新規のハロゲン化非対称ベンゾフェノン類およびそれらの製造方法
【構成】 一般式１のハロゲン化非対称ベンゾフェノン類。
（R1〜R5はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、但し一つ以上はＨでなく、R6〜R10 はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ、ニトロ、C1〜C4-アルキル−またはC1〜C4−アルコキシ基または、Ｆ、ＣｌまたはＢｒまたはニトロ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、−C Ｆ3 、−CHO 、−CO−フェニル、-SO2- フェニル等あり、その際R6〜R10 の３個まではC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくR6〜R10 の１つ以下がニトロ基でありR6〜R10 のハロゲン原子およびニトロ基の数──R6〜R10 のC1〜C4−アルキル−、C1〜C4−アルコキシ−およびアリール基の数が減じている──はR1〜R5のハロゲン原子の数より１つ以上少ない。）
【効果】 薬化学、植物保護剤および液晶を製造するための有用な化合物の中間体である。
（R1〜R5はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、但し一つ以上はＨでなく、R6〜R10 はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ、ニトロ、C1〜C4-アルキル−またはC1〜C4−アルコキシ基または、Ｆ、ＣｌまたはＢｒまたはニトロ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、−C Ｆ3 、−CHO 、−CO−フェニル、-SO2- フェニル等あり、その際R6〜R10 の３個まではC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくR6〜R10 の１つ以下がニトロ基でありR6〜R10 のハロゲン原子およびニトロ基の数──R6〜R10 のC1〜C4−アルキル−、C1〜C4−アルコキシ−およびアリール基の数が減じている──はR1〜R5のハロゲン原子の数より１つ以上少ない。）
【効果】 薬化学、植物保護剤および液晶を製造するための有用な化合物の中間体である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は薬化学、植物保護剤および液晶を製造する為の新規の中間体である新規のハロゲン化非対称ベンゾフェノンおよびそれの製造方法に関する。この新規化合物は新規の方法によってハロゲン化安息香酸に転化することができそして若干の場合には同様にフェノール類に転化することができる（同日に出願されたドイツ特許出願第４２４０，０２０．１号）。両方の転化生成物自体が上述の用途の為の価値ある中間生成物である。
【０００２】
【発明の構成】従って本発明は、特に一般式（Ｉ）
【０００３】
【化１０】
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子であり、但し置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子でなく、そしてＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル−またはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または、弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシまたは−ＳＯ2 −Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルで置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル基であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高で１つがニトロ基でありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ない。〕で表されるハロゲン化非対称ベンゾフェノンおよび１モルの一般式（２）
【０００４】
【化１１】
〔式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは上記ハロゲン原子の１種であるという条件のもとで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、塩素原子、弗素原子または臭素原子である。〕で表されるハロゲン化ベンゼンを約１モル〜５モル、好ましくは約１．０５〜約２モルの一般式（３）
【０００５】
【化１２】
〔式中、Ｈａｌは弗素原子、塩素原子または臭素原子でありそして、置換基Ｒ6〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高一つがニトロ基であってもよいという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上に定義した通りでありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ないという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上で定義した通りである。〕で表されるベンゾイルハロゲン化物と、アシル化触媒の存在下に約０℃〜約２３０℃、好ましくは約７０〜約１５０℃の温度で、反応成分に対して不活性である有機溶剤の不存在または存在下に反応させそして場合によっては、置換基Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも１つが塩素原子であるという条件のもとで、得られる上記式（１）のベンゾフェノン類が、場合によっては置換基Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも一つが塩素原子であるという条件のもとで上記式（１）の得られるベンゾフェノンを場合によってはそれの中間単離後に、交換するべき塩素原子当たり約１〜約２．５モル、好ましくは１．０１〜約１．５モル、特に好ましくは約１．０５〜約１．２モルの弗化カリウム、─ルビジウムまたは─セシウムまたはそれらの混合物と約１２０〜約２８０℃、好ましくは約１６０〜約２３０℃の温度で相転移触媒の不存在または存在下におよび双極性の非プロトン性溶剤の不存在または存在下に反応させることによって、上記式（１）の化合物を製造する方法に関する。
【０００６】使用できるアシル化触媒には、ルイス酸、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化鉄（III)、塩化鉄(II)、塩化チタン（IV) 、三弗化硼素、塩化錫(IV)、塩化ビスマス(III) 、塩化亜鉛または塩化水銀(II)、またはブレンステッド酸(Broensted acid)、例えば弗化水素酸、硫酸、ポリリン酸、p-トルエンスルホン酸または弗化アルカンスルホン酸、例えば三弗化メタンスルホン酸または六弗化プロパンスルホン酸がある。塩化鉄(III) 、塩化アルミニウムおよび/ または三臭化アルミニウムが有利でありそして三塩化アルミニウムが特に有利である。
【０００７】アシル化触媒は、使用したベンゾイルハロゲン化物を基準として約100 〜約500 モル% 、好ましくは約２００〜約３００モル％の量で使用する。生態学的観点から見て、微量の金属の混ざった粘土材料、例えば微量の金属の混ざったモンモリロナイトと言う種類の新規のアシル化触媒は上述の適するアシル化触媒に対し有効な代替物である。かかる生成物はEnvirocats（登録商標）の名称で市販されている。これらは例えばＣＡＳ．No. １３１８−９３−０、７６４６─８５─７および７７０５─０８─０に開示されている。
【０００８】これらの一分のものはベンゾイル化において著しく有利であり、例えば慣用のアシル化触媒と比較して使用量が少なく、反応混合物から濾過によって簡単に分離され、リサイクルでき、それと水との反応が遅い為に取扱易く、腐食性が低くそして刺激作用が弱く、若干の場合には選択率が高くそして使用済の固体物質の投棄が簡単である。かかる物質は使用されるベンゾイルハロゲン化物を基準として約２重量％〜約１００重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の量で使用される。微量の金属の混ざった粘土材料("Envirocats")を用いる場合には、反応を、反応する成分の沸点に依存して約１４０℃〜約２２０℃の温度及び更に過剰圧のもとで実施する。この場合には反応速度が比較的に遅くそして約５時間〜約４８時間の反応時間が可能である。上記反応時間は、慣用の触媒を用いた場合には、約３時間〜約１８時間である。
【０００９】ベンゾイルハロゲン化物は一般に、使用すたハロゲン化ベンゼンを基準として約１〜約５モル、好ましくは約１．０５〜約２モルの量で使用する。反応成分に対して不活性の有機溶剤として例えば、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタンまたは１，２─ジクロロエタンをアシル化反応において使用することができる。
【００１０】これらの溶剤はベンゾイルハロゲン化物の使用量を基準として約３０重量％〜約２０００重量％、好ましくは約１００重量％〜約５００重量％の量で使用する。溶剤としての過剰のハロゲン化ベンゼンまたはベンゾイルハロゲン化物中で実施するのが経済的に有利であり得る。不活性の有機溶剤を添加しない方法が特に有利である。
【００１１】アシル化反応の後のベンゾフェノン類の分離は、原則として公知の方法で、即ち、反応混合物の水性加水分解および生成物の抽出または濾過により行う。これらは再結晶処理、分別またはクロマトグラフィーによって精製することができる。微量の金属の混ざった粘土質鉱物をアシル化触媒として使用する場合には、また水性後処理で分散させることも可能である。触媒は簡単に濾去されそしてある場合には溶剤で洗浄される。得られる母液は既に説明した方法、即ち溶剤の留去および生成物の、ここでも同様に有利である水での沈澱処理によって行うことができる。
【００１２】本発明のアシル化反応では通常には、置換形式に依存して約７０〜９５重量％の収率でベンゾフェノン類が得られる。得られベンゾフェノン類は直接的にまたはｈａｌｅｘ反応の後に価値あるハロゲン化安息香酸類およびフェノール類に転化することができる。
【００１３】アシル化反応の後に得られるハロゲン化ベンゾフェノン類についてアルカリ金属弗化物との反応（ハレックス反応）によって実施することができる弗化反応は、双極性の非プロトン性溶剤、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、テトラメチレン─スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル─スルホキシド、ジメチル─スルホン、ジフェニル─スルホキシド、ジフェニル─スルホン、テトラメチル尿素、テトラ─ｎ−ブチル尿素、１，３─ジメチルイミダゾリジン─２─オンまたはそれらの混合物中で実施することができるかまたはかかる溶剤を使用せずに実施することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン（テトラメチレン─スルホン）、１，３─ジメチル─イミダゾリジン─２─オンまたはジフェニルスルホンを使用してまたは溶剤を使用せずに反応を実施するのが有利である。特に、ジフェニル─スルホン中でまたは溶剤を用いずに実施するかまたは脂肪族的に結合する水素原子を含有していない他の溶剤を用いて実施するのが有利である。既に述べた通り、個々の場合には、記載した溶剤の混合物中で反応を実施するのが有益であり得る。
【００１４】反応を双極性の非プロトン性溶剤を用いずに本発明の原料の溶融物中で実施する場合には、攪拌性を保証する為に化学量論量より少ない弗化物塩を使用するのが便利である。この場合の塩の量は、交換すべき塩素原子当たり約５０モル％〜約１００モル％であってもよい。弗化カリウムと−セシウムとの混合物および純粋な弗 化カリウムが有利である。本発明の方法では、噴霧乾燥した弗化物を用いることができるが、これは良好な結果を得るには本質的なことではない。
【００１５】適する相転移触媒には、第四─アンモニウム─またはホスホンニウム化合物、例えばテトラ─Ｃ1 〜Ｃ18─アルキルアンモニウム─クロライド、─ブロマイドまたは─フルオライド、テトラ−Ｃ1 〜Ｃ18−アルキルホスホニウム─クロライドまたは−ブロマイド、テトラフェニル−ホスホニウム─クロライドまたは─ブロマイドまたは（（フェニル）m （Ｃ1 〜Ｃ18─アルキル）n −ホスホニウム─クロライドまたは─ブロマイド──但し、ｍ＝１〜３、ｎ＝３〜１でありそしてｍ＋ｎ＝４である──またはそれらの混合物を使用する。ここではホスホニウム塩が有利であり、特にテトラフェニル─ホスホニウム塩または脂肪族的に結合する水素原子を含有していない他の化合物が有利である。これらの物質は一般式Ｉの使用したベンゾフェノンを基準として約０．０１〜約５０モル％、好ましくは約０．５〜約１０モル％、特に約１〜約５モルの範囲で使用される。
【００１６】オリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコール─ジメチルエーテルも相転移触媒として使用することもできる。これらの化合物中のグリコール単位の数はｎ＝４（テトラエチレン−グリコール─ジメチルエーテル）からｎ＝１５０までの範囲内にあり得る。しかしながら４〜約２５の重合度ｎのエーテルを用いるのが有利である。使用されるこれらグリーコルエーテルの最適な量は、反応用塩の使用した重量を基準として約０．５重量％〜約２００重量％、好ましくは約５〜約１００重量％、特に好ましくは約１０〜約５０重量％である。これらの化合物を使用することの特別な長所は、一般に、使用される量によって、グリコールエーテルが反応温度で既に液体であるので、溶剤をあまり使用しないでもよい点である。若干の場合、特に有利な結果は上で定義した相転移触媒の混合物、特にアンモニウム─またはホスホニウム塩とポリエチレン─グリコール─ジメチルエーテルとの混合物を使用することによって達成される。
【００１７】一般に、塩素／弗素−交換の後に得られる生成物混合物は反応塩の濾過によってそして、特に工業的規模で実施する場合には、次いで濾液から生成物を直接的に分別することによって後処理する。他の可能な方法は、粗混合物に水を添加しそして生成物含有の軽い上側相を分離除去する。水抽出処理が、母液から生成物を完全に分離することを可能とする。次にこの生成物をクロマトグラフィー処理または蒸留よって分離することにより精製することができる。この場合には、反応塩の濾過後に溶剤の留去、水の添加による生成物の沈澱およびそれの濾去が特に容易である。
【００１８】塩素／弗素─交換の収率は、溶剤、触媒、反応温度及び溶剤中濃度の選択によって約６５〜約８５％である。塩素／弗素─交換に関する限り、本発明の方法は上述の方法で非対称ベンゾフェノ類に使用することができる。例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノンから４，４’−ジフルオルベンゾフェノンをそして２，２’，４，４’─テトラクロロベンゾフェノンから２，２’─ジクロロ─４，４’─ジフルオロベンゾフェノンを製造することが可能である。従ってこれらの化合物は公知の方法に比較して反応技術および─経済の観点から改善された方法で製造することができる。
【００１９】この方法は、大気圧下での操作がいつでも有利であるが、大気圧、減圧または過剰圧のもとで両方の反応段階で実施することができる。広義では本発明の方法は更にビス−、トリス─またはポリ─ケトン類、一般式
【００２０】
【化１３】
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は上で定義した通りである。〕で表されるビスケトン類に関する。これらは、本発明に従い適当な二酸ハロゲン化物を前記一般式（２）の少なくとも２倍のモル量のハロゲン化ベンゼンと反応（アシル化）させることによって上記方法と同様に製造することができそして次にこの生成物を場合によっては、上に詳述した如きアルカリ金属弗化物とハレックス反応に委ねる。
【００２１】本発明に従う化合物が薬化学、植物保護剤および液晶を製造する為の価値ある中間体である新規の非対称ベンゾフェノンである事実の他に、新規のベンゾフェノン類を満足な方法で製造することができることは、従来技術から予期できなかったことである。例えば、ポリハロゲンベンゼン類のアシル化の実施には非常な困難を伴うか実施できなかったことが文献から公知である〔Methoden der organischen Chemie （有機化学法) 、Houben-Weyl-Mueller 、第７／２ａ巻、４３（１９７３）、Tieme-Verlag、シュトットガルト〕。
【００２２】従来には弗化ベンゾフェノン類を製造することが特に困難であることが実証されており、この化合物の幾種かは、それの置換形態の為に文献から公知の方法では不可能であるかまたは合成に多大な費用の掛かる既に弗素化された芳香族前駆体を必要とする。
【００２３】
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらによって本発明は制限されない。
【００２４】フリーデルクラフト・アシル化反応により本発明のベンゾフェノン類を製造する為の一般的な作業処方：１モルの酸クロライドを、１．５〜３当量のアシル触媒の存在下に、一般に溶剤としても使用されるハロゲン化芳香族化合物（３〜５モル）と反応させる〔場合によっては、１モルのハロゲン化芳香族化合物および適当量の溶剤を使用する〕。（置換された）ベンゾイルクロライドを反応温度で滴加する。反応温度は、モノハロゲン化芳香族化合物を反応させる場合には０℃〜５０℃であり、ジハロゲン化芳香族化合物では４０℃〜８０℃であり、トリハロゲン化芳香族化合物では８０℃〜１３０℃でありそしてテトラハロゲン化芳香族化合物については１２０℃〜１８０℃である。この反応はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって監視しそして通常には、３〜２０時間の後に中止し、反応混合物を氷で加水分解する。続く相分離は抽出剤の添加によって改善するととができる。有機相を乾燥しそして濃縮または他の溶剤（メタノール）での希釈によって結晶化することができる。液状生成物は溶剤を完全に除いた後に残る残留物を蒸留処理することによって得られる。
【００２５】以下の化合物はこれらの方法で製造できるものの一分である：２，４─ジクロロベンゾフェノン（例えば１，３─ジクロロベンゼンおよびベンゾイルクロライドから、８２％の収率、融点５１℃）。
【００２６】２，４─ジクロロベンゾフェノンについてのデータ：ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２６）、７７（４８）、１０５（１００）、１４５（１５）、１４７（１０）、１７３（４６）、１７５（３１）、１７７（５）、２１５（５）、２５０（５５）、２５２（４０）
１８７．５ｇ（０．８９５モル）の２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドを、３５１ｇ（４．５モル）のベンゼンおよび３６０ｇ（２．７モル）の塩化アルミニウムの中に４０℃で５０分の間に滴加する。ガスの発生が終了した時に、混合物を２リットルの氷水で分解しそしてベンゼンを共沸混合物として留去する。生成物を水中で顆粒化しそして１０００ｍｌのメタノールと一緒に攪拌する。次にこの溶液を多少濃縮する。石油エーテルを５０℃で添加し、この混合物を結晶化させそして結晶を吸引濾過しそして石油エーテルで洗浄して、５１℃で溶融する１８３．４ｇ（０．７３４モル、８２％）の２，４─ジクロロベンゾフェノン（純度＞９３％）を得る。
【００２７】２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノン（２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドおよび１，３─ジクロロベンゼンから製造、９３％の収率、融点７９℃）。
【００２８】２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノンについてのデータ：１８７．５ｇ（０．８９５モル）の２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドを、６６１．５ｇ（４．５モル）の１，３─ジクロロベンゼンおよび３６０ｇ（２．７モル）の塩化アルミニウムに４０〜５０℃で滴加する。ガスの発生が終了した時に、混合物を氷／塩酸にて加水分解しそしてジクロロベンゼンを水との共沸混合物として留去する。生じる生成物を水性相中で顆粒化しそして６００ｍｌの５０％濃度メタノールで洗浄して、９８％の純度の生成物２６７．６ｇ（０．８３２モル、９３％）を得る。
【００２９】融点：７９℃ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７４（１８）、１０９（２５）、１４５（２８）、１４７（１９）、１７３（１００）、１７５（７４）、２２０（３）、２４８（１）、２８３（２）、３１８（４０）、３２０（５２）、３２２（２９）
フリーデル・クラフト─アシル化反応によって本発明に従ってベンゾフェノ類を製造する為の個々の実施例１〜２２：実施例１１６５．０ｇ（１モル）の２，４─ジクロロフルオロベンゼンおよび２６６．７ｇ（２．０モル）の塩化アルミニウムを、乾燥したフラスコに入れそして１２０℃に加熱する。次に１６８．２ｇ（１．２モル）のベンゾイルクロライドを０．５時間にわたって滴加する。加熱を１２０℃で継続しそして、出発化合物が完全に転化された時（約７時間）に、混合物を５００ｇの氷に注ぐ。抽出処理を各３００ｍｌのジクロロメタンで二回実施し、有機相を乾燥しそして溶剤および過剰の出発化合物を減圧下に除く。帯赤褐色の粗混合物を更に直接的に処理してもよいしまはたメタノール／石油エーテルにて最初に再結晶処理する。粗混合物（２２９．５ｇ、０．８６モル、８６％）は１９８．９ｇ（０．７４モル、７４％）の２，４─ジクロロ─５─フルオロベンゾフェノンおよび２７．５ｇ（０．１０モル、１０％）の２，６─ジクロロ─３─フルオロベンゾフェノンを含有している。異性体は１，２─ジクロロベンゼンで再結晶処理することによって分離することができる。
【００３０】三塩化アルミニウムを３２４．４ｇ（２．０モル）の塩化鉄（III)、４１７．４ｇ（２．２モル）の塩化チタン(IV)または４６４．４ｇ（２．０モル）の２，２，３，４，４，４─ヘキサフルオロプロパン─スルホン酸に交換しおよび／または反応を溶剤としてのニトロベンゼン（１５０Ｇ；反応温度８０℃、１８時間）または１，２−ジクロロエタン（２００g 、反応温度８５℃）中で実施しても、実質的に同じ結果が得られる。
【００３１】２─クロロ─４，５─ジフルオロベンゾフェノンまたは２，４，５─トリフルオロベンゾフェノンは、それぞれオートクレーブ中で１４８．５ｇ（１．０モル）の３，４─ジフルオロクロロベンゼンまたは１３２．１ｇ（１．０モル）の１，２，４─トリフルオロベンゼンと反応させることによって同様に得ることができる。これらの化合物はそれぞれ１８１．６ｇ（０．７２モル、７２％）または１８６．２ｇ（０．７９モル、７９％）の量で実質的に異性体を含まない状態で分離することができる（対応するデータは実施例２３参照）。
【００３２】得られる２，４─ジクロロ─５─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：６３．４℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．２０（Ｄ）（ｄｄ、１Ｈ、ＪDE＝８．２Ｈｚ、ＪDF＝０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．４９（Ｂ）（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．５４（Ｅ）（ｄｄ、１Ｈ、ＪEF＝６．２Ｈｚ、ＪDE＝０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
７．６３（Ａ）（ｔｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'）
７．８０（Ｃ）（ｄｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2'）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１６．８（Ｆ）（ｄｄ、１Ｆ、ＪDF＝８．２Ｈｚ、ＪEF＝６．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２１）、７７（４４）、１０５（１００）、１２８（７）、１４３（２）、１６３（１２）、１９１（２０）、２３３（３）、２６８（４０，Ｍ+ ）、２７０（２７，Ｍ＋２）、２７２（４、Ｍ＋４）
得られる２，６−ジクロロ─３─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．０７（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．３Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ｊ＝８．８７、Ａｒ−Ｈ4 ）
７．３６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5'）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１６．２（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ3)ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（１９）、７７（４２）、１０５（１００）、１２８（７）、１４３（２）、１６３（１２）、１９１（１８）、２３３（４）、２６８（８１，Ｍ+ ）、２７０（５１，Ｍ＋２）、２７２（１０、Ｍ＋４）
実施例２７９．３ｇ（０．５モル）の４─フルオロベンゾイル─クロライドを、２２６．９g （１．２５モル）の１，２，３−トリクロロベンゼンおよび１６６．６g（１．２５モル）の塩化アルミニウムに、温度を１３０℃に維持できる様に１３０℃で滴加する。ガスの発生が終了するまでこの温度への加熱を継続する。後で混合物をこの温度に８時間維持し、次に１０００g の氷の上に注ぎ、そして３００g のトルエンを加える。相分離の後に、有機相を２００ｍｌの５% 濃度炭酸水素ナトリウム溶液で二度洗浄する。溶剤を共沸混合物として留去しそして過剰の１，２，３−トリクロロベンゼンを水蒸気蒸留によって残留物から除く。残留する物質を８０℃で攪拌することによって顆粒化して、１５８．６g （湿潤状態）または１４８．０g （乾燥状態、０．４９モル、９７．５% ）の２，３，４−トリクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが得られる。
【００３３】３３３．４g （１．２５モル）の臭化アルミニウム（III)または７４．６g （１．１モル）の三弗化硼素および／または溶剤としての３００g のＣＳ2 （４０℃／２４時間）または３００ｍｌの１，２−ジクロロエタン（８５℃／１６時間）を用いて同様な収率および選択率が得られる。
【００３４】得られる２，３，４─トリクロロ─４’─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：７４〜７６℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．１６（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．２１（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ5 ）
７．５１（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．８２（ｃｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０３．３６（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4'）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（３６）、１０９（５）、１２３（１００）、１４５（４）、１７９（７）、１８１（７）、２１１（５）、２６７（２）、３０２（３６，Ｍ+ ）、３０４（３７）、３０６（１３）
実施例３３１．７ｇ（０．２モル）の４─フルオロベンゾイル─クロライドを、８２．５g （０．５モル）の２，４−ジクロロ−フルオロベンゼンおよび１３３．４g（０．５モル）の塩化アルミニウムに６０℃で滴加し、その際に温度が同時に９５℃に上昇する。２時間後に温度が１３０℃に上昇させそしてこの水準に更に４時間維持する。この混合物を７００g の氷に注ぐことによって加水分解し、そして次に分離する。残留する出発化合物を共沸混合物として留去しそして残留物を顆粒化して２９g の湿潤状態の生成物または２８．３g （０．１モル、５０% ）のベージュ色の２，４−ジクロロ−５，４’−ジフルオロベンゾフェノンが得られる。
【００３５】１３６．３g （１モル）塩化亜鉛または２７．１g （０．４モル）の三弗化硼素を用いても同様な収率および選択率が得られる。
得られる２，４─ジクロロ─４’，５─ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：４４〜４６℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．１７（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
７．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．８３（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０３．２６（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ4'、Ｊ＝３．０Ｈｚ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ）
−１１６．４７（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（３７）、１２３（１００）、１６３（１１）、１９１（２０）、１９３（１３）、２２２（１．５）、２８６（４６，Ｍ+ ）、２８８（３２、Ｍ＋２）
実施例４７７．３ｇ（０．５モル）の４─メチルベンゾイル─クロライドを、４００gの１，３−ジクロロベンゼンおよび１８９．７g （１モル）の塩化チタン（IV）に５０℃で１時間にわてった滴加する。次に攪拌をこの温度で続ける。この混合物を次に９００g の氷で加水分解しそして相分離を行う。過剰のジクロロベンゼンを留去しそして残留物を分別して、２Ｔｏｒｒ／１５３〜１６４℃（ボトム温度２００〜２１０℃）で５８．３g （０．２２モル、４４% ）の２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノンが得られる。
【００３６】２５２．３g （０．８モル）塩化ビスマス（III)または溶剤としての３５８．８g （１．２モル）の塩化アンチモン（Ｖ）および／または５００ｍｌのＣＳ2 （３０℃）または４００ｍｌの１，２−ジクロロエタン（３０℃）を用いても同様な収率および選択率が得られる。２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノンは既に公知である（融点８４℃）。
【００３７】２，４─ジクロロ─４’─メチルベンゾフェノンについてのデータ：ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（４）、６５（２０）、７４（６）、９１（２９）、１０９（９）、１１９（１００）、１２０（９）、１４５（９）、１４７（６）、１６５（５）、１７３（１５）、１７５（１０）、２０６（１）、２２９（２）、２６４（２５）、２６６（１７）、２６８（３）
実施例５５５．５ｇ（０．３５モル）の２─フルオロベンゾイル─クロライド、１７５．８g （１．０３モル）の１，２，４−トリクロロベンゼンおよび１３６．６g（１モル）の塩化亜鉛（II）を１４０℃に１０時間にわてった加熱する。次にこの混合物を５００g の氷で分解し、１００ｍｌのジクロロメタンを添加しそして相分離を行う。有機相を１０g の１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液で洗浄しそして生成物をメタノールの添加によって沈澱させる（４８．８g の粗生成物、０．１６モル、４６% ）。２１０g のメタノールから４g の活性炭の添加による再結晶処理で、無色の固体として２５．０g （８２ｍｍｏｌ、２４％）の２，４，５−トリクロロ−２’−フルオロベンゾホスホンが得られる。
【００３８】１０５．１g （０．７モル）のトリフルオロメタンスルホン酸および溶剤としての４００ｍｌの１，２−ジクロロエタン（８５℃）を用いても同様な収率および選択率が得られる（８時間の反応時間）。融点：８４℃。
【００３９】得られる２，４，５−トリクロロ─２’─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝７．３６（ｓ、１Ｈ、ＪF ＝１１．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．３９（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪF ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6'）
７．７〜７．８（ｍ、２Ｈ、ＪF ＝５．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4',5' ）
７．９２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）
８．０１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１１．０（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ2 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（２７）、１０９（５）、１２３（１００）、１４３（７）、１７９（１０）、１８１（１０）、２０７（３０）、２０９（３０）、２１１（１０）、２６７（２）、３０２（４１，Ｍ+ ）、３０４（４２）、３０６（１９）
実施例６７．１g （０．０６モル）のチオニルクロライドを、４８g （０．５モル）のフルオロベンゼン中で７．８g （０．０３モル）の２，３，４，５−テトラクロロ安息香酸に２０〜２５℃で滴加しそして温度を徐々に８０℃に上げる。６時間後に過剰のチオニルクロライドおよび若干のフルオロベンゼンを２００ｍｂａｒでストリッピング除去しそして１０g （０．０７５モル）の塩化アルミニウムを２０℃で少量づつ冷却下に添加する。この混合物を次に４時間の間に４０〜５０℃に加熱しそして２５０g の氷に注ぐことによって加水分解する。水性相をメチル−第三ブチルエーテルで抽出処理し、抽出物をＭｇＳＯ4 で乾燥しそして溶剤および過剰のフルオロベンゼンを回転式蒸発器で除き、エーテル／水での再結晶処理した８．４g の粗生成物を得る（２４．９ミリモル、８３% ）。
【００４０】２１．５g （０．１２５モル）のｐ−トルエンスルホン酸および溶剤として３５０ｍｌのジクロロメタン（２５℃）を用いても同様な収率および選択率が得られる。
【００４１】得られる２，３，４，５−テトラクロロ─４’─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：１０４．５〜１０６℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．１７（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．４０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．８３（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０２．５１（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4'）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１２）、９５（３０）、１２３（１００）、１８０（３）、２１５（５）、２４１（７）、２４３（９）、３０３（２）、３３６（３３，Ｍ+ ）、３３８（４３）、３４０（２２）、３４２（５）
実施例７２，３，４，５−テトラクロロベンゾイル−クロライドを、７８．０（０．３モル）の２，３，４，５−テトラクロロ安息香酸および７１g （０．６モル）のチオニルクロライドとから３００g の１，３−ジクロロベンゼン中で実施例６と同様に製造する。過剰のチオニルクロライドを除いた後に、金属の混じった４０g のモンモリロナイトを添加しそしてこの混合物を１７２℃で１８時間還流する。この反応時間が経過した時に（ＧＣによる転化率：３２% ）、不溶性残留物を濾去しそして揮発性成分を１ｍｂａｒで留去する（約３０〜４０g の２，３，４，５−テトラクロロベンゾイル−クロライド）。３６．４g （３１% 、９４ミリモル）の残留物が残る。これをエタノールで再結晶処理して２９．５g （２５%、７６ミリモル）の２，３，４，５，２’，４’−ヘキサクロロベンゾフェノンが僅かに帯黄色の固体として得られる。
【００４２】８０．０g （０．６モル）の塩化アルミニウム（III ）および／または溶剤として３００ｍｌのジクロロメタン（８０℃）を用いても同様な収率および選択率が得られる。
【００４３】実施例８１１g （６２．５ミリモル）の２，６−ジクロロベンゼゾイルクロライドを、１６０℃において１３．８g （６２．５ミリモル）の１，２，４，５−テトラクロロベンゼンおよび２０．５g （０．１５６モル）の塩化アルミニウムに滴加する（１０分）。その際にただちに激しいガス発生および帯茶色への変色が生じる。この温度を５時間維持しそしてこの混合物を次に２００g の氷と攪拌しそして次に１００g のメチル−第三ブチルエーテルと攪拌する。転化率（ＧＣ分析による測定）は２５% である。メチル−第三ブチルエーテルでの繰り返し抽出、ＭｇＳＯ4 での乾燥および溶剤の蒸留にて暗い灰色の粗生成物を得、これをエタノール／水での分別結晶処理によって精製して、無色の粉末として２．５g （６．９ミリモル、１１% ）の２，３，５，６−テトラクロロ−２’，６’−ジフルオロベンゾフェノンを得る。
【００４４】１１．９g （０．１７５モル）の三弗化硼素を（オートクレーブ中で）用いても同様な収率および選択率が得られる。
２，３，４，５−テトラクロロ─２’，６’─ジフルオロベンゾフェノン：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝６．９８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．５３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）
７．６２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０９．８５（ｄｄ、２Ｆ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１２）、１１３（１８）、１４１（１００）、１８０（３）、２１５（７）、２４１（１６）、２４３（２０）、２５６（３）、３２１（１）、３５４（４３，Ｍ+ ）、３５６（５９）、３５８（３０）、３６０（７）
実施例９４６．９g （０．３モル）の２−クロロ安息香酸を３３．３g （０．２モル）の２，３，４−トリフルオロクロロベンゼンに交換しそして４１．７g （０．３５モル）のチオニルクロライドを２０℃で滴加する。８０℃で３時間後に、過剰のチオニルクロライドを２００ｍｂａｒ／６０℃でストリッピング除去する。８０g （０．６モル）の塩化アルミニウムを添加しそして温度をゆっくり１５０℃に上昇させる（１時間）。反応温度で７時間後に、混合物を実施例６と同様に後処理して、８２面積% （ＧＣ）の異性体生成物を含有している５３．４g （０．１７５モルの粗生成物）の暗褐色の残留物を得る。
【００４５】１７９．４g （０．６モル）の塩化アンチモン（Ｖ）または３０．５g （０．４５モル）の三弗化硼素を溶剤として用いても同様な収率および択率が得られる。
【００４６】実施例１０３１５g （１．８モル、３００ｍｌ）の３−ブロモフルオロベンゼン、３３．８g （０．２モル）の３，５−ジメチルベンゾイルクロライドおよび４０．１g（０．３モル）の塩化アルミニウムを６０℃に加熱する。４．５時間後に僅かな更なるガスの発生が観察するとができ、次にこの混合物を氷水を用いて分解する。有機相を１００ｍｌの１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液で洗浄しそして次に１００ｍｌの水で洗浄する。次に１４５℃で過剰のブロモフルオロベンゼンを最初に２００ｍｂａｒでそして次いで２０ｍｂａｒで留去する。粗生成物をそれの重量の二倍量のメタノールと混合しそしてその生成物を吸引濾過して、乾燥された９０．５℃の融点の２−フルオロ−４−ブロモ−３’，５’−ジメチルベンゾフェノン２０．１g （６５．６ミリモル、３３% ）が得られる。
【００４７】９３．３g （０．３５モル）の臭化アルミニウム（III)または２０．３g （０．３モル）の三弗化硼素を使用した場合には、反応温度は４０℃に下げてもよい（副反応はより少ない）。収率および選択率は同じ域にある。
【００４８】９６．０g （１モル）のフルオロベンゼンを４０℃で、同じ条件のもとで、１８５．５g （１．２モル）の４−トルイル−クロライドと、２６６．７g （２モル）の塩化アルミニウムの存在下に反応させた場合には（酸クロライドはフルオロベンゼンおよび塩化アルミニウムに２５℃で穏やかな冷却下に滴加する）、３時間の反応時間および続く５００g の氷による分解（１８００ｍｌの母液）およびその溶液と３５７g の３０% 濃度塩酸とを混合してのアルミニウム含有残留物の溶解、６００ｍｌおよび次に３００ｍｏｌのメチル−第三ブチルエーテルでの抽出処理およびメチル−第三ブチルエーテルの除去の後に、７５２．３g の残留物を得る。該残留物を１００g の５% 水酸化ナトリウムで洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥しそして濾過し、溶剤を完全に除く。１５．２g （７１ミリモル、７% ）の２−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノンおよび１４２．０g （０．６６３モル、６６% ）の４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン（これら含有量は19Ｆ−ＮＭＲで測定した）より成る１５７．１g （０．７３４モル、７３% ）の桃色の残留物が残る。エタノール／水での再結晶処理で９７．５℃〜９９．５℃の融点の純粋な４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノンが得られる。
【００４９】得られる２−ブロモ−４−フルオロ−３’，５’−ジメチルベンゾフェノンについてのデータ：19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０８．４（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）（Ｇ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（４）、６３（７）、７７（１９）、７９（１５）、９４（１９）、１０５（３０）、１３３（１００）、１７５（１３）、１８３（２１）、２０１（２９）、２０３（２９）、２２７（７２）、３０６（５３，Ｍ+ ）、３０８（５８）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝２．３２（ｄｄｄ、６Ｈ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−ＣＨ3 ）（Ｆ）
７．３２（ｍ、２Ｈ、ＪEF＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）（Ｅ）
７．３４（ｍ、１Ｈ、ＪDF＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）（Ｄ）
７．４１（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAC＝２．４Ｈｚ、ＪCG＝８．４Ｈｚ、ＪBC＝７．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5 ）（Ｃ）
７．５２（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAC＝０．３Ｈｚ、ＪBG＝６．０Ｈｚ、ＪBC＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ6 ）（Ｂ）
７．７３（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAG＝０．３Ｈｚ、ＪAC＝２．４Ｈｚ、ＪAG＝８．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）（Ａ）
４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン：19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０６．９８（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ4 ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝２．４４（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ3 ）
７．１５（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3,5 ）
７．２８（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．６８（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
７．８２（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2,6 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（５）、６５（２０）、７５（１５）、９１（３５）、９５（３５）、１１９（１００）、１２３（４９）、１３３（１）、１７０（３）、１８３（４４）、１９９（１６）、２１４（６２，Ｍ+ ）
実施例１１３３．１ｇ（０．２モル）の３─ニトロベンゾイル─クロライドを、８８．２g （０．６モル）の１，４−ジクロロベンゼンおよび５３．４g （０．４モル）の塩化アルミニウムに６０℃で滴加する。次に温度を１２５℃に上昇させそして反応を８時間継続する。次に反応混合物を２００g の氷水で加水分解し、１００ｍｌのトルエンを添加する。相分離の後に、溶剤を留去しそして過剰のジクロロベンゼンを水蒸気で排除する。残る残留物を５００ｍｌの熱いメタノールに取りそしてこの溶液を濾過する。２００g のメタノールを留去した後に、２３．５g（８４ミリモル、４３% ）の２，５−ジクロロ−３’−ニトロベンゾフェノンが母液から結晶化によって得られる。塩化アルミニウムの替わりに８１．１g （０．５モル）の塩化鉄（III)を使用して、実質的に同じ結果が得られる。
融点：１０４〜１０５．５℃得られる２，５−ジクロロ─３’─ニトロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ）：δ＝７．６９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．７０Ｈｚ、Ｊ＝８．５４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3）（Ｇ）
７．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．１６Ｈｚ、Ｊ＝８．５４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4）（Ｆ）
７．７７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．７０Ｈｚ、Ｊ＝２．１６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6）（Ｅ）
７．８８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．４８Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝７．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5'）（Ｄ）
８．１４（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．７１Ｈｚ、Ｊ＝１．１５Ｈｚ、Ｊ＝７．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6'）（Ｃ）
８．４４（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．４８Ｈｚ、Ｊ＝１．７１Ｈｚ、Ｊ＝２．３９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ2'）（Ｂ）
８．５５（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．１５Ｈｚ、Ｊ＝２．３９Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）（Ａ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１６）、７６（２５）、９３（７）、１０４（２１）、１０９（１５）、１４５（２７）、１５０（７８）、１７３（１００）、１７５（６９）、１８６（７）、２１４（３）、２４９（２）、２９５（８５，Ｍ+ ）、２９７（５８）
実施例１２３１．４ｇ（０．１５モル）の３，４−ジクロロベンゾイル─クロライドを、１５．１g （０．１モル）１，２，３，４−テトラフルオロベンゼンおよび３３．３g （０．２５モル）の塩化アルミニウムに添加しそしてこの混合物を攪拌下に還流する（９５℃）。１６時間後に反応混合物を２００g の氷で加水分解し、２時間放置しそして１００ｍｌのメチル−第三ブチルエーテルで抽出処理する。有機相を減圧下に蒸発処理しそして残留物を蒸発させる（１ｍｂａｒ、１５５℃）。無色の粘性の油が留出しそして放置状態で固化し（融点：４３．５℃〜４８℃）、２８．６g の粗生成物（８９% 、ＧＣによる生成物含有量：９１% 、異性体生成物３〜４% ）、２１．２g （６５．５モル、６６% ）の精製３’，４’−ジクロロ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゾフェノンが得られる。
【００５０】得られる３’，４’−ジクロロ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ）：δ＝７．７０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．８０（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ（Ｈ−５’）、Ｊ＝２．０Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6'）
７．８６（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ（Ｈ−６’）、Ａｒ−Ｈ5'）
８．００（ｄｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、Ｊ＝０．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ2'）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１３７．９（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ2,5 ）
−１３８．０（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ5,2 ）
−１５０．６（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ4 ）
−１５４．１（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ3 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（２０）、９９（３１）、１０９（２２）、１４５（３５）、１４７（２７）、１４９（４０）、１７３（１００）、１７５（７２）、１７７（８３）、２０４（３）、２２４（８）、２８７（１２）、３２２（９５，Ｍ+ ）、３２４（７０）
実施例１３３３．４g （０．２５モル）の塩化アルミニウムを１００ｍｌの二硫化炭素中に入れる。７５ｍｌの二硫化炭素に４６．８g （０．２３７モル）の２−クロロ−４−ブロモチオフェンおよび３５．１g （０．２５モル）のベンゾイルクロライドを溶解した溶液を、得られる懸濁液に１５〜２５℃で３時間に亘って滴加する。次にこの混合物を室温で２．５時間攪拌し、その後にガス発生が殆ど完全に終了する。反応混合物を、１００ｍｌのジクロロメタンと２００g の氷との攪拌混合物中に注ぎ込み、相分離しそして溶剤を有機相から留去する。残留物を３Ｔｏｒｒ／１７５℃の減圧下に蒸発処理して６６．０g （０．２１９モル、８８%）の帯黄褐色の非常に粘性の油（ＧＣによる含有量：９５% ）が得られる。３４．１g （０．２５モル）の塩化亜鉛および／または１００g の１，２−ジクロロエタンを溶剤として使用して同様の結果を得る。
【００５１】得られる２−〔５−クロロ−３−ブロモチエニル〕フェニルケトンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝６．９９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4 ）
７．４８（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．６０（ｔｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'）
８．００（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（３１）、７７（６２）、８１（１３）、１０５（１００）、１１６（１１）、１５８（８）、１９７（４）、２２１（４０）、２２３（４６）、２２５（４３）、２７４（４）、３００（６６，Ｍ+ ）、３０２（９３）、３０４（２８）
実施例１４３６７ｇ（２．５モル）の１，２−ジクロロベンゼンおよび１６６．６g （１．２５モル）の塩化アルミニウムを１１０℃に加熱する。７９．３g （０．５モル）の４−フルオロベンゾイル─クロライドを、この温度で１時間に亘って滴加しそしてこの混合物を次に１００℃で１時間攪拌する。１２０℃で更に２時間後に、これを６００g の氷に注ぎ、相分離し、有機相をＮａ2 ＣＯ3 溶液で洗浄しそして次にジクロロベンゼンの一部を留去する。残留物を６０℃で石油エーテルにて希釈しそして沈澱析出する生成物を吸引濾過して、９２〜９３℃の融点の無色の固体として９１．７g （０．３４モル、６８% ）の３，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが得られる。異性体含有量は約０．４% である（ＮＭＲ）。
【００５２】得られる３，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝６．５３（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
６．９２（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ5 ）
６．９３（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．１６（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
７．２０（ｄｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ2 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０５．１６（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ4'）
13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝１１５．８８（Ａｒ−Ｃ3',5' 、Ｊ＝２１．７Ｈｚ）、１２８．９２、１３０．６１、１３１．７２、１３２．６２（Ｊ＝９．３０Ｈｚ）、１３３．０６（Ｊ＝２．９４Ｈｚ）、１３３．２２、１３７．１９、１３７．２４、１６５．７８（Ａｒ−Ｃ4'、Ｊ＝２５５．８６Ｈｚ）、１９２．７３（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（５）、７５（２５）、９５（４０）、１０９（１１）、１２３（１００）、１４５（１３）、１４７（９）、１７３（２５）、１７５（１７）、２０４（１）、２３３（９）、２６８（４４，Ｍ+ ）、２７０（３１）
実施例１５５０ｇ（０．３４モル）の１，４−ジクロロベンゼンを６０℃に加熱する。４０g （０．３モル）の塩化アルミニウムを次に導入しそしてその混合物を１００℃に加熱する。２４g （０．１モル）の２−ブロモ−５−フルオロベンゾイル─クロライドを３０分の間に１１０〜１２０℃で滴加しそして混合物を続いて１１０℃で３０分攪拌する。この混合物を氷／水／トルエン（１００／１００／１００g ）中に注ぎ込みそして有機相を炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。トルエンおよびジクロロベンゼンを留去し、ジクロロメタンを添加しそして残留物を蒸留処理する。３０g の生成物（８６% ）が得られる。このものを更に石油エーテルと一緒に攪拌して精製する。８６．５℃の融点の２６g （７４．７ミリモル、７５% ）の２，５−ジクロロ−２’−ブロモ−５’−フルオロベンゾフェノンが、以下のデータを示す僅かに帯黄色の固体として得られる：19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１３．３４（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5'）
13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝１１４．４２（Ｊ＝３．３６Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ2 ）、１１８．０８（Ｊ＝２５．４３Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ6'）、１２０．６３（Ｊ＝２３．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ4'）、１３０．４８（Ａｒ−Ｃ5 ）、１３０．７５（Ａｒ−Ｃ3 ）、１３２．３２（Ａｒ−Ｃ2 ）、１３２．６０（Ａｒ−Ｃ6 ）、１３３．４２（Ａｒ−Ｃ4 ）、１３５．８０（Ｊ＝７．８２Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ3'）、１３７．５（Ａｒ−Ｃ1 ）、１４０．２８（Ｊ＝６．５９Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ1'）、１６１．２４（Ｊ＝２４６．７１Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ5'）、１９１．５８（Ｊ＝１．７４Ｈｚ、Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７４（２６）、９４（４３）、１０９（２３）、１４５（２７）、１４７（１９）、１７３（１００）、１７５（７６）、２０１（６３）、２０３（６７）、２３２（１０）、２６７（５８）、２６９（３７）、３１３（２）、３４６（５６）、３４８（９９．６、Ｍ+ ）、３５０（５０）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝７．４２（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約０．６Ｈｚ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）
７．４８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約３．０Ｈｚ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4）
７．６３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約０．６Ｈｚ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）７．６５（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．８１（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6'）
実施例１６３０８ｇ（１．８７モル、２２０ｍｌ）の２，４−ジクロロフルオロベンゼンおよび２６７g （２モル）の塩化アルミニウムを１４０℃に加熱する。１５８g（１モル）の４−メチルベンゾイル─クロライドを次に１時間に亘って滴加しそしてこの混合物を次に１４０〜１５０℃で７．５時間攪拌する。得られる混合物を氷／水／ジクロロメタン（３００／３００／３００g ）で分解し、有機相をＮａＨＣＯ3 水溶液で二度洗浄しそして若干の活性炭の添加下にＭｇＳＯ4 で乾燥しそして溶剤を２００ｍｂａｒおよび１７０℃のボトム温度にて除く（１１１〜１１５℃で留出する）。残留物を二倍量のメタノールと混合しそしてその混合物を冷却して３種の結晶フラクションで、以下のデータを示す僅かに帯黄色の結晶として１４１．０g （５０% 、０．４９５モル）の２，４−ジクロロ−５−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノンを得る：融点：７０〜７２℃19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１６．４（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5'）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝２．４０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ3 （ｐ））
７．３７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ6',2' ）
７．６７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．７１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２Ｈｚ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．９７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２Ｈｚ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６５（１７）、９１（３３）、１１９（１００）、１２８（５）、１６３（９）、１８３（６）、１９１（１１）、２１７（１）、２４７（２）、２８２（４０，Ｍ+ ）、２８４（２９）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝２．４３（ｓ、Ａｒ−ＣＨ3 ）
７．１７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２６Ｈｚ、Ｊ＝８．２７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6）
７．２８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．５２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝０．３１Ｈｚ、Ｊ＝６．２７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3）
７．６９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ）：δ＝−１１６．９６（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．２５Ｈｚ、Ｊ＝８．１５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝２１．８２（Ａｒ−ＣＨ3 ）、１１７．０９（ 2ＪCF＝２３．７９Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ6 ）、１２３．６５（ 2ＪCF＝１８．９３Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ4 ）、１２６．９２（ 2ＪCF＝４．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ2 ）、１２９．６３（Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．２７（Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１３１．８７（Ａｒ−Ｃ3 ）、１３３．４０（Ａｒ−Ｃ1'）、１３８．８０（ 3ＪCF＝５．３９Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ1 ）、１４５．４５（Ａｒ−Ｃ4'）、１５６．８０（ 1ＪCF＝２５２．４１Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１９２．３８（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
実施例１７１０３ｇ（０．７モル）の１，４−ジクロロベンゼンおよび９２．１g （０．６９モル）の塩化アルミニウムの混合物を７０℃に加熱する。５２．４g （０．２３モル）の４−ブロモベンゾイル─クロライドをこの混合物に滴加しそして温度が同時に１１０℃に上昇する。１３時間後にこの混合物を水／塩酸（２０% 濃度）／トルエン（１５０／１５０／１５０g ）で加水分解しそして有機相を水で洗浄する。トルエンおよび過剰のジクロロベンゼンを留去しそして残留物を短いＶｉｇｒｅｕｘカラムで分別して、１１Ｔｏｒｒ／２１６℃で４２g （５５% ）の２，５−ジクロロ−４’−ブロモベンゾフェノンが得られる。純度は８６% （ＧＣ）である。純粋な物質をメタノールで結晶化することによって得られる（融点８３〜８４℃）。
【００５３】得られる２，５−ジクロロ−４’−ブロモベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝７．６５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ3,4 ）
７．６７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．６９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ6 ）
７．７９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ2',6' ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１８）、７５（３１）、１０９（１４）、１４５（１４）、１５５（２２）、１５７（２２）、１７３（３０）、１７５（２０）、１８３（９３）、１８５（１００）、２１４（３）、２４９（２）、２９５（２）、３２８（５１）、３３０（７８）、３３２（４０）
実施例１８１５．５ｇ（０．１モル）の４−メチルベンゾイル−クロライドを、５０g （０．４モル）の３−クロロトルエンおよび２６．７g （０．２モル）の塩化アルミニウムに２０℃で（冷却状態で）滴加する。この混合物をこの温度で１６時間攪拌しそして２５０g の氷で加水分解する（１５分）。得られる混合物を１５０ｍｌのメチル−第三ブチルエーテルで４回抽出処理しそして有機相をＭｇＳＯ4で乾燥しそして蒸留して、無色の粘性油として１８．４g （７５．４ミリモル、７５% ）の粗生成物を得る。このものを再度蒸留して、９６% の純度（ＧＣによると、異性体混合物）の２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン６．２g （２５．４ミリモル、２５% ）が得られる。
【００５４】２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノンについてのデータ：13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝１９．７９（Ａｒ−ＣＨ3 （オルト））、２１．６８（Ａｒ−ＣＨ3 （パラ））、１２５．４２（Ｈ；７．２２ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１２９．３０（Ｈ：７．２５ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１２９．７７（Ｈ：７．２４ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ6 ）、１３０．２２（Ｈ：７．６９ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．９２（Ｈ：７．２８ｐｍ、（Ｊ＝１６．４Ｈｚ、Ｊ＝０．９１Ｈｚ、Ｊ＝０．６７Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ3 ）、１３４．９９（Ａｒ−Ｃ1 ）、１３５．９１（Ａｒ−Ｃ1'）、１３７．３６（Ａｒ−Ｃ4 ）、１３８．８３（Ａｒ−Ｃ2 ）、１４４．３６（Ａｒ−Ｃ4'）、１９７．１４（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１３．８）、６５（２０．６）、８９（２９．６）、９１（３０．７）、９９（５．８）、１１９（２３．９）、１５３（１５．０）、１６５（９．１）、１９４（４８．６）、２０８（１９．４）、２２９（１００）、２３１（３７．２）、２４３（１４．５）、２４４（１２．２）
２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン（異性体混合物）についてのデータ：ｎD 20＝１．６００４２−クロロ−４，４’−ジメチルベンゾフェノンについてのデータ：13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝２１．１２（Ａｒ−ＣＨ3 (C4)）、２１．７３（Ａｒ−ＣＨ3 (C4') ）、１２７．３７（Ｈ；７．１５ｐｐｍ、Ｊ＝７．７２Ｈｚ、Ｊ＝１．５８Ｈｚ、Ｊ＝０．６８Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１２９．２０（Ａｒ−Ｃ6 、Ｈ：７．２５ｐｐｍ）、１２９．２８（Ｈ：７．２０ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１３０．２４（Ｈ：７．７２ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．５１（Ｈ：７．２６ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3 ）、１３１．２４（Ａｒ−Ｃ2 ）、１３４．４４（Ａｒ−Ｃ1 ）、１３６．０１（Ａｒ−Ｃ1'）、１４１．６９（Ａｒ−Ｃ4 ）、１４４．４８（Ａｒ−Ｃ4'）、１９４．９６（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１１）、６５（１７）、８９（２３）、９１（２９）、９９（４）、１１９（１００）、１２５（９）、１５３（４０）、１５５（１４）、１６５、１７８、２０９（６）、２２９（５）、２４４（５３）、２４６（１８）
1Ｈ−ＮＭＲ（異性体混合物、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ＝２．３０（ｂｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．４０（ｂｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．４１〜２．４３（ｂｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、７．１２〜７．１７（ｍ、Ｊ＝０．６８、Ｊ＝１．５８Ｈｚ、Ｊ＝７．７２Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、７．２２〜７．２９（ｍ、Ｊ＝０．６７Ｈｚ、Ｊ＝０．９１Ｈｚ、Ｊ＝１．６４Ｈｚ、Ｊ＝１．５９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、７．６３〜７．７３（ｍ、Ａｒ−Ｈ）
１５．５g （０．１モル）のトルイル−クロライドを室温で、５０g （０．４５モル）の３−フルオロトルエンおよび２６．７g （０．２モル）の塩化アルミニウムに滴加する（反応は３０℃まで発熱反応である）。この混合物を２０℃で更に１６時間攪拌しそして上述の通り後処理する。２２．６g （９９．１ミリモル、９９% ）の暗色に残留物が残り、これを蒸留して帯黄色の油として１１．３g （４９．６ミリモル、５０% ）の２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノンを得る。
【００５５】２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノンについてのデータ：19Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕：δ＝−１１０．９８（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝６．９２（ｍ、１Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、Ｊ＝０．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5 ）、６．９９（ｍ、１Ｈ、Ｊ＝２．５６Ｈｚ、９．７３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）、７．３０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｊ＝８．３４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）、７．２５（ｄｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）、７．６７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（７）、６５（１４）、８３（１５）、８９（７）、９１（２３）、１０９（１９）、１１９（１７）、１３７（１８）、１６５（３）、１８３（８）、１９６（６）、２１３（１００）、２２７（１８）、２２８（１０）
４，４’−ジメチル−２−フルオロベンゾフェノンについてのデータ：19Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 、ｐｐｍ〕：δ＝−１１２．３２（ｄｄｔｒ、１Ｆ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ2 ）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝７．０５、７．４４、７．７２ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（９）、６５（１９）、８３（１７）、８９（１０）、９１（３３）、１０９（１４）、１１９（１００）、１３７（５８）、１３８（５）、１６５（３）、１８３（５）、１９９（３）、２１３（１８）、２２８（６７）、２２９（１０）
２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノン（異性体含有量が少ない）についてのデータ：ｎD 20＝１．５７４４実施例１９この方法は、実施例１の前に示した一般的な作業処方に従って、４−ブロモフルオロベンゼン、アニソール−クロライドおよび塩化チタン（IV）を用いて実施する。以下のデータの２−ブロモ−５−フルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンがこの様にして得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝３．８６（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ3 ）
７．０８（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．３５（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８５Ｈｚ、Ｊ＝８．４４Ｈｚ、Ｊ＝３．１４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4 ）
７．４１（ｄｄ、Ｊ＝３．１４Ｈｚ、Ｊ＝８．５０Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
７．７０（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
７．７８（ｄｄ、Ｊ＝２．３４Ｈｚ、Ｊ＝９．４１Ｈｚ、Ｊ＝７．２１Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＤＣｌ3 ）：δ＝−１１３．５１（ｄｔ（ｄｄｄ）、１Ｆ、Ｊ＝５．０１Ｈｚ、Ｊ＝８．４４Ｈｚ、Ｊ＝８．５０Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６４（８）、７７（１５）、９２（１４）、９４（１０）、１０７（１０）、１３５（１００）、１５７（８）、１７３（５）、１７５（５）、２０１（５）、２２９（３）、３０８（４５）、３１０（４８、Ｍ+ ）
実施例２０１９．４g （０．１モル）の２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸を２０℃で、１７．８g （０．１５モル）のチオニルクロライドおよび１００g のクロロベンゼン中に導入する。得られるベージュ色に着色した溶液を１３０℃で３時間激しく還流し、次に過剰のチオニルクロライドおよび若干のクロロベンゼンを留去する（４０g ）。３５．５g （０．２５モル）の塩化アルミニウムを４０℃で添加する。１時間後に橙褐色の反応混合物を３００g の氷および１５g の塩酸（３０% ）に注ぐ。沈降析出する油を分離し、水性相を５０g のジクロロメタンで２度抽出処理しそして有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥する。２１．８g のベージュ褐色の固体が溶剤の除去後に残る。これを水性エタノールで再結晶処理して、１８．５g （６４．２ミリモル、６４% ）の２，３，４，５−テトラフルオロ−４’−クロロベンゾフェノンが僅かに帯黄色の粉末として得られる。
【００５６】得られる２，３，４，５−テトラフルオロ−４’−クロロベンゾフェノンについてのデータ：融点：６５．５〜６７℃ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１０）、７５（２８）、９９（２０）、１１１（４０）、１１３（１４）、１３０（６）、１３９（１００）、１４１（３２）、１４９（２１）、１７７（２９）、２０５（２）、２２４（３）、２５３（６）、２８８（８４）、２９０（２９）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕：δ＝７．２２（Ａ）（ｄｄｄｄ、１Ｈ、ＪAB＝５．５Ｈｚ、ＪAC＝９．３３Ｈｚ、ＪAD＝８．０３Ｈｚ、ＪAE＝２．６５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．４８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．７４（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ6'）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ）：δ＝−１３６．０５（Ｂ）（ｄｄｄｔ、１Ｆ，ＪAB＝５．５Ｈｚ，ＪBC＝１３．３５Ｈｚ、ＪBD＝６．６Ｈｚ，ＪBE＝２１Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ2 ）
−１３７．１２（Ｃ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪCD＝２１Ｈｚ，ＪAC＝９．３３Ｈｚ、ＪBC＝１３．３５Ｈｚ，ＪCE＝３．５５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
−１４９．６０（Ｄ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪAD＝８．０３Ｈｚ，ＪBD＝６．６Ｈｚ、ＪCD＝２１Ｈｚ，ＪDE＝１９．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
−１５３．３６（Ｅ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪAE＝２．６５Ｈｚ，ＪBE＝２１Ｈｚ、ＪDE＝１９．３Ｈｚ，ＪCE＝３．５５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ3 ）
実施例２１３８g （０．２４モル）の４−フルオロベンゾイル−クロライドおよび４０g（０．３モル）の塩化アルミニウムを３００ｍｌのＣＳ2 中に入れそして２５．９g （０．２４モル）のアニソールを３０℃で滴加する（４５分）。この温度で２．５時間後に、混合物を氷水／希薄塩酸／ジクロロメタンにて加水分解しそして溶剤（ジクロロメタン／ＣＳ2 ）を回転式蒸発器で除く。残留物をメタノールと１５℃で攪拌しそして沈澱析出する固体を吸引濾過しそして石油エーテルで洗浄し（６９．１g の湿った生成物）て、９１．５〜９２．５℃の融点の生成物３２．６g （５９% 、０．１４２モル）を得る。
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６４（８）、７５（１１）、７７（１５）、９２（１３）、９５（２４）、１０７（１０）、１２３（２１）、１３５（１００）、１５９（４）、１８７（４）、１９９（９）、２３０（６５、Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝３．８５（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ3 ）７．０９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）７．３６（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3,5 ）７．７４（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6’）７．７７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2,6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ〕：δ＝−１０７．１４（ｄｄｄｄ、１Ｆ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｊ＝３．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
塩素／弗素−交換（Ｈａｌｅｘ）反応によってベンゾフェノン類を製造する為の一般的作業処方：以下に説明する反応変法は、興味の持たれる全ての本発明の化合物について実施することができそして有効な生成物収率をもたらす方法である。特にこの方法は、比較的に少ない過剰量の塩および比較的少量の触媒および溶剤である点で特別な化合物にとって更に最適であり得る。
Ａ．溶剤を用いる変法（ジフェニルスルホン、一つの塩素原子の交換）
６００g のジフェニルスルホン、１５g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイド、４３．５g （０．７５モル）の弗化カリウム〔特に未反応化合物の場合には、４６．４g （０．７５モル）の弗化カリウム／弗化セシウム（９：１）〕および１００g のキシレンを装置に入れそしてキシレンを常圧で完全に留去する。最後に留出するキシレンが未だ濡れている場合には、留出液にもはや濁りが見られなくなるまで新鮮なキシレンを添加する。装置を不活性ガス（アルゴン）でフラッシュ洗浄し、０．５モルのクロロベンゾフェノンを添加しそして混合物を２２０℃に加熱する。反応は一般に６〜８時間後に終了するが、ガスクロマトグラフィーによって反応を監視しそして転化が完了した時に反応を中止するのが有利である。３００g の２−クロロトルエンを１３０℃で攪拌下に添加しそして塩を留去する。最初に２−クロロトルエンを簡単な蒸留によって母液から除きそして残留物を場合によっては減圧下に分別する。
【００５７】二つの塩素原子を弗素原子に交換する場合には、溶剤、触媒および塩の使用量を二倍にしなければならない。
Ｂ．溶剤を用いない変法（一つの塩素原子を交換する）
４３．５g （０．７５モル）の弗化カリウム〔特に未反応化合物の場合には、４６．４g （０．７５モル）の弗化カリウム／弗化セシウム（９：１）〕および１５g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイドを２５０g のキシレン中に入れそしてキシレンを、混合物が正に未だ攪拌可能なままである程度に留去する。０．５モルのクロロベンゾフェノンを次に添加しそして残りのキシレンを同時に留出しながら混合物を２２０℃に加熱する。反応はガスクロマトグラフィーによって監視しそして添加が完了した時に、一般に６〜８時間後に終了する。１００g の２−クロロトルエンを１３０℃で添加しそして反応塩を留去しそして再び溶剤で洗浄する。２−クロロトルエンを母液から除きそして残留物を分別する。
【００５８】二三の場合には、攪拌を保証する為に、最初に使用した一定の量の他に１モルのクロロベンゾフェノンを使用するのが有意義である。この場合には、過剰に使用したクロロベンゾフェノンは分別処理で回収する。二つの塩素原子を弗素原子に交換する場合には、溶剤、触媒および塩の使用量を二倍にしなければならない。
【００５９】以下の化合物は上記の方法で製造できる化合物の例である：３−クロロ−４−フルオロベンゾフェノン（３，４−ジクロロベンゾフェノンから製造）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ジクロロベンゾフェノンから製造）、２−クロロ−４−フルオロベンゾフェノン（２，４−ジクロロベンゾフェノンから製造）、２，４，４’−トリフルオロベンゾフェノン（４，４’−ジフルオロ−２−クロロベンゾフェノンから製造）、２−クロロ−４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン（２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノン）、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノンから製造）、２，３−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，３，４−トリクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンから製造）。
【００６０】２，２’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの為の別の処方（アシル化反応を経る）：６１g （０．５モル）の３−クロロフルオロベンゼンおよび２００g （１．５モル）の塩化アルミニウムを２００ｍｌのＣＳ2 に入れる。８９．８g （０．４６５モル）の２−クロロ−４−フルオロベンゾイル−クロライドを次にゆっくりと３５〜４１℃で滴加する。塩化水素の発生が終了した時に、混合物を氷、ジクロロメタンおよび希薄塩酸を用いて分解する。ＣＳ2 およびジクロロメタンを次に有機相から水蒸気蒸留により留去して７２g の粗生成物を得る。これを蒸留して、５４g の８１% 純度の生成物を得る。このものを少量のメタノールで三度再結晶処理して、９７．８% の純度（ＧＣ）の生成物を得る。
【００６１】得られる２，２’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：４６．５〜４７．５℃1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕：δ＝７．０８（Ｃ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪBC＝２．４４Ｈｚ、ＪCD＝８．４８Ｈｚ、ＪAC＝８．６８Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5 ）
７．１９（Ｂ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪBC＝２．４４Ｈｚ、ＪBD＝７．７０Ｈｚ、ＪAB＝０．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
７．５６（Ｂ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪAC＝８．６８Ｈｚ、ＪAD＝６．０Ｈｚ：ＪAB＝０．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕：δ＝−１０５．７７（Ｄ）（ｄｄｄ、２Ｆ，ＪBD＝７．７０Ｈｚ，ＪAD＝６．０、ＪCD＝８．４８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（５）、６３（３）、４８（４）、７４（７）、９３（１２）、９４（１４）、１０９（１０）、１１１（５）、１２９（３４）、１３１（１１）、１５７（１００）、１５８（３４）、１８８（５）、２２２（０．７）、２８６（３１、Ｍ+ ）、２８８（２１）、２９０（４）
塩素／弗素−交換（Ｈａｌｅｘ）反応によって本発明に従いベンゾフェノンを製造する各実施例２２および２３：実施例２２１４０g のジフェニルスルホン中の５g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイドおよび８．１３g （０．１４モル）の弗化カリウムを、５０g のキシレンと一緒に共沸蒸留する。２４．４g （０．１モル）の２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン（純度５５% ）を、得られる混合物にアルゴン雰囲気で添加しそしてこの混合物を２２５℃に加熱する。反応をガスクロマトグラフィーで監視しそして９０% の転化率で中止する。２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン、２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチル−２−クロロベンゾフェノンおよび少量のジフェニルスルホンの混合物約５０g を留去しそして正確な分別に委ねて、７．８g （３４．２ミリモル、出発化合物の異性体含有量に関して６２% ）の２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノンを帯黄色油として得る。
【００６２】この化合物も実施例１９で説明した様に、３−フルオロトルエンの反応（アシル化反応）によって得ることができる。
実施例２３３．１g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイドおよび１５．５g （０．２５モル）の弗化カリウム／弗化セシウム（９：１）を、３５０g の１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンに添加しそして６０g の溶剤を減圧下に１５５℃で留去する。この混合物を２１５℃に加熱しそして３３．６g （０．１２５モル）の２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾフェノン（異性体含有量１１%）を添加する。この混合物を２．５時間、アルゴン雰囲気で攪拌しそして塩（１８．９g 、湿っている、僅かに褐色）を次に熱い状態で留去する。溶剤の全てを減圧下に留去しそして残る残留物を短い充填塔で分別して、１７．７g （７０．２ミリモル、５６% ）の９４% 純度２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾフェノンを黄色の油として得る。この油は若干時間後に固化する。
【００６３】反応を１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン中の替わりに溶剤としてのジフェニルスルホン中で２２０℃で実施しそして９．８g の弗化カリウムだけを弗化セシウムなしに使用する場合には、反応時間は６〜８時間である。この場合には全ての２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾフェノンが転化され、その結果２，６−ジクロロ−３−フルオロベンゾフェノンが未転化で残りそして単離することができる。反応時間を増やした場合（１４時間）には、２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾフェノンの約３０% を２，４，５−トリフルオロベンゾフェノンに転化することができる。この反応混合物を分別によって分離する。
【００６４】スルホランを溶剤として使用する場合──その他の作業は上述の通り──には、主として脱ハロゲン化された生成物が得られる。適当に過剰量使用することによって３，４−ジフルオロベンゾフェノンが得られる。
【００６５】得られる２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：６５．６℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝７．５７（ｔ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．７３（ｔ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'）
７．７７（ｄ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6'）（Ｂ）（ＪAB＝０．２Ｈｚ、ＪBC＝８．２Ｈｚ、ＪBD＝１０．３Ｈｚ）
７．９０（ｄｄ（ｄ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）（Ｂ）（ＪAB＝０．２Ｈｚ、ＪAC＝１０．５Ｈｚ、ＪAD＝７．０Ｈｚ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１３２．６（ｄｄｄ、１Ｆ、ＪBC＝８．２Ｈｚ、ＪAC＝１０．５Ｈｚ、ＪCD＝２０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
−１３８．１（ｄｄ、１Ｆ、ＪAD＝７．０Ｈｚ、ＪBD＝１０．３Ｈｚ、ＪCD＝２０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２６）、７７（５０）、９７（９）、１０５（１００）、１１２（１１）、１４７（２１）、１４９（８）、１７５（３９）、１７７（１４）、１８８（８）、２１７（４）、２５２（６９、Ｍ+ ）、２５４（２５）
２，４，５−トリフルオロベンゾフェノン：沸点：３Ｔｏｒｒ／１１５℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝７．５５（ｔ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）（Ｅ）
７．７３（ｔ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ3 ）（Ｄ）
７．７４（ｄ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'）（Ｃ）（ＪCF＝６．５Ｈｚ、ＪCG＝８．９Ｈｚ、ＪCH＝１０．２Ｈｚ）
７．７７（ｄｄ（ｄ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）（Ｂ）（ＪBF＝９．３Ｈｚ、ＪBG＝１０．９Ｈｚ、ＪBH＝６．４Ｈｚ）
７．８０（ｄｄ（ｄ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）（Ａ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１３．１（ｄｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪAF＝約１Ｈｚ、ＪCF＝６．５Ｈｚ、ＪCF＝６．６Ｈｚ、ＪBF＝９．３Ｈｚ、ＪFH＝１５．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ2 ）（Ｆ）
−１２８．８（ｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪBG＝１０．９Ｈｚ、ＪCG＝８．９Ｈｚ、ＪFG＝６．６Ｈｚ、ＪHG＝２２．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）（Ｇ）
−１４１．７（ｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪBH＝６．４Ｈｚ、ＪCH＝１０．２Ｈｚ、ＪFG＝１５．８Ｈｚ、ＪBH＝２２．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）（Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１１）、５１（２９）、７７（５８）、８１（２５）、１０５（１００）、１３１（３０）、１５９（５５）、１８８（３）、２１６（５）、２３６（９３、Ｍ+ ）、２３７（１４）
３，４−ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ：ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝４９（９）、５１（２２）、６３（１９）、７７（４８）、９５（５）、１０５（９７）、１１３（４５）、１４１（５７）、１８８（８）、１９８（４）、２１８（Ｍ+ 、１００）、２１９（１６）
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は薬化学、植物保護剤および液晶を製造する為の新規の中間体である新規のハロゲン化非対称ベンゾフェノンおよびそれの製造方法に関する。この新規化合物は新規の方法によってハロゲン化安息香酸に転化することができそして若干の場合には同様にフェノール類に転化することができる（同日に出願されたドイツ特許出願第４２４０，０２０．１号）。両方の転化生成物自体が上述の用途の為の価値ある中間生成物である。
【０００２】
【発明の構成】従って本発明は、特に一般式（Ｉ）
【０００３】
【化１０】
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子であり、但し置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子でなく、そしてＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル−またはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または、弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシまたは−ＳＯ2 −Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルで置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル基であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高で１つがニトロ基でありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ない。〕で表されるハロゲン化非対称ベンゾフェノンおよび１モルの一般式（２）
【０００４】
【化１１】
〔式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは上記ハロゲン原子の１種であるという条件のもとで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、塩素原子、弗素原子または臭素原子である。〕で表されるハロゲン化ベンゼンを約１モル〜５モル、好ましくは約１．０５〜約２モルの一般式（３）
【０００５】
【化１２】
〔式中、Ｈａｌは弗素原子、塩素原子または臭素原子でありそして、置換基Ｒ6〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高一つがニトロ基であってもよいという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上に定義した通りでありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ないという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上で定義した通りである。〕で表されるベンゾイルハロゲン化物と、アシル化触媒の存在下に約０℃〜約２３０℃、好ましくは約７０〜約１５０℃の温度で、反応成分に対して不活性である有機溶剤の不存在または存在下に反応させそして場合によっては、置換基Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも１つが塩素原子であるという条件のもとで、得られる上記式（１）のベンゾフェノン類が、場合によっては置換基Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも一つが塩素原子であるという条件のもとで上記式（１）の得られるベンゾフェノンを場合によってはそれの中間単離後に、交換するべき塩素原子当たり約１〜約２．５モル、好ましくは１．０１〜約１．５モル、特に好ましくは約１．０５〜約１．２モルの弗化カリウム、─ルビジウムまたは─セシウムまたはそれらの混合物と約１２０〜約２８０℃、好ましくは約１６０〜約２３０℃の温度で相転移触媒の不存在または存在下におよび双極性の非プロトン性溶剤の不存在または存在下に反応させることによって、上記式（１）の化合物を製造する方法に関する。
【０００６】使用できるアシル化触媒には、ルイス酸、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化鉄（III)、塩化鉄(II)、塩化チタン（IV) 、三弗化硼素、塩化錫(IV)、塩化ビスマス(III) 、塩化亜鉛または塩化水銀(II)、またはブレンステッド酸(Broensted acid)、例えば弗化水素酸、硫酸、ポリリン酸、p-トルエンスルホン酸または弗化アルカンスルホン酸、例えば三弗化メタンスルホン酸または六弗化プロパンスルホン酸がある。塩化鉄(III) 、塩化アルミニウムおよび/ または三臭化アルミニウムが有利でありそして三塩化アルミニウムが特に有利である。
【０００７】アシル化触媒は、使用したベンゾイルハロゲン化物を基準として約100 〜約500 モル% 、好ましくは約２００〜約３００モル％の量で使用する。生態学的観点から見て、微量の金属の混ざった粘土材料、例えば微量の金属の混ざったモンモリロナイトと言う種類の新規のアシル化触媒は上述の適するアシル化触媒に対し有効な代替物である。かかる生成物はEnvirocats（登録商標）の名称で市販されている。これらは例えばＣＡＳ．No. １３１８−９３−０、７６４６─８５─７および７７０５─０８─０に開示されている。
【０００８】これらの一分のものはベンゾイル化において著しく有利であり、例えば慣用のアシル化触媒と比較して使用量が少なく、反応混合物から濾過によって簡単に分離され、リサイクルでき、それと水との反応が遅い為に取扱易く、腐食性が低くそして刺激作用が弱く、若干の場合には選択率が高くそして使用済の固体物質の投棄が簡単である。かかる物質は使用されるベンゾイルハロゲン化物を基準として約２重量％〜約１００重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の量で使用される。微量の金属の混ざった粘土材料("Envirocats")を用いる場合には、反応を、反応する成分の沸点に依存して約１４０℃〜約２２０℃の温度及び更に過剰圧のもとで実施する。この場合には反応速度が比較的に遅くそして約５時間〜約４８時間の反応時間が可能である。上記反応時間は、慣用の触媒を用いた場合には、約３時間〜約１８時間である。
【０００９】ベンゾイルハロゲン化物は一般に、使用すたハロゲン化ベンゼンを基準として約１〜約５モル、好ましくは約１．０５〜約２モルの量で使用する。反応成分に対して不活性の有機溶剤として例えば、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタンまたは１，２─ジクロロエタンをアシル化反応において使用することができる。
【００１０】これらの溶剤はベンゾイルハロゲン化物の使用量を基準として約３０重量％〜約２０００重量％、好ましくは約１００重量％〜約５００重量％の量で使用する。溶剤としての過剰のハロゲン化ベンゼンまたはベンゾイルハロゲン化物中で実施するのが経済的に有利であり得る。不活性の有機溶剤を添加しない方法が特に有利である。
【００１１】アシル化反応の後のベンゾフェノン類の分離は、原則として公知の方法で、即ち、反応混合物の水性加水分解および生成物の抽出または濾過により行う。これらは再結晶処理、分別またはクロマトグラフィーによって精製することができる。微量の金属の混ざった粘土質鉱物をアシル化触媒として使用する場合には、また水性後処理で分散させることも可能である。触媒は簡単に濾去されそしてある場合には溶剤で洗浄される。得られる母液は既に説明した方法、即ち溶剤の留去および生成物の、ここでも同様に有利である水での沈澱処理によって行うことができる。
【００１２】本発明のアシル化反応では通常には、置換形式に依存して約７０〜９５重量％の収率でベンゾフェノン類が得られる。得られベンゾフェノン類は直接的にまたはｈａｌｅｘ反応の後に価値あるハロゲン化安息香酸類およびフェノール類に転化することができる。
【００１３】アシル化反応の後に得られるハロゲン化ベンゾフェノン類についてアルカリ金属弗化物との反応（ハレックス反応）によって実施することができる弗化反応は、双極性の非プロトン性溶剤、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、テトラメチレン─スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル─スルホキシド、ジメチル─スルホン、ジフェニル─スルホキシド、ジフェニル─スルホン、テトラメチル尿素、テトラ─ｎ−ブチル尿素、１，３─ジメチルイミダゾリジン─２─オンまたはそれらの混合物中で実施することができるかまたはかかる溶剤を使用せずに実施することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン（テトラメチレン─スルホン）、１，３─ジメチル─イミダゾリジン─２─オンまたはジフェニルスルホンを使用してまたは溶剤を使用せずに反応を実施するのが有利である。特に、ジフェニル─スルホン中でまたは溶剤を用いずに実施するかまたは脂肪族的に結合する水素原子を含有していない他の溶剤を用いて実施するのが有利である。既に述べた通り、個々の場合には、記載した溶剤の混合物中で反応を実施するのが有益であり得る。
【００１４】反応を双極性の非プロトン性溶剤を用いずに本発明の原料の溶融物中で実施する場合には、攪拌性を保証する為に化学量論量より少ない弗化物塩を使用するのが便利である。この場合の塩の量は、交換すべき塩素原子当たり約５０モル％〜約１００モル％であってもよい。弗化カリウムと−セシウムとの混合物および純粋な弗 化カリウムが有利である。本発明の方法では、噴霧乾燥した弗化物を用いることができるが、これは良好な結果を得るには本質的なことではない。
【００１５】適する相転移触媒には、第四─アンモニウム─またはホスホンニウム化合物、例えばテトラ─Ｃ1 〜Ｃ18─アルキルアンモニウム─クロライド、─ブロマイドまたは─フルオライド、テトラ−Ｃ1 〜Ｃ18−アルキルホスホニウム─クロライドまたは−ブロマイド、テトラフェニル−ホスホニウム─クロライドまたは─ブロマイドまたは（（フェニル）m （Ｃ1 〜Ｃ18─アルキル）n −ホスホニウム─クロライドまたは─ブロマイド──但し、ｍ＝１〜３、ｎ＝３〜１でありそしてｍ＋ｎ＝４である──またはそれらの混合物を使用する。ここではホスホニウム塩が有利であり、特にテトラフェニル─ホスホニウム塩または脂肪族的に結合する水素原子を含有していない他の化合物が有利である。これらの物質は一般式Ｉの使用したベンゾフェノンを基準として約０．０１〜約５０モル％、好ましくは約０．５〜約１０モル％、特に約１〜約５モルの範囲で使用される。
【００１６】オリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコール─ジメチルエーテルも相転移触媒として使用することもできる。これらの化合物中のグリコール単位の数はｎ＝４（テトラエチレン−グリコール─ジメチルエーテル）からｎ＝１５０までの範囲内にあり得る。しかしながら４〜約２５の重合度ｎのエーテルを用いるのが有利である。使用されるこれらグリーコルエーテルの最適な量は、反応用塩の使用した重量を基準として約０．５重量％〜約２００重量％、好ましくは約５〜約１００重量％、特に好ましくは約１０〜約５０重量％である。これらの化合物を使用することの特別な長所は、一般に、使用される量によって、グリコールエーテルが反応温度で既に液体であるので、溶剤をあまり使用しないでもよい点である。若干の場合、特に有利な結果は上で定義した相転移触媒の混合物、特にアンモニウム─またはホスホニウム塩とポリエチレン─グリコール─ジメチルエーテルとの混合物を使用することによって達成される。
【００１７】一般に、塩素／弗素−交換の後に得られる生成物混合物は反応塩の濾過によってそして、特に工業的規模で実施する場合には、次いで濾液から生成物を直接的に分別することによって後処理する。他の可能な方法は、粗混合物に水を添加しそして生成物含有の軽い上側相を分離除去する。水抽出処理が、母液から生成物を完全に分離することを可能とする。次にこの生成物をクロマトグラフィー処理または蒸留よって分離することにより精製することができる。この場合には、反応塩の濾過後に溶剤の留去、水の添加による生成物の沈澱およびそれの濾去が特に容易である。
【００１８】塩素／弗素─交換の収率は、溶剤、触媒、反応温度及び溶剤中濃度の選択によって約６５〜約８５％である。塩素／弗素─交換に関する限り、本発明の方法は上述の方法で非対称ベンゾフェノ類に使用することができる。例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノンから４，４’−ジフルオルベンゾフェノンをそして２，２’，４，４’─テトラクロロベンゾフェノンから２，２’─ジクロロ─４，４’─ジフルオロベンゾフェノンを製造することが可能である。従ってこれらの化合物は公知の方法に比較して反応技術および─経済の観点から改善された方法で製造することができる。
【００１９】この方法は、大気圧下での操作がいつでも有利であるが、大気圧、減圧または過剰圧のもとで両方の反応段階で実施することができる。広義では本発明の方法は更にビス−、トリス─またはポリ─ケトン類、一般式
【００２０】
【化１３】
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は上で定義した通りである。〕で表されるビスケトン類に関する。これらは、本発明に従い適当な二酸ハロゲン化物を前記一般式（２）の少なくとも２倍のモル量のハロゲン化ベンゼンと反応（アシル化）させることによって上記方法と同様に製造することができそして次にこの生成物を場合によっては、上に詳述した如きアルカリ金属弗化物とハレックス反応に委ねる。
【００２１】本発明に従う化合物が薬化学、植物保護剤および液晶を製造する為の価値ある中間体である新規の非対称ベンゾフェノンである事実の他に、新規のベンゾフェノン類を満足な方法で製造することができることは、従来技術から予期できなかったことである。例えば、ポリハロゲンベンゼン類のアシル化の実施には非常な困難を伴うか実施できなかったことが文献から公知である〔Methoden der organischen Chemie （有機化学法) 、Houben-Weyl-Mueller 、第７／２ａ巻、４３（１９７３）、Tieme-Verlag、シュトットガルト〕。
【００２２】従来には弗化ベンゾフェノン類を製造することが特に困難であることが実証されており、この化合物の幾種かは、それの置換形態の為に文献から公知の方法では不可能であるかまたは合成に多大な費用の掛かる既に弗素化された芳香族前駆体を必要とする。
【００２３】
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらによって本発明は制限されない。
【００２４】フリーデルクラフト・アシル化反応により本発明のベンゾフェノン類を製造する為の一般的な作業処方：１モルの酸クロライドを、１．５〜３当量のアシル触媒の存在下に、一般に溶剤としても使用されるハロゲン化芳香族化合物（３〜５モル）と反応させる〔場合によっては、１モルのハロゲン化芳香族化合物および適当量の溶剤を使用する〕。（置換された）ベンゾイルクロライドを反応温度で滴加する。反応温度は、モノハロゲン化芳香族化合物を反応させる場合には０℃〜５０℃であり、ジハロゲン化芳香族化合物では４０℃〜８０℃であり、トリハロゲン化芳香族化合物では８０℃〜１３０℃でありそしてテトラハロゲン化芳香族化合物については１２０℃〜１８０℃である。この反応はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって監視しそして通常には、３〜２０時間の後に中止し、反応混合物を氷で加水分解する。続く相分離は抽出剤の添加によって改善するととができる。有機相を乾燥しそして濃縮または他の溶剤（メタノール）での希釈によって結晶化することができる。液状生成物は溶剤を完全に除いた後に残る残留物を蒸留処理することによって得られる。
【００２５】以下の化合物はこれらの方法で製造できるものの一分である：２，４─ジクロロベンゾフェノン（例えば１，３─ジクロロベンゼンおよびベンゾイルクロライドから、８２％の収率、融点５１℃）。
【００２６】２，４─ジクロロベンゾフェノンについてのデータ：ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２６）、７７（４８）、１０５（１００）、１４５（１５）、１４７（１０）、１７３（４６）、１７５（３１）、１７７（５）、２１５（５）、２５０（５５）、２５２（４０）
１８７．５ｇ（０．８９５モル）の２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドを、３５１ｇ（４．５モル）のベンゼンおよび３６０ｇ（２．７モル）の塩化アルミニウムの中に４０℃で５０分の間に滴加する。ガスの発生が終了した時に、混合物を２リットルの氷水で分解しそしてベンゼンを共沸混合物として留去する。生成物を水中で顆粒化しそして１０００ｍｌのメタノールと一緒に攪拌する。次にこの溶液を多少濃縮する。石油エーテルを５０℃で添加し、この混合物を結晶化させそして結晶を吸引濾過しそして石油エーテルで洗浄して、５１℃で溶融する１８３．４ｇ（０．７３４モル、８２％）の２，４─ジクロロベンゾフェノン（純度＞９３％）を得る。
【００２７】２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノン（２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドおよび１，３─ジクロロベンゼンから製造、９３％の収率、融点７９℃）。
【００２８】２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノンについてのデータ：１８７．５ｇ（０．８９５モル）の２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドを、６６１．５ｇ（４．５モル）の１，３─ジクロロベンゼンおよび３６０ｇ（２．７モル）の塩化アルミニウムに４０〜５０℃で滴加する。ガスの発生が終了した時に、混合物を氷／塩酸にて加水分解しそしてジクロロベンゼンを水との共沸混合物として留去する。生じる生成物を水性相中で顆粒化しそして６００ｍｌの５０％濃度メタノールで洗浄して、９８％の純度の生成物２６７．６ｇ（０．８３２モル、９３％）を得る。
【００２９】融点：７９℃ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７４（１８）、１０９（２５）、１４５（２８）、１４７（１９）、１７３（１００）、１７５（７４）、２２０（３）、２４８（１）、２８３（２）、３１８（４０）、３２０（５２）、３２２（２９）
フリーデル・クラフト─アシル化反応によって本発明に従ってベンゾフェノ類を製造する為の個々の実施例１〜２２：実施例１１６５．０ｇ（１モル）の２，４─ジクロロフルオロベンゼンおよび２６６．７ｇ（２．０モル）の塩化アルミニウムを、乾燥したフラスコに入れそして１２０℃に加熱する。次に１６８．２ｇ（１．２モル）のベンゾイルクロライドを０．５時間にわたって滴加する。加熱を１２０℃で継続しそして、出発化合物が完全に転化された時（約７時間）に、混合物を５００ｇの氷に注ぐ。抽出処理を各３００ｍｌのジクロロメタンで二回実施し、有機相を乾燥しそして溶剤および過剰の出発化合物を減圧下に除く。帯赤褐色の粗混合物を更に直接的に処理してもよいしまはたメタノール／石油エーテルにて最初に再結晶処理する。粗混合物（２２９．５ｇ、０．８６モル、８６％）は１９８．９ｇ（０．７４モル、７４％）の２，４─ジクロロ─５─フルオロベンゾフェノンおよび２７．５ｇ（０．１０モル、１０％）の２，６─ジクロロ─３─フルオロベンゾフェノンを含有している。異性体は１，２─ジクロロベンゼンで再結晶処理することによって分離することができる。
【００３０】三塩化アルミニウムを３２４．４ｇ（２．０モル）の塩化鉄（III)、４１７．４ｇ（２．２モル）の塩化チタン(IV)または４６４．４ｇ（２．０モル）の２，２，３，４，４，４─ヘキサフルオロプロパン─スルホン酸に交換しおよび／または反応を溶剤としてのニトロベンゼン（１５０Ｇ；反応温度８０℃、１８時間）または１，２−ジクロロエタン（２００g 、反応温度８５℃）中で実施しても、実質的に同じ結果が得られる。
【００３１】２─クロロ─４，５─ジフルオロベンゾフェノンまたは２，４，５─トリフルオロベンゾフェノンは、それぞれオートクレーブ中で１４８．５ｇ（１．０モル）の３，４─ジフルオロクロロベンゼンまたは１３２．１ｇ（１．０モル）の１，２，４─トリフルオロベンゼンと反応させることによって同様に得ることができる。これらの化合物はそれぞれ１８１．６ｇ（０．７２モル、７２％）または１８６．２ｇ（０．７９モル、７９％）の量で実質的に異性体を含まない状態で分離することができる（対応するデータは実施例２３参照）。
【００３２】得られる２，４─ジクロロ─５─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：６３．４℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．２０（Ｄ）（ｄｄ、１Ｈ、ＪDE＝８．２Ｈｚ、ＪDF＝０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．４９（Ｂ）（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．５４（Ｅ）（ｄｄ、１Ｈ、ＪEF＝６．２Ｈｚ、ＪDE＝０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
７．６３（Ａ）（ｔｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'）
７．８０（Ｃ）（ｄｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2'）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１６．８（Ｆ）（ｄｄ、１Ｆ、ＪDF＝８．２Ｈｚ、ＪEF＝６．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２１）、７７（４４）、１０５（１００）、１２８（７）、１４３（２）、１６３（１２）、１９１（２０）、２３３（３）、２６８（４０，Ｍ+ ）、２７０（２７，Ｍ＋２）、２７２（４、Ｍ＋４）
得られる２，６−ジクロロ─３─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．０７（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．３Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ｊ＝８．８７、Ａｒ−Ｈ4 ）
７．３６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5'）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１６．２（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ3)ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（１９）、７７（４２）、１０５（１００）、１２８（７）、１４３（２）、１６３（１２）、１９１（１８）、２３３（４）、２６８（８１，Ｍ+ ）、２７０（５１，Ｍ＋２）、２７２（１０、Ｍ＋４）
実施例２７９．３ｇ（０．５モル）の４─フルオロベンゾイル─クロライドを、２２６．９g （１．２５モル）の１，２，３−トリクロロベンゼンおよび１６６．６g（１．２５モル）の塩化アルミニウムに、温度を１３０℃に維持できる様に１３０℃で滴加する。ガスの発生が終了するまでこの温度への加熱を継続する。後で混合物をこの温度に８時間維持し、次に１０００g の氷の上に注ぎ、そして３００g のトルエンを加える。相分離の後に、有機相を２００ｍｌの５% 濃度炭酸水素ナトリウム溶液で二度洗浄する。溶剤を共沸混合物として留去しそして過剰の１，２，３−トリクロロベンゼンを水蒸気蒸留によって残留物から除く。残留する物質を８０℃で攪拌することによって顆粒化して、１５８．６g （湿潤状態）または１４８．０g （乾燥状態、０．４９モル、９７．５% ）の２，３，４−トリクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが得られる。
【００３３】３３３．４g （１．２５モル）の臭化アルミニウム（III)または７４．６g （１．１モル）の三弗化硼素および／または溶剤としての３００g のＣＳ2 （４０℃／２４時間）または３００ｍｌの１，２−ジクロロエタン（８５℃／１６時間）を用いて同様な収率および選択率が得られる。
【００３４】得られる２，３，４─トリクロロ─４’─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：７４〜７６℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．１６（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．２１（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ5 ）
７．５１（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．８２（ｃｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０３．３６（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4'）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（３６）、１０９（５）、１２３（１００）、１４５（４）、１７９（７）、１８１（７）、２１１（５）、２６７（２）、３０２（３６，Ｍ+ ）、３０４（３７）、３０６（１３）
実施例３３１．７ｇ（０．２モル）の４─フルオロベンゾイル─クロライドを、８２．５g （０．５モル）の２，４−ジクロロ−フルオロベンゼンおよび１３３．４g（０．５モル）の塩化アルミニウムに６０℃で滴加し、その際に温度が同時に９５℃に上昇する。２時間後に温度が１３０℃に上昇させそしてこの水準に更に４時間維持する。この混合物を７００g の氷に注ぐことによって加水分解し、そして次に分離する。残留する出発化合物を共沸混合物として留去しそして残留物を顆粒化して２９g の湿潤状態の生成物または２８．３g （０．１モル、５０% ）のベージュ色の２，４−ジクロロ−５，４’−ジフルオロベンゾフェノンが得られる。
【００３５】１３６．３g （１モル）塩化亜鉛または２７．１g （０．４モル）の三弗化硼素を用いても同様な収率および選択率が得られる。
得られる２，４─ジクロロ─４’，５─ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：４４〜４６℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．１７（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
７．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．８３（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０３．２６（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ4'、Ｊ＝３．０Ｈｚ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ）
−１１６．４７（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（３７）、１２３（１００）、１６３（１１）、１９１（２０）、１９３（１３）、２２２（１．５）、２８６（４６，Ｍ+ ）、２８８（３２、Ｍ＋２）
実施例４７７．３ｇ（０．５モル）の４─メチルベンゾイル─クロライドを、４００gの１，３−ジクロロベンゼンおよび１８９．７g （１モル）の塩化チタン（IV）に５０℃で１時間にわてった滴加する。次に攪拌をこの温度で続ける。この混合物を次に９００g の氷で加水分解しそして相分離を行う。過剰のジクロロベンゼンを留去しそして残留物を分別して、２Ｔｏｒｒ／１５３〜１６４℃（ボトム温度２００〜２１０℃）で５８．３g （０．２２モル、４４% ）の２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノンが得られる。
【００３６】２５２．３g （０．８モル）塩化ビスマス（III)または溶剤としての３５８．８g （１．２モル）の塩化アンチモン（Ｖ）および／または５００ｍｌのＣＳ2 （３０℃）または４００ｍｌの１，２−ジクロロエタン（３０℃）を用いても同様な収率および選択率が得られる。２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノンは既に公知である（融点８４℃）。
【００３７】２，４─ジクロロ─４’─メチルベンゾフェノンについてのデータ：ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（４）、６５（２０）、７４（６）、９１（２９）、１０９（９）、１１９（１００）、１２０（９）、１４５（９）、１４７（６）、１６５（５）、１７３（１５）、１７５（１０）、２０６（１）、２２９（２）、２６４（２５）、２６６（１７）、２６８（３）
実施例５５５．５ｇ（０．３５モル）の２─フルオロベンゾイル─クロライド、１７５．８g （１．０３モル）の１，２，４−トリクロロベンゼンおよび１３６．６g（１モル）の塩化亜鉛（II）を１４０℃に１０時間にわてった加熱する。次にこの混合物を５００g の氷で分解し、１００ｍｌのジクロロメタンを添加しそして相分離を行う。有機相を１０g の１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液で洗浄しそして生成物をメタノールの添加によって沈澱させる（４８．８g の粗生成物、０．１６モル、４６% ）。２１０g のメタノールから４g の活性炭の添加による再結晶処理で、無色の固体として２５．０g （８２ｍｍｏｌ、２４％）の２，４，５−トリクロロ−２’−フルオロベンゾホスホンが得られる。
【００３８】１０５．１g （０．７モル）のトリフルオロメタンスルホン酸および溶剤としての４００ｍｌの１，２−ジクロロエタン（８５℃）を用いても同様な収率および選択率が得られる（８時間の反応時間）。融点：８４℃。
【００３９】得られる２，４，５−トリクロロ─２’─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝７．３６（ｓ、１Ｈ、ＪF ＝１１．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．３９（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪF ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6'）
７．７〜７．８（ｍ、２Ｈ、ＪF ＝５．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4',5' ）
７．９２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）
８．０１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１１．０（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ2 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（２７）、１０９（５）、１２３（１００）、１４３（７）、１７９（１０）、１８１（１０）、２０７（３０）、２０９（３０）、２１１（１０）、２６７（２）、３０２（４１，Ｍ+ ）、３０４（４２）、３０６（１９）
実施例６７．１g （０．０６モル）のチオニルクロライドを、４８g （０．５モル）のフルオロベンゼン中で７．８g （０．０３モル）の２，３，４，５−テトラクロロ安息香酸に２０〜２５℃で滴加しそして温度を徐々に８０℃に上げる。６時間後に過剰のチオニルクロライドおよび若干のフルオロベンゼンを２００ｍｂａｒでストリッピング除去しそして１０g （０．０７５モル）の塩化アルミニウムを２０℃で少量づつ冷却下に添加する。この混合物を次に４時間の間に４０〜５０℃に加熱しそして２５０g の氷に注ぐことによって加水分解する。水性相をメチル−第三ブチルエーテルで抽出処理し、抽出物をＭｇＳＯ4 で乾燥しそして溶剤および過剰のフルオロベンゼンを回転式蒸発器で除き、エーテル／水での再結晶処理した８．４g の粗生成物を得る（２４．９ミリモル、８３% ）。
【００４０】２１．５g （０．１２５モル）のｐ−トルエンスルホン酸および溶剤として３５０ｍｌのジクロロメタン（２５℃）を用いても同様な収率および選択率が得られる。
【００４１】得られる２，３，４，５−テトラクロロ─４’─フルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：１０４．５〜１０６℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝７．１７（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．４０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．８３（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０２．５１（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4'）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１２）、９５（３０）、１２３（１００）、１８０（３）、２１５（５）、２４１（７）、２４３（９）、３０３（２）、３３６（３３，Ｍ+ ）、３３８（４３）、３４０（２２）、３４２（５）
実施例７２，３，４，５−テトラクロロベンゾイル−クロライドを、７８．０（０．３モル）の２，３，４，５−テトラクロロ安息香酸および７１g （０．６モル）のチオニルクロライドとから３００g の１，３−ジクロロベンゼン中で実施例６と同様に製造する。過剰のチオニルクロライドを除いた後に、金属の混じった４０g のモンモリロナイトを添加しそしてこの混合物を１７２℃で１８時間還流する。この反応時間が経過した時に（ＧＣによる転化率：３２% ）、不溶性残留物を濾去しそして揮発性成分を１ｍｂａｒで留去する（約３０〜４０g の２，３，４，５−テトラクロロベンゾイル−クロライド）。３６．４g （３１% 、９４ミリモル）の残留物が残る。これをエタノールで再結晶処理して２９．５g （２５%、７６ミリモル）の２，３，４，５，２’，４’−ヘキサクロロベンゾフェノンが僅かに帯黄色の固体として得られる。
【００４２】８０．０g （０．６モル）の塩化アルミニウム（III ）および／または溶剤として３００ｍｌのジクロロメタン（８０℃）を用いても同様な収率および選択率が得られる。
【００４３】実施例８１１g （６２．５ミリモル）の２，６−ジクロロベンゼゾイルクロライドを、１６０℃において１３．８g （６２．５ミリモル）の１，２，４，５−テトラクロロベンゼンおよび２０．５g （０．１５６モル）の塩化アルミニウムに滴加する（１０分）。その際にただちに激しいガス発生および帯茶色への変色が生じる。この温度を５時間維持しそしてこの混合物を次に２００g の氷と攪拌しそして次に１００g のメチル−第三ブチルエーテルと攪拌する。転化率（ＧＣ分析による測定）は２５% である。メチル−第三ブチルエーテルでの繰り返し抽出、ＭｇＳＯ4 での乾燥および溶剤の蒸留にて暗い灰色の粗生成物を得、これをエタノール／水での分別結晶処理によって精製して、無色の粉末として２．５g （６．９ミリモル、１１% ）の２，３，５，６−テトラクロロ−２’，６’−ジフルオロベンゾフェノンを得る。
【００４４】１１．９g （０．１７５モル）の三弗化硼素を（オートクレーブ中で）用いても同様な収率および選択率が得られる。
２，３，４，５−テトラクロロ─２’，６’─ジフルオロベンゾフェノン：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝６．９８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．５３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）
７．６２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０９．８５（ｄｄ、２Ｆ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１２）、１１３（１８）、１４１（１００）、１８０（３）、２１５（７）、２４１（１６）、２４３（２０）、２５６（３）、３２１（１）、３５４（４３，Ｍ+ ）、３５６（５９）、３５８（３０）、３６０（７）
実施例９４６．９g （０．３モル）の２−クロロ安息香酸を３３．３g （０．２モル）の２，３，４−トリフルオロクロロベンゼンに交換しそして４１．７g （０．３５モル）のチオニルクロライドを２０℃で滴加する。８０℃で３時間後に、過剰のチオニルクロライドを２００ｍｂａｒ／６０℃でストリッピング除去する。８０g （０．６モル）の塩化アルミニウムを添加しそして温度をゆっくり１５０℃に上昇させる（１時間）。反応温度で７時間後に、混合物を実施例６と同様に後処理して、８２面積% （ＧＣ）の異性体生成物を含有している５３．４g （０．１７５モルの粗生成物）の暗褐色の残留物を得る。
【００４５】１７９．４g （０．６モル）の塩化アンチモン（Ｖ）または３０．５g （０．４５モル）の三弗化硼素を溶剤として用いても同様な収率および択率が得られる。
【００４６】実施例１０３１５g （１．８モル、３００ｍｌ）の３−ブロモフルオロベンゼン、３３．８g （０．２モル）の３，５−ジメチルベンゾイルクロライドおよび４０．１g（０．３モル）の塩化アルミニウムを６０℃に加熱する。４．５時間後に僅かな更なるガスの発生が観察するとができ、次にこの混合物を氷水を用いて分解する。有機相を１００ｍｌの１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液で洗浄しそして次に１００ｍｌの水で洗浄する。次に１４５℃で過剰のブロモフルオロベンゼンを最初に２００ｍｂａｒでそして次いで２０ｍｂａｒで留去する。粗生成物をそれの重量の二倍量のメタノールと混合しそしてその生成物を吸引濾過して、乾燥された９０．５℃の融点の２−フルオロ−４−ブロモ−３’，５’−ジメチルベンゾフェノン２０．１g （６５．６ミリモル、３３% ）が得られる。
【００４７】９３．３g （０．３５モル）の臭化アルミニウム（III)または２０．３g （０．３モル）の三弗化硼素を使用した場合には、反応温度は４０℃に下げてもよい（副反応はより少ない）。収率および選択率は同じ域にある。
【００４８】９６．０g （１モル）のフルオロベンゼンを４０℃で、同じ条件のもとで、１８５．５g （１．２モル）の４−トルイル−クロライドと、２６６．７g （２モル）の塩化アルミニウムの存在下に反応させた場合には（酸クロライドはフルオロベンゼンおよび塩化アルミニウムに２５℃で穏やかな冷却下に滴加する）、３時間の反応時間および続く５００g の氷による分解（１８００ｍｌの母液）およびその溶液と３５７g の３０% 濃度塩酸とを混合してのアルミニウム含有残留物の溶解、６００ｍｌおよび次に３００ｍｏｌのメチル−第三ブチルエーテルでの抽出処理およびメチル−第三ブチルエーテルの除去の後に、７５２．３g の残留物を得る。該残留物を１００g の５% 水酸化ナトリウムで洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥しそして濾過し、溶剤を完全に除く。１５．２g （７１ミリモル、７% ）の２−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノンおよび１４２．０g （０．６６３モル、６６% ）の４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン（これら含有量は19Ｆ−ＮＭＲで測定した）より成る１５７．１g （０．７３４モル、７３% ）の桃色の残留物が残る。エタノール／水での再結晶処理で９７．５℃〜９９．５℃の融点の純粋な４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノンが得られる。
【００４９】得られる２−ブロモ−４−フルオロ−３’，５’−ジメチルベンゾフェノンについてのデータ：19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０８．４（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）（Ｇ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（４）、６３（７）、７７（１９）、７９（１５）、９４（１９）、１０５（３０）、１３３（１００）、１７５（１３）、１８３（２１）、２０１（２９）、２０３（２９）、２２７（７２）、３０６（５３，Ｍ+ ）、３０８（５８）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝２．３２（ｄｄｄ、６Ｈ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−ＣＨ3 ）（Ｆ）
７．３２（ｍ、２Ｈ、ＪEF＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）（Ｅ）
７．３４（ｍ、１Ｈ、ＪDF＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）（Ｄ）
７．４１（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAC＝２．４Ｈｚ、ＪCG＝８．４Ｈｚ、ＪBC＝７．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5 ）（Ｃ）
７．５２（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAC＝０．３Ｈｚ、ＪBG＝６．０Ｈｚ、ＪBC＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ6 ）（Ｂ）
７．７３（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAG＝０．３Ｈｚ、ＪAC＝２．４Ｈｚ、ＪAG＝８．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）（Ａ）
４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン：19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０６．９８（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ4 ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝２．４４（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ3 ）
７．１５（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3,5 ）
７．２８（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．６８（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
７．８２（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2,6 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（５）、６５（２０）、７５（１５）、９１（３５）、９５（３５）、１１９（１００）、１２３（４９）、１３３（１）、１７０（３）、１８３（４４）、１９９（１６）、２１４（６２，Ｍ+ ）
実施例１１３３．１ｇ（０．２モル）の３─ニトロベンゾイル─クロライドを、８８．２g （０．６モル）の１，４−ジクロロベンゼンおよび５３．４g （０．４モル）の塩化アルミニウムに６０℃で滴加する。次に温度を１２５℃に上昇させそして反応を８時間継続する。次に反応混合物を２００g の氷水で加水分解し、１００ｍｌのトルエンを添加する。相分離の後に、溶剤を留去しそして過剰のジクロロベンゼンを水蒸気で排除する。残る残留物を５００ｍｌの熱いメタノールに取りそしてこの溶液を濾過する。２００g のメタノールを留去した後に、２３．５g（８４ミリモル、４３% ）の２，５−ジクロロ−３’−ニトロベンゾフェノンが母液から結晶化によって得られる。塩化アルミニウムの替わりに８１．１g （０．５モル）の塩化鉄（III)を使用して、実質的に同じ結果が得られる。
融点：１０４〜１０５．５℃得られる２，５−ジクロロ─３’─ニトロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ）：δ＝７．６９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．７０Ｈｚ、Ｊ＝８．５４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3）（Ｇ）
７．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．１６Ｈｚ、Ｊ＝８．５４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4）（Ｆ）
７．７７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．７０Ｈｚ、Ｊ＝２．１６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6）（Ｅ）
７．８８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．４８Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝７．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5'）（Ｄ）
８．１４（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．７１Ｈｚ、Ｊ＝１．１５Ｈｚ、Ｊ＝７．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6'）（Ｃ）
８．４４（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．４８Ｈｚ、Ｊ＝１．７１Ｈｚ、Ｊ＝２．３９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ2'）（Ｂ）
８．５５（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．１５Ｈｚ、Ｊ＝２．３９Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）（Ａ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１６）、７６（２５）、９３（７）、１０４（２１）、１０９（１５）、１４５（２７）、１５０（７８）、１７３（１００）、１７５（６９）、１８６（７）、２１４（３）、２４９（２）、２９５（８５，Ｍ+ ）、２９７（５８）
実施例１２３１．４ｇ（０．１５モル）の３，４−ジクロロベンゾイル─クロライドを、１５．１g （０．１モル）１，２，３，４−テトラフルオロベンゼンおよび３３．３g （０．２５モル）の塩化アルミニウムに添加しそしてこの混合物を攪拌下に還流する（９５℃）。１６時間後に反応混合物を２００g の氷で加水分解し、２時間放置しそして１００ｍｌのメチル−第三ブチルエーテルで抽出処理する。有機相を減圧下に蒸発処理しそして残留物を蒸発させる（１ｍｂａｒ、１５５℃）。無色の粘性の油が留出しそして放置状態で固化し（融点：４３．５℃〜４８℃）、２８．６g の粗生成物（８９% 、ＧＣによる生成物含有量：９１% 、異性体生成物３〜４% ）、２１．２g （６５．５モル、６６% ）の精製３’，４’−ジクロロ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゾフェノンが得られる。
【００５０】得られる３’，４’−ジクロロ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ）：δ＝７．７０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．８０（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ（Ｈ−５’）、Ｊ＝２．０Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6'）
７．８６（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ（Ｈ−６’）、Ａｒ−Ｈ5'）
８．００（ｄｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、Ｊ＝０．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ2'）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１３７．９（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ2,5 ）
−１３８．０（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ5,2 ）
−１５０．６（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ4 ）
−１５４．１（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ3 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（２０）、９９（３１）、１０９（２２）、１４５（３５）、１４７（２７）、１４９（４０）、１７３（１００）、１７５（７２）、１７７（８３）、２０４（３）、２２４（８）、２８７（１２）、３２２（９５，Ｍ+ ）、３２４（７０）
実施例１３３３．４g （０．２５モル）の塩化アルミニウムを１００ｍｌの二硫化炭素中に入れる。７５ｍｌの二硫化炭素に４６．８g （０．２３７モル）の２−クロロ−４−ブロモチオフェンおよび３５．１g （０．２５モル）のベンゾイルクロライドを溶解した溶液を、得られる懸濁液に１５〜２５℃で３時間に亘って滴加する。次にこの混合物を室温で２．５時間攪拌し、その後にガス発生が殆ど完全に終了する。反応混合物を、１００ｍｌのジクロロメタンと２００g の氷との攪拌混合物中に注ぎ込み、相分離しそして溶剤を有機相から留去する。残留物を３Ｔｏｒｒ／１７５℃の減圧下に蒸発処理して６６．０g （０．２１９モル、８８%）の帯黄褐色の非常に粘性の油（ＧＣによる含有量：９５% ）が得られる。３４．１g （０．２５モル）の塩化亜鉛および／または１００g の１，２−ジクロロエタンを溶剤として使用して同様の結果を得る。
【００５１】得られる２−〔５−クロロ−３−ブロモチエニル〕フェニルケトンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝６．９９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4 ）
７．４８（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．６０（ｔｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'）
８．００（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（３１）、７７（６２）、８１（１３）、１０５（１００）、１１６（１１）、１５８（８）、１９７（４）、２２１（４０）、２２３（４６）、２２５（４３）、２７４（４）、３００（６６，Ｍ+ ）、３０２（９３）、３０４（２８）
実施例１４３６７ｇ（２．５モル）の１，２−ジクロロベンゼンおよび１６６．６g （１．２５モル）の塩化アルミニウムを１１０℃に加熱する。７９．３g （０．５モル）の４−フルオロベンゾイル─クロライドを、この温度で１時間に亘って滴加しそしてこの混合物を次に１００℃で１時間攪拌する。１２０℃で更に２時間後に、これを６００g の氷に注ぎ、相分離し、有機相をＮａ2 ＣＯ3 溶液で洗浄しそして次にジクロロベンゼンの一部を留去する。残留物を６０℃で石油エーテルにて希釈しそして沈澱析出する生成物を吸引濾過して、９２〜９３℃の融点の無色の固体として９１．７g （０．３４モル、６８% ）の３，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが得られる。異性体含有量は約０．４% である（ＮＭＲ）。
【００５２】得られる３，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝６．５３（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
６．９２（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ5 ）
６．９３（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．１６（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
７．２０（ｄｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ2 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１０５．１６（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ4'）
13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝１１５．８８（Ａｒ−Ｃ3',5' 、Ｊ＝２１．７Ｈｚ）、１２８．９２、１３０．６１、１３１．７２、１３２．６２（Ｊ＝９．３０Ｈｚ）、１３３．０６（Ｊ＝２．９４Ｈｚ）、１３３．２２、１３７．１９、１３７．２４、１６５．７８（Ａｒ−Ｃ4'、Ｊ＝２５５．８６Ｈｚ）、１９２．７３（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（５）、７５（２５）、９５（４０）、１０９（１１）、１２３（１００）、１４５（１３）、１４７（９）、１７３（２５）、１７５（１７）、２０４（１）、２３３（９）、２６８（４４，Ｍ+ ）、２７０（３１）
実施例１５５０ｇ（０．３４モル）の１，４−ジクロロベンゼンを６０℃に加熱する。４０g （０．３モル）の塩化アルミニウムを次に導入しそしてその混合物を１００℃に加熱する。２４g （０．１モル）の２−ブロモ−５−フルオロベンゾイル─クロライドを３０分の間に１１０〜１２０℃で滴加しそして混合物を続いて１１０℃で３０分攪拌する。この混合物を氷／水／トルエン（１００／１００／１００g ）中に注ぎ込みそして有機相を炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。トルエンおよびジクロロベンゼンを留去し、ジクロロメタンを添加しそして残留物を蒸留処理する。３０g の生成物（８６% ）が得られる。このものを更に石油エーテルと一緒に攪拌して精製する。８６．５℃の融点の２６g （７４．７ミリモル、７５% ）の２，５−ジクロロ−２’−ブロモ−５’−フルオロベンゾフェノンが、以下のデータを示す僅かに帯黄色の固体として得られる：19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１３．３４（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5'）
13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝１１４．４２（Ｊ＝３．３６Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ2 ）、１１８．０８（Ｊ＝２５．４３Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ6'）、１２０．６３（Ｊ＝２３．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ4'）、１３０．４８（Ａｒ−Ｃ5 ）、１３０．７５（Ａｒ−Ｃ3 ）、１３２．３２（Ａｒ−Ｃ2 ）、１３２．６０（Ａｒ−Ｃ6 ）、１３３．４２（Ａｒ−Ｃ4 ）、１３５．８０（Ｊ＝７．８２Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ3'）、１３７．５（Ａｒ−Ｃ1 ）、１４０．２８（Ｊ＝６．５９Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ1'）、１６１．２４（Ｊ＝２４６．７１Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ5'）、１９１．５８（Ｊ＝１．７４Ｈｚ、Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７４（２６）、９４（４３）、１０９（２３）、１４５（２７）、１４７（１９）、１７３（１００）、１７５（７６）、２０１（６３）、２０３（６７）、２３２（１０）、２６７（５８）、２６９（３７）、３１３（２）、３４６（５６）、３４８（９９．６、Ｍ+ ）、３５０（５０）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝７．４２（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約０．６Ｈｚ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）
７．４８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約３．０Ｈｚ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4）
７．６３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約０．６Ｈｚ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）７．６５（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．８１（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6'）
実施例１６３０８ｇ（１．８７モル、２２０ｍｌ）の２，４−ジクロロフルオロベンゼンおよび２６７g （２モル）の塩化アルミニウムを１４０℃に加熱する。１５８g（１モル）の４−メチルベンゾイル─クロライドを次に１時間に亘って滴加しそしてこの混合物を次に１４０〜１５０℃で７．５時間攪拌する。得られる混合物を氷／水／ジクロロメタン（３００／３００／３００g ）で分解し、有機相をＮａＨＣＯ3 水溶液で二度洗浄しそして若干の活性炭の添加下にＭｇＳＯ4 で乾燥しそして溶剤を２００ｍｂａｒおよび１７０℃のボトム温度にて除く（１１１〜１１５℃で留出する）。残留物を二倍量のメタノールと混合しそしてその混合物を冷却して３種の結晶フラクションで、以下のデータを示す僅かに帯黄色の結晶として１４１．０g （５０% 、０．４９５モル）の２，４−ジクロロ−５−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノンを得る：融点：７０〜７２℃19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１６．４（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5'）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝２．４０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ3 （ｐ））
７．３７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ6',2' ）
７．６７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．７１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２Ｈｚ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．９７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２Ｈｚ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６５（１７）、９１（３３）、１１９（１００）、１２８（５）、１６３（９）、１８３（６）、１９１（１１）、２１７（１）、２４７（２）、２８２（４０，Ｍ+ ）、２８４（２９）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ＝２．４３（ｓ、Ａｒ−ＣＨ3 ）
７．１７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２６Ｈｚ、Ｊ＝８．２７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6）
７．２８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．５２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝０．３１Ｈｚ、Ｊ＝６．２７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3）
７．６９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ）：δ＝−１１６．９６（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．２５Ｈｚ、Ｊ＝８．１５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝２１．８２（Ａｒ−ＣＨ3 ）、１１７．０９（ 2ＪCF＝２３．７９Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ6 ）、１２３．６５（ 2ＪCF＝１８．９３Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ4 ）、１２６．９２（ 2ＪCF＝４．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ2 ）、１２９．６３（Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．２７（Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１３１．８７（Ａｒ−Ｃ3 ）、１３３．４０（Ａｒ−Ｃ1'）、１３８．８０（ 3ＪCF＝５．３９Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ1 ）、１４５．４５（Ａｒ−Ｃ4'）、１５６．８０（ 1ＪCF＝２５２．４１Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１９２．３８（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
実施例１７１０３ｇ（０．７モル）の１，４−ジクロロベンゼンおよび９２．１g （０．６９モル）の塩化アルミニウムの混合物を７０℃に加熱する。５２．４g （０．２３モル）の４−ブロモベンゾイル─クロライドをこの混合物に滴加しそして温度が同時に１１０℃に上昇する。１３時間後にこの混合物を水／塩酸（２０% 濃度）／トルエン（１５０／１５０／１５０g ）で加水分解しそして有機相を水で洗浄する。トルエンおよび過剰のジクロロベンゼンを留去しそして残留物を短いＶｉｇｒｅｕｘカラムで分別して、１１Ｔｏｒｒ／２１６℃で４２g （５５% ）の２，５−ジクロロ−４’−ブロモベンゾフェノンが得られる。純度は８６% （ＧＣ）である。純粋な物質をメタノールで結晶化することによって得られる（融点８３〜８４℃）。
【００５３】得られる２，５−ジクロロ−４’−ブロモベンゾフェノンについてのデータ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝７．６５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ3,4 ）
７．６７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．６９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ6 ）
７．７９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ2',6' ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１８）、７５（３１）、１０９（１４）、１４５（１４）、１５５（２２）、１５７（２２）、１７３（３０）、１７５（２０）、１８３（９３）、１８５（１００）、２１４（３）、２４９（２）、２９５（２）、３２８（５１）、３３０（７８）、３３２（４０）
実施例１８１５．５ｇ（０．１モル）の４−メチルベンゾイル−クロライドを、５０g （０．４モル）の３−クロロトルエンおよび２６．７g （０．２モル）の塩化アルミニウムに２０℃で（冷却状態で）滴加する。この混合物をこの温度で１６時間攪拌しそして２５０g の氷で加水分解する（１５分）。得られる混合物を１５０ｍｌのメチル−第三ブチルエーテルで４回抽出処理しそして有機相をＭｇＳＯ4で乾燥しそして蒸留して、無色の粘性油として１８．４g （７５．４ミリモル、７５% ）の粗生成物を得る。このものを再度蒸留して、９６% の純度（ＧＣによると、異性体混合物）の２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン６．２g （２５．４ミリモル、２５% ）が得られる。
【００５４】２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノンについてのデータ：13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝１９．７９（Ａｒ−ＣＨ3 （オルト））、２１．６８（Ａｒ−ＣＨ3 （パラ））、１２５．４２（Ｈ；７．２２ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１２９．３０（Ｈ：７．２５ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１２９．７７（Ｈ：７．２４ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ6 ）、１３０．２２（Ｈ：７．６９ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．９２（Ｈ：７．２８ｐｍ、（Ｊ＝１６．４Ｈｚ、Ｊ＝０．９１Ｈｚ、Ｊ＝０．６７Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ3 ）、１３４．９９（Ａｒ−Ｃ1 ）、１３５．９１（Ａｒ−Ｃ1'）、１３７．３６（Ａｒ−Ｃ4 ）、１３８．８３（Ａｒ−Ｃ2 ）、１４４．３６（Ａｒ−Ｃ4'）、１９７．１４（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１３．８）、６５（２０．６）、８９（２９．６）、９１（３０．７）、９９（５．８）、１１９（２３．９）、１５３（１５．０）、１６５（９．１）、１９４（４８．６）、２０８（１９．４）、２２９（１００）、２３１（３７．２）、２４３（１４．５）、２４４（１２．２）
２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン（異性体混合物）についてのデータ：ｎD 20＝１．６００４２−クロロ−４，４’−ジメチルベンゾフェノンについてのデータ：13Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝２１．１２（Ａｒ−ＣＨ3 (C4)）、２１．７３（Ａｒ−ＣＨ3 (C4') ）、１２７．３７（Ｈ；７．１５ｐｐｍ、Ｊ＝７．７２Ｈｚ、Ｊ＝１．５８Ｈｚ、Ｊ＝０．６８Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１２９．２０（Ａｒ−Ｃ6 、Ｈ：７．２５ｐｐｍ）、１２９．２８（Ｈ：７．２０ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１３０．２４（Ｈ：７．７２ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．５１（Ｈ：７．２６ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3 ）、１３１．２４（Ａｒ−Ｃ2 ）、１３４．４４（Ａｒ−Ｃ1 ）、１３６．０１（Ａｒ−Ｃ1'）、１４１．６９（Ａｒ−Ｃ4 ）、１４４．４８（Ａｒ−Ｃ4'）、１９４．９６（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１１）、６５（１７）、８９（２３）、９１（２９）、９９（４）、１１９（１００）、１２５（９）、１５３（４０）、１５５（１４）、１６５、１７８、２０９（６）、２２９（５）、２４４（５３）、２４６（１８）
1Ｈ−ＮＭＲ（異性体混合物、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ＝２．３０（ｂｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．４０（ｂｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．４１〜２．４３（ｂｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、７．１２〜７．１７（ｍ、Ｊ＝０．６８、Ｊ＝１．５８Ｈｚ、Ｊ＝７．７２Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、７．２２〜７．２９（ｍ、Ｊ＝０．６７Ｈｚ、Ｊ＝０．９１Ｈｚ、Ｊ＝１．６４Ｈｚ、Ｊ＝１．５９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、７．６３〜７．７３（ｍ、Ａｒ−Ｈ）
１５．５g （０．１モル）のトルイル−クロライドを室温で、５０g （０．４５モル）の３−フルオロトルエンおよび２６．７g （０．２モル）の塩化アルミニウムに滴加する（反応は３０℃まで発熱反応である）。この混合物を２０℃で更に１６時間攪拌しそして上述の通り後処理する。２２．６g （９９．１ミリモル、９９% ）の暗色に残留物が残り、これを蒸留して帯黄色の油として１１．３g （４９．６ミリモル、５０% ）の２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノンを得る。
【００５５】２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノンについてのデータ：19Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕：δ＝−１１０．９８（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝６．９２（ｍ、１Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、Ｊ＝０．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5 ）、６．９９（ｍ、１Ｈ、Ｊ＝２．５６Ｈｚ、９．７３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）、７．３０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｊ＝８．３４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）、７．２５（ｄｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）、７．６７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（７）、６５（１４）、８３（１５）、８９（７）、９１（２３）、１０９（１９）、１１９（１７）、１３７（１８）、１６５（３）、１８３（８）、１９６（６）、２１３（１００）、２２７（１８）、２２８（１０）
４，４’−ジメチル−２−フルオロベンゾフェノンについてのデータ：19Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 、ｐｐｍ〕：δ＝−１１２．３２（ｄｄｔｒ、１Ｆ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ2 ）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝７．０５、７．４４、７．７２ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（９）、６５（１９）、８３（１７）、８９（１０）、９１（３３）、１０９（１４）、１１９（１００）、１３７（５８）、１３８（５）、１６５（３）、１８３（５）、１９９（３）、２１３（１８）、２２８（６７）、２２９（１０）
２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノン（異性体含有量が少ない）についてのデータ：ｎD 20＝１．５７４４実施例１９この方法は、実施例１の前に示した一般的な作業処方に従って、４−ブロモフルオロベンゼン、アニソール−クロライドおよび塩化チタン（IV）を用いて実施する。以下のデータの２−ブロモ−５−フルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンがこの様にして得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝３．８６（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ3 ）
７．０８（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）
７．３５（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８５Ｈｚ、Ｊ＝８．４４Ｈｚ、Ｊ＝３．１４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4 ）
７．４１（ｄｄ、Ｊ＝３．１４Ｈｚ、Ｊ＝８．５０Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
７．７０（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）
７．７８（ｄｄ、Ｊ＝２．３４Ｈｚ、Ｊ＝９．４１Ｈｚ、Ｊ＝７．２１Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＤＣｌ3 ）：δ＝−１１３．５１（ｄｔ（ｄｄｄ）、１Ｆ、Ｊ＝５．０１Ｈｚ、Ｊ＝８．４４Ｈｚ、Ｊ＝８．５０Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６４（８）、７７（１５）、９２（１４）、９４（１０）、１０７（１０）、１３５（１００）、１５７（８）、１７３（５）、１７５（５）、２０１（５）、２２９（３）、３０８（４５）、３１０（４８、Ｍ+ ）
実施例２０１９．４g （０．１モル）の２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸を２０℃で、１７．８g （０．１５モル）のチオニルクロライドおよび１００g のクロロベンゼン中に導入する。得られるベージュ色に着色した溶液を１３０℃で３時間激しく還流し、次に過剰のチオニルクロライドおよび若干のクロロベンゼンを留去する（４０g ）。３５．５g （０．２５モル）の塩化アルミニウムを４０℃で添加する。１時間後に橙褐色の反応混合物を３００g の氷および１５g の塩酸（３０% ）に注ぐ。沈降析出する油を分離し、水性相を５０g のジクロロメタンで２度抽出処理しそして有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥する。２１．８g のベージュ褐色の固体が溶剤の除去後に残る。これを水性エタノールで再結晶処理して、１８．５g （６４．２ミリモル、６４% ）の２，３，４，５−テトラフルオロ−４’−クロロベンゾフェノンが僅かに帯黄色の粉末として得られる。
【００５６】得られる２，３，４，５−テトラフルオロ−４’−クロロベンゾフェノンについてのデータ：融点：６５．５〜６７℃ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１０）、７５（２８）、９９（２０）、１１１（４０）、１１３（１４）、１３０（６）、１３９（１００）、１４１（３２）、１４９（２１）、１７７（２９）、２０５（２）、２２４（３）、２５３（６）、２８８（８４）、２９０（２９）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕：δ＝７．２２（Ａ）（ｄｄｄｄ、１Ｈ、ＪAB＝５．５Ｈｚ、ＪAC＝９．３３Ｈｚ、ＪAD＝８．０３Ｈｚ、ＪAE＝２．６５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
７．４８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．７４（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ6'）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ）：δ＝−１３６．０５（Ｂ）（ｄｄｄｔ、１Ｆ，ＪAB＝５．５Ｈｚ，ＪBC＝１３．３５Ｈｚ、ＪBD＝６．６Ｈｚ，ＪBE＝２１Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ2 ）
−１３７．１２（Ｃ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪCD＝２１Ｈｚ，ＪAC＝９．３３Ｈｚ、ＪBC＝１３．３５Ｈｚ，ＪCE＝３．５５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
−１４９．６０（Ｄ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪAD＝８．０３Ｈｚ，ＪBD＝６．６Ｈｚ、ＪCD＝２１Ｈｚ，ＪDE＝１９．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
−１５３．３６（Ｅ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪAE＝２．６５Ｈｚ，ＪBE＝２１Ｈｚ、ＪDE＝１９．３Ｈｚ，ＪCE＝３．５５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ3 ）
実施例２１３８g （０．２４モル）の４−フルオロベンゾイル−クロライドおよび４０g（０．３モル）の塩化アルミニウムを３００ｍｌのＣＳ2 中に入れそして２５．９g （０．２４モル）のアニソールを３０℃で滴加する（４５分）。この温度で２．５時間後に、混合物を氷水／希薄塩酸／ジクロロメタンにて加水分解しそして溶剤（ジクロロメタン／ＣＳ2 ）を回転式蒸発器で除く。残留物をメタノールと１５℃で攪拌しそして沈澱析出する固体を吸引濾過しそして石油エーテルで洗浄し（６９．１g の湿った生成物）て、９１．５〜９２．５℃の融点の生成物３２．６g （５９% 、０．１４２モル）を得る。
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６４（８）、７５（１１）、７７（１５）、９２（１３）、９５（２４）、１０７（１０）、１２３（２１）、１３５（１００）、１５９（４）、１８７（４）、１９９（９）、２３０（６５、Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕：δ＝３．８５（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ3 ）７．０９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）７．３６（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3,5 ）７．７４（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6’）７．７７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2,6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ〕：δ＝−１０７．１４（ｄｄｄｄ、１Ｆ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｊ＝３．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
塩素／弗素−交換（Ｈａｌｅｘ）反応によってベンゾフェノン類を製造する為の一般的作業処方：以下に説明する反応変法は、興味の持たれる全ての本発明の化合物について実施することができそして有効な生成物収率をもたらす方法である。特にこの方法は、比較的に少ない過剰量の塩および比較的少量の触媒および溶剤である点で特別な化合物にとって更に最適であり得る。
Ａ．溶剤を用いる変法（ジフェニルスルホン、一つの塩素原子の交換）
６００g のジフェニルスルホン、１５g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイド、４３．５g （０．７５モル）の弗化カリウム〔特に未反応化合物の場合には、４６．４g （０．７５モル）の弗化カリウム／弗化セシウム（９：１）〕および１００g のキシレンを装置に入れそしてキシレンを常圧で完全に留去する。最後に留出するキシレンが未だ濡れている場合には、留出液にもはや濁りが見られなくなるまで新鮮なキシレンを添加する。装置を不活性ガス（アルゴン）でフラッシュ洗浄し、０．５モルのクロロベンゾフェノンを添加しそして混合物を２２０℃に加熱する。反応は一般に６〜８時間後に終了するが、ガスクロマトグラフィーによって反応を監視しそして転化が完了した時に反応を中止するのが有利である。３００g の２−クロロトルエンを１３０℃で攪拌下に添加しそして塩を留去する。最初に２−クロロトルエンを簡単な蒸留によって母液から除きそして残留物を場合によっては減圧下に分別する。
【００５７】二つの塩素原子を弗素原子に交換する場合には、溶剤、触媒および塩の使用量を二倍にしなければならない。
Ｂ．溶剤を用いない変法（一つの塩素原子を交換する）
４３．５g （０．７５モル）の弗化カリウム〔特に未反応化合物の場合には、４６．４g （０．７５モル）の弗化カリウム／弗化セシウム（９：１）〕および１５g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイドを２５０g のキシレン中に入れそしてキシレンを、混合物が正に未だ攪拌可能なままである程度に留去する。０．５モルのクロロベンゾフェノンを次に添加しそして残りのキシレンを同時に留出しながら混合物を２２０℃に加熱する。反応はガスクロマトグラフィーによって監視しそして添加が完了した時に、一般に６〜８時間後に終了する。１００g の２−クロロトルエンを１３０℃で添加しそして反応塩を留去しそして再び溶剤で洗浄する。２−クロロトルエンを母液から除きそして残留物を分別する。
【００５８】二三の場合には、攪拌を保証する為に、最初に使用した一定の量の他に１モルのクロロベンゾフェノンを使用するのが有意義である。この場合には、過剰に使用したクロロベンゾフェノンは分別処理で回収する。二つの塩素原子を弗素原子に交換する場合には、溶剤、触媒および塩の使用量を二倍にしなければならない。
【００５９】以下の化合物は上記の方法で製造できる化合物の例である：３−クロロ−４−フルオロベンゾフェノン（３，４−ジクロロベンゾフェノンから製造）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ジクロロベンゾフェノンから製造）、２−クロロ−４−フルオロベンゾフェノン（２，４−ジクロロベンゾフェノンから製造）、２，４，４’−トリフルオロベンゾフェノン（４，４’−ジフルオロ−２−クロロベンゾフェノンから製造）、２−クロロ−４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン（２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノン）、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノンから製造）、２，３−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，３，４−トリクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンから製造）。
【００６０】２，２’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの為の別の処方（アシル化反応を経る）：６１g （０．５モル）の３−クロロフルオロベンゼンおよび２００g （１．５モル）の塩化アルミニウムを２００ｍｌのＣＳ2 に入れる。８９．８g （０．４６５モル）の２−クロロ−４−フルオロベンゾイル−クロライドを次にゆっくりと３５〜４１℃で滴加する。塩化水素の発生が終了した時に、混合物を氷、ジクロロメタンおよび希薄塩酸を用いて分解する。ＣＳ2 およびジクロロメタンを次に有機相から水蒸気蒸留により留去して７２g の粗生成物を得る。これを蒸留して、５４g の８１% 純度の生成物を得る。このものを少量のメタノールで三度再結晶処理して、９７．８% の純度（ＧＣ）の生成物を得る。
【００６１】得られる２，２’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：４６．５〜４７．５℃1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕：δ＝７．０８（Ｃ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪBC＝２．４４Ｈｚ、ＪCD＝８．４８Ｈｚ、ＪAC＝８．６８Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5 ）
７．１９（Ｂ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪBC＝２．４４Ｈｚ、ＪBD＝７．７０Ｈｚ、ＪAB＝０．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ3 ）
７．５６（Ｂ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪAC＝８．６８Ｈｚ、ＪAD＝６．０Ｈｚ：ＪAB＝０．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ6 ）
19Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕：δ＝−１０５．７７（Ｄ）（ｄｄｄ、２Ｆ，ＪBD＝７．７０Ｈｚ，ＪAD＝６．０、ＪCD＝８．４８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（５）、６３（３）、４８（４）、７４（７）、９３（１２）、９４（１４）、１０９（１０）、１１１（５）、１２９（３４）、１３１（１１）、１５７（１００）、１５８（３４）、１８８（５）、２２２（０．７）、２８６（３１、Ｍ+ ）、２８８（２１）、２９０（４）
塩素／弗素−交換（Ｈａｌｅｘ）反応によって本発明に従いベンゾフェノンを製造する各実施例２２および２３：実施例２２１４０g のジフェニルスルホン中の５g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイドおよび８．１３g （０．１４モル）の弗化カリウムを、５０g のキシレンと一緒に共沸蒸留する。２４．４g （０．１モル）の２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン（純度５５% ）を、得られる混合物にアルゴン雰囲気で添加しそしてこの混合物を２２５℃に加熱する。反応をガスクロマトグラフィーで監視しそして９０% の転化率で中止する。２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン、２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチル−２−クロロベンゾフェノンおよび少量のジフェニルスルホンの混合物約５０g を留去しそして正確な分別に委ねて、７．８g （３４．２ミリモル、出発化合物の異性体含有量に関して６２% ）の２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノンを帯黄色油として得る。
【００６２】この化合物も実施例１９で説明した様に、３−フルオロトルエンの反応（アシル化反応）によって得ることができる。
実施例２３３．１g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイドおよび１５．５g （０．２５モル）の弗化カリウム／弗化セシウム（９：１）を、３５０g の１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンに添加しそして６０g の溶剤を減圧下に１５５℃で留去する。この混合物を２１５℃に加熱しそして３３．６g （０．１２５モル）の２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾフェノン（異性体含有量１１%）を添加する。この混合物を２．５時間、アルゴン雰囲気で攪拌しそして塩（１８．９g 、湿っている、僅かに褐色）を次に熱い状態で留去する。溶剤の全てを減圧下に留去しそして残る残留物を短い充填塔で分別して、１７．７g （７０．２ミリモル、５６% ）の９４% 純度２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾフェノンを黄色の油として得る。この油は若干時間後に固化する。
【００６３】反応を１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン中の替わりに溶剤としてのジフェニルスルホン中で２２０℃で実施しそして９．８g の弗化カリウムだけを弗化セシウムなしに使用する場合には、反応時間は６〜８時間である。この場合には全ての２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾフェノンが転化され、その結果２，６−ジクロロ−３−フルオロベンゾフェノンが未転化で残りそして単離することができる。反応時間を増やした場合（１４時間）には、２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾフェノンの約３０% を２，４，５−トリフルオロベンゾフェノンに転化することができる。この反応混合物を分別によって分離する。
【００６４】スルホランを溶剤として使用する場合──その他の作業は上述の通り──には、主として脱ハロゲン化された生成物が得られる。適当に過剰量使用することによって３，４−ジフルオロベンゾフェノンが得られる。
【００６５】得られる２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ：融点：６５．６℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝７．５７（ｔ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）
７．７３（ｔ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'）
７．７７（ｄ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6'）（Ｂ）（ＪAB＝０．２Ｈｚ、ＪBC＝８．２Ｈｚ、ＪBD＝１０．３Ｈｚ）
７．９０（ｄｄ（ｄ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'）（Ｂ）（ＪAB＝０．２Ｈｚ、ＪAC＝１０．５Ｈｚ、ＪAD＝７．０Ｈｚ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１３２．６（ｄｄｄ、１Ｆ、ＪBC＝８．２Ｈｚ、ＪAC＝１０．５Ｈｚ、ＪCD＝２０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）
−１３８．１（ｄｄ、１Ｆ、ＪAD＝７．０Ｈｚ、ＪBD＝１０．３Ｈｚ、ＪCD＝２０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２６）、７７（５０）、９７（９）、１０５（１００）、１１２（１１）、１４７（２１）、１４９（８）、１７５（３９）、１７７（１４）、１８８（８）、２１７（４）、２５２（６９、Ｍ+ ）、２５４（２５）
２，４，５−トリフルオロベンゾフェノン：沸点：３Ｔｏｒｒ／１１５℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）：δ＝７．５５（ｔ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ）（Ｅ）
７．７３（ｔ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ3 ）（Ｄ）
７．７４（ｄ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'）（Ｃ）（ＪCF＝６．５Ｈｚ、ＪCG＝８．９Ｈｚ、ＪCH＝１０．２Ｈｚ）
７．７７（ｄｄ（ｄ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ6 ）（Ｂ）（ＪBF＝９．３Ｈｚ、ＪBG＝１０．９Ｈｚ、ＪBH＝６．４Ｈｚ）
７．８０（ｄｄ（ｄ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ）（Ａ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）：δ＝−１１３．１（ｄｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪAF＝約１Ｈｚ、ＪCF＝６．５Ｈｚ、ＪCF＝６．６Ｈｚ、ＪBF＝９．３Ｈｚ、ＪFH＝１５．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ2 ）（Ｆ）
−１２８．８（ｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪBG＝１０．９Ｈｚ、ＪCG＝８．９Ｈｚ、ＪFG＝６．６Ｈｚ、ＪHG＝２２．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ4 ）（Ｇ）
−１４１．７（ｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪBH＝６．４Ｈｚ、ＪCH＝１０．２Ｈｚ、ＪFG＝１５．８Ｈｚ、ＪBH＝２２．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ5 ）（Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１１）、５１（２９）、７７（５８）、８１（２５）、１０５（１００）、１３１（３０）、１５９（５５）、１８８（３）、２１６（５）、２３６（９３、Ｍ+ ）、２３７（１４）
３，４−ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ：ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝４９（９）、５１（２２）、６３（１９）、７７（４８）、９５（５）、１０５（９７）、１１３（４５）、１４１（５７）、１８８（８）、１９８（４）、２１８（Ｍ+ 、１００）、２１９（１６）
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式
【化１】
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子であり、但し置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子でなく、そしてＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル−またはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または、弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシまたは−ＳＯ2 −Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルで置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル基であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高で１つがニトロ基でありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ない。〕で表されるハロゲン化非対称ベンゾフェノン。
【請求項２】 式
【化２】
で表される化合物。
【請求項３】 式
【化３】
で表される化合物。
【請求項４】 式
【化４】
で表される化合物。
【請求項５】 式
【化５】
で表される化合物。
【請求項６】 式
【化６】
で表される化合物。
【請求項７】 一般式（１）
【化７】
〔式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子でないという条件のもとで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子でありそしてＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル−またはＣ1〜Ｃ4 −アルコキシ基または、弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたは−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル基であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高で１つがニトロ基であってもよいという条件のもとで、置換基Ｒ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──置換基Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ない。〕で表されるハロゲン化非対称ベンゾフェノンを製造するに当たって、１モルの一般式（２）
【化８】
〔式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは上記ハロゲン原子の１種であるという条件のもとで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、塩素原子、弗素原子または臭素原子である。〕で表されるハロゲン化ベンゼンを約１モル〜約５モルの一般式（３）
【化９】
〔式中、Ｈａｌは弗素原子、塩素原子または臭素原子でありそして、置換基Ｒ6〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高一つがニトロ基であってもよいという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上に定義した通りでありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ないという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上で定義した通りである。〕で表されるベンゾイルハロゲン化物と、アシル化触媒の存在下に約０℃〜約２３０℃の温度で、反応成分に対して不活性である有機溶剤の不存在または存在下に反応させそして場合によっては、置換基Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも１つが塩素原子であるという条件のもとで、得られる上記式（１）のベンゾフェノン類が、場合によってはそれの中間単離後に、交換するべき塩素原子当たり約１〜約２．５モルの弗化カリウム、─ルビジウムまたは─セシウムまたはそれらの混合物と約１２０〜約２８０℃の温度で相転移触媒の不存在または存在下におよび双極性の非プロトン性溶剤の不存在または存在下に反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項８】 アシル化を約７０℃〜約１５０℃の温度で実施する請求項７に記載の方法。
【請求項９】 アシル化触媒として塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモン(V) 、塩化鉄（III)、塩化鉄(II)、塩化チタン（IV) 、三弗化硼素、塩化錫(IV)、塩化ビスマス(III) 、塩化亜鉛、塩化水銀(II)、弗化水素酸、硫酸、ポリリン酸、p-トルエンスルホン酸または弗化アルカンスルホン酸を使用する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】 三塩化アルミニウムをアシル化触媒として使用する請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】 アシル化を不活性有機溶剤としてのニトロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタンまたは１，２−ジクロロエタン中で実施する請求項７〜10のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】 アシル化触媒を、使用するベンゾイルハロゲン化物を基準として約１００〜約５００モル％の量で使用する請求項７〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】 アシル化触媒を、使用するベンゾイルハロゲン化物を基準として約２００〜約３００モル％の量で使用する請求項７〜12のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】 微量の金属の混ざった粘土材料をアシル化触媒として用いる請求項７〜13項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１５】 微量の金属の混ざった粘土材料を、使用したベンゾイルハロゲン化物を基準として約２〜約１００重量％の量で使用する請求項７、８、11および14のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】 微量の金属の混ざった粘土材料を使用したベンゾイルハロゲン化物を基準として約１０〜約３０重量％の量で使用する請求項７、８、11、14および15のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】 アシル化反応を約１４０〜約２２０℃の温度で微量の金属の混ざった粘土材料の存在下に実施する請求項７、８、11、14、15および16のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】 相転移触媒として第四アンモニウム─またはホスホンニウム化合物を使用する請求項７〜17の何れか一つに記載の方法。
【請求項１９】 相転移触媒としてテトラ−Ｃ1 〜Ｃ18─アルキルアンモニウム−クロライド、−ブロマイドまたは−フルオライド、テトラ−Ｃ1 〜Ｃ18−アルキルホスホニウム−クロライドまたは−ブロマイド、テトラフェニルホスホニウム−クロライドまたは−ブロマイドまたはまたは（（フェニル）m （Ｃ1 〜Ｃ18─アルキル）n −ホスホニウム─クロライドまたは─ブロマイド──但し、ｍ＝１〜３、ｎ＝４〜１でありそしてｍ＋ｎ＝４である──を使用する請求項７〜１８の何れか一つに記載の方法。
【請求項２０】 相転移触媒をハロゲン化ベンゾフェノンを基準として約０．０１〜約５０モル％の量で使用する請求項７〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】 相転移触媒をハロゲン化ベンゾフェノンを基準として約０．5 〜約１０モル％の量で使用する請求項７〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】 相転移触媒をハロゲン化ベンゾフェノンを基準として約1〜約５モル% の量で使用する請求項７〜21の何れか一つに記載の方法。
【請求項２３】 相転移触媒として約４〜１５０のグリコール単位を持つオリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを使用する請求項７〜17のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】 相転移触媒として約３〜約２５のグリコール単位を持つオリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを使用する請求項７〜17のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】 相転移触媒としてオリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを、反応塩の使用重量を基準として約０．５重量％〜約２００重量％の量で使用する請求項７〜17、２３および２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】 オリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを、弗化塩の使用重量を基準として約５重量％〜約１００重量％の量で使用する請求項７〜17および２３〜２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】 オリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを、弗化塩の使用重量を基準として約１０重量％〜約５０重量％の量で使用する請求項７〜17および２３〜２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】 反応を大気圧、過圧または減圧のもとで実施する請求項７〜２７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２９】 第四アンモニウム−またはホスホニウム塩とポリエチレン−グリコール−ジメチルエーテルとの混合物を相転移触媒として使用する請求項７〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１】 一般式
【化１】
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子であり、但し置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子でなく、そしてＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル−またはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または、弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシまたは−ＳＯ2 −Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルで置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル基であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高で１つがニトロ基でありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ない。〕で表されるハロゲン化非対称ベンゾフェノン。
【請求項２】 式
【化２】
で表される化合物。
【請求項３】 式
【化３】
で表される化合物。
【請求項４】 式
【化４】
で表される化合物。
【請求項５】 式
【化５】
で表される化合物。
【請求項６】 式
【化６】
で表される化合物。
【請求項７】 一般式（１）
【化７】
〔式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子でないという条件のもとで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子でありそしてＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル−またはＣ1〜Ｃ4 −アルコキシ基または、弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたは−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル基であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高で１つがニトロ基であってもよいという条件のもとで、置換基Ｒ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──置換基Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ない。〕で表されるハロゲン化非対称ベンゾフェノンを製造するに当たって、１モルの一般式（２）
【化８】
〔式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは上記ハロゲン原子の１種であるという条件のもとで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、塩素原子、弗素原子または臭素原子である。〕で表されるハロゲン化ベンゼンを約１モル〜約５モルの一般式（３）
【化９】
〔式中、Ｈａｌは弗素原子、塩素原子または臭素原子でありそして、置換基Ｒ6〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高一つがニトロ基であってもよいという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上に定義した通りでありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも１つ少ないという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上で定義した通りである。〕で表されるベンゾイルハロゲン化物と、アシル化触媒の存在下に約０℃〜約２３０℃の温度で、反応成分に対して不活性である有機溶剤の不存在または存在下に反応させそして場合によっては、置換基Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも１つが塩素原子であるという条件のもとで、得られる上記式（１）のベンゾフェノン類が、場合によってはそれの中間単離後に、交換するべき塩素原子当たり約１〜約２．５モルの弗化カリウム、─ルビジウムまたは─セシウムまたはそれらの混合物と約１２０〜約２８０℃の温度で相転移触媒の不存在または存在下におよび双極性の非プロトン性溶剤の不存在または存在下に反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項８】 アシル化を約７０℃〜約１５０℃の温度で実施する請求項７に記載の方法。
【請求項９】 アシル化触媒として塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモン(V) 、塩化鉄（III)、塩化鉄(II)、塩化チタン（IV) 、三弗化硼素、塩化錫(IV)、塩化ビスマス(III) 、塩化亜鉛、塩化水銀(II)、弗化水素酸、硫酸、ポリリン酸、p-トルエンスルホン酸または弗化アルカンスルホン酸を使用する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】 三塩化アルミニウムをアシル化触媒として使用する請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】 アシル化を不活性有機溶剤としてのニトロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタンまたは１，２−ジクロロエタン中で実施する請求項７〜10のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】 アシル化触媒を、使用するベンゾイルハロゲン化物を基準として約１００〜約５００モル％の量で使用する請求項７〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】 アシル化触媒を、使用するベンゾイルハロゲン化物を基準として約２００〜約３００モル％の量で使用する請求項７〜12のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】 微量の金属の混ざった粘土材料をアシル化触媒として用いる請求項７〜13項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１５】 微量の金属の混ざった粘土材料を、使用したベンゾイルハロゲン化物を基準として約２〜約１００重量％の量で使用する請求項７、８、11および14のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】 微量の金属の混ざった粘土材料を使用したベンゾイルハロゲン化物を基準として約１０〜約３０重量％の量で使用する請求項７、８、11、14および15のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】 アシル化反応を約１４０〜約２２０℃の温度で微量の金属の混ざった粘土材料の存在下に実施する請求項７、８、11、14、15および16のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】 相転移触媒として第四アンモニウム─またはホスホンニウム化合物を使用する請求項７〜17の何れか一つに記載の方法。
【請求項１９】 相転移触媒としてテトラ−Ｃ1 〜Ｃ18─アルキルアンモニウム−クロライド、−ブロマイドまたは−フルオライド、テトラ−Ｃ1 〜Ｃ18−アルキルホスホニウム−クロライドまたは−ブロマイド、テトラフェニルホスホニウム−クロライドまたは−ブロマイドまたはまたは（（フェニル）m （Ｃ1 〜Ｃ18─アルキル）n −ホスホニウム─クロライドまたは─ブロマイド──但し、ｍ＝１〜３、ｎ＝４〜１でありそしてｍ＋ｎ＝４である──を使用する請求項７〜１８の何れか一つに記載の方法。
【請求項２０】 相転移触媒をハロゲン化ベンゾフェノンを基準として約０．０１〜約５０モル％の量で使用する請求項７〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】 相転移触媒をハロゲン化ベンゾフェノンを基準として約０．5 〜約１０モル％の量で使用する請求項７〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】 相転移触媒をハロゲン化ベンゾフェノンを基準として約1〜約５モル% の量で使用する請求項７〜21の何れか一つに記載の方法。
【請求項２３】 相転移触媒として約４〜１５０のグリコール単位を持つオリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを使用する請求項７〜17のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】 相転移触媒として約３〜約２５のグリコール単位を持つオリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを使用する請求項７〜17のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】 相転移触媒としてオリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを、反応塩の使用重量を基準として約０．５重量％〜約２００重量％の量で使用する請求項７〜17、２３および２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】 オリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを、弗化塩の使用重量を基準として約５重量％〜約１００重量％の量で使用する請求項７〜17および２３〜２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】 オリゴエチレン−またはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを、弗化塩の使用重量を基準として約１０重量％〜約５０重量％の量で使用する請求項７〜17および２３〜２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】 反応を大気圧、過圧または減圧のもとで実施する請求項７〜２７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２９】 第四アンモニウム−またはホスホニウム塩とポリエチレン−グリコール−ジメチルエーテルとの混合物を相転移触媒として使用する請求項７〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【公開番号】特開平６−２６３６８６
【公開日】平成６年（１９９４）９月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２９６９８９
【出願日】平成５年（１９９３）１１月２６日
【出願人】（５９００００１４５）ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト (15)
【公開日】平成６年（１９９４）９月２０日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１１月２６日
【出願人】（５９００００１４５）ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト (15)
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