改良された特性を有する被覆材料
本発明は、高い硬度と高い可撓性および／または引っかき抵抗性とを同時に有する被覆をもたらす被覆材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い硬度と高い可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを同時に有する被覆を生成する被覆材料に関する。
【０００２】
被覆において、可撓性と硬度とは、典型的には相互に排他的な特徴である。硬性被覆は、一般に脆弱であり、すなわち可撓性に欠け、可撓性被覆は、通常は比較的軟性である。放射線硬化性被覆に関しては、近年、典型的には硬性被覆を生成する（メタ）アクリレートについて、被覆を可撓性にする要素を決定するための努力がなされている（Ｊ． Ｗｅｉｋａｒｄ， Ｗ． Ｆｉｓｃｈｅｒ， Ｅ． Ｌｕｅｈｍａｎｎ， Ｄ． Ｒａｐｐｅｎ， ＲａｄＴｅｃｈ ＵＳＡ， ｅ／５， ２００４， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｎ ＣＤ， ２００４参照）。
【０００３】
不利な点は、これらの研究が、被覆材料としての放射線硬化性（メタ）アクリレートのみに関することである。放射線硬化性（メタ）アクリレートの硬化挙動は、他の被覆材料、例えば二成分被覆材料などの硬化挙動とは異なる。
【０００４】
本発明の目的は、被覆材料から得られる被覆に、高い硬度と高い可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを同時にもたらす被覆材料を開発することであった。
【０００５】
この目的は、複数の官能基ＦＧを担持する少なくとも１個の架橋剤（Ａ）と、前記架橋剤（Ａ）の官能基ＦＧに対して反応性の基を担持する少なくとも１個の結合剤（Ｂ）とを含む被覆材料であって、
官能基ＦＧは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）であり、
架橋剤は、
官能基ＦＧを実質的には含まない少なくとも１個のスペーサと、
前記スペーサの末端に配置された少なくとも２個の頭部基とから構成されており、
前記スペーサは、
実質的には非環式であり、
単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ3−からなる群から選択される、少なくとも５０個の原子および原子団から実質的に構成されており、
前記頭部基は、
それぞれ少なくとも２個の官能基ＦＧを担持し、
前記架橋剤（Ａ）中の官能基ＦＧの密度は、少なくとも２ｍｏｌ／ｋｇである、
被覆材料によって達成された。
【０００６】
この種の本発明の架橋剤を被覆材料中に混合することは、これらの被覆材料から得られる被覆の硬度と可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを同時に向上させる。
【０００７】
本発明の被覆材料は、架橋剤（Ａ）−結合剤（Ｂ）の組み合わせであり、すなわち二成分被覆材料である。このような被覆材料において、架橋剤（Ａ）は、結合剤（Ｂ）の基に対して反応性の官能基（ＦＧ）を含有する。
【０００８】
本発明によると、架橋剤（Ａ）の官能基（ＦＧ）はイソシアネート基（−ＮＣＯ）である。
【０００９】
結合剤成分（Ｂ）は、結合剤（Ａ）の官能基（ＦＧ）と相補的な基を有する。
【００１０】
結合剤（Ａ）のこれらの相補的な基は、好ましくは、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、第１級アミノ（−ＮＨ2）基、および／または第２級アミノ（−ＮＨＲ1）基であり、好ましくはヒドロキシル基である。
【００１１】
式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、またはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、所望であれば、これらはそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよい。
【００１２】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルとは、ここではメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル、極めて好ましくはメチル、エチルおよびｎ−ブチル、とりわけメチルを意味する。
【００１３】
本発明によると、架橋剤（Ａ）は、スペーサと、そのスペーサの末端に配置され、それぞれ少なくとも２個の官能基ＦＧを担持する少なくとも２個の頭部基とから構成されている。頭部基１個当たりの官能基ＦＧの数は、好ましくは最大１０個、より好ましくは最大８個、極めて好ましくは最大６個、とりわけ最大５個であってよい。
【００１４】
本発明に関連して、「頭部基」という用語は、以下のように定義される。頭部基は、スペーサに属さず、官能基ＦＧを担持する、架橋剤（Ａ）の末端に位置する構成要素である。
【００１５】
頭部基の数は、平均して、好ましくは最大１０個、より好ましくは最大８個、極めて好ましくは最大５個、とりわけ最大４個、特に最大３個であってよい。特定の一実施形態において、架橋剤１個当たりの頭部基の数は２個ちょうどである。
【００１６】
架橋剤の官能度は、頭部基の数に頭部基１個当たりの官能基の数を乗じて計算することができ、したがってこれは架橋剤分子中の官能基の総数に相当する。
【００１７】
架橋剤（Ａ）中の官能基ＦＧの総密度は、少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも２．５ｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは２．５ｍｏｌ／ｋｇ〜８ｍｏｌ／ｋｇ、極めて好ましくは３〜６ｍｏｌ／ｋｇであってもよい。
【００１８】
本発明を簡単に表現すると、架橋剤（Ａ）中の官能基（ＦＧ）の数および密度が、得られる被覆の硬度に影響を与え、一方スペーサの性質と長さが、得られる被覆の可撓性に影響を与える。本発明の範囲内でこれらの変数を変動させることによって、当業者は得られる被覆の特性を調整することができる。
【００１９】
本発明に関連して、「スペーサ」と言う用語は、以下のように定義される。スペーサは、
−実質的に非環式であり、すなわちスペーサを形成する原子および原子団のうちの少なくとも８０％は、非環式構造体の構成要素であり、
−単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ3−からなる群から選択される、少なくとも５０個であり最大２０００個の原子および原子団から実質的に構成されている、すなわちスペーサの１０個以下の結合が、多重結合および／または環系の一部である、
架橋剤（Ａ）内の領域である。
【００２０】
スペーサは、官能基ＦＧを実質的に含まない。これは、架橋剤中に含まれている官能基ＦＧのうちの１０％以下、好ましくは５％以下がスペーサに結合している、より好ましくは官能基ＦＧがスペーサに結合していないこと意味する。
【００２１】
本発明によると、スペーサは実質的に非環式である。これは本発明に関しては、スペーサを形成する原子および原子団のうちの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、極めて好ましくは少なくとも９５％、とりわけ１００％が、非環式構造体の構成要素であることを意味する。
【００２２】
スペーサは、実質的には単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ3−からなる群、好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−からなる群、より好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−からなる群、極めて好ましくは−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−からなる群から選択され、当該種はとりわけ−ＣＨ2−、場合によっては−Ｏ−である、原子および原子団の少なくとも５０個、好ましくは少なくとも７５個、より好ましくは少なくとも１００個、極めて好ましくは少なくとも１５０個であり、最大２０００個、好ましくは最大１５００個、より好ましくは最大１０００個、極めて好ましくは最大７５０個から実質的に構成されている。
【００２３】
「実質的には単結合によって互いに連結された」という表記は、スペーサの結合のうちの１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下、極めて好ましくは３％以下、とりわけ０％が多重結合、および／または環系の一部であることを意味する。
【００２４】
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、またはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ16アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００２５】
スペーサと頭部基とは、互いに化学的に連結している。スペーサと頭部基との定義を区別するために、スペーサのあとの最初の非環式でない原子はすでに頭部基の一部であることに留意すべきである。
【００２６】
スペーサと頭部基とが互いに連結される方式は、本発明によるとあまり重要ではない。一般的には、スペーサおよびと頭部基は、相補的な相互反応性の基、好ましくは頭部基上に位置する基ＦＧとスペーサ上に位置する相補的な基とを担持し、これらは化学結合の形成を伴って互いに反応する。
【００２７】
本発明の好適な一実施形態において、スペーサの基本構造は、ポリエーテル、ポリエステル、炭化水素、およびポリウレタンポリオールからなる群から、好ましくはポリエーテル、ポリエステル、およびポリウレタンポリオールからなる群から、より好ましくはポリエーテルおよびポリエステルからなる群から選択され、極めて好ましくはポリエーテルである。
【００２８】
適切なスペーサの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドをＨ−活性成分に添加することによって製造されるポリエーテロールである。また、ブタンジオールの重縮合物も適している。ポリエーテロールの官能度は、一般に、スペーサに結合させる頭部基の数に相当する。
【００２９】
考えられるＨ−活性成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルトであり、この成分を所望の長さに達するまで、すなわち所望の数の原子および原子団が得られるまで、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシド、またはプロピレンオキシド、極めて好ましくはエチレンオキシドと反応させる。
【００３０】
ポリエーテルは、好ましくは、分子量７００〜４，５００、好ましくは８００〜２，０００のポリＴＨＦ、分子量１３４〜２，０００のポリ−１，３−プロパンジオールもしくはポリプロピレングリコール、または分子量２３８〜２，０００のポリエチレングリコールを含み、より好ましくはポリＴＨＦである。
【００３１】
さらに考えられるスペーサは、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸をポリオール、特にジオールと縮合させることによって得ることができる種類のポリエステロールである。重合に適したポリエステルポリオール官能度を確保にするために、トリオールやテトラオールなど、および三酸なども部分的に使用される。
【００３２】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ １９， ｐｐ． ６２−６５から公知である。二価アルコールを二塩基性カルボン酸と反応させることによって得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相当するポリカルボン酸無水物または相当するポリカルボン酸エステル、あるいはそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよく、適切な場合には、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／または不飽和でもよい。これらの挙げることができる例には、以下のものがある。
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物、ならびに上記の酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、またはｎ−ブチルエステルを使用する。これらの中でも、脂肪族カルボン酸およびその誘導体は特に好適である。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のジカルボン酸が好ましく、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
【００３３】
ポリエステロールを製造するのに適した多価アルコールには、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１３４〜８９８のポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量１０６〜４５８のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、またはイソマルトが含まれ、これらは場合によっては、上述のようにアルコキシル化されていてもよい。
【００３４】
好適なアルコールは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のものである。好適なものは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに、ネオペンチルグリコールも好適である。
【００３５】
同様に、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるラクトン系ポリエステルジオールも適しており、ラクトンと適切な二官能性出発分子とのヒドロキシ末端付加物が好ましい。適切なラクトンは、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位の１個のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい）の化合物から誘導されたものである。例には、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、および／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、またはピバロラクトン、およびこれらの混合物がある。適切な出発成分の例には、ポリエステルポリオールの合成成分として上記に特定した低分子量二価アルコールが含まれる。ε−カプロラクトンの相当するポリマーは、特に好適である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもラクトンポリマーを製造するための出発成分として使用することができる。また、ラクトンポリマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当する化学的に当量の重縮合物を使用することも可能である。
【００３６】
ポリエステロールの官能度は、一般に、スペーサに結合させる頭部基の数に対応する。
【００３７】
炭化水素は、例えば、頭部基と化学的に結合できるように反応性基で変性されたポリイソブテンもしくはポリオレフィンワックスであってもよい。
【００３８】
当業者は、さまざまな触媒系を用いてイソブテンをカチオン的に重合またはオリゴマー化して、ポリイソブテンを得ることができることを認識している。実際に重要性が認められたものには、特に、ＢＦ3およびＡｌＣｌ3、ならびにＴｉＣｌ4およびＢＣｌ3があり、ＴｉＣｌ4およびＢＣｌ3は「リビングカチオン重合」と称される重合に用いられた。
【００３９】
ＢＦ3およびＡｌＣｌ3を用いた重合に関する詳細は、例えば、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"， Ｖｏｌ． Ａ２１，５５５−５６１ （１９９２）および"Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ"， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ． １９９６， ６８５ ｆｆ．、ならびに本明細書で引用する参考文献にも記載されている。
【００４０】
規定の条件下で、ＴｉＣｌ4およびＢＣｌ3を用いて、イソブテンを制御された形でカチオン的に重合もしくはオリゴマー化することができる。この手順は、文献中で「リビングカチオン重合」と称されている（この点については、例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙ ａｎｄ Ｉｖａｎ， Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ （１９９２）、および本明細書で引用する参考文献参照）。また、詳細な情報は、ＷＯ−Ａ１０１／１０９６９、特に第８頁２３行目〜第１１頁２３行目までにも記載されている。
【００４１】
ＢＦ3を用いたカチオン重合、およびリビングカチオン重合は、本発明の意味において、高反応性のポリイソブテンを生成する。本発明によると、高反応性のポリイソブテンとは、末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％が、ビニル異性体（β−オレフィン、−［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］）および／またはビニリデン異性体（α−オレフィン、−［−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］）から、または相当する前駆体、例えば−［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］から構成されるポリイソブテンを意味する（ＮＭＲ分光法により測定）。
【００４２】
ポリイソブテンの製造によって、分子量分布Ｍw／Ｍnは１．０５〜１０の範囲となり、「リビング」重合によるポリマーでは、通常は１．０５〜２．０の値となる。使用目的によって、低値（例えば１．１〜１．５、好ましくは約１．３）、中間値（例えば１．６〜２．０、好ましくは約１．８）、または高値（例えば２．５〜１０、好ましくは３〜５）が有利となりうる。
【００４３】
本発明の方法では、分子量範囲Ｍn約７００〜約１００，０００ダルトンのポリイソブテンを用いることが可能であり、分子量約１，０００〜６０，０００ダルトンが好適である。特に好適なポリイソブテンは、数平均分子量Ｍnがおよそ１，５００〜３２，０００ダルトン、極めて好ましくは２，０００〜２５，０００ダルトン、とりわけ２，３００〜１８，０００ダルトンのものである。
【００４４】
ポリオレフィンワックス、中でも特にポリエチレンワックスは、すでに長く認められている。これらは通常は官能基を担持していない、実質的に線状の疎水性ポリマーである。しかしながら、頭部基を結合させるためには、このようなポリオレフィンワックスを官能化する必要がある。
【００４５】
官能化は、例えば、相当する官能基を担持するコモノマーを共重合することによって、あるいは例えば官能基を担持するモノマーとのグラフト重合など、ポリオレフィンワックスをあとで変性することによって実施することができる。
【００４６】
本発明によって使用できるポリオレフィンワックスの数平均分子量Ｍnは、最大２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大１８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大１５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４７】
ポリオレフィンワックスは、攪拌式高圧オートクレーブ中、または高圧管型反応器中で製造することができる。好適には、攪拌式高圧オートクレーブ中でこれらを製造する。この目的で使用される攪拌式高圧オートクレーブは自体公知であり、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｉｒｙ， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｅｎｔｒｙ ｈｅａｄｉｎｇｓ： Ｗａｘｅｓ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， ｐ． １４６ ｆｆ．， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｂａｓｌｅ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｔｏｋｙｏ， １９９６に記載されている。
【００４８】
スペーサとして使用できるポリウレタンポリオールは、一般に、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、ジオールまたはポリオールとの反応生成物であり、この反応は、生成物が所望の長さおよび官能度を有するように実施する。
【００４９】
使用するジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、または脂環式であってよく、好ましくは脂肪族または脂環式（本明細書において、略して（シクロ）脂肪族とする）であり、脂肪族イソシアネートが特に好適である。
【００５０】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１個の芳香環系を含むものである。すなわち純粋な芳香族化合物だけでなく、芳香脂肪族化合物も含まれる。
【００５１】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１個の脂環式環系を含むものである。
【００５２】
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分岐鎖のみを含むものであり、すなわち非環式化合物である。
【００５３】
原則として、平均して２個を上回るイソシアネート基を有する高級イソシアネートも想定されている。したがって、例えばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、または２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、あるいは例えば相当するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを表わす、ジイソシアネートと、トリイソシアネートと、より高級なポリイソシアネートとの混合物も適している。
【００５４】
これらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基のそれ自身とのいかなる実質的な反応生成物も含有しない。
【００５５】
モノマーイソシアネートは、好ましくは４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート類、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート、またはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート類、例えば１，４−、１，３−、もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、さらに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート類、例えばトリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートおよびその異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびその異性体混合物、フェニレン１，３−もしくは１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、またはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートである。
【００５６】
特に好ましいものは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、極めて好ましいものは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、とりわけ好ましいものは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。
【００５７】
前記イソシアネートの混合物も含まれていてよい。
【００５８】
イソホロンジイソシアネートは、通常は混合物、具体的にはシスおよびトランス異性体の混合物の形態であり、一般におよそ６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比率、好ましくはおよそ７０：３０〜７５：２５の比率、より好ましくはおよそ７５：２５の比率である。
【００５９】
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートも同様に、さまざまなシスおよびトランス異性体の混合物の形態であってよい。
【００６０】
モノマーイソシアネートをオリゴマー化することによって形成することができるポリイソシアネートは、一般に以下のように特徴付けられる。
【００６１】
このような化合物の平均ＮＣＯ官能度は、一般に少なくとも１．８であり、最大８であってもよく、好ましくは２〜５、より好ましくは２．４〜４である。
【００６２】
ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算される、オリゴマー化後のイソシアネート基含有量は、特記しない限り、一般に５質量％〜２５質量％である。
【００６３】
ポリイソシアネートは、好ましくは以下のとおりの化合物である。
１）イソシアヌレート基を含有し、芳香族、脂肪族、および／または脂環式のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。これに関連して、特に好ましいものは、相当する脂肪族および／または脂環式イソシアナトイソシアヌレートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものである。存在するイソシアヌレートは、具体的には、ジイソシアネートの環状三量体を構成するトリスイソシアナトアルキルおよび／またはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであるか、あるいは２個以上のイソシアヌレート環を含有するその高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般に、ＮＣＯ含有量が１０質量％〜３０質量％、特に１５質量％〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能度は２．６〜８である。
２）ウレトジオン基を含有し、芳香族結合、脂肪族結合、および／または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族結合および／または脂環式結合したイソシアネート基を有し、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートは、本発明に関連して、別のポリイソシアネート、より具体的には１）に特定したポリイソシアネートとの混合物中で得られる。この目的で、ウレトジオン基だけではなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下で、あるいはウレトジオン基を最初に形成し、続いて反応させて他のポリイソシアネートを生じるか、またはジイソシアネートを最初に反応させて他のポリイソシアネートを生じ、続いてこれを反応させてウレトジオン基を含有する生成物を生じる反応条件下で、ジイソシアネートを反応させる。
３）ビウレット基を含有し、芳香族結合、脂環式結合、および／または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは脂環式結合および／または脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、またはその高級同族体との混合物。このようなビウレット基を含有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有量が１８質量％〜２２質量％であり、平均ＮＣＯ官能度が２．８〜６である。
４）ウレタン基および／またはアロファネート基を含有し、芳香族結合、脂肪族結合、または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族結合または脂環式結合したイソシアネート基を有し、例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどを一価もしくは多価アルコールと反応させることによって得ることができるポリイソシアネート。このようなウレタン基および／またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有量が１２質量％〜２４質量％であり、平均ＮＣＯ官能度が２．５〜４．５である。この種のウレタン基および／またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、触媒を用いずに、または好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウムもしくは水酸化アンモニウムなど、またはアロファネート化触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物などの存在下で、いずれの場合も一価、二価、または多価アルコール、好ましくは一価アルコールの存在下で製造することができる。
５）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素とから得ることができる。
６）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、特定の触媒を用いてジイソシアネートから製造される。
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
９）例えば、ＥＰ−Ａ１１３４２４６、ＥＰ−Ａ１１３４２４７、ＥＰ−Ａ１１６７４１３、およびＥＰ−Ａ１０２６１８５から公知の超分岐ポリイソシアネート。
１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとから得られる、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）、および６）は、製造後に、ビウレット基またはウレタン基／アロファネート基を含有し、芳香族結合、脂環式結合、または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換することができる。例えば、ビウレット基の形成は、水の添加によって、またはアミンとの反応によって達成される。ウレタン基および／またはアロファネート基の形成は、場合によっては適切な触媒の存在下での、一価、二価、または多価アルコール、好ましくは一価アルコールとの反応によって達成される。このようなビウレット基またはウレタン基／アロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有量が１８質量％〜２２質量％であり、平均ＮＣＯ官能度が２．８〜６である。
１３）親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち１）〜１２）に記載した基だけでなく、形式上はＮＣＯ−反応性基と親水化基とを含有する分子を上記の分子のイソシアネート基に加えることによって得られる基も含むポリイソシアネート。この親水化基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、および／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸、もしくはスルホン酸、および／またはそれらの塩から誘導されたイオン性基である。
１４）二重硬化用変性ポリイソシアネート、すなわち１）〜１２）に記載した基だけでなく、形式上はＮＣＯ−反応性基とＵＶ架橋可能な基または化学線架橋可能な基とを含有する分子を上記の分子のイソシアネート基に加えることによって得られる基も含むポリイソシアネート。このような分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびその他のヒドロキシ−ビニル化合物である。
【００６４】
本発明の好適な一実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、およびアロファネートからなる群、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン、およびアロファネートからなる群、極めて好ましくはイソシアヌレートおよびアロファネートからなる群から選択され、より好ましくは、これはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートである。
【００６５】
特に好適な一実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含み、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを包含する。
【００６６】
さらなる特に好適な一実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含み、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとから得られるポリイソシアネートの混合物を包含する。
【００６７】
スペーサとしてのポリウレタンポリオールの製造で想定されるジオールまたはポリオールには、例えば上述のポリエーテロールまたはポリエステロールが含まれるが、好ましくは１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１３４〜８９８のポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量１０６〜４５８のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、またはイソマルトが含まれ、これらは所望であれば上述のようにアルコキシル化されていてもよい。これらのジオールおよびポリオールの中でも脂肪族化合物が特に好ましく、その中でもジオールが極めて好ましい。
【００６８】
本発明の架橋剤を製造するための方法の１つでは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、炭化水素、およびポリウレタンポリオールからなる群から選択される、上記のスペーサのうちの１つ以上と、頭部基としての少なくとも１個のポリイソシアネートとを、本発明の特徴を有する架橋剤が得られるように反応させる。
【００６９】
この目的に適したポリイソシアネートは、例えば、上記のポリウレタンポリオールの項目で挙げたポリイソシアネート１）〜１４）であり、中でも好ましくはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート１）、および／または超分岐ポリイソシアネート９）、より好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートから形成されるものである。
【００７０】
ポリイソシアネートは、好ましくはウレタン基、アロファネート基、尿素基、もしくはビウレット基、またはそれらに類似するチオ化合物によって、好ましくはウレタン基および／またはアロファネート基によって、スペーサに連結している。また結合に関する混合物も可能である。
【００７１】
本発明の好適な一実施形態は、その頭部基が、スペーサと結合する前の分離した状態で、少なくとも２．５ｍｏｌ／ｋｇの高い官能基密度を有する（つまり、頭部基１ｋｇ当たり少なくとも２．５ｍｏｌの官能基を有する）、より好ましくは少なくとも３ｍｏｌ／ｋｇ、極めて好ましくは少なくとも４．５ｍｏｌ／ｋｇ、とりわけ少なくとも５ｍｏｌ／ｋｇを有する架橋剤（Ａ）に代表される。頭部基の官能基密度は、最大１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大８ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大７ｍｏｌ／ｋｇであってよい。
【００７２】
本発明は、被覆材料から形成される被覆の硬度と可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを同時に向上させるための、被覆材料中での架橋剤（Ａ）の使用をさらに提供する。
【００７３】
さらに、本発明は、被覆を生じる被覆材料と少なくとも１個の架橋剤（Ａ）とを混合することによって、被覆の硬度と可撓性および／または引っかき抵抗性とを同時に向上させる方法を提供する。
【００７４】
一般に、架橋剤の総量に対して、少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％を本発明の架橋剤（Ａ）に置き換えるだけで十分である。通常は３０質量％を上回る必要はなく、好ましくは最大２０質量％、より好ましくは最大１５質量％である。
【００７５】
硬度と可撓性および／または引っかき抵抗とが同時に向上したことは、好ましくは、従来の架橋剤、すなわち本発明の架橋剤（Ａ）以外の架橋剤と結合剤（Ｂ）とを含む１つの被覆材料を、同じ種類の官能基ＦＧと同じ結合剤とを用いて製造するによって判断する。官能基ＦＧに基づき３０ｍｏｌ％の従来の架橋剤を本発明の架橋剤（Ａ）に置き換え、同等の条件下で硬化させる。その後、硬化した両被覆に対して、硬度の尺度としてのＤＩＮ ５３１５７による振り子減衰、ＤＩＮ ５３１５６によるエリクセンカッピング、および引っかき抵抗性の測定を実施する。
【００７６】
振り子減衰に関しては、高値は高い硬度を示す。振り子減衰の少なくとも５％の向上は、硬度が著しく向上したことを意味する。
【００７７】
エリクセンカッピングに関しては、高値は高い可撓性を示す。エリクセンカッピングの少なくとも１０％の向上は、可撓性が著しく向上したことを意味する。
【００７８】
引っかき抵抗性は、以下のように測定する。重さ５００ｇの金槌の頭部に、両面接着テープを用いて、繊維ウェブ（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ（商標登録）、７４４８ Ｓタイプ極細）を接着した。金槌の柄の末端を２本の指で掴み、叩いたり、さらに力を加えたりせずに、毎回均等な距離で被覆膜上をまっすぐ往復させる。５０回の往復後、６０℃の強制空気炉内で６０分間熱処理し（リフロー）、２３℃および相対湿度５０％で４時間保管し、磨耗の方向と交差する光沢を測定した。繊維ウェブは、試験ごとに新しい繊維ウェブに取り替えた。
【００７９】
光沢は、Ｍｉｋｒｏ ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ光沢計を用いて２０°および／または６０°の入射角で測定した。
【００８０】
５０往復後の光沢において、引っかき抵抗性の１０％の向上は、著しい向上を意味する。
【００８１】
結合剤（Ｂ）は、架橋剤（Ａ）の選択によって左右され、基ＦＧと相補的な反応性基を有する。
【００８２】
結合剤（Ｂ）は、官能度が少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、極めて好ましくは少なくとも６である。官能度に上限はなく、これは好ましくは最大１００、より好ましくは最大７５、極めて好ましくは最大５０であってもよい。
【００８３】
結合剤（Ｂ）の数平均分子量Ｍnは、通常は少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌである。分子量Ｍnは、例えば、最大２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大８０，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは最大５０，０００ｇ／ｍｏｌとなってもよい。それぞれの場合において、分子量はさらに高くてもよい。
【００８４】
基ＦＧとしてイソシアネート基を用いる好適な場合では、結合剤は、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステル−ポリアクリレートポリオール；ポリエステル−ポリウレタンポリオール；ポリウレタン−ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステル−ポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば異なるガラス転移温度を有する上記の化合物群のグラフトポリマー、ならびに上記の結合剤の混合物である。ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好ましい。
【００８５】
ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定される好適な結合剤のＯＨ価は、ポリエステルの場合、４０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂固体）、好ましくは８０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂固体）であり、ポリアクリレートオールの場合、１５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂固体）、好ましくは８０〜１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００８６】
さらに、結合剤は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価が最大２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは最大１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは最大１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであってよい。
【００８７】
ポリアクリレートポリオール結合剤は、好ましくは分子量Ｍnが少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも２，０００、極めて好ましくは少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌである。分子量Ｍnは、基本的に上限を有さなくてもよいが、好ましくは最大２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大１００，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは最大８０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ最大５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００８８】
ヒドロキシル基は、重合可能なモノマーとヒドロキシ官能性モノマーとを共重合することによって、ポリアクリレートポリオールに導入される。ヒドロキシ官能性モノマーは、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本明細書において、略して「（メタ）アクリル酸」とする）と、好ましくは２〜２０個のＣ原子と少なくとも２個のヒドロキシル基を有するジオールまたはポリオールとのモノエステルであってよい。このジオールまたはポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、分子量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、分子量１３４〜２０００のポリ−１，３−プロパンジオールまたはポリプロピレングリコール、あるいは分子量２３８〜２０００のポリエチレングリコールとのモノエステルである。
【００８９】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、または３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００９０】
ヒドロキシル含有モノマーは、共重合において、他の重合可能なモノマー、好ましくはフリーラジカル重合可能なモノマーとの混合物中で使用される。この混合物は、好ましくは、少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％、極めて好ましくは少なくとも５０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、最大２０個のＣ原子を有するビニル芳香族化合物、最大２０個のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、４〜８個のＣ原子と１もしくは２個の二重結合とを有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル、およびこれらの混合物で構成されるものである。ヒドロキシル含有モノマーのほかに、６０質量％を上回るＣ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体、ビニルイミダゾール、またはこれらの混合物から構成されるポリマーが特に好ましい。
【００９１】
さらにポリマーは、上記のヒドロキシル基含有量に従って、ヒドロキシ官能性モノマーを含んでもよく、所望であればさらに別のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルエポキシエステル、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物、または酸アミドも含んでよい。
【００９２】
さらなる結合剤（Ｂ）は、例えば、ポリエステロール、例えばポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、ポリオール、特にジオールとを縮合することによって得ることができるようなものがある。重合に適したポリエステルポリオール官能度を確保するために、トリオールやテトラオールなど、また三酸なども部分的に使用される。
【００９３】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ １９， ｐｐ． ６２−６５から公知である。二価アルコールを二塩基性カルボン酸と反応させることによって得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相当するポリカルボン酸無水物または相当するポリカルボン酸エステル、あるいはそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよく、適切な場合には、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／または不飽和でもよい。これらの挙げることができる例には、以下のものがある。
【００９４】
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物、ならびに上記の酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、またはｎ−ブチルエステルを使用する。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のジカルボン酸が好ましく、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
【００９５】
ポリエステロールを製造するのに適した多価アルコールには、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１３４〜８９８のポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量１０６〜４５８のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、またはイソマルトが含まれ、これらは所望であれば、上述のようにアルコキシル化されていてもよい。
【００９６】
好適なアルコールは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のものである。好適なものは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに、ネオペンチルグリコールも好適である。
【００９７】
さらに、例えば、ホスゲンをポリエステルポリオールの合成成分として特定した低分子量アルコールの過剰量と反応させることによって得ることができる種類のポリカーボネートジオールも結合剤（Ｂ）として適している。
【００９８】
同様に、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるラクトン系ポリエステルジオールも適しており、ラクトンと適切な二官能性出発分子とのヒドロキシ末端付加物が好ましい。適切なラクトンは、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位の１個のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい）の化合物から誘導されたものである。例には、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、および／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、またはピバロラクトン、およびこれらの混合物がある。適切な出発成分の例には、ポリエステルポリオールの合成成分として上記に特定した低分子量二価アルコーが含まれる。ε−カプロラクトンの相当するポリマーは、特に好適である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもラクトンポリマーを製造するための出発成分として使用することができる。また、ラクトンポリマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当する化学的に当量の重縮合物を使用することも可能である。
【００９９】
さらに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドをＨ−活性成分に添加することよって製造されるポリエーテロールも結合剤として適している。また、ブタンジオールの重縮合物も適している。
【０１００】
さらに、ヒドロキシ官能性カルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸、またはジメチロールブタン酸を使用することも可能である。
【０１０１】
ポリマーは、当然ながら、第１級もしくは第２級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【０１０２】
被覆材料中、架橋剤（Ａ）と結合剤（Ｂ）とは、例えば５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、極めて好ましくは１．５：１〜１：１．５、とりわけ１．１：１〜１：１．２の化学量論比で混合される。
【０１０３】
必要であれば、被覆材料に、溶剤（Ｃ）および／またはさらに典型的な被覆添加剤（Ｄ）も混合してよい。
【０１０４】
溶剤（Ｃ）の例には、エステル、エステルアルコール、エーテル、エーテルアルコール、芳香族および／または（シクロ）脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物、ならびにハロゲン化炭化水素がある。アミノ樹脂によって、混合物にアルコールを導入することも同様に可能である。
【０１０５】
アルカン酸アルキルエステル、アルカン酸アルキルエステルエーテル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、およびこれらの混合物が好ましい。
【０１０６】
エステルは、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、および２−メトキシエチルアセテート、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのモノアセチルおよびジアセチルエステル、例えばブチルグリコールアセテートである。その他の例には、カーボネート、例えば好ましくは１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、または１，３−プロピレンカーボネートも含まれる。
【０１０７】
エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１０８】
アルカン酸エステルエーテルは、例えば、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコール（Ｃ1〜Ｃ4）モノアルキルエーテルアセテートである。
【０１０９】
エーテルアルコールは、例えば、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコールジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、好ましくはブチルグリコールジアルキルエーテルである。
【０１１０】
芳香族炭化水素混合物は、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14炭化水素を含むものであり、沸点範囲１１０〜３００℃を有してもよい。特に好ましいものは、トルエン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、およびそれらを含む混合物である。
【０１１１】
これらの例には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、主にＣ9およびＣ10の芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、１５０（沸点範囲約１８２〜２０７℃）、および２００（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）、ならびにＳｈｅｌｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）製品、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ ＣａｒｌｅｓｓのＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えば、Ｃａｒｏｍａｘ（登録商標） １８）、およびＤＨＣの製品（例えば、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標） Ａ１７０）がある。また、パラフィンとシクロパラフィンと芳香族化合物とを含む炭化水素混合物は、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０（沸点範囲約１５８〜１９８℃）またはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０（ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１））、ホワイトスピリット（例えば、同様にＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、またはソルベントナフサ（軽：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重：沸点範囲約２２５〜３００℃）の商品名で市販されている。このような炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に９０質量％を上回り、好ましくは９５質量％を上回り、より好ましくは９８質量％を上回り、極めて好ましくは９９質量％を上回る。特にナフタレン含有量の少ない炭化水素混合物を使用することが賢明であろう。
【０１１２】
ＤＩＮ ５１７５７による、２０℃での炭化水素密度は、１ｇ／ｃｍ3未満であってよく、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3未満である。
【０１１３】
脂肪族炭化水素の量は、一般に５％未満、好ましくは２．５％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【０１１４】
（シクロ）脂肪族炭化水素の例には、デカリン、アルキル化デカリン、および直鎖もしくは分岐鎖アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物が含まれる。
【０１１５】
好適なものは、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、およびこれらの混合物である。
【０１１６】
この種の混合物は、体積比１０：１〜１：１０、好ましくは体積比５：１〜１：５、より好ましくは体積比１：１で作成してよく、数字はエーテル交換反応混合物中に依然として存在するいかなる溶剤も含まず、特にアルコールＲ1ＯＨおよびＲ2ＯＨを含まない。
【０１１７】
好適な例は、酢酸ブチル／キシレン、１：１の酢酸メトキシプロピル／キシレン、１：１の酢酸ブチル／ソルベントナフサ１００、１：２の酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００、および３：１のＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ａである。
【０１１８】
考えられるさらなる典型的な被覆添加剤（Ｄ）の例には、抗酸化剤、安定剤、活性剤（反応促進剤）、充填剤、顔料、染料、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、揺変剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、またはキレート剤が含まれる。
【０１１９】
適切な増粘剤には、フリーラジカル（共）共重合された（コ）ポリマーに加え、典型的な有機および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトが含まれる。
【０１２０】
使用することができるキレート剤には、例えば、エチレンジアミン酢酸およびその塩、ならびにβ−ジケトンが含まれる。
【０１２１】
適切な充填剤にはケイ酸塩が含まれ、例としては、四塩化ケイ素の加水分解によって得ることができるケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイ質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１２２】
適切な安定剤には、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン、およびベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）グレードとしてＣｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｔｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅから入手可能）、ならびにベンゾフェノンが含まれる。これらは単独で、または適切なフリーラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、またはこれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートと一緒に使用することができる。安定剤は、典型的には、配合物中に含まれる固体成分に対して０．１質量％〜５．０質量％の量で使用される。
【０１２３】
顔料も同様に含まれていてよい。顔料は、ＤＩＮ ５５９４３に準拠した、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ − Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５による、粒子状の「有機または無機、有彩または無彩の着色剤であり、適用媒体に対して事実上は不溶性の着色剤」である。
【０１２４】
ここでは事実上は不溶性とは、２５℃での溶解性が１ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満であり、好ましくは０．５ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満、より好ましくは０．２５ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満、極めて好ましくは０．１ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満、とりわけ０．０５ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満であることを意味する。
【０１２５】
顔料の例には、吸収顔料および／またはエフェクト顔料、好ましくは吸収顔料のあらゆる所望の系が含まれる。顔料成分の数および選択にはいかなる制限もない。これらは、特定の要件、例えば知覚色などに、要望に応じて適合させることができる。
【０１２６】
エフェクト顔料は、プレート状の構造を示し、かつ表面被覆に特定の装飾的な色彩効果を与える全ての顔料である。エフェクト顔料は、例えば、効果を与え、典型的には車両仕上げおよび工業塗装に使用することができる全ての顔料である。このようなエフェクト顔料の例は、純粋な金属性顔料、例えばアルミニウム、鉄、または銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ（例えば、二酸化チタンとＦｅ2Ｏ3、または二酸化チタンとＣｒ2Ｏ3）、金属酸化物被覆アルミニウム、または液晶顔料である。
【０１２７】
着色性吸収顔料は、例えば、塗装産業において使用することができる典型的な有機または無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、およびピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン、およびカーボンブラックである。
【０１２８】
本発明の被覆剤は、例えば木材、紙、布地、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料、例えば成形セメントブロックおよび繊維セメントスラブ、または被覆金属もしくは非被覆金属、好ましくはプラスチックまたは金属、とりわけ被膜、箔、またはシートの形態のもの、特に好ましくは金属などの被覆基材に適している。
【０１２９】
本発明の被覆剤は、内装被覆剤としてまたは内装被覆剤中に、あるいは好ましくは外装被覆剤としてまたは外装被覆剤中に、すなわち日光に曝露される適用例に、建築部品に、車両および航空機の被覆に、ならびに工業用の適用例に適している。より具体的には、本発明の被覆剤は、自動車のクリアコート材料、ベースコート材料、およびトップコート材料、またはプライマーとして、またはそれらの中に使用される。その他の好適な利用分野は、缶被覆およびコイル被覆である。
【０１３０】
特に、本発明の被覆剤は、工業塗装、木材塗装、車両仕上げ、特にＯＥＭ仕上げ、または装飾塗装の分野における、プライマー、プライマーサフェーサー、有色トップコート材料およびクリアコート（または、透明被覆）材料として適している。この被覆剤は、特に高い塗布信頼性、屋外耐候性、光学的品質、引っかき抵抗性、耐溶剤性、および／または耐薬品性が要求される適用例に特に適している。
【０１３１】
当業者に公知の典型的な方法で、基材を本発明の被覆剤で被覆する。このとき少なくとも１種の本発明の被覆剤または膜形成性配合物を被覆すべき基材に所望の厚さで塗布し、所望であれば加熱（乾燥）によって、被覆剤の揮発性構成要素を除去する。この作業は、所望であれば１回以上繰り返してもよい。基材への塗布は、例えばスプレー、こて塗り、ナイフ被覆、はけ塗り、ローリング、ローラー被覆、または流し塗りなどの既知の方法で実施することができる。被覆厚は、一般に約３〜１０００ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１３２】
これに続いて、硬化が行なわれてもよい。
【０１３３】
硬化は、一般に、基材に被覆剤を塗布したあと、適当であれば最大１４０℃、好ましくは室温から１２０℃まで、より好ましくは室温から１００℃までの温度で、最大７２時間、好ましくは最大４８時間、より好ましくは最大２４時間、極めて好ましくは最大１２時間、とりわけ最大６時間かけて、酸素含有雰囲気、好ましくは空気下、または不活性ガス下で、材料を乾燥および／または硬化させることによって達成される。被覆材料の硬化は、塗布する被覆材料の量と、高エネルギー放射、加熱面の熱伝導、または気体媒質の伝達によって導入される架橋エネルギーとに応じて、例えば、ＮＩＲと組み合わせたコイル被覆の場合には数秒間にわたって、例えば、温度感受性材料に基づくハイビルド系の場合には最大５時間であり通常は１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、極めて好ましくは４５分以上にわたって行なわれる。乾燥過程は、本質的には既存の溶剤の除去を含み、さらにこの段階であっても結合剤との反応も含んでよく、一方硬化過程は、本質的には結合剤との反応を含む。
【０１３４】
熱硬化に加えて、または熱硬化の代わりに、ＩＲおよびＮＩＲ放射によって硬化を実施することもできる。ここでは、ＮＩＲ放射は、波長範囲７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００ｎｍ〜１５００ｎｍでの電磁放射を意味する。
【０１３５】
硬化は、１秒〜６０分、好ましくは１分〜４５分の時間で行なわれる。
【０１３６】
本発明の被覆材料に適した基材の例には、熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルクロリド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−ジエン−スチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、またはこれらの混合物が含まれる。
【０１３７】
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、またはポリウレタン、これらのブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマー、およびこれらのブレンドも挙げることができる。
【０１３８】
好ましくは、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰプラスチック（略称はＤＩＮ ７７２８に準拠）、および脂肪族ポリケトンを挙げることができる。
【０１３９】
特に好適な基材は、場合によってはイソタクチック、シンジオタクチック、もしくはアタクチックであってもよく、場合によっては配向されていなくても、または一軸延伸もしくは二軸延伸によって配向されていてもよい、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などのポリオレフィン、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル−コポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＣ（ポリビニルクロリド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー）、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）、ならびにこれらの物理的混合物（ブレンド）である。特に好ましいものは、ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、およびＡＢＳまたはＡＳＡとＰＡまたはＰＢＴまたはＰＣとのブレンドである。とりわけ好適なものは、ポリオレフィン、ＰＭＭＡ、およびＰＶＣである。
【０１４０】
とりわけ好適なものは、特にＤＥ １９６ ５１ ３５０に準拠したＡＳＡ、およびＡＳＡ／ＰＣブレンドである。同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、または耐衝撃性変性ＰＭＭＡも好ましい。
【０１４１】
本発明の被覆材料で被覆するためのさらなる好適な基材は金属である。当該金属は、特に、別の被覆膜、例えばエレクトロコート、プライマーサフェーサー、プライマー、またはベースコートなどですでに被覆された金属である。これらの被覆膜は、溶剤型、水性、または粉体被覆型であってよく、架橋されていても、部分架橋されていても、または熱可塑性であってもよく、その全体が硬化していても、またはウェットオンウェットで塗布されていてもよい。
【０１４２】
金属の種類に関する限り、適切な金属は、原則として、いかなる所望の金属であってもよい。しかしながら、より具体的には、金属性建築材料として典型的に利用され、腐食に対する保護を必要とする金属または合金である。
【０１４３】
当該表面は、特に鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、またはＡｌ合金の表面である。これらは、当該金属または合金のみで構成される構造体の表面であってよい。あるいは、これらの構造体は、これらの金属で被覆されているだけであってもよく、それ自体は別の種類の材料、例えば別の金属、合金、ポリマー、または複合材料から構成されていてもよい。当該表面は、亜鉛めっきされた鉄または鋼から作成された被覆の表面であってもよい。本発明の好適な一実施形態において、この表面は鋼表面である。
【０１４４】
Ｚｎ合金またはＡｌ合金は、当業者には公知である。当業者は、所望の最終用途に従って、合金化構成要素の性質および量を選択する。亜鉛合金の典型的な構成要素には、特に、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはＣｄが含まれる。アルミニウム合金の典型的な構成要素には、特に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、またはＴｉが含まれる。また、合金は、ＡｌとＺｎとがほぼ同じ量で含まれるＡｌ／Ｚｎ合金であってもよい。これらの種類の合金で被覆された鋼は市販されている。この鋼は、当業者に公知の典型的な合金化成分を含んでいてよい。
【０１４５】
また、本発明の被覆材料のスズめっきされた鉄／鋼（ブリキ）を処理するための使用も考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い硬度と高い可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを同時に有する被覆を生成する被覆材料に関する。
【０００２】
被覆において、可撓性と硬度とは、典型的には相互に排他的な特徴である。硬性被覆は、一般に脆弱であり、すなわち可撓性に欠け、可撓性被覆は、通常は比較的軟性である。放射線硬化性被覆に関しては、近年、典型的には硬性被覆を生成する（メタ）アクリレートについて、被覆を可撓性にする要素を決定するための努力がなされている（Ｊ． Ｗｅｉｋａｒｄ， Ｗ． Ｆｉｓｃｈｅｒ， Ｅ． Ｌｕｅｈｍａｎｎ， Ｄ． Ｒａｐｐｅｎ， ＲａｄＴｅｃｈ ＵＳＡ， ｅ／５， ２００４， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｎ ＣＤ， ２００４参照）。
【０００３】
不利な点は、これらの研究が、被覆材料としての放射線硬化性（メタ）アクリレートのみに関することである。放射線硬化性（メタ）アクリレートの硬化挙動は、他の被覆材料、例えば二成分被覆材料などの硬化挙動とは異なる。
【０００４】
本発明の目的は、被覆材料から得られる被覆に、高い硬度と高い可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを同時にもたらす被覆材料を開発することであった。
【０００５】
この目的は、複数の官能基ＦＧを担持する少なくとも１個の架橋剤（Ａ）と、前記架橋剤（Ａ）の官能基ＦＧに対して反応性の基を担持する少なくとも１個の結合剤（Ｂ）とを含む被覆材料であって、
官能基ＦＧは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）であり、
架橋剤は、
官能基ＦＧを実質的には含まない少なくとも１個のスペーサと、
前記スペーサの末端に配置された少なくとも２個の頭部基とから構成されており、
前記スペーサは、
実質的には非環式であり、
単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ3−からなる群から選択される、少なくとも５０個の原子および原子団から実質的に構成されており、
前記頭部基は、
それぞれ少なくとも２個の官能基ＦＧを担持し、
前記架橋剤（Ａ）中の官能基ＦＧの密度は、少なくとも２ｍｏｌ／ｋｇである、
被覆材料によって達成された。
【０００６】
この種の本発明の架橋剤を被覆材料中に混合することは、これらの被覆材料から得られる被覆の硬度と可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを同時に向上させる。
【０００７】
本発明の被覆材料は、架橋剤（Ａ）−結合剤（Ｂ）の組み合わせであり、すなわち二成分被覆材料である。このような被覆材料において、架橋剤（Ａ）は、結合剤（Ｂ）の基に対して反応性の官能基（ＦＧ）を含有する。
【０００８】
本発明によると、架橋剤（Ａ）の官能基（ＦＧ）はイソシアネート基（−ＮＣＯ）である。
【０００９】
結合剤成分（Ｂ）は、結合剤（Ａ）の官能基（ＦＧ）と相補的な基を有する。
【００１０】
結合剤（Ａ）のこれらの相補的な基は、好ましくは、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、第１級アミノ（−ＮＨ2）基、および／または第２級アミノ（−ＮＨＲ1）基であり、好ましくはヒドロキシル基である。
【００１１】
式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、またはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、所望であれば、これらはそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されていてもよい。
【００１２】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルとは、ここではメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル、極めて好ましくはメチル、エチルおよびｎ−ブチル、とりわけメチルを意味する。
【００１３】
本発明によると、架橋剤（Ａ）は、スペーサと、そのスペーサの末端に配置され、それぞれ少なくとも２個の官能基ＦＧを担持する少なくとも２個の頭部基とから構成されている。頭部基１個当たりの官能基ＦＧの数は、好ましくは最大１０個、より好ましくは最大８個、極めて好ましくは最大６個、とりわけ最大５個であってよい。
【００１４】
本発明に関連して、「頭部基」という用語は、以下のように定義される。頭部基は、スペーサに属さず、官能基ＦＧを担持する、架橋剤（Ａ）の末端に位置する構成要素である。
【００１５】
頭部基の数は、平均して、好ましくは最大１０個、より好ましくは最大８個、極めて好ましくは最大５個、とりわけ最大４個、特に最大３個であってよい。特定の一実施形態において、架橋剤１個当たりの頭部基の数は２個ちょうどである。
【００１６】
架橋剤の官能度は、頭部基の数に頭部基１個当たりの官能基の数を乗じて計算することができ、したがってこれは架橋剤分子中の官能基の総数に相当する。
【００１７】
架橋剤（Ａ）中の官能基ＦＧの総密度は、少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも２．５ｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは２．５ｍｏｌ／ｋｇ〜８ｍｏｌ／ｋｇ、極めて好ましくは３〜６ｍｏｌ／ｋｇであってもよい。
【００１８】
本発明を簡単に表現すると、架橋剤（Ａ）中の官能基（ＦＧ）の数および密度が、得られる被覆の硬度に影響を与え、一方スペーサの性質と長さが、得られる被覆の可撓性に影響を与える。本発明の範囲内でこれらの変数を変動させることによって、当業者は得られる被覆の特性を調整することができる。
【００１９】
本発明に関連して、「スペーサ」と言う用語は、以下のように定義される。スペーサは、
−実質的に非環式であり、すなわちスペーサを形成する原子および原子団のうちの少なくとも８０％は、非環式構造体の構成要素であり、
−単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ3−からなる群から選択される、少なくとも５０個であり最大２０００個の原子および原子団から実質的に構成されている、すなわちスペーサの１０個以下の結合が、多重結合および／または環系の一部である、
架橋剤（Ａ）内の領域である。
【００２０】
スペーサは、官能基ＦＧを実質的に含まない。これは、架橋剤中に含まれている官能基ＦＧのうちの１０％以下、好ましくは５％以下がスペーサに結合している、より好ましくは官能基ＦＧがスペーサに結合していないこと意味する。
【００２１】
本発明によると、スペーサは実質的に非環式である。これは本発明に関しては、スペーサを形成する原子および原子団のうちの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、極めて好ましくは少なくとも９５％、とりわけ１００％が、非環式構造体の構成要素であることを意味する。
【００２２】
スペーサは、実質的には単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ3−からなる群、好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−からなる群、より好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−からなる群、極めて好ましくは−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−からなる群から選択され、当該種はとりわけ−ＣＨ2−、場合によっては−Ｏ−である、原子および原子団の少なくとも５０個、好ましくは少なくとも７５個、より好ましくは少なくとも１００個、極めて好ましくは少なくとも１５０個であり、最大２０００個、好ましくは最大１５００個、より好ましくは最大１０００個、極めて好ましくは最大７５０個から実質的に構成されている。
【００２３】
「実質的には単結合によって互いに連結された」という表記は、スペーサの結合のうちの１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下、極めて好ましくは３％以下、とりわけ０％が多重結合、および／または環系の一部であることを意味する。
【００２４】
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、またはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ16アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００２５】
スペーサと頭部基とは、互いに化学的に連結している。スペーサと頭部基との定義を区別するために、スペーサのあとの最初の非環式でない原子はすでに頭部基の一部であることに留意すべきである。
【００２６】
スペーサと頭部基とが互いに連結される方式は、本発明によるとあまり重要ではない。一般的には、スペーサおよびと頭部基は、相補的な相互反応性の基、好ましくは頭部基上に位置する基ＦＧとスペーサ上に位置する相補的な基とを担持し、これらは化学結合の形成を伴って互いに反応する。
【００２７】
本発明の好適な一実施形態において、スペーサの基本構造は、ポリエーテル、ポリエステル、炭化水素、およびポリウレタンポリオールからなる群から、好ましくはポリエーテル、ポリエステル、およびポリウレタンポリオールからなる群から、より好ましくはポリエーテルおよびポリエステルからなる群から選択され、極めて好ましくはポリエーテルである。
【００２８】
適切なスペーサの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドをＨ−活性成分に添加することによって製造されるポリエーテロールである。また、ブタンジオールの重縮合物も適している。ポリエーテロールの官能度は、一般に、スペーサに結合させる頭部基の数に相当する。
【００２９】
考えられるＨ−活性成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルトであり、この成分を所望の長さに達するまで、すなわち所望の数の原子および原子団が得られるまで、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシド、またはプロピレンオキシド、極めて好ましくはエチレンオキシドと反応させる。
【００３０】
ポリエーテルは、好ましくは、分子量７００〜４，５００、好ましくは８００〜２，０００のポリＴＨＦ、分子量１３４〜２，０００のポリ−１，３−プロパンジオールもしくはポリプロピレングリコール、または分子量２３８〜２，０００のポリエチレングリコールを含み、より好ましくはポリＴＨＦである。
【００３１】
さらに考えられるスペーサは、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸をポリオール、特にジオールと縮合させることによって得ることができる種類のポリエステロールである。重合に適したポリエステルポリオール官能度を確保にするために、トリオールやテトラオールなど、および三酸なども部分的に使用される。
【００３２】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ １９， ｐｐ． ６２−６５から公知である。二価アルコールを二塩基性カルボン酸と反応させることによって得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相当するポリカルボン酸無水物または相当するポリカルボン酸エステル、あるいはそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよく、適切な場合には、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／または不飽和でもよい。これらの挙げることができる例には、以下のものがある。
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物、ならびに上記の酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、またはｎ−ブチルエステルを使用する。これらの中でも、脂肪族カルボン酸およびその誘導体は特に好適である。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のジカルボン酸が好ましく、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
【００３３】
ポリエステロールを製造するのに適した多価アルコールには、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１３４〜８９８のポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量１０６〜４５８のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、またはイソマルトが含まれ、これらは場合によっては、上述のようにアルコキシル化されていてもよい。
【００３４】
好適なアルコールは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のものである。好適なものは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに、ネオペンチルグリコールも好適である。
【００３５】
同様に、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるラクトン系ポリエステルジオールも適しており、ラクトンと適切な二官能性出発分子とのヒドロキシ末端付加物が好ましい。適切なラクトンは、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位の１個のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい）の化合物から誘導されたものである。例には、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、および／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、またはピバロラクトン、およびこれらの混合物がある。適切な出発成分の例には、ポリエステルポリオールの合成成分として上記に特定した低分子量二価アルコールが含まれる。ε−カプロラクトンの相当するポリマーは、特に好適である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもラクトンポリマーを製造するための出発成分として使用することができる。また、ラクトンポリマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当する化学的に当量の重縮合物を使用することも可能である。
【００３６】
ポリエステロールの官能度は、一般に、スペーサに結合させる頭部基の数に対応する。
【００３７】
炭化水素は、例えば、頭部基と化学的に結合できるように反応性基で変性されたポリイソブテンもしくはポリオレフィンワックスであってもよい。
【００３８】
当業者は、さまざまな触媒系を用いてイソブテンをカチオン的に重合またはオリゴマー化して、ポリイソブテンを得ることができることを認識している。実際に重要性が認められたものには、特に、ＢＦ3およびＡｌＣｌ3、ならびにＴｉＣｌ4およびＢＣｌ3があり、ＴｉＣｌ4およびＢＣｌ3は「リビングカチオン重合」と称される重合に用いられた。
【００３９】
ＢＦ3およびＡｌＣｌ3を用いた重合に関する詳細は、例えば、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"， Ｖｏｌ． Ａ２１，５５５−５６１ （１９９２）および"Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ"， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ． １９９６， ６８５ ｆｆ．、ならびに本明細書で引用する参考文献にも記載されている。
【００４０】
規定の条件下で、ＴｉＣｌ4およびＢＣｌ3を用いて、イソブテンを制御された形でカチオン的に重合もしくはオリゴマー化することができる。この手順は、文献中で「リビングカチオン重合」と称されている（この点については、例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙ ａｎｄ Ｉｖａｎ， Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ （１９９２）、および本明細書で引用する参考文献参照）。また、詳細な情報は、ＷＯ−Ａ１０１／１０９６９、特に第８頁２３行目〜第１１頁２３行目までにも記載されている。
【００４１】
ＢＦ3を用いたカチオン重合、およびリビングカチオン重合は、本発明の意味において、高反応性のポリイソブテンを生成する。本発明によると、高反応性のポリイソブテンとは、末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％が、ビニル異性体（β−オレフィン、−［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］）および／またはビニリデン異性体（α−オレフィン、−［−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］）から、または相当する前駆体、例えば−［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］から構成されるポリイソブテンを意味する（ＮＭＲ分光法により測定）。
【００４２】
ポリイソブテンの製造によって、分子量分布Ｍw／Ｍnは１．０５〜１０の範囲となり、「リビング」重合によるポリマーでは、通常は１．０５〜２．０の値となる。使用目的によって、低値（例えば１．１〜１．５、好ましくは約１．３）、中間値（例えば１．６〜２．０、好ましくは約１．８）、または高値（例えば２．５〜１０、好ましくは３〜５）が有利となりうる。
【００４３】
本発明の方法では、分子量範囲Ｍn約７００〜約１００，０００ダルトンのポリイソブテンを用いることが可能であり、分子量約１，０００〜６０，０００ダルトンが好適である。特に好適なポリイソブテンは、数平均分子量Ｍnがおよそ１，５００〜３２，０００ダルトン、極めて好ましくは２，０００〜２５，０００ダルトン、とりわけ２，３００〜１８，０００ダルトンのものである。
【００４４】
ポリオレフィンワックス、中でも特にポリエチレンワックスは、すでに長く認められている。これらは通常は官能基を担持していない、実質的に線状の疎水性ポリマーである。しかしながら、頭部基を結合させるためには、このようなポリオレフィンワックスを官能化する必要がある。
【００４５】
官能化は、例えば、相当する官能基を担持するコモノマーを共重合することによって、あるいは例えば官能基を担持するモノマーとのグラフト重合など、ポリオレフィンワックスをあとで変性することによって実施することができる。
【００４６】
本発明によって使用できるポリオレフィンワックスの数平均分子量Ｍnは、最大２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大１８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大１５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４７】
ポリオレフィンワックスは、攪拌式高圧オートクレーブ中、または高圧管型反応器中で製造することができる。好適には、攪拌式高圧オートクレーブ中でこれらを製造する。この目的で使用される攪拌式高圧オートクレーブは自体公知であり、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｉｒｙ， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｅｎｔｒｙ ｈｅａｄｉｎｇｓ： Ｗａｘｅｓ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， ｐ． １４６ ｆｆ．， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｂａｓｌｅ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｔｏｋｙｏ， １９９６に記載されている。
【００４８】
スペーサとして使用できるポリウレタンポリオールは、一般に、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、ジオールまたはポリオールとの反応生成物であり、この反応は、生成物が所望の長さおよび官能度を有するように実施する。
【００４９】
使用するジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、または脂環式であってよく、好ましくは脂肪族または脂環式（本明細書において、略して（シクロ）脂肪族とする）であり、脂肪族イソシアネートが特に好適である。
【００５０】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１個の芳香環系を含むものである。すなわち純粋な芳香族化合物だけでなく、芳香脂肪族化合物も含まれる。
【００５１】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１個の脂環式環系を含むものである。
【００５２】
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分岐鎖のみを含むものであり、すなわち非環式化合物である。
【００５３】
原則として、平均して２個を上回るイソシアネート基を有する高級イソシアネートも想定されている。したがって、例えばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、または２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、あるいは例えば相当するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを表わす、ジイソシアネートと、トリイソシアネートと、より高級なポリイソシアネートとの混合物も適している。
【００５４】
これらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基のそれ自身とのいかなる実質的な反応生成物も含有しない。
【００５５】
モノマーイソシアネートは、好ましくは４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート類、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート、またはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート類、例えば１，４−、１，３−、もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、さらに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート類、例えばトリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートおよびその異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびその異性体混合物、フェニレン１，３−もしくは１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、またはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートである。
【００５６】
特に好ましいものは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、極めて好ましいものは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、とりわけ好ましいものは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。
【００５７】
前記イソシアネートの混合物も含まれていてよい。
【００５８】
イソホロンジイソシアネートは、通常は混合物、具体的にはシスおよびトランス異性体の混合物の形態であり、一般におよそ６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比率、好ましくはおよそ７０：３０〜７５：２５の比率、より好ましくはおよそ７５：２５の比率である。
【００５９】
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートも同様に、さまざまなシスおよびトランス異性体の混合物の形態であってよい。
【００６０】
モノマーイソシアネートをオリゴマー化することによって形成することができるポリイソシアネートは、一般に以下のように特徴付けられる。
【００６１】
このような化合物の平均ＮＣＯ官能度は、一般に少なくとも１．８であり、最大８であってもよく、好ましくは２〜５、より好ましくは２．４〜４である。
【００６２】
ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算される、オリゴマー化後のイソシアネート基含有量は、特記しない限り、一般に５質量％〜２５質量％である。
【００６３】
ポリイソシアネートは、好ましくは以下のとおりの化合物である。
１）イソシアヌレート基を含有し、芳香族、脂肪族、および／または脂環式のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。これに関連して、特に好ましいものは、相当する脂肪族および／または脂環式イソシアナトイソシアヌレートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものである。存在するイソシアヌレートは、具体的には、ジイソシアネートの環状三量体を構成するトリスイソシアナトアルキルおよび／またはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであるか、あるいは２個以上のイソシアヌレート環を含有するその高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般に、ＮＣＯ含有量が１０質量％〜３０質量％、特に１５質量％〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能度は２．６〜８である。
２）ウレトジオン基を含有し、芳香族結合、脂肪族結合、および／または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族結合および／または脂環式結合したイソシアネート基を有し、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートは、本発明に関連して、別のポリイソシアネート、より具体的には１）に特定したポリイソシアネートとの混合物中で得られる。この目的で、ウレトジオン基だけではなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下で、あるいはウレトジオン基を最初に形成し、続いて反応させて他のポリイソシアネートを生じるか、またはジイソシアネートを最初に反応させて他のポリイソシアネートを生じ、続いてこれを反応させてウレトジオン基を含有する生成物を生じる反応条件下で、ジイソシアネートを反応させる。
３）ビウレット基を含有し、芳香族結合、脂環式結合、および／または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは脂環式結合および／または脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、またはその高級同族体との混合物。このようなビウレット基を含有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有量が１８質量％〜２２質量％であり、平均ＮＣＯ官能度が２．８〜６である。
４）ウレタン基および／またはアロファネート基を含有し、芳香族結合、脂肪族結合、または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族結合または脂環式結合したイソシアネート基を有し、例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどを一価もしくは多価アルコールと反応させることによって得ることができるポリイソシアネート。このようなウレタン基および／またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有量が１２質量％〜２４質量％であり、平均ＮＣＯ官能度が２．５〜４．５である。この種のウレタン基および／またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、触媒を用いずに、または好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウムもしくは水酸化アンモニウムなど、またはアロファネート化触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物などの存在下で、いずれの場合も一価、二価、または多価アルコール、好ましくは一価アルコールの存在下で製造することができる。
５）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素とから得ることができる。
６）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、特定の触媒を用いてジイソシアネートから製造される。
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
９）例えば、ＥＰ−Ａ１１３４２４６、ＥＰ−Ａ１１３４２４７、ＥＰ−Ａ１１６７４１３、およびＥＰ−Ａ１０２６１８５から公知の超分岐ポリイソシアネート。
１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとから得られる、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）、および６）は、製造後に、ビウレット基またはウレタン基／アロファネート基を含有し、芳香族結合、脂環式結合、または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換することができる。例えば、ビウレット基の形成は、水の添加によって、またはアミンとの反応によって達成される。ウレタン基および／またはアロファネート基の形成は、場合によっては適切な触媒の存在下での、一価、二価、または多価アルコール、好ましくは一価アルコールとの反応によって達成される。このようなビウレット基またはウレタン基／アロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有量が１８質量％〜２２質量％であり、平均ＮＣＯ官能度が２．８〜６である。
１３）親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち１）〜１２）に記載した基だけでなく、形式上はＮＣＯ−反応性基と親水化基とを含有する分子を上記の分子のイソシアネート基に加えることによって得られる基も含むポリイソシアネート。この親水化基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、および／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸、もしくはスルホン酸、および／またはそれらの塩から誘導されたイオン性基である。
１４）二重硬化用変性ポリイソシアネート、すなわち１）〜１２）に記載した基だけでなく、形式上はＮＣＯ−反応性基とＵＶ架橋可能な基または化学線架橋可能な基とを含有する分子を上記の分子のイソシアネート基に加えることによって得られる基も含むポリイソシアネート。このような分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびその他のヒドロキシ−ビニル化合物である。
【００６４】
本発明の好適な一実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、およびアロファネートからなる群、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン、およびアロファネートからなる群、極めて好ましくはイソシアヌレートおよびアロファネートからなる群から選択され、より好ましくは、これはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートである。
【００６５】
特に好適な一実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含み、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを包含する。
【００６６】
さらなる特に好適な一実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含み、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとから得られるポリイソシアネートの混合物を包含する。
【００６７】
スペーサとしてのポリウレタンポリオールの製造で想定されるジオールまたはポリオールには、例えば上述のポリエーテロールまたはポリエステロールが含まれるが、好ましくは１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１３４〜８９８のポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量１０６〜４５８のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、またはイソマルトが含まれ、これらは所望であれば上述のようにアルコキシル化されていてもよい。これらのジオールおよびポリオールの中でも脂肪族化合物が特に好ましく、その中でもジオールが極めて好ましい。
【００６８】
本発明の架橋剤を製造するための方法の１つでは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、炭化水素、およびポリウレタンポリオールからなる群から選択される、上記のスペーサのうちの１つ以上と、頭部基としての少なくとも１個のポリイソシアネートとを、本発明の特徴を有する架橋剤が得られるように反応させる。
【００６９】
この目的に適したポリイソシアネートは、例えば、上記のポリウレタンポリオールの項目で挙げたポリイソシアネート１）〜１４）であり、中でも好ましくはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート１）、および／または超分岐ポリイソシアネート９）、より好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートから形成されるものである。
【００７０】
ポリイソシアネートは、好ましくはウレタン基、アロファネート基、尿素基、もしくはビウレット基、またはそれらに類似するチオ化合物によって、好ましくはウレタン基および／またはアロファネート基によって、スペーサに連結している。また結合に関する混合物も可能である。
【００７１】
本発明の好適な一実施形態は、その頭部基が、スペーサと結合する前の分離した状態で、少なくとも２．５ｍｏｌ／ｋｇの高い官能基密度を有する（つまり、頭部基１ｋｇ当たり少なくとも２．５ｍｏｌの官能基を有する）、より好ましくは少なくとも３ｍｏｌ／ｋｇ、極めて好ましくは少なくとも４．５ｍｏｌ／ｋｇ、とりわけ少なくとも５ｍｏｌ／ｋｇを有する架橋剤（Ａ）に代表される。頭部基の官能基密度は、最大１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大８ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大７ｍｏｌ／ｋｇであってよい。
【００７２】
本発明は、被覆材料から形成される被覆の硬度と可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを同時に向上させるための、被覆材料中での架橋剤（Ａ）の使用をさらに提供する。
【００７３】
さらに、本発明は、被覆を生じる被覆材料と少なくとも１個の架橋剤（Ａ）とを混合することによって、被覆の硬度と可撓性および／または引っかき抵抗性とを同時に向上させる方法を提供する。
【００７４】
一般に、架橋剤の総量に対して、少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％を本発明の架橋剤（Ａ）に置き換えるだけで十分である。通常は３０質量％を上回る必要はなく、好ましくは最大２０質量％、より好ましくは最大１５質量％である。
【００７５】
硬度と可撓性および／または引っかき抵抗とが同時に向上したことは、好ましくは、従来の架橋剤、すなわち本発明の架橋剤（Ａ）以外の架橋剤と結合剤（Ｂ）とを含む１つの被覆材料を、同じ種類の官能基ＦＧと同じ結合剤とを用いて製造するによって判断する。官能基ＦＧに基づき３０ｍｏｌ％の従来の架橋剤を本発明の架橋剤（Ａ）に置き換え、同等の条件下で硬化させる。その後、硬化した両被覆に対して、硬度の尺度としてのＤＩＮ ５３１５７による振り子減衰、ＤＩＮ ５３１５６によるエリクセンカッピング、および引っかき抵抗性の測定を実施する。
【００７６】
振り子減衰に関しては、高値は高い硬度を示す。振り子減衰の少なくとも５％の向上は、硬度が著しく向上したことを意味する。
【００７７】
エリクセンカッピングに関しては、高値は高い可撓性を示す。エリクセンカッピングの少なくとも１０％の向上は、可撓性が著しく向上したことを意味する。
【００７８】
引っかき抵抗性は、以下のように測定する。重さ５００ｇの金槌の頭部に、両面接着テープを用いて、繊維ウェブ（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ（商標登録）、７４４８ Ｓタイプ極細）を接着した。金槌の柄の末端を２本の指で掴み、叩いたり、さらに力を加えたりせずに、毎回均等な距離で被覆膜上をまっすぐ往復させる。５０回の往復後、６０℃の強制空気炉内で６０分間熱処理し（リフロー）、２３℃および相対湿度５０％で４時間保管し、磨耗の方向と交差する光沢を測定した。繊維ウェブは、試験ごとに新しい繊維ウェブに取り替えた。
【００７９】
光沢は、Ｍｉｋｒｏ ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ光沢計を用いて２０°および／または６０°の入射角で測定した。
【００８０】
５０往復後の光沢において、引っかき抵抗性の１０％の向上は、著しい向上を意味する。
【００８１】
結合剤（Ｂ）は、架橋剤（Ａ）の選択によって左右され、基ＦＧと相補的な反応性基を有する。
【００８２】
結合剤（Ｂ）は、官能度が少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、極めて好ましくは少なくとも６である。官能度に上限はなく、これは好ましくは最大１００、より好ましくは最大７５、極めて好ましくは最大５０であってもよい。
【００８３】
結合剤（Ｂ）の数平均分子量Ｍnは、通常は少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌである。分子量Ｍnは、例えば、最大２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大８０，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは最大５０，０００ｇ／ｍｏｌとなってもよい。それぞれの場合において、分子量はさらに高くてもよい。
【００８４】
基ＦＧとしてイソシアネート基を用いる好適な場合では、結合剤は、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステル−ポリアクリレートポリオール；ポリエステル−ポリウレタンポリオール；ポリウレタン−ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステル−ポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば異なるガラス転移温度を有する上記の化合物群のグラフトポリマー、ならびに上記の結合剤の混合物である。ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好ましい。
【００８５】
ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定される好適な結合剤のＯＨ価は、ポリエステルの場合、４０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂固体）、好ましくは８０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂固体）であり、ポリアクリレートオールの場合、１５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂固体）、好ましくは８０〜１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００８６】
さらに、結合剤は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価が最大２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは最大１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは最大１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであってよい。
【００８７】
ポリアクリレートポリオール結合剤は、好ましくは分子量Ｍnが少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも２，０００、極めて好ましくは少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌである。分子量Ｍnは、基本的に上限を有さなくてもよいが、好ましくは最大２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大１００，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは最大８０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ最大５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００８８】
ヒドロキシル基は、重合可能なモノマーとヒドロキシ官能性モノマーとを共重合することによって、ポリアクリレートポリオールに導入される。ヒドロキシ官能性モノマーは、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本明細書において、略して「（メタ）アクリル酸」とする）と、好ましくは２〜２０個のＣ原子と少なくとも２個のヒドロキシル基を有するジオールまたはポリオールとのモノエステルであってよい。このジオールまたはポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、分子量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、分子量１３４〜２０００のポリ−１，３−プロパンジオールまたはポリプロピレングリコール、あるいは分子量２３８〜２０００のポリエチレングリコールとのモノエステルである。
【００８９】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、または３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００９０】
ヒドロキシル含有モノマーは、共重合において、他の重合可能なモノマー、好ましくはフリーラジカル重合可能なモノマーとの混合物中で使用される。この混合物は、好ましくは、少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％、極めて好ましくは少なくとも５０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、最大２０個のＣ原子を有するビニル芳香族化合物、最大２０個のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、４〜８個のＣ原子と１もしくは２個の二重結合とを有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル、およびこれらの混合物で構成されるものである。ヒドロキシル含有モノマーのほかに、６０質量％を上回るＣ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体、ビニルイミダゾール、またはこれらの混合物から構成されるポリマーが特に好ましい。
【００９１】
さらにポリマーは、上記のヒドロキシル基含有量に従って、ヒドロキシ官能性モノマーを含んでもよく、所望であればさらに別のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルエポキシエステル、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物、または酸アミドも含んでよい。
【００９２】
さらなる結合剤（Ｂ）は、例えば、ポリエステロール、例えばポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、ポリオール、特にジオールとを縮合することによって得ることができるようなものがある。重合に適したポリエステルポリオール官能度を確保するために、トリオールやテトラオールなど、また三酸なども部分的に使用される。
【００９３】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ １９， ｐｐ． ６２−６５から公知である。二価アルコールを二塩基性カルボン酸と反応させることによって得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相当するポリカルボン酸無水物または相当するポリカルボン酸エステル、あるいはそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよく、適切な場合には、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／または不飽和でもよい。これらの挙げることができる例には、以下のものがある。
【００９４】
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物、ならびに上記の酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、またはｎ−ブチルエステルを使用する。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のジカルボン酸が好ましく、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
【００９５】
ポリエステロールを製造するのに適した多価アルコールには、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１３４〜８９８のポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量１０６〜４５８のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、またはイソマルトが含まれ、これらは所望であれば、上述のようにアルコキシル化されていてもよい。
【００９６】
好適なアルコールは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のものである。好適なものは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに、ネオペンチルグリコールも好適である。
【００９７】
さらに、例えば、ホスゲンをポリエステルポリオールの合成成分として特定した低分子量アルコールの過剰量と反応させることによって得ることができる種類のポリカーボネートジオールも結合剤（Ｂ）として適している。
【００９８】
同様に、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるラクトン系ポリエステルジオールも適しており、ラクトンと適切な二官能性出発分子とのヒドロキシ末端付加物が好ましい。適切なラクトンは、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位の１個のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい）の化合物から誘導されたものである。例には、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、および／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、またはピバロラクトン、およびこれらの混合物がある。適切な出発成分の例には、ポリエステルポリオールの合成成分として上記に特定した低分子量二価アルコーが含まれる。ε−カプロラクトンの相当するポリマーは、特に好適である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもラクトンポリマーを製造するための出発成分として使用することができる。また、ラクトンポリマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当する化学的に当量の重縮合物を使用することも可能である。
【００９９】
さらに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドをＨ−活性成分に添加することよって製造されるポリエーテロールも結合剤として適している。また、ブタンジオールの重縮合物も適している。
【０１００】
さらに、ヒドロキシ官能性カルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸、またはジメチロールブタン酸を使用することも可能である。
【０１０１】
ポリマーは、当然ながら、第１級もしくは第２級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【０１０２】
被覆材料中、架橋剤（Ａ）と結合剤（Ｂ）とは、例えば５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、極めて好ましくは１．５：１〜１：１．５、とりわけ１．１：１〜１：１．２の化学量論比で混合される。
【０１０３】
必要であれば、被覆材料に、溶剤（Ｃ）および／またはさらに典型的な被覆添加剤（Ｄ）も混合してよい。
【０１０４】
溶剤（Ｃ）の例には、エステル、エステルアルコール、エーテル、エーテルアルコール、芳香族および／または（シクロ）脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物、ならびにハロゲン化炭化水素がある。アミノ樹脂によって、混合物にアルコールを導入することも同様に可能である。
【０１０５】
アルカン酸アルキルエステル、アルカン酸アルキルエステルエーテル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、およびこれらの混合物が好ましい。
【０１０６】
エステルは、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、および２−メトキシエチルアセテート、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのモノアセチルおよびジアセチルエステル、例えばブチルグリコールアセテートである。その他の例には、カーボネート、例えば好ましくは１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、または１，３−プロピレンカーボネートも含まれる。
【０１０７】
エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１０８】
アルカン酸エステルエーテルは、例えば、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコール（Ｃ1〜Ｃ4）モノアルキルエーテルアセテートである。
【０１０９】
エーテルアルコールは、例えば、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコールジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、好ましくはブチルグリコールジアルキルエーテルである。
【０１１０】
芳香族炭化水素混合物は、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14炭化水素を含むものであり、沸点範囲１１０〜３００℃を有してもよい。特に好ましいものは、トルエン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、およびそれらを含む混合物である。
【０１１１】
これらの例には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、主にＣ9およびＣ10の芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、１５０（沸点範囲約１８２〜２０７℃）、および２００（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）、ならびにＳｈｅｌｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）製品、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ ＣａｒｌｅｓｓのＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えば、Ｃａｒｏｍａｘ（登録商標） １８）、およびＤＨＣの製品（例えば、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標） Ａ１７０）がある。また、パラフィンとシクロパラフィンと芳香族化合物とを含む炭化水素混合物は、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０（沸点範囲約１５８〜１９８℃）またはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０（ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１））、ホワイトスピリット（例えば、同様にＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、またはソルベントナフサ（軽：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重：沸点範囲約２２５〜３００℃）の商品名で市販されている。このような炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に９０質量％を上回り、好ましくは９５質量％を上回り、より好ましくは９８質量％を上回り、極めて好ましくは９９質量％を上回る。特にナフタレン含有量の少ない炭化水素混合物を使用することが賢明であろう。
【０１１２】
ＤＩＮ ５１７５７による、２０℃での炭化水素密度は、１ｇ／ｃｍ3未満であってよく、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3未満である。
【０１１３】
脂肪族炭化水素の量は、一般に５％未満、好ましくは２．５％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【０１１４】
（シクロ）脂肪族炭化水素の例には、デカリン、アルキル化デカリン、および直鎖もしくは分岐鎖アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物が含まれる。
【０１１５】
好適なものは、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、およびこれらの混合物である。
【０１１６】
この種の混合物は、体積比１０：１〜１：１０、好ましくは体積比５：１〜１：５、より好ましくは体積比１：１で作成してよく、数字はエーテル交換反応混合物中に依然として存在するいかなる溶剤も含まず、特にアルコールＲ1ＯＨおよびＲ2ＯＨを含まない。
【０１１７】
好適な例は、酢酸ブチル／キシレン、１：１の酢酸メトキシプロピル／キシレン、１：１の酢酸ブチル／ソルベントナフサ１００、１：２の酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００、および３：１のＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ａである。
【０１１８】
考えられるさらなる典型的な被覆添加剤（Ｄ）の例には、抗酸化剤、安定剤、活性剤（反応促進剤）、充填剤、顔料、染料、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、揺変剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、またはキレート剤が含まれる。
【０１１９】
適切な増粘剤には、フリーラジカル（共）共重合された（コ）ポリマーに加え、典型的な有機および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトが含まれる。
【０１２０】
使用することができるキレート剤には、例えば、エチレンジアミン酢酸およびその塩、ならびにβ−ジケトンが含まれる。
【０１２１】
適切な充填剤にはケイ酸塩が含まれ、例としては、四塩化ケイ素の加水分解によって得ることができるケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイ質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１２２】
適切な安定剤には、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン、およびベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）グレードとしてＣｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｔｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅから入手可能）、ならびにベンゾフェノンが含まれる。これらは単独で、または適切なフリーラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、またはこれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートと一緒に使用することができる。安定剤は、典型的には、配合物中に含まれる固体成分に対して０．１質量％〜５．０質量％の量で使用される。
【０１２３】
顔料も同様に含まれていてよい。顔料は、ＤＩＮ ５５９４３に準拠した、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ − Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５による、粒子状の「有機または無機、有彩または無彩の着色剤であり、適用媒体に対して事実上は不溶性の着色剤」である。
【０１２４】
ここでは事実上は不溶性とは、２５℃での溶解性が１ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満であり、好ましくは０．５ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満、より好ましくは０．２５ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満、極めて好ましくは０．１ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満、とりわけ０．０５ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満であることを意味する。
【０１２５】
顔料の例には、吸収顔料および／またはエフェクト顔料、好ましくは吸収顔料のあらゆる所望の系が含まれる。顔料成分の数および選択にはいかなる制限もない。これらは、特定の要件、例えば知覚色などに、要望に応じて適合させることができる。
【０１２６】
エフェクト顔料は、プレート状の構造を示し、かつ表面被覆に特定の装飾的な色彩効果を与える全ての顔料である。エフェクト顔料は、例えば、効果を与え、典型的には車両仕上げおよび工業塗装に使用することができる全ての顔料である。このようなエフェクト顔料の例は、純粋な金属性顔料、例えばアルミニウム、鉄、または銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ（例えば、二酸化チタンとＦｅ2Ｏ3、または二酸化チタンとＣｒ2Ｏ3）、金属酸化物被覆アルミニウム、または液晶顔料である。
【０１２７】
着色性吸収顔料は、例えば、塗装産業において使用することができる典型的な有機または無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、およびピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン、およびカーボンブラックである。
【０１２８】
本発明の被覆剤は、例えば木材、紙、布地、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料、例えば成形セメントブロックおよび繊維セメントスラブ、または被覆金属もしくは非被覆金属、好ましくはプラスチックまたは金属、とりわけ被膜、箔、またはシートの形態のもの、特に好ましくは金属などの被覆基材に適している。
【０１２９】
本発明の被覆剤は、内装被覆剤としてまたは内装被覆剤中に、あるいは好ましくは外装被覆剤としてまたは外装被覆剤中に、すなわち日光に曝露される適用例に、建築部品に、車両および航空機の被覆に、ならびに工業用の適用例に適している。より具体的には、本発明の被覆剤は、自動車のクリアコート材料、ベースコート材料、およびトップコート材料、またはプライマーとして、またはそれらの中に使用される。その他の好適な利用分野は、缶被覆およびコイル被覆である。
【０１３０】
特に、本発明の被覆剤は、工業塗装、木材塗装、車両仕上げ、特にＯＥＭ仕上げ、または装飾塗装の分野における、プライマー、プライマーサフェーサー、有色トップコート材料およびクリアコート（または、透明被覆）材料として適している。この被覆剤は、特に高い塗布信頼性、屋外耐候性、光学的品質、引っかき抵抗性、耐溶剤性、および／または耐薬品性が要求される適用例に特に適している。
【０１３１】
当業者に公知の典型的な方法で、基材を本発明の被覆剤で被覆する。このとき少なくとも１種の本発明の被覆剤または膜形成性配合物を被覆すべき基材に所望の厚さで塗布し、所望であれば加熱（乾燥）によって、被覆剤の揮発性構成要素を除去する。この作業は、所望であれば１回以上繰り返してもよい。基材への塗布は、例えばスプレー、こて塗り、ナイフ被覆、はけ塗り、ローリング、ローラー被覆、または流し塗りなどの既知の方法で実施することができる。被覆厚は、一般に約３〜１０００ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１３２】
これに続いて、硬化が行なわれてもよい。
【０１３３】
硬化は、一般に、基材に被覆剤を塗布したあと、適当であれば最大１４０℃、好ましくは室温から１２０℃まで、より好ましくは室温から１００℃までの温度で、最大７２時間、好ましくは最大４８時間、より好ましくは最大２４時間、極めて好ましくは最大１２時間、とりわけ最大６時間かけて、酸素含有雰囲気、好ましくは空気下、または不活性ガス下で、材料を乾燥および／または硬化させることによって達成される。被覆材料の硬化は、塗布する被覆材料の量と、高エネルギー放射、加熱面の熱伝導、または気体媒質の伝達によって導入される架橋エネルギーとに応じて、例えば、ＮＩＲと組み合わせたコイル被覆の場合には数秒間にわたって、例えば、温度感受性材料に基づくハイビルド系の場合には最大５時間であり通常は１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、極めて好ましくは４５分以上にわたって行なわれる。乾燥過程は、本質的には既存の溶剤の除去を含み、さらにこの段階であっても結合剤との反応も含んでよく、一方硬化過程は、本質的には結合剤との反応を含む。
【０１３４】
熱硬化に加えて、または熱硬化の代わりに、ＩＲおよびＮＩＲ放射によって硬化を実施することもできる。ここでは、ＮＩＲ放射は、波長範囲７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００ｎｍ〜１５００ｎｍでの電磁放射を意味する。
【０１３５】
硬化は、１秒〜６０分、好ましくは１分〜４５分の時間で行なわれる。
【０１３６】
本発明の被覆材料に適した基材の例には、熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルクロリド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−ジエン−スチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、またはこれらの混合物が含まれる。
【０１３７】
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、またはポリウレタン、これらのブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマー、およびこれらのブレンドも挙げることができる。
【０１３８】
好ましくは、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰプラスチック（略称はＤＩＮ ７７２８に準拠）、および脂肪族ポリケトンを挙げることができる。
【０１３９】
特に好適な基材は、場合によってはイソタクチック、シンジオタクチック、もしくはアタクチックであってもよく、場合によっては配向されていなくても、または一軸延伸もしくは二軸延伸によって配向されていてもよい、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などのポリオレフィン、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル−コポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＣ（ポリビニルクロリド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー）、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）、ならびにこれらの物理的混合物（ブレンド）である。特に好ましいものは、ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、およびＡＢＳまたはＡＳＡとＰＡまたはＰＢＴまたはＰＣとのブレンドである。とりわけ好適なものは、ポリオレフィン、ＰＭＭＡ、およびＰＶＣである。
【０１４０】
とりわけ好適なものは、特にＤＥ １９６ ５１ ３５０に準拠したＡＳＡ、およびＡＳＡ／ＰＣブレンドである。同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、または耐衝撃性変性ＰＭＭＡも好ましい。
【０１４１】
本発明の被覆材料で被覆するためのさらなる好適な基材は金属である。当該金属は、特に、別の被覆膜、例えばエレクトロコート、プライマーサフェーサー、プライマー、またはベースコートなどですでに被覆された金属である。これらの被覆膜は、溶剤型、水性、または粉体被覆型であってよく、架橋されていても、部分架橋されていても、または熱可塑性であってもよく、その全体が硬化していても、またはウェットオンウェットで塗布されていてもよい。
【０１４２】
金属の種類に関する限り、適切な金属は、原則として、いかなる所望の金属であってもよい。しかしながら、より具体的には、金属性建築材料として典型的に利用され、腐食に対する保護を必要とする金属または合金である。
【０１４３】
当該表面は、特に鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、またはＡｌ合金の表面である。これらは、当該金属または合金のみで構成される構造体の表面であってよい。あるいは、これらの構造体は、これらの金属で被覆されているだけであってもよく、それ自体は別の種類の材料、例えば別の金属、合金、ポリマー、または複合材料から構成されていてもよい。当該表面は、亜鉛めっきされた鉄または鋼から作成された被覆の表面であってもよい。本発明の好適な一実施形態において、この表面は鋼表面である。
【０１４４】
Ｚｎ合金またはＡｌ合金は、当業者には公知である。当業者は、所望の最終用途に従って、合金化構成要素の性質および量を選択する。亜鉛合金の典型的な構成要素には、特に、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはＣｄが含まれる。アルミニウム合金の典型的な構成要素には、特に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、またはＴｉが含まれる。また、合金は、ＡｌとＺｎとがほぼ同じ量で含まれるＡｌ／Ｚｎ合金であってもよい。これらの種類の合金で被覆された鋼は市販されている。この鋼は、当業者に公知の典型的な合金化成分を含んでいてよい。
【０１４５】
また、本発明の被覆材料のスズめっきされた鉄／鋼（ブリキ）を処理するための使用も考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の官能基ＦＧを担持する少なくとも１個の架橋剤（Ａ）と、前記架橋剤（Ａ）の官能基ＦＧに対して反応性の基を担持する少なくとも１個の結合剤（Ｂ）とを含む被覆材料であって、
前記官能基ＦＧは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）であり、
前記架橋剤は、
官能基ＦＧを実質的には含まない少なくとも１個のスペーサと、
前記スペーサの末端に配置された少なくとも２個の頭部基とから構成されており、
前記スペーサは、
実質的には非環式であり、
単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ3−からなる群から選択される、少なくとも５０個の原子および原子団から実質的に構成されており、
前記頭部基は、
それぞれ少なくとも２個の官能基ＦＧを担持し、
前記架橋剤（Ａ）中の官能基ＦＧの密度は、少なくとも２ｍｏｌ／ｋｇである、
被覆材料。
【請求項２】
前記スペーサが、少なくとも５０個であり最大２０００個の原子および原子団を含むことを特徴とする、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項３】
前記架橋剤（Ａ）中の頭部単位上の官能基ＦＧの数が２〜１０個であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の被覆材料。
【請求項４】
前記架橋剤（Ａ）中の官能基の密度が３〜６ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項５】
架橋剤（Ａ）１個当たりの頭部基の平均数が２〜５個であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項６】
前記スペーサが、分子量７００〜４５００を有するポリＴＨＦから誘導されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項７】
前記頭部基が、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートから誘導されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項８】
前記頭部基が、超分岐ポリイソシアネートから誘導されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートから形成されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の被覆材料。
【請求項１０】
前記被覆材料から形成される被覆の硬度と可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを向上させるための、請求項１から９までのいずれか一項に記載の架橋剤（Ａ）の前記被覆材料中での使用。
【請求項１１】
前記被覆の硬度と可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを向上させる方法において、被覆を生じる前記被覆材料と、請求項１から９までのいずれか一項に記載の少なくとも１個の架橋剤（Ａ）とを混合することを特徴とする、前記方法。
【請求項１】
複数の官能基ＦＧを担持する少なくとも１個の架橋剤（Ａ）と、前記架橋剤（Ａ）の官能基ＦＧに対して反応性の基を担持する少なくとも１個の結合剤（Ｂ）とを含む被覆材料であって、
前記官能基ＦＧは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）であり、
前記架橋剤は、
官能基ＦＧを実質的には含まない少なくとも１個のスペーサと、
前記スペーサの末端に配置された少なくとも２個の頭部基とから構成されており、
前記スペーサは、
実質的には非環式であり、
単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ3−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ3−からなる群から選択される、少なくとも５０個の原子および原子団から実質的に構成されており、
前記頭部基は、
それぞれ少なくとも２個の官能基ＦＧを担持し、
前記架橋剤（Ａ）中の官能基ＦＧの密度は、少なくとも２ｍｏｌ／ｋｇである、
被覆材料。
【請求項２】
前記スペーサが、少なくとも５０個であり最大２０００個の原子および原子団を含むことを特徴とする、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項３】
前記架橋剤（Ａ）中の頭部単位上の官能基ＦＧの数が２〜１０個であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の被覆材料。
【請求項４】
前記架橋剤（Ａ）中の官能基の密度が３〜６ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項５】
架橋剤（Ａ）１個当たりの頭部基の平均数が２〜５個であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項６】
前記スペーサが、分子量７００〜４５００を有するポリＴＨＦから誘導されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項７】
前記頭部基が、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートから誘導されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項８】
前記頭部基が、超分岐ポリイソシアネートから誘導されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートから形成されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の被覆材料。
【請求項１０】
前記被覆材料から形成される被覆の硬度と可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを向上させるための、請求項１から９までのいずれか一項に記載の架橋剤（Ａ）の前記被覆材料中での使用。
【請求項１１】
前記被覆の硬度と可撓性および／または高い引っかき抵抗性とを向上させる方法において、被覆を生じる前記被覆材料と、請求項１から９までのいずれか一項に記載の少なくとも１個の架橋剤（Ａ）とを混合することを特徴とする、前記方法。
【公表番号】特表２０１１−５０６７２１（Ｐ２０１１−５０６７２１Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８５９６（Ｐ２０１０−５３８５９６）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７３２０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０５４５
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７３２０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０５４５
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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