有機ハロゲン化合物の処理方法
【課題】有害且つ微生物難分解性な物が多い有機ハロゲン化合物を容易にかつ低コストで、安全に環境に優しく無害化することにより、環境汚染を防止することも可能となる新しい技術を提供する。
【解決手段】有害且つ微生物難分解性な物が多い有機ハロゲン化合物を処理する方法において、過酸化水素分解能力の高い活性炭と鉄塩などの金属塩を添加し、ｐＨ５以下の条件下で、過酸化水素などの酸化剤により処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理方法。
【解決手段】有害且つ微生物難分解性な物が多い有機ハロゲン化合物を処理する方法において、過酸化水素分解能力の高い活性炭と鉄塩などの金属塩を添加し、ｐＨ５以下の条件下で、過酸化水素などの酸化剤により処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の有機塩素化合物（パークロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン類、クロロナフタレン類、ヘキサクロロシクロキサン、ポリクロロビフェニール（ＰＣＢ）等）や、種々の農薬・防腐剤（ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、ベンゼンヘキサクロライド（ＢＨＣ）、クロルフタリウム、プロピザミドなどや、塩素以外の種々の類似の有機ハロゲン化合物（フッ素、臭素、ヨウ素化物など）の、有害且つ微生物難分解性な有機汚染物質による、海や河川、湖沼などの水や、土壌、地下水、さらには、埋め立て地からの浸出水などの汚染や、汚染物質を含む焼却炉の焼却灰による汚染、さらには、汚染土壌からの揮発性汚染物質の発散、焼却炉廃ガスによる大気の汚染等が顕在化し、大きな社会問題となってきている。
【０００３】
これらの物質を分解無害化するために、種々の方法が提案・実行されてきており、大別すると（１）焼却炉で熱分解する方法、（２）超臨界水により分解する方法、（３）紫外線や太陽光を利用して光分解する方法、（４）オゾンや過酸化水素、塩素などにより化学分解する方法、（５）紫外線によりオゾンや過酸化水素を活性化させて化学分解する方法、（６）活性炭などで吸着除去する方法、（７）電子線やマイクロ波を照射して分解する方法、等に分けられる。
【０００４】
（１）の焼却炉で熱分解する方法としては（特許文献１〜４参照）等が、（２）の超臨界水により分解する方法としては（特許文献５〜８参照）等が、（３）の紫外線や太陽光を利用して光分解する方法としては（特許文献９〜１６参照）等が、（４）のオゾンや過酸化水素、塩素などにより化学分解する方法としては（特許文献１７〜２２参照）等が、（５）の紫外線などによりオゾンや過酸化水素を活性化させて化学分解する方法としては（特許文献２３〜２８参照）等が、（６）活性炭などで吸着除去する方法としては（特許文献２９〜３０参照）等が、（７）電子線やマイクロ波を照射して分解する方法としては（特許文献３１〜３５参照）等が挙げられる。
【０００５】
しかし、これらの方法はいずれの方法も完全な方法とは言い難く、より良い技術の開発が望まれている。例えば、（１）の焼却炉で熱分解する方法は、大がかりな設備が必要となる。また、一般的に助燃剤が必要であり、助燃剤を含めた炭酸ガス発生から地球温暖化を促進すると共に、焼却灰の安全な処理および最終埋立処分地が必要となる等の問題がある。（２）の超臨界水により分解する方法は、大がかりな設備が必要となる。また、一般的に連続処理に適さない等の問題がある。（３）の紫外線や太陽光を利用して光分解する方法は、濁りのある廃液では光線の透過率が低いため、著しく効率が低下する。また、土壌や燃焼灰などの粉体や固体の処理が原理的に難しい。さらに、紫外線を使用する方法では大量の電力を必要とする。また、太陽光を使用する方法では処理が天候に左右される等の問題がある。
【０００６】
（４）のオゾンや過酸化水素、塩素などにより化学分解する方法は、一般的に分解の効率が悪い化合物があること、さらに、オゾンによる場合はオゾン発生に多大な電力を必要とすること、オゾンの溶解度が少ない問題がある。塩素を使用する場合は、条件によってはさらに有害な有機塩素化合物を新規に発生させてしまう恐れ等の問題がある。（５）の紫外線などによりオゾンや過酸化水素を活性化させて化学分解する方法では、オゾンや過酸化水素単独よりは分解の効率が向上するものの、やはり分解しにくい物質があることと、紫外線などの活性化用に多量の電力などを消費することや、濁りなど紫外線などを透過しにくい廃液や土壌や燃焼灰などの粉体や固体の場合、処理が原理的に難しい等の問題がある。（６）の活性炭などで吸着除去する方法では、低濃度の有害な有機塩素化合物などを除去できる強みはあるが、基本的に活性炭へ吸着させているだけで、有害な物質はそのまま残っているため、本質的な解決ではない。（７）の電子線やマイクロ波を照射して分解する方法は、設備が非常に大がかりになると共に、電子線やマイクロ波からの防御が必要となる等の問題がある。
【特許文献１】特開平５−２３１６２４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４９５１９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４３８０６号公報
【特許文献４】特開平１１−１０１４２０号公報
【特許文献５】特開平１０−７６２８２号公報
【特許文献６】特開２００１−１２１１６６号公報
【特許文献７】特表２００１−２４６２０１号公報
【特許文献８】特開２００２−１３６８６０号公報
【特許文献９】特開平５−２８５３４２号公報
【特許文献１０】特開平７−８８４８９号公報
【特許文献１１】特開平７−１１６４６７号公報
【特許文献１２】特開平７−１５５５４３号公報
【特許文献１３】特開平８−１７３７６５号公報
【特許文献１４】特開平９−２５３４４７号公報
【特許文献１５】特開平１０−２１６７１６号公報
【特許文献１６】特開平１０−３２８５３３号公報
【特許文献１７】特開２００２−２８６６６号公報
【特許文献１８】特開昭５０−１３６９４７号公報
【特許文献１９】特開昭６３−１５８１８８号公報
【特許文献２０】特開平６−２３３７８号公報
【特許文献２１】特開２００４−６６１２８号公報
【特許文献２２】特開平５−２９２号公報
【特許文献２３】特開平１１−３３５９３号公報
【特許文献２４】特開２００３−３２６２８５号公報
【特許文献２５】特開２００４−２６７９３４号公報
【特許文献２６】特開２００４−１０５８７０号公報
【特許文献２７】特開２００１−９６２８４号公報
【特許文献２８】特開２００５−１２５２３０号公報
【特許文献２９】特開平８−３３２４７９号公報
【特許文献３０】特開平７−３２８３８６号公報
【特許文献３１】特開平１１−３１９７９３号公報
【特許文献３２】特開平５−４９９２７号公報
【特許文献３３】特開平８−９９０１８号公報
【特許文献３４】特開平１１−１２３３１７号公報
【特許文献３５】特開２００５−１２０２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、近年、種々の有機塩素化合物（パークロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン類、クロロナフタレン類、ヘキサクロロシクロキサン、ポリクロロビフェニール（ＰＣＢ）等）や、種々の農薬・防腐剤（ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、ベンゼンヘキサクロライド（ＢＨＣ）、クロルフタリウム、プロピザミドなどや、塩素以外の種々の類似の有機ハロゲン化合物（フッ素、臭素、ヨウ素化物など）の、有害且つ微生物難分解性な有機汚染物質により汚染された、海や河川、湖沼などの水や、土壌、地下水、さらには、埋め立て地からの浸出水などの汚染や、汚染物質を含む焼却炉の焼却灰による汚染、さらには、汚染土壌からの揮発性汚染物質の発散、焼却炉廃ガスによる大気の汚染等を容易にかつ低コストで、安全に環境に優しく無害化する新しい技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等これまでに、過酸化水素分解能力の高い活性炭と鉄塩などの金属塩を、過酸化水素などの酸化剤と併用することで、難分解性の汚染物質を低コストで容易に、かつ安全で環境に優しく無害化できることを見出している（特開2003-245678）。さらに、発明者らは、同様の方法を有機ハロゲン化合物へ適用することで、意外にも、有機ハロゲン化合物も分解できることを見出し、本発明にいたった。つまり、本発明は、有機ハロゲン化合物の処理方法において、鉄塩などの金属塩あるいは金属および過酸化水素分解能力の高い活性炭を加え、可能ならばｐＨを５以下に調整し、さらに、過酸化水素などの酸化剤を加え、該対象物を処理することを特長とする、有機ハロゲン化合物の処理方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物を、二次公害などを発生させることなく、温和な条件で、短時間でかつ非常に効率良く、安価に浄化処理できるので産業上極めて有用な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の特徴は、過酸化水素などの酸化剤を使用するにもかかわらず、過酸化水素分解能力の高い活性炭を使用することにある。本発明に使用する活性炭の過酸化水素分解能力は、温度２７℃、過酸化水素濃度０．５重量％の水溶液において、活性炭を０．５％添加し、６０分間放置後、残存過酸化水素濃度を測定し、下式で算出される過酸化水素分解率で表される。
過酸化水素分解率＝（０．５−残存過酸化水素濃度（％））／０．５×１００
【００１１】
本発明においては上記過酸化水素分解率が５％以上、好ましくは２０％以上の活性炭を用いる。過酸化水素分解活性が高いほど、対象物中の汚染物質の分解が効率的に進み、活性炭使用量を少なく、処理時間を短くでき有利である。過酸化水素分解率５％以下では大量の活性炭が必要とされる或いは非常に長い処理時間が必要となり、本発明の目的を達することができない。
【００１２】
本発明で使用する活性炭は、過酸化水素分解能力を有するものであればよく、その由来は特に限定されない。活性炭の製造工程は、おもに原料を炭化物とする炭化工程と、得られた炭化物を水蒸気等で細孔を成長させる賦活工程からなるが、炭化方法や賦活方法は特に限定しない。活性炭の原料は、通常、木材、セルロース、のこくず、木炭、ヤシガラ炭、パーム核炭、素灰などの植物質を原料としたもの、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭系鉱物質を原料としたもの、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどの石油系鉱物質を原料としたもの、蛋白質を原料としたもの、蛋白質を含有する汚泥もしくは廃棄物を出発原料としたもの、発酵生産の廃菌体を原料としたもの、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料としたもの、などが挙げられるが、その中でも、特に瀝青炭、醸造後の廃菌体、菌体を主成分とする廃水処理の汚泥、おから、ＰＡＮなどの賦活前の炭化物の窒素濃度が１％以上になる有機物を原料とする活性炭が好適に使用される。また、これらの活性炭に処理を加えることにより、過酸化水素分解能力を付与する、或いは向上させて使用することもできる。
【００１３】
また、使用する活性炭はその粒子が細かいほどその効果が大きく、特に１０００μｍ以下、望ましくは３００μｍ以下の微粉末を使用することで、その効果を高めることができる。これは微粉末とすることにより接触面積が大きくなり、もって過酸化水素分解率が上がることに由来すると考えられる。粒径が１０００μｍ以上、例えば１０ｍｍであっても、過酸化水素分解能力があれば本発明の目的は達することができるが、使用量が多くなり、或いは処理時間を長くする必要があり、工業的操作性も勘案すると１０００μｍ以下が好ましい。また、活性炭は、工業的には、粉塵発生抑制、操作性の点で懸濁液としての供給の方が有利であり、懸濁液の流動性、操作性の点から、１０００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下の粉末の懸濁液として供給することが好ましく、さらに、活性炭は、通常水分吸着などによりその吸着能力を減ずるが、本発明においては、活性炭を水などの分散媒中に懸濁して使用することができる。
【００１４】
微粉末にする方法としては、古くからある石臼の様に粉砕する石臼式、胴体の回転等によるロッドの落下衝撃力で粉砕するロッド式、胴体の回転等によるボールの落下衝撃力で粉砕するボール式、遠心力が作用するローラーとタイヤの間で粉砕する遠心ローラー式、粉体の流動層内へジェット気流を吹き込み粉体同士の衝突で粉砕するジェット式、遠心場内で小さなボールを運動させ粉砕する攪拌式などが挙げられる。さらに、各機器メーカーにより、これらを組み合わせた形の粉砕器も多数開発されている。また、乾燥状態で粉砕する乾式法と、水などで湿潤化させた状態で粉砕する湿式法が各々適用できる場合もある。活性炭を微粉末にする方法に特に限定はないが、より微粉末とすることができ、粉砕時の発塵などを防止できる点で、ボール式や攪拌式などが好適に使用できる。
【００１５】
本発明では過酸化水素分解能力のある活性炭とともに、酸化剤、金属塩を用いる。これらは、通常の酸化処理法による廃棄物処理に用いられているものであれば良く、特に制限はなく、酸化剤としては、例えば過酸化水素、過酢酸、過酢酸塩、過炭酸、過炭酸塩、過硫酸、過硫酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、オゾン、酸素、塩素、空気などが挙げられ、操作性、価格などの点から過酸化水素が好ましい。金属塩としては、銅、マンガン、鉄などの塩が好適に用いられるが、安全性、経済性などの点から、鉄塩が好ましい。鉄塩としては例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、シュウ酸鉄（II）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、硝酸鉄臭化鉄（III）、フマル酸鉄（III）、フッ化鉄（III）、グルコン酸鉄（II）、水酸化鉄（III）、次亜リン酸鉄（III）、乳酸鉄（II）などが挙げられるが、価格、操作性の点から硫酸第一鉄や塩化第一鉄が好ましい。また、若干効率は低下するが、金属鉄も使用可能である。
【００１６】
酸化剤、金属塩の使用量には特に制限はなく、必要とされる対象物の処理レベルにより適宜選択されるが、一般的には、酸化剤は、過酸化水素に換算して、対象物に対して０．１〜５０重量％、金属塩は、鉄塩を使用する場合、硫酸第一鉄に換算して、対象物に対して０．０１〜５重量％、過酸化水素分解能力のある活性炭は、対象物に対して０．０１〜５重量％である。本発明による処理では、ｐＨを５以下とするのが好ましい。ｐＨが高い場合は効果が損なわれる。ｐＨの調整法としては、特に制限はないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などを添加することが挙げられるが、価格、操作性などから、硫酸が好適に使用される。
【００１７】
処理対象とする有機ハロゲン化合物を含む対象物と、鉄塩などの金属塩および過酸化水素分解能力のある活性炭の混合方法に特に制限は無いが、対象物が廃水などの液体の場合、土壌や焼却灰などの固体の場合、ガスなどの気体やミストなどの場合、水と混じりにくい例えば油状物質の場合に分けて、以下説明する。
【００１８】
対象物が廃水などの液体の場合は、これらの薬剤の内、まず、金属塩、過酸化水素分解能力のある活性炭、好ましくはｐＨ調整剤を添加し、出来る限り均等に混合する。ついで、過酸化水素などの酸化剤を添加するが、添加方法としては、一括で添加する方法、逐次添加する方法、連続で添加する方法などがあり、使用条件に応じて適宜選択すればよい。基本的には、連続で少量ずつ添加する方法が好ましい。
【００１９】
さらに、過酸化水素分解能力のある活性炭を充填塔などへ充填しておき、廃水へ金属塩、好ましくはｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素などの酸化剤を添加した後、過酸化水素分解能力のある活性炭を充填した充填塔を流通あるいは循環流通させる方法や、スチールウールなどの金属と過酸化水素分解能力のある活性炭を充填塔などへ充填しておき、好ましくはｐＨ調整剤を添加した廃水へ、過酸化水素などの酸化剤を添加した後、スチールウールなどの金属と過酸化水素分解能力のある活性炭を充填した充填塔を流通あるいは循環流通させる方法や、スチールウールなどの金属を充填塔などへ充填しておき、廃水へ金属塩、酸化水素分解能力のある活性炭、好ましくはｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素などの酸化剤を添加した後、スチールウールなどの金属を充填した充填塔を流通あるいは循環流通させる方法も好適である。各々の例において、過酸化水素などの酸化剤は、充填塔の流通入り口や途中で添加することや、流通時に随時追加することも可能である。
【００２０】
対象物が土壌や焼却灰などの固体の場合は、鉄塩などの金属塩および過酸化水素分解能力のある活性炭の混合方法に特に制限は無いが、通常は、まず、これらの薬剤の内、金属塩、過酸化水素分解能力のある活性炭、好ましくはｐＨ調整剤を混入する。これらを対象物中に混入する方法としては、例えば固体の薬剤は、粒状又は粉末上にして散布し、さらにすき込む方法や、これらの薬剤を水溶液又はスラリー状にして散布する方法、これらの薬剤を水溶液又はスラリー状にして対象物に圧入する方法、対象物を掘上げ、ミキサー等を用いて土壌中に混ぜ込む方法等が挙げられるが、その他何れの方法でもよく、出来る限り均等に混ざることが好ましいが、多少不均一であっても目的は十分に達成される。
【００２１】
一般的には、その後、過酸化水素を混入するが、その方法としては、例えば、過酸化水素水を散布する方法、過酸化水素水を、対象物中に圧入する方法等が挙げられる又、一度に所定量を散布あるいは圧入する方法、所定量を何回かに分割して散布あるいは圧入する方法、一定時間をかけて所定量を連続して散布あるいは圧入する方法などがあり、一般的には、連続法、分割法、一括法の順で、より効率的な浄化処理が行える。また、対象物からの浸出水へ過酸化水素を追加したものを循環させる方法も有効である。さらに、本法によれば、過酸化水素分解能力のある活性炭を使用するため、たとえ過酸化水素が残存したとしても、過酸化水素分解能力のある活性炭により過酸化水素が分解され、環境中に残留するおそれもない。さらに、過酸化水素添加処理後に適当なアルカリ剤、たとえば、水酸化ナトリウム、消石灰などを固体のまま、あるいは、水溶液として散布、混合し、対象物を中性にもどすことも可能である。
【００２２】
対象物がガスなどの気体やミストなどの場合は、スクラバーなどで代表される廃ガス等処理装置の循環液として、鉄塩などの金属塩および過酸化水素分解能力のある活性炭と、好ましくはｐＨ調整剤を添加した液へ、過酸化水素などの酸化剤を添加した液を循環することで、目的を達成することが出来る。過酸化水素などの酸化剤、ｐＨ調整剤、鉄塩などの金属塩は、必要に応じて適宜追加することも可能である。
【００２３】
対象物が水と混じりにくい例えば油状物質などの場合は、処理をより効率的に行うために、汚染物を含まない、あるいは汚染物濃度の低い砂や、珪藻土などの坦体を、追加することで、汚染物質の分散を良くし、対象物が土壌や焼却灰などの固体の場合と同様に処理することもできる。
【００２４】
また、本発明は、処理対象物を移送し、別の処理場で処理することが可能な他、処理対象物を移送せずとも、原位置にても浄化が可能である。原位置で浄化することにより、大量の処理対象物を移送する必要がなくなり、移送費用等が安価になり、さらに、処理対象物の移動・運搬にかかわる問題なども回避することが出来る利点を有する。
【００２５】
さらには、本方法の前処理として、一般的な生物処理を実施することにより、易生分解性物質を分解し、過酸化水素などの酸化剤の使用量を削減することや、本方法を過酸化水素などの酸化剤の使用量を削減した条件で適用することにより、対象物を炭酸ガスにまで分解するに至らずとも、生分解性を向上させ、その後微生物処理を実施し、完全に分解する方法も採用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例にて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
参考例１：活性炭の種類
５００ｐｐｍに希釈したエタノールをモデル廃液として、その１Ｌに対して、硫酸によりｐＨを２．７に調整した後、表１に示した硫酸第一鉄７水塩、平均粒径50μｍの各種活性炭を加え、表１に示した過酸化水素を８時間かけて滴下した。表中各成分の濃度はモデル廃液に対する値である。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化カルシウムでｐＨを中性とした後、一部を濾別してろ過液についてＴＯＣ（全有機炭素）測定を行った。同時に過酸化水素を添加せずに同様の実験を行い、ＴＯＣ測定を行った。過酸化水素無添加実験のＴＯＣ測定値に対する過酸化水素添加実験のＴＯＣ測定値の比率からＴＯＣ分解率を算出した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
参考例２：活性炭の粒径
５００ｐｐｍに希釈したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をモデル廃液として、活性炭として種々の平均粒径の廃菌体系活性炭の２０重量％水スラリー液の３０００ｐｐｍを用いた以外は、参考例１と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
参考例３：ｐＨ
５００ｐｐｍに希釈したエタノールアミン（ＥＡ）をモデル廃液として、平均粒径50μｍの石炭系活性炭材料を600ppm加え、表３に示したｐＨを硫酸および水酸化ナトリウムで維持しながら、過酸化水素を８時間かけて滴下した以外は、参考例１と同様に実験を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
実施例１：各種有機塩素化合物の分解（水系）
各種の有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．４％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、表４に示した過酸化水素を１７時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。結果を表４に示した。トリクロロエチレンでは９０％近い分解率、非常に分解しにくいジクロロペンタフルオロプロパンでも１０％近い分解率が認められた。
【００３４】
【表４】
【００３５】
比較例１
実施例１で使用したと同じ各種の有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、実施例１と同様に過酸化水素を１７時間で滴下しながら混合し、同様に分析を行った。結果を表５に示した。実施例１と比較して、低い分解率であった。
【００３６】
【表５】
【００３７】
実施例２：各種有機塩素化合物の分解（砂系）
実施例１と同じ、各種の有機塩素化合物の０．５ｇを５００ｇのコンクリート用水洗済川砂へ混合させた物を用いて、ロータリーエバポレターを応用して攪拌しながら、実施例１と同様の処理を中和まで実施した。中和後、川砂を当重量の純水で３回洗浄した後、３回の洗浄水を合わせて、濾過し、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。結果を表６に示した。実施例１より良好な分解率が得られた。これは、実施例１と異なり、川砂表面に有機塩素化合物がまぶされる形となり、より効率的に処理が行われたためと考えられた。
【００３８】
【表６】
【００３９】
比較例２
実施例２で使用したと同じ各種の有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ川砂混合物の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は実施例２と同様に過酸化水素を１７時間で滴下しながら混合し、同様に分析を行った。結果を表７に示した。実施例２と比較して、低い分解率であった。
【００４０】
【表７】
【００４１】
実施例３：各種ダイオキシン骨格化合物の分解（水系）
各種のダイオキシン類の骨格化合物である、ジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドの４００ｐｐｍ水溶液の各々２５０ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．５％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、表８に示した過酸化水素を１０時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、エタノールで未分解のジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドを抽出し、乾燥後、水に懸濁し、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表８に示した。共に９０％以上の分解が認められ、これらを骨格構造として持つダイオキシン類でも同様の分解が期待された。
【００４２】
【表８】
【００４３】
実施例４：各種ダイオキシン骨格化合物の分解（砂系）
実施例３と同じ、ジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドの２００ｍｇを５００ｇのコンクリート用水洗済川砂へ混合させた物を用いて、ロータリーエバポレターを応用して攪拌しながら、実施例３と同様の処理を中和まで実施した。中和後、川砂からエタノールで未分解のジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドを抽出し、乾燥後、水に懸濁し、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表９に示した。共に９０％以上の分解が認められ、これらを骨格構造として持つダイオキシン類でも同様の分解が期待された。
【００４４】
【表９】
【００４５】
比較例３
実施例３と同じ、ジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドの２００ｍｇを５００ｇのコンクリート用水洗済川砂へ混合させた物を用いて、ロータリーエバポレターを応用して、実施例３と同様の処理を、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は、中和まで実施した。中和後、川砂からエタノールで未分解のジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドを抽出し、乾燥後、水に懸濁し、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表１０に示した。
【００４６】
【表１０】
【００４７】
実施例５：ダイオキシン類を含む焼却灰中のダイオキシン類の分解
ダイオキシン類を含む焼却灰および土壌を用いて、ロータリーエバポレターを応用して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．８％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、３５％過酸化水素を５０ｇ／ｋｇの添加量で、１６時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、トルエンで抽出し、濃縮を行い、その後ＧＣ−ＭＳにより濃度測定を行い、処理前後の量から分解率を算出した。結果を表１１に示した。共にＴＥＱ（毒性等量）換算で９０％以上の分解が認められた。
【００４８】
【表１１】
【００４９】
比較例４
実施例５と同じ、ダイオキシン類を含む焼却灰および土壌を用いて、ロータリーエバポレターを応用して、実施例５と同様の処理を、過酸化水素を添加しない以外は同様に実施し、濃度測定を行い、処理前後の量から分解率を算出した。結果を表１２に示した。共にＴＥＱ（毒性等量）換算で分解は認められなかった。
【００５０】
【表１２】
【００５１】
実施例６：過酸化水素添加方法（水系）
ジクロロメタンおよびジクロロペンタフルオロプロパンの１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．４％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、表１３に示した様に、ジクロロメタンの場合は８．６ｇの３５％過酸化水素を、ジクロロペンタフルオロプロパンの場合は７．８ｇの３５％過酸化水素を、混合しながら、１７時間で連続して滴下、あるいは８等分した量の過酸化水素を２時間毎に８回添加、あるいは３等分した量の過酸化水素を５時間毎に３回添加、あるいは最初に一括添加し、合計で１７時間の処理を行った。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。結果を表１３に示した。一括添加と比較して、より連続添加に近い方が高い分解率を示した。
【００５２】
【表１３】
【００５３】
比較例５
実施例６で使用したと同じ有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は実施例６と同様に過酸化水素添加混合し、同様に分析を行った。結果を表１４に示した。実施例６と比較して、低い分解率であった。
【００５４】
【表１４】
【００５５】
実施例７：過酸化水素添加方法（砂系）
ジクロロメタンおよびジクロロペンタフルオロプロパンの０．５ｇを５００ｇのコンクリート用水洗済川砂へ混合させた物を用いて、ロータリーエバポレターを応用して攪拌しながら、実施例６と同様の処理を中和まで実施した。中和後、川砂を当重量の純水で３回洗浄した後、３回の洗浄水を合わせて、濾過し、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。結果を表１５に示した。砂系でも、一括添加と比較して、より連続添加に近い方が高い分解率を示した。
【００５６】
【表１５】
【００５７】
比較例６
実施例７で使用したと同じ有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ川砂混合物の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は実施例７と同様に過酸化水素添加混合し、同様に分析を行った。結果を表１６に示した。実施例７と比較して、低い分解率であった。
【００５８】
【表１６】
【００５９】
実施例８：過酸化水素添加方法（水系）
各種のダイオキシン類の骨格化合物である、ジフェニレンジオキシドの４００ｐｐｍ水溶液の各々２５０ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．５％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、表１７に示した様に、１０ｇの３５％過酸化水素を、混合しながら、１０時間で連続して滴下、あるいは３等分した量の過酸化水素を３時間毎に３回添加、あるいは最初に一括添加し、合計で１０時間の処理を行った。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、エタノールで未分解のジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドを抽出し、乾燥後、水に懸濁し、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表１７に示した。一括添加と比較して、より連続添加に近い方が高い分解率を示した。
【００６０】
【表１７】
【００６１】
比較例７
実施例８で使用したと同じ各種のダイオキシン類の骨格化合物である、ジフェニレンジオキシドの４００ｐｐｍ水溶液の各々２５０ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩の０．５％を添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は実施例８と同様に過酸化水素添加混合し、同様に分析を行った。結果を表１８に示した。実施例８と比較して、低い分解率であった。
【００６２】
【表１８】
【００６３】
実施例９：活性炭充填塔の利用（水系）
１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液、およびジフェニレンジオキシドの１０００ｐｐｍ水溶液５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％添加し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、１２〜４０メッシュの瀝青炭系活性炭を直径２５ｍｍのガラスカラムへ、ベット容積１００ｍｌとなる様に充填した充填塔へ、５０ｍｌ／分で循環させながら、表１９に示した過酸化水素を１５時間かけて添加した。処理温度は室温（約２５℃）とした。過酸化水素の添加終了後、液を取り出し、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンについては、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。ジフェニレンジオキシドについては、実施例１と同様にして、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表１９に示した。活性炭充填塔を使用しても分解が認められた。
【００６４】
【表１９】
【００６５】
実施例１０：活性炭充填塔の利用（水系）
１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液、およびジフェニレンジオキシドの１０００ｐｐｍ水溶液５００ｇに対して、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、直径２５ｍｍのガラスカラムへ、１０ｇのスチールウールと１２〜４０メッシュの瀝青炭系活性炭をベット容積１００ｍｌとなる様に共に充填した充填塔へ、５０ｍｌ／分で循環させながら、表２０に示した過酸化水素を１５時間かけて添加した。処理温度は室温（約２５℃）とした。過酸化水素の添加終了後、液を取り出し、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンについては、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。ジフェニレンジオキシドについては、実施例１と同様にして、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表２０に示した。金属鉄と活性炭を充填した塔を使用しても分解が認められた。
【００６６】
【表２０】
【００６７】
実施例１１：金属鉄充填塔の利用（水系）
１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液、およびジフェニレンジオキシドの１０００ｐｐｍ水溶液５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．５％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、直径２５ｍｍのガラスカラムへ、３０ｇのスチールウールを充填した充填塔へ、５０ｍｌ／分で循環させながら、表２１に示した過酸化水素を１５時間かけて添加した。処理温度は室温（約２５℃）とした。過酸化水素の添加終了後、液を取り出し、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンについては、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。ジフェニレンジオキシドについては、実施例１と同様にして、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表２０に示した。金属鉄を充填した塔を使用しても分解が認められた。
【００６８】
【表２１】
【００６９】
比較例８
実施例１１で使用したと同じ１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液、およびジフェニレンジオキシドの１０００ｐｐｍ水溶液５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、直径２５ｍｍのガラスカラムへ、３０ｇのスチールウールを充填した充填塔へ、５０ｍｌ／分で循環させながら、表２２に示した過酸化水素を１５時間かけて添加した。過酸化水素添加後、実施例１２と同様に分析を行った。結果を表２２に示した。実施例１２と比較して、低い分解率であった。
【００７０】
【表２２】
【００７１】
実施例１２：ガスの処理
充填物として直径１ｍｍのガラスビーズをベット容量として１００ｍｌを充填した、内径１５ｍｍのガラスカラムへ、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．５％と、過酸化水素を１００％濃度換算で１％添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、５０ｍｌ／分で上部より循環させながら、１００ｐｐｍの表２３に示した有機塩素化合物を１００ｐｐｍ含む空気を、ガラスカラム下部より、１ｍｌ／分で流し、上部から出てくるガスをガスクロマトグラフィーで分析し、分解率を算出した。なお、循環液中の過酸化水素濃度は、１５分毎に測定し、必要に応じて３５％過酸化水素を追加して、１００％濃度換算で１％維持した。結果を表２３に示した。有機塩素化合物の分解が認められた。
【００７２】
【表２３】
【００７３】
比較例９
実施例１２で使用したと同じ実験装置で、ガラスカラムの循環液を、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、過酸化水素を１００％濃度換算で１％添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液に変更した他は、実施例１２と同様に試験を行った。結果を表２４に示した。実施例１２と比較して、低い分解率であった。
【００７４】
【表２４】
【００７５】
実施例１３：残存過酸化水素の分解
ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．４％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、３５％過酸化水素の８．６ｇを１７時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、経時的に残存過酸化水素濃度を、ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定法で分析した。結果を表２５に示した。過酸化水素添加終了後３時間で残存過酸化水素はすべて分解された。
【００７６】
【表２５】
【００７７】
比較例１０
実施例１３と同様に、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、３５％過酸化水素の８．６ｇを１７時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、経時的に残存過酸化水素濃度を、ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定法で分析した。結果を表２６に示した。過酸化水素添加終了後１２時間経過しても残存過酸化水素は完全には分解されなかった。
【００７８】
【表２６】
【００７９】
実施例１４：ダイオキシン類を含む廃油中のダイオキシン類の分解
ダイオキシン類を含む廃油１０ｇへ水１００ｇあるいは分散剤としてコンクリート用水洗済川砂を１００ｇ添加して、さらに硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．８％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、水を添加した物は攪拌機、川砂を添加した物はロータリーエバポレターを応用して、３５％過酸化水素の１０ｇを１６時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、トルエンで抽出し、濃縮を行い、その後ＧＣ−ＭＳにより濃度測定を行い、処理前後の量から分解率を算出した。結果を表２７に示した。ＴＥＱ（毒性等量）換算で水を使用した場合で５０％弱、川砂を使用した場合で９０％以上の分解が認められた。
【００８０】
【表２７】
【００８１】
比較例１１
実施例１４と同じ、ダイオキシン類を含む廃油を用いて、実施例１４と同様の処理を、過酸化水素を添加しない以外は同様に実施し、濃度測定を行い、処理前後の量から分解率を算出した。結果を表２８に示した。ＴＥＱ（毒性等量）換算で共に分解は認められなかった。
【００８２】
【表２８】
【００８３】
実施例１５：活性炭の種類による分解能の比較
各種の原料を４５０℃窒素気流下で２時間炭化処理を行い、元素分析法により窒素濃度を測定した後、さらに９００℃窒素気流下で水蒸気賦活を行い、賦活活性炭を得た。この活性炭を湿式粉砕し、平均粒子径５０μｍの２０重量％水スラリー液を作成した。ついで、５００ｐｐｍに希釈したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をモデル廃液として、その１Ｌに対して、硫酸によりｐＨを２．７に調整した後、表２９に示した硫酸第一鉄７水塩、上記で調整した各種活性炭の２０重量％水スラリー液の３０００ｐｐｍを加え、表２９に示した過酸化水素を８時間かけて滴下した。表中各成分の濃度はモデル廃液に対する値である。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化カルシウムでｐＨを中性とした後、一部を濾別してろ過液についてＴＯＣ（全有機炭素）測定を行った。同時に過酸化水素を添加せずに同様の実験を行い、ＴＯＣ測定を行った。過酸化水素無添加実験のＴＯＣ測定値に対する過酸化水素添加実験のＴＯＣ測定値の比率からＴＯＣ分解率を算出した。結果を表２９に示した。炭化物の窒素濃度が高いものは、過酸化水素分解能力も高く、ＴＯＣ分解率も高い結果となった。
【００８４】
【表２９】
【００８５】
比較例１２
実施例１５と同様に、各種原料を用いて、同様の試験を実施した。結果を表３０に示した。炭化物の窒素濃度が1％以下の炭化物を賦活して得られた活性炭は、一様に過酸化水素分解力が劣り、あわせて、ＴＯＣ分解率も低い結果となった。
【００８６】
【表３０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の有機塩素化合物（パークロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン類、クロロナフタレン類、ヘキサクロロシクロキサン、ポリクロロビフェニール（ＰＣＢ）等）や、種々の農薬・防腐剤（ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、ベンゼンヘキサクロライド（ＢＨＣ）、クロルフタリウム、プロピザミドなどや、塩素以外の種々の類似の有機ハロゲン化合物（フッ素、臭素、ヨウ素化物など）の、有害且つ微生物難分解性な有機汚染物質による、海や河川、湖沼などの水や、土壌、地下水、さらには、埋め立て地からの浸出水などの汚染や、汚染物質を含む焼却炉の焼却灰による汚染、さらには、汚染土壌からの揮発性汚染物質の発散、焼却炉廃ガスによる大気の汚染等が顕在化し、大きな社会問題となってきている。
【０００３】
これらの物質を分解無害化するために、種々の方法が提案・実行されてきており、大別すると（１）焼却炉で熱分解する方法、（２）超臨界水により分解する方法、（３）紫外線や太陽光を利用して光分解する方法、（４）オゾンや過酸化水素、塩素などにより化学分解する方法、（５）紫外線によりオゾンや過酸化水素を活性化させて化学分解する方法、（６）活性炭などで吸着除去する方法、（７）電子線やマイクロ波を照射して分解する方法、等に分けられる。
【０００４】
（１）の焼却炉で熱分解する方法としては（特許文献１〜４参照）等が、（２）の超臨界水により分解する方法としては（特許文献５〜８参照）等が、（３）の紫外線や太陽光を利用して光分解する方法としては（特許文献９〜１６参照）等が、（４）のオゾンや過酸化水素、塩素などにより化学分解する方法としては（特許文献１７〜２２参照）等が、（５）の紫外線などによりオゾンや過酸化水素を活性化させて化学分解する方法としては（特許文献２３〜２８参照）等が、（６）活性炭などで吸着除去する方法としては（特許文献２９〜３０参照）等が、（７）電子線やマイクロ波を照射して分解する方法としては（特許文献３１〜３５参照）等が挙げられる。
【０００５】
しかし、これらの方法はいずれの方法も完全な方法とは言い難く、より良い技術の開発が望まれている。例えば、（１）の焼却炉で熱分解する方法は、大がかりな設備が必要となる。また、一般的に助燃剤が必要であり、助燃剤を含めた炭酸ガス発生から地球温暖化を促進すると共に、焼却灰の安全な処理および最終埋立処分地が必要となる等の問題がある。（２）の超臨界水により分解する方法は、大がかりな設備が必要となる。また、一般的に連続処理に適さない等の問題がある。（３）の紫外線や太陽光を利用して光分解する方法は、濁りのある廃液では光線の透過率が低いため、著しく効率が低下する。また、土壌や燃焼灰などの粉体や固体の処理が原理的に難しい。さらに、紫外線を使用する方法では大量の電力を必要とする。また、太陽光を使用する方法では処理が天候に左右される等の問題がある。
【０００６】
（４）のオゾンや過酸化水素、塩素などにより化学分解する方法は、一般的に分解の効率が悪い化合物があること、さらに、オゾンによる場合はオゾン発生に多大な電力を必要とすること、オゾンの溶解度が少ない問題がある。塩素を使用する場合は、条件によってはさらに有害な有機塩素化合物を新規に発生させてしまう恐れ等の問題がある。（５）の紫外線などによりオゾンや過酸化水素を活性化させて化学分解する方法では、オゾンや過酸化水素単独よりは分解の効率が向上するものの、やはり分解しにくい物質があることと、紫外線などの活性化用に多量の電力などを消費することや、濁りなど紫外線などを透過しにくい廃液や土壌や燃焼灰などの粉体や固体の場合、処理が原理的に難しい等の問題がある。（６）の活性炭などで吸着除去する方法では、低濃度の有害な有機塩素化合物などを除去できる強みはあるが、基本的に活性炭へ吸着させているだけで、有害な物質はそのまま残っているため、本質的な解決ではない。（７）の電子線やマイクロ波を照射して分解する方法は、設備が非常に大がかりになると共に、電子線やマイクロ波からの防御が必要となる等の問題がある。
【特許文献１】特開平５−２３１６２４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４９５１９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４３８０６号公報
【特許文献４】特開平１１−１０１４２０号公報
【特許文献５】特開平１０−７６２８２号公報
【特許文献６】特開２００１−１２１１６６号公報
【特許文献７】特表２００１−２４６２０１号公報
【特許文献８】特開２００２−１３６８６０号公報
【特許文献９】特開平５−２８５３４２号公報
【特許文献１０】特開平７−８８４８９号公報
【特許文献１１】特開平７−１１６４６７号公報
【特許文献１２】特開平７−１５５５４３号公報
【特許文献１３】特開平８−１７３７６５号公報
【特許文献１４】特開平９−２５３４４７号公報
【特許文献１５】特開平１０−２１６７１６号公報
【特許文献１６】特開平１０−３２８５３３号公報
【特許文献１７】特開２００２−２８６６６号公報
【特許文献１８】特開昭５０−１３６９４７号公報
【特許文献１９】特開昭６３−１５８１８８号公報
【特許文献２０】特開平６−２３３７８号公報
【特許文献２１】特開２００４−６６１２８号公報
【特許文献２２】特開平５−２９２号公報
【特許文献２３】特開平１１−３３５９３号公報
【特許文献２４】特開２００３−３２６２８５号公報
【特許文献２５】特開２００４−２６７９３４号公報
【特許文献２６】特開２００４−１０５８７０号公報
【特許文献２７】特開２００１−９６２８４号公報
【特許文献２８】特開２００５−１２５２３０号公報
【特許文献２９】特開平８−３３２４７９号公報
【特許文献３０】特開平７−３２８３８６号公報
【特許文献３１】特開平１１−３１９７９３号公報
【特許文献３２】特開平５−４９９２７号公報
【特許文献３３】特開平８−９９０１８号公報
【特許文献３４】特開平１１−１２３３１７号公報
【特許文献３５】特開２００５−１２０２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、近年、種々の有機塩素化合物（パークロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン類、クロロナフタレン類、ヘキサクロロシクロキサン、ポリクロロビフェニール（ＰＣＢ）等）や、種々の農薬・防腐剤（ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、ベンゼンヘキサクロライド（ＢＨＣ）、クロルフタリウム、プロピザミドなどや、塩素以外の種々の類似の有機ハロゲン化合物（フッ素、臭素、ヨウ素化物など）の、有害且つ微生物難分解性な有機汚染物質により汚染された、海や河川、湖沼などの水や、土壌、地下水、さらには、埋め立て地からの浸出水などの汚染や、汚染物質を含む焼却炉の焼却灰による汚染、さらには、汚染土壌からの揮発性汚染物質の発散、焼却炉廃ガスによる大気の汚染等を容易にかつ低コストで、安全に環境に優しく無害化する新しい技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等これまでに、過酸化水素分解能力の高い活性炭と鉄塩などの金属塩を、過酸化水素などの酸化剤と併用することで、難分解性の汚染物質を低コストで容易に、かつ安全で環境に優しく無害化できることを見出している（特開2003-245678）。さらに、発明者らは、同様の方法を有機ハロゲン化合物へ適用することで、意外にも、有機ハロゲン化合物も分解できることを見出し、本発明にいたった。つまり、本発明は、有機ハロゲン化合物の処理方法において、鉄塩などの金属塩あるいは金属および過酸化水素分解能力の高い活性炭を加え、可能ならばｐＨを５以下に調整し、さらに、過酸化水素などの酸化剤を加え、該対象物を処理することを特長とする、有機ハロゲン化合物の処理方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物を、二次公害などを発生させることなく、温和な条件で、短時間でかつ非常に効率良く、安価に浄化処理できるので産業上極めて有用な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の特徴は、過酸化水素などの酸化剤を使用するにもかかわらず、過酸化水素分解能力の高い活性炭を使用することにある。本発明に使用する活性炭の過酸化水素分解能力は、温度２７℃、過酸化水素濃度０．５重量％の水溶液において、活性炭を０．５％添加し、６０分間放置後、残存過酸化水素濃度を測定し、下式で算出される過酸化水素分解率で表される。
過酸化水素分解率＝（０．５−残存過酸化水素濃度（％））／０．５×１００
【００１１】
本発明においては上記過酸化水素分解率が５％以上、好ましくは２０％以上の活性炭を用いる。過酸化水素分解活性が高いほど、対象物中の汚染物質の分解が効率的に進み、活性炭使用量を少なく、処理時間を短くでき有利である。過酸化水素分解率５％以下では大量の活性炭が必要とされる或いは非常に長い処理時間が必要となり、本発明の目的を達することができない。
【００１２】
本発明で使用する活性炭は、過酸化水素分解能力を有するものであればよく、その由来は特に限定されない。活性炭の製造工程は、おもに原料を炭化物とする炭化工程と、得られた炭化物を水蒸気等で細孔を成長させる賦活工程からなるが、炭化方法や賦活方法は特に限定しない。活性炭の原料は、通常、木材、セルロース、のこくず、木炭、ヤシガラ炭、パーム核炭、素灰などの植物質を原料としたもの、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭系鉱物質を原料としたもの、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどの石油系鉱物質を原料としたもの、蛋白質を原料としたもの、蛋白質を含有する汚泥もしくは廃棄物を出発原料としたもの、発酵生産の廃菌体を原料としたもの、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料としたもの、などが挙げられるが、その中でも、特に瀝青炭、醸造後の廃菌体、菌体を主成分とする廃水処理の汚泥、おから、ＰＡＮなどの賦活前の炭化物の窒素濃度が１％以上になる有機物を原料とする活性炭が好適に使用される。また、これらの活性炭に処理を加えることにより、過酸化水素分解能力を付与する、或いは向上させて使用することもできる。
【００１３】
また、使用する活性炭はその粒子が細かいほどその効果が大きく、特に１０００μｍ以下、望ましくは３００μｍ以下の微粉末を使用することで、その効果を高めることができる。これは微粉末とすることにより接触面積が大きくなり、もって過酸化水素分解率が上がることに由来すると考えられる。粒径が１０００μｍ以上、例えば１０ｍｍであっても、過酸化水素分解能力があれば本発明の目的は達することができるが、使用量が多くなり、或いは処理時間を長くする必要があり、工業的操作性も勘案すると１０００μｍ以下が好ましい。また、活性炭は、工業的には、粉塵発生抑制、操作性の点で懸濁液としての供給の方が有利であり、懸濁液の流動性、操作性の点から、１０００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下の粉末の懸濁液として供給することが好ましく、さらに、活性炭は、通常水分吸着などによりその吸着能力を減ずるが、本発明においては、活性炭を水などの分散媒中に懸濁して使用することができる。
【００１４】
微粉末にする方法としては、古くからある石臼の様に粉砕する石臼式、胴体の回転等によるロッドの落下衝撃力で粉砕するロッド式、胴体の回転等によるボールの落下衝撃力で粉砕するボール式、遠心力が作用するローラーとタイヤの間で粉砕する遠心ローラー式、粉体の流動層内へジェット気流を吹き込み粉体同士の衝突で粉砕するジェット式、遠心場内で小さなボールを運動させ粉砕する攪拌式などが挙げられる。さらに、各機器メーカーにより、これらを組み合わせた形の粉砕器も多数開発されている。また、乾燥状態で粉砕する乾式法と、水などで湿潤化させた状態で粉砕する湿式法が各々適用できる場合もある。活性炭を微粉末にする方法に特に限定はないが、より微粉末とすることができ、粉砕時の発塵などを防止できる点で、ボール式や攪拌式などが好適に使用できる。
【００１５】
本発明では過酸化水素分解能力のある活性炭とともに、酸化剤、金属塩を用いる。これらは、通常の酸化処理法による廃棄物処理に用いられているものであれば良く、特に制限はなく、酸化剤としては、例えば過酸化水素、過酢酸、過酢酸塩、過炭酸、過炭酸塩、過硫酸、過硫酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、オゾン、酸素、塩素、空気などが挙げられ、操作性、価格などの点から過酸化水素が好ましい。金属塩としては、銅、マンガン、鉄などの塩が好適に用いられるが、安全性、経済性などの点から、鉄塩が好ましい。鉄塩としては例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、シュウ酸鉄（II）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、硝酸鉄臭化鉄（III）、フマル酸鉄（III）、フッ化鉄（III）、グルコン酸鉄（II）、水酸化鉄（III）、次亜リン酸鉄（III）、乳酸鉄（II）などが挙げられるが、価格、操作性の点から硫酸第一鉄や塩化第一鉄が好ましい。また、若干効率は低下するが、金属鉄も使用可能である。
【００１６】
酸化剤、金属塩の使用量には特に制限はなく、必要とされる対象物の処理レベルにより適宜選択されるが、一般的には、酸化剤は、過酸化水素に換算して、対象物に対して０．１〜５０重量％、金属塩は、鉄塩を使用する場合、硫酸第一鉄に換算して、対象物に対して０．０１〜５重量％、過酸化水素分解能力のある活性炭は、対象物に対して０．０１〜５重量％である。本発明による処理では、ｐＨを５以下とするのが好ましい。ｐＨが高い場合は効果が損なわれる。ｐＨの調整法としては、特に制限はないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などを添加することが挙げられるが、価格、操作性などから、硫酸が好適に使用される。
【００１７】
処理対象とする有機ハロゲン化合物を含む対象物と、鉄塩などの金属塩および過酸化水素分解能力のある活性炭の混合方法に特に制限は無いが、対象物が廃水などの液体の場合、土壌や焼却灰などの固体の場合、ガスなどの気体やミストなどの場合、水と混じりにくい例えば油状物質の場合に分けて、以下説明する。
【００１８】
対象物が廃水などの液体の場合は、これらの薬剤の内、まず、金属塩、過酸化水素分解能力のある活性炭、好ましくはｐＨ調整剤を添加し、出来る限り均等に混合する。ついで、過酸化水素などの酸化剤を添加するが、添加方法としては、一括で添加する方法、逐次添加する方法、連続で添加する方法などがあり、使用条件に応じて適宜選択すればよい。基本的には、連続で少量ずつ添加する方法が好ましい。
【００１９】
さらに、過酸化水素分解能力のある活性炭を充填塔などへ充填しておき、廃水へ金属塩、好ましくはｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素などの酸化剤を添加した後、過酸化水素分解能力のある活性炭を充填した充填塔を流通あるいは循環流通させる方法や、スチールウールなどの金属と過酸化水素分解能力のある活性炭を充填塔などへ充填しておき、好ましくはｐＨ調整剤を添加した廃水へ、過酸化水素などの酸化剤を添加した後、スチールウールなどの金属と過酸化水素分解能力のある活性炭を充填した充填塔を流通あるいは循環流通させる方法や、スチールウールなどの金属を充填塔などへ充填しておき、廃水へ金属塩、酸化水素分解能力のある活性炭、好ましくはｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素などの酸化剤を添加した後、スチールウールなどの金属を充填した充填塔を流通あるいは循環流通させる方法も好適である。各々の例において、過酸化水素などの酸化剤は、充填塔の流通入り口や途中で添加することや、流通時に随時追加することも可能である。
【００２０】
対象物が土壌や焼却灰などの固体の場合は、鉄塩などの金属塩および過酸化水素分解能力のある活性炭の混合方法に特に制限は無いが、通常は、まず、これらの薬剤の内、金属塩、過酸化水素分解能力のある活性炭、好ましくはｐＨ調整剤を混入する。これらを対象物中に混入する方法としては、例えば固体の薬剤は、粒状又は粉末上にして散布し、さらにすき込む方法や、これらの薬剤を水溶液又はスラリー状にして散布する方法、これらの薬剤を水溶液又はスラリー状にして対象物に圧入する方法、対象物を掘上げ、ミキサー等を用いて土壌中に混ぜ込む方法等が挙げられるが、その他何れの方法でもよく、出来る限り均等に混ざることが好ましいが、多少不均一であっても目的は十分に達成される。
【００２１】
一般的には、その後、過酸化水素を混入するが、その方法としては、例えば、過酸化水素水を散布する方法、過酸化水素水を、対象物中に圧入する方法等が挙げられる又、一度に所定量を散布あるいは圧入する方法、所定量を何回かに分割して散布あるいは圧入する方法、一定時間をかけて所定量を連続して散布あるいは圧入する方法などがあり、一般的には、連続法、分割法、一括法の順で、より効率的な浄化処理が行える。また、対象物からの浸出水へ過酸化水素を追加したものを循環させる方法も有効である。さらに、本法によれば、過酸化水素分解能力のある活性炭を使用するため、たとえ過酸化水素が残存したとしても、過酸化水素分解能力のある活性炭により過酸化水素が分解され、環境中に残留するおそれもない。さらに、過酸化水素添加処理後に適当なアルカリ剤、たとえば、水酸化ナトリウム、消石灰などを固体のまま、あるいは、水溶液として散布、混合し、対象物を中性にもどすことも可能である。
【００２２】
対象物がガスなどの気体やミストなどの場合は、スクラバーなどで代表される廃ガス等処理装置の循環液として、鉄塩などの金属塩および過酸化水素分解能力のある活性炭と、好ましくはｐＨ調整剤を添加した液へ、過酸化水素などの酸化剤を添加した液を循環することで、目的を達成することが出来る。過酸化水素などの酸化剤、ｐＨ調整剤、鉄塩などの金属塩は、必要に応じて適宜追加することも可能である。
【００２３】
対象物が水と混じりにくい例えば油状物質などの場合は、処理をより効率的に行うために、汚染物を含まない、あるいは汚染物濃度の低い砂や、珪藻土などの坦体を、追加することで、汚染物質の分散を良くし、対象物が土壌や焼却灰などの固体の場合と同様に処理することもできる。
【００２４】
また、本発明は、処理対象物を移送し、別の処理場で処理することが可能な他、処理対象物を移送せずとも、原位置にても浄化が可能である。原位置で浄化することにより、大量の処理対象物を移送する必要がなくなり、移送費用等が安価になり、さらに、処理対象物の移動・運搬にかかわる問題なども回避することが出来る利点を有する。
【００２５】
さらには、本方法の前処理として、一般的な生物処理を実施することにより、易生分解性物質を分解し、過酸化水素などの酸化剤の使用量を削減することや、本方法を過酸化水素などの酸化剤の使用量を削減した条件で適用することにより、対象物を炭酸ガスにまで分解するに至らずとも、生分解性を向上させ、その後微生物処理を実施し、完全に分解する方法も採用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例にて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
参考例１：活性炭の種類
５００ｐｐｍに希釈したエタノールをモデル廃液として、その１Ｌに対して、硫酸によりｐＨを２．７に調整した後、表１に示した硫酸第一鉄７水塩、平均粒径50μｍの各種活性炭を加え、表１に示した過酸化水素を８時間かけて滴下した。表中各成分の濃度はモデル廃液に対する値である。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化カルシウムでｐＨを中性とした後、一部を濾別してろ過液についてＴＯＣ（全有機炭素）測定を行った。同時に過酸化水素を添加せずに同様の実験を行い、ＴＯＣ測定を行った。過酸化水素無添加実験のＴＯＣ測定値に対する過酸化水素添加実験のＴＯＣ測定値の比率からＴＯＣ分解率を算出した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
参考例２：活性炭の粒径
５００ｐｐｍに希釈したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をモデル廃液として、活性炭として種々の平均粒径の廃菌体系活性炭の２０重量％水スラリー液の３０００ｐｐｍを用いた以外は、参考例１と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
参考例３：ｐＨ
５００ｐｐｍに希釈したエタノールアミン（ＥＡ）をモデル廃液として、平均粒径50μｍの石炭系活性炭材料を600ppm加え、表３に示したｐＨを硫酸および水酸化ナトリウムで維持しながら、過酸化水素を８時間かけて滴下した以外は、参考例１と同様に実験を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
実施例１：各種有機塩素化合物の分解（水系）
各種の有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．４％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、表４に示した過酸化水素を１７時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。結果を表４に示した。トリクロロエチレンでは９０％近い分解率、非常に分解しにくいジクロロペンタフルオロプロパンでも１０％近い分解率が認められた。
【００３４】
【表４】
【００３５】
比較例１
実施例１で使用したと同じ各種の有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、実施例１と同様に過酸化水素を１７時間で滴下しながら混合し、同様に分析を行った。結果を表５に示した。実施例１と比較して、低い分解率であった。
【００３６】
【表５】
【００３７】
実施例２：各種有機塩素化合物の分解（砂系）
実施例１と同じ、各種の有機塩素化合物の０．５ｇを５００ｇのコンクリート用水洗済川砂へ混合させた物を用いて、ロータリーエバポレターを応用して攪拌しながら、実施例１と同様の処理を中和まで実施した。中和後、川砂を当重量の純水で３回洗浄した後、３回の洗浄水を合わせて、濾過し、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。結果を表６に示した。実施例１より良好な分解率が得られた。これは、実施例１と異なり、川砂表面に有機塩素化合物がまぶされる形となり、より効率的に処理が行われたためと考えられた。
【００３８】
【表６】
【００３９】
比較例２
実施例２で使用したと同じ各種の有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ川砂混合物の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は実施例２と同様に過酸化水素を１７時間で滴下しながら混合し、同様に分析を行った。結果を表７に示した。実施例２と比較して、低い分解率であった。
【００４０】
【表７】
【００４１】
実施例３：各種ダイオキシン骨格化合物の分解（水系）
各種のダイオキシン類の骨格化合物である、ジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドの４００ｐｐｍ水溶液の各々２５０ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．５％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、表８に示した過酸化水素を１０時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、エタノールで未分解のジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドを抽出し、乾燥後、水に懸濁し、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表８に示した。共に９０％以上の分解が認められ、これらを骨格構造として持つダイオキシン類でも同様の分解が期待された。
【００４２】
【表８】
【００４３】
実施例４：各種ダイオキシン骨格化合物の分解（砂系）
実施例３と同じ、ジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドの２００ｍｇを５００ｇのコンクリート用水洗済川砂へ混合させた物を用いて、ロータリーエバポレターを応用して攪拌しながら、実施例３と同様の処理を中和まで実施した。中和後、川砂からエタノールで未分解のジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドを抽出し、乾燥後、水に懸濁し、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表９に示した。共に９０％以上の分解が認められ、これらを骨格構造として持つダイオキシン類でも同様の分解が期待された。
【００４４】
【表９】
【００４５】
比較例３
実施例３と同じ、ジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドの２００ｍｇを５００ｇのコンクリート用水洗済川砂へ混合させた物を用いて、ロータリーエバポレターを応用して、実施例３と同様の処理を、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は、中和まで実施した。中和後、川砂からエタノールで未分解のジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドを抽出し、乾燥後、水に懸濁し、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表１０に示した。
【００４６】
【表１０】
【００４７】
実施例５：ダイオキシン類を含む焼却灰中のダイオキシン類の分解
ダイオキシン類を含む焼却灰および土壌を用いて、ロータリーエバポレターを応用して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．８％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、３５％過酸化水素を５０ｇ／ｋｇの添加量で、１６時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、トルエンで抽出し、濃縮を行い、その後ＧＣ−ＭＳにより濃度測定を行い、処理前後の量から分解率を算出した。結果を表１１に示した。共にＴＥＱ（毒性等量）換算で９０％以上の分解が認められた。
【００４８】
【表１１】
【００４９】
比較例４
実施例５と同じ、ダイオキシン類を含む焼却灰および土壌を用いて、ロータリーエバポレターを応用して、実施例５と同様の処理を、過酸化水素を添加しない以外は同様に実施し、濃度測定を行い、処理前後の量から分解率を算出した。結果を表１２に示した。共にＴＥＱ（毒性等量）換算で分解は認められなかった。
【００５０】
【表１２】
【００５１】
実施例６：過酸化水素添加方法（水系）
ジクロロメタンおよびジクロロペンタフルオロプロパンの１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．４％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、表１３に示した様に、ジクロロメタンの場合は８．６ｇの３５％過酸化水素を、ジクロロペンタフルオロプロパンの場合は７．８ｇの３５％過酸化水素を、混合しながら、１７時間で連続して滴下、あるいは８等分した量の過酸化水素を２時間毎に８回添加、あるいは３等分した量の過酸化水素を５時間毎に３回添加、あるいは最初に一括添加し、合計で１７時間の処理を行った。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。結果を表１３に示した。一括添加と比較して、より連続添加に近い方が高い分解率を示した。
【００５２】
【表１３】
【００５３】
比較例５
実施例６で使用したと同じ有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は実施例６と同様に過酸化水素添加混合し、同様に分析を行った。結果を表１４に示した。実施例６と比較して、低い分解率であった。
【００５４】
【表１４】
【００５５】
実施例７：過酸化水素添加方法（砂系）
ジクロロメタンおよびジクロロペンタフルオロプロパンの０．５ｇを５００ｇのコンクリート用水洗済川砂へ混合させた物を用いて、ロータリーエバポレターを応用して攪拌しながら、実施例６と同様の処理を中和まで実施した。中和後、川砂を当重量の純水で３回洗浄した後、３回の洗浄水を合わせて、濾過し、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。結果を表１５に示した。砂系でも、一括添加と比較して、より連続添加に近い方が高い分解率を示した。
【００５６】
【表１５】
【００５７】
比較例６
実施例７で使用したと同じ有機塩素化合物の１０００ｐｐｍ川砂混合物の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は実施例７と同様に過酸化水素添加混合し、同様に分析を行った。結果を表１６に示した。実施例７と比較して、低い分解率であった。
【００５８】
【表１６】
【００５９】
実施例８：過酸化水素添加方法（水系）
各種のダイオキシン類の骨格化合物である、ジフェニレンジオキシドの４００ｐｐｍ水溶液の各々２５０ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．５％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、表１７に示した様に、１０ｇの３５％過酸化水素を、混合しながら、１０時間で連続して滴下、あるいは３等分した量の過酸化水素を３時間毎に３回添加、あるいは最初に一括添加し、合計で１０時間の処理を行った。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、エタノールで未分解のジフェニレンオキシドとジフェニレンジオキシドを抽出し、乾燥後、水に懸濁し、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表１７に示した。一括添加と比較して、より連続添加に近い方が高い分解率を示した。
【００６０】
【表１７】
【００６１】
比較例７
実施例８で使用したと同じ各種のダイオキシン類の骨格化合物である、ジフェニレンジオキシドの４００ｐｐｍ水溶液の各々２５０ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩の０．５％を添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を添加しない以外は実施例８と同様に過酸化水素添加混合し、同様に分析を行った。結果を表１８に示した。実施例８と比較して、低い分解率であった。
【００６２】
【表１８】
【００６３】
実施例９：活性炭充填塔の利用（水系）
１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液、およびジフェニレンジオキシドの１０００ｐｐｍ水溶液５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％添加し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、１２〜４０メッシュの瀝青炭系活性炭を直径２５ｍｍのガラスカラムへ、ベット容積１００ｍｌとなる様に充填した充填塔へ、５０ｍｌ／分で循環させながら、表１９に示した過酸化水素を１５時間かけて添加した。処理温度は室温（約２５℃）とした。過酸化水素の添加終了後、液を取り出し、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンについては、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。ジフェニレンジオキシドについては、実施例１と同様にして、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表１９に示した。活性炭充填塔を使用しても分解が認められた。
【００６４】
【表１９】
【００６５】
実施例１０：活性炭充填塔の利用（水系）
１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液、およびジフェニレンジオキシドの１０００ｐｐｍ水溶液５００ｇに対して、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、直径２５ｍｍのガラスカラムへ、１０ｇのスチールウールと１２〜４０メッシュの瀝青炭系活性炭をベット容積１００ｍｌとなる様に共に充填した充填塔へ、５０ｍｌ／分で循環させながら、表２０に示した過酸化水素を１５時間かけて添加した。処理温度は室温（約２５℃）とした。過酸化水素の添加終了後、液を取り出し、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンについては、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。ジフェニレンジオキシドについては、実施例１と同様にして、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表２０に示した。金属鉄と活性炭を充填した塔を使用しても分解が認められた。
【００６６】
【表２０】
【００６７】
実施例１１：金属鉄充填塔の利用（水系）
１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液、およびジフェニレンジオキシドの１０００ｐｐｍ水溶液５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．５％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、直径２５ｍｍのガラスカラムへ、３０ｇのスチールウールを充填した充填塔へ、５０ｍｌ／分で循環させながら、表２１に示した過酸化水素を１５時間かけて添加した。処理温度は室温（約２５℃）とした。過酸化水素の添加終了後、液を取り出し、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、水層を濾過し、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンについては、イオンクロマトグラフィーにより、有機塩素化合物の炭素-塩素結合が切断されて、水層に溶解してきた塩素イオン濃度を測定し、添加した有機塩素化合物中の塩素量と比較して分解率を算出した。ジフェニレンジオキシドについては、実施例１と同様にして、全有機炭素測定計により、全有機炭素（ＴＯＣ）の定量を行った。処理前後の全有機炭素（ＴＯＣ）量から分解率を算出した。結果を表２０に示した。金属鉄を充填した塔を使用しても分解が認められた。
【００６８】
【表２１】
【００６９】
比較例８
実施例１１で使用したと同じ１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液、およびジフェニレンジオキシドの１０００ｐｐｍ水溶液５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．５％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、直径２５ｍｍのガラスカラムへ、３０ｇのスチールウールを充填した充填塔へ、５０ｍｌ／分で循環させながら、表２２に示した過酸化水素を１５時間かけて添加した。過酸化水素添加後、実施例１２と同様に分析を行った。結果を表２２に示した。実施例１２と比較して、低い分解率であった。
【００７０】
【表２２】
【００７１】
実施例１２：ガスの処理
充填物として直径１ｍｍのガラスビーズをベット容量として１００ｍｌを充填した、内径１５ｍｍのガラスカラムへ、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．５％と、過酸化水素を１００％濃度換算で１％添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液を、５０ｍｌ／分で上部より循環させながら、１００ｐｐｍの表２３に示した有機塩素化合物を１００ｐｐｍ含む空気を、ガラスカラム下部より、１ｍｌ／分で流し、上部から出てくるガスをガスクロマトグラフィーで分析し、分解率を算出した。なお、循環液中の過酸化水素濃度は、１５分毎に測定し、必要に応じて３５％過酸化水素を追加して、１００％濃度換算で１％維持した。結果を表２３に示した。有機塩素化合物の分解が認められた。
【００７２】
【表２３】
【００７３】
比較例９
実施例１２で使用したと同じ実験装置で、ガラスカラムの循環液を、硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、過酸化水素を１００％濃度換算で１％添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した液に変更した他は、実施例１２と同様に試験を行った。結果を表２４に示した。実施例１２と比較して、低い分解率であった。
【００７４】
【表２４】
【００７５】
実施例１３：残存過酸化水素の分解
ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％と、瀝青炭系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．４％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、３５％過酸化水素の８．６ｇを１７時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、経時的に残存過酸化水素濃度を、ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定法で分析した。結果を表２５に示した。過酸化水素添加終了後３時間で残存過酸化水素はすべて分解された。
【００７６】
【表２５】
【００７７】
比較例１０
実施例１３と同様に、ジクロロメタンの１０００ｐｐｍ水懸濁液の５００ｇに対して、硫酸第一鉄７水塩を０．２％添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、３５％過酸化水素の８．６ｇを１７時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、経時的に残存過酸化水素濃度を、ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定法で分析した。結果を表２６に示した。過酸化水素添加終了後１２時間経過しても残存過酸化水素は完全には分解されなかった。
【００７８】
【表２６】
【００７９】
実施例１４：ダイオキシン類を含む廃油中のダイオキシン類の分解
ダイオキシン類を含む廃油１０ｇへ水１００ｇあるいは分散剤としてコンクリート用水洗済川砂を１００ｇ添加して、さらに硫酸第一鉄７水塩を０．５％と、廃菌体系活性炭（平均粒子径５０μｍ）の２０重量％水スラリー液を０．８％の濃度で添加混合し、硫酸でｐＨを２．７に調整した後、水を添加した物は攪拌機、川砂を添加した物はロータリーエバポレターを応用して、３５％過酸化水素の１０ｇを１６時間で滴下しながら混合した。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを中性とした後、トルエンで抽出し、濃縮を行い、その後ＧＣ−ＭＳにより濃度測定を行い、処理前後の量から分解率を算出した。結果を表２７に示した。ＴＥＱ（毒性等量）換算で水を使用した場合で５０％弱、川砂を使用した場合で９０％以上の分解が認められた。
【００８０】
【表２７】
【００８１】
比較例１１
実施例１４と同じ、ダイオキシン類を含む廃油を用いて、実施例１４と同様の処理を、過酸化水素を添加しない以外は同様に実施し、濃度測定を行い、処理前後の量から分解率を算出した。結果を表２８に示した。ＴＥＱ（毒性等量）換算で共に分解は認められなかった。
【００８２】
【表２８】
【００８３】
実施例１５：活性炭の種類による分解能の比較
各種の原料を４５０℃窒素気流下で２時間炭化処理を行い、元素分析法により窒素濃度を測定した後、さらに９００℃窒素気流下で水蒸気賦活を行い、賦活活性炭を得た。この活性炭を湿式粉砕し、平均粒子径５０μｍの２０重量％水スラリー液を作成した。ついで、５００ｐｐｍに希釈したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をモデル廃液として、その１Ｌに対して、硫酸によりｐＨを２．７に調整した後、表２９に示した硫酸第一鉄７水塩、上記で調整した各種活性炭の２０重量％水スラリー液の３０００ｐｐｍを加え、表２９に示した過酸化水素を８時間かけて滴下した。表中各成分の濃度はモデル廃液に対する値である。処理温度は２０℃とした。過酸化水素の滴下終了後、水酸化カルシウムでｐＨを中性とした後、一部を濾別してろ過液についてＴＯＣ（全有機炭素）測定を行った。同時に過酸化水素を添加せずに同様の実験を行い、ＴＯＣ測定を行った。過酸化水素無添加実験のＴＯＣ測定値に対する過酸化水素添加実験のＴＯＣ測定値の比率からＴＯＣ分解率を算出した。結果を表２９に示した。炭化物の窒素濃度が高いものは、過酸化水素分解能力も高く、ＴＯＣ分解率も高い結果となった。
【００８４】
【表２９】
【００８５】
比較例１２
実施例１５と同様に、各種原料を用いて、同様の試験を実施した。結果を表３０に示した。炭化物の窒素濃度が1％以下の炭化物を賦活して得られた活性炭は、一様に過酸化水素分解力が劣り、あわせて、ＴＯＣ分解率も低い結果となった。
【００８６】
【表３０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を、金属塩、過酸化水素分解能力を有する活性炭および酸化剤を添加することで分解することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項２】
金属塩が鉄、銅またはマンガンの塩である請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項３】
酸化剤が過酸化水素である請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物が有機塩素化合物である請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項５】
処理開始時のｐＨを５以下に調整することを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項６】
活性炭が、温度２７℃、過酸化水素濃度０．５重量％の水溶液において、活性炭を０．５重量％添加した時の６０分後の過酸化水素分解率が５％以上の過酸化水素分解能を有するものであることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項７】
活性炭が、賦活前の炭化物の窒素濃度が１％以上になる有機物を原料とするものである請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項８】
活性炭が、瀝青炭、ポリアクリロニトリル、廃菌体、汚泥、または、おからを原料とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項９】
活性炭が、１０００μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項１０】
活性炭が、１０００μｍ以下の微粉末の懸濁液であることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を、金属塩、過酸化水素分解能力を有する活性炭および酸化剤を添加することで分解することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項２】
金属塩が鉄、銅またはマンガンの塩である請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項３】
酸化剤が過酸化水素である請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物が有機塩素化合物である請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項５】
処理開始時のｐＨを５以下に調整することを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項６】
活性炭が、温度２７℃、過酸化水素濃度０．５重量％の水溶液において、活性炭を０．５重量％添加した時の６０分後の過酸化水素分解率が５％以上の過酸化水素分解能を有するものであることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項７】
活性炭が、賦活前の炭化物の窒素濃度が１％以上になる有機物を原料とするものである請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項８】
活性炭が、瀝青炭、ポリアクリロニトリル、廃菌体、汚泥、または、おからを原料とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項９】
活性炭が、１０００μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項１０】
活性炭が、１０００μｍ以下の微粉末の懸濁液であることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【公開番号】特開２００７−２１５５５２（Ｐ２００７−２１５５５２Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１１１７３（Ｐ２００５−３１１１７３）
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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