新規の重合体及びその製造方法
【課題】新規の重合体及びその重合体を製造する方法を提供することである。
【解決手段】本発明に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化１】
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【解決手段】本発明に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化１】
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の重合体及びその製造方法に関し、特に環状構造を含有する新規の重合体及び当該重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状構造を主鎖内に有する種々の重合体が知られている。例えば、特許文献１には、非共役ジエン化合物をモノマーとして用いて得られたシクロペンタン−１，３−ジイル構造を、主鎖内に有する重合体が記載されている。また、特許文献２には、非共役ジエン化合物をモノマーとして用いて得られたシクロヘキサン−１，３−ジイル構造を、主鎖内に有する重合体が記載されている。さらに、特許文献３には、遷移金属化合物、アルキルアルミノキサン、及び硼素化合物からなる触媒を用いてシクロヘキセン単量体を重合して得られたシクロヘキセン付加重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３９９７５号公報（２００８年１０月９日公開）
【特許文献２】特開２００９−２２７９９５号公報（２００９年１０月８日公開）
【特許文献３】特開２００３−２６７１８号公報（２００３年１月２９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した各重合体においては、含有する環状構造内で主鎖への結合部位同士が近接しているため、得られる重合体の主鎖は屈曲している。したがって、環状構造を有する主鎖構造を改良した新規の重合体の開発が強く要求されている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、新規の重合体及びその重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、その連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋは、それぞれ２〜２０の整数を表す。）
また、本発明に係る重合体を製造する方法は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造する方法であって、下記式（５）で表される化合物を重合するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（上記式（５）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新たな重合体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜１．本発明に係る重合体＞
本発明に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１３】
【化３】
【００１４】
上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００１５】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくはフッ素原子である。
【００１６】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００１７】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、及び３，５−ジメチルベンジル基等が挙げられる。該アラルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、及びメシチル基等が挙げられる。該アリール基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるシリル基は、置換基を有してもよく、置換されたシリル基としては、１置換シリル基、２置換シリル基、及び３置換シリル基等が挙げられる。１置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基及びフェニルシリル基等；２置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、及びジフェニルシリル基等；３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。該置換されたシリル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるシロキシ基は、置換基を有してもよく、置換されたシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、及びトリフェニルシロキシ基等のシロキシ基が挙げられる。該置換されたシロキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアルコキシ基としては、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、及び環状アルコキシ基等が挙げられる。直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基及びｎ−ブトキシ基等；分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、及びネオペントキシ基等；環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基及びシクロオクチロキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、２−メチルベンジロキシ基、３−メチルベンジロキシ基、４−メチルベンジルロキシ基、２，６−ジメチルベンジロキシ基、及び３，５−ジメチルベンジロキシ基等が挙げられる。該アラルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、及びナフトキシ基等を例示することができる。該アリールオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアミノ基は、置換基を有してもよく、置換されたアミノ基としては、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、及び環状アルキルアミノ基等が挙げられる。直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等；分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等；環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等が挙げられる。該置換されたアミノ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアミド基は、置換基を有してもよく、置換されたアミド基としては、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、及びネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基及びシクロオクタンアミド基等のアミド基が挙げられる。該置換されたアミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるイミド基は、置換基を有してもよく、置換されたイミド基としては、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等のイミド基が挙げられる。該置換されたイミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４における炭化水素チオ基としては、直鎖状炭化水素チオ基、分岐状炭化水素チオ基、及び環状炭化水素チオ基等が挙げられる。直鎖状炭化水素チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基及びｎ−ブチルチオ基等；分岐状炭化水素チオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、及びネオペンチルチオ基等；ならびに、環状炭化水素チオ基としては、シクロヘキシルチオ基及びシクロオクチルチオ基等が挙げられる。該炭化水素チオ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記式（１）中のｍ、ｎ、及びｋは、それぞれ２〜２０の整数であればよい。ｍ及びｎは、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。ｋは、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８である。
【００２９】
本発明に係る重合体における繰り返し単位は、上記式（１）にて表されるものである限り、１種又は２種以上を含んでもよい。上記式（１）にて表される繰り返し単位を１種含む重合体は、後述する単量体を１種のみ用いて重合した単独重合体として得ることができる。また、上記式（１）にて表される繰り返し単位を２種以上含む重合体は、例えば、後述する単量体を２種以上用いて重合した共重合体として得ることができる。
【００３０】
本発明に係る重合体は、上記式（１）に示す環状の繰り返し単位内において、主鎖に連結する部位同士がｍ、ｎの数だけ離れており、近接していない。したがって、環状構造を有する主鎖の屈曲がある程度解消することが期待される。
【００３１】
また、本発明に係る重合体において、上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００３４】
また、本発明に係る重合体において、上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記式（３）において、及びＡ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００３７】
また、本発明に係る重合体において、上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
上記式（４）において、ｋは２〜２０の自然数であればよい。また、ｋは２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜８の整数であることが最も好ましい。
【００４０】
上記式（２）、（３）及び（４）に示すように、本発明に係る重合体は、重合体の主鎖を構成する繰り返し単位内の環状構造を基準にして、主鎖がトランス型に結合する主鎖立体構造を有していてもよい。上記トランス型としては、式（４）に示すような１，４−トランス型であってもよい。以下の説明では、上記式（２）、（３）及び（４）に示す構造の繰り返し単位をトランス型の繰り返し単位と称し、繰り返し単位内の環状構造を基準にして主鎖がシス型に結合するものをシス型の繰り返し単位と称する場合もある。
【００４１】
本発明に係る重合体は、シス型の繰り返し単位のみ、トランス型の繰り返し単位のみ、或いはシス型の繰り返し単位とトランス型の繰り返し単位との双方を含んで構成されていてもよい。
【００４２】
また、耐熱性の観点では、本発明に係る重合体の主鎖立体構造は、当該重合体が有する繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、７０〜１００ｍｏｌ％がトランス型の繰り返し単位であることが好ましく、ほぼ１００ｍｏｌ％がトランス型の繰り返し単位であることがより好ましい。本発明に係る重合体の主鎖立体構造は、公知の測定方法により測定することができ、例えば、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定するとよい。
【００４３】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに関する成書（例えば、R.M.Silverstein、外著，「有機化合物のスペクトルによる同定法 第６版−MS，IR，NMRの併用」，東京化学同人出版，ｐ．２１４〜２４５）、Gaussianなどの化学計算プログラムなどを利用して、分子構造に帰属される。
【００４４】
本発明に係る重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜１０００００００であり、より好ましくは１０００〜１００００００であり、最も好ましくは１０００〜１０００００である。したがって、本発明に係る重合体は、新規の環状構造含有高分子である。
【００４５】
本発明に係る重合体の分子量分布は、好ましくは１．０〜８．０であり、より好ましくは１．０〜６．０であり、最も好ましくは１．０〜４．０である。
【００４６】
＜２．重合体を製造する方法＞
本発明に係る重合体の製造方法は、下記式（５）で表される化合物を重合させることによって、本発明に係る重合体を製造する。
【００４７】
【化７】
【００４８】
（上記式（５）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
本発明に係る重合体を製造する方法によれば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造することが可能であり、さらに、当該重合体が有する繰り返し単位の総量を１００ｍｏｌ％としたとき、ほぼ１００ｍｏｌ％がトランス型の繰り返し単位である重合体を好適に製造することができる。
【００４９】
〔２−１．単量体〕
本発明における単量体は、上記式（５）で表される化合物である。上記式（５）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アミノ基、上記アミド基、上記イミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。さらに、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００５０】
上記式（５）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４における水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基として好ましい元素、又は置換基は、上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４における水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基として好ましい元素、又は置換基と同一である。
【００５１】
また、上記式（５）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４における水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基が有してもよい置換基は、上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基が有してもよい置換基と同一である。
【００５２】
また、単量体として、下記式（６）で表される化合物を用いてもよい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
上記式（６）において、及びＡ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよく。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００５５】
本発明に係る重合体を製造する方法によれば、上記式（６）で表される化合物を重合させることによって、上記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造することが可能である。
【００５６】
単量体として、α−アルケニルシクロヘキサン、α−アルケニルシクロヘプタン、α−アルケニルシクロオクタン、及びα−アルケニルシクロデカン（ただし、α−アルケニル基の炭素数が２〜２０の整数である）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、α−アルケニルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。単量体として用いるα−アルケニルシクロヘキサンとして、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、４−シクロヘキシル−１−ブテン、４−シクロヘキシル−１−ヘキセン、４−シクロヘキシル−１−オクテン、及び４−シクロヘキシル−１−デセンを例示することができる。単量体として用いるα−アルケニルシクロヘプタンとして、ビニルシクロヘプタン、アリルシクロヘプタン、４−シクロヘプチル−１−ブテン、４−シクロヘプチル−１−ヘキセン、４−シクロヘプチル−１−オクテン、及び４−シクロヘプチル−１−デセンを例示することができる。単量体として用いるα−アルケニルシクロオクタンとして、ビニルシクロオクタン、アリルシクロオクタン、４−シクロオクチル−１−ブテン、４−シクロオクチル−１−ヘキセン、４−シクロオクチル−１−オクテン、及び４−シクロオクチル−１−デセンを例示することができる。単量体として用いるα−アルケニルシクロデカンとして、ビニルシクロデカン、アリルシクロデカン、４−シクロデシル−１−ブテン、４−シクロデシル−１−ヘキセン、４−シクロデシル−１−オクテン、及び４−シクロデシル−１−デセンを例示することができる。
【００５７】
本発明に係る重合体を製造する方法によれば、α−アルケニルシクロヘキサンを重合させることによって、上記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造することが可能である。
【００５８】
〔２−２．触媒〕
本発明に係る重合体を製造する方法において、上記単量体を重合させるときに使用する触媒は、ホウ素化合物と遷移金属化合物とを接触させてなるものであればよい。
【００５９】
（遷移金属化合物）
本発明における遷移金属化合物は、下記式（７）で表される遷移金属化合物であればよい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
（上記式（７）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに連結していてもよい。）
上記式（７）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子であればよい。好ましくは、パラジウム原子である。
【００６２】
上記式（７）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基であればよく、互いに連結して環を形成したものであってもよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基又は上記アリールオキシ基は置換基を有してもよい。
【００６３】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
【００６４】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【００６５】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキル基として、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。該アラルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキル基、より好ましくは炭素原子数７〜１２の無置換アラルキル基、さらに好ましくはベンジル基である。
【００６６】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基、及び４−フェニルフェニル基等が挙げられる。該アリール基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル基、４−トリル基、又はメシチル基である。
【００６７】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、及びｎ−エイコシルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、及びアントラセニルメトキシ基等が挙げられる。該アラルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００６９】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ナフトキシ基、及びアントラセノキシ基等を挙げることができる。該アリールオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００７０】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子又はメチル基である。
【００７１】
上記式（７）において、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アシル基、上記アルコキシカルボニル基、上記アラルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アミノ基、上記アミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。
【００７２】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、及びアリールオキシ基として例示できるものは、それぞれ、上述したＲ１及びＲ２におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、及びアリールオキシ基として例示できるものと同じである。
【００７３】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアシル基として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、及びデカノイル基等が挙げられる。該アシル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７４】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、及びデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７５】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアラルキルオキシカルボニル基として、２−フェニルエチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１−フェニルエチルオキシカルボニル基、３−フェニルプロピルオキシカルボニル基、及び４−フェニルブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アラルキルオキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７６】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアリールオキシカルボニル基として、フェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、３−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、６−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、１−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基、３−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基、及び６−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アリールオキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７７】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアミノ基は、置換基を有してもよく、置換されたアミノ基としては、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、及び環状アルキルアミノ基等が挙げられる。直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等；分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等；環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等が挙げられる。該置換されたアミノ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７８】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアミド基は、置換基を有してもよく、置換されたアミド基として、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、ネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基及びシクロオクタンアミド基等が挙げられる。該置換されたアミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７９】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０における炭化水素チオ基として、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアラルキルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基等；アリールチオ基としては、フェニルチオ基、及びナフチルチオ基等；ならびに、アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、９−フルオレニルメチルチオ基等を例示することができる。該炭化水素チオ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８０】
上記式（７）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基であってもよい。該炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であってもよい。また、該炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基等が挙げられる。該アルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。該アリール基として、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、及びメシチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基又はメシチル基である。
【００８１】
上記式（７）中のＲ３とＲ４とは互いに連結して、Ｒ３が結合している炭素原子とＲ４が結合している炭素原子と共に、環を形成してもよい。形成される環として、脂肪族の環及び芳香族の環が挙げられる。これらの環は置換基を有してもよい。脂肪族の環におけるＲ３とＲ４との連結によって形成される２価の基として、１，２−エチレン基、エテン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、及びペンタン−２，４−ジイル基等が挙げられる。芳香族の環におけるＲ３とＲ４との連結によって形成される２価の基として、１，２−フェニレン基及びナフタレン−１，８−ジイル基等を例示することができ、好ましくはナフタレン−１，８−ジイル基である。
【００８２】
上記式（７）中のＲ５及びＲ８は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００８３】
上記式（７）中のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数７〜２０のアリール基であってもよい。該アリール基として、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、アントラセニル基、２−メチル−１−アントラセニル基、３−メチル−１０−アントラセニル基、４−メチル−１０−アントラセニル基、２，３−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，５−ジメチル−１−１０−アントラセニル基、２，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，５−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、及び２−メチル−１０−アントラセニル基等が挙げられる。中でも、好ましくは置換フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基であり、さらに好ましくは２−メチル−フェニル基又はナフチル基である。
【００８４】
上記式（７）において、Ｒ９及びＲ１０は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はイソブチル基である。
【００８５】
また、遷移金属化合物として、下記式（８）で表される遷移金属化合物を用いてもよい。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
また、遷移金属化合物として、下記式（９）で表される遷移金属化合物を用いてもよい。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
（ホウ素化合物）
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物として、下記の各化合物及びそれらの１種以上の組み合わせを例示することができる。
【００９０】
（Ｘ１）式：ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（Ｘ２）式：Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；及び
（Ｘ３）式：（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
ただし、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、又はイミド基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｊは中性ルイス塩基を表し、（Ｊ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。
【００９１】
上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）におけるＱ１〜Ｑ４は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基、シロキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミド基、又は炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたイミド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００９２】
上記式（Ｘ１）で表されるホウ素化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を例示することができる。
【００９３】
上記式（Ｘ２）で表されるホウ素化合物における無機のカチオンであるＧ＋として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、及び銀陽イオンを例示することができる。有機のカチオンであるＧ＋として、トリフェニルメチルカチオンを例示することができる。
【００９４】
上記式（Ｘ２）における（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を例示することができる。
【００９５】
上記式（Ｘ２）で表されるホウ素化合物として、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、カリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を例示することができる。中でも、最も好ましくは、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００９６】
上記式（Ｘ３）中の（Ｊ−Ｈ）＋として、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウムを例示することができ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として上記と同様のものを例示することができる。
【００９７】
上記式（Ｘ３）で表されるホウ素化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を例示することができる。
【００９８】
本発明におけるホウ素化合物は、好ましくは、上記式（Ｘ３）で表されるホウ素化合物であり、特に好ましくはナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００９９】
（触媒の製造方法）
本発明における触媒の製造方法は、ホウ素化合物の少なくとも一種と、上述した遷移金属化合物とを接触させる方法を用いることができる。接触させる方法は、例えば、単に混合するだけでもよく、適宜攪拌してもよい。
【０１００】
本発明における遷移金属化合物及びホウ素化合物のそれぞれは、溶液として用いてもよい。溶液の溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンを例示することができる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、又はトルエンが好ましい。
【０１０１】
遷移金属化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０μｍｏｌ／Ｌである。ホウ素化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌである。遷移金属化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、溶媒の使用量を低減させることができ、コスト面で有利である。また、遷移金属化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、これら化合物を十分に溶解させることができ、当該化合物の析出を抑制することができる。
【０１０２】
なお、本発明における触媒は、無機化合物の粒子状物質又は有機化合物の粒子状物質からなる担体と組合せてもよい。無機化合物として、シリカゲル及びアルミナを例示することができる。また、有機化合物として、スチレン重合体を例示することができる。
【０１０３】
〔２−３．重合方法〕
本発明における重合方法として、バッチ式又は連続式の、気相重合法、塊状重合法、及び、適当な重合溶媒を使用しての溶液重合法又はスラリー重合法が挙げられる。重合溶媒は、重合触媒を失活させない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化溶媒が挙げられる。
【０１０４】
本発明における重合温度は、−１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜２００℃である。重合温度が−１００℃以上であると、触媒が重合反応に十分な活性を示し、２５０℃以下であると、より高い分子量の重合体を得ることができたり、異性化反応のような副反応の生起を抑制したりすることができる。
【０１０５】
得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては例えば水素等が挙げられる。
【０１０６】
本発明における重合時間は、１分から７２時間であることが好ましい。重合時間が１分以上であれば、十分な収量にて重合体を得ることができ、７２時間以下とすることで、重合体の製造コストを抑えることができる点で有利である。
【０１０７】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【０１０８】
各実施例において、以下の各項目についての測定における条件を説明する。
【０１０９】
（立体的位置関係）
重合体の主鎖と環との立体的位置関係について、トランス型の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。測定条件は次の通りである。
＜実施例１〜７＞
測定スペクトル：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
日本電子社製 ＬＡ−５００
測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
測定温度：１３０℃
試料濃度：５０ｍｇ／０．５ｍｌ
基準物質：１，１，２，２−テトラクロロエタン ７４．０ｐｐｍ
＜実施例８〜１２＞
測定スペクトル：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１３５℃
試料濃度：１００ｍｇ／０．４ｍｌ
基準物質：１３２．６ｐｐｍ（ＯＤＣＢ−Ｃｌ根元炭素）
ＰＤ：１．８ｓｅｃ
ＡＣＱＴＭ：１．２ｓｅｃ
Ｐｕｌｓｅ:５．８μｓｅｃ
炭素の級数：ＤＥＰＴ１３５度スペクトルにより同定。
【０１１０】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、
３８．５ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ａ）のａの３級炭素に帰属され、
３３．６ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ａ）のｂの２級炭素に帰属され、
３４．８ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ａ）のｃの２級炭素に帰属され、
３８．１ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ｂ）のｄの３級炭素に帰属され、
３３．６ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ｂ）のｅの２級炭素に帰属され、
３８．０ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ｂ）のｆの２級炭素に帰属され、
２４．３ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ｂ）のｇの２級炭素に帰属された。
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
上記帰属は、トランス−１，４−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，４−ジメチルシクロヘキサン、トランス−１，２−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ジメチルシクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の低分子化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（参考：独立行政法人産業技術総合研究所の有機化合物のスペクトルデータベースシステム）を用いたスペクトル解析により決定された。
【０１１３】
（融点、結晶化温度及びガラス転移点）
＜実施例１〜７＞
物質の融点及びガラス転移点は、セイコー電子工業（株）社製ＤＳＣ−６２００Ｒなる名称の機種を用いた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、以下の条件で測定した。
昇温：２５℃から３００℃（１０℃／分） ５分間保持
冷却：３００℃から−６０℃（２０℃／分） ５分間保持
測定：−６０℃から３００℃（１０℃／分で昇温）
＜実施例８〜１２＞
物質の融点、結晶化温度及びガラス転移点は、セイコー電子工業（株）社製ＳＳＣ−５２００なる名称の示差走査熱量計を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、ガラス転移点及び融点は２回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
昇温（１回目）：２０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、その後、３００℃で１０分間保持した。
降温：１回目の昇温の操作後、直ちに３００℃から−５０℃まで１０℃／分で降温し、その後、−５０℃で１０分間保持した。
昇温（２回目）：降温の操作後、直ちに−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した。
【０１１４】
セイコー電子工業（株）社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いた示差熱熱重量同時（ＴＧ）測定により、下記の条件で５％分解点（Ｔｄ５）を求めた。
昇温：室温から５００℃まで（１０℃／分）
窒素下。
【０１１５】
（数平均分子鎖長及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）で評価した。重量平均分子鎖長（Ａｗ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）で掛けた値であり、数平均分子鎖長（Ａｎ）は、ポリスチレン換算の数平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）で掛けた値である。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
分子量標準物質：ポリスチレン。
【０１１６】
（極限粘度）
極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）はウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【０１１７】
〔実施例１〕
クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウム（６．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、及びナトリウムテトラキス｛３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル｝ボレート（１０．６ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）の入った２５ｍＬシュレンク管に、塩化メチレン（１．５ｍＬ）を加えて５分間撹拌した。そこにビニルシクロヘキサン（０．３３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間攪拌した。反応後、沈殿したポリマーを単離し、回収した。
【０１１８】
その結果、０．２１ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは室温で固体状態であり、ＤＳＣ測定においては、３００℃以下でガラス転移点を確認できなかった。ＴＧ測定において、５％分解点（Ｔｄ５）は４２７℃であった。
【０１１９】
〔実施例２〕
実施例１において、遷移金属錯体を、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌから、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌに変更した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
【０１２０】
その結果、０．３３ｇのポリマーが得られた。
【０１２１】
〔実施例３〕
実施例１において、モノマーを、ビニルシクロヘキサン（０．３３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をアリルシクロヘキサン（０．３７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）に変更し、室温で２０分攪拌した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
【０１２２】
その結果、０．３６ｇのポリマーが得られ、数平均分子鎖長（Ａｎ）は１０１６であり、分子量分布（Ａｗ／Ａｎ）は２．５であった。得られたポリマーは室温で固体状態であり、ＤＳＣ測定においては、融点は２２６℃であった。ＴＧ測定において、５％分解点（Ｔｄ５）は４４２℃であった。
【０１２３】
〔実施例４〕
実施例３において、遷移金属錯体を、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌから、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌに変更した以外は同様に行った。
【０１２４】
その結果、０．３２ｇのポリマーが得られ、数平均分子鎖長（Ａｎ）は１１９５であり、分子量分布（Ａｗ／Ａｎ）は１．８であった。
【０１２５】
〔実施例５〕
実施例１において、モノマーを、ビニルシクロヘキサン（０．３３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）から４−シクロヘキシル−1−ブテン（０．４２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）に変更し、室温で２０分攪拌した以外は同様に行った。
【０１２６】
その結果０．２０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの融点は１９５℃であった。
【０１２７】
〔実施例６〕
実施例５において、遷移金属錯体を、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌから、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌに変更した以外は同様に行った。
【０１２８】
その結果０．２６ｇのポリマーが得られ、数平均分子鎖長（Ａｎ）は１０９５であり、、分子量分布（Ａｗ／Ａｎ）は２．１であった。
【０１２９】
〔実施例７〕
実施例１において、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウムを０．０１２ｍｍｏｌとし、ナトリウムテトラキス{３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル}ボレートを０．０２０ｍｍｏｌとし、モノマーを、ビニルシクロヘキサン（１．１０２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びアリルシクロヘキサン（１．２４２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とし、反応時間を３時間に変更した以外は同様に行った。
【０１３０】
その結果、１．１２ｇのポリマーが得られた。
【０１３１】
実施例１〜７で得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、３３〜４０ｐｐｍ付近にシクロヘキシル環として帰属される２本のシグナルが確認された。低分子モデル化合物と比較して、各ポリマーを、１，４−トランス型の環構造を有する共重合体と同定した。
【０１３２】
〔実施例８〕
乾燥窒素で置換した４００ｍｌのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン１７５ｍｌ、アリルシクロヘキサン３０．７ｍｌを加え、当該容器の内温を３５℃にした。クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ）］パラジウム３２．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３．３ｇに溶解した溶液と、ナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート５３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２．７ｇに溶解した溶液とをフラスコ内で２分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。当該容器の内温を３５℃に維持し、当該容器内の溶液を１８０分間攪拌した。次に、アセトニトリル４ｍｌを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約５００ｍｌのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、１２０℃減圧下にて乾燥した。その結果、９．６ｇのポリマーが得られた。
【０１３３】
得られたポリマーの融点は２１２℃、結晶化温度は１８０℃、ガラス転移点は５６℃、数平均分子鎖長は４１４０、及び分子量分布は１．６であった。
【０１３４】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１３５】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ）の面積の割合は９１％であった。これより、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の割合は約９１％と考えられる。
【０１３６】
〔実施例９〕
ステンレス製容器内に加える工業用ヘキサンの量を１４７ｍｌとし、ビニルシクロヘキサン２７．２ｍｌをステンレス製容器内に加えた以外は、実施例８と同様にしてポリマーの合成を行った。その結果、９．８ｇのポリマーが得られた。
【０１３７】
得られたポリマーの融点は２３０℃、結晶化温度は２０３℃、ガラス転移点は６１℃、数平均分子鎖長は２５８０、分子量分布は１．６、及び極限粘度は１．４６ｄｌ／ｇであった。
【０１３８】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．５ｐｐｍ及び３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ、３４．８ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１３９】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜３８．５ｐｐｍ）の面積の割合は９４％であった。これより、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の割合は約９４％と考えられる。
【０１４０】
また、上記式（Ａ）の炭素ｃ（ビニルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（３４．８ｐｐｍ）と上記式（Ｂ）の炭素ｇ（アリルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（２４．３ｐｐｍ）とから計算したビニルシクロへキサン含量は１０ｍｏｌ％であった。
【０１４１】
〔実施例１０〕
ステンレス製容器内に加える工業用ヘキサンの量を１４９ｍｌ、アリルシクロヘキサンの量を１５．３ｍｌとし、ビニルシクロヘキサン４０．７ｍｌをステンレス製容器内に加えた以外は、実施例８と同様にしてポリマーの合成を行った。その結果、９．４ｇのポリマーが得られた。
【０１４２】
得られたポリマーの融点は２６３℃、結晶化温度は２４８℃、ガラス転移点は７０℃、数平均分子鎖長は２８７０、分子量分布は１．６、及び極限粘度は１．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１４３】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．５ｐｐｍ及び３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ、３４．８ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１４４】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜３８．５ｐｐｍ）の面積の割合は９１％であった。これより、１，４-トランスシクロヘキセニル構造の割合は約９１％と考えられる。
【０１４５】
また、上記式（Ａ）の炭素ｃ（ビニルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（３４．８ｐｐｍ）と上記式（Ｂ）の炭素ｇ（アリルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（２４．３ｐｐｍ）とから計算したビニルシクロへキサン含量は３１ｍｏｌ％であった。
【０１４６】
〔実施例１１〕
乾燥窒素で置換した４００ｍｌのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン１７５ｍｌ、アリルシクロヘキサン３０．７ｍｌを加え、当該容器の内温を３５℃にした。クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス（２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ）］パラジウム２８．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３．３ｇに溶解した溶液と、リチウムテトラキス｛ペンタフルオロフェニル｝ボレートエチルエーテルコンプレックス５９ｍｇを１，２−ジクロロエタン２．７ｇに溶解した溶液とをフラスコ内で２分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。当該容器の内温を３５℃に維持し、当該容器内の溶液を１８０分間攪拌した。次に、アセトニトリル４ｍｌを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約５００ｍｌのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、１２０℃減圧下にて乾燥した。その結果、１４．５ｇのポリマーが得られた。
【０１４７】
得られたポリマーの融点は１４５．６℃、結晶化温度は９６．４℃、ガラス転移点は４１．９℃、数平均分子鎖長は２５９０、分子量分布は１．９、及び極限粘度は１．３１ｄｌ／ｇであった。
【０１４８】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１４９】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ）の面積の割合は７２％であった。これより、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の割合は約７２％と考えられる。
【０１５０】
〔実施例１２〕
乾燥窒素で置換した４００ｍｌのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン１７６ｍｌ、アリルシクロヘキサン１５．３ｍｌ、ビニルシクロヘキサン１５．３ｍｌを加え、当該容器の内温を３５℃にした。クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス（２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ）］パラジウム２８．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３．３ｇに溶解した溶液と、リチウムテトラキス｛ペンタフルオロフェニル｝ボレートエチルエーテルコンプレックス５９ｍｇを１，２−ジクロロエタン２．７ｇに溶解した溶液とをフラスコ内で２分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。当該容器の内温を３５℃に維持し、当該容器内の溶液を１８０分間攪拌した。次に、アセトニトリル４ｍｌを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約５００ｍｌのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、１２０℃減圧下にて乾燥した。その結果、１３．９ｇのポリマーが得られた。
【０１５１】
得られたポリマーのガラス転移点は５０．３℃であった。数平均分子鎖長は１２５０、分子量分布は３．１、及び極限粘度は１．２４ｄｌ／ｇであった。
【０１５２】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．５ｐｐｍ及び３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ、３４．８ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１５３】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜３８．５ｐｐｍ）の面積の割合は７８％であった。これより、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の割合は約７８％と考えられる。
【０１５４】
また、上記式（Ａ）の炭素ｃ（ビニルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（３４．８ｐｐｍ）と上記式（Ｂ）の炭素ｇ（アリルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（２４．３ｐｐｍ）とから計算したビニルシクロへキサン含量は１９ｍｏｌ％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係る重合体は、例えば自動車部品、家庭電化製品の部品、光学材料等に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の重合体及びその製造方法に関し、特に環状構造を含有する新規の重合体及び当該重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状構造を主鎖内に有する種々の重合体が知られている。例えば、特許文献１には、非共役ジエン化合物をモノマーとして用いて得られたシクロペンタン−１，３−ジイル構造を、主鎖内に有する重合体が記載されている。また、特許文献２には、非共役ジエン化合物をモノマーとして用いて得られたシクロヘキサン−１，３−ジイル構造を、主鎖内に有する重合体が記載されている。さらに、特許文献３には、遷移金属化合物、アルキルアルミノキサン、及び硼素化合物からなる触媒を用いてシクロヘキセン単量体を重合して得られたシクロヘキセン付加重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３９９７５号公報（２００８年１０月９日公開）
【特許文献２】特開２００９−２２７９９５号公報（２００９年１０月８日公開）
【特許文献３】特開２００３−２６７１８号公報（２００３年１月２９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した各重合体においては、含有する環状構造内で主鎖への結合部位同士が近接しているため、得られる重合体の主鎖は屈曲している。したがって、環状構造を有する主鎖構造を改良した新規の重合体の開発が強く要求されている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、新規の重合体及びその重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、その連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋは、それぞれ２〜２０の整数を表す。）
また、本発明に係る重合体を製造する方法は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造する方法であって、下記式（５）で表される化合物を重合するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（上記式（５）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新たな重合体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜１．本発明に係る重合体＞
本発明に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１３】
【化３】
【００１４】
上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００１５】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくはフッ素原子である。
【００１６】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００１７】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、及び３，５−ジメチルベンジル基等が挙げられる。該アラルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、及びメシチル基等が挙げられる。該アリール基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるシリル基は、置換基を有してもよく、置換されたシリル基としては、１置換シリル基、２置換シリル基、及び３置換シリル基等が挙げられる。１置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基及びフェニルシリル基等；２置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、及びジフェニルシリル基等；３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。該置換されたシリル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるシロキシ基は、置換基を有してもよく、置換されたシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、及びトリフェニルシロキシ基等のシロキシ基が挙げられる。該置換されたシロキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアルコキシ基としては、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、及び環状アルコキシ基等が挙げられる。直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基及びｎ−ブトキシ基等；分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、及びネオペントキシ基等；環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基及びシクロオクチロキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、２−メチルベンジロキシ基、３−メチルベンジロキシ基、４−メチルベンジルロキシ基、２，６−ジメチルベンジロキシ基、及び３，５−ジメチルベンジロキシ基等が挙げられる。該アラルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、及びナフトキシ基等を例示することができる。該アリールオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアミノ基は、置換基を有してもよく、置換されたアミノ基としては、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、及び環状アルキルアミノ基等が挙げられる。直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等；分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等；環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等が挙げられる。該置換されたアミノ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるアミド基は、置換基を有してもよく、置換されたアミド基としては、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、及びネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基及びシクロオクタンアミド基等のアミド基が挙げられる。該置換されたアミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４におけるイミド基は、置換基を有してもよく、置換されたイミド基としては、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等のイミド基が挙げられる。該置換されたイミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４における炭化水素チオ基としては、直鎖状炭化水素チオ基、分岐状炭化水素チオ基、及び環状炭化水素チオ基等が挙げられる。直鎖状炭化水素チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基及びｎ−ブチルチオ基等；分岐状炭化水素チオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、及びネオペンチルチオ基等；ならびに、環状炭化水素チオ基としては、シクロヘキシルチオ基及びシクロオクチルチオ基等が挙げられる。該炭化水素チオ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記式（１）中のｍ、ｎ、及びｋは、それぞれ２〜２０の整数であればよい。ｍ及びｎは、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。ｋは、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８である。
【００２９】
本発明に係る重合体における繰り返し単位は、上記式（１）にて表されるものである限り、１種又は２種以上を含んでもよい。上記式（１）にて表される繰り返し単位を１種含む重合体は、後述する単量体を１種のみ用いて重合した単独重合体として得ることができる。また、上記式（１）にて表される繰り返し単位を２種以上含む重合体は、例えば、後述する単量体を２種以上用いて重合した共重合体として得ることができる。
【００３０】
本発明に係る重合体は、上記式（１）に示す環状の繰り返し単位内において、主鎖に連結する部位同士がｍ、ｎの数だけ離れており、近接していない。したがって、環状構造を有する主鎖の屈曲がある程度解消することが期待される。
【００３１】
また、本発明に係る重合体において、上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００３４】
また、本発明に係る重合体において、上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記式（３）において、及びＡ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００３７】
また、本発明に係る重合体において、上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
上記式（４）において、ｋは２〜２０の自然数であればよい。また、ｋは２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜８の整数であることが最も好ましい。
【００４０】
上記式（２）、（３）及び（４）に示すように、本発明に係る重合体は、重合体の主鎖を構成する繰り返し単位内の環状構造を基準にして、主鎖がトランス型に結合する主鎖立体構造を有していてもよい。上記トランス型としては、式（４）に示すような１，４−トランス型であってもよい。以下の説明では、上記式（２）、（３）及び（４）に示す構造の繰り返し単位をトランス型の繰り返し単位と称し、繰り返し単位内の環状構造を基準にして主鎖がシス型に結合するものをシス型の繰り返し単位と称する場合もある。
【００４１】
本発明に係る重合体は、シス型の繰り返し単位のみ、トランス型の繰り返し単位のみ、或いはシス型の繰り返し単位とトランス型の繰り返し単位との双方を含んで構成されていてもよい。
【００４２】
また、耐熱性の観点では、本発明に係る重合体の主鎖立体構造は、当該重合体が有する繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、７０〜１００ｍｏｌ％がトランス型の繰り返し単位であることが好ましく、ほぼ１００ｍｏｌ％がトランス型の繰り返し単位であることがより好ましい。本発明に係る重合体の主鎖立体構造は、公知の測定方法により測定することができ、例えば、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定するとよい。
【００４３】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに関する成書（例えば、R.M.Silverstein、外著，「有機化合物のスペクトルによる同定法 第６版−MS，IR，NMRの併用」，東京化学同人出版，ｐ．２１４〜２４５）、Gaussianなどの化学計算プログラムなどを利用して、分子構造に帰属される。
【００４４】
本発明に係る重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜１０００００００であり、より好ましくは１０００〜１００００００であり、最も好ましくは１０００〜１０００００である。したがって、本発明に係る重合体は、新規の環状構造含有高分子である。
【００４５】
本発明に係る重合体の分子量分布は、好ましくは１．０〜８．０であり、より好ましくは１．０〜６．０であり、最も好ましくは１．０〜４．０である。
【００４６】
＜２．重合体を製造する方法＞
本発明に係る重合体の製造方法は、下記式（５）で表される化合物を重合させることによって、本発明に係る重合体を製造する。
【００４７】
【化７】
【００４８】
（上記式（５）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
本発明に係る重合体を製造する方法によれば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造することが可能であり、さらに、当該重合体が有する繰り返し単位の総量を１００ｍｏｌ％としたとき、ほぼ１００ｍｏｌ％がトランス型の繰り返し単位である重合体を好適に製造することができる。
【００４９】
〔２−１．単量体〕
本発明における単量体は、上記式（５）で表される化合物である。上記式（５）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アミノ基、上記アミド基、上記イミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。さらに、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００５０】
上記式（５）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４における水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基として好ましい元素、又は置換基は、上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４における水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基として好ましい元素、又は置換基と同一である。
【００５１】
また、上記式（５）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４における水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基が有してもよい置換基は、上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基が有してもよい置換基と同一である。
【００５２】
また、単量体として、下記式（６）で表される化合物を用いてもよい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
上記式（６）において、及びＡ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよく。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数であればよい。
【００５５】
本発明に係る重合体を製造する方法によれば、上記式（６）で表される化合物を重合させることによって、上記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造することが可能である。
【００５６】
単量体として、α−アルケニルシクロヘキサン、α−アルケニルシクロヘプタン、α−アルケニルシクロオクタン、及びα−アルケニルシクロデカン（ただし、α−アルケニル基の炭素数が２〜２０の整数である）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、α−アルケニルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。単量体として用いるα−アルケニルシクロヘキサンとして、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、４−シクロヘキシル−１−ブテン、４−シクロヘキシル−１−ヘキセン、４−シクロヘキシル−１−オクテン、及び４−シクロヘキシル−１−デセンを例示することができる。単量体として用いるα−アルケニルシクロヘプタンとして、ビニルシクロヘプタン、アリルシクロヘプタン、４−シクロヘプチル−１−ブテン、４−シクロヘプチル−１−ヘキセン、４−シクロヘプチル−１−オクテン、及び４−シクロヘプチル−１−デセンを例示することができる。単量体として用いるα−アルケニルシクロオクタンとして、ビニルシクロオクタン、アリルシクロオクタン、４−シクロオクチル−１−ブテン、４−シクロオクチル−１−ヘキセン、４−シクロオクチル−１−オクテン、及び４−シクロオクチル−１−デセンを例示することができる。単量体として用いるα−アルケニルシクロデカンとして、ビニルシクロデカン、アリルシクロデカン、４−シクロデシル−１−ブテン、４−シクロデシル−１−ヘキセン、４−シクロデシル−１−オクテン、及び４−シクロデシル−１−デセンを例示することができる。
【００５７】
本発明に係る重合体を製造する方法によれば、α−アルケニルシクロヘキサンを重合させることによって、上記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造することが可能である。
【００５８】
〔２−２．触媒〕
本発明に係る重合体を製造する方法において、上記単量体を重合させるときに使用する触媒は、ホウ素化合物と遷移金属化合物とを接触させてなるものであればよい。
【００５９】
（遷移金属化合物）
本発明における遷移金属化合物は、下記式（７）で表される遷移金属化合物であればよい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
（上記式（７）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに連結していてもよい。）
上記式（７）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子であればよい。好ましくは、パラジウム原子である。
【００６２】
上記式（７）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基であればよく、互いに連結して環を形成したものであってもよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基又は上記アリールオキシ基は置換基を有してもよい。
【００６３】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
【００６４】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【００６５】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキル基として、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。該アラルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキル基、より好ましくは炭素原子数７〜１２の無置換アラルキル基、さらに好ましくはベンジル基である。
【００６６】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基、及び４−フェニルフェニル基等が挙げられる。該アリール基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル基、４−トリル基、又はメシチル基である。
【００６７】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、及びｎ−エイコシルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、及びアントラセニルメトキシ基等が挙げられる。該アラルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００６９】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ナフトキシ基、及びアントラセノキシ基等を挙げることができる。該アリールオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００７０】
上記式（７）中のＲ１及びＲ２は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子又はメチル基である。
【００７１】
上記式（７）において、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アシル基、上記アルコキシカルボニル基、上記アラルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アミノ基、上記アミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。
【００７２】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、及びアリールオキシ基として例示できるものは、それぞれ、上述したＲ１及びＲ２におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、及びアリールオキシ基として例示できるものと同じである。
【００７３】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアシル基として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、及びデカノイル基等が挙げられる。該アシル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７４】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、及びデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７５】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアラルキルオキシカルボニル基として、２−フェニルエチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１−フェニルエチルオキシカルボニル基、３−フェニルプロピルオキシカルボニル基、及び４−フェニルブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アラルキルオキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７６】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアリールオキシカルボニル基として、フェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、３−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、６−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、１−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基、３−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基、及び６−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アリールオキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７７】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアミノ基は、置換基を有してもよく、置換されたアミノ基としては、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、及び環状アルキルアミノ基等が挙げられる。直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等；分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等；環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等が挙げられる。該置換されたアミノ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７８】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアミド基は、置換基を有してもよく、置換されたアミド基として、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、ネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基及びシクロオクタンアミド基等が挙げられる。該置換されたアミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７９】
上記式（７）中のＲ３〜Ｒ１０における炭化水素チオ基として、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアラルキルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基等；アリールチオ基としては、フェニルチオ基、及びナフチルチオ基等；ならびに、アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、９−フルオレニルメチルチオ基等を例示することができる。該炭化水素チオ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８０】
上記式（７）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基であってもよい。該炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であってもよい。また、該炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基等が挙げられる。該アルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。該アリール基として、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、及びメシチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基又はメシチル基である。
【００８１】
上記式（７）中のＲ３とＲ４とは互いに連結して、Ｒ３が結合している炭素原子とＲ４が結合している炭素原子と共に、環を形成してもよい。形成される環として、脂肪族の環及び芳香族の環が挙げられる。これらの環は置換基を有してもよい。脂肪族の環におけるＲ３とＲ４との連結によって形成される２価の基として、１，２−エチレン基、エテン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、及びペンタン−２，４−ジイル基等が挙げられる。芳香族の環におけるＲ３とＲ４との連結によって形成される２価の基として、１，２−フェニレン基及びナフタレン−１，８−ジイル基等を例示することができ、好ましくはナフタレン−１，８−ジイル基である。
【００８２】
上記式（７）中のＲ５及びＲ８は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００８３】
上記式（７）中のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数７〜２０のアリール基であってもよい。該アリール基として、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、アントラセニル基、２−メチル−１−アントラセニル基、３−メチル−１０−アントラセニル基、４−メチル−１０−アントラセニル基、２，３−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，５−ジメチル−１−１０−アントラセニル基、２，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，５−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、及び２−メチル−１０−アントラセニル基等が挙げられる。中でも、好ましくは置換フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基であり、さらに好ましくは２−メチル−フェニル基又はナフチル基である。
【００８４】
上記式（７）において、Ｒ９及びＲ１０は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はイソブチル基である。
【００８５】
また、遷移金属化合物として、下記式（８）で表される遷移金属化合物を用いてもよい。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
また、遷移金属化合物として、下記式（９）で表される遷移金属化合物を用いてもよい。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
（ホウ素化合物）
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物として、下記の各化合物及びそれらの１種以上の組み合わせを例示することができる。
【００９０】
（Ｘ１）式：ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（Ｘ２）式：Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；及び
（Ｘ３）式：（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
ただし、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、又はイミド基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｊは中性ルイス塩基を表し、（Ｊ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。
【００９１】
上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）におけるＱ１〜Ｑ４は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基、シロキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミド基、又は炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたイミド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００９２】
上記式（Ｘ１）で表されるホウ素化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を例示することができる。
【００９３】
上記式（Ｘ２）で表されるホウ素化合物における無機のカチオンであるＧ＋として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、及び銀陽イオンを例示することができる。有機のカチオンであるＧ＋として、トリフェニルメチルカチオンを例示することができる。
【００９４】
上記式（Ｘ２）における（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を例示することができる。
【００９５】
上記式（Ｘ２）で表されるホウ素化合物として、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、カリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を例示することができる。中でも、最も好ましくは、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００９６】
上記式（Ｘ３）中の（Ｊ−Ｈ）＋として、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウムを例示することができ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として上記と同様のものを例示することができる。
【００９７】
上記式（Ｘ３）で表されるホウ素化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を例示することができる。
【００９８】
本発明におけるホウ素化合物は、好ましくは、上記式（Ｘ３）で表されるホウ素化合物であり、特に好ましくはナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００９９】
（触媒の製造方法）
本発明における触媒の製造方法は、ホウ素化合物の少なくとも一種と、上述した遷移金属化合物とを接触させる方法を用いることができる。接触させる方法は、例えば、単に混合するだけでもよく、適宜攪拌してもよい。
【０１００】
本発明における遷移金属化合物及びホウ素化合物のそれぞれは、溶液として用いてもよい。溶液の溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンを例示することができる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、又はトルエンが好ましい。
【０１０１】
遷移金属化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０μｍｏｌ／Ｌである。ホウ素化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌである。遷移金属化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、溶媒の使用量を低減させることができ、コスト面で有利である。また、遷移金属化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、これら化合物を十分に溶解させることができ、当該化合物の析出を抑制することができる。
【０１０２】
なお、本発明における触媒は、無機化合物の粒子状物質又は有機化合物の粒子状物質からなる担体と組合せてもよい。無機化合物として、シリカゲル及びアルミナを例示することができる。また、有機化合物として、スチレン重合体を例示することができる。
【０１０３】
〔２−３．重合方法〕
本発明における重合方法として、バッチ式又は連続式の、気相重合法、塊状重合法、及び、適当な重合溶媒を使用しての溶液重合法又はスラリー重合法が挙げられる。重合溶媒は、重合触媒を失活させない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化溶媒が挙げられる。
【０１０４】
本発明における重合温度は、−１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜２００℃である。重合温度が−１００℃以上であると、触媒が重合反応に十分な活性を示し、２５０℃以下であると、より高い分子量の重合体を得ることができたり、異性化反応のような副反応の生起を抑制したりすることができる。
【０１０５】
得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては例えば水素等が挙げられる。
【０１０６】
本発明における重合時間は、１分から７２時間であることが好ましい。重合時間が１分以上であれば、十分な収量にて重合体を得ることができ、７２時間以下とすることで、重合体の製造コストを抑えることができる点で有利である。
【０１０７】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【０１０８】
各実施例において、以下の各項目についての測定における条件を説明する。
【０１０９】
（立体的位置関係）
重合体の主鎖と環との立体的位置関係について、トランス型の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。測定条件は次の通りである。
＜実施例１〜７＞
測定スペクトル：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
日本電子社製 ＬＡ−５００
測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
測定温度：１３０℃
試料濃度：５０ｍｇ／０．５ｍｌ
基準物質：１，１，２，２−テトラクロロエタン ７４．０ｐｐｍ
＜実施例８〜１２＞
測定スペクトル：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１３５℃
試料濃度：１００ｍｇ／０．４ｍｌ
基準物質：１３２．６ｐｐｍ（ＯＤＣＢ−Ｃｌ根元炭素）
ＰＤ：１．８ｓｅｃ
ＡＣＱＴＭ：１．２ｓｅｃ
Ｐｕｌｓｅ:５．８μｓｅｃ
炭素の級数：ＤＥＰＴ１３５度スペクトルにより同定。
【０１１０】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、
３８．５ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ａ）のａの３級炭素に帰属され、
３３．６ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ａ）のｂの２級炭素に帰属され、
３４．８ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ａ）のｃの２級炭素に帰属され、
３８．１ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ｂ）のｄの３級炭素に帰属され、
３３．６ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ｂ）のｅの２級炭素に帰属され、
３８．０ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ｂ）のｆの２級炭素に帰属され、
２４．３ｐｐｍ付近のシグナルは下記式（Ｂ）のｇの２級炭素に帰属された。
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
上記帰属は、トランス−１，４−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，４−ジメチルシクロヘキサン、トランス−１，２−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ジメチルシクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の低分子化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（参考：独立行政法人産業技術総合研究所の有機化合物のスペクトルデータベースシステム）を用いたスペクトル解析により決定された。
【０１１３】
（融点、結晶化温度及びガラス転移点）
＜実施例１〜７＞
物質の融点及びガラス転移点は、セイコー電子工業（株）社製ＤＳＣ−６２００Ｒなる名称の機種を用いた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、以下の条件で測定した。
昇温：２５℃から３００℃（１０℃／分） ５分間保持
冷却：３００℃から−６０℃（２０℃／分） ５分間保持
測定：−６０℃から３００℃（１０℃／分で昇温）
＜実施例８〜１２＞
物質の融点、結晶化温度及びガラス転移点は、セイコー電子工業（株）社製ＳＳＣ−５２００なる名称の示差走査熱量計を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、ガラス転移点及び融点は２回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
昇温（１回目）：２０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、その後、３００℃で１０分間保持した。
降温：１回目の昇温の操作後、直ちに３００℃から−５０℃まで１０℃／分で降温し、その後、−５０℃で１０分間保持した。
昇温（２回目）：降温の操作後、直ちに−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した。
【０１１４】
セイコー電子工業（株）社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いた示差熱熱重量同時（ＴＧ）測定により、下記の条件で５％分解点（Ｔｄ５）を求めた。
昇温：室温から５００℃まで（１０℃／分）
窒素下。
【０１１５】
（数平均分子鎖長及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）で評価した。重量平均分子鎖長（Ａｗ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）で掛けた値であり、数平均分子鎖長（Ａｎ）は、ポリスチレン換算の数平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）で掛けた値である。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
分子量標準物質：ポリスチレン。
【０１１６】
（極限粘度）
極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）はウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【０１１７】
〔実施例１〕
クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウム（６．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、及びナトリウムテトラキス｛３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル｝ボレート（１０．６ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）の入った２５ｍＬシュレンク管に、塩化メチレン（１．５ｍＬ）を加えて５分間撹拌した。そこにビニルシクロヘキサン（０．３３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間攪拌した。反応後、沈殿したポリマーを単離し、回収した。
【０１１８】
その結果、０．２１ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは室温で固体状態であり、ＤＳＣ測定においては、３００℃以下でガラス転移点を確認できなかった。ＴＧ測定において、５％分解点（Ｔｄ５）は４２７℃であった。
【０１１９】
〔実施例２〕
実施例１において、遷移金属錯体を、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌから、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌに変更した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
【０１２０】
その結果、０．３３ｇのポリマーが得られた。
【０１２１】
〔実施例３〕
実施例１において、モノマーを、ビニルシクロヘキサン（０．３３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をアリルシクロヘキサン（０．３７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）に変更し、室温で２０分攪拌した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
【０１２２】
その結果、０．３６ｇのポリマーが得られ、数平均分子鎖長（Ａｎ）は１０１６であり、分子量分布（Ａｗ／Ａｎ）は２．５であった。得られたポリマーは室温で固体状態であり、ＤＳＣ測定においては、融点は２２６℃であった。ＴＧ測定において、５％分解点（Ｔｄ５）は４４２℃であった。
【０１２３】
〔実施例４〕
実施例３において、遷移金属錯体を、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌから、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌに変更した以外は同様に行った。
【０１２４】
その結果、０．３２ｇのポリマーが得られ、数平均分子鎖長（Ａｎ）は１１９５であり、分子量分布（Ａｗ／Ａｎ）は１．８であった。
【０１２５】
〔実施例５〕
実施例１において、モノマーを、ビニルシクロヘキサン（０．３３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）から４−シクロヘキシル−1−ブテン（０．４２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）に変更し、室温で２０分攪拌した以外は同様に行った。
【０１２６】
その結果０．２０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの融点は１９５℃であった。
【０１２７】
〔実施例６〕
実施例５において、遷移金属錯体を、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌから、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ)]パラジウム０．０１ｍｍｏｌに変更した以外は同様に行った。
【０１２８】
その結果０．２６ｇのポリマーが得られ、数平均分子鎖長（Ａｎ）は１０９５であり、、分子量分布（Ａｗ／Ａｎ）は２．１であった。
【０１２９】
〔実施例７〕
実施例１において、クロロ（メチル）[Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス(２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ)]パラジウムを０．０１２ｍｍｏｌとし、ナトリウムテトラキス{３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル}ボレートを０．０２０ｍｍｏｌとし、モノマーを、ビニルシクロヘキサン（１．１０２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びアリルシクロヘキサン（１．２４２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とし、反応時間を３時間に変更した以外は同様に行った。
【０１３０】
その結果、１．１２ｇのポリマーが得られた。
【０１３１】
実施例１〜７で得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、３３〜４０ｐｐｍ付近にシクロヘキシル環として帰属される２本のシグナルが確認された。低分子モデル化合物と比較して、各ポリマーを、１，４−トランス型の環構造を有する共重合体と同定した。
【０１３２】
〔実施例８〕
乾燥窒素で置換した４００ｍｌのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン１７５ｍｌ、アリルシクロヘキサン３０．７ｍｌを加え、当該容器の内温を３５℃にした。クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン−κＮ）］パラジウム３２．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３．３ｇに溶解した溶液と、ナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート５３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２．７ｇに溶解した溶液とをフラスコ内で２分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。当該容器の内温を３５℃に維持し、当該容器内の溶液を１８０分間攪拌した。次に、アセトニトリル４ｍｌを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約５００ｍｌのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、１２０℃減圧下にて乾燥した。その結果、９．６ｇのポリマーが得られた。
【０１３３】
得られたポリマーの融点は２１２℃、結晶化温度は１８０℃、ガラス転移点は５６℃、数平均分子鎖長は４１４０、及び分子量分布は１．６であった。
【０１３４】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１３５】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ）の面積の割合は９１％であった。これより、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の割合は約９１％と考えられる。
【０１３６】
〔実施例９〕
ステンレス製容器内に加える工業用ヘキサンの量を１４７ｍｌとし、ビニルシクロヘキサン２７．２ｍｌをステンレス製容器内に加えた以外は、実施例８と同様にしてポリマーの合成を行った。その結果、９．８ｇのポリマーが得られた。
【０１３７】
得られたポリマーの融点は２３０℃、結晶化温度は２０３℃、ガラス転移点は６１℃、数平均分子鎖長は２５８０、分子量分布は１．６、及び極限粘度は１．４６ｄｌ／ｇであった。
【０１３８】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．５ｐｐｍ及び３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ、３４．８ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１３９】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜３８．５ｐｐｍ）の面積の割合は９４％であった。これより、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の割合は約９４％と考えられる。
【０１４０】
また、上記式（Ａ）の炭素ｃ（ビニルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（３４．８ｐｐｍ）と上記式（Ｂ）の炭素ｇ（アリルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（２４．３ｐｐｍ）とから計算したビニルシクロへキサン含量は１０ｍｏｌ％であった。
【０１４１】
〔実施例１０〕
ステンレス製容器内に加える工業用ヘキサンの量を１４９ｍｌ、アリルシクロヘキサンの量を１５．３ｍｌとし、ビニルシクロヘキサン４０．７ｍｌをステンレス製容器内に加えた以外は、実施例８と同様にしてポリマーの合成を行った。その結果、９．４ｇのポリマーが得られた。
【０１４２】
得られたポリマーの融点は２６３℃、結晶化温度は２４８℃、ガラス転移点は７０℃、数平均分子鎖長は２８７０、分子量分布は１．６、及び極限粘度は１．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１４３】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．５ｐｐｍ及び３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ、３４．８ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１４４】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜３８．５ｐｐｍ）の面積の割合は９１％であった。これより、１，４-トランスシクロヘキセニル構造の割合は約９１％と考えられる。
【０１４５】
また、上記式（Ａ）の炭素ｃ（ビニルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（３４．８ｐｐｍ）と上記式（Ｂ）の炭素ｇ（アリルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（２４．３ｐｐｍ）とから計算したビニルシクロへキサン含量は３１ｍｏｌ％であった。
【０１４６】
〔実施例１１〕
乾燥窒素で置換した４００ｍｌのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン１７５ｍｌ、アリルシクロヘキサン３０．７ｍｌを加え、当該容器の内温を３５℃にした。クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス（２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ）］パラジウム２８．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３．３ｇに溶解した溶液と、リチウムテトラキス｛ペンタフルオロフェニル｝ボレートエチルエーテルコンプレックス５９ｍｇを１，２−ジクロロエタン２．７ｇに溶解した溶液とをフラスコ内で２分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。当該容器の内温を３５℃に維持し、当該容器内の溶液を１８０分間攪拌した。次に、アセトニトリル４ｍｌを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約５００ｍｌのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、１２０℃減圧下にて乾燥した。その結果、１４．５ｇのポリマーが得られた。
【０１４７】
得られたポリマーの融点は１４５．６℃、結晶化温度は９６．４℃、ガラス転移点は４１．９℃、数平均分子鎖長は２５９０、分子量分布は１．９、及び極限粘度は１．３１ｄｌ／ｇであった。
【０１４８】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１４９】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ）の面積の割合は７２％であった。これより、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の割合は約７２％と考えられる。
【０１５０】
〔実施例１２〕
乾燥窒素で置換した４００ｍｌのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン１７６ｍｌ、アリルシクロヘキサン１５．３ｍｌ、ビニルシクロヘキサン１５．３ｍｌを加え、当該容器の内温を３５℃にした。クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１、２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス（２，４，６−トリメチルアニリン−κＮ）］パラジウム２８．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３．３ｇに溶解した溶液と、リチウムテトラキス｛ペンタフルオロフェニル｝ボレートエチルエーテルコンプレックス５９ｍｇを１，２−ジクロロエタン２．７ｇに溶解した溶液とをフラスコ内で２分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。当該容器の内温を３５℃に維持し、当該容器内の溶液を１８０分間攪拌した。次に、アセトニトリル４ｍｌを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約５００ｍｌのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、１２０℃減圧下にて乾燥した。その結果、１３．９ｇのポリマーが得られた。
【０１５１】
得られたポリマーのガラス転移点は５０．３℃であった。数平均分子鎖長は１２５０、分子量分布は３．１、及び極限粘度は１．２４ｄｌ／ｇであった。
【０１５２】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＤＥＰＴスペクトルの測定により、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナルが３８．５ｐｐｍ及び３８．１ｐｐｍに観測され、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の２級炭素に基づくシグナルが３３．６ｐｐｍに観測された。また、２級炭素に基づくシグナルが３８.０ｐｐｍ、３４．８ｐｐｍ及び２４．３ｐｐｍにも観測された。
【０１５３】
３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜４２．２ｐｐｍ）の総面積に対する、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の３級炭素に基づくシグナル（３８．１ｐｐｍ〜３８．５ｐｐｍ）の面積の割合は７８％であった。これより、１，４−トランスシクロヘキセニル構造の割合は約７８％と考えられる。
【０１５４】
また、上記式（Ａ）の炭素ｃ（ビニルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（３４．８ｐｐｍ）と上記式（Ｂ）の炭素ｇ（アリルシクロヘキサン単位の２級炭素）に基づくシグナル（２４．３ｐｐｍ）とから計算したビニルシクロへキサン含量は１９ｍｏｌ％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係る重合体は、例えば自動車部品、家庭電化製品の部品、光学材料等に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化１】
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表される、請求項１に記載の重合体。
【化２】
（上記式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される、請求項１に記載の重合体。
【化３】
（上記式（３）において、Ａ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項４】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表される、請求項１に記載の重合体。
【化４】
（上記式（４）において、ｋは２〜２０の自然数を表す。）
【請求項５】
上記式（１）で表される繰り返し単位の７０〜１００ｍｏｌ％がトランス型の繰り返し単位である、請求項１に記載の重合体。
【請求項６】
単独重合体である、請求項１〜５の何れか１項に記載の重合体。
【請求項７】
下記式（５）で表される化合物を重合し、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造する方法。
【化５】
（上記式（５）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【化６】
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項８】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表される、請求項７に記載の方法。
【化７】
（上記式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項９】
上記式（５）で表される化合物が、下記式（６）で表され、
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される、請求項７に記載の方法。
【化８】
（上記式（６）において、Ａ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【化９】
（上記式（３）において、Ａ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項１０】
上記式（５）で表される化合物が、α−アルケニルシクロヘキサン（ただし、α−アルケニル基の炭素数が２〜２０の整数である）であり、
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表される、請求項７に記載の方法。
【化１０】
（上記式（４）において、ｋは２〜２０の自然数を表す。）
【請求項１１】
ホウ素化合物と遷移金属化合物とを接触させてなる触媒の存在下において重合することを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記遷移金属化合物が、下記式（７）で表される、請求項１１に記載の方法。
【化１１】
（上記式（７）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに連結していてもよい。）
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化１】
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表される、請求項１に記載の重合体。
【化２】
（上記式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される、請求項１に記載の重合体。
【化３】
（上記式（３）において、Ａ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項４】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表される、請求項１に記載の重合体。
【化４】
（上記式（４）において、ｋは２〜２０の自然数を表す。）
【請求項５】
上記式（１）で表される繰り返し単位の７０〜１００ｍｏｌ％がトランス型の繰り返し単位である、請求項１に記載の重合体。
【請求項６】
単独重合体である、請求項１〜５の何れか１項に記載の重合体。
【請求項７】
下記式（５）で表される化合物を重合し、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造する方法。
【化５】
（上記式（５）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【化６】
（上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項８】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表される、請求項７に記載の方法。
【化７】
（上記式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項９】
上記式（５）で表される化合物が、下記式（６）で表され、
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される、請求項７に記載の方法。
【化８】
（上記式（６）において、Ａ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【化９】
（上記式（３）において、Ａ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ２〜２０の整数を表す。）
【請求項１０】
上記式（５）で表される化合物が、α−アルケニルシクロヘキサン（ただし、α−アルケニル基の炭素数が２〜２０の整数である）であり、
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表される、請求項７に記載の方法。
【化１０】
（上記式（４）において、ｋは２〜２０の自然数を表す。）
【請求項１１】
ホウ素化合物と遷移金属化合物とを接触させてなる触媒の存在下において重合することを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記遷移金属化合物が、下記式（７）で表される、請求項１１に記載の方法。
【化１１】
（上記式（７）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに連結していてもよい。）
【公開番号】特開２０１１−２２５８４９（Ｐ２０１１−２２５８４９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３０９０（Ｐ２０１１−７３０９０）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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