改善された汚染耐性を有する浄水膜
本発明は、液体分離及び浄水のための方法及び組成物を含む。本発明は、ドーパミンで処理されて、高い水フラックス及び高い親水性を有するポリドーパミン被覆膜を形成したポリマーマトリックス浄化膜を有する浄化膜を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、液体処理の分野、具体的には浄水膜を使用した汚染水の浄化のための液体処理の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の範囲を限定することなく、膜を使用した、より具体的には浄水膜を使用した浄化のための方法及び装置に関連して背景を記載する。浄水膜は汚染物質を除去するために世界中で使用されているが、その使用における主な欠点の１つは膜汚染である。一般に、膜汚染は膜表面上又は膜の内部細孔構造に水中の不純物が堆積すると生じる。これらの堆積物は水フラックスの劇的な低下をもたらし、これにより運転コストが増大し膜寿命が低下する。膜汚染の主な源の１つは有機化合物であり、これは市販のＲＯ、ＮＦ及びＵＦ膜等の疎水性表面に対し高い結合親和力を有する。ほとんどの研究は、膜の親水性を増加させることで表面に対する成分の結合親和力を低下させることにより、汚染を低減することに焦点を置いてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
必要とされるのは、汚染物付着を低減するための方法及び組成物であり、現行の市販のＲＯ、ＮＦ及びＵＦ膜の表面に施して高親水性表面を形成し得る方法及び組成物であることを、本発明者らは認識した。本発明者らは、膜の表面に施されたポリドーパミンコーティングが、表面親水性を増加させ、膜汚染の低減をもたらすことを認識した。この汚染の低減によって、例えば油−水エマルジョン、タンパク質溶液、及び天然水等の濾過時により高い膜フラックスが得られる。
【０００４】
本発明者らは、多くの研究が、膜汚染を軽減するために、親水性分子の膜表面へのグラフト又は被覆を検証していることを認識した。しかしながら、本発明者らはまた、これらの技術の多くが、複数の種類の浄水膜に適用できず、また多くは、プラズマ処理等、商業的に実行不可能な処理ステップを必要とすることを認識した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリドーパミン堆積が、膜の純水フラックスを劇的に低減することなく膜の親水性を増加させ、浄水膜表面の改質に使用された場合、汚染の軽減に理想的に好適であることを認識した。本発明は、ポリドーパミンコーティングを膜上に堆積させて、ポリドーパミン被覆膜を形成することにより、膜汚染を低減する方法を含む。ポリドーパミン被覆膜は、高い水フラックス及び増加した膜親水性を有し、これがドーパミン処理膜の汚染耐性に寄与する。
【０００６】
本発明は、浄化膜と、前記浄化膜上に堆積されてポリドーパミン被覆膜を形成するポリドーパミン層であって、前記ポリドーパミン層が前記浄化膜の親水性を増加させ、前記ポリドーパミン被覆膜が高い水フラックスを有する、ポリドーパミン層と、分離された液体を収容するためにポリドーパミン被覆膜の異なる面に位置付けられた、１又は２以上の容器とを有する液体分離装置を含む。
【０００７】
本発明はまた、ポリマーマトリックス浄化膜と、浄化膜上に堆積されて高い水フラックス及び高い親水性を有するポリドーパミン被覆膜を形成するポリドーパミン層とを有する浄化膜を含む。
【０００８】
本発明はまた、浄化膜と、前記浄化膜上に堆積されてポリドーパミン被覆膜を形成するポリドーパミン層と、前記ポリドーパミン層にグラフトすることにより、又は前記ポリドーパミン層上に被覆することにより形成され得る別のポリマー層とを含む。ポリマー層は、浄化膜の汚染耐性をさらに向上させるために使用される。
【０００９】
ここで、本発明の特徴及び利点のより完全な理解のために、添付の図面とともに、発明の詳細な説明を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ドーパミン及びポリドーパミンの構造の概略図である。
【図２】異なるポリドーパミン堆積時間での限外濾過（ＵＦ，ultrafiltration）ポリスルホン膜の浸透度のプロットである。
【図３】図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、及び３Ｅ並びに３Ｆは、ポリドーパミン改質及び非改質ＵＦ、ナノ濾過（ＮＦ，nanofiltration）並びに逆浸透（ＲＯ，reverse osmosis）膜に対する膜汚染試験のグラフである。
【図４】図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃは、ポリドーパミン改質ＵＦ及びＲＯ膜、表面にアミン末端ポリ（エチレングリコール）がグラフトされたポリドーパミン改質ＵＦ及びＲＯ膜、並びに非改質ＵＦ及びＲＯ膜の汚染を比較したプロットである。
【図５】初期の（汚染されていない）ポリドーパミン改質及び汚染されたポリドーパミン改質並びに非改質ＵＦ、ＮＦ、及びＲＯ膜を通した純水フラックスを比較したプロットである。
【図６】磁気浮上天秤により測定された、各種基材に対する静的なタンパク質付着量のプロットである。
【図７】膜セルに接続された供給タンクを有するクロスフローシステムを示す図である。
【図８】修正されたクロスフローシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の様々な実施形態の作製及び使用を以下で詳細に説明するが、本発明は、広範な特定状況下で具現化され得る多くの適用可能な発明概念を提供することを認識されたい。本明細書に記載される特定の実施形態は、単に本発明を作製及び使用するための特定の手法の例示であり、本発明の範囲を定めるものではない。
【００１２】
本発明の理解を容易とするために、いくつかの用語を以下に定義する。本明細書において定義される用語は、本発明に関連した分野における当業者により一般に理解されるような意味を有する。「a」、「an」及び「the」等の用語は、単数形のみを指すことを意図せず、一般的クラスを含み、その特定の例が例示のために使用され得る。本明細書における用語は、本発明の特定の実施形態を説明するために使用されるが、その使用は、特許請求の範囲における記述を除き、本発明の範囲を定めるものではない。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「分子」という用語は、共有化学結合により互いに保持された、明確な配置での２個以上の原子の組合せを指すように使用され、一般に、その組成及び化学的特性をまだ維持している純物質の最小粒子とみなされる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「水フラックス」又は「フラックス」という用語は、所与の時間中に所与の膜面積を通して流れる溶液（例えば水、清浄水等）の体積を指すように使用される。カートリッジを通して流れる水量の測定量。
【００１５】
さらに、個々のモノマー、コポリマー、サブユニット又はポリマーは、１又は２以上の分子、基又は原子で置換されていてもよい。改質の数、位置、場所及び種類は、当業者により変更され得る。改質は、低級アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン基、ハロ基、ハロアルキル基、ホスホリル基又はこれらの組合せのうちの１又は２以上の付加を含み得る。改質又は置換されたドーパミンは、置換されたポリドーパミンを膜表面上に形成することが、当業者に理解される。置換は、１又は２以上の低級アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン基、ハロ基、ハロアルキル基、ホスホリル基又はこれらの組合せであってもよい。置換ポリドーパミンは、１又２以上の基を有してもよく、基は類似又は異なる基であってもよい。
【００１６】
本発明は、膜をドーパミンで処理して、膜表面上、及び多孔質膜の場合には膜細孔内にポリドーパミンを形成するために使用される堆積方法を含む。この方法は、実質的に任意の膜支持体に対するその適用の容易さにより、他の改質に勝る利点を有する。ポリドーパミンは、それが接触する実質的に任意の表面に非特異的に付着する。堆積プロセスは、ドーパミンをアルカリ性水溶液（例えば約ｐＨ８〜ｐＨ１４）中に溶解し、その溶液中に膜をある特定の時間（例えば１分〜数日）含浸することにより生じる。膜をドーパミン溶液に暴露する時間の長さを変更して、膜表面上に堆積されるドーパミン（したがってポリドーパミン）の量を変化させることができることが、当業者に認識される。例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）水性緩衝液（ｐＨ＝８〜１０）１ｍｌ当たりドーパミン２ｍｇの濃度のドーパミン溶液を使用することができる。膜上に堆積されるドーパミン（したがってポリドーパミン）の量を変更するために、使用する緩衝液と同様ドーパミン濃度を変更することができ、所望により緩衝液なしでアルカリ性水溶液からドーパミンを適用することができることが、当業者に理解される。
【００１７】
膜上に堆積されたポリドーパミン層又はポリドーパミンを有する膜組成であることに加え、本発明は、添加剤としてドーパミン／ポリドーパミンを有する層及び組成物を含む。ドーパミン／ポリドーパミンが添加剤の形態である場合、実際のドーパミン／ポリドーパミン濃度は、総濃度のパーセンテージとなり、０．００１〜５０パーセントであり得る。ドーパミン／ポリドーパミンのパーセンテージが５０パーセントを超える場合、ドーパミン／ポリドーパミンがポリマーとみなされ、いかなる追加的な組成物も添加剤とみなされる。例えば、ドーパミン／ポリドーパミン添加剤濃度は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０〜５０パーセントであってもよい。ここで列挙されたパーセンテージは例であるため、当業者は、０．００１〜５０の範囲で列挙されたありとあらゆる値、例えば３７．４５％及び１４．９６％での、添加剤の使用を企図することを理解されたい。
【００１８】
本発明者らは、改質が通常、膜の全体的な物質移動抵抗を著しく増加させるポリマー層の追加を含むため、表面改質を受けるほとんどの膜が、通常劇的な純水フラックス損失を有することを認識した。膜表面の改質時のこの水フラックスの損失の一例として、当業者はJu et al., Journal of Membrane Science, volume 307, pp. 260-267 (2008)を参照されたいが、この文献は、表３において、非改質膜における１４１Ｌ／（ｍ２ｈｂａｒ）から、ポリ（エチレングリコール）型材料で改質された膜における３６Ｌ／（ｍ２ｈｂａｒ）への、限外濾過膜を通した水浸透度の低減を示している。膜上に堆積されるポリドーパミンの量は非常に少ないため、ポリドーパミン改質膜は、非被覆膜と比較して損失する純水フラックスが比較的少ないように簡単に加工することができる。
【００１９】
さらに、親水性ポリマーコーティングは水中で膨潤するため、疎水性膜上への高親水性ポリマーコーティングを使用した場合、一般に剥離が問題となる。本発明者らは、ポリドーパミンの化学構造（例えば、ドーパミンモノマーは２個のヒドロキシル基を含有する）が、膜支持体との強固な物理的結合をもたらしやすいことを認識した。これらの物理的結合は、コーティング層の剥離が生じないような高いポリドーパミン結合を確実とする。この強固な結合の物的証拠は、ポリドーパミン改質ポリスルホンＵＦ膜が極めて酸性の条件下（３Ｎ ＨＣｌ）で５分間、ポリドーパミン層の見た目の損失なしに超音波処理された際に観察された。
【００２０】
本発明者らは、ポリドーパミン堆積が様々な表面上に使用可能であり、膜材料に関わらない様々な膜に対する表面改質を可能とすることを認識した。当技術分野において使用されるほとんどの表面改質技術は、１つの特定種類の膜を使用してのみ達成されている。ポリドーパミンは、それが接触する実質的に任意の表面上に堆積させることができ、任意の膜上に使用することが可能である。さらに、本発明者らは、ポリドーパミンの親水性が、防汚表面改質剤として広く使用されているポリ（エチレン−グリコール）で改質された表面の親水性に匹敵する（接触角測定により確認される）ことを認識した。
【００２１】
本発明者らは、ドーパミンをポリドーパミンに変換するための酸化反応及び堆積が比較的遅いプロセスであるため、十分なポリドーパミンが膜表面上に堆積するためには、かなりの時間を必要とすることを認識した。例えば、本発明者らは、生物膜形成の低減及び防汚の試験における使用のために、ドーパミン溶液中に６０分間含浸した試料を使用した。これは極めて長いわけではないが、工業的実用性のためには、より短い、又はより長い含浸時間が最適とみなされ得る。本発明者らは、多くの因子に依存して、ドーパミン溶液中の膜含浸は、１分、２分、３分、４分、５分、６分、７分、８分、９分、１０分、１１分、１２分、１３分、１４分、１５分、１６分、１７分、１８分、１９分、２０分、２１分、２２分、２３分、２４分、２５分、２６分、２７分、２８分、２９分、３０分、３１分、３２分、３３分、３４分、３５分、３６分、３７分、３８分、３９分、４０分、５０分、６０分、１２０分又は１２０分を超える時間にいたるまで、溶液ｐＨ、ドーパミン濃度、基材材料温度等の因子に依存して変動し得ることを認識した。
【００２２】
本発明者らは、適切に共役した分子がそれに共有結合し、疎水性膜と親水性コーティングとの間の中間層としてのポリドーパミンの使用を可能にするため、酸化（アルカリ性）環境下でのポリドーパミン構造もまた興味深いことを認識した。ポリドーパミン層は、膜支持体への付着を改善し、長期間の膜動作を可能にする。
【００２３】
さらに、ポリドーパミン構造の親水性は、ポリドーパミン被覆疎水性膜の湿潤性を増加させ、膜の被覆に使用される溶液が膜表面を容易に湿潤させるため、親水性コーティング層中の欠陥を低減する。膜コーティング層は、汚染物をその下の膜の多孔質構造と接触させないことにより、さらに汚染を低減する。
【００２４】
本発明は、基板層上のポリドーパミン堆積層を提供し、基板は、様々な物質及び材料となり得る。本発明のポリドーパミン堆積層は、高い親水性を提供し、浄水膜表面の改質に使用される場合、汚染の軽減に好適である。
【００２５】
ポリドーパミン、すなわち親水性ポリマーは、それが接触する実質的に任意の表面上に堆積することができる。したがって、多くの膜浄水用途において効果的な防汚コーティング層として広く使用される可能性を有する。本発明者らは、ポリドーパミン層が、逆浸透（ＲＯ）ポリアミド、ナノ濾過（ＮＦ）ポリアミド、及び限外濾過（ＵＦ）ポリスルホン膜上に堆積されると、汚染に抵抗することを認識した。しかしながら、ドーパミンがこれらの膜の汚染特性にプラスの影響を与え得るなら、精密濾過（ＭＦ）膜等の他の膜及び濾材の汚染特性にもプラスの影響を与えるはずであることが、当業者に理解される。
【００２６】
本発明は、ポリドーパミンコーティングを膜上に堆積させて、ポリドーパミン被覆膜を形成することにより、膜汚染を低減する方法を含む。ポリドーパミン被覆膜は、高い水フラックス及び増加した膜表面親水性を有する。
【００２７】
いくつかの場合において、ポリドーパミン被覆膜のフラックスは、非被覆膜と同じであり、したがって、非被覆膜と比較して１００％のフラックスを示す。疎水性精密濾過膜、又は大孔径限外濾過膜を用いたいくつかの場合において、ポリドーパミン改質は、細孔構造に付加的な湿潤性を付与することができ、これにより、その細孔サイズの無視できる減少と相まって、非改質膜のフラックスに勝る純水フラックスの効果的な増加がもたらされる。ポリドーパミン被覆膜は、膜上のコーティングの存在を鑑みて高いフラックスを有することができ、また、非改質膜のフラックスと比較して１５０％〜０％の範囲のフラックスとなり得る。ポリドーパミン改質膜の通常の高いフラックス値は、非改質膜と比較して、約１２５、１１０、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、及び５％のフラックスである。しかしながら、このパーセンテージは概算であり、±５パーセントで変動し得ることが、当業者に理解される。さらに、ポリドーパミン、膜、又はその両方は、ナノ金属、ナノ粒子、ハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環式アリール、低級アシル基、ＲＯＯＨ、ＲＯＳＨ、ＲＳＳＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ４Ｒ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＣＯＮＨ２、及びＮＨ−−ＮＨ２（式中、Ｒは、飽和又は不飽和の少なくとも１個の炭素系環を形成することができる、直鎖状又は分岐状炭化水素系鎖；アルキレン、シロキサン、シラン、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、シリレン、シラザン及びこれらの組合せを示す）から選択される１又は２以上の官能基のうちの１又は２以上の付加により、さらに改質され得る。
【００２８】
ポリドーパミン改質に使用される支持膜は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、アクリレートポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンビニレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、又はポリエーテルイミドポリ（フェニレンビニレン）、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、スチレンとアクリロニトリルポリ（アリーレンオキシド）とのコポリマー、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ピペラジン含有ポリマー、高分子電解質、ポリ（スチレン）、スチレン含有コポリマー、アクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ビニルベンジルハライドコポリマー；ポリカーボネート；セルロースポリマー、酢酸セルロース−ブチレート、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリイミド、アリールポリアミド、アリールポリイミド、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）、ポリウレタン、ポリエステル（ポリアリーレートを含む）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）、ポリスルフィド、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、ポリ（ビニルサルフェート）、ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン及びこれらの組合せのうちの１又は２以上を含み得る。
【００２９】
膜コーティング層は、汚染物をその下の膜の多孔質構造と接触させないことにより、さらに汚染を低減する。親水性層の疎水性膜への結合はまた、親水性ポリマーの膨潤性が問題となる、パーベーパレーション及びガス分離を含む他の膜用途において実用的な目的を果たす。
【００３０】
図１は、ドーパミン及びポリドーパミンの構造の概略図である。ドーパミンの自己重合反応は、溶液の色を、１時間未満で透明な赤色から暗褐色に変化させ、僅か数分の含浸時間後に、堆積したポリドーパミンが膜表面上に観察された。この堆積層は、３Ｎ ＨＣｌ中約５分間の超音波処理後でも膜の変色がなかったことから、膜の表面上にしっかりと結合していた。さらに、膜表面を擦っても、堆積層の除去は観察されなかった。
【００３１】
上記概略図は、ドーパミン及びポリドーパミン構造を提供するが、本発明はまた、使用可能な他のアミン置換ベンゼンジオール組成物も提供する。例えば、本発明は、他の任意の芳香族ジヒドロキシ基含有分子を使用して、膜改質剤を形成し得る。芳香族分子は、例えばベンゾチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、インダゾール、プリン、ベンズイミダゾール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾチオフェン、イソインドール、インドール、イソベンゾフラン、ベンゾフラン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、キノリン、キナゾリン、シンノリン、イソキノリン及びこれらのサブステーション及び改質物等、３〜８個の炭素を含有することができ、また１又は２以上のヘテロ原子を含むことができる。さらに、ドーパミン若しくは他の芳香族ジヒドロキシ及びアミン含有分子は、芳香族ジヒドロキシ、アミン、又はチオール官能基を含有する様々な異なる分子と共重合されていてもよく、又は、それらの分子との複数モノマー組成物の１要素であってもよい。これらのポリマーもまた、膜表面の改質に使用することができる。
【００３２】
図２は、異なるポリドーパミン堆積時間でのＵＦポリスルホン膜の浸透度のプロットである。ポリドーパミン改質ポリスルホン膜を通した水の輸送は、ドーパミン重合溶液中での膜含浸時間の関数として特徴付けられる。より大量のポリドーパミンが膜上に堆積させられたことから、水フラックスは含浸時間の増加とともに低下した。しかしながら、１時間未満含浸された膜を試験した場合、これらの膜は、非改質膜に比べ極僅かしか水フラックスの減少を示さなかったため、興味深かった。例えば、３０分の含浸時間での膜は、非改質膜純水フラックスの約８０％を維持した。これは、膜の細孔構造が、概して、短い含浸時間ではポリドーパミン堆積に影響されなかったことを示唆している。ポリドーパミンは、膜の表面上に無欠陥付加層を形成しなかったが、膜表面及び膜細孔構造上にコンフォーマルにかなり堆積した。したがって、短時間のポリドーパミン含浸を用いると、膜純水フラックスを大きく損失することなく、接触角測定により観察されるより高い親水性を有する膜が得られた。表１は、接触角測定により観察される親水性と、ドーパミン溶液中の基材の暴露時間との相関関係を示す。表１：
【００３３】
【表１】
【００３４】
水中デカン捕捉気泡接触角測定を使用して、表面親水性を調べた。表１は、様々なドーパミン堆積時間でのポリスルホン膜の水中デカン捕捉気泡接触角を示す。自発性の急速なポリドーパミン堆積により、ポリスルホン膜の表面親水性に劇的な増加が観察された。上記表１に示されるように、ポリスルホンＵＦ膜の接触角は、僅か１０分間のドーパミン含浸後に大幅に減少した。より長期間含浸された膜の接触角は、最初のポリドーパミン堆積が生じた後は、表面親水性が影響を受けていなかったことを示している。ポリアミド（ＰＡ）ＲＯ（Dow FilmTec社製ＸＬＥ膜）及びＰＡ ＮＦ膜（Dow FilmTec社製ＮＦ−９０膜）においては、非改質ＰＡ ＲＯ及びＰＡ ＮＦ膜に対するデカン接触角がそれぞれ４５°±３及び４９°±２であり、一方３０分を超える堆積時間での膜は３６°±４（ＰＡ ＲＯ）及び４０°±３（ＰＡ ＮＦ）の接触角を有していたことから、同様の表面親水性の増加が示された。この表面親水性の増加は、膜汚染耐性に対し劇的な影響を有した。
【００３５】
より長い含浸時間では、ドーパミン堆積は最終的に細孔構造の収縮をもたらし、したがって膜フラックスを低減した。ポリドーパミンは、ガス分離又は水の脱塩用途等の分野において独特の分離特性を有する、極めて水素結合したネットワークを形成することができるため、この収縮（例えば含浸時間が１６時間を越える場合）はまた興味深い。
【００３６】
図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ及び３Ｆは、膜汚染試験のグラフである。図３Ａは、１５００ｐｐｍ油−水エマルジョン（１３５０ｐｐｍの植物油及び１５０ｐｐｍのDC-193界面活性剤）による、非改質ＰＳｆ限外濾過膜（GE Water社製Ａ−１膜）、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により形成されたポリドーパミン堆積層を有するＰＳｆ膜（GE Water社製Ａ−１膜）の汚染における、時間の関数としてのフラックスのグラフであり、図３Ｂは、時間の関数としての阻止された全有機物のパーセントのグラフである。図３Ｃは、非改質ＲＯ膜（Dow FilmTec社製ＸＬＥ）、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により形成されたポリドーパミン堆積層を有するＲＯ膜を通して濾過される、２０００ｐｐｍのＮａＣｌを含む１５００ｐｐｍ油−水エマルジョンに対する、時間の関数としてのフラックスのグラフであり、図３Ｄは、時間の関数としての阻止された全塩のパーセントのグラフである。図３Ｅは、非改質ＮＦ膜（Dow FilmTec社製ＮＦ−９０）、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質されたＮＦ膜により濾過される、２０００ｐｐｍのＮａＣｌを含む１５００ｐｐｍ油−水エマルジョンに対する、時間の関数としてのフラックスのグラフであり、図３Ｆは、時間の関数としての阻止された全ＮａＣｌのパーセントのグラフである。ポリドーパミンは、ＵＦ、ＮＦ及びＲＯ膜における膜汚染耐性の増加をもたらす。例えば、図３Ａは、１日の油水濾過後、ドーパミン処理膜が、非改質膜のフラックスよりもほぼ４倍高いフラックスを示すことを示している。同様に、図３Ｂ及び３ＤにおけるＲＯ及びＮＦ膜もまた、ドーパミンで処理された場合、油−水エマルジョン濾過中、より高いフラックスを有する。
【００３７】
さらに、ドーパミン処理限外濾過膜はまた、非改質ＰＳｆ膜よりも若干高い有機物阻止率を示す。供給ストリーム中に有機物が存在しない場合、非改質ＲＯ及びＮＦ膜の塩阻止率は、そのそれぞれのポリドーパミン改質膜の塩阻止率より低い。しかしながら、非改質ＲＯ及びＮＦ膜は、汚染実験において、ポリドーパミン改質膜よりも若干高い塩阻止率を示す。これはおそらく、塩の透過性に対するより大きな抵抗を形成する、非改質膜表面でのより厚い油滓層によりもたらされると考えられる。
【００３８】
図４Ａは、非改質ポリスルホンＵＦ膜、ドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質されたポリスルホンＵＦ膜、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質した後、ポリドーパミン層にポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）アミン（Ｍｗ＝１，０００）のグラフトを行ったポリスルホンＵＦ膜に対する、非イオン性界面活性剤／植物油汚染曲線を示す。ＰＥＧは、多くの表面に対する汚染物付着に抵抗することが示されており、したがってここでは同じ目的で使用される。観察され得るように、１日の油−水濾過後、ＰＥＧ官能化膜のフラックスは、ポリドーパミン改質膜のフラックスよりも約３０％高いことから、ポリドーパミン層へのＰＥＧの結合がＵＦ膜の汚染耐性を増加させる。
【００３９】
図４Ｂは、ポリアミドＲＯ膜に対する同様のデータを示す。１日の油−水濾過後、ポリドーパミン改質ＲＯ膜は、非改質膜のフラックスよりも約３０％高いフラックスを示した。ＰＥＧアミン（Ｍｗ＝５，０００）がポリドーパミン層にグラフトされると、膜の初期フラックスは比較的低かった（２１Ｌｍ−２ｈ−１）。しかしながら、この膜のフラックスはその初期フラックスとほぼ同一のままであったことから、１日の濾過の間、この膜の汚染は実質的に観察されなかった。
【００４０】
図４Ｃは、１３５ｐｐｍデカン／１５ｐｐｍドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）−水エマルジョンによる、非改質ＲＯ膜、１．５時間ポリドーパミン堆積したＲＯ膜、及び１．５時間ポリドーパミン堆積した後、ポリドーパミン層にＰＥＧアミン（Ｍｗ＝５，０００）のグラフトを行ったＲＯ膜の汚染における、時間の関数としてのフラックスのグラフである。図４Ｃは、１日の濾過後、最終ポリドーパミン改質膜フラックスが、非改質膜のフラックスよりも約２倍高い（ポリドーパミン改質膜の３．１Ｌｍ−２ｈ−１から非改質ＲＯ膜の１．７Ｌｍ−２ｈ−１）ことから、ドーパミン処理膜は、荷電界面活性剤（この場合ではＤＴＡＢが荷電界面活性剤である）が汚染物として優勢である場合、汚染に抵抗し得ることを示している。ポリドーパミン／ＰＥＧ膜の初期フラックスは、比較的低かった（２１Ｌｍ−２ｈ−１）。しかしながら、１日の濾過後、膜はその元のフラックスの約４０％を維持した（２４時間での最終フラックスは８Ｌｍ−２ｈ−１）ことから、ポリドーパミン層へのＰＥＧグラフトは、膜汚染耐性において著しい改善を示した。したがって、ポリドーパミンは、ＰＥＧを任意の膜表面にグラフトするための汎用的方法であり、またこのポリドーパミン／ＰＥＧ層は、膜の汚染耐性を劇的に改善すると結論付けることができる。本発明を鑑みて、ドーパミン構造にグラフトされ得るＰＥＧ又は関連構造の種類の多くの例が、当業者に認識される。例えば、多くのそのような化合物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２８０，８５３号明細書に教示されている。
【００４１】
図５は、１日の汚染実験後の、非改質、ポリドーパミン改質、及びポリドーパミン／ＰＥＧ ＵＦ、ＮＦ、及びＲＯの純水浸透度を示す。純水データを収集する前に、超純水中で膜を濯ぎ（結合していないいかなる汚染物も除去するため）、その中で保存した。図５はまた、汚染前及び汚染後のこれらの膜の純水浸透度の比（不可逆汚染指数と呼ばれる）を示す。この試験の目的において、不可逆汚染とは、単純な濯ぎ／洗浄ステップにより回復され得ない、汚染実験中のフラックス損失として定義される。参考として、完全に非汚染性の膜の不可逆汚染指数は１である。ポリドーパミンは、膜の純水フラックスを大きく向上させた。例えば、非改質ポリスルホンＵＦ膜は、汚染後０．０９〜０．３Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の浸透度を示すのみであったが、ポリドーパミン改質ＵＦ膜は４０．８Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の浸透度を示し、またポリドーパミン及びＰＥＧアミン（Ｍｗ＝１，０００）グラフト改質ＵＦ膜は４３．７Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の浸透度を示した。ＮＦ及びＲＯ改質膜も同様に、それらの非改質膜よりも高い水浸透度を示した。さらに、ポリドーパミン／ＰＥＧ膜の不可逆汚染指数は、非改質及びポリドーパミン改質のみの膜の不可逆汚染指数より高かったことから、これらの膜の表面に対するＰＥＧアミンのグラフトは、ＵＦ及びＲＯ膜の不可逆汚染耐性を劇的に向上させた。図５Ｂは、１５０ｐｐｍのＤＴＡＢ／デカンエマルジョンによる１日の汚染実験後の、非改質、ポリドーパミン改質、及びポリドーパミン／ＰＥＧ（ＰＥＧ Ｍｗ＝５，０００）ＲＯ膜の純水浸透度及び不可逆汚染指数を示す。純水データを収集する前に、クロスフローシステムにより（したがって膜表面上にわたり）、循環ＨＣｌ溶液（ｐＨ＝１．５）、続いてＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１２．５）でそれぞれ１時間膜を洗浄した。非イオン性油エマルジョンの不可逆汚染データと同様に、ポリドーパミン改質及びポリドーパミン／ＰＥＧ ＲＯ膜において、フラックス回復の劇的な改善が認められた。例えば、１日のＤＴＡＢ／デカンエマルジョン濾過及び洗浄サイクル後、非改質膜は、０．３Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の純水浸透度を有し、一方ポリドーパミン改質及びポリドーパミン／ＰＥＧ膜は、それぞれ２．８及び３．０Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の浸透度を有していた。さらに、これらの膜の不可逆汚染指数は、改質後、劇的に増加した（非改質ＲＯ膜では０．０４、ポリドーパミン及びポリドーパミン／ＰＥＧ ＲＯ膜ではそれぞれ０．５及び１．０）。これらのデータは、膜表面に対するポリドーパミン堆積及びポリドーパミン堆積／ＰＥＧグラフトが、洗浄サイクル後の改善された膜効率をもたらすことを示している。
【００４２】
図６は、非改質ポリスルホンＵＦ膜、ドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質されたポリスルホンＵＦ膜、ドーパミン溶液に対する３時間の暴露により改質されたポリスルホンＵＦ膜、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質した後、ＰＥＧアミン（Ｍｗ＝１，０００）グラフトを行ったポリスルホンＵＦ膜への、静的なウシ血清アルブミン付着量データを示す。非改質膜とポリドーパミン処理膜との間で、総付着タンパク質において１／５倍の減少が見られたことから、ドーパミン堆積は、ポリスルホン膜へのタンパク質付着を明らかに低減した。さらに、ポリドーパミン処理膜とＰＥＧグラフト膜との間で、タンパク質付着においてほぼ１／２倍の減少が生じた。これらのデータは、膜汚染を排除する上で重要なステップである、膜へのタンパク質付着を低減するドーパミン処理の有効性を明確に示している。
【００４３】
ポリスルホン限外濾過Ａ１支持体は、General Electric Water社により提供され、本明細書に記載の実施例においてＵＦ膜として使用された。逆浸透ポリアミド膜（ＸＬＥ ＲＯ）及びナノ濾過ポリアミド膜（ＮＦ−９０）は、Dow FilmTec社により提供され、それぞれ、実施例に記載されるＲＯ及びＮＦ膜として機能した。ドーパミン、Trizma（ＴＲＩＳ）、デカン、ＤＴＡＢ、ウシ血清アルブミン及び水酸化ナトリウムは、Sigma Aldrich社から購入した。アミン末端ＰＥＧ（ＰＥＧアミン）は、Laysan Bio, Inc、アラブ、ＡＬ（Ｍｗ＝１，０００）及びJenKem Tech社、アレン、ＴＸ（Ｍｗ＝５，０００）から購入した。超純水（１８．２Ｍｏｈｍ−ｃｍ、ＴＯＣ １ｐｐｂ未満）は、Gradient A10/RiOs Millipore浄水システムから生成された。DC193非イオン性界面活性剤は、Dow Corning社から購入した。Wesson植物油は、現地のスーパーマーケットから購入した。
【００４４】
膜へのドーパミン堆積は、５インチ×５インチの膜切片を、イソプロパノール中に少なくとも３０分間浸漬することにより達成した。次いで、膜を超純水に移し、確実に全てのイソプロパノールが除去されるように２〜３回水を交換しながら、少なくとも２時間含浸した。水による濯ぎが完了したら、膜をガラス板にテープで貼り、鋳造リング（例えば直径１２ｃｍ）を膜の表面にしっかりと固定した。ドーパミン溶液をガラスリングに加える前に、膜を超純水の流水で濯いだ。膜の前処理後、ドーパミン−ＨＣｌ０．１グラムを、１０〜１５ｍＭ ＴＲＩＳ緩衝液（ｐＨ＝８．８）５０ｍＬに添加した。試料を５秒間ボルテックスした。溶液を速やかに鋳造リング内に入れた。ロッカーを用いて溶液を撹拌した（例えば４度及び５０ｒｐｍ）。溶液は、反応の間、やや透明な赤色から暗褐色に徐々に変化した。視認できる褐色堆積物が膜表面上に生じた。堆積物の色は、堆積時間が増加するにつれてより暗色となった。次いで、超純水中で膜を濯ぎ、使用するまでその中で保存した。
【００４５】
ポリドーパミン表面層へのＰＥＧグラフトは、ポリドーパミン改質膜を、１５ｍＭ ＴＲＩＳ緩衝液（ｐＨ＝８．８〜９）中の１ｍｇ／ｍＬ ＰＥＧアミン（Ｍｗ＝１０００又は５０００）中に、５０〜６０℃で、ＲＯ膜に対しては１時間、ＵＦ膜に対しては１０時間含浸することにより達成した。アミン基は、アルカリ条件下で、マイケル付加反応又はシッフ塩基反応を介して、カテコール様ポリドーパミン構造と反応する。次いで、超純水中で膜を濯ぎ、使用するまでその中で保存した。
【００４６】
膜の防汚能力の最終試験として、クロスフロー濾過ユニットを使用して汚染試験を行った。供給ストリームを加圧し、膜表面に対し接線方向に通過させ、膜表面で剪断力を形成して濃度分極／表面汚染を低減した。この種の濾過は、工業的濾過において広く使用されており、したがって、膜の汚染特性を評価するのに有用である。
【００４７】
植物油４０．５グラム及びDC193界面活性剤４．５グラム（９：１の油：界面活性剤比）を水に添加して、全体で３キログラムの溶液を作製することにより、非イオン性油／水エマルジョンを調製した。デカン４．０５グラム、ＤＴＡＢ０．４５グラムを水に添加して、全体で３キログラムの溶液を作製することにより、デカン／ＤＴＡＢエマルジョンを調製した。高速ブレンダ（Waring LBC15、トリントン、ＣＴ）内で、混合物を２０，０００ｒｐｍで３分間ブレンドした。混合物を純水で希釈し、全有機物濃度を、非イオン性油／水エマルジョンに対しては１，５００ｐｐｍ、デカン／ＤＴＡＢエマルジョンに対しては１５０ｐｐｍとした。各実験に対し新鮮なエマルジョンを調製した。しかしながら、使用したクロスフロー機器は、同時に最大３つの膜を試験することができた。クロスフローシステムは、Separation Systems Technologies社、サンディエゴ、ＣＡから購入した。
【００４８】
クロスフロー濾過中、膜間圧差は、２気圧〜２０気圧の任意の値に調節可能であり、クロスフロー速度は、フローチャネルの形状（例えば長さ３インチ×幅１インチ×深さ１／８インチ）に応じた約４００〜４０００の範囲のレイノルズ数に対応して、０．４Ｌ／ｍ〜４Ｌ／ｍに調節可能であった。この試験は、ポリスルホンＵＦ膜に対して１００ｐｓｉ（６．８気圧）の膜間圧差及び１．３Ｌ／分のクロスフロー速度（Ｒｅ約１５００）、ＮＦ及びＲＯ膜に対して１５０ｐｓｉ（１０．２気圧）及び３．７５Ｌ／分のクロスフロー速度（Ｒｅ約４５００）に制限された。膜阻止率特性は、ＴＯＣ分析器（Shimadzu Scientific Instruments社製Total Organic Carbon Analyzer、Model 5050A、コロンビア、ＭＤ、ＵＳＡ）を使用して、供給物及び透過物中の全有機炭素濃度を試験することにより計算される。
【００４９】
不可逆汚染試験は、膜に対し、非イオン性油／水エマルジョン又はＤＴＡＢ／デカンエマルジョンで２４時間汚染することにより行った。非イオン性油／水エマルジョン汚染試験後、ＵＦ及びＮＦ膜をセルから取り外し、１日にわたり超純水の流水下で３回濯ぎ、濯ぎの間は水中で保存した。膜の有効領域から３つの１インチ径切片を切り出し、これらの試料のそれぞれに対し、３．５ｃｍ２有効領域デッドエンドセル（AdvantecMFS社製、ダブリン、ＣＡ）において、５０ｐｓｉでの純水フラックスを記録した。これらの試料のフラックスの平均を計算し、膜間圧（５０ｐｓｉ）で除して汚染後純水浸透度を計算した。
【００５０】
非イオン性油／水エマルジョン汚染試験後、以下の手順を用いてＲＯ膜を濯いだ：システムを超純水で１度洗い流していかなる油−水エマルジョンも除去し、超純水で満たした。５０ｐｓｉ膜間圧差で膜セルを通して水を循環させた。このプロセスを、２０分毎にさらに２回（全体で３回の洗浄／濯ぎサイクル）繰り返した（全濯ぎ時間は１時間）。濯ぎが完了したら、システムを超純水で満たし、膜の純水フラックスを１５０ｐｓｉ膜間圧差で記録した。汚染実験後の膜の純水浸透度（圧力正規化フラックス）を、汚染実験前の膜の純水浸透度で除すことにより、不可逆汚染指数を計算した。ＵＦ膜の別個の膜試料に対する汚染実験前の純水浸透度は、１１．５ｃｍ２デッドエンドセル（Advantec MFS社製）内で、様々な圧力（すなわち、１５、３０、４５ｐｓｉ）で測定した。ＮＦ及びＲＯ膜の両方に対する汚染実験前の純水浸透度は、クロスフローシステム内で、１５０ｐｓｉ膜間圧差で測定した。ＲＯ膜に対するＤＴＡＢ／デカンエマルジョン不可逆汚染実験では、以下の手順を使用して、１日の濾過後に洗浄サイクルを行った。クロスフローシステムを超純水で１度洗い流した（いかなるＤＴＡＢ／デカンエマルジョンも除去するため）。システムを１０Ｌの超純水で満たし、ＨＣｌ溶液を使用してそのｐＨを１．５に調節した。酸性溶液を、５０ｐｓｉ及び４５℃で１時間、システムに循環させた。次いでシステムを超純水で洗い流し、１０Ｌの超純水で満たし、そのｐＨをＮａＯＨで１２．５に調節した。アルカリ性溶液を、５０ｐｓｉ及び４５℃で１時間、システムに循環させた。次いで、全ての汚染物質が確実に除去されるように、システムを超純水で２回洗い流した。次いでシステムに超純水を満たし、膜の水フラックスを１５０ｐｓｉで記録した。
【００５１】
図１において、ポリスルホンＵＦ膜の純水浸透度を試験するために、円筒型撹拌デッドエンドセルを使用した。この濾過様式では、全供給ストリームが膜に負荷され、純水浸透度の試験に理想的となる。各膜に対し、純水フラックス試験を、それぞれ１０、２０及び４０ｐｓｉ（０．７、１．３及び２．７気圧）の３つの圧力で行った。１１．５ｃｍ２の有効濾過面積を有するデッドエンドセルサイズを使用した。
【００５２】
静的タンパク質付着手順は、タンパク質付着後の６つの膜試料の重量と、タンパク質付着前の同じ膜の重量とを比較することにより達成された。膜は、イソプロパノール中で少なくとも２時間、次いで超純水中で少なくとも２時間、完全に濯いで浸漬してから、タンパク質付着試験前の秤量を行った。膜の重量は、±１μｇの精度を有する磁気浮上天秤（Rubotherm社製、ドイツ）を使用して分析した。タンパク質付着試験は、１インチ径の膜をデッドエンド濾過セル内に設置することにより行った。ｐＨ＝７．０のリン酸緩衝生理食塩水中の１ｍｇ／ｍＬウシ血清アルブミン２ｍＬを、デッドエンドセル内に導入し、室温でインキュベートした。１時間後、タンパク質溶液をセルからデカンテーションし、膜を取り出して、超純水中で３回濯ぎ、リン酸緩衝生理食塩水により導入されたいかなる塩残渣及びいかなる非結合タンパク質も除去した（濯ぎプロセスに全体で１時間費やした）。膜を５０℃で３０分間乾燥させてから、磁気浮上天秤内に設置した。６つの膜（全表面積２１ｃｍ２）を、同時に天秤内で秤量した。秤量は真空下で行い、６つの膜の重量を少なくとも３０分間平衡に到達させてから、それらの最終重量を記録した。
【００５３】
ここでは膜改質剤としてドーパミンが説明されているが、ドーパミンにおいて見られる官能化化学を使用した複数の実施形態が、同様の防汚膜被覆をもたらし得る。これらの重要な官能基は、カテコール様ジヒドロキシフェニル基及びアミン基であり、これらは、文献においてイガイの接着プラークにおける重要な要素として特定されている。したがって、その置換基が芳香族ジヒドロキシ基及びアミン基を含む分子、又は複数の分子が、膜表面の改質に使用され得る。さらに、チオール基がカテコール様ジヒドロキシフェニル基と反応することも示されている。したがって、任意のチオール含有分子を、任意の芳香族ジヒドロキシ基含有分子と組み合わせて、膜改質剤を形成することもできる。さらに、ドーパミン又は他の芳香族ジヒドロキシ及びアミン含有分子は、芳香族ジヒドロキシ、アミン、又はチオール官能基を含有する様々な異なる分子と共重合されていてもよい。これらの新たなポリマーもまた、膜表面の改質に使用することができる。
【００５４】
現在、ほぼ全ての従来の膜改質は、それらがモジュール内に設置される前に行われている。一方、本発明のポリドーパミン処理及び組成物は、膜をモジュール形態に加工した後に膜に表面改質を行うことができるという、他の従来の表面改質技術に勝る利点を有する。本発明は、螺旋巻きモジュール、中空繊維モジュール、平坦シート又は他の予成形構造（別の箇所に記載）として購入された従来の浄水膜の改質のための方法及び組成物を提供する。ポリドーパミン及び同様の接着性ポリマーを大規模に市販の膜に被覆するためには、若干修正された浄水クロスフローシステムを使用することができる。例えば、図７は、実験室規模のクロスフローシステムの画像及び概略図を示す。
【００５５】
図７は、膜セル１４ａ、１４ｂ及び１４ｃに接続された供給タンク１２を有するクロスフローシステム１０を示す。クロスフローシステム１０はまた、流量計１６、圧力計１８、温度計２０及び天秤２２ａ、２２ｂ及び２２ｃを含み得る。クロスフローシステム概略図２４の通り、供給タンク１２は、一定温度に維持され、側管２８、流量計３０及び圧力計３２に接続されたポンプ２６に接続されていることが分かる。圧力計３２は、１又は２以上の膜セル１４ａ、１４ｂ及び１４ｃに接続されている。ここでは３つの膜セルが示されているが、これは単に簡潔性を目的としたものであり、本発明は多くの膜セル１４を含み得ることが、当業者に理解される。１又は２以上の膜セル１４ａ、１４ｂ及び１４ｃは、物質のいくつかを通過させ、回収する（３４ａ、３４ｂ及び３４ｃ）。これは、別個の容器として描かれているが、単一又は複数の容器が存在してもよいことが、当業者には容易に理解される。温度計３６をシステムに装備することができる。図７に描写されたクロスフローシステム１０において、供給タンク１２内の供給水は、高い膜間圧で一連の膜セル１４を通してポンピングされる。供給水の一部は、膜表面４０に接触し、それにより、汚染物質を阻止しながら純水が膜４０を通過して回収される（３４）。膜４０を通過しない供給水の部分は、その後の濾過のために供給タンク１２に戻される。
【００５６】
修正されたクロスフローシステムの概略図を、図８に示す。修正されたクロスフローシステム４２は、ドーパミン溶液４４を含有し、側管２８、流量計３０に接続されたポンプ２６に接続された供給タンク１２を含む。任意で、修正されたクロスフローシステム４２は、膜セル１４の前に位置付けられたフィルタ４６及び膜モジュール４０を含んでもよい。また、修正されたクロスフローシステム４２は、圧力計３２、温度計３６及び／又は圧力調整器４８に、必要となる任意の順番又は組合せで接続されてもよい。さらに、本発明は、膜セル１４の前に位置付けられた、フィルタ４６の「ｎ」個の分配を含んでもよい。「ｎ」は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０〜１００、又は１００を超える反復であってもよい。ここでは、一（１）個の膜セル１４の前に位置付けられた一（１）個だけのフィルタ４６が示されているが、これは簡潔性を目的としたものであり、本発明は複数の膜セル１４を含み得ることが、当業者に理解される。図８に描写されたクロスフローシステム１０において、供給タンク１２内のドーパミン溶液４４は、ポンプ２６を使用して、高い膜間圧で一連の１又は２以上の膜セル１４を通してポンピングされる。ドーパミン溶液４４は、膜表面４０と接触しながら通過し、これによりドーパミン溶液４４は膜４０上に堆積する。残りのドーパミン溶液４４は、供給タンク１２に戻される。
【００５７】
本発明は、モジュール形態に加工された表面膜に対するポリドーパミン処理を提供する。例えば、螺旋巻き膜、中空繊維膜、及び平坦シート膜をポリドーパミンで被覆するために、標準的クロスフローシステム（１つのそのようなシステムは上述されている）は３つの様式で修正され得る。第１に、ドーパミン溶液４４が膜４０を透過しないようにするために、膜モジュール４０の透過物側をまず遮蔽する。ゴム栓又はクランプ（又は当業者に知られた他のデバイス）（図示せず）を使用して膜４０を遮蔽することができ、ドーパミン処理後に取り外す。第２に、アルカリ性ドーパミン溶液４４は、膜モジュール４０の供給側を通した水の流れを阻害する微小粒子（図示せず）を形成するため、供給ストリームから除去されなければならない。ポリドーパミン形成中に形成する微小粒子（図示せず）を除去するために、各膜モジュール４０の入口付近に粒子フィルタ４６が直列に設置される。或いは、粒子フィルタ４６は、各膜セル１４の入口への分配前に、さらに上流側に設置されてもよい。他のフィルタ４６又は一連のフィルタ（図示せず）を使用して、各膜モジュール１４の入口前で濾過を達成することができることが、当業者には容易に認識される。したがって、これらの粒子は、ドーパミン溶液４４が膜モジュール１４に導入される前に除去することができる。粒子フィルタ４６の公称細孔直径は、０．０５ミクロン〜２０ミクロンの間であってもよく、好ましい公称細孔直径は約５ミクロンである。粒子フィルタ４６の公称細孔直径は、単に粒子を濾過するのに十分であればよく、また異なる細孔直径を有する一連のフィルタ４６を使用することができる。第３に、高い膜間圧を達成するための高出力ポンプの代わりに、小型ポンプ２６が使用される。ポンプ２６は、低圧（例えば０〜５０ｐｓｉｇ、好ましい圧力範囲は０〜１０ｐｓｉｇ）及び各膜セル１４におけるドーパミン溶液４４の滞留時間を０．０秒〜３時間（好ましい滞留時間は０．０秒〜１０分）に維持する流速で、動作可能であるべきである。短い滞留時間は、膜セル１４内に微小粒子が形成されないことを確実とする。滞留時間は、膜セル１４の全供給側体積を、供給側ドーパミン溶液４４の体積流量で除したものとして定義される。
【００５８】
本発明はまた、直列の複数のモジュールを処理するための方法、装置、及び修正されたクロスフローシステム４２を提供する。膜セル１４は、修正されたクロスフローシステムに直列に追加することができるため、複数の膜セル１４（例えば０〜１００，０００，０００個）を、同時にポリドーパミン処理することができる。修正されたクロスフローシステムは、直列又は並列に接続された任意の数の膜モジュール（例えば、１〜１０、数十、数百、数千、数万、数十万から１００，０００，０００を超える膜モジュール）、一連のモジュールを含み得る。
【００５９】
改質される膜は、部分的又は完全に、１又は２以上の種のポリマーで作製されていてもよい。例えば、ポリマー表面は、ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ又はＰＥＴＥ）；ポリアミド（ＰＡ）；ポリスルホン；スルホン化ポリスルホン又は膜用途に好適な任意の他の高分子電解質；ポリエステルポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリピペラジン、及びこれらの組合せを含み得る。さらに、ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ又はＰＥＴＥ）；ポリアミド（ＰＡ）；ポリエステルポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、当業者により改質、置換又は変質され得る。
【００６０】
さらに、ポリマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性体）、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体）、ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−オールアクリルアミド、Ｎ−エチル−オールアクリルアミド、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、ジエチルアミノスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファメチルスチレン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチル−シリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、酪酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、安息香酸イソプロペニル、塩化イソプロペニル、フッ化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸メチルＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−オールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−オールメタクリルアミド、イソプロペニル安息香酸、ジエチルアミノアルファメチルスチレン、パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、メチル２−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル２−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピル２−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチル２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル２−ヒドロキシメチルアクリレート、イソボルニル２−ヒドロキシメチルアクリレート、及びジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートから選択される１又は２以上の種のモノマーから作製されてもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーは、部分的又は完全に、ポリ（１−フェニル−２−［ｐ−トリメチルシリルフェニル］アセチレン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）、ポリ（エチレンオクテン）、架橋ポリ（エチレンオキシド）、及び１，２−ポリブタジエンから作製されてもよい。
【００６１】
本発明のポリマーは、１又は２以上のハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環式アリール、低級アシル基及びこれらの組合せにより改質及び／又は置換されていてもよい。さらに、ポリマーの１又は２以上の官能基は、ＲＯＯＨ、ＲＯＳＨ、ＲＳＳＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ４Ｒ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＣＯＮＨ２、及びＮＨ−−ＮＨ２（式中、Ｒは、例えば、飽和又は不飽和の少なくとも１個の炭素系環を形成することができる、直鎖状又は分岐状炭化水素系鎖；アルキレン、シロキサン、シラン、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、シリレン、及びシラザンを示す）から選択され得る。
【００６２】
ポリマーは、ポリ（１−フェニル−２−［ｐ−トリメチルシリルフェニル］アセチレン（以降「ＰＴＭＳＤＰＡ」と呼ばれる）、並びにポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以降「ＰＴＭＳＰ」と呼ばれる）、並びにポリ（エチレンオクテン）を含むエラストマー性及びゴム状ポリマーを含む、ゴム状ポリマー、剛性鎖ポリマー、ガラス状ポリマー及びこれらの組合せを含み得る。本発明に好適な他のポリマーは、置換又は非置換ポリマーであってもよく、ポリスルホン、スチレンとアクリロニトリルポリ（アリーレンオキシド）とのコポリマー、ポリカーボネート、及び酢酸セルロース、ポリスルホン；スチレン含有コポリマー、例えばアクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー及びスチレン−ビニルベンジルハライドコポリマーを含む、ポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セルロースポリマー、例えば酢酸セルロース−ブチレート、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等；アリールポリアミド及びアリールポリイミドを含む、ポリアミド及びポリイミド；ポリエーテル；ポリ（アリーレンオキシド）、例えばポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリーレートを含む）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等；ポリスルフィド；上記以外のアルファ−オレフィン不飽和を有するモノマーからのポリマー、例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、例えばポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニル）及びポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、例えばポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、及びポリ（ビニルサルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファジン等；並びに上記からの反復単位を有するブロックインターポリマーを含むインターポリマー、例えばパラ−スルホフェニルメタリルエーテルのアクリロニトリル−臭化ビニル−ナトリウム塩のターポリマー；並びに上記のいずれかを有するグラフト及びブレンドを含み得る。置換ポリマーを提供する置換基は、フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン；ヒドロキシル基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環式アリール；低級アシル基等を含む。
【００６３】
本発明は、フェネチルアミン並びに改質及び置換フェネチルアミンモノマーの使用を含む。本発明は、様々なモノマー、ポリマー及び／又はコモノマーの組合せの重合を提供する。例えば、モノマーは、フェネチルアミン、３−トリフルオロメチルフェネチルアミン、２−クロロフェネチルアミン、３−クロロフェネチルアミン、４−クロロフェネチルアミン、２，４−ジクロロフェネチルアミン、３−ブロモフェネチルアミン、４−ヨードフェネチルアミン、３−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、２，４−ジヒドロキシフェネチルアミン、２−メチルフェネチルアミン、３−メチルフェネチルアミン、４−メチルフェネチルアミン、２，４−ジメチルフェネチルアミン、２，４，６−トリメチルフェネチルアミン、３−エチルフェネチルアミン、４−エチルフェネチルアミン、４−ヘキシルフェネチルアミン、３−ニトロフェネチルアミン、２−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、２，４−ジアミノフェネチルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、２，４−ジメトキシフェネチルアミン、２，４，６−トリメトキシフェネチルアミン、３，４−ジメトキシフェネチルアミン、２−エトキシフェネチルアミン、３−エトキシフェネチルアミン、４−エトキシフェネチルアミン、３−プロポキシフェネチルアミン、４−ブトキシフェネチルアミン、４−ｔ−ブトキシフェネチルアミン、３−メトキシメチルフェネチルアミン、４−メトキシメチルフェネチルアミン、３−（２−メトキシエチル）フェネチルアミン、４−（２−メトキシエチル）フェネチルアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）フェネチルアミン、４−（３−ヒドロキシプロピル）フェネチルアミン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェネチルアミン、４−フェニルフェネチルアミン、４−（２−クロロフェニル）フェネチルアミン、４−（２−アミノフェニル）フェネチルアミン、３−（２，４，６−トリメチルフェニル）フェネチルアミン、４−フェノキシフェネチルアミン、４−（３−クロロフェノキシ）フェネチルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）フェネチルアミン、３−ベンジルフェネチルアミン、４−フェネチルフェネチルアミン、３−アセチルフェネチルアミン、４−アセチルフェネチルアミン、４−（２−フェノキシエチル）フェネチルアミン、及びフェネチルアミンの３−ベンジルオキシフェネチルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、３−ヒドロキシフェネチルアミン、２，５−ジヒドロキシフェネチルアミン、２−メチルフェネチルアミン、３−メチルフェネチルアミン、４−メチルフェネチルアミン、２，４−ジメチルフェネチルアミン、２，４，６−トリメチルフェネチルアミン、３−エチルフェネチルアミン、４−エチルフェネチルアミン、４−ヘキシルフェネチルアミン、３−ニトロフェネチルアミン、２−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、２，４−ジアミノフェネチルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、２，５−ジメトキシフェネチルアミン、２，３−ジメトキシフェネチルアミン、３，５−ジメトキシフェネチルアミン、３，４，５−トリメトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、２，４−ジメトキシフェネチルアミン、２，４，６−トリメトキシフェネチルアミン、３，４−ジメトキシフェネチルアミン、２−エトキシフェネチルアミン、３−エトキシフェネチルアミン、４−エトキシフェネチルアミン、３−プロポキシフェネチルアミン、４−ブトキシフェネチルアミン、４−ｔ−ブトキシフェネチルアミン、３−メトキシメチルフェネチルアミン、４−メトキシメチルフェネチルアミン、３−メトキシエチルフェネチルアミン、４−メトキシエチルフェネチルアミン、４−ヒドロキシエチルフェネチルアミン、４−ヒドロキシプロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシエトキシフェネチルアミン、４−フェニルフェネチルアミン、４−（２−クロロフェニル）フェネチルアミン、４−（２−アミノフェニル）フェネチルアミン、３−（２，４，６−トリメチルフェニル）フェネチルアミン、４−フェノキシフェネチルアミン、４−（３−クロロフェノキシ）フェネチルアミン、３，４−メチレンジオキシフェネチルアミン、６−メトキシ−３，４−メチレンジオキシフェネチルアミン、２−メトキシ−３，４−メチレンジオキシフェネチルアミン、４，５−メチレンジオキシフェネチルアミン、３−メトキシ−４，５−メチレンジオキシフェネチルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）フェネチルアミン、３−ベンジルフェネチルアミン、４−フェネチルフェネチルアミン、３−アセチルフェネチルアミン、４−アセチルフェネチルアミン、４−（２−フェノキシエチル）フェネチルアミン及び４−ヒドロキシフェネチルアミンの３−ベンジルオキシフェネチルアミン、並びにこれらの置換物及び改質物を含む、単一のモノマー又は２種以上のモノマーの組合せを含み得る。
【００６４】
他の例には、β−フェニルエチルアミン（２−フェニルエチルアミン）、フェネチルアミン、４−ヒドロキシ−フェネチルアミン、３，４−ジヒドロキシ−フェネチルアミン、β，３，４−トリヒドロキシ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、β，３，４−トリヒドロキシフェネチルアミン、β，３−ジヒドロキシ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、２，４，５−トリヒドロキシフェネチルアミン、β，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェネチルアミン、α−メチル−３−アセチルフェネチルアミン、β−ケトアンフェタミン、Ｎ−メチル−β−ケトアンフェタミン、３−クロロ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−β−ケトアンフェタミン、３−トリフルオロメチル−Ｎ−エチル−アンフェタミン、３，４，５−トリメトキシフェネチルアミン、３，４−メチレンジオキシアンフェタミン、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−メチルアンフェタミン、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−メチル−β−ケトアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−メチルアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−ブロモアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−ニトロアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−ブロモフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−クロロフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−ヨードアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−ヨードフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−メチルフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−エチルフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−フルオロフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−エチルチオ−フェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−イソプロピルチオ−フェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−プロピルチオ−フェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−シクロプロピルメチルチオ−フェネチルアミン、５−ジメトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−フェネチルアミン、及び２，５−ジメトキシ−４−（２−フルオロエチルチオ）−フェネチルアミンが含まれる。チラミン、ドーパミン、エピネフリン（アドレナリン）、ノルエピネフリン（ノルアドレナリン）、フェニレフリン、６−ヒドロキシドーパミン、サルブタモール、アセチルアンフェタミン、カチノン、メトカチノン、ブプロピオン、フェンフルラミン、メスカリン、ＭＤＡ、ＭＤＭＡ、ＭＤＭＣ、ＤＯＭ、ＤＯＢ、ＤＯＮ、２Ｃ−Ｂ、２Ｃ−Ｃ、ＤＯＩ、２Ｃ−Ｉ、２Ｃ−Ｄ、２Ｃ−Ｅ、２Ｃ−Ｆ、２Ｃ−Ｎ、２Ｃ−Ｔ−２、２Ｃ−Ｔ−４、２Ｃ−Ｔ−７、２Ｃ−Ｔ−８、２Ｃ−Ｔ−９、及び２Ｃ−Ｔ−２１。
【００６５】
さらに、ポリマー、モノマー又はコポリマーは、低級アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン基、ハロ基、ハロアルキル基、ホスホリル基又はこれらの組合せのうちの１又は２以上の付加又は置換により改質され得る。さらに、改質物は、１又は２以上の低級アルキル、アルケニル、アミノ、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロ、ハロアルキル、ホスホリル又はこれらの組合せで同様に改質され得る。
【００６６】
さらに、ポリマー、モノマー又はコポリマーは、親水性及び／又は疎水性であるモノマーを含んでもよく、また架橋してポリマーフィルム及び／又は膜を形成してもよい。ポリマーの架橋度を変えることにより、ポリマーは、大きく水を取り込むことなく非常に高濃度のイオン基（すなわちスルホン酸）を有することができることが、当業者に認識される。さらに、本発明は、スルホン化ポリマー構造及び基材を含み得る。例えば、逆浸透用途の現行のスルホン化ポリマー膜は、高い水フラックス及び高い塩素耐性で、約４〜約１１のｐＨ範囲にわたって安定性を示す。
【００６７】
従来の浄水膜は、別の箇所で説明される螺旋巻きモジュール、中空繊維モジュール、及び平坦シートとして購入することができる。膜をモジュール形態に加工した後に膜に表面改質を行うことができるため、ポリドーパミンは、他の従来の表面改質技術に勝る大きな利点を有する。ほぼ全ての他の膜改質は、それらがモジュール内に設置される前に行われる必要がある。ポリドーパミン及び同様の接着性ポリマーを大規模に市販の膜に被覆するためには、若干修正された浄水クロスフローシステムが使用される。図７は、実験室規模のクロスフローシステムの写真及び概略図を示す。このシステムにおいて、供給水は、高い膜間圧で一連の膜セルを通してポンピングされる。ある割合の供給水が膜表面に接触し、そこで理論上はいかなる汚染物質も膜により阻止され、それによって純水が膜を通過し、有益な使用のために回収される。膜を通過しないいかなる供給水も、その後の濾過のために供給タンクに戻される。
【００６８】
螺旋巻き膜、中空繊維膜、及び平坦シート膜をポリドーパミンで被覆するために、上述の標準的クロスフローシステムは次の３つの様式で修正される。１）膜モジュールの透過物側をまず遮蔽し、それによりいかなるドーパミン溶液も膜を透過しないようにする。ゴム栓又はクランプ等の遮蔽物は、ドーパミン処理後に取り外すことができる。２）ポリドーパミン形成中に形成するいかなる微小粒子も除去するために、各膜モジュールの入口付近に粒子フィルタが直列に設置される。アルカリ性ドーパミン溶液は、供給ストリームから除去されないと、膜モジュールの供給側を通した水の流れを阻害し得る微小粒子を形成する。したがって、これらの粒子は、溶液がモジュールに導入される前に除去されるべきである。粒子フィルタの公称細孔直径は、０．０５ミクロン〜２０ミクロンの間であるべきであり、好ましい公称細孔直径は約５ミクロンである。３）高い膜間圧を達成するために使用される高出力ポンプの代わりに、小型ポンプが使用される。小型ポンプは、低圧（０〜５０ｐｓｉｇ、好ましい圧力範囲は０〜１０ｐｓｉｇ）及び各モジュールにおけるドーパミン溶液の滞留時間を０秒〜３時間（好ましい滞留時間は０秒〜１０分）に維持する流速で、動作可能であるべきである。短い滞留時間は、膜モジュール内に微小粒子が形成されないことを確実とする。滞留時間は、膜モジュールの全供給側体積を、供給側ドーパミン溶液の体積流量で除したものとして定義される。膜モジュールは、修正されたクロスフローシステムに直列に追加することができるため、０〜１００００００００の複数のモジュールを、同時にポリドーパミン処理することができる。修正されたクロスフローシステムの概略図を、図８に示す。
【００６９】
さらに、ポリマーは、分離用膜、フィルム、シート、管、ロール、中空フィラメント、又は特定の形状の繊維状物体として作製されてもよい。さらに、多孔質分離膜又は基材を有するポリマー、及び多孔質分離膜に閉塞接触するコーティングもまた企図される。
【００７０】
本明細書において説明されるいかなる実施形態も、任意の方法、キット、試薬、又は本発明の組成物に対して実施することができ、またその逆も成り立つと考えられる。さらに、本発明の組成物は、本発明の方法を達成するために使用することができる。
【００７１】
本明細書に記載の特定の実施形態は、本発明の限定としてではなく、例示として示されていることが理解されよう。本発明の主な特徴は、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な実施形態において使用することができる。当業者は、本明細書に記載された特定の手順の数々の均等物を認識し、又は慣例的にすぎない実験を用いて確認することができる。そのような均等物は、本発明の範囲内であるとみなされ、特許請求の範囲に包含される。
【００７２】
本明細書中で言及される刊行物及び特許出願は全て、本発明が関連する技術分野における当業者の技術のレベルを示すものである。刊行物及び特許出願は全て、それぞれ個々の刊行物又は特許出願が、参照により具体的及び個別に組み込まれることが示された場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７３】
「a」又は「an」という単語の使用は、特許請求の範囲及び／又は明細書において「備えている」という用語と併せて使用される場合、「１つ」を意味し得るが、「１又は２以上」、「少なくとも１つ」、及び「１又は２つ以上」の意味とも一致する。特許請求の範囲における「又は」という用語の使用は、代替物のみを指すように、又は代替物が相互排他的であることが明示的に指定されない限り、「及び／又は」を意味するように使用されるが、本開示は、代替物のみ、並びに「及び／又は」を指す定義に対応する。本出願全体にわたり、値が、デバイス、その値を決定するために使用されている方法、又は試験対象間に存在する変動に固有の誤差の変動を含むことを示すために、「約」という用語が使用される。
【００７４】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、「備えている」（及び「備えている」の任意の形、例えば「備える（comprise）」及び「備える（comprises）」）、「有している」（及び「有している」の任意の形、例えば「有する（have）」及び「有する（has）」）、「含んでいる」（及び「含んでいる」の任意の形、例えば「含む（includes）」及び「含む（include）」）、又は「含有している」（及び「含有している」の任意の形、例えば「含有する（contains）」及び「含有する（contain）」）という単語は、包含的又は非制限的であり、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを除外しない。
【００７５】
「又はそれらの組合せ」という用語は、本明細書において使用される場合、その用語に先行する列挙された項目の全ての順列及び組合せを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの組合せ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、又はＡＢＣのうちの少なくとも１つを含むことを意図し、具体的な文脈において順番が重要である場合、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ又はＣＡＢもまた含むことを意図する。引き続きこの例において、ＢＢ、ＡＡＡ、ＭＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢ等の、１又は２以上の項目又は用語の反復を含有する組合せが、明示的に含まれる。典型的には、文脈から別の意味が明らかでない限り、任意の組合せにおける項目又は用語の数に制限はないことが、当業者に理解される。
【００７６】
本明細書において開示及び請求される組成物及び／又は方法の全ては、本開示に照らして、必要以上の実験を行うことなく作製及び実行することができる。本発明の組成物及び方法を、好ましい実施形態に関して説明したが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱せずに、組成物及び／又は方法、並びに本明細書に記載の方法のステップ又はステップの順序に変更が適用され得ることが、当業者には明らかである。当業者に明らかな全てのそのような同様の代替例及び修正例は、添付の特許請求の範囲により定義されるような本発明の精神、範囲及び概念に含まれるものとみなされる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、液体処理の分野、具体的には浄水膜を使用した汚染水の浄化のための液体処理の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の範囲を限定することなく、膜を使用した、より具体的には浄水膜を使用した浄化のための方法及び装置に関連して背景を記載する。浄水膜は汚染物質を除去するために世界中で使用されているが、その使用における主な欠点の１つは膜汚染である。一般に、膜汚染は膜表面上又は膜の内部細孔構造に水中の不純物が堆積すると生じる。これらの堆積物は水フラックスの劇的な低下をもたらし、これにより運転コストが増大し膜寿命が低下する。膜汚染の主な源の１つは有機化合物であり、これは市販のＲＯ、ＮＦ及びＵＦ膜等の疎水性表面に対し高い結合親和力を有する。ほとんどの研究は、膜の親水性を増加させることで表面に対する成分の結合親和力を低下させることにより、汚染を低減することに焦点を置いてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
必要とされるのは、汚染物付着を低減するための方法及び組成物であり、現行の市販のＲＯ、ＮＦ及びＵＦ膜の表面に施して高親水性表面を形成し得る方法及び組成物であることを、本発明者らは認識した。本発明者らは、膜の表面に施されたポリドーパミンコーティングが、表面親水性を増加させ、膜汚染の低減をもたらすことを認識した。この汚染の低減によって、例えば油−水エマルジョン、タンパク質溶液、及び天然水等の濾過時により高い膜フラックスが得られる。
【０００４】
本発明者らは、多くの研究が、膜汚染を軽減するために、親水性分子の膜表面へのグラフト又は被覆を検証していることを認識した。しかしながら、本発明者らはまた、これらの技術の多くが、複数の種類の浄水膜に適用できず、また多くは、プラズマ処理等、商業的に実行不可能な処理ステップを必要とすることを認識した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリドーパミン堆積が、膜の純水フラックスを劇的に低減することなく膜の親水性を増加させ、浄水膜表面の改質に使用された場合、汚染の軽減に理想的に好適であることを認識した。本発明は、ポリドーパミンコーティングを膜上に堆積させて、ポリドーパミン被覆膜を形成することにより、膜汚染を低減する方法を含む。ポリドーパミン被覆膜は、高い水フラックス及び増加した膜親水性を有し、これがドーパミン処理膜の汚染耐性に寄与する。
【０００６】
本発明は、浄化膜と、前記浄化膜上に堆積されてポリドーパミン被覆膜を形成するポリドーパミン層であって、前記ポリドーパミン層が前記浄化膜の親水性を増加させ、前記ポリドーパミン被覆膜が高い水フラックスを有する、ポリドーパミン層と、分離された液体を収容するためにポリドーパミン被覆膜の異なる面に位置付けられた、１又は２以上の容器とを有する液体分離装置を含む。
【０００７】
本発明はまた、ポリマーマトリックス浄化膜と、浄化膜上に堆積されて高い水フラックス及び高い親水性を有するポリドーパミン被覆膜を形成するポリドーパミン層とを有する浄化膜を含む。
【０００８】
本発明はまた、浄化膜と、前記浄化膜上に堆積されてポリドーパミン被覆膜を形成するポリドーパミン層と、前記ポリドーパミン層にグラフトすることにより、又は前記ポリドーパミン層上に被覆することにより形成され得る別のポリマー層とを含む。ポリマー層は、浄化膜の汚染耐性をさらに向上させるために使用される。
【０００９】
ここで、本発明の特徴及び利点のより完全な理解のために、添付の図面とともに、発明の詳細な説明を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ドーパミン及びポリドーパミンの構造の概略図である。
【図２】異なるポリドーパミン堆積時間での限外濾過（ＵＦ，ultrafiltration）ポリスルホン膜の浸透度のプロットである。
【図３】図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、及び３Ｅ並びに３Ｆは、ポリドーパミン改質及び非改質ＵＦ、ナノ濾過（ＮＦ，nanofiltration）並びに逆浸透（ＲＯ，reverse osmosis）膜に対する膜汚染試験のグラフである。
【図４】図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃは、ポリドーパミン改質ＵＦ及びＲＯ膜、表面にアミン末端ポリ（エチレングリコール）がグラフトされたポリドーパミン改質ＵＦ及びＲＯ膜、並びに非改質ＵＦ及びＲＯ膜の汚染を比較したプロットである。
【図５】初期の（汚染されていない）ポリドーパミン改質及び汚染されたポリドーパミン改質並びに非改質ＵＦ、ＮＦ、及びＲＯ膜を通した純水フラックスを比較したプロットである。
【図６】磁気浮上天秤により測定された、各種基材に対する静的なタンパク質付着量のプロットである。
【図７】膜セルに接続された供給タンクを有するクロスフローシステムを示す図である。
【図８】修正されたクロスフローシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の様々な実施形態の作製及び使用を以下で詳細に説明するが、本発明は、広範な特定状況下で具現化され得る多くの適用可能な発明概念を提供することを認識されたい。本明細書に記載される特定の実施形態は、単に本発明を作製及び使用するための特定の手法の例示であり、本発明の範囲を定めるものではない。
【００１２】
本発明の理解を容易とするために、いくつかの用語を以下に定義する。本明細書において定義される用語は、本発明に関連した分野における当業者により一般に理解されるような意味を有する。「a」、「an」及び「the」等の用語は、単数形のみを指すことを意図せず、一般的クラスを含み、その特定の例が例示のために使用され得る。本明細書における用語は、本発明の特定の実施形態を説明するために使用されるが、その使用は、特許請求の範囲における記述を除き、本発明の範囲を定めるものではない。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「分子」という用語は、共有化学結合により互いに保持された、明確な配置での２個以上の原子の組合せを指すように使用され、一般に、その組成及び化学的特性をまだ維持している純物質の最小粒子とみなされる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「水フラックス」又は「フラックス」という用語は、所与の時間中に所与の膜面積を通して流れる溶液（例えば水、清浄水等）の体積を指すように使用される。カートリッジを通して流れる水量の測定量。
【００１５】
さらに、個々のモノマー、コポリマー、サブユニット又はポリマーは、１又は２以上の分子、基又は原子で置換されていてもよい。改質の数、位置、場所及び種類は、当業者により変更され得る。改質は、低級アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン基、ハロ基、ハロアルキル基、ホスホリル基又はこれらの組合せのうちの１又は２以上の付加を含み得る。改質又は置換されたドーパミンは、置換されたポリドーパミンを膜表面上に形成することが、当業者に理解される。置換は、１又は２以上の低級アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン基、ハロ基、ハロアルキル基、ホスホリル基又はこれらの組合せであってもよい。置換ポリドーパミンは、１又２以上の基を有してもよく、基は類似又は異なる基であってもよい。
【００１６】
本発明は、膜をドーパミンで処理して、膜表面上、及び多孔質膜の場合には膜細孔内にポリドーパミンを形成するために使用される堆積方法を含む。この方法は、実質的に任意の膜支持体に対するその適用の容易さにより、他の改質に勝る利点を有する。ポリドーパミンは、それが接触する実質的に任意の表面に非特異的に付着する。堆積プロセスは、ドーパミンをアルカリ性水溶液（例えば約ｐＨ８〜ｐＨ１４）中に溶解し、その溶液中に膜をある特定の時間（例えば１分〜数日）含浸することにより生じる。膜をドーパミン溶液に暴露する時間の長さを変更して、膜表面上に堆積されるドーパミン（したがってポリドーパミン）の量を変化させることができることが、当業者に認識される。例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）水性緩衝液（ｐＨ＝８〜１０）１ｍｌ当たりドーパミン２ｍｇの濃度のドーパミン溶液を使用することができる。膜上に堆積されるドーパミン（したがってポリドーパミン）の量を変更するために、使用する緩衝液と同様ドーパミン濃度を変更することができ、所望により緩衝液なしでアルカリ性水溶液からドーパミンを適用することができることが、当業者に理解される。
【００１７】
膜上に堆積されたポリドーパミン層又はポリドーパミンを有する膜組成であることに加え、本発明は、添加剤としてドーパミン／ポリドーパミンを有する層及び組成物を含む。ドーパミン／ポリドーパミンが添加剤の形態である場合、実際のドーパミン／ポリドーパミン濃度は、総濃度のパーセンテージとなり、０．００１〜５０パーセントであり得る。ドーパミン／ポリドーパミンのパーセンテージが５０パーセントを超える場合、ドーパミン／ポリドーパミンがポリマーとみなされ、いかなる追加的な組成物も添加剤とみなされる。例えば、ドーパミン／ポリドーパミン添加剤濃度は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０〜５０パーセントであってもよい。ここで列挙されたパーセンテージは例であるため、当業者は、０．００１〜５０の範囲で列挙されたありとあらゆる値、例えば３７．４５％及び１４．９６％での、添加剤の使用を企図することを理解されたい。
【００１８】
本発明者らは、改質が通常、膜の全体的な物質移動抵抗を著しく増加させるポリマー層の追加を含むため、表面改質を受けるほとんどの膜が、通常劇的な純水フラックス損失を有することを認識した。膜表面の改質時のこの水フラックスの損失の一例として、当業者はJu et al., Journal of Membrane Science, volume 307, pp. 260-267 (2008)を参照されたいが、この文献は、表３において、非改質膜における１４１Ｌ／（ｍ２ｈｂａｒ）から、ポリ（エチレングリコール）型材料で改質された膜における３６Ｌ／（ｍ２ｈｂａｒ）への、限外濾過膜を通した水浸透度の低減を示している。膜上に堆積されるポリドーパミンの量は非常に少ないため、ポリドーパミン改質膜は、非被覆膜と比較して損失する純水フラックスが比較的少ないように簡単に加工することができる。
【００１９】
さらに、親水性ポリマーコーティングは水中で膨潤するため、疎水性膜上への高親水性ポリマーコーティングを使用した場合、一般に剥離が問題となる。本発明者らは、ポリドーパミンの化学構造（例えば、ドーパミンモノマーは２個のヒドロキシル基を含有する）が、膜支持体との強固な物理的結合をもたらしやすいことを認識した。これらの物理的結合は、コーティング層の剥離が生じないような高いポリドーパミン結合を確実とする。この強固な結合の物的証拠は、ポリドーパミン改質ポリスルホンＵＦ膜が極めて酸性の条件下（３Ｎ ＨＣｌ）で５分間、ポリドーパミン層の見た目の損失なしに超音波処理された際に観察された。
【００２０】
本発明者らは、ポリドーパミン堆積が様々な表面上に使用可能であり、膜材料に関わらない様々な膜に対する表面改質を可能とすることを認識した。当技術分野において使用されるほとんどの表面改質技術は、１つの特定種類の膜を使用してのみ達成されている。ポリドーパミンは、それが接触する実質的に任意の表面上に堆積させることができ、任意の膜上に使用することが可能である。さらに、本発明者らは、ポリドーパミンの親水性が、防汚表面改質剤として広く使用されているポリ（エチレン−グリコール）で改質された表面の親水性に匹敵する（接触角測定により確認される）ことを認識した。
【００２１】
本発明者らは、ドーパミンをポリドーパミンに変換するための酸化反応及び堆積が比較的遅いプロセスであるため、十分なポリドーパミンが膜表面上に堆積するためには、かなりの時間を必要とすることを認識した。例えば、本発明者らは、生物膜形成の低減及び防汚の試験における使用のために、ドーパミン溶液中に６０分間含浸した試料を使用した。これは極めて長いわけではないが、工業的実用性のためには、より短い、又はより長い含浸時間が最適とみなされ得る。本発明者らは、多くの因子に依存して、ドーパミン溶液中の膜含浸は、１分、２分、３分、４分、５分、６分、７分、８分、９分、１０分、１１分、１２分、１３分、１４分、１５分、１６分、１７分、１８分、１９分、２０分、２１分、２２分、２３分、２４分、２５分、２６分、２７分、２８分、２９分、３０分、３１分、３２分、３３分、３４分、３５分、３６分、３７分、３８分、３９分、４０分、５０分、６０分、１２０分又は１２０分を超える時間にいたるまで、溶液ｐＨ、ドーパミン濃度、基材材料温度等の因子に依存して変動し得ることを認識した。
【００２２】
本発明者らは、適切に共役した分子がそれに共有結合し、疎水性膜と親水性コーティングとの間の中間層としてのポリドーパミンの使用を可能にするため、酸化（アルカリ性）環境下でのポリドーパミン構造もまた興味深いことを認識した。ポリドーパミン層は、膜支持体への付着を改善し、長期間の膜動作を可能にする。
【００２３】
さらに、ポリドーパミン構造の親水性は、ポリドーパミン被覆疎水性膜の湿潤性を増加させ、膜の被覆に使用される溶液が膜表面を容易に湿潤させるため、親水性コーティング層中の欠陥を低減する。膜コーティング層は、汚染物をその下の膜の多孔質構造と接触させないことにより、さらに汚染を低減する。
【００２４】
本発明は、基板層上のポリドーパミン堆積層を提供し、基板は、様々な物質及び材料となり得る。本発明のポリドーパミン堆積層は、高い親水性を提供し、浄水膜表面の改質に使用される場合、汚染の軽減に好適である。
【００２５】
ポリドーパミン、すなわち親水性ポリマーは、それが接触する実質的に任意の表面上に堆積することができる。したがって、多くの膜浄水用途において効果的な防汚コーティング層として広く使用される可能性を有する。本発明者らは、ポリドーパミン層が、逆浸透（ＲＯ）ポリアミド、ナノ濾過（ＮＦ）ポリアミド、及び限外濾過（ＵＦ）ポリスルホン膜上に堆積されると、汚染に抵抗することを認識した。しかしながら、ドーパミンがこれらの膜の汚染特性にプラスの影響を与え得るなら、精密濾過（ＭＦ）膜等の他の膜及び濾材の汚染特性にもプラスの影響を与えるはずであることが、当業者に理解される。
【００２６】
本発明は、ポリドーパミンコーティングを膜上に堆積させて、ポリドーパミン被覆膜を形成することにより、膜汚染を低減する方法を含む。ポリドーパミン被覆膜は、高い水フラックス及び増加した膜表面親水性を有する。
【００２７】
いくつかの場合において、ポリドーパミン被覆膜のフラックスは、非被覆膜と同じであり、したがって、非被覆膜と比較して１００％のフラックスを示す。疎水性精密濾過膜、又は大孔径限外濾過膜を用いたいくつかの場合において、ポリドーパミン改質は、細孔構造に付加的な湿潤性を付与することができ、これにより、その細孔サイズの無視できる減少と相まって、非改質膜のフラックスに勝る純水フラックスの効果的な増加がもたらされる。ポリドーパミン被覆膜は、膜上のコーティングの存在を鑑みて高いフラックスを有することができ、また、非改質膜のフラックスと比較して１５０％〜０％の範囲のフラックスとなり得る。ポリドーパミン改質膜の通常の高いフラックス値は、非改質膜と比較して、約１２５、１１０、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、及び５％のフラックスである。しかしながら、このパーセンテージは概算であり、±５パーセントで変動し得ることが、当業者に理解される。さらに、ポリドーパミン、膜、又はその両方は、ナノ金属、ナノ粒子、ハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環式アリール、低級アシル基、ＲＯＯＨ、ＲＯＳＨ、ＲＳＳＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ４Ｒ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＣＯＮＨ２、及びＮＨ−−ＮＨ２（式中、Ｒは、飽和又は不飽和の少なくとも１個の炭素系環を形成することができる、直鎖状又は分岐状炭化水素系鎖；アルキレン、シロキサン、シラン、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、シリレン、シラザン及びこれらの組合せを示す）から選択される１又は２以上の官能基のうちの１又は２以上の付加により、さらに改質され得る。
【００２８】
ポリドーパミン改質に使用される支持膜は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、アクリレートポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンビニレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、又はポリエーテルイミドポリ（フェニレンビニレン）、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、スチレンとアクリロニトリルポリ（アリーレンオキシド）とのコポリマー、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ピペラジン含有ポリマー、高分子電解質、ポリ（スチレン）、スチレン含有コポリマー、アクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ビニルベンジルハライドコポリマー；ポリカーボネート；セルロースポリマー、酢酸セルロース−ブチレート、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリイミド、アリールポリアミド、アリールポリイミド、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）、ポリウレタン、ポリエステル（ポリアリーレートを含む）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）、ポリスルフィド、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、ポリ（ビニルサルフェート）、ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン及びこれらの組合せのうちの１又は２以上を含み得る。
【００２９】
膜コーティング層は、汚染物をその下の膜の多孔質構造と接触させないことにより、さらに汚染を低減する。親水性層の疎水性膜への結合はまた、親水性ポリマーの膨潤性が問題となる、パーベーパレーション及びガス分離を含む他の膜用途において実用的な目的を果たす。
【００３０】
図１は、ドーパミン及びポリドーパミンの構造の概略図である。ドーパミンの自己重合反応は、溶液の色を、１時間未満で透明な赤色から暗褐色に変化させ、僅か数分の含浸時間後に、堆積したポリドーパミンが膜表面上に観察された。この堆積層は、３Ｎ ＨＣｌ中約５分間の超音波処理後でも膜の変色がなかったことから、膜の表面上にしっかりと結合していた。さらに、膜表面を擦っても、堆積層の除去は観察されなかった。
【００３１】
上記概略図は、ドーパミン及びポリドーパミン構造を提供するが、本発明はまた、使用可能な他のアミン置換ベンゼンジオール組成物も提供する。例えば、本発明は、他の任意の芳香族ジヒドロキシ基含有分子を使用して、膜改質剤を形成し得る。芳香族分子は、例えばベンゾチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、インダゾール、プリン、ベンズイミダゾール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾチオフェン、イソインドール、インドール、イソベンゾフラン、ベンゾフラン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、キノリン、キナゾリン、シンノリン、イソキノリン及びこれらのサブステーション及び改質物等、３〜８個の炭素を含有することができ、また１又は２以上のヘテロ原子を含むことができる。さらに、ドーパミン若しくは他の芳香族ジヒドロキシ及びアミン含有分子は、芳香族ジヒドロキシ、アミン、又はチオール官能基を含有する様々な異なる分子と共重合されていてもよく、又は、それらの分子との複数モノマー組成物の１要素であってもよい。これらのポリマーもまた、膜表面の改質に使用することができる。
【００３２】
図２は、異なるポリドーパミン堆積時間でのＵＦポリスルホン膜の浸透度のプロットである。ポリドーパミン改質ポリスルホン膜を通した水の輸送は、ドーパミン重合溶液中での膜含浸時間の関数として特徴付けられる。より大量のポリドーパミンが膜上に堆積させられたことから、水フラックスは含浸時間の増加とともに低下した。しかしながら、１時間未満含浸された膜を試験した場合、これらの膜は、非改質膜に比べ極僅かしか水フラックスの減少を示さなかったため、興味深かった。例えば、３０分の含浸時間での膜は、非改質膜純水フラックスの約８０％を維持した。これは、膜の細孔構造が、概して、短い含浸時間ではポリドーパミン堆積に影響されなかったことを示唆している。ポリドーパミンは、膜の表面上に無欠陥付加層を形成しなかったが、膜表面及び膜細孔構造上にコンフォーマルにかなり堆積した。したがって、短時間のポリドーパミン含浸を用いると、膜純水フラックスを大きく損失することなく、接触角測定により観察されるより高い親水性を有する膜が得られた。表１は、接触角測定により観察される親水性と、ドーパミン溶液中の基材の暴露時間との相関関係を示す。表１：
【００３３】
【表１】
【００３４】
水中デカン捕捉気泡接触角測定を使用して、表面親水性を調べた。表１は、様々なドーパミン堆積時間でのポリスルホン膜の水中デカン捕捉気泡接触角を示す。自発性の急速なポリドーパミン堆積により、ポリスルホン膜の表面親水性に劇的な増加が観察された。上記表１に示されるように、ポリスルホンＵＦ膜の接触角は、僅か１０分間のドーパミン含浸後に大幅に減少した。より長期間含浸された膜の接触角は、最初のポリドーパミン堆積が生じた後は、表面親水性が影響を受けていなかったことを示している。ポリアミド（ＰＡ）ＲＯ（Dow FilmTec社製ＸＬＥ膜）及びＰＡ ＮＦ膜（Dow FilmTec社製ＮＦ−９０膜）においては、非改質ＰＡ ＲＯ及びＰＡ ＮＦ膜に対するデカン接触角がそれぞれ４５°±３及び４９°±２であり、一方３０分を超える堆積時間での膜は３６°±４（ＰＡ ＲＯ）及び４０°±３（ＰＡ ＮＦ）の接触角を有していたことから、同様の表面親水性の増加が示された。この表面親水性の増加は、膜汚染耐性に対し劇的な影響を有した。
【００３５】
より長い含浸時間では、ドーパミン堆積は最終的に細孔構造の収縮をもたらし、したがって膜フラックスを低減した。ポリドーパミンは、ガス分離又は水の脱塩用途等の分野において独特の分離特性を有する、極めて水素結合したネットワークを形成することができるため、この収縮（例えば含浸時間が１６時間を越える場合）はまた興味深い。
【００３６】
図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ及び３Ｆは、膜汚染試験のグラフである。図３Ａは、１５００ｐｐｍ油−水エマルジョン（１３５０ｐｐｍの植物油及び１５０ｐｐｍのDC-193界面活性剤）による、非改質ＰＳｆ限外濾過膜（GE Water社製Ａ−１膜）、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により形成されたポリドーパミン堆積層を有するＰＳｆ膜（GE Water社製Ａ−１膜）の汚染における、時間の関数としてのフラックスのグラフであり、図３Ｂは、時間の関数としての阻止された全有機物のパーセントのグラフである。図３Ｃは、非改質ＲＯ膜（Dow FilmTec社製ＸＬＥ）、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により形成されたポリドーパミン堆積層を有するＲＯ膜を通して濾過される、２０００ｐｐｍのＮａＣｌを含む１５００ｐｐｍ油−水エマルジョンに対する、時間の関数としてのフラックスのグラフであり、図３Ｄは、時間の関数としての阻止された全塩のパーセントのグラフである。図３Ｅは、非改質ＮＦ膜（Dow FilmTec社製ＮＦ−９０）、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質されたＮＦ膜により濾過される、２０００ｐｐｍのＮａＣｌを含む１５００ｐｐｍ油−水エマルジョンに対する、時間の関数としてのフラックスのグラフであり、図３Ｆは、時間の関数としての阻止された全ＮａＣｌのパーセントのグラフである。ポリドーパミンは、ＵＦ、ＮＦ及びＲＯ膜における膜汚染耐性の増加をもたらす。例えば、図３Ａは、１日の油水濾過後、ドーパミン処理膜が、非改質膜のフラックスよりもほぼ４倍高いフラックスを示すことを示している。同様に、図３Ｂ及び３ＤにおけるＲＯ及びＮＦ膜もまた、ドーパミンで処理された場合、油−水エマルジョン濾過中、より高いフラックスを有する。
【００３７】
さらに、ドーパミン処理限外濾過膜はまた、非改質ＰＳｆ膜よりも若干高い有機物阻止率を示す。供給ストリーム中に有機物が存在しない場合、非改質ＲＯ及びＮＦ膜の塩阻止率は、そのそれぞれのポリドーパミン改質膜の塩阻止率より低い。しかしながら、非改質ＲＯ及びＮＦ膜は、汚染実験において、ポリドーパミン改質膜よりも若干高い塩阻止率を示す。これはおそらく、塩の透過性に対するより大きな抵抗を形成する、非改質膜表面でのより厚い油滓層によりもたらされると考えられる。
【００３８】
図４Ａは、非改質ポリスルホンＵＦ膜、ドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質されたポリスルホンＵＦ膜、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質した後、ポリドーパミン層にポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）アミン（Ｍｗ＝１，０００）のグラフトを行ったポリスルホンＵＦ膜に対する、非イオン性界面活性剤／植物油汚染曲線を示す。ＰＥＧは、多くの表面に対する汚染物付着に抵抗することが示されており、したがってここでは同じ目的で使用される。観察され得るように、１日の油−水濾過後、ＰＥＧ官能化膜のフラックスは、ポリドーパミン改質膜のフラックスよりも約３０％高いことから、ポリドーパミン層へのＰＥＧの結合がＵＦ膜の汚染耐性を増加させる。
【００３９】
図４Ｂは、ポリアミドＲＯ膜に対する同様のデータを示す。１日の油−水濾過後、ポリドーパミン改質ＲＯ膜は、非改質膜のフラックスよりも約３０％高いフラックスを示した。ＰＥＧアミン（Ｍｗ＝５，０００）がポリドーパミン層にグラフトされると、膜の初期フラックスは比較的低かった（２１Ｌｍ−２ｈ−１）。しかしながら、この膜のフラックスはその初期フラックスとほぼ同一のままであったことから、１日の濾過の間、この膜の汚染は実質的に観察されなかった。
【００４０】
図４Ｃは、１３５ｐｐｍデカン／１５ｐｐｍドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）−水エマルジョンによる、非改質ＲＯ膜、１．５時間ポリドーパミン堆積したＲＯ膜、及び１．５時間ポリドーパミン堆積した後、ポリドーパミン層にＰＥＧアミン（Ｍｗ＝５，０００）のグラフトを行ったＲＯ膜の汚染における、時間の関数としてのフラックスのグラフである。図４Ｃは、１日の濾過後、最終ポリドーパミン改質膜フラックスが、非改質膜のフラックスよりも約２倍高い（ポリドーパミン改質膜の３．１Ｌｍ−２ｈ−１から非改質ＲＯ膜の１．７Ｌｍ−２ｈ−１）ことから、ドーパミン処理膜は、荷電界面活性剤（この場合ではＤＴＡＢが荷電界面活性剤である）が汚染物として優勢である場合、汚染に抵抗し得ることを示している。ポリドーパミン／ＰＥＧ膜の初期フラックスは、比較的低かった（２１Ｌｍ−２ｈ−１）。しかしながら、１日の濾過後、膜はその元のフラックスの約４０％を維持した（２４時間での最終フラックスは８Ｌｍ−２ｈ−１）ことから、ポリドーパミン層へのＰＥＧグラフトは、膜汚染耐性において著しい改善を示した。したがって、ポリドーパミンは、ＰＥＧを任意の膜表面にグラフトするための汎用的方法であり、またこのポリドーパミン／ＰＥＧ層は、膜の汚染耐性を劇的に改善すると結論付けることができる。本発明を鑑みて、ドーパミン構造にグラフトされ得るＰＥＧ又は関連構造の種類の多くの例が、当業者に認識される。例えば、多くのそのような化合物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２８０，８５３号明細書に教示されている。
【００４１】
図５は、１日の汚染実験後の、非改質、ポリドーパミン改質、及びポリドーパミン／ＰＥＧ ＵＦ、ＮＦ、及びＲＯの純水浸透度を示す。純水データを収集する前に、超純水中で膜を濯ぎ（結合していないいかなる汚染物も除去するため）、その中で保存した。図５はまた、汚染前及び汚染後のこれらの膜の純水浸透度の比（不可逆汚染指数と呼ばれる）を示す。この試験の目的において、不可逆汚染とは、単純な濯ぎ／洗浄ステップにより回復され得ない、汚染実験中のフラックス損失として定義される。参考として、完全に非汚染性の膜の不可逆汚染指数は１である。ポリドーパミンは、膜の純水フラックスを大きく向上させた。例えば、非改質ポリスルホンＵＦ膜は、汚染後０．０９〜０．３Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の浸透度を示すのみであったが、ポリドーパミン改質ＵＦ膜は４０．８Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の浸透度を示し、またポリドーパミン及びＰＥＧアミン（Ｍｗ＝１，０００）グラフト改質ＵＦ膜は４３．７Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の浸透度を示した。ＮＦ及びＲＯ改質膜も同様に、それらの非改質膜よりも高い水浸透度を示した。さらに、ポリドーパミン／ＰＥＧ膜の不可逆汚染指数は、非改質及びポリドーパミン改質のみの膜の不可逆汚染指数より高かったことから、これらの膜の表面に対するＰＥＧアミンのグラフトは、ＵＦ及びＲＯ膜の不可逆汚染耐性を劇的に向上させた。図５Ｂは、１５０ｐｐｍのＤＴＡＢ／デカンエマルジョンによる１日の汚染実験後の、非改質、ポリドーパミン改質、及びポリドーパミン／ＰＥＧ（ＰＥＧ Ｍｗ＝５，０００）ＲＯ膜の純水浸透度及び不可逆汚染指数を示す。純水データを収集する前に、クロスフローシステムにより（したがって膜表面上にわたり）、循環ＨＣｌ溶液（ｐＨ＝１．５）、続いてＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１２．５）でそれぞれ１時間膜を洗浄した。非イオン性油エマルジョンの不可逆汚染データと同様に、ポリドーパミン改質及びポリドーパミン／ＰＥＧ ＲＯ膜において、フラックス回復の劇的な改善が認められた。例えば、１日のＤＴＡＢ／デカンエマルジョン濾過及び洗浄サイクル後、非改質膜は、０．３Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の純水浸透度を有し、一方ポリドーパミン改質及びポリドーパミン／ＰＥＧ膜は、それぞれ２．８及び３．０Ｌｍ−２ｈ−１ａｔｍ−１の浸透度を有していた。さらに、これらの膜の不可逆汚染指数は、改質後、劇的に増加した（非改質ＲＯ膜では０．０４、ポリドーパミン及びポリドーパミン／ＰＥＧ ＲＯ膜ではそれぞれ０．５及び１．０）。これらのデータは、膜表面に対するポリドーパミン堆積及びポリドーパミン堆積／ＰＥＧグラフトが、洗浄サイクル後の改善された膜効率をもたらすことを示している。
【００４２】
図６は、非改質ポリスルホンＵＦ膜、ドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質されたポリスルホンＵＦ膜、ドーパミン溶液に対する３時間の暴露により改質されたポリスルホンＵＦ膜、及びドーパミン溶液に対する３０分間の暴露により改質した後、ＰＥＧアミン（Ｍｗ＝１，０００）グラフトを行ったポリスルホンＵＦ膜への、静的なウシ血清アルブミン付着量データを示す。非改質膜とポリドーパミン処理膜との間で、総付着タンパク質において１／５倍の減少が見られたことから、ドーパミン堆積は、ポリスルホン膜へのタンパク質付着を明らかに低減した。さらに、ポリドーパミン処理膜とＰＥＧグラフト膜との間で、タンパク質付着においてほぼ１／２倍の減少が生じた。これらのデータは、膜汚染を排除する上で重要なステップである、膜へのタンパク質付着を低減するドーパミン処理の有効性を明確に示している。
【００４３】
ポリスルホン限外濾過Ａ１支持体は、General Electric Water社により提供され、本明細書に記載の実施例においてＵＦ膜として使用された。逆浸透ポリアミド膜（ＸＬＥ ＲＯ）及びナノ濾過ポリアミド膜（ＮＦ−９０）は、Dow FilmTec社により提供され、それぞれ、実施例に記載されるＲＯ及びＮＦ膜として機能した。ドーパミン、Trizma（ＴＲＩＳ）、デカン、ＤＴＡＢ、ウシ血清アルブミン及び水酸化ナトリウムは、Sigma Aldrich社から購入した。アミン末端ＰＥＧ（ＰＥＧアミン）は、Laysan Bio, Inc、アラブ、ＡＬ（Ｍｗ＝１，０００）及びJenKem Tech社、アレン、ＴＸ（Ｍｗ＝５，０００）から購入した。超純水（１８．２Ｍｏｈｍ−ｃｍ、ＴＯＣ １ｐｐｂ未満）は、Gradient A10/RiOs Millipore浄水システムから生成された。DC193非イオン性界面活性剤は、Dow Corning社から購入した。Wesson植物油は、現地のスーパーマーケットから購入した。
【００４４】
膜へのドーパミン堆積は、５インチ×５インチの膜切片を、イソプロパノール中に少なくとも３０分間浸漬することにより達成した。次いで、膜を超純水に移し、確実に全てのイソプロパノールが除去されるように２〜３回水を交換しながら、少なくとも２時間含浸した。水による濯ぎが完了したら、膜をガラス板にテープで貼り、鋳造リング（例えば直径１２ｃｍ）を膜の表面にしっかりと固定した。ドーパミン溶液をガラスリングに加える前に、膜を超純水の流水で濯いだ。膜の前処理後、ドーパミン−ＨＣｌ０．１グラムを、１０〜１５ｍＭ ＴＲＩＳ緩衝液（ｐＨ＝８．８）５０ｍＬに添加した。試料を５秒間ボルテックスした。溶液を速やかに鋳造リング内に入れた。ロッカーを用いて溶液を撹拌した（例えば４度及び５０ｒｐｍ）。溶液は、反応の間、やや透明な赤色から暗褐色に徐々に変化した。視認できる褐色堆積物が膜表面上に生じた。堆積物の色は、堆積時間が増加するにつれてより暗色となった。次いで、超純水中で膜を濯ぎ、使用するまでその中で保存した。
【００４５】
ポリドーパミン表面層へのＰＥＧグラフトは、ポリドーパミン改質膜を、１５ｍＭ ＴＲＩＳ緩衝液（ｐＨ＝８．８〜９）中の１ｍｇ／ｍＬ ＰＥＧアミン（Ｍｗ＝１０００又は５０００）中に、５０〜６０℃で、ＲＯ膜に対しては１時間、ＵＦ膜に対しては１０時間含浸することにより達成した。アミン基は、アルカリ条件下で、マイケル付加反応又はシッフ塩基反応を介して、カテコール様ポリドーパミン構造と反応する。次いで、超純水中で膜を濯ぎ、使用するまでその中で保存した。
【００４６】
膜の防汚能力の最終試験として、クロスフロー濾過ユニットを使用して汚染試験を行った。供給ストリームを加圧し、膜表面に対し接線方向に通過させ、膜表面で剪断力を形成して濃度分極／表面汚染を低減した。この種の濾過は、工業的濾過において広く使用されており、したがって、膜の汚染特性を評価するのに有用である。
【００４７】
植物油４０．５グラム及びDC193界面活性剤４．５グラム（９：１の油：界面活性剤比）を水に添加して、全体で３キログラムの溶液を作製することにより、非イオン性油／水エマルジョンを調製した。デカン４．０５グラム、ＤＴＡＢ０．４５グラムを水に添加して、全体で３キログラムの溶液を作製することにより、デカン／ＤＴＡＢエマルジョンを調製した。高速ブレンダ（Waring LBC15、トリントン、ＣＴ）内で、混合物を２０，０００ｒｐｍで３分間ブレンドした。混合物を純水で希釈し、全有機物濃度を、非イオン性油／水エマルジョンに対しては１，５００ｐｐｍ、デカン／ＤＴＡＢエマルジョンに対しては１５０ｐｐｍとした。各実験に対し新鮮なエマルジョンを調製した。しかしながら、使用したクロスフロー機器は、同時に最大３つの膜を試験することができた。クロスフローシステムは、Separation Systems Technologies社、サンディエゴ、ＣＡから購入した。
【００４８】
クロスフロー濾過中、膜間圧差は、２気圧〜２０気圧の任意の値に調節可能であり、クロスフロー速度は、フローチャネルの形状（例えば長さ３インチ×幅１インチ×深さ１／８インチ）に応じた約４００〜４０００の範囲のレイノルズ数に対応して、０．４Ｌ／ｍ〜４Ｌ／ｍに調節可能であった。この試験は、ポリスルホンＵＦ膜に対して１００ｐｓｉ（６．８気圧）の膜間圧差及び１．３Ｌ／分のクロスフロー速度（Ｒｅ約１５００）、ＮＦ及びＲＯ膜に対して１５０ｐｓｉ（１０．２気圧）及び３．７５Ｌ／分のクロスフロー速度（Ｒｅ約４５００）に制限された。膜阻止率特性は、ＴＯＣ分析器（Shimadzu Scientific Instruments社製Total Organic Carbon Analyzer、Model 5050A、コロンビア、ＭＤ、ＵＳＡ）を使用して、供給物及び透過物中の全有機炭素濃度を試験することにより計算される。
【００４９】
不可逆汚染試験は、膜に対し、非イオン性油／水エマルジョン又はＤＴＡＢ／デカンエマルジョンで２４時間汚染することにより行った。非イオン性油／水エマルジョン汚染試験後、ＵＦ及びＮＦ膜をセルから取り外し、１日にわたり超純水の流水下で３回濯ぎ、濯ぎの間は水中で保存した。膜の有効領域から３つの１インチ径切片を切り出し、これらの試料のそれぞれに対し、３．５ｃｍ２有効領域デッドエンドセル（AdvantecMFS社製、ダブリン、ＣＡ）において、５０ｐｓｉでの純水フラックスを記録した。これらの試料のフラックスの平均を計算し、膜間圧（５０ｐｓｉ）で除して汚染後純水浸透度を計算した。
【００５０】
非イオン性油／水エマルジョン汚染試験後、以下の手順を用いてＲＯ膜を濯いだ：システムを超純水で１度洗い流していかなる油−水エマルジョンも除去し、超純水で満たした。５０ｐｓｉ膜間圧差で膜セルを通して水を循環させた。このプロセスを、２０分毎にさらに２回（全体で３回の洗浄／濯ぎサイクル）繰り返した（全濯ぎ時間は１時間）。濯ぎが完了したら、システムを超純水で満たし、膜の純水フラックスを１５０ｐｓｉ膜間圧差で記録した。汚染実験後の膜の純水浸透度（圧力正規化フラックス）を、汚染実験前の膜の純水浸透度で除すことにより、不可逆汚染指数を計算した。ＵＦ膜の別個の膜試料に対する汚染実験前の純水浸透度は、１１．５ｃｍ２デッドエンドセル（Advantec MFS社製）内で、様々な圧力（すなわち、１５、３０、４５ｐｓｉ）で測定した。ＮＦ及びＲＯ膜の両方に対する汚染実験前の純水浸透度は、クロスフローシステム内で、１５０ｐｓｉ膜間圧差で測定した。ＲＯ膜に対するＤＴＡＢ／デカンエマルジョン不可逆汚染実験では、以下の手順を使用して、１日の濾過後に洗浄サイクルを行った。クロスフローシステムを超純水で１度洗い流した（いかなるＤＴＡＢ／デカンエマルジョンも除去するため）。システムを１０Ｌの超純水で満たし、ＨＣｌ溶液を使用してそのｐＨを１．５に調節した。酸性溶液を、５０ｐｓｉ及び４５℃で１時間、システムに循環させた。次いでシステムを超純水で洗い流し、１０Ｌの超純水で満たし、そのｐＨをＮａＯＨで１２．５に調節した。アルカリ性溶液を、５０ｐｓｉ及び４５℃で１時間、システムに循環させた。次いで、全ての汚染物質が確実に除去されるように、システムを超純水で２回洗い流した。次いでシステムに超純水を満たし、膜の水フラックスを１５０ｐｓｉで記録した。
【００５１】
図１において、ポリスルホンＵＦ膜の純水浸透度を試験するために、円筒型撹拌デッドエンドセルを使用した。この濾過様式では、全供給ストリームが膜に負荷され、純水浸透度の試験に理想的となる。各膜に対し、純水フラックス試験を、それぞれ１０、２０及び４０ｐｓｉ（０．７、１．３及び２．７気圧）の３つの圧力で行った。１１．５ｃｍ２の有効濾過面積を有するデッドエンドセルサイズを使用した。
【００５２】
静的タンパク質付着手順は、タンパク質付着後の６つの膜試料の重量と、タンパク質付着前の同じ膜の重量とを比較することにより達成された。膜は、イソプロパノール中で少なくとも２時間、次いで超純水中で少なくとも２時間、完全に濯いで浸漬してから、タンパク質付着試験前の秤量を行った。膜の重量は、±１μｇの精度を有する磁気浮上天秤（Rubotherm社製、ドイツ）を使用して分析した。タンパク質付着試験は、１インチ径の膜をデッドエンド濾過セル内に設置することにより行った。ｐＨ＝７．０のリン酸緩衝生理食塩水中の１ｍｇ／ｍＬウシ血清アルブミン２ｍＬを、デッドエンドセル内に導入し、室温でインキュベートした。１時間後、タンパク質溶液をセルからデカンテーションし、膜を取り出して、超純水中で３回濯ぎ、リン酸緩衝生理食塩水により導入されたいかなる塩残渣及びいかなる非結合タンパク質も除去した（濯ぎプロセスに全体で１時間費やした）。膜を５０℃で３０分間乾燥させてから、磁気浮上天秤内に設置した。６つの膜（全表面積２１ｃｍ２）を、同時に天秤内で秤量した。秤量は真空下で行い、６つの膜の重量を少なくとも３０分間平衡に到達させてから、それらの最終重量を記録した。
【００５３】
ここでは膜改質剤としてドーパミンが説明されているが、ドーパミンにおいて見られる官能化化学を使用した複数の実施形態が、同様の防汚膜被覆をもたらし得る。これらの重要な官能基は、カテコール様ジヒドロキシフェニル基及びアミン基であり、これらは、文献においてイガイの接着プラークにおける重要な要素として特定されている。したがって、その置換基が芳香族ジヒドロキシ基及びアミン基を含む分子、又は複数の分子が、膜表面の改質に使用され得る。さらに、チオール基がカテコール様ジヒドロキシフェニル基と反応することも示されている。したがって、任意のチオール含有分子を、任意の芳香族ジヒドロキシ基含有分子と組み合わせて、膜改質剤を形成することもできる。さらに、ドーパミン又は他の芳香族ジヒドロキシ及びアミン含有分子は、芳香族ジヒドロキシ、アミン、又はチオール官能基を含有する様々な異なる分子と共重合されていてもよい。これらの新たなポリマーもまた、膜表面の改質に使用することができる。
【００５４】
現在、ほぼ全ての従来の膜改質は、それらがモジュール内に設置される前に行われている。一方、本発明のポリドーパミン処理及び組成物は、膜をモジュール形態に加工した後に膜に表面改質を行うことができるという、他の従来の表面改質技術に勝る利点を有する。本発明は、螺旋巻きモジュール、中空繊維モジュール、平坦シート又は他の予成形構造（別の箇所に記載）として購入された従来の浄水膜の改質のための方法及び組成物を提供する。ポリドーパミン及び同様の接着性ポリマーを大規模に市販の膜に被覆するためには、若干修正された浄水クロスフローシステムを使用することができる。例えば、図７は、実験室規模のクロスフローシステムの画像及び概略図を示す。
【００５５】
図７は、膜セル１４ａ、１４ｂ及び１４ｃに接続された供給タンク１２を有するクロスフローシステム１０を示す。クロスフローシステム１０はまた、流量計１６、圧力計１８、温度計２０及び天秤２２ａ、２２ｂ及び２２ｃを含み得る。クロスフローシステム概略図２４の通り、供給タンク１２は、一定温度に維持され、側管２８、流量計３０及び圧力計３２に接続されたポンプ２６に接続されていることが分かる。圧力計３２は、１又は２以上の膜セル１４ａ、１４ｂ及び１４ｃに接続されている。ここでは３つの膜セルが示されているが、これは単に簡潔性を目的としたものであり、本発明は多くの膜セル１４を含み得ることが、当業者に理解される。１又は２以上の膜セル１４ａ、１４ｂ及び１４ｃは、物質のいくつかを通過させ、回収する（３４ａ、３４ｂ及び３４ｃ）。これは、別個の容器として描かれているが、単一又は複数の容器が存在してもよいことが、当業者には容易に理解される。温度計３６をシステムに装備することができる。図７に描写されたクロスフローシステム１０において、供給タンク１２内の供給水は、高い膜間圧で一連の膜セル１４を通してポンピングされる。供給水の一部は、膜表面４０に接触し、それにより、汚染物質を阻止しながら純水が膜４０を通過して回収される（３４）。膜４０を通過しない供給水の部分は、その後の濾過のために供給タンク１２に戻される。
【００５６】
修正されたクロスフローシステムの概略図を、図８に示す。修正されたクロスフローシステム４２は、ドーパミン溶液４４を含有し、側管２８、流量計３０に接続されたポンプ２６に接続された供給タンク１２を含む。任意で、修正されたクロスフローシステム４２は、膜セル１４の前に位置付けられたフィルタ４６及び膜モジュール４０を含んでもよい。また、修正されたクロスフローシステム４２は、圧力計３２、温度計３６及び／又は圧力調整器４８に、必要となる任意の順番又は組合せで接続されてもよい。さらに、本発明は、膜セル１４の前に位置付けられた、フィルタ４６の「ｎ」個の分配を含んでもよい。「ｎ」は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０〜１００、又は１００を超える反復であってもよい。ここでは、一（１）個の膜セル１４の前に位置付けられた一（１）個だけのフィルタ４６が示されているが、これは簡潔性を目的としたものであり、本発明は複数の膜セル１４を含み得ることが、当業者に理解される。図８に描写されたクロスフローシステム１０において、供給タンク１２内のドーパミン溶液４４は、ポンプ２６を使用して、高い膜間圧で一連の１又は２以上の膜セル１４を通してポンピングされる。ドーパミン溶液４４は、膜表面４０と接触しながら通過し、これによりドーパミン溶液４４は膜４０上に堆積する。残りのドーパミン溶液４４は、供給タンク１２に戻される。
【００５７】
本発明は、モジュール形態に加工された表面膜に対するポリドーパミン処理を提供する。例えば、螺旋巻き膜、中空繊維膜、及び平坦シート膜をポリドーパミンで被覆するために、標準的クロスフローシステム（１つのそのようなシステムは上述されている）は３つの様式で修正され得る。第１に、ドーパミン溶液４４が膜４０を透過しないようにするために、膜モジュール４０の透過物側をまず遮蔽する。ゴム栓又はクランプ（又は当業者に知られた他のデバイス）（図示せず）を使用して膜４０を遮蔽することができ、ドーパミン処理後に取り外す。第２に、アルカリ性ドーパミン溶液４４は、膜モジュール４０の供給側を通した水の流れを阻害する微小粒子（図示せず）を形成するため、供給ストリームから除去されなければならない。ポリドーパミン形成中に形成する微小粒子（図示せず）を除去するために、各膜モジュール４０の入口付近に粒子フィルタ４６が直列に設置される。或いは、粒子フィルタ４６は、各膜セル１４の入口への分配前に、さらに上流側に設置されてもよい。他のフィルタ４６又は一連のフィルタ（図示せず）を使用して、各膜モジュール１４の入口前で濾過を達成することができることが、当業者には容易に認識される。したがって、これらの粒子は、ドーパミン溶液４４が膜モジュール１４に導入される前に除去することができる。粒子フィルタ４６の公称細孔直径は、０．０５ミクロン〜２０ミクロンの間であってもよく、好ましい公称細孔直径は約５ミクロンである。粒子フィルタ４６の公称細孔直径は、単に粒子を濾過するのに十分であればよく、また異なる細孔直径を有する一連のフィルタ４６を使用することができる。第３に、高い膜間圧を達成するための高出力ポンプの代わりに、小型ポンプ２６が使用される。ポンプ２６は、低圧（例えば０〜５０ｐｓｉｇ、好ましい圧力範囲は０〜１０ｐｓｉｇ）及び各膜セル１４におけるドーパミン溶液４４の滞留時間を０．０秒〜３時間（好ましい滞留時間は０．０秒〜１０分）に維持する流速で、動作可能であるべきである。短い滞留時間は、膜セル１４内に微小粒子が形成されないことを確実とする。滞留時間は、膜セル１４の全供給側体積を、供給側ドーパミン溶液４４の体積流量で除したものとして定義される。
【００５８】
本発明はまた、直列の複数のモジュールを処理するための方法、装置、及び修正されたクロスフローシステム４２を提供する。膜セル１４は、修正されたクロスフローシステムに直列に追加することができるため、複数の膜セル１４（例えば０〜１００，０００，０００個）を、同時にポリドーパミン処理することができる。修正されたクロスフローシステムは、直列又は並列に接続された任意の数の膜モジュール（例えば、１〜１０、数十、数百、数千、数万、数十万から１００，０００，０００を超える膜モジュール）、一連のモジュールを含み得る。
【００５９】
改質される膜は、部分的又は完全に、１又は２以上の種のポリマーで作製されていてもよい。例えば、ポリマー表面は、ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ又はＰＥＴＥ）；ポリアミド（ＰＡ）；ポリスルホン；スルホン化ポリスルホン又は膜用途に好適な任意の他の高分子電解質；ポリエステルポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリピペラジン、及びこれらの組合せを含み得る。さらに、ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ又はＰＥＴＥ）；ポリアミド（ＰＡ）；ポリエステルポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、当業者により改質、置換又は変質され得る。
【００６０】
さらに、ポリマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性体）、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体）、ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−オールアクリルアミド、Ｎ−エチル−オールアクリルアミド、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、ジエチルアミノスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファメチルスチレン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチル−シリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、酪酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、安息香酸イソプロペニル、塩化イソプロペニル、フッ化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸メチルＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−オールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−オールメタクリルアミド、イソプロペニル安息香酸、ジエチルアミノアルファメチルスチレン、パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、メチル２−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル２−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピル２−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチル２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル２−ヒドロキシメチルアクリレート、イソボルニル２−ヒドロキシメチルアクリレート、及びジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートから選択される１又は２以上の種のモノマーから作製されてもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーは、部分的又は完全に、ポリ（１−フェニル−２−［ｐ−トリメチルシリルフェニル］アセチレン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）、ポリ（エチレンオクテン）、架橋ポリ（エチレンオキシド）、及び１，２−ポリブタジエンから作製されてもよい。
【００６１】
本発明のポリマーは、１又は２以上のハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環式アリール、低級アシル基及びこれらの組合せにより改質及び／又は置換されていてもよい。さらに、ポリマーの１又は２以上の官能基は、ＲＯＯＨ、ＲＯＳＨ、ＲＳＳＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ４Ｒ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＣＯＮＨ２、及びＮＨ−−ＮＨ２（式中、Ｒは、例えば、飽和又は不飽和の少なくとも１個の炭素系環を形成することができる、直鎖状又は分岐状炭化水素系鎖；アルキレン、シロキサン、シラン、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、シリレン、及びシラザンを示す）から選択され得る。
【００６２】
ポリマーは、ポリ（１−フェニル−２−［ｐ−トリメチルシリルフェニル］アセチレン（以降「ＰＴＭＳＤＰＡ」と呼ばれる）、並びにポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以降「ＰＴＭＳＰ」と呼ばれる）、並びにポリ（エチレンオクテン）を含むエラストマー性及びゴム状ポリマーを含む、ゴム状ポリマー、剛性鎖ポリマー、ガラス状ポリマー及びこれらの組合せを含み得る。本発明に好適な他のポリマーは、置換又は非置換ポリマーであってもよく、ポリスルホン、スチレンとアクリロニトリルポリ（アリーレンオキシド）とのコポリマー、ポリカーボネート、及び酢酸セルロース、ポリスルホン；スチレン含有コポリマー、例えばアクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー及びスチレン−ビニルベンジルハライドコポリマーを含む、ポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セルロースポリマー、例えば酢酸セルロース−ブチレート、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等；アリールポリアミド及びアリールポリイミドを含む、ポリアミド及びポリイミド；ポリエーテル；ポリ（アリーレンオキシド）、例えばポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリーレートを含む）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等；ポリスルフィド；上記以外のアルファ−オレフィン不飽和を有するモノマーからのポリマー、例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、例えばポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニル）及びポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、例えばポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、及びポリ（ビニルサルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファジン等；並びに上記からの反復単位を有するブロックインターポリマーを含むインターポリマー、例えばパラ−スルホフェニルメタリルエーテルのアクリロニトリル−臭化ビニル−ナトリウム塩のターポリマー；並びに上記のいずれかを有するグラフト及びブレンドを含み得る。置換ポリマーを提供する置換基は、フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン；ヒドロキシル基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環式アリール；低級アシル基等を含む。
【００６３】
本発明は、フェネチルアミン並びに改質及び置換フェネチルアミンモノマーの使用を含む。本発明は、様々なモノマー、ポリマー及び／又はコモノマーの組合せの重合を提供する。例えば、モノマーは、フェネチルアミン、３−トリフルオロメチルフェネチルアミン、２−クロロフェネチルアミン、３−クロロフェネチルアミン、４−クロロフェネチルアミン、２，４−ジクロロフェネチルアミン、３−ブロモフェネチルアミン、４−ヨードフェネチルアミン、３−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、２，４−ジヒドロキシフェネチルアミン、２−メチルフェネチルアミン、３−メチルフェネチルアミン、４−メチルフェネチルアミン、２，４−ジメチルフェネチルアミン、２，４，６−トリメチルフェネチルアミン、３−エチルフェネチルアミン、４−エチルフェネチルアミン、４−ヘキシルフェネチルアミン、３−ニトロフェネチルアミン、２−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、２，４−ジアミノフェネチルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、２，４−ジメトキシフェネチルアミン、２，４，６−トリメトキシフェネチルアミン、３，４−ジメトキシフェネチルアミン、２−エトキシフェネチルアミン、３−エトキシフェネチルアミン、４−エトキシフェネチルアミン、３−プロポキシフェネチルアミン、４−ブトキシフェネチルアミン、４−ｔ−ブトキシフェネチルアミン、３−メトキシメチルフェネチルアミン、４−メトキシメチルフェネチルアミン、３−（２−メトキシエチル）フェネチルアミン、４−（２−メトキシエチル）フェネチルアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）フェネチルアミン、４−（３−ヒドロキシプロピル）フェネチルアミン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェネチルアミン、４−フェニルフェネチルアミン、４−（２−クロロフェニル）フェネチルアミン、４−（２−アミノフェニル）フェネチルアミン、３−（２，４，６−トリメチルフェニル）フェネチルアミン、４−フェノキシフェネチルアミン、４−（３−クロロフェノキシ）フェネチルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）フェネチルアミン、３−ベンジルフェネチルアミン、４−フェネチルフェネチルアミン、３−アセチルフェネチルアミン、４−アセチルフェネチルアミン、４−（２−フェノキシエチル）フェネチルアミン、及びフェネチルアミンの３−ベンジルオキシフェネチルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、３−ヒドロキシフェネチルアミン、２，５−ジヒドロキシフェネチルアミン、２−メチルフェネチルアミン、３−メチルフェネチルアミン、４−メチルフェネチルアミン、２，４−ジメチルフェネチルアミン、２，４，６−トリメチルフェネチルアミン、３−エチルフェネチルアミン、４−エチルフェネチルアミン、４−ヘキシルフェネチルアミン、３−ニトロフェネチルアミン、２−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、２，４−ジアミノフェネチルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、２，５−ジメトキシフェネチルアミン、２，３−ジメトキシフェネチルアミン、３，５−ジメトキシフェネチルアミン、３，４，５−トリメトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、２，４−ジメトキシフェネチルアミン、２，４，６−トリメトキシフェネチルアミン、３，４−ジメトキシフェネチルアミン、２−エトキシフェネチルアミン、３−エトキシフェネチルアミン、４−エトキシフェネチルアミン、３−プロポキシフェネチルアミン、４−ブトキシフェネチルアミン、４−ｔ−ブトキシフェネチルアミン、３−メトキシメチルフェネチルアミン、４−メトキシメチルフェネチルアミン、３−メトキシエチルフェネチルアミン、４−メトキシエチルフェネチルアミン、４−ヒドロキシエチルフェネチルアミン、４−ヒドロキシプロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシエトキシフェネチルアミン、４−フェニルフェネチルアミン、４−（２−クロロフェニル）フェネチルアミン、４−（２−アミノフェニル）フェネチルアミン、３−（２，４，６−トリメチルフェニル）フェネチルアミン、４−フェノキシフェネチルアミン、４−（３−クロロフェノキシ）フェネチルアミン、３，４−メチレンジオキシフェネチルアミン、６−メトキシ−３，４−メチレンジオキシフェネチルアミン、２−メトキシ−３，４−メチレンジオキシフェネチルアミン、４，５−メチレンジオキシフェネチルアミン、３−メトキシ−４，５−メチレンジオキシフェネチルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）フェネチルアミン、３−ベンジルフェネチルアミン、４−フェネチルフェネチルアミン、３−アセチルフェネチルアミン、４−アセチルフェネチルアミン、４−（２−フェノキシエチル）フェネチルアミン及び４−ヒドロキシフェネチルアミンの３−ベンジルオキシフェネチルアミン、並びにこれらの置換物及び改質物を含む、単一のモノマー又は２種以上のモノマーの組合せを含み得る。
【００６４】
他の例には、β−フェニルエチルアミン（２−フェニルエチルアミン）、フェネチルアミン、４−ヒドロキシ−フェネチルアミン、３，４−ジヒドロキシ−フェネチルアミン、β，３，４−トリヒドロキシ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、β，３，４−トリヒドロキシフェネチルアミン、β，３−ジヒドロキシ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、２，４，５−トリヒドロキシフェネチルアミン、β，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェネチルアミン、α−メチル−３−アセチルフェネチルアミン、β−ケトアンフェタミン、Ｎ−メチル−β−ケトアンフェタミン、３−クロロ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−β−ケトアンフェタミン、３−トリフルオロメチル−Ｎ−エチル−アンフェタミン、３，４，５−トリメトキシフェネチルアミン、３，４−メチレンジオキシアンフェタミン、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−メチルアンフェタミン、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−メチル−β−ケトアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−メチルアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−ブロモアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−ニトロアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−ブロモフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−クロロフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−ヨードアンフェタミン、２，５−ジメトキシ−４−ヨードフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−メチルフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−エチルフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−フルオロフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−エチルチオ−フェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−イソプロピルチオ−フェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−プロピルチオ−フェネチルアミン、２，５−ジメトキシ−４−シクロプロピルメチルチオ−フェネチルアミン、５−ジメトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−フェネチルアミン、及び２，５−ジメトキシ−４−（２−フルオロエチルチオ）−フェネチルアミンが含まれる。チラミン、ドーパミン、エピネフリン（アドレナリン）、ノルエピネフリン（ノルアドレナリン）、フェニレフリン、６−ヒドロキシドーパミン、サルブタモール、アセチルアンフェタミン、カチノン、メトカチノン、ブプロピオン、フェンフルラミン、メスカリン、ＭＤＡ、ＭＤＭＡ、ＭＤＭＣ、ＤＯＭ、ＤＯＢ、ＤＯＮ、２Ｃ−Ｂ、２Ｃ−Ｃ、ＤＯＩ、２Ｃ−Ｉ、２Ｃ−Ｄ、２Ｃ−Ｅ、２Ｃ−Ｆ、２Ｃ−Ｎ、２Ｃ−Ｔ−２、２Ｃ−Ｔ−４、２Ｃ−Ｔ−７、２Ｃ−Ｔ−８、２Ｃ−Ｔ−９、及び２Ｃ−Ｔ−２１。
【００６５】
さらに、ポリマー、モノマー又はコポリマーは、低級アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン基、ハロ基、ハロアルキル基、ホスホリル基又はこれらの組合せのうちの１又は２以上の付加又は置換により改質され得る。さらに、改質物は、１又は２以上の低級アルキル、アルケニル、アミノ、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロ、ハロアルキル、ホスホリル又はこれらの組合せで同様に改質され得る。
【００６６】
さらに、ポリマー、モノマー又はコポリマーは、親水性及び／又は疎水性であるモノマーを含んでもよく、また架橋してポリマーフィルム及び／又は膜を形成してもよい。ポリマーの架橋度を変えることにより、ポリマーは、大きく水を取り込むことなく非常に高濃度のイオン基（すなわちスルホン酸）を有することができることが、当業者に認識される。さらに、本発明は、スルホン化ポリマー構造及び基材を含み得る。例えば、逆浸透用途の現行のスルホン化ポリマー膜は、高い水フラックス及び高い塩素耐性で、約４〜約１１のｐＨ範囲にわたって安定性を示す。
【００６７】
従来の浄水膜は、別の箇所で説明される螺旋巻きモジュール、中空繊維モジュール、及び平坦シートとして購入することができる。膜をモジュール形態に加工した後に膜に表面改質を行うことができるため、ポリドーパミンは、他の従来の表面改質技術に勝る大きな利点を有する。ほぼ全ての他の膜改質は、それらがモジュール内に設置される前に行われる必要がある。ポリドーパミン及び同様の接着性ポリマーを大規模に市販の膜に被覆するためには、若干修正された浄水クロスフローシステムが使用される。図７は、実験室規模のクロスフローシステムの写真及び概略図を示す。このシステムにおいて、供給水は、高い膜間圧で一連の膜セルを通してポンピングされる。ある割合の供給水が膜表面に接触し、そこで理論上はいかなる汚染物質も膜により阻止され、それによって純水が膜を通過し、有益な使用のために回収される。膜を通過しないいかなる供給水も、その後の濾過のために供給タンクに戻される。
【００６８】
螺旋巻き膜、中空繊維膜、及び平坦シート膜をポリドーパミンで被覆するために、上述の標準的クロスフローシステムは次の３つの様式で修正される。１）膜モジュールの透過物側をまず遮蔽し、それによりいかなるドーパミン溶液も膜を透過しないようにする。ゴム栓又はクランプ等の遮蔽物は、ドーパミン処理後に取り外すことができる。２）ポリドーパミン形成中に形成するいかなる微小粒子も除去するために、各膜モジュールの入口付近に粒子フィルタが直列に設置される。アルカリ性ドーパミン溶液は、供給ストリームから除去されないと、膜モジュールの供給側を通した水の流れを阻害し得る微小粒子を形成する。したがって、これらの粒子は、溶液がモジュールに導入される前に除去されるべきである。粒子フィルタの公称細孔直径は、０．０５ミクロン〜２０ミクロンの間であるべきであり、好ましい公称細孔直径は約５ミクロンである。３）高い膜間圧を達成するために使用される高出力ポンプの代わりに、小型ポンプが使用される。小型ポンプは、低圧（０〜５０ｐｓｉｇ、好ましい圧力範囲は０〜１０ｐｓｉｇ）及び各モジュールにおけるドーパミン溶液の滞留時間を０秒〜３時間（好ましい滞留時間は０秒〜１０分）に維持する流速で、動作可能であるべきである。短い滞留時間は、膜モジュール内に微小粒子が形成されないことを確実とする。滞留時間は、膜モジュールの全供給側体積を、供給側ドーパミン溶液の体積流量で除したものとして定義される。膜モジュールは、修正されたクロスフローシステムに直列に追加することができるため、０〜１００００００００の複数のモジュールを、同時にポリドーパミン処理することができる。修正されたクロスフローシステムの概略図を、図８に示す。
【００６９】
さらに、ポリマーは、分離用膜、フィルム、シート、管、ロール、中空フィラメント、又は特定の形状の繊維状物体として作製されてもよい。さらに、多孔質分離膜又は基材を有するポリマー、及び多孔質分離膜に閉塞接触するコーティングもまた企図される。
【００７０】
本明細書において説明されるいかなる実施形態も、任意の方法、キット、試薬、又は本発明の組成物に対して実施することができ、またその逆も成り立つと考えられる。さらに、本発明の組成物は、本発明の方法を達成するために使用することができる。
【００７１】
本明細書に記載の特定の実施形態は、本発明の限定としてではなく、例示として示されていることが理解されよう。本発明の主な特徴は、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な実施形態において使用することができる。当業者は、本明細書に記載された特定の手順の数々の均等物を認識し、又は慣例的にすぎない実験を用いて確認することができる。そのような均等物は、本発明の範囲内であるとみなされ、特許請求の範囲に包含される。
【００７２】
本明細書中で言及される刊行物及び特許出願は全て、本発明が関連する技術分野における当業者の技術のレベルを示すものである。刊行物及び特許出願は全て、それぞれ個々の刊行物又は特許出願が、参照により具体的及び個別に組み込まれることが示された場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７３】
「a」又は「an」という単語の使用は、特許請求の範囲及び／又は明細書において「備えている」という用語と併せて使用される場合、「１つ」を意味し得るが、「１又は２以上」、「少なくとも１つ」、及び「１又は２つ以上」の意味とも一致する。特許請求の範囲における「又は」という用語の使用は、代替物のみを指すように、又は代替物が相互排他的であることが明示的に指定されない限り、「及び／又は」を意味するように使用されるが、本開示は、代替物のみ、並びに「及び／又は」を指す定義に対応する。本出願全体にわたり、値が、デバイス、その値を決定するために使用されている方法、又は試験対象間に存在する変動に固有の誤差の変動を含むことを示すために、「約」という用語が使用される。
【００７４】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、「備えている」（及び「備えている」の任意の形、例えば「備える（comprise）」及び「備える（comprises）」）、「有している」（及び「有している」の任意の形、例えば「有する（have）」及び「有する（has）」）、「含んでいる」（及び「含んでいる」の任意の形、例えば「含む（includes）」及び「含む（include）」）、又は「含有している」（及び「含有している」の任意の形、例えば「含有する（contains）」及び「含有する（contain）」）という単語は、包含的又は非制限的であり、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを除外しない。
【００７５】
「又はそれらの組合せ」という用語は、本明細書において使用される場合、その用語に先行する列挙された項目の全ての順列及び組合せを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの組合せ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、又はＡＢＣのうちの少なくとも１つを含むことを意図し、具体的な文脈において順番が重要である場合、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ又はＣＡＢもまた含むことを意図する。引き続きこの例において、ＢＢ、ＡＡＡ、ＭＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢ等の、１又は２以上の項目又は用語の反復を含有する組合せが、明示的に含まれる。典型的には、文脈から別の意味が明らかでない限り、任意の組合せにおける項目又は用語の数に制限はないことが、当業者に理解される。
【００７６】
本明細書において開示及び請求される組成物及び／又は方法の全ては、本開示に照らして、必要以上の実験を行うことなく作製及び実行することができる。本発明の組成物及び方法を、好ましい実施形態に関して説明したが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱せずに、組成物及び／又は方法、並びに本明細書に記載の方法のステップ又はステップの順序に変更が適用され得ることが、当業者には明らかである。当業者に明らかな全てのそのような同様の代替例及び修正例は、添付の特許請求の範囲により定義されるような本発明の精神、範囲及び概念に含まれるものとみなされる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜上にドーパミンを堆積させてポリドーパミン被覆膜を形成するステップ
を含み、前記ポリドーパミン被覆膜が、非改質膜よりも高い水フラックス及び増加した膜表面親水性を有する、膜汚染を減少させる方法。
【請求項２】
ポリドーパミン被覆膜の純水フラックスが、非改質膜のフラックスの０〜９９％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリドーパミン被覆膜の純水フラックスが、非改質膜のフラックスの約８５％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ドーパミンが、ハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環式アリール、低級アシル基及びこれらの組合せの付加から選択される１又は２以上の置換を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
膜が、ＲＯ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリドーパミン被覆膜が、以下のポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、アクリレートポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンビニレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、又はポリエーテルイミドポリ（フェニレンビニレン）のうちの１又は２以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ドーパミンが、ＲＯＯＨ、ＲＯＳＨ、ＲＳＳＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ４Ｒ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＣＯＮＨ２、及びＮＨ−−ＮＨ２（式中、Ｒは、飽和又は不飽和の少なくとも１個の炭素系環を形成することができる、直鎖状又は分岐状炭化水素系鎖；アルキレン、シロキサン、シラン、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、シリレン、及びシラザンを示す）から選択される１又は２以上の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリドーパミン被覆膜が、１又は２以上のポリスルホン、スチレンとアクリロニトリルポリ（アリーレンオキシド）とのコポリマー、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリスルホン；ポリ（スチレン）、スチレン含有コポリマー、アクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ビニルベンジルハライドコポリマー；ポリカーボネート；セルロースポリマー、酢酸セルロース−ブチレート、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリイミド、アリールポリアミド、アリールポリイミド、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）、ポリウレタン、ポリエステル（ポリアリーレートを含む）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）、ポリスルフィド、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、ポリ（ビニルサルフェート）、ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン及びこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリドーパミン被覆膜に１又は２以上の第２のコーティングを施すステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリドーパミン被覆膜に１又は２以上の親水性コーティングを施すステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
浄化膜と、
前記浄化膜上に堆積されてポリドーパミン被覆膜を形成するポリドーパミン層であって、前記ポリドーパミン層が前記浄化膜の親水性を増加させ、前記ポリドーパミン被覆膜が高い水フラックスを有する、ポリドーパミン層と、
分離された液体を収容するために前記ポリドーパミン被覆膜の異なる面に位置付けられた、１又は２以上の容器と
を備える液体分離装置。
【請求項１２】
疎水性浄化膜と、
前記疎水性浄化膜と接触して、非改質疎水性膜よりも高い水フラックス及び高い親水性を有するポリドーパミン被覆疎水性浄化膜を形成する、ポリドーパミン層と、
前記ポリドーパミン層と接触して、複数層の疎水性−ポリドーパミン−親水性浄化膜を形成する、親水性コーティングと
を備える浄化膜。
【請求項１３】
ポリマーマトリックス浄化膜と、
浄化膜上に堆積されて、非改質膜よりも高い水フラックス及び高い親水性を有する芳香族ジヒドロキシ及びアミン被覆浄化膜を形成する、芳香族ジヒドロキシ及びアミン含有モノマーと
を備える浄化膜。
【請求項１４】
ポリマーマトリックス浄化膜と、
前記浄化膜上に堆積されて、非改質膜よりも高い水フラックス及び高い親水性を有するポリドーパミン被覆浄化膜を形成する、ポリドーパミン層と
を備える浄化膜。
【請求項１５】
従来型浄化膜の改質のためのポリドーパミン被覆浄化膜システムであって、
供給タンク内に配置されたドーパミン溶液と、
前記供給タンクに接続され、前記ドーパミン溶液を移動させて高い膜間圧を提供する、ポンプと、
前記ポンプを膜に接続して前記ドーパミン溶液を前記膜上に堆積させるための、膜入口接続部と、
前記膜を前記供給タンクに接続して前記ドーパミン溶液を前記供給タンクに戻すための、膜出口接続部と
を備える、ポリドーパミン被覆浄化膜システム。
【請求項１】
膜上にドーパミンを堆積させてポリドーパミン被覆膜を形成するステップ
を含み、前記ポリドーパミン被覆膜が、非改質膜よりも高い水フラックス及び増加した膜表面親水性を有する、膜汚染を減少させる方法。
【請求項２】
ポリドーパミン被覆膜の純水フラックスが、非改質膜のフラックスの０〜９９％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリドーパミン被覆膜の純水フラックスが、非改質膜のフラックスの約８５％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ドーパミンが、ハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環式アリール、低級アシル基及びこれらの組合せの付加から選択される１又は２以上の置換を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
膜が、ＲＯ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリドーパミン被覆膜が、以下のポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、アクリレートポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンビニレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、又はポリエーテルイミドポリ（フェニレンビニレン）のうちの１又は２以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ドーパミンが、ＲＯＯＨ、ＲＯＳＨ、ＲＳＳＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ４Ｒ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＣＯＮＨ２、及びＮＨ−−ＮＨ２（式中、Ｒは、飽和又は不飽和の少なくとも１個の炭素系環を形成することができる、直鎖状又は分岐状炭化水素系鎖；アルキレン、シロキサン、シラン、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、シリレン、及びシラザンを示す）から選択される１又は２以上の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリドーパミン被覆膜が、１又は２以上のポリスルホン、スチレンとアクリロニトリルポリ（アリーレンオキシド）とのコポリマー、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリスルホン；ポリ（スチレン）、スチレン含有コポリマー、アクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ビニルベンジルハライドコポリマー；ポリカーボネート；セルロースポリマー、酢酸セルロース−ブチレート、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリイミド、アリールポリアミド、アリールポリイミド、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）、ポリウレタン、ポリエステル（ポリアリーレートを含む）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）、ポリスルフィド、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、ポリ（ビニルサルフェート）、ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン及びこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリドーパミン被覆膜に１又は２以上の第２のコーティングを施すステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリドーパミン被覆膜に１又は２以上の親水性コーティングを施すステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
浄化膜と、
前記浄化膜上に堆積されてポリドーパミン被覆膜を形成するポリドーパミン層であって、前記ポリドーパミン層が前記浄化膜の親水性を増加させ、前記ポリドーパミン被覆膜が高い水フラックスを有する、ポリドーパミン層と、
分離された液体を収容するために前記ポリドーパミン被覆膜の異なる面に位置付けられた、１又は２以上の容器と
を備える液体分離装置。
【請求項１２】
疎水性浄化膜と、
前記疎水性浄化膜と接触して、非改質疎水性膜よりも高い水フラックス及び高い親水性を有するポリドーパミン被覆疎水性浄化膜を形成する、ポリドーパミン層と、
前記ポリドーパミン層と接触して、複数層の疎水性−ポリドーパミン−親水性浄化膜を形成する、親水性コーティングと
を備える浄化膜。
【請求項１３】
ポリマーマトリックス浄化膜と、
浄化膜上に堆積されて、非改質膜よりも高い水フラックス及び高い親水性を有する芳香族ジヒドロキシ及びアミン被覆浄化膜を形成する、芳香族ジヒドロキシ及びアミン含有モノマーと
を備える浄化膜。
【請求項１４】
ポリマーマトリックス浄化膜と、
前記浄化膜上に堆積されて、非改質膜よりも高い水フラックス及び高い親水性を有するポリドーパミン被覆浄化膜を形成する、ポリドーパミン層と
を備える浄化膜。
【請求項１５】
従来型浄化膜の改質のためのポリドーパミン被覆浄化膜システムであって、
供給タンク内に配置されたドーパミン溶液と、
前記供給タンクに接続され、前記ドーパミン溶液を移動させて高い膜間圧を提供する、ポンプと、
前記ポンプを膜に接続して前記ドーパミン溶液を前記膜上に堆積させるための、膜入口接続部と、
前記膜を前記供給タンクに接続して前記ドーパミン溶液を前記供給タンクに戻すための、膜出口接続部と
を備える、ポリドーパミン被覆浄化膜システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１１−５２７６３２（Ｐ２０１１−５２７６３２Ａ）
【公表日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７６２９（Ｐ２０１１−５１７６２９）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０１５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００６１９６
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０００３９４６３）ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム (115)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０１５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００６１９６
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０００３９４６３）ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム (115)
【Ｆターム（参考）】
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