、ドロップレット（マクロパーティクル）がないプラズマＣＶＤ法、例えば、陰極ＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｎｇ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｇａｕｇｅ）プラズマＣＶＤ法が好ましく用いられ、高密度プラズマ雰囲気下で形成することにより、グラファイト結晶のピークを有する非晶質炭素膜を得ることができる。
【００８０】
具体的には、例えば、陰極ＰＩＧにて発生させたプラズマがコイルで形成された磁場に閉じ込められることにより高密度化され、原料ガスを高い効率で活性な原子、分子、イオンに分解する。さらに、高活性な原料ガス成分を堆積させながら、直流パルスを基材に印加することによって高エネルギーイオンを照射することができる。これによって、摺動特性に優れた非晶質炭素膜を効率的に形成することが出来る。形成方法の詳細は、特願２００８−３３５７１８（特開２０１０−１５６０２６）に記載されている方法が好ましい。
【００８１】
図４は、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の一例の概略を示す図である。
図４において、４０はチャンバー、４１は基材、４２はホルダー、４３はプラズマ源、４４は電極、４５はコイル、４６はカソード、４７はガス導入口、４８はガス排出口、４９はバイアス電源である。そして、５０はチャンバー４０内に形成されたプラズマである。
上記装置を用いて、以下のようにして非晶質炭素膜を形成することができる。
最初に、基材４１をホルダー４２に支持させてチャンバー４０内に配置する。次いで、ガス導入口４７よりＡｒガスを注入すると共に、プラズマ源４３、電極４４、コイル４５を用いて、プラズマ５０を発生、安定させる。プラズマ中にて分解されたＡｒガスをバイアス電源４９にて基材４１へ引きつけ、表面エッチングを行う。その後、金属よりなるカソード４６、Ａｒガスを用いて下地層である金属層を形成する。さらに、高密度プラズマ雰囲気下でガス導入口４７より注入された原料ガスを分解、反応させることにより、非晶質炭素膜中にグラファイト結晶を生成させる。所定の厚さの非晶質炭素膜となるまでそのまま維持する。このとき、グラファイト結晶の結晶径は、１５〜１００ｎｍとなるように制御する。
【００８２】
上記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置においては、プラズマ特性やガス種等を変更することにより、得られる非晶質炭素膜の特性を変更することが可能であり、前記したグラファイト結晶の結晶径の他に、グラファイト結晶の量、非晶質炭素膜の硬度や表面粗さ等を適正化することにより、摺動性および耐久性を向上させることができる。
【００８３】
形成された非晶質炭素膜内におけるグラファイト結晶の存在の確認および結晶径の確認は、以下に示すＸ線回折測定を用いて行うことが好ましい。
通常、結晶材料のＸ線回折スペクトルには、個々の格子面に対応した鋭い回折ピークが複数本存在し、これらを照合して結晶構造が確定されるのが一般的である。これに対し、上記の非晶質炭素膜の場合、非晶質に特有のハローパターンと呼ばれるブロードな散乱ピークに混じって、グラファイト結晶の回折ピークが存在する。
【００８４】
図５は、上記の方法で形成したグラファイト結晶を含有する非晶質炭素膜のＸ線回折スペクトルの一例である。このＸ線回折スペクトルは、下記の測定条件で測定したものである。
測定条件
Ｘ線源：放射光源
Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ
入射スリット幅：０．１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンタ（前段にソーラースリットを配置）
散乱角２θの測定範囲：５〜１００°
測定ステップ：０．１°
積算時間：３０秒／ステップ
なお、非晶質炭素膜試料は、基板から剥離し、ガラス細管（キャピラリ）に充填して測定した。
【００８５】
図５に示すように、本発明において好ましい非晶質炭素膜試料は主成分が非晶質であるため、グラファイト結晶の回折ピーク強度は相対的に弱い場合がある。
この場合でも、分析化学で広く用いられている微分スペクトルを用いることで、主な結晶ピークの存在を確認することができる。図５において用いたのと同じ膜試料についての微分スペクトルを図６に示す。
【００８６】
本実施の形態では、微分スペクトルにおいて認められるピークとして大きいものから順に１０本を選び、その中でグラファイト結晶のピーク位置と一致するものが最低３本あれば、そのＤＬＣ皮膜はグラファイト結晶を含有していると規定した。この方法は、一般的な結晶材料のＸ線回折で用いられるＨａｎａｗａｌｔ法、即ち、最も強度の大きい３本のピークを用いて回折図形を特徴付ける方法に準拠している。
【００８７】
さらに、上記のような回折ピークの広がりから、グラファイト結晶の結晶径を推定することができる。具体的には、Ｘ線散乱スペクトルから非晶質によるハローパターンをバックグランドとして差し引き、グラファイト結晶ピークを抽出した後、式１で示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより求めることができる。図５において用いたのと同じ非晶質炭素膜試料についてグラファイト結晶ピークを抽出した結果を図７に示す。
Ｄ＝（０．９×λ）／（β×ｃｏｓθ） ・・・式１
但し、Ｄ：結晶径（ｎｍ）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：結晶ピークの半価幅（ラジアン）
θ：結晶ピークの位置
【００８８】
得られた非晶質炭素膜は、前記した通り、炭素を主成分とする非晶質構造であり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３構造）とグラファイト構造（ＳＰ２構造）の両方からなり、１０〜３５ａｔｏｍ％の水素を膜中に含有する。
【００８９】
（ｃ）密集した粒状凹凸の形成
第１の非晶質炭素膜における粒状凹凸は、平滑状態に形成された非晶質炭素膜を表面処理することにより形成させることができるが、粒状の凹凸が密集した下地層を設けた後に非晶質炭素膜を成膜することによっても形成することができる。この方法の場合、前記した表面処理工程が不要となるため、低コスト化を図ることができる。またプロセス条件により容易に凹凸の大きさを制御できるため好ましい。
【００９０】
粒状の凹凸が密集した下地層は、金属、金属窒化物あるいは金属炭化物からなり、基材表面にスパッタ法により形成され、スパッタ時の基板バイアス電圧、基板温度などの条件を適宜変更することにより、適宜調整することができる。
【００９１】
（２）第２の非晶質炭素膜
第２の非晶質炭素膜の形成には、成膜時に多数のドロップレットが形成される例えばアーク蒸着法が好ましく用いられる。成膜後に表面をラップしてドロップレットを除去することにより、その跡が凹みとして形成される。
【００９２】
（３）第３の非晶質炭素膜
第３の非晶質炭素膜の形成には、例えば陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法が好ましく用いられる。非晶質炭素膜の硬度は非晶質炭素膜を形成する際のバイアス電圧を調整することによって制御される。即ち、低硬度の非晶質炭素膜を形成する際にはバイアス電圧を低く設定し、高硬度の非晶質炭素膜を形成する際にはバイアス電圧を高く設定する。
【００９３】
［３］その他の構成
１．基材
基材としては、金属系またはセラミックス系の基材を用いることができ、具体的には、例えば、鉄、熱処理鋼、超硬合金、ステンレス、ニッケル、鋼、アルミニウム合金、チタン合金、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などを挙げることができる。
【００９４】
２．中間層および下地層
非晶質炭素膜は、一般に、鉄基材料やアルミニウム合金等に密着力よく形成することが困難であるため、前記のように密着層としての中間層を設ける。中間層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択されたいずれかの金属の金属膜、これらの金属の炭化膜、窒化膜やこれらを複層形成した構造を挙げることができる。中間層の総厚さは０．１〜２．０μｍであることが望ましい。即ち、０．１μｍ未満である場合には、中間層としての機能が不十分となる。一方、２．０μｍを超える場合には、中間層そのものが低硬度であるため、耐衝撃性や密着性が低下する恐れがある。また、必要に応じて基材の表面に下地層が設けられる。下地層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択された金属、金属窒化物、金属炭化物製の膜が挙げられる。
【００９５】
３．他方の摺動材料（摺動相手材）の摺動面
他方の摺動材料には、例えば、非晶質炭素材料、鉄基材料あるいはアルミニウム合金材料などが用いられる。つまり、２つの摺動面がともに非晶質炭素材料、一方の摺動面が非晶質炭素材料で他方の摺動面が鉄基材料、一方の摺動面が非晶質炭素材料で他方の摺動面がアルミニウム合金材料である場合が例示できる。
【００９６】
鉄基材料としては、例えば浸炭鋼ＳＣＭ４２０やＳＣｒ４２０（ＪＩＳ）などを挙げることができる。アルミニウム合金材料としては、ケイ素を４〜２０質量％及び銅を１．０〜５．０質量％を含む亜共晶アルミニウム合金又は過共晶アルミニウム合金を用いることが好ましい。具体的にはＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１４（ＪＩＳ）などを挙げることができる。
【００９７】
また、前記非晶質炭素材料及び鉄基材料、あるいは非晶質炭素材料及びアルミニウム合金材料のそれぞれの表面粗さは、算術平均粗さＲａで、０．１μｍ以下であることが摺動の安定性の面から好適である。０．１μｍ以下であると局部的なスカッフィングが形成しにくく、摩擦係数の増大を抑制することができる。更に、上記ＤＬＣ材料は、表面硬さが、マイクロビッカーズ硬さ（９８ｍＮ荷重）でＨｖ１０００〜３５００、厚さが０．３〜２．０μｍであることが好ましい。
【００９８】
一方、前記鉄基材料は、表面硬さがロックウェル硬さ（Ｃスケール）でＨＲＣ４５〜６０であることが好ましい。この場合は、カムフォロワー部材のように７００ＭＰａ程度の高面圧下の摺動条件においても、膜の耐久性を維持できるので有効である。また、前記アルミニウム合金材料は、表面硬さがブリネル硬さＨＢ８０〜１３０であることが好ましい。非晶質炭素材料の表面硬さ及び厚さが上記範囲にあると摩滅や剥離が抑制される。また、鉄基材料の表面硬さがＨＲＣ４５以上であると、高面圧下で座屈し剥離するのを抑制することができる。一方、アルミニウム合金材料の表面硬さが上記範囲にあれば、アルミニウム合金の摩耗が抑制される。
【実施例】
【００９９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１００】
本実施例は、第１の非晶質炭素膜を形成した摺動材料を用意し、本発明の潤滑油と組み合わせた摺動機構の摺動特性（摩擦係数、摩耗量）を評価した例である。
【０１０１】
１．摺動材料
摺動材料として、以下の構成の摺動材料を用意した。
（１）基材
基材として、φ２４ｍｍ×７．９ｍｍのＦＣＤ７００（鋳鉄）を用いた。成膜前処理として、アルカリ洗浄液にて１０分間超音波線状した後、１２０℃にて充分乾燥させた。乾燥後、図４に示すＰＩＧプラズマＣＶＤ装置にセットし、２×１０−３Ｐａまで真空引きした。
【０１０２】
基材４１をセットした後、チャンバー４０内にＡｒガスを注入して、チャンバー４０内の圧力を０．３Ｐａに調整した。その後、プラズマ源４３を印加してＡｒプラズマ５０を生成させ、Ａｒイオンによる基材４１の表面エッチングを放電電流１０Ａ、コイル電流８Ａおよび基板パルス電圧５５０Ｖにて１０分間行った。
【０１０３】
（２）下地層の形成
次に、基材１の表面上に、スパッタリング法によりＴｉ金属からなる下地層を形成した。具体的には、Ｔｉカソード４６およびＡｒガス８０ｃｃを用い、圧力０．４Ｐａ、ＤＣ電流６ｋＷ、バイアス電圧５０Ｖにて、厚さ０．５μｍのＴｉ金属層を形成した。これにより、粒平均直径０．５μ、凹凸高さ平均０．２μｍ（２００ｎｍ）の粒が密集した表面の下地層が形成された。
【０１０４】
（３）中間層の形成
次に、下地層上に中間層を形成した。具体的には、テトラメチルシラン６０ｃｃおよびアセチレンガス１５０ｃｃをガス導入口４１より導入し、圧力０．４Ｐａ、放電電流１０Ａ、コイル電流８Ａ、バイアス電圧５５０Ｖにて、厚さ０．５μｍのシリコーン炭素混合非晶質層からなる中間層を形成した。
【０１０５】
（４）非晶質炭素膜の形成
さらに、中間層上に陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて非晶質炭素膜を形成した。具体的には、アセチレンガス１４０ｃｃを用い、放電電流２０Ａ、コイル電流８Ａ、バイアス電圧７００Ｖにて厚さ２μｍのグラファイト結晶を有する非晶質炭素膜を形成した。これにより、粒平均直径１．０μｍ、凹凸高さ平均２０ｎｍの粒が密集した表面を有する非晶質炭素膜を得た（総膜厚３μｍ）。
【０１０６】
２．潤滑油
潤滑油として、以下の組成の潤滑油を用意した。
（１）基油（組成比率：残余）：水素化精製基油、４０℃動粘度２１ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度４．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２７、％ＣＡ０．０、硫黄含有量２０質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量１３．３質量％
（２）有機モリブデン化合物（組成比率：０．２０質量％）：商品名「ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ Ｓ−７１０」（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、モリブデン含有量；１０質量％、窒素含有量；１．３質量％、硫黄含有量０．０２質量％
（３）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（組成比率：０．９２質量％）：Ｚｎ含有量；９．０質量％、リン含有量；８．２質量％、硫黄含有量；１７．１質量％、アルキル基；第２級ブチル基と第２級ヘキシル基の混合物
（４）粘度指数向上剤（組成比率：５．００質量％）：ポリメタクリレート、質量平均分子量２３０，０００
（５）流動点降下剤（組成比率：０．１０質量％）：ポリアルキルメタクリレート、質量平均分子量６，０００
（６）アミン系酸化防止剤（組成比率：０．６０質量％）：ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量３．４質量％
（７）フェノール系酸化防止剤（組成比率：０．３０質量％）：オクタデシル ３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（８）金属系清浄剤Ａ（組成比率：１．５０質量％）：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量１２．１質量％、硫黄量０．３質量％
（９）金属系清浄剤Ｂ（組成比率：０．６０質量％）：中性カルシウムスルフォネート、塩基価（過塩素酸法）１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量２．４質量％、硫黄含有量２．８質量％
（１０）ポリブテニルコハク酸ビスイミド（組成比率：３．００質量％）：ポリブテニル基の数平均分子量２０００、塩基価（過塩素酸法）１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量０．９９質量％、硫黄量０．１８質量％
（１１）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物（組成比率：１．５０質量％）：ポリブテニル基の数平均分子量１０００、塩基価（過塩素酸法）２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３質量％
（１２）その他の添加剤（組成比率：０．５０質量％）：防錆剤、界面活性剤および消泡剤
【０１０７】
３．摺動特性の評価
（１）摩擦係数の測定
往復動摩擦試験機（オプティマール社製ＳＲＶ往復動摩擦試験機）を用いて、以下の方法（ＳＲＶ試験）により摩擦係数を測定した。具体的には、非晶質炭素膜をコーティングしたディスク（φ２４ｍｍ×７．９ｍｍ）を用い、その上に上記の潤滑油を数滴滴下する。ＳＣＭ４２０製のシリンダー（φ１５ｍｍ×２２ｍｍ）を上記ディスク上部にセットした状態で、荷重４００Ｎ、振幅１．５ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、温度１００℃の条件で摩擦係数を求めた。
【０１０８】
（２）摩耗量の測定
摩耗量は、摺動部分を触針式の粗さ計で段差を計測することにより測定した。
【０１０９】
（３）比較例１
比較例１として、粒平均直径０．０５μｍ、凹凸高さ平均８ｎｍの表面がより平滑な非晶質炭素膜を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で摺動材料を作製し、摺動特性を評価した。
【０１１０】
（４）摺動特性評価結果
実施例１および比較例１の測定結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１より、非晶質炭素膜の表面に適度な粒状凹凸を形成することにより、より低摩擦となることが確認できた。
【実施例２】
【０１１３】
本実施例は、第２の非晶質炭素膜を形成した摺動材料を用意し、潤滑油と組み合わせた摺動機構の摺動特性を評価した例である。
【０１１４】
１．摺動材料
実施例１で用いた基材と同様の基材上に、アーク蒸着法を用いて水素を含有しない非晶質炭素膜を形成した。成膜後、形成された非晶質炭素膜の表面をラップして、非晶質炭素膜の表面に形成されたドロップレットを除去した。これにより、平均直径１μｍ、深さ０．１μｍ以上の凹みが５０００個／ｍｍ２以上形成された表面を有する非晶質炭素膜を得た（総膜厚１μｍ）。
【０１１５】
２．潤滑油
実施例１で用いた潤滑油と同じ組成の潤滑油を用いた。
【０１１６】
３．摺動特性の評価
（１）摩擦係数および摩耗量の測定
実施例１と同じ方法を用いて、摩擦係数および摩耗量を測定した。
【０１１７】
（２）比較例２
比較例２として、偏向フィルターを介してアーク蒸着を行うフィルタードアーク蒸着装置を用いて、ドロップレットが非常に少ない非晶質炭素膜（総膜厚１μｍ）を形成したこと以外は実施例２と同様に摺動材料を作製した。ラップ後の表面に形成された平均直径１μｍ、深さ０．１μｍ以上の凹みは、３０個／ｍｍ２であった。
【０１１８】
（３）摺動特性評価結果
実施例２および比較例２の測定結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２より、非晶質炭素膜の表面に適切な数の凹みを形成することにより、より低摩擦となることが確認できた。
【実施例３】
【０１２１】
本実施例は、第３の非晶質炭素膜を形成した摺動材料を用意し、潤滑油と組み合わせた摺動機構の摩擦低減効果につき測定した例である。
１．摺動材料
（１）基材
基材として、面粗度が粗い、具体的には表面粗度Ｒｚ＝６．０μｍのＳＣＭ４１５（クロムモリブデン鋼、ロックウェル硬さＨＲＣ：５８−６）を用いた（サイズ：φ３０×ｔ３ｍｍ）。成膜前処理として、アルカリ洗浄液にて１０分間超音波洗浄した後、１２０℃にて充分乾燥させた。乾燥後、図４に示すＰＩＧプラズマＣＶＤ装置にセットし、２×１０−３Ｐａまで真空引きした。
【０１２２】
基材４１をセットした後、チャンバー４０内にＡｒガスを注入して、チャンバー４０内の圧力を０．３Ｐａに調整した。その後、プラズマ源４３を印加してＡｒプラズマ５０を生成させ、Ａｒイオンによる基材４１の表面エッチングを放電電流１０Ａ、コイル電流８Ａおよび基板パルス電圧５５０Ｖにて１０分間行った。
【０１２３】
（２）中間層の形成
次に、スパッタリング法を用いて基材上に中間層として厚さ０．５μｍのＴｉ金属層を形成した。具体的には、Ｔｉカソード４６およびＡｒガス８０ｃｃを用い、圧力０．４Ｐａ、ＤＣ電流６ｋＷ、バイアス電圧５０Ｖにて、厚さ０．５μｍのＴｉ金属層を形成した。
【０１２４】
（３）非晶質炭素膜の形成
さらに、中間層上に陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて、２層からなる非晶質炭素膜を形成した。具体的には、先ず、アセチレンガス１５０ｃｃを用い、放電電流３０Ａ、コイル電流５Ａ、バイアス電圧を５００Ｖと高くすることによって、Ｈｖ（ビッカース硬度）１５００、厚さ２μｍの第１層を形成した。次に、バイアス電圧を５０Ｖに落とすことによって、Ｈｖ５００、厚さ５μｍの第２層（最表層）を形成した。
【０１２５】
２．潤滑油
実施例１で用いた潤滑油と同じ組成の潤滑油を用いた。
【０１２６】
３．摩擦係数の測定
（１）摩擦係数および摩耗量
実施例１と同じＳＲＶ試験法を用いて、摩擦係数を測定した。
【０１２７】
（２）比較例３、４
比較例３として、平滑な表面を有する基材、具体的には表面粗度Ｒｚ＝０．５μの基材を用いて非晶質炭素膜を上記の第１層のみ形成したこと以外は実施例３と同様にして摺動材料を作製した。また、比較例４として、非晶質炭素膜を上記の第１層のみ形成したこと以外は実施例３と同様にして摺動材料を作製した。
【０１２８】
（３）摩擦係数測定結果
実施例３および比較例３、４の測定結果を図８に示す。
【０１２９】
図８より、粗い表面の基材上に非晶質炭素膜を形成する場合、高硬度の非晶質炭素膜が形成されていると摩擦係数は徐々にしか低下しないが（比較例４）、上層に低硬度の非晶質炭素膜、下層に高硬度の非晶質炭素膜という２層構造の非晶質炭素膜とすることにより比較的早く摩擦係数の低下が開始し（実施例３）、早期に、平滑な表面の基材上に高硬度の非晶質炭素膜を形成した場合（比較例３）に近い摩擦係数まで低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の摺動機構は、低摩擦性かつ耐摩耗性に優れており、特に内燃機関に適用した場合に、省燃費効果を付与することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
２１、８１ 基材
２２、８２ 中間層
２３ 非晶質炭素膜（第１層）
２４ 非晶質炭素膜（最表層）
２５、８４ 固体状の潤滑物質
３１、９１ 摺動相手材
４０ チャンバー
４２ ホルダー
４３ プラズマ源
４４ 電極
４５ コイル
４６ カソード
４７ ガス導入口
４８ ガス排出口
４９ バイアス電源
５０ プラズマ
８３ ＤＬＣ皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
非晶質炭素膜の表面には、粒平均直径０．１〜１０μｍ、凹凸高さ平均５〜４００ｎｍの粒状凹凸が密集して形成されている摺動機構。
【請求項２】
２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物でからなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
非晶質炭素膜の表面が、直径０．１〜１０μｍで深さ０．１〜２μｍの凹みを１０００個／ｍｍ２以上有している摺動機構。
【請求項３】
非晶質炭素膜が、表面に粒状凹凸が密集した下地層の上に形成されている請求項１または２に記載の摺動機構。
【請求項４】
非晶質炭素膜が、水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有している請求項１〜３のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項５】
２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
少なくとも最表層の非晶質炭素膜が、ビッカース硬度５０〜１０００の非晶質炭素膜である摺動機構。
【請求項６】
非晶質炭素膜が、２層以上の複層構造であり、表層ほど膜硬度が低い請求項５に記載の摺動機構。
【請求項７】
潤滑油組成物が、有機モリブデン化合物の窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）が０．０５以上１．０以下の潤滑油組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項８】
潤滑油組成物が、組成物全量基準で、有機モリブデン化合物に由来する硫黄含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である潤滑油組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項９】
有機モリブデン化合物が、（ａ）モリブデン化合物とアミン化合物との反応生成物、（ｂ）脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体、アミノ基及び／又はアルコール基含有有機化合物とモリブデン化合物の反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる生成物、及び（ｃ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミドもしくはカルボン酸アミドの反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる生成物、の中から選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項１０】
潤滑油組成物が、さらに、有機ジチオリン酸亜鉛を含む請求項１〜８のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項１１】
有機ジチオリン酸亜鉛を構成する炭化水素基が、２級アルキル基を含むものである請求項１０に記載の摺動機構。
【請求項１２】
潤滑油組成物が、組成物全量基準で、モリブデン含有量が０．０２〜０．２質量％の潤滑油組成物である請求項１〜１１のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項１】
２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
非晶質炭素膜の表面には、粒平均直径０．１〜１０μｍ、凹凸高さ平均５〜４００ｎｍの粒状凹凸が密集して形成されている摺動機構。
【請求項２】
２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物でからなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
非晶質炭素膜の表面が、直径０．１〜１０μｍで深さ０．１〜２μｍの凹みを１０００個／ｍｍ２以上有している摺動機構。
【請求項３】
非晶質炭素膜が、表面に粒状凹凸が密集した下地層の上に形成されている請求項１または２に記載の摺動機構。
【請求項４】
非晶質炭素膜が、水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有している請求項１〜３のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項５】
２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
潤滑油は、分子内に、窒素（Ｎ）原子及び／又は酸素（Ｏ）原子を有し、硫黄（Ｓ）原子を有してもよい有機モリブデン化合物であって、硫黄含有量が、化合物基準で０．５質量％以下であることを特徴とする有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物からなり、
２つの摺動材料のうち、少なくとも一方の摺動材料の摺動面に非晶質炭素膜が形成されており、
少なくとも最表層の非晶質炭素膜が、ビッカース硬度５０〜１０００の非晶質炭素膜である摺動機構。
【請求項６】
非晶質炭素膜が、２層以上の複層構造であり、表層ほど膜硬度が低い請求項５に記載の摺動機構。
【請求項７】
潤滑油組成物が、有機モリブデン化合物の窒素含有量（Ｎ）とモリブデン含有量（Ｍｏ）の質量比（Ｎ／Ｍｏ）が０．０５以上１．０以下の潤滑油組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項８】
潤滑油組成物が、組成物全量基準で、有機モリブデン化合物に由来する硫黄含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である潤滑油組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項９】
有機モリブデン化合物が、（ａ）モリブデン化合物とアミン化合物との反応生成物、（ｂ）脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体、アミノ基及び／又はアルコール基含有有機化合物とモリブデン化合物の反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる生成物、及び（ｃ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミドもしくはカルボン酸アミドの反応生成物、及び該生成物を硫化して得られる生成物、の中から選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項１０】
潤滑油組成物が、さらに、有機ジチオリン酸亜鉛を含む請求項１〜８のいずれかに記載の摺動機構。
【請求項１１】
有機ジチオリン酸亜鉛を構成する炭化水素基が、２級アルキル基を含むものである請求項１０に記載の摺動機構。
【請求項１２】
潤滑油組成物が、組成物全量基準で、モリブデン含有量が０．０２〜０．２質量％の潤滑油組成物である請求項１〜１１のいずれかに記載の摺動機構。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−８７１９７（Ｐ２０１３−８７１９７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９０５０（Ｐ２０１１−２２９０５０）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]