摺動部材
【課題】優れた耐熱性を有するのみならず、摺動性が飛躍的に向上した摺動部材を提供する。
【解決手段】テレフタル酸成分と１，１０−デカンジアミン成分からなるポリアミド１００質量部および摺動性改良材０．５〜６０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材、およびポリアミドの示差走査熱量計で測定される過冷却度が４０℃以下であるポリアミド樹脂組成物、およびポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であるポリアミド樹脂組成物、および摺動性改良材が、フッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油、カーボン繊維およびモンタン酸塩からなる群より選ばれた１種以上であるポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】テレフタル酸成分と１，１０−デカンジアミン成分からなるポリアミド１００質量部および摺動性改良材０．５〜６０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材、およびポリアミドの示差走査熱量計で測定される過冷却度が４０℃以下であるポリアミド樹脂組成物、およびポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であるポリアミド樹脂組成物、および摺動性改良材が、フッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油、カーボン繊維およびモンタン酸塩からなる群より選ばれた１種以上であるポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半芳香族ポリアミドを用いた摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、機械的特性、摺動性が良好であることから、ギア、ベアリング、カムの軸受け等の摺動部材として用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアミド９Ｔ（テレフタル酸、２−メチルー１，８-オクタンジアミンおよび１，９−ノナンジアミンからなるポリアミド）に各種充填材を含有させた摺動部材用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、脂環族ジカルボン酸と分岐ジアミンからなるポリアミドを含む摺動部材が開示されており、さらに充填材を含有させた樹脂からなる摺動部材が開示されている。特許文献３には、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミドに、ポリエチレン、ポリアリレート、四フッ化エチレンを含有させた摺動部材用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３４０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８８７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、摺動部材は、自動車のエンジンルームの中での使用等、高温下での使用が検討されており、その使用環境はますます厳しいものとなっている。しかしながら、特許文献１〜３に開示されたポリアミドでは耐熱性が十分とはいえなかった。
【０００６】
そこで、本発明者は、ポリアミドとしてポリアミド１０Ｔを用いたところ、耐熱性が高まるだけではなく、摺動性が飛躍的に向上することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、優れた耐熱性を有するのみならず、摺動性が飛躍的に向上した摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）テレフタル酸成分と１，１０−デカンジアミン成分からなるポリアミド１００質量部および摺動性改良材０．５〜６０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
（２）ポリアミドの示差走査熱量計で測定される過冷却度が４０℃以下である（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下である（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）摺動性改良材が、フッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油、カーボン繊維およびモンタン酸塩からなる群より選ばれた１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のポリアミド系摺動部材に比べて、耐熱性が高く、同時に摺動性もが飛躍的に向上した摺動部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の摺動部材は、ポリアミドと摺動性改良材を含有する樹脂組成物から構成される。
本発明で用いるポリアミドは、テレフタル酸成分と１，１０−デカンジアミン成分とから構成される。これらのモノマーを用いることで、摺動性が高いポリアミドを得ることができる。
【００１１】
本発明で用いるポリアミドには、テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分、および／または１，１０−デカンジアミン成分以外の他のジアミン成分（以下、「共重合成分」と略称する場合がある。）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。
【００１２】
他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
他のジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１４】
ポリアミドには、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸や１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を共重合させてもよい。
【００１５】
ポリアミドの重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２６，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ポリアミドの重量平均分子量を１５，０００〜５０，０００とすることで、容易に成形加工をすることができる。
【００１６】
ポリアミドの相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミドを得ようとすれば、相対粘度を２．０以上とすることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリアミドは、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。ポリアミドは、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、得られる成形体の表面にフィッシュアイやブツとして存在し、表面外観を損ねる原因となることがある。そのため、ポリアミド中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが好ましく、０．１５モル％以下であることがより好ましく、０．１２モル％以下であることがさらに好ましく、０．１０モル％以下であることが特に好ましい。ポリアミド中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ねたり、色調が低下することがある。
【００１８】
トリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、テレフタル酸成分とジアミン成分とから塩を生成する際、水や有機溶剤の添加量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部未満とすることがより好ましく、全く使用しないことがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いるポリアミドは結晶化速度が高い。結晶化速度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した過冷却度を指標とすることができる。本発明において、ポリアミドの過冷却度は例えば、４０℃以下とすることができる。用いるポリアミドの過冷却度を４０℃以下とすることで、成形サイクルを短縮することができ、金型からの離型を容易にすることができる。
【００２０】
本発明で用いるポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。
【００２１】
加熱重合法としては、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）と、反応物を重合する工程（ｉｉ）からなる方法が挙げられる。本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミドを得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水と有機溶剤の合計量が５質量部以下である水および／または有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。
【００２２】
工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、ジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度において、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンをジカルボン酸粉末に添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のテレフタル酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で、テレフタル酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方法の方が好ましい。
【００２３】
工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００２４】
ポリアミドの製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いたりすることができる。
【００２５】
重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられ、重合触媒の添加量は、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。
【００２６】
末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のモノアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の添加量は、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して５モル％以下で用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる摺動性改良材は特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂、（高分子量）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン、グラファイト等の層状無機化合物、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、ボロン酸ウィスカ等の無機繊維、ＬＣＰ繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の有機繊維、アルミナ、タルク、シリカ等の無機粒子、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸バリウム、リン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛等のリン酸塩、スピンドル油、タービン油、マシン油、ダイナモ油等の鉱物油、モンタン酸カルシウム等のモンタン酸塩、二硫化モリブデンが挙げられる。中でも、摩擦係数や比磨耗量を低下させる効果が大きいフッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油、カーボン繊維およびモンタン酸塩が好ましい。
【００２８】
摺動性改良材の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜６０質量部とすることが好ましく、１〜５０質量部とすることがより好ましく、２〜４０質量部とすることがさらに好ましい。摺動性改良材の含有量が０．５質量部未満の場合、比磨耗量が低減しないので好ましくない。一方、摺動性改良材の含有量が６０質量部を超える場合、得られる成形体の機械的性質が低下したり、成形時の金型内での結晶化時間が長くなり好ましくない。
【００２９】
本発明の摺動部材は、ポリアミド樹脂組成物は成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法が挙げられる。中でも、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物の機械的特性、成形性を十分に向上させることができることから、射出成形法を好ましく用いることができる。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点以上とする必要があり、（融点＋１００℃）未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物は十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物の水分率は、ポリアミド樹脂組成物の水分率は、０．３質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。
【００３０】
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて安定剤等の添加剤を加えてもよい。添加剤は、例えば、ポリアミドの重合時または溶融混練時に添加される。添加剤としては、酸化チタン等の顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤が挙げられる。
【００３１】
本発明の摺動部材は、比磨耗量や摩擦係数が小さいことから、電気用品、事務機・動力機器の軸受け、各種ギア、カム、ベアリング、メカニカルシールの端面材、バルブの弁座、Ｖリング、ロッドパッキン、ピストンリング、圧縮機の回転軸・回転スリーブ、ピストン、インペラー、ベーン、ローター等として用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３３】
１．測定方法
（１）ポリアミドの相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００３４】
（２）ポリアミドの重量平均分子量
東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフィ装置を用い、下記条件で調整した試料溶液にてＧＰＣ分析をおこなった後、ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量を求めた。
＜試料調製＞
ポリアミド５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌを加えて溶解後、ディスクフィルターで濾過した。
＜条件＞
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ−８０１０（東ソー社製）
・溶離液：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
・流速：０．４ｍｌ／分
・温度：４０℃
【００３５】
（３）ポリアミドの降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度とした。
【００３６】
（４）ポリアミド中のトリアミンの定量
ポリアミド１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で２０時間加熱後、蒸発乾固し、さらに８０℃２時間減圧乾燥する。これにピリジン２ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１ｍＬを加え、９０℃で３０分加熱する。冷却後、メンブランフィルターでろ過した溶液を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置で分析した。別に測定した標準物質のジアミンとトリアミンにより得た検量線を用いてポリアミド中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にてジアミンを２４０℃で３時間加熱撹拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。
【００３７】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリアミド樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、３４０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。実用上、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜４０ｇ／１０分がより好ましい。
【００３８】
（６）曲げ強度、曲げ弾性率
ポリアミド樹脂組成物を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いて射出成形をおこない、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの成形片を作製した。シリンダー温度（融点＋２５℃）、金型温度（融点−１８５℃）、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１０秒、取り出し時間５秒であった。
得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。実用上、曲げ強度は、１３０ＭＰａ以上が好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましい。また、曲げ弾性率は、２．５ＧＰａ以上が好ましく、３．０ＧＰａ以上がより好ましい。
【００３９】
（７）摩擦係数、比磨耗量
（６）と同様の射出成形をおこなって、外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み１５ｍｍの円筒形の成形片を作製した。
得られた成形片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１８ Ａ法に従って、鈴木式摩擦磨耗試験機（東洋ボールドウィン社製ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｅ型）により、相手材をＳ４５Ｃ鋼、荷重を０．２５ＭＰａ、摩擦距離５ｋｍの条件下、試験をおこなった。試験前の質量と試験後の質量との差から比磨耗量を求め、（摩擦距離に達した時の摩擦力検出器の値／荷重の値）を摩擦係数とした。比磨耗量は３ｍｍ３／（ｋｍ・ｋＮ）以下が好ましく、摩擦係数は０．５以下が好ましい。
【００４０】
（９）成形サイクル
（６）で成形体を成形する際、突出ピンで成形体に対し変形を与えないで容易に取出しが可能な最短の冷却時間を計測した。ここで成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始してから、２ショット目の成形体の射出が開始するまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。実用上、４５秒以下が好ましい。
【００４１】
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ジカルボン酸成分
・テレフタル酸
・イソフタル酸
【００４２】
（２）ジアミン成分
・１，９−ノナンジアミン
・１，１０−デカンジアミン
【００４３】
（３）摺動性改良材
・ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ−１） 旭硝子社製 Ｌ１５０Ｊ、平均粒径 ９μｍ
・ポリジメチルシロキサン（Ｆ−２） 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ２００、溶液粘度 ３０，０００ｃＳｔ
・二硫化モリブデン（Ｆ−３） ダウコーニング社製 モリコート マイクロサイズパウダー、平均粒径 ０．７μｍ
・タルク（Ｆ−４） 日本タルク社製 Ｄ−８００、平均粒径 ０．８μｍ
・リン酸塩（Ｆ−５） 太平化学産業社製 リン酸カルシウム、粉末状
・鉱物油（Ｆ−６） 東芝シリコーン社製 シリコンオイル ＴＳＦ４５１−１Ｍ
・カーボン繊維(Ｆ−７) 東邦テナックス社製 ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ
・モンタン酸カルシウム（Ｆ−８） クラリアント社製 Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ１０２
【００４４】
製造例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン成分として粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応と破砕を同時におこなった。反応により生じた水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００４５】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−１）を得た。
【００４６】
製造例２
［工程（ｉ）］
ジカルボン成分としてテレフタル酸粉末（４８７０質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム（６質量部）、末端封鎖剤としての安息香酸（７２質量部）を、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したデカンジアミン（５０５０質量部、１００質量％）を、２８質量部／分の速度で、３時間かけて連続的（連続液注方式）にテレフタル酸粉末に添加し反応物を得た。
【００４７】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−２）を得た。
【００４８】
製造例３および５
樹脂組成、製造条件を表１のように変更する以外は、実施例２と同様にしてポリアミドを得た。
【００４９】
製造例４
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン成分として粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水４００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して４質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応をおこないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００５０】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−４）を得た。
【００５１】
製造例４は、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を４質量部用いて重合をおこなったため、ポリアミド（Ｐ−４）は、ポリアミド（Ｐ−１）と比較して、重量平均分子量がやや低く、トリアミン量が多かった。
【００５２】
製造例６
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン酸成分として平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水９２００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、９２質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応をおこないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００５３】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−６）を得た。
【００５４】
製造例６は、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を９２質量部用いて重合をおこなった。そのため、ポリアミド（Ｐ−６）は、ポリアミド（Ｐ−１）と比較して、重量平均分子量が顕著に低く、トリアミン量が顕著に多かった。
【００５５】
製造例７
蒸留水の添加量を表１のように変更する以外は、製造例４と同様にしてポリアミドを得た。
【００５６】
製造例８、９
末端封鎖剤の添加量を変更する以外は、製造例１と同様にしてポリアミドを得た。
【００５７】
表１に、ポリアミドの樹脂組成、製造条件およびその特性値を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１
ポリアミド（Ｐ−１）１００質量部、ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ−１）５質量部をクボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し溶融混練をおこなった。押出機のバレル温度設定は、３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／時間であった。その後、ストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６０】
実施例２〜１７、比較例１〜１１
表２に示すように、樹脂組成を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例と比較例で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成およびその特性値を表２、３に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
実施例１〜１７では、同じ種類の摺動性改良材を用いた場合に比べて、摩擦係数と比磨耗量が小さかった。また、用いたポリアミドの過冷却度が４０℃以下であったため、射出成形時の成形サイクルが短かった。
【００６５】
比較例１、３は、摺動性改良材を含有させてなかったか、摺動性改良材の含有量が少なかったため、実施例１に比べて摩擦係数と比磨耗量が大きかった。
比較例２は、摺動性改良材の含有量が多かったため、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例４〜１１は、ポリアミド９Ｔに、それぞれ実施例１、４〜１０と同じ種類の摺動性改良材を用いたものであるが、対応する実施例に比べて、摩擦係数と比磨耗量が大きかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半芳香族ポリアミドを用いた摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、機械的特性、摺動性が良好であることから、ギア、ベアリング、カムの軸受け等の摺動部材として用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアミド９Ｔ（テレフタル酸、２−メチルー１，８-オクタンジアミンおよび１，９−ノナンジアミンからなるポリアミド）に各種充填材を含有させた摺動部材用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、脂環族ジカルボン酸と分岐ジアミンからなるポリアミドを含む摺動部材が開示されており、さらに充填材を含有させた樹脂からなる摺動部材が開示されている。特許文献３には、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミドに、ポリエチレン、ポリアリレート、四フッ化エチレンを含有させた摺動部材用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３４０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８８７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、摺動部材は、自動車のエンジンルームの中での使用等、高温下での使用が検討されており、その使用環境はますます厳しいものとなっている。しかしながら、特許文献１〜３に開示されたポリアミドでは耐熱性が十分とはいえなかった。
【０００６】
そこで、本発明者は、ポリアミドとしてポリアミド１０Ｔを用いたところ、耐熱性が高まるだけではなく、摺動性が飛躍的に向上することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、優れた耐熱性を有するのみならず、摺動性が飛躍的に向上した摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）テレフタル酸成分と１，１０−デカンジアミン成分からなるポリアミド１００質量部および摺動性改良材０．５〜６０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
（２）ポリアミドの示差走査熱量計で測定される過冷却度が４０℃以下である（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下である（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）摺動性改良材が、フッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油、カーボン繊維およびモンタン酸塩からなる群より選ばれた１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のポリアミド系摺動部材に比べて、耐熱性が高く、同時に摺動性もが飛躍的に向上した摺動部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の摺動部材は、ポリアミドと摺動性改良材を含有する樹脂組成物から構成される。
本発明で用いるポリアミドは、テレフタル酸成分と１，１０−デカンジアミン成分とから構成される。これらのモノマーを用いることで、摺動性が高いポリアミドを得ることができる。
【００１１】
本発明で用いるポリアミドには、テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分、および／または１，１０−デカンジアミン成分以外の他のジアミン成分（以下、「共重合成分」と略称する場合がある。）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。
【００１２】
他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
他のジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１４】
ポリアミドには、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸や１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を共重合させてもよい。
【００１５】
ポリアミドの重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２６，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ポリアミドの重量平均分子量を１５，０００〜５０，０００とすることで、容易に成形加工をすることができる。
【００１６】
ポリアミドの相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミドを得ようとすれば、相対粘度を２．０以上とすることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリアミドは、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。ポリアミドは、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、得られる成形体の表面にフィッシュアイやブツとして存在し、表面外観を損ねる原因となることがある。そのため、ポリアミド中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが好ましく、０．１５モル％以下であることがより好ましく、０．１２モル％以下であることがさらに好ましく、０．１０モル％以下であることが特に好ましい。ポリアミド中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ねたり、色調が低下することがある。
【００１８】
トリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、テレフタル酸成分とジアミン成分とから塩を生成する際、水や有機溶剤の添加量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部未満とすることがより好ましく、全く使用しないことがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いるポリアミドは結晶化速度が高い。結晶化速度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した過冷却度を指標とすることができる。本発明において、ポリアミドの過冷却度は例えば、４０℃以下とすることができる。用いるポリアミドの過冷却度を４０℃以下とすることで、成形サイクルを短縮することができ、金型からの離型を容易にすることができる。
【００２０】
本発明で用いるポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。
【００２１】
加熱重合法としては、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）と、反応物を重合する工程（ｉｉ）からなる方法が挙げられる。本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミドを得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水と有機溶剤の合計量が５質量部以下である水および／または有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。
【００２２】
工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、ジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度において、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンをジカルボン酸粉末に添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のテレフタル酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で、テレフタル酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方法の方が好ましい。
【００２３】
工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００２４】
ポリアミドの製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いたりすることができる。
【００２５】
重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられ、重合触媒の添加量は、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。
【００２６】
末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のモノアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の添加量は、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して５モル％以下で用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる摺動性改良材は特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂、（高分子量）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン、グラファイト等の層状無機化合物、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、ボロン酸ウィスカ等の無機繊維、ＬＣＰ繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の有機繊維、アルミナ、タルク、シリカ等の無機粒子、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸バリウム、リン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛等のリン酸塩、スピンドル油、タービン油、マシン油、ダイナモ油等の鉱物油、モンタン酸カルシウム等のモンタン酸塩、二硫化モリブデンが挙げられる。中でも、摩擦係数や比磨耗量を低下させる効果が大きいフッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油、カーボン繊維およびモンタン酸塩が好ましい。
【００２８】
摺動性改良材の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜６０質量部とすることが好ましく、１〜５０質量部とすることがより好ましく、２〜４０質量部とすることがさらに好ましい。摺動性改良材の含有量が０．５質量部未満の場合、比磨耗量が低減しないので好ましくない。一方、摺動性改良材の含有量が６０質量部を超える場合、得られる成形体の機械的性質が低下したり、成形時の金型内での結晶化時間が長くなり好ましくない。
【００２９】
本発明の摺動部材は、ポリアミド樹脂組成物は成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法が挙げられる。中でも、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物の機械的特性、成形性を十分に向上させることができることから、射出成形法を好ましく用いることができる。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点以上とする必要があり、（融点＋１００℃）未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物は十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物の水分率は、ポリアミド樹脂組成物の水分率は、０．３質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。
【００３０】
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて安定剤等の添加剤を加えてもよい。添加剤は、例えば、ポリアミドの重合時または溶融混練時に添加される。添加剤としては、酸化チタン等の顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤が挙げられる。
【００３１】
本発明の摺動部材は、比磨耗量や摩擦係数が小さいことから、電気用品、事務機・動力機器の軸受け、各種ギア、カム、ベアリング、メカニカルシールの端面材、バルブの弁座、Ｖリング、ロッドパッキン、ピストンリング、圧縮機の回転軸・回転スリーブ、ピストン、インペラー、ベーン、ローター等として用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３３】
１．測定方法
（１）ポリアミドの相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００３４】
（２）ポリアミドの重量平均分子量
東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフィ装置を用い、下記条件で調整した試料溶液にてＧＰＣ分析をおこなった後、ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量を求めた。
＜試料調製＞
ポリアミド５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌを加えて溶解後、ディスクフィルターで濾過した。
＜条件＞
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ−８０１０（東ソー社製）
・溶離液：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
・流速：０．４ｍｌ／分
・温度：４０℃
【００３５】
（３）ポリアミドの降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度とした。
【００３６】
（４）ポリアミド中のトリアミンの定量
ポリアミド１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で２０時間加熱後、蒸発乾固し、さらに８０℃２時間減圧乾燥する。これにピリジン２ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１ｍＬを加え、９０℃で３０分加熱する。冷却後、メンブランフィルターでろ過した溶液を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置で分析した。別に測定した標準物質のジアミンとトリアミンにより得た検量線を用いてポリアミド中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にてジアミンを２４０℃で３時間加熱撹拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。
【００３７】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリアミド樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、３４０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。実用上、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜４０ｇ／１０分がより好ましい。
【００３８】
（６）曲げ強度、曲げ弾性率
ポリアミド樹脂組成物を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いて射出成形をおこない、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの成形片を作製した。シリンダー温度（融点＋２５℃）、金型温度（融点−１８５℃）、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１０秒、取り出し時間５秒であった。
得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。実用上、曲げ強度は、１３０ＭＰａ以上が好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましい。また、曲げ弾性率は、２．５ＧＰａ以上が好ましく、３．０ＧＰａ以上がより好ましい。
【００３９】
（７）摩擦係数、比磨耗量
（６）と同様の射出成形をおこなって、外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み１５ｍｍの円筒形の成形片を作製した。
得られた成形片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１８ Ａ法に従って、鈴木式摩擦磨耗試験機（東洋ボールドウィン社製ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｅ型）により、相手材をＳ４５Ｃ鋼、荷重を０．２５ＭＰａ、摩擦距離５ｋｍの条件下、試験をおこなった。試験前の質量と試験後の質量との差から比磨耗量を求め、（摩擦距離に達した時の摩擦力検出器の値／荷重の値）を摩擦係数とした。比磨耗量は３ｍｍ３／（ｋｍ・ｋＮ）以下が好ましく、摩擦係数は０．５以下が好ましい。
【００４０】
（９）成形サイクル
（６）で成形体を成形する際、突出ピンで成形体に対し変形を与えないで容易に取出しが可能な最短の冷却時間を計測した。ここで成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始してから、２ショット目の成形体の射出が開始するまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。実用上、４５秒以下が好ましい。
【００４１】
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ジカルボン酸成分
・テレフタル酸
・イソフタル酸
【００４２】
（２）ジアミン成分
・１，９−ノナンジアミン
・１，１０−デカンジアミン
【００４３】
（３）摺動性改良材
・ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ−１） 旭硝子社製 Ｌ１５０Ｊ、平均粒径 ９μｍ
・ポリジメチルシロキサン（Ｆ−２） 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ２００、溶液粘度 ３０，０００ｃＳｔ
・二硫化モリブデン（Ｆ−３） ダウコーニング社製 モリコート マイクロサイズパウダー、平均粒径 ０．７μｍ
・タルク（Ｆ−４） 日本タルク社製 Ｄ−８００、平均粒径 ０．８μｍ
・リン酸塩（Ｆ−５） 太平化学産業社製 リン酸カルシウム、粉末状
・鉱物油（Ｆ−６） 東芝シリコーン社製 シリコンオイル ＴＳＦ４５１−１Ｍ
・カーボン繊維(Ｆ−７) 東邦テナックス社製 ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ
・モンタン酸カルシウム（Ｆ−８） クラリアント社製 Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ１０２
【００４４】
製造例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン成分として粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応と破砕を同時におこなった。反応により生じた水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００４５】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−１）を得た。
【００４６】
製造例２
［工程（ｉ）］
ジカルボン成分としてテレフタル酸粉末（４８７０質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム（６質量部）、末端封鎖剤としての安息香酸（７２質量部）を、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したデカンジアミン（５０５０質量部、１００質量％）を、２８質量部／分の速度で、３時間かけて連続的（連続液注方式）にテレフタル酸粉末に添加し反応物を得た。
【００４７】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−２）を得た。
【００４８】
製造例３および５
樹脂組成、製造条件を表１のように変更する以外は、実施例２と同様にしてポリアミドを得た。
【００４９】
製造例４
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン成分として粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水４００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して４質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応をおこないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００５０】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−４）を得た。
【００５１】
製造例４は、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を４質量部用いて重合をおこなったため、ポリアミド（Ｐ−４）は、ポリアミド（Ｐ−１）と比較して、重量平均分子量がやや低く、トリアミン量が多かった。
【００５２】
製造例６
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン酸成分として平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水９２００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、９２質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応をおこないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００５３】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−６）を得た。
【００５４】
製造例６は、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を９２質量部用いて重合をおこなった。そのため、ポリアミド（Ｐ−６）は、ポリアミド（Ｐ−１）と比較して、重量平均分子量が顕著に低く、トリアミン量が顕著に多かった。
【００５５】
製造例７
蒸留水の添加量を表１のように変更する以外は、製造例４と同様にしてポリアミドを得た。
【００５６】
製造例８、９
末端封鎖剤の添加量を変更する以外は、製造例１と同様にしてポリアミドを得た。
【００５７】
表１に、ポリアミドの樹脂組成、製造条件およびその特性値を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１
ポリアミド（Ｐ−１）１００質量部、ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ−１）５質量部をクボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し溶融混練をおこなった。押出機のバレル温度設定は、３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／時間であった。その後、ストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６０】
実施例２〜１７、比較例１〜１１
表２に示すように、樹脂組成を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例と比較例で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成およびその特性値を表２、３に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
実施例１〜１７では、同じ種類の摺動性改良材を用いた場合に比べて、摩擦係数と比磨耗量が小さかった。また、用いたポリアミドの過冷却度が４０℃以下であったため、射出成形時の成形サイクルが短かった。
【００６５】
比較例１、３は、摺動性改良材を含有させてなかったか、摺動性改良材の含有量が少なかったため、実施例１に比べて摩擦係数と比磨耗量が大きかった。
比較例２は、摺動性改良材の含有量が多かったため、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例４〜１１は、ポリアミド９Ｔに、それぞれ実施例１、４〜１０と同じ種類の摺動性改良材を用いたものであるが、対応する実施例に比べて、摩擦係数と比磨耗量が大きかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸成分と１，１０−デカンジアミン成分からなるポリアミド１００質量部および摺動性改良材０．５〜６０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
【請求項２】
ポリアミドの示差走査熱量計で測定される過冷却度が４０℃以下である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
摺動性改良材が、フッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油、カーボン繊維およびモンタン酸塩からなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
テレフタル酸成分と１，１０−デカンジアミン成分からなるポリアミド１００質量部および摺動性改良材０．５〜６０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材。
【請求項２】
ポリアミドの示差走査熱量計で測定される過冷却度が４０℃以下である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
摺動性改良材が、フッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油、カーボン繊維およびモンタン酸塩からなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２０１３−６４４２０（Ｐ２０１３−６４４２０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１９１７（Ｐ２０１１−２０１９１７）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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