有機エレクトロルミネッセンス素子及び製造方法
【課題】封止信頼性を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。
【解決手段】本発明によれば、基板と、基板上に基板側から順次設けられた画素電極と、有機層と、導電層と、２層以上の封止層とを備え、すべての封止層のうち１ａｔ．％以上を占める主要な構成元素種が導電層と同一であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、高い成膜圧力で成膜された封止膜２０６ａは、導電層１０５と同一元素種で構成されているため、強い密着性を得ることができ、封止性を向上させることができる。かかる構成によれば、封止膜２０６ａの高い密着性・カバレッジと２０６ｂの高い緻密性により不純ガスのデバイスへの侵入を防いで封止の信頼性を向上することができる。
【解決手段】本発明によれば、基板と、基板上に基板側から順次設けられた画素電極と、有機層と、導電層と、２層以上の封止層とを備え、すべての封止層のうち１ａｔ．％以上を占める主要な構成元素種が導電層と同一であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、高い成膜圧力で成膜された封止膜２０６ａは、導電層１０５と同一元素種で構成されているため、強い密着性を得ることができ、封止性を向上させることができる。かかる構成によれば、封止膜２０６ａの高い密着性・カバレッジと２０６ｂの高い緻密性により不純ガスのデバイスへの侵入を防いで封止の信頼性を向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の有機エレクトロルミネッセンス素子として、上面側の陰極から光を取り出すトップエミッション型がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図６は、特許文献１に記載された従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図である。
【０００４】
図６において、ＳｉＮなどからなる平坦化膜１０１上に、反射率の高い金属等からなる画素電極１０２、発光を担う有機層１０３、アルカリ金属などを含有した電子注入層１０４、ＩＴＯなどの透明導電材料からなる導電層１０５、ＳｉＮなどからなるパッシベーション膜１０６の積層構造であり、画素電極１０２および導電層１０５に電圧を印加することによって、画素電極１０２から有機層１０３にホールが注入され、導電層１０５から電子注入層１０４を介し電子が有機層１０３に注入され、２種類のキャリアは有機層１０３内を移動し、有機層内にて再結合することで励起子を形成し、発光を得る。
【０００５】
特許文献１においては、更に導電層１０５の成膜を２段階以上に分割し、電子注入層１０４の酸化を防ぐための酸素欠乏層１０５ｂと、酸素圧力を高めることによる応力緩和と膜厚を増加させることによるステップカバレッジ改善を担う膜１０５ａの２層以上とすることで、高い膜応力を持つ透明な導電層１０５のクラックや剥離を抑えることができる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−００４３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の構成では、導電層１０５に使用されるＩＴＯなどの構成のみを改善しても、パッシベーション膜１０６との密着性が不十分となり、パッシベーション膜１０６の剥離などが発生する懸念があるという課題を有している。
【０００８】
蒸気従来の技術のように、導電膜とパッシベーション膜の材料が異なることで、その界面に格子間不整合や熱膨張係数差による応力の増大を引き起こし、結果として剥離やクラックを生じやすくなる。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、主にトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止構造において、ＩＴＯなどの透明導電膜材料層上に高い密着性で封止膜を形成し、大気中の不純ガスなどの侵入を防ぎ長寿命を実現する有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、基板上に基板側から順次設けられた画素電極と、有機層と、電子注入層と、第２の電極と、２層以上からなる封止層を備え、封止層の主要な構成元素（５ｗｔ％以上）種が導電層の主要な構成元素（５ｗｔ％以上）種と同一であることを特徴とする。
【００１１】
本構成によって、主にトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止構造において、大気中の不純ガスなどの侵入を防ぎ長寿命を実現することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、主にトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止構造において、大気中の不純ガスなどの侵入を防ぎ長寿命を実現することができる。更に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、大気中の不純ガスなどの侵入を防ぎ長寿命を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図
【図２】本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の封止膜の成膜条件による比抵抗の変化を示す図
【図３】本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子において本発明による封止膜の有無が封止性に及ぼす影響を調べるためのデバイス構成を示す図
【図４】本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の封止性を示す透過率測定結果を示す図
【図５】本発明の実施の形態２における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図
【図６】特許文献１に記載された従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図である。図１において、図６と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００１６】
図１において、封止層２０６ａおよび２０６ｂはその下層をなす導電層１０５と同一元素種材料を原料として成膜された絶縁層である。導電層１０５および封止層２０６ａ、封止層２０６ｂはいずれも、透明導電膜として良く使用されるスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜をスパッタリング装置において成膜条件だけを変化させて成膜した膜である。更に、封止膜２０６ａは封止膜２０６ｂよりも高い成膜圧力で成膜したものであり、封止膜２０６ｂがその上に積層され封止膜２０６をなしている。
【００１７】
また、封止層２０６ａの下層は導電層１０５であるが、その構成元素種は同一であるため、導電層１０５−封止層２０６間の密着性は非常に高いものとなっている。また、本実施の形態においては、封止膜２０６ａは２Ｐａにて成膜され、膜厚は４００ｎｍを有し、封止膜２０６ｂは０．５Ｐａで成膜され、膜厚は１００ｎｍであった。ここに、封止膜２０６ａは高い成膜圧力で成膜されるため、緻密性が悪いが、応力は低くほぼ０ＭＰａであり、成膜時にスパッタリングターゲットから放出される粒子の方向性も分散されるため、カバレッジが良いという特徴を持っている。
【００１８】
また、封止膜２０６ｂは低い成膜圧力で成膜されるため、緻密性は良いが、応力が高く圧縮応力が１ＧＰａ程度であり、カバレッジも悪いという特徴を持っている。ここに、封止膜２０６ａにおいて好適な成膜圧力としては、カバレッジ良く成膜するために１Ｐａ以上が必要であるが、５Ｐａ以上で成膜を行うと、異常放電が発生しやすくなるというデメリットがあるため、２乃至５Ｐａでの成膜が望ましい。また、封止膜２０６ｂのように緻密な封止膜に好適な成膜圧力としては、スパッタリングの放電の維持が可能な０．１Ｐａ以上である必要があり、更に緻密な膜を得るため１Ｐａ以下とする必要があると考えられる。最も好適な値としては、２０６ａとしては２Ｐａであり、２０６ｂとしては０．５Ｐａの組合せが上げられる。
【００１９】
従って、かかる構成によれば、下層である導電層１０５に対して高い密着性を有し、なおかつ、高いカバレッジ性を有する封止層２０６ａは、下層の導電層１０５の端部を十分に被覆して下層との密着性を向上させると共に、その上に成膜される緻密性の高い２０６ｂが外部からの不純ガスの侵入を抑えることで、デバイスの劣化を抑制することができる。
【００２０】
以上のように本構成によれば、導電層１０５と同一の構成元素種からなる封止膜２０６ａに、更に、成膜圧力が異なるだけの封止膜２０６ｂを積層することで、高い封止性能を得ることができる。なお、図１においては、封止膜２０６ａおよび２０６ｂは電子注入層１０４および導電膜１０５よりも広い範囲に積層されているが、これは、電子注入層１０４および導電層１０５の端部を封止層２０６にて被覆して大気中の不純ガスの侵入を防ぐ効果があり、２０６ａおよび２０６ｂの成膜範囲は電子注入層１０４および導電層１０５よりも広い範囲とすることが好ましい。
【００２１】
図１に示す素子の製造方法としては、以下のようなものが一般的である。
【００２２】
画素電極１０２は、トップエミッション型の場合、主に反射率の高い金属をスパッタリングなどの方法で成膜して得られる。反射率の高い金属としては、アルミニウムやモリブデン、銀などの金属やそれらの合金などである。画素電極１０２は成膜後リソグラフィーおよびエッチングなどの方法でパターニングされる。
【００２３】
次に、有機層１０３は、通常ホール輸送層やホール注入層、発光層などから構成される。これらの成膜方法としては、蒸着やスピンコート、インクジェットなどがあげられる。これらの成膜方法は、有機層の種類などに依存し選択されるが、いずれの方法においてもパターニングが必要であり、エッチングなどは行われないことがほとんどである。更に、電子注入層１０４の成膜は、アルカリ土類金属やそれらの塩およびアルカリ土類金属と有機物の混合物が使用されることが多く、主に蒸着が実施されている。
【００２４】
導電層１０５は、トップエミッション型の素子の場合は透明導電膜や半透明導電膜が使用される。材料としては、ＩＴＯやＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどの導電性酸化物のほか、ＡｌやＭｇＡｇなどの半透明膜などが用いられる。成膜方法としては、スパッタリングやイオンプレーティング、蒸着などがある。更に、図１には図示されていないが、有機層１０３および電子注入層１０４が大気中の酸素や水に対して不安定なことが多いため、素子にガラスを被せて樹脂でシールする缶封止や、ＳｉＮやＳｉＯＮ、ＳｉＯ２などのパッシベーション膜でコーティングする膜封止などにより、大気中の酸素や水の侵入を防ぐことで、素子の劣化を防ぐ構成が一般的に用いられる。
【００２５】
次に、図２を参照し、高抵抗性の封止膜を成膜する方法について述べる。
【００２６】
図２は通常のマグネトロンスパッタリングによるＩＴＯ成膜時の酸素流量と、そのときに得られた膜の比抵抗を示す図である。
【００２７】
ここで、成膜時の膜厚は１００ｎｍとした。図２（ａ）は成膜圧力０．５Ｐａで成膜したときの比抵抗であり、成膜時の酸素流量により、ＩＴＯの導電性は大きく変化し、酸素流量５ｓｃｃｍのときに極小値を取るが、それよりも増加させた１０ｓｃｃｍでは、１×１０-1Ω・ｃｍと高い比抵抗値を示した。従って、このように極小値をとる酸素流量よりも増加させて成膜を行うと、高抵抗性の封止膜を成膜することができることがわかる。また、図２の（ｂ）の２．０Ｐａのように成膜圧力を変化させると同じ酸素流量でも比抵抗は変化するが、比抵抗が極小値となる２．５ｓｃｃｍよりも高い酸素流量の７．５ｓｃｃｍでは、高抵抗性の１０Ω・ｃｍを示すことがわかる。このようにして、何れの成膜条件でも、極小値よりも高い酸素流量にて成膜することで、高抵抗性の封止膜を得ることができる。
【００２８】
以上に示したように、封止膜２０６ａおよび封止膜２０６ｂが高抵抗性の特性を兼ね備える必要がある場合は、酸素流量を極小値よりも増加させることで、高抵抗性の封止膜とすることができる。また、極小値近傍の酸素流量とすれば、導電性の封止膜とすることも可能である。
【００２９】
次に、図３および図４を参照し、本実施例の効果について説明する。
【００３０】
図３は、封止膜２０６ａおよび封止膜２０６ｂの有無が封止性に及ぼす影響を調べるためのデバイス構成であり、電子注入層１０４の酸化をより確認しやすくしたものである。図３において電子注入層１０４は５０ｎｍのカルシウム、導電層１０５は１００ｎｍの導電性ＩＴＯ、封止層２０６ａおよび封止層ｂは、上述した高抵抗性のＩＴＯであり、比抵抗はそれぞれ１０Ω・ｃｍ、および０．１Ω・ｃｍ、厚みは４００ｎｍおよび１００ｎｍである。
【００３１】
更に、上部封止層２０７として、５００ｎｍのＳｉＮ膜を封止層２０６上に積層しており、封止層２０６の有無によって、カルシウムの酸化速度がどのように変化するかを確認できる。本デバイスの作成方法は、まず、基板１０１上に真空中でカルシウムからなる電子注入層１０４を真空蒸着によって成膜し、真空中を搬送させ、導電層１０５および封止層２０６、上部封止層２０７を順次真空中にて成膜して形成する。封止性を調べるときは，真空保管したデバイスを、室温の大気中に出して保管する。
【００３２】
仮に、上部封止層２０７および封止層２０６、導電層１０５にリークパスが存在すると、大気中のガス（酸素や水蒸気）が通過し、カルシウムからなる電子注入層１０４と反応し、反応した部分だけ透明になる。すなわち、大気保管直後と、所定の時間経過後のデバイスの透過率を比較することで、デバイスの大気中での封止性を確認することができる。ここで、上部封止層２０７は、封止層２０６ａおよび封止層２０６ｂがない状態では、大気中に取り出すと即座にカルシウムの酸化が完了してしまうため、本実験においては、必要な層である。但し、本発明においては、封止層２０６上に上部封止層２０７を備えていてもいなくても封止を行うことができる。
【００３３】
図４は、カルシウムの酸化速度を透過率として示した図である。
【００３４】
図４（ｂ）の封止層なしの場合は、透過率変化が、０．２％／分と非常に高いことがわかったが、図４（ａ）の封止層ありの場合は、透過率の変化が０．０１％／分程度と透過率変化が抑えられていることがわかる。上記において、図４（ｂ）は、大気放置初期において、無数の透明な班点が発生しており、このため透過率が高くなっていたと考えられ、原因として封止層に多数のピンホールが存在していることが考えられる。このことから、上部封止層に加えて封止層を使用することで高い封止性を得られることがわかる。
【００３５】
以上の結果から、封止層２０６ａおよび封止層２０６ｂとして、合わせて５００ｎｍ以上の膜厚を用いることで高い封止性を得ることができることがわかった。また、この封止膜の膜厚は、封止欠陥の主要な原因として考えられるパーティクルの厚み（サイズ）よりも厚いほうが好ましいが、一般的なクラス１００程度のクリーンルームでは０．５μｍ〜１０μｍ程度のサイズのパーティクルが最も多いため、封止層２０６の厚みとしては５００ｎｍ乃至１０μｍが好適であると考えられる。
【００３６】
また、上記で述べた膜応力による剥離の観点からすると、圧縮応力の高い封止層２０６ｂの膜厚は２０６ａよりも薄いことが望ましいと考えられる。
【００３７】
なお、本実施の形態において、封止層２０６が２層の場合について説明したが、２層以上あっても同様の効果が得られると考えられる。
【００３８】
また、本実施の形態においては、導電層１０５と封止層２０６ａおよび封止層２０６ｂの密着性向上が封止性向上に寄与していると考えられることから、導電層１０５と封止層２０６ａおよび封止層２０６ｂの材料構成が類似していることが重要と考えられる。例えば、電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）など、一般的な表面分析方法によって分析可能な１ａｔ．％程度以上の主要な構成元素種が封止膜と導電層と同一であれば、少なくとも密着性向上による封止性向上効果が得られると考えられる。
【００３９】
また、本実施の形態においては、導電層１０５および封止層２０６材料としてＩＴＯを用いた場合について述べたが、密着性向上による封止性向上の効果を得るためには、主要な構成元素種を導電層１０５および封止層２０６で同一にできればよく、酸素流量によって高抵抗性および導電性を変化させることのできる材料として、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯなどでも同様の効果が得られると考えられる。
【００４０】
また、本実施の形態においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成として代表的なものについて述べたが、例えば、電子注入層が含まれない構成や、電子注入層上に導電性保護層（バリア層）がある構成や、封止膜上にＳｉＮなどからなる上部封止層などがある構成であっても、導電層と封止層が順次積層されていれば同様の封止効果が得られることはいうまでもない。
【００４１】
また、本実施の形態においては、封止膜の成膜時および成膜後の基板温度については、室温雰囲気であっても良いが、デバイスの性能上影響を及ぼさない程度の温度に昇温することで、封止膜の緻密性を向上させることも可能である。例えば、ＩＴＯであれば、１２０℃乃至２２０℃とすることで、緻密性向上による封止性向上を図ることができる。
【００４２】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す。図５において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００４３】
図５において、封止層２０８は、ＩＴＯ膜からなり、成膜時の成膜圧力を連続的に変化させたものであり、導電層１０５側で高く、上面側では低くしたものである。前記、実施の形態１で示した素子構成では、複数層に分かれた構成としていたが、本実施の形態のように、連続的に陰極の比抵抗を変化させることで、同様の効果を得ることができる。
【００４４】
本実施の形態の封止膜の製造方法としては、ＩＴＯスパッタ成膜などがあげられ、成膜初期においては成膜圧力を高くして、カバレッジの良い封止膜を成膜し、徐々に成膜圧力を減少させることで上面側では緻密性の高い封止膜を成膜することができる。このとき、成膜圧力を変化させる方法については、必ずしもリニアに変化させる必要はなく、特に圧縮応力の高くなる低圧での成膜時間を短くすると、応力によるクラックなどを防止することができる。
【００４５】
本実施の形態においても、ＩＴＯ膜を一例として述べたが、他の透明酸化膜導電材料である、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどでも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４６】
また、本実施形態においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成として代表的なものについて述べたが、封止層として導電層と同一の構成元素種を用いれば同様の効果が得られると考えられるため、導電膜材料としてそのほかに、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯなどでも同様の効果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い信頼性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子等のテレビなどへの用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００４８】
１０１ 基板
１０２ 画素電極
１０３ 有機層
１０４ 電子注入層
１０５ 導電層
２０６ 封止層
２０６ａ 封止層
２０６ｂ 封止層
２０７ 上部封止層
２０８ 封止層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の有機エレクトロルミネッセンス素子として、上面側の陰極から光を取り出すトップエミッション型がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図６は、特許文献１に記載された従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図である。
【０００４】
図６において、ＳｉＮなどからなる平坦化膜１０１上に、反射率の高い金属等からなる画素電極１０２、発光を担う有機層１０３、アルカリ金属などを含有した電子注入層１０４、ＩＴＯなどの透明導電材料からなる導電層１０５、ＳｉＮなどからなるパッシベーション膜１０６の積層構造であり、画素電極１０２および導電層１０５に電圧を印加することによって、画素電極１０２から有機層１０３にホールが注入され、導電層１０５から電子注入層１０４を介し電子が有機層１０３に注入され、２種類のキャリアは有機層１０３内を移動し、有機層内にて再結合することで励起子を形成し、発光を得る。
【０００５】
特許文献１においては、更に導電層１０５の成膜を２段階以上に分割し、電子注入層１０４の酸化を防ぐための酸素欠乏層１０５ｂと、酸素圧力を高めることによる応力緩和と膜厚を増加させることによるステップカバレッジ改善を担う膜１０５ａの２層以上とすることで、高い膜応力を持つ透明な導電層１０５のクラックや剥離を抑えることができる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−００４３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の構成では、導電層１０５に使用されるＩＴＯなどの構成のみを改善しても、パッシベーション膜１０６との密着性が不十分となり、パッシベーション膜１０６の剥離などが発生する懸念があるという課題を有している。
【０００８】
蒸気従来の技術のように、導電膜とパッシベーション膜の材料が異なることで、その界面に格子間不整合や熱膨張係数差による応力の増大を引き起こし、結果として剥離やクラックを生じやすくなる。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、主にトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止構造において、ＩＴＯなどの透明導電膜材料層上に高い密着性で封止膜を形成し、大気中の不純ガスなどの侵入を防ぎ長寿命を実現する有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、基板上に基板側から順次設けられた画素電極と、有機層と、電子注入層と、第２の電極と、２層以上からなる封止層を備え、封止層の主要な構成元素（５ｗｔ％以上）種が導電層の主要な構成元素（５ｗｔ％以上）種と同一であることを特徴とする。
【００１１】
本構成によって、主にトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止構造において、大気中の不純ガスなどの侵入を防ぎ長寿命を実現することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、主にトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止構造において、大気中の不純ガスなどの侵入を防ぎ長寿命を実現することができる。更に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、大気中の不純ガスなどの侵入を防ぎ長寿命を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図
【図２】本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の封止膜の成膜条件による比抵抗の変化を示す図
【図３】本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子において本発明による封止膜の有無が封止性に及ぼす影響を調べるためのデバイス構成を示す図
【図４】本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の封止性を示す透過率測定結果を示す図
【図５】本発明の実施の形態２における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図
【図６】特許文献１に記載された従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図である。図１において、図６と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００１６】
図１において、封止層２０６ａおよび２０６ｂはその下層をなす導電層１０５と同一元素種材料を原料として成膜された絶縁層である。導電層１０５および封止層２０６ａ、封止層２０６ｂはいずれも、透明導電膜として良く使用されるスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜をスパッタリング装置において成膜条件だけを変化させて成膜した膜である。更に、封止膜２０６ａは封止膜２０６ｂよりも高い成膜圧力で成膜したものであり、封止膜２０６ｂがその上に積層され封止膜２０６をなしている。
【００１７】
また、封止層２０６ａの下層は導電層１０５であるが、その構成元素種は同一であるため、導電層１０５−封止層２０６間の密着性は非常に高いものとなっている。また、本実施の形態においては、封止膜２０６ａは２Ｐａにて成膜され、膜厚は４００ｎｍを有し、封止膜２０６ｂは０．５Ｐａで成膜され、膜厚は１００ｎｍであった。ここに、封止膜２０６ａは高い成膜圧力で成膜されるため、緻密性が悪いが、応力は低くほぼ０ＭＰａであり、成膜時にスパッタリングターゲットから放出される粒子の方向性も分散されるため、カバレッジが良いという特徴を持っている。
【００１８】
また、封止膜２０６ｂは低い成膜圧力で成膜されるため、緻密性は良いが、応力が高く圧縮応力が１ＧＰａ程度であり、カバレッジも悪いという特徴を持っている。ここに、封止膜２０６ａにおいて好適な成膜圧力としては、カバレッジ良く成膜するために１Ｐａ以上が必要であるが、５Ｐａ以上で成膜を行うと、異常放電が発生しやすくなるというデメリットがあるため、２乃至５Ｐａでの成膜が望ましい。また、封止膜２０６ｂのように緻密な封止膜に好適な成膜圧力としては、スパッタリングの放電の維持が可能な０．１Ｐａ以上である必要があり、更に緻密な膜を得るため１Ｐａ以下とする必要があると考えられる。最も好適な値としては、２０６ａとしては２Ｐａであり、２０６ｂとしては０．５Ｐａの組合せが上げられる。
【００１９】
従って、かかる構成によれば、下層である導電層１０５に対して高い密着性を有し、なおかつ、高いカバレッジ性を有する封止層２０６ａは、下層の導電層１０５の端部を十分に被覆して下層との密着性を向上させると共に、その上に成膜される緻密性の高い２０６ｂが外部からの不純ガスの侵入を抑えることで、デバイスの劣化を抑制することができる。
【００２０】
以上のように本構成によれば、導電層１０５と同一の構成元素種からなる封止膜２０６ａに、更に、成膜圧力が異なるだけの封止膜２０６ｂを積層することで、高い封止性能を得ることができる。なお、図１においては、封止膜２０６ａおよび２０６ｂは電子注入層１０４および導電膜１０５よりも広い範囲に積層されているが、これは、電子注入層１０４および導電層１０５の端部を封止層２０６にて被覆して大気中の不純ガスの侵入を防ぐ効果があり、２０６ａおよび２０６ｂの成膜範囲は電子注入層１０４および導電層１０５よりも広い範囲とすることが好ましい。
【００２１】
図１に示す素子の製造方法としては、以下のようなものが一般的である。
【００２２】
画素電極１０２は、トップエミッション型の場合、主に反射率の高い金属をスパッタリングなどの方法で成膜して得られる。反射率の高い金属としては、アルミニウムやモリブデン、銀などの金属やそれらの合金などである。画素電極１０２は成膜後リソグラフィーおよびエッチングなどの方法でパターニングされる。
【００２３】
次に、有機層１０３は、通常ホール輸送層やホール注入層、発光層などから構成される。これらの成膜方法としては、蒸着やスピンコート、インクジェットなどがあげられる。これらの成膜方法は、有機層の種類などに依存し選択されるが、いずれの方法においてもパターニングが必要であり、エッチングなどは行われないことがほとんどである。更に、電子注入層１０４の成膜は、アルカリ土類金属やそれらの塩およびアルカリ土類金属と有機物の混合物が使用されることが多く、主に蒸着が実施されている。
【００２４】
導電層１０５は、トップエミッション型の素子の場合は透明導電膜や半透明導電膜が使用される。材料としては、ＩＴＯやＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどの導電性酸化物のほか、ＡｌやＭｇＡｇなどの半透明膜などが用いられる。成膜方法としては、スパッタリングやイオンプレーティング、蒸着などがある。更に、図１には図示されていないが、有機層１０３および電子注入層１０４が大気中の酸素や水に対して不安定なことが多いため、素子にガラスを被せて樹脂でシールする缶封止や、ＳｉＮやＳｉＯＮ、ＳｉＯ２などのパッシベーション膜でコーティングする膜封止などにより、大気中の酸素や水の侵入を防ぐことで、素子の劣化を防ぐ構成が一般的に用いられる。
【００２５】
次に、図２を参照し、高抵抗性の封止膜を成膜する方法について述べる。
【００２６】
図２は通常のマグネトロンスパッタリングによるＩＴＯ成膜時の酸素流量と、そのときに得られた膜の比抵抗を示す図である。
【００２７】
ここで、成膜時の膜厚は１００ｎｍとした。図２（ａ）は成膜圧力０．５Ｐａで成膜したときの比抵抗であり、成膜時の酸素流量により、ＩＴＯの導電性は大きく変化し、酸素流量５ｓｃｃｍのときに極小値を取るが、それよりも増加させた１０ｓｃｃｍでは、１×１０-1Ω・ｃｍと高い比抵抗値を示した。従って、このように極小値をとる酸素流量よりも増加させて成膜を行うと、高抵抗性の封止膜を成膜することができることがわかる。また、図２の（ｂ）の２．０Ｐａのように成膜圧力を変化させると同じ酸素流量でも比抵抗は変化するが、比抵抗が極小値となる２．５ｓｃｃｍよりも高い酸素流量の７．５ｓｃｃｍでは、高抵抗性の１０Ω・ｃｍを示すことがわかる。このようにして、何れの成膜条件でも、極小値よりも高い酸素流量にて成膜することで、高抵抗性の封止膜を得ることができる。
【００２８】
以上に示したように、封止膜２０６ａおよび封止膜２０６ｂが高抵抗性の特性を兼ね備える必要がある場合は、酸素流量を極小値よりも増加させることで、高抵抗性の封止膜とすることができる。また、極小値近傍の酸素流量とすれば、導電性の封止膜とすることも可能である。
【００２９】
次に、図３および図４を参照し、本実施例の効果について説明する。
【００３０】
図３は、封止膜２０６ａおよび封止膜２０６ｂの有無が封止性に及ぼす影響を調べるためのデバイス構成であり、電子注入層１０４の酸化をより確認しやすくしたものである。図３において電子注入層１０４は５０ｎｍのカルシウム、導電層１０５は１００ｎｍの導電性ＩＴＯ、封止層２０６ａおよび封止層ｂは、上述した高抵抗性のＩＴＯであり、比抵抗はそれぞれ１０Ω・ｃｍ、および０．１Ω・ｃｍ、厚みは４００ｎｍおよび１００ｎｍである。
【００３１】
更に、上部封止層２０７として、５００ｎｍのＳｉＮ膜を封止層２０６上に積層しており、封止層２０６の有無によって、カルシウムの酸化速度がどのように変化するかを確認できる。本デバイスの作成方法は、まず、基板１０１上に真空中でカルシウムからなる電子注入層１０４を真空蒸着によって成膜し、真空中を搬送させ、導電層１０５および封止層２０６、上部封止層２０７を順次真空中にて成膜して形成する。封止性を調べるときは，真空保管したデバイスを、室温の大気中に出して保管する。
【００３２】
仮に、上部封止層２０７および封止層２０６、導電層１０５にリークパスが存在すると、大気中のガス（酸素や水蒸気）が通過し、カルシウムからなる電子注入層１０４と反応し、反応した部分だけ透明になる。すなわち、大気保管直後と、所定の時間経過後のデバイスの透過率を比較することで、デバイスの大気中での封止性を確認することができる。ここで、上部封止層２０７は、封止層２０６ａおよび封止層２０６ｂがない状態では、大気中に取り出すと即座にカルシウムの酸化が完了してしまうため、本実験においては、必要な層である。但し、本発明においては、封止層２０６上に上部封止層２０７を備えていてもいなくても封止を行うことができる。
【００３３】
図４は、カルシウムの酸化速度を透過率として示した図である。
【００３４】
図４（ｂ）の封止層なしの場合は、透過率変化が、０．２％／分と非常に高いことがわかったが、図４（ａ）の封止層ありの場合は、透過率の変化が０．０１％／分程度と透過率変化が抑えられていることがわかる。上記において、図４（ｂ）は、大気放置初期において、無数の透明な班点が発生しており、このため透過率が高くなっていたと考えられ、原因として封止層に多数のピンホールが存在していることが考えられる。このことから、上部封止層に加えて封止層を使用することで高い封止性を得られることがわかる。
【００３５】
以上の結果から、封止層２０６ａおよび封止層２０６ｂとして、合わせて５００ｎｍ以上の膜厚を用いることで高い封止性を得ることができることがわかった。また、この封止膜の膜厚は、封止欠陥の主要な原因として考えられるパーティクルの厚み（サイズ）よりも厚いほうが好ましいが、一般的なクラス１００程度のクリーンルームでは０．５μｍ〜１０μｍ程度のサイズのパーティクルが最も多いため、封止層２０６の厚みとしては５００ｎｍ乃至１０μｍが好適であると考えられる。
【００３６】
また、上記で述べた膜応力による剥離の観点からすると、圧縮応力の高い封止層２０６ｂの膜厚は２０６ａよりも薄いことが望ましいと考えられる。
【００３７】
なお、本実施の形態において、封止層２０６が２層の場合について説明したが、２層以上あっても同様の効果が得られると考えられる。
【００３８】
また、本実施の形態においては、導電層１０５と封止層２０６ａおよび封止層２０６ｂの密着性向上が封止性向上に寄与していると考えられることから、導電層１０５と封止層２０６ａおよび封止層２０６ｂの材料構成が類似していることが重要と考えられる。例えば、電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）など、一般的な表面分析方法によって分析可能な１ａｔ．％程度以上の主要な構成元素種が封止膜と導電層と同一であれば、少なくとも密着性向上による封止性向上効果が得られると考えられる。
【００３９】
また、本実施の形態においては、導電層１０５および封止層２０６材料としてＩＴＯを用いた場合について述べたが、密着性向上による封止性向上の効果を得るためには、主要な構成元素種を導電層１０５および封止層２０６で同一にできればよく、酸素流量によって高抵抗性および導電性を変化させることのできる材料として、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯなどでも同様の効果が得られると考えられる。
【００４０】
また、本実施の形態においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成として代表的なものについて述べたが、例えば、電子注入層が含まれない構成や、電子注入層上に導電性保護層（バリア層）がある構成や、封止膜上にＳｉＮなどからなる上部封止層などがある構成であっても、導電層と封止層が順次積層されていれば同様の封止効果が得られることはいうまでもない。
【００４１】
また、本実施の形態においては、封止膜の成膜時および成膜後の基板温度については、室温雰囲気であっても良いが、デバイスの性能上影響を及ぼさない程度の温度に昇温することで、封止膜の緻密性を向上させることも可能である。例えば、ＩＴＯであれば、１２０℃乃至２２０℃とすることで、緻密性向上による封止性向上を図ることができる。
【００４２】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す。図５において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００４３】
図５において、封止層２０８は、ＩＴＯ膜からなり、成膜時の成膜圧力を連続的に変化させたものであり、導電層１０５側で高く、上面側では低くしたものである。前記、実施の形態１で示した素子構成では、複数層に分かれた構成としていたが、本実施の形態のように、連続的に陰極の比抵抗を変化させることで、同様の効果を得ることができる。
【００４４】
本実施の形態の封止膜の製造方法としては、ＩＴＯスパッタ成膜などがあげられ、成膜初期においては成膜圧力を高くして、カバレッジの良い封止膜を成膜し、徐々に成膜圧力を減少させることで上面側では緻密性の高い封止膜を成膜することができる。このとき、成膜圧力を変化させる方法については、必ずしもリニアに変化させる必要はなく、特に圧縮応力の高くなる低圧での成膜時間を短くすると、応力によるクラックなどを防止することができる。
【００４５】
本実施の形態においても、ＩＴＯ膜を一例として述べたが、他の透明酸化膜導電材料である、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどでも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４６】
また、本実施形態においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成として代表的なものについて述べたが、封止層として導電層と同一の構成元素種を用いれば同様の効果が得られると考えられるため、導電膜材料としてそのほかに、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯなどでも同様の効果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い信頼性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子等のテレビなどへの用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００４８】
１０１ 基板
１０２ 画素電極
１０３ 有機層
１０４ 電子注入層
１０５ 導電層
２０６ 封止層
２０６ａ 封止層
２０６ｂ 封止層
２０７ 上部封止層
２０８ 封止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、基板上に形成された画素電極と、
前記画素電極上に形成され、前記基板側から有機層と導電層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記画素電極、前記有機層、前記導電層を覆うように２層以上の封止層を備え、
全ての封止層の構成元素種のうち１ａｔ．％以上の元素種すべてが、前記導電層と同一である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記２層以上の封止層のうち、最も導電層に近い層の密度は、一つ上層の封止層の密度よりも低い、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記２層以上の封止層のうち、最も導電層に近い封止層の比抵抗は、０．１Ω・ｃｍ以上である、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記２層以上の封止層のうち、最も導電層に近い層の膜厚は、一つ上層の封止層の膜厚よりも厚い、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記２層以上の封止層のすべての膜厚は、０．５μｍ乃至１０μｍである、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記２層以上の封止層のうち、少なくとも１層の封止膜の成膜面積は、前記導電層よりも広い面積である、請求項１〜５の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記導電層の１ａｔ．％以上の元素種は、ＩＴＯまたはＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯのいずれかの材料である、請求項１〜６の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
基板と、基板上に形成された画素電極と、
前記画素電極上に形成され、前記基板側から有機層と導電層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記画素電極、前記有機層、前記導電層を覆うように１層以上の封止層を備え、
前記封止層の構成元素種のうち１ａｔ．％以上の元素種すべてが、前記導電層と同一であり、かつ、
前記封止層の導電層側界面での密度は、前記封止層の上面側界面での密度に比べ低くなっており、前記密度は連続的に変化している、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
基板上に画素電極と、有機層と、導電層と、２層以上の封止層とを順次成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記封止層のうち最も前記導電層に近い封止層層の成膜圧力は、その他の封止層よりも高い圧力で成膜する、
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
前記最も導電層に近い封止層の成膜圧力は、１乃至５Ｐａである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記２層以上の封止膜のうち、最も導電層より遠い封止層の成膜圧力は、０．１乃至１Ｐａである、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
基板上に画素電極と、有機層と、導電層と、２層以上の封止層とを順次成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記封止層の成膜時に成膜圧力を連続的に変化させて成膜する、
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
基板と、基板上に形成された画素電極と、
前記画素電極上に形成され、前記基板側から有機層と導電層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記画素電極、前記有機層、前記導電層を覆うように２層以上の封止層を備え、
全ての封止層の構成元素種のうち１ａｔ．％以上の元素種すべてが、前記導電層と同一である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記２層以上の封止層のうち、最も導電層に近い層の密度は、一つ上層の封止層の密度よりも低い、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記２層以上の封止層のうち、最も導電層に近い封止層の比抵抗は、０．１Ω・ｃｍ以上である、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記２層以上の封止層のうち、最も導電層に近い層の膜厚は、一つ上層の封止層の膜厚よりも厚い、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記２層以上の封止層のすべての膜厚は、０．５μｍ乃至１０μｍである、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記２層以上の封止層のうち、少なくとも１層の封止膜の成膜面積は、前記導電層よりも広い面積である、請求項１〜５の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記導電層の１ａｔ．％以上の元素種は、ＩＴＯまたはＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯのいずれかの材料である、請求項１〜６の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
基板と、基板上に形成された画素電極と、
前記画素電極上に形成され、前記基板側から有機層と導電層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記画素電極、前記有機層、前記導電層を覆うように１層以上の封止層を備え、
前記封止層の構成元素種のうち１ａｔ．％以上の元素種すべてが、前記導電層と同一であり、かつ、
前記封止層の導電層側界面での密度は、前記封止層の上面側界面での密度に比べ低くなっており、前記密度は連続的に変化している、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
基板上に画素電極と、有機層と、導電層と、２層以上の封止層とを順次成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記封止層のうち最も前記導電層に近い封止層層の成膜圧力は、その他の封止層よりも高い圧力で成膜する、
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
前記最も導電層に近い封止層の成膜圧力は、１乃至５Ｐａである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記２層以上の封止膜のうち、最も導電層より遠い封止層の成膜圧力は、０．１乃至１Ｐａである、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
基板上に画素電極と、有機層と、導電層と、２層以上の封止層とを順次成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記封止層の成膜時に成膜圧力を連続的に変化させて成膜する、
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２５３６６０（Ｐ２０１１−２５３６６０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５５８１（Ｐ２０１０−１２５５８１）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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