有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】 発光効率に優れ、かつ長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】 透明電極１２と、透明電極１２に対向して配置される対向電極１４と、透明電極１２と前記対向電極１４の間に、２層の有機発光層２０，２２が中間導電層３０を介して積層している構造を１つ以上有し、中間導電層３０の屈折率ｎａと、前記有機発光層の少なくとも１層の屈折率ｎｂとの差が０．２５以内であり、中間導電層３０が、１種以上の希土類元素を含有する酸化物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子１。
【解決手段】 透明電極１２と、透明電極１２に対向して配置される対向電極１４と、透明電極１２と前記対向電極１４の間に、２層の有機発光層２０，２２が中間導電層３０を介して積層している構造を１つ以上有し、中間導電層３０の屈折率ｎａと、前記有機発光層の少なくとも１層の屈折率ｎｂとの差が０．２５以内であり、中間導電層３０が、１種以上の希土類元素を含有する酸化物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、中間導電層を介して２以上の有機発光層を積層した構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する）の長寿命化、高効率化を図る技術の一つとして、陰極／有機発光層／陽極のユニットを複数積層する技術がある（例えば、特許文献１−３参照。）。この有機ＥＬ素子では、ユニットが単層である素子と比べ、同一の輝度を得るための電流密度を低下できることから、素子の長寿命化が図れるという長所がある。
しかしながらこの技術では、隣り合う有機発光層の中間に配置される注入電極（中間電極）に、電圧を印加するための引出電極を形成する必要があることから、配線が複雑になり、配線抵抗による電力ロスが無視できなくなるという問題点があった。
【０００３】
これを回避する技術として、中間電極として、片側の面が正孔注入性を有し、他方の面が電子注入性を有する電極を採用したものが開示されている（例えば、特許文献４−５参照。）。この技術では、中間電極の引出電極が不要となるという長所がある。
しかしながら、発光素子を正面から観察したときと、斜めから観察したときで発光色が変わる、即ち素子の視野角依存性が悪いという問題点があった。また、発光効率も不十分という問題点もあった。
【０００４】
この問題に対し、本出願人は特許文献６に、有機発光層と中間電極の屈折率の差が０．２以内となる材料を選定することによって、発光波長の視野角依存性を小さくする方法を開示している。
しかしながら、照明用途等では発光波長の視野角依存性が小さいことよりも、長寿命であることが重視される。従って、有機発光層を複数有することによる利点に加えて、素子の長寿命化が実現できれば、極めて高輝度かつ長寿命の光源を得ることが可能となる。
【特許文献１】特許第３１８９４３８号
【特許文献２】特開平１１−３１２５８４号公報
【特許文献３】特開平１１−３１２５８５号公報
【特許文献４】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献５】特開２００３−４５６７６号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０９５８９２パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、発光効率に優れ、かつ長寿命である有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、中間導電層の屈折率と有機発光層の屈折率との差が０．２５以内であり、かつ希土類元素の酸化物を含む材料を中間導電層に使用することにより、発光効率の向上とともに、長寿命化を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供できる。
１．透明電極と、前記透明電極に対向して配置される対向電極と、前記透明電極と前記対向電極の間に、２層の有機発光層が中間導電層を介して積層している構造を１つ以上有し、前記中間導電層の屈折率ｎａと、前記有機発光層の少なくとも１層の屈折率ｎｂとの差が０．２５以内であり、前記中間導電層が、１種以上の希土類元素を含有する酸化物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記中間導電層が、前記有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す層と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す層の積層体からなる１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記中間導電層が、前記有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す材料と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す材料の混合物からなる１に記載の有機ＥＬ発光素子。
４．前記中間導電層が、透明導電材料と金属ハロゲン化物の積層体、又は透明導電材料と金属ハロゲン化物との混合膜である２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記透明導電材料が、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ又はＧｄから選ばれる１つ以上の元素と、Ｉｎ，Ｚｎ又はＳｎから選ばれる１つ以上の元素を含む、酸化物からなる４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記中間導電層の吸収係数が２．５［１／μｍ］以下である１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長寿命で高効率な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を具体的に説明する。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。この有機ＥＬ素子は、２層の有機発光層が中間導電層を介して積層している構造を３つ形成した例である。
この有機ＥＬ素子１は、支持基板１０上に、透明陽極（透明電極）１２が設けられ、この透明陽極１２に、陰極（対向電極）１４が対向して設けられている。透明陽極１２と陰極１４の間には、有機発光層２０，２２，２４，２６と、中間導電層３０，３２，３４が、１つの中間導電層が２つの有機発光層の間に介在するように、設けられている。有機発光層２０，２２，２４，２６が発する光は、透明陽極１２を通して支持基板１０から取り出す。
【００１０】
図２は、図１が示す有機発光層２２，２４とその間に介在する中間導電層３２の部分拡大図である。
有機発光層２２，２４は、それぞれ、正孔注入層２００、発光層２０２、電子注入層２０４からなる。発光層２０２において、正孔注入層２００から供給される正孔と、電子注入層２０４から供給され電子が結合して発光する。中間導電層３２は、有機発光層２２側の面が正孔注入性であり、有機発光層２４側の面が電子注入性である。
【００１１】
本発明において、少なくとも１つの任意の中間導電層、例えば、中間導電層３２の屈折率をｎａ、その中間導電層３２を挟む有機発光層２２，２４の屈折率をｎｂとしたとき、中間導電層の屈折率ｎａと、この中間導電層を挟む有機発光層の屈折率ｎｂとの差が０．２５以内である。これにより、発光層で発光した光の素子内部における屈折等を抑制できるため、光取出効率（素子の発光効率）が向上する。
また、中間導電層は後述するように、１種以上の希土類元素の酸化物を含有する透明導電材料を用いる。希土類元素の酸化物を添加することにより、素子の寿命を向上できる。
【００１２】
尚、４層の有機発光層２０，２２，２４，２６、３層の中間導電層３０，３２，３４は、それぞれ異なっていても、同一でもよい。
この場合、例えば、有機発光層２２，２４の屈折率が異なることがあるが、有機発光層（第１及び第２の有機発光層）２２，２４の屈折率をそれぞれｎｂ，ｎｃとしたとき、これら屈折率は以下のいずれかの関係を満たせばよい。
（ｉ） |ｎａ−ｎｂ|≦０．２５
（ii） |ｎａ−ｎｃ|≦０．２５
（iii） |ｎａ−ｎｂ|≦０．２５、かつ、|ｎａ−ｎｃ|≦０．２５
好ましくは、（iii）の関係を満たし、さらに、好ましくは、中間導電層を挟む２つの有機発光層の全ての屈折率が上記の関係を満たす。
【００１３】
尚、この実施形態では、有機発光層は４層積層されているが、有機発光層は、２層、３層又は５層以上積層してもよい。
また、この実施形態では透明電極は陽極であるが、陰極でも構わない。
以下、有機ＥＬ素子の各部材について説明する。
【００１４】
１．支持基板
支持基板は、有機ＥＬ素子や、ＴＦＴ等を支持するための部材であることから、機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましい。このような基板としては、具体的には、ガラス板、金属板、セラミックス板、又はプラスチック板（ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等）等を挙げることができる。
【００１５】
また、これらの材料からなる基板は、有機ＥＬ表示装置内への水分の侵入を避けるために、さらに無機膜を形成したり、フッ素樹脂を塗布したりして、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ましい。特に、有機発光媒体への水分の侵入を避けるために、基板における含水率及びガス透過係数を小さくすることが好ましい。具体的に、支持基板の含水率を０．０００１重量％以下の値及びガス透過係数を１×１０−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ．ｃｍＨｇ以下の値とすることがそれぞれ好ましい。
【００１６】
尚、上記の実施形態では、支持基板側から光を取出すため、支持基板は可視光に対する透過率が５０％以上の透明であることが望ましいが、その反対側、即ち、対向電極側からＥＬ発光を取り出す場合には、基板は必ずしも透明性を有する必要はない。
【００１７】
２．陽極（透明電極）
透明陽極としては仕事関数の大きい（例えば、４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム銅、スズ、酸化亜鉛、金、白金、パラジウム等の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
陽極の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。さらに、透明陽極に関しては、有機発光層から放射された光を外部に有効に取り出すことが出来るように、実質的に透明、より具体的には、光透過率が５０％以上の値であることが好ましい。
【００１８】
３．陰極（対向電極）
陰極には、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満）金属、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、セシウム、銀等の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
陰極の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００１９】
４．有機発光層
有機発光層は、電子と正孔とが再結合して、ＥＬ発光が可能な発光層を含む媒体と定義することができる。かかる有機発光層は、例えば、陽極上に、以下の各層を積層して構成することができる。
ａ．発光層
ｂ．正孔注入層／発光層
ｃ．発光層／電子注入層
ｄ．正孔注入層／発光層／電子注入層
ｅ．有機半導体層／発光層
ｆ．有機半導体層／電子障壁層／発光層
ｇ．正孔注入層／発光層／付着改善層
これらの中で、ｄの構成が、より高い発光輝度が得られ、耐久性にも優れていることから通常好ましく用いられる。
【００２０】
発光層を形成する発光材料としては、例えば、ｐ−クオーターフェニル誘導体、ｐ−クィンクフェニル誘導体、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、金属キレート化オキシノイド化合物、オキサジアゾール系化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、ブタジエン系化合物、ナフタルイミド化合物、ペリレン誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、８−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体、ポリフェニル系化合物等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
また、これらの有機発光材料のうち、芳香族ジメチリディン系化合物としての、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニルや、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉと略記する。）及びこれらの誘導体がより好ましい。
さらに、ジスチリルアリーレン骨格等を有する有機発光材料をホスト材料とし、当該ホスト材料に、ドーパントとしての青色から赤色までの強い蛍光色素、例えば、クマリン系材料、あるいはホストと同様の蛍光色素をドープした材料を併用することも好適である。より具体的には、ホスト材料として、上述したＤＰＶＢｉ等を用い、ドーパントとして、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゼン等を用いることが好ましい。
尚、発光層は単層でもよく、同色又は異なる発色をする発光層を２層以上積層して形成してもよい。
【００２２】
また、有機発光層における正孔注入層には、１×１０４〜１×１０６Ｖ／ｃｍの範囲の電圧を印加した場合に測定される正孔移動度が、１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上であって、イオン化エネルギーが５．５ｅＶ以下である化合物を使用することが好ましい。このような正孔注入層を設けることにより、発光層への正孔注入が良好となり、高い発光輝度が得られたり、あるいは、低電圧駆動が可能となる。
【００２３】
このような正孔注入層の構成材料としては、具体的に、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、縮合芳香族環化合物、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルや、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン等の有機化合物が挙げられる。
また、正孔注入層の構成材料として、ｐ型−Ｓｉやｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を使用することも好ましい。尚、上述した正孔注入層と、陽極層との間、あるいは、上述した正孔注入層と、発光層との間に、導電率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の有機半導体層を設けることも好ましい。このような有機半導体層を設けることにより、さらに発光層への正孔注入がより良好となる。
正孔注入層の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜３００ｎｍとするのが好ましい。
【００２４】
有機発光層における電子注入層には、１×１０４〜１×１０６Ｖ／ｃｍの範囲の電圧を印加した場合に測定される電子移動度が、１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上であって、イオン化エネルギーが５．５ｅＶを超える化合物を使用することが好ましい。このような電子注入層を設けることにより、発光層への電子注入が良好となり、高い発光輝度が得られたり、あるいは、低電圧駆動が可能となる。このような電子注入層の構成材料としては、具体的に、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体（Ａｌキレート：Ａｌｑ）、又はその誘導体、あるいは、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【００２５】
有機発光層における付着改善層は、かかる電子注入層の一形態とみなすことができる。即ち、電子注入層のうち、特に陰極との接着性が良好な材料からなる層であり、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体又はその誘導体等から構成することが好ましい。尚、上述した電子注入層に接して、導電率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の有機半導体層を設けることも好ましい。このような有機半導体層を設けることにより、さらに発光層への電子注入性が良好となる。
電子注入層の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜３００ｎｍとするのが好ましい。
【００２６】
有機発光層の厚さについては，好ましくは５ｎｍ〜５μｍの範囲内で設定することができる。この理由は、有機発光層の厚さが５ｎｍ未満となると、発光輝度や耐久性が低下する場合があり、一方、有機発光層の厚さが５μｍを超えると、印加電圧の値が高くなる場合があるためである。従って有機発光層の厚さを１０ｎｍ〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
５．中間導電層
中間導電層は、図２に示すように、隣り合う有機発光層の間に介在し、一方の面から正孔を注入し、他方の面から電子を注入する機能を有するものであれば各種用いることができる。
【００２８】
中間導電層を構成する材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＭｏＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２等に、希土類元素の酸化物を添加した透明導電材料を用いることができる。
【００２９】
この中でも、透明導電材料は、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ又はＧｄから選ばれる１つ以上の希土類元素と、Ｉｎ，Ｚｎ又はＳｎから選ばれる１つ以上の元素を含む酸化物からなることが好ましい。
透明導電材料に占める希土類元素の酸化物の添加量は、導電性を損なわない範囲で決定され、具体的には１〜３０重量％とすることが好ましい。
【００３０】
本発明では、発光素子の光取出効率を向上するため、中間導電層の屈折率と有機発光層の屈折率との差を０．２５以内とする。そこで、中間導電層は、有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す層と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す層の積層体であるか、又は有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す材料と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す材料の混合物からなることが好ましい。
具体的には、中間導電層の電荷注入性を損なわない範囲で、例えば、ＬｉＦに代表される金属弗化物等の金属ハロゲン化物のような低屈折率材料と、有機発光層の屈折率よりも高屈折率を示す上記の透明導電材料との混合物からなる膜や、金属弗化物と透明導電材料とを積層した多層膜を用いることができる。
【００３１】
透明導電材料と金属ハロゲン化物等の低屈折率材料を混合した中間導電層は、例えば、二つの蒸着源を用意し、各々の材料を蒸着源に充填し共蒸着することにより成膜することができる。屈折率は各々の蒸着のレートで制御することができる。低屈折率材料がＬｉＦのような金属ハロゲン化物の場合、その比率が増えると、中間導電層の導電性が悪化するとともに、均質に混合しなくなる傾向にあるため好ましくない。具体的には、膜中の金属ハロゲン化物の比率は、０．６（重量比）より小さいことが好ましい。
【００３２】
透明導電材料からなる膜と低屈折率材料からなる膜を積層する場合、電子、正孔それぞれの電荷を注入するという中間導電層の機能を維持していれば、どのような積層構造も可能であるが、透明導電材料／低屈折率材料／透明導電材料という３層構造となっていることが好ましい。中間導電層の膜厚に対する低屈折率材料の膜厚比率は、０．６より小さいことが好ましい。
【００３３】
有機発光層の発光を効率よく素子の外部に取出すという観点で、可視光に対する中間導電層の吸収係数は２．５［１／μｍ］以下であることが好ましく、特に、０．５［１／μｍ］以下であることが好ましい。吸収係数が２．５［１／μｍ］以下の場合、例えば、中間導電層の膜厚が３０ｎｍとすると、中間導電層一層の透過率は９２％である。これが二層では８６％、３層では８０％というように、透過率が減衰していくものの、ある程度高く保つことができる。透明導電材料は一般に、消衰係数として０．１を越える値を持つものが多いが、ＬｉＦに代表される材料は消衰係数がほとんど０である。そのため、透明導電材料と低屈折率材料の混合あるいは積層により吸収係数を低減し、素子の発光効率を高められるという作用も生じる。
【００３４】
尚、中間導電層を複数有する場合、全ての中間導電層の吸収係数が２．５［１／μｍ］以下であることがより好ましい。
また、中間導電層の吸収係数を２．５［１／μｍ］以下とするためには、例えば、スパッタリング法で形成する場合には、スパッタ中の酸素分圧［酸素／（酸素＋アルゴン）］を調整する等の方法がある。
【００３５】
有機発光層及び／又は中間導電層が積層体の場合、有機発光層と中間導電層の屈折率は等価屈折率として定義される。
例えば、高屈折率材料からなる膜と低屈折率材料からなる膜を積層した場合における、波長λの光に対する中間導電層の屈折率の定義について説明する。高屈折率材料の膜厚をｄ１、屈折率をｎ１、低屈折率材料層の膜厚をｄ２、屈折率をｎ２とし、さらに量δ１、δ２を数式（１）のように定義する。
【数１】
さらに、２×２行列Ｍを数式（２）のように定義する。
【数２】
このとき、積層膜の等価屈折率Ｎを数式（３）のように定義する。
【数３】
【００３６】
有機発光層全体の屈折率は、有機発光層を形成する正孔注入材料、発光材料、電子注入材料等の屈折率が分かっていれば、上述した数式（１）〜（３）と同様な方法で定義することができる。これら有機発光層を形成する材料の屈折率は、１．７〜１．８程度のものが多く、結果として有機発光層の等価屈折率も１．７〜１．８程度の値となる。従って、中間導電層の屈折率としては１．５〜２．０の範囲のものが好ましく、吸収係数が２．５［１／μｍ］以下という観点では、その消衰係数が０．１以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）ＩＴＯ付きガラス基板の準備
２５ｍｍ×７５ｍｍの支持基板（ＯＡ２ガラス：日本電気硝子社製）を純水及びイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、エアブローにて乾燥後、ＵＶ洗浄した。次に、この基板をスパッタ装置に移動し、ＩＴＯを１５０ｎｍの厚みになるように成膜した。
【００３８】
（２）有機発光層の成膜
次に、この基板を有機蒸着装置に移動し、基板ホルダーに基板を固定し、真空槽を５×１０−７ｔｏｒｒまで減圧した後、正孔注入層、発光層、電子注入材料を順次成膜した。
まず、正孔注入層として、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を蒸着し、膜厚５５ｎｍとした。
次に、発光層としては、ホストとして４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、ドーパントとして１，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチリルベンゼン）］（ＤＰＡＶＢ）を蒸着速度０．００３〜０．００８ｎｍ／秒にて共蒸着し、膜厚４０ｎｍとした。
次に、電子注入層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を蒸着し、膜厚２０ｎｍとした。
【００３９】
（３）中間導電層の成膜
スパッタリング源として、ＩＴＯと酸化セリウムの混合物（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２：ＣｅＯ２＝９０：５：５（重量比、以下同じ）、以下この混合物をＩＴＣＯと略記する）、蒸着源として弗化リチウム（ＬｉＦ）をそれぞれ独立に準備し、ＩＴＣＯを１０ｎｍ、ＬｉＦを１０ｎｍ、ＩＴＣＯを１０ｎｍの順序で順次成膜した。
【００４０】
（４）有機発光層、中間導電層、有機発光層及び陰極の成膜
上記（３）で成膜した中間導電層の上に、有機発光層、中間導電層及び有機発光層を、さらに、上記（１）、（２）の有機発光層と中間導電層と同じ要領で成膜した。
次に、陰極としてアルミニウムを１５０ｎｍの膜厚になるように成膜し、有機ＥＬ素子（有機発光層を３層、中間導電層を２層含む）を得た。
【００４１】
（５）有機発光層と中間導電層の屈折率測定
ガラス基板（ＯＡ２ガラス：日本電気硝子社製）上に、上記（２）の方法により正孔注入層、発光層、電子注入層をそれぞれ０．２ミクロンの厚みで単独に成膜し、エリプソメータにて波長５００ｎｍの光に対する屈折率を測定した。そして上記（２）のそれぞれの膜厚値を用いて有機発光層の等価屈折率を求めたところ、１．７９であった。
また、ガラス基板上に、上記（３）の方法により、ＩＴＣＯと弗化リチウムをそれぞれ単独に成膜し、エリプソメータにて波長５００ｎｍの光に対する屈折率を測定した。ＩＴＣＯの屈折率は、２．１であり、弗化リチウムの屈折率は、１．４であった。
上記（３）のそれぞれの膜厚値を用いて中間導電層の等価屈折率を測定したところ１．８５であった。
以上から、有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．０６であった。
中間導電層の吸光度計を用い吸収係数を測定したところ２．１３［１／μｍ］であった。
【００４２】
（６）有機ＥＬ素子の発光性能測定
電流密度が１．４ｍＡ／ｃｍ２となるようにＩＴＯとアルミニウム陰極の間に通電したところ青い発光を得た。分光放射輝度計（ミノルタ製ＣＳ１０００）を用い、素子正面方向での輝度を測定したところ、輝度は３８７ｃｄ／ｍ２、であった。
次に、この素子を２０００ｃｄ／ｍ２で光らせ、輝度が半分の１０００ｃｄ／ｍ２になるまでの時間（半減寿命）を測定したところ、２４００時間であった。
【００４３】
実施例２
中間導電層を、Ｉｎ２Ｏ３と酸化セリウムの混合物（Ｉｎ２Ｏ３：ＣｅＯ２＝９５：５：屈折率２．２）とＬｉＦの共蒸着（膜厚３０ｎｍ、Ｉｎ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合物：ＬｉＦ＝８：２、重量比）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
その結果、中間導電層の屈折率は１．９５、吸収係数は２．１２［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．１６であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は３５５ｎｉｔ、半減寿命は２２５０時間であった。
【００４４】
実施例３
中間導電層を、ＩＺＯと酸化セリウムの単層膜（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＣｅＯ２＝８５：１０：５、膜厚３０ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
その結果、中間導電層の屈折率は２．０４、吸収係数は２．５８［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．２５であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は２８０ｎｉｔ、半減寿命は１８００時間であった。
【００４５】
実施例４
発光層を以下に述べるように青色発光層と橙色発光層の積層型とした以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
尚、正孔注入層の上に、橙色発光層を先に積層して、その後に青色発光層を積層した。
橙色発光媒体は、下記式（１）に示す材料と下記式（２）に示す材料を５：０．０１の重量比で、膜厚５ｎｍとなるように成膜した。
青色発光媒体は、下記式（１）に示す材料と下記式（３）に示す材料を３５：０．８の重量比で、膜厚３５ｎｍとなるように成膜した。
【００４６】
【化１】
【００４７】
この有機ＥＬ素子において、有機発光層の屈折率は他の実施例と同様に１．７９であった。中間導電層の屈折率は１．９５、吸収係数は２．５２［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．１６であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は３３８ｎｉｔ、半減寿命は２９００時間であった。
【００４８】
比較例１
中間導電層を、Ｖ２Ｏ５の単層膜（膜厚３０ｎｍ）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
その結果、中間導電層の屈折率は２．２０、吸収係数は３．０２［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．４１であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は３２０ｎｉｔ、半減寿命は１２００時間であった。
【００４９】
比較例２
中間導電層で使用したＩＴＣＯをＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０、重量比）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
その結果、中間導電層の屈折率は１．９０、吸収係数は１．９５［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．１６であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は１６０ｎｉｔ、半減寿命は８００時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、公知の構成と組み合わせて、民生用ＴＶ、大型表示ディスプレイ、携帯電話用表示画面等の各種表示装置や、各種照明装置の光源として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 有機ＥＬ素子
１０ 支持基板
１２ 透明陽極（透明電極）
２０，２２，２４，２６ 有機発光層
３０，３２，３４ 中間導電層
１４ 陰極（対向電極）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、中間導電層を介して２以上の有機発光層を積層した構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する）の長寿命化、高効率化を図る技術の一つとして、陰極／有機発光層／陽極のユニットを複数積層する技術がある（例えば、特許文献１−３参照。）。この有機ＥＬ素子では、ユニットが単層である素子と比べ、同一の輝度を得るための電流密度を低下できることから、素子の長寿命化が図れるという長所がある。
しかしながらこの技術では、隣り合う有機発光層の中間に配置される注入電極（中間電極）に、電圧を印加するための引出電極を形成する必要があることから、配線が複雑になり、配線抵抗による電力ロスが無視できなくなるという問題点があった。
【０００３】
これを回避する技術として、中間電極として、片側の面が正孔注入性を有し、他方の面が電子注入性を有する電極を採用したものが開示されている（例えば、特許文献４−５参照。）。この技術では、中間電極の引出電極が不要となるという長所がある。
しかしながら、発光素子を正面から観察したときと、斜めから観察したときで発光色が変わる、即ち素子の視野角依存性が悪いという問題点があった。また、発光効率も不十分という問題点もあった。
【０００４】
この問題に対し、本出願人は特許文献６に、有機発光層と中間電極の屈折率の差が０．２以内となる材料を選定することによって、発光波長の視野角依存性を小さくする方法を開示している。
しかしながら、照明用途等では発光波長の視野角依存性が小さいことよりも、長寿命であることが重視される。従って、有機発光層を複数有することによる利点に加えて、素子の長寿命化が実現できれば、極めて高輝度かつ長寿命の光源を得ることが可能となる。
【特許文献１】特許第３１８９４３８号
【特許文献２】特開平１１−３１２５８４号公報
【特許文献３】特開平１１−３１２５８５号公報
【特許文献４】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献５】特開２００３−４５６７６号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０９５８９２パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、発光効率に優れ、かつ長寿命である有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、中間導電層の屈折率と有機発光層の屈折率との差が０．２５以内であり、かつ希土類元素の酸化物を含む材料を中間導電層に使用することにより、発光効率の向上とともに、長寿命化を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供できる。
１．透明電極と、前記透明電極に対向して配置される対向電極と、前記透明電極と前記対向電極の間に、２層の有機発光層が中間導電層を介して積層している構造を１つ以上有し、前記中間導電層の屈折率ｎａと、前記有機発光層の少なくとも１層の屈折率ｎｂとの差が０．２５以内であり、前記中間導電層が、１種以上の希土類元素を含有する酸化物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記中間導電層が、前記有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す層と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す層の積層体からなる１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記中間導電層が、前記有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す材料と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す材料の混合物からなる１に記載の有機ＥＬ発光素子。
４．前記中間導電層が、透明導電材料と金属ハロゲン化物の積層体、又は透明導電材料と金属ハロゲン化物との混合膜である２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記透明導電材料が、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ又はＧｄから選ばれる１つ以上の元素と、Ｉｎ，Ｚｎ又はＳｎから選ばれる１つ以上の元素を含む、酸化物からなる４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記中間導電層の吸収係数が２．５［１／μｍ］以下である１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長寿命で高効率な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を具体的に説明する。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。この有機ＥＬ素子は、２層の有機発光層が中間導電層を介して積層している構造を３つ形成した例である。
この有機ＥＬ素子１は、支持基板１０上に、透明陽極（透明電極）１２が設けられ、この透明陽極１２に、陰極（対向電極）１４が対向して設けられている。透明陽極１２と陰極１４の間には、有機発光層２０，２２，２４，２６と、中間導電層３０，３２，３４が、１つの中間導電層が２つの有機発光層の間に介在するように、設けられている。有機発光層２０，２２，２４，２６が発する光は、透明陽極１２を通して支持基板１０から取り出す。
【００１０】
図２は、図１が示す有機発光層２２，２４とその間に介在する中間導電層３２の部分拡大図である。
有機発光層２２，２４は、それぞれ、正孔注入層２００、発光層２０２、電子注入層２０４からなる。発光層２０２において、正孔注入層２００から供給される正孔と、電子注入層２０４から供給され電子が結合して発光する。中間導電層３２は、有機発光層２２側の面が正孔注入性であり、有機発光層２４側の面が電子注入性である。
【００１１】
本発明において、少なくとも１つの任意の中間導電層、例えば、中間導電層３２の屈折率をｎａ、その中間導電層３２を挟む有機発光層２２，２４の屈折率をｎｂとしたとき、中間導電層の屈折率ｎａと、この中間導電層を挟む有機発光層の屈折率ｎｂとの差が０．２５以内である。これにより、発光層で発光した光の素子内部における屈折等を抑制できるため、光取出効率（素子の発光効率）が向上する。
また、中間導電層は後述するように、１種以上の希土類元素の酸化物を含有する透明導電材料を用いる。希土類元素の酸化物を添加することにより、素子の寿命を向上できる。
【００１２】
尚、４層の有機発光層２０，２２，２４，２６、３層の中間導電層３０，３２，３４は、それぞれ異なっていても、同一でもよい。
この場合、例えば、有機発光層２２，２４の屈折率が異なることがあるが、有機発光層（第１及び第２の有機発光層）２２，２４の屈折率をそれぞれｎｂ，ｎｃとしたとき、これら屈折率は以下のいずれかの関係を満たせばよい。
（ｉ） |ｎａ−ｎｂ|≦０．２５
（ii） |ｎａ−ｎｃ|≦０．２５
（iii） |ｎａ−ｎｂ|≦０．２５、かつ、|ｎａ−ｎｃ|≦０．２５
好ましくは、（iii）の関係を満たし、さらに、好ましくは、中間導電層を挟む２つの有機発光層の全ての屈折率が上記の関係を満たす。
【００１３】
尚、この実施形態では、有機発光層は４層積層されているが、有機発光層は、２層、３層又は５層以上積層してもよい。
また、この実施形態では透明電極は陽極であるが、陰極でも構わない。
以下、有機ＥＬ素子の各部材について説明する。
【００１４】
１．支持基板
支持基板は、有機ＥＬ素子や、ＴＦＴ等を支持するための部材であることから、機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましい。このような基板としては、具体的には、ガラス板、金属板、セラミックス板、又はプラスチック板（ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等）等を挙げることができる。
【００１５】
また、これらの材料からなる基板は、有機ＥＬ表示装置内への水分の侵入を避けるために、さらに無機膜を形成したり、フッ素樹脂を塗布したりして、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ましい。特に、有機発光媒体への水分の侵入を避けるために、基板における含水率及びガス透過係数を小さくすることが好ましい。具体的に、支持基板の含水率を０．０００１重量％以下の値及びガス透過係数を１×１０−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ．ｃｍＨｇ以下の値とすることがそれぞれ好ましい。
【００１６】
尚、上記の実施形態では、支持基板側から光を取出すため、支持基板は可視光に対する透過率が５０％以上の透明であることが望ましいが、その反対側、即ち、対向電極側からＥＬ発光を取り出す場合には、基板は必ずしも透明性を有する必要はない。
【００１７】
２．陽極（透明電極）
透明陽極としては仕事関数の大きい（例えば、４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム銅、スズ、酸化亜鉛、金、白金、パラジウム等の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
陽極の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。さらに、透明陽極に関しては、有機発光層から放射された光を外部に有効に取り出すことが出来るように、実質的に透明、より具体的には、光透過率が５０％以上の値であることが好ましい。
【００１８】
３．陰極（対向電極）
陰極には、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満）金属、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、セシウム、銀等の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
陰極の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００１９】
４．有機発光層
有機発光層は、電子と正孔とが再結合して、ＥＬ発光が可能な発光層を含む媒体と定義することができる。かかる有機発光層は、例えば、陽極上に、以下の各層を積層して構成することができる。
ａ．発光層
ｂ．正孔注入層／発光層
ｃ．発光層／電子注入層
ｄ．正孔注入層／発光層／電子注入層
ｅ．有機半導体層／発光層
ｆ．有機半導体層／電子障壁層／発光層
ｇ．正孔注入層／発光層／付着改善層
これらの中で、ｄの構成が、より高い発光輝度が得られ、耐久性にも優れていることから通常好ましく用いられる。
【００２０】
発光層を形成する発光材料としては、例えば、ｐ−クオーターフェニル誘導体、ｐ−クィンクフェニル誘導体、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、金属キレート化オキシノイド化合物、オキサジアゾール系化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、ブタジエン系化合物、ナフタルイミド化合物、ペリレン誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、８−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体、ポリフェニル系化合物等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
また、これらの有機発光材料のうち、芳香族ジメチリディン系化合物としての、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニルや、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉと略記する。）及びこれらの誘導体がより好ましい。
さらに、ジスチリルアリーレン骨格等を有する有機発光材料をホスト材料とし、当該ホスト材料に、ドーパントとしての青色から赤色までの強い蛍光色素、例えば、クマリン系材料、あるいはホストと同様の蛍光色素をドープした材料を併用することも好適である。より具体的には、ホスト材料として、上述したＤＰＶＢｉ等を用い、ドーパントとして、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゼン等を用いることが好ましい。
尚、発光層は単層でもよく、同色又は異なる発色をする発光層を２層以上積層して形成してもよい。
【００２２】
また、有機発光層における正孔注入層には、１×１０４〜１×１０６Ｖ／ｃｍの範囲の電圧を印加した場合に測定される正孔移動度が、１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上であって、イオン化エネルギーが５．５ｅＶ以下である化合物を使用することが好ましい。このような正孔注入層を設けることにより、発光層への正孔注入が良好となり、高い発光輝度が得られたり、あるいは、低電圧駆動が可能となる。
【００２３】
このような正孔注入層の構成材料としては、具体的に、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、縮合芳香族環化合物、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルや、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン等の有機化合物が挙げられる。
また、正孔注入層の構成材料として、ｐ型−Ｓｉやｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を使用することも好ましい。尚、上述した正孔注入層と、陽極層との間、あるいは、上述した正孔注入層と、発光層との間に、導電率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の有機半導体層を設けることも好ましい。このような有機半導体層を設けることにより、さらに発光層への正孔注入がより良好となる。
正孔注入層の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜３００ｎｍとするのが好ましい。
【００２４】
有機発光層における電子注入層には、１×１０４〜１×１０６Ｖ／ｃｍの範囲の電圧を印加した場合に測定される電子移動度が、１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上であって、イオン化エネルギーが５．５ｅＶを超える化合物を使用することが好ましい。このような電子注入層を設けることにより、発光層への電子注入が良好となり、高い発光輝度が得られたり、あるいは、低電圧駆動が可能となる。このような電子注入層の構成材料としては、具体的に、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体（Ａｌキレート：Ａｌｑ）、又はその誘導体、あるいは、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【００２５】
有機発光層における付着改善層は、かかる電子注入層の一形態とみなすことができる。即ち、電子注入層のうち、特に陰極との接着性が良好な材料からなる層であり、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体又はその誘導体等から構成することが好ましい。尚、上述した電子注入層に接して、導電率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の有機半導体層を設けることも好ましい。このような有機半導体層を設けることにより、さらに発光層への電子注入性が良好となる。
電子注入層の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜３００ｎｍとするのが好ましい。
【００２６】
有機発光層の厚さについては，好ましくは５ｎｍ〜５μｍの範囲内で設定することができる。この理由は、有機発光層の厚さが５ｎｍ未満となると、発光輝度や耐久性が低下する場合があり、一方、有機発光層の厚さが５μｍを超えると、印加電圧の値が高くなる場合があるためである。従って有機発光層の厚さを１０ｎｍ〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
５．中間導電層
中間導電層は、図２に示すように、隣り合う有機発光層の間に介在し、一方の面から正孔を注入し、他方の面から電子を注入する機能を有するものであれば各種用いることができる。
【００２８】
中間導電層を構成する材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＭｏＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２等に、希土類元素の酸化物を添加した透明導電材料を用いることができる。
【００２９】
この中でも、透明導電材料は、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ又はＧｄから選ばれる１つ以上の希土類元素と、Ｉｎ，Ｚｎ又はＳｎから選ばれる１つ以上の元素を含む酸化物からなることが好ましい。
透明導電材料に占める希土類元素の酸化物の添加量は、導電性を損なわない範囲で決定され、具体的には１〜３０重量％とすることが好ましい。
【００３０】
本発明では、発光素子の光取出効率を向上するため、中間導電層の屈折率と有機発光層の屈折率との差を０．２５以内とする。そこで、中間導電層は、有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す層と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す層の積層体であるか、又は有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す材料と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す材料の混合物からなることが好ましい。
具体的には、中間導電層の電荷注入性を損なわない範囲で、例えば、ＬｉＦに代表される金属弗化物等の金属ハロゲン化物のような低屈折率材料と、有機発光層の屈折率よりも高屈折率を示す上記の透明導電材料との混合物からなる膜や、金属弗化物と透明導電材料とを積層した多層膜を用いることができる。
【００３１】
透明導電材料と金属ハロゲン化物等の低屈折率材料を混合した中間導電層は、例えば、二つの蒸着源を用意し、各々の材料を蒸着源に充填し共蒸着することにより成膜することができる。屈折率は各々の蒸着のレートで制御することができる。低屈折率材料がＬｉＦのような金属ハロゲン化物の場合、その比率が増えると、中間導電層の導電性が悪化するとともに、均質に混合しなくなる傾向にあるため好ましくない。具体的には、膜中の金属ハロゲン化物の比率は、０．６（重量比）より小さいことが好ましい。
【００３２】
透明導電材料からなる膜と低屈折率材料からなる膜を積層する場合、電子、正孔それぞれの電荷を注入するという中間導電層の機能を維持していれば、どのような積層構造も可能であるが、透明導電材料／低屈折率材料／透明導電材料という３層構造となっていることが好ましい。中間導電層の膜厚に対する低屈折率材料の膜厚比率は、０．６より小さいことが好ましい。
【００３３】
有機発光層の発光を効率よく素子の外部に取出すという観点で、可視光に対する中間導電層の吸収係数は２．５［１／μｍ］以下であることが好ましく、特に、０．５［１／μｍ］以下であることが好ましい。吸収係数が２．５［１／μｍ］以下の場合、例えば、中間導電層の膜厚が３０ｎｍとすると、中間導電層一層の透過率は９２％である。これが二層では８６％、３層では８０％というように、透過率が減衰していくものの、ある程度高く保つことができる。透明導電材料は一般に、消衰係数として０．１を越える値を持つものが多いが、ＬｉＦに代表される材料は消衰係数がほとんど０である。そのため、透明導電材料と低屈折率材料の混合あるいは積層により吸収係数を低減し、素子の発光効率を高められるという作用も生じる。
【００３４】
尚、中間導電層を複数有する場合、全ての中間導電層の吸収係数が２．５［１／μｍ］以下であることがより好ましい。
また、中間導電層の吸収係数を２．５［１／μｍ］以下とするためには、例えば、スパッタリング法で形成する場合には、スパッタ中の酸素分圧［酸素／（酸素＋アルゴン）］を調整する等の方法がある。
【００３５】
有機発光層及び／又は中間導電層が積層体の場合、有機発光層と中間導電層の屈折率は等価屈折率として定義される。
例えば、高屈折率材料からなる膜と低屈折率材料からなる膜を積層した場合における、波長λの光に対する中間導電層の屈折率の定義について説明する。高屈折率材料の膜厚をｄ１、屈折率をｎ１、低屈折率材料層の膜厚をｄ２、屈折率をｎ２とし、さらに量δ１、δ２を数式（１）のように定義する。
【数１】
さらに、２×２行列Ｍを数式（２）のように定義する。
【数２】
このとき、積層膜の等価屈折率Ｎを数式（３）のように定義する。
【数３】
【００３６】
有機発光層全体の屈折率は、有機発光層を形成する正孔注入材料、発光材料、電子注入材料等の屈折率が分かっていれば、上述した数式（１）〜（３）と同様な方法で定義することができる。これら有機発光層を形成する材料の屈折率は、１．７〜１．８程度のものが多く、結果として有機発光層の等価屈折率も１．７〜１．８程度の値となる。従って、中間導電層の屈折率としては１．５〜２．０の範囲のものが好ましく、吸収係数が２．５［１／μｍ］以下という観点では、その消衰係数が０．１以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）ＩＴＯ付きガラス基板の準備
２５ｍｍ×７５ｍｍの支持基板（ＯＡ２ガラス：日本電気硝子社製）を純水及びイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、エアブローにて乾燥後、ＵＶ洗浄した。次に、この基板をスパッタ装置に移動し、ＩＴＯを１５０ｎｍの厚みになるように成膜した。
【００３８】
（２）有機発光層の成膜
次に、この基板を有機蒸着装置に移動し、基板ホルダーに基板を固定し、真空槽を５×１０−７ｔｏｒｒまで減圧した後、正孔注入層、発光層、電子注入材料を順次成膜した。
まず、正孔注入層として、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を蒸着し、膜厚５５ｎｍとした。
次に、発光層としては、ホストとして４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、ドーパントとして１，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチリルベンゼン）］（ＤＰＡＶＢ）を蒸着速度０．００３〜０．００８ｎｍ／秒にて共蒸着し、膜厚４０ｎｍとした。
次に、電子注入層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を蒸着し、膜厚２０ｎｍとした。
【００３９】
（３）中間導電層の成膜
スパッタリング源として、ＩＴＯと酸化セリウムの混合物（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２：ＣｅＯ２＝９０：５：５（重量比、以下同じ）、以下この混合物をＩＴＣＯと略記する）、蒸着源として弗化リチウム（ＬｉＦ）をそれぞれ独立に準備し、ＩＴＣＯを１０ｎｍ、ＬｉＦを１０ｎｍ、ＩＴＣＯを１０ｎｍの順序で順次成膜した。
【００４０】
（４）有機発光層、中間導電層、有機発光層及び陰極の成膜
上記（３）で成膜した中間導電層の上に、有機発光層、中間導電層及び有機発光層を、さらに、上記（１）、（２）の有機発光層と中間導電層と同じ要領で成膜した。
次に、陰極としてアルミニウムを１５０ｎｍの膜厚になるように成膜し、有機ＥＬ素子（有機発光層を３層、中間導電層を２層含む）を得た。
【００４１】
（５）有機発光層と中間導電層の屈折率測定
ガラス基板（ＯＡ２ガラス：日本電気硝子社製）上に、上記（２）の方法により正孔注入層、発光層、電子注入層をそれぞれ０．２ミクロンの厚みで単独に成膜し、エリプソメータにて波長５００ｎｍの光に対する屈折率を測定した。そして上記（２）のそれぞれの膜厚値を用いて有機発光層の等価屈折率を求めたところ、１．７９であった。
また、ガラス基板上に、上記（３）の方法により、ＩＴＣＯと弗化リチウムをそれぞれ単独に成膜し、エリプソメータにて波長５００ｎｍの光に対する屈折率を測定した。ＩＴＣＯの屈折率は、２．１であり、弗化リチウムの屈折率は、１．４であった。
上記（３）のそれぞれの膜厚値を用いて中間導電層の等価屈折率を測定したところ１．８５であった。
以上から、有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．０６であった。
中間導電層の吸光度計を用い吸収係数を測定したところ２．１３［１／μｍ］であった。
【００４２】
（６）有機ＥＬ素子の発光性能測定
電流密度が１．４ｍＡ／ｃｍ２となるようにＩＴＯとアルミニウム陰極の間に通電したところ青い発光を得た。分光放射輝度計（ミノルタ製ＣＳ１０００）を用い、素子正面方向での輝度を測定したところ、輝度は３８７ｃｄ／ｍ２、であった。
次に、この素子を２０００ｃｄ／ｍ２で光らせ、輝度が半分の１０００ｃｄ／ｍ２になるまでの時間（半減寿命）を測定したところ、２４００時間であった。
【００４３】
実施例２
中間導電層を、Ｉｎ２Ｏ３と酸化セリウムの混合物（Ｉｎ２Ｏ３：ＣｅＯ２＝９５：５：屈折率２．２）とＬｉＦの共蒸着（膜厚３０ｎｍ、Ｉｎ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合物：ＬｉＦ＝８：２、重量比）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
その結果、中間導電層の屈折率は１．９５、吸収係数は２．１２［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．１６であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は３５５ｎｉｔ、半減寿命は２２５０時間であった。
【００４４】
実施例３
中間導電層を、ＩＺＯと酸化セリウムの単層膜（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＣｅＯ２＝８５：１０：５、膜厚３０ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
その結果、中間導電層の屈折率は２．０４、吸収係数は２．５８［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．２５であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は２８０ｎｉｔ、半減寿命は１８００時間であった。
【００４５】
実施例４
発光層を以下に述べるように青色発光層と橙色発光層の積層型とした以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
尚、正孔注入層の上に、橙色発光層を先に積層して、その後に青色発光層を積層した。
橙色発光媒体は、下記式（１）に示す材料と下記式（２）に示す材料を５：０．０１の重量比で、膜厚５ｎｍとなるように成膜した。
青色発光媒体は、下記式（１）に示す材料と下記式（３）に示す材料を３５：０．８の重量比で、膜厚３５ｎｍとなるように成膜した。
【００４６】
【化１】
【００４７】
この有機ＥＬ素子において、有機発光層の屈折率は他の実施例と同様に１．７９であった。中間導電層の屈折率は１．９５、吸収係数は２．５２［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．１６であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は３３８ｎｉｔ、半減寿命は２９００時間であった。
【００４８】
比較例１
中間導電層を、Ｖ２Ｏ５の単層膜（膜厚３０ｎｍ）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
その結果、中間導電層の屈折率は２．２０、吸収係数は３．０２［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．４１であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は３２０ｎｉｔ、半減寿命は１２００時間であった。
【００４９】
比較例２
中間導電層で使用したＩＴＣＯをＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０、重量比）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
その結果、中間導電層の屈折率は１．９０、吸収係数は１．９５［１／μｍ］であった。有機発光層の等価屈折率と中間導電層の等価屈折率の差は、０．１６であった。
有機ＥＬ素子の正面方向の輝度は１６０ｎｉｔ、半減寿命は８００時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、公知の構成と組み合わせて、民生用ＴＶ、大型表示ディスプレイ、携帯電話用表示画面等の各種表示装置や、各種照明装置の光源として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 有機ＥＬ素子
１０ 支持基板
１２ 透明陽極（透明電極）
２０，２２，２４，２６ 有機発光層
３０，３２，３４ 中間導電層
１４ 陰極（対向電極）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、
前記透明電極に対向して配置される対向電極と、
前記透明電極と前記対向電極の間に、
２層の有機発光層が中間導電層を介して積層している構造を１つ以上有し、
前記中間導電層の屈折率ｎａと、前記有機発光層の少なくとも１層の屈折率ｎｂとの差が０．２５以内であり、
前記中間導電層が、１種以上の希土類元素を含有する酸化物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記中間導電層が、前記有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す層と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す層の積層体からなる請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記中間導電層が、前記有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す材料と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す材料の混合物からなる請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子。
【請求項４】
前記中間導電層が、透明導電材料と金属ハロゲン化物の積層体、又は透明導電材料と金属ハロゲン化物との混合膜である請求項２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記透明導電材料が、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ又はＧｄから選ばれる１つ以上の元素と、Ｉｎ，Ｚｎ又はＳｎから選ばれる１つ以上の元素を含む、酸化物からなる請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記中間導電層の吸収係数が２．５［１／μｍ］以下である請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
透明電極と、
前記透明電極に対向して配置される対向電極と、
前記透明電極と前記対向電極の間に、
２層の有機発光層が中間導電層を介して積層している構造を１つ以上有し、
前記中間導電層の屈折率ｎａと、前記有機発光層の少なくとも１層の屈折率ｎｂとの差が０．２５以内であり、
前記中間導電層が、１種以上の希土類元素を含有する酸化物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記中間導電層が、前記有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す層と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す層の積層体からなる請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記中間導電層が、前記有機発光層の屈折率ｎｂよりも大きな屈折率を示す材料と、屈折率ｎｂよりも小さな屈折率を示す材料の混合物からなる請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子。
【請求項４】
前記中間導電層が、透明導電材料と金属ハロゲン化物の積層体、又は透明導電材料と金属ハロゲン化物との混合膜である請求項２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記透明導電材料が、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ又はＧｄから選ばれる１つ以上の元素と、Ｉｎ，Ｚｎ又はＳｎから選ばれる１つ以上の元素を含む、酸化物からなる請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記中間導電層の吸収係数が２．５［１／μｍ］以下である請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３１８６９７（Ｐ２００６−３１８６９７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３８３５４（Ｐ２００５−１３８３５４）
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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