新規グリセリンラクテート及びその製造方法
【課題】
グリセリン又はグリセリドの１位又は、１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されたグリセリンラクテートおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】
グリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体とをエステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを特徴とするグリセリンラクテートの製造方法。
グリセリン又はグリセリドの１位又は、１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されたグリセリンラクテートおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】
グリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体とをエステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを特徴とするグリセリンラクテートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規グリセリンラクテートおよびその製造方法に関する。さらに具体的には、グリセリン又はグリセリドの１位又は、１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されたグリセリンラクテートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンラクテートは医薬、香料の原料として有用視されている物質である。該物質の製造は化学合成法によるもののみが知られており（特許文献１）、該物質が化学合成法によって製造された場合は、グリセリンの１位、２位及び３位すべてに乳酸がエステル結合したものが合成される（特許文献１）。しかし、該物質の多様な用途を考慮すれば、グリセリンの１位、２位及び３位の特定の位置にのみラクテートを導入する技術が必要となる。
【０００３】
一方、酵素反応系を用いた乳酸エステルの生産方法については、特許文献２に、乳酸と、乳酸のエステル化反応を触媒化する酵素と、アルコール等とを含有する酵素反応系を用いて乳酸エステルを製造する方法が開示されている。しかし、該文献には、グリセリンに乳酸を導入しグリセリンラクテートを製造する方法については一切記載されていない。
【特許文献１】特表２０００−５１１９６９公報
【特許文献２】特開２００４−２０８５０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、グリセリン又はグリセリドの１位又は、１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されたグリセリンラクテートおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）グリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体とをエステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを特徴とするグリセリンラクテートの製造方法
【０００６】
（２）上記エステル交換能を有する酵素がリパーゼであることを特徴とする（１）に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【０００７】
（３）上記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【０００８】
（４）上記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【０００９】
（５）上記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１及び３位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【００１０】
（６）下記式（Ｉ）で表されるグリセリンラクテート。
【００１１】
【化１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｘは自然数を示す、但し、Ｒ2及びＲ3がともに水素原子でＸが１又は２である場合を除く。
【００１２】
（７）下記式（ＩＩ）で表されるグリセリンラクテート。
【００１３】
【化２】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す、但し、Ｒ2が水素原子でＹ及びＺがともに１であることを除く。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグリセリンラクテートは、原料となるグリセリドの種類、ラクテート中の乳酸の繰り返し数、反応位置を組み合わせることにより物性を幅広く制御することが可能となる。具体的には、Ｌ−ラクチド、またはＤ−ラクチドを位置選択的に付加させることが可能となり、医薬原料、香料原料として使用可能となる。また、Ｌ−ラクチド、またはＤ−ラクチドの重合体を位置選択的に付加させることにより光学材料としての使用も可能となる。更には、ラクテートの長さとグリセリドの種類との組合せにより相溶性を変化させることが出来、可塑剤としての適用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜１＞ 本発明のグリセリンラクテートの製造方法
本発明のグリセリンラクテートの製造方法（以下、本発明の方法ともいう）は、グリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体とをエステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法に用いるエステル交換能を有する酵素とは、カルボン酸とアルコールとのエステルから選ばれる１種もしくは２種以上のエステル、あるいはこれにカルボン酸またはアルコールを共存させ、該エステルのカルボン酸残基若しくはアルコール残基を交換する能力を有する酵素のことをいう。
【００１７】
本発明の方法に用いるエステル交換能を有する酵素としては、本発明のエステル交換反応を触媒する酵素であれば特に限定されることなく使用することができる。従って、かかる反応を触媒できる限り各種エステラーゼが使用可能である。特に上記エステラーゼの中でもリパーゼが好ましく使用される。
【００１８】
本発明の方法に用いるリパーゼは、その起源に特に制限はなく各種微生物、動物、植物起源のいずれでもよい。例えばアクロモバクター イオファーガス（Achrombacter iofurgus）、アクロモバクター リボリチカム（Achromobacter lipolyticum）等のアクロモバクター属，クロモバクテリウム ビスコサム（Chromobacterium viscosum）等のクロモバクテリウム属、コリネバクテリウム アクネス（Corynebacterium acnes）等のコリネバクテリウム属、スタフィロコッカス アウレウス（Staphylococcus aureus）等のスタフィロコッカス属、アスペルギルス ニガー（Aspergillus niger）等のアスペルギルス属、キャンヂダ アンタルクティカ（Candida antarctica）、キャンヂダ シリンドラシア（Candida cylindracea）等のキャンヂダ属、フミコーラ ランギノーサ（Humicora lanuginosa）等のフミコーラ属、ペニシリウム カセイコラム（Penicillium caseicolum）、ペニシリウム クルストサム（Penicillium crutosum）、ペニシリウム シクロピウム（Penicillium cyclopium）、ペニシリウム ロキュフォーチイ（Penicillium roueforti）等のペニシリウム属、トルロブシスエノビ（Torulopsis ernobii）等のトルロブシス属、ムコール ミーヘイ（Mucor miehei）等のムコール属、リゾムコール ミーヘイ（Rhizomucor miehei）等のリゾムコール属、バシラス ズブチルス（Bacillus subtilis）等のバシラス属、サーモマイセス ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）、サーモマイセス イバダネンシス（Thermomyces ibadanensis）等のサーモマイセス属、リゾブス オリーゼ（Rhizopus oryzae）、リゾブス デレマー（Rhizopus delemar）等のリゾブス属、シュウドモナス エアルギノーサ（Pseudomonus aeruginosa）、シュウドモナス フラギ（Pseudomonus fragi）、シュウドモナス フルオレスセンス（Pseudomonus fluorescens）、シュウドモナス メヒチカ リポリチカ（Pseudomonus mephitica lipolytica）等のシュウドモナス属、アルカリゲネス属（Alcaligenes）等に属する各種の微生物を例示できる。又、天然に由来するリパーゼに限られず、遺伝子組み換え技術により製造される組み換え体、変異体であってもよい。
【００１９】
さらに、本発明の方法に用いるリパーゼは、精製された精製酵素若しくは粗精製酵素であってもよく、またはリパーゼを産生する微生物の菌体、植物もしくはその処理物であってもよい。上記微生物の菌体、植物もしくはその処理物としては、例えば、微生物の菌体、植物、またはそれらの破砕物、抽出物、もしくはそれらの分画物が挙げられる。
【００２０】
一方、本発明の方法に用いるリパーゼは市販の酵素を利用することも可能である。例えば、天野エンザイム社製Amano AK (Pseudomonas fluorescens 由来)、ノボザイムズ社製 Novozyme 435 (Candida antarctica由来)、ノボザイムズ社製 Lipozyme TLIM(Thermomyces lauginosus 由来)、ノボザイムズ社製Lipozyme RMIM(Rhizomucor miehei 由来)、天野エンザイム社製 Lipase F-AP15(Rhizopus oryzae 由来)等が挙げられる。
【００２１】
本発明の方法に用いるリパーゼは、１種類または複数種のリパーゼおよび／またはリパーゼを産生する微生物の菌体、植物もしくはその処理物が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の方法に用いるグリセリン又はグリセリドとしては、エステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うための基質となりうるものであれば特に限定はされないが、例えば、下記式（ＩＩＩ）に示されるものが好適に挙げられる。
【００２３】
【化３】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示す。
好ましくは、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示す。
具体的にはグリセリン、トリアセチン、トリオレイン、トリパルミチン及びトリステアリン、並びに、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、オリーブ油などの植物性油脂、並びに、牛脂、豚油、魚油などの動物性油脂が挙げられる。また、上記式（ＩＩＩ）で示される化合物は市販品や、公知の製造方法により取得が可能である。
【００２４】
本発明の方法に用いる乳酸、ラクチド又はそれらの重合体としては、エステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うための基質となりうるものであれば特に限定はされないが、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドまたはこれらの重合体等が好適に挙げられる。
【００２５】
本発明の方法に用いる乳酸は化学合成によっても、また、発酵生産等によっても得ることができる。化学合成による場合は一般に光学不活性なラセミ体として得られ、その後光学分割により光学活性体とすることができる。一方、発酵により生産される乳酸は使用する微生物を選択することによりＬ−乳酸、Ｄ−乳酸及びＤＬ−乳酸を必要に応じて調整することが可能である。
【００２６】
本発明の方法に用いるラクチドとは、α‐乳酸２分子から水２分子を失った環式エステル形状ものをいい、公知の方法により製造することができる。該ラクチドもＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドまたはＤＬ−ラクチドが存在し、いずれも本発明の方法に用いることが可能である。
【００２７】
本発明の方法には、乳酸またはラクチドの重合体（ポリ乳酸）を用いることが可能である。ポリ乳酸は、乳酸を熱処理してラクチドとし、次いで該ラクチドを開環重合させるラクチド法、乳酸を直接脱水重縮合反応させる直接重合法など公知の方法により製造することができる。本発明においては、かかる公知のポリ乳酸を特に限定することなく使用できるが、ポリ乳酸の分子量は、３００〜３０００であることが好ましい。なお、上記分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）により確認することが可能である。
【００２８】
本発明の方法では、上記グリセリン又はグリセリドと上記乳酸、ラクチド又はそれらの重合体を１モル：１モル〜１モル：１０００モルの割合で混合し、酵素反応を行うことが効
率の観点から好ましい。
【００２９】
本発明の方法において、エステル化反応又はエステル交換反応は、適当な有機溶媒の存在下で行うことが可能である。この場合の有機溶媒としては、上記酵素の活性を阻害しなければ通常使用される有機溶媒を用いることが可能であり、特に、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、トルエン、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソオクタン、シクロヘキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等が好適に挙げられる。また、上記有機溶媒等を用いないことも可能である。
有機溶媒等を用いる場合は、反応基質（グリセリン又はグリセリド、及び乳酸、ラクチド又はそれらの重合体）１質量部に対して１〜１００００質量部を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明の方法において、エステル化反応又はエステル交換反応で用いる酵素の使用量は、用いる酵素の種類、精製度によっても異なるが、反応基質（グリセリン又はグリセリド、及び乳酸、ラクチド又はそれらの重合体）１質量部に対して０．００１〜１００質量部である。
【００３１】
本発明の方法において、エステル化反応又はエステル交換反応の反応条件は、使用する酵素によっても異なるが、例えば、反応温度が−４０〜２００℃であり、好ましくは−４０〜１５０℃である。また、反応時間は、０．５〜２００時間であり、好ましくは１〜１００時間である。
【００３２】
本発明の方法において、酵素反応中は酵素と基質との接触を促進させるため、反応系を混合又は撹拌することが好ましい。このための手段に特に限定はないが、ガスの供給、振とう、回転翼等による機械的撹拌、反応系液体の噴流循環などの各種手段を利用することが可能である。
【００３３】
本発明の方法は、エステル化反応又はエステル交換反応において、使用する酵素を選択することによって下記式（Ｉ）に示すグリセリン又はグリセリドの１位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする。
本発明においてラクテートとは、乳酸および乳酸単位の重合体のエステルをいうものとする。
【００３４】
【化４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｘは自然数を示す。
好ましくは上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３
０のカルボキシレートを示し、Ｘは自然数を示す、但し、Ｒ2及びＲ3がともに水素原子でＸが１又は２である場合を除く。
さらに好ましくは、上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示し、Ｘは３〜１００の整数を示す。
【００３５】
本発明の方法にて製造されるグリセリンラクテートとして、具体的には１−ラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−トリラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ
−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の方法に用いるグリセリン又はグリセリドの１位を選択的にラクテートに変換するエステル交換能を有する酵素としては、例えば、天野エンザイム社製Amano AK (Pseudomonas fluorescens 由来)が挙げられる。
【００３７】
本発明の方法は、エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする。
上記グリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所とはグリセリン又はグリセリドの１位及び２位、１位及び３位、または２位及び３位をいう。
【００３８】
本発明の方法に用いるグリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されるエステル交換能を有する酵素としては、例えば、ノボザイムズ社製 Lipozyme TLIM(Thermomyces lauginosus 由来)、ノボザイムズ社製Lipozyme RMIM(Rhizomucor miehei 由来)が挙げられる。
【００３９】
本発明の方法は、エステル化反応又はエステル交換反応において、使用する酵素を選択することによって下記式（ＩＩ）に示すグリセリン又はグリセリドの１及び３位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする。
【００４０】
【化５】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す。
好ましくは、上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す、但し、Ｒ2が水素原子でＹ及びＺがともに１であることを除く。
さらに好ましくは、上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して２〜１００の整数を示す。
【００４１】
本発明の方法にて製造されるグリセリンラクテートとして、 具体的には１，３−ジラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジトリラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３ジペンタラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラク
テート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノー
リル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリンなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の方法に用いるグリセリン又はグリセリドの１位及び３位を選択的にラクテートに変換するエステル交換能を有する酵素としては、例えば、ノボザイムズ社製 Lipozyme TLIM(Thermomyces lauginosus 由来)、ノボザイムズ社製Lipozyme RMIM(Rhizomucor miehei
由来)が挙げられる。
【００４３】
上記エステル化反応又はエステル交換反応により生じる反応物から目的とするグリセリンラクテートを得るには、定法に従って該反応物からグリセリンラクテートを回収、精製する。すなわち、該反応物からグリセリンラクテートを回収するには、例えば、アセトン等を添加することで未反応のグリセリン又はグリセリドを不溶化し分離、さらに石油エーテル等を添加することで未反応の乳酸、ラクチド等を不溶化し分離する。さらなる精製には、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／イソプロパノール）、ＨＰＬＣ（逆相系カラム、移動相：アセトニトリル／アセトン）を用いることができる。
【００４４】
＜２＞ 本発明のグリセリンラクテート
本発明のグリセリンラクテートは、下記式（Ｉ）で表される。
【００４５】
【化６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボ
キシレートを示し、Ｘは自然数を示す、但し、Ｒ2及びＲ3がともに水素原子でＸが１又は２である場合を除く。
好ましくは、上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示し、Ｘは３〜１００の整数を示す。
また、本発明のグリセリンラクテートにおいて、グリセリン部分と乳酸単位部分の不斉炭素部分の光学異性は問わない。
【００４６】
具体的には１−ラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−トリラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノ
イル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリンなどが挙げられる。
本発明のグリセリンラクテートは、例えば、医薬原料、香料原料、光学材料、可塑剤として有用である。
【００４７】
また、本発明のグリセリンラクテートは、下記式（ＩＩ）で表される。
【００４８】
【化７】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す、但し、Ｒ2が水素原子でＹ及びＺがともに１であることを除く。
好ましくは、上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して２〜１００の整数を示す。
また、本発明のグリセリンラクテートにおいて、グリセリン部分と乳酸単位部分の不斉炭素部分の光学異性は問わない。
【００４９】
具体的には１，３−ジラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−
グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジトリラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３ジペンタラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−トリラク
チルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリンなどが挙げられる。
本発明のグリセリンラクテートは、例えば、医薬原料、香料原料、光学材料、可塑剤として有用である。
【００５０】
本発明のグリセリンラクテートは、本発明の方法、すなわち、原料基質であるグリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体と、エステル交換能を有する酵素と、必要に応じて有機溶媒とを加え、所定温度で静置、混合又は撹拌等して、所定時間反応後、得られた反応物から定法により回収、精製することで得ることが可能である。
【００５１】
本発明のグリセリンラクテートは、公知の測定方法により該物質を同定することが可能であるが、例えば、質量分析法、ＮＭＲ分析法にて同定することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例１＞
容量１００ｍｌの密閉容器にｎ−ヘキサン６０ｍｌを入れ、そこにトリパルミチン（東京化成工業株式会社） １．０ｇ、ＤＬ−ラクチド（アルドリッチ社） １．０ｇ、リパーゼ Amano AK(Pseudomonas fluorescens由来、天野エンザイム社) １．０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌してエステル交換反応を実施した。反応温度は５０℃、反応時間は７２時間とした。反応後、反応液を冷アセトンにて再沈殿操作（沈殿物除去）を行い、可溶部からアセトンを留去した後、石油エーテルを加え再度可溶部を濃縮した。上記濃縮液の一部をサンプリングし、ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（Perspective Biosystems社製：Voyager DE-pro）で、マトリクスとして2,5-ジヒドロキシ安息香酸を用いReflectorモードにて測定したところ、トリパルミチンの１位の水酸基のみがラクチドとエステル交換し、トリパルミチンの１位にのみ乳酸１単位が導入された（上記式ＩにおいてＸが１の場合）グリセリンラクテート、トリパルミチンの１位にのみ乳酸２単位が導入された＜上記式（Ｉ）においてＸが２の場合＞グリセリンラクテート、トリパルミチンの１位にのみ乳酸３単位が導入された＜上記式（Ｉ）においてＸが３の場合＞グリセリンラクテート、トリパルミチンの１位にのみ乳酸４単位が導入された＜上記式（Ｉ）においてＸが４の場合＞グリセリンラクテートを確認した（図１）。（Mw 664のピーク：乳酸１単位置換、Mw 736のピーク：乳酸２単位置換、Mw 808のピーク：乳酸３単位置換、Mw 880のピーク：乳酸４単位置換）
【００５４】
上記濃縮液を更にＨＰＬＣ（カラム：JASCO製 CrestPak C18S, 4.6x150mmx2本, 温度：40℃, 移動相：アセトニトリル／アセトン=8:2, 流速：1.0ml/min）により精製し、乳酸２単位置換体フラクションを分取することで乳酸２単位置換体＜上記式(Ｉ)においてＸが２の場合＞を単離した。単離した乳酸２単位置換体のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート＜マトリクスとして2,5-ジヒドロキシ安息香酸を用いReflectorモードにて測定（Perspective Biosystems社製：Voyager DE-pro）＞を図２にまた1Ｈ−ＮＭＲ（BRUKER製:DRX-400、400MHz、CDCl3）のチャートを図３に示す。なお、乳酸３単位置換体＜上記式(Ｉ)においてＸが３の場合＞および乳酸４単位置換体＜上記式(Ｉ)においてＸが４の場合＞についても上記乳酸２単位置換体と同様に上記ＨＰＬＣ条件で、分取した。
【００５５】
＜実施例２＞
容量１００ｍｌの密閉容器にｎ−ヘキサン６０ｍｌを入れ、そこにトリパルミチン（東京化成工業株式会社） １．０ｇ、ＤＬ−ラクチド（アルドリッチ社） １．０ｇ、リパーゼ Lipozyme TLIM(Thermomyces lanuginosus由来、ノボザイムズ社) １．０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌してエステル交換反応を実施した。反応温度は７０℃、反応時間は７２時間とした。この反応終了液をＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ＜マトリクスとして2,5-ジヒドロキシ安息香酸を用いReflectorモードにて測定（Perspective Biosystems社製：Voyager DE-pro）＞で測定した結果を図４に示す。図４からトリパルミチンの１位置換体(Mw 736のピーク、 Mw 881のピーク) ＜上記式（Ｉ）に相当＞と１位及び３位置換体＜上記式（ＩＩ）に相当＞(Mw 642のピーク、 Mw 786のピーク、 Mw 858のピーク、 Mw 930のピーク)の存在が確認された。
【００５６】
＜実施例３＞
リパーゼとしてLipozyme RMIM(Rhizomucor miehei由来、ノボザイムズ社) を用いた以外は実施例２と同様に実施した。反応終了液をＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ＜マトリクスとして2,5-ジヒドロキシ安息香酸を用いReflectorモードにて測定（Perspective Biosystem
s社製：Voyager DE-pro）＞で測定した結果を図５に示す。図５からトリパルミチンの１位置換体＜上記式（Ｉ）に相当＞(Mw 736のピーク、 Mw 880のピーク、 Mw 1024のピーク)と１，３置換体＜上記式（ＩＩ）に相当＞(Mw 786のピーク、 Mw 930のピーク、 1074のピーク、 Mw 1218のピーク)の存在が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１において、エステル交換反応後の濃縮液のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート図。
【図２】実施例１において、単離した乳酸２単位置換体のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート図。
【図３】実施例１において、単離した乳酸２単位置換体の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図４】実施例２において、エステル交換反応後の反応液のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート図。
【図５】実施例３において、エステル交換反応後の反応液のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規グリセリンラクテートおよびその製造方法に関する。さらに具体的には、グリセリン又はグリセリドの１位又は、１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されたグリセリンラクテートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンラクテートは医薬、香料の原料として有用視されている物質である。該物質の製造は化学合成法によるもののみが知られており（特許文献１）、該物質が化学合成法によって製造された場合は、グリセリンの１位、２位及び３位すべてに乳酸がエステル結合したものが合成される（特許文献１）。しかし、該物質の多様な用途を考慮すれば、グリセリンの１位、２位及び３位の特定の位置にのみラクテートを導入する技術が必要となる。
【０００３】
一方、酵素反応系を用いた乳酸エステルの生産方法については、特許文献２に、乳酸と、乳酸のエステル化反応を触媒化する酵素と、アルコール等とを含有する酵素反応系を用いて乳酸エステルを製造する方法が開示されている。しかし、該文献には、グリセリンに乳酸を導入しグリセリンラクテートを製造する方法については一切記載されていない。
【特許文献１】特表２０００−５１１９６９公報
【特許文献２】特開２００４−２０８５０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、グリセリン又はグリセリドの１位又は、１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されたグリセリンラクテートおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）グリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体とをエステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを特徴とするグリセリンラクテートの製造方法
【０００６】
（２）上記エステル交換能を有する酵素がリパーゼであることを特徴とする（１）に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【０００７】
（３）上記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【０００８】
（４）上記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【０００９】
（５）上記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１及び３位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【００１０】
（６）下記式（Ｉ）で表されるグリセリンラクテート。
【００１１】
【化１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｘは自然数を示す、但し、Ｒ2及びＲ3がともに水素原子でＸが１又は２である場合を除く。
【００１２】
（７）下記式（ＩＩ）で表されるグリセリンラクテート。
【００１３】
【化２】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す、但し、Ｒ2が水素原子でＹ及びＺがともに１であることを除く。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグリセリンラクテートは、原料となるグリセリドの種類、ラクテート中の乳酸の繰り返し数、反応位置を組み合わせることにより物性を幅広く制御することが可能となる。具体的には、Ｌ−ラクチド、またはＤ−ラクチドを位置選択的に付加させることが可能となり、医薬原料、香料原料として使用可能となる。また、Ｌ−ラクチド、またはＤ−ラクチドの重合体を位置選択的に付加させることにより光学材料としての使用も可能となる。更には、ラクテートの長さとグリセリドの種類との組合せにより相溶性を変化させることが出来、可塑剤としての適用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜１＞ 本発明のグリセリンラクテートの製造方法
本発明のグリセリンラクテートの製造方法（以下、本発明の方法ともいう）は、グリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体とをエステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法に用いるエステル交換能を有する酵素とは、カルボン酸とアルコールとのエステルから選ばれる１種もしくは２種以上のエステル、あるいはこれにカルボン酸またはアルコールを共存させ、該エステルのカルボン酸残基若しくはアルコール残基を交換する能力を有する酵素のことをいう。
【００１７】
本発明の方法に用いるエステル交換能を有する酵素としては、本発明のエステル交換反応を触媒する酵素であれば特に限定されることなく使用することができる。従って、かかる反応を触媒できる限り各種エステラーゼが使用可能である。特に上記エステラーゼの中でもリパーゼが好ましく使用される。
【００１８】
本発明の方法に用いるリパーゼは、その起源に特に制限はなく各種微生物、動物、植物起源のいずれでもよい。例えばアクロモバクター イオファーガス（Achrombacter iofurgus）、アクロモバクター リボリチカム（Achromobacter lipolyticum）等のアクロモバクター属，クロモバクテリウム ビスコサム（Chromobacterium viscosum）等のクロモバクテリウム属、コリネバクテリウム アクネス（Corynebacterium acnes）等のコリネバクテリウム属、スタフィロコッカス アウレウス（Staphylococcus aureus）等のスタフィロコッカス属、アスペルギルス ニガー（Aspergillus niger）等のアスペルギルス属、キャンヂダ アンタルクティカ（Candida antarctica）、キャンヂダ シリンドラシア（Candida cylindracea）等のキャンヂダ属、フミコーラ ランギノーサ（Humicora lanuginosa）等のフミコーラ属、ペニシリウム カセイコラム（Penicillium caseicolum）、ペニシリウム クルストサム（Penicillium crutosum）、ペニシリウム シクロピウム（Penicillium cyclopium）、ペニシリウム ロキュフォーチイ（Penicillium roueforti）等のペニシリウム属、トルロブシスエノビ（Torulopsis ernobii）等のトルロブシス属、ムコール ミーヘイ（Mucor miehei）等のムコール属、リゾムコール ミーヘイ（Rhizomucor miehei）等のリゾムコール属、バシラス ズブチルス（Bacillus subtilis）等のバシラス属、サーモマイセス ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）、サーモマイセス イバダネンシス（Thermomyces ibadanensis）等のサーモマイセス属、リゾブス オリーゼ（Rhizopus oryzae）、リゾブス デレマー（Rhizopus delemar）等のリゾブス属、シュウドモナス エアルギノーサ（Pseudomonus aeruginosa）、シュウドモナス フラギ（Pseudomonus fragi）、シュウドモナス フルオレスセンス（Pseudomonus fluorescens）、シュウドモナス メヒチカ リポリチカ（Pseudomonus mephitica lipolytica）等のシュウドモナス属、アルカリゲネス属（Alcaligenes）等に属する各種の微生物を例示できる。又、天然に由来するリパーゼに限られず、遺伝子組み換え技術により製造される組み換え体、変異体であってもよい。
【００１９】
さらに、本発明の方法に用いるリパーゼは、精製された精製酵素若しくは粗精製酵素であってもよく、またはリパーゼを産生する微生物の菌体、植物もしくはその処理物であってもよい。上記微生物の菌体、植物もしくはその処理物としては、例えば、微生物の菌体、植物、またはそれらの破砕物、抽出物、もしくはそれらの分画物が挙げられる。
【００２０】
一方、本発明の方法に用いるリパーゼは市販の酵素を利用することも可能である。例えば、天野エンザイム社製Amano AK (Pseudomonas fluorescens 由来)、ノボザイムズ社製 Novozyme 435 (Candida antarctica由来)、ノボザイムズ社製 Lipozyme TLIM(Thermomyces lauginosus 由来)、ノボザイムズ社製Lipozyme RMIM(Rhizomucor miehei 由来)、天野エンザイム社製 Lipase F-AP15(Rhizopus oryzae 由来)等が挙げられる。
【００２１】
本発明の方法に用いるリパーゼは、１種類または複数種のリパーゼおよび／またはリパーゼを産生する微生物の菌体、植物もしくはその処理物が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の方法に用いるグリセリン又はグリセリドとしては、エステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うための基質となりうるものであれば特に限定はされないが、例えば、下記式（ＩＩＩ）に示されるものが好適に挙げられる。
【００２３】
【化３】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示す。
好ましくは、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示す。
具体的にはグリセリン、トリアセチン、トリオレイン、トリパルミチン及びトリステアリン、並びに、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、オリーブ油などの植物性油脂、並びに、牛脂、豚油、魚油などの動物性油脂が挙げられる。また、上記式（ＩＩＩ）で示される化合物は市販品や、公知の製造方法により取得が可能である。
【００２４】
本発明の方法に用いる乳酸、ラクチド又はそれらの重合体としては、エステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うための基質となりうるものであれば特に限定はされないが、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドまたはこれらの重合体等が好適に挙げられる。
【００２５】
本発明の方法に用いる乳酸は化学合成によっても、また、発酵生産等によっても得ることができる。化学合成による場合は一般に光学不活性なラセミ体として得られ、その後光学分割により光学活性体とすることができる。一方、発酵により生産される乳酸は使用する微生物を選択することによりＬ−乳酸、Ｄ−乳酸及びＤＬ−乳酸を必要に応じて調整することが可能である。
【００２６】
本発明の方法に用いるラクチドとは、α‐乳酸２分子から水２分子を失った環式エステル形状ものをいい、公知の方法により製造することができる。該ラクチドもＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドまたはＤＬ−ラクチドが存在し、いずれも本発明の方法に用いることが可能である。
【００２７】
本発明の方法には、乳酸またはラクチドの重合体（ポリ乳酸）を用いることが可能である。ポリ乳酸は、乳酸を熱処理してラクチドとし、次いで該ラクチドを開環重合させるラクチド法、乳酸を直接脱水重縮合反応させる直接重合法など公知の方法により製造することができる。本発明においては、かかる公知のポリ乳酸を特に限定することなく使用できるが、ポリ乳酸の分子量は、３００〜３０００であることが好ましい。なお、上記分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）により確認することが可能である。
【００２８】
本発明の方法では、上記グリセリン又はグリセリドと上記乳酸、ラクチド又はそれらの重合体を１モル：１モル〜１モル：１０００モルの割合で混合し、酵素反応を行うことが効
率の観点から好ましい。
【００２９】
本発明の方法において、エステル化反応又はエステル交換反応は、適当な有機溶媒の存在下で行うことが可能である。この場合の有機溶媒としては、上記酵素の活性を阻害しなければ通常使用される有機溶媒を用いることが可能であり、特に、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、トルエン、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソオクタン、シクロヘキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等が好適に挙げられる。また、上記有機溶媒等を用いないことも可能である。
有機溶媒等を用いる場合は、反応基質（グリセリン又はグリセリド、及び乳酸、ラクチド又はそれらの重合体）１質量部に対して１〜１００００質量部を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明の方法において、エステル化反応又はエステル交換反応で用いる酵素の使用量は、用いる酵素の種類、精製度によっても異なるが、反応基質（グリセリン又はグリセリド、及び乳酸、ラクチド又はそれらの重合体）１質量部に対して０．００１〜１００質量部である。
【００３１】
本発明の方法において、エステル化反応又はエステル交換反応の反応条件は、使用する酵素によっても異なるが、例えば、反応温度が−４０〜２００℃であり、好ましくは−４０〜１５０℃である。また、反応時間は、０．５〜２００時間であり、好ましくは１〜１００時間である。
【００３２】
本発明の方法において、酵素反応中は酵素と基質との接触を促進させるため、反応系を混合又は撹拌することが好ましい。このための手段に特に限定はないが、ガスの供給、振とう、回転翼等による機械的撹拌、反応系液体の噴流循環などの各種手段を利用することが可能である。
【００３３】
本発明の方法は、エステル化反応又はエステル交換反応において、使用する酵素を選択することによって下記式（Ｉ）に示すグリセリン又はグリセリドの１位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする。
本発明においてラクテートとは、乳酸および乳酸単位の重合体のエステルをいうものとする。
【００３４】
【化４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｘは自然数を示す。
好ましくは上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３
０のカルボキシレートを示し、Ｘは自然数を示す、但し、Ｒ2及びＲ3がともに水素原子でＸが１又は２である場合を除く。
さらに好ましくは、上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示し、Ｘは３〜１００の整数を示す。
【００３５】
本発明の方法にて製造されるグリセリンラクテートとして、具体的には１−ラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−トリラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ
−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の方法に用いるグリセリン又はグリセリドの１位を選択的にラクテートに変換するエステル交換能を有する酵素としては、例えば、天野エンザイム社製Amano AK (Pseudomonas fluorescens 由来)が挙げられる。
【００３７】
本発明の方法は、エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする。
上記グリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所とはグリセリン又はグリセリドの１位及び２位、１位及び３位、または２位及び３位をいう。
【００３８】
本発明の方法に用いるグリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されるエステル交換能を有する酵素としては、例えば、ノボザイムズ社製 Lipozyme TLIM(Thermomyces lauginosus 由来)、ノボザイムズ社製Lipozyme RMIM(Rhizomucor miehei 由来)が挙げられる。
【００３９】
本発明の方法は、エステル化反応又はエステル交換反応において、使用する酵素を選択することによって下記式（ＩＩ）に示すグリセリン又はグリセリドの１及び３位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする。
【００４０】
【化５】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す。
好ましくは、上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す、但し、Ｒ2が水素原子でＹ及びＺがともに１であることを除く。
さらに好ましくは、上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して２〜１００の整数を示す。
【００４１】
本発明の方法にて製造されるグリセリンラクテートとして、 具体的には１，３−ジラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジトリラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３ジペンタラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラク
テート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノー
リル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリンなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の方法に用いるグリセリン又はグリセリドの１位及び３位を選択的にラクテートに変換するエステル交換能を有する酵素としては、例えば、ノボザイムズ社製 Lipozyme TLIM(Thermomyces lauginosus 由来)、ノボザイムズ社製Lipozyme RMIM(Rhizomucor miehei
由来)が挙げられる。
【００４３】
上記エステル化反応又はエステル交換反応により生じる反応物から目的とするグリセリンラクテートを得るには、定法に従って該反応物からグリセリンラクテートを回収、精製する。すなわち、該反応物からグリセリンラクテートを回収するには、例えば、アセトン等を添加することで未反応のグリセリン又はグリセリドを不溶化し分離、さらに石油エーテル等を添加することで未反応の乳酸、ラクチド等を不溶化し分離する。さらなる精製には、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／イソプロパノール）、ＨＰＬＣ（逆相系カラム、移動相：アセトニトリル／アセトン）を用いることができる。
【００４４】
＜２＞ 本発明のグリセリンラクテート
本発明のグリセリンラクテートは、下記式（Ｉ）で表される。
【００４５】
【化６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボ
キシレートを示し、Ｘは自然数を示す、但し、Ｒ2及びＲ3がともに水素原子でＸが１又は２である場合を除く。
好ましくは、上記式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示し、Ｘは３〜１００の整数を示す。
また、本発明のグリセリンラクテートにおいて、グリセリン部分と乳酸単位部分の不斉炭素部分の光学異性は問わない。
【００４６】
具体的には１−ラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−トリラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−トリラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ペンタラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノ
イル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ヘプタラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジアセチル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−シプロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジオクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジカプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジパルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、
１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジオレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジリノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１−ノナラクチルラクテート−２，３−ジリノレノイル−ｒａｃ−グリセリンなどが挙げられる。
本発明のグリセリンラクテートは、例えば、医薬原料、香料原料、光学材料、可塑剤として有用である。
【００４７】
また、本発明のグリセリンラクテートは、下記式（ＩＩ）で表される。
【００４８】
【化７】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す、但し、Ｒ2が水素原子でＹ及びＺがともに１であることを除く。
好ましくは、上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２５のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して２〜１００の整数を示す。
また、本発明のグリセリンラクテートにおいて、グリセリン部分と乳酸単位部分の不斉炭素部分の光学異性は問わない。
【００４９】
具体的には１，３−ジラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−
グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジトリラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジトリラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３ジペンタラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジペンタラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、
１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−アセチル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−プロピオニル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ブチリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−オクタノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−カプリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ラウリノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−パルミトイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−ステアロイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−オレイノイル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−リノーリル−ｒａｃ−グリセリン、１，３−ジヘプタラクチルラクテート−２−リノレノイル−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−トリラク
チルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−トリラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−ペンタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、
１−ラクチルラクテート−２−アセチル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−プロピオニル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ブチリル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ヘキサノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オクタノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−カプリノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ラウリノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ミリスチノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−パルミトイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−ステアロイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−オレイノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノーリル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリン、１−ラクチルラクテート−２−リノレノイル−３−ヘプタラクチルラクテート−ｒａｃ−グリセリンなどが挙げられる。
本発明のグリセリンラクテートは、例えば、医薬原料、香料原料、光学材料、可塑剤として有用である。
【００５０】
本発明のグリセリンラクテートは、本発明の方法、すなわち、原料基質であるグリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体と、エステル交換能を有する酵素と、必要に応じて有機溶媒とを加え、所定温度で静置、混合又は撹拌等して、所定時間反応後、得られた反応物から定法により回収、精製することで得ることが可能である。
【００５１】
本発明のグリセリンラクテートは、公知の測定方法により該物質を同定することが可能であるが、例えば、質量分析法、ＮＭＲ分析法にて同定することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例１＞
容量１００ｍｌの密閉容器にｎ−ヘキサン６０ｍｌを入れ、そこにトリパルミチン（東京化成工業株式会社） １．０ｇ、ＤＬ−ラクチド（アルドリッチ社） １．０ｇ、リパーゼ Amano AK(Pseudomonas fluorescens由来、天野エンザイム社) １．０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌してエステル交換反応を実施した。反応温度は５０℃、反応時間は７２時間とした。反応後、反応液を冷アセトンにて再沈殿操作（沈殿物除去）を行い、可溶部からアセトンを留去した後、石油エーテルを加え再度可溶部を濃縮した。上記濃縮液の一部をサンプリングし、ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（Perspective Biosystems社製：Voyager DE-pro）で、マトリクスとして2,5-ジヒドロキシ安息香酸を用いReflectorモードにて測定したところ、トリパルミチンの１位の水酸基のみがラクチドとエステル交換し、トリパルミチンの１位にのみ乳酸１単位が導入された（上記式ＩにおいてＸが１の場合）グリセリンラクテート、トリパルミチンの１位にのみ乳酸２単位が導入された＜上記式（Ｉ）においてＸが２の場合＞グリセリンラクテート、トリパルミチンの１位にのみ乳酸３単位が導入された＜上記式（Ｉ）においてＸが３の場合＞グリセリンラクテート、トリパルミチンの１位にのみ乳酸４単位が導入された＜上記式（Ｉ）においてＸが４の場合＞グリセリンラクテートを確認した（図１）。（Mw 664のピーク：乳酸１単位置換、Mw 736のピーク：乳酸２単位置換、Mw 808のピーク：乳酸３単位置換、Mw 880のピーク：乳酸４単位置換）
【００５４】
上記濃縮液を更にＨＰＬＣ（カラム：JASCO製 CrestPak C18S, 4.6x150mmx2本, 温度：40℃, 移動相：アセトニトリル／アセトン=8:2, 流速：1.0ml/min）により精製し、乳酸２単位置換体フラクションを分取することで乳酸２単位置換体＜上記式(Ｉ)においてＸが２の場合＞を単離した。単離した乳酸２単位置換体のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート＜マトリクスとして2,5-ジヒドロキシ安息香酸を用いReflectorモードにて測定（Perspective Biosystems社製：Voyager DE-pro）＞を図２にまた1Ｈ−ＮＭＲ（BRUKER製:DRX-400、400MHz、CDCl3）のチャートを図３に示す。なお、乳酸３単位置換体＜上記式(Ｉ)においてＸが３の場合＞および乳酸４単位置換体＜上記式(Ｉ)においてＸが４の場合＞についても上記乳酸２単位置換体と同様に上記ＨＰＬＣ条件で、分取した。
【００５５】
＜実施例２＞
容量１００ｍｌの密閉容器にｎ−ヘキサン６０ｍｌを入れ、そこにトリパルミチン（東京化成工業株式会社） １．０ｇ、ＤＬ−ラクチド（アルドリッチ社） １．０ｇ、リパーゼ Lipozyme TLIM(Thermomyces lanuginosus由来、ノボザイムズ社) １．０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌してエステル交換反応を実施した。反応温度は７０℃、反応時間は７２時間とした。この反応終了液をＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ＜マトリクスとして2,5-ジヒドロキシ安息香酸を用いReflectorモードにて測定（Perspective Biosystems社製：Voyager DE-pro）＞で測定した結果を図４に示す。図４からトリパルミチンの１位置換体(Mw 736のピーク、 Mw 881のピーク) ＜上記式（Ｉ）に相当＞と１位及び３位置換体＜上記式（ＩＩ）に相当＞(Mw 642のピーク、 Mw 786のピーク、 Mw 858のピーク、 Mw 930のピーク)の存在が確認された。
【００５６】
＜実施例３＞
リパーゼとしてLipozyme RMIM(Rhizomucor miehei由来、ノボザイムズ社) を用いた以外は実施例２と同様に実施した。反応終了液をＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ＜マトリクスとして2,5-ジヒドロキシ安息香酸を用いReflectorモードにて測定（Perspective Biosystem
s社製：Voyager DE-pro）＞で測定した結果を図５に示す。図５からトリパルミチンの１位置換体＜上記式（Ｉ）に相当＞(Mw 736のピーク、 Mw 880のピーク、 Mw 1024のピーク)と１，３置換体＜上記式（ＩＩ）に相当＞(Mw 786のピーク、 Mw 930のピーク、 1074のピーク、 Mw 1218のピーク)の存在が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１において、エステル交換反応後の濃縮液のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート図。
【図２】実施例１において、単離した乳酸２単位置換体のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート図。
【図３】実施例１において、単離した乳酸２単位置換体の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図４】実施例２において、エステル交換反応後の反応液のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート図。
【図５】実施例３において、エステル交換反応後の反応液のＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳチャート図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体とをエステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを特徴とするグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項２】
前記エステル交換能を有する酵素がリパーゼであることを特徴とする請求項１に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項３】
前記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする請求項１又は２に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項４】
前記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする請求項１又は２に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項５】
前記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１及び３位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする請求項１又は２に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項６】
下記式（Ｉ）で表されるグリセリンラクテート。
【化１】
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｘは自然数を示す、但し、Ｒ2及びＲ3がともに水素原子でＸが１又は２である場合を除く）
【請求項７】
下記式（ＩＩ）で表されるグリセリンラクテート。
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す、但し、Ｒ2が水素原子でＹ及びＺがともに１であることを除く）
【請求項１】
グリセリン又はグリセリドと、乳酸、ラクチド又はそれらの重合体とをエステル交換能を有する酵素の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを特徴とするグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項２】
前記エステル交換能を有する酵素がリパーゼであることを特徴とする請求項１に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項３】
前記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする請求項１又は２に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項４】
前記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１位、２位及び３位から選ばれる２箇所が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする請求項１又は２に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項５】
前記エステル化反応又はエステル交換反応において、グリセリン又はグリセリドの１及び３位が選択的にラクテートに変換されることを特徴とする請求項１又は２に記載のグリセリンラクテートの製造方法。
【請求項６】
下記式（Ｉ）で表されるグリセリンラクテート。
【化１】
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｘは自然数を示す、但し、Ｒ2及びＲ3がともに水素原子でＸが１又は２である場合を除く）
【請求項７】
下記式（ＩＩ）で表されるグリセリンラクテート。
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０のカルボキシレートを示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して自然数を示す、但し、Ｒ2が水素原子でＹ及びＺがともに１であることを除く）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１４１３１１（Ｐ２００６−１４１３１１Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３７４９４（Ｐ２００４−３３７４９４）
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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