撥水剤組成物
【課題】シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物において、撥水性と撥水持続性とを付与でき、しかも速乾性を有し、臭い残りが抑制された撥水剤組成物を提供する。
【解決手段】両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ）と、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と、炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）と、炭素数２〜４の一価アルコール（Ｄ）とを含有する撥水剤組成物により解決される。
【解決手段】両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ）と、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と、炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）と、炭素数２〜４の一価アルコール（Ｄ）とを含有する撥水剤組成物により解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品や皮革などに撥水性を付与する撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品や皮革等に撥水性を付与するものとして、種々のフッ素系基剤を用いた撥水剤組成物が利用されてきた。このようなフッ素系基剤としては、例えば分子内にパーフルオロ基またはフルオロアルキル基を含有するモノマーの重合物、あるいはこれらモノマーと他のモノマーとの共重合物等が用いられている。
しかしながら、このような（共）重合物を用いた撥水剤組成物は、撥水効果は良好であるが、希釈用の溶剤として、大気のオゾン層破壊の一因として挙げられ地球環境保護の見地からその使用が制限されている化合物を使用せざるを得ない、という問題があった。また、このような問題のない代替溶剤の検討もなされているが、未だ満足すべき結果は得られていない。
【０００３】
そこで、最近では、オゾン層破壊を引き起こすような溶剤を使用する必要がない、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物の検討が行われている。
シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物としては、例えば、特定の有機溶剤可溶性シリコーン樹脂および／または有機溶剤可溶性シリコーングラフトアクリル樹脂と、金属アルコキシドと、オルガノポリシロキサンとからなる撥水剤成分に、有機溶剤と噴射ガスとが配合されたエアゾール型撥水処理剤（特許文献１参照。）、両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、金属アルコキシドまたはその部分加水分解縮合物と、エタノールまたはイソプロパノールとが配合された撥水剤組成物（特許文献２参照。）が提案されている。また、特定のポリオルガノシロキサン樹脂と、直鎖状ジポリオルガノシロキサンと、有機チタン酸エステルまたは有機ジルコニウム酸エステルまたは有機ゲルマニウム酸エステルなどと、第４級アンモニウム塩基を有する抗菌性シランと、溶剤とを含有する撥水処理剤組成物（特許文献３参照。）、特定のポリオルガノシロキサン樹脂と、アルキル−アルコキシポリシロキサン樹脂と、縮合触媒と、芳香族系溶剤とからなる撥水剤（特許文献４参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１８６２７９号公報
【特許文献２】特許第３４９６９７６号公報
【特許文献３】特許第３１８７４４５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１７０４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物は、一般に、フッ素系基剤を用いた撥水剤組成物よりも撥水性や撥水持続性が不充分である場合が多く、これら特許文献に記載の撥水剤組成物を使用しても、充分な撥水性や撥水持続性が必ずしも得られない場合があった。撥水持続性が不充分であると、その撥水剤組成物を繊維製品などの対象物に使用しても、断続的な雨水が対象物に染み込んでしまう場合があるし、対象物が特に衣類であると、汗の染み込みによる汗じみが生じる場合もある。
また、撥水剤組成物には、撥水性や撥水持続性の他に、速乾性や使用後の臭い残りの無さが求められるが、これらの特性をすべて備えたシリコーン系基剤の撥水剤組成物は従来見出されていなかった。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成
物において、優れた撥水性と撥水持続性とを付与でき、しかも速乾性を有し、臭い残りが抑制された撥水剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の撥水剤組成物は、両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ）と、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と、炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）と、炭素数２〜４の一価アルコール（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
前記（Ｄ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比は、（Ｄ）／（Ｃ）＝０．２以上２０未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物において、優れた撥水性と撥水持続性とを付与でき、しかも速乾性を有し、臭い残りが抑制された撥水剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の撥水剤組成物は、両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ）と、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と、炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）と、炭素数２〜４の一価アルコール（Ｄ）とを含有するものであって、具体的な形態としては、エアゾールスプレー容器に高圧で収容されるエアゾール型の撥水剤組成物、トリガースプレー容器、フィンガースプレー容器、ポンプスプレー容器（例えばディスペンサータイプなど）などに液状で収容される液体噴霧型の撥水剤組成物が挙げられる。
以下、これら各成分について、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分という場合がある。
【０００９】
［（Ａ）成分および（Ｂ）成分］
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、撥水剤組成物のシリコーン系基剤として使用され、優れた撥水性と撥水持続性とを発現する成分である。
（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものを好適に用いることができる。
【００１０】
Ｒ１ｎＸ（３−ｎ）ＳｉＯ−［ＳｉＲ２２Ｏ］ｍ−ＳｉＲ３ｎＸ（３−ｎ） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異種でもよい１価の炭化水素基または置換炭化水素基をそれぞれ示し、Ｘはアルコキシ基を示す。また、ｍは式（Ｉ）の化合物の２５℃での粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓとなる値であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１１】
ここで１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などの直鎖または分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基などが挙げられる。
１価の置換炭化水素基としては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノアルキル基などが挙げられる。
これらのなかでＲ１〜Ｒ３としては、良好な撥水性を示す撥水剤組成物が得られやすいことから、いずれもアルキル基、アリール基であることが好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられるが、Ｘがメトキシ基であると、撥水性皮膜の形成速度が速い撥水剤組成物が得られやすく好ましい。
【００１２】
このようなポリオルガノシロキサンとしては、式（Ｉ）中のｎの値により決定されるアルコキシ基の数により、両末端モノアルコキシ封鎖ポリオルガノシロキサン（ｎ＝２）、両末端ジアルコキシ封鎖ポリオルガノシロキサン（ｎ＝１）、両末端トリアルコキシ封鎖ポリオルガノシロキサン（ｎ＝０）が挙げられ、これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００１３】
また、式中、ｍの値は、式（Ｉ）の化合物の２５℃での粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓとなる値であるが、後述の（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分への溶解性が良好であるとともに、撥水剤組成物から形成される撥水性皮膜の特性が良好なことから、２５℃での粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓとなる値であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分である両末端アルコキシ封鎖のポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。すなわち、ジメチルジクロロシランを水およびメタノール中で加水分解、アルコキシ化する方法や、両末端水酸基封鎖ポリオルガノシロキサンを酸またはアルカリの存在下で、メチルトリメトキシランにてジアルコキシ化する方法などが挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分の金属アルコキシドは、金属原子にアルコキシ基が結合した化合物であり、例えば、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらの部分加水分解縮合物も（Ｂ）成分として使用することができる。アルコキシ基は直鎖でも分岐鎖状でもよく、その炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜８である。
このような金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもチタンアルコキシドが好ましく、さらに撥水性皮膜の硬化性、撥水剤組成物の保存安定性が良好なことから、特にテトライソプロポキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタンが好ましい。
これらチタンアルコキシドは日本曹達、三菱ガス化学、松本製薬工業より、商品名Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、テトラｎ−ブチルチタネート、ＴＢＴ、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５として入手することができる。
【００１６】
このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを基剤として使用すると、特に（Ａ）成分として、ポリオルガノシロキサンのうち両末端がアルコキシ基で封鎖されたものを選択しているために、（Ｂ）成分と併用することによる相乗効果が発現し、優れた撥水性と撥水持続性とが得られると推測される。
すなわち、（Ｂ）成分の金属アルコキシドまたはその部分加水分解縮合物は、空気中の水分の影響により加水分解されてアルコールを放出し、対象物上に硬化皮膜を形成するが、同時に、反応性基を有するポリマーに対しては架橋反応触媒として作用する。このため、反応性基であるアルコキシ基を両末端に有するポリオルガノシロキサン（Ａ）が（Ｂ）成分とともに存在すると、この両末端の部分が架橋反応に関与する。その結果、形成される撥水性皮膜は対象物に対して、より浸透、固定化されるものとなり、優れた撥水性と撥水持続性とが得られるものと考えられる。
【００１７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶解する溶媒として使用されるものであるが、本発明では（Ｃ）成分として炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）を採用する。よって、使用後の速乾性が優れ、臭い残りも抑制された撥水剤組成物とすることができ、換気設備の乏しい一般家庭でも不都合を生じず、簡便に使用することができる。ここで仮に（Ｃ）成分の代わりに、例えば炭素数が７以上のパラフィン系炭化水素や芳香族系溶剤を用いた場合には、速乾性が低下し、臭い残りも抑制できず、一般家庭での簡便な使用は困難となる。
【００１８】
（Ｃ）成分としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンとその異性体のうちの１種以上を使用できるが、本発明の撥水剤組成物が例えばブリキ缶やアルミ缶等の耐圧容器に収容され噴射されるエアゾール型撥水剤組成物である場合には、（Ｃ）成分としてプロパンおよび／またはブタンを少なくとも使用すると、これらが噴射剤としても作用するため好適である。例えば、（Ｃ）成分としてプロパンおよび／またはブタンを使用して、これらに噴射剤としても作用させたり、（Ｃ）成分としてペンタンやヘキサンを選択するとともにプロパンおよび／またはブタンも使用して、プロパンおよび／またはブタンには噴射剤としても作用させたりできる。ただし、（Ｃ）成分としてペンタンやヘキサンを選択して、他の一般の噴射剤（ジメチルエーテル、液化炭酸ガス、液化窒素ガスなど）を同時に使用することによって、エアゾール型撥水剤組成物としてもよい。一方、本発明の撥水剤組成物が液体噴霧型の撥水剤組成物である場合には、（Ｃ）成分として、常温で液体であるペンタンおよび／またはヘキサンを使用することが好ましい。また、（Ｃ）成分としては、安全性の点から分岐型炭化水素を使用することが好ましい。
【００１９】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、撥水剤組成物に優れた撥水持続性を付与する成分であって、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールのうちの１種以上を使用できる。これらのなかで好ましくは、速乾性の点からエタノールまたはイソプロパノールを使用する。（Ｄ）成分を含有しない撥水剤組成物では、撥水持続性が不充分となる。
【００２０】
［撥水剤組成物］
（各成分の配合量）
本発明の撥水剤組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであって、各成分の配合量には特に制限はないが、好ましくは以下のとおりである。
すなわち、（Ａ）成分の配合量は、撥水剤組成物中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると撥水性がより向上する。１０質量％以下であると、撥水剤組成物由来のしみが生じにくくなるとともに、衣類などの繊維製品に使用した場合にそれらの風合いを変質劣化させない。
（Ｂ）成分の配合量は、撥水剤組成物中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０８〜２質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、撥水剤組成物によって形成される撥水性皮膜の硬化性が良好で、撥水性、撥水持続性を向上させることができる。１０質量％以下であると、撥水剤組成物の保存安定性を向上させることができる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比には特に制限はないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０である。（Ａ）の比率が９５を超える場合、すなわち（Ｂ）の比率が５未満である場合は、上述した架橋反応触媒としての効果に劣るため、十分な皮膜形成が行われなくなる可能性がある。一方、（Ａ）の比率が４０未満の場合、すなわち（Ｂ）の比率が６０を超える場合は、架橋反応触媒としての効果は十分ではあるものの、その皮膜は比較的もろいものとなる。よって、いずれの場合も良好な撥水性、撥水持続性が得られなくなる可能性がある。
【００２１】
（Ｃ）成分の配合量は、撥水剤組成物中３．５質量％以上である。好ましくは５．０〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。３．５質量％以上であると、撥水剤組成物の速乾性がより向上する。また、本発明の撥水剤組成物がエアゾール型撥水剤組成物であって、（Ｃ）成分として少なくともプロパンおよび／またはブタンを使用することでこれらに噴射剤としての作用も発揮させる場合には、プロパンおよび／またはブタンの配合量を撥水剤組成物中３．５〜５０質量％とすることがさらに好適であり、より好ましくは５〜４０質量％とする。
（Ｄ）成分の配合量は、撥水持続性の観点から、撥水剤組成物中１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。１０質量％以上であると、撥水持続性がより向上する。１０質量％未満であると、撥水剤組成物の乾燥が速すぎて、撥水剤組成物が厚みのある衣類などの繊維製品に浸透せずに乾燥してしまうため、撥水性は良好であっても、撥水持続性が充分ではなくなる可能性がある。
【００２２】
（Ｄ）成分と（Ｃ）成分との質量比には特に制限はないが、（Ｄ）／（Ｃ）＝０．２以上２０未満が好ましく、より好ましくは０．３以上１５未満、さらに好ましくは０．５以上１０未満の範囲である。このような範囲であると、撥水持続性と速乾性とがバランスよく優れる。すなわち、（Ｄ）／（Ｃ）比が上記範囲未満であると、撥水剤組成物の乾燥が速すぎて、撥水性は良好であっても撥水持続性が充分ではなくなる可能性があり、一方、上記範囲を超えると、撥水持続性は良好であっても速乾性が不充分となり、臭い残りが生じる可能性がある。
【００２３】
（任意成分）
本発明の撥水剤組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に任意成分を含んでいてもよい。
例えば、撥水剤組成物がエアゾール型の撥水剤組成物である場合には、すでに上述したように、一般の噴射剤をさらに含有することができる。さらに含有する噴射剤の量は、適切な噴射が可能な量に適宜設定すればよいが、噴射剤が液化炭酸ガス、液化窒素ガスなど、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分にほとんど溶解しないものである場合には、撥水剤組成物中好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％とすればよい。一方、ジメチルエーテルなど、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分に多量に溶解するものである場合には、撥水剤組成物中３．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
その他の任意成分としては、例えばシリコーン化合物、香料等が挙げられ、好ましいシリコーン化合物としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーン化合物は、撥水剤組成物の撥水性、撥水持続性をより向上させたり、繊維製品など対象物の風合いを改善したりできる。好ましい香料としては、フローラル系香料、シトラス系香料、ムスク系香料、ミント系香料等が挙げられる。
【００２４】
（製品形態および対象物）
本発明の撥水剤組成物は、適当な容器に収容され、対象物に吹き付られ使用されることが好ましく、エアゾール型の撥水剤組成物を収容するエアゾールスプレー容器としては、例えば特開平９−３４４１号公報、特開平９−５８７６５号公報等に記載されているものが挙げられる。液体噴霧型の撥水剤組成物を収容するスプレー容器としては、例えばトリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）、フィンガースプレー容器、ディスペンサータイプのポンプスプレー容器が挙げられ、トリガースプレー容器としては、例えば特開平９−２６８４７３号公報、特開平９−２５６２７２号公報、特開平１０−７６１９６号公報等に記載されているものが挙げられ、ポンプスプレー容器としては、例えば、特開平９−２５６２７２号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００２５】
本発明の撥水剤組成物が使用される対象物としては、衣類、傘、壁紙、カーテンやソファの布製家具の繊維製品、皮革等の軟表面を有する製品等が挙げられる。また、本発明の撥水剤組成物によれば、特に繊維製品に対して使用した際に、汗の濡れじみによる変色等も防止することができるし、撥水性を付与することが通常困難である綿等の親水性素材に対しても、高い撥水性と撥水持続性を付与できる。
【００２６】
以上説明したように、本発明の撥水剤組成物によれば、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物でありながら、優れた撥水性と撥水持続性とを付与することができる。また、速乾性、臭い残りの点でも優れているため、換気設備の乏しい一般家庭においても、簡便に使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、特に断りがない限り「％」は「質量％」を示す。
【００２８】
［実施例１〜１０および比較例１〜４］
表１および２に示す各成分を混合して、エアゾール型撥水剤組成物を調製した。そして、これらエアゾール型撥水剤組成物を常法に準じて下記仕様のエアゾール容器に１００ｇ収納し、下記の評価を行った。結果を表１および２に示す。
【００２９】
＜エアゾール容器の仕様＞
缶：ＢＬ４５ＡＢ１５０（商品名、東洋製罐株式会社製）
バルブ：Ｓ１３-（７０Ｐ-４）７８ＨＧ７１８３ＡＬＰＳ''２６''×Ｒ（商品名、株式会社三谷バルブ製）
ボタン：Ｄ１７４Ｗ０４３３７Ｎ''３''―Ａ（商品名、株式会社三谷バルブ製）
【００３０】
＜各実施例および比較例で使用した表中に記載の成分の詳細＞
（１）ＡＢ−１
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝６：４（質量比）の混合物（実験室合成品）である。（Ａ）成分は、式（Ｉ）で示されるものであって、式中のＲ１〜Ｒ３がいずれもメチル基、Ｘがメトキシ基、ｎが２である両末端モノメトキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン（２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ）である。（Ｂ）成分はテトラブトキシチタンである。
このような混合物は以下のようにして調製した。
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに水１００ｇおよびメタノール６５０ｇを入れ、攪拌行いながら４０〜６０℃でジメチルジクロロシラン１２５０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で１時間攪拌を続け、静置した後、水層とオイル層を分けた。オイル層に重曹を加えて中和し、１３０℃、減圧下でメタノールを留去して、粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）で無色透明の両末端モノメトキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン７１０ｇを得た。このポリオルガノシロキサン６００ｇにテトラブトキシチタン４００ｇを添加混合することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物（ＡＢ−１）を得た。
【００３１】
（２）ＡＢ−２
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝６：４（質量比）の混合物（実験室合成品）である。（Ａ）成分は、式（Ｉ）で示されるものであって、式中のＲ１〜Ｒ３がいずれもメチル基、Ｘがメトキシ基、ｎが１である両末端ジメトキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン（２５℃での粘度が８４ｍＰａ・ｓ）である。（Ｂ）成分はテトラブトキシチタンである。
このような混合物は以下のようにして調製した。
冷却管、温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、粘度７０ｍＰａｓの両末端水酸基封鎖ポリオルガノシロキサン１６００ｇおよびメチルトリメトキシシラン１５３ｇを入れ、攪拌を行いながら９０℃まで昇温した。次いで、２７％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を有効成分で５ｐｐｍ添加し９０℃で５時間反応を行った。反応終了後、温度を１４０℃まで上げ、減圧下で未反応のメチルトリメトキシシランおよび反応により生成したメタノールを留去して、粘度８４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で無色透明の両末端ジメトキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン１７００ｇを得た。このポリオルガノシロキサン６００ｇにテトラブトキシチタン４００ｇを添加混合することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物（ＡＢ−２）を得た。
【００３２】
（３）ａＢ−１
メチルポリシロキサン（ＴＳＦ４５１-１００Ａ（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製））：テトラブトキシチタン＝６：４（質量比）の混合物である。
【００３３】
（４）Ｃ−１：プロパン
（５）Ｃ−２：ブタン
（６）Ｃ−３：イソペンタン
なお、上記Ｃ−１とＣ−２には、これらの混合物である液化石油ガスを使用した（液化石油ガスとして主に使用される成分はプロパン、ブタンであることから。）。
（７）Ｃ−４：イソヘキサン；キョーワゾールＣ−６００Ｍ（協和発酵ケミカル株式会社製）
（８）Ｃ’−１：ｎ‐へプタン（試薬特級、関東化学株式会社製）
（９）Ｄ−１：エタノール（試薬一級、関東化学株式会社製）
（１０）Ｄ−２：イソプロパノール（純度９９．９％、大伸化学株式会社製）
（１１）Ｅ−１：液化炭酸ガス（噴射剤）
【００３４】
＜評価方法＞
「試験布」
試験布には綿ブロード（商品名 ２５０ＧＭ５０２ １１６、日清紡績株式会社製）を用い、以下の前処理を行った。
「試験布の前処理方法」
家庭用洗濯機に３０Ｌの５０℃水道水を入れ、これに衣類用粉末洗剤（商品名：トップ、ライオン株式会社製）３０ｇを添加し、よく分散させた後、１ｋｇの試験布を投入し、１５分間撹拌し、次いで脱水機で５分間脱水した。次に、もう一度前記洗浄、脱水を繰り返した後、水道水を用いた流水すすぎ１５分間の後、脱水５分間の工程を５回繰り返した。以上の処置をした後、室温で乾燥し、２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した。
【００３５】
（１）撥水性試験
上記の前処理をした試験布に、撥水剤組成物を布全体に均一にスプレーした。スプレー量は、スプレー前の試験布の質量の０．５倍となるようにした。その後、２０℃、５０ＲＨ％の室内で１日乾燥させたものを「撥水処理済み試験布」として、次の評価に供した。撥水性の評価は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ はっ水度試験（スプレー試験）により行った。
すなわち、撥水処理済み試験布を直径約１５ｃｍの枠にしわが生じないように取り付け、水平面に対し４５度の角度で保持し、そこへ撥水処理済み試験布中心から１５ｃｍの高さに設置したスプレーノズルから、２７±１℃のイオン交換水２５０ｍＬを撥水処理済み試験布へ散布した。次に、枠を台上から取り外し、枠の一端を持ち、表面を下向きにして他端を叩いて余分な水滴を落とした後、撥水処理済み試験布の濡れの状態を以下の判定標準により評価した。
（判定基準）
１００点：表面に付着湿潤のないもの
９０点：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
８０点：表面に水滴状に湿潤を示すもの
７０点：表面にかなりの部分的湿潤を示すもの
６０点：７０と５０の中間の湿潤を示すもの
５０点：表面全体に湿潤を示すもの
０点：表裏両面に湿潤を示すもの
【００３６】
（２）撥水持続性試験
上記（１）撥水性試験と同様にして撥水処理済み試験布を得て、これに対して、イオン交換水を１０Ｌ連続して散布した。その後、２０℃、５０ＲＨ％の室内で１日乾燥させ、さらにイオン交換水を１０Ｌ連続して散布後、上記撥水性試験の判定基準により評価した。
この試験では、上記（１）撥水性試験よりも多量のイオン交換水を繰り返し散布している。このような散布後でも、良好な撥水性が認められるということは、実際の使用時において繰り返して水に曝露されても、撥水性が良好であること、すなわち撥水持続性が良好であることを示すものである。
【００３７】
（３）速乾性の評価方法
上記「試験布の前処理方法」に記載の前処理をした試験布を２０℃、５０ＲＨ％にて１日放置後、撥水剤組成物を布全体に均一にスプレーした。スプレー量は、スプレー前の試験布の質量の０．５倍となるようにした。ついで、この試験布を２０℃、５０ＲＨ％の室内で乾燥させ、その際の質量変化を測定し、試験布上に残存している撥水剤組成物の質量が試験布の質量に対して５.０％となるまでに要した時間（乾燥時間）を求めた。評価結果が「△」以上であると、充分な商品価値が認められる。
（評価基準）
◎：乾燥時間が５分間未満である。
○：乾燥時間が５分間以上１０分間未満である。
△：乾燥時間が１０分間以上１５分間未満である。
×：乾燥時間が１５分間以上である。
【００３８】
（４）スプレー塗布後の臭い残りの無さの評価方法
上記「試験布の前処理方法」に記載の前処理をした試験布に、撥水剤組成物を布全体に均一にスプレーした。スプレー量は、スプレー前の試験布の質量の０．５倍となるようにした。ついで、この試験布を２０℃、５０ＲＨ％の室内で１０分間乾燥させ、その際の臭い残りの無さを４人の専門パネルによって以下の評価基準で評価した。評価結果が「△」以上であると、充分な商品価値が認められる。
（評価基準）
○：４人のうち全員が臭い残りが無いと感じる。
△：４人のうち２〜３名が臭い残りが無いと感じる。
×：４人のうち１人以下しか、臭い残りが無いと感じない。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
［実施例１１、１２および比較例５］
表３および４に示す各成分を混合して、液体噴霧型撥水剤組成物を調製した。そして、これら液体噴霧型撥水剤組成物をスタイルガードスーツ用（商品名、ライオン株式会社製）のディスペンサータイプのポンプスプレー容器に４０ｇ収納した。
液体噴霧型撥水剤組成物について、上記（１）〜（４）の評価を行った。結果を表３および４に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表の結果から明らかなように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を全て含有する各実施例によれば、撥水性と撥水持続性とを付与でき、しかも速乾性を有し、臭い残りが抑制されたシリコーン基剤系の撥水剤組成物を提供できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品や皮革などに撥水性を付与する撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品や皮革等に撥水性を付与するものとして、種々のフッ素系基剤を用いた撥水剤組成物が利用されてきた。このようなフッ素系基剤としては、例えば分子内にパーフルオロ基またはフルオロアルキル基を含有するモノマーの重合物、あるいはこれらモノマーと他のモノマーとの共重合物等が用いられている。
しかしながら、このような（共）重合物を用いた撥水剤組成物は、撥水効果は良好であるが、希釈用の溶剤として、大気のオゾン層破壊の一因として挙げられ地球環境保護の見地からその使用が制限されている化合物を使用せざるを得ない、という問題があった。また、このような問題のない代替溶剤の検討もなされているが、未だ満足すべき結果は得られていない。
【０００３】
そこで、最近では、オゾン層破壊を引き起こすような溶剤を使用する必要がない、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物の検討が行われている。
シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物としては、例えば、特定の有機溶剤可溶性シリコーン樹脂および／または有機溶剤可溶性シリコーングラフトアクリル樹脂と、金属アルコキシドと、オルガノポリシロキサンとからなる撥水剤成分に、有機溶剤と噴射ガスとが配合されたエアゾール型撥水処理剤（特許文献１参照。）、両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、金属アルコキシドまたはその部分加水分解縮合物と、エタノールまたはイソプロパノールとが配合された撥水剤組成物（特許文献２参照。）が提案されている。また、特定のポリオルガノシロキサン樹脂と、直鎖状ジポリオルガノシロキサンと、有機チタン酸エステルまたは有機ジルコニウム酸エステルまたは有機ゲルマニウム酸エステルなどと、第４級アンモニウム塩基を有する抗菌性シランと、溶剤とを含有する撥水処理剤組成物（特許文献３参照。）、特定のポリオルガノシロキサン樹脂と、アルキル−アルコキシポリシロキサン樹脂と、縮合触媒と、芳香族系溶剤とからなる撥水剤（特許文献４参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１８６２７９号公報
【特許文献２】特許第３４９６９７６号公報
【特許文献３】特許第３１８７４４５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１７０４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物は、一般に、フッ素系基剤を用いた撥水剤組成物よりも撥水性や撥水持続性が不充分である場合が多く、これら特許文献に記載の撥水剤組成物を使用しても、充分な撥水性や撥水持続性が必ずしも得られない場合があった。撥水持続性が不充分であると、その撥水剤組成物を繊維製品などの対象物に使用しても、断続的な雨水が対象物に染み込んでしまう場合があるし、対象物が特に衣類であると、汗の染み込みによる汗じみが生じる場合もある。
また、撥水剤組成物には、撥水性や撥水持続性の他に、速乾性や使用後の臭い残りの無さが求められるが、これらの特性をすべて備えたシリコーン系基剤の撥水剤組成物は従来見出されていなかった。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成
物において、優れた撥水性と撥水持続性とを付与でき、しかも速乾性を有し、臭い残りが抑制された撥水剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の撥水剤組成物は、両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ）と、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と、炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）と、炭素数２〜４の一価アルコール（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
前記（Ｄ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比は、（Ｄ）／（Ｃ）＝０．２以上２０未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物において、優れた撥水性と撥水持続性とを付与でき、しかも速乾性を有し、臭い残りが抑制された撥水剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の撥水剤組成物は、両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ）と、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と、炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）と、炭素数２〜４の一価アルコール（Ｄ）とを含有するものであって、具体的な形態としては、エアゾールスプレー容器に高圧で収容されるエアゾール型の撥水剤組成物、トリガースプレー容器、フィンガースプレー容器、ポンプスプレー容器（例えばディスペンサータイプなど）などに液状で収容される液体噴霧型の撥水剤組成物が挙げられる。
以下、これら各成分について、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分という場合がある。
【０００９】
［（Ａ）成分および（Ｂ）成分］
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、撥水剤組成物のシリコーン系基剤として使用され、優れた撥水性と撥水持続性とを発現する成分である。
（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものを好適に用いることができる。
【００１０】
Ｒ１ｎＸ（３−ｎ）ＳｉＯ−［ＳｉＲ２２Ｏ］ｍ−ＳｉＲ３ｎＸ（３−ｎ） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異種でもよい１価の炭化水素基または置換炭化水素基をそれぞれ示し、Ｘはアルコキシ基を示す。また、ｍは式（Ｉ）の化合物の２５℃での粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓとなる値であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１１】
ここで１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などの直鎖または分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基などが挙げられる。
１価の置換炭化水素基としては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノアルキル基などが挙げられる。
これらのなかでＲ１〜Ｒ３としては、良好な撥水性を示す撥水剤組成物が得られやすいことから、いずれもアルキル基、アリール基であることが好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられるが、Ｘがメトキシ基であると、撥水性皮膜の形成速度が速い撥水剤組成物が得られやすく好ましい。
【００１２】
このようなポリオルガノシロキサンとしては、式（Ｉ）中のｎの値により決定されるアルコキシ基の数により、両末端モノアルコキシ封鎖ポリオルガノシロキサン（ｎ＝２）、両末端ジアルコキシ封鎖ポリオルガノシロキサン（ｎ＝１）、両末端トリアルコキシ封鎖ポリオルガノシロキサン（ｎ＝０）が挙げられ、これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００１３】
また、式中、ｍの値は、式（Ｉ）の化合物の２５℃での粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓとなる値であるが、後述の（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分への溶解性が良好であるとともに、撥水剤組成物から形成される撥水性皮膜の特性が良好なことから、２５℃での粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓとなる値であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分である両末端アルコキシ封鎖のポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。すなわち、ジメチルジクロロシランを水およびメタノール中で加水分解、アルコキシ化する方法や、両末端水酸基封鎖ポリオルガノシロキサンを酸またはアルカリの存在下で、メチルトリメトキシランにてジアルコキシ化する方法などが挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分の金属アルコキシドは、金属原子にアルコキシ基が結合した化合物であり、例えば、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらの部分加水分解縮合物も（Ｂ）成分として使用することができる。アルコキシ基は直鎖でも分岐鎖状でもよく、その炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜８である。
このような金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもチタンアルコキシドが好ましく、さらに撥水性皮膜の硬化性、撥水剤組成物の保存安定性が良好なことから、特にテトライソプロポキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタンが好ましい。
これらチタンアルコキシドは日本曹達、三菱ガス化学、松本製薬工業より、商品名Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、テトラｎ−ブチルチタネート、ＴＢＴ、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５として入手することができる。
【００１６】
このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを基剤として使用すると、特に（Ａ）成分として、ポリオルガノシロキサンのうち両末端がアルコキシ基で封鎖されたものを選択しているために、（Ｂ）成分と併用することによる相乗効果が発現し、優れた撥水性と撥水持続性とが得られると推測される。
すなわち、（Ｂ）成分の金属アルコキシドまたはその部分加水分解縮合物は、空気中の水分の影響により加水分解されてアルコールを放出し、対象物上に硬化皮膜を形成するが、同時に、反応性基を有するポリマーに対しては架橋反応触媒として作用する。このため、反応性基であるアルコキシ基を両末端に有するポリオルガノシロキサン（Ａ）が（Ｂ）成分とともに存在すると、この両末端の部分が架橋反応に関与する。その結果、形成される撥水性皮膜は対象物に対して、より浸透、固定化されるものとなり、優れた撥水性と撥水持続性とが得られるものと考えられる。
【００１７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶解する溶媒として使用されるものであるが、本発明では（Ｃ）成分として炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）を採用する。よって、使用後の速乾性が優れ、臭い残りも抑制された撥水剤組成物とすることができ、換気設備の乏しい一般家庭でも不都合を生じず、簡便に使用することができる。ここで仮に（Ｃ）成分の代わりに、例えば炭素数が７以上のパラフィン系炭化水素や芳香族系溶剤を用いた場合には、速乾性が低下し、臭い残りも抑制できず、一般家庭での簡便な使用は困難となる。
【００１８】
（Ｃ）成分としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンとその異性体のうちの１種以上を使用できるが、本発明の撥水剤組成物が例えばブリキ缶やアルミ缶等の耐圧容器に収容され噴射されるエアゾール型撥水剤組成物である場合には、（Ｃ）成分としてプロパンおよび／またはブタンを少なくとも使用すると、これらが噴射剤としても作用するため好適である。例えば、（Ｃ）成分としてプロパンおよび／またはブタンを使用して、これらに噴射剤としても作用させたり、（Ｃ）成分としてペンタンやヘキサンを選択するとともにプロパンおよび／またはブタンも使用して、プロパンおよび／またはブタンには噴射剤としても作用させたりできる。ただし、（Ｃ）成分としてペンタンやヘキサンを選択して、他の一般の噴射剤（ジメチルエーテル、液化炭酸ガス、液化窒素ガスなど）を同時に使用することによって、エアゾール型撥水剤組成物としてもよい。一方、本発明の撥水剤組成物が液体噴霧型の撥水剤組成物である場合には、（Ｃ）成分として、常温で液体であるペンタンおよび／またはヘキサンを使用することが好ましい。また、（Ｃ）成分としては、安全性の点から分岐型炭化水素を使用することが好ましい。
【００１９】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、撥水剤組成物に優れた撥水持続性を付与する成分であって、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールのうちの１種以上を使用できる。これらのなかで好ましくは、速乾性の点からエタノールまたはイソプロパノールを使用する。（Ｄ）成分を含有しない撥水剤組成物では、撥水持続性が不充分となる。
【００２０】
［撥水剤組成物］
（各成分の配合量）
本発明の撥水剤組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであって、各成分の配合量には特に制限はないが、好ましくは以下のとおりである。
すなわち、（Ａ）成分の配合量は、撥水剤組成物中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると撥水性がより向上する。１０質量％以下であると、撥水剤組成物由来のしみが生じにくくなるとともに、衣類などの繊維製品に使用した場合にそれらの風合いを変質劣化させない。
（Ｂ）成分の配合量は、撥水剤組成物中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０８〜２質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、撥水剤組成物によって形成される撥水性皮膜の硬化性が良好で、撥水性、撥水持続性を向上させることができる。１０質量％以下であると、撥水剤組成物の保存安定性を向上させることができる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比には特に制限はないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０である。（Ａ）の比率が９５を超える場合、すなわち（Ｂ）の比率が５未満である場合は、上述した架橋反応触媒としての効果に劣るため、十分な皮膜形成が行われなくなる可能性がある。一方、（Ａ）の比率が４０未満の場合、すなわち（Ｂ）の比率が６０を超える場合は、架橋反応触媒としての効果は十分ではあるものの、その皮膜は比較的もろいものとなる。よって、いずれの場合も良好な撥水性、撥水持続性が得られなくなる可能性がある。
【００２１】
（Ｃ）成分の配合量は、撥水剤組成物中３．５質量％以上である。好ましくは５．０〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。３．５質量％以上であると、撥水剤組成物の速乾性がより向上する。また、本発明の撥水剤組成物がエアゾール型撥水剤組成物であって、（Ｃ）成分として少なくともプロパンおよび／またはブタンを使用することでこれらに噴射剤としての作用も発揮させる場合には、プロパンおよび／またはブタンの配合量を撥水剤組成物中３．５〜５０質量％とすることがさらに好適であり、より好ましくは５〜４０質量％とする。
（Ｄ）成分の配合量は、撥水持続性の観点から、撥水剤組成物中１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。１０質量％以上であると、撥水持続性がより向上する。１０質量％未満であると、撥水剤組成物の乾燥が速すぎて、撥水剤組成物が厚みのある衣類などの繊維製品に浸透せずに乾燥してしまうため、撥水性は良好であっても、撥水持続性が充分ではなくなる可能性がある。
【００２２】
（Ｄ）成分と（Ｃ）成分との質量比には特に制限はないが、（Ｄ）／（Ｃ）＝０．２以上２０未満が好ましく、より好ましくは０．３以上１５未満、さらに好ましくは０．５以上１０未満の範囲である。このような範囲であると、撥水持続性と速乾性とがバランスよく優れる。すなわち、（Ｄ）／（Ｃ）比が上記範囲未満であると、撥水剤組成物の乾燥が速すぎて、撥水性は良好であっても撥水持続性が充分ではなくなる可能性があり、一方、上記範囲を超えると、撥水持続性は良好であっても速乾性が不充分となり、臭い残りが生じる可能性がある。
【００２３】
（任意成分）
本発明の撥水剤組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に任意成分を含んでいてもよい。
例えば、撥水剤組成物がエアゾール型の撥水剤組成物である場合には、すでに上述したように、一般の噴射剤をさらに含有することができる。さらに含有する噴射剤の量は、適切な噴射が可能な量に適宜設定すればよいが、噴射剤が液化炭酸ガス、液化窒素ガスなど、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分にほとんど溶解しないものである場合には、撥水剤組成物中好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％とすればよい。一方、ジメチルエーテルなど、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分に多量に溶解するものである場合には、撥水剤組成物中３．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
その他の任意成分としては、例えばシリコーン化合物、香料等が挙げられ、好ましいシリコーン化合物としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーン化合物は、撥水剤組成物の撥水性、撥水持続性をより向上させたり、繊維製品など対象物の風合いを改善したりできる。好ましい香料としては、フローラル系香料、シトラス系香料、ムスク系香料、ミント系香料等が挙げられる。
【００２４】
（製品形態および対象物）
本発明の撥水剤組成物は、適当な容器に収容され、対象物に吹き付られ使用されることが好ましく、エアゾール型の撥水剤組成物を収容するエアゾールスプレー容器としては、例えば特開平９−３４４１号公報、特開平９−５８７６５号公報等に記載されているものが挙げられる。液体噴霧型の撥水剤組成物を収容するスプレー容器としては、例えばトリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）、フィンガースプレー容器、ディスペンサータイプのポンプスプレー容器が挙げられ、トリガースプレー容器としては、例えば特開平９−２６８４７３号公報、特開平９−２５６２７２号公報、特開平１０−７６１９６号公報等に記載されているものが挙げられ、ポンプスプレー容器としては、例えば、特開平９−２５６２７２号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００２５】
本発明の撥水剤組成物が使用される対象物としては、衣類、傘、壁紙、カーテンやソファの布製家具の繊維製品、皮革等の軟表面を有する製品等が挙げられる。また、本発明の撥水剤組成物によれば、特に繊維製品に対して使用した際に、汗の濡れじみによる変色等も防止することができるし、撥水性を付与することが通常困難である綿等の親水性素材に対しても、高い撥水性と撥水持続性を付与できる。
【００２６】
以上説明したように、本発明の撥水剤組成物によれば、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物でありながら、優れた撥水性と撥水持続性とを付与することができる。また、速乾性、臭い残りの点でも優れているため、換気設備の乏しい一般家庭においても、簡便に使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、特に断りがない限り「％」は「質量％」を示す。
【００２８】
［実施例１〜１０および比較例１〜４］
表１および２に示す各成分を混合して、エアゾール型撥水剤組成物を調製した。そして、これらエアゾール型撥水剤組成物を常法に準じて下記仕様のエアゾール容器に１００ｇ収納し、下記の評価を行った。結果を表１および２に示す。
【００２９】
＜エアゾール容器の仕様＞
缶：ＢＬ４５ＡＢ１５０（商品名、東洋製罐株式会社製）
バルブ：Ｓ１３-（７０Ｐ-４）７８ＨＧ７１８３ＡＬＰＳ''２６''×Ｒ（商品名、株式会社三谷バルブ製）
ボタン：Ｄ１７４Ｗ０４３３７Ｎ''３''―Ａ（商品名、株式会社三谷バルブ製）
【００３０】
＜各実施例および比較例で使用した表中に記載の成分の詳細＞
（１）ＡＢ−１
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝６：４（質量比）の混合物（実験室合成品）である。（Ａ）成分は、式（Ｉ）で示されるものであって、式中のＲ１〜Ｒ３がいずれもメチル基、Ｘがメトキシ基、ｎが２である両末端モノメトキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン（２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ）である。（Ｂ）成分はテトラブトキシチタンである。
このような混合物は以下のようにして調製した。
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに水１００ｇおよびメタノール６５０ｇを入れ、攪拌行いながら４０〜６０℃でジメチルジクロロシラン１２５０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で１時間攪拌を続け、静置した後、水層とオイル層を分けた。オイル層に重曹を加えて中和し、１３０℃、減圧下でメタノールを留去して、粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）で無色透明の両末端モノメトキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン７１０ｇを得た。このポリオルガノシロキサン６００ｇにテトラブトキシチタン４００ｇを添加混合することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物（ＡＢ−１）を得た。
【００３１】
（２）ＡＢ−２
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝６：４（質量比）の混合物（実験室合成品）である。（Ａ）成分は、式（Ｉ）で示されるものであって、式中のＲ１〜Ｒ３がいずれもメチル基、Ｘがメトキシ基、ｎが１である両末端ジメトキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン（２５℃での粘度が８４ｍＰａ・ｓ）である。（Ｂ）成分はテトラブトキシチタンである。
このような混合物は以下のようにして調製した。
冷却管、温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、粘度７０ｍＰａｓの両末端水酸基封鎖ポリオルガノシロキサン１６００ｇおよびメチルトリメトキシシラン１５３ｇを入れ、攪拌を行いながら９０℃まで昇温した。次いで、２７％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を有効成分で５ｐｐｍ添加し９０℃で５時間反応を行った。反応終了後、温度を１４０℃まで上げ、減圧下で未反応のメチルトリメトキシシランおよび反応により生成したメタノールを留去して、粘度８４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で無色透明の両末端ジメトキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン１７００ｇを得た。このポリオルガノシロキサン６００ｇにテトラブトキシチタン４００ｇを添加混合することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物（ＡＢ−２）を得た。
【００３２】
（３）ａＢ−１
メチルポリシロキサン（ＴＳＦ４５１-１００Ａ（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製））：テトラブトキシチタン＝６：４（質量比）の混合物である。
【００３３】
（４）Ｃ−１：プロパン
（５）Ｃ−２：ブタン
（６）Ｃ−３：イソペンタン
なお、上記Ｃ−１とＣ−２には、これらの混合物である液化石油ガスを使用した（液化石油ガスとして主に使用される成分はプロパン、ブタンであることから。）。
（７）Ｃ−４：イソヘキサン；キョーワゾールＣ−６００Ｍ（協和発酵ケミカル株式会社製）
（８）Ｃ’−１：ｎ‐へプタン（試薬特級、関東化学株式会社製）
（９）Ｄ−１：エタノール（試薬一級、関東化学株式会社製）
（１０）Ｄ−２：イソプロパノール（純度９９．９％、大伸化学株式会社製）
（１１）Ｅ−１：液化炭酸ガス（噴射剤）
【００３４】
＜評価方法＞
「試験布」
試験布には綿ブロード（商品名 ２５０ＧＭ５０２ １１６、日清紡績株式会社製）を用い、以下の前処理を行った。
「試験布の前処理方法」
家庭用洗濯機に３０Ｌの５０℃水道水を入れ、これに衣類用粉末洗剤（商品名：トップ、ライオン株式会社製）３０ｇを添加し、よく分散させた後、１ｋｇの試験布を投入し、１５分間撹拌し、次いで脱水機で５分間脱水した。次に、もう一度前記洗浄、脱水を繰り返した後、水道水を用いた流水すすぎ１５分間の後、脱水５分間の工程を５回繰り返した。以上の処置をした後、室温で乾燥し、２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した。
【００３５】
（１）撥水性試験
上記の前処理をした試験布に、撥水剤組成物を布全体に均一にスプレーした。スプレー量は、スプレー前の試験布の質量の０．５倍となるようにした。その後、２０℃、５０ＲＨ％の室内で１日乾燥させたものを「撥水処理済み試験布」として、次の評価に供した。撥水性の評価は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ はっ水度試験（スプレー試験）により行った。
すなわち、撥水処理済み試験布を直径約１５ｃｍの枠にしわが生じないように取り付け、水平面に対し４５度の角度で保持し、そこへ撥水処理済み試験布中心から１５ｃｍの高さに設置したスプレーノズルから、２７±１℃のイオン交換水２５０ｍＬを撥水処理済み試験布へ散布した。次に、枠を台上から取り外し、枠の一端を持ち、表面を下向きにして他端を叩いて余分な水滴を落とした後、撥水処理済み試験布の濡れの状態を以下の判定標準により評価した。
（判定基準）
１００点：表面に付着湿潤のないもの
９０点：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
８０点：表面に水滴状に湿潤を示すもの
７０点：表面にかなりの部分的湿潤を示すもの
６０点：７０と５０の中間の湿潤を示すもの
５０点：表面全体に湿潤を示すもの
０点：表裏両面に湿潤を示すもの
【００３６】
（２）撥水持続性試験
上記（１）撥水性試験と同様にして撥水処理済み試験布を得て、これに対して、イオン交換水を１０Ｌ連続して散布した。その後、２０℃、５０ＲＨ％の室内で１日乾燥させ、さらにイオン交換水を１０Ｌ連続して散布後、上記撥水性試験の判定基準により評価した。
この試験では、上記（１）撥水性試験よりも多量のイオン交換水を繰り返し散布している。このような散布後でも、良好な撥水性が認められるということは、実際の使用時において繰り返して水に曝露されても、撥水性が良好であること、すなわち撥水持続性が良好であることを示すものである。
【００３７】
（３）速乾性の評価方法
上記「試験布の前処理方法」に記載の前処理をした試験布を２０℃、５０ＲＨ％にて１日放置後、撥水剤組成物を布全体に均一にスプレーした。スプレー量は、スプレー前の試験布の質量の０．５倍となるようにした。ついで、この試験布を２０℃、５０ＲＨ％の室内で乾燥させ、その際の質量変化を測定し、試験布上に残存している撥水剤組成物の質量が試験布の質量に対して５.０％となるまでに要した時間（乾燥時間）を求めた。評価結果が「△」以上であると、充分な商品価値が認められる。
（評価基準）
◎：乾燥時間が５分間未満である。
○：乾燥時間が５分間以上１０分間未満である。
△：乾燥時間が１０分間以上１５分間未満である。
×：乾燥時間が１５分間以上である。
【００３８】
（４）スプレー塗布後の臭い残りの無さの評価方法
上記「試験布の前処理方法」に記載の前処理をした試験布に、撥水剤組成物を布全体に均一にスプレーした。スプレー量は、スプレー前の試験布の質量の０．５倍となるようにした。ついで、この試験布を２０℃、５０ＲＨ％の室内で１０分間乾燥させ、その際の臭い残りの無さを４人の専門パネルによって以下の評価基準で評価した。評価結果が「△」以上であると、充分な商品価値が認められる。
（評価基準）
○：４人のうち全員が臭い残りが無いと感じる。
△：４人のうち２〜３名が臭い残りが無いと感じる。
×：４人のうち１人以下しか、臭い残りが無いと感じない。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
［実施例１１、１２および比較例５］
表３および４に示す各成分を混合して、液体噴霧型撥水剤組成物を調製した。そして、これら液体噴霧型撥水剤組成物をスタイルガードスーツ用（商品名、ライオン株式会社製）のディスペンサータイプのポンプスプレー容器に４０ｇ収納した。
液体噴霧型撥水剤組成物について、上記（１）〜（４）の評価を行った。結果を表３および４に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表の結果から明らかなように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を全て含有する各実施例によれば、撥水性と撥水持続性とを付与でき、しかも速乾性を有し、臭い残りが抑制されたシリコーン基剤系の撥水剤組成物を提供できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ）と、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と、炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）と、炭素数２〜４の一価アルコール（Ｄ）とを含有することを特徴とする撥水剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比は、（Ｄ）／（Ｃ）＝０．２以上２０未満であることを特徴とする請求項１に記載の撥水剤組成物。
【請求項１】
両末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ）と、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と、炭素数３〜６のパラフィン系炭化水素（Ｃ）と、炭素数２〜４の一価アルコール（Ｄ）とを含有することを特徴とする撥水剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比は、（Ｄ）／（Ｃ）＝０．２以上２０未満であることを特徴とする請求項１に記載の撥水剤組成物。
【公開番号】特開２００８−１５０４９８（Ｐ２００８−１５０４９８Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４００６８（Ｐ２００６−３４００６８）
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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