新規ポリオール化合物およびその製造方法およびその用途
【課題】ガラス瓶の洗浄剤に添加した際に、従来の化合物と比較して良好な洗浄性を洗浄剤に付与することができる化合物を提供する。
【解決手段】多価アルコール由来の構造と３以上のポリアルキレングリコール鎖を有し、
上記ポリアルキレングリコール鎖は、（ｉ）オキシエチレン構造と、（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を有する、新規ポリオール化合物である。
【解決手段】多価アルコール由来の構造と３以上のポリアルキレングリコール鎖を有し、
上記ポリアルキレングリコール鎖は、（ｉ）オキシエチレン構造と、（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を有する、新規ポリオール化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリオール化合物に関する。より具体的には、３以上のポリアルキレングリコール鎖を有する新規ポリオール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビール等の容器として利用されているガラス瓶は、回収され、再利用されているが、この際に強アルカリ水溶液である洗浄剤による洗浄が行なわれている。この際に、アルカリにより溶け出した珪酸に起因する珪酸スケールがガラス表面に付着し、汚れが生じるといった問題が生じている。汚れが生じた瓶は、再度洗浄工程に回す必要がある為、洗浄効率が低下してしまう。
このような汚れを防止する為に、ソルビトールのような多価アルコールを添加した洗浄剤が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、衣料の洗浄においても、近年の消費者の環境問題への意識の高まりより、洗剤ビルダーに要求される性能が変化しつつある。すなわち、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図るなどの工夫が広く行なわれるようになった。残り湯の使用により、カルシウム成分の濃縮による高硬度条件下や、汚れ成分の多い条件下で洗濯をしなければならない問題が発生する。ドラム式洗濯機等の普及により、少量の洗濯水で選択した場合、上記濃縮されたカルシウムスケールの衣料への付着が問題となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、洗浄剤等に添加した場合に、従来の化合物と比較して良好な洗浄性を洗浄剤に付与することができる化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、種々検討した結果、多価アルコール由来の構造を有し、３以上の特定のポリアルキレングリコール鎖を有する新規ポリオール化合物が、洗浄剤に高いガラス瓶や衣料の洗浄性を付与することを見いだし、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち本発明は、多価アルコール由来の構造と３以上のポリアルキレングリコール鎖を有し、上記ポリアルキレングリコール鎖は、（ｉ）オキシエチレン構造と、（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を有する、新規ポリオール化合物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、洗浄剤に添加した場合に、高い洗浄性を有する新規ポリオール化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔本発明のポリオール化合物〕
本発明のポリオール化合物は、多価アルコール由来の構造を有することを特徴としている。多価アルコール由来の構造とは、多価アルコールから、多価アルコールの有する水酸基の、活性水素を除いた構造を言う。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましい形態としては、多価アルコール由来の構造が炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物である。多価アルコール由来の構造が炭素、水素、酸素の３つの元素から構成されることにより、本発明のポリオール化合物（組成物）の色調が良好になることから、洗浄剤等に配合する場合であっても、好ましく使用することができる。また、生分解性、安全性が良好となる為、好ましい。
【００１１】
上記多価アルコールが有する水酸基数としては、３個以上が好ましく、また、１２個以下が好ましい。３個より少ないと本発明のポリオール化合物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、１２個を超えると本発明のポリオール化合物の取り扱いが困難になるおそれがある。より好ましくは４個以上であり、更に好ましくは５個以上であり、特に好ましくは６個以上である。また、より好ましくは１０個以下であり、更に好ましくは９個以下であり、特に好ましくは８個以下である。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好ましい。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらの中でも、ソルビトールがより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明のポリオール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖を有するが、当該ポリアルキレングリコール鎖は、（ｉ）オキシエチレン構造（オキシエチレン基）、および（ｉｉ）オキシプロピレン構造（オキシプロピレン基）および／またはオキシブチレン構造（オキシブチレン基）を必須として含有する。
【００１４】
上記ポリアルキレングリコール鎖が有するオキシアルキレン構造は、アルキレンオキサイド由来の構造であることが好ましい。アルキレンオキサイド由来の構造は、アルキレンオキサイドが開環して形成される構成単位であり、例えばエチレンオキサイド由来の構造単位であれば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、で表される構造単位であり、プロピレンオキサイド由来の構造単位であれば、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ−、であり、ブチレンオキサイド由来の構造単位であれば、−ＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、である。
【００１５】
本発明のポリオール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖を有するが、ガラス表面へのシリカスケールの付着や、繊維へのカルシウムスケールの付着が抑制される効果が高くなることから、ポリアルキレングリコール鎖1分子辺り（１つ辺り）、オキシアルキレン構造（オキシアルキレン基）を３以上１５０以下の範囲で含むことが好ましい。より好ましくは５以上、１００以下であり、更に好ましくは１０以上、５０以下である。上記範囲内にあれば、バルキーなノニオン性基の効果が発現され、洗浄力が向上する。
【００１６】
本発明のポリオール化合物は、（ｉ）オキシエチレン構造、および、（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造、とを有するポリアルキレングリコール鎖を含むが、オキシエチレン構造と、オキシプロピレン構造とオキシブチレン構造との合計の比率がモル比で５０：５０〜９９：１であるポリアルキレングリコール鎖を含むことが好ましく、６０：４０〜９９：１であるポリアルキレングリコール鎖を含むことがより好ましく、７０：３０〜９９：１であるポリアルキレングリコール鎖を含むことが更に好ましく、８０：２０〜９９：１であるポリアルキレングリコール鎖を含むことが特に好ましい。
【００１７】
本発明のポリオール化合物が有するポリアルキレングリコール鎖の数としては、本発明のポリオール化合物１分子辺り３個以上が好ましく、また、１２個以下が好ましい。３個より少ないと本発明のポリオール化合物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、１２個を超えると本発明のポリオール化合物の取り扱いが困難になるおそれがある。より好ましくは４個以上であり、更に好ましくは５個以上であり、特に好ましくは６個以上である。また、より好ましくは１０個以下であり、更に好ましくは９個以下であり、特に好ましくは８個以下である。
【００１８】
本発明のポリオール化合物は、製造や取り扱いが容易になることから、本発明のポリオール化合物1分子辺り、オキシアルキレン構造（オキシアルキレン基）を９以上４５０以下の範囲で含むことが好ましい。より好ましくは１５以上、３００以下であり、更に好ましくは３０以上、１５０以下である。
【００１９】
本発明のポリオール化合物は、（ｉ）オキシエチレン構造、および（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を必須として含有するが、本発明のポリオール化合物を構成する全オキシアルキレン構造１００ｍｏｌ％に対する、オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造とオキシブチレン構造との合計の割合は、５０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましく、１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００２０】
本発明のポリオール化合物は、（ｉ）オキシエチレン構造、および（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を必須として含有するが、本発明のポリオール化合物の有するオキシエチレン構造と、オキシプロピレン構造とオキシブチレン構造との合計の比率は好ましくはモル比で５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは６０：４０〜９９：１であり、更に好ましくは７０：３０〜９９：１であり、特に好ましくは８０：２０〜９９：１である。
【００２１】
本発明のポリオール化合物は、多価アルコール由来の構造とポリアルキレングリコール鎖の間に、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合等の公知の構造を介する事も可能であるが、本発明のポリオール化合物は、多価アルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールアルキレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造を有することが好ましい。多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物に由来の構造とは、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物から、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物の有する水酸基の、水素原子を除いた構造を言う。
【００２２】
上記多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物は、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加することにより製造することが好ましい。多価アルコールが有する水酸基に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜２０のアルキレンオキサイドであり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド，１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、ジペンタンエチレンオキサイド、ジヘキサンエチレンオキサイド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキサイド等の脂環エポキシド；スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドであり、更に好ましくは、エチレンオキサイドである。
【００２３】
本発明のポリオール化合物は、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールエチレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造および／または多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールプロピレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造および／または多価アルコールにブチレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールブチレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造を有することが好ましく、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールエチレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造を有することが特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリオール化合物は、（１）多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物に、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造、および／または、（２）多価アルコールにプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物にエチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造、を有することが好ましく、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物に、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有することが特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリオール化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０〜１５０の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００２８】
本発明のポリオール化合物が、上記多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有するポリオール化合物である場合、好ましくは、下記一般式（２）で表される構造を有することがさらに好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１はエチレン基を表し、Ｚ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１は１〜１４９の数を表し、ｍ２、ｍ３は０〜１４９の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００３１】
本発明のポリオール化合物が、上記多価アルコールにプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有するポリオール化合物である場合、好ましくは、下記一般式（３）で表される構造を有することがさらに好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１はプロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１は１〜１４９の数を表し、ｍ２、ｍ３は０〜１４９の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００３４】
本発明のポリオール化合物が、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物に、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有するポリオール化合物である場合、好ましくは、下記一般式（４）で表される構造を有することが好ましい。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記一般式（４）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１はエチレン基を表し、Ｚ２はプロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１、ｍ２は１〜１４９の数を表し、ｍ３は０〜１４８の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００３７】
本発明のポリオール化合物が、多価アルコールにプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物にエチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有するポリオール化合物である場合、好ましくは、下記一般式（５）で表される構造を有することが好ましい。
【００３８】
【化５】
【００３９】
上記一般式（５）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１はプロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ２はエチレン基を表し、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１、ｍ２は１〜１４９の数を表し、ｍ３は０〜１４８の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００４０】
本発明のポリオール化合物の重量平均分子量としては、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、７００以上、更に好ましくは、１０００以上である。また、より好ましくは、４００００以下、更に好ましくは、３００００以下である。
【００４１】
〔本発明のポリオール化合物の製造方法〕
本発明のポリオール化合物は、上記多価アルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを付加することにより製造することが好ましい。
上記多価アルコールとアルキレンオキサイドの反応条件は、一般の水酸基に対するアルキレンオキサイドの付加反応の反応条件が適用しうるが、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、上記多価アルコールの水酸基に、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。
【００４２】
〔本発明のポリオール化合物含有組成物〕
本発明のポリオール化合物含有組成物（以下、単に本発明の組成物ともいう）は、本発明のポリオール化合物を必須成分として含む。本発明のポリオール化合物のみであってもよく、好ましくは本発明の組成物１００質量部に対し、本発明のポリオール化合物の含有量は１質量％以上、１００質量％以下である。
本発明の組成物が水等の溶媒を含むときは、本発明の組成物１００質量部に対し、本発明のポリオール化合物の含有量は１質量％以上、９０質量％以下が好ましく、溶媒の含有量は１０質量％以上、９９質量％以下が好ましい。
本発明の組成物は、その他、触媒残渣や不純物のポリアルキレングリコール（多価アルコール由来の構造を含まないもの）等を含むことが有る。
【００４３】
〔本発明のポリオール化合物の用途〕
本発明のポリオール化合物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００４４】
＜水処理剤＞
本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００４５】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００４６】
＜繊維処理剤＞
本発明のポリオール化合物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（あるいは重合体組成物）を含む。
【００４７】
上記繊維処理剤における本発明のポリオール化合物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００４８】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００４９】
本発明のポリオール化合物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の変性物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００５０】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００５１】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のポリオール化合物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のポリオール化合物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００５２】
上記無機顔料分散剤中における、本発明のポリオール化合物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００５３】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００５４】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００５５】
＜ガラス瓶用洗浄剤組成物＞
本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）は、ガラス瓶用洗浄剤への添加剤として使用できる。
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、本発明のポリオール化合物をガラス瓶用洗浄剤組成物の全量に対して好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５６】
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、洗浄成分として水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％含有する。
【００５７】
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、重量平均分子量２０００〜５万の、ポリアクリル酸、マレイン酸とアクリル酸のコポリマー、およびこれらの塩等のポリカルボン酸（塩）；トリポリリン酸等の縮合リン酸；ＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸類、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸類；などから選ばれるキレート剤を添加しても良い。これらのキレート剤は、ガラス瓶用洗浄剤組成物の全量に対して０〜１０質量％含有することができる。なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩、４級アミン塩等が例示される。
【００５８】
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、界面活性剤を０．１〜１質量％含んでも良い。具体的には、下記本発明の洗剤組成物に添加しうる界面活性剤が使用できる。
【００５９】
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、溶剤を含有してもよく、３０〜９９質量％含有することが好ましい。適切な溶剤は、水である。
【００６０】
＜洗剤組成物＞
本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）は、洗剤への添加剤として使用できる。
【００６１】
洗剤組成物における本発明のポリオール化合物の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明のポリオール化合物の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６２】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００６３】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００６４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６７】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００６８】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するためのその他の再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００６９】
上記洗剤組成物は、本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００７０】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００７１】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤（ガラス瓶用洗浄剤組成物を除く）、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００７２】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜４５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜４０質量％であり、特に好ましくは１〜３５質量％であり、最も好ましくは１．５〜３０質量％である。
【００７３】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤組成物は、カルシウムスケールの付着防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００７５】
（固形分の測定）
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで本発明のポリオール化合物（ポリオール化合物含有組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００７６】
（本発明のポリオール化合物の測定条件）
本発明のポリオール化合物は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーを用いて分析（化合物の生成、分子量等）を行なった。測定条件は以下の通り行なった。
装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：ジーエルサイエンス株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
【００７７】
＜合成例１＞
攪拌機を備えた容量１３５０ｍｌのオートクレーブにソルビトール２００ｇ（１．１モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．３０ｇ（５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１４０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１５ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシド（以下ＥＯという）を充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド５８０．２ｇ（１３．２モル）を充填。充填後１時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を５００ｇ（０．７モル）、３０％水酸化カリウム水溶液２．４７ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド１４７８ｇ（３３．６モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ１０ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ１０ｍｏｌ付加物を１０００ｇ（０．３５モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．０３ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、プロピレンオキシド（以下ＰＯという）６１７ｇ（１０．６モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ１０ＰＯ５ｍｏｌ付加物重合体（１）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００７８】
＜合成例２＞
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を２００ｇ（０．２８モル）、３０％水酸化カリウム水溶液２．２３ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド１３３９ｇ（３０．４モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を２０００ｇ（０．３７モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．０６ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、プロピレンオキシド６３７ｇ（１１．０モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ２０ＰＯ５ｍｏｌ付加物重合体（２）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００７９】
＜合成例３＞
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を２０００ｇ（０．３７モル）、３０％水酸化カリウム水溶液０．５３ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、１，２−ブチレンオキシド（以下ＢＯという）３２０ｇ（４．４モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ２０ＢＯ２ｍｏｌ付加物重合体（３）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００８０】
＜合成例４＞
攪拌機を備えた容量１３５０ｍｌのオートクレーブにペンタエリスリトール２００ｇ（１．５モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．２０ｇ（５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１４０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１５ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド５１８ｇ（１１．８モル）を充填。充填後１時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ペンタエリスリトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ペンタエリスリトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を３００ｇ（０．６モル）、３０％水酸化カリウム水溶液３．１９ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド１９０１ｇ（４３．２モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ペンタエリスリトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ペンタエリスリトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を２０００ｇ（０．５５モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．０６ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、プロピレンオキシド６３５ｇ（１０．９モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ペンタエリスリトールのＥＯ２０ＰＯ５ｍｏｌ付加物重合体（４）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００８１】
＜合成例５＞
攪拌機を備えた容量１３５０ｍｌのオートクレーブにグリセリン１３８ｇ（１．５モル）、３０％水酸化カリウム水溶液０．８９ｇ（５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１４０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１５ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド３９６ｇ（９．０モル）を充填。充填後１時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、グリセリンのＥＯ２ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、グリセリンのＥＯ２ｍｏｌ付加物を１４３ｇ（０．４モル）、３０％水酸化カリウム水溶液４．２２ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド２５３４ｇ（５７．６モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、グリセリンのＥＯ５０ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、グリセリンのＥＯ５０ｍｏｌ付加物を２００８ｇ（０．３０モル）、３０％水酸化カリウム水溶液０．５４ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、１，２−ブチレンオキシド３２４ｇ（４．５モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、グリセリンのＥＯ２０ＰＯ５ｍｏｌ付加物重合体（５）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００８２】
＜ガラス洗浄力の評価方法＞
スターラーにより攪拌分散している２０％珪藻土水分散液にガラス板（１×２５×７５ｍｍ）を浸すことにより、ガラス板表面に珪藻土を均一に塗布した。その後、１１０℃で８時間乾燥し、室温で放冷したものを試験片（人口汚垢）とした。
１００ｍＬのトールビーカーに入れた下記表１に示した各硬質表面洗浄剤組成物水溶液１２０ｇに、試験片を１０分間浸漬し、さらに、５００ｍＬのビーカーに入れた純水５００ｇにも１０秒間浸漬して濯ぎ、その後、１１０℃で１時間乾燥し、室温で放冷した。
この試験片について目視評価を行い、光沢を有する部位の露出が見られる場合を○、なければ×とした。
また、下記式のように洗浄前後の試験片の重量減少率から、洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前の試験片（ｇ）―洗浄後の試験片（ｇ））／（洗浄前の試験片（ｇ）―ガラス板（ｇ））×１００
評価結果を表２に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の結果から、本発明のポリオール化合物は、従来の重合体等と比較して良好なガラス洗浄力を示すことが明らかとなった。
従って、本発明の本発明のポリオール化合物をガラス瓶の洗浄剤として用いると、優れた洗浄力が発現されうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリオール化合物に関する。より具体的には、３以上のポリアルキレングリコール鎖を有する新規ポリオール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビール等の容器として利用されているガラス瓶は、回収され、再利用されているが、この際に強アルカリ水溶液である洗浄剤による洗浄が行なわれている。この際に、アルカリにより溶け出した珪酸に起因する珪酸スケールがガラス表面に付着し、汚れが生じるといった問題が生じている。汚れが生じた瓶は、再度洗浄工程に回す必要がある為、洗浄効率が低下してしまう。
このような汚れを防止する為に、ソルビトールのような多価アルコールを添加した洗浄剤が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、衣料の洗浄においても、近年の消費者の環境問題への意識の高まりより、洗剤ビルダーに要求される性能が変化しつつある。すなわち、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図るなどの工夫が広く行なわれるようになった。残り湯の使用により、カルシウム成分の濃縮による高硬度条件下や、汚れ成分の多い条件下で洗濯をしなければならない問題が発生する。ドラム式洗濯機等の普及により、少量の洗濯水で選択した場合、上記濃縮されたカルシウムスケールの衣料への付着が問題となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、洗浄剤等に添加した場合に、従来の化合物と比較して良好な洗浄性を洗浄剤に付与することができる化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、種々検討した結果、多価アルコール由来の構造を有し、３以上の特定のポリアルキレングリコール鎖を有する新規ポリオール化合物が、洗浄剤に高いガラス瓶や衣料の洗浄性を付与することを見いだし、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち本発明は、多価アルコール由来の構造と３以上のポリアルキレングリコール鎖を有し、上記ポリアルキレングリコール鎖は、（ｉ）オキシエチレン構造と、（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を有する、新規ポリオール化合物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、洗浄剤に添加した場合に、高い洗浄性を有する新規ポリオール化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔本発明のポリオール化合物〕
本発明のポリオール化合物は、多価アルコール由来の構造を有することを特徴としている。多価アルコール由来の構造とは、多価アルコールから、多価アルコールの有する水酸基の、活性水素を除いた構造を言う。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましい形態としては、多価アルコール由来の構造が炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物である。多価アルコール由来の構造が炭素、水素、酸素の３つの元素から構成されることにより、本発明のポリオール化合物（組成物）の色調が良好になることから、洗浄剤等に配合する場合であっても、好ましく使用することができる。また、生分解性、安全性が良好となる為、好ましい。
【００１１】
上記多価アルコールが有する水酸基数としては、３個以上が好ましく、また、１２個以下が好ましい。３個より少ないと本発明のポリオール化合物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、１２個を超えると本発明のポリオール化合物の取り扱いが困難になるおそれがある。より好ましくは４個以上であり、更に好ましくは５個以上であり、特に好ましくは６個以上である。また、より好ましくは１０個以下であり、更に好ましくは９個以下であり、特に好ましくは８個以下である。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好ましい。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらの中でも、ソルビトールがより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明のポリオール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖を有するが、当該ポリアルキレングリコール鎖は、（ｉ）オキシエチレン構造（オキシエチレン基）、および（ｉｉ）オキシプロピレン構造（オキシプロピレン基）および／またはオキシブチレン構造（オキシブチレン基）を必須として含有する。
【００１４】
上記ポリアルキレングリコール鎖が有するオキシアルキレン構造は、アルキレンオキサイド由来の構造であることが好ましい。アルキレンオキサイド由来の構造は、アルキレンオキサイドが開環して形成される構成単位であり、例えばエチレンオキサイド由来の構造単位であれば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、で表される構造単位であり、プロピレンオキサイド由来の構造単位であれば、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ−、であり、ブチレンオキサイド由来の構造単位であれば、−ＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、である。
【００１５】
本発明のポリオール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖を有するが、ガラス表面へのシリカスケールの付着や、繊維へのカルシウムスケールの付着が抑制される効果が高くなることから、ポリアルキレングリコール鎖1分子辺り（１つ辺り）、オキシアルキレン構造（オキシアルキレン基）を３以上１５０以下の範囲で含むことが好ましい。より好ましくは５以上、１００以下であり、更に好ましくは１０以上、５０以下である。上記範囲内にあれば、バルキーなノニオン性基の効果が発現され、洗浄力が向上する。
【００１６】
本発明のポリオール化合物は、（ｉ）オキシエチレン構造、および、（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造、とを有するポリアルキレングリコール鎖を含むが、オキシエチレン構造と、オキシプロピレン構造とオキシブチレン構造との合計の比率がモル比で５０：５０〜９９：１であるポリアルキレングリコール鎖を含むことが好ましく、６０：４０〜９９：１であるポリアルキレングリコール鎖を含むことがより好ましく、７０：３０〜９９：１であるポリアルキレングリコール鎖を含むことが更に好ましく、８０：２０〜９９：１であるポリアルキレングリコール鎖を含むことが特に好ましい。
【００１７】
本発明のポリオール化合物が有するポリアルキレングリコール鎖の数としては、本発明のポリオール化合物１分子辺り３個以上が好ましく、また、１２個以下が好ましい。３個より少ないと本発明のポリオール化合物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、１２個を超えると本発明のポリオール化合物の取り扱いが困難になるおそれがある。より好ましくは４個以上であり、更に好ましくは５個以上であり、特に好ましくは６個以上である。また、より好ましくは１０個以下であり、更に好ましくは９個以下であり、特に好ましくは８個以下である。
【００１８】
本発明のポリオール化合物は、製造や取り扱いが容易になることから、本発明のポリオール化合物1分子辺り、オキシアルキレン構造（オキシアルキレン基）を９以上４５０以下の範囲で含むことが好ましい。より好ましくは１５以上、３００以下であり、更に好ましくは３０以上、１５０以下である。
【００１９】
本発明のポリオール化合物は、（ｉ）オキシエチレン構造、および（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を必須として含有するが、本発明のポリオール化合物を構成する全オキシアルキレン構造１００ｍｏｌ％に対する、オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造とオキシブチレン構造との合計の割合は、５０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましく、１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００２０】
本発明のポリオール化合物は、（ｉ）オキシエチレン構造、および（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を必須として含有するが、本発明のポリオール化合物の有するオキシエチレン構造と、オキシプロピレン構造とオキシブチレン構造との合計の比率は好ましくはモル比で５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは６０：４０〜９９：１であり、更に好ましくは７０：３０〜９９：１であり、特に好ましくは８０：２０〜９９：１である。
【００２１】
本発明のポリオール化合物は、多価アルコール由来の構造とポリアルキレングリコール鎖の間に、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合等の公知の構造を介する事も可能であるが、本発明のポリオール化合物は、多価アルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールアルキレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造を有することが好ましい。多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物に由来の構造とは、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物から、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物の有する水酸基の、水素原子を除いた構造を言う。
【００２２】
上記多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物は、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加することにより製造することが好ましい。多価アルコールが有する水酸基に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜２０のアルキレンオキサイドであり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド，１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、ジペンタンエチレンオキサイド、ジヘキサンエチレンオキサイド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキサイド等の脂環エポキシド；スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドであり、更に好ましくは、エチレンオキサイドである。
【００２３】
本発明のポリオール化合物は、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールエチレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造および／または多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールプロピレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造および／または多価アルコールにブチレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールブチレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造を有することが好ましく、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物（多価アルコールエチレンオキサイド付加物とも言う）に由来する構造を有することが特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリオール化合物は、（１）多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物に、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造、および／または、（２）多価アルコールにプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物にエチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造、を有することが好ましく、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物に、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有することが特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリオール化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０〜１５０の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００２８】
本発明のポリオール化合物が、上記多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有するポリオール化合物である場合、好ましくは、下記一般式（２）で表される構造を有することがさらに好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１はエチレン基を表し、Ｚ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１は１〜１４９の数を表し、ｍ２、ｍ３は０〜１４９の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００３１】
本発明のポリオール化合物が、上記多価アルコールにプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有するポリオール化合物である場合、好ましくは、下記一般式（３）で表される構造を有することがさらに好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１はプロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１は１〜１４９の数を表し、ｍ２、ｍ３は０〜１４９の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００３４】
本発明のポリオール化合物が、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物に、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有するポリオール化合物である場合、好ましくは、下記一般式（４）で表される構造を有することが好ましい。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記一般式（４）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１はエチレン基を表し、Ｚ２はプロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１、ｍ２は１〜１４９の数を表し、ｍ３は０〜１４８の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００３７】
本発明のポリオール化合物が、多価アルコールにプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加した化合物にエチレンオキサイドを付加した化合物に由来する構造を有するポリオール化合物である場合、好ましくは、下記一般式（５）で表される構造を有することが好ましい。
【００３８】
【化５】
【００３９】
上記一般式（５）において、Ｒは多価アルコール由来の構造を表し、Ｚ１はプロピレン基、ブチレン基を表し、Ｚ２はエチレン基を表し、Ｚ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはアルキレングリコール鎖の数であり、３〜１２の数であり、ｍ１、ｍ２は１〜１４９の数を表し、ｍ３は０〜１４８の数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３の合計は３〜１５０である。
【００４０】
本発明のポリオール化合物の重量平均分子量としては、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、７００以上、更に好ましくは、１０００以上である。また、より好ましくは、４００００以下、更に好ましくは、３００００以下である。
【００４１】
〔本発明のポリオール化合物の製造方法〕
本発明のポリオール化合物は、上記多価アルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを付加することにより製造することが好ましい。
上記多価アルコールとアルキレンオキサイドの反応条件は、一般の水酸基に対するアルキレンオキサイドの付加反応の反応条件が適用しうるが、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、上記多価アルコールの水酸基に、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。
【００４２】
〔本発明のポリオール化合物含有組成物〕
本発明のポリオール化合物含有組成物（以下、単に本発明の組成物ともいう）は、本発明のポリオール化合物を必須成分として含む。本発明のポリオール化合物のみであってもよく、好ましくは本発明の組成物１００質量部に対し、本発明のポリオール化合物の含有量は１質量％以上、１００質量％以下である。
本発明の組成物が水等の溶媒を含むときは、本発明の組成物１００質量部に対し、本発明のポリオール化合物の含有量は１質量％以上、９０質量％以下が好ましく、溶媒の含有量は１０質量％以上、９９質量％以下が好ましい。
本発明の組成物は、その他、触媒残渣や不純物のポリアルキレングリコール（多価アルコール由来の構造を含まないもの）等を含むことが有る。
【００４３】
〔本発明のポリオール化合物の用途〕
本発明のポリオール化合物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００４４】
＜水処理剤＞
本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００４５】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００４６】
＜繊維処理剤＞
本発明のポリオール化合物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（あるいは重合体組成物）を含む。
【００４７】
上記繊維処理剤における本発明のポリオール化合物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００４８】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００４９】
本発明のポリオール化合物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の変性物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００５０】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００５１】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のポリオール化合物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のポリオール化合物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００５２】
上記無機顔料分散剤中における、本発明のポリオール化合物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００５３】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００５４】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００５５】
＜ガラス瓶用洗浄剤組成物＞
本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）は、ガラス瓶用洗浄剤への添加剤として使用できる。
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、本発明のポリオール化合物をガラス瓶用洗浄剤組成物の全量に対して好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５６】
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、洗浄成分として水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％含有する。
【００５７】
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、重量平均分子量２０００〜５万の、ポリアクリル酸、マレイン酸とアクリル酸のコポリマー、およびこれらの塩等のポリカルボン酸（塩）；トリポリリン酸等の縮合リン酸；ＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸類、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸類；などから選ばれるキレート剤を添加しても良い。これらのキレート剤は、ガラス瓶用洗浄剤組成物の全量に対して０〜１０質量％含有することができる。なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩、４級アミン塩等が例示される。
【００５８】
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、界面活性剤を０．１〜１質量％含んでも良い。具体的には、下記本発明の洗剤組成物に添加しうる界面活性剤が使用できる。
【００５９】
本発明のガラス瓶用洗浄剤組成物は、溶剤を含有してもよく、３０〜９９質量％含有することが好ましい。適切な溶剤は、水である。
【００６０】
＜洗剤組成物＞
本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）は、洗剤への添加剤として使用できる。
【００６１】
洗剤組成物における本発明のポリオール化合物の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明のポリオール化合物の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６２】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００６３】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００６４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６７】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００６８】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するためのその他の再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００６９】
上記洗剤組成物は、本発明のポリオール化合物（あるいは組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００７０】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００７１】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤（ガラス瓶用洗浄剤組成物を除く）、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００７２】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜４５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜４０質量％であり、特に好ましくは１〜３５質量％であり、最も好ましくは１．５〜３０質量％である。
【００７３】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤組成物は、カルシウムスケールの付着防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００７５】
（固形分の測定）
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで本発明のポリオール化合物（ポリオール化合物含有組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００７６】
（本発明のポリオール化合物の測定条件）
本発明のポリオール化合物は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーを用いて分析（化合物の生成、分子量等）を行なった。測定条件は以下の通り行なった。
装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：ジーエルサイエンス株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
【００７７】
＜合成例１＞
攪拌機を備えた容量１３５０ｍｌのオートクレーブにソルビトール２００ｇ（１．１モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．３０ｇ（５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１４０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１５ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシド（以下ＥＯという）を充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド５８０．２ｇ（１３．２モル）を充填。充填後１時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を５００ｇ（０．７モル）、３０％水酸化カリウム水溶液２．４７ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド１４７８ｇ（３３．６モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ１０ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ１０ｍｏｌ付加物を１０００ｇ（０．３５モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．０３ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、プロピレンオキシド（以下ＰＯという）６１７ｇ（１０．６モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ１０ＰＯ５ｍｏｌ付加物重合体（１）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００７８】
＜合成例２＞
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を２００ｇ（０．２８モル）、３０％水酸化カリウム水溶液２．２３ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド１３３９ｇ（３０．４モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を２０００ｇ（０．３７モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．０６ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、プロピレンオキシド６３７ｇ（１１．０モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ２０ＰＯ５ｍｏｌ付加物重合体（２）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００７９】
＜合成例３＞
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ソルビトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を２０００ｇ（０．３７モル）、３０％水酸化カリウム水溶液０．５３ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、１，２−ブチレンオキシド（以下ＢＯという）３２０ｇ（４．４モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ソルビトールのＥＯ２０ＢＯ２ｍｏｌ付加物重合体（３）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００８０】
＜合成例４＞
攪拌機を備えた容量１３５０ｍｌのオートクレーブにペンタエリスリトール２００ｇ（１．５モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．２０ｇ（５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１４０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１５ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド５１８ｇ（１１．８モル）を充填。充填後１時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ペンタエリスリトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ペンタエリスリトールのＥＯ２ｍｏｌ付加物を３００ｇ（０．６モル）、３０％水酸化カリウム水溶液３．１９ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド１９０１ｇ（４３．２モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ペンタエリスリトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、ペンタエリスリトールのＥＯ２０ｍｏｌ付加物を２０００ｇ（０．５５モル）、３０％水酸化カリウム水溶液１．０６ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、プロピレンオキシド６３５ｇ（１０．９モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ペンタエリスリトールのＥＯ２０ＰＯ５ｍｏｌ付加物重合体（４）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００８１】
＜合成例５＞
攪拌機を備えた容量１３５０ｍｌのオートクレーブにグリセリン１３８ｇ（１．５モル）、３０％水酸化カリウム水溶液０．８９ｇ（５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１４０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１５ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド３９６ｇ（９．０モル）を充填。充填後１時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、グリセリンのＥＯ２ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、グリセリンのＥＯ２ｍｏｌ付加物を１４３ｇ（０．４モル）、３０％水酸化カリウム水溶液４．２２ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、エチレンオキシドを充填していった。反応中の窒素／エチレンオキシド分圧が爆発危険範囲以下になるようにしながら、エチレンオキシド２５３４ｇ（５７．６モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、グリセリンのＥＯ５０ｍｏｌ付加物を得た。
攪拌機を備えた容量３７５０ｍｌのオートクレーブに、グリセリンのＥＯ５０ｍｏｌ付加物を２００８ｇ（０．３０モル）、３０％水酸化カリウム水溶液０．５４ｇ（計５００ｐｐｍ）を加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分攪拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａ加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．１７ＭＰａ、１５０℃とし、１，２−ブチレンオキシド３２４ｇ（４．５モル）を充填。充填後２時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、グリセリンのＥＯ２０ＰＯ５ｍｏｌ付加物重合体（５）（本発明のポリオール化合物）を得た。
【００８２】
＜ガラス洗浄力の評価方法＞
スターラーにより攪拌分散している２０％珪藻土水分散液にガラス板（１×２５×７５ｍｍ）を浸すことにより、ガラス板表面に珪藻土を均一に塗布した。その後、１１０℃で８時間乾燥し、室温で放冷したものを試験片（人口汚垢）とした。
１００ｍＬのトールビーカーに入れた下記表１に示した各硬質表面洗浄剤組成物水溶液１２０ｇに、試験片を１０分間浸漬し、さらに、５００ｍＬのビーカーに入れた純水５００ｇにも１０秒間浸漬して濯ぎ、その後、１１０℃で１時間乾燥し、室温で放冷した。
この試験片について目視評価を行い、光沢を有する部位の露出が見られる場合を○、なければ×とした。
また、下記式のように洗浄前後の試験片の重量減少率から、洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前の試験片（ｇ）―洗浄後の試験片（ｇ））／（洗浄前の試験片（ｇ）―ガラス板（ｇ））×１００
評価結果を表２に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の結果から、本発明のポリオール化合物は、従来の重合体等と比較して良好なガラス洗浄力を示すことが明らかとなった。
従って、本発明の本発明のポリオール化合物をガラス瓶の洗浄剤として用いると、優れた洗浄力が発現されうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール由来の構造と、３以上のポリアルキレングリコール鎖を有し、
上記ポリアルキレングリコール鎖は、（ｉ）オキシエチレン構造と、（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を有する、
ポリオール化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオール化合物を含む、洗剤組成物。
【請求項１】
多価アルコール由来の構造と、３以上のポリアルキレングリコール鎖を有し、
上記ポリアルキレングリコール鎖は、（ｉ）オキシエチレン構造と、（ｉｉ）オキシプロピレン構造および／またはオキシブチレン構造を有する、
ポリオール化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオール化合物を含む、洗剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−１１１５８１（Ｐ２０１１−１１１５８１Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１４３１（Ｐ２００９−２７１４３１）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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