改変された触媒担体
摩滅耐性および／または脱集合耐性を示す改変触媒担体が提供される。担体スラリーを一ケイ酸の溶液で処理することを含む、改変触媒担体を作製するためのプロセスが提供される。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成における改変触媒単位対を含む触媒を使用するためのプロセスが提供される。１つの実施形態において、触媒組成物であって、以下：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料であって、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合されている、担体、を含む、触媒組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩滅耐性、および／または脱集合耐性、および／または再生可能性を示す改変された触媒担体に関する。本発明は、さらに、改変された触媒担体を作製するためのプロセスに関する。本発明は、さらに、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成における、摩滅耐性触媒、および／または脱集合耐性、および／または再生可能な担体を含むＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（本発明の背景）
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応器において使用される支持された触媒（例えば、スラリー気泡カラム反応器および連続撹拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）を含む）は、有意な衝突および摩滅力を引き起こす撹拌に供される。このような衝突および力は、経時的に触媒および／または触媒担体の摩滅を引き起こし得る、損傷機構を生じ得る。触媒および／または触媒担体の摩滅は、増加した触媒の要件に起因して操作費用を上昇させる。さらに、摩滅は、濾過によって除去されなければならない微粉を生じる。濾過プロセスは、微粉の除去に加えて活性触媒の喪失を生じ得、これにおって操作費用をさらに上昇させ得る。
【０００３】
固定床反応器において使用される触媒担体はまた、バッチ式または連続式の再生プロセスの間に移動および衝突に供され得る。結果として、いくらかの摩滅が固定床反応器で生じ得る。さらに、触媒担体（例えば、成形押し出し物）は、しばしば、触媒作製（例えば、担体上へのコバルト堆積）の間の認識可能な摩滅を示す。このような場合において、反応器の詰まりを妨げるために使用する前に、摩滅微粉は、触媒生成物から除去されなければならない。
【０００４】
触媒摩滅を減少させるための試みは、非水性プロセスを含む。このようなプロセスは、使用されるシリケート化剤が水と迅速に反応する（これは、シリケートの、触媒担体の表面上または表面近くのヒドロキシル基またはオキサイド基との所望される反応を置換する）ので、非水性溶媒の使用を必要とする。
【０００５】
なお別の公知のプロセスは、支持される触媒の調製の間に代表的に遭遇する酸性水溶液中の担体の溶解度を抑制する目的で、テトラエトキシシリケートのエタノール（すなわち、非水性）溶液を使用して、触媒担体上にシリコンを堆積させる。
【０００６】
しかし、非水性溶媒の使用は、可燃性溶媒の商業的処理のための非常に特殊な装置および溶媒自体の費用を必要とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明のいくつかの実施形態は、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料を含む触媒組成物を提供し、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合されている。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料を含む触媒組成物を提供し、ここで、ケイ素のうち約１０ｗｔ％未満がポリマー形態である。
【０００９】
本発明のなお他の実施形態は、触媒担体を処理する方法を提供し、この方法は、以下：担体材料を、一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物と接触させて、それによって、処理された触媒担体を提供する工程を包含する。
【００１０】
本発明のなお他の実施形態は、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスでの使用に適した触媒組成物を提供し、これは、以下のものの混合物または反応生成物を含む：担体材料と一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物とを接触させることによって調製される摩滅耐性担体；コバルトと、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された第１改変剤とを含む触媒前駆体組成物；ならびにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つの活性化剤。
【００１１】
本発明のなお他の実施形態は、以下を含むＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物を提供する：パラフィン蝋；および約２０ｎｍ未満の直径を有する約５０ｐｐｍ未満のγアルミナ粒子：ここで、γアルミナ粒子の濃度は、一次濾過の後に決定される。
【００１２】
本発明の第１の実施形態は、以下を含む触媒組成物を提供する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料を含む触媒組成物を提供し、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合されている。いくつかのこのような実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている。あるいは、いくつかのこのような実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている。いくつかの実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、担体材料は、予め形成される。好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。なお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。本発明のいくつかの実施形態において、触媒は再生されている。触媒組成物のいくつかの実施形態は、約１２ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間のＣｏ；約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＣａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、およびＨｆからなる群より選択される第１の添加剤；ならびに約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択される第２の添加剤をさらに含み得る。好ましい実施形態において、触媒組成物は、約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＬａ；および約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕをさらに含む。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉ／ｎｍ２が上に堆積された担体材料を含む触媒組成物を提供し、ここで、ケイ素のうちの約１０ｗｔ％未満がポリマー形態である。本発明のいくつかの実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で、担体材料上に堆積される。本発明の代替の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で、担体材料上に堆積される。本発明のいくつかの実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明のいくつかの実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。本発明の特定の実施形態において、ケイ素のうちの約５ｗｔ％未満がポリマー形態で存在する。好ましい実施形態において、ケイ素のうちの約２．５ｗｔ％未満がポリマー形態で存在する。本発明のいくつかの実施形態において、触媒は、再生されている。好ましい実施形態において、担体材料が予め形成されている。本発明のなお他の好ましい実施形態において、触媒組成物は、約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＣａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、およびＨｆからなる群より選択される第１の添加剤；ならびに約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択される第２の添加剤をさらに含む。本発明の最も好ましい実施形態において、触媒組成物は、約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＬａ；および約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕをさらに含む。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、触媒担体を処理する方法を提供し、この方法は、以下：担体材料を、一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物と接触させて、それによって、処理された触媒担体を提供する工程を包含する。いくつかの実施形態において、処理された触媒担体は、約０．１ Ｓｉ原子／ｎｍ２と約１０．６０ Ｓｉ原子／ｎｍ２との間の表面濃度を有する。１つの好ましい実施形態において、摩滅抑制組成物は、約０．０２重量％と約５．４重量％の間のＳｉを含む。別の好ましい実施形態において、摩滅抑制組成物は、約０．２重量％と約５．４重量％の間のＳｉを含む。なお他の実施形態において、摩滅抑制組成物は、酸性条件下でシリケートを水と接触させることによって調製される。好ましい実施形態において、シリケートは、一ケイ酸を含む。なお他の実施形態において、一ケイ酸は、酸性条件下で、テトラエトキシシランと水とを接触させることによって調製される。本発明の方法のいくつかの実施形態において、シリケートは、オルトケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウムであり、約０℃〜約５℃の範囲の温度においてｐＨは、約１．５〜約３．５の範囲である。本発明の方法のなお他の実施形態において、摩滅抑制組成物は、約０℃〜約９５℃の範囲の温度で触媒担体に添加される。本発明の方法の特定の好ましい実施形態において、温度は、約０℃〜約１０℃の範囲である。本発明の方法のいくつかの実施形態において、摩滅抑制組成物は、ポリケイ酸種を含む、ここで、一ケイ酸の濃度は、三ケイ酸およびより高次のケイ酸のポリマーの濃度より高い。本発明の方法のなお他の実施形態において、一ケイ酸は、摩滅抑制組成物中の優勢なケイ酸種である。本発明の方法のいくつかの実施形態において、担体材料は、予め形成されている。
【００１５】
本発明のなお他の実施形態は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにおける使用に適切な触媒組成物を提供し、これは、以下の混合物または反応生成物を含む：担体材料と一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物とを接触させることによって調製される摩滅耐性担体；コバルトと、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された第１改変剤とを含む触媒前駆体組成物；ならびにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つの活性化剤。請求項３６に記載の触媒組成物であって、ここで、この組成物は、代表的なＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応条件下で、約２０ｎｍ未満の直径を有する粒子を実質的に含まない。本発明のＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにおける使用に適切な触媒組成物のいくつかの実施形態において、担体材料は、集合されたγアルミナを含む。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにおける使用に適切な触媒組成物のなお他の実施形態において、担体材料は、予め形成されている。
【００１６】
本発明のなお別の局面は、以下を含むＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物を提供する：パラフィン蝋；および約２０ｎｍ未満の直径を有する約５０ｐｐｍ未満のγアルミナ粒子：ここで、γアルミナ粒子の濃度は、一次濾過後に決定される。本発明のＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物の特定の実施形態において、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物は、再生されたＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を使用して作製される。
【００１７】
本発明のなお別の局面において、触媒摩滅の発生およびひどさ（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を減少させるための方法が提供され、ここで、この方法は、以下の工程を包含する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを触媒担体表面上に堆積させる工程であって、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合される工程。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法の好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。
【００１８】
本発明のなお他の局面は、触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを触媒担体表面上に堆積させる工程であって、ここで、約１０ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である工程。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法の好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、ケイ素のうちの約５ｗｔ％未満が、ポリマー形態で存在する。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法の好ましい実施形態において、ケイ素のうちの約２．５ｗｔ％未満が、ポリマー形態である。
【００１９】
本発明の別の局面は、触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを触媒担体表面上に堆積させる工程であって、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合される工程。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。
【００２０】
本発明のなお他の局面は、触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを触媒担体表面上に堆積させる工程であって、ここで、ケイ素のうちの約１０ｗｔ％未満がポリマー形態である工程。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法の好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素のうちの約５ｗｔ％未満が、ポリマー形態で存在する。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素のうちの約２．５ｗｔ％未満が、ポリマー形態である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（本発明の実施形態の説明）
用語「担体」は、アクセス可能なヒドロキシル基および／またはオキサイド基を有し、そして貫通可能な孔を有する、任意の予め形成された無機担体材料を意味する。担体は、本明細書中で使用される場合、任意の形状を有し得る。孔は、一般的に、最も大きな軸を横切って約５ｎｍより大きな開口を有する。
【００２２】
用語「予め形成された」は、ケイ素化合物での処理およびＶＩＩＩ族金属のような活性金属の含浸の前に、例えば、抽出、洗浄、乾燥、および粒子サイズの設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）を含む形成をなされた触媒担体を意味する。用語「予め形成された」に含まれる触媒担体としては、例えば、噴霧乾燥された担体、押し出しされた担体、およびペレット化された担体が挙げられる。
【００２３】
用語「Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物」とは、ＦＴ合成プロセスによって合成ガスから形成され、プロセス条件において液体として合成反応器中に残る炭化水素の集合組成物を意味する。
【００２４】
用語「一次濾過」は、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物がＦＴ反応器を通過し、約５μｍより大きい粒子を除去したときの、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物の濾過を意味する。
【００２５】
用語「パラフィン蝋」は、室温および室圧において半固体〜固体である未分枝−ＣＨ−鎖から主になる炭化水素を意味する。
【００２６】
用語「酸素原子を介して担体材料に直接的に結合される」は、１つ以上の酸素原子に対する１つ以上の単結合を介する結合を意味し、各酸素原子は、担体材料の金属に単結合で結合している。
【００２７】
本発明のプロセスのいくつかの実施形態において、一ケイ酸（「ＭＳＡ」）は、米国特許第２，５８８，３８９号の教示に従って調製される。本発明の好ましい実施形態において、ＭＳＡは、ＭＳＡの重合を最小にする条件下でなされる。このような条件は、当該分野において公知であり、このような条件の例は、上記で引用した参考文献において考察されている。本発明のいくつかの実施形態において、ＭＳＡは、約１．５と約３．５との間のｐＨ、約０℃と約５℃との間の温度で、前駆体から形成される。いくつかの実施形態において、ＭＳＡは、約２５℃までの温度で前駆体から形成される。好ましい実施形態において、ＭＳＡは、約０℃と約８℃との間の温度で前駆体から形成される；最も好ましい実施形態において、ＭＳＡは、約０℃と約５℃との間の温度で前駆体から形成される。前駆体は、シリケート（オルトケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウムのような、ケイ酸ナトリウムを含む）の任意の水溶液であり得る。ＭＳＡ溶液は、一般的に、溶液全体に対して、約０．１重量％〜約１．０重量％のＳｉを含む。ＭＳＡの形成に続いて、ＭＳＡ溶液は、好ましくは、実行可能なできるだけ短い時間内で、担体と接触する。ＭＳＡは、非常に反応性であり、それら自身との反応、あるいは他の酸化表面（例えば、代表的な触媒担体の表面）との反応によって、ポリマーを容易に形成する。ＭＳＡおよび触媒担体の接触は、バッチ式混合によって、または担体材料の水性懸濁液へのＭＳＡ溶液の計量添加によって、生じ得る。バッチ式混合が使用される場合、担体溶液は、一般的に、ＭＳＡと担体粒子との間の接触を最大化するために、ＭＳＡの添加の間に激しく攪拌される。計量添加が使用される場合、ＭＳＡは、溶液全体に対して比較的低い濃度の未処理のＭＳＡを維持することによって、自己重合を最小化し、かつＭＳＡと担体との間の反応を支持する速度で添加される。それにもかかわらず、ＭＳＡといくらかの触媒担体（例えば、アルミナ）との間の反応は、ＭＳＡ自己重合よりも速いものであり得る。このような場合において、ＭＳＡのバッチ式添加が使用され、混合物中においてより高い濃度のＭＳＡが存在する場合でさえ、ケイ素のほぼ単層が担体粒子上に容易に堆積され得る。ＭＳＡおよび担体混合物は、ＭＳＡと担体粒子の表面との間の接触を促進するために、混合の間および／または混合の後に、攪拌（好ましくは、激しく攪拌）され得る。本発明の好ましい実施形態において、担体材料の水性懸濁液を形成するために使用される水の量が最小化され、激しい攪拌を可能にするのに必要な量のみが使用される。このような水の量は、使用される担体のタイプ、サイズおよび形状に従って、変化する。一般的に、ＭＳＡ溶液は、引き続く処理の前に約１分間〜２時間以上の間、担体と接触され得る。ＭＳＡ溶液は、約０℃と約９５℃との間の範囲の温度で担体と接触され得る。
【００２８】
より高い温度が使用される場合、ＭＳＡ試薬は、ＭＳＡと担体材料との間のより速い反応速度に起因して、より高い速度で担体スラリーに添加され得る。さらに、５℃より低い温度においてさえ、ＭＳＡ試薬は、いくらかの自己重合を示す。ある程度のＭＳＡ自己重合が伴う場合でさえ、ＭＳＡ試薬／担体スラリー混合物中の活性剤は、主に、ケイ酸のモノマー形態であるようである。ＭＳＡの低いポリマーの比較的迅速な加水分解（すなわち、解重合）が、低い未反応ＭＳＡ濃度で観察されている。ＭＳＡ添加の終わりにおいてさえ、未反応のシリケートの濃度が混合物中において約５００ｐｐｍに上昇する場合、活性モノマーが優勢である。
【００２９】
担体上へのＭＳＡの結合に続いて、この混合物は、冷却され得、過剰の溶液がデカンテーションされ得、そして処理された担体が水で洗浄されて、過剰の酸が除去される。デカンテーション−洗浄のサイクルは、繰り返され得る。最終のデカンテーションに続いて、残りの濃密なスラリーが、乾燥および焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）の前に濾過され得る。次いで、スラリーは、乾燥され、その後、約４００℃〜約８００℃の範囲の温度、好ましくは、約６００℃で焼成される。
【００３０】
使用されるフィルター孔サイズは、一般的に、担体のサイズおよび形状に依存する。実際、濃密なスラリーは、濾過する必要が無く、むしろ、濃密なスラリーを脱水するために任意の多くの公知の技術のいずれかに供され得る。例えば、濃密なスラリーは、遠心分離され得る。代表的に、処理された担体材料は、約１００℃〜約２００℃の間の温度で、好ましくは、約１５０℃で、材料が流動性になるまで乾燥される。商業的な操作において、脱水されたスラリーは、乾燥され、連続的に焼成され得、焼成ゾーンの前面部分が、温度傾斜および流速の調整によって乾燥器として作用することが理解される。多くの適用において、担体は、少なくとも約１時間、焼成温度で維持される。
【００３１】
用語「担体」および「担体材料」は、本明細書中において交換可能に使用される。本発明において有用な担体は、アクセス可能なヒドロキシル基またはオキシド基を有し、そしてＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成における使用のために必要な貫通可能な孔を有する、任意の形状（例えば、実質的に球形または押し出し物を含む）を有する任意の予め形成された無機粒子を含む。適切な担体材料の例としては、例えば、アルミナ（γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、およびρアルミナ）、アナターゼチタニアおよびルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、またはＩＩＩ族元素、ＩＶ族元素、Ｖ族元素、ＶＩ族元素、およびＶＩＩＩ族元素から選択される他の耐火性酸化物が挙げられる。本発明に従う処理の前に、担体は、約０．０２５ｍｍ〜約０．２ｍｍの範囲の直径または相当直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅ）を有し得る。担体材料に結合したＳｉの量は、約０．７７ Ｓｉ／ｎｍ２〜約１０．６ Ｓｉ／ｎｍ２の間の範囲であり得る。
【００３２】
以前に記載されるように、一ケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）は、温度、圧力およびシリケートの濃度に依存する重合の程度で、自己重合をし得る。結果として、ケイ酸の実用溶液の調製は、ケイ酸モノマーだけではなく、より高次のポリマー形態も含み得る。本発明の目的で最も有効な溶液は、最も低い濃度のより高次のポリマー形態から構成される。本発明の目的のために調製される溶液の品質（すなわち、より少ないポリマー形態、より多いモノマー形態、より高い溶液の品質）は、当該分野で公知のように、水性モリブデン酸ケイ素種の形成に基づく比色決定を使用して特徴付けられ得る。
【００３３】
ＭＳＡ重合の程度は、当該分野で公知の分光技術を使用してモニターされ得る。１つの公知の分光方法は、ＳｉＯ２の低分子量ポリマーの解重合および黄色を有するケイモリブデン酸の形成に頼る。Ｓｉ（ＯＨ）４とモリブデン酸との反応は、非常に迅速である。Ｓｉ（ＯＨ）４の形成速度は、シリケートポリマーの長さ反比例する。従って、重合の程度が低くなれば低くなるほど、溶液がその最終の色強度に達するのがより速くなる。
【００３４】
色の変化が４１０ｎｍに設定された分光光度計を使用してモニターされたこの分光測定技術を使用して、いくつかの試験がなされた。ＭＳＡモノマーは、２分間未満でその最終の色に達した。ＭＳＡ立方八量体（ｃｕｂｉｃ ｏｃｔｏｍｅｒ）は、その最終色に達するのに１０分間よりも長い時間を必要とし、最初の２分間以内にその最終色の５０％未満を示す。なお高次のポリマーは、それらの最終色強度を示すのにさらにより長い時間を必要とし、２分間以下でそれらの色の対応してより少ない割合を示す。本発明のいくつかの実施形態において、試験溶液は、２分以内にそれらの最終色の約８０％に達し、６〜１０分間以内にそれらの最終色に達した。最終色の＞９０％が５分間以内に発する場合に、溶液が使用に適しているとみなした。本発明の好ましい実施形態において、試験溶液は、２分間以内にそれらの色の＞９０％を生成したこのことは、開始時に非常に高いモノマー含有量を示す。
【００３５】
処理された担体は、触媒（例えば、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒）の調製のために使用され得る。多くの触媒調製法のいずれか（例えば、ＶＩＩＩ金属の含浸）は、当該分野で公知であり、処理された担体とともに利用され得る。
【００３６】
本発明の摩滅耐性触媒担体を組み込むＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒は、触媒活性量の触媒金属（通常、約１ｗｔ％と１００ｗｔ％との間、好ましくは、２ｗｔ％と６０ｗｔ％との間、最も好ましくは、約１０ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間）を含む。促進剤および／または活性化剤が、触媒組成物に含まれ得、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒におてい有用な促進剤および活性化剤は、当該分野において周知である。促進剤としては、例えば、ルテニウム、レニウム、白金、ハフニウム、セリウム、およびジルコニウムが挙げられる。促進剤および／または活性化剤は、通常、一次触媒金属の量よりも少ない量で存在する。
【００３７】
１つの代表的な触媒調製方法は、初期の湿気による含浸を利用する。例えば、硝酸コバルト塩は、チタニア担体、シリカ担体、またはアルミナ担体上へと初期の湿気によって含浸され得、必要に応じて、促進剤の含浸が続く。次いで、触媒は、金属塩をその対応する酸化物に変換するために、約２５０℃〜約５００℃で焼成され得る。次いで、この酸化物は、この酸化物を元素形態または触媒形態の金属に実質的に還元するのに十分な時間の間、約３００℃〜約５００℃で、水素または水素含有ガスでの処理によって還元され得る。他の周知の触媒調製法は、米国特許第４，６７３，９９３号；同第４，７１７，７０２号；同第４，４７７，５９５号；同第４，６６３，３０５号；同第４，８２２，８２４号；同第５，０３６，０３２号；同第５，１４０，０５０号；同第５，２５２，６１３号；および同第５，２９２，７０５号に開示される方法である。
【００３８】
本明細書中に記載されるように処理された担体は、未処理の担体よりも改善された摩滅耐性を示す。担体の相対摩滅耐性を計測するための１つの方法は、担体粒子が互いに高い頻度および十分なエネルギーで衝突して、担体粒子の粉砕を引き起こす可能性がある条件を作り出すための超音波プローブの使用に基づく。このような試験方法は、米国特許第６，２６２，１３２号において考察されている。図１は、担体上でのこのような超音波試験（このような担体の第１の処理されたサンプルおよび未処理のサンプルの両方）の結果を示す。図１の曲線は、超音波試験の前後のこれらのサンプルについての粒子サイズの関数としての累積体積％を示す。詳細には、菱形のデータ点で示される曲線は、超音波処理の前の未処理担体の粒子サイズ蓄積分布を示す；三角形のデータ点で示される曲線は、超音波処理前の第１の処理された担体の粒子サイズ蓄積分布を示す；四角形のデータ点で示される曲線は、超音波処理に続く未処理の担体の粒子サイズ蓄積分布を示す；「Ｘ」データ点で示される曲線は、超音波処理後の第１の処理された担体の粒子サイズ蓄積分布を示す。図１から見られ得るように、未処理の担体は、処理された担体によって示されるよりも小さな超音波処理後の粒子サイズへと、有意に大きく移動することを示す。同じ傾向は、図２で見られ、超音波試験後の未処理の担体は、超音波試験に続く第２の処理された担体よりも小さな粒子サイズへと、有意に大きく移動することを示す。図１および図２に示される実施例において使用される担体材料は、同じ材料であるが、このような材料の別のサンプルである。未処理のサンプルは、図１および２の両方で同じである。図１および２の両方を参照して、超音波試験後の未処理の担体は、直径２０ミクロン未満の粒子の集団を示す。超音波試験後の処理された担体はまた２０ミクロン未満の直径（または有効直径）を有する粒子を示すものの、処理された担体中の２０ミクロン未満の集団は、未処理の担体で見られる量の約２分の１である。さらに、より小さな粒子サイズへの全体的な移動はまた、未処理の担体よりも、処理された担体において小さい。
【００３９】
上で考察された超音波試験は、未処理の担体サンプルで完了され、超音波試験の前後のこのようなサンプルの蓄積容積％ 対 粒子サイズが図３に示される。次いで、蓄積容積％ 対 粒子サイズは、６ヶ月後に超音波試験に供される未処理サンプルについて再測定された。粒子サイズ蓄積分布は、より初期の試験において測定された分布と実質的に同一のままであり、それによって、超音波試験が、優れた再現性で非常に厳密であることを示す。
【００４０】
摩滅する触媒粒子に加えて、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物である蝋がまた、摩滅生成物よりも有意により小さなサイズの粒子を含み得ることが観察された。公知の方法に従う、これらの粒子のＮＭＲ分析は、これらの固体がγアルミナ結晶から実質的に構成されることを示す。公知の方法を使用して、これらの粒子のＴＥＭ分析は、任意の結晶軸に沿って約２０ｎｍ未満のサイズを有する。このようなγアルミナ結晶は、触媒粒子からの脱集合フラグメントであることが考えられる。脱集合γアルミナフラグメントが摩滅生成物よりも有意に小さいサイズであるので、脱集合γアルミナは、摩滅生成物から分離され得る。脱集合γアルミナ生成物の組成は、元の触媒の組成とは異なる。触媒が代表的に約２０ｗｔ％の元素のコバルト、および７０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３という組成を有するものの、脱集合γアルミナ生成物は、コバルトが減っており、代表的には、約３ｗｔ％〜約４ｗｔ％の元素状Ｃｏおよび約９５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【実施例】
【００４１】
（実施例１−触媒サンプル１の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、９４．９ｇのＴＥＯＳを４Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを取り出し、色変化の速度を試験した。完全な色の９０％を越える色が、５分以内に発色した。別々に攪拌された加熱容器において、２Ｌの脱塩水中に懸濁された６４０ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーを、ＭＳＡ試薬の添加全体を通して５０℃±５℃に維持し、これを、３５ｍｌ／分の速度で添加した。ＭＳＡ添加の完了に続いて、ケイ素の＞９５％がアルミナと反応するまで、スラリーを攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンで一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００４２】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕという名目組成を有するように調製した。２００ｇの上記Ｓｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｐａｓｓ）のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、上記Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に適用したときに、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｏｒ）中でタンブリングし（ｔｕｍｂｌｅ）、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させる。この粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過後のように乾燥および焼成する。
【００４３】
（実施例２−触媒サンプル２の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、７３．６ｇのＴＥＯＳを６６７ｍＬの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３をこの水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを取り出し、色変化の速度を試験した。完全な色の９０％を越える色が、５分以内に生じた。別々に攪拌された加熱容器において、３３３ｍＬの脱塩水中に懸濁された１００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。スラリーを、ＭＳＡ試薬の添加全体を通して５０℃±５℃に維持し、これを、５ｍｌ／分の速度で添加した。ＭＳＡ添加の完了に続いて、ケイ素の＞９５％がアルミナと反応するまで、スラリーを攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みになるまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００４４】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。９３．８ｇの上記Ｓｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。８７．６ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。４．０８ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加したときに、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択する。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させる。この粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。８７．５ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の０．９７ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過後のように乾燥および焼成する。
【００４５】
（実施例３−触媒サンプル３の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、９４．９ｇのＴＥＯＳを４Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。完全な色の９０％を越える色が、５分以内に生じた。２Ｌの脱塩水中に懸濁された６４０ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーをＭＳＡに添加した。この混合物を５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、ケイ素の＞９５％がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンにおいて一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００４６】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇの上記Ｓｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加したとき、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させる。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過後のように乾燥および焼成する。
【００４７】
（実施例４−触媒サンプル４の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、３８ｇのＴＥＯＳを１．６２Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。このＭＳＡ溶液を冷却し続け、約６０時間維持した。７６８ｍｌの脱塩水中に懸濁された６４０ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーをＭＳＡに添加した。この混合物を５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、ケイ素の＞９５％がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンにおいて一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００４８】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１９４ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８２ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００４９】
（実施例５−触媒サンプル５の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、３８ｇのＴＥＯＳを１．６２Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。７６８ｍｌの脱塩水中に懸濁された６４０ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーをＭＳＡに添加した。この混合物を５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、＞９５％のケイ素がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンにおいて一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５０】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１９２ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８２ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。この第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５１】
（実施例６−触媒サンプル６の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、９４．９ｇのＴＥＯＳを４Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、室温〜２２℃に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。６４０ｇのアルミナをＭＳＡに添加した。この混合物を５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、＞９５％のケイ素がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンにおいて一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５２】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。この第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５３】
（実施例７−触媒サンプル７の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、８９．３ｇのＴＥＯＳを２Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。別の攪拌加熱容器に、１Ｌの脱塩水中に懸濁された３００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーをＭＳＡ試薬の添加（これは、１５ｍｌ／分の速度で添加された）の間中、５０℃±５℃に保持した。ＭＳＡ添加の完了後、このスラリーを、＞９５％のケイ素をアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５４】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８５ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．７８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５５】
（実施例８−触媒サンプル８の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、６８ｇのＴＥＯＳを２Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。別の攪拌された加熱容器に、１Ｌの脱塩水中に懸濁された３００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーをＭＳＡ試薬の添加（これは、１５ｍｌ／分の速度で添加された）の間中、５０℃±５℃に加熱した。ＭＳＡ添加の完了後、このスラリーを、＞９５％のケイ素をアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５６】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８８ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．７８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５７】
（実施例９−触媒サンプル９の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、２７．８ｇのＴＥＯＳを１．３３Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。このＭＳＡ溶液を冷却し続け、約６０時間維持した。別の攪拌された加熱容器に、６６７ｍｌの脱塩水中に懸濁された２００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーをエージングしたＭＳＡ試薬の添加（これは、１５ｍｌ／分の速度で添加された）の間中、５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、＞９５％のケイ素がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５８】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。１６０ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１３８ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。５．００ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１５ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１５１ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．４４ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５９】
（実施例１０−触媒サンプル１０の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、２９．８ｇのＴＥＯＳを２６７ｍｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。別の攪拌された加熱容器に、６６７ｍｌの脱塩水中に懸濁された２００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーをＭＳＡ試薬の添加（これは、１５ｍｌ／分の速度で添加された）の間中、５０℃±５℃に加熱した。ＭＳＡ添加の完了後、このスラリーを、＞９５％のケイ素がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００６０】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８４ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．７８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００６１】
実施例１〜１０で作製された触媒を、以下の方法に従って摩滅耐性について試験した。触媒を、水素ガスを使用して活性化し、そして２０ｃｃの活性化触媒を０．５Ｌ ＣＳＴＲ中に入れ、４１０°Ｆ、３００ｐｓｉ、ＧＨＳＶ ８０００／ｈｒおよび１０００ｒｐｍの攪拌機速度の合成条件にした。合成操作の５０時間後、条件を４２０°Ｆ、４００ｐｓｉ、ＧＨＳＶ ８０００／ｈｒおよび２０００ｒｐｍの攪拌機速度に調節する。この条件を１５０時間維持する。ＣＳＴＲ摩滅試験の完了の際に、反応器を窒素パージに切換え、約２５０°Ｆに冷却する。約２４時間これらの条件下で維持し、この時間の間、触媒全体およびより大きな摩滅フラグメントを反応器の底に沈降させるが、微細な摩滅フラグメントは、蝋中に懸濁されたままである。次いで、固体になるまで蝋を冷却し、単一のプラグとして反応器から除去する。沈降した画分の触媒含有蝋を、オーバーヘッド蝋から分離し得、これは、沈降しないより小さな摩滅生成触媒フラグメントを含む。一旦分離すると、オーバーヘッド蝋画分を粉砕し、均一にし、この後、代表的なサンプルを得る。この代表的な画分をパイレックス（登録商標）ビーカー中に入れ、約２８０°Ｆと約３２０°Ｆとの間に維持されたオーブン中に入れ、融解させる。減圧受容器を備えるパイレックス（登録商標）濾過システムをまたオーブン温度に加熱する。蝋を最初に、５μｍフィルターを通して濾過し、次いで、収集された液体を０．４５μｍフィルターを通して濾過し、収集された液体を最後のときに０．１μｍフィルターを通して濾過する。各段階の濾過において、少量のきれいなイソパール（ｉｓｏｐａｒ）溶媒を使用して、容器の底から材料の全てを掃除する。濾過の最後に、濾液残渣固体内容物を、灰化（ａｓｈｉｎｇ）によって決定する。濾過された固体を、超音波浴中の溶媒を使用して、濾紙から分離する。固体含有溶媒を固体を濃縮するために遠心分離し、これを最終的に収集し、乾燥し、そして秤量する。これらの塊を反応器中に入れられた触媒の元の塊に対して参照され、結果を図４に含まれる表に示す。
【００６２】
（実施例１１−ＭＳＡとアルミナとの反応）
６６７ｍｌの脱塩水を、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２．０に酸性化し、氷浴を用いて８℃未満に冷却した。７４．６３ｇのＴＥＯＳを、激しく攪拌しながら酸性化水に添加した。色の変化の速度を１５分間の混合後試験し、５分以内に最大色の＞９０％を示した。別の容器において、３３３ｍｌの脱塩水を、１００ｇのＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナと組合せ、オーバーヘッド混合機で混合しながら、５０℃に加熱した。ケイ酸試薬を、１３５分間にわたって蠕動ポンプを使用してアルミナスラリーに添加した。３時間の攪拌後、未反応のケイ酸の量が、最初の充填の３５％であることを見出した。ケイ酸の幾分大きなポリマーの解重合を可能にするために、この測定において注意しなければならない。このより高い程度の重合を、より高い濃度の未反応ケイ酸、高温、および飽和調製において最適な溶解度の点からのｐＨの移動によってもたらす。得られた沈降物は、焼成アルミナ上で約５．７％に自己制限性（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）であった。
【００６３】
（比較例１−ＭＳＡとシリカとの反応）
６６７ｍｌの脱塩水を、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２．０に酸性化し、氷浴を用いて８℃未満に冷却した。１３．９ｇのＴＥＯＳを、激しく攪拌しながら酸性化水に添加した。色の変化の速度を１５分間の混合後試験し、５分以内に最大色の＞９０％を示した。別の容器において、３３３ｍｌの脱塩水を、１００ｇのシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｌ Ｇｒａｄｅ ６４ｂ Ｔｙｐｅ １５０ａ、Ｄａｖｉｓｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓから入手可能）と組合せ、オーバーヘッド混合機で混合しながら、５０℃に加熱した。スラリー中に形成されるケイ酸のバックグラウンド試験を、モリブテン酸色変化試験を使用して行った。ケイ酸試薬を、６０分間にわたって蠕動ポンプを使用してシリカスラリーに添加した。１時間の混合後、未反応のシリカの最初の試験を行った。この試験から水スラリー中のシリカからのバックグラウンド色変化が、この時点において全色変化の５％未満に寄与したことが決定された。残りの未反応ケイ酸の量を、１時間毎に合計３時間で決定し、この時点において、７５％のケイ酸が溶液中で未反応のままであった。この得られた沈降物は、焼成アルミナ上で０．５％未満まで自己制限性であった。
【００６４】
（比較例２−ＭＳＡとチタニアとの反応）
６６７ｍｌの脱塩水を、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２．０に酸性化し、氷浴を用いて８℃未満に冷却した。１３．９ｇのＴＥＯＳを、激しく攪拌しながら酸性化水に添加した。色の変化の速度を１５分間の混合後試験し、５分以内に最大色の＞９０％を示した。別の容器において、３３３ｍｌの脱塩水を、１００ｇのチタニア（Ｔｉｔａｎｉａ Ｔｙｐｅ Ｐ−２５、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能）と組合せ、オーバーヘッド混合機で混合しながら、５０℃に加熱した。ケイ酸試薬を、６０分間にわたって蠕動ポンプを使用してチタニアスラリーに添加した。１時間の混合後、未反応のシリカの最初の試験を混合の１時間後に行い、５７％のケイ酸が未反応のまま残ることを示した。３時間の混合後、未反応のケイ酸の量は、元の充填の３６％であることを見出した。この得られた沈降物は、焼成アルミナ上で１％以下でわずかに自己制限性であった。
【００６５】
（比較例３および実施例１１Ａ−脱集合γアルミナ）
触媒の試験工場バッチ、実施例１１Ａを、３．０ Ｓｉ／ｎｍ２を含むように改変されたＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナ上で調製した。触媒の試験工場バッチ、比較例３を、未改変のＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナ上で調製した。実施例１１Ａを、３６インチ気泡カラム反応器において専用の（ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ）Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成において実行した。比較例３を使用した３つの実行を、専用のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成を使用して、４２インチ、３６インチ、および６インチのスラリー気泡カラムにおいて各々１つ行った。蝋サンプルを濾過した生成物出口において得、そして４５日の蒸気で比較時間において脱集合アルミナについて分析した。結果を以下の表１に与える。脱集合γアルミナ粒子を、連続的な濾過方法を使用して、他のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒摩滅固体から分離した。蝋サンプルを、パイレックス（登録商標）ビーカーに入れ、約２８０°Ｆと約３２０°Ｆとの間に維持されたオーブン中に入れ、融解させる。減圧受容器を備えるパイレックス（登録商標）濾過システムをまたオーブン温度に加熱する。融解した蝋を、連続的に、５μｍ、０．４５μｍ、および０．１μｍのパスフィルターを使用して、一連の連続的な濾過に供する。最初の濾過を、０．０２μｍの通過サイズを有するＡｎｏｄｉｓｃ酸化アルミニウムフィルター膜を使用して行った。濾過の各段階において、少量のきれいなイソパール溶媒を使用して、容器の底から材料の全てを掃除する。次いで、最終の濾液ＡＳＴＭ−４８６に従って灰化し、脱集合粒子含有量を決定した。
【００６６】
【表１】
（実施例１２−アルミナビーズ内のＳｉの分布）
名称ＳＣＣａ−３０／１４０で販売されるＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるアルミナ担体は、直径が２５μｍと１００μｍとの間の回転楕円体粒子からなる噴霧乾燥材料である。一ケイ酸試薬での処理後の担体粒子内または担体粒子上のＳｉのプロフィールを決定するために、改変担体のサンプルを、顕微鏡スライドに載せたポリマーマトリックス内に埋め込み、粒子全体の露出された断面をあらわにするように研磨した。次いで、研磨したスライドをＳＥＭを用いて調べ、いくつかのビーズの直径に沿って断片をエネルギー分散Ｘ線分析を使用して分析した。異なる直径の多くのビーズにわたって測定した場合、Ｓｉ／Ａｌシグナル比が、この技術の予想される変動とおよそ一致して、約１０％で変動することが見出された。数個のビーズについて数個の点の平均に基づいて、約１５％のわずかに高いＳｉ／Ａｌ比が、ビーズの極限の外部縁部で観測された。これらの観察から、本発明者らは、一ケイ酸とアルミナ表面との間の反応の速度が、ビーズ内の全ての点への試薬の拡散を可能にするのに十分な遅さであることを結論付けた。
【００６７】
（実施例１３−重合化ケイ酸試薬中の表面Ｓｉ濃縮）
触媒粒子を形成するために任意のさらなる処理の前、実施例４および５の方法によって作製された担体を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して分析した。実施例４および５の担体のそれぞれは、焼成担体上の０．８％Ｓｉを与えるように改変された。実施例５の改変担体を、ＭＳＡ試薬の調製の際にすぐに調製したが、実施例４の改変担体を作製するために使用されるＭＳＡは、アルミナ担体と反応させる前に、約６０時間、最初にエージング（ａｇｅｄ）させた。実施例４の改変担体を調製するために使用されたエージングされた溶液の色の変化の速度は、シリカが非常に高い程度まで重合したことを示した。ＸＰＳは、非常に表面感受性であり、約５ｎｍの深さの層で表面についての情報を提供する。触媒ビーズを、ビーズの真の外部表面のみに分析を制限するために、補充調製無しに調べた。Ｓｉ／Ａｌシグナル比は、実施例５の改変担体におけるよりも、実施例４の改変し自体において６０％高いことが見出され、これは、重合したケイ酸が、アルミナと反応する前に担体粒子全体を貫通することができなかったことを示す。図４の表に見られ得るように、実施例４の改変担体は、摩滅緩和（ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）において、実施例５の改変担体よりも、有効でなかった。
【００６８】
（実施例１４−再生を伴う保持摩滅耐性）
２００ｇのＳａｓｏｌ Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナを、スチームジャケット付き含浸容器に入れた。３７．０４ｇのＴＥＯＳを７５ｃｃエタノールに添加した。ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ混合物を、含浸容器中に滴下して加えた。この混合物を室温で１時間混合した。スチーム乾燥を開始し、３時間続けた。アルミナ混合物を冷却し、次いで、セラミック焼成皿に移した。アルミナ床の深さは、＜１．５ｃｍであった。アルミナを静止マッフル炉中に入れ、約３０分かけて１４０℃に上昇させた。アルミナを、２時間１４０℃に維持した。次いで、この乾燥粉末を、６００℃に上昇させ、４時間焼成した。この担体材料は、２．５Ｓｉ／ｎｍ２を含んだ。
【００６９】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。１００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。７０．８ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。３．１３ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１０６．７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の０．９ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００７０】
この実施例において上記されるように、ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨで処理された担体上で調製された触媒の最初の８０ｃｃの充填は、代表的なＦＴ合成条件下で１リットルＣＳＴＲで行い、５５％以上の変換を維持するために、温度およびＧＨＳＶを調節した。２０００時間の最初の作業時間の後に、米国特許第６，８１２，１７９号に記載される手順に従って再生した。再生された充電物を、再び、２０００時間作業させ、再び再生した。２０００時間の第３の作業時間に続いて、触媒を回収し、脱蝋し、そして粒子サイズ分布を測定した。初期充填触媒は、＞９９％の直径２０μｍより大きい粒子を有する分布を有した。６０００作業時間および２回の再生の後に、回収された触媒は、検出可能な微粉を示さず、依然として、＞９９％の２０μｍより大きい粒子を有した。
【００７１】
３．０ Ｓｉ／ｎｍ２を堆積するように、ＭＳＡで処理された担体上に調製された触媒の最初の８０ｃｃの充填を、代表的なＦＴ合成条件下で１リットルのＣＳＴＲで行い、５５％以上の変換を維持するために、温度およびＧＨＳＶを調節した。２０００時間の最初の作業時間の後に、米国特許第６，８１２，１７９号に記載される手順に従って再生した。再生された充電物を、再び、２０００時間作業させ、再び再生した。１８００時間の第３の作業時間に続いて、触媒を回収し、脱蝋し、そして粒子サイズ分布を測定した。初期充填触媒は、＞９９％の直径２０μｍより大きい粒子を有する分布を有した。５８００作業時間および２回の再生の後に、回収された触媒は、検出可能な微粉を示さず、依然として、＞９９％の２０μｍより大きい粒子を有した。
【００７２】
（実施例１５−触媒サンプル１５の調製（ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ法））
３５０ｇのＳａｓｏｌ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナを、スチームジャケット付き含浸容器に入れた。２５．９ｇのＴＥＯＳを１６８ｃｃエタノールに添加した。ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ混合物を、含浸容器中に滴下して加えた。この混合物を室温で１時間混合した。スチーム乾燥を開始し、３時間続けた。アルミナ混合物を冷却し、次いで、セラミック焼成皿に移した。アルミナ床の深さは、＜１．５ｃｍであった。アルミナを静止マッフル炉中に入れ、約３０分かけて１４０℃に上昇させた。アルミナを、２時間１４０℃に維持した。次いで、この乾燥粉末を、６００℃に上昇させ、４時間焼成した。
【００７３】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏおよび０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．４５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１７６．６７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．７５ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００７４】
（実施例１６−ＸＰＳを介するアルミナ表面上のＳｉの分散）
ケイ酸が重合する傾向があるので、アルミナ表面上のＳｉの濃度が増加するにつれて、より高次のオリゴマーが形成し始める可能性のついての問題が生じる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、この問題に取り組むため異に使用され得る。ＸＰＳによって観察されるシグナルが、励起Ｘ線ビームに曝露される最も外側の表面に由来する（通常、３〜５ｎｍの深さ）ので、形態におけるこのような変化を検出するのに十分適している。単位層構造が２つの層構造に変換する場合でさえ、第２の層のシグナルは、第１の層に由来するシグナルと比較して減弱される。結果として、表面被覆率（ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｖｅｒａｇｅ）の関数としての観察されたＳｉ／Ａｌ比の比は、これらの層化構造が島であり、連続した表面でない場合でさえ、層化構造形態として検出される減少するＳｉ／Ａｌに向かう偏差を示す。
【００７５】
ＸＰＳが非常に表面感受性であるので、担体の内部表面が、分析に利用可能であることが必要である。これは、焼成担体の機械的粉砕、続く、２０μｍ開口ふるいを通してふるいにかけることによって達成された。この寸法より小さく粉砕された粒子は、比較的高い割合の内部表面を露出しなければならない。
【００７６】
図５は、０．３Ｓｉ／ｎｍ２〜６．２Ｓｉ／ｎｍ２の範囲の名目Ｓｉ充填を有するサンプルについて観察されたＳｉ／Ａｌ比の変化を示す。高度の直線性は、明らかに、最も低い０．３ Ｓｉ／ｎｍ２で形成されたＳｉＯ２の実体の形態が、最も高い濃度の６．２ Ｓｉ／ｎｍ２で形成された形態と同じであることを示す。これらの観察は、堆積されたＳｉＯ２が、Ａｌ２Ｏ３表面上の単一層の個々の実体としてもっとも結合しそうであることを示す。
【００７７】
（実施例１７−均一堆積についてのきめの証拠（ｔｅｘｔｕｒａｌ ｅｖｉｄｅｎｃｅ））
窒素吸着を使用して、アルミナ表面上へのＳｉ装填の関数としての表面積、孔容積、および平均孔直径の変化をモニターし得る。ポリマーの実体が形成し始める場合、孔の遮断が生じ得、増加した装填を有する孔容積の不連続な変化を生じる。以下の表は、数個の異なる名目Ｓｉ装填で得られたきめのデータを示す。３つ全てのきめのパラメーターは、アルミナ表面上へのＳｉＯ２の連続堆積と一致して、連続挙動（特に、平均孔直径）を示す。
【００７８】
【表２】
本発明が制限された数の実施例を用いて記載されているものの、これらの特定の実施形態は、本明細書中においてそれ以外で記載および特許請求される発明の範囲を制限することは意図されない。記載される実施形態からの改変および変更が存在する。当業者は、半導体材料形成プロセスのためのパラメーターが、例えば、温度、圧力、気流速度などで変化し得ることを認識する。従って、一組のプロセス条件下での選択基準を満たさない材料は、それにもかかわらず、別のセットのプロセス条件下での発明の実施形態において使用され得る。さらなる要素の組み込みは、そうでなければ可能でない有利な特性を生じ得る。また、プロセスが１つ以上の工程を含むように記載されているものの、これらの工程が、他に示されない限り、任意の順序の配列で実行され得ることが理解されるべきである。これらの工程は、組み合わされ得るかまたは分離され得る。最後に、本明細書中に開示される任意の数は、用語「約」または「およそ」が数を記載する際に使用されているか否かにかかわらず、近似を意味するように解釈されるべきである。添付の特許請求の範囲は、このような変更および改変を、本発明の範囲内として網羅することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、未処理の担体、超音波処理前の第１処理担体および超音波処理後の第１処理担体についての、粒子サイズによる累積体積％のグラフである。
【図２】図２は、未処理の担体、超音波処理前の第２処理担体および超音波処理後の第２処理担体についての、粒子サイズによる累積体積％のグラフである。
【図３】図３は、超音波処理前の未処理担体および超音波処理後の未処理担体についての、粒子サイズによる累積体積％のグラフである。
【図４】図４は、実施例１〜１０において考察される触媒の特性を示すチャートである。
【図５】図５は、Ｓｉ ＸＰＳ強度 対 Ａｌ ＸＰＳ強度の比を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩滅耐性、および／または脱集合耐性、および／または再生可能性を示す改変された触媒担体に関する。本発明は、さらに、改変された触媒担体を作製するためのプロセスに関する。本発明は、さらに、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成における、摩滅耐性触媒、および／または脱集合耐性、および／または再生可能な担体を含むＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（本発明の背景）
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応器において使用される支持された触媒（例えば、スラリー気泡カラム反応器および連続撹拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）を含む）は、有意な衝突および摩滅力を引き起こす撹拌に供される。このような衝突および力は、経時的に触媒および／または触媒担体の摩滅を引き起こし得る、損傷機構を生じ得る。触媒および／または触媒担体の摩滅は、増加した触媒の要件に起因して操作費用を上昇させる。さらに、摩滅は、濾過によって除去されなければならない微粉を生じる。濾過プロセスは、微粉の除去に加えて活性触媒の喪失を生じ得、これにおって操作費用をさらに上昇させ得る。
【０００３】
固定床反応器において使用される触媒担体はまた、バッチ式または連続式の再生プロセスの間に移動および衝突に供され得る。結果として、いくらかの摩滅が固定床反応器で生じ得る。さらに、触媒担体（例えば、成形押し出し物）は、しばしば、触媒作製（例えば、担体上へのコバルト堆積）の間の認識可能な摩滅を示す。このような場合において、反応器の詰まりを妨げるために使用する前に、摩滅微粉は、触媒生成物から除去されなければならない。
【０００４】
触媒摩滅を減少させるための試みは、非水性プロセスを含む。このようなプロセスは、使用されるシリケート化剤が水と迅速に反応する（これは、シリケートの、触媒担体の表面上または表面近くのヒドロキシル基またはオキサイド基との所望される反応を置換する）ので、非水性溶媒の使用を必要とする。
【０００５】
なお別の公知のプロセスは、支持される触媒の調製の間に代表的に遭遇する酸性水溶液中の担体の溶解度を抑制する目的で、テトラエトキシシリケートのエタノール（すなわち、非水性）溶液を使用して、触媒担体上にシリコンを堆積させる。
【０００６】
しかし、非水性溶媒の使用は、可燃性溶媒の商業的処理のための非常に特殊な装置および溶媒自体の費用を必要とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明のいくつかの実施形態は、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料を含む触媒組成物を提供し、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合されている。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料を含む触媒組成物を提供し、ここで、ケイ素のうち約１０ｗｔ％未満がポリマー形態である。
【０００９】
本発明のなお他の実施形態は、触媒担体を処理する方法を提供し、この方法は、以下：担体材料を、一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物と接触させて、それによって、処理された触媒担体を提供する工程を包含する。
【００１０】
本発明のなお他の実施形態は、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスでの使用に適した触媒組成物を提供し、これは、以下のものの混合物または反応生成物を含む：担体材料と一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物とを接触させることによって調製される摩滅耐性担体；コバルトと、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された第１改変剤とを含む触媒前駆体組成物；ならびにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つの活性化剤。
【００１１】
本発明のなお他の実施形態は、以下を含むＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物を提供する：パラフィン蝋；および約２０ｎｍ未満の直径を有する約５０ｐｐｍ未満のγアルミナ粒子：ここで、γアルミナ粒子の濃度は、一次濾過の後に決定される。
【００１２】
本発明の第１の実施形態は、以下を含む触媒組成物を提供する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料を含む触媒組成物を提供し、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合されている。いくつかのこのような実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている。あるいは、いくつかのこのような実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている。いくつかの実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、担体材料は、予め形成される。好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。なお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。本発明のいくつかの実施形態において、触媒は再生されている。触媒組成物のいくつかの実施形態は、約１２ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間のＣｏ；約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＣａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、およびＨｆからなる群より選択される第１の添加剤；ならびに約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択される第２の添加剤をさらに含み得る。好ましい実施形態において、触媒組成物は、約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＬａ；および約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕをさらに含む。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉ／ｎｍ２が上に堆積された担体材料を含む触媒組成物を提供し、ここで、ケイ素のうちの約１０ｗｔ％未満がポリマー形態である。本発明のいくつかの実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で、担体材料上に堆積される。本発明の代替の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で、担体材料上に堆積される。本発明のいくつかの実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明のいくつかの実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。本発明の特定の実施形態において、ケイ素のうちの約５ｗｔ％未満がポリマー形態で存在する。好ましい実施形態において、ケイ素のうちの約２．５ｗｔ％未満がポリマー形態で存在する。本発明のいくつかの実施形態において、触媒は、再生されている。好ましい実施形態において、担体材料が予め形成されている。本発明のなお他の好ましい実施形態において、触媒組成物は、約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＣａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、およびＨｆからなる群より選択される第１の添加剤；ならびに約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択される第２の添加剤をさらに含む。本発明の最も好ましい実施形態において、触媒組成物は、約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＬａ；および約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕをさらに含む。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、触媒担体を処理する方法を提供し、この方法は、以下：担体材料を、一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物と接触させて、それによって、処理された触媒担体を提供する工程を包含する。いくつかの実施形態において、処理された触媒担体は、約０．１ Ｓｉ原子／ｎｍ２と約１０．６０ Ｓｉ原子／ｎｍ２との間の表面濃度を有する。１つの好ましい実施形態において、摩滅抑制組成物は、約０．０２重量％と約５．４重量％の間のＳｉを含む。別の好ましい実施形態において、摩滅抑制組成物は、約０．２重量％と約５．４重量％の間のＳｉを含む。なお他の実施形態において、摩滅抑制組成物は、酸性条件下でシリケートを水と接触させることによって調製される。好ましい実施形態において、シリケートは、一ケイ酸を含む。なお他の実施形態において、一ケイ酸は、酸性条件下で、テトラエトキシシランと水とを接触させることによって調製される。本発明の方法のいくつかの実施形態において、シリケートは、オルトケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウムであり、約０℃〜約５℃の範囲の温度においてｐＨは、約１．５〜約３．５の範囲である。本発明の方法のなお他の実施形態において、摩滅抑制組成物は、約０℃〜約９５℃の範囲の温度で触媒担体に添加される。本発明の方法の特定の好ましい実施形態において、温度は、約０℃〜約１０℃の範囲である。本発明の方法のいくつかの実施形態において、摩滅抑制組成物は、ポリケイ酸種を含む、ここで、一ケイ酸の濃度は、三ケイ酸およびより高次のケイ酸のポリマーの濃度より高い。本発明の方法のなお他の実施形態において、一ケイ酸は、摩滅抑制組成物中の優勢なケイ酸種である。本発明の方法のいくつかの実施形態において、担体材料は、予め形成されている。
【００１５】
本発明のなお他の実施形態は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにおける使用に適切な触媒組成物を提供し、これは、以下の混合物または反応生成物を含む：担体材料と一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物とを接触させることによって調製される摩滅耐性担体；コバルトと、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された第１改変剤とを含む触媒前駆体組成物；ならびにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つの活性化剤。請求項３６に記載の触媒組成物であって、ここで、この組成物は、代表的なＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応条件下で、約２０ｎｍ未満の直径を有する粒子を実質的に含まない。本発明のＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにおける使用に適切な触媒組成物のいくつかの実施形態において、担体材料は、集合されたγアルミナを含む。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにおける使用に適切な触媒組成物のなお他の実施形態において、担体材料は、予め形成されている。
【００１６】
本発明のなお別の局面は、以下を含むＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物を提供する：パラフィン蝋；および約２０ｎｍ未満の直径を有する約５０ｐｐｍ未満のγアルミナ粒子：ここで、γアルミナ粒子の濃度は、一次濾過後に決定される。本発明のＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物の特定の実施形態において、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物は、再生されたＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を使用して作製される。
【００１７】
本発明のなお別の局面において、触媒摩滅の発生およびひどさ（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を減少させるための方法が提供され、ここで、この方法は、以下の工程を包含する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを触媒担体表面上に堆積させる工程であって、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合される工程。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法の好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。
【００１８】
本発明のなお他の局面は、触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを触媒担体表面上に堆積させる工程であって、ここで、約１０ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である工程。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法の好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、ケイ素のうちの約５ｗｔ％未満が、ポリマー形態で存在する。本発明の触媒摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法の好ましい実施形態において、ケイ素のうちの約２．５ｗｔ％未満が、ポリマー形態である。
【００１９】
本発明の別の局面は、触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを触媒担体表面上に堆積させる工程であって、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合される工程。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。
【００２０】
本発明のなお他の局面は、触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを触媒担体表面上に堆積させる工程であって、ここで、ケイ素のうちの約１０ｗｔ％未満がポリマー形態である工程。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素は、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族元素の耐火性酸化物、ＩＶ族元素の耐火性酸化物、Ｖ族元素の耐火性酸化物、ＶＩ族元素の耐火性酸化物、およびＶＩＩＩ族元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法の好ましい実施形態において、担体材料は、集合したγアルミナである。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、担体材料は、アルミナ結合チタニアである。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素のうちの約５ｗｔ％未満が、ポリマー形態で存在する。本発明の触媒担体材料の脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法のなお他の実施形態において、ケイ素のうちの約２．５ｗｔ％未満が、ポリマー形態である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（本発明の実施形態の説明）
用語「担体」は、アクセス可能なヒドロキシル基および／またはオキサイド基を有し、そして貫通可能な孔を有する、任意の予め形成された無機担体材料を意味する。担体は、本明細書中で使用される場合、任意の形状を有し得る。孔は、一般的に、最も大きな軸を横切って約５ｎｍより大きな開口を有する。
【００２２】
用語「予め形成された」は、ケイ素化合物での処理およびＶＩＩＩ族金属のような活性金属の含浸の前に、例えば、抽出、洗浄、乾燥、および粒子サイズの設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）を含む形成をなされた触媒担体を意味する。用語「予め形成された」に含まれる触媒担体としては、例えば、噴霧乾燥された担体、押し出しされた担体、およびペレット化された担体が挙げられる。
【００２３】
用語「Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物」とは、ＦＴ合成プロセスによって合成ガスから形成され、プロセス条件において液体として合成反応器中に残る炭化水素の集合組成物を意味する。
【００２４】
用語「一次濾過」は、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物がＦＴ反応器を通過し、約５μｍより大きい粒子を除去したときの、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物の濾過を意味する。
【００２５】
用語「パラフィン蝋」は、室温および室圧において半固体〜固体である未分枝−ＣＨ−鎖から主になる炭化水素を意味する。
【００２６】
用語「酸素原子を介して担体材料に直接的に結合される」は、１つ以上の酸素原子に対する１つ以上の単結合を介する結合を意味し、各酸素原子は、担体材料の金属に単結合で結合している。
【００２７】
本発明のプロセスのいくつかの実施形態において、一ケイ酸（「ＭＳＡ」）は、米国特許第２，５８８，３８９号の教示に従って調製される。本発明の好ましい実施形態において、ＭＳＡは、ＭＳＡの重合を最小にする条件下でなされる。このような条件は、当該分野において公知であり、このような条件の例は、上記で引用した参考文献において考察されている。本発明のいくつかの実施形態において、ＭＳＡは、約１．５と約３．５との間のｐＨ、約０℃と約５℃との間の温度で、前駆体から形成される。いくつかの実施形態において、ＭＳＡは、約２５℃までの温度で前駆体から形成される。好ましい実施形態において、ＭＳＡは、約０℃と約８℃との間の温度で前駆体から形成される；最も好ましい実施形態において、ＭＳＡは、約０℃と約５℃との間の温度で前駆体から形成される。前駆体は、シリケート（オルトケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウムのような、ケイ酸ナトリウムを含む）の任意の水溶液であり得る。ＭＳＡ溶液は、一般的に、溶液全体に対して、約０．１重量％〜約１．０重量％のＳｉを含む。ＭＳＡの形成に続いて、ＭＳＡ溶液は、好ましくは、実行可能なできるだけ短い時間内で、担体と接触する。ＭＳＡは、非常に反応性であり、それら自身との反応、あるいは他の酸化表面（例えば、代表的な触媒担体の表面）との反応によって、ポリマーを容易に形成する。ＭＳＡおよび触媒担体の接触は、バッチ式混合によって、または担体材料の水性懸濁液へのＭＳＡ溶液の計量添加によって、生じ得る。バッチ式混合が使用される場合、担体溶液は、一般的に、ＭＳＡと担体粒子との間の接触を最大化するために、ＭＳＡの添加の間に激しく攪拌される。計量添加が使用される場合、ＭＳＡは、溶液全体に対して比較的低い濃度の未処理のＭＳＡを維持することによって、自己重合を最小化し、かつＭＳＡと担体との間の反応を支持する速度で添加される。それにもかかわらず、ＭＳＡといくらかの触媒担体（例えば、アルミナ）との間の反応は、ＭＳＡ自己重合よりも速いものであり得る。このような場合において、ＭＳＡのバッチ式添加が使用され、混合物中においてより高い濃度のＭＳＡが存在する場合でさえ、ケイ素のほぼ単層が担体粒子上に容易に堆積され得る。ＭＳＡおよび担体混合物は、ＭＳＡと担体粒子の表面との間の接触を促進するために、混合の間および／または混合の後に、攪拌（好ましくは、激しく攪拌）され得る。本発明の好ましい実施形態において、担体材料の水性懸濁液を形成するために使用される水の量が最小化され、激しい攪拌を可能にするのに必要な量のみが使用される。このような水の量は、使用される担体のタイプ、サイズおよび形状に従って、変化する。一般的に、ＭＳＡ溶液は、引き続く処理の前に約１分間〜２時間以上の間、担体と接触され得る。ＭＳＡ溶液は、約０℃と約９５℃との間の範囲の温度で担体と接触され得る。
【００２８】
より高い温度が使用される場合、ＭＳＡ試薬は、ＭＳＡと担体材料との間のより速い反応速度に起因して、より高い速度で担体スラリーに添加され得る。さらに、５℃より低い温度においてさえ、ＭＳＡ試薬は、いくらかの自己重合を示す。ある程度のＭＳＡ自己重合が伴う場合でさえ、ＭＳＡ試薬／担体スラリー混合物中の活性剤は、主に、ケイ酸のモノマー形態であるようである。ＭＳＡの低いポリマーの比較的迅速な加水分解（すなわち、解重合）が、低い未反応ＭＳＡ濃度で観察されている。ＭＳＡ添加の終わりにおいてさえ、未反応のシリケートの濃度が混合物中において約５００ｐｐｍに上昇する場合、活性モノマーが優勢である。
【００２９】
担体上へのＭＳＡの結合に続いて、この混合物は、冷却され得、過剰の溶液がデカンテーションされ得、そして処理された担体が水で洗浄されて、過剰の酸が除去される。デカンテーション−洗浄のサイクルは、繰り返され得る。最終のデカンテーションに続いて、残りの濃密なスラリーが、乾燥および焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）の前に濾過され得る。次いで、スラリーは、乾燥され、その後、約４００℃〜約８００℃の範囲の温度、好ましくは、約６００℃で焼成される。
【００３０】
使用されるフィルター孔サイズは、一般的に、担体のサイズおよび形状に依存する。実際、濃密なスラリーは、濾過する必要が無く、むしろ、濃密なスラリーを脱水するために任意の多くの公知の技術のいずれかに供され得る。例えば、濃密なスラリーは、遠心分離され得る。代表的に、処理された担体材料は、約１００℃〜約２００℃の間の温度で、好ましくは、約１５０℃で、材料が流動性になるまで乾燥される。商業的な操作において、脱水されたスラリーは、乾燥され、連続的に焼成され得、焼成ゾーンの前面部分が、温度傾斜および流速の調整によって乾燥器として作用することが理解される。多くの適用において、担体は、少なくとも約１時間、焼成温度で維持される。
【００３１】
用語「担体」および「担体材料」は、本明細書中において交換可能に使用される。本発明において有用な担体は、アクセス可能なヒドロキシル基またはオキシド基を有し、そしてＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成における使用のために必要な貫通可能な孔を有する、任意の形状（例えば、実質的に球形または押し出し物を含む）を有する任意の予め形成された無機粒子を含む。適切な担体材料の例としては、例えば、アルミナ（γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、およびρアルミナ）、アナターゼチタニアおよびルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、またはＩＩＩ族元素、ＩＶ族元素、Ｖ族元素、ＶＩ族元素、およびＶＩＩＩ族元素から選択される他の耐火性酸化物が挙げられる。本発明に従う処理の前に、担体は、約０．０２５ｍｍ〜約０．２ｍｍの範囲の直径または相当直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅ）を有し得る。担体材料に結合したＳｉの量は、約０．７７ Ｓｉ／ｎｍ２〜約１０．６ Ｓｉ／ｎｍ２の間の範囲であり得る。
【００３２】
以前に記載されるように、一ケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）は、温度、圧力およびシリケートの濃度に依存する重合の程度で、自己重合をし得る。結果として、ケイ酸の実用溶液の調製は、ケイ酸モノマーだけではなく、より高次のポリマー形態も含み得る。本発明の目的で最も有効な溶液は、最も低い濃度のより高次のポリマー形態から構成される。本発明の目的のために調製される溶液の品質（すなわち、より少ないポリマー形態、より多いモノマー形態、より高い溶液の品質）は、当該分野で公知のように、水性モリブデン酸ケイ素種の形成に基づく比色決定を使用して特徴付けられ得る。
【００３３】
ＭＳＡ重合の程度は、当該分野で公知の分光技術を使用してモニターされ得る。１つの公知の分光方法は、ＳｉＯ２の低分子量ポリマーの解重合および黄色を有するケイモリブデン酸の形成に頼る。Ｓｉ（ＯＨ）４とモリブデン酸との反応は、非常に迅速である。Ｓｉ（ＯＨ）４の形成速度は、シリケートポリマーの長さ反比例する。従って、重合の程度が低くなれば低くなるほど、溶液がその最終の色強度に達するのがより速くなる。
【００３４】
色の変化が４１０ｎｍに設定された分光光度計を使用してモニターされたこの分光測定技術を使用して、いくつかの試験がなされた。ＭＳＡモノマーは、２分間未満でその最終の色に達した。ＭＳＡ立方八量体（ｃｕｂｉｃ ｏｃｔｏｍｅｒ）は、その最終色に達するのに１０分間よりも長い時間を必要とし、最初の２分間以内にその最終色の５０％未満を示す。なお高次のポリマーは、それらの最終色強度を示すのにさらにより長い時間を必要とし、２分間以下でそれらの色の対応してより少ない割合を示す。本発明のいくつかの実施形態において、試験溶液は、２分以内にそれらの最終色の約８０％に達し、６〜１０分間以内にそれらの最終色に達した。最終色の＞９０％が５分間以内に発する場合に、溶液が使用に適しているとみなした。本発明の好ましい実施形態において、試験溶液は、２分間以内にそれらの色の＞９０％を生成したこのことは、開始時に非常に高いモノマー含有量を示す。
【００３５】
処理された担体は、触媒（例えば、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒）の調製のために使用され得る。多くの触媒調製法のいずれか（例えば、ＶＩＩＩ金属の含浸）は、当該分野で公知であり、処理された担体とともに利用され得る。
【００３６】
本発明の摩滅耐性触媒担体を組み込むＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒は、触媒活性量の触媒金属（通常、約１ｗｔ％と１００ｗｔ％との間、好ましくは、２ｗｔ％と６０ｗｔ％との間、最も好ましくは、約１０ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間）を含む。促進剤および／または活性化剤が、触媒組成物に含まれ得、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒におてい有用な促進剤および活性化剤は、当該分野において周知である。促進剤としては、例えば、ルテニウム、レニウム、白金、ハフニウム、セリウム、およびジルコニウムが挙げられる。促進剤および／または活性化剤は、通常、一次触媒金属の量よりも少ない量で存在する。
【００３７】
１つの代表的な触媒調製方法は、初期の湿気による含浸を利用する。例えば、硝酸コバルト塩は、チタニア担体、シリカ担体、またはアルミナ担体上へと初期の湿気によって含浸され得、必要に応じて、促進剤の含浸が続く。次いで、触媒は、金属塩をその対応する酸化物に変換するために、約２５０℃〜約５００℃で焼成され得る。次いで、この酸化物は、この酸化物を元素形態または触媒形態の金属に実質的に還元するのに十分な時間の間、約３００℃〜約５００℃で、水素または水素含有ガスでの処理によって還元され得る。他の周知の触媒調製法は、米国特許第４，６７３，９９３号；同第４，７１７，７０２号；同第４，４７７，５９５号；同第４，６６３，３０５号；同第４，８２２，８２４号；同第５，０３６，０３２号；同第５，１４０，０５０号；同第５，２５２，６１３号；および同第５，２９２，７０５号に開示される方法である。
【００３８】
本明細書中に記載されるように処理された担体は、未処理の担体よりも改善された摩滅耐性を示す。担体の相対摩滅耐性を計測するための１つの方法は、担体粒子が互いに高い頻度および十分なエネルギーで衝突して、担体粒子の粉砕を引き起こす可能性がある条件を作り出すための超音波プローブの使用に基づく。このような試験方法は、米国特許第６，２６２，１３２号において考察されている。図１は、担体上でのこのような超音波試験（このような担体の第１の処理されたサンプルおよび未処理のサンプルの両方）の結果を示す。図１の曲線は、超音波試験の前後のこれらのサンプルについての粒子サイズの関数としての累積体積％を示す。詳細には、菱形のデータ点で示される曲線は、超音波処理の前の未処理担体の粒子サイズ蓄積分布を示す；三角形のデータ点で示される曲線は、超音波処理前の第１の処理された担体の粒子サイズ蓄積分布を示す；四角形のデータ点で示される曲線は、超音波処理に続く未処理の担体の粒子サイズ蓄積分布を示す；「Ｘ」データ点で示される曲線は、超音波処理後の第１の処理された担体の粒子サイズ蓄積分布を示す。図１から見られ得るように、未処理の担体は、処理された担体によって示されるよりも小さな超音波処理後の粒子サイズへと、有意に大きく移動することを示す。同じ傾向は、図２で見られ、超音波試験後の未処理の担体は、超音波試験に続く第２の処理された担体よりも小さな粒子サイズへと、有意に大きく移動することを示す。図１および図２に示される実施例において使用される担体材料は、同じ材料であるが、このような材料の別のサンプルである。未処理のサンプルは、図１および２の両方で同じである。図１および２の両方を参照して、超音波試験後の未処理の担体は、直径２０ミクロン未満の粒子の集団を示す。超音波試験後の処理された担体はまた２０ミクロン未満の直径（または有効直径）を有する粒子を示すものの、処理された担体中の２０ミクロン未満の集団は、未処理の担体で見られる量の約２分の１である。さらに、より小さな粒子サイズへの全体的な移動はまた、未処理の担体よりも、処理された担体において小さい。
【００３９】
上で考察された超音波試験は、未処理の担体サンプルで完了され、超音波試験の前後のこのようなサンプルの蓄積容積％ 対 粒子サイズが図３に示される。次いで、蓄積容積％ 対 粒子サイズは、６ヶ月後に超音波試験に供される未処理サンプルについて再測定された。粒子サイズ蓄積分布は、より初期の試験において測定された分布と実質的に同一のままであり、それによって、超音波試験が、優れた再現性で非常に厳密であることを示す。
【００４０】
摩滅する触媒粒子に加えて、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物である蝋がまた、摩滅生成物よりも有意により小さなサイズの粒子を含み得ることが観察された。公知の方法に従う、これらの粒子のＮＭＲ分析は、これらの固体がγアルミナ結晶から実質的に構成されることを示す。公知の方法を使用して、これらの粒子のＴＥＭ分析は、任意の結晶軸に沿って約２０ｎｍ未満のサイズを有する。このようなγアルミナ結晶は、触媒粒子からの脱集合フラグメントであることが考えられる。脱集合γアルミナフラグメントが摩滅生成物よりも有意に小さいサイズであるので、脱集合γアルミナは、摩滅生成物から分離され得る。脱集合γアルミナ生成物の組成は、元の触媒の組成とは異なる。触媒が代表的に約２０ｗｔ％の元素のコバルト、および７０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３という組成を有するものの、脱集合γアルミナ生成物は、コバルトが減っており、代表的には、約３ｗｔ％〜約４ｗｔ％の元素状Ｃｏおよび約９５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【実施例】
【００４１】
（実施例１−触媒サンプル１の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、９４．９ｇのＴＥＯＳを４Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを取り出し、色変化の速度を試験した。完全な色の９０％を越える色が、５分以内に発色した。別々に攪拌された加熱容器において、２Ｌの脱塩水中に懸濁された６４０ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーを、ＭＳＡ試薬の添加全体を通して５０℃±５℃に維持し、これを、３５ｍｌ／分の速度で添加した。ＭＳＡ添加の完了に続いて、ケイ素の＞９５％がアルミナと反応するまで、スラリーを攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンで一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００４２】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕという名目組成を有するように調製した。２００ｇの上記Ｓｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｐａｓｓ）のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、上記Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に適用したときに、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｏｒ）中でタンブリングし（ｔｕｍｂｌｅ）、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させる。この粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過後のように乾燥および焼成する。
【００４３】
（実施例２−触媒サンプル２の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、７３．６ｇのＴＥＯＳを６６７ｍＬの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３をこの水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを取り出し、色変化の速度を試験した。完全な色の９０％を越える色が、５分以内に生じた。別々に攪拌された加熱容器において、３３３ｍＬの脱塩水中に懸濁された１００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。スラリーを、ＭＳＡ試薬の添加全体を通して５０℃±５℃に維持し、これを、５ｍｌ／分の速度で添加した。ＭＳＡ添加の完了に続いて、ケイ素の＞９５％がアルミナと反応するまで、スラリーを攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みになるまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００４４】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。９３．８ｇの上記Ｓｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。８７．６ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。４．０８ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加したときに、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択する。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させる。この粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。８７．５ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の０．９７ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過後のように乾燥および焼成する。
【００４５】
（実施例３−触媒サンプル３の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、９４．９ｇのＴＥＯＳを４Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。完全な色の９０％を越える色が、５分以内に生じた。２Ｌの脱塩水中に懸濁された６４０ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーをＭＳＡに添加した。この混合物を５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、ケイ素の＞９５％がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンにおいて一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００４６】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇの上記Ｓｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加したとき、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させる。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過後のように乾燥および焼成する。
【００４７】
（実施例４−触媒サンプル４の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、３８ｇのＴＥＯＳを１．６２Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。このＭＳＡ溶液を冷却し続け、約６０時間維持した。７６８ｍｌの脱塩水中に懸濁された６４０ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーをＭＳＡに添加した。この混合物を５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、ケイ素の＞９５％がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンにおいて一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００４８】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１９４ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８２ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００４９】
（実施例５−触媒サンプル５の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、３８ｇのＴＥＯＳを１．６２Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。７６８ｍｌの脱塩水中に懸濁された６４０ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーをＭＳＡに添加した。この混合物を５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、＞９５％のケイ素がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンにおいて一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５０】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１９２ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８２ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。この第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５１】
（実施例６−触媒サンプル６の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、９４．９ｇのＴＥＯＳを４Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、室温〜２２℃に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。６４０ｇのアルミナをＭＳＡに添加した。この混合物を５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、＞９５％のケイ素がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持されたオーブンにおいて一晩乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５２】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。この第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５３】
（実施例７−触媒サンプル７の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、８９．３ｇのＴＥＯＳを２Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。別の攪拌加熱容器に、１Ｌの脱塩水中に懸濁された３００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーをＭＳＡ試薬の添加（これは、１５ｍｌ／分の速度で添加された）の間中、５０℃±５℃に保持した。ＭＳＡ添加の完了後、このスラリーを、＞９５％のケイ素をアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５４】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８５ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．７８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５５】
（実施例８−触媒サンプル８の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、６８ｇのＴＥＯＳを２Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。別の攪拌された加熱容器に、１Ｌの脱塩水中に懸濁された３００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーをＭＳＡ試薬の添加（これは、１５ｍｌ／分の速度で添加された）の間中、５０℃±５℃に加熱した。ＭＳＡ添加の完了後、このスラリーを、＞９５％のケイ素をアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５６】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８８ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．７８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５７】
（実施例９−触媒サンプル９の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、２７．８ｇのＴＥＯＳを１．３３Ｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。このＭＳＡ溶液を冷却し続け、約６０時間維持した。別の攪拌された加熱容器に、６６７ｍｌの脱塩水中に懸濁された２００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーをエージングしたＭＳＡ試薬の添加（これは、１５ｍｌ／分の速度で添加された）の間中、５０℃±５℃に加熱した。この混合物を、＞９５％のケイ素がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００５８】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。１６０ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１３８ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。５．００ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１５ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１５１ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．４４ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００５９】
（実施例１０−触媒サンプル１０の調製）
ＭＳＡ試薬溶液を、激しく攪拌しながら、２９．８ｇのＴＥＯＳを２６７ｍｌの酸性化脱塩水に迅速に添加して調製した。十分なＨＮＯ３を水に添加して、ｐＨを２．２と２．５との間にし、３℃と８℃との間に維持した。ＴＥＯＳ添加の１５分後に、アリコートを除去し、色変化の速度を試験した。９０％を越える完全な色は、５分以内に生じた。別の攪拌された加熱容器に、６６７ｍｌの脱塩水中に懸濁された２００ｇのアルミナを含むアルミナ担体のスラリーを加熱した。このスラリーをＭＳＡ試薬の添加（これは、１５ｍｌ／分の速度で添加された）の間中、５０℃±５℃に加熱した。ＭＳＡ添加の完了後、このスラリーを、＞９５％のケイ素がアルミナと反応するまで攪拌し、５０℃±５℃に維持した。一旦反応が完了すると、攪拌を停止し、この固体を沈降させ、透明な母液を容器からデカンテーションした。残りの濃密なスラリーを減圧濾過して、溶液の残りを除去した。濾過した固体を、１．５ｃｍ未満の厚みまで乾燥トレイ上に広げ、１４０℃に保持された静止マッフル炉において６時間乾燥させた。次いで、この乾燥粉末を、４時間、６００℃で皿において焼成した。
【００６０】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。６．２５ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１８４ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．７８ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００６１】
実施例１〜１０で作製された触媒を、以下の方法に従って摩滅耐性について試験した。触媒を、水素ガスを使用して活性化し、そして２０ｃｃの活性化触媒を０．５Ｌ ＣＳＴＲ中に入れ、４１０°Ｆ、３００ｐｓｉ、ＧＨＳＶ ８０００／ｈｒおよび１０００ｒｐｍの攪拌機速度の合成条件にした。合成操作の５０時間後、条件を４２０°Ｆ、４００ｐｓｉ、ＧＨＳＶ ８０００／ｈｒおよび２０００ｒｐｍの攪拌機速度に調節する。この条件を１５０時間維持する。ＣＳＴＲ摩滅試験の完了の際に、反応器を窒素パージに切換え、約２５０°Ｆに冷却する。約２４時間これらの条件下で維持し、この時間の間、触媒全体およびより大きな摩滅フラグメントを反応器の底に沈降させるが、微細な摩滅フラグメントは、蝋中に懸濁されたままである。次いで、固体になるまで蝋を冷却し、単一のプラグとして反応器から除去する。沈降した画分の触媒含有蝋を、オーバーヘッド蝋から分離し得、これは、沈降しないより小さな摩滅生成触媒フラグメントを含む。一旦分離すると、オーバーヘッド蝋画分を粉砕し、均一にし、この後、代表的なサンプルを得る。この代表的な画分をパイレックス（登録商標）ビーカー中に入れ、約２８０°Ｆと約３２０°Ｆとの間に維持されたオーブン中に入れ、融解させる。減圧受容器を備えるパイレックス（登録商標）濾過システムをまたオーブン温度に加熱する。蝋を最初に、５μｍフィルターを通して濾過し、次いで、収集された液体を０．４５μｍフィルターを通して濾過し、収集された液体を最後のときに０．１μｍフィルターを通して濾過する。各段階の濾過において、少量のきれいなイソパール（ｉｓｏｐａｒ）溶媒を使用して、容器の底から材料の全てを掃除する。濾過の最後に、濾液残渣固体内容物を、灰化（ａｓｈｉｎｇ）によって決定する。濾過された固体を、超音波浴中の溶媒を使用して、濾紙から分離する。固体含有溶媒を固体を濃縮するために遠心分離し、これを最終的に収集し、乾燥し、そして秤量する。これらの塊を反応器中に入れられた触媒の元の塊に対して参照され、結果を図４に含まれる表に示す。
【００６２】
（実施例１１−ＭＳＡとアルミナとの反応）
６６７ｍｌの脱塩水を、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２．０に酸性化し、氷浴を用いて８℃未満に冷却した。７４．６３ｇのＴＥＯＳを、激しく攪拌しながら酸性化水に添加した。色の変化の速度を１５分間の混合後試験し、５分以内に最大色の＞９０％を示した。別の容器において、３３３ｍｌの脱塩水を、１００ｇのＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナと組合せ、オーバーヘッド混合機で混合しながら、５０℃に加熱した。ケイ酸試薬を、１３５分間にわたって蠕動ポンプを使用してアルミナスラリーに添加した。３時間の攪拌後、未反応のケイ酸の量が、最初の充填の３５％であることを見出した。ケイ酸の幾分大きなポリマーの解重合を可能にするために、この測定において注意しなければならない。このより高い程度の重合を、より高い濃度の未反応ケイ酸、高温、および飽和調製において最適な溶解度の点からのｐＨの移動によってもたらす。得られた沈降物は、焼成アルミナ上で約５．７％に自己制限性（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）であった。
【００６３】
（比較例１−ＭＳＡとシリカとの反応）
６６７ｍｌの脱塩水を、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２．０に酸性化し、氷浴を用いて８℃未満に冷却した。１３．９ｇのＴＥＯＳを、激しく攪拌しながら酸性化水に添加した。色の変化の速度を１５分間の混合後試験し、５分以内に最大色の＞９０％を示した。別の容器において、３３３ｍｌの脱塩水を、１００ｇのシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｌ Ｇｒａｄｅ ６４ｂ Ｔｙｐｅ １５０ａ、Ｄａｖｉｓｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓから入手可能）と組合せ、オーバーヘッド混合機で混合しながら、５０℃に加熱した。スラリー中に形成されるケイ酸のバックグラウンド試験を、モリブテン酸色変化試験を使用して行った。ケイ酸試薬を、６０分間にわたって蠕動ポンプを使用してシリカスラリーに添加した。１時間の混合後、未反応のシリカの最初の試験を行った。この試験から水スラリー中のシリカからのバックグラウンド色変化が、この時点において全色変化の５％未満に寄与したことが決定された。残りの未反応ケイ酸の量を、１時間毎に合計３時間で決定し、この時点において、７５％のケイ酸が溶液中で未反応のままであった。この得られた沈降物は、焼成アルミナ上で０．５％未満まで自己制限性であった。
【００６４】
（比較例２−ＭＳＡとチタニアとの反応）
６６７ｍｌの脱塩水を、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２．０に酸性化し、氷浴を用いて８℃未満に冷却した。１３．９ｇのＴＥＯＳを、激しく攪拌しながら酸性化水に添加した。色の変化の速度を１５分間の混合後試験し、５分以内に最大色の＞９０％を示した。別の容器において、３３３ｍｌの脱塩水を、１００ｇのチタニア（Ｔｉｔａｎｉａ Ｔｙｐｅ Ｐ−２５、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能）と組合せ、オーバーヘッド混合機で混合しながら、５０℃に加熱した。ケイ酸試薬を、６０分間にわたって蠕動ポンプを使用してチタニアスラリーに添加した。１時間の混合後、未反応のシリカの最初の試験を混合の１時間後に行い、５７％のケイ酸が未反応のまま残ることを示した。３時間の混合後、未反応のケイ酸の量は、元の充填の３６％であることを見出した。この得られた沈降物は、焼成アルミナ上で１％以下でわずかに自己制限性であった。
【００６５】
（比較例３および実施例１１Ａ−脱集合γアルミナ）
触媒の試験工場バッチ、実施例１１Ａを、３．０ Ｓｉ／ｎｍ２を含むように改変されたＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナ上で調製した。触媒の試験工場バッチ、比較例３を、未改変のＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナ上で調製した。実施例１１Ａを、３６インチ気泡カラム反応器において専用の（ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ）Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成において実行した。比較例３を使用した３つの実行を、専用のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成を使用して、４２インチ、３６インチ、および６インチのスラリー気泡カラムにおいて各々１つ行った。蝋サンプルを濾過した生成物出口において得、そして４５日の蒸気で比較時間において脱集合アルミナについて分析した。結果を以下の表１に与える。脱集合γアルミナ粒子を、連続的な濾過方法を使用して、他のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒摩滅固体から分離した。蝋サンプルを、パイレックス（登録商標）ビーカーに入れ、約２８０°Ｆと約３２０°Ｆとの間に維持されたオーブン中に入れ、融解させる。減圧受容器を備えるパイレックス（登録商標）濾過システムをまたオーブン温度に加熱する。融解した蝋を、連続的に、５μｍ、０．４５μｍ、および０．１μｍのパスフィルターを使用して、一連の連続的な濾過に供する。最初の濾過を、０．０２μｍの通過サイズを有するＡｎｏｄｉｓｃ酸化アルミニウムフィルター膜を使用して行った。濾過の各段階において、少量のきれいなイソパール溶媒を使用して、容器の底から材料の全てを掃除する。次いで、最終の濾液ＡＳＴＭ−４８６に従って灰化し、脱集合粒子含有量を決定した。
【００６６】
【表１】
（実施例１２−アルミナビーズ内のＳｉの分布）
名称ＳＣＣａ−３０／１４０で販売されるＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるアルミナ担体は、直径が２５μｍと１００μｍとの間の回転楕円体粒子からなる噴霧乾燥材料である。一ケイ酸試薬での処理後の担体粒子内または担体粒子上のＳｉのプロフィールを決定するために、改変担体のサンプルを、顕微鏡スライドに載せたポリマーマトリックス内に埋め込み、粒子全体の露出された断面をあらわにするように研磨した。次いで、研磨したスライドをＳＥＭを用いて調べ、いくつかのビーズの直径に沿って断片をエネルギー分散Ｘ線分析を使用して分析した。異なる直径の多くのビーズにわたって測定した場合、Ｓｉ／Ａｌシグナル比が、この技術の予想される変動とおよそ一致して、約１０％で変動することが見出された。数個のビーズについて数個の点の平均に基づいて、約１５％のわずかに高いＳｉ／Ａｌ比が、ビーズの極限の外部縁部で観測された。これらの観察から、本発明者らは、一ケイ酸とアルミナ表面との間の反応の速度が、ビーズ内の全ての点への試薬の拡散を可能にするのに十分な遅さであることを結論付けた。
【００６７】
（実施例１３−重合化ケイ酸試薬中の表面Ｓｉ濃縮）
触媒粒子を形成するために任意のさらなる処理の前、実施例４および５の方法によって作製された担体を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して分析した。実施例４および５の担体のそれぞれは、焼成担体上の０．８％Ｓｉを与えるように改変された。実施例５の改変担体を、ＭＳＡ試薬の調製の際にすぐに調製したが、実施例４の改変担体を作製するために使用されるＭＳＡは、アルミナ担体と反応させる前に、約６０時間、最初にエージング（ａｇｅｄ）させた。実施例４の改変担体を調製するために使用されたエージングされた溶液の色の変化の速度は、シリカが非常に高い程度まで重合したことを示した。ＸＰＳは、非常に表面感受性であり、約５ｎｍの深さの層で表面についての情報を提供する。触媒ビーズを、ビーズの真の外部表面のみに分析を制限するために、補充調製無しに調べた。Ｓｉ／Ａｌシグナル比は、実施例５の改変担体におけるよりも、実施例４の改変し自体において６０％高いことが見出され、これは、重合したケイ酸が、アルミナと反応する前に担体粒子全体を貫通することができなかったことを示す。図４の表に見られ得るように、実施例４の改変担体は、摩滅緩和（ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）において、実施例５の改変担体よりも、有効でなかった。
【００６８】
（実施例１４−再生を伴う保持摩滅耐性）
２００ｇのＳａｓｏｌ Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナを、スチームジャケット付き含浸容器に入れた。３７．０４ｇのＴＥＯＳを７５ｃｃエタノールに添加した。ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ混合物を、含浸容器中に滴下して加えた。この混合物を室温で１時間混合した。スチーム乾燥を開始し、３時間続けた。アルミナ混合物を冷却し、次いで、セラミック焼成皿に移した。アルミナ床の深さは、＜１．５ｃｍであった。アルミナを静止マッフル炉中に入れ、約３０分かけて１４０℃に上昇させた。アルミナを、２時間１４０℃に維持した。次いで、この乾燥粉末を、６００℃に上昇させ、４時間焼成した。この担体材料は、２．５Ｓｉ／ｎｍ２を含んだ。
【００６９】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏ、１％Ｌａ、および０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。１００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。７０．８ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。３．１３ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０ｇの脱塩水中に溶解し、Ｃｏ溶液と組み合わせた。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１０６．７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の０．９ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００７０】
この実施例において上記されるように、ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨで処理された担体上で調製された触媒の最初の８０ｃｃの充填は、代表的なＦＴ合成条件下で１リットルＣＳＴＲで行い、５５％以上の変換を維持するために、温度およびＧＨＳＶを調節した。２０００時間の最初の作業時間の後に、米国特許第６，８１２，１７９号に記載される手順に従って再生した。再生された充電物を、再び、２０００時間作業させ、再び再生した。２０００時間の第３の作業時間に続いて、触媒を回収し、脱蝋し、そして粒子サイズ分布を測定した。初期充填触媒は、＞９９％の直径２０μｍより大きい粒子を有する分布を有した。６０００作業時間および２回の再生の後に、回収された触媒は、検出可能な微粉を示さず、依然として、＞９９％の２０μｍより大きい粒子を有した。
【００７１】
３．０ Ｓｉ／ｎｍ２を堆積するように、ＭＳＡで処理された担体上に調製された触媒の最初の８０ｃｃの充填を、代表的なＦＴ合成条件下で１リットルのＣＳＴＲで行い、５５％以上の変換を維持するために、温度およびＧＨＳＶを調節した。２０００時間の最初の作業時間の後に、米国特許第６，８１２，１７９号に記載される手順に従って再生した。再生された充電物を、再び、２０００時間作業させ、再び再生した。１８００時間の第３の作業時間に続いて、触媒を回収し、脱蝋し、そして粒子サイズ分布を測定した。初期充填触媒は、＞９９％の直径２０μｍより大きい粒子を有する分布を有した。５８００作業時間および２回の再生の後に、回収された触媒は、検出可能な微粉を示さず、依然として、＞９９％の２０μｍより大きい粒子を有した。
【００７２】
（実施例１５−触媒サンプル１５の調製（ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ法））
３５０ｇのＳａｓｏｌ ＳＣＣａ−３０／１４０アルミナを、スチームジャケット付き含浸容器に入れた。２５．９ｇのＴＥＯＳを１６８ｃｃエタノールに添加した。ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ混合物を、含浸容器中に滴下して加えた。この混合物を室温で１時間混合した。スチーム乾燥を開始し、３時間続けた。アルミナ混合物を冷却し、次いで、セラミック焼成皿に移した。アルミナ床の深さは、＜１．５ｃｍであった。アルミナを静止マッフル炉中に入れ、約３０分かけて１４０℃に上昇させた。アルミナを、２時間１４０℃に維持した。次いで、この乾燥粉末を、６００℃に上昇させ、４時間焼成した。
【００７３】
触媒を、焼成形態において２０％Ｃｏおよび０．１％Ｒｕの名目組成を有するように調製した。２００ｇのＳｉ改変触媒担体を、スチームジャケット付き回転含浸容器に入れた。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび脱塩水から調製される飽和溶液を、先に調製した。１７２．４５ｇのこの飽和Ｃｏ溶液を、最初の含浸通過のために使用した。回転容器中の担体に添加する場合に、初期の湿潤粉末を生成するように、溶液の量を選択した。含浸粉末を、周囲温度で１時間、含浸器中でタンブリングし、次いで、３時間にわたって蒸気乾燥させた。粉末を室温に冷却し、秤量し、そして粉末の深さが≦２ｃｍになるように、浅い焼成皿に移す。皿を電気加熱オーブンに置き、これを周囲温度から１２０℃に上昇させ、２時間１２０℃に維持し、２時間にわたって３５０℃に上昇させ、さらに２時間、３５０℃に維持する。周囲温度に冷却後、焼成粉末を再び、含浸容器に移す。１７６．６７ｇの飽和コバルト溶液の第２のチャージに、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の１．７５ｇの１３．５％Ｒｕ溶液を添加する。第２の含浸溶液を再び、タンブリングしている含浸器中の基材に適用し、最初の通過に従うように乾燥および焼成した。
【００７４】
（実施例１６−ＸＰＳを介するアルミナ表面上のＳｉの分散）
ケイ酸が重合する傾向があるので、アルミナ表面上のＳｉの濃度が増加するにつれて、より高次のオリゴマーが形成し始める可能性のついての問題が生じる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、この問題に取り組むため異に使用され得る。ＸＰＳによって観察されるシグナルが、励起Ｘ線ビームに曝露される最も外側の表面に由来する（通常、３〜５ｎｍの深さ）ので、形態におけるこのような変化を検出するのに十分適している。単位層構造が２つの層構造に変換する場合でさえ、第２の層のシグナルは、第１の層に由来するシグナルと比較して減弱される。結果として、表面被覆率（ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｖｅｒａｇｅ）の関数としての観察されたＳｉ／Ａｌ比の比は、これらの層化構造が島であり、連続した表面でない場合でさえ、層化構造形態として検出される減少するＳｉ／Ａｌに向かう偏差を示す。
【００７５】
ＸＰＳが非常に表面感受性であるので、担体の内部表面が、分析に利用可能であることが必要である。これは、焼成担体の機械的粉砕、続く、２０μｍ開口ふるいを通してふるいにかけることによって達成された。この寸法より小さく粉砕された粒子は、比較的高い割合の内部表面を露出しなければならない。
【００７６】
図５は、０．３Ｓｉ／ｎｍ２〜６．２Ｓｉ／ｎｍ２の範囲の名目Ｓｉ充填を有するサンプルについて観察されたＳｉ／Ａｌ比の変化を示す。高度の直線性は、明らかに、最も低い０．３ Ｓｉ／ｎｍ２で形成されたＳｉＯ２の実体の形態が、最も高い濃度の６．２ Ｓｉ／ｎｍ２で形成された形態と同じであることを示す。これらの観察は、堆積されたＳｉＯ２が、Ａｌ２Ｏ３表面上の単一層の個々の実体としてもっとも結合しそうであることを示す。
【００７７】
（実施例１７−均一堆積についてのきめの証拠（ｔｅｘｔｕｒａｌ ｅｖｉｄｅｎｃｅ））
窒素吸着を使用して、アルミナ表面上へのＳｉ装填の関数としての表面積、孔容積、および平均孔直径の変化をモニターし得る。ポリマーの実体が形成し始める場合、孔の遮断が生じ得、増加した装填を有する孔容積の不連続な変化を生じる。以下の表は、数個の異なる名目Ｓｉ装填で得られたきめのデータを示す。３つ全てのきめのパラメーターは、アルミナ表面上へのＳｉＯ２の連続堆積と一致して、連続挙動（特に、平均孔直径）を示す。
【００７８】
【表２】
本発明が制限された数の実施例を用いて記載されているものの、これらの特定の実施形態は、本明細書中においてそれ以外で記載および特許請求される発明の範囲を制限することは意図されない。記載される実施形態からの改変および変更が存在する。当業者は、半導体材料形成プロセスのためのパラメーターが、例えば、温度、圧力、気流速度などで変化し得ることを認識する。従って、一組のプロセス条件下での選択基準を満たさない材料は、それにもかかわらず、別のセットのプロセス条件下での発明の実施形態において使用され得る。さらなる要素の組み込みは、そうでなければ可能でない有利な特性を生じ得る。また、プロセスが１つ以上の工程を含むように記載されているものの、これらの工程が、他に示されない限り、任意の順序の配列で実行され得ることが理解されるべきである。これらの工程は、組み合わされ得るかまたは分離され得る。最後に、本明細書中に開示される任意の数は、用語「約」または「およそ」が数を記載する際に使用されているか否かにかかわらず、近似を意味するように解釈されるべきである。添付の特許請求の範囲は、このような変更および改変を、本発明の範囲内として網羅することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、未処理の担体、超音波処理前の第１処理担体および超音波処理後の第１処理担体についての、粒子サイズによる累積体積％のグラフである。
【図２】図２は、未処理の担体、超音波処理前の第２処理担体および超音波処理後の第２処理担体についての、粒子サイズによる累積体積％のグラフである。
【図３】図３は、超音波処理前の未処理担体および超音波処理後の未処理担体についての、粒子サイズによる累積体積％のグラフである。
【図４】図４は、実施例１〜１０において考察される触媒の特性を示すチャートである。
【図５】図５は、Ｓｉ ＸＰＳ強度 対 Ａｌ ＸＰＳ強度の比を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって、以下：
担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料であって、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合されている、担体、
を含む、触媒組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、触媒組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、触媒組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、触媒組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、触媒組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、触媒組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記触媒が、再生されている、触媒組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、予め形成されている、触媒組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の触媒組成物であって、さらに以下：
約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；
約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＣａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、およびＨｆからなる群より選択される第１の添加剤；
約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択される第２の添加剤、
を含む、触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒組成物であって、さらに以下：
約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；
約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＬａ；および
約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間のＲｕ、
を含む、触媒組成物。
【請求項１１】
触媒組成物であって、以下：
担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料であって、ここで、約１０ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、担体、
を含む、触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒組成物であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、触媒組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の触媒組成物であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、触媒組成物。
【請求項１４】
請求項１１に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、触媒組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、触媒組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、触媒組成物。
【請求項１７】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、約５ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、触媒組成物。
【請求項１８】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、約２．５ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、触媒組成物。
【請求項１９】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、前記触媒が、再生されている、触媒組成物。
【請求項２０】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、予め形成されている、触媒組成物。
【請求項２１】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、さらに以下：
約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；
約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＣａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、およびＨｆからなる群より選択される第１の添加剤；
約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択される第２の添加剤、
を含む、触媒組成物。
【請求項２２】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、さらに以下：
約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；
約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＬａ；および
約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間のＲｕ、
を含む、触媒組成物。
【請求項２３】
触媒担体を処理する方法であって、以下：担体材料を、一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物と接触させて、それによって処理された触媒担体を提供する工程を包含する、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、前記処理された触媒担体が、約０．１ Ｓｉ原子／ｎｍ２と約１０．６０ Ｓｉ原子／ｎｍ２の間の表面濃度を有する、方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法であって、前記摩滅抑制組成物が、約０．０２重量％と約５．４重量％の間のＳｉを含む、方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法であって、前記摩滅抑制組成物が、約０．２重量％と約５．４重量％の間のＳｉを含む、方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法であって、前記滅抑制組成物が、シリケートと水を酸性条件下で接触させることによって調製される、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、前記シリケートが、一ケイ酸を含む、方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法であって、前記一ケイ酸が、テトラエトキシシランと水を酸性条件下で接触させることによって調製される、方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の方法であって、前記シリケートが、オルトケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウムであり、ｐＨが、約０℃〜約５℃の範囲の温度で約１．５〜約３．５の範囲である、方法。
【請求項３１】
請求項２７に記載の方法であって、前記摩滅抑制組成物が、約０℃〜約９５℃の範囲の温度で触媒担体に添加される、方法。
【請求項３２】
請求項２７に記載の方法であって、前記温度が、約０℃〜約１０℃の範囲である、方法。
【請求項３３】
請求項２７に記載の方法であって、前記摩滅抑制組成物が、多ケイ酸種を含み、ここで、一ケイ酸濃度が、三ケイ酸およびケイ酸のより高次のポリマーの濃度よりも、大きい、方法。
【請求項３４】
請求項２８に記載の方法であって、前記一ケイ酸が、摩滅抑制組成物中の主要なケイ酸種である、方法。
【請求項３５】
請求項２３に記載の方法であって、前記担体材料が予め形成されている、方法。
【請求項３６】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにおける使用に適した触媒組成物であって、以下のものの混合物または反応生成物を含有する、触媒組成物：
担体材料を、一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物と接触させることによって調製される、摩滅耐性担体；
コバルト；
Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、およびこれらの組合せからなる群より選択される改変剤；ならびに
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびこれらの組合せからなる群より選択される、少なくとも一種の活性化剤。
【請求項３７】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、該組成物が、代表的なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応条件下で、約２０μｍ未満の直径を有する粒子を実質的に含まない、触媒組成物。
【請求項３８】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、触媒組成物。
【請求項３９】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、集合したγアルミナを含む、触媒組成物。
【請求項４０】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、前記第１の遷移金属がコバルトであり、そして前記第２の遷移金属がルテニウムである、触媒組成物。
【請求項４１】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が予め形成されている、触媒組成物。
【請求項４２】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物であって、以下：
パラフィン蝋；および
約５０ｐｐｍ未満の約２０ｎｍ未満の直径を有するγアルミナ粒子であって、ここで、γアルミナ粒子の濃度は、一次濾過に続いて決定されている、γアルミナ粒子、
を含む、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物。
【請求項４３】
請求項４２に記載のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物であって、該Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物が、再生されたＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を使用して作製されている、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物。
【請求項４４】
触媒の摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法であって、該方法が、以下の工程：
触媒担体表面上に、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを堆積する工程であって、ここで、該Ｓｉ原子が、酸素原子を介して該担体表面に結合されている、工程、
を包含する、方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項４６】
請求項４４に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項４７】
請求項４４に記載の方法であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４８】
請求項４７に記載の方法であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、方法。
【請求項４９】
請求項４７に記載の方法であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、方法。
【請求項５０】
触媒の摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法であって、該方法が、以下の工程：
触媒担体表面上に、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを堆積する工程であって、ここで、約１０ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、工程、
を包含する、方法。
【請求項５１】
請求項５０に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項５２】
請求項５０に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項５３】
請求項５０に記載の方法であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項５４】
請求項５３に記載の方法であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、方法。
【請求項５５】
請求項５３に記載の方法であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、方法。
【請求項５６】
請求項５０に記載の方法であって、約５ｗｔ％未満のケイ素が、ポリマー形態で存在する、方法。
【請求項５７】
請求項５０に記載の方法であって、約２．５ｗｔ％未満のケイ素が、ポリマー形態で存在する、方法。
【請求項５８】
触媒担体材料脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法であって、該方法が、以下の工程：
触媒担体表面上に、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを堆積する工程であって、ここで、該Ｓｉ原子が、酸素原子を介して該担体表面に結合されている、工程、
を包含する、方法。
【請求項５９】
請求項５８に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項６０】
請求項５８に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項６１】
請求項５８に記載の方法であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項６２】
請求項６１に記載の方法であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、方法。
【請求項６３】
請求項６１に記載の方法であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、方法。
【請求項６４】
触媒担体材料脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法であって、該方法が、以下の工程：
触媒担体表面上に、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを堆積する工程であって、ここで、１０ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、工程、
を包含する、方法。
【請求項６５】
請求項６４に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項６６】
請求項６４に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項６７】
請求項６４に記載の方法であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項６８】
請求項６７に記載の方法であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、方法。
【請求項６９】
請求項６７に記載の方法であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、方法。
【請求項７０】
請求項６４に記載の方法であって、約５ｗｔ％未満のケイ素が、ポリマー形態で存在する、方法。
【請求項７１】
請求項６４に記載の方法であって、約２．５ｗｔ％未満のケイ素が、ポリマー形態で存在する、方法。
【請求項１】
触媒組成物であって、以下：
担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料であって、ここで、Ｓｉ原子が酸素原子を介して担体材料に結合されている、担体、
を含む、触媒組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、触媒組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、触媒組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、触媒組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、触媒組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、触媒組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記触媒が、再生されている、触媒組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、予め形成されている、触媒組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の触媒組成物であって、さらに以下：
約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；
約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＣａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、およびＨｆからなる群より選択される第１の添加剤；
約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択される第２の添加剤、
を含む、触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒組成物であって、さらに以下：
約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；
約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＬａ；および
約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間のＲｕ、
を含む、触媒組成物。
【請求項１１】
触媒組成物であって、以下：
担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉが上に堆積された担体材料であって、ここで、約１０ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、担体、
を含む、触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒組成物であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、触媒組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の触媒組成物であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、触媒組成物。
【請求項１４】
請求項１１に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、触媒組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、触媒組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、触媒組成物。
【請求項１７】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、約５ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、触媒組成物。
【請求項１８】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、約２．５ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、触媒組成物。
【請求項１９】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、前記触媒が、再生されている、触媒組成物。
【請求項２０】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、予め形成されている、触媒組成物。
【請求項２１】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、さらに以下：
約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；
約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＣａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、およびＨｆからなる群より選択される第１の添加剤；
約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択される第２の添加剤、
を含む、触媒組成物。
【請求項２２】
請求項１０に記載の触媒組成物であって、さらに以下：
約１２ｗｔ％と約３０％との間のＣｏ；
約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間のＬａ；および
約０．０３ｗｔ％と約０．３ｗｔ％との間のＲｕ、
を含む、触媒組成物。
【請求項２３】
触媒担体を処理する方法であって、以下：担体材料を、一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物と接触させて、それによって処理された触媒担体を提供する工程を包含する、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、前記処理された触媒担体が、約０．１ Ｓｉ原子／ｎｍ２と約１０．６０ Ｓｉ原子／ｎｍ２の間の表面濃度を有する、方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法であって、前記摩滅抑制組成物が、約０．０２重量％と約５．４重量％の間のＳｉを含む、方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法であって、前記摩滅抑制組成物が、約０．２重量％と約５．４重量％の間のＳｉを含む、方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法であって、前記滅抑制組成物が、シリケートと水を酸性条件下で接触させることによって調製される、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、前記シリケートが、一ケイ酸を含む、方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法であって、前記一ケイ酸が、テトラエトキシシランと水を酸性条件下で接触させることによって調製される、方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の方法であって、前記シリケートが、オルトケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウムであり、ｐＨが、約０℃〜約５℃の範囲の温度で約１．５〜約３．５の範囲である、方法。
【請求項３１】
請求項２７に記載の方法であって、前記摩滅抑制組成物が、約０℃〜約９５℃の範囲の温度で触媒担体に添加される、方法。
【請求項３２】
請求項２７に記載の方法であって、前記温度が、約０℃〜約１０℃の範囲である、方法。
【請求項３３】
請求項２７に記載の方法であって、前記摩滅抑制組成物が、多ケイ酸種を含み、ここで、一ケイ酸濃度が、三ケイ酸およびケイ酸のより高次のポリマーの濃度よりも、大きい、方法。
【請求項３４】
請求項２８に記載の方法であって、前記一ケイ酸が、摩滅抑制組成物中の主要なケイ酸種である、方法。
【請求項３５】
請求項２３に記載の方法であって、前記担体材料が予め形成されている、方法。
【請求項３６】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスにおける使用に適した触媒組成物であって、以下のものの混合物または反応生成物を含有する、触媒組成物：
担体材料を、一ケイ酸を含む摩滅抑制組成物と接触させることによって調製される、摩滅耐性担体；
コバルト；
Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、およびこれらの組合せからなる群より選択される改変剤；ならびに
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびこれらの組合せからなる群より選択される、少なくとも一種の活性化剤。
【請求項３７】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、該組成物が、代表的なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応条件下で、約２０μｍ未満の直径を有する粒子を実質的に含まない、触媒組成物。
【請求項３８】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、触媒組成物。
【請求項３９】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が、集合したγアルミナを含む、触媒組成物。
【請求項４０】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、前記第１の遷移金属がコバルトであり、そして前記第２の遷移金属がルテニウムである、触媒組成物。
【請求項４１】
請求項３６に記載の触媒組成物であって、前記担体材料が予め形成されている、触媒組成物。
【請求項４２】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物であって、以下：
パラフィン蝋；および
約５０ｐｐｍ未満の約２０ｎｍ未満の直径を有するγアルミナ粒子であって、ここで、γアルミナ粒子の濃度は、一次濾過に続いて決定されている、γアルミナ粒子、
を含む、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物。
【請求項４３】
請求項４２に記載のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物であって、該Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物が、再生されたＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を使用して作製されている、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物。
【請求項４４】
触媒の摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法であって、該方法が、以下の工程：
触媒担体表面上に、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを堆積する工程であって、ここで、該Ｓｉ原子が、酸素原子を介して該担体表面に結合されている、工程、
を包含する、方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項４６】
請求項４４に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項４７】
請求項４４に記載の方法であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４８】
請求項４７に記載の方法であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、方法。
【請求項４９】
請求項４７に記載の方法であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、方法。
【請求項５０】
触媒の摩滅の発生およびひどさを減少させるための方法であって、該方法が、以下の工程：
触媒担体表面上に、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを堆積する工程であって、ここで、約１０ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、工程、
を包含する、方法。
【請求項５１】
請求項５０に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項５２】
請求項５０に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項５３】
請求項５０に記載の方法であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項５４】
請求項５３に記載の方法であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、方法。
【請求項５５】
請求項５３に記載の方法であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、方法。
【請求項５６】
請求項５０に記載の方法であって、約５ｗｔ％未満のケイ素が、ポリマー形態で存在する、方法。
【請求項５７】
請求項５０に記載の方法であって、約２．５ｗｔ％未満のケイ素が、ポリマー形態で存在する、方法。
【請求項５８】
触媒担体材料脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法であって、該方法が、以下の工程：
触媒担体表面上に、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを堆積する工程であって、ここで、該Ｓｉ原子が、酸素原子を介して該担体表面に結合されている、工程、
を包含する、方法。
【請求項５９】
請求項５８に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項６０】
請求項５８に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項６１】
請求項５８に記載の方法であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項６２】
請求項６１に記載の方法であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、方法。
【請求項６３】
請求項６１に記載の方法であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、方法。
【請求項６４】
触媒担体材料脱集合の発生およびひどさを減少させるための方法であって、該方法が、以下の工程：
触媒担体表面上に、担体表面積１ｎｍ２当たり約０．１個〜約１０．６個のＳｉを堆積する工程であって、ここで、１０ｗｔ％未満のケイ素がポリマー形態である、工程、
を包含する、方法。
【請求項６５】
請求項６４に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．５５ Ｓｉ／ｎｍ２と約５．０ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項６６】
請求項６４に記載の方法であって、前記ケイ素が、約０．７ Ｓｉ／ｎｍ２と約３．５ Ｓｉ／ｎｍ２との間の濃度で担体材料上に堆積されている、方法。
【請求項６７】
請求項６４に記載の方法であって、前記担体材料が、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、アナターゼチタニア、ルチルチタニア、マグネシア、ジルコニア、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族の元素の耐火性酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項６８】
請求項６７に記載の方法であって、前記担体材料が、集合したγアルミナである、方法。
【請求項６９】
請求項６７に記載の方法であって、前記担体材料が、アルミナ結合チタニアである、方法。
【請求項７０】
請求項６４に記載の方法であって、約５ｗｔ％未満のケイ素が、ポリマー形態で存在する、方法。
【請求項７１】
請求項６４に記載の方法であって、約２．５ｗｔ％未満のケイ素が、ポリマー形態で存在する、方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５１６８２６（Ｐ２００７−５１６８２６Ａ）
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４４０９８（Ｐ２００６−５４４０９８）
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４１８２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８４９３
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５０３３８７９０５）シントロレウム コーポレイション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＹＮＴＲＯＬＥＵＭ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】４３２２ Ｓ．４９ｔｈ ｗｅｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｔｕｌｓａ Ｏｋｌａｈｏｍａ ７４１０７，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４１８２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８４９３
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５０３３８７９０５）シントロレウム コーポレイション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＹＮＴＲＯＬＥＵＭ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】４３２２ Ｓ．４９ｔｈ ｗｅｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｔｕｌｓａ Ｏｋｌａｈｏｍａ ７４１０７，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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