有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】有機層の改良によって、より長寿命化を達成することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】対向する２つの電極１，２間に、ホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層５をこの順に積層した有機層６を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位、有機発光層３内の部位、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位のうち少なくとも一つの部位に、有機層６を構成する有機成分に絶縁物が０．１質量％以上２０質量％以下含有される混合層７を設ける。有機層６を構成する有機成分に絶縁物が含有される混合層７を設けることによって、有機層６のキャリア輸送性を調整することができると共に、有機層６の膜質を安定化することができる。
【解決手段】対向する２つの電極１，２間に、ホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層５をこの順に積層した有機層６を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位、有機発光層３内の部位、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位のうち少なくとも一つの部位に、有機層６を構成する有機成分に絶縁物が０．１質量％以上２０質量％以下含有される混合層７を設ける。有機層６を構成する有機成分に絶縁物が含有される混合層７を設けることによって、有機層６のキャリア輸送性を調整することができると共に、有機層６の膜質を安定化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明光源、バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであり、詳しくは、改良された有機発光層またはキャリア輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
照明光源、バックライト、フラットパネルディスプレイなどとして用いられる発光体として、高効率照明器具の実現、照明器具形状の自由化、液晶表示機を備える電子機器の小型化、長時間駆動化、フラットパネルディスプレイの薄型化等のために、高効率であり、かつ薄く軽量であるものが近年強く要求されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、以前より、上記の要求を満たす可能性を有する発光体として注目を集めており、盛んに研究開発が行なわれている。特に近年、電流−光変換効率１００％を原理的に有するリン光発光材料の登場に伴い、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率は飛躍的に増大し、有機エレクトロルミネッセンス素子の実用化可能領域は大きく広がってきた。既に、緑、赤などの単色発光素子に関しては、実デバイスとして電流−光変換効率１００％に相当すると考えられる高効率発光素子が実際に実現されている。また青色発光素子に関しては、青色発光のエネルギーが大きいためにそれに適した発光材料、周辺材料の開発が進まず、他の発光色を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に対して開発が遅れていたが、最近になって青色発光素子に適した発光材料や周辺材料が開発され、青色発光素子の効率も他色と同等以上に向上している。また、白色発光素子においても、６０ｌｍ／Ｗ、外部量子効率３０％といった高性能のものが報告されている。
【０００４】
上記のように、有機エレクトロルミネッセンス素子において、効率はいわゆる理論値に近づきつつあるため、最近はむしろ、素子の長寿命化の観点での研究が盛んになっている。例えば新規材料を用いることによる長寿命化は、材料の熱安定性の向上、電気的安定性の向上などによって実現されていると考えられるが、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２の場合に半減寿命１０万時間、といった値も報告されるようになっている。
【０００５】
また、デバイス構造の観点から長寿命化を達成する場合には、例えば特許文献１には、キャリア輸送層にキャリア輸送用のドーパントをドープする方法によって、また特許文献２には、キャリア輸送層に特定のエネルギー準位を有するドーパントをドープする方法によって、さらに特許文献３には、電子輸送層にその電子輸送材料よりも酸化電位が小さい正孔トラップ材料を含有させる方法によって、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命が向上することが記載されている。また特許文献４には、有機発光層と電子輸送層との間に、電子制限層を挿入して有機発光層への電子注入を抑制することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を向上させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１６４３６２号公報
【特許文献２】特許３３３２４９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２７６６６５号公報
【特許文献４】特開２００６−６６８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を照明に応用する場合、現状の蛍光灯の輝度、すなわち数千〜一万ｃｄ／ｍ２で使用することが必要となり、その際の寿命は上記の寿命より短くなり、例えば数千時間程度にまで低下する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子をディスプレイに応用する場合には、焼き付きの発生、すなわち５％程度の輝度劣化が寿命であると考えられるが、この場合にも寿命は数千時間程度に留まることになる。
【０００７】
従って、材料の改良は勿論のこと、さらにデバイス構造の観点からも、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化をさらに検討する必要があるのが現状である。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層の改良によって、より長寿命化を達成することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する２つの電極１，２間に、ホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層５をこの順に積層した有機層６を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位、有機発光層３内の部位、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位のうち少なくとも一つの部位に、有機層６を構成する有機成分に絶縁物が０．１質量％以上２０質量％以下含有される混合層７を設けて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によれば、有機層６を構成する有機成分に絶縁物が含有される混合層７を設けることによって、有機層６のキャリア輸送性を調整することができると共に、また有機層６の膜質を安定化することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子を長寿命化することができるものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、上記混合層７が、ホール輸送層４の有機発光層３と接する部位及び有機発光層３のホール輸送層４と接する部位のうち少なくとも一方に設けられ、この混合層７に有機層６を構成する有機成分として、ホール輸送層４を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料の両者が含有されていることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、ホール輸送層４から有機発光層３へのホール注入障壁を低減することができるとともに、過剰の電子がホール輸送層４に注入されることや、過剰のホールが有機発光層３へ注入されることを抑制することができ、発光特性に悪影響を及ぼさずに長寿命化を実現することができるものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１において、上記混合層７が、電子輸送層５の有機発光層３と接する部位及び有機発光層３の電子輸送層５と接する部位のうち少なくとも一方に設けられ、この混合層７に有機層６を構成する有機成分として、電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料の両者が含有されていることを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、電子輸送層５から有機発光層３への電子注入障壁を低減することができるとともに、過剰のホールが電子輸送層５に注入されることや、過剰の電子が有機発光層３に注入されることを抑制することができ、発光特性に悪影響を及ぼさずに長寿命化を実現することができるものである。
【００１５】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記混合層７を構成する絶縁物が、１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有するものであることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有する絶縁物を混合して混合層７を形成することによって、キャリアの輸送性を効果的に制御することができ、駆動電圧の極端な上昇や発光特性への悪影響を抑制することができるとともに長寿命化を実現することができるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機層６を構成する有機成分に絶縁物が含有される混合層７を設けるという有機層６の改良によって、有機エレクトロルミネッセンス素子を長寿命化することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、２つの電極１，２、すなわち陽極（アノード）と陰極（カソード）の間に有機層６を備えて形成されるものである。図２はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極となる電極１と陰極となる電極２の間に、陽極側から順にホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層５を積層して有機層６を形成し、これらを基板８の表面に積層したものである。図２の実施の形態では、電極１は光透過性の電極として透明な基板８の表面に形成すると共に、電極２は光反射性の電極として形成してあり、有機発光層３で発光した光を光透過性の電極１及び透明な基板８を通して取り出すことができるようにしてある。また、ホール輸送層４や電子輸送層５の電極１，２側には、ホール注入層や電子注入層などを設けるようにしてもよいが、図２ではこれらの図示は省略してある。
【００２０】
そして本発明では、ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位、有機発光層３内の部位、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位のうち、少なくとも一つの部位に、有機層６を構成する成分に絶縁物を混合して形成した混合層７を設けるようにしてある。
【００２１】
図１（ａ）は、図２の構造の有機エレクトロルミネッセンス素子において、ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位に混合層７（７ａ）を設けた形態を示すものであり、ホール輸送層４を構成する主成分に絶縁物を混合して混合層７ａを形成することができる。また図１（ｂ）は、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位に混合層７（７ｂ）を設けた形態を示すものであり、電子輸送層５を構成する主成分に絶縁物を混合して混合層７ｂを形成することができる。ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位や、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位とは、特に厚みが限定されるものではないが、例えば、有機発光層３との界面から０．１ｎｍ〜１００ｎｍの間の厚みの部位であり、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍの厚みの部位である。場合によってはホール輸送層４の全体もしくは電子輸送層５の全体が低濃度で絶縁物を含有する混合層７ａ，７ｂであってもよい。
【００２２】
また図１（ｃ）〜（ｅ）は、有機発光層３内に混合層７（７ｃ）を設けた形態を示すものであり、有機発光層３のホスト材料に絶縁物を混合して混合層７ｃを形成することができる。混合層７ｃを設ける有機発光層３内の位置や厚みは限定されるものではなく、図１（ｃ）の形態は、有機発光層３のホール輸送層４や電子輸送層５と接しない内部に混合層７ｃを設けるようにしたものである。図１（ｄ）の形態は、有機発光層３のホール輸送層４と接する界面付近の部位に０．１ｎｍ以上の薄い厚みで混合層７ｃを設けるようにしたものであり、図１（ｅ）の形態は、有機発光層３の電子輸送層５と接する界面付近の部位に０．１ｎｍ以上の薄い厚みで混合層７ｃを設けるようにしたものである。場合によっては有機発光層３の全体が低濃度で絶縁物を含有する混合層７ｃであってもよく、有機発光層３の複数個所に混合層７ｃを設けてもよい。さらに、上記のようなホール輸送層４や電子輸送層５の有機発光層３に接する部位に設けた混合層７ａ，７ｂと、有機発光層３に設けた混合層７ｃの両方を備えるようにしてもよい。
【００２３】
混合層７において、絶縁物の混合濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲に設定される。絶縁物の混合濃度が０．１質量％未満であると、絶縁物を混合することによる効果を好適に得ることができないものであり、また２０質量％を超えると、有機層６におけるキャリアの輸送性の低下が著しくなって、駆動電圧の上昇や発光効率の低下があるために好ましくない。絶縁物の混合濃度のより好ましい範囲は、０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００２４】
上記のように有機層６に混合層７を設けるにあたって、混合層７が図１（ａ）や図１（ｄ）のようにホール輸送層４と有機発光層５が接する部位に設けられている場合、混合層７には、有機層６を構成する有機成分として、ホール輸送層４を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料の両者を含有するようにしてもよい。ホール輸送層４を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料との混合比率は特に限定されないが、０．１：９９．９〜９９．９：０．１（両者の合計１００）の質量比の範囲が好ましい。両者の電子親和力が近い場合には、ホール輸送層４を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料との混合比率は例えば９９．９：０．１〜８０：２０の質量比の範囲など、ホール輸送層４を構成する主成分の割合が大きいことが好ましく、逆に両者の電子親和力が離れている場合には、両者の混合比率は比較的５０：５０の質量比に近いことが好ましい。また混合層７において両者の混合様式は、厚み方向に一定の濃度でも良いし、あるいは、ホール輸送層４に接する側はホール輸送層４を構成する主成分の濃度が高く、有機発光層３に接する側は有機発光層３のホスト材料の濃度が高いといった分布を有するものでも良いし、あるいはその逆などであってもよい。また絶縁物の添加は、混合層７の厚み方向に一定の濃度になるようにしても良いし、あるいは、ホール輸送層４に接する部位において最も絶縁物の濃度が低くかつ有機発光層３に接する部位で絶縁物の濃度が最も高いといった傾斜的、あるいは絶縁物の濃度が段階的に変化するような添加様式や、有機発光層３やホール輸送層４に接する界面に於いて絶縁物の添加濃度が最も高く、界面から離れるとともに濃度が低くなるような、あるいはその逆の濃度勾配を有する、傾斜的あるいは段階的な添加様式なども適宜選択することができる。
【００２５】
また、混合層７が図１（ｂ）や図１（ｅ）のように電子輸送層５と有機発光層３が接する部位に設けられている場合、混合層７には、有機層６を構成する有機成分として、電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料の両者を含有するようにしてもよい。電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料との混合比率は特に限定されないが、０．１：９９．９〜９９．９：０．１（両者の合計１００）の質量比の範囲が好ましい。両者のイオン化ポテンシャルが近い場合には、電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料との混合比率は例えば９９．９：０．１〜８０：２０の質量比の範囲など、電子輸送層５を構成する主成分の割合が大きいことが好ましく、逆に両者のイオン化ポテンシャルが離れている場合には、両者の混合比率は比較的５０：５０の質量比に近いことが好ましい。また混合層７において両者の混合様式は、厚み方向に一定の濃度でも良いし、あるいは、電子輸送層５に接する側は電子輸送層５を構成する主成分の濃度が高く、有機発光層３に接する側は有機発光層３のホスト材料の濃度が高いといった分布を有するものでも良いし、あるいはその逆などであってもよい。また絶縁物の添加は、混合層７の厚み方向に一定の濃度になるようにしても良いし、あるいは、電子輸送層５に接する部位において最も絶縁物の濃度が低くかつ有機発光層３に接する部位で絶縁物の濃度が最も高いといった傾斜的、あるいは絶縁物の濃度が段階的に変化するような添加様式や、有機発光層３や電子輸送層５に接する界面に於いて絶縁物の添加濃度が最も高く、界面から離れるとともに濃度が低くなるような、あるいはその逆の濃度勾配を有する、傾斜的あるいは段階的な添加様式なども適宜選択することができる。
【００２６】
ここで上記の、ホール輸送層４を構成する主成分や、電子輸送層５を構成する主成分とは、ホール輸送層４中や、電子輸送層５中の含有比率が２５質量％を超える有機材料をいうものである。２５質量％を超える有機材料が複数種ある場合には、いずれの材料であってもよい。尚、イオン化ポテンシャルとは光電子分光測定によって算出される値であり、電子親和力とは、前記イオン化ポテンシャルから、光学的に見積もられるエネルギーギャップを差し引いた値である。
【００２７】
また、混合層７を構成する絶縁物としては、１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有するものが好ましい。絶縁物の種類は、その比抵抗が１０６Ωｃｍ以上のものであれば特に限定されないが、例えば、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの金属フッ化物をはじめとする金属ハロゲン化物、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属硫黄化物、金属ホウ化物、金属炭化物などに代表される金属化合物、Ｓｉ化合物などを挙げることができる。また、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリナフタレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、各種ポリエステルなどに代表される各種ポリマーや、それらの共重合体およびそれらのオリゴマーなどや、パラフィンなど、いわゆる有機半導体材料ではない有機分子も好適に用いることができる。このように混合層７に添加する絶縁物として１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有するものを用いることによって、後述のようなキャリアの輸送性の制御を効果的に行なうことができ、駆動電圧の極端な上昇や発光特性への悪影響を抑制することができるとともに長寿命化を実現することができるものである。絶縁物の比抵抗の上限は特に制限されるものではないが、実用的には１０１８Ωｃｍ程度が上限である。
【００２８】
混合層７への絶縁物の添加方法は、特に限定されない、混合層７を蒸着によって形成する場合には、有機層６を構成する材料と共に絶縁物を蒸着することによって添加混合するようにしてもよく、混合層７を塗布によって形成する場合には、塗布材料の溶液に絶縁物を添加するなどして混合するようにしても構わない。
【００２９】
上記のように有機層６の特定の部分に絶縁物を添加混合した混合層７を設けることによって、長寿命かつ高効率を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。その理由は、絶縁物を混合した混合層７を設けることにより、この混合層７内のホール輸送性や電子輸送性、すなわちキャリア輸送性が制御され、ホール輸送層４や電子輸送層５の対向キャリアによる劣化が抑制されると推定される。特に、絶縁物をキャリア輸送性制御に用いることによって、たとえばキャリアトラップ性の材料を用いるような場合よりも、駆動電圧に優れ、発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。トラップ性の材料を本用途に用いる場合には、輸送性は同様に制御可能ではあるが、同時に駆動電圧が比較的大きく上昇することが、すなわち、輸送性の変化以上に駆動電圧が上昇することが問題となるものである。特にトラップ性材料の添加部位が有機発光層３内や有機発光層３とホール輸送層４や電子輸送層５との界面の場合には、トラップ材料からの発光が生じ、所望の発光色と異なる発光色となる問題が起こる可能性がある。本発明では、混合層７への添加物を絶縁物とすることによって、キャリア輸送性を好適に制御し、かつこれらのような問題を回避することが可能になるものである。特に、有機発光層３内に混合層７を設けた場合でも、発光特性に悪影響を及ぼさずにキャリア輸送性を制御することが可能であるため、キャリアバランスを向上させ、発光効率を向上させる手段としても活用が可能である。
【００３０】
また、特に混合層７が有機成分として、有機発光層３のホスト材料と、ホール輸送層４あるいは電子輸送層５を構成する主成分の両者を含むような場合には、混合層７にホール輸送層４あるいは電子輸送層５と有機発光層３を構成する成分が含有されているため、有機発光層３とホール輸送層４あるいは電子輸送層５の界面におけるエネルギー障壁の形成を低減することができるものであり、駆動電圧の低減ができること、界面に蓄積されるキャリアの総数を減少させ、界面に蓄積されるキャリアによって有機発光層３やホール輸送層４や電子輸送層５の劣化を低減することができることも、更なる効果として期待することができる。また混合層７中のホール輸送層４あるいは電子輸送層５の主成分材料の対向キャリアによる劣化を、有機発光層３のホスト材料が抑制することも、長寿命化の理由の一つとして期待できる。またこの場合にも、混合層７のキャリア輸送性を低下させることによってホール輸送層４や電子輸送層５の対向キャリアによる劣化を抑制することができることも、同じく長寿命化の理由の一つとして期待できる。さらに、有機発光層３のホスト材料にトラップされたキャリアにより局所的な電界が生じ、対向キャリアがより効率よく注入され、結果として駆動電圧の低減や蓄積キャリアの消失による寿命特性の向上を実現することができることも期待できるものである。
【００３１】
ここで、混合層７が、有機発光層３のホスト材料とホール輸送層４あるいは電子輸送層５を構成する主成分を混合しただけのものであると、場合によっては素子寿命が変化しないかまたはより短くなることもあり得る。これは、有機発光層３とホール輸送層４あるいは電子輸送層５の界面に明確なキャリア注入障壁が形成されないために、キャリアがより深く混合層７及びホール輸送層４あるいは電子輸送層５の側に進入し、かつ有機発光層３のホスト材料が上記のような効果を十分に発現できないことにより、ホール輸送層４あるいは電子輸送層５の劣化が低減されないかもしくは逆に促進されることによるものである。これに対して、本発明では混合層７に絶縁物を所定濃度の範囲で混合しているため、上記のようなキャリアのホール輸送層４あるいは電子輸送層５への到達を制限し、あるいはホール輸送層４あるいは電子輸送層５の劣化を抑制して、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化が可能となるものである。これは、有機発光層３内で再結合することなくホール輸送層４あるいは電子輸送層５側に進行してきたキャリアを、混合層７内で、有機発光層３のホスト材料がトラップすると共に、他の成分が混合層７のキャリア輸送性を抑制することにより、対向キャリアのホール輸送層４あるいは電子輸送層５への進行を強く制限することができること、などが理由として考えられるものであり、そして結果としてホール輸送層４あるいは電子輸送層５の対向キャリアによる劣化を抑制して有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を達成することができるものである。
【００３２】
また、上記のように絶縁物を添加することによって、膜質が改善されることも、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化の一つの理由として考え得る。すなわち、絶縁物の添加によって、有機層６を構成する材料が希釈され、あるいは添加した絶縁物との相互作用によって、有機層６を構成する材料の結晶化が抑制され、膜質が改善されることが期待できるものである。また添加した絶縁物が、有機層６を構成する材料の電気化学的特性を向上させることも期待し得る。その他の理由としては、例えば有機層６の隣接する各層３，４，５あるいは電極１，２との密着性の向上、熱安定性の向上、電気的エネルギーの変化などが考え得る。
【００３３】
尚、絶縁物を添加した混合層７によって、有機層６のキャリア輸送性が調整されたことは、有機層６のキャリア輸送性の直接的、あるいは間接的評価によって判断することができる。直接的な評価方法の例としては、例えば、タイムオブフライト法による移動度評価、ダークインジェクション法による移動度評価、分光インピーダンス法による移動度評価など、移動度の値そのものを評価する方法が挙げられる。間接的な評価方法の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の混合層７の厚みに対する依存性、ホールオンリー素子（ホールのみが有機膜を流れるように素子構造、電極材料などを選定した素子）、電子オンリー素子（電子のみが有機膜を流れるように素子構造、電極材料などを選定した素子）の特性、特にそれらの素子の厚み依存性あるいは、絶縁物の添加有無の場合の素子特性の比較結果によって判断することが可能である。
【００３４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機層６として、有機発光層３を備え、有機発光層３の陰極の電極２の側に電子輸送層５、有機発光層３の陽極の電極１の側にホール輸送層４を備えている構造であればよく、他の部分の構造は特に限定されるものではない。以下、図２に示した基板８／電極（陽極）１／ホール輸送層４／有機発光層３／電子輸送層５／電極（陰極）２からなる構造の有機エレクトロルミネッセンス素子について、その材料の例を説明する。
【００３５】
上記のホール輸送層４を構成する材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ（α−ＮＰＤのフェニル基がナフチル基であるもの）、ＴＰＢＤ（α−ＮＰＤのフェニル基、ナフチル基がビフェニル基であるものであり、置換結合位置は問わない）、ｐ−ＭｅＯ−ＴＰＤなどを代表例とするトリアリールアミン系化合物を挙げることができる。またトリアリールアミン化合物以外であっても、有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層として機能することが実際の系で確認できる材料、例えばチアントレン化合物などであれば、それも使用可能である。特にリン光発光素子の場合には、有機発光層３のドーパントのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位、及び有機発光層３のホストのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位より大きな、エネルギーギャップ及び／又はＴ１準位を有するワイドエネルギーギャップ材料であることが好ましく、このような化合物としては、例えばテトラフェニルシラン骨格を持つトリアリールアミン誘導体、シクロヘキサン環等共役環を持たない部位をトリアリールアミン残基間に備えるトリアリールアミン誘導体、メチル基置換ビフェニル骨格、クオーターフェニレン骨格や、ヘキサフェニルベンゼン骨格など広いエネルギーギャップを有する骨格を持つトリアリールアミン誘導体などを挙げることができる。あるいは、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物なども前述の特性に応じて適宜使用される。
【００３６】
また、上記の電子輸送層５を構成する材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層３に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層５への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、バソフェナントロリン、バソクプロイン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピリジン、フラン、フェナントロリンなど、複素環を有する化合物およびそれらの誘導体を挙げることができる。特にリン光発光素子の場合には、有機発光層３のドーパントのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位、及び有機発光層３のホストのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位より大きな、エネルギーギャップ及び／又はＴ１準位を有するワイドエネルギーギャップ材料であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、1,3,5-Tris[3,5-bis(3-pyridinyl)phenyl]benzene、1,3,5-tri(4-pyrid-3-yl-phenyl) benzeneなどピリジン環を含有する誘導体、トリメシチルボラン骨格を含有するピリジン誘導体などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、ホール輸送層４と陽極（電極１）の間にはホール注入層を、電子輸送層５と陰極（電極２）との間には電子注入層を設けてもよい。これらのホール注入層や電子注入層は、上記のホール輸送層４や電子輸送層５を構成する物質やその他の材料で電極１，２からのキャリア注入に優れる材料を単独で用いて構成してもよく、あるいは、有機材料と電荷移動錯体を形成する金属、半導体、有機材料、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、アクセプタガス等、ルイス酸やルイス塩基としてあるいはブレンステッド酸やブレンステッド塩基として機能する材料を混合または積層して構成してもよい。例えば、ホール注入層は、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、スターバーストアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、チオフェン誘導体等の電子供与が可能な低分子化合物、高分子化合物など任意のものを、単独で、あるいは、例えば酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン、酸化バナジウム、臭素、塩化鉄、塩化チタン、Ｆ４ＴＣＮＱ、ＤＤＱ、酸無水物などと混合または積層して形成することができる。また電子注入層は例えば、上記の電子輸送層を構成する材料やフタロシアニン類、ポルフィリン類その他の電子受容が可能な低分子化合物、高分子化合物など任意のものを単独で、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、あるいは［化１］のような有機ドナー類を混合もしくは積層した状態で用いて形成することができる。また、金属化合物を成膜時もしくは成膜後に分解や還元することによって金属成分を遊離させることによって混合もしくは積層膜を形成するような構造でもかまわない。例えば、ＢＣＰ（バソクプロイン）にＣｓを混合する場合、ＡｌｑにＬｉｑ（［化２］）を積層した後にＡｌを蒸着することによってその還元によるＬｉ金属を界面に発生させる場合、ＢＣＰにＣｓ２ＣＯ３を積層または混合する場合、などがその例である。
【００３８】
【化１】
【００３９】
【化２】
【００４０】
また有機発光層３の形成に使用される発光性のドーパントとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料として知られる任意の材料を用いることができる。例えばアントラセン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール、スチリルアミン誘導体、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。
【００４１】
また、有機発光層３の形成に使用されるホスト材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用ホスト材料として用いられる任意の材料であれば特に限定はなく用いることができる。例えばアントラセン誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）、カルバゾール誘導体、スチリルアリーレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオレン誘導体、トリアリールアミン誘導体などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するその他の部材である、積層された素子を保持する基板８、陽極（電極１）、陰極（電極２）等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。
【００４３】
基板８は、有機発光層３で発光した光が基板８を通して出射される場合には、光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ、フッ素系樹脂等の樹脂、有機無機ハイブリッド材料などから任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板８内に基板８の母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。表面形状を付与することによって光の取り出し効果を高くしたものも好ましい。また、基板８を通さずに光を出射させる場合、基板８は必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわないものであり、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板８を使用することができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板８を使うことが好ましい。
【００４４】
上記陽極は、素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極は、例えば、これらの電極材料を、基板８の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層３における発光を陽極を透過させて外部に照射するためには、陽極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極の膜厚は、陽極の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。尚、前記好適条件は、ホール注入層の使用や、補助電極の使用によって適宜変化してもよい。すなわち、補助電極を適切に用いることにより、補助電極と組み合わせてのシート抵抗を実用に問題のない低い値に抑えることができ、結果として陽極として用いられる導電性光透過性材料単体としてはさほど低くない抵抗値を有するものでも使用可能となる。
【００４５】
また上記陰極は、有機発光層３中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。また、Ａｌと他の電極材料を組み合わせて積層構造などとして構成するものであっても良い。このような陰極の電極材料の組み合わせとしては、アルカリ金属とＡｌとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とＡｌとの積層体、アルカリ金属の酸化物とＡｌとの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とＡｌとの積層体、これらの金属種と他の金属との合金などが挙げられ、具体的には、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウムなどとＡｌとの積層体、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、ＬｉＦ／Ａｌ混合物／積層体、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物などを例として挙げることができる。また、上記のようなアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極の下地として用い、さらに上記の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを含有する合金）を１層以上積層するようにしてもよい。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極側から光を取り出す構成にしても良い。この場合にも、透明電極の下地には、仕事関数が５ｅＶ以下の金属を用いることが好ましい。
【００４６】
陰極は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。有機発光層３における発光を陽極側に照射するためには、陰極の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、陰極を透明電極として形成して、陰極側から発光を取り出す場合、あるいは、透明電極とした後に何らかの手段で光を反射させ、陽極側に光を取り出す場合には、陰極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極の膜厚は、陰極の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。これらについても陽極と同様、電子注入層や補助電極の使用によって、好適な条件は適宜変化してもよい。
【００４７】
さらに、陰極上にＡｌ等の金属をスパッタで積層したり、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子等を蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布した後の紫外線硬化、熱硬化その他の方法で薄膜として形成し、保護膜としての機能をもたせるようにすることも可能である。
【００４８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、複数の有機発光層が中間層である等電位面を形成する層もしくは電荷発生層を介して積層された、いわゆるマルチフォトン型、マルチユニット型、積層型、タンデム型構造を有するものであってもよい。等電位面形成層もしくは電荷発生層の材料としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜もしくは透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物、ｎ型半導体及び／又はｐ型半導体と金属との混合物、などを挙げることができる。ｎ型半導体やｐ型半導体としては、無機材料であっても、有機材料であってもよく、あるいは有機材料と金属との混合物や、有機材料と金属酸化物や、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料や、無機系アクセプタ／ドナー材料等の組み合わせによって得られるものであってもよく、特に制限されることなく必要に応じて選定して使用することができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５０】
尚、以下の例で絶縁物として用いられるＬｉＦ、パラフィン、ＭｇＦ２、ＳｉＯの比抵抗は、いずれも１０６Ωｃｍ以上である。
【００５１】
（実施例１）
厚み１１０ｎｍのＩＴＯが陽極の電極１として図３のパターンのように成膜された０．７ｍｍ厚のガラス基板８を用意した。陽極を形成するＩＴＯのシート抵抗は、約１２Ω／□である。そしてこれを洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄をした後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ３処理した。この後、この基板８をヨウ素のＩＰＡ溶液（ヨウ素濃度５０質量％）に３分間浸漬した後、表面に液滴が残らないように乾燥し、１２０℃で真空下、２分間焼成した。
【００５２】
次に、この基板８を真空蒸着装置にセットし、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、ホール輸送層４として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を膜厚５０ｎｍに蒸着した。
【００５３】
次いでホール輸送層４の上に、有機発光層３として、ＴＢＡＤＮ（［化３］）にｓｔｙ−ＮＰＤ（［化４］）を４質量％ドープした厚み４０ｎｍの層を蒸着した。
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
次に有機発光層３の上に混合層７として、Ａｌｑ（電子輸送層の主成分）に４質量％のＬｉＦ（絶縁物）を添加した厚み５ｎｍの層を蒸着した。
【００５７】
さらにこの上に電子輸送層５として、Ａｌｑを膜厚５ｎｍに蒸着した。
【００５８】
引き続いて、電子輸送層５の上に、ＬｉＦを膜厚０．５ｎｍ、アルミニウムを膜厚８０ｎｍで成膜して電極２としてＡｌ陰極を図３のパターンで形成することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）参照）。
【００５９】
尚、有機エレクトロルミネッセンス素子の形状は図３に示す通りである（図３において有機膜はホール輸送層、有機発光層、混合層、電子輸送層からなる）。
【００６０】
（実施例２）
混合層７として、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）、Ａｌｑ（電子輸送層の主成分）、ＬｉＦ（絶縁物）の３成分を４８：４８：４の質量比で混合して蒸着した層を形成したこと以外は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）（ｅ）参照）。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、ホール輸送層４を形成した後、この上にＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤを質量比９６：４で混合した厚み３５ｎｍの層と、ＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤとＬｉＦを質量比９２：４：４で混合した厚み５ｎｍ層を蒸着して有機発光層３を形成し、実施例１と同様にこの上にＡｌｑ（電子輸送層の主成分）とＬｉＦ（絶縁物）からなる混合層７を形成した後に、この上にＡｌｑからなる厚み１０ｎｍの電子輸送層５を形成した。その他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）参照）。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と同様にして、ホール輸送層４としてα−ＮＰＤを４５ｎｍの膜厚で形成した後、この上に混合層７としてα−ＮＰＤ（ホール輸送層の主成分）に４質量％のＬｉＦ（絶縁物）を混合した層を５ｎｍの膜厚で形成し、この上にＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤを質量比９６：４で混合した有機発光層３を４０ｎｍの膜厚で形成し、さらにこの上に電子輸送層５としてＡｌｑを１０ｎｍの膜厚で形成した。その他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ａ）参照）。
【００６３】
（実施例５）
混合層７として、α−ＮＰＤ（ホール輸送層の主成分）とＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＬｉＦ（絶縁物）の３成分を質量比４８：４８：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成するようにした他は、実施例４と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ａ）（ｄ）参照）。
【００６４】
（実施例６）
実施例１と同様にして、ホール輸送層４としてα−ＮＰＤを４５ｎｍの膜厚で形成した後、この上に混合層７としてα−ＮＰＤ（ホール輸送層の主成分）とＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＬｉＦ（絶縁物）の３成分を質量比４８：４８：４で混合した層を５ｎｍの膜厚で形成し、この上にＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤを質量比９６：４で混合した有機発光層を４０ｎｍの膜厚で形成し、この上に混合層７として、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＡｌｑ（電子輸送層の主成分）とＬｉＦ（絶縁物）の３成分を質量比８６：１０：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成し、さらにこの上に電子輸送層５としてＡｌｑを５ｎｍの膜厚で形成した。その他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図４参照）。
【００６５】
（実施例７）
混合層７として、Ａｌｑ（電子輸送層の主成分）とパラフィン（絶縁物）を質量比９６：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成するようにした他は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）参照）。
【００６６】
（実施例８）
混合層７として、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＡｌｑ（電子輸送層の主成分）とＭｇＦ２（絶縁物）を質量比８０：１６：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成するようにした他は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）（ｅ）参照）。
【００６７】
（実施例９）
混合層７として、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＡｌｑ（電子輸送層の主成分）とＳｉＯ２（絶縁物）を質量比８０：１６：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成するようにした他は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）（ｅ）参照）。
【００６８】
（比較例１）
実施例１において、電子輸送層５をＡｌｑを１０ｎｍの膜厚に成膜した層で形成し、混合層を形成しないようにした。その他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６９】
（比較例２）
実施例１において、混合層７を、絶縁物を添加しないで、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＡｌｑ（電子輸送層の主成分）の質量比５０：５０の混合物で形成するようにした。その他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００７０】
（比較例３）
実施例１において、混合層７を、Ａｌｑ（電子輸送層の主成分）とＬｉＦ（絶縁物）を質量比６０：４０で混合して、絶縁物の添加量が過剰な層で形成するようにした。その他は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００７１】
（比較例４）
実施例１において、電子輸送層５をＬｉＦを１０ｎｍの膜厚に成膜した層で形成するようにした。その他は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００７２】
上記のようにして得た実施例１〜９及び比較例１〜４の有機エレクトロルミネッセンス素子について、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を通電し、評価初期の駆動電圧と、輝度が８０％にまで低下するのに要した時間を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１にみられるように、混合層を備えない比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子は寿命が短いものであったが、本発明の混合層を備えた各実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、長寿命素子となるとともに、駆動電圧の上昇もほとんどないことが確認された。
【００７５】
一方、混合層は備えるものの本発明の組成とは異なる組成の混合層である比較例２の素子は寿命が短いものであった。また混合比が本発明の範囲外の混合層を備える比較例３の素子は、駆動電圧が高く、また長寿命化の効果がさほど強く表れなかった。さらに電子輸送層の全体が絶縁物である比較例４の素子は、発光しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の形態を示すものであり、（ａ）乃至（ｅ）はそれぞれ素子構成の概略図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の基本的な素子構成を示す概略図である。
【図３】実施例及び比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子を示す平面図である。
【図４】実施例６の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 電極
２ 電極
３ 有機発光層
４ ホール輸送層
５ 電子輸送層
６ 有機層
７ 混合層
８ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明光源、バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであり、詳しくは、改良された有機発光層またはキャリア輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
照明光源、バックライト、フラットパネルディスプレイなどとして用いられる発光体として、高効率照明器具の実現、照明器具形状の自由化、液晶表示機を備える電子機器の小型化、長時間駆動化、フラットパネルディスプレイの薄型化等のために、高効率であり、かつ薄く軽量であるものが近年強く要求されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、以前より、上記の要求を満たす可能性を有する発光体として注目を集めており、盛んに研究開発が行なわれている。特に近年、電流−光変換効率１００％を原理的に有するリン光発光材料の登場に伴い、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率は飛躍的に増大し、有機エレクトロルミネッセンス素子の実用化可能領域は大きく広がってきた。既に、緑、赤などの単色発光素子に関しては、実デバイスとして電流−光変換効率１００％に相当すると考えられる高効率発光素子が実際に実現されている。また青色発光素子に関しては、青色発光のエネルギーが大きいためにそれに適した発光材料、周辺材料の開発が進まず、他の発光色を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に対して開発が遅れていたが、最近になって青色発光素子に適した発光材料や周辺材料が開発され、青色発光素子の効率も他色と同等以上に向上している。また、白色発光素子においても、６０ｌｍ／Ｗ、外部量子効率３０％といった高性能のものが報告されている。
【０００４】
上記のように、有機エレクトロルミネッセンス素子において、効率はいわゆる理論値に近づきつつあるため、最近はむしろ、素子の長寿命化の観点での研究が盛んになっている。例えば新規材料を用いることによる長寿命化は、材料の熱安定性の向上、電気的安定性の向上などによって実現されていると考えられるが、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２の場合に半減寿命１０万時間、といった値も報告されるようになっている。
【０００５】
また、デバイス構造の観点から長寿命化を達成する場合には、例えば特許文献１には、キャリア輸送層にキャリア輸送用のドーパントをドープする方法によって、また特許文献２には、キャリア輸送層に特定のエネルギー準位を有するドーパントをドープする方法によって、さらに特許文献３には、電子輸送層にその電子輸送材料よりも酸化電位が小さい正孔トラップ材料を含有させる方法によって、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命が向上することが記載されている。また特許文献４には、有機発光層と電子輸送層との間に、電子制限層を挿入して有機発光層への電子注入を抑制することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を向上させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１６４３６２号公報
【特許文献２】特許３３３２４９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２７６６６５号公報
【特許文献４】特開２００６−６６８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を照明に応用する場合、現状の蛍光灯の輝度、すなわち数千〜一万ｃｄ／ｍ２で使用することが必要となり、その際の寿命は上記の寿命より短くなり、例えば数千時間程度にまで低下する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子をディスプレイに応用する場合には、焼き付きの発生、すなわち５％程度の輝度劣化が寿命であると考えられるが、この場合にも寿命は数千時間程度に留まることになる。
【０００７】
従って、材料の改良は勿論のこと、さらにデバイス構造の観点からも、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化をさらに検討する必要があるのが現状である。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層の改良によって、より長寿命化を達成することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する２つの電極１，２間に、ホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層５をこの順に積層した有機層６を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位、有機発光層３内の部位、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位のうち少なくとも一つの部位に、有機層６を構成する有機成分に絶縁物が０．１質量％以上２０質量％以下含有される混合層７を設けて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によれば、有機層６を構成する有機成分に絶縁物が含有される混合層７を設けることによって、有機層６のキャリア輸送性を調整することができると共に、また有機層６の膜質を安定化することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子を長寿命化することができるものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、上記混合層７が、ホール輸送層４の有機発光層３と接する部位及び有機発光層３のホール輸送層４と接する部位のうち少なくとも一方に設けられ、この混合層７に有機層６を構成する有機成分として、ホール輸送層４を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料の両者が含有されていることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、ホール輸送層４から有機発光層３へのホール注入障壁を低減することができるとともに、過剰の電子がホール輸送層４に注入されることや、過剰のホールが有機発光層３へ注入されることを抑制することができ、発光特性に悪影響を及ぼさずに長寿命化を実現することができるものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１において、上記混合層７が、電子輸送層５の有機発光層３と接する部位及び有機発光層３の電子輸送層５と接する部位のうち少なくとも一方に設けられ、この混合層７に有機層６を構成する有機成分として、電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料の両者が含有されていることを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、電子輸送層５から有機発光層３への電子注入障壁を低減することができるとともに、過剰のホールが電子輸送層５に注入されることや、過剰の電子が有機発光層３に注入されることを抑制することができ、発光特性に悪影響を及ぼさずに長寿命化を実現することができるものである。
【００１５】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記混合層７を構成する絶縁物が、１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有するものであることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有する絶縁物を混合して混合層７を形成することによって、キャリアの輸送性を効果的に制御することができ、駆動電圧の極端な上昇や発光特性への悪影響を抑制することができるとともに長寿命化を実現することができるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機層６を構成する有機成分に絶縁物が含有される混合層７を設けるという有機層６の改良によって、有機エレクトロルミネッセンス素子を長寿命化することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、２つの電極１，２、すなわち陽極（アノード）と陰極（カソード）の間に有機層６を備えて形成されるものである。図２はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極となる電極１と陰極となる電極２の間に、陽極側から順にホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層５を積層して有機層６を形成し、これらを基板８の表面に積層したものである。図２の実施の形態では、電極１は光透過性の電極として透明な基板８の表面に形成すると共に、電極２は光反射性の電極として形成してあり、有機発光層３で発光した光を光透過性の電極１及び透明な基板８を通して取り出すことができるようにしてある。また、ホール輸送層４や電子輸送層５の電極１，２側には、ホール注入層や電子注入層などを設けるようにしてもよいが、図２ではこれらの図示は省略してある。
【００２０】
そして本発明では、ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位、有機発光層３内の部位、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位のうち、少なくとも一つの部位に、有機層６を構成する成分に絶縁物を混合して形成した混合層７を設けるようにしてある。
【００２１】
図１（ａ）は、図２の構造の有機エレクトロルミネッセンス素子において、ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位に混合層７（７ａ）を設けた形態を示すものであり、ホール輸送層４を構成する主成分に絶縁物を混合して混合層７ａを形成することができる。また図１（ｂ）は、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位に混合層７（７ｂ）を設けた形態を示すものであり、電子輸送層５を構成する主成分に絶縁物を混合して混合層７ｂを形成することができる。ホール輸送層４の有機発光層３に接する部位や、電子輸送層５の有機発光層３に接する部位とは、特に厚みが限定されるものではないが、例えば、有機発光層３との界面から０．１ｎｍ〜１００ｎｍの間の厚みの部位であり、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍの厚みの部位である。場合によってはホール輸送層４の全体もしくは電子輸送層５の全体が低濃度で絶縁物を含有する混合層７ａ，７ｂであってもよい。
【００２２】
また図１（ｃ）〜（ｅ）は、有機発光層３内に混合層７（７ｃ）を設けた形態を示すものであり、有機発光層３のホスト材料に絶縁物を混合して混合層７ｃを形成することができる。混合層７ｃを設ける有機発光層３内の位置や厚みは限定されるものではなく、図１（ｃ）の形態は、有機発光層３のホール輸送層４や電子輸送層５と接しない内部に混合層７ｃを設けるようにしたものである。図１（ｄ）の形態は、有機発光層３のホール輸送層４と接する界面付近の部位に０．１ｎｍ以上の薄い厚みで混合層７ｃを設けるようにしたものであり、図１（ｅ）の形態は、有機発光層３の電子輸送層５と接する界面付近の部位に０．１ｎｍ以上の薄い厚みで混合層７ｃを設けるようにしたものである。場合によっては有機発光層３の全体が低濃度で絶縁物を含有する混合層７ｃであってもよく、有機発光層３の複数個所に混合層７ｃを設けてもよい。さらに、上記のようなホール輸送層４や電子輸送層５の有機発光層３に接する部位に設けた混合層７ａ，７ｂと、有機発光層３に設けた混合層７ｃの両方を備えるようにしてもよい。
【００２３】
混合層７において、絶縁物の混合濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲に設定される。絶縁物の混合濃度が０．１質量％未満であると、絶縁物を混合することによる効果を好適に得ることができないものであり、また２０質量％を超えると、有機層６におけるキャリアの輸送性の低下が著しくなって、駆動電圧の上昇や発光効率の低下があるために好ましくない。絶縁物の混合濃度のより好ましい範囲は、０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００２４】
上記のように有機層６に混合層７を設けるにあたって、混合層７が図１（ａ）や図１（ｄ）のようにホール輸送層４と有機発光層５が接する部位に設けられている場合、混合層７には、有機層６を構成する有機成分として、ホール輸送層４を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料の両者を含有するようにしてもよい。ホール輸送層４を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料との混合比率は特に限定されないが、０．１：９９．９〜９９．９：０．１（両者の合計１００）の質量比の範囲が好ましい。両者の電子親和力が近い場合には、ホール輸送層４を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料との混合比率は例えば９９．９：０．１〜８０：２０の質量比の範囲など、ホール輸送層４を構成する主成分の割合が大きいことが好ましく、逆に両者の電子親和力が離れている場合には、両者の混合比率は比較的５０：５０の質量比に近いことが好ましい。また混合層７において両者の混合様式は、厚み方向に一定の濃度でも良いし、あるいは、ホール輸送層４に接する側はホール輸送層４を構成する主成分の濃度が高く、有機発光層３に接する側は有機発光層３のホスト材料の濃度が高いといった分布を有するものでも良いし、あるいはその逆などであってもよい。また絶縁物の添加は、混合層７の厚み方向に一定の濃度になるようにしても良いし、あるいは、ホール輸送層４に接する部位において最も絶縁物の濃度が低くかつ有機発光層３に接する部位で絶縁物の濃度が最も高いといった傾斜的、あるいは絶縁物の濃度が段階的に変化するような添加様式や、有機発光層３やホール輸送層４に接する界面に於いて絶縁物の添加濃度が最も高く、界面から離れるとともに濃度が低くなるような、あるいはその逆の濃度勾配を有する、傾斜的あるいは段階的な添加様式なども適宜選択することができる。
【００２５】
また、混合層７が図１（ｂ）や図１（ｅ）のように電子輸送層５と有機発光層３が接する部位に設けられている場合、混合層７には、有機層６を構成する有機成分として、電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料の両者を含有するようにしてもよい。電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料との混合比率は特に限定されないが、０．１：９９．９〜９９．９：０．１（両者の合計１００）の質量比の範囲が好ましい。両者のイオン化ポテンシャルが近い場合には、電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料との混合比率は例えば９９．９：０．１〜８０：２０の質量比の範囲など、電子輸送層５を構成する主成分の割合が大きいことが好ましく、逆に両者のイオン化ポテンシャルが離れている場合には、両者の混合比率は比較的５０：５０の質量比に近いことが好ましい。また混合層７において両者の混合様式は、厚み方向に一定の濃度でも良いし、あるいは、電子輸送層５に接する側は電子輸送層５を構成する主成分の濃度が高く、有機発光層３に接する側は有機発光層３のホスト材料の濃度が高いといった分布を有するものでも良いし、あるいはその逆などであってもよい。また絶縁物の添加は、混合層７の厚み方向に一定の濃度になるようにしても良いし、あるいは、電子輸送層５に接する部位において最も絶縁物の濃度が低くかつ有機発光層３に接する部位で絶縁物の濃度が最も高いといった傾斜的、あるいは絶縁物の濃度が段階的に変化するような添加様式や、有機発光層３や電子輸送層５に接する界面に於いて絶縁物の添加濃度が最も高く、界面から離れるとともに濃度が低くなるような、あるいはその逆の濃度勾配を有する、傾斜的あるいは段階的な添加様式なども適宜選択することができる。
【００２６】
ここで上記の、ホール輸送層４を構成する主成分や、電子輸送層５を構成する主成分とは、ホール輸送層４中や、電子輸送層５中の含有比率が２５質量％を超える有機材料をいうものである。２５質量％を超える有機材料が複数種ある場合には、いずれの材料であってもよい。尚、イオン化ポテンシャルとは光電子分光測定によって算出される値であり、電子親和力とは、前記イオン化ポテンシャルから、光学的に見積もられるエネルギーギャップを差し引いた値である。
【００２７】
また、混合層７を構成する絶縁物としては、１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有するものが好ましい。絶縁物の種類は、その比抵抗が１０６Ωｃｍ以上のものであれば特に限定されないが、例えば、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの金属フッ化物をはじめとする金属ハロゲン化物、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属硫黄化物、金属ホウ化物、金属炭化物などに代表される金属化合物、Ｓｉ化合物などを挙げることができる。また、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリナフタレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、各種ポリエステルなどに代表される各種ポリマーや、それらの共重合体およびそれらのオリゴマーなどや、パラフィンなど、いわゆる有機半導体材料ではない有機分子も好適に用いることができる。このように混合層７に添加する絶縁物として１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有するものを用いることによって、後述のようなキャリアの輸送性の制御を効果的に行なうことができ、駆動電圧の極端な上昇や発光特性への悪影響を抑制することができるとともに長寿命化を実現することができるものである。絶縁物の比抵抗の上限は特に制限されるものではないが、実用的には１０１８Ωｃｍ程度が上限である。
【００２８】
混合層７への絶縁物の添加方法は、特に限定されない、混合層７を蒸着によって形成する場合には、有機層６を構成する材料と共に絶縁物を蒸着することによって添加混合するようにしてもよく、混合層７を塗布によって形成する場合には、塗布材料の溶液に絶縁物を添加するなどして混合するようにしても構わない。
【００２９】
上記のように有機層６の特定の部分に絶縁物を添加混合した混合層７を設けることによって、長寿命かつ高効率を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。その理由は、絶縁物を混合した混合層７を設けることにより、この混合層７内のホール輸送性や電子輸送性、すなわちキャリア輸送性が制御され、ホール輸送層４や電子輸送層５の対向キャリアによる劣化が抑制されると推定される。特に、絶縁物をキャリア輸送性制御に用いることによって、たとえばキャリアトラップ性の材料を用いるような場合よりも、駆動電圧に優れ、発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。トラップ性の材料を本用途に用いる場合には、輸送性は同様に制御可能ではあるが、同時に駆動電圧が比較的大きく上昇することが、すなわち、輸送性の変化以上に駆動電圧が上昇することが問題となるものである。特にトラップ性材料の添加部位が有機発光層３内や有機発光層３とホール輸送層４や電子輸送層５との界面の場合には、トラップ材料からの発光が生じ、所望の発光色と異なる発光色となる問題が起こる可能性がある。本発明では、混合層７への添加物を絶縁物とすることによって、キャリア輸送性を好適に制御し、かつこれらのような問題を回避することが可能になるものである。特に、有機発光層３内に混合層７を設けた場合でも、発光特性に悪影響を及ぼさずにキャリア輸送性を制御することが可能であるため、キャリアバランスを向上させ、発光効率を向上させる手段としても活用が可能である。
【００３０】
また、特に混合層７が有機成分として、有機発光層３のホスト材料と、ホール輸送層４あるいは電子輸送層５を構成する主成分の両者を含むような場合には、混合層７にホール輸送層４あるいは電子輸送層５と有機発光層３を構成する成分が含有されているため、有機発光層３とホール輸送層４あるいは電子輸送層５の界面におけるエネルギー障壁の形成を低減することができるものであり、駆動電圧の低減ができること、界面に蓄積されるキャリアの総数を減少させ、界面に蓄積されるキャリアによって有機発光層３やホール輸送層４や電子輸送層５の劣化を低減することができることも、更なる効果として期待することができる。また混合層７中のホール輸送層４あるいは電子輸送層５の主成分材料の対向キャリアによる劣化を、有機発光層３のホスト材料が抑制することも、長寿命化の理由の一つとして期待できる。またこの場合にも、混合層７のキャリア輸送性を低下させることによってホール輸送層４や電子輸送層５の対向キャリアによる劣化を抑制することができることも、同じく長寿命化の理由の一つとして期待できる。さらに、有機発光層３のホスト材料にトラップされたキャリアにより局所的な電界が生じ、対向キャリアがより効率よく注入され、結果として駆動電圧の低減や蓄積キャリアの消失による寿命特性の向上を実現することができることも期待できるものである。
【００３１】
ここで、混合層７が、有機発光層３のホスト材料とホール輸送層４あるいは電子輸送層５を構成する主成分を混合しただけのものであると、場合によっては素子寿命が変化しないかまたはより短くなることもあり得る。これは、有機発光層３とホール輸送層４あるいは電子輸送層５の界面に明確なキャリア注入障壁が形成されないために、キャリアがより深く混合層７及びホール輸送層４あるいは電子輸送層５の側に進入し、かつ有機発光層３のホスト材料が上記のような効果を十分に発現できないことにより、ホール輸送層４あるいは電子輸送層５の劣化が低減されないかもしくは逆に促進されることによるものである。これに対して、本発明では混合層７に絶縁物を所定濃度の範囲で混合しているため、上記のようなキャリアのホール輸送層４あるいは電子輸送層５への到達を制限し、あるいはホール輸送層４あるいは電子輸送層５の劣化を抑制して、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化が可能となるものである。これは、有機発光層３内で再結合することなくホール輸送層４あるいは電子輸送層５側に進行してきたキャリアを、混合層７内で、有機発光層３のホスト材料がトラップすると共に、他の成分が混合層７のキャリア輸送性を抑制することにより、対向キャリアのホール輸送層４あるいは電子輸送層５への進行を強く制限することができること、などが理由として考えられるものであり、そして結果としてホール輸送層４あるいは電子輸送層５の対向キャリアによる劣化を抑制して有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を達成することができるものである。
【００３２】
また、上記のように絶縁物を添加することによって、膜質が改善されることも、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化の一つの理由として考え得る。すなわち、絶縁物の添加によって、有機層６を構成する材料が希釈され、あるいは添加した絶縁物との相互作用によって、有機層６を構成する材料の結晶化が抑制され、膜質が改善されることが期待できるものである。また添加した絶縁物が、有機層６を構成する材料の電気化学的特性を向上させることも期待し得る。その他の理由としては、例えば有機層６の隣接する各層３，４，５あるいは電極１，２との密着性の向上、熱安定性の向上、電気的エネルギーの変化などが考え得る。
【００３３】
尚、絶縁物を添加した混合層７によって、有機層６のキャリア輸送性が調整されたことは、有機層６のキャリア輸送性の直接的、あるいは間接的評価によって判断することができる。直接的な評価方法の例としては、例えば、タイムオブフライト法による移動度評価、ダークインジェクション法による移動度評価、分光インピーダンス法による移動度評価など、移動度の値そのものを評価する方法が挙げられる。間接的な評価方法の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の混合層７の厚みに対する依存性、ホールオンリー素子（ホールのみが有機膜を流れるように素子構造、電極材料などを選定した素子）、電子オンリー素子（電子のみが有機膜を流れるように素子構造、電極材料などを選定した素子）の特性、特にそれらの素子の厚み依存性あるいは、絶縁物の添加有無の場合の素子特性の比較結果によって判断することが可能である。
【００３４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機層６として、有機発光層３を備え、有機発光層３の陰極の電極２の側に電子輸送層５、有機発光層３の陽極の電極１の側にホール輸送層４を備えている構造であればよく、他の部分の構造は特に限定されるものではない。以下、図２に示した基板８／電極（陽極）１／ホール輸送層４／有機発光層３／電子輸送層５／電極（陰極）２からなる構造の有機エレクトロルミネッセンス素子について、その材料の例を説明する。
【００３５】
上記のホール輸送層４を構成する材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ（α−ＮＰＤのフェニル基がナフチル基であるもの）、ＴＰＢＤ（α−ＮＰＤのフェニル基、ナフチル基がビフェニル基であるものであり、置換結合位置は問わない）、ｐ−ＭｅＯ−ＴＰＤなどを代表例とするトリアリールアミン系化合物を挙げることができる。またトリアリールアミン化合物以外であっても、有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層として機能することが実際の系で確認できる材料、例えばチアントレン化合物などであれば、それも使用可能である。特にリン光発光素子の場合には、有機発光層３のドーパントのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位、及び有機発光層３のホストのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位より大きな、エネルギーギャップ及び／又はＴ１準位を有するワイドエネルギーギャップ材料であることが好ましく、このような化合物としては、例えばテトラフェニルシラン骨格を持つトリアリールアミン誘導体、シクロヘキサン環等共役環を持たない部位をトリアリールアミン残基間に備えるトリアリールアミン誘導体、メチル基置換ビフェニル骨格、クオーターフェニレン骨格や、ヘキサフェニルベンゼン骨格など広いエネルギーギャップを有する骨格を持つトリアリールアミン誘導体などを挙げることができる。あるいは、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物なども前述の特性に応じて適宜使用される。
【００３６】
また、上記の電子輸送層５を構成する材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層３に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層５への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、バソフェナントロリン、バソクプロイン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピリジン、フラン、フェナントロリンなど、複素環を有する化合物およびそれらの誘導体を挙げることができる。特にリン光発光素子の場合には、有機発光層３のドーパントのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位、及び有機発光層３のホストのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位より大きな、エネルギーギャップ及び／又はＴ１準位を有するワイドエネルギーギャップ材料であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、1,3,5-Tris[3,5-bis(3-pyridinyl)phenyl]benzene、1,3,5-tri(4-pyrid-3-yl-phenyl) benzeneなどピリジン環を含有する誘導体、トリメシチルボラン骨格を含有するピリジン誘導体などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、ホール輸送層４と陽極（電極１）の間にはホール注入層を、電子輸送層５と陰極（電極２）との間には電子注入層を設けてもよい。これらのホール注入層や電子注入層は、上記のホール輸送層４や電子輸送層５を構成する物質やその他の材料で電極１，２からのキャリア注入に優れる材料を単独で用いて構成してもよく、あるいは、有機材料と電荷移動錯体を形成する金属、半導体、有機材料、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、アクセプタガス等、ルイス酸やルイス塩基としてあるいはブレンステッド酸やブレンステッド塩基として機能する材料を混合または積層して構成してもよい。例えば、ホール注入層は、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、スターバーストアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、チオフェン誘導体等の電子供与が可能な低分子化合物、高分子化合物など任意のものを、単独で、あるいは、例えば酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン、酸化バナジウム、臭素、塩化鉄、塩化チタン、Ｆ４ＴＣＮＱ、ＤＤＱ、酸無水物などと混合または積層して形成することができる。また電子注入層は例えば、上記の電子輸送層を構成する材料やフタロシアニン類、ポルフィリン類その他の電子受容が可能な低分子化合物、高分子化合物など任意のものを単独で、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、あるいは［化１］のような有機ドナー類を混合もしくは積層した状態で用いて形成することができる。また、金属化合物を成膜時もしくは成膜後に分解や還元することによって金属成分を遊離させることによって混合もしくは積層膜を形成するような構造でもかまわない。例えば、ＢＣＰ（バソクプロイン）にＣｓを混合する場合、ＡｌｑにＬｉｑ（［化２］）を積層した後にＡｌを蒸着することによってその還元によるＬｉ金属を界面に発生させる場合、ＢＣＰにＣｓ２ＣＯ３を積層または混合する場合、などがその例である。
【００３８】
【化１】
【００３９】
【化２】
【００４０】
また有機発光層３の形成に使用される発光性のドーパントとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料として知られる任意の材料を用いることができる。例えばアントラセン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール、スチリルアミン誘導体、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。
【００４１】
また、有機発光層３の形成に使用されるホスト材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用ホスト材料として用いられる任意の材料であれば特に限定はなく用いることができる。例えばアントラセン誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）、カルバゾール誘導体、スチリルアリーレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオレン誘導体、トリアリールアミン誘導体などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するその他の部材である、積層された素子を保持する基板８、陽極（電極１）、陰極（電極２）等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。
【００４３】
基板８は、有機発光層３で発光した光が基板８を通して出射される場合には、光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ、フッ素系樹脂等の樹脂、有機無機ハイブリッド材料などから任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板８内に基板８の母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。表面形状を付与することによって光の取り出し効果を高くしたものも好ましい。また、基板８を通さずに光を出射させる場合、基板８は必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわないものであり、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板８を使用することができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板８を使うことが好ましい。
【００４４】
上記陽極は、素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極は、例えば、これらの電極材料を、基板８の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層３における発光を陽極を透過させて外部に照射するためには、陽極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極の膜厚は、陽極の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。尚、前記好適条件は、ホール注入層の使用や、補助電極の使用によって適宜変化してもよい。すなわち、補助電極を適切に用いることにより、補助電極と組み合わせてのシート抵抗を実用に問題のない低い値に抑えることができ、結果として陽極として用いられる導電性光透過性材料単体としてはさほど低くない抵抗値を有するものでも使用可能となる。
【００４５】
また上記陰極は、有機発光層３中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。また、Ａｌと他の電極材料を組み合わせて積層構造などとして構成するものであっても良い。このような陰極の電極材料の組み合わせとしては、アルカリ金属とＡｌとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とＡｌとの積層体、アルカリ金属の酸化物とＡｌとの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とＡｌとの積層体、これらの金属種と他の金属との合金などが挙げられ、具体的には、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウムなどとＡｌとの積層体、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、ＬｉＦ／Ａｌ混合物／積層体、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物などを例として挙げることができる。また、上記のようなアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極の下地として用い、さらに上記の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを含有する合金）を１層以上積層するようにしてもよい。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極側から光を取り出す構成にしても良い。この場合にも、透明電極の下地には、仕事関数が５ｅＶ以下の金属を用いることが好ましい。
【００４６】
陰極は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。有機発光層３における発光を陽極側に照射するためには、陰極の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、陰極を透明電極として形成して、陰極側から発光を取り出す場合、あるいは、透明電極とした後に何らかの手段で光を反射させ、陽極側に光を取り出す場合には、陰極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極の膜厚は、陰極の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。これらについても陽極と同様、電子注入層や補助電極の使用によって、好適な条件は適宜変化してもよい。
【００４７】
さらに、陰極上にＡｌ等の金属をスパッタで積層したり、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子等を蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布した後の紫外線硬化、熱硬化その他の方法で薄膜として形成し、保護膜としての機能をもたせるようにすることも可能である。
【００４８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、複数の有機発光層が中間層である等電位面を形成する層もしくは電荷発生層を介して積層された、いわゆるマルチフォトン型、マルチユニット型、積層型、タンデム型構造を有するものであってもよい。等電位面形成層もしくは電荷発生層の材料としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜もしくは透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物、ｎ型半導体及び／又はｐ型半導体と金属との混合物、などを挙げることができる。ｎ型半導体やｐ型半導体としては、無機材料であっても、有機材料であってもよく、あるいは有機材料と金属との混合物や、有機材料と金属酸化物や、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料や、無機系アクセプタ／ドナー材料等の組み合わせによって得られるものであってもよく、特に制限されることなく必要に応じて選定して使用することができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５０】
尚、以下の例で絶縁物として用いられるＬｉＦ、パラフィン、ＭｇＦ２、ＳｉＯの比抵抗は、いずれも１０６Ωｃｍ以上である。
【００５１】
（実施例１）
厚み１１０ｎｍのＩＴＯが陽極の電極１として図３のパターンのように成膜された０．７ｍｍ厚のガラス基板８を用意した。陽極を形成するＩＴＯのシート抵抗は、約１２Ω／□である。そしてこれを洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄をした後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ３処理した。この後、この基板８をヨウ素のＩＰＡ溶液（ヨウ素濃度５０質量％）に３分間浸漬した後、表面に液滴が残らないように乾燥し、１２０℃で真空下、２分間焼成した。
【００５２】
次に、この基板８を真空蒸着装置にセットし、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、ホール輸送層４として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を膜厚５０ｎｍに蒸着した。
【００５３】
次いでホール輸送層４の上に、有機発光層３として、ＴＢＡＤＮ（［化３］）にｓｔｙ−ＮＰＤ（［化４］）を４質量％ドープした厚み４０ｎｍの層を蒸着した。
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
次に有機発光層３の上に混合層７として、Ａｌｑ（電子輸送層の主成分）に４質量％のＬｉＦ（絶縁物）を添加した厚み５ｎｍの層を蒸着した。
【００５７】
さらにこの上に電子輸送層５として、Ａｌｑを膜厚５ｎｍに蒸着した。
【００５８】
引き続いて、電子輸送層５の上に、ＬｉＦを膜厚０．５ｎｍ、アルミニウムを膜厚８０ｎｍで成膜して電極２としてＡｌ陰極を図３のパターンで形成することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）参照）。
【００５９】
尚、有機エレクトロルミネッセンス素子の形状は図３に示す通りである（図３において有機膜はホール輸送層、有機発光層、混合層、電子輸送層からなる）。
【００６０】
（実施例２）
混合層７として、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）、Ａｌｑ（電子輸送層の主成分）、ＬｉＦ（絶縁物）の３成分を４８：４８：４の質量比で混合して蒸着した層を形成したこと以外は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）（ｅ）参照）。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、ホール輸送層４を形成した後、この上にＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤを質量比９６：４で混合した厚み３５ｎｍの層と、ＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤとＬｉＦを質量比９２：４：４で混合した厚み５ｎｍ層を蒸着して有機発光層３を形成し、実施例１と同様にこの上にＡｌｑ（電子輸送層の主成分）とＬｉＦ（絶縁物）からなる混合層７を形成した後に、この上にＡｌｑからなる厚み１０ｎｍの電子輸送層５を形成した。その他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）参照）。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と同様にして、ホール輸送層４としてα−ＮＰＤを４５ｎｍの膜厚で形成した後、この上に混合層７としてα−ＮＰＤ（ホール輸送層の主成分）に４質量％のＬｉＦ（絶縁物）を混合した層を５ｎｍの膜厚で形成し、この上にＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤを質量比９６：４で混合した有機発光層３を４０ｎｍの膜厚で形成し、さらにこの上に電子輸送層５としてＡｌｑを１０ｎｍの膜厚で形成した。その他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ａ）参照）。
【００６３】
（実施例５）
混合層７として、α−ＮＰＤ（ホール輸送層の主成分）とＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＬｉＦ（絶縁物）の３成分を質量比４８：４８：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成するようにした他は、実施例４と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ａ）（ｄ）参照）。
【００６４】
（実施例６）
実施例１と同様にして、ホール輸送層４としてα−ＮＰＤを４５ｎｍの膜厚で形成した後、この上に混合層７としてα−ＮＰＤ（ホール輸送層の主成分）とＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＬｉＦ（絶縁物）の３成分を質量比４８：４８：４で混合した層を５ｎｍの膜厚で形成し、この上にＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤを質量比９６：４で混合した有機発光層を４０ｎｍの膜厚で形成し、この上に混合層７として、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＡｌｑ（電子輸送層の主成分）とＬｉＦ（絶縁物）の３成分を質量比８６：１０：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成し、さらにこの上に電子輸送層５としてＡｌｑを５ｎｍの膜厚で形成した。その他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図４参照）。
【００６５】
（実施例７）
混合層７として、Ａｌｑ（電子輸送層の主成分）とパラフィン（絶縁物）を質量比９６：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成するようにした他は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）参照）。
【００６６】
（実施例８）
混合層７として、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＡｌｑ（電子輸送層の主成分）とＭｇＦ２（絶縁物）を質量比８０：１６：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成するようにした他は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）（ｅ）参照）。
【００６７】
（実施例９）
混合層７として、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＡｌｑ（電子輸送層の主成分）とＳｉＯ２（絶縁物）を質量比８０：１６：４で混合した膜厚５ｎｍの層を形成するようにした他は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た（図１（ｂ）（ｅ）参照）。
【００６８】
（比較例１）
実施例１において、電子輸送層５をＡｌｑを１０ｎｍの膜厚に成膜した層で形成し、混合層を形成しないようにした。その他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６９】
（比較例２）
実施例１において、混合層７を、絶縁物を添加しないで、ＴＢＡＤＮ（有機発光層のホスト材料）とＡｌｑ（電子輸送層の主成分）の質量比５０：５０の混合物で形成するようにした。その他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００７０】
（比較例３）
実施例１において、混合層７を、Ａｌｑ（電子輸送層の主成分）とＬｉＦ（絶縁物）を質量比６０：４０で混合して、絶縁物の添加量が過剰な層で形成するようにした。その他は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００７１】
（比較例４）
実施例１において、電子輸送層５をＬｉＦを１０ｎｍの膜厚に成膜した層で形成するようにした。その他は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００７２】
上記のようにして得た実施例１〜９及び比較例１〜４の有機エレクトロルミネッセンス素子について、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を通電し、評価初期の駆動電圧と、輝度が８０％にまで低下するのに要した時間を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１にみられるように、混合層を備えない比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子は寿命が短いものであったが、本発明の混合層を備えた各実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、長寿命素子となるとともに、駆動電圧の上昇もほとんどないことが確認された。
【００７５】
一方、混合層は備えるものの本発明の組成とは異なる組成の混合層である比較例２の素子は寿命が短いものであった。また混合比が本発明の範囲外の混合層を備える比較例３の素子は、駆動電圧が高く、また長寿命化の効果がさほど強く表れなかった。さらに電子輸送層の全体が絶縁物である比較例４の素子は、発光しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の形態を示すものであり、（ａ）乃至（ｅ）はそれぞれ素子構成の概略図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の基本的な素子構成を示す概略図である。
【図３】実施例及び比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子を示す平面図である。
【図４】実施例６の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 電極
２ 電極
３ 有機発光層
４ ホール輸送層
５ 電子輸送層
６ 有機層
７ 混合層
８ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する２つの電極間に、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層をこの順に積層した有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、ホール輸送層の有機発光層に接する部位、有機発光層内の部位、電子輸送層の有機発光層に接する部位のうち少なくとも一つの部位に、有機層を構成する有機成分に絶縁物が０．１質量％以上２０質量％以下含有される混合層を設けて成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
上記混合層が、ホール輸送層の有機発光層と接する部位及び有機発光層のホール輸送層と接する部位のうち少なくとも一方に設けられ、この混合層に有機層を構成する有機成分として、ホール輸送層を構成する主成分と有機発光層のホスト材料の両者が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
上記混合層が、電子輸送層の有機発光層と接する部位及び有機発光層の電子輸送層と接する部位のうち少なくとも一方に設けられ、この混合層に有機層を構成する有機成分として、電子輸送層を構成する主成分と有機発光層のホスト材料の両者が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
上記混合層を構成する絶縁物が、１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
対向する２つの電極間に、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層をこの順に積層した有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、ホール輸送層の有機発光層に接する部位、有機発光層内の部位、電子輸送層の有機発光層に接する部位のうち少なくとも一つの部位に、有機層を構成する有機成分に絶縁物が０．１質量％以上２０質量％以下含有される混合層を設けて成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
上記混合層が、ホール輸送層の有機発光層と接する部位及び有機発光層のホール輸送層と接する部位のうち少なくとも一方に設けられ、この混合層に有機層を構成する有機成分として、ホール輸送層を構成する主成分と有機発光層のホスト材料の両者が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
上記混合層が、電子輸送層の有機発光層と接する部位及び有機発光層の電子輸送層と接する部位のうち少なくとも一方に設けられ、この混合層に有機層を構成する有機成分として、電子輸送層を構成する主成分と有機発光層のホスト材料の両者が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
上記混合層を構成する絶縁物が、１０６Ωｃｍ以上の比抵抗を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２４３９５８（Ｐ２００８−２４３９５８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９６２８（Ｐ２００７−７９６２８）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構、「高効率有機デバイスの開発事業」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５０１２３１５１０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構、「高効率有機デバイスの開発事業」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５０１２３１５１０）
【Ｆターム（参考）】
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