有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
【課題】基材と、この基材上に、第一電極と、有機発光層を含む有機発光媒体層と、該有機発光媒体層、第二電極を形成し、第二電極上に無機封止層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、バリア性に優れた欠陥のない無機封止膜を提供することにより、長期にわたり欠陥の発生、拡大のない有機エレクトロルミネセンス素子を製造することにある。
【解決手段】第二電極上に形成する無機封止層が、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素、酸窒化ケイ素のいずれか一つからなる無機封止膜を形成する工程と、該無機封止膜の表面にフッ素含有ガスを用いたプラズマ処理をおこなう工程とにより形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【解決手段】第二電極上に形成する無機封止層が、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素、酸窒化ケイ素のいずれか一つからなる無機封止膜を形成する工程と、該無機封止膜の表面にフッ素含有ガスを用いたプラズマ処理をおこなう工程とにより形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビやパソコンモニタ、携帯電話等の携帯端末などに使用されるフラットパネルディスプレイや、面発光光源、照明、発光型広告体などとして、幅広い用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、表示画像が広視野角で見え、その表示画像の応答速度が速い、低消費電力であるなどの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、少なくともどちらか一方の電極が透光性を有する二枚の電極層（陽極層と陰極層）の間に、有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電圧を印可し電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じる自発光型の表示素子である。しかし、有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素の影響により劣化するといった問題があるため、乾燥剤を内包した金属缶やガラスキャップで覆い、大気から遮断する方法が一般的に用いられている。
【０００４】
近年、アクティブマトリクス型の有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させるために、封止部材側から光を取り出す上面発光素子が提案されており、従来の乾燥剤を内包したガラスキャップ封止に変わり、バリア性を有する封止層、接着剤、透光性封止基材を、空間を設けずに直接積層する封止が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、支持基材としてガラス基板ではなく、プラスチックフィルムを用いた有機ＥＬ素子においても、有機ＥＬ素子を大気から遮断する方法として、バリア性に優れた封止層が求められている。
【０００６】
有機ＥＬ素子の封止層には、優れたバリア性が求められるため、一般的に酸化ケイ素や窒化ケイ素などの無機膜が用いられている。しかし、このような無機膜は、膜の成長過程において下地を反映しながら膜が堆積されるために、有機ＥＬ素子電極や基板の突起、パーティクルなどの段差や、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥が一度形成されると、膜を厚くしたり、積層膜にしても膜欠陥は解消されない。
【０００７】
この問題を解決する手段として、無機積層膜の間に有機樹脂層を挿入することにより、基板凹凸の被覆や、無機膜にできた欠陥を有機樹脂膜で遮断し無機積層膜の欠陥位置をずらすという方法が提案されている（特許文献２）。しかし、有機樹脂膜の成膜チャンバを別に設ける必要がある、有機樹脂成膜チャンバの清掃が困難、パーティクルが発生しやすいなど量産上の問題がある。また、この方法では、各無機膜には欠陥が生じたままであるために、５層、６層と積層しなければ、有機ＥＬ素子のバリア性を満足することができないという問題があった。
【０００８】
以下に公知文献を記す。
【特許文献１】特開２００２−２３１４４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、バリア性に優れた欠陥のない無機封止膜を提供することにより、長期にわたり欠陥の発生、拡大のない有機エレクトロルミネセンス素子を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、形成された無機封止膜に対しプラズマ処理、特に、フッ素含有ガスを用いたプラズマ処理をおこなうことにより、無機封止膜中にある空孔やピンホールやクラックといった膜欠陥を修復し、ピンホールやクラックの無い無機封止膜となることを見い出した。
【００１１】
そこで、本発明の請求項１に係る発明としては、基材と、この基材上に、第一電極と、該第一電極上に有機発光層を含む有機発光媒体層と、該有機発光媒体層を挟んで第一電極と対向するように第二電極を形成し、該第二電極上に無機封止層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、無機封止層が、無機封止膜を形成する工程と、無機封止膜の表面に対しプラズマ処理をおこなう工程とにより形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明としては、前記無機封止膜の表面をプラズマ処理する工程において、フッ素含有ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の請求項３に係る発明としては、前記プラズマ処理された無機封止膜を形成した後に、該無機封止膜のプラズマ処理膜上に無機封止膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の請求項４に係る発明としては、前記無機封止膜を形成する工程と無機封止膜の表面に対しプラズマ処理をおこなう工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１５】
また、本発明の請求項５に係る発明としては、前記無機封止膜が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素のいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の請求項６に係る発明としては、基材と、この基材上に、第一電極と、該第一電極上に有機発光層を含む有機発光媒体層と、該有機発光媒体層を挟んで第一電極と対向するように第二電極を設け、該第二電極上に無機封止層を設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１乃至５のいずれかの製造方法によって無機封止層を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１７】
また、本発明の請求項７に係る発明としては、前記第二電極が透光性を有し、前記無機封止層上に接着剤層、透光性基板を設けたことを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無機封止膜の表面をプラズマ処理することにより、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥のないプラズマ処理層を形成することができ、バリア性に優れたパッシベーション膜を提供することができ、長寿命の有機ＥＬ素子を製造すること
ができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における有機ＥＬ素子およびその製造方法の一例として、図１に基づいて説明するが、これに限定するものではない。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一実施例を示す側断面図である。
【００２０】
基材１の材料としては、発光の取り出し方向に応じて選択することが好ましく、例えば、光を取り出したい場合にはガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材を用いることができる。光を取り出さない場合には、上記透光性基材の他に、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シートや、シリコン基板、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。
【００２１】
基材は、必要に応じて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、駆動用基板として用いても良い。ＴＦＴの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機ＴＦＴを用いてもよく、アモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴを用いてもよい。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の有機ＥＬ素子はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した、いわゆるＴＦＴ基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００２２】
また、これらの基材は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基材内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基材上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましい。また、必要に応じて、カラーフィルター層や光散乱層、光偏向層、平坦化層などを設けてもよい。
【００２３】
はじめに、図１（ａ）では、基材１上に下部電極としての第一電極２を成膜し、必要に応じてパターニングをおこなう。ここで、第一電極２としては、正孔注入性でも、電子注入性にしても良く、また、光取出し方向により、透光性電極としてもよく、反射電極としても良い。以下、透光性正孔注入電極の場合を述べる。
【００２４】
透光性正孔注入電極材料としては、酸化インジウムや酸化すずなどの金属酸化物や、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。また、必要に応じて、下部電極層２の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。
【００２５】
第一電極２の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。第一電極２のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００２６】
次に、図１（ｂ）は、有機発光膜３１を含む有機発光媒体層３を形成する。本発明における有機発光媒体層３としては、発光物質を含む有機発光層３１の単層、あるいは多層で形成することができる。多層で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層、電子輸送性有機発光層または正孔輸送性有機発光層、電子輸送層からなる２層構成や正孔輸送層３２、有機発光層３１、電子輸送層３３からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔（電子）注入機能と正孔（電子）輸送機能を分けたり、正孔（電子）の輸送をプロックする層などを挿入することにより、さらに多層形成することがより好ましい。
【００２７】
正孔輸送層３２の材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００２８】
有機発光層３１の材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることができる。
【００２９】
電子輸送層３３の材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００３０】
有機発光媒体層３の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１０００ｎ
ｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。特に、有機ＥＬ素子の正孔輸送層３２の材料は、基材や陽極層の表面突起を覆う効果が大きく、５０〜１００ｎｍ程度厚い膜を成膜することがより好ましい。有機発光媒体層３の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法やインクジェット法などを用いることができる。有機発光媒体層を溶液化する際には、形成方法に応じて、溶媒の蒸気圧、固形分比、粘度などを制御することが好ましい。溶媒としては、水、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルエン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独溶媒でも、混合溶媒でも良い。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。塗布液の乾燥方法としては、ＥＬ特性に支障のない程度に溶媒を取り除ければ良く、加熱しても、減圧しても、加熱減圧しても良い。
【００３１】
次に、図１（ｃ）は、第二電極４を形成する。上部電極層としての第二電極４の材料としては、第一電極２と同様にして、正孔注入性でも、電子注入性にしても良く、また、光取出し方向により、透光性電極としてもよく、反射電極としても良い。以下、非透過性電子注入電極の場合を一例として述べる。
【００３２】
電子注入電極の材料としては、有機発光媒体層３への電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、透光性電子注入電極層として利用する場合には、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光媒体層３に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
【００３３】
第二電極層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、透光性電子注入電極層として利用する場合に、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度が望ましい。
【００３４】
次に、図１（ｄ）は、無機封止膜５１を形成する。無機封止膜５１としては、外部からの有機ＥＬ素子内部への水分や酸素の侵入による有機発光層といった有機発光層、第一電極、第二電極の劣化を防ぐことを目的としている。
【００３５】
無機封止層５１としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物などを用いることができる。特に、バリア性に優れた窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素を用いることが好ましい。また、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素膜中は成膜法において水素、炭素が膜中に含まれることがあるが、必要に応じて用いることができる。
【００３６】
無機封止膜５１の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着
法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランやジシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シランに、Ｎ2、Ｏ2、ＮＨ3、Ｈ2、Ｎ2Ｏなどのガスを必要に応じて添加することができる。また、これらの膜には、使用する反応性ガスに応じて、膜中に水素や炭素が残る。バリア層の膜厚としては、有機ＥＬ素子の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらには、１００ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。ただし、膜の残留応力が大きいと有機ＥＬ素子の膜剥離などが生じるために、無機封止膜の残留応力は１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３７】
次に、図１（ｅ）は、無機封止膜５１の表面をプラズマ処理し、無機封止膜のプラズマ処理膜５２を形成する。このプラズマ処理は、無機封止膜に生じたピンホールやクラックなどの膜欠陥を修復することを目的としている。プラズマに使用するガスとしては、ＣＦ4やＣ2Ｆ6などのパーフルオロカーボン、ＣＦ3ＣＨＦ2などのハイドロフルオロカーボン、ＣＯＦ2やＣＦ3ＣＮなどの含炭素弗化物や、Ｆ2やＮＦ3、ＳＦ6といった非炭素系弗化物を主成分とし、必要に応じて、酸素やアルゴンガス、Ｎ2ガスなどの希釈ガスを用いることにより、無機封止膜表面のエッチング速度を制御することができ、窒化ケイ素膜や酸化ケイ素膜の表面近傍に形成された膜欠陥を修復し、膜中の空孔やピンホール、クラックといった膜欠陥のない無機封止膜のプラズマ処理膜５２とすることができる。フッ素含有ガスの混合比は、用いるガスにより最適値は異なるが、１〜５０％程度であることが好ましく、さらには１０％以下であることがより好ましい。
【００３８】
最後に、図１（ｆ）は、接着層６を介して封止基材７を形成することにより、外部の衝撃による無機封止膜の損傷を防ぐことができる。無機封止膜５を形成しているため、従来の乾燥剤を内包したキャップ封止を用いる必要はない。
【００３９】
さらに、封止基材７として、ガラスといった透光性基材を用いることにより、封止基材側から光を取り出す上面発光素子の封止構造としても使用可能である。ただし、従来の下面発光素子である場合には、封止基材は透光性である必要はなく、Ａｌなどの金属箔やシート、金属を蒸着したプラスチックフィルムでもよく、無機酸化膜や無機窒化膜を成膜したバリアフィルムを用いることができる。
【００４０】
接着層６の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを使用することができる。接着層６の形成方法としては、材料やパターンに応じて、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法や、インクジェット法、ラミネート法、転写法などを用いることができる。接着層６の厚みには特に制限はないが、なるべく薄い方が水分の透過量をが少なくできるため、５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４１】
図２（ａ）〜（ｂ）は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施例の側断面図である。
【００４２】
前記図１（ｅ）において、また、プラズマ処理をおこなった無機封止膜のプラズマ処理膜５２の表面に、無機封止膜を設けても構わない。このとき、新たに形成する無機封止膜の形成材料は、形成してある無機封止膜の形成材料と同じであっても構わないし、別の膜形成材料を用いても構わない。図２（ａ）では、無機封止層５の上に無機封止膜５２を積層した構造であり、バリア性がより向上した本発明の有機ＥＬ素子である。
【００４３】
前記図１（ｅ）において、さらに、無機封止膜を形成する工程と形成された無機封止膜に対しプラズマ処理を行う工程を複数回繰り返しおこなうことにより、膜中の空孔やピンホール、クラックの無い無機封止膜を得ることができ、無機封止層のバリア性をより向上させることができる。図２（ｂ）では、無機封止層５を二層とした構造であり、バリア性がより向上した本発明の有機ＥＬ素子である。
【００４４】
本発明の実施の形態に基づいた実施例１〜３について図１に従って説明する。
【実施例１】
【００４５】
基材１としてガラスを用い、基材１上にスパッタリング法で陽極の第一電極２としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ形成し、フォトリソ・エッチング法を用いてパターニングを施した。次に、有機発光媒体層３として、正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（２０ｎｍ）、有機発光層にポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレン ビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）（１００ｎｍ）をそれぞれスピンコート法により形成した。次に、陰極の第二電極４として、Ｃａ膜（５ｎｍ）とＡｌ膜（１００ｎｍ）を蒸着法により積層形成した。
【００４６】
次に、無機封止膜として、窒化ケイ素膜を、プラズマＣＶＤ法を用いて２００ｎｍ成膜した。ここで、プラズマ反応ガスとしては、ＳｉＨ4とＨ2、Ｎ2、ＮＨ3を使用したため、Ｈ原子が１０％程度含有された窒化ケイ素膜であった。さらに、ＮＦ3ガスを５％混入したＡｒガスを用いて、無機封止膜表面のプラズマ処理をおこない無機封止膜５１と無機封止膜のプラズマ処理膜５２からなる無機封止層５を形成した。
【００４７】
作製した有機ＥＬ素子を６０℃９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管した結果、ダークスポット（ＤＳ）の発生と拡大、電極の端部からの劣化により、発光面積は初期面積比で約８０％に減少した。
【実施例２】
【００４８】
実施例１と同様の有機ＥＬ素子を作製し、プラズマ処理を行った無機封止層５上に、窒化ケイ素からなる無機封止膜を形成し、形成された無機封止膜について、ＮＦ3ガスを５％混入したＡｒガスを用いて、無機封止膜表面のプラズマ処理をおこなった。作製した有機ＥＬ素子は、６０℃９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管しても、発光面積の減少はほとんど見られず、初期面積比で９５％以上であった。
【実施例３】
【００４９】
実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、プラズマ処理された無機封止層５上に、接着層６として、熱硬化型エポキシ樹脂（１０μｍ）を用い、ガラス（０．５ｍｍ）の封止基材７を貼り合わせることにより有機ＥＬ素子を保護した。作製した有機ＥＬ素子は、６０℃９０％ＲＨ下で２０００Ｈｒ保管しても、発光面積の減少は見られず、初期面積１００％のままであった。
【００５０】
本発明の比較例として実施例４〜５を実施し、図１に従って説明する。
【実施例４】
【００５１】
実施例４では、実施例１に記載した有機ＥＬ素子において、無機封止膜表面に、プラズマ処理をせずに、６０℃９０％ＲＨ下に１０００Ｈｒ保存した結果、発光しなかった。
【実施例５】
【００５２】
実施例５では、実施例３に記載した有機ＥＬ素子において、無機封止層５を形成せずに
、接着層とガラスを積層した。作製した有機ＥＬ素子は、６０℃９０％ＲＨ下で２０００Ｈｒ保管することにより、樹脂中の水分や、外部からの透過水分の影響により、ＤＳの発生・拡大、電極端部の劣化が生じ、初期面積比で５０％程度に減少した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一実施例を示す側断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…基材
２…第一電極
３…有機発光媒体層
３１…有機発光層
３２…正孔輸送層
３３…電子輸送層
４…第二電極
５…無機封止層
５１…無機封止膜
５２…（無機封止膜の）プラズマ処理膜
６…接着層
７…封止基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビやパソコンモニタ、携帯電話等の携帯端末などに使用されるフラットパネルディスプレイや、面発光光源、照明、発光型広告体などとして、幅広い用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、表示画像が広視野角で見え、その表示画像の応答速度が速い、低消費電力であるなどの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、少なくともどちらか一方の電極が透光性を有する二枚の電極層（陽極層と陰極層）の間に、有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電圧を印可し電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じる自発光型の表示素子である。しかし、有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素の影響により劣化するといった問題があるため、乾燥剤を内包した金属缶やガラスキャップで覆い、大気から遮断する方法が一般的に用いられている。
【０００４】
近年、アクティブマトリクス型の有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させるために、封止部材側から光を取り出す上面発光素子が提案されており、従来の乾燥剤を内包したガラスキャップ封止に変わり、バリア性を有する封止層、接着剤、透光性封止基材を、空間を設けずに直接積層する封止が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、支持基材としてガラス基板ではなく、プラスチックフィルムを用いた有機ＥＬ素子においても、有機ＥＬ素子を大気から遮断する方法として、バリア性に優れた封止層が求められている。
【０００６】
有機ＥＬ素子の封止層には、優れたバリア性が求められるため、一般的に酸化ケイ素や窒化ケイ素などの無機膜が用いられている。しかし、このような無機膜は、膜の成長過程において下地を反映しながら膜が堆積されるために、有機ＥＬ素子電極や基板の突起、パーティクルなどの段差や、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥が一度形成されると、膜を厚くしたり、積層膜にしても膜欠陥は解消されない。
【０００７】
この問題を解決する手段として、無機積層膜の間に有機樹脂層を挿入することにより、基板凹凸の被覆や、無機膜にできた欠陥を有機樹脂膜で遮断し無機積層膜の欠陥位置をずらすという方法が提案されている（特許文献２）。しかし、有機樹脂膜の成膜チャンバを別に設ける必要がある、有機樹脂成膜チャンバの清掃が困難、パーティクルが発生しやすいなど量産上の問題がある。また、この方法では、各無機膜には欠陥が生じたままであるために、５層、６層と積層しなければ、有機ＥＬ素子のバリア性を満足することができないという問題があった。
【０００８】
以下に公知文献を記す。
【特許文献１】特開２００２−２３１４４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、バリア性に優れた欠陥のない無機封止膜を提供することにより、長期にわたり欠陥の発生、拡大のない有機エレクトロルミネセンス素子を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、形成された無機封止膜に対しプラズマ処理、特に、フッ素含有ガスを用いたプラズマ処理をおこなうことにより、無機封止膜中にある空孔やピンホールやクラックといった膜欠陥を修復し、ピンホールやクラックの無い無機封止膜となることを見い出した。
【００１１】
そこで、本発明の請求項１に係る発明としては、基材と、この基材上に、第一電極と、該第一電極上に有機発光層を含む有機発光媒体層と、該有機発光媒体層を挟んで第一電極と対向するように第二電極を形成し、該第二電極上に無機封止層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、無機封止層が、無機封止膜を形成する工程と、無機封止膜の表面に対しプラズマ処理をおこなう工程とにより形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明としては、前記無機封止膜の表面をプラズマ処理する工程において、フッ素含有ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の請求項３に係る発明としては、前記プラズマ処理された無機封止膜を形成した後に、該無機封止膜のプラズマ処理膜上に無機封止膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の請求項４に係る発明としては、前記無機封止膜を形成する工程と無機封止膜の表面に対しプラズマ処理をおこなう工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１５】
また、本発明の請求項５に係る発明としては、前記無機封止膜が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素のいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の請求項６に係る発明としては、基材と、この基材上に、第一電極と、該第一電極上に有機発光層を含む有機発光媒体層と、該有機発光媒体層を挟んで第一電極と対向するように第二電極を設け、該第二電極上に無機封止層を設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１乃至５のいずれかの製造方法によって無機封止層を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１７】
また、本発明の請求項７に係る発明としては、前記第二電極が透光性を有し、前記無機封止層上に接着剤層、透光性基板を設けたことを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無機封止膜の表面をプラズマ処理することにより、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥のないプラズマ処理層を形成することができ、バリア性に優れたパッシベーション膜を提供することができ、長寿命の有機ＥＬ素子を製造すること
ができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における有機ＥＬ素子およびその製造方法の一例として、図１に基づいて説明するが、これに限定するものではない。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一実施例を示す側断面図である。
【００２０】
基材１の材料としては、発光の取り出し方向に応じて選択することが好ましく、例えば、光を取り出したい場合にはガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材を用いることができる。光を取り出さない場合には、上記透光性基材の他に、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シートや、シリコン基板、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。
【００２１】
基材は、必要に応じて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、駆動用基板として用いても良い。ＴＦＴの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機ＴＦＴを用いてもよく、アモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴを用いてもよい。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の有機ＥＬ素子はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した、いわゆるＴＦＴ基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００２２】
また、これらの基材は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基材内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基材上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましい。また、必要に応じて、カラーフィルター層や光散乱層、光偏向層、平坦化層などを設けてもよい。
【００２３】
はじめに、図１（ａ）では、基材１上に下部電極としての第一電極２を成膜し、必要に応じてパターニングをおこなう。ここで、第一電極２としては、正孔注入性でも、電子注入性にしても良く、また、光取出し方向により、透光性電極としてもよく、反射電極としても良い。以下、透光性正孔注入電極の場合を述べる。
【００２４】
透光性正孔注入電極材料としては、酸化インジウムや酸化すずなどの金属酸化物や、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。また、必要に応じて、下部電極層２の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。
【００２５】
第一電極２の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。第一電極２のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００２６】
次に、図１（ｂ）は、有機発光膜３１を含む有機発光媒体層３を形成する。本発明における有機発光媒体層３としては、発光物質を含む有機発光層３１の単層、あるいは多層で形成することができる。多層で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層、電子輸送性有機発光層または正孔輸送性有機発光層、電子輸送層からなる２層構成や正孔輸送層３２、有機発光層３１、電子輸送層３３からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔（電子）注入機能と正孔（電子）輸送機能を分けたり、正孔（電子）の輸送をプロックする層などを挿入することにより、さらに多層形成することがより好ましい。
【００２７】
正孔輸送層３２の材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００２８】
有機発光層３１の材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることができる。
【００２９】
電子輸送層３３の材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００３０】
有機発光媒体層３の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１０００ｎ
ｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。特に、有機ＥＬ素子の正孔輸送層３２の材料は、基材や陽極層の表面突起を覆う効果が大きく、５０〜１００ｎｍ程度厚い膜を成膜することがより好ましい。有機発光媒体層３の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法やインクジェット法などを用いることができる。有機発光媒体層を溶液化する際には、形成方法に応じて、溶媒の蒸気圧、固形分比、粘度などを制御することが好ましい。溶媒としては、水、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルエン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独溶媒でも、混合溶媒でも良い。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。塗布液の乾燥方法としては、ＥＬ特性に支障のない程度に溶媒を取り除ければ良く、加熱しても、減圧しても、加熱減圧しても良い。
【００３１】
次に、図１（ｃ）は、第二電極４を形成する。上部電極層としての第二電極４の材料としては、第一電極２と同様にして、正孔注入性でも、電子注入性にしても良く、また、光取出し方向により、透光性電極としてもよく、反射電極としても良い。以下、非透過性電子注入電極の場合を一例として述べる。
【００３２】
電子注入電極の材料としては、有機発光媒体層３への電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、透光性電子注入電極層として利用する場合には、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光媒体層３に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
【００３３】
第二電極層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、透光性電子注入電極層として利用する場合に、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度が望ましい。
【００３４】
次に、図１（ｄ）は、無機封止膜５１を形成する。無機封止膜５１としては、外部からの有機ＥＬ素子内部への水分や酸素の侵入による有機発光層といった有機発光層、第一電極、第二電極の劣化を防ぐことを目的としている。
【００３５】
無機封止層５１としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物などを用いることができる。特に、バリア性に優れた窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素を用いることが好ましい。また、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素膜中は成膜法において水素、炭素が膜中に含まれることがあるが、必要に応じて用いることができる。
【００３６】
無機封止膜５１の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着
法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランやジシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シランに、Ｎ2、Ｏ2、ＮＨ3、Ｈ2、Ｎ2Ｏなどのガスを必要に応じて添加することができる。また、これらの膜には、使用する反応性ガスに応じて、膜中に水素や炭素が残る。バリア層の膜厚としては、有機ＥＬ素子の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらには、１００ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。ただし、膜の残留応力が大きいと有機ＥＬ素子の膜剥離などが生じるために、無機封止膜の残留応力は１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３７】
次に、図１（ｅ）は、無機封止膜５１の表面をプラズマ処理し、無機封止膜のプラズマ処理膜５２を形成する。このプラズマ処理は、無機封止膜に生じたピンホールやクラックなどの膜欠陥を修復することを目的としている。プラズマに使用するガスとしては、ＣＦ4やＣ2Ｆ6などのパーフルオロカーボン、ＣＦ3ＣＨＦ2などのハイドロフルオロカーボン、ＣＯＦ2やＣＦ3ＣＮなどの含炭素弗化物や、Ｆ2やＮＦ3、ＳＦ6といった非炭素系弗化物を主成分とし、必要に応じて、酸素やアルゴンガス、Ｎ2ガスなどの希釈ガスを用いることにより、無機封止膜表面のエッチング速度を制御することができ、窒化ケイ素膜や酸化ケイ素膜の表面近傍に形成された膜欠陥を修復し、膜中の空孔やピンホール、クラックといった膜欠陥のない無機封止膜のプラズマ処理膜５２とすることができる。フッ素含有ガスの混合比は、用いるガスにより最適値は異なるが、１〜５０％程度であることが好ましく、さらには１０％以下であることがより好ましい。
【００３８】
最後に、図１（ｆ）は、接着層６を介して封止基材７を形成することにより、外部の衝撃による無機封止膜の損傷を防ぐことができる。無機封止膜５を形成しているため、従来の乾燥剤を内包したキャップ封止を用いる必要はない。
【００３９】
さらに、封止基材７として、ガラスといった透光性基材を用いることにより、封止基材側から光を取り出す上面発光素子の封止構造としても使用可能である。ただし、従来の下面発光素子である場合には、封止基材は透光性である必要はなく、Ａｌなどの金属箔やシート、金属を蒸着したプラスチックフィルムでもよく、無機酸化膜や無機窒化膜を成膜したバリアフィルムを用いることができる。
【００４０】
接着層６の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを使用することができる。接着層６の形成方法としては、材料やパターンに応じて、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法や、インクジェット法、ラミネート法、転写法などを用いることができる。接着層６の厚みには特に制限はないが、なるべく薄い方が水分の透過量をが少なくできるため、５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４１】
図２（ａ）〜（ｂ）は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施例の側断面図である。
【００４２】
前記図１（ｅ）において、また、プラズマ処理をおこなった無機封止膜のプラズマ処理膜５２の表面に、無機封止膜を設けても構わない。このとき、新たに形成する無機封止膜の形成材料は、形成してある無機封止膜の形成材料と同じであっても構わないし、別の膜形成材料を用いても構わない。図２（ａ）では、無機封止層５の上に無機封止膜５２を積層した構造であり、バリア性がより向上した本発明の有機ＥＬ素子である。
【００４３】
前記図１（ｅ）において、さらに、無機封止膜を形成する工程と形成された無機封止膜に対しプラズマ処理を行う工程を複数回繰り返しおこなうことにより、膜中の空孔やピンホール、クラックの無い無機封止膜を得ることができ、無機封止層のバリア性をより向上させることができる。図２（ｂ）では、無機封止層５を二層とした構造であり、バリア性がより向上した本発明の有機ＥＬ素子である。
【００４４】
本発明の実施の形態に基づいた実施例１〜３について図１に従って説明する。
【実施例１】
【００４５】
基材１としてガラスを用い、基材１上にスパッタリング法で陽極の第一電極２としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ形成し、フォトリソ・エッチング法を用いてパターニングを施した。次に、有機発光媒体層３として、正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（２０ｎｍ）、有機発光層にポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレン ビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）（１００ｎｍ）をそれぞれスピンコート法により形成した。次に、陰極の第二電極４として、Ｃａ膜（５ｎｍ）とＡｌ膜（１００ｎｍ）を蒸着法により積層形成した。
【００４６】
次に、無機封止膜として、窒化ケイ素膜を、プラズマＣＶＤ法を用いて２００ｎｍ成膜した。ここで、プラズマ反応ガスとしては、ＳｉＨ4とＨ2、Ｎ2、ＮＨ3を使用したため、Ｈ原子が１０％程度含有された窒化ケイ素膜であった。さらに、ＮＦ3ガスを５％混入したＡｒガスを用いて、無機封止膜表面のプラズマ処理をおこない無機封止膜５１と無機封止膜のプラズマ処理膜５２からなる無機封止層５を形成した。
【００４７】
作製した有機ＥＬ素子を６０℃９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管した結果、ダークスポット（ＤＳ）の発生と拡大、電極の端部からの劣化により、発光面積は初期面積比で約８０％に減少した。
【実施例２】
【００４８】
実施例１と同様の有機ＥＬ素子を作製し、プラズマ処理を行った無機封止層５上に、窒化ケイ素からなる無機封止膜を形成し、形成された無機封止膜について、ＮＦ3ガスを５％混入したＡｒガスを用いて、無機封止膜表面のプラズマ処理をおこなった。作製した有機ＥＬ素子は、６０℃９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管しても、発光面積の減少はほとんど見られず、初期面積比で９５％以上であった。
【実施例３】
【００４９】
実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、プラズマ処理された無機封止層５上に、接着層６として、熱硬化型エポキシ樹脂（１０μｍ）を用い、ガラス（０．５ｍｍ）の封止基材７を貼り合わせることにより有機ＥＬ素子を保護した。作製した有機ＥＬ素子は、６０℃９０％ＲＨ下で２０００Ｈｒ保管しても、発光面積の減少は見られず、初期面積１００％のままであった。
【００５０】
本発明の比較例として実施例４〜５を実施し、図１に従って説明する。
【実施例４】
【００５１】
実施例４では、実施例１に記載した有機ＥＬ素子において、無機封止膜表面に、プラズマ処理をせずに、６０℃９０％ＲＨ下に１０００Ｈｒ保存した結果、発光しなかった。
【実施例５】
【００５２】
実施例５では、実施例３に記載した有機ＥＬ素子において、無機封止層５を形成せずに
、接着層とガラスを積層した。作製した有機ＥＬ素子は、６０℃９０％ＲＨ下で２０００Ｈｒ保管することにより、樹脂中の水分や、外部からの透過水分の影響により、ＤＳの発生・拡大、電極端部の劣化が生じ、初期面積比で５０％程度に減少した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一実施例を示す側断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…基材
２…第一電極
３…有機発光媒体層
３１…有機発光層
３２…正孔輸送層
３３…電子輸送層
４…第二電極
５…無機封止層
５１…無機封止膜
５２…（無機封止膜の）プラズマ処理膜
６…接着層
７…封止基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材上に、第一電極と、該第一電極上に有機発光層を含む有機発光媒体層と、該有機発光媒体層を挟んで第一電極と対向するように第二電極を形成し、該第二電極上に無機封止層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
無機封止層が、無機封止膜を形成する工程と、無機封止膜の表面に対しプラズマ処理をおこなう工程とにより形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記無機封止膜の表面をプラズマ処理する工程において、フッ素含有ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理された無機封止膜を形成した後に、該無機封止膜のプラズマ処理膜上に無機封止膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記無機封止膜を形成する工程と無機封止膜の表面に対しプラズマ処理をおこなう工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記無機封止膜が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素のいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
基材と、この基材上に、第一電極と、該第一電極上に有機発光層を含む有機発光媒体層と、該有機発光媒体層を挟んで第一電極と対向するように第二電極を設け、該第二電極上に無機封止層を設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
請求項１乃至５のいずれかの製造方法によって無機封止層を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第二電極が透光性を有し、前記無機封止層上に接着剤層、透光性基板を設けたことを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
基材と、この基材上に、第一電極と、該第一電極上に有機発光層を含む有機発光媒体層と、該有機発光媒体層を挟んで第一電極と対向するように第二電極を形成し、該第二電極上に無機封止層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
無機封止層が、無機封止膜を形成する工程と、無機封止膜の表面に対しプラズマ処理をおこなう工程とにより形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記無機封止膜の表面をプラズマ処理する工程において、フッ素含有ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理された無機封止膜を形成した後に、該無機封止膜のプラズマ処理膜上に無機封止膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記無機封止膜を形成する工程と無機封止膜の表面に対しプラズマ処理をおこなう工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記無機封止膜が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素のいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
基材と、この基材上に、第一電極と、該第一電極上に有機発光層を含む有機発光媒体層と、該有機発光媒体層を挟んで第一電極と対向するように第二電極を設け、該第二電極上に無機封止層を設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
請求項１乃至５のいずれかの製造方法によって無機封止層を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第二電極が透光性を有し、前記無機封止層上に接着剤層、透光性基板を設けたことを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１９４０６１（Ｐ２００７−１９４０６１Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０７３８（Ｐ２００６−１０７３８）
【出願日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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