撥水性フィルム
【課題】最表面に防汚層を有し、撥水性に優れる撥水フィルムを提供する。
【解決手段】透明基材フィルムの一面から順に、活性エネルギー線硬化型樹脂及び透光性有機微粒子を含む凹凸層と、防汚層と、が積層された撥水性フィルムであって、凹凸層は、膜厚が０．８〜１．２μｍであり、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の含有量が７０〜９５重量部であり、透光性有機微粒子の平均粒径が凹凸層の膜厚より小さく、且つ０．７〜１．０μｍであり、防汚層は、平坦膜とした場合に接触角が９０度〜１２０度である樹脂で形成されており、防汚層の膜厚は１〜３０ｎｍである。
【解決手段】透明基材フィルムの一面から順に、活性エネルギー線硬化型樹脂及び透光性有機微粒子を含む凹凸層と、防汚層と、が積層された撥水性フィルムであって、凹凸層は、膜厚が０．８〜１．２μｍであり、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の含有量が７０〜９５重量部であり、透光性有機微粒子の平均粒径が凹凸層の膜厚より小さく、且つ０．７〜１．０μｍであり、防汚層は、平坦膜とした場合に接触角が９０度〜１２０度である樹脂で形成されており、防汚層の膜厚は１〜３０ｎｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車のフェンダーミラー、窓ガラス等の表面に適用され、撥水性の機能を良好に発揮することができる撥水性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
撥水性を発現するための撥水処理としては、水より表面エネルギーの低い、フッ素樹脂やシリコン樹脂等をフィルム表面へ付与する方法や、更に、微細凹凸をフィルム表面に形成する方法等が知られている。
【０００３】
特許文献１には、フィルム表面に撥水性を発現するためではないが、微細凹凸をフィルム表面に形成した防眩性反射防止フィルムが記載されている。当該フィルムは、フィルム表面における光の反射を防止するためにフィルム表面に微細凹凸が形成されており、当該微細凹凸を設ける方法としては、フィルム基材上に凹凸層及び低屈折率層を順に積層する方法が用いられている。前記防眩性反射防止フィルムの凹凸層は、膜厚２．５μｍ以下、透光性有機微粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍ、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の含有量が１１〜１５０重量部であり、前記低屈折率層の好ましい膜厚は、５０〜１５０ｎｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０３７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、防眩性反射防止フィルムを作製するために、膜厚が５０〜１５０ｎｍの層を凹凸層の上に形成していることから、フィルム表面における凹凸が小さくなる。その結果、低屈折率層の樹脂（平坦膜）の接触角に起因する撥水性が発現するのみで、フィルム表面の凹凸に起因する撥水性は発現できないため、両者の相乗効果による撥水性を得ることが出来なかった。
そのため本技術を用いて撥水性フィルムを作製した場合、低屈折率層の樹脂（平坦膜）の接触角が９０度程度と小さい場合は、撥水性に乏しかった。一方、低屈折率層の樹脂（平坦膜）の接触角が１１０度程度の場合は、ある程度の撥水性を有するものの、樹脂固有の撥水性以上の撥水効果を得ることはできなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的とするところは、防汚層とフィルム表面凹凸との相乗効果により撥水性に優れた撥水性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は次の手段を採る。本発明の撥水性フィルムは、透明基材フィルムの一面から順に、活性エネルギー線硬化型樹脂及び透光性有機微粒子を有する凹凸層と、防汚層と、が積層されている。前記凹凸層は、膜厚が０．８〜１．２μｍであり、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の含有量が７０〜９５重量部である。また、凹凸層に含まれる透光性有機微粒子の平均粒径は凹凸層の膜厚より小さく、且つ０．７〜１．０μｍである。前記防汚層は、膜厚が１〜３０ｎｍであり、平坦膜を形成した場合に接触角が９０度〜１２０度である樹脂で形成されている。なお、本明細書において、「接触角」とは、ＪＩＳＲ３２５７：１９９９で規定される接触角を意味し、「平坦膜」とは表面に凹凸のほとんどない実質的に平らな膜のことである。
【発明の効果】
【０００８】
上記発明によれば、凹凸層の凹凸形状は、Ｒａが０．０５〜０．２μｍ、Ｓｍは０．５〜２０μｍに調整でき、更に、凹凸層の上に積層される防汚層の膜厚が１〜３０ｎｍと薄いため、フィルム表面に十分な凹凸を形成することができる。そのうえで、防汚層は、平坦膜とした場合にＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９で規定される接触角が９０度〜１２０度である樹脂で形成されている。その様に形成された撥水性フィルムの最表面は、Ｒａが０．０５〜０．２μｍ、Ｓｍは０．５〜２０μｍであり、且つ、撥水性フィルムの最表面のＲａと凹凸層のＲａとの関係は、｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜＜０．０２μｍの関係を満たすことから、フィルム表面の凹凸との相乗効果により優れた撥水性を発現することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。本実施形態の撥水性フィルムは、透明基材フィルム上に凹凸層と防汚層とが順に積層されている。
【００１０】
〔透明基材フィルム〕
透明基材フィルムは撥水性フィルムの基材（ベース材）となるものであって、透明樹脂フィルム等が用いられ、その種類は特に制限されない。撥水性フィルムを形成する樹脂材料の例として具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性などの観点からトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が好ましい。透明基材フィルムの厚みは、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。なお、本明細書において「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を意味する。後述の「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。
【００１１】
〔凹凸層〕
凹凸層は透明基材フィルムの直上に積層される層であり、活性エネルギー線硬化型樹脂と透光性有機微粒子とを含む凹凸層用塗液を硬化させることにより形成される。また、凹凸層はその表面に微細凹凸を有しており、凹凸層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）Ｒａ、Ｓｍは、凹凸層の膜厚、透光性有機微粒子の粒径及び配合量を調整することで制御される。例えば、凹凸層の膜厚が薄いとＲａは大きくなり、膜厚が厚いとＲａは小さくなる傾向がある。また、凹凸層の膜厚に応じてＳｍの値も変化する。なお、Ｒａは凹凸の算術平均粗さ、Ｓｍは凹凸の平均間隔の形状パラメータである。
【００１２】
凹凸層の凹凸形状は、Ｒａが０．０５〜０．２μｍに調整される。Ｒａが０．０５μｍより小さい場合、凹凸性が不足し、撥水性を得ることが出来ない。一方、Ｒａが０．２μｍより大きい場合は、Ｓｍの値が２０μｍ以上となり、十分な撥水性を得ることが出来ない。また、凹凸層のＳｍは０．５〜２０μｍに調整される。Ｓｍが２０μｍより大きい場合は、十分な撥水性を得ることができず、Ｓｍを０．５μｍより小さくすることは、上記方法では困難である。
【００１３】
ＲａやＳｍを上記範囲に調整するためには、具体的には、凹凸層の膜厚を０．８〜１．２μｍとする。凹凸層の膜厚が０．８μｍよりも薄い場合は、Ｒａが大きくなると共にＳｍが広くなり、上記表面粗さＲａ、Ｓｍの範囲外となるため好ましくない。一方、凹凸層の膜厚が１．２μｍよりも厚い場合は、Ｒａが小さくなると共にＳｍが広くなり、上記表面粗さの範囲外となるため好ましくない。
【００１４】
通常、凹凸層用塗液には、硬化を惹起するために光重合開始剤が添加される。その他の成分としては、レベリング剤等も凹凸層用塗液に配合可能である。また、凹凸層用塗液中には、塗工性の観点から通常希釈溶剤等が含まれる。
【００１５】
（活性エネルギー線硬化型樹脂）
活性エネルギー線硬化型樹脂は、凹凸層を形成するための凹凸層用塗液の主成分である。そのような活性エネルギー線硬化型樹脂としては、単官能単量体、多官能単量体の中から１種又は２種以上が選択して用いられる。単官能単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール基含有（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。多官能単量体としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、ウレタン変性アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能重合性化合物等が挙げられる。
【００１６】
（透光性有機微粒子）
前記透光性有機微粒子は、凹凸層における、表面の凹凸形状を発現するためのものである。透光性有機微粒子は、例えば塩化ビニル、（メタ）アクリル単量体、スチレン及びエチレンから選択される少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体などから形成される。
【００１７】
透光性有機微粒子の平均粒子径は、凹凸層の表面に所望の凹凸形状を発現するために０．７〜１．０μｍである必要がある。透光性有機微粒子の平均粒子径が０．７μｍ未満の場合、形成される凹凸層のＲａが小さく目的とする凹凸形状を形成することが出来ない。その一方、当該平均粒子径が１．０μｍを超える場合、形成される凹凸層のＲａが大きくＳｍが広くなり目的とする凹凸形状を形成することが出来ない。また、透光性有機微粒子の平均粒子径は凹凸層の膜厚より小さく設定される。透光性有機微粒子の平均粒子径が凹凸層の膜厚より大きいと、凹凸層表面に透光性有機微粒子が露出してしまい、適切な凹凸層の形成が困難になるからである。ここで、前記平均粒子径はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算し、得られた粒子数分布から算出される値である。なお、コールターカウンター法は、電気抵抗を利用した粒子径測定法であり、粒子が細孔を通過する際に生じる２電極間の電気抵抗の変化を測定して平均粒子径を測定する方法である。
【００１８】
透光性有機微粒子の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対して、７０〜９５重量部である。透光性有機微粒子の含有量が７０重量部より少ない場合には、形成される凹凸層のＲａが小さく目的とする凹凸形状を形成することが出来ない。その一方、透光性有機微粒子の含有量が９５重量部より多い場合には、塗液の粘度が高く、塗膜を作製することが困難になると共に、透光性有機微粒子が形成された凹凸層から欠落する等の問題が生じ好ましくない。
【００１９】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、凹凸層用塗液を硬化させて凹凸層を形成する際の開始剤として用いられる。光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、その種類は特に限定されない。光重合開始剤の配合量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。光重合開始剤の配合量が１重量部よりも少ない場合は、紫外線（ＵＶ）を照射しても凹凸層用塗液の硬化が進まず好ましくない。一方、１０重量部を越す配合量は、硬化に対して不必要に多くなり好ましくない。
【００２０】
〔防汚層〕
防汚層は撥水性フィルムの最表面に形成される膜厚１〜３０ｎｍの層であり、微細凹凸を有する凹凸層の表面に積層されるため、防汚層も同様にその表面に微細凹凸を有している。防汚層は、表面が平坦な平坦膜とした場合にＪＩＳ Ｒ２１５７：１９９９に規定される接触角が９０〜１２０度である樹脂で形成されている。平坦膜の接触角が９０度より小さい樹脂を用いた場合、接触角に関するＷｅｎｚｅｌの理論で示されるように、上記凹凸層があっても、防汚層は優れた撥水性を示さないため、好ましくない。一方、接触角が１２０度より大きい樹脂は得がたいため、使用には相応しくない。
【００２１】
その様な防汚層には、蒸留水よりも表面エネルギーの小さい、フッ素系やシリコン系の樹脂が用いられ、膜の強度の観点より、活性エネルギー線硬化型樹脂であることが好ましい。
【００２２】
フッ素系の活性エネルギー線硬化型樹脂の例としては、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣ−ＨＰ、ＤＩＣ株式会社製メガファックＲＳ−７５等が挙げられる。シリコン系の活性エネルギー線硬化型樹脂の例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３５７０等が挙げられる。
【００２３】
また、防汚層を形成する樹脂は、２種以上の複数の樹脂を組み合わせた混合樹脂であっても良い。例えば、平坦膜とした場合に接触角が９０度〜１２０度である混合樹脂であれば、単独で用いた場合に形成される平坦膜の接触角が９０度未満の樹脂を含んでいても良い。また、フッ素系やシリコン系の樹脂は、他の樹脂と比較して塗膜強度が弱い傾向があるため、フッ素系やシリコン系の樹脂と、フッ素系やシリコン系の樹脂を含まない活性エネルギー硬化型樹脂を組合わせた混合樹脂を用いることが、好ましい。フッ素系やシリコン系の樹脂を含まない活性エネルギー硬化型樹脂を組合わせた混合樹脂を用いることで、耐擦傷性が向上する。
【００２４】
防汚層の膜厚としては、１〜３０ｎｍである。膜厚が１ｎｍよりも薄い場合は、撥水性を示さない。一方、膜厚が３０ｎｍよりも厚い場合は、防汚層表面の凹凸が小さくなり、具体的には、Ｒａが小さくＳｍが広くなり、撥水性を示さなくなる。
上記膜厚の防汚層が積層された撥水性フィルムの表面は、Ｒａが０．０５〜０．２μｍ、Ｓｍは０．５〜２０μｍとなり、且つ、撥水性フィルムの最表面のＲａと凹凸層のＲａとの関係は、｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜＜０．０２μｍの関係を満たす。撥水性フィルム表面に当該形状を有することにより、撥水性フィルム表面において凹凸形状に起因する撥水性を発現することができる。
【００２５】
防汚層は、上記樹脂を含む防汚層用塗液を硬化させることにより形成される。防汚層用塗液には、光重合開始剤等を更に配合することができる。また、防汚層用塗液中には、塗工性の観点から通常希釈溶剤等が含まれる。なお、防汚層用塗液に添加される光重合開始剤等の添加成分は、防汚層を形成した際に、その一部又は全部が防汚層中に残存していても良い。
【００２６】
〔凹凸層、防汚層の形成〕
まず、凹凸層用塗液を透明基材フィルムの一面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、透明基材フィルム上に凹凸層が積層される。続いて、防汚層用塗液を凹凸層上に塗布した後、活性エネルギー線の照射等により硬化させることにより、凹凸層上に防汚層が積層される。
【００２７】
上記各塗液の塗布方法は特に制限されず、通常行なわれている塗布方法、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等公知のいかなる方法も採用される。塗布に際しては、密着性を向上させるために、予め透明基材フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことができる。
【００２８】
活性エネルギー線の照射に用いられる活性エネルギー線源としては、例えば高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ、電子線加速装置、放射性元素等の線源等が使用される。この場合、活性エネルギー線の照射量は、紫外線の波長３６５ｎｍでの積算光量として５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満のときには、塗液の硬化が不十分となるため好ましくない。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えるときには、活性エネルギー線硬化型樹脂が着色する傾向を示すため好ましくない。
【００２９】
本発明の撥水性フィルムは、例えば自動車のフェンダーミラー、窓ガラス、オートバイのフード、建築物の屋根や外壁、信号機、ディスプレイ等の表面に適用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。ここで、各実施例及び比較例の撥水性フィルムは、透明基材フィルムの一方の面に凹凸層、防汚層が積層された構成のものである。また、各例における接触角、平坦膜の接触角、Ｒａ及びＳｍ（表面粗さ）、撥水性評価、耐擦傷性については、下記に示す方法により測定した。
【００３１】
＜接触角＞
ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準拠し、撥水性フィルム表面の接触角を測定した。具体的には、協和界面科学株式会社製 自動接触角計（型名：ＤＭ ５００）を用い、液滴に蒸留水を使用し接触角を求めた。
【００３２】
＜平坦膜の接触角＞
ＰＥＴフィルム〔商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製〕上に、乾燥硬化後の膜厚で１００〜５００ｎｍになるように塗液量を調整して防汚層用塗液をバーコーターにより塗布した。乾燥後、紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化し、平坦膜を作製した。ＰＥＴフィルム上に作製した平坦膜の接触角を、上記接触角の測定方法に基づき測定した。
なお、下記表５〜８における「表面の接触角−平坦膜の接触角」は、各実施例及び比較例において測定された撥水性フィルム表面の接触角の値から、各実施例及び比較例において用いられた防汚層塗液の平坦膜の接触角の値を引いた値である。
【００３３】
＜Ｒａ及びＳｍ（表面粗さ）＞
表面粗さ測定器〔（株）小坂研究所製、型名 Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ５００〕を用い走査範囲４ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓの条件で、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規定に準拠してＲａ及びＳｍを測定した。
【００３４】
＜耐擦傷性＞
（株）本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）の荷重をかけて、被擦傷体であるフィルムの表面を１０往復摩擦した後の表面の傷を目視で観察し、下記の３段階で評価した。
○：ほぼ傷なし（傷４本以下）
△：少数の傷あり（傷５〜１５本）
×：多数の傷あり（傷１６本以上）
【００３５】
〔凹凸層用塗液の調製〕
凹凸層用塗液として次の原料を使用し、各原料を表１に記載した組成で混合して、凹凸層用塗液Ａ−１〜Ａ−６を調製した。
活性エネルギー線硬化型樹脂：日本合成化学工業株式会社製 紫光ＵＶ−７６００Ｂ
透光性有機微粒子：平均粒径０．８μｍ：綜研化学株式会社製 ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ
平均粒径０．６μｍ：綜研化学株式会社製 ＭＰ−４００９
平均粒径１．５μｍ：綜研化学株式会社製 ＭＸ−１５０
光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製Ｉ−１８４
溶媒：メチルエチルケトン
【表１】
【００３６】
〔防汚層用塗液の調製〕
防汚層用塗液として次の原料を使用し、各原料を表２〜４に記載した組成で混合して、防汚層用塗液Ｂ−１〜Ｂ−１１を調製し、平坦膜の接触角を測定した。
（形成される平坦膜の接触角が９０度以上の樹脂）
フッ素含有活性エネルギー線硬化型樹脂：
ＤＡＸ−ＨＰ：ダイキン工業株式会社製 オプツールＤＡＣ−ＨＰ
ＲＳ−７５：ＤＩＣ株式会社製 メガファックＲＳ−７５
シリコン含有活性エネルギー線硬化型樹脂：
ＢＹＫ−３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製 ＢＹＫ−３５７０
シリコン樹脂：
ＢＹＫ−３７００：ビックケミー・ジャパン株式会社製 ＢＹＫ−３７００
ＴＩＣ−２４５７：信越化学工業株式会社製 ＴＩＣ−２４５７
（形成される平坦膜の接触角が９０度未満の樹脂）
６官能ウレタンアクリレート樹脂：
ＵＶ−７６００Ｂ：日本合成化学工業株式会社製 紫光ＵＶ−７６００Ｂ
６官能アクリレート樹脂：
Ｍ−４０４：東亞合成株式会社製 Ｍ−４０４
２官能アクリレート樹脂：
Ｍ−２１５：東亞合成株式会社製 Ｍ−２１５
光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製Ｉ−９０７
溶媒：酢酸エチル
【表２】
【表３】
【表４】
【００３７】
（実施例１）
凹凸層用塗液（Ａ−１）を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（透明基材フィルム）上にロールコーターにて塗布し、８０℃で６０秒乾燥した。その後、１２０Ｗ高圧水銀灯〔日本電池（株）製〕により紫外線を照射し（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化させた。凹凸層が透明基材フィルムに積層された状態で、凹凸層表面のＲａ及びＳｍを測定した。次に、凹凸層上に防汚層用塗液（Ｂ−１）をロールコーターにて塗布し、８０℃で６０秒乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯〔日本電池（株）製〕により紫外線を照射し（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化させて撥水性フィルムを作製した。凹凸層及び防汚層が透明基材フィルム上に積層された状態で、撥水性フィルムの最表面、すなわち防汚層の表面のＲａ及びＳｍ、並びに接触角、耐擦傷性を測定した。また、「表面の接触角−平坦膜の接触角」及び「｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜」を算出した。
【００３８】
（実施例２〜１０、比較例１〜９）
実施例２〜１０、比較例１〜９は、実施例１と同様の方法にて、表５〜８に示した通り作製し、Ｒａ及びＳｍ、並びに接触角を測定すると共に、「表面の接触角−平坦膜の接触角」及び「｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜」を算出した。尚、防汚層用塗液としてＢ−３を用いる場合は、紫外線照射を実施せずに塗膜を形成した。
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００３９】
表５、６に示した結果より、実施例１〜１０の撥水性フィルムは、Ｒａが０．０５〜０．２μｍ、Ｓｍが０．５〜２０μｍであり、｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜＜０．０２μｍの関係を満たしている。そのため、防汚層とフィルム表面の凹凸との相乗効果による撥水性の向上に必要な平坦膜の接触角に対する撥水性フィルム表面の接触角の向上を実現できた。また、実施例６〜１０の撥水性フィルムは、表面に優れた耐擦傷性を有していた。
【００４０】
一方、表７、８に示した結果より、比較例１では防汚層がないことから、撥水性フィルム表面の接触角が十分な撥水性を実現できない低い値であった。比較例２では、凹凸層が透光性有機微粒子を含んでおらず、凹凸形状が無いことから、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例３では、凹凸層の膜厚が０．８μｍより薄いため、表面粗さ（Ｒａ及びＳｍ）が上記範囲外となり、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例４では、凹凸層の膜厚が１．２μｍより厚いため、表面粗さ（Ｒａ及びＳｍ）が上記範囲外となり、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例５では、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の配合量が７０重量部より少ないことから、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が広く、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例６では、透光性有機微粒子の平均粒径が０．７μｍより小さいことから、表面粗さ（Ｒａ及びＳｍ）が上記範囲外となり、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例７では、透光性有機微粒子の平均粒径が１．０μｍより大きいことから、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が広く、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例８では、防汚層の膜厚が３０ｎｍより厚いため、表面粗さ（Ｒａ及びＳｍ）が上記範囲外となり、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例９，１０，１１では、防汚層が、平坦膜の接触角が９０度より小さい防汚層用塗液を用いて形成されているため、十分な撥水性を発現するのに必要な接触角を実現できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車のフェンダーミラー、窓ガラス等の表面に適用され、撥水性の機能を良好に発揮することができる撥水性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
撥水性を発現するための撥水処理としては、水より表面エネルギーの低い、フッ素樹脂やシリコン樹脂等をフィルム表面へ付与する方法や、更に、微細凹凸をフィルム表面に形成する方法等が知られている。
【０００３】
特許文献１には、フィルム表面に撥水性を発現するためではないが、微細凹凸をフィルム表面に形成した防眩性反射防止フィルムが記載されている。当該フィルムは、フィルム表面における光の反射を防止するためにフィルム表面に微細凹凸が形成されており、当該微細凹凸を設ける方法としては、フィルム基材上に凹凸層及び低屈折率層を順に積層する方法が用いられている。前記防眩性反射防止フィルムの凹凸層は、膜厚２．５μｍ以下、透光性有機微粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍ、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の含有量が１１〜１５０重量部であり、前記低屈折率層の好ましい膜厚は、５０〜１５０ｎｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０３７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、防眩性反射防止フィルムを作製するために、膜厚が５０〜１５０ｎｍの層を凹凸層の上に形成していることから、フィルム表面における凹凸が小さくなる。その結果、低屈折率層の樹脂（平坦膜）の接触角に起因する撥水性が発現するのみで、フィルム表面の凹凸に起因する撥水性は発現できないため、両者の相乗効果による撥水性を得ることが出来なかった。
そのため本技術を用いて撥水性フィルムを作製した場合、低屈折率層の樹脂（平坦膜）の接触角が９０度程度と小さい場合は、撥水性に乏しかった。一方、低屈折率層の樹脂（平坦膜）の接触角が１１０度程度の場合は、ある程度の撥水性を有するものの、樹脂固有の撥水性以上の撥水効果を得ることはできなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的とするところは、防汚層とフィルム表面凹凸との相乗効果により撥水性に優れた撥水性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は次の手段を採る。本発明の撥水性フィルムは、透明基材フィルムの一面から順に、活性エネルギー線硬化型樹脂及び透光性有機微粒子を有する凹凸層と、防汚層と、が積層されている。前記凹凸層は、膜厚が０．８〜１．２μｍであり、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の含有量が７０〜９５重量部である。また、凹凸層に含まれる透光性有機微粒子の平均粒径は凹凸層の膜厚より小さく、且つ０．７〜１．０μｍである。前記防汚層は、膜厚が１〜３０ｎｍであり、平坦膜を形成した場合に接触角が９０度〜１２０度である樹脂で形成されている。なお、本明細書において、「接触角」とは、ＪＩＳＲ３２５７：１９９９で規定される接触角を意味し、「平坦膜」とは表面に凹凸のほとんどない実質的に平らな膜のことである。
【発明の効果】
【０００８】
上記発明によれば、凹凸層の凹凸形状は、Ｒａが０．０５〜０．２μｍ、Ｓｍは０．５〜２０μｍに調整でき、更に、凹凸層の上に積層される防汚層の膜厚が１〜３０ｎｍと薄いため、フィルム表面に十分な凹凸を形成することができる。そのうえで、防汚層は、平坦膜とした場合にＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９で規定される接触角が９０度〜１２０度である樹脂で形成されている。その様に形成された撥水性フィルムの最表面は、Ｒａが０．０５〜０．２μｍ、Ｓｍは０．５〜２０μｍであり、且つ、撥水性フィルムの最表面のＲａと凹凸層のＲａとの関係は、｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜＜０．０２μｍの関係を満たすことから、フィルム表面の凹凸との相乗効果により優れた撥水性を発現することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。本実施形態の撥水性フィルムは、透明基材フィルム上に凹凸層と防汚層とが順に積層されている。
【００１０】
〔透明基材フィルム〕
透明基材フィルムは撥水性フィルムの基材（ベース材）となるものであって、透明樹脂フィルム等が用いられ、その種類は特に制限されない。撥水性フィルムを形成する樹脂材料の例として具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性などの観点からトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が好ましい。透明基材フィルムの厚みは、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。なお、本明細書において「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を意味する。後述の「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。
【００１１】
〔凹凸層〕
凹凸層は透明基材フィルムの直上に積層される層であり、活性エネルギー線硬化型樹脂と透光性有機微粒子とを含む凹凸層用塗液を硬化させることにより形成される。また、凹凸層はその表面に微細凹凸を有しており、凹凸層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）Ｒａ、Ｓｍは、凹凸層の膜厚、透光性有機微粒子の粒径及び配合量を調整することで制御される。例えば、凹凸層の膜厚が薄いとＲａは大きくなり、膜厚が厚いとＲａは小さくなる傾向がある。また、凹凸層の膜厚に応じてＳｍの値も変化する。なお、Ｒａは凹凸の算術平均粗さ、Ｓｍは凹凸の平均間隔の形状パラメータである。
【００１２】
凹凸層の凹凸形状は、Ｒａが０．０５〜０．２μｍに調整される。Ｒａが０．０５μｍより小さい場合、凹凸性が不足し、撥水性を得ることが出来ない。一方、Ｒａが０．２μｍより大きい場合は、Ｓｍの値が２０μｍ以上となり、十分な撥水性を得ることが出来ない。また、凹凸層のＳｍは０．５〜２０μｍに調整される。Ｓｍが２０μｍより大きい場合は、十分な撥水性を得ることができず、Ｓｍを０．５μｍより小さくすることは、上記方法では困難である。
【００１３】
ＲａやＳｍを上記範囲に調整するためには、具体的には、凹凸層の膜厚を０．８〜１．２μｍとする。凹凸層の膜厚が０．８μｍよりも薄い場合は、Ｒａが大きくなると共にＳｍが広くなり、上記表面粗さＲａ、Ｓｍの範囲外となるため好ましくない。一方、凹凸層の膜厚が１．２μｍよりも厚い場合は、Ｒａが小さくなると共にＳｍが広くなり、上記表面粗さの範囲外となるため好ましくない。
【００１４】
通常、凹凸層用塗液には、硬化を惹起するために光重合開始剤が添加される。その他の成分としては、レベリング剤等も凹凸層用塗液に配合可能である。また、凹凸層用塗液中には、塗工性の観点から通常希釈溶剤等が含まれる。
【００１５】
（活性エネルギー線硬化型樹脂）
活性エネルギー線硬化型樹脂は、凹凸層を形成するための凹凸層用塗液の主成分である。そのような活性エネルギー線硬化型樹脂としては、単官能単量体、多官能単量体の中から１種又は２種以上が選択して用いられる。単官能単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール基含有（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。多官能単量体としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、ウレタン変性アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能重合性化合物等が挙げられる。
【００１６】
（透光性有機微粒子）
前記透光性有機微粒子は、凹凸層における、表面の凹凸形状を発現するためのものである。透光性有機微粒子は、例えば塩化ビニル、（メタ）アクリル単量体、スチレン及びエチレンから選択される少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体などから形成される。
【００１７】
透光性有機微粒子の平均粒子径は、凹凸層の表面に所望の凹凸形状を発現するために０．７〜１．０μｍである必要がある。透光性有機微粒子の平均粒子径が０．７μｍ未満の場合、形成される凹凸層のＲａが小さく目的とする凹凸形状を形成することが出来ない。その一方、当該平均粒子径が１．０μｍを超える場合、形成される凹凸層のＲａが大きくＳｍが広くなり目的とする凹凸形状を形成することが出来ない。また、透光性有機微粒子の平均粒子径は凹凸層の膜厚より小さく設定される。透光性有機微粒子の平均粒子径が凹凸層の膜厚より大きいと、凹凸層表面に透光性有機微粒子が露出してしまい、適切な凹凸層の形成が困難になるからである。ここで、前記平均粒子径はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算し、得られた粒子数分布から算出される値である。なお、コールターカウンター法は、電気抵抗を利用した粒子径測定法であり、粒子が細孔を通過する際に生じる２電極間の電気抵抗の変化を測定して平均粒子径を測定する方法である。
【００１８】
透光性有機微粒子の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対して、７０〜９５重量部である。透光性有機微粒子の含有量が７０重量部より少ない場合には、形成される凹凸層のＲａが小さく目的とする凹凸形状を形成することが出来ない。その一方、透光性有機微粒子の含有量が９５重量部より多い場合には、塗液の粘度が高く、塗膜を作製することが困難になると共に、透光性有機微粒子が形成された凹凸層から欠落する等の問題が生じ好ましくない。
【００１９】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、凹凸層用塗液を硬化させて凹凸層を形成する際の開始剤として用いられる。光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、その種類は特に限定されない。光重合開始剤の配合量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。光重合開始剤の配合量が１重量部よりも少ない場合は、紫外線（ＵＶ）を照射しても凹凸層用塗液の硬化が進まず好ましくない。一方、１０重量部を越す配合量は、硬化に対して不必要に多くなり好ましくない。
【００２０】
〔防汚層〕
防汚層は撥水性フィルムの最表面に形成される膜厚１〜３０ｎｍの層であり、微細凹凸を有する凹凸層の表面に積層されるため、防汚層も同様にその表面に微細凹凸を有している。防汚層は、表面が平坦な平坦膜とした場合にＪＩＳ Ｒ２１５７：１９９９に規定される接触角が９０〜１２０度である樹脂で形成されている。平坦膜の接触角が９０度より小さい樹脂を用いた場合、接触角に関するＷｅｎｚｅｌの理論で示されるように、上記凹凸層があっても、防汚層は優れた撥水性を示さないため、好ましくない。一方、接触角が１２０度より大きい樹脂は得がたいため、使用には相応しくない。
【００２１】
その様な防汚層には、蒸留水よりも表面エネルギーの小さい、フッ素系やシリコン系の樹脂が用いられ、膜の強度の観点より、活性エネルギー線硬化型樹脂であることが好ましい。
【００２２】
フッ素系の活性エネルギー線硬化型樹脂の例としては、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣ−ＨＰ、ＤＩＣ株式会社製メガファックＲＳ−７５等が挙げられる。シリコン系の活性エネルギー線硬化型樹脂の例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３５７０等が挙げられる。
【００２３】
また、防汚層を形成する樹脂は、２種以上の複数の樹脂を組み合わせた混合樹脂であっても良い。例えば、平坦膜とした場合に接触角が９０度〜１２０度である混合樹脂であれば、単独で用いた場合に形成される平坦膜の接触角が９０度未満の樹脂を含んでいても良い。また、フッ素系やシリコン系の樹脂は、他の樹脂と比較して塗膜強度が弱い傾向があるため、フッ素系やシリコン系の樹脂と、フッ素系やシリコン系の樹脂を含まない活性エネルギー硬化型樹脂を組合わせた混合樹脂を用いることが、好ましい。フッ素系やシリコン系の樹脂を含まない活性エネルギー硬化型樹脂を組合わせた混合樹脂を用いることで、耐擦傷性が向上する。
【００２４】
防汚層の膜厚としては、１〜３０ｎｍである。膜厚が１ｎｍよりも薄い場合は、撥水性を示さない。一方、膜厚が３０ｎｍよりも厚い場合は、防汚層表面の凹凸が小さくなり、具体的には、Ｒａが小さくＳｍが広くなり、撥水性を示さなくなる。
上記膜厚の防汚層が積層された撥水性フィルムの表面は、Ｒａが０．０５〜０．２μｍ、Ｓｍは０．５〜２０μｍとなり、且つ、撥水性フィルムの最表面のＲａと凹凸層のＲａとの関係は、｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜＜０．０２μｍの関係を満たす。撥水性フィルム表面に当該形状を有することにより、撥水性フィルム表面において凹凸形状に起因する撥水性を発現することができる。
【００２５】
防汚層は、上記樹脂を含む防汚層用塗液を硬化させることにより形成される。防汚層用塗液には、光重合開始剤等を更に配合することができる。また、防汚層用塗液中には、塗工性の観点から通常希釈溶剤等が含まれる。なお、防汚層用塗液に添加される光重合開始剤等の添加成分は、防汚層を形成した際に、その一部又は全部が防汚層中に残存していても良い。
【００２６】
〔凹凸層、防汚層の形成〕
まず、凹凸層用塗液を透明基材フィルムの一面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、透明基材フィルム上に凹凸層が積層される。続いて、防汚層用塗液を凹凸層上に塗布した後、活性エネルギー線の照射等により硬化させることにより、凹凸層上に防汚層が積層される。
【００２７】
上記各塗液の塗布方法は特に制限されず、通常行なわれている塗布方法、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等公知のいかなる方法も採用される。塗布に際しては、密着性を向上させるために、予め透明基材フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことができる。
【００２８】
活性エネルギー線の照射に用いられる活性エネルギー線源としては、例えば高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ、電子線加速装置、放射性元素等の線源等が使用される。この場合、活性エネルギー線の照射量は、紫外線の波長３６５ｎｍでの積算光量として５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満のときには、塗液の硬化が不十分となるため好ましくない。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えるときには、活性エネルギー線硬化型樹脂が着色する傾向を示すため好ましくない。
【００２９】
本発明の撥水性フィルムは、例えば自動車のフェンダーミラー、窓ガラス、オートバイのフード、建築物の屋根や外壁、信号機、ディスプレイ等の表面に適用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。ここで、各実施例及び比較例の撥水性フィルムは、透明基材フィルムの一方の面に凹凸層、防汚層が積層された構成のものである。また、各例における接触角、平坦膜の接触角、Ｒａ及びＳｍ（表面粗さ）、撥水性評価、耐擦傷性については、下記に示す方法により測定した。
【００３１】
＜接触角＞
ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準拠し、撥水性フィルム表面の接触角を測定した。具体的には、協和界面科学株式会社製 自動接触角計（型名：ＤＭ ５００）を用い、液滴に蒸留水を使用し接触角を求めた。
【００３２】
＜平坦膜の接触角＞
ＰＥＴフィルム〔商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製〕上に、乾燥硬化後の膜厚で１００〜５００ｎｍになるように塗液量を調整して防汚層用塗液をバーコーターにより塗布した。乾燥後、紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化し、平坦膜を作製した。ＰＥＴフィルム上に作製した平坦膜の接触角を、上記接触角の測定方法に基づき測定した。
なお、下記表５〜８における「表面の接触角−平坦膜の接触角」は、各実施例及び比較例において測定された撥水性フィルム表面の接触角の値から、各実施例及び比較例において用いられた防汚層塗液の平坦膜の接触角の値を引いた値である。
【００３３】
＜Ｒａ及びＳｍ（表面粗さ）＞
表面粗さ測定器〔（株）小坂研究所製、型名 Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ５００〕を用い走査範囲４ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓの条件で、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規定に準拠してＲａ及びＳｍを測定した。
【００３４】
＜耐擦傷性＞
（株）本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）の荷重をかけて、被擦傷体であるフィルムの表面を１０往復摩擦した後の表面の傷を目視で観察し、下記の３段階で評価した。
○：ほぼ傷なし（傷４本以下）
△：少数の傷あり（傷５〜１５本）
×：多数の傷あり（傷１６本以上）
【００３５】
〔凹凸層用塗液の調製〕
凹凸層用塗液として次の原料を使用し、各原料を表１に記載した組成で混合して、凹凸層用塗液Ａ−１〜Ａ−６を調製した。
活性エネルギー線硬化型樹脂：日本合成化学工業株式会社製 紫光ＵＶ−７６００Ｂ
透光性有機微粒子：平均粒径０．８μｍ：綜研化学株式会社製 ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ
平均粒径０．６μｍ：綜研化学株式会社製 ＭＰ−４００９
平均粒径１．５μｍ：綜研化学株式会社製 ＭＸ−１５０
光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製Ｉ−１８４
溶媒：メチルエチルケトン
【表１】
【００３６】
〔防汚層用塗液の調製〕
防汚層用塗液として次の原料を使用し、各原料を表２〜４に記載した組成で混合して、防汚層用塗液Ｂ−１〜Ｂ−１１を調製し、平坦膜の接触角を測定した。
（形成される平坦膜の接触角が９０度以上の樹脂）
フッ素含有活性エネルギー線硬化型樹脂：
ＤＡＸ−ＨＰ：ダイキン工業株式会社製 オプツールＤＡＣ−ＨＰ
ＲＳ−７５：ＤＩＣ株式会社製 メガファックＲＳ−７５
シリコン含有活性エネルギー線硬化型樹脂：
ＢＹＫ−３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製 ＢＹＫ−３５７０
シリコン樹脂：
ＢＹＫ−３７００：ビックケミー・ジャパン株式会社製 ＢＹＫ−３７００
ＴＩＣ−２４５７：信越化学工業株式会社製 ＴＩＣ−２４５７
（形成される平坦膜の接触角が９０度未満の樹脂）
６官能ウレタンアクリレート樹脂：
ＵＶ−７６００Ｂ：日本合成化学工業株式会社製 紫光ＵＶ−７６００Ｂ
６官能アクリレート樹脂：
Ｍ−４０４：東亞合成株式会社製 Ｍ−４０４
２官能アクリレート樹脂：
Ｍ−２１５：東亞合成株式会社製 Ｍ−２１５
光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製Ｉ−９０７
溶媒：酢酸エチル
【表２】
【表３】
【表４】
【００３７】
（実施例１）
凹凸層用塗液（Ａ−１）を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（透明基材フィルム）上にロールコーターにて塗布し、８０℃で６０秒乾燥した。その後、１２０Ｗ高圧水銀灯〔日本電池（株）製〕により紫外線を照射し（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化させた。凹凸層が透明基材フィルムに積層された状態で、凹凸層表面のＲａ及びＳｍを測定した。次に、凹凸層上に防汚層用塗液（Ｂ−１）をロールコーターにて塗布し、８０℃で６０秒乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯〔日本電池（株）製〕により紫外線を照射し（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化させて撥水性フィルムを作製した。凹凸層及び防汚層が透明基材フィルム上に積層された状態で、撥水性フィルムの最表面、すなわち防汚層の表面のＲａ及びＳｍ、並びに接触角、耐擦傷性を測定した。また、「表面の接触角−平坦膜の接触角」及び「｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜」を算出した。
【００３８】
（実施例２〜１０、比較例１〜９）
実施例２〜１０、比較例１〜９は、実施例１と同様の方法にて、表５〜８に示した通り作製し、Ｒａ及びＳｍ、並びに接触角を測定すると共に、「表面の接触角−平坦膜の接触角」及び「｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜」を算出した。尚、防汚層用塗液としてＢ−３を用いる場合は、紫外線照射を実施せずに塗膜を形成した。
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００３９】
表５、６に示した結果より、実施例１〜１０の撥水性フィルムは、Ｒａが０．０５〜０．２μｍ、Ｓｍが０．５〜２０μｍであり、｜（凹凸層のＲａ）−（最表面のＲａ）｜＜０．０２μｍの関係を満たしている。そのため、防汚層とフィルム表面の凹凸との相乗効果による撥水性の向上に必要な平坦膜の接触角に対する撥水性フィルム表面の接触角の向上を実現できた。また、実施例６〜１０の撥水性フィルムは、表面に優れた耐擦傷性を有していた。
【００４０】
一方、表７、８に示した結果より、比較例１では防汚層がないことから、撥水性フィルム表面の接触角が十分な撥水性を実現できない低い値であった。比較例２では、凹凸層が透光性有機微粒子を含んでおらず、凹凸形状が無いことから、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例３では、凹凸層の膜厚が０．８μｍより薄いため、表面粗さ（Ｒａ及びＳｍ）が上記範囲外となり、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例４では、凹凸層の膜厚が１．２μｍより厚いため、表面粗さ（Ｒａ及びＳｍ）が上記範囲外となり、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例５では、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の配合量が７０重量部より少ないことから、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が広く、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例６では、透光性有機微粒子の平均粒径が０．７μｍより小さいことから、表面粗さ（Ｒａ及びＳｍ）が上記範囲外となり、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例７では、透光性有機微粒子の平均粒径が１．０μｍより大きいことから、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が広く、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例８では、防汚層の膜厚が３０ｎｍより厚いため、表面粗さ（Ｒａ及びＳｍ）が上記範囲外となり、防汚層の平坦膜と同程度の接触角となった。比較例９，１０，１１では、防汚層が、平坦膜の接触角が９０度より小さい防汚層用塗液を用いて形成されているため、十分な撥水性を発現するのに必要な接触角を実現できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの一面から順に、活性エネルギー線硬化型樹脂及び透光性有機微粒子を含む凹凸層と、防汚層と、が積層された撥水性フィルムであって、
前記凹凸層は、膜厚が０．８〜１．２μｍであり、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の含有量が７０〜９５重量部であり、
前記透光性有機微粒子の平均粒径は前記凹凸層の膜厚より小さく、且つ０．７〜１．０μｍであり、
前記防汚層は、平坦膜とした場合に接触角が９０度〜１２０度である樹脂で形成されており、
前記防汚層の膜厚は１〜３０ｎｍである、
撥水性フィルム。
【請求項１】
透明基材フィルムの一面から順に、活性エネルギー線硬化型樹脂及び透光性有機微粒子を含む凹凸層と、防汚層と、が積層された撥水性フィルムであって、
前記凹凸層は、膜厚が０．８〜１．２μｍであり、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対する透光性有機微粒子の含有量が７０〜９５重量部であり、
前記透光性有機微粒子の平均粒径は前記凹凸層の膜厚より小さく、且つ０．７〜１．０μｍであり、
前記防汚層は、平坦膜とした場合に接触角が９０度〜１２０度である樹脂で形成されており、
前記防汚層の膜厚は１〜３０ｎｍである、
撥水性フィルム。
【公開番号】特開２０１２−１２６０７３（Ｐ２０１２−１２６０７３Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８１４５２（Ｐ２０１０−２８１４５２）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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