暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 充填性とキュア性の両立を図って、生産性や物性に優れた、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、下記に示す有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、下記に示す触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下、かつ（ハロゲン系）燐酸エステルの非存在下で反応させる、一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。
（Ａ）→ＭＤＩ（ａ１−１）：ｆ≧３のＭＤＩ系多核体（ａ１−２）＝３０：７０〜７０：３０（質量比）であるＭＤＩ系ポリイソシアネート混合物（ａ１）
（Ｃ）→イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）、イソシアネート非反応性脂肪族三級アミンのカルボン酸塩（Ｃ２）及び複素環式芳香族三級アミン（Ｃ３）を含有する。
【解決手段】 表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、下記に示す有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、下記に示す触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下、かつ（ハロゲン系）燐酸エステルの非存在下で反応させる、一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。
（Ａ）→ＭＤＩ（ａ１−１）：ｆ≧３のＭＤＩ系多核体（ａ１−２）＝３０：７０〜７０：３０（質量比）であるＭＤＩ系ポリイソシアネート混合物（ａ１）
（Ｃ）→イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）、イソシアネート非反応性脂肪族三級アミンのカルボン酸塩（Ｃ２）及び複素環式芳香族三級アミン（Ｃ３）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳細には、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や物性に優れた、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気カーペットに代表される暖房用カーペットは本来の暖房機能は勿論のこと、座り心地、歩き心地、遮音性等の快適性付与、更には生産効率化の要望が強くなってきている。従来の電気カーペットは表面材、発熱体、断熱材としてのフェルト材を接着剤又は接着シートを介して貼り合わせて製造されており、クッション性不足、重い、製造工程数が多い等の難点があった。一方、合成樹脂シートやポリウレタン等の発泡体を電気カーペットや健康採暖具に用いる方法も開示されている。例えば特許文献１では、クッション性付与のため軟質ウレタンフォームを表面層として用いることが提案されている。また特許文献２では、クッション性、強度改良を目的に繊維材に軟質ウレタン、軟質塩化ビニル樹脂、ＳＢＲ等の発泡体を表面や裏面の繊維全体に浸透させて使用する構成が提案されている。更に特許文献３では、健康採暖具用として可撓性、弾力性付与を考慮して軟質ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム等を用いることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−４９５９０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７３０３０号公報
【特許文献３】特開昭５９−５７４６９号公報
【０００４】
軟質ポリウレタンフォーム用のポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（以後ＴＤＩと略称する）が広く知られているが、ＴＤＩは蒸気圧が低い、スコーチが生じやすい等の問題点が指摘されている。そこで、最近はジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩと略称する）、ＭＤＩとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（以後ＰＭＤＩと略称する）の混合物（以後ポリメリックＭＤＩと略称する）、これらを用いたプレポリマー等のＭＤＩ系のポリイソシアネートを用いることが提案されている。
【０００５】
暖房カーペット用の軟質ポリウレタンフォームは、その形状からモールド成形が困難であった。すなわち底面積が広く厚みが薄い、いわゆる「薄物」であるため、生産性（キュア性）を重視すると製品に欠肉が生じ、成形性（充填性）を重視すると生産性が低下するため、生産性と成形性の両立が困難であった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、充填性とキュア性の両立が可能であるため生産性や成形性に優れる。また燐酸系化合物を用いていないので臭気の問題も起きない。その一方、ポリオール組成を工夫しているため、難燃性も問題ない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、暖房カーペット用のような薄物の軟質ポリウレタンフォームのモールド成形は、反応混合液の充填性とキュア性の両立が難しい。すなわち、生産性向上を目指してキュア性を向上させると欠肉の問題が生じやすくなる。一方、欠肉防止を目指して充填性を向上させると、生産性が低下することになりやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述の課題を解決するため検討されたものであり、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や成形性に優れ、かつ難燃性も良好な表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下、かつ燐酸エステル系化合物及びハロゲン系燐酸エステルの非存在下で反応させる、一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
有機ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１）と官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）からなり、かつ、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が、（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜８０：２０であるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１）であり、
触媒（Ｃ）が、イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）、イソシアネート非反応性脂肪族三級アミンのカルボン酸塩（Ｃ２）及び複素環式芳香族三級アミン（Ｃ３）を含むものであることを特徴とする、前記製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、触媒（Ｃ）が、イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）、イソシアネート非反応性脂肪族三級アミンのカルボン酸塩（Ｃ２）及び複素環式芳香族三級アミン（Ｃ３）を含むものであることを特徴とする。（Ｃ１）、（Ｃ２）は主に水とイソシアネート基との反応に関与するものであり、反応系を泡化（発泡）させる効果がある。発泡させることで、成形物の密度低下や弾性付与を可能とならしめる。（Ｃ３）は主にポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応に関与するものであり、反応系を樹脂化させる（成長反応）効果がある。樹脂化させることで、フォームの成形性（形状維持）や機械的物性を発揮することが可能となる。また、（Ｃ２）及び（Ｃ３）は感温性があり、反応初期の温度が低い状態での触媒活性は大きくない。すなわち、反応混合液注入直後は、反応混合液の粘度がそれほど高くなっていないので、液の金型細部までの充填を可能とし、（Ｃ１）の効果による液温の上昇後、（Ｃ２）による泡化、（Ｃ３）の樹脂化が平衡して進行させることにより、キュア性と充填性という相反する作用の両立が可能となる。
【００１１】
触媒（Ｃ）の構成比は、（Ｃ１）：（Ｃ２）：（Ｃ３）＝１０〜５０質量％：１０〜３０質量％：４０〜６０質量％であることが好ましい。（Ｃ１）が少なすぎる場合は、脱型時間が長くなりやすく、多すぎる場合は充填性が低下しやすい。（Ｃ２）が少なすぎる場合は充填性が低下しやすい。（Ｃ３）が少なすぎる場合は、成形物に陥没が生じたり、機械的強度が不十分となりやすい。（Ｃ２）や（Ｃ３）が多すぎる場合は、キュア性が低下する。
【００１２】
イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。（Ｃ１）成分を含有する具体的な商品としては、ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標） ＨＸ−６３、ＨＸ−７０、ＲＸ−２０、ＲＸ−２１、ＨＰ（東ソー製）、カオーライザー（登録商標）Ｎｏ．２５（花王製）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＭＥＡ、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）Ｎｏ．１７（エアー・プロダクツ＆ケミカルズ製）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
（Ｃ２）におけるイソシアネート非反応性脂肪族三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。また（Ｃ２）におけるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【００１４】
（Ｃ３）における複素環式芳香族三級アミンとしては、ピリジン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
【００１５】
十分なキュア性と充填性を得るためには触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．０１から５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０質量％である。触媒使用量が下限未満の場合、商業的に製品を生産可能な硬化性を得られないほか、未反応物による不快な臭気の原因となる。また、上限より多い量では、反応が速くなりすぎ、薄肉、広面積な暖房カーペットの一体成形物が得られない。
【００１６】
本発明に用いられる好ましい原料について説明する。
本発明に用いられる好ましい有機ジイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１、以下ＭＤＩと表記する。）、及び官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２、以下ＭＤＩ系多核縮合体と表記する。）のジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１、以下ポリメリックＭＤＩと表記する。）を（Ａ）中に２０質量％以上含有するものである。有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）の含有量が少なすぎる場合は、得られるフォームの強度が不十分となりやすい。また、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）含有量が少なすぎる場合は、得られるフォームの強度低下、流れ性不良による欠肉等の問題が起きやすくなる。多すぎる場合は、得られるフォームの安定性不良（陥没等の発生）等の問題が起きやすくなる。
【００１７】
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、アニリンとホルマリンの縮合物をホスゲン化することによりＭＤＩとＭＤＩ系多核体との混合物として得られる。ＭＤＩ（ａ１−１）は、このポリメリックＭＤＩを蒸留又は晶析法で分離することにより得られる。アニリンとホルマリンとを縮合する際、原料仕込み比や反応温度を制御することにより、ＭＤＩ中の異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を変えることができる。更には、市販のＭＤＩやポリメリックＭＤＩを適宜混合することにより、ＭＤＩの異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を、制御することができる。なお、ＭＤＩの異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−異性体）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−異性体）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−異性体）がある。なお、本発明では、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）の異性体構成比が、２，２′−及び２，４′−異性体を５〜５５質量％含有するものが好ましい。前記範囲の異性体構成比であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩは、フォームにより安定性を与えることが可能となる。
【００１８】
なお、必要に応じては一部をポリエーテルポリオールで変性しておくこともでき、形状サイズに応じて初期の反応性を抑制し液流れ性をコントロールでき欠肉のない成形品を得ることができる。プレポリマー合成法としては特に制限されるものではなくイソシアネート原料とポリオール原料を全量仕込みプレポリマー化する方法、イソシアネート原料の一部とポリオール原料を反応させてから残りのイソシアネート原料を混合する方法等が適用できる。
【００１９】
流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他のイソシアネートを併用することも可能である。具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性によるウレタン基含有ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
なお、有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）含有量が少なくとも２０質量％以上とは、（ａ１）以外の他のポリイソシアネートの併用やポリオール変性をしていても、有機ポリイソシアネート（Ａ）を得るに際し、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）を２０質量％以上使用するということである。
【００２１】
本発明は、暖房用カーペット用の一体成形による軟質ポリウレタンフォームの製造方法であるので、得られる軟質ポリウレタンフォームは、その底面積に対して薄肉のものである。このため、有機ポリイソシアネート（Ａ）の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整されることで良好な成形性が得られる。更に有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は、２８〜４５％であることが好ましい。イソシアネート含量が２８％未満の場合は、原料粘度自体が高くなりすぎ、流れ性悪化により欠肉発生や不均一な発泡体を生じやすくなる。
【００２２】
このような有機ポリイソシアネートと組み合わせるポリオール（Ｂ）は、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１−１）を５０質量％以上含有するものが好ましい。特に好ましくは、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜３，０００、１級水酸基が７０％以上の、末端エチレンオキサイドでキャップしたポリオキシプロピレンポリオール（ｂ１）を（Ｂ）中に５０〜９０質量％含有するのが好ましい。なお、本発明において「１級水酸基」とは、１級炭素原子に結合している水酸基をいう。
【００２３】
公称平均官能基数が２未満の場合及び平均ヒドロキシル当量が３，０００を越える場合は、フォーム強度が不十分となる。公称平均官能基数が４を越える場合は、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、ウレタンフォーム形成液の流れ性が不良となり、欠肉の問題を生じやすくなる。また、平均ヒドロキシル当量が２００未満の場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれる。
【００２４】
本発明では、物性向上等のためにポリマー粒子分散ポリオール（ｂ２）を併用することが好ましい。このポリマー粒子分散ポリオール（ｂ２）としては、ポリマー固形分５〜５０質量％、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜４，０００のポリマー分散ポリオールであり、ベースとなるポリオールとしては、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリマー粒子成分としては、尿素系化合物、メラミン系化合物、フェノール系化合物及びグアニジン系化合物から選択される１種以上の化合物とアルデヒド類とを縮合して得られるアルデヒド縮合系樹脂微粒子、アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アリルアルコール、アリルエーテル、酢酸ビニル等のエチレン性不飽和単量体の重合物、又は、イソシアネートとアミノアルコール又はアミン化合物を反応させることにより得られるポリウレタン粒子又はポリウレアから選ばれるポリマー等が挙げられる。フォーム中のポリマー粒子の含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合はフォームの強度が不十分となる場合がある。１０質量％を越える場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれやすい。
【００２６】
また、クッション性を向上させるため、（Ｂ）に公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜２，５００、オキシアルキレン基の５０質量％以上がオキシエチレン基、残りがオキシプロピレン基であるエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合ポリエーテルポリオール（オキシアルキレン基の１００質量％がオキシエチレン基の場合はポリ（オキシエチレン）ポリオール）（ｂ３）を併用することも可能である。オキシエチレン基含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。また、本発明において（ｂ３）は、（Ｂ）中に３〜１０質量％含有するのが好ましい。含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。（ｂ３）は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類を開始剤として、エチレンオキサイド又はエチレンオキサドとプロピレンオキサイドの混合物を付加させることで得られる。
【００２７】
本発明に使用される発泡剤（Ｄ）は水であり、正確にはイソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスにより発泡させるものである。なお付加的にガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素、二酸化炭酸等のガスを混入溶解させ成形する方法や、二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡させることもできる。またノンハロゲン系低沸点化合物として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロペンタン、フラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルホルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセタート等を付加的に用いることもできる。
【００２８】
本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明は更に必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、防カビ剤、抗菌剤その他の加工助剤等を加えて用いることができる。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられるが、イソシアネートと反応しうる活性水素基を有しない加工助剤はイソシアネート成分にあらかじめ混合しておくこともできる。なお、減粘剤兼難燃剤として一般的に用いられている燐酸エステル系化合物、ハロゲン化燐酸エステル系化合物は、暖房カーペットの使用時に臭気を引き起こすので、本発明には好ましくない。
【００３０】
本発明からの軟質ポリウレタンフォームは、通常有機ポリイソシアネート（Ａ）からなるポリイソシアネート液と、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて添加剤、加工助剤等をあらかじめ混合したポリオール液の２成分とし、この２液を混合発泡させることにより得られる。混合は公知の低圧メカニカル撹拌装置を有するミキシングヘッド、高圧衝突混合機構を有する注入ヘッド、又はスプレーヘッドを用いることができる。なおフォームを着色する場合は、色替え面や経済面から、着色剤を直接混合ヘッドに供給できる装置を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明において、イソシアネートインデックス（イソシアネート基（モル）／活性水素基（モル）×１００）は、６０〜１５０が好ましく、更に好ましくは７０〜１２０の範囲が更に好ましい。
【００３２】
本発明によって得られる暖房カーペットの大きさは、半畳〜４．５畳であり、２〜３畳サイズに用いた場合に効果が一層発揮される。なお、軟質ポリウレタンフォームの厚さは２〜３０ｍｍ、密度は０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 、高分子計器製ＣＳＣ２硬度計にて測定したときの硬さは２０〜９０が好ましい。なお、硬さの測定については、測定温度：２５℃、サンプル厚さは５〜５０ｍｍとし、サンプル厚さが５ｍｍ未満のものは、同じフォームを重ねて測定するものとする。
【００３３】
一体成形するときの金型は、表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットでき、かつ製品を取り出せる構造になっていれば特に制限されるものではないが、通常は上下セパレートタイプのものを用い上型、下型それぞれに表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットしておき、型オープンで液を注入する。液注入方法としては注入ヘッドを用いる方法とスプレーヘッドを用いる方法を適用できる。製品面積が大きい場合は注入ヘッド又はスプレーヘッドをトラバースし、液ができるだけ型内に広がるようにした方が好ましい。また、安定製造及びキュア性促進のため金型、表面材、裏面材は１５〜７０℃の範囲内で管理されていることが好ましい。液注入後の型締めはできるだけ速やかなほうがよく、遅くとも注入後１分以内が好ましい。脱型時間は型温度にもよるが、生産効率面から６分以内が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。「部」及び「％」は特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を示す。使用したイソシアネート：ＭＤＩ−１、ＰＭＤＩ−１、ＴＤＩ−１、ポリオール：Ｂ−１〜Ｂ−６、触媒：Ｃ−１〜Ｃ−３、整泡剤：Ｅ−１を以下に示す。
【００３５】
ＭＤＩ−１ ：ＭＤＩ
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝２０％
ＰＭＤＩ−１：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ：ＭＤＩ系多核体＝４０：６０
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝１％
イソシアネート含量＝３１．５％
Ｂ−１ ：１４％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝５，１００
Ｂ−２ ：１７％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
Ｂ−３ ：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／２（質量比）の
ランダム共重合ポリエーテルポリオール
公称平均官能基数＝３
平均ヒドロキシル当量＝３，５００
Ｂ−４ ：ポリマー粒子２２％含有のポリマー分散ポリオール
ベースポリオール：
１７％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
ポリマー組成：
アクリロニトリル／スチレン＝４５／５５のコポリマー
Ｂ−６ ：ポリマー粒子２０％含有のポリマー分散ポリオール
ベースポリオール：
１４％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝４，９００
ポリマー組成：
ポリアクリロニトリル
Ｃ−１ ：アミン混合触媒のＤＰＧ溶液
Ｃａｔ−ａ／Ｃａｔ−ｂ／ＤＰＧ＝５０／２０／３０（質量比）
Ｃａｔ−ａ→イソシアネート反応性三級アミン系化合物
Ｃａｔ−ｂ→イソシアネート非反応性三級アミン系化合物
ＤＰＧ →ジプロピレングリコール
Ｃ−２ ：三級アミンの部分カルボン酸ブロック化物
Ｃ−３ ：１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
Ｅ−１ ：シリコン整泡剤
（商品名Ｌ−５３６６、日本ユニカー製）
【００３６】
＜配合例１＞
ポリイソシアネートＮＣＯ−１の調製
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ−１を２００部、ＰＭＤＩ−１を８００を混合させてポリイソシアネートＮＣＯ−１を調製した。イソシアネート含量は３１．９％であった。
【００３７】
＜配合例２〜５＞
ポリオールプレミックスの調製の製造
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、表１に示す配合で各ポリオール、触媒等を仕込み、４０℃で２時間攪拌混合させた後、室温まで冷却してポリオールプレミックスＯＨ−１〜４を調製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１、比較例１〜３
＜フリー発泡＞
上面開放の金型内部にポリプロピレンの袋をセットし、これに表２に示す配合の発泡混合液を入れて発泡させ、発泡挙動を観察・測定した。結果を表２に示す。
フリー発泡条件
発泡混合液量 ：４００ｇ
発泡雰囲気温度 ：２５℃
金型形状 ：２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ
金型予熱温度 ：６０℃
発泡混合液の混合条件：５，０００ｒｐｍ×７秒
【００４０】
【表２】
【００４１】
＜モールド成形＞
表２に示す配合の反応混合液２，５００ｇを、ＣＡＮＮＯＮ製Ｌ型ヘッドを備えた高圧発泡成形機を用い金型中央部へ直線状にトラバーズ注入した。金型は四隅にガス抜き穴を有する内寸２，０００×２，０００ｍｍのアルミ製型であり、厚み調整可能であるものを６０℃に調整し用いた。成形性の評価として、１０ｍｍの厚みに調整した金型において、その下型に厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをあらかじめセットし、上型にも厚み２ｍｍ、２００ｇ／ｍ2 目付けのパイル地の内面に、厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをコートした生地に直径２．５ｍｍのチュービングヒーターを接着した表装材をあらかじめセットし、配合された反応混合液を金型内に注入し、注入開始から３０秒後に上型を締め、５分後に脱型し、一体成形ポリウレタンフォームシートを得た。
また、物性評価用として、同様の金型厚みにおいて、所定密度になるよう同様に軟質フォームシートを得た。物性測定は、フォームシートを２５℃×６０％ＲＨ条件下で２４時間静置後に所定のサイズにカットして行った。
【００４２】
密度評価条件：ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて測定した。
成形性
キュア性 ：脱型直後に成形品を触り、変形の有無にて評価
充填性 ：欠肉の有無にて評価
セル潰れ ：成形品のセル状態を観察
シュリンク：脱型後の収縮（シュリンク）の有無にて評価
【００４３】
表２より、実施例はシュリンクが発生することなく良好な成形性を示したが、触媒成分が欠けている比較例はシュリンクが発生したり、成形性が悪化しているものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳細には、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や物性に優れた、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気カーペットに代表される暖房用カーペットは本来の暖房機能は勿論のこと、座り心地、歩き心地、遮音性等の快適性付与、更には生産効率化の要望が強くなってきている。従来の電気カーペットは表面材、発熱体、断熱材としてのフェルト材を接着剤又は接着シートを介して貼り合わせて製造されており、クッション性不足、重い、製造工程数が多い等の難点があった。一方、合成樹脂シートやポリウレタン等の発泡体を電気カーペットや健康採暖具に用いる方法も開示されている。例えば特許文献１では、クッション性付与のため軟質ウレタンフォームを表面層として用いることが提案されている。また特許文献２では、クッション性、強度改良を目的に繊維材に軟質ウレタン、軟質塩化ビニル樹脂、ＳＢＲ等の発泡体を表面や裏面の繊維全体に浸透させて使用する構成が提案されている。更に特許文献３では、健康採暖具用として可撓性、弾力性付与を考慮して軟質ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム等を用いることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−４９５９０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７３０３０号公報
【特許文献３】特開昭５９−５７４６９号公報
【０００４】
軟質ポリウレタンフォーム用のポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（以後ＴＤＩと略称する）が広く知られているが、ＴＤＩは蒸気圧が低い、スコーチが生じやすい等の問題点が指摘されている。そこで、最近はジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩと略称する）、ＭＤＩとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（以後ＰＭＤＩと略称する）の混合物（以後ポリメリックＭＤＩと略称する）、これらを用いたプレポリマー等のＭＤＩ系のポリイソシアネートを用いることが提案されている。
【０００５】
暖房カーペット用の軟質ポリウレタンフォームは、その形状からモールド成形が困難であった。すなわち底面積が広く厚みが薄い、いわゆる「薄物」であるため、生産性（キュア性）を重視すると製品に欠肉が生じ、成形性（充填性）を重視すると生産性が低下するため、生産性と成形性の両立が困難であった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、充填性とキュア性の両立が可能であるため生産性や成形性に優れる。また燐酸系化合物を用いていないので臭気の問題も起きない。その一方、ポリオール組成を工夫しているため、難燃性も問題ない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、暖房カーペット用のような薄物の軟質ポリウレタンフォームのモールド成形は、反応混合液の充填性とキュア性の両立が難しい。すなわち、生産性向上を目指してキュア性を向上させると欠肉の問題が生じやすくなる。一方、欠肉防止を目指して充填性を向上させると、生産性が低下することになりやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述の課題を解決するため検討されたものであり、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や成形性に優れ、かつ難燃性も良好な表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下、かつ燐酸エステル系化合物及びハロゲン系燐酸エステルの非存在下で反応させる、一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
有機ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１）と官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）からなり、かつ、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が、（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜８０：２０であるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１）であり、
触媒（Ｃ）が、イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）、イソシアネート非反応性脂肪族三級アミンのカルボン酸塩（Ｃ２）及び複素環式芳香族三級アミン（Ｃ３）を含むものであることを特徴とする、前記製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、触媒（Ｃ）が、イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）、イソシアネート非反応性脂肪族三級アミンのカルボン酸塩（Ｃ２）及び複素環式芳香族三級アミン（Ｃ３）を含むものであることを特徴とする。（Ｃ１）、（Ｃ２）は主に水とイソシアネート基との反応に関与するものであり、反応系を泡化（発泡）させる効果がある。発泡させることで、成形物の密度低下や弾性付与を可能とならしめる。（Ｃ３）は主にポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応に関与するものであり、反応系を樹脂化させる（成長反応）効果がある。樹脂化させることで、フォームの成形性（形状維持）や機械的物性を発揮することが可能となる。また、（Ｃ２）及び（Ｃ３）は感温性があり、反応初期の温度が低い状態での触媒活性は大きくない。すなわち、反応混合液注入直後は、反応混合液の粘度がそれほど高くなっていないので、液の金型細部までの充填を可能とし、（Ｃ１）の効果による液温の上昇後、（Ｃ２）による泡化、（Ｃ３）の樹脂化が平衡して進行させることにより、キュア性と充填性という相反する作用の両立が可能となる。
【００１１】
触媒（Ｃ）の構成比は、（Ｃ１）：（Ｃ２）：（Ｃ３）＝１０〜５０質量％：１０〜３０質量％：４０〜６０質量％であることが好ましい。（Ｃ１）が少なすぎる場合は、脱型時間が長くなりやすく、多すぎる場合は充填性が低下しやすい。（Ｃ２）が少なすぎる場合は充填性が低下しやすい。（Ｃ３）が少なすぎる場合は、成形物に陥没が生じたり、機械的強度が不十分となりやすい。（Ｃ２）や（Ｃ３）が多すぎる場合は、キュア性が低下する。
【００１２】
イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。（Ｃ１）成分を含有する具体的な商品としては、ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標） ＨＸ−６３、ＨＸ−７０、ＲＸ−２０、ＲＸ−２１、ＨＰ（東ソー製）、カオーライザー（登録商標）Ｎｏ．２５（花王製）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＭＥＡ、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）Ｎｏ．１７（エアー・プロダクツ＆ケミカルズ製）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
（Ｃ２）におけるイソシアネート非反応性脂肪族三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。また（Ｃ２）におけるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【００１４】
（Ｃ３）における複素環式芳香族三級アミンとしては、ピリジン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
【００１５】
十分なキュア性と充填性を得るためには触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．０１から５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０質量％である。触媒使用量が下限未満の場合、商業的に製品を生産可能な硬化性を得られないほか、未反応物による不快な臭気の原因となる。また、上限より多い量では、反応が速くなりすぎ、薄肉、広面積な暖房カーペットの一体成形物が得られない。
【００１６】
本発明に用いられる好ましい原料について説明する。
本発明に用いられる好ましい有機ジイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１、以下ＭＤＩと表記する。）、及び官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２、以下ＭＤＩ系多核縮合体と表記する。）のジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１、以下ポリメリックＭＤＩと表記する。）を（Ａ）中に２０質量％以上含有するものである。有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）の含有量が少なすぎる場合は、得られるフォームの強度が不十分となりやすい。また、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）含有量が少なすぎる場合は、得られるフォームの強度低下、流れ性不良による欠肉等の問題が起きやすくなる。多すぎる場合は、得られるフォームの安定性不良（陥没等の発生）等の問題が起きやすくなる。
【００１７】
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、アニリンとホルマリンの縮合物をホスゲン化することによりＭＤＩとＭＤＩ系多核体との混合物として得られる。ＭＤＩ（ａ１−１）は、このポリメリックＭＤＩを蒸留又は晶析法で分離することにより得られる。アニリンとホルマリンとを縮合する際、原料仕込み比や反応温度を制御することにより、ＭＤＩ中の異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を変えることができる。更には、市販のＭＤＩやポリメリックＭＤＩを適宜混合することにより、ＭＤＩの異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を、制御することができる。なお、ＭＤＩの異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−異性体）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−異性体）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−異性体）がある。なお、本発明では、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）の異性体構成比が、２，２′−及び２，４′−異性体を５〜５５質量％含有するものが好ましい。前記範囲の異性体構成比であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩは、フォームにより安定性を与えることが可能となる。
【００１８】
なお、必要に応じては一部をポリエーテルポリオールで変性しておくこともでき、形状サイズに応じて初期の反応性を抑制し液流れ性をコントロールでき欠肉のない成形品を得ることができる。プレポリマー合成法としては特に制限されるものではなくイソシアネート原料とポリオール原料を全量仕込みプレポリマー化する方法、イソシアネート原料の一部とポリオール原料を反応させてから残りのイソシアネート原料を混合する方法等が適用できる。
【００１９】
流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他のイソシアネートを併用することも可能である。具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性によるウレタン基含有ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
なお、有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）含有量が少なくとも２０質量％以上とは、（ａ１）以外の他のポリイソシアネートの併用やポリオール変性をしていても、有機ポリイソシアネート（Ａ）を得るに際し、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）を２０質量％以上使用するということである。
【００２１】
本発明は、暖房用カーペット用の一体成形による軟質ポリウレタンフォームの製造方法であるので、得られる軟質ポリウレタンフォームは、その底面積に対して薄肉のものである。このため、有機ポリイソシアネート（Ａ）の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整されることで良好な成形性が得られる。更に有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は、２８〜４５％であることが好ましい。イソシアネート含量が２８％未満の場合は、原料粘度自体が高くなりすぎ、流れ性悪化により欠肉発生や不均一な発泡体を生じやすくなる。
【００２２】
このような有機ポリイソシアネートと組み合わせるポリオール（Ｂ）は、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１−１）を５０質量％以上含有するものが好ましい。特に好ましくは、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜３，０００、１級水酸基が７０％以上の、末端エチレンオキサイドでキャップしたポリオキシプロピレンポリオール（ｂ１）を（Ｂ）中に５０〜９０質量％含有するのが好ましい。なお、本発明において「１級水酸基」とは、１級炭素原子に結合している水酸基をいう。
【００２３】
公称平均官能基数が２未満の場合及び平均ヒドロキシル当量が３，０００を越える場合は、フォーム強度が不十分となる。公称平均官能基数が４を越える場合は、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、ウレタンフォーム形成液の流れ性が不良となり、欠肉の問題を生じやすくなる。また、平均ヒドロキシル当量が２００未満の場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれる。
【００２４】
本発明では、物性向上等のためにポリマー粒子分散ポリオール（ｂ２）を併用することが好ましい。このポリマー粒子分散ポリオール（ｂ２）としては、ポリマー固形分５〜５０質量％、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜４，０００のポリマー分散ポリオールであり、ベースとなるポリオールとしては、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリマー粒子成分としては、尿素系化合物、メラミン系化合物、フェノール系化合物及びグアニジン系化合物から選択される１種以上の化合物とアルデヒド類とを縮合して得られるアルデヒド縮合系樹脂微粒子、アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アリルアルコール、アリルエーテル、酢酸ビニル等のエチレン性不飽和単量体の重合物、又は、イソシアネートとアミノアルコール又はアミン化合物を反応させることにより得られるポリウレタン粒子又はポリウレアから選ばれるポリマー等が挙げられる。フォーム中のポリマー粒子の含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合はフォームの強度が不十分となる場合がある。１０質量％を越える場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれやすい。
【００２６】
また、クッション性を向上させるため、（Ｂ）に公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜２，５００、オキシアルキレン基の５０質量％以上がオキシエチレン基、残りがオキシプロピレン基であるエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合ポリエーテルポリオール（オキシアルキレン基の１００質量％がオキシエチレン基の場合はポリ（オキシエチレン）ポリオール）（ｂ３）を併用することも可能である。オキシエチレン基含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。また、本発明において（ｂ３）は、（Ｂ）中に３〜１０質量％含有するのが好ましい。含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。（ｂ３）は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類を開始剤として、エチレンオキサイド又はエチレンオキサドとプロピレンオキサイドの混合物を付加させることで得られる。
【００２７】
本発明に使用される発泡剤（Ｄ）は水であり、正確にはイソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスにより発泡させるものである。なお付加的にガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素、二酸化炭酸等のガスを混入溶解させ成形する方法や、二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡させることもできる。またノンハロゲン系低沸点化合物として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロペンタン、フラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルホルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセタート等を付加的に用いることもできる。
【００２８】
本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明は更に必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、防カビ剤、抗菌剤その他の加工助剤等を加えて用いることができる。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられるが、イソシアネートと反応しうる活性水素基を有しない加工助剤はイソシアネート成分にあらかじめ混合しておくこともできる。なお、減粘剤兼難燃剤として一般的に用いられている燐酸エステル系化合物、ハロゲン化燐酸エステル系化合物は、暖房カーペットの使用時に臭気を引き起こすので、本発明には好ましくない。
【００３０】
本発明からの軟質ポリウレタンフォームは、通常有機ポリイソシアネート（Ａ）からなるポリイソシアネート液と、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて添加剤、加工助剤等をあらかじめ混合したポリオール液の２成分とし、この２液を混合発泡させることにより得られる。混合は公知の低圧メカニカル撹拌装置を有するミキシングヘッド、高圧衝突混合機構を有する注入ヘッド、又はスプレーヘッドを用いることができる。なおフォームを着色する場合は、色替え面や経済面から、着色剤を直接混合ヘッドに供給できる装置を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明において、イソシアネートインデックス（イソシアネート基（モル）／活性水素基（モル）×１００）は、６０〜１５０が好ましく、更に好ましくは７０〜１２０の範囲が更に好ましい。
【００３２】
本発明によって得られる暖房カーペットの大きさは、半畳〜４．５畳であり、２〜３畳サイズに用いた場合に効果が一層発揮される。なお、軟質ポリウレタンフォームの厚さは２〜３０ｍｍ、密度は０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 、高分子計器製ＣＳＣ２硬度計にて測定したときの硬さは２０〜９０が好ましい。なお、硬さの測定については、測定温度：２５℃、サンプル厚さは５〜５０ｍｍとし、サンプル厚さが５ｍｍ未満のものは、同じフォームを重ねて測定するものとする。
【００３３】
一体成形するときの金型は、表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットでき、かつ製品を取り出せる構造になっていれば特に制限されるものではないが、通常は上下セパレートタイプのものを用い上型、下型それぞれに表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットしておき、型オープンで液を注入する。液注入方法としては注入ヘッドを用いる方法とスプレーヘッドを用いる方法を適用できる。製品面積が大きい場合は注入ヘッド又はスプレーヘッドをトラバースし、液ができるだけ型内に広がるようにした方が好ましい。また、安定製造及びキュア性促進のため金型、表面材、裏面材は１５〜７０℃の範囲内で管理されていることが好ましい。液注入後の型締めはできるだけ速やかなほうがよく、遅くとも注入後１分以内が好ましい。脱型時間は型温度にもよるが、生産効率面から６分以内が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。「部」及び「％」は特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を示す。使用したイソシアネート：ＭＤＩ−１、ＰＭＤＩ−１、ＴＤＩ−１、ポリオール：Ｂ−１〜Ｂ−６、触媒：Ｃ−１〜Ｃ−３、整泡剤：Ｅ−１を以下に示す。
【００３５】
ＭＤＩ−１ ：ＭＤＩ
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝２０％
ＰＭＤＩ−１：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ：ＭＤＩ系多核体＝４０：６０
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝１％
イソシアネート含量＝３１．５％
Ｂ−１ ：１４％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝５，１００
Ｂ−２ ：１７％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
Ｂ−３ ：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／２（質量比）の
ランダム共重合ポリエーテルポリオール
公称平均官能基数＝３
平均ヒドロキシル当量＝３，５００
Ｂ−４ ：ポリマー粒子２２％含有のポリマー分散ポリオール
ベースポリオール：
１７％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
ポリマー組成：
アクリロニトリル／スチレン＝４５／５５のコポリマー
Ｂ−６ ：ポリマー粒子２０％含有のポリマー分散ポリオール
ベースポリオール：
１４％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝４，９００
ポリマー組成：
ポリアクリロニトリル
Ｃ−１ ：アミン混合触媒のＤＰＧ溶液
Ｃａｔ−ａ／Ｃａｔ−ｂ／ＤＰＧ＝５０／２０／３０（質量比）
Ｃａｔ−ａ→イソシアネート反応性三級アミン系化合物
Ｃａｔ−ｂ→イソシアネート非反応性三級アミン系化合物
ＤＰＧ →ジプロピレングリコール
Ｃ−２ ：三級アミンの部分カルボン酸ブロック化物
Ｃ−３ ：１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
Ｅ−１ ：シリコン整泡剤
（商品名Ｌ−５３６６、日本ユニカー製）
【００３６】
＜配合例１＞
ポリイソシアネートＮＣＯ−１の調製
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ−１を２００部、ＰＭＤＩ−１を８００を混合させてポリイソシアネートＮＣＯ−１を調製した。イソシアネート含量は３１．９％であった。
【００３７】
＜配合例２〜５＞
ポリオールプレミックスの調製の製造
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、表１に示す配合で各ポリオール、触媒等を仕込み、４０℃で２時間攪拌混合させた後、室温まで冷却してポリオールプレミックスＯＨ−１〜４を調製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１、比較例１〜３
＜フリー発泡＞
上面開放の金型内部にポリプロピレンの袋をセットし、これに表２に示す配合の発泡混合液を入れて発泡させ、発泡挙動を観察・測定した。結果を表２に示す。
フリー発泡条件
発泡混合液量 ：４００ｇ
発泡雰囲気温度 ：２５℃
金型形状 ：２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ
金型予熱温度 ：６０℃
発泡混合液の混合条件：５，０００ｒｐｍ×７秒
【００４０】
【表２】
【００４１】
＜モールド成形＞
表２に示す配合の反応混合液２，５００ｇを、ＣＡＮＮＯＮ製Ｌ型ヘッドを備えた高圧発泡成形機を用い金型中央部へ直線状にトラバーズ注入した。金型は四隅にガス抜き穴を有する内寸２，０００×２，０００ｍｍのアルミ製型であり、厚み調整可能であるものを６０℃に調整し用いた。成形性の評価として、１０ｍｍの厚みに調整した金型において、その下型に厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをあらかじめセットし、上型にも厚み２ｍｍ、２００ｇ／ｍ2 目付けのパイル地の内面に、厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをコートした生地に直径２．５ｍｍのチュービングヒーターを接着した表装材をあらかじめセットし、配合された反応混合液を金型内に注入し、注入開始から３０秒後に上型を締め、５分後に脱型し、一体成形ポリウレタンフォームシートを得た。
また、物性評価用として、同様の金型厚みにおいて、所定密度になるよう同様に軟質フォームシートを得た。物性測定は、フォームシートを２５℃×６０％ＲＨ条件下で２４時間静置後に所定のサイズにカットして行った。
【００４２】
密度評価条件：ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて測定した。
成形性
キュア性 ：脱型直後に成形品を触り、変形の有無にて評価
充填性 ：欠肉の有無にて評価
セル潰れ ：成形品のセル状態を観察
シュリンク：脱型後の収縮（シュリンク）の有無にて評価
【００４３】
表２より、実施例はシュリンクが発生することなく良好な成形性を示したが、触媒成分が欠けている比較例はシュリンクが発生したり、成形性が悪化しているものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下、かつ燐酸エステル系化合物及びハロゲン系燐酸エステルの非存在下で反応させる、一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
有機ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１）と官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）からなり、かつ、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が、（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜８０：２０であるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１）であり、
触媒（Ｃ）が、イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）、イソシアネート非反応性脂肪族三級アミンのカルボン酸塩（Ｃ２）及び複素環式芳香族三級アミン（Ｃ３）を含むものであることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１】
表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下、かつ燐酸エステル系化合物及びハロゲン系燐酸エステルの非存在下で反応させる、一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
有機ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１）と官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）からなり、かつ、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が、（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜８０：２０であるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１）であり、
触媒（Ｃ）が、イソシアネート反応性脂肪族三級アミン（Ｃ１）、イソシアネート非反応性脂肪族三級アミンのカルボン酸塩（Ｃ２）及び複素環式芳香族三級アミン（Ｃ３）を含むものであることを特徴とする、前記製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８２７４２（Ｐ２００６−２８２７４２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０１７７０（Ｐ２００５−１０１７７０）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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