新規テルチオフェン誘導体およびその重合体
【課題】簡便かつ効率よく製造できる、優れた電子ドナー・アクセプター性を有する新規な高分子化合物の提供。
【解決手段】下記式（１）
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物およびこれを用いて得られる重合体。
【解決手段】下記式（１）
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物およびこれを用いて得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規テルチオフェン誘導体およびその重合体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマーは、高いキャリア移動を示すため、電子デバイスやポリマー太陽電池などの材料として応用されている。また、共役ポリマーは、共役部分の長さにより様々な色を有するため、有機ＥＬなどの発光材料としても用いられている。
【０００３】
共役ポリマーの中でもポリチオフェンは、分子の構造が高い平面性を有し、電子が豊富な構造をしているため、高い導電性を有する。従って、ポリチオフェンは、電子デバイスおよび太陽電池などの機能性ポリマー材料として有用とされており（特許文献１）、ポリチオフェンの原料としては、ジハロチオフェン誘導体が頻繁に用いられている。
【０００４】
一方、近年、電子吸引性および電子供与性を有するモノマーとの共重合により得られる電子ドナー・アクセプター性ポリマーが、有機薄膜太陽電池の材料として用いられている。当該電子ドナー・アクセプター性ポリマーは、分子内間電荷移動錯体を形成し可視光の長波長側の光を吸収することが可能となり、太陽電池の変換効率を向上させることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでの電子ドナー・アクセプター性ポリマーは、光変換効率の点で十分満足のいくものとはいえなかった。
本発明は、簡便かつ効率よく製造できる、優れた電子ドナー・アクセプター性を有する新規な高分子化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、ポリチオフェンについて鋭意検討したところ、テルチオフェン誘導体とシアノ化合物とを反応させることにより得られるジハロテルチオフェン骨格を有する特定の化合物と特定のトリアルキルスズ化合物とを、遷移金属触媒の存在下でスティルカップリングさせることにより、簡便かつ効率良く、優れた電子ドナー・アクセプター性を有する新規な共役ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、１）本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物を提供するものである。
【００１１】
２）また、本発明は、下記式（４）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。）
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子化合物は、共役ポリマーであり、かつ優れた電子ドナー・アクセプター性を有する。従って、本発明によれば、優れた電子デバイス、ポリマー太陽電池、有機ＥＬ、色素増感太陽電池等の材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】化合物３の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】化合物５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】高分子化合物ＰＴ１のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図４】高分子化合物ＰＴ２のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図５】高分子化合物ＰＴ１の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図６】高分子化合物ＰＴ２の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図７】高分子化合物ＰＴ１のＵＶ−ｖｉｓの測定結果を示す図である。
【図８】高分子化合物ＰＴ２のＵＶ−ｖｉｓの測定結果を示す図である。
【図９】高分子化合物ＰＴ１およびＰＴ２のＴＧＡ曲線の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
式（１）中、Ｒ1において「炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよい。
【００１７】
上記炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基等が挙げられ、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェントラニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。当該炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００１９】
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がさらに好ましい。好適な具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００２０】
前記炭素数２〜２０のアルキニル基としては、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がより好ましい。好適な具体例としては、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記炭素数５〜２０のシクロアルケニル基としては、炭素数５〜７のシクロアルケニル基が好ましく、好適な具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】
また、前記「炭素数１〜２０の炭化水素基」に置換しうる基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これら置換基の数は、１またはそれ以上であり得、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一、または異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ1において、「アルコキシカルボニル基」としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基がさらに好ましく、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。好適な具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、このうち、メトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ1において、「アルケニルオキシカルボニル基」としては、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１４のアルケニルオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルケニルオキシカルボニル基がさらに好ましい。好適な具体例としては、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、上記Ｒ1としては、反応効率および電子ドナー・アクセプター性の点で、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
【００２６】
Ｘ1およびＸ2において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、反応効率の点で、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００２７】
また、式（１）において、テルチオフェンの置換基は、下記式（１−ａ）
【００２８】
【化３】
【００２９】
のように、５位、３’位、５’’位にそれぞれ置換しているのが好ましい。
【００３０】
本発明の式（１）で表される化合物は、次の反応式（Ａ）に従って製造できる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ。）
【００３３】
上記反応（Ａ）は、テルチオフェン骨格を有する式（２）で表される化合物に式（３）で表されるシアノ化合物を反応させて、式（１）で表される本発明化合物を得る反応である。
【００３４】
式（２）で表される化合物としては、目的とする式（１）で表される化合物に対応するＸ1およびＸ2を有する化合物であればよく、式（２）で表される化合物において、Ｘ1、Ｘ2および−ＣＨＯは、５’’位、５位、３’位にそれぞれ置換しているのが好ましい。
好適な具体例としては、5,5''-ジブロモ-2,2':5',2''-テルチオフェン-3'-カルバルデヒド、5,5''-ジヨード-2,2':5',2''-テルチオフェン-3'-カルバルデヒド等が挙げられる。
【００３５】
また、式（３）中、Ｒ2において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」、「アルコキシカルボニル基」および「アルケニルオキシカルボニル基」としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
式（３）で表される化合物としては、マロノニトリル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、２−シアノアクリル酸エチル、シアノ酢酸アリル等が挙げられ、得られる高分子化合物の電子ドナー・アクセプター性の点で、マロノニトリル、シアノ酢酸メチルが好ましい。式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物に対し、１〜５モル当量が好ましく、１〜２モル当量がより好ましい。
なお、式（２）および式（３）で表される化合物は、単独または組み合わせて使用でき、いずれも公知の方法により製造することができる。
【００３６】
また、上記反応（Ａ）は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。当該溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エタノール、これらの混合溶媒等が挙げられ、アセトニトリルが特に好ましい。溶媒の使用量は、式（２）および（３）で表される化合物の濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度となる量が好ましい。
【００３７】
また、上記反応（Ａ）は触媒存在下または非存在下で行うことができ、触媒存在下で行うのが好ましい。当該触媒としては、ピペリジン、トリフェニルポスフィン、エチレンジアミン等の塩基が挙げられ、ピペリジンが特に好ましい。触媒の使用量は、式（２）で表される化合物に対し、０．００５〜０．１モル当量が好ましい。
【００３８】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、５分〜１２時間、好ましくは５分〜５時間である。
【００３９】
かくして得られる式（１）で表される化合物は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することができる。
【００４０】
式（４）で表される化合物は、次の反応式（Ｂ）のスティルカップリングにより製造できる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ。）
【００４３】
上記反応（Ｂ）は、ジハロテルチオフェン骨格を有する式（１）で表される化合物に、式（５）で表されるトリアルキルスズ化合物を、遷移金属触媒の存在下でスティルカップリングさせ、式（４）で表される高分子化合物を得る反応である。
【００４４】
上記Ｒ3およびＲ4において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」、「アルコキシカルボニル基」および「アルケニルオキシカルボニル基」としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
Ｒ3およびＲ4としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、好適な具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基の好適な具体例としては、前記と同様のものが挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
【００４５】
上記Ｒ5およびＲ6において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ5およびＲ6としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、好適な具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基の好適な具体例としては、前記と同様のものが挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４６】
式（５）で表される化合物としては、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−３，４−ジオクチルチオフェン、２，５−ビス（トリブチルスタンニル）−３，４−ジオクチルチオフェン、等が挙げられる。式（５）で表される化合物の使用量は、式（１）で表される化合物に対し、０．１〜２モル当量が好ましく、０．５〜１モル当量がより好ましい。０．１モル当量以上、２モル当量以下の方が、共重合化が進行しやすくなる。
なお、式（５）で表される化合物は、単独または組み合わせて使用でき、いずれも公知の方法により製造することができる。
【００４７】
上記反応（Ｂ）に用いる遷移金属触媒としては、パラジウムまたはパラジウム化合物、ニッケルまたはニッケル化合物、コバルトまたはコバルト化合物、鉄または鉄化合物が挙げられる。当該遷移金属触媒の使用量は、式（１）で表される化合物に対し、０．００１〜０．５モル当量が好ましく、０．０１〜０．０５モル当量がより好ましい。
上記パラジウム化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酸化パラジウム、硫化パラジウム、セレン化パラジウム、二硫化パラジウム、四塩化パラジウム、水酸化パラジウム（II）、二塩化パラジウム、二テルル化パラジウム等が挙げられる。
【００４８】
また、上記ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ヨウ化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、二フッ化ニッケル、硫化ニッケル、ケイ化二ニッケル、ほう化ニッケル、ヒ化ニッケル、ブレイソープタイト、水素化ニッケル等が挙げられる。
【００４９】
上記コバルト化合物としては、例えば、臭化第一コバルト、ジクロロコバルト（II）、コバルトヨージド、フッ化コバルト、コバルト（II）ジヒドロスルフィド、酒石酸コバルト（II）、シコポライト、ケイ化二コバルト、セレン化コバルト、リン化コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト（III）、コバルト（II）、コバルト（II）ジエトキシド、コハク酸コバルト（II）等が挙げられる。
【００５０】
鉄化合物としては、例えば、シュウ酸鉄（II）、二ギ酸鉄（II）、塩化第二鉄、塩化鉄（II）、二臭化鉄、フッ化第二鉄、一酸化鉄、一硫化鉄、二酢酸鉄（II）、コハク酸鉄（II）、二ヨウ化鉄、二フッ化鉄、水酸化鉄、セレン化鉄（II）、リン化鉄、ゲータイト、ホウ化鉄等が挙げられる。
【００５１】
反応（Ｂ）は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。当該溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；これらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、式（１）および（５）で表される化合物の濃度が０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ程度となる量が好ましい。反応温度は、０〜２００℃、特に５０〜１５０℃が好ましい。
【００５２】
反応（Ｂ）は、円滑なスティルカップリング促進の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００５３】
上記反応（Ｂ）により得られる式（４）で表される高分子化合物は、共役ポリマーである。
【００５４】
本発明の高分子化合物は、さらに式（４）以外の構造単位を有する共重合体であってもよく、共重合モノマーとしては、例えば、カーバゾル、フルオレン、ピロール、フラン等が挙げられる。
【００５５】
得られる式（４）で表される高分子化合物は、共役ポリマーであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜１００，０００が好ましい。また、本発明の高分子化合物のＭｗ／Ｍｎとしては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。高分子化合物（１）は共役ポリマーであり、側鎖の置換基を変化させることにより、種々の色にすることができることから、有機ＥＬなどの発光材料として、また電子デバイスなどにも応用可能である。
式（４）で表される高分子化合物は、優れた電子ドナー・アクセプター性を有する。従って、当該化合物は高い光変換効率を有し、色素増感太陽電池等として有用である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
合成例１ 2,2':5',2''-テルチオフェン-3'-カルバルデヒド（化合物１）の合成
【００５７】
【化６】
【００５８】
2,5-ジブロモ-3-チオフェンカルバルデヒド (2.00 g, 7.41 mmol)、2-トリブチルスズチオフェン(6.91 g, 18.53 mmol)およびトルエン(35 mL)を混合し、この混合液にPd(PPh3)4 (116mg, 0.01 mmol)を加え24時間還流した。得られた溶液の有機溶媒を留去し、次いで、短いシリカゲルカルムクロマトグラフィによりろ過し不溶物を除去した。得られたろ液について、溶媒を留去し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)にて精製し、黄色い固体状の化合物１(1.65 g）を収率81%で得た。
【００５９】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 7.55 (dd, J = 3.6 and 4.8 Hz, th-H, 1H)，7.17 (dd, J = 3.6 and 5.2 Hz, th-H, 1H), 7.23 (dd, J = 1.2 and 3.6 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 1.2 and 5.2 Hz, th-H, 1H), 7.32 (dd, J = 1.2 and 3.6 Hz, th-H, 1H), 7.51 (dd, J = 1.2 and 5.2 Hz, th-H, 1H), 7.57 (s, th-H, 1H), 10.09 (s, -CHO, 1H)
【００６０】
合成例２ 5,5''-ジブロモ-2,2':5',2''-テルチオフェン-3'-カルバルデヒド（化合物２）の合成
【００６１】
【化７】
【００６２】
前記化合物１ (3.50 g, 12.7 mmol)、Ｎ−ブロモシンクイミド(4.62 g, 26.0 mmol)およびクロロホルム(100 mL)を混合し、室温で18時間攪拌した。その後、この混合液にクロロホルム(200 mL)に注ぎ、得られた溶液を5%水酸化ナトリウム水溶液(50 mL)で２回洗浄し、次いで水(50 mL)で２回洗浄した。得られた溶液を静置させ有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルム/メタノール溶媒を用い再結晶にて黄色い固体状の化合物２（4.2 g)を収率76％で得た。
【００６３】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.97 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H)，7.01 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 7.08 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 3.6 Hz, th-H, 1H), 7.48 (s, th-H, 1H), 10.02 (s, -CHO, 1H)
【００６４】
合成例３ 3'-(2,2-ジシアノエテニル)-5,5''-ジブロモ-2,2':5',2''-テルチオフェン（化合物３）の合成
【００６５】
【化８】
【００６６】
前記化合物２ (1.50 g, 3.45 mmol)、マロノニトリル(0.27 g, 4.15 mmol)およびアセトニトリル(40 mL)を混合し、この混合液にピぺリジン(5 uL)を加え30分間還流した。その後、室温まで温度を下げ、ろ過した。得られた固体をクロロホルム/メタノール溶媒を用いて再結晶し、赤い固体状の目的生成物である化合物３(1.40 g)を収率84％で得た。
【００６７】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.94 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H)，7.03 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 7.04 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 7.77 (s, th-H, 1H), 7.94 (s, C=CH, 1H)
【００６８】
合成例４ シアノ酢酸メチル（化合物４）の合成
【００６９】
【化９】
【００７０】
シアノ酢酸(5.00 g, 58.8 mmol)、トルエン(50 mL)およびメタノール(15 mL)を混合し、この混合液に硫酸(0.2 mL)を加え、ディーンスターク装置を用いて水を除去しながら16時間還流した。得られた溶液の溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(クロロホルム:ヘキサン=1:2)にて精製し無色液体状の化合物４(4.8 g)を収率88％で得た。
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 3.48 (s, -CH2-, 2H)，3.84 (s, -CH3, 3H)
【００７１】
合成例５ 2-シアノ-3-(5,5''-ジブロモ-2,2';5',2''-テルチオフェン-3'-イル)-アクリル酸メチル（化合物５）の合成
【００７２】
【化１０】
【００７３】
前記化合物２(1.00 g, 2.30 mmol)、化合物４（0.30 g, 3.00 mmol)およびアセトニトリル(30 mL)を混合し、この混合液にピぺリジン(5 μL)を加え1時間還流した。得られた混合液の温度を室温まで下げ、ろ過した。得られた固体をクロロホルム/メタノール溶媒を用いて再結晶し、オレンジ色の固体状の化合物５(0.96 g)を収率81％で得た。
【００７４】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 3.94 (s, -CH3, 3H), 6.94 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H)，7.02 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 7.03 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 8.05 (s, th-H, 1H), 8.32 (s, C=CH, 1H)
【００７５】
合成例６ 高分子化合物ＰＴ１の合成
【００７６】
【化１１】
【００７７】
化合物６(0.32 g, 0.50 mmol)、化合物３(0.24 g, 0.50 mmol)およびPd(PPh3)4(11.6 mg, 0.010 mmol)を混合し、この混合物を10分間真空中で乾燥した。その後、この混合物にトルエン(10 mL)とDMF(2.5 mL)を加えて１０分間アルゴンガスでバブリングした後、120℃で48時間攪拌した。混合液の温度を室温に戻し300mLのヘキサンで再沈殿を行った。再沈殿により得られた沈殿をろ過により回収し、次いでシリガゲルを用いたカラムクロマトグラフィ―（溶離液：THF）により精製することで、目的の高分子化合物ＰＴ１(0.19 g)を黒色固体として収率61%で得た。
【００７８】
Mw 2.2×104, Mw/Mn 3.3
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.89 (br, -CH3, 6H), 1.18-1.49 (br, -CH2-, 16H)，1.55-1.80 (br, -CH2-, 8H), 2.51-2.79 (m, -CH2-, 4H), 6.90-7.26 (m, th-H, 4H), 7.91 (br, th-H, 1H), 8.02 (br, C=CH, 1H)
【００７９】
合成例７ 高分子化合物ＰＴ２の合成
【００８０】
【化１２】
【００８１】
化合物６ (0.32 g, 0.50 mmol)、化合物４ (0.26 g, 0.50 mmol)およびPd(PPh3)4 (11.6 mg, 0.010 mmol) を混合し、この混合物を10分間真空中で乾燥した。得られた混合物にトルエン(10 mL)とDMF(2.5 mL)を加え、この溶液を１０分間アルゴンガスでバブリングした後、120℃で48時間攪拌した。その後、溶液を室温に戻し300mLのヘキサンで再沈殿を行った。再沈殿により得られた沈殿をろ過により回収し、次いでシリガゲルを用いたカラムクロマトグラフィ―（溶離液：THF）により精製することで、目的の高分子化合物ＰＴ２(0.21 g)を黒色固体として収率63%で得た。
【００８２】
Mw 2.3×104, Mw/Mn 3.8
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.88 (br, -CH3, 6H), 1.15-1.52 (br, -CH2-, 16H)，1.68 (br, -CH2-, 8H), 2.51-2.85 (m, -CH2-, 4H), 3.95 (s, -CH3, 3H), 6.90-7.24 (m, th-H, 4H), 8.10 (br, th-H, 1H), 8.48 (br, C=CH, 1H)
【００８３】
このようにして得られた高分子化合物ＰＴ１またはＰＴ２の１．０×１０-5Ｍクロロホルム溶液を調製し、JASCO V570 スペクトルメーターでIRスペクトル測定を行った。クロロホルム溶液中で紫外可視吸収スペクトル測定結果、高分子化合物ＰＴ１が439nm、ＰＴ２が452nmに最大吸収波長が観測された。結果を図３及び４に示す。
【００８４】
また、上記高分子化合物ＰＴ１，ＰＴ２の10mg/mL濃度のクロロホルム溶液を調整しガラス基板上に垂らした後、スピンコーターを用いて製膜した。得られた膜をJASCO V570スペクトルメーターでUV-vis測定を行った。フィルムの紫外可視吸収スペクトルを測定したところ最大吸収波長は高分子化合物ＰＴ１が474nm、高分子化合物ＰＴ２が466nmに観測された。そして、600nmと560nmに肩ピークがそれぞれ観測された。結果を図７及び８に示す。
【００８５】
UV-vis測定条件を以下に記す。
ポリマー溶液の測定条件
溶媒:クロロホルム
濃度:1.0X10-5M
測定装置: JASCO V570 spectrometer
ポリマー膜の測定条件
溶媒：クロロホルム
濃度：10mg/mL
製膜方法：スピンコーターによる製膜(700 rpmで10秒、3000rpmで60秒)
測定装置：JASCO V570 spectrometer
【００８６】
ポリマー膜について、熱重量分析(TGA)を行った。TGAは、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。測定結果を図９に示す。
TGA測定結果、高分子化合物ＰＴ１は405℃、高分子化合物ＰＴ２は319℃にTd5(5%重量減少温度)が観測された。そして、二つのポリマーは250℃まで熱分解せず安定であることを示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規テルチオフェン誘導体およびその重合体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマーは、高いキャリア移動を示すため、電子デバイスやポリマー太陽電池などの材料として応用されている。また、共役ポリマーは、共役部分の長さにより様々な色を有するため、有機ＥＬなどの発光材料としても用いられている。
【０００３】
共役ポリマーの中でもポリチオフェンは、分子の構造が高い平面性を有し、電子が豊富な構造をしているため、高い導電性を有する。従って、ポリチオフェンは、電子デバイスおよび太陽電池などの機能性ポリマー材料として有用とされており（特許文献１）、ポリチオフェンの原料としては、ジハロチオフェン誘導体が頻繁に用いられている。
【０００４】
一方、近年、電子吸引性および電子供与性を有するモノマーとの共重合により得られる電子ドナー・アクセプター性ポリマーが、有機薄膜太陽電池の材料として用いられている。当該電子ドナー・アクセプター性ポリマーは、分子内間電荷移動錯体を形成し可視光の長波長側の光を吸収することが可能となり、太陽電池の変換効率を向上させることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでの電子ドナー・アクセプター性ポリマーは、光変換効率の点で十分満足のいくものとはいえなかった。
本発明は、簡便かつ効率よく製造できる、優れた電子ドナー・アクセプター性を有する新規な高分子化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、ポリチオフェンについて鋭意検討したところ、テルチオフェン誘導体とシアノ化合物とを反応させることにより得られるジハロテルチオフェン骨格を有する特定の化合物と特定のトリアルキルスズ化合物とを、遷移金属触媒の存在下でスティルカップリングさせることにより、簡便かつ効率良く、優れた電子ドナー・アクセプター性を有する新規な共役ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、１）本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物を提供するものである。
【００１１】
２）また、本発明は、下記式（４）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。）
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子化合物は、共役ポリマーであり、かつ優れた電子ドナー・アクセプター性を有する。従って、本発明によれば、優れた電子デバイス、ポリマー太陽電池、有機ＥＬ、色素増感太陽電池等の材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】化合物３の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】化合物５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】高分子化合物ＰＴ１のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図４】高分子化合物ＰＴ２のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図５】高分子化合物ＰＴ１の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図６】高分子化合物ＰＴ２の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図７】高分子化合物ＰＴ１のＵＶ−ｖｉｓの測定結果を示す図である。
【図８】高分子化合物ＰＴ２のＵＶ−ｖｉｓの測定結果を示す図である。
【図９】高分子化合物ＰＴ１およびＰＴ２のＴＧＡ曲線の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
式（１）中、Ｒ1において「炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよい。
【００１７】
上記炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基等が挙げられ、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェントラニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。当該炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００１９】
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がさらに好ましい。好適な具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００２０】
前記炭素数２〜２０のアルキニル基としては、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がより好ましい。好適な具体例としては、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記炭素数５〜２０のシクロアルケニル基としては、炭素数５〜７のシクロアルケニル基が好ましく、好適な具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】
また、前記「炭素数１〜２０の炭化水素基」に置換しうる基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これら置換基の数は、１またはそれ以上であり得、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一、または異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ1において、「アルコキシカルボニル基」としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基がさらに好ましく、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。好適な具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、このうち、メトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ1において、「アルケニルオキシカルボニル基」としては、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１４のアルケニルオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルケニルオキシカルボニル基がさらに好ましい。好適な具体例としては、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、上記Ｒ1としては、反応効率および電子ドナー・アクセプター性の点で、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
【００２６】
Ｘ1およびＸ2において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、反応効率の点で、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００２７】
また、式（１）において、テルチオフェンの置換基は、下記式（１−ａ）
【００２８】
【化３】
【００２９】
のように、５位、３’位、５’’位にそれぞれ置換しているのが好ましい。
【００３０】
本発明の式（１）で表される化合物は、次の反応式（Ａ）に従って製造できる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ。）
【００３３】
上記反応（Ａ）は、テルチオフェン骨格を有する式（２）で表される化合物に式（３）で表されるシアノ化合物を反応させて、式（１）で表される本発明化合物を得る反応である。
【００３４】
式（２）で表される化合物としては、目的とする式（１）で表される化合物に対応するＸ1およびＸ2を有する化合物であればよく、式（２）で表される化合物において、Ｘ1、Ｘ2および−ＣＨＯは、５’’位、５位、３’位にそれぞれ置換しているのが好ましい。
好適な具体例としては、5,5''-ジブロモ-2,2':5',2''-テルチオフェン-3'-カルバルデヒド、5,5''-ジヨード-2,2':5',2''-テルチオフェン-3'-カルバルデヒド等が挙げられる。
【００３５】
また、式（３）中、Ｒ2において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」、「アルコキシカルボニル基」および「アルケニルオキシカルボニル基」としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
式（３）で表される化合物としては、マロノニトリル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、２−シアノアクリル酸エチル、シアノ酢酸アリル等が挙げられ、得られる高分子化合物の電子ドナー・アクセプター性の点で、マロノニトリル、シアノ酢酸メチルが好ましい。式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物に対し、１〜５モル当量が好ましく、１〜２モル当量がより好ましい。
なお、式（２）および式（３）で表される化合物は、単独または組み合わせて使用でき、いずれも公知の方法により製造することができる。
【００３６】
また、上記反応（Ａ）は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。当該溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エタノール、これらの混合溶媒等が挙げられ、アセトニトリルが特に好ましい。溶媒の使用量は、式（２）および（３）で表される化合物の濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度となる量が好ましい。
【００３７】
また、上記反応（Ａ）は触媒存在下または非存在下で行うことができ、触媒存在下で行うのが好ましい。当該触媒としては、ピペリジン、トリフェニルポスフィン、エチレンジアミン等の塩基が挙げられ、ピペリジンが特に好ましい。触媒の使用量は、式（２）で表される化合物に対し、０．００５〜０．１モル当量が好ましい。
【００３８】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、５分〜１２時間、好ましくは５分〜５時間である。
【００３９】
かくして得られる式（１）で表される化合物は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することができる。
【００４０】
式（４）で表される化合物は、次の反応式（Ｂ）のスティルカップリングにより製造できる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ。）
【００４３】
上記反応（Ｂ）は、ジハロテルチオフェン骨格を有する式（１）で表される化合物に、式（５）で表されるトリアルキルスズ化合物を、遷移金属触媒の存在下でスティルカップリングさせ、式（４）で表される高分子化合物を得る反応である。
【００４４】
上記Ｒ3およびＲ4において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」、「アルコキシカルボニル基」および「アルケニルオキシカルボニル基」としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
Ｒ3およびＲ4としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、好適な具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基の好適な具体例としては、前記と同様のものが挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
【００４５】
上記Ｒ5およびＲ6において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ5およびＲ6としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、好適な具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基の好適な具体例としては、前記と同様のものが挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４６】
式（５）で表される化合物としては、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−３，４−ジオクチルチオフェン、２，５−ビス（トリブチルスタンニル）−３，４−ジオクチルチオフェン、等が挙げられる。式（５）で表される化合物の使用量は、式（１）で表される化合物に対し、０．１〜２モル当量が好ましく、０．５〜１モル当量がより好ましい。０．１モル当量以上、２モル当量以下の方が、共重合化が進行しやすくなる。
なお、式（５）で表される化合物は、単独または組み合わせて使用でき、いずれも公知の方法により製造することができる。
【００４７】
上記反応（Ｂ）に用いる遷移金属触媒としては、パラジウムまたはパラジウム化合物、ニッケルまたはニッケル化合物、コバルトまたはコバルト化合物、鉄または鉄化合物が挙げられる。当該遷移金属触媒の使用量は、式（１）で表される化合物に対し、０．００１〜０．５モル当量が好ましく、０．０１〜０．０５モル当量がより好ましい。
上記パラジウム化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酸化パラジウム、硫化パラジウム、セレン化パラジウム、二硫化パラジウム、四塩化パラジウム、水酸化パラジウム（II）、二塩化パラジウム、二テルル化パラジウム等が挙げられる。
【００４８】
また、上記ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ヨウ化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、二フッ化ニッケル、硫化ニッケル、ケイ化二ニッケル、ほう化ニッケル、ヒ化ニッケル、ブレイソープタイト、水素化ニッケル等が挙げられる。
【００４９】
上記コバルト化合物としては、例えば、臭化第一コバルト、ジクロロコバルト（II）、コバルトヨージド、フッ化コバルト、コバルト（II）ジヒドロスルフィド、酒石酸コバルト（II）、シコポライト、ケイ化二コバルト、セレン化コバルト、リン化コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト（III）、コバルト（II）、コバルト（II）ジエトキシド、コハク酸コバルト（II）等が挙げられる。
【００５０】
鉄化合物としては、例えば、シュウ酸鉄（II）、二ギ酸鉄（II）、塩化第二鉄、塩化鉄（II）、二臭化鉄、フッ化第二鉄、一酸化鉄、一硫化鉄、二酢酸鉄（II）、コハク酸鉄（II）、二ヨウ化鉄、二フッ化鉄、水酸化鉄、セレン化鉄（II）、リン化鉄、ゲータイト、ホウ化鉄等が挙げられる。
【００５１】
反応（Ｂ）は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。当該溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；これらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、式（１）および（５）で表される化合物の濃度が０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ程度となる量が好ましい。反応温度は、０〜２００℃、特に５０〜１５０℃が好ましい。
【００５２】
反応（Ｂ）は、円滑なスティルカップリング促進の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００５３】
上記反応（Ｂ）により得られる式（４）で表される高分子化合物は、共役ポリマーである。
【００５４】
本発明の高分子化合物は、さらに式（４）以外の構造単位を有する共重合体であってもよく、共重合モノマーとしては、例えば、カーバゾル、フルオレン、ピロール、フラン等が挙げられる。
【００５５】
得られる式（４）で表される高分子化合物は、共役ポリマーであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜１００，０００が好ましい。また、本発明の高分子化合物のＭｗ／Ｍｎとしては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。高分子化合物（１）は共役ポリマーであり、側鎖の置換基を変化させることにより、種々の色にすることができることから、有機ＥＬなどの発光材料として、また電子デバイスなどにも応用可能である。
式（４）で表される高分子化合物は、優れた電子ドナー・アクセプター性を有する。従って、当該化合物は高い光変換効率を有し、色素増感太陽電池等として有用である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
合成例１ 2,2':5',2''-テルチオフェン-3'-カルバルデヒド（化合物１）の合成
【００５７】
【化６】
【００５８】
2,5-ジブロモ-3-チオフェンカルバルデヒド (2.00 g, 7.41 mmol)、2-トリブチルスズチオフェン(6.91 g, 18.53 mmol)およびトルエン(35 mL)を混合し、この混合液にPd(PPh3)4 (116mg, 0.01 mmol)を加え24時間還流した。得られた溶液の有機溶媒を留去し、次いで、短いシリカゲルカルムクロマトグラフィによりろ過し不溶物を除去した。得られたろ液について、溶媒を留去し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)にて精製し、黄色い固体状の化合物１(1.65 g）を収率81%で得た。
【００５９】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 7.55 (dd, J = 3.6 and 4.8 Hz, th-H, 1H)，7.17 (dd, J = 3.6 and 5.2 Hz, th-H, 1H), 7.23 (dd, J = 1.2 and 3.6 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 1.2 and 5.2 Hz, th-H, 1H), 7.32 (dd, J = 1.2 and 3.6 Hz, th-H, 1H), 7.51 (dd, J = 1.2 and 5.2 Hz, th-H, 1H), 7.57 (s, th-H, 1H), 10.09 (s, -CHO, 1H)
【００６０】
合成例２ 5,5''-ジブロモ-2,2':5',2''-テルチオフェン-3'-カルバルデヒド（化合物２）の合成
【００６１】
【化７】
【００６２】
前記化合物１ (3.50 g, 12.7 mmol)、Ｎ−ブロモシンクイミド(4.62 g, 26.0 mmol)およびクロロホルム(100 mL)を混合し、室温で18時間攪拌した。その後、この混合液にクロロホルム(200 mL)に注ぎ、得られた溶液を5%水酸化ナトリウム水溶液(50 mL)で２回洗浄し、次いで水(50 mL)で２回洗浄した。得られた溶液を静置させ有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルム/メタノール溶媒を用い再結晶にて黄色い固体状の化合物２（4.2 g)を収率76％で得た。
【００６３】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.97 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H)，7.01 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 7.08 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 3.6 Hz, th-H, 1H), 7.48 (s, th-H, 1H), 10.02 (s, -CHO, 1H)
【００６４】
合成例３ 3'-(2,2-ジシアノエテニル)-5,5''-ジブロモ-2,2':5',2''-テルチオフェン（化合物３）の合成
【００６５】
【化８】
【００６６】
前記化合物２ (1.50 g, 3.45 mmol)、マロノニトリル(0.27 g, 4.15 mmol)およびアセトニトリル(40 mL)を混合し、この混合液にピぺリジン(5 uL)を加え30分間還流した。その後、室温まで温度を下げ、ろ過した。得られた固体をクロロホルム/メタノール溶媒を用いて再結晶し、赤い固体状の目的生成物である化合物３(1.40 g)を収率84％で得た。
【００６７】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.94 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H)，7.03 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 7.04 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 7.77 (s, th-H, 1H), 7.94 (s, C=CH, 1H)
【００６８】
合成例４ シアノ酢酸メチル（化合物４）の合成
【００６９】
【化９】
【００７０】
シアノ酢酸(5.00 g, 58.8 mmol)、トルエン(50 mL)およびメタノール(15 mL)を混合し、この混合液に硫酸(0.2 mL)を加え、ディーンスターク装置を用いて水を除去しながら16時間還流した。得られた溶液の溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(クロロホルム:ヘキサン=1:2)にて精製し無色液体状の化合物４(4.8 g)を収率88％で得た。
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 3.48 (s, -CH2-, 2H)，3.84 (s, -CH3, 3H)
【００７１】
合成例５ 2-シアノ-3-(5,5''-ジブロモ-2,2';5',2''-テルチオフェン-3'-イル)-アクリル酸メチル（化合物５）の合成
【００７２】
【化１０】
【００７３】
前記化合物２(1.00 g, 2.30 mmol)、化合物４（0.30 g, 3.00 mmol)およびアセトニトリル(30 mL)を混合し、この混合液にピぺリジン(5 μL)を加え1時間還流した。得られた混合液の温度を室温まで下げ、ろ過した。得られた固体をクロロホルム/メタノール溶媒を用いて再結晶し、オレンジ色の固体状の化合物５(0.96 g)を収率81％で得た。
【００７４】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 3.94 (s, -CH3, 3H), 6.94 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H)，7.02 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 7.03 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 4.0 Hz, th-H, 1H), 8.05 (s, th-H, 1H), 8.32 (s, C=CH, 1H)
【００７５】
合成例６ 高分子化合物ＰＴ１の合成
【００７６】
【化１１】
【００７７】
化合物６(0.32 g, 0.50 mmol)、化合物３(0.24 g, 0.50 mmol)およびPd(PPh3)4(11.6 mg, 0.010 mmol)を混合し、この混合物を10分間真空中で乾燥した。その後、この混合物にトルエン(10 mL)とDMF(2.5 mL)を加えて１０分間アルゴンガスでバブリングした後、120℃で48時間攪拌した。混合液の温度を室温に戻し300mLのヘキサンで再沈殿を行った。再沈殿により得られた沈殿をろ過により回収し、次いでシリガゲルを用いたカラムクロマトグラフィ―（溶離液：THF）により精製することで、目的の高分子化合物ＰＴ１(0.19 g)を黒色固体として収率61%で得た。
【００７８】
Mw 2.2×104, Mw/Mn 3.3
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.89 (br, -CH3, 6H), 1.18-1.49 (br, -CH2-, 16H)，1.55-1.80 (br, -CH2-, 8H), 2.51-2.79 (m, -CH2-, 4H), 6.90-7.26 (m, th-H, 4H), 7.91 (br, th-H, 1H), 8.02 (br, C=CH, 1H)
【００７９】
合成例７ 高分子化合物ＰＴ２の合成
【００８０】
【化１２】
【００８１】
化合物６ (0.32 g, 0.50 mmol)、化合物４ (0.26 g, 0.50 mmol)およびPd(PPh3)4 (11.6 mg, 0.010 mmol) を混合し、この混合物を10分間真空中で乾燥した。得られた混合物にトルエン(10 mL)とDMF(2.5 mL)を加え、この溶液を１０分間アルゴンガスでバブリングした後、120℃で48時間攪拌した。その後、溶液を室温に戻し300mLのヘキサンで再沈殿を行った。再沈殿により得られた沈殿をろ過により回収し、次いでシリガゲルを用いたカラムクロマトグラフィ―（溶離液：THF）により精製することで、目的の高分子化合物ＰＴ２(0.21 g)を黒色固体として収率63%で得た。
【００８２】
Mw 2.3×104, Mw/Mn 3.8
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.88 (br, -CH3, 6H), 1.15-1.52 (br, -CH2-, 16H)，1.68 (br, -CH2-, 8H), 2.51-2.85 (m, -CH2-, 4H), 3.95 (s, -CH3, 3H), 6.90-7.24 (m, th-H, 4H), 8.10 (br, th-H, 1H), 8.48 (br, C=CH, 1H)
【００８３】
このようにして得られた高分子化合物ＰＴ１またはＰＴ２の１．０×１０-5Ｍクロロホルム溶液を調製し、JASCO V570 スペクトルメーターでIRスペクトル測定を行った。クロロホルム溶液中で紫外可視吸収スペクトル測定結果、高分子化合物ＰＴ１が439nm、ＰＴ２が452nmに最大吸収波長が観測された。結果を図３及び４に示す。
【００８４】
また、上記高分子化合物ＰＴ１，ＰＴ２の10mg/mL濃度のクロロホルム溶液を調整しガラス基板上に垂らした後、スピンコーターを用いて製膜した。得られた膜をJASCO V570スペクトルメーターでUV-vis測定を行った。フィルムの紫外可視吸収スペクトルを測定したところ最大吸収波長は高分子化合物ＰＴ１が474nm、高分子化合物ＰＴ２が466nmに観測された。そして、600nmと560nmに肩ピークがそれぞれ観測された。結果を図７及び８に示す。
【００８５】
UV-vis測定条件を以下に記す。
ポリマー溶液の測定条件
溶媒:クロロホルム
濃度:1.0X10-5M
測定装置: JASCO V570 spectrometer
ポリマー膜の測定条件
溶媒：クロロホルム
濃度：10mg/mL
製膜方法：スピンコーターによる製膜(700 rpmで10秒、3000rpmで60秒)
測定装置：JASCO V570 spectrometer
【００８６】
ポリマー膜について、熱重量分析(TGA)を行った。TGAは、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。測定結果を図９に示す。
TGA測定結果、高分子化合物ＰＴ１は405℃、高分子化合物ＰＴ２は319℃にTd5(5%重量減少温度)が観測された。そして、二つのポリマーは250℃まで熱分解せず安定であることを示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化３】
（式（３）中、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。）
で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。）
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【請求項４】
下記式（１）
【化５】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、下記式（５）
【化６】
（式（５）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項３記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化３】
（式（３）中、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。）
で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。）
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【請求項４】
下記式（１）
【化５】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、下記式（５）
【化６】
（式（５）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項３記載の高分子化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１４４１５６（Ｐ２０１１−１４４１５６Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４４６（Ｐ２０１０−８４４６）
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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