改善されたエネルギー密度を有する非水性電気化学電池
【課題】本発明は、リチウム金属箔アノードと、活物質として二硫化鉄を含むカソード被覆とを含む非水性電池を提供する。
【解決手段】カソード被覆は、カソード電流コレクタとして機能する金属基質の少なくとも１つの面に塗布される。特に、本発明の電池は、高速放電について改善された性能を有し、驚くべきことに、アノードのアンダーバランス状態で達成される。本発明の電池は、１．０以下のアノード対カソードのインプットを有する。本発明者らは、合金リチウム箔と併せて用いられる固有の新規なカソード被覆用配合物によって、カソード被覆の固形分の体積を約１０％増加させるだけで、体積及び重量の両方についての電池のエネルギー密度を、２０％から２５％まで改善できることを、予期せずに見出した。
【解決手段】カソード被覆は、カソード電流コレクタとして機能する金属基質の少なくとも１つの面に塗布される。特に、本発明の電池は、高速放電について改善された性能を有し、驚くべきことに、アノードのアンダーバランス状態で達成される。本発明の電池は、１．０以下のアノード対カソードのインプットを有する。本発明者らは、合金リチウム箔と併せて用いられる固有の新規なカソード被覆用配合物によって、カソード被覆の固形分の体積を約１０％増加させるだけで、体積及び重量の両方についての電池のエネルギー密度を、２０％から２５％まで改善できることを、予期せずに見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムがアノード活物質であり、二硫化鉄又は黄鉄鉱がカソード活物質である電池のような非水性電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属負極（アノード）と黄鉄鉱又は二硫化鉄正極（カソード）との電気化学対は、長い間、理論的高エネルギー対として認識されてきた。以下、「黄鉄鉱」及び「二硫化鉄」は互換的に使用される。リチウム金属は、あらゆる金属の中で最低の密度を有し、２０６２ミリアンペア・時／立方センチメートル（ｍＡｈ／ｃｍ3）の体積エネルギー密度及び３８６１．７ミリアンペア・時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）の重量エネルギー密度を有する。黄鉄鉱は、四電子還元を受ける能力の結果として、有利なエネルギー機会を提供し、４３０７ｍＡｈ／ｃｍ3の体積エネルギー密度及び８９３．５８ｍＡｈ／ｇの重量エネルギー密度を有する。
【０００３】
しかしながら、この特定の電気化学対を用いて、商業的に実現可能な電池を達成するには、多くの課題が存在する。１つの主要な課題は、如何にして電池の内体積を効率的に使用するかということである。この電気化学系は、放電時及び付随する反応生成物の形成時に、体積増加をもたらすことが知られている。したがって、この体積増加を吸収するために、電池設計により、十分な空隙体積を組み込むことが必要である。さらに、電池の放電効率が増大するにつれて、付加的な反応生成物が生成されて体積の段階的増加を生じ、この体積増加は、該電池内に十分な空隙体積を組み込むことによって吸収しなければならなくなることが認識されることになる。
【０００４】
カソードの密度を増大させることによって電池のエネルギー密度を改善する試みは、さらなる課題を呈する。第１に、カソードの密度の増加により、反応生成物を収めるのに、この電極内の空隙体積が少なくなり、電池内に代替的な空隙箇所を設ける必要が生じることが認識される。さらに、被覆された電極材料に印加されるカレンダ加工力を増大させることでカソードの高密度化を行うと、カソード電流コレクタとして機能する金属箔基質に延伸を生じることになる。こうした延伸により、被覆層の均一性が損なわれることになり、しわが寄ったり、ひびが入ったり、最終的に該被覆層の全て又は一部が基質から分離されたりすることになる。
【０００５】
電池の放電効率及び電池容量を改善しながら、リチウム／二硫化鉄の電気化学対についての反応生成物に関する体積増加を吸収するために、非反応性の内部電池成分が占める体積を可能な限り最小限にすべきであることが理解される。この点に関し、リチウム箔が十分に導電性であるので、リチウム金属箔をアノードとして使用することによって、別個にアノード電流コレクタを設ける必要がなくなる。しかしながら、リチウム箔の引張り強度は比較的低いものであり、その結果として、引き伸ばされたり、薄くなったりすることがあり、アノード容量が減少した局所的な領域を生じさせる。顕著な場合には、薄くなることが、リチウム・アノード内で断絶が生じる程度まで悪化することがある。より厚いリチウム箔、別箇のアノード電流コレクタ、及び還元領域又は非イオン性輸送領域をもつリチウム・アノードを有する電池の設計を含む、リチウム箔の脆弱性の問題に対する種々の解決法が提案されてきた。これらの解決法は、一般的には、電池内においてアノードのオーバーバランスをもたらすものであり、効率的ではなく、体積測定上満足のいくものでもない。金属リチウム箔は比較的高価な材料であるため、電池内で過剰のリチウムを使用することは、費用もかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、放電中に生じた反応生成物の体積増加を吸収することができ、増大したエネルギー密度及び放電効率を有する非水性リチウム／二硫化鉄電池への必要性がある。さらに、カソード被覆層の均一性を犠牲にすることなく、電流コレクタ基質に対する良好な接着性をもつ高密度のカソードを有する、こうした非水性電池への必要性がある。さらに、アノードの完全性を犠牲にすることなく、カソードに対するアノードの電池バランスを減少させる非水性電池への必要性がある。
本発明は、さらに添付の図面に関連してさらに説明される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウム金属箔アノードと、活物質として二硫化鉄を含むカソード被覆とを含む非水性電池に関し、ここで該被覆は、カソード電流コレクタとして機能する金属基質の少なくとも１つの面に塗布される。特に、本発明の電池は、高速放電について改善された性能を有し、驚くべきことに、アノードのアンダーバランス状態で達成される。換言すれば、本発明の電池は、本明細書で定義される意味で、１．０以下のアノード対カソードのインプット比を有する。本発明者らは、固有の新規なカソード被覆用配合物によって、カソード被覆の固形分の体積を約１０％増加させるだけで、体積及び重量の両方についての電池のエネルギー密度を、２０％から２５％まで改善できることを、思いがけず見出した。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】アノード及びカソード、並びに境界面の電極幅を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電池のカソード被覆用配合物は、リチウム金属箔アノードと併せて使用することができる。リチウム金属は、リチウム・アルミニウム合金であってもよい。リチウム・アルミニウム合金のアルミニウム含量は、０．１重量パーセントから２．０重量パーセントまでとすることができる。幾つかの実施形態において、アルミニウム含量は、０．１パーセントから０．９パーセントまでの間である。別の実施形態において、リチウム箔アノード材料のアルミニウム含量は、０．５パーセントである。このような合金は、例として、米国ノースカロライナ州、Ｋｉｎｇｓ Ｍｏｕｎｔａｉｎ所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。本発明者らは、アルミニウム合金リチウムを、以下に説明されるカソード・スラリー配合物と併せて使用することにより、電池内のリチウム量を最小限にすることが可能になることを見出した。合金リチウムが、強度を増加させる。例えば、電極が、ゼリーロール電極組立体と共に巻き付けられた本発明の電池においては、約０．５重量パーセントのアルミニウムを含むリチウム・アルミニウム合金を用いることで、強度が増加され、材料の伸びは、３０．５ｃｍ（１２．０インチ）の初期アノード長さと比較して、０．５パーセントより少ない。これは、電池が放電される時に、巻き付けられた電極ストリップの長さに沿ってアノードの不連続性が最小限になり、電池の性能全体の改善に寄与することを意味する。本発明者らはまた、合金リチウム・アノードの電解質内の有機溶媒との初期反応時に形成する固体の電解質界面膜（又はＳＥＩ）が、合金されていないリチウム・アノードを用いて形成するＳＥＩ膜よりも小さいイオン輸送抵抗を示すことも観察した。
【００１０】
溶媒内に被覆成分を含むスラリーを電流コレクタに塗布することによって、本発明の電池のカソード被覆を形成することができる。スラリーは、二硫化鉄、炭素材料のような導電性材料、及び任意に他の添加剤を含む。新規なスラリー配合は、より高い密度のカソード、１．０以下のアノード対カソードのインプット比、及び電池エネルギー密度の増加を可能にする。これらの物は、電池の放電効率、カソードの完全性、又は金属箔基質への乾燥カソード・スラリーの接着性を犠牲にすることなく、達成される。本発明者らは、カソード被覆内の導電性添加剤を適切に選択することにより、用いられる溶媒の量を減少させ、最終的な電極被覆内の空隙体積を減少させ、より高密度のカソードをもたらすことを可能にすることを見出した。本発明者らはまた、特定のスリップ試剤及びレオロジー変性剤を組み込むことによって、所望のカソード多孔率及び被覆厚さを達成するために必要なカレンダ加工力を最小限にでき、さらに本発明の電池のアノード対カソードのインプット比を可能にすることを見出した。
【００１１】
導電性炭素添加剤は、合成黒鉛及びアセチレンブラックの混合物を含むことができる。本発明者らは、高度に結晶性であり、極めて異方性の特性を有する合成黒鉛を組み込むことによって、特定の有益な効果を達成できることを見出した。この黒鉛（以下、「高度に結晶性の合成黒鉛」と呼ぶ）は、中ないし低程度の表面積及び構造を有する粉末をもたらし、さらに高純度レベルを有する。好適な高度に結晶性の合成黒鉛は、薄い小板の形態とすることができる。小板は、ほぼ平坦にしてもよく、又はアーチ形若しくはカップ形状のように湾曲させてもよい。湾曲した小板は、カソード被覆に強度を加え、カソードの導電性を改善する傾向がある。中ないし低程度の表面積及び構造は、以下に定められるＢＥＴ及びＤＢＰ値に関連付けられる。より大きな表面積及び構造を有する炭素は、溶媒を保持し、最終的に被覆の欠陥をもたらす傾向がある。好適な高度に結晶性の合成黒鉛は、０．１％の最大不純物又は灰レベル、９マイクロメートル（μｍ）の平均粒度、およそ１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び１９０％のｎ−フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）油吸収比を有する。ＢＥＴ比表面積は、表面積をマルチポイント窒素ガス吸着と関連付ける、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６によるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔａｙｌｏｒ法によって測定される比表面積である。ＤＢＰ値は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に従って測定される。こうした高度に結晶性の合成黒鉛は、Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ（米国オハイオ州Ｗｅｓｔｌａｋｅ所在）からＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ−１５として市販されている。ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ−１５は、０．０１パーセントから０．２パーセントまでの不純物レベル、３．０μｍから１１．０μｍまでの平均粒度、３．０ｍ2／ｇから１１．０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積、及び１６０パーセントから２００パーセントまでのＤＢＰ比を有する。膨張した合成黒鉛のような他の高度に結晶性の合成黒鉛を用いることもできる。
好適なアセチレンブラックの例は、米国テキサス州Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ所在のＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰから市販されている５５％圧縮アセチレンブラックのＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ ＢＬＡＣＫ（登録商標）ＡＢＣ５５である。
【００１２】
１つの実施形態においては、スラリー配合物内の導電性炭素添加剤の量は、全固形分の７．０体積パーセントから１１．０体積パーセントまでであり、別の実施形態においては、導電性炭素の量は、全固形分の１０．０体積パーセントから１０．５体積パーセントまでである。ここで用いられる「固形分」及び「固形パーセント」は、溶媒を考慮しない乾燥カソード被覆用配合物を指し、「湿潤状態含有量」及び「湿潤パーセント」は、用いられる溶媒を考慮したカソード被覆用配合物を指す。本発明者らはさらに、高レベルの高度に結晶性の合成黒鉛及び低レベルのアセチレンブラックを用いることによって、電極を処理する際に困難さを増大させる、望ましくない被覆の溶媒保持力を全体的に減少させ得ることを見出した。このことは、電解質の溶媒保持力をも減少させ、高速の放電性能を改善することができる。例えば、湿及び乾の両方をベースとし又は固形ベースで、高度に結晶性の合成黒鉛の体積が、アセチレンブラックの体積を上回っていてもよい。同じく湿及び乾の両方をベースとし又は固形ベースで、高度に結晶性の合成黒鉛の体積が、アセチレンブラックの体積の少なくとも２倍である場合に、処理をさらに改善することができる。以下の実施例１に開示されるようなカソード製造プロセスにおいて、例えば、高度に結晶性の合成黒鉛の固形分体積パーセントが約７．３９であり、アセチレンブラックの固形分体積パーセントが約３．０５である場合など、高度に結晶性の合成黒鉛の固形分体積パーセントが７．０から７．５までの間であることが有利であり、アセチレンブラックの固形分体積パーセントが３．０から３．５までの間である。固形分重量パーセントにおいて、こうしたプロセスの場合は、アセチレンブラックは、１．０パーセントから３．０パーセントまでであることが有利であり、高度に結晶性の合成黒鉛は、３．０重量パーセントから６．０重量パーセントまでであることが有利である。
【００１３】
カソード・スラリー配合物は、電極の処理を助ける少なくとも１つのレオロジー調整剤をさらに含むことができる。本発明者らは、剪断応力に対して高い感応性を有するこうした調整剤を含むカソード・スラリーが、高密度のカソード及び低いアノード対カソードのインプット比をさらに可能にすることを見出した。こうした調整剤の例は、乱されていない状態でスラリーの粘度を保持する際にスラリーを助けるが、該スラリーが比較的高い剪断力に曝される場合には該スラリーの粘度を下げるというものである。スラリーを保持タンクから電極基質に運搬するプロセスの際に、高い剪断力に遭遇することがある。剪断力が取り除かれた場合に、スラリーが比較的高い粘度に戻るのをさらに助ける時に、電流コレクタへのスラリーの適用をさらに増大させることができる。本発明者らは、ヒュームド・シリカを本発明の電池のカソード・スラリーに組み込むことにより、上述の剪断力感応性がもたらされることを見出した。シリカは、例えば、０．７０ｍｍｏｌ／ｇから０．８０ｍｍｏｌ／ｇといった、０．５ｍｍｏｌ／ｇから１．０ｍｍｏｌ／ｇまでの間のシラノール基表面濃度を有することができる。スラリー配合物内に組み込まれた固形分の０．２重量パーセントから０．６重量パーセントまでの量で、ヒュームド・シリカを添加することができる。シリカの嵩密度は、３５．０ｇ／リットルから５０．０ｇ／リットルまでとすることができる。好適なヒュームド・シリカ添加剤の例は、ドイツ国デュッセルドルフ所在のＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから市販されている、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００である。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００は、４５．０ｇ／リットルから５０．０ｇ／リットルまでの嵩密度を有し、ヒュームド・シリカが、固形分の０．３重量パーセントを構成するスラリー配合物に使用されてきた。他のレオロジー調整剤は、ポリエチレン・オキシド（例えば、米国ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ所在のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−２０５）及び高塩基性カルシウム・スルホネート（例えば、米国コネチカット州ノーウォーク所在のＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＳＴＡＹ（登録商標）５０１）を含む。
【００１４】
スリップ剤を、カソード・スラリー配合物内の添加剤として使用することもできる。微粉化ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）又は微粉化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、スリップ剤の例である。２．０μｍから４．０μｍまでの平均粒度及び１２．０μｍの最大粒度を有する微粉化ＰＴＦＥが、被覆配合物において容易に分散され、１．０ＮＰＩＲＩグリンドから１．５ＮＰＩＲＩグリンドまでに処理された。ここで、ＮＰＩＲＩは、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅを表す。以下の実施例に開示されるようなカソード製造プロセスにおいて、微粉化ＰＴＦＥは、スラリー内の固形分の全重量の０．２重量パーセントから０．６重量パーセントまでを構成することができる。好適な微粉化ＰＴＦＥは、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｉｎｃ．によって製造され、米国オハイオ州クリーブランド所在のＤａｒ−Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ．によって販売されているＦＬＵＯ ＨＴ、及び米国デラウェア州ウィルミントン所在のＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙからのＰＯＬＹＭＩＳＴ ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）粉末である。他のスリップ剤は、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．によって製造され、米国オハイオ州クリーブランド所在のＤａｒ−Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ．によって販売されているＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５２０のような微粉末ワックスを含む。
【００１５】
ここに用いられるアノード対カソードのインプット比は、次のように計算することができる： 直線インチあたりのアノード容量：
（箔厚さ）×（界面電極幅）×（１直線インチ）×（２０℃におけるリチウム箔の密度）×（リチウム・エネルギー密度、３８６１．７ｍＡｈ／ｇ）。
直線インチあたりのカソード容量：
（最終カソード被覆厚さ）×（界面電極幅）×１インチ×（カソード乾燥混合物密度）×（最終カソード充填百分率）×（乾燥重量パーセントＦｅＳ2）×（パーセント純度ＦｅＳ2）×（ＦｅＳ2エネルギー密度、８９３．５８ｍＡｈ／ｇ）。
アノード／カソードのインプット比＝直線インチあたりのアノード容量／直線インチあたりのカソード容量。
【００１６】
ここに用いられる「界面電極幅」は、カソードとアノードとの間の界面積を共有する長さの寸法である。図１に例が示され、ここで「Ａ」と表記された寸法が、界面電極幅である。「最終カソード被覆厚さ」は、カソードの何らかのカレンダ加工操作又は他の高密度化処理後の被覆厚さを指す。「最終カソード充填百分率」は、何らかのカレンダ加工操作又は他の高密度化処理後の固形分体積百分率を指し、１００％から、カソードの何らかのカレンダ加工操作又は他の高密度化処理後の空隙体積百分率を減じたものに等しい。「カソード乾燥混合物密度」は、カソード被覆の固形成分の添加剤密度を指す。
【００１７】
本発明の電池のカソード被覆内に結合剤を含ませることができる。好適な結合剤の例は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック・コポリマーである。このような１つの好適なブロック・コポリマーは、米国テキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１として市販されている。他の結合剤及び結合剤の組み合わせを用いることもできる。
スラリーを形成するために、カソード配合物内に溶媒を含ませる。安定化１，１，２−トリクロロエチレンのような有機溶媒は、ＳＥＢＳが結合剤として用いられる際に溶媒として用いるのに適している。水性溶媒を含む他の溶媒を用いることもできる。溶媒の選択は、使用される結合剤にある程度左右される。例えば、ポリアクリルアミド、及びカルボキシル化スチレン−ブタジエン及びスチレン−アクリレートのうちの少なくとも１つのコポリマーなどのラテックス結合剤を、溶媒としての水と共に用いることができる。
【実施例１】
【００１８】
アノード活物質としてのリチウム及びカソード活物質としての黄鉄鉱を含むＲ６（ＡＡ）サイズの電気化学電池が、本発明に従って次のように構築された。
厚さ０．２５４ｍｍ（０．００１インチ）×幅４３．７ｍｍ（１．７２インチ）のアルミニウム箔の連続ストリップが、カソード電流コレクタ及びカソード被覆のための基質として準備された。アルミニウム箔は、油を除去し、基質表面への被覆の接着を改善するように、両面が火炎洗浄された、完全な標準的硬質合金１１４５−Ｈ１９アルミニウムであった。
【００１９】
カソード被覆・スラリーは、表１に列挙される乾燥成分を用いて調整された。
表１
【００２０】
ＦｅＳ2、すなわちＣｈｅｍｅｔａｌｌから入手可能な９５重量パーセントの純度レベルを有するバッテリ等級の黄鉄鉱を、２３０メッシュ・スクリーンによってふるいにかけ、６２μｍより大きい寸法を有する粒子を除去した。アセチレンブラックは、ＡＢＣ５５ ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ ＢＬＡＣＫ（登録商標）であった。黒鉛は、ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ−１５であった。ヒュームド・シリカは、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００であった。ＰＴＦＥは、ＦＬＵＯ ＨＴであった。結合剤は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１であった。ふるいにかけられた黄鉄鉱、アセチレンブラック、黒鉛、及びヒュームド・シリカを計量し、高速ディスク混合器を用いて、１，１，２−トリクロロエチレン溶媒と混合した。これらの成分が完全に濡らされ、配合された後、ポリマー結合剤が混合器に添加され、均一に溶解するまで配合された。次いで、微粉化ＰＴＦＥが混合物及び組み込まれた追加の溶媒内に配合され、ブルックフィールド形粘度計を用いて測定されるような、２９００センチポアズから４１００センチポアズまでの範囲の所望の粘度を達成した。
【００２１】
ロール被覆操作の際に、スラリーをアルミニウム・ストリップ基質の両面に塗布し、ウェブ（機械）方向に基質の両面の１つの縁部に沿って被覆されていないバンド（図１に示される塗布なし区域１を残した。カソード電流コレクタストリップの両面上に、厚さ０．１４３５ｍｍ（０．００５６５インチ）×幅４０．８ｍｍ（１．６０５インチ）まで、湿潤状態の被覆を塗布した。乾燥後、カレンダ加工によって、カソード被覆を高密度化させ、厚さ０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）の基質の両面上に、該被覆を約０．０８００ｍｍ（０．００３１５インチ）まで減少させた。結果として得られたカソード被覆は、約６４％の固形物パックを有していた。
【００２２】
厚さ０．１５２ｍｍ（０．００６インチ）×幅３９．０ｍｍ（１．５３５インチ）の、０．５重量パーセントでアルミニウムと合金されたリチウム金属箔のストリップが、アノード用に準備された。厚さ０．０５１ｍｍ（０．００２インチ）のニッケル・メッキ・スチール箔から作られたアノード・タブが切り取られ、巻き付ける前に、３０．５ｃｍ（１２．００インチ）のアノード長さに対応する所定の間隔で、リチウム箔ウェブに加圧接合された。
Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００としてＣｅｌｇａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な２５μｍの厚さの微孔性ポリプロピレン・フィルムでできた２つのロールが、２つの層の各々に１つ準備された。
【００２３】
アノード、カソード、及びセパレータが、自動巻取機を用いて、連続ウェブから電極組立体（ゼリーロール）内に一緒に巻き付けられた。各々のゼリーロールを巻き付ける際に、アノード・ストリップの前に、カソード・ストリップが、巻き付けマンドレルに導入された。カソード・ストリップの被覆された領域のほんの一部がアノードの先端及び両側を超えて延びるように、カソード及びアノード・ストリップが位置合わせされた。電極ストリップ及びセパレータは、アノード・タブが所定位置に達するまで巻き付けられた。アノード・ストリップ上のタブの間隔に基づいて、カソード、アノード及びセパレータ・ストリップが切り取られ、所望のカソード及びアノード長さを有するゼリーロールを生成した。ポリプロピレン・フィルムのストリップが、ゼリーロールの末端に供給され、１３．３ｍｍ（０．５２５インチ）の所定のゼリーロール直径が達成されるまで、オーバーラップとして該ゼリーロールの周りに巻き付けられた。オーバーラップ・フィルムが切り取られ、端部がゼリーロールにヒートシールされた。
ゼリーロールが缶に挿入された。各々のゼリーロールが形成された時に、ゼリーロールの一端から延びるアノード・タブが、半径方向外側に折り曲げられ、次に該ゼリーロールの側部に沿って折り曲げられた。タブとは反対側のゼリーロールの端部から延びるカソード・ストリップの被覆されていない縁部は、星状円錐体の形態で内側にクリンプ加工された。１３．９ｍｍ（０．５４８インチ）の缶本体の外径を有する、厚さ０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）のニッケル・メッキ・スチール缶の底部に、プラスチック絶縁ディスクが配置された。アノード・タブを底部にし、ゼリーロールの側部に沿った状態で、各々のゼリーロールが缶に挿入された。
【００２４】
アノード対カソードのインプット比が、次のように求められた。
直線インチあたりのカソード容量＝（厚さ０．００６３インチ）×（幅１．５３５インチ）×（１．０インチ）×（１６．３８７ｃｍ3／インチ3）×（４．１５５５ｇｍ／ｃｍ3のカソード密度）×（０．６４の固体物パック）×（０．９２の乾燥カソードにおけるＦｅＳ2）×（０．９５のＦｅＳ2純度）×（８９３．５８ｍＡｈ／ｇｍ）＝３２９ｍＡｈ／直線インチ。
直線インチあたりのアノード容量＝（厚さ０．００６インチ）×（幅１．５３５インチ）×（１．０インチ）×（１６．３８７ｃｍ3／インチ3）×（０．５３４ｇｍ／ｃｍ3のリチウム密度）×（３８６１．７ｍＡｈ／ｇｍ）＝３１１ｍＡｈ／直線インチ。
アノード対カソードのインプット比＝３１１／３２９＝０．９５。
１．６グラムの電解質が、各々の電池に添加された。電解質は、６３．０５重量パーセントの１，３−ジオキソラン、２７．６３重量パーセントの１，２−ジメトキシエタン、０．１８重量パーセントの３，５−ジメチルイソオキサゾール、及び９．１４重量パーセントのヨウ化リチウムを含んでいた。従来の電池組立体及び閉鎖方法を用いて、電池を完成させ、予備放電法が続く。
実施例１の電池の特徴が、下記の表２に要約される。
【実施例２】
【００２５】
比較対照となるＲ６サイズのＬｉ／ＦｅＳ2電池が、実施例１に使用されたものと同じ製造プロセスを用いて製造された。比較対照電池の特徴が、下記の表２に要約される。実施例１の電池は、本発明に直接関係しない多数の点で、比較対照電池と異なっていた。実施例１において、缶の直径は、０．１３ｍｍ（０．００５インチ）だけ大きく、予備放電中に消費された容量の量はより小さく、電極幅は、実施例１において０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）だけ大きいものであった。
【実施例３】
【００２６】
実施例１及び実施例２の電池が、１０００ミリアンペアで、１．０ボルトまで連続的に放電された。結果が、表３に要約される。
表３は、本発明に従って製造された電池が、比較対照電池よりも約３５パーセント多いい放電容量をもたらしたことを示す。別箇の試験は、この増加の１１パーセント未満が、実施例１からの電池の予備放電中に消費される容量の減少、及びおそらくプロセス変動の結果生じる他の小さな相違に起因していることを示した。実施例１の電池におけるより大きな電極幅は、約１パーセントの入力容量の増加をもたらした。実施例１の電池におけるより大きい缶直径は、約２．４％の入力容量の増加を占めた。このことは、これらの他の相違に起因していない実施例２の電池と比較して、実施例１の電池において実際の放電容量の約２０パーセントの増加を残すことになる。
【００２７】
表２
【００２８】
表３
【００２９】
上記の実施例１は、本発明の１つの実施形態である。以下のもののいずれかに限られるものではないが、種々の修正をなすことができる。電池は、角柱のような他の形状を有することもできる。電極ストリップは、少なくともカソードが湾曲した状態で、一緒に他の形態に組み立てることができる。例えば、少なくともカソードを巻き付け、渦巻状に巻き、アーチ状に曲げ、折り曲げ、折り目をつけ、又はヒンジ取り付けすることができ、或いはアノード及びカソードの両方を織り合わせることができる。他のカソード被覆パターンを用いることもできる。例えば、電流コレクタ基質の両方の主面の全てを被覆することができ、又は電気的接触が、電流コレクタと他の電池構成要素との間の電気的接触が、どこで、どのようになされるかによって、塗布なし（被覆されていない）領域を、一方又は両方の面上に、カソードの一方又は両方の長い縁部或いは一方又は両方の端部上に配置することができる。付加的なばねを用いて又は用いずに圧力によって、或いは溶接のような締結によって、電極と他の電池成分との間の電気的接触をなすことができ、ストリップ又はワイヤのような導電性金属リードは、用いても、用いなくてもよい。電極は、電池のサイズ及び設計によって、別のサイズ及び形状を有することができる。種々のタイプの電流コレクタ（例えば、形態及び材料）を用いることができる。カソード材料を電流コレクタに塗布するために、代替的な方法を用いることもできる。例えば、スロット付きダイ又は別の従来の被覆方法を用いて。材料を被覆することができ、或いは電極ストリップを製造するために、埋め込み方法又は他の従来の方法を用いて、カソード材料をスクリーン状に拡張された金属又は有孔電流コレクタと組み合わせることができる。レオロジー調整剤、スリップ剤、及び結合剤として別の材料を使用することができ、他の材料をカソード・スラリーに添加して、製造工程、放電性能、保存寿命又は他の電池特性を改善することができる。本発明の電池の実施形態は、これらの変更及び他の変更を組み入れることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムがアノード活物質であり、二硫化鉄又は黄鉄鉱がカソード活物質である電池のような非水性電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属負極（アノード）と黄鉄鉱又は二硫化鉄正極（カソード）との電気化学対は、長い間、理論的高エネルギー対として認識されてきた。以下、「黄鉄鉱」及び「二硫化鉄」は互換的に使用される。リチウム金属は、あらゆる金属の中で最低の密度を有し、２０６２ミリアンペア・時／立方センチメートル（ｍＡｈ／ｃｍ3）の体積エネルギー密度及び３８６１．７ミリアンペア・時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）の重量エネルギー密度を有する。黄鉄鉱は、四電子還元を受ける能力の結果として、有利なエネルギー機会を提供し、４３０７ｍＡｈ／ｃｍ3の体積エネルギー密度及び８９３．５８ｍＡｈ／ｇの重量エネルギー密度を有する。
【０００３】
しかしながら、この特定の電気化学対を用いて、商業的に実現可能な電池を達成するには、多くの課題が存在する。１つの主要な課題は、如何にして電池の内体積を効率的に使用するかということである。この電気化学系は、放電時及び付随する反応生成物の形成時に、体積増加をもたらすことが知られている。したがって、この体積増加を吸収するために、電池設計により、十分な空隙体積を組み込むことが必要である。さらに、電池の放電効率が増大するにつれて、付加的な反応生成物が生成されて体積の段階的増加を生じ、この体積増加は、該電池内に十分な空隙体積を組み込むことによって吸収しなければならなくなることが認識されることになる。
【０００４】
カソードの密度を増大させることによって電池のエネルギー密度を改善する試みは、さらなる課題を呈する。第１に、カソードの密度の増加により、反応生成物を収めるのに、この電極内の空隙体積が少なくなり、電池内に代替的な空隙箇所を設ける必要が生じることが認識される。さらに、被覆された電極材料に印加されるカレンダ加工力を増大させることでカソードの高密度化を行うと、カソード電流コレクタとして機能する金属箔基質に延伸を生じることになる。こうした延伸により、被覆層の均一性が損なわれることになり、しわが寄ったり、ひびが入ったり、最終的に該被覆層の全て又は一部が基質から分離されたりすることになる。
【０００５】
電池の放電効率及び電池容量を改善しながら、リチウム／二硫化鉄の電気化学対についての反応生成物に関する体積増加を吸収するために、非反応性の内部電池成分が占める体積を可能な限り最小限にすべきであることが理解される。この点に関し、リチウム箔が十分に導電性であるので、リチウム金属箔をアノードとして使用することによって、別個にアノード電流コレクタを設ける必要がなくなる。しかしながら、リチウム箔の引張り強度は比較的低いものであり、その結果として、引き伸ばされたり、薄くなったりすることがあり、アノード容量が減少した局所的な領域を生じさせる。顕著な場合には、薄くなることが、リチウム・アノード内で断絶が生じる程度まで悪化することがある。より厚いリチウム箔、別箇のアノード電流コレクタ、及び還元領域又は非イオン性輸送領域をもつリチウム・アノードを有する電池の設計を含む、リチウム箔の脆弱性の問題に対する種々の解決法が提案されてきた。これらの解決法は、一般的には、電池内においてアノードのオーバーバランスをもたらすものであり、効率的ではなく、体積測定上満足のいくものでもない。金属リチウム箔は比較的高価な材料であるため、電池内で過剰のリチウムを使用することは、費用もかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、放電中に生じた反応生成物の体積増加を吸収することができ、増大したエネルギー密度及び放電効率を有する非水性リチウム／二硫化鉄電池への必要性がある。さらに、カソード被覆層の均一性を犠牲にすることなく、電流コレクタ基質に対する良好な接着性をもつ高密度のカソードを有する、こうした非水性電池への必要性がある。さらに、アノードの完全性を犠牲にすることなく、カソードに対するアノードの電池バランスを減少させる非水性電池への必要性がある。
本発明は、さらに添付の図面に関連してさらに説明される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウム金属箔アノードと、活物質として二硫化鉄を含むカソード被覆とを含む非水性電池に関し、ここで該被覆は、カソード電流コレクタとして機能する金属基質の少なくとも１つの面に塗布される。特に、本発明の電池は、高速放電について改善された性能を有し、驚くべきことに、アノードのアンダーバランス状態で達成される。換言すれば、本発明の電池は、本明細書で定義される意味で、１．０以下のアノード対カソードのインプット比を有する。本発明者らは、固有の新規なカソード被覆用配合物によって、カソード被覆の固形分の体積を約１０％増加させるだけで、体積及び重量の両方についての電池のエネルギー密度を、２０％から２５％まで改善できることを、思いがけず見出した。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】アノード及びカソード、並びに境界面の電極幅を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電池のカソード被覆用配合物は、リチウム金属箔アノードと併せて使用することができる。リチウム金属は、リチウム・アルミニウム合金であってもよい。リチウム・アルミニウム合金のアルミニウム含量は、０．１重量パーセントから２．０重量パーセントまでとすることができる。幾つかの実施形態において、アルミニウム含量は、０．１パーセントから０．９パーセントまでの間である。別の実施形態において、リチウム箔アノード材料のアルミニウム含量は、０．５パーセントである。このような合金は、例として、米国ノースカロライナ州、Ｋｉｎｇｓ Ｍｏｕｎｔａｉｎ所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。本発明者らは、アルミニウム合金リチウムを、以下に説明されるカソード・スラリー配合物と併せて使用することにより、電池内のリチウム量を最小限にすることが可能になることを見出した。合金リチウムが、強度を増加させる。例えば、電極が、ゼリーロール電極組立体と共に巻き付けられた本発明の電池においては、約０．５重量パーセントのアルミニウムを含むリチウム・アルミニウム合金を用いることで、強度が増加され、材料の伸びは、３０．５ｃｍ（１２．０インチ）の初期アノード長さと比較して、０．５パーセントより少ない。これは、電池が放電される時に、巻き付けられた電極ストリップの長さに沿ってアノードの不連続性が最小限になり、電池の性能全体の改善に寄与することを意味する。本発明者らはまた、合金リチウム・アノードの電解質内の有機溶媒との初期反応時に形成する固体の電解質界面膜（又はＳＥＩ）が、合金されていないリチウム・アノードを用いて形成するＳＥＩ膜よりも小さいイオン輸送抵抗を示すことも観察した。
【００１０】
溶媒内に被覆成分を含むスラリーを電流コレクタに塗布することによって、本発明の電池のカソード被覆を形成することができる。スラリーは、二硫化鉄、炭素材料のような導電性材料、及び任意に他の添加剤を含む。新規なスラリー配合は、より高い密度のカソード、１．０以下のアノード対カソードのインプット比、及び電池エネルギー密度の増加を可能にする。これらの物は、電池の放電効率、カソードの完全性、又は金属箔基質への乾燥カソード・スラリーの接着性を犠牲にすることなく、達成される。本発明者らは、カソード被覆内の導電性添加剤を適切に選択することにより、用いられる溶媒の量を減少させ、最終的な電極被覆内の空隙体積を減少させ、より高密度のカソードをもたらすことを可能にすることを見出した。本発明者らはまた、特定のスリップ試剤及びレオロジー変性剤を組み込むことによって、所望のカソード多孔率及び被覆厚さを達成するために必要なカレンダ加工力を最小限にでき、さらに本発明の電池のアノード対カソードのインプット比を可能にすることを見出した。
【００１１】
導電性炭素添加剤は、合成黒鉛及びアセチレンブラックの混合物を含むことができる。本発明者らは、高度に結晶性であり、極めて異方性の特性を有する合成黒鉛を組み込むことによって、特定の有益な効果を達成できることを見出した。この黒鉛（以下、「高度に結晶性の合成黒鉛」と呼ぶ）は、中ないし低程度の表面積及び構造を有する粉末をもたらし、さらに高純度レベルを有する。好適な高度に結晶性の合成黒鉛は、薄い小板の形態とすることができる。小板は、ほぼ平坦にしてもよく、又はアーチ形若しくはカップ形状のように湾曲させてもよい。湾曲した小板は、カソード被覆に強度を加え、カソードの導電性を改善する傾向がある。中ないし低程度の表面積及び構造は、以下に定められるＢＥＴ及びＤＢＰ値に関連付けられる。より大きな表面積及び構造を有する炭素は、溶媒を保持し、最終的に被覆の欠陥をもたらす傾向がある。好適な高度に結晶性の合成黒鉛は、０．１％の最大不純物又は灰レベル、９マイクロメートル（μｍ）の平均粒度、およそ１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び１９０％のｎ−フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）油吸収比を有する。ＢＥＴ比表面積は、表面積をマルチポイント窒素ガス吸着と関連付ける、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６によるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔａｙｌｏｒ法によって測定される比表面積である。ＤＢＰ値は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に従って測定される。こうした高度に結晶性の合成黒鉛は、Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ（米国オハイオ州Ｗｅｓｔｌａｋｅ所在）からＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ−１５として市販されている。ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ−１５は、０．０１パーセントから０．２パーセントまでの不純物レベル、３．０μｍから１１．０μｍまでの平均粒度、３．０ｍ2／ｇから１１．０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積、及び１６０パーセントから２００パーセントまでのＤＢＰ比を有する。膨張した合成黒鉛のような他の高度に結晶性の合成黒鉛を用いることもできる。
好適なアセチレンブラックの例は、米国テキサス州Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ所在のＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰから市販されている５５％圧縮アセチレンブラックのＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ ＢＬＡＣＫ（登録商標）ＡＢＣ５５である。
【００１２】
１つの実施形態においては、スラリー配合物内の導電性炭素添加剤の量は、全固形分の７．０体積パーセントから１１．０体積パーセントまでであり、別の実施形態においては、導電性炭素の量は、全固形分の１０．０体積パーセントから１０．５体積パーセントまでである。ここで用いられる「固形分」及び「固形パーセント」は、溶媒を考慮しない乾燥カソード被覆用配合物を指し、「湿潤状態含有量」及び「湿潤パーセント」は、用いられる溶媒を考慮したカソード被覆用配合物を指す。本発明者らはさらに、高レベルの高度に結晶性の合成黒鉛及び低レベルのアセチレンブラックを用いることによって、電極を処理する際に困難さを増大させる、望ましくない被覆の溶媒保持力を全体的に減少させ得ることを見出した。このことは、電解質の溶媒保持力をも減少させ、高速の放電性能を改善することができる。例えば、湿及び乾の両方をベースとし又は固形ベースで、高度に結晶性の合成黒鉛の体積が、アセチレンブラックの体積を上回っていてもよい。同じく湿及び乾の両方をベースとし又は固形ベースで、高度に結晶性の合成黒鉛の体積が、アセチレンブラックの体積の少なくとも２倍である場合に、処理をさらに改善することができる。以下の実施例１に開示されるようなカソード製造プロセスにおいて、例えば、高度に結晶性の合成黒鉛の固形分体積パーセントが約７．３９であり、アセチレンブラックの固形分体積パーセントが約３．０５である場合など、高度に結晶性の合成黒鉛の固形分体積パーセントが７．０から７．５までの間であることが有利であり、アセチレンブラックの固形分体積パーセントが３．０から３．５までの間である。固形分重量パーセントにおいて、こうしたプロセスの場合は、アセチレンブラックは、１．０パーセントから３．０パーセントまでであることが有利であり、高度に結晶性の合成黒鉛は、３．０重量パーセントから６．０重量パーセントまでであることが有利である。
【００１３】
カソード・スラリー配合物は、電極の処理を助ける少なくとも１つのレオロジー調整剤をさらに含むことができる。本発明者らは、剪断応力に対して高い感応性を有するこうした調整剤を含むカソード・スラリーが、高密度のカソード及び低いアノード対カソードのインプット比をさらに可能にすることを見出した。こうした調整剤の例は、乱されていない状態でスラリーの粘度を保持する際にスラリーを助けるが、該スラリーが比較的高い剪断力に曝される場合には該スラリーの粘度を下げるというものである。スラリーを保持タンクから電極基質に運搬するプロセスの際に、高い剪断力に遭遇することがある。剪断力が取り除かれた場合に、スラリーが比較的高い粘度に戻るのをさらに助ける時に、電流コレクタへのスラリーの適用をさらに増大させることができる。本発明者らは、ヒュームド・シリカを本発明の電池のカソード・スラリーに組み込むことにより、上述の剪断力感応性がもたらされることを見出した。シリカは、例えば、０．７０ｍｍｏｌ／ｇから０．８０ｍｍｏｌ／ｇといった、０．５ｍｍｏｌ／ｇから１．０ｍｍｏｌ／ｇまでの間のシラノール基表面濃度を有することができる。スラリー配合物内に組み込まれた固形分の０．２重量パーセントから０．６重量パーセントまでの量で、ヒュームド・シリカを添加することができる。シリカの嵩密度は、３５．０ｇ／リットルから５０．０ｇ／リットルまでとすることができる。好適なヒュームド・シリカ添加剤の例は、ドイツ国デュッセルドルフ所在のＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから市販されている、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００である。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００は、４５．０ｇ／リットルから５０．０ｇ／リットルまでの嵩密度を有し、ヒュームド・シリカが、固形分の０．３重量パーセントを構成するスラリー配合物に使用されてきた。他のレオロジー調整剤は、ポリエチレン・オキシド（例えば、米国ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ所在のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−２０５）及び高塩基性カルシウム・スルホネート（例えば、米国コネチカット州ノーウォーク所在のＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＳＴＡＹ（登録商標）５０１）を含む。
【００１４】
スリップ剤を、カソード・スラリー配合物内の添加剤として使用することもできる。微粉化ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）又は微粉化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、スリップ剤の例である。２．０μｍから４．０μｍまでの平均粒度及び１２．０μｍの最大粒度を有する微粉化ＰＴＦＥが、被覆配合物において容易に分散され、１．０ＮＰＩＲＩグリンドから１．５ＮＰＩＲＩグリンドまでに処理された。ここで、ＮＰＩＲＩは、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅを表す。以下の実施例に開示されるようなカソード製造プロセスにおいて、微粉化ＰＴＦＥは、スラリー内の固形分の全重量の０．２重量パーセントから０．６重量パーセントまでを構成することができる。好適な微粉化ＰＴＦＥは、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｉｎｃ．によって製造され、米国オハイオ州クリーブランド所在のＤａｒ−Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ．によって販売されているＦＬＵＯ ＨＴ、及び米国デラウェア州ウィルミントン所在のＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙからのＰＯＬＹＭＩＳＴ ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）粉末である。他のスリップ剤は、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．によって製造され、米国オハイオ州クリーブランド所在のＤａｒ−Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ．によって販売されているＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５２０のような微粉末ワックスを含む。
【００１５】
ここに用いられるアノード対カソードのインプット比は、次のように計算することができる： 直線インチあたりのアノード容量：
（箔厚さ）×（界面電極幅）×（１直線インチ）×（２０℃におけるリチウム箔の密度）×（リチウム・エネルギー密度、３８６１．７ｍＡｈ／ｇ）。
直線インチあたりのカソード容量：
（最終カソード被覆厚さ）×（界面電極幅）×１インチ×（カソード乾燥混合物密度）×（最終カソード充填百分率）×（乾燥重量パーセントＦｅＳ2）×（パーセント純度ＦｅＳ2）×（ＦｅＳ2エネルギー密度、８９３．５８ｍＡｈ／ｇ）。
アノード／カソードのインプット比＝直線インチあたりのアノード容量／直線インチあたりのカソード容量。
【００１６】
ここに用いられる「界面電極幅」は、カソードとアノードとの間の界面積を共有する長さの寸法である。図１に例が示され、ここで「Ａ」と表記された寸法が、界面電極幅である。「最終カソード被覆厚さ」は、カソードの何らかのカレンダ加工操作又は他の高密度化処理後の被覆厚さを指す。「最終カソード充填百分率」は、何らかのカレンダ加工操作又は他の高密度化処理後の固形分体積百分率を指し、１００％から、カソードの何らかのカレンダ加工操作又は他の高密度化処理後の空隙体積百分率を減じたものに等しい。「カソード乾燥混合物密度」は、カソード被覆の固形成分の添加剤密度を指す。
【００１７】
本発明の電池のカソード被覆内に結合剤を含ませることができる。好適な結合剤の例は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック・コポリマーである。このような１つの好適なブロック・コポリマーは、米国テキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１として市販されている。他の結合剤及び結合剤の組み合わせを用いることもできる。
スラリーを形成するために、カソード配合物内に溶媒を含ませる。安定化１，１，２−トリクロロエチレンのような有機溶媒は、ＳＥＢＳが結合剤として用いられる際に溶媒として用いるのに適している。水性溶媒を含む他の溶媒を用いることもできる。溶媒の選択は、使用される結合剤にある程度左右される。例えば、ポリアクリルアミド、及びカルボキシル化スチレン−ブタジエン及びスチレン−アクリレートのうちの少なくとも１つのコポリマーなどのラテックス結合剤を、溶媒としての水と共に用いることができる。
【実施例１】
【００１８】
アノード活物質としてのリチウム及びカソード活物質としての黄鉄鉱を含むＲ６（ＡＡ）サイズの電気化学電池が、本発明に従って次のように構築された。
厚さ０．２５４ｍｍ（０．００１インチ）×幅４３．７ｍｍ（１．７２インチ）のアルミニウム箔の連続ストリップが、カソード電流コレクタ及びカソード被覆のための基質として準備された。アルミニウム箔は、油を除去し、基質表面への被覆の接着を改善するように、両面が火炎洗浄された、完全な標準的硬質合金１１４５−Ｈ１９アルミニウムであった。
【００１９】
カソード被覆・スラリーは、表１に列挙される乾燥成分を用いて調整された。
表１
【００２０】
ＦｅＳ2、すなわちＣｈｅｍｅｔａｌｌから入手可能な９５重量パーセントの純度レベルを有するバッテリ等級の黄鉄鉱を、２３０メッシュ・スクリーンによってふるいにかけ、６２μｍより大きい寸法を有する粒子を除去した。アセチレンブラックは、ＡＢＣ５５ ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ ＢＬＡＣＫ（登録商標）であった。黒鉛は、ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ−１５であった。ヒュームド・シリカは、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００であった。ＰＴＦＥは、ＦＬＵＯ ＨＴであった。結合剤は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１であった。ふるいにかけられた黄鉄鉱、アセチレンブラック、黒鉛、及びヒュームド・シリカを計量し、高速ディスク混合器を用いて、１，１，２−トリクロロエチレン溶媒と混合した。これらの成分が完全に濡らされ、配合された後、ポリマー結合剤が混合器に添加され、均一に溶解するまで配合された。次いで、微粉化ＰＴＦＥが混合物及び組み込まれた追加の溶媒内に配合され、ブルックフィールド形粘度計を用いて測定されるような、２９００センチポアズから４１００センチポアズまでの範囲の所望の粘度を達成した。
【００２１】
ロール被覆操作の際に、スラリーをアルミニウム・ストリップ基質の両面に塗布し、ウェブ（機械）方向に基質の両面の１つの縁部に沿って被覆されていないバンド（図１に示される塗布なし区域１を残した。カソード電流コレクタストリップの両面上に、厚さ０．１４３５ｍｍ（０．００５６５インチ）×幅４０．８ｍｍ（１．６０５インチ）まで、湿潤状態の被覆を塗布した。乾燥後、カレンダ加工によって、カソード被覆を高密度化させ、厚さ０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）の基質の両面上に、該被覆を約０．０８００ｍｍ（０．００３１５インチ）まで減少させた。結果として得られたカソード被覆は、約６４％の固形物パックを有していた。
【００２２】
厚さ０．１５２ｍｍ（０．００６インチ）×幅３９．０ｍｍ（１．５３５インチ）の、０．５重量パーセントでアルミニウムと合金されたリチウム金属箔のストリップが、アノード用に準備された。厚さ０．０５１ｍｍ（０．００２インチ）のニッケル・メッキ・スチール箔から作られたアノード・タブが切り取られ、巻き付ける前に、３０．５ｃｍ（１２．００インチ）のアノード長さに対応する所定の間隔で、リチウム箔ウェブに加圧接合された。
Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００としてＣｅｌｇａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な２５μｍの厚さの微孔性ポリプロピレン・フィルムでできた２つのロールが、２つの層の各々に１つ準備された。
【００２３】
アノード、カソード、及びセパレータが、自動巻取機を用いて、連続ウェブから電極組立体（ゼリーロール）内に一緒に巻き付けられた。各々のゼリーロールを巻き付ける際に、アノード・ストリップの前に、カソード・ストリップが、巻き付けマンドレルに導入された。カソード・ストリップの被覆された領域のほんの一部がアノードの先端及び両側を超えて延びるように、カソード及びアノード・ストリップが位置合わせされた。電極ストリップ及びセパレータは、アノード・タブが所定位置に達するまで巻き付けられた。アノード・ストリップ上のタブの間隔に基づいて、カソード、アノード及びセパレータ・ストリップが切り取られ、所望のカソード及びアノード長さを有するゼリーロールを生成した。ポリプロピレン・フィルムのストリップが、ゼリーロールの末端に供給され、１３．３ｍｍ（０．５２５インチ）の所定のゼリーロール直径が達成されるまで、オーバーラップとして該ゼリーロールの周りに巻き付けられた。オーバーラップ・フィルムが切り取られ、端部がゼリーロールにヒートシールされた。
ゼリーロールが缶に挿入された。各々のゼリーロールが形成された時に、ゼリーロールの一端から延びるアノード・タブが、半径方向外側に折り曲げられ、次に該ゼリーロールの側部に沿って折り曲げられた。タブとは反対側のゼリーロールの端部から延びるカソード・ストリップの被覆されていない縁部は、星状円錐体の形態で内側にクリンプ加工された。１３．９ｍｍ（０．５４８インチ）の缶本体の外径を有する、厚さ０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）のニッケル・メッキ・スチール缶の底部に、プラスチック絶縁ディスクが配置された。アノード・タブを底部にし、ゼリーロールの側部に沿った状態で、各々のゼリーロールが缶に挿入された。
【００２４】
アノード対カソードのインプット比が、次のように求められた。
直線インチあたりのカソード容量＝（厚さ０．００６３インチ）×（幅１．５３５インチ）×（１．０インチ）×（１６．３８７ｃｍ3／インチ3）×（４．１５５５ｇｍ／ｃｍ3のカソード密度）×（０．６４の固体物パック）×（０．９２の乾燥カソードにおけるＦｅＳ2）×（０．９５のＦｅＳ2純度）×（８９３．５８ｍＡｈ／ｇｍ）＝３２９ｍＡｈ／直線インチ。
直線インチあたりのアノード容量＝（厚さ０．００６インチ）×（幅１．５３５インチ）×（１．０インチ）×（１６．３８７ｃｍ3／インチ3）×（０．５３４ｇｍ／ｃｍ3のリチウム密度）×（３８６１．７ｍＡｈ／ｇｍ）＝３１１ｍＡｈ／直線インチ。
アノード対カソードのインプット比＝３１１／３２９＝０．９５。
１．６グラムの電解質が、各々の電池に添加された。電解質は、６３．０５重量パーセントの１，３−ジオキソラン、２７．６３重量パーセントの１，２−ジメトキシエタン、０．１８重量パーセントの３，５−ジメチルイソオキサゾール、及び９．１４重量パーセントのヨウ化リチウムを含んでいた。従来の電池組立体及び閉鎖方法を用いて、電池を完成させ、予備放電法が続く。
実施例１の電池の特徴が、下記の表２に要約される。
【実施例２】
【００２５】
比較対照となるＲ６サイズのＬｉ／ＦｅＳ2電池が、実施例１に使用されたものと同じ製造プロセスを用いて製造された。比較対照電池の特徴が、下記の表２に要約される。実施例１の電池は、本発明に直接関係しない多数の点で、比較対照電池と異なっていた。実施例１において、缶の直径は、０．１３ｍｍ（０．００５インチ）だけ大きく、予備放電中に消費された容量の量はより小さく、電極幅は、実施例１において０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）だけ大きいものであった。
【実施例３】
【００２６】
実施例１及び実施例２の電池が、１０００ミリアンペアで、１．０ボルトまで連続的に放電された。結果が、表３に要約される。
表３は、本発明に従って製造された電池が、比較対照電池よりも約３５パーセント多いい放電容量をもたらしたことを示す。別箇の試験は、この増加の１１パーセント未満が、実施例１からの電池の予備放電中に消費される容量の減少、及びおそらくプロセス変動の結果生じる他の小さな相違に起因していることを示した。実施例１の電池におけるより大きな電極幅は、約１パーセントの入力容量の増加をもたらした。実施例１の電池におけるより大きい缶直径は、約２．４％の入力容量の増加を占めた。このことは、これらの他の相違に起因していない実施例２の電池と比較して、実施例１の電池において実際の放電容量の約２０パーセントの増加を残すことになる。
【００２７】
表２
【００２８】
表３
【００２９】
上記の実施例１は、本発明の１つの実施形態である。以下のもののいずれかに限られるものではないが、種々の修正をなすことができる。電池は、角柱のような他の形状を有することもできる。電極ストリップは、少なくともカソードが湾曲した状態で、一緒に他の形態に組み立てることができる。例えば、少なくともカソードを巻き付け、渦巻状に巻き、アーチ状に曲げ、折り曲げ、折り目をつけ、又はヒンジ取り付けすることができ、或いはアノード及びカソードの両方を織り合わせることができる。他のカソード被覆パターンを用いることもできる。例えば、電流コレクタ基質の両方の主面の全てを被覆することができ、又は電気的接触が、電流コレクタと他の電池構成要素との間の電気的接触が、どこで、どのようになされるかによって、塗布なし（被覆されていない）領域を、一方又は両方の面上に、カソードの一方又は両方の長い縁部或いは一方又は両方の端部上に配置することができる。付加的なばねを用いて又は用いずに圧力によって、或いは溶接のような締結によって、電極と他の電池成分との間の電気的接触をなすことができ、ストリップ又はワイヤのような導電性金属リードは、用いても、用いなくてもよい。電極は、電池のサイズ及び設計によって、別のサイズ及び形状を有することができる。種々のタイプの電流コレクタ（例えば、形態及び材料）を用いることができる。カソード材料を電流コレクタに塗布するために、代替的な方法を用いることもできる。例えば、スロット付きダイ又は別の従来の被覆方法を用いて。材料を被覆することができ、或いは電極ストリップを製造するために、埋め込み方法又は他の従来の方法を用いて、カソード材料をスクリーン状に拡張された金属又は有孔電流コレクタと組み合わせることができる。レオロジー調整剤、スリップ剤、及び結合剤として別の材料を使用することができ、他の材料をカソード・スラリーに添加して、製造工程、放電性能、保存寿命又は他の電池特性を改善することができる。本発明の電池の実施形態は、これらの変更及び他の変更を組み入れることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード組立体を含み、前記カソード組立体が、２つの主面を有する金属カソード電流コレクタと、前記２つの主面の少なくとも一方の上に配置された、カソード被覆とからなり、該被覆が二硫化鉄を含み、アルミニウムと合金化された金属リチウム・アノードをさらに備え、前記アノード対カソードのインプット比が、１．０以下であることを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
前記アノードが、１．０重量パーセントより少ないアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アノードが、０．１重量パーセントから０．９重量パーセントまでの間のアルミニウムを含むことを特徴とする請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記アノードが、０．５重量パーセントのアルミニウムを含むことを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記カソード被覆が、４３パーセントより少ない空隙容量をさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
前記空隙容量が、３６パーセントから４２パーセントまでであることを特徴とする請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記カソード被覆が、合成黒鉛をさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
前記合成黒鉛が、高度に結晶性の合成黒鉛であることを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記高度に結晶性の合成黒鉛が、３．０μｍから１１．０μｍまでの平均粒度、３．０ｍ2／ｇから１１．０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積、及び１６０パーセントから２００パーセントまでのＤＢＰを有することを特徴とする請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記カソード被覆が、アセチレンブラックをさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
前記カソード被覆が、微粉化ポリテトラフルオロエチレン粉末をさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１２】
前記カソード被覆が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック・コポリマーをさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１３】
前記カソード被覆が、ヒュームド・シリカをさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１４】
前記カソード被覆が、該カソード被覆の全固形分に基づいて、合計７．０パーセントから１１．０パーセントまでの合成黒鉛及びアセチレンブラックをさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１５】
前記合成黒鉛及び前記アセチレンブラックが、合わせて、前記カソード被覆の前記全固形分のうちの１０．０体積パーセントから１０．５体積パーセントまでの間を含むこと特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１６】
前記合成黒鉛の固形分体積パーセントが、前記アセチレンブラックの固形分体積パーセントの少なくとも２倍であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記電池が、前記カソード組立体及び前記アノードからなる電極組立体をさらに備え、少なくとも該カソード組立体が湾曲していることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１８】
前記アノードが湾曲していることを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記カソード組立体及び前記アノードが、螺旋状巻き付け構成であることを特徴とする請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記カソード被覆内の全固形分の総重量に基づいた、前記カソードの対応量が、次の成分、すなわち９０．０パーセントから９４．０パーセントまでの二硫化鉄、１．０パーセントから３．０パーセントまでのアセチレンブラック、３．０パーセントから６．０パーセントまでの合成黒鉛、０．２パーセントから０．６パーセントまでのポリテトラフルオロエチレン、０．２パーセントから０．６パーセントまでのシリカ、及び１．５パーセントから３．０パーセントまでのＳＥＢＳブロック・コポリマーからなることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１】
カソード組立体を含み、前記カソード組立体が、２つの主面を有する金属カソード電流コレクタと、前記２つの主面の少なくとも一方の上に配置された、カソード被覆とからなり、該被覆が二硫化鉄を含み、アルミニウムと合金化された金属リチウム・アノードをさらに備え、前記アノード対カソードのインプット比が、１．０以下であることを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
前記アノードが、１．０重量パーセントより少ないアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アノードが、０．１重量パーセントから０．９重量パーセントまでの間のアルミニウムを含むことを特徴とする請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記アノードが、０．５重量パーセントのアルミニウムを含むことを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記カソード被覆が、４３パーセントより少ない空隙容量をさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
前記空隙容量が、３６パーセントから４２パーセントまでであることを特徴とする請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記カソード被覆が、合成黒鉛をさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
前記合成黒鉛が、高度に結晶性の合成黒鉛であることを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記高度に結晶性の合成黒鉛が、３．０μｍから１１．０μｍまでの平均粒度、３．０ｍ2／ｇから１１．０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積、及び１６０パーセントから２００パーセントまでのＤＢＰを有することを特徴とする請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記カソード被覆が、アセチレンブラックをさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
前記カソード被覆が、微粉化ポリテトラフルオロエチレン粉末をさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１２】
前記カソード被覆が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック・コポリマーをさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１３】
前記カソード被覆が、ヒュームド・シリカをさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１４】
前記カソード被覆が、該カソード被覆の全固形分に基づいて、合計７．０パーセントから１１．０パーセントまでの合成黒鉛及びアセチレンブラックをさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１５】
前記合成黒鉛及び前記アセチレンブラックが、合わせて、前記カソード被覆の前記全固形分のうちの１０．０体積パーセントから１０．５体積パーセントまでの間を含むこと特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１６】
前記合成黒鉛の固形分体積パーセントが、前記アセチレンブラックの固形分体積パーセントの少なくとも２倍であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記電池が、前記カソード組立体及び前記アノードからなる電極組立体をさらに備え、少なくとも該カソード組立体が湾曲していることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【請求項１８】
前記アノードが湾曲していることを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記カソード組立体及び前記アノードが、螺旋状巻き付け構成であることを特徴とする請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記カソード被覆内の全固形分の総重量に基づいた、前記カソードの対応量が、次の成分、すなわち９０．０パーセントから９４．０パーセントまでの二硫化鉄、１．０パーセントから３．０パーセントまでのアセチレンブラック、３．０パーセントから６．０パーセントまでの合成黒鉛、０．２パーセントから０．６パーセントまでのポリテトラフルオロエチレン、０．２パーセントから０．６パーセントまでのシリカ、及び１．５パーセントから３．０パーセントまでのＳＥＢＳブロック・コポリマーからなることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５４２５５（Ｐ２０１２−５４２５５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７４３６１（Ｐ２０１１−２７４３６１）
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【分割の表示】特願２００４−５１２２２１（Ｐ２００４−５１２２２１）の分割
【原出願日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【出願人】（３９７０４３４２２）エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド (123)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【分割の表示】特願２００４−５１２２２１（Ｐ２００４−５１２２２１）の分割
【原出願日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【出願人】（３９７０４３４２２）エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド (123)
【Ｆターム（参考）】
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