有機−無機複合体及び多孔質体並びにそれらの製造法
【課題】ナノスケールの細孔径を有する空隙が高い割合で形成された多孔質体を製造可能な有機−無機複合体を提供する。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子等を示し、Ｍは特定の族に属する原子等を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表される化合物、（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
（式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子等を示し、Ｙは特定の１価の有機基を示す。）
で表される化合物、及び、
（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物、
を必須原料として用いることにより得られるものであり、（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合により得られる無機系樹脂に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合により得られる有機系テンプレート剤を添加して形成され、多孔質体の前駆体として用いられる有機−無機複合体。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子等を示し、Ｍは特定の族に属する原子等を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表される化合物、（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
（式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子等を示し、Ｙは特定の１価の有機基を示す。）
で表される化合物、及び、
（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物、
を必須原料として用いることにより得られるものであり、（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合により得られる無機系樹脂に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合により得られる有機系テンプレート剤を添加して形成され、多孔質体の前駆体として用いられる有機−無機複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機複合体及び多孔質体並びにそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリカ系多孔質体の製造法としては、アルコキシシランの加水分解、及び、脱水縮合により得られるシリカ系樹脂にポリマー、界面活性剤等を添加した組成物を加熱処理することにより多孔質化する方法（例えば特許文献１、２、非特許文献１参照。）、キセロゲル又はエアロゲル等の気体の発泡によって多孔質化する方法、あるいは超臨界法により多孔質化する方法などが知られている。
【特許文献１】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ２００３， ３２５， １２４−１３２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献等に記載のものを始めとする従来の方法によってシリカ系樹脂を多孔質化する場合、多孔質化のための添加材の選択や組成物中の各成分の組み合わせ及び多孔質体を得るための製造条件等を厳しく制御する必要がある。また、製造工程が複雑であったり、大型の装置を必要としたりするなど汎用性の点で問題となることがある。さらには、ポリマーを用いて多孔質化する場合、空隙が比較的大きくなり、その空隙の細孔径にばらつきが生じるなどの問題がある。また、高分子架橋ゲルを用いる場合、空隙率がそれほど高くならず、その上限には限りがある。
【０００４】
そこで本発明の目的は、ナノスケールの細孔径を有する空隙が高い割合で形成された多孔質体を製造可能な有機−無機複合体、及びその製造法を提供することにある。本発明の目的はまた、かかる製造法により得られる多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のものに関する。
【０００６】
［１］（ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
で表される化合物、（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
で表される化合物、及び、（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物を必須原料として用いることにより得られるものであり、（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合により得られる無機系樹脂に、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の重合により得られる有機系テンプレート剤を添加して形成され、多孔質体の前駆体として用いられる有機−無機複合体。
【０００７】
ここで、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示し、ＭはＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子からなる群より選ばれる１種以上の原子であってＣ原子を除く原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎ≧１であり、ｎが２のとき、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ−ｎ≧２のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。
【０００８】
［２］一般式（１）で表される化合物において、ｍが２〜４の整数である、［１］記載の有機−無機複合体。
［３］ 一般式（２）で表される化合物において、Ｙが下記一般式（２１）、（２２）及び／又は（２３）で表される１価の有機基である［１］又は［２］に記載の有機−無機複合体。
−ＮＲ１０２ （２１）
−ＳＲ１０ （２２）
−ＰＲ１０２ （２３）
ここで、式中、Ｒ１０はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。
［４］ 一般式（１）で表される化合物において、ＭがＳｉであり、ｍが４である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機−無機複合体。
［５］ 一般式（１）で表される化合物において、ＭがＴｉであり、ｍが４である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機−無機複合体。
［６］ 一般式（１）で表される化合物において、ＭがＣｅであり、ｍが４である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機−無機複合体。
【０００９】
［７］ （ｃ）成分が、下記一般式（３）；
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ１］ｐ−Ｒ３ （３）
で表される化合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の有機−無機複合体。
ここで、式（３）中、Ｒ２はＨ原子又はメチル基を示し、Ｙ１はヘテロ原子を有する２価の有機基、Ｒ３はｐ価の有機基、ｐは２以上の整数を示す。
［８］ 一般式（３）で表される化合物において、Ｙ１が下記一般式（３１）、（３２）及び／又は（３３）で表される２価の有機基である［７］記載の有機−無機複合体。
−ＮＲ１１− （３１）
−Ｓ− （３２）
−ＰＲ１１− （３３）
ここで、式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にＨ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示す。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の有機−無機複合体から有機系テンプレート剤を除去することにより得られる多孔質体。
［１０］ 細孔径が１〜２５ｎｍの細孔を体積比で５０〜９０％有し、空隙率が６５〜９５％、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、嵩密度が０．６以下である［９］記載の多孔質体。
【００１０】
［１１］ （ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
で表される化合物の加水分解生成物、（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
で表される化合物、（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物、（ｄ）重合開始剤並びに重合促進剤、及び、（ｅ）溶媒を含む組成物において、（ａ）成分の脱水縮合と（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合による有機系テンプレート剤の合成とを同時に行う［１］〜［８］のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造法。
【００１１】
ここで、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示し、ＭはＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子からなる群より選ばれる１種以上の原子であってＣ原子を除く原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎ≧１であり、ｎが２のとき、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ−ｎ≧２のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。
【００１２】
［１２］ （ａ）成分の加水分解が、酸触媒を用いて行われる［１１］記載の有機−無機複合体の製造法。
［１３］ （ｂ）成分の含有割合が（ａ）成分１モルに対し１〜１５０モルであり、（ｃ）成分の含有割合が（ｂ）成分１モルに対し０．００１〜１０モルである［１１］又は［１２］に記載の有機−無機複合体の製造法。
［１４］ ［１１］〜「１３」のいずれかに記載の製造法で得られた有機−無機複合体を、３０℃〜１５０℃で乾燥後、さらに有機系テンプレート剤を除去する［９］又は［１０］のいずれかに記載の多孔質体の製造法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ナノスケールの細孔径を有する空隙が高い割合で形成された多孔質体を製造可能な有機−無機複合体及びその製造法、並びにそれから得られる多孔質体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、（ａ）下記一般式(１)；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
で表される化合物について説明する。
【００１５】
Ｒ１はＨ原子若しくはＦ原子、又は炭素数１〜１２の有機基を示す。このうち有機基の炭素数は１〜６であることが好ましい。また有機基はアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、１〜４であることが好ましい。ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
Ｍとしては、ＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子であってＣ原子を除く原子が挙げられる。それらの中でも、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎの各原子が、本発明の課題をより効果的かつ確実に解決する観点から好ましい。例えば、Ｓｉ、Ｔｉ又はＣｅ原子をＭとして用いる場合、一般式（１）で表される化合物を加水分解及び脱水縮合すると、それぞれシロキサン樹脂、チタニア樹脂、セリア樹脂が形成される。
【００１７】
またＸとしては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アリールオキシ基等の加水分解性基が挙げられる。これらのなかでは、有機−無機複合体を形成するための組成物の液状安定性や被膜塗布特性等を良好にする観点から、アルコキシ基が好ましい。
【００１８】
ｍは２以上の整数を示し、ｍ−ｎ≧１を満足する値である。有機テンプレート構造に追従して無機成分のネットワーク構造を構成する観点からｍは２〜４の整数であると好ましい。一般式（１）で表される化合物の分子内にＸが複数存在する場合、すなわちｍ−ｎ≧２の場合、各Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
Ｘがアルコキシ基である化合物のうち、ＭがＳｉであるアルコキシシランとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランが挙げられる。なお、ＭがＳｉの場合、ｍは４である。
【００２０】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランが挙げられる。
【００２１】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２２】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００２３】
ＭがＳｉであるシラン化合物のうち、上記のアルコキシシランの他には、例えば、上記のアルコキシシランのアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンシラン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシシラン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるイソシアネートシラン類、アルコキシ基をヒドロキシル基に置き換えたものであるシラノール類、アルコキシ基をアリールオキシ基に置き換えたものであるアリールオキシシラン類が挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基をアリールオキシ基に置き換えたものであるアリールオキシシラン類としてはアリールオキシ基がフェノキシ基であるものが好ましく、例えば、テトラフェノキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。
【００２５】
これらＭがＳｉであるシラン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
Ｘがアルコキシ基である化合物のうち、ＭがＴｉであるアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンが挙げられる。なお、ＭがＴｉの場合、ｍは４であることが好ましい。
【００２７】
ＭがＴｉであるチタン化合物のうち、上記のアルコキシチタンの他には、例えば、上記のアルコキシチタンのアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンチタン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシチタン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるイソシアネートチタン類、アルコキシ基をヒドロキシル基に置き換えたものであるチタノール類、アルコキシ基をアリールオキシ基に置き換えたものであるアリールオキシチタン類が挙げられる。
【００２８】
これらのチタン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
Ｘがアルコキシ基である化合物のうち、ＭがＣｅであるアルコキシセリウムとしては、例えば、テトラメトキシセリウム、テトラエトキシセリウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシセリウム、テトラ−ｎ−プロポキシセリウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシセリウム、テトラ−ｎ−ブトキシセリウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシセリウムが挙げられる。なお、ＭがＣｅの場合、ｍは４であることが好ましい。
【００３０】
ＭがＣｅであるセリウム化合物のうち、上記のアルコキシセリウムの他には、例えば、上記のアルコキシセリウムのアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンセリウム類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシセリウム類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるイソシアネートセリウム類、アルコキシ基をヒドロキシル基に置き換えたものであるセリアノール類、アルコキシ基をアリールオキシ基に置き換えたものであるアリールオキシセリウム類などが挙げられる。これらのセリウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
本発明は、上述のシラン化合物、チタン化合物、セリウム化合物及びその他の上記一般式（１）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合において、反応を促進する触媒として酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。
【００３３】
触媒の使用量は、（ａ）成分１モルに対して０．０００１〜５モルの範囲が好ましい。触媒の使用量が、（ａ）成分１モルに対して５モルを超えると、ゲル化を促進する傾向があり、０．０００１モルを下回ると、重合が進行しない傾向がある。
【００３４】
反応を促進する触媒としては、細孔径などの観点から塩酸が好ましい。
【００３５】
また、加水分解及び脱水縮合の反応系中に存在させる水の量も適宜決められるが、過剰に少ない場合や多すぎる場合には、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は（ａ）成分１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の有機−無機複合体は、有機系テンプレート剤の原料として（ｂ）成分及び（ｃ）成分を必須成分として含有する。
【００３７】
このうち、（ｂ）成分としては、下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
で表される化合物が用いられる。上記一般式（２）において、Ｒ２はＨ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の基を示す。Ｙは、好ましくは下記一般式（２１）、（２２）及び／又は（２３）で表される１価の有機基であり、下記一般式（２１）で表される基であるとより好ましい。なお、本明細書において「Ｏ原子を除くヘテロ原子」とはＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子を示すが、ＹがＯ原子を有することを妨げるものではない。
−ＮＲ１０２ （２１）
−ＳＲ１０ （２２）
−ＰＲ１０２ （２３）
【００３８】
Ｒ１０はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。
【００３９】
（ｂ）成分はヘテロ原子を分子内に有するため、（ａ）成分との親和性が高く、規則的な構造を形成するのに効果があると推測される。またその重合速度が（ａ）成分の反応速度とのバランスが取れていて、後にナノスケールの細孔を形成する効果を発揮していると考えられる。
【００４０】
（ｂ）成分としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、グリコール酸アクリルアミド１水和物、アクリルアミドプロピルトリメチルアミノアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチルプロパンスルホン酸メタクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、グリコール酸メタクリルアミド１水和物、メタクリルアミドプロピルトリメチルアミノアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４１】
（ｂ）成分の含有割合は、上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して１〜１５０モルであると好ましく、２〜１００モルであるとより好ましく、２〜８０モルであると特に好ましい。
【００４２】
（ｃ）成分としては、重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物であり、これは架橋にも寄与するものである。重合性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。（ｃ）成分は、１分子中に、重合性不飽和結合を２〜６つ有することが好ましい。
【００４３】
（ｃ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルトリアクリルアミド、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、トリレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウレタンジアクリレート、ウレタンジメタクリレートが挙げられる。
【００４４】
これらの中では、良好な多孔質状態を形成できる点で、複数のアクリロイル基又はメタクリロイル基を結合する構造の中にヘテロ原子を有するものが好ましく、Ｎ原子を有するものがより好ましい。より具体的には、下記一般式（３）；
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ１−］ｐ−Ｒ３ （３）
で表される化合物であることが好ましい。一般式（３）において、Ｒ２はＨ原子又はメチル基を示し、ｐは２以上の整数、好ましくは２又は３を示し、Ｒ３はｐ価の有機基を示し、Ｙ１はヘテロ原子を有する２価の基を示す。また、１分子内の複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
ｐが２である場合、Ｒ３は２価の有機基を示すが、アルキレン基であると好ましく、その炭素数が１〜１０であるとより好ましく、その炭素数が２〜１０であるとさらに好ましい。また、Ｙ１は下記一般式（３１）、（３２）及び／又は（３３）で表される２価の有機基であると好ましく、下記一般式（３１）で表される２価の有機基であるとより好ましい。
−ＮＲ１１− （３１）
−Ｓ− （３２）
−ＰＲ１１− （３３）
【００４６】
Ｒ１１はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【００４８】
これらの有機系テンプレート剤の原料（例えば、上記(ｂ)成分としてのＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドなど）の含有割合が少なすぎると、外部表面まで到達した孔が形成されがたくなると推測される。外部表面まで到達した孔が形成されにくい現象は、パーコレーション転移が誘起される分率まで有機系テンプレート剤(の原料)が添加されていないことに起因すると考えられる。また、有機系テンプレート剤の原料の添加量が多すぎると、有機−無機複合体を焼成した時に、有機系テンプレート剤の気散に伴い発生する応力により、得られる多孔質体の崩壊が生じやすくなると考えられる。
【００４９】
また、本発明では、（ａ）成分から無機系樹脂を合成すると同時に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分から高分子を合成することにより、高い空隙率を有する多孔質体が得られると本発明者らは考えている。一方、（ａ）成分と共に、最初から既に重合してしまった高分子を有機−無機複合体の成分として添加して、その後に（ａ）成分から無機系樹脂を合成する場合は、本発明による場合ほどの空隙率は得られない傾向にあり、好ましくない。
【００５０】
また、有機−無機複合体のハンドリング性及び多孔質体の細孔サイズを１ｎｍオーダーに制御する観点から、（ｃ）成分の含有割合は（ｂ）成分１モルに対して０．００１〜１０モルであることが好ましく、０．００５〜５．０モルであることがより好ましく、０．１〜５．０モルであることが更に好ましい。（ｃ）成分の含有割合が（ｂ）成分１モルに対して０．００１モル未満であると、多孔質体の細孔サイズが大きくなりすぎる傾向があり、１０モルを超えると有機−無機複合体の安定性等が劣る傾向がある。
【００５１】
本発明の有機−無機複合体の製造法は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む組成物において、（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合による有形テンプレート剤の合成とを同時に行うものである。あるいは、（ａ）成分の加水分解生成物の脱水縮合と、（ｂ）成分の重合と、（ｃ）成分の重合と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合による有機系テンプレート剤の合成とを同時に行うものである。なお、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合とは、（ｂ）成分の単重合、（ｃ）成分の単重合、及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との共重合のうち、少なくとも１つを含む概念である。これらのうち、少なくとも（ｂ）成分と（ｃ）成分との共重合が行われると好ましい。
【００５２】
有機−無機複合体の製造法及びその方法に起因して生成する多孔質体の微細構造は本発明の最も特徴的な点である。有機−無機複合体は、例えば一般式（１）におけるＭがＳｉであって、有機系テンプレート剤の原料がＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドである場合、シラノールの脱水縮合とＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドの重合及び架橋とが同時に進行して固化することにより形成される。（ａ）成分の加水分解性生物の脱水縮合と（ｂ）成分等有機系テンプレート剤の原料の重合とを同時に行うことにより、１００ｎｍのオーダーでの（ａ）成分の縮合生成物（例えばシロキサン樹脂）と、（ｂ）成分（例えばＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド）及び／又はその重合生成物との複合化が起こると考えられる。その結果、最終的に得られる多孔質体におけるシリカマトリクス側には、多数のナノ孔構造が形成される。これにより、従来よりも遙かに空隙率が大きなシロキサン樹脂構造を得ることができる。また、有機系テンプレート剤の原料であるＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド等の（ｂ）成分自身は、シラン等の（ａ）成分との親和性が高い物質であるので、緻密な有機−無機複合体が安定に形成される点が特徴として挙げられる。これにより、（ｂ）成分の分子構造並びにその分子集団の構造が、非常に忠実にシリカマトリクス側へ転写されると推測される。
【００５３】
この方法により得られる、本発明の多孔質体は、細孔径が１〜２５ｎｍの細孔を体積比で５０〜９０％有し、空隙率が６５〜９５％であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、嵩密度が０．６以下のものとなる。本発明において、平均細孔径は、ＢＥＴ吸着法により７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、細孔径をＢＪＨ法により算出することにより導出される。また同様にして細孔分布を求めることにより、多孔質体における細孔の総体積に対する、細孔径が１〜２５ｎｍの細孔の体積比を導出することができる。
【００５４】
また、空隙率は窒素の大気圧下での飽和吸着量から算出される。空隙率の算出は、吸着層を形成する窒素の有効重量密度がバルク状態での液体窒素の密度（８．１×１０２ｋｇ／ｍ３）と等しいと仮定して行う。窒素のＳＴＰ条件下での飽和吸着量をＶｍａｘ［ｃｃＳＴＰ／ｇｓａｍｐｌｅ］とすると、百分率で表した空隙率Φは、下記式（４）；
【数１】
で与えられる。ただし、ρは多孔質体の真比重である。
【００５５】
比表面積は、窒素によるＢＥＴ吸着法で導出される。また、嵩密度は（固体の真密度）×(１−空隙率Φ)により導出される。
【００５６】
本発明の有機−無機複合体の製造法において、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の有機系テンプレート剤の重合を促進するために、（ｄ）重合開始剤及び／又は重合促進剤を用いることが好ましく、重合開始剤及び重合促進剤を併用することがより好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビス［（イミダゾリン−２−イル）プロパン］、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）、アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、過硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００５７】
また重合促進剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミンが挙げられる。
【００５８】
これら重合開始剤及び重合促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、（ｂ）成分の総量に対して、０．０１〜１０重量％とすることが細孔サイズや有機−無機複合体の安定性の観点から好ましい。
【００５９】
本発明の有機−無機複合体の製造法において、組成物が（ｅ）溶媒を含有していてもよい。（ｅ）成分としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００６０】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールが挙げられる。
【００６１】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００６２】
エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。
【００６３】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミルが挙げられる。
【００６４】
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
溶媒の使用量は、組成物中の（ａ）成分の含有割合が、組成物の総量に対して３〜２５重量％となるような量であることが好ましい。溶媒の使用量が少なすぎると、安定性等が劣る傾向があり、多すぎると、最終的に得られる多孔質体について、所望の特性を得ることが困難となる傾向がある。
【００６６】
本発明の有機−無機複合体は、好適には、（ａ）成分の加水分解生成物、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分を含む組成物において、（ａ）成分の脱水縮合と（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合とを同時に行うことで製造することができる。
【００６７】
この製造法で得られた有機−無機複合体は、好ましくは、３０℃〜１５０℃で乾燥し、さらに引続き有機系テンプレートを除去することにより本発明の多孔質体とすることができる。
【００６８】
除去の方法としては、焼成、薬液による化学処理、超臨界処理、電磁波処理、超音波処理などが挙げられるが、装置及びプロセスの簡便性などの観点から、焼成が一般的である。また２つ以上の方法を組み合わせて使うことも可能である。
【００６９】
焼成においては、乾燥工程に引続き４００℃以上の温度、好ましくは４００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１０００℃の温度で焼成することにより本発明の多孔質体とすることができる。焼成はＡｉｒ、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の雰囲気下で行うことが好ましい。また、焼成時の加熱時間は１時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間であることがより好ましい。加熱時間が２４時間を超えると、多孔質体が破壊される傾向があり好ましくない。また焼成に用いる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール炉等の加熱処理装置が好ましい。なお、有機系テンプレート剤は、上述の乾燥の段階及び／又は焼成の段階で除去される。
【００７０】
上述の本発明の有機−無機複合体及びその製造法によると、サブミクロン以下の細孔径を有する空隙を高い比率で有する多孔質体が得られる。また、乾燥、焼成プロセスでの亀裂の発生を抑えることができ、各種の応用にも充分耐えられる機械的強度を有すると同時に、高い比率で空隙を有する多孔質体が得られる。
【００７１】
本発明の有機−無機複合体及び多孔質体は、塗料及び樹脂の低誘電フィラー、保温フィラーを始めとする添加剤、ガラス等の無機材料の添加剤、接合剤、表面処理剤の添加剤等、あるいは、浄水ろ過フィルタ、さらに表面に適当な修飾を施すことによって分析カラム用担持材、ナノケミカルリアクタ、バイオリアクタ用マイクロセル、ドラッグデリバリー用担体、触媒担体、光電変換素子として使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
表１に示すＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン；（ａ）成分）又はＴＩＰＴ（テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン；（ａ）成分）の加水分解を、塩酸（ＨＣｌ）触媒を用い、室温下（２５℃）で１時間行ってゾルを得た。ＴＥＯＳ若しくはＴＩＰＴ、及びＨＣｌの使用量はそれぞれ０．１ｍｏｌ、１ｍｍｏｌとした。
【表１】
【００７４】
それとは別に、表１に示すＮＩＰＡ（Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド；（ｂ）成分）、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタアクリレート）、又はゼラチンの表１に示す添加量(単位：ｍｏｌ)、及びＢＩＳ（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；（ｃ）成分）３ｍｍｏｌを水１００ｇ中へ磁気攪拌子を用いて１時間ほどかけて溶解させた。ここに、重合促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン（液体）を約７００ｍｇ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムの４重量％水溶液を０．５ｇ加えた。得られた水溶液に、上述のゾル又は気相合成シリカを加え、組成物を得た。
【００７５】
なお、ゼラチンは、試薬１級(和光純薬工業製)を用いた。また気相合成シリカとしてはレシノール９Ｓ１０２(徳山曹達社製)を用いた。
【００７６】
次に、この組成物を室温で１時間かけて強く撹拌することにより、ＴＥＯＳ又はＴＩＰＴの加水分解及び脱水縮合、ＮＩＰＡ、ＨＥＭＡ等の重合による有機系テンプレート剤の合成、及びそれらの相互作用による構造形成を並行して進行させた。その後、５０℃、９０℃での乾燥を経て、空気中１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温して有機系テンプレート剤を除去し、多孔質体を得た。
【００７７】
得られた多孔質体の平均細孔径、細孔分布、空隙率、比表面積、嵩密度を下記の方法により導出し、併せてＴＥＭ観察による形状観察も行った。表２に得られた多孔質体の特性、図１〜３に実施例２，４、比較例３に係る多孔質体の形状を示す。また図４に実施例２における多孔質体の窒素吸着等温線を、図５に細孔分布曲線をそれぞれ示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
〔平均細孔径、細孔分布〕
ＢＥＴ吸着法により７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、平均細孔径及び細孔分布をＢＪＨ法により算出した。また、細孔分布から、細孔径が１〜２５ｎｍの細孔の、全細孔体積に対する割合（体積比）を導出した。
【００８０】
〔空隙率〕
空隙率を、窒素の大気圧下での飽和吸着量から、以下のようにして算出した。すなわち、吸着層を形成する窒素の有効重量密度がバルク状態での液体窒素の密度（８．１×１０２ｋｇ／ｍ３）と等しいと仮定して、窒素のＳＴＰ条件下での飽和吸着量をＶｍａｘ［ｃｃＳＴＰ／ｇｓａｍｐｌｅ］として、百分率で表した空隙率Φが、上記式（４）でによって算出された。ただし、ρは多孔質体の真比重である。
【００８１】
〔比表面積、嵩密度〕
比表面積は、窒素によるＢＥＴ吸着法で導出された。また、嵩密度は(固体の真密度)×(１−空隙率Φ)により導出された。
【００８２】
ＨＥＭＡを有機系テンプレート剤の原料に用いた比較例１では、空隙率が小さく、形状も粉体となり、多数の細孔を有するバルク体は得られなかった。また、予めゲル化した有機系テンプレート剤を用いた比較例２の場合、比表面積や空隙率が低く、さらに、気相合成した多孔質体（シリカ）を用いた場合も空隙率が低かった。これに対して、本発明の実施例１〜４の多孔質体は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、平均細孔径が１〜２５ｎｍ、空隙率が６５〜９５％の全ての条件を満足するものであった。
【００８３】
実施例２の多孔質体を撮影したＴＥＭ写真である図１では、一つ一つの細孔が微細であり、ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドの重合体の集合体のテンプレーティングにより形成されたと思われる塊状ナノ孔、並びに、ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドの重合体自身のテンプレーティングにより形成されたと思われる線状ナノ孔が観察された。また、実施例４の多孔質体を撮影したＴＥＭ写真である図２でも、１つ１つの孔が微細であり、線状ナノ孔がより顕著に観察された。
【００８４】
一方、比較例３の多孔質体を撮影したＴＥＭ写真である図３では、１つ１つの細孔が実施例２に係るものよりも大きく、細孔の分散性が低下していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例２に係る多孔質体のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例４に係る多孔質体のＴＥＭ写真である。
【図３】比較例３に係る多孔質体のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２に係る多孔質体の窒素吸着等温線を示すチャートであり、曲線αは脱離曲線、曲線βは吸着曲線である。
【図５】実施例２に係る多孔質体の細孔分布を示すチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機複合体及び多孔質体並びにそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリカ系多孔質体の製造法としては、アルコキシシランの加水分解、及び、脱水縮合により得られるシリカ系樹脂にポリマー、界面活性剤等を添加した組成物を加熱処理することにより多孔質化する方法（例えば特許文献１、２、非特許文献１参照。）、キセロゲル又はエアロゲル等の気体の発泡によって多孔質化する方法、あるいは超臨界法により多孔質化する方法などが知られている。
【特許文献１】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ２００３， ３２５， １２４−１３２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献等に記載のものを始めとする従来の方法によってシリカ系樹脂を多孔質化する場合、多孔質化のための添加材の選択や組成物中の各成分の組み合わせ及び多孔質体を得るための製造条件等を厳しく制御する必要がある。また、製造工程が複雑であったり、大型の装置を必要としたりするなど汎用性の点で問題となることがある。さらには、ポリマーを用いて多孔質化する場合、空隙が比較的大きくなり、その空隙の細孔径にばらつきが生じるなどの問題がある。また、高分子架橋ゲルを用いる場合、空隙率がそれほど高くならず、その上限には限りがある。
【０００４】
そこで本発明の目的は、ナノスケールの細孔径を有する空隙が高い割合で形成された多孔質体を製造可能な有機−無機複合体、及びその製造法を提供することにある。本発明の目的はまた、かかる製造法により得られる多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のものに関する。
【０００６】
［１］（ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
で表される化合物、（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
で表される化合物、及び、（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物を必須原料として用いることにより得られるものであり、（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合により得られる無機系樹脂に、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の重合により得られる有機系テンプレート剤を添加して形成され、多孔質体の前駆体として用いられる有機−無機複合体。
【０００７】
ここで、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示し、ＭはＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子からなる群より選ばれる１種以上の原子であってＣ原子を除く原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎ≧１であり、ｎが２のとき、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ−ｎ≧２のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。
【０００８】
［２］一般式（１）で表される化合物において、ｍが２〜４の整数である、［１］記載の有機−無機複合体。
［３］ 一般式（２）で表される化合物において、Ｙが下記一般式（２１）、（２２）及び／又は（２３）で表される１価の有機基である［１］又は［２］に記載の有機−無機複合体。
−ＮＲ１０２ （２１）
−ＳＲ１０ （２２）
−ＰＲ１０２ （２３）
ここで、式中、Ｒ１０はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。
［４］ 一般式（１）で表される化合物において、ＭがＳｉであり、ｍが４である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機−無機複合体。
［５］ 一般式（１）で表される化合物において、ＭがＴｉであり、ｍが４である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機−無機複合体。
［６］ 一般式（１）で表される化合物において、ＭがＣｅであり、ｍが４である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機−無機複合体。
【０００９】
［７］ （ｃ）成分が、下記一般式（３）；
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ１］ｐ−Ｒ３ （３）
で表される化合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の有機−無機複合体。
ここで、式（３）中、Ｒ２はＨ原子又はメチル基を示し、Ｙ１はヘテロ原子を有する２価の有機基、Ｒ３はｐ価の有機基、ｐは２以上の整数を示す。
［８］ 一般式（３）で表される化合物において、Ｙ１が下記一般式（３１）、（３２）及び／又は（３３）で表される２価の有機基である［７］記載の有機−無機複合体。
−ＮＲ１１− （３１）
−Ｓ− （３２）
−ＰＲ１１− （３３）
ここで、式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にＨ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示す。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の有機−無機複合体から有機系テンプレート剤を除去することにより得られる多孔質体。
［１０］ 細孔径が１〜２５ｎｍの細孔を体積比で５０〜９０％有し、空隙率が６５〜９５％、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、嵩密度が０．６以下である［９］記載の多孔質体。
【００１０】
［１１］ （ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
で表される化合物の加水分解生成物、（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
で表される化合物、（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物、（ｄ）重合開始剤並びに重合促進剤、及び、（ｅ）溶媒を含む組成物において、（ａ）成分の脱水縮合と（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合による有機系テンプレート剤の合成とを同時に行う［１］〜［８］のいずれかに記載の有機−無機複合体の製造法。
【００１１】
ここで、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示し、ＭはＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子からなる群より選ばれる１種以上の原子であってＣ原子を除く原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎ≧１であり、ｎが２のとき、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ−ｎ≧２のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。
【００１２】
［１２］ （ａ）成分の加水分解が、酸触媒を用いて行われる［１１］記載の有機−無機複合体の製造法。
［１３］ （ｂ）成分の含有割合が（ａ）成分１モルに対し１〜１５０モルであり、（ｃ）成分の含有割合が（ｂ）成分１モルに対し０．００１〜１０モルである［１１］又は［１２］に記載の有機−無機複合体の製造法。
［１４］ ［１１］〜「１３」のいずれかに記載の製造法で得られた有機−無機複合体を、３０℃〜１５０℃で乾燥後、さらに有機系テンプレート剤を除去する［９］又は［１０］のいずれかに記載の多孔質体の製造法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ナノスケールの細孔径を有する空隙が高い割合で形成された多孔質体を製造可能な有機−無機複合体及びその製造法、並びにそれから得られる多孔質体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、（ａ）下記一般式(１)；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
で表される化合物について説明する。
【００１５】
Ｒ１はＨ原子若しくはＦ原子、又は炭素数１〜１２の有機基を示す。このうち有機基の炭素数は１〜６であることが好ましい。また有機基はアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、１〜４であることが好ましい。ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
Ｍとしては、ＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子であってＣ原子を除く原子が挙げられる。それらの中でも、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎの各原子が、本発明の課題をより効果的かつ確実に解決する観点から好ましい。例えば、Ｓｉ、Ｔｉ又はＣｅ原子をＭとして用いる場合、一般式（１）で表される化合物を加水分解及び脱水縮合すると、それぞれシロキサン樹脂、チタニア樹脂、セリア樹脂が形成される。
【００１７】
またＸとしては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アリールオキシ基等の加水分解性基が挙げられる。これらのなかでは、有機−無機複合体を形成するための組成物の液状安定性や被膜塗布特性等を良好にする観点から、アルコキシ基が好ましい。
【００１８】
ｍは２以上の整数を示し、ｍ−ｎ≧１を満足する値である。有機テンプレート構造に追従して無機成分のネットワーク構造を構成する観点からｍは２〜４の整数であると好ましい。一般式（１）で表される化合物の分子内にＸが複数存在する場合、すなわちｍ−ｎ≧２の場合、各Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
Ｘがアルコキシ基である化合物のうち、ＭがＳｉであるアルコキシシランとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランが挙げられる。なお、ＭがＳｉの場合、ｍは４である。
【００２０】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランが挙げられる。
【００２１】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２２】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００２３】
ＭがＳｉであるシラン化合物のうち、上記のアルコキシシランの他には、例えば、上記のアルコキシシランのアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンシラン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシシラン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるイソシアネートシラン類、アルコキシ基をヒドロキシル基に置き換えたものであるシラノール類、アルコキシ基をアリールオキシ基に置き換えたものであるアリールオキシシラン類が挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基をアリールオキシ基に置き換えたものであるアリールオキシシラン類としてはアリールオキシ基がフェノキシ基であるものが好ましく、例えば、テトラフェノキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。
【００２５】
これらＭがＳｉであるシラン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
Ｘがアルコキシ基である化合物のうち、ＭがＴｉであるアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンが挙げられる。なお、ＭがＴｉの場合、ｍは４であることが好ましい。
【００２７】
ＭがＴｉであるチタン化合物のうち、上記のアルコキシチタンの他には、例えば、上記のアルコキシチタンのアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンチタン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシチタン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるイソシアネートチタン類、アルコキシ基をヒドロキシル基に置き換えたものであるチタノール類、アルコキシ基をアリールオキシ基に置き換えたものであるアリールオキシチタン類が挙げられる。
【００２８】
これらのチタン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
Ｘがアルコキシ基である化合物のうち、ＭがＣｅであるアルコキシセリウムとしては、例えば、テトラメトキシセリウム、テトラエトキシセリウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシセリウム、テトラ−ｎ−プロポキシセリウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシセリウム、テトラ−ｎ−ブトキシセリウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシセリウムが挙げられる。なお、ＭがＣｅの場合、ｍは４であることが好ましい。
【００３０】
ＭがＣｅであるセリウム化合物のうち、上記のアルコキシセリウムの他には、例えば、上記のアルコキシセリウムのアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンセリウム類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシセリウム類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるイソシアネートセリウム類、アルコキシ基をヒドロキシル基に置き換えたものであるセリアノール類、アルコキシ基をアリールオキシ基に置き換えたものであるアリールオキシセリウム類などが挙げられる。これらのセリウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
本発明は、上述のシラン化合物、チタン化合物、セリウム化合物及びその他の上記一般式（１）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合において、反応を促進する触媒として酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。
【００３３】
触媒の使用量は、（ａ）成分１モルに対して０．０００１〜５モルの範囲が好ましい。触媒の使用量が、（ａ）成分１モルに対して５モルを超えると、ゲル化を促進する傾向があり、０．０００１モルを下回ると、重合が進行しない傾向がある。
【００３４】
反応を促進する触媒としては、細孔径などの観点から塩酸が好ましい。
【００３５】
また、加水分解及び脱水縮合の反応系中に存在させる水の量も適宜決められるが、過剰に少ない場合や多すぎる場合には、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は（ａ）成分１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の有機−無機複合体は、有機系テンプレート剤の原料として（ｂ）成分及び（ｃ）成分を必須成分として含有する。
【００３７】
このうち、（ｂ）成分としては、下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
で表される化合物が用いられる。上記一般式（２）において、Ｒ２はＨ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の基を示す。Ｙは、好ましくは下記一般式（２１）、（２２）及び／又は（２３）で表される１価の有機基であり、下記一般式（２１）で表される基であるとより好ましい。なお、本明細書において「Ｏ原子を除くヘテロ原子」とはＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子を示すが、ＹがＯ原子を有することを妨げるものではない。
−ＮＲ１０２ （２１）
−ＳＲ１０ （２２）
−ＰＲ１０２ （２３）
【００３８】
Ｒ１０はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。
【００３９】
（ｂ）成分はヘテロ原子を分子内に有するため、（ａ）成分との親和性が高く、規則的な構造を形成するのに効果があると推測される。またその重合速度が（ａ）成分の反応速度とのバランスが取れていて、後にナノスケールの細孔を形成する効果を発揮していると考えられる。
【００４０】
（ｂ）成分としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、グリコール酸アクリルアミド１水和物、アクリルアミドプロピルトリメチルアミノアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチルプロパンスルホン酸メタクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、グリコール酸メタクリルアミド１水和物、メタクリルアミドプロピルトリメチルアミノアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４１】
（ｂ）成分の含有割合は、上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して１〜１５０モルであると好ましく、２〜１００モルであるとより好ましく、２〜８０モルであると特に好ましい。
【００４２】
（ｃ）成分としては、重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物であり、これは架橋にも寄与するものである。重合性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。（ｃ）成分は、１分子中に、重合性不飽和結合を２〜６つ有することが好ましい。
【００４３】
（ｃ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルトリアクリルアミド、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、トリレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウレタンジアクリレート、ウレタンジメタクリレートが挙げられる。
【００４４】
これらの中では、良好な多孔質状態を形成できる点で、複数のアクリロイル基又はメタクリロイル基を結合する構造の中にヘテロ原子を有するものが好ましく、Ｎ原子を有するものがより好ましい。より具体的には、下記一般式（３）；
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ１−］ｐ−Ｒ３ （３）
で表される化合物であることが好ましい。一般式（３）において、Ｒ２はＨ原子又はメチル基を示し、ｐは２以上の整数、好ましくは２又は３を示し、Ｒ３はｐ価の有機基を示し、Ｙ１はヘテロ原子を有する２価の基を示す。また、１分子内の複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
ｐが２である場合、Ｒ３は２価の有機基を示すが、アルキレン基であると好ましく、その炭素数が１〜１０であるとより好ましく、その炭素数が２〜１０であるとさらに好ましい。また、Ｙ１は下記一般式（３１）、（３２）及び／又は（３３）で表される２価の有機基であると好ましく、下記一般式（３１）で表される２価の有機基であるとより好ましい。
−ＮＲ１１− （３１）
−Ｓ− （３２）
−ＰＲ１１− （３３）
【００４６】
Ｒ１１はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【００４８】
これらの有機系テンプレート剤の原料（例えば、上記(ｂ)成分としてのＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドなど）の含有割合が少なすぎると、外部表面まで到達した孔が形成されがたくなると推測される。外部表面まで到達した孔が形成されにくい現象は、パーコレーション転移が誘起される分率まで有機系テンプレート剤(の原料)が添加されていないことに起因すると考えられる。また、有機系テンプレート剤の原料の添加量が多すぎると、有機−無機複合体を焼成した時に、有機系テンプレート剤の気散に伴い発生する応力により、得られる多孔質体の崩壊が生じやすくなると考えられる。
【００４９】
また、本発明では、（ａ）成分から無機系樹脂を合成すると同時に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分から高分子を合成することにより、高い空隙率を有する多孔質体が得られると本発明者らは考えている。一方、（ａ）成分と共に、最初から既に重合してしまった高分子を有機−無機複合体の成分として添加して、その後に（ａ）成分から無機系樹脂を合成する場合は、本発明による場合ほどの空隙率は得られない傾向にあり、好ましくない。
【００５０】
また、有機−無機複合体のハンドリング性及び多孔質体の細孔サイズを１ｎｍオーダーに制御する観点から、（ｃ）成分の含有割合は（ｂ）成分１モルに対して０．００１〜１０モルであることが好ましく、０．００５〜５．０モルであることがより好ましく、０．１〜５．０モルであることが更に好ましい。（ｃ）成分の含有割合が（ｂ）成分１モルに対して０．００１モル未満であると、多孔質体の細孔サイズが大きくなりすぎる傾向があり、１０モルを超えると有機−無機複合体の安定性等が劣る傾向がある。
【００５１】
本発明の有機−無機複合体の製造法は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む組成物において、（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合による有形テンプレート剤の合成とを同時に行うものである。あるいは、（ａ）成分の加水分解生成物の脱水縮合と、（ｂ）成分の重合と、（ｃ）成分の重合と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合による有機系テンプレート剤の合成とを同時に行うものである。なお、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合とは、（ｂ）成分の単重合、（ｃ）成分の単重合、及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との共重合のうち、少なくとも１つを含む概念である。これらのうち、少なくとも（ｂ）成分と（ｃ）成分との共重合が行われると好ましい。
【００５２】
有機−無機複合体の製造法及びその方法に起因して生成する多孔質体の微細構造は本発明の最も特徴的な点である。有機−無機複合体は、例えば一般式（１）におけるＭがＳｉであって、有機系テンプレート剤の原料がＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドである場合、シラノールの脱水縮合とＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドの重合及び架橋とが同時に進行して固化することにより形成される。（ａ）成分の加水分解性生物の脱水縮合と（ｂ）成分等有機系テンプレート剤の原料の重合とを同時に行うことにより、１００ｎｍのオーダーでの（ａ）成分の縮合生成物（例えばシロキサン樹脂）と、（ｂ）成分（例えばＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド）及び／又はその重合生成物との複合化が起こると考えられる。その結果、最終的に得られる多孔質体におけるシリカマトリクス側には、多数のナノ孔構造が形成される。これにより、従来よりも遙かに空隙率が大きなシロキサン樹脂構造を得ることができる。また、有機系テンプレート剤の原料であるＮ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド等の（ｂ）成分自身は、シラン等の（ａ）成分との親和性が高い物質であるので、緻密な有機−無機複合体が安定に形成される点が特徴として挙げられる。これにより、（ｂ）成分の分子構造並びにその分子集団の構造が、非常に忠実にシリカマトリクス側へ転写されると推測される。
【００５３】
この方法により得られる、本発明の多孔質体は、細孔径が１〜２５ｎｍの細孔を体積比で５０〜９０％有し、空隙率が６５〜９５％であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、嵩密度が０．６以下のものとなる。本発明において、平均細孔径は、ＢＥＴ吸着法により７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、細孔径をＢＪＨ法により算出することにより導出される。また同様にして細孔分布を求めることにより、多孔質体における細孔の総体積に対する、細孔径が１〜２５ｎｍの細孔の体積比を導出することができる。
【００５４】
また、空隙率は窒素の大気圧下での飽和吸着量から算出される。空隙率の算出は、吸着層を形成する窒素の有効重量密度がバルク状態での液体窒素の密度（８．１×１０２ｋｇ／ｍ３）と等しいと仮定して行う。窒素のＳＴＰ条件下での飽和吸着量をＶｍａｘ［ｃｃＳＴＰ／ｇｓａｍｐｌｅ］とすると、百分率で表した空隙率Φは、下記式（４）；
【数１】
で与えられる。ただし、ρは多孔質体の真比重である。
【００５５】
比表面積は、窒素によるＢＥＴ吸着法で導出される。また、嵩密度は（固体の真密度）×(１−空隙率Φ)により導出される。
【００５６】
本発明の有機−無機複合体の製造法において、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の有機系テンプレート剤の重合を促進するために、（ｄ）重合開始剤及び／又は重合促進剤を用いることが好ましく、重合開始剤及び重合促進剤を併用することがより好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビス［（イミダゾリン−２−イル）プロパン］、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）、アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、過硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００５７】
また重合促進剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミンが挙げられる。
【００５８】
これら重合開始剤及び重合促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、（ｂ）成分の総量に対して、０．０１〜１０重量％とすることが細孔サイズや有機−無機複合体の安定性の観点から好ましい。
【００５９】
本発明の有機−無機複合体の製造法において、組成物が（ｅ）溶媒を含有していてもよい。（ｅ）成分としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００６０】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールが挙げられる。
【００６１】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００６２】
エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。
【００６３】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミルが挙げられる。
【００６４】
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
溶媒の使用量は、組成物中の（ａ）成分の含有割合が、組成物の総量に対して３〜２５重量％となるような量であることが好ましい。溶媒の使用量が少なすぎると、安定性等が劣る傾向があり、多すぎると、最終的に得られる多孔質体について、所望の特性を得ることが困難となる傾向がある。
【００６６】
本発明の有機−無機複合体は、好適には、（ａ）成分の加水分解生成物、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分を含む組成物において、（ａ）成分の脱水縮合と（ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合とを同時に行うことで製造することができる。
【００６７】
この製造法で得られた有機−無機複合体は、好ましくは、３０℃〜１５０℃で乾燥し、さらに引続き有機系テンプレートを除去することにより本発明の多孔質体とすることができる。
【００６８】
除去の方法としては、焼成、薬液による化学処理、超臨界処理、電磁波処理、超音波処理などが挙げられるが、装置及びプロセスの簡便性などの観点から、焼成が一般的である。また２つ以上の方法を組み合わせて使うことも可能である。
【００６９】
焼成においては、乾燥工程に引続き４００℃以上の温度、好ましくは４００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１０００℃の温度で焼成することにより本発明の多孔質体とすることができる。焼成はＡｉｒ、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の雰囲気下で行うことが好ましい。また、焼成時の加熱時間は１時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間であることがより好ましい。加熱時間が２４時間を超えると、多孔質体が破壊される傾向があり好ましくない。また焼成に用いる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール炉等の加熱処理装置が好ましい。なお、有機系テンプレート剤は、上述の乾燥の段階及び／又は焼成の段階で除去される。
【００７０】
上述の本発明の有機−無機複合体及びその製造法によると、サブミクロン以下の細孔径を有する空隙を高い比率で有する多孔質体が得られる。また、乾燥、焼成プロセスでの亀裂の発生を抑えることができ、各種の応用にも充分耐えられる機械的強度を有すると同時に、高い比率で空隙を有する多孔質体が得られる。
【００７１】
本発明の有機−無機複合体及び多孔質体は、塗料及び樹脂の低誘電フィラー、保温フィラーを始めとする添加剤、ガラス等の無機材料の添加剤、接合剤、表面処理剤の添加剤等、あるいは、浄水ろ過フィルタ、さらに表面に適当な修飾を施すことによって分析カラム用担持材、ナノケミカルリアクタ、バイオリアクタ用マイクロセル、ドラッグデリバリー用担体、触媒担体、光電変換素子として使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
表１に示すＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン；（ａ）成分）又はＴＩＰＴ（テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン；（ａ）成分）の加水分解を、塩酸（ＨＣｌ）触媒を用い、室温下（２５℃）で１時間行ってゾルを得た。ＴＥＯＳ若しくはＴＩＰＴ、及びＨＣｌの使用量はそれぞれ０．１ｍｏｌ、１ｍｍｏｌとした。
【表１】
【００７４】
それとは別に、表１に示すＮＩＰＡ（Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド；（ｂ）成分）、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタアクリレート）、又はゼラチンの表１に示す添加量(単位：ｍｏｌ)、及びＢＩＳ（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；（ｃ）成分）３ｍｍｏｌを水１００ｇ中へ磁気攪拌子を用いて１時間ほどかけて溶解させた。ここに、重合促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン（液体）を約７００ｍｇ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムの４重量％水溶液を０．５ｇ加えた。得られた水溶液に、上述のゾル又は気相合成シリカを加え、組成物を得た。
【００７５】
なお、ゼラチンは、試薬１級(和光純薬工業製)を用いた。また気相合成シリカとしてはレシノール９Ｓ１０２(徳山曹達社製)を用いた。
【００７６】
次に、この組成物を室温で１時間かけて強く撹拌することにより、ＴＥＯＳ又はＴＩＰＴの加水分解及び脱水縮合、ＮＩＰＡ、ＨＥＭＡ等の重合による有機系テンプレート剤の合成、及びそれらの相互作用による構造形成を並行して進行させた。その後、５０℃、９０℃での乾燥を経て、空気中１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温して有機系テンプレート剤を除去し、多孔質体を得た。
【００７７】
得られた多孔質体の平均細孔径、細孔分布、空隙率、比表面積、嵩密度を下記の方法により導出し、併せてＴＥＭ観察による形状観察も行った。表２に得られた多孔質体の特性、図１〜３に実施例２，４、比較例３に係る多孔質体の形状を示す。また図４に実施例２における多孔質体の窒素吸着等温線を、図５に細孔分布曲線をそれぞれ示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
〔平均細孔径、細孔分布〕
ＢＥＴ吸着法により７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、平均細孔径及び細孔分布をＢＪＨ法により算出した。また、細孔分布から、細孔径が１〜２５ｎｍの細孔の、全細孔体積に対する割合（体積比）を導出した。
【００８０】
〔空隙率〕
空隙率を、窒素の大気圧下での飽和吸着量から、以下のようにして算出した。すなわち、吸着層を形成する窒素の有効重量密度がバルク状態での液体窒素の密度（８．１×１０２ｋｇ／ｍ３）と等しいと仮定して、窒素のＳＴＰ条件下での飽和吸着量をＶｍａｘ［ｃｃＳＴＰ／ｇｓａｍｐｌｅ］として、百分率で表した空隙率Φが、上記式（４）でによって算出された。ただし、ρは多孔質体の真比重である。
【００８１】
〔比表面積、嵩密度〕
比表面積は、窒素によるＢＥＴ吸着法で導出された。また、嵩密度は(固体の真密度)×(１−空隙率Φ)により導出された。
【００８２】
ＨＥＭＡを有機系テンプレート剤の原料に用いた比較例１では、空隙率が小さく、形状も粉体となり、多数の細孔を有するバルク体は得られなかった。また、予めゲル化した有機系テンプレート剤を用いた比較例２の場合、比表面積や空隙率が低く、さらに、気相合成した多孔質体（シリカ）を用いた場合も空隙率が低かった。これに対して、本発明の実施例１〜４の多孔質体は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、平均細孔径が１〜２５ｎｍ、空隙率が６５〜９５％の全ての条件を満足するものであった。
【００８３】
実施例２の多孔質体を撮影したＴＥＭ写真である図１では、一つ一つの細孔が微細であり、ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドの重合体の集合体のテンプレーティングにより形成されたと思われる塊状ナノ孔、並びに、ｉｓｏ−プロピルアクリルアミドの重合体自身のテンプレーティングにより形成されたと思われる線状ナノ孔が観察された。また、実施例４の多孔質体を撮影したＴＥＭ写真である図２でも、１つ１つの孔が微細であり、線状ナノ孔がより顕著に観察された。
【００８４】
一方、比較例３の多孔質体を撮影したＴＥＭ写真である図３では、１つ１つの細孔が実施例２に係るものよりも大きく、細孔の分散性が低下していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例２に係る多孔質体のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例４に係る多孔質体のＴＥＭ写真である。
【図３】比較例３に係る多孔質体のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２に係る多孔質体の窒素吸着等温線を示すチャートであり、曲線αは脱離曲線、曲線βは吸着曲線である。
【図５】実施例２に係る多孔質体の細孔分布を示すチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示し、ＭはＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子からなる群より選ばれる１種以上の原子であってＣ原子を除く原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎ≧１であり、ｎが２のとき、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ−ｎ≧２のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、
（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
（式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。）
で表される化合物、及び、
（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物、
を必須原料として用いることにより得られるものであり、
前記（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合により得られる無機系樹脂に、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の重合により得られる有機系テンプレート剤を添加して形成され、
多孔質体の前駆体として用いられる有機−無機複合体。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物において、ｍが２〜４の整数である、請求項１記載の有機−無機複合体。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物において、Ｙが下記一般式（２１）、（２２）及び／又は（２３）で表される１価の有機基である、請求項１又は２に記載の有機−無機複合体。
−ＮＲ１０２ （２１）
−ＳＲ１０ （２２）
−ＰＲ１０２ （２３）
（式中、Ｒ１０はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物において、ＭがＳｉであり、ｍが４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機−無機複合体。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物において、ＭがＴｉであり、ｍが４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機−無機複合体。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物において、ＭがＣｅであり、ｍが４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機−無機複合体。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（３）；
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ１］ｐ−Ｒ３ （３）
（式（３）中、Ｒ２はＨ原子又はメチル基を示し、Ｙ１はヘテロ原子を有する２価の有機基、Ｒ３はｐ価の有機基、ｐは２以上の整数を示す。）
で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機−無機複合体。
【請求項８】
前記一般式（３）で表される化合物において、Ｙ１が下記一般式（３１）、（３２）及び／又は（３３）で表される２価の有機基である、請求項７記載の有機−無機複合体。
−ＮＲ１１− （３１）
−Ｓ− （３２）
−ＰＲ１１− （３３）
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機−無機複合体から有機系テンプレート剤を除去することにより得られる多孔質体。
【請求項１０】
細孔径が１〜２５ｎｍの細孔を体積比で５０〜９０％有し、空隙率が６５〜９５％、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、嵩密度が０．６以下である、請求項９記載の多孔質体。
【請求項１１】
（ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示し、ＭはＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子からなる群より選ばれる１種以上の原子であってＣ原子を除く原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎ≧１であり、ｎが２のとき、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ−ｎ≧２のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物の加水分解生成物、
（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
（式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。）
で表される化合物、
（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物、
（ｄ）重合開始剤並びに重合促進剤、及び、
（ｅ）溶媒、
を含む組成物において、前記（ａ）成分の脱水縮合と前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の重合による有機系テンプレート剤の合成とを同時に行う有機−無機複合体の製造法。
【請求項１２】
前記（ａ）成分の加水分解が、酸触媒を用いて行われる、請求項１１記載の有機−無機複合体の製造法。
【請求項１３】
前記（ｂ）成分の含有割合が前記（ａ）成分１モルに対し１〜１５０モルであり、前記（ｃ）成分の含有割合が前記（ｂ）成分１モルに対し０．００１〜１０モルである、請求項１１又は１２に記載の有機−無機複合体の製造法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造法で得られた有機−無機複合体を、３０℃〜１５０℃で乾燥後、さらに有機系テンプレート剤を除去する、多孔質体の製造法。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示し、ＭはＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子からなる群より選ばれる１種以上の原子であってＣ原子を除く原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎ≧１であり、ｎが２のとき、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ−ｎ≧２のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、
（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
（式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。）
で表される化合物、及び、
（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物、
を必須原料として用いることにより得られるものであり、
前記（ａ）成分の加水分解及び脱水縮合により得られる無機系樹脂に、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の重合により得られる有機系テンプレート剤を添加して形成され、
多孔質体の前駆体として用いられる有機−無機複合体。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物において、ｍが２〜４の整数である、請求項１記載の有機−無機複合体。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物において、Ｙが下記一般式（２１）、（２２）及び／又は（２３）で表される１価の有機基である、請求項１又は２に記載の有機−無機複合体。
−ＮＲ１０２ （２１）
−ＳＲ１０ （２２）
−ＰＲ１０２ （２３）
（式中、Ｒ１０はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物において、ＭがＳｉであり、ｍが４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機−無機複合体。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物において、ＭがＴｉであり、ｍが４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機−無機複合体。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物において、ＭがＣｅであり、ｍが４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機−無機複合体。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（３）；
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ１］ｐ−Ｒ３ （３）
（式（３）中、Ｒ２はＨ原子又はメチル基を示し、Ｙ１はヘテロ原子を有する２価の有機基、Ｒ３はｐ価の有機基、ｐは２以上の整数を示す。）
で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機−無機複合体。
【請求項８】
前記一般式（３）で表される化合物において、Ｙ１が下記一般式（３１）、（３２）及び／又は（３３）で表される２価の有機基である、請求項７記載の有機−無機複合体。
−ＮＲ１１− （３１）
−Ｓ− （３２）
−ＰＲ１１− （３３）
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にＨ原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機−無機複合体から有機系テンプレート剤を除去することにより得られる多孔質体。
【請求項１０】
細孔径が１〜２５ｎｍの細孔を体積比で５０〜９０％有し、空隙率が６５〜９５％、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、嵩密度が０．６以下である、請求項９記載の多孔質体。
【請求項１１】
（ａ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、炭素数１〜１２の有機基を示し、ＭはＩＶａ、Ｖｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖａ及びＩＶｂ族に属する原子からなる群より選ばれる１種以上の原子であってＣ原子を除く原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎ≧１であり、ｎが２のとき、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ−ｎ≧２のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物の加水分解生成物、
（ｂ）下記一般式（２）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｙ （２）
（式（２）中、Ｒ２は、Ｈ原子又はメチル基を示し、ＹはＯ原子を除くヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。）
で表される化合物、
（ｃ）重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物、
（ｄ）重合開始剤並びに重合促進剤、及び、
（ｅ）溶媒、
を含む組成物において、前記（ａ）成分の脱水縮合と前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の重合による有機系テンプレート剤の合成とを同時に行う有機−無機複合体の製造法。
【請求項１２】
前記（ａ）成分の加水分解が、酸触媒を用いて行われる、請求項１１記載の有機−無機複合体の製造法。
【請求項１３】
前記（ｂ）成分の含有割合が前記（ａ）成分１モルに対し１〜１５０モルであり、前記（ｃ）成分の含有割合が前記（ｂ）成分１モルに対し０．００１〜１０モルである、請求項１１又は１２に記載の有機−無機複合体の製造法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造法で得られた有機−無機複合体を、３０℃〜１５０℃で乾燥後、さらに有機系テンプレート剤を除去する、多孔質体の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１７６７６８（Ｐ２００６−１７６７６８Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４２５５１（Ｐ２００５−３４２５５１）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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