改善されたＵＶ安定性および熱安定性を有するポリマーコーティング
本発明は、導電性ポリマーおよびフラボンを含むコーティング、それらの製造および使用、ならびにこのようなコーティングの製造のための分散液に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマーおよびフラボンを含むコーティング、その製造および使用、ならびにこのようなコーティングの製造のための分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピロール、ポリアニリンおよびポリチオフェンのクラスに由来する導電性ポリマーは、文献から公知である。ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）分散液は、例えば導電性コーティングまたは帯電防止コーティングの製造のために使用することができるので、このポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）分散液は、最近特に技術的な重要性を獲得した（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、実際面では、このような分散液からのコーティングの電気伝導率は、より高い温度および／または紫外（ＵＶ）照射の下での実際の使用のためには、必ずしも十分に安定であるわけではないということが見出された。
【０００３】
特許文献２および特許文献３は、例えば、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する芳香族化合物を添加すると、ポリチオフェン分散液を含有するコーティングの電気伝導率の熱安定性またはＵＶ安定性を高めることができるということを開示する。とはいうものの、この安定化作用、特に熱安定性に対する作用、は、多くの長期の使用については十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第４４０ ９５７（Ａ）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７９８２５９（Ａ１）号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８／０５５８３４（Ａ１）号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、公知のコーティングと比べて改善された熱安定性またはＵＶ安定性を有する導電性コーティングまたは帯電防止コーティング、およびこのようなコーティングの製造に適した分散液に対するニーズが引き続き存在している。
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は、改善された熱安定性またはＵＶ安定性を有するこのようなコーティング、およびそれらの製造のための適切な分散液を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本発明において、少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つのフラボンとを含有する分散液は、例えば、著しくより良好な熱安定性およびＵＶ安定性を有するコーティングの製造に適しているということが見出された。
【０００８】
それゆえ、本発明は、少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つの対イオンと、少なくとも１つの分散剤とを含む分散液であって、少なくとも１つのフラボンを含有することを特徴とする分散液を提供する。
【０００９】
本発明に関しては、フラボンは、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を意味すると理解される。
【化１】
ここで、当該化合物は、２’位、３位、５位、７位、８位、３’位、４’位および５’位に、表１に示される置換基を有する：
【表１】
【００１０】
ケルセチンがこのフラボンとして用いられることが特に好ましい。
【化２】
【００１１】
このフラボンは、純粋な物質としてまたは種々のフラボンの混合物として用いることができる。このような分散液のために使用することができるフラボンは、市販品として入手できる。
【００１２】
このフラボンは、分散液中の導電性ポリマー（例えば、一般式（ＩＩ）のポリチオフェンなど）の固形分含量に基づいて１〜１００重量パーセント（重量％）、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の量で、本発明に係る分散液に添加することができる。
【００１３】
本発明に関しては、導電性ポリマーは、特に、酸化または還元後に電気伝導率を有するπ共役ポリマーの化合物のクラスを意味すると理解される。好ましくは、導電性ポリマーは、酸化後に、少なくとも０．０１Ｓｃｍ−１の程度の、乾燥状態での比電気伝導率を有するπ共役ポリマーを意味すると理解される。
【００１４】
好ましい分散液は、少なくとも１つの導電性ポリマーが任意に置換されたポリチオフェン、任意に置換されたポリアニリンまたは任意に置換されたポリピロールである分散液である。
【００１５】
この導電性ポリマー（１種または複数種）は、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有するポリアルキレンジオキシチオフェンから選択されることが特に好ましい。
【化３】
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、互いに独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、特に好ましくは直鎖状もしくは分枝状の任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０または１を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらのラジカルＲは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（ＩＩ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合することができるということを意味すると理解されるべきである。
【００１７】
Ａが任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、ｘが０または１を表す一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。
【００１８】
まさに特に好ましくは、少なくとも１つの導電性ポリマーは、任意に置換されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００１９】
本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、そのポリマーまたはポリチオフェンが複数の同一のまたは異なる繰り返し単位を含有するということを意味すると理解されたい。このポリチオフェンは、全部でｎ個の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有し、ここでｎは２〜２，０００の整数、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位は、いずれも、１つのポリチオフェン内で同一であってもよいしまたは異なっていてもよい。いずれも同一の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。
【００２０】
このポリチオフェンは、末端基の各々にＨを有することが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、当該分散液は、少なくとも０．０５Ｓｃｍ−１、好ましくは少なくとも０．５Ｓｃｍ−１の程度の乾燥状態での比電気伝導率を有する、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有する少なくとも１つのポリアルキレンジオキシチオフェンを含有する。
【００２２】
分散液中の、導電性ポリマー、特に一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含有するポリアルキレンジオキシチオフェンの固形分含量は、０．０５〜３．０重量％の間、好ましくは０．１〜１．５重量％の間、特に好ましくは０．３〜１．０重量％の間である。
【００２３】
本発明に関しては、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルＡは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンであることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルＲは、好ましくは、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し；Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、好ましくは、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルを表し、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは、さらに、例えば、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎｅｏ−ペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルを表し；本発明に関しては、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルＲは、好ましくは、１以上の、しかし好ましくは１つのヒドロキシル基で置換されている直鎖状、環状、分枝状もしくは非分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカルを表し；Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し；Ｃ６〜Ｃ１４−アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、排他的なものであると考えられるべきではない。
【００２４】
本発明に関しては、ラジカルＡおよび／またはラジカルＲの可能な任意のさらなる置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基およびカルボキシアミド基が挙げられる。
【００２５】
ポリアニリンまたはポリピロールについての可能な置換基は、例えば、上に列挙されたラジカルＡおよびＲならびに／またはラジカルＡおよびＲのさらなる置換基である。非置換のポリアニリンおよびポリピロールが使用されることが好ましい。
【００２６】
本発明の範囲は、上記のおよび以下に特定されるすべてのラジカルの定義、パラメータ、および説明を、全般的にまたは好ましい範囲内において互いとともに、すなわち、特定の範囲と好ましい範囲との間の任意の所望の組み合わせを含めて、包含する。
【００２７】
当該分散液中の導電性ポリマーとして用いられるポリチオフェンは、中性またはカチオン性であることができる。好ましい実施形態では、このポリチオフェンはカチオン性である。「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。ラジカルＲ上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上に存在する。これに関して、当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲ上に任意に存在し得るアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００２８】
任意にスルホネートまたはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したラジカルＲによってこの正電荷と均衡がとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。
【００２９】
対イオンは、単量体アニオンであってもよくまたは高分子アニオンであってもよく、後者は、以下ではポリアニオンとも呼ばれる。
【００３０】
高分子アニオンは単量体アニオンよりも好ましい。なぜなら、高分子アニオンは膜形成に寄与し、かつそのサイズに起因して、熱的により安定な、導電性の膜を導くからである。しかしながら、この高分子アニオンに加えて、当該分散液は、単量体アニオンも含有することができる。
【００３１】
本発明においては、高分子アニオンは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）との共重合体であってもよい。
【００３２】
好ましくは、本発明に係る分散液は、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸の少なくとも１つのアニオンを対イオンとして含有する。
【００３３】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンが、高分子アニオンとして特に好ましい。
【００３４】
このポリアニオンを供給するポリ酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）によって調製することができる。
【００３５】
当該分散液は、高分子アニオン（１種または複数種）および導電性ポリマーを、とりわけ０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは２：１〜２０：１の重量比で含有することができる。当該導電性ポリマーの重量は、本発明においては、当該重合において完全変換があると仮定して、使用される単量体の初期重量に相当する。
【００３６】
使用される単量体アニオンは、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのまたはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の単量体アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロスルホン酸の単量体アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の単量体アニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロカルボン酸の単量体アニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の単量体アニオン、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体アニオン、またはテトラフルオロホウ酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロリン酸の単量体アニオン、過塩素酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロひ酸の単量体アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸の単量体アニオンである。
【００３７】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンが、単量体アニオンとして好ましい。
【００３８】
電荷の均衡をとるための対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野では、ポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれることが多い。
【００３９】
本発明に係る分散液の中の、例えばこのようなポリマー／対イオン錯体の形態の導電性ポリマーおよび対イオンの総含量は、例えば、当該分散液の総重量に基づき０．０５〜１０重量％の間、好ましくは０．１〜２重量％の間である。
【００４０】
本発明に係る分散液は、１以上の分散剤を含んでもよい。分散剤の例として以下の溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。水また水と上述の有機溶媒との混合物も分散剤として用いてもよい。
【００４１】
好ましい分散剤は、水、またはアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノール）などの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒は水である。
【００４２】
当該分散液は、表面活性物質、例えばイオン性および／または非イオン性の界面活性剤；接着促進剤、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランなどのさらなる成分も含んでよい。
【００４３】
本発明に係る分散液は、電気伝導率を増大させるさらなる添加剤、例えばエーテル基を含む化合物（例えばテトラヒドロフラン）；ラクトン基を含む化合物（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど）；アミドまたはラクタム基を含む化合物（カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなど）；スルホンおよびスルホキシド（例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））；糖類または糖類誘導体（例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース）、糖アルコール（例えばソルビトール、マンニトール）；フラン誘導体（例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸）、および／またはジアルコールまたはポリアルコール（例えばエチレングリコール、グリセロールまたはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール）を含むことができる。電気伝導率増大添加剤として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールを使用することが特に好ましい。
【００４４】
本発明に係る分散液はさらに、有機溶媒に可溶または水に可溶である１以上の結合剤を含んでもよく、その例としては例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーン、エポキシ樹脂、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、またはセルロース誘導体などの高分子有機結合剤が挙げられる。
【００４５】
本発明に係る分散液中のこの高分子結合剤の含量は、分散液の総重量に基づき０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４６】
当該分散液の中に任意に含有されるこのような有機結合剤は、それが所定の温度で液体であるならば、任意に、分散剤として機能することもできる。
【００４７】
本発明に係る分散液は、１〜１４のｐＨを有することができ、１〜８のｐＨが好ましい。
【００４８】
例えば塩基または酸をこの分散液加えて、ｐＨを調整することができる。当該分散液の膜形成を妨げずかつより高い温度、例えばはんだ付け温度で揮発性ではない添加物、例えば塩基では２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノールおよび酸ではポリスチレンスルホン酸などが、好ましい。
【００４９】
本発明に係る分散液の粘度は、付与方法に応じて０．１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの間（２０℃において１００ｓ−１のせん断速度で測定される）であってよい。好ましくは、粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの間である。
【００５０】
本発明に係る分散液の調製は、例えば欧州特許出願公開第４４０ ９５７（Ａ）号明細書に記載されている条件と同様に、最初に、導電性ポリマーの調製のための対応する前駆体から、対イオンの存在下で導電性ポリマーの分散液を調製することにより行われる。これらの分散液の調製のための改善された変法は、無機塩含量またはその一部の除去のためのイオン交換体の使用である。このような変法は、例えば、独国特許出願公開第１９６ ２７ ０７１（Ａ）号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば生成物とともに撹拌されてもよいし、または生成物が、イオン交換カラムが充填されたカラムにわたって運ばれてもよい。例えば低金属含量は、このイオン交換体を使用することによって成し遂げることができる。
【００５１】
当該分散液中の粒子の粒径は、脱塩後に、例えば高圧ホモジナイザーを用いて減少させることができる。この操作は、効果を高めるために繰り返されてもよい。特に、本発明では、１００〜２，０００ｂａｒの間という高圧が、粒径を大きく低下させるために特に有利であるということが判明した。
【００５２】
当該ポリアニリン／ポリアニオン、ポリピロール／ポリアニオンまたはポリチオフェン／ポリアニオン錯体の調製およびその後の１以上の分散剤の中での分散または再分散も可能である。
【００５３】
次いで、本発明に係る分散液の調製のために、例えば、フラボン、任意にさらなる分散剤および任意にさらなる添加剤、有機結合剤などのさらなる成分がこれらの分散液に添加され、これらの成分は、例えば撹拌しながら混合される。
【００５４】
例えば、対応する単量体は、導電性ポリマーの調製のための前駆体として理解され、それらは、以下では前駆体とも呼ばれる。種々の前駆体の混合物も使用することができる。適切な単量体前駆体は、例えば、任意に置換されたチオフェン、ピロールまたはアニリン、好ましくは任意に置換されたチオフェン、特に好ましくは任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。
【００５５】
置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンとして、例として、一般式（ＩＩＩ）の化合物を挙げることができる。
【化４】
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、互いに独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、特に好ましくは直鎖状もしくは分枝状の任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０または１を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらのラジカルＲは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００５６】
まさに特に好ましい単量体前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェン、好ましい実施形態では非置換の３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００５７】
上述の前駆体についての、特にチオフェンについての、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンについての可能な置換基は、一般式（ＩＩＩ）に対してＲについて挙げられたラジカルである。
【００５８】
ピロールおよびアニリンについての可能な置換基は、例えば、上に列挙されたラジカルＡおよびＲおよび／またはラジカルＡおよびＲのさらなる置換基である。
【００５９】
ラジカルＡおよび／またはラジカルＲの可能な任意のさらなる置換基は、一般式（ＩＩ）に関連して挙げられた有機基である。
【００６０】
導電性ポリマーの調製のための単量体前駆体の調製のためのプロセスは当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２（２０００） ４８１−４９４およびその中で引用される文献に記載されている。
【００６１】
本発明に係る分散液は、電気特性の熱安定性および／またはＵＶ安定性を有する導電性コーティングまたは帯電防止コーティングの製造に極めて適している。
【００６２】
それゆえ、本発明はさらに、本発明に係る分散液から得ることができる導電性コーティングまたは帯電防止コーティングを提供する。
【００６３】
本発明に係るコーティングの製造のために、本発明に係る分散液は、例えば公知のプロセスによって、例えばスピンコーティング、含浸、注入、滴下、噴霧、ミスト形成（ｍｉｓｔｉｎｇ）、ナイフコーティング、ブラッシングまたは印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷またはタンポン印刷によって、０．５μｍ〜２５０μｍの乾燥前膜厚で、好ましくは２μｍ〜５０μｍの乾燥前膜厚で適切な基材へと付与され、次いで少なくとも２０℃〜２００℃の温度で乾燥される。
【００６４】
本発明に係る分散液は、本発明に係る分散液から製造されたコーティングの電気特性の、室温より上での、特に８０℃を超える温度での著しくより高い安定性を示す。
【００６５】
本発明に係る分散液は、本発明に係る分散液から製造されたコーティングの電気特性の、ＵＶ光に対する著しくより高い安定性をも示す。
【００６６】
以下の実施例は、本発明を例によって説明する働きをするが、決して限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６７】
比較例：
１４０／ｃｍのメッシュ数を有するポリエステル布のスクリーンを使用して、市販のスクリーン印刷ペーストＣｌｅｖｉｏｓ Ｓ Ｖ３（製造業者Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ、ゴスラー（Ｇｏｓｌａｒ））を用いて試験印刷物を製造した。この印刷された領域は、１０×２ｃｍ２の寸法を有していた。この印刷物を、空気循環オーブン中、１３０℃で１５分間乾燥した。次いで、その膜の中央に、長手方向に対して直角に２ｃｍの距離で２つの導電性銀電極を付与し、この系を室温で２４時間乾燥した。次いでこの導電性の銀電極をクランプによってマルチメーターに接続し、表面抵抗を測定した。
表面抵抗：４００Ω／ｓｑ。
【００６８】
本発明に係る実施例１：
１．０ｇのケルセチン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を、２００ｇの比較例からのスクリーン印刷ペーストに撹拌しながら溶解し、比較例について記載したようにして試験印刷物を製造し、表面抵抗を測定した。
表面抵抗 ４１０Ω／ｓｑ。
【００６９】
次いでこの試験印刷物を空気中、１５０℃で保存し、３１６時間後に表面抵抗を測定した。
【表２】
【００７０】
本発明に係る分散液から製造したコーティングは、公知の分散液、すなわち、フラボンを添加しなかった分散液から製造したコーティングよりも良好な熱安定性を有する。
【００７１】
比較例２：
１４０／ｃｍのメッシュ数を有するポリエステル布のスクリーンを使用して、市販のスクリーン印刷ペーストＣｌｅｖｉｏｓ Ｓ Ｖ３（製造業者Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ、ゴスラー（Ｇｏｓｌａｒ））を用いて試験印刷物を製造した。この印刷された領域は、１０×２ｃｍ２の寸法を有していた。この印刷物を、空気循環オーブン中、１３０℃で１５分間乾燥した。次いで、その膜の中央に、長手方向に対して直角に１ｃｍの距離で長さ２ｃｍの２つの金電極を気相堆積によって付与した。次いでこれらの金電極を接触させ、電気抵抗をマルチメーターによって測定し、測定値から表面抵抗（二次元電気抵抗（ｄｏｕｂｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））を算出した。次いでこれらの印刷物を、Ａｔｌａｓ Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ＋を用いて５００Ｗ／ｍ２で１００時間および２００時間曝露し、その後、表面抵抗を再度測定した。曝露前後での２つの印刷物の平均表面抵抗を表２に提示する。
【００７２】
本発明に係る実施例２：
１．０ｇのケルセチン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を、２００ｇの比較例２からのスクリーン印刷ペーストに撹拌しながら溶解し、比較例２について記載したようにして試験印刷物を製造し、曝露の前後で表面抵抗を測定した。曝露の前後での２つの印刷物の平均表面抵抗を表２に提示する。
【００７３】
【表３】
【００７４】
本発明の分散液から調製したコーティングは、公知の分散液、すなわち、フラボンを添加しなかった分散液から調製したコーティングよりも良好なＵＶ安定性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマーおよびフラボンを含むコーティング、その製造および使用、ならびにこのようなコーティングの製造のための分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピロール、ポリアニリンおよびポリチオフェンのクラスに由来する導電性ポリマーは、文献から公知である。ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）分散液は、例えば導電性コーティングまたは帯電防止コーティングの製造のために使用することができるので、このポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）分散液は、最近特に技術的な重要性を獲得した（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、実際面では、このような分散液からのコーティングの電気伝導率は、より高い温度および／または紫外（ＵＶ）照射の下での実際の使用のためには、必ずしも十分に安定であるわけではないということが見出された。
【０００３】
特許文献２および特許文献３は、例えば、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する芳香族化合物を添加すると、ポリチオフェン分散液を含有するコーティングの電気伝導率の熱安定性またはＵＶ安定性を高めることができるということを開示する。とはいうものの、この安定化作用、特に熱安定性に対する作用、は、多くの長期の使用については十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第４４０ ９５７（Ａ）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７９８２５９（Ａ１）号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８／０５５８３４（Ａ１）号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、公知のコーティングと比べて改善された熱安定性またはＵＶ安定性を有する導電性コーティングまたは帯電防止コーティング、およびこのようなコーティングの製造に適した分散液に対するニーズが引き続き存在している。
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は、改善された熱安定性またはＵＶ安定性を有するこのようなコーティング、およびそれらの製造のための適切な分散液を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本発明において、少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つのフラボンとを含有する分散液は、例えば、著しくより良好な熱安定性およびＵＶ安定性を有するコーティングの製造に適しているということが見出された。
【０００８】
それゆえ、本発明は、少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つの対イオンと、少なくとも１つの分散剤とを含む分散液であって、少なくとも１つのフラボンを含有することを特徴とする分散液を提供する。
【０００９】
本発明に関しては、フラボンは、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を意味すると理解される。
【化１】
ここで、当該化合物は、２’位、３位、５位、７位、８位、３’位、４’位および５’位に、表１に示される置換基を有する：
【表１】
【００１０】
ケルセチンがこのフラボンとして用いられることが特に好ましい。
【化２】
【００１１】
このフラボンは、純粋な物質としてまたは種々のフラボンの混合物として用いることができる。このような分散液のために使用することができるフラボンは、市販品として入手できる。
【００１２】
このフラボンは、分散液中の導電性ポリマー（例えば、一般式（ＩＩ）のポリチオフェンなど）の固形分含量に基づいて１〜１００重量パーセント（重量％）、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の量で、本発明に係る分散液に添加することができる。
【００１３】
本発明に関しては、導電性ポリマーは、特に、酸化または還元後に電気伝導率を有するπ共役ポリマーの化合物のクラスを意味すると理解される。好ましくは、導電性ポリマーは、酸化後に、少なくとも０．０１Ｓｃｍ−１の程度の、乾燥状態での比電気伝導率を有するπ共役ポリマーを意味すると理解される。
【００１４】
好ましい分散液は、少なくとも１つの導電性ポリマーが任意に置換されたポリチオフェン、任意に置換されたポリアニリンまたは任意に置換されたポリピロールである分散液である。
【００１５】
この導電性ポリマー（１種または複数種）は、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有するポリアルキレンジオキシチオフェンから選択されることが特に好ましい。
【化３】
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、互いに独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、特に好ましくは直鎖状もしくは分枝状の任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０または１を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらのラジカルＲは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（ＩＩ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合することができるということを意味すると理解されるべきである。
【００１７】
Ａが任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、ｘが０または１を表す一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。
【００１８】
まさに特に好ましくは、少なくとも１つの導電性ポリマーは、任意に置換されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００１９】
本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、そのポリマーまたはポリチオフェンが複数の同一のまたは異なる繰り返し単位を含有するということを意味すると理解されたい。このポリチオフェンは、全部でｎ個の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有し、ここでｎは２〜２，０００の整数、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位は、いずれも、１つのポリチオフェン内で同一であってもよいしまたは異なっていてもよい。いずれも同一の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。
【００２０】
このポリチオフェンは、末端基の各々にＨを有することが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、当該分散液は、少なくとも０．０５Ｓｃｍ−１、好ましくは少なくとも０．５Ｓｃｍ−１の程度の乾燥状態での比電気伝導率を有する、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有する少なくとも１つのポリアルキレンジオキシチオフェンを含有する。
【００２２】
分散液中の、導電性ポリマー、特に一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含有するポリアルキレンジオキシチオフェンの固形分含量は、０．０５〜３．０重量％の間、好ましくは０．１〜１．５重量％の間、特に好ましくは０．３〜１．０重量％の間である。
【００２３】
本発明に関しては、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルＡは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンであることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルＲは、好ましくは、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し；Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、好ましくは、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルを表し、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは、さらに、例えば、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎｅｏ−ペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルを表し；本発明に関しては、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルＲは、好ましくは、１以上の、しかし好ましくは１つのヒドロキシル基で置換されている直鎖状、環状、分枝状もしくは非分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカルを表し；Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し；Ｃ６〜Ｃ１４−アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、排他的なものであると考えられるべきではない。
【００２４】
本発明に関しては、ラジカルＡおよび／またはラジカルＲの可能な任意のさらなる置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基およびカルボキシアミド基が挙げられる。
【００２５】
ポリアニリンまたはポリピロールについての可能な置換基は、例えば、上に列挙されたラジカルＡおよびＲならびに／またはラジカルＡおよびＲのさらなる置換基である。非置換のポリアニリンおよびポリピロールが使用されることが好ましい。
【００２６】
本発明の範囲は、上記のおよび以下に特定されるすべてのラジカルの定義、パラメータ、および説明を、全般的にまたは好ましい範囲内において互いとともに、すなわち、特定の範囲と好ましい範囲との間の任意の所望の組み合わせを含めて、包含する。
【００２７】
当該分散液中の導電性ポリマーとして用いられるポリチオフェンは、中性またはカチオン性であることができる。好ましい実施形態では、このポリチオフェンはカチオン性である。「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。ラジカルＲ上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上に存在する。これに関して、当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲ上に任意に存在し得るアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００２８】
任意にスルホネートまたはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したラジカルＲによってこの正電荷と均衡がとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。
【００２９】
対イオンは、単量体アニオンであってもよくまたは高分子アニオンであってもよく、後者は、以下ではポリアニオンとも呼ばれる。
【００３０】
高分子アニオンは単量体アニオンよりも好ましい。なぜなら、高分子アニオンは膜形成に寄与し、かつそのサイズに起因して、熱的により安定な、導電性の膜を導くからである。しかしながら、この高分子アニオンに加えて、当該分散液は、単量体アニオンも含有することができる。
【００３１】
本発明においては、高分子アニオンは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）との共重合体であってもよい。
【００３２】
好ましくは、本発明に係る分散液は、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸の少なくとも１つのアニオンを対イオンとして含有する。
【００３３】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンが、高分子アニオンとして特に好ましい。
【００３４】
このポリアニオンを供給するポリ酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）によって調製することができる。
【００３５】
当該分散液は、高分子アニオン（１種または複数種）および導電性ポリマーを、とりわけ０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは２：１〜２０：１の重量比で含有することができる。当該導電性ポリマーの重量は、本発明においては、当該重合において完全変換があると仮定して、使用される単量体の初期重量に相当する。
【００３６】
使用される単量体アニオンは、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのまたはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の単量体アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロスルホン酸の単量体アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の単量体アニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロカルボン酸の単量体アニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の単量体アニオン、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体アニオン、またはテトラフルオロホウ酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロリン酸の単量体アニオン、過塩素酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロひ酸の単量体アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸の単量体アニオンである。
【００３７】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンが、単量体アニオンとして好ましい。
【００３８】
電荷の均衡をとるための対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野では、ポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれることが多い。
【００３９】
本発明に係る分散液の中の、例えばこのようなポリマー／対イオン錯体の形態の導電性ポリマーおよび対イオンの総含量は、例えば、当該分散液の総重量に基づき０．０５〜１０重量％の間、好ましくは０．１〜２重量％の間である。
【００４０】
本発明に係る分散液は、１以上の分散剤を含んでもよい。分散剤の例として以下の溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。水また水と上述の有機溶媒との混合物も分散剤として用いてもよい。
【００４１】
好ましい分散剤は、水、またはアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノール）などの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒は水である。
【００４２】
当該分散液は、表面活性物質、例えばイオン性および／または非イオン性の界面活性剤；接着促進剤、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランなどのさらなる成分も含んでよい。
【００４３】
本発明に係る分散液は、電気伝導率を増大させるさらなる添加剤、例えばエーテル基を含む化合物（例えばテトラヒドロフラン）；ラクトン基を含む化合物（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど）；アミドまたはラクタム基を含む化合物（カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなど）；スルホンおよびスルホキシド（例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））；糖類または糖類誘導体（例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース）、糖アルコール（例えばソルビトール、マンニトール）；フラン誘導体（例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸）、および／またはジアルコールまたはポリアルコール（例えばエチレングリコール、グリセロールまたはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール）を含むことができる。電気伝導率増大添加剤として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールを使用することが特に好ましい。
【００４４】
本発明に係る分散液はさらに、有機溶媒に可溶または水に可溶である１以上の結合剤を含んでもよく、その例としては例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーン、エポキシ樹脂、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、またはセルロース誘導体などの高分子有機結合剤が挙げられる。
【００４５】
本発明に係る分散液中のこの高分子結合剤の含量は、分散液の総重量に基づき０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４６】
当該分散液の中に任意に含有されるこのような有機結合剤は、それが所定の温度で液体であるならば、任意に、分散剤として機能することもできる。
【００４７】
本発明に係る分散液は、１〜１４のｐＨを有することができ、１〜８のｐＨが好ましい。
【００４８】
例えば塩基または酸をこの分散液加えて、ｐＨを調整することができる。当該分散液の膜形成を妨げずかつより高い温度、例えばはんだ付け温度で揮発性ではない添加物、例えば塩基では２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノールおよび酸ではポリスチレンスルホン酸などが、好ましい。
【００４９】
本発明に係る分散液の粘度は、付与方法に応じて０．１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの間（２０℃において１００ｓ−１のせん断速度で測定される）であってよい。好ましくは、粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの間である。
【００５０】
本発明に係る分散液の調製は、例えば欧州特許出願公開第４４０ ９５７（Ａ）号明細書に記載されている条件と同様に、最初に、導電性ポリマーの調製のための対応する前駆体から、対イオンの存在下で導電性ポリマーの分散液を調製することにより行われる。これらの分散液の調製のための改善された変法は、無機塩含量またはその一部の除去のためのイオン交換体の使用である。このような変法は、例えば、独国特許出願公開第１９６ ２７ ０７１（Ａ）号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば生成物とともに撹拌されてもよいし、または生成物が、イオン交換カラムが充填されたカラムにわたって運ばれてもよい。例えば低金属含量は、このイオン交換体を使用することによって成し遂げることができる。
【００５１】
当該分散液中の粒子の粒径は、脱塩後に、例えば高圧ホモジナイザーを用いて減少させることができる。この操作は、効果を高めるために繰り返されてもよい。特に、本発明では、１００〜２，０００ｂａｒの間という高圧が、粒径を大きく低下させるために特に有利であるということが判明した。
【００５２】
当該ポリアニリン／ポリアニオン、ポリピロール／ポリアニオンまたはポリチオフェン／ポリアニオン錯体の調製およびその後の１以上の分散剤の中での分散または再分散も可能である。
【００５３】
次いで、本発明に係る分散液の調製のために、例えば、フラボン、任意にさらなる分散剤および任意にさらなる添加剤、有機結合剤などのさらなる成分がこれらの分散液に添加され、これらの成分は、例えば撹拌しながら混合される。
【００５４】
例えば、対応する単量体は、導電性ポリマーの調製のための前駆体として理解され、それらは、以下では前駆体とも呼ばれる。種々の前駆体の混合物も使用することができる。適切な単量体前駆体は、例えば、任意に置換されたチオフェン、ピロールまたはアニリン、好ましくは任意に置換されたチオフェン、特に好ましくは任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。
【００５５】
置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンとして、例として、一般式（ＩＩＩ）の化合物を挙げることができる。
【化４】
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、互いに独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、特に好ましくは直鎖状もしくは分枝状の任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０または１を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらのラジカルＲは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００５６】
まさに特に好ましい単量体前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェン、好ましい実施形態では非置換の３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００５７】
上述の前駆体についての、特にチオフェンについての、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンについての可能な置換基は、一般式（ＩＩＩ）に対してＲについて挙げられたラジカルである。
【００５８】
ピロールおよびアニリンについての可能な置換基は、例えば、上に列挙されたラジカルＡおよびＲおよび／またはラジカルＡおよびＲのさらなる置換基である。
【００５９】
ラジカルＡおよび／またはラジカルＲの可能な任意のさらなる置換基は、一般式（ＩＩ）に関連して挙げられた有機基である。
【００６０】
導電性ポリマーの調製のための単量体前駆体の調製のためのプロセスは当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２（２０００） ４８１−４９４およびその中で引用される文献に記載されている。
【００６１】
本発明に係る分散液は、電気特性の熱安定性および／またはＵＶ安定性を有する導電性コーティングまたは帯電防止コーティングの製造に極めて適している。
【００６２】
それゆえ、本発明はさらに、本発明に係る分散液から得ることができる導電性コーティングまたは帯電防止コーティングを提供する。
【００６３】
本発明に係るコーティングの製造のために、本発明に係る分散液は、例えば公知のプロセスによって、例えばスピンコーティング、含浸、注入、滴下、噴霧、ミスト形成（ｍｉｓｔｉｎｇ）、ナイフコーティング、ブラッシングまたは印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷またはタンポン印刷によって、０．５μｍ〜２５０μｍの乾燥前膜厚で、好ましくは２μｍ〜５０μｍの乾燥前膜厚で適切な基材へと付与され、次いで少なくとも２０℃〜２００℃の温度で乾燥される。
【００６４】
本発明に係る分散液は、本発明に係る分散液から製造されたコーティングの電気特性の、室温より上での、特に８０℃を超える温度での著しくより高い安定性を示す。
【００６５】
本発明に係る分散液は、本発明に係る分散液から製造されたコーティングの電気特性の、ＵＶ光に対する著しくより高い安定性をも示す。
【００６６】
以下の実施例は、本発明を例によって説明する働きをするが、決して限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６７】
比較例：
１４０／ｃｍのメッシュ数を有するポリエステル布のスクリーンを使用して、市販のスクリーン印刷ペーストＣｌｅｖｉｏｓ Ｓ Ｖ３（製造業者Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ、ゴスラー（Ｇｏｓｌａｒ））を用いて試験印刷物を製造した。この印刷された領域は、１０×２ｃｍ２の寸法を有していた。この印刷物を、空気循環オーブン中、１３０℃で１５分間乾燥した。次いで、その膜の中央に、長手方向に対して直角に２ｃｍの距離で２つの導電性銀電極を付与し、この系を室温で２４時間乾燥した。次いでこの導電性の銀電極をクランプによってマルチメーターに接続し、表面抵抗を測定した。
表面抵抗：４００Ω／ｓｑ。
【００６８】
本発明に係る実施例１：
１．０ｇのケルセチン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を、２００ｇの比較例からのスクリーン印刷ペーストに撹拌しながら溶解し、比較例について記載したようにして試験印刷物を製造し、表面抵抗を測定した。
表面抵抗 ４１０Ω／ｓｑ。
【００６９】
次いでこの試験印刷物を空気中、１５０℃で保存し、３１６時間後に表面抵抗を測定した。
【表２】
【００７０】
本発明に係る分散液から製造したコーティングは、公知の分散液、すなわち、フラボンを添加しなかった分散液から製造したコーティングよりも良好な熱安定性を有する。
【００７１】
比較例２：
１４０／ｃｍのメッシュ数を有するポリエステル布のスクリーンを使用して、市販のスクリーン印刷ペーストＣｌｅｖｉｏｓ Ｓ Ｖ３（製造業者Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ、ゴスラー（Ｇｏｓｌａｒ））を用いて試験印刷物を製造した。この印刷された領域は、１０×２ｃｍ２の寸法を有していた。この印刷物を、空気循環オーブン中、１３０℃で１５分間乾燥した。次いで、その膜の中央に、長手方向に対して直角に１ｃｍの距離で長さ２ｃｍの２つの金電極を気相堆積によって付与した。次いでこれらの金電極を接触させ、電気抵抗をマルチメーターによって測定し、測定値から表面抵抗（二次元電気抵抗（ｄｏｕｂｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））を算出した。次いでこれらの印刷物を、Ａｔｌａｓ Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ＋を用いて５００Ｗ／ｍ２で１００時間および２００時間曝露し、その後、表面抵抗を再度測定した。曝露前後での２つの印刷物の平均表面抵抗を表２に提示する。
【００７２】
本発明に係る実施例２：
１．０ｇのケルセチン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を、２００ｇの比較例２からのスクリーン印刷ペーストに撹拌しながら溶解し、比較例２について記載したようにして試験印刷物を製造し、曝露の前後で表面抵抗を測定した。曝露の前後での２つの印刷物の平均表面抵抗を表２に提示する。
【００７３】
【表３】
【００７４】
本発明の分散液から調製したコーティングは、公知の分散液、すなわち、フラボンを添加しなかった分散液から調製したコーティングよりも良好なＵＶ安定性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つの対イオンと、少なくとも１つの分散剤とを含む分散液であって、前記分散液は少なくとも１つのフラボンを含有することを特徴とする、分散液。
【請求項２】
少なくとも１つの導電性ポリマーは、任意に置換されたポリチオフェン、任意に置換されたポリアニリンまたは任意に置換されたポリピロールの群から選択される、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記導電性ポリマーは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアルキレンジオキシチオフェン
【化１】
（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらのラジカルＲは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含む、請求項２に記載の分散液。
【請求項４】
少なくとも１つの導電性ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
少なくとも１つの対イオンは単量体アニオンまたは高分子アニオンである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
前記高分子アニオンは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸から選択される、請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記高分子アニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記分散液は、前記フラボンとしてケルセチンを含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
前記分散液は、前記分散液中の導電性ポリマーの固形分含量に基づいて１〜１００重量％の量のフラボン（１種または複数種）を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記分散液は、少なくとも１つの高分子有機結合剤を含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１１】
前記分散液は、分散剤として、水、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル、または上述の剤のうちの少なくとも２つの混合物を含む、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
導電性コーティングまたは帯電防止コーティングの製造のための、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の分散液の使用。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の分散液から得ることができる導電性コーティングまたは帯電防止コーティング。
【請求項１】
少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つの対イオンと、少なくとも１つの分散剤とを含む分散液であって、前記分散液は少なくとも１つのフラボンを含有することを特徴とする、分散液。
【請求項２】
少なくとも１つの導電性ポリマーは、任意に置換されたポリチオフェン、任意に置換されたポリアニリンまたは任意に置換されたポリピロールの群から選択される、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記導電性ポリマーは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアルキレンジオキシチオフェン
【化１】
（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらのラジカルＲは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含む、請求項２に記載の分散液。
【請求項４】
少なくとも１つの導電性ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
少なくとも１つの対イオンは単量体アニオンまたは高分子アニオンである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
前記高分子アニオンは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸から選択される、請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記高分子アニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記分散液は、前記フラボンとしてケルセチンを含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
前記分散液は、前記分散液中の導電性ポリマーの固形分含量に基づいて１〜１００重量％の量のフラボン（１種または複数種）を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記分散液は、少なくとも１つの高分子有機結合剤を含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１１】
前記分散液は、分散剤として、水、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル、または上述の剤のうちの少なくとも２つの混合物を含む、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
導電性コーティングまたは帯電防止コーティングの製造のための、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の分散液の使用。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の分散液から得ることができる導電性コーティングまたは帯電防止コーティング。
【公表番号】特表２０１２−５２２０７９（Ｐ２０１２−５２２０７９Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２５０４（Ｐ２０１２−５０２５０４）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００１９９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２１９２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５１１２２１９９８）ヘレウス プレシャス メタルズ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００１９９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２１９２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５１１２２１９９８）ヘレウス プレシャス メタルズ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (8)
【Ｆターム（参考）】
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