有機光電変換素子、及びその製造方法
【課題】本発明の目的は、高い光電変換効率や柔軟性を有する有機光電変換素子、及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】透明基材上に、少なくとも導電性繊維と導電性金属酸化物を含み構成される透明導電層を有する第一電極、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含み構成される光電変換層部、第二電極をそれぞれ有する有機光電変換素子の製造方法において、透明基材上に少なくとも一種の導電性繊維を含む溶液、及び少なくとも一種の電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を含む溶液を塗設する第一電極組成物の塗設工程と、第一電極上に光電変換層部を塗設する工程と、光電変換層部が塗設された部材に対して電磁波を照射する工程を少なくとも有するプロセスにより作成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【解決手段】透明基材上に、少なくとも導電性繊維と導電性金属酸化物を含み構成される透明導電層を有する第一電極、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含み構成される光電変換層部、第二電極をそれぞれ有する有機光電変換素子の製造方法において、透明基材上に少なくとも一種の導電性繊維を含む溶液、及び少なくとも一種の電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を含む溶液を塗設する第一電極組成物の塗設工程と、第一電極上に光電変換層部を塗設する工程と、光電変換層部が塗設された部材に対して電磁波を照射する工程を少なくとも有するプロセスにより作成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電効率や柔軟性に優れた有機光電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルらは、酸化チタン等の透明電極上に光電変換機能を有する有機色素の膜を形成し、電極間を電解質で満たすことにより、アモルファスシリコン光電変換素子に近い性能を有する色素増感型光電変換素子を報告している（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、この色素増感型光電変換素子は対電極との電気的接合を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期に亘って使用すると電解液の枯渇や漏洩により光電変換機能が著しく低下してしまい、光電変換素子として機能しなくなってしまうことが懸念される。
【０００４】
そこで、電解液を用いず、コスト上有利な溶液塗布法で形成可能な光電変換素子として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とを挟んだヘテロ接合型（積層型）光電変換素子（例えば特許文献１）、あるいは、透明電極と対電極との間にｐ型半導体高分子とｎ型半導体材料を一様に混合したバルクヘテロ層を備えるバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子が提案されている。
【０００５】
有機光電変換素子の動作原理について説明すると、まず、色素・導電性高分子が光吸収によって励起子を生成し、発生した励起子はｐ型半導体とｎ型半導体の接触界面に移動し、そこで電荷分離が起こる。そして、電荷分離により生じた電子はｎ型半導体層を、正孔はｐ型半導体層を通り、一方の電極へと運ばれる。この結果、光電流が観測される。
【０００６】
有機光電変換素子からなる有機薄膜太陽電池は塗布法でも形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機薄膜太陽電池は電子ドナー材料と電子アクセプタ材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献２）。近年では光電変換効率は５〜６％台まで向上してきており、実用化に向けた研究がより活発化してきた分野といえる。しかしながら、今後の実用化に向けた有機光電変換素子においては、より高い効率で発電する有機光電変換素子の開発が望まれている。
【０００７】
バルクヘテロジャンクション構造においては、ｐ型半導体とｎ型半導体がミクロ的に海島構造を取ったミクロ相分離構造を有していると考えられている。例えば、ｐ型半導体として導電性高分子であるＰ３ＨＴ、ｎ型半導体としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭのブレンド溶液を透明性基板上に塗設した後、１４０℃〜２００℃程度の温度で１０分〜６０分程度の加熱によるアニールを行うと、ミクロ相分離と同時に導電性高分子Ｐ３ＨＴの結晶化が促進される。その結果、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの接触界面が増大し、それにより光電荷分離の促進、キャリア（電子、正孔）の輸送経路となる伝導パスが形成され、再結合がより抑制される状態となり、光電変換効率が向上すると考えられている。
【０００８】
発電層に用いられる有機半導体の加熱処理に関しては、ホットプレートやオーブンを用いて、加熱処理時の温度に関する提案や加熱処理時に溶媒蒸気に暴露する提案など、これまでに多くの提案がなされている（例えば特許文献３）。また、近年ではＩＴＯガラス基板上に発電層を塗布して、マイクロ波照射によるアニール処理を行うことで、加熱によるアニール処理よりもバルクヘテロジャンクション層中の導電性高分子の結晶化が促進されることが報告されている（例えば非特許文献２）。しかしながら、いずれも変換効率や生産性、及びフレキシブルタイプにした場合の曲げ耐性といった観点からは十分満足できるものではなかった。
【０００９】
一方、生産性に優れた透明電極として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解又は分散した塗液を用いて、塗布や印刷によって透明電極を形成する方法も提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、導電性が低くかつ透明性にも劣るという課題を有していた。
【００１０】
更に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を用いる技術も開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜で基板に固定し、かつ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、このような構成の電極は、表面に導電性繊維が突起した部分にしか導電性がないため、面電極としての機能を有しておらず、加えて、表面に導電性繊維が突起しているため、電極表面の平滑性が求められる有機光電変換素子の用途には適用できないという課題を有していた。
【特許文献１】特許第４０６７１１５号公報
【特許文献２】米国特許第５，３３１，１８３号明細書
【特許文献３】米国特許第７，３０６，９６８号明細書
【特許文献４】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献５】特表２００６−５１９７１２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１５（１９９３）６３８２
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，１９，３５２０−３５２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い光電変換効率やフレキシブル化した場合の適性を有する有機光電変換素子、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１３】
１．透明基材上に、少なくとも導電性繊維と導電性金属酸化物を含み構成される透明導電層を有する第一電極、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含み構成される光電変換層部、第二電極をそれぞれ有する有機光電変換素子の製造方法において、透明基材上に少なくとも一種の導電性繊維を含む溶液、及び少なくとも一種の電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を含む溶液を塗設する第一電極組成物の塗設工程と、第一電極上に光電変換層部を塗設する工程と、光電変換層部が塗設された部材に対して電磁波を照射する工程を少なくとも有するプロセスにより作成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１４】
２．前記電磁波がマイクロ波であることを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１５】
３．導電性繊維が、金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１６】
４．前記導電性金属酸化物が酸化錫及び／又は酸化錫ゾルであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法により作成されたことを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を提供するばかりでなく、フレキシブル基板を用いた場合、柔軟性に優れた有機光電変換素子を提供することができる。またその製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、有機光電変換素子の効率向上、及びフレキシブルタイプにした場合の柔軟性付与の課題に関して鋭意検討を行った結果、透明基材上に、少なくとも導電性繊維と導電性金属酸化物を含み構成される透明導電層を有する第一電極、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含み構成される光電変換層部、第二電極をそれぞれ有する有機光電変換素子の製造方法において、透明基材上に少なくとも一種の導電性繊維を含む溶液、および少なくとも一種の電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を含む溶液を塗設する第一電極組成物の塗設工程と、第一電極上に光電変換層部を塗設する工程と、光電変換層部が塗設された部材に対して電磁波を照射する工程により有機光電変換素子を作成することで、高い光電変換効率をもつ有機光電変換素子や、柔軟性を有する有機光電変換素子が実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、これらについて詳細に説明する。
【００２２】
〔透明基材〕
本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明において透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等について公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透光性の第一電極を設けるのとは反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００２５】
〔第一電極〕
本発明の有機光電変換素子において、透明導電層を有する第一電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは、透明電極を陽極として用いることである。
【００２６】
本発明の透明導電層を有する第一電極の構造模式図を図１に示す。本発明の第一電極４は、透明基材５上に少なくとも金属ナノワイヤ１を含んでおり、また、好ましい構成として透明基材に近い側に全体を保持結着させている第一透明樹脂３を有し、透明基材から遠い側に導電性金属酸化物１２を含む、第二透明樹脂成分含有部あるいは透明無機成分含有部２を有している。
【００２７】
図１の例では、金属ナノワイヤ１によって形成された三次元的なメッシュ構造（導電ネットワーク構造）の電極表面側の隙間に、導電性金属酸化物６を含む透明樹脂成分含有部２が存在する。金属ナノワイヤ１は透明樹脂成分含有部２と共に電極の表面を構成すると同時に、透明無機成分含有部２の補助電極として機能することができる。また、金属ナノワイヤ１の三次元的なメッシュ構造の透明基材５側の隙間から透明基材５までの間には第一透明樹脂３が存在し、金属ナノワイヤ１含有部を透明基材５に固定化している。
【００２８】
本発明の第一電極４においては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の第一電極部の電気抵抗値としては、表面抵抗率として５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、３Ω／□以下であることが特に好ましい。５０Ω／□を越えると受光面積の広い有機光電変換素子では光電変換効率が劣る場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００２９】
本発明の透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００３０】
〔金属ナノワイヤ〕
本発明の導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【００３１】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体をいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【００３２】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、一つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の一種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも一種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも一種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが二種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００３４】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００３５】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより三次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第一電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【００３６】
（第一電極の金属ナノワイヤ以外の構成について）
本発明においては、第一電極に金属ナノワイヤを含有させることで、金属ナノワイヤの光を散乱させる効果に加えて、金属ナノワイヤが高い導電性を有しているので、導電性を劣化させることなく他の比較的低屈折率の樹脂等を併用することが可能となり、これによって第一電極の屈折率を光電変換層部（発電層部）よりも低く抑えることが可能となって、基材、第一電極、発電層部の各界面の反射を抑制し、発電層部に有効に光を到達させることができる。この効果を有効に発現させるためには、第一電極の平均の屈折率が光電変換層（発電層）部の平均の屈折率よりも低いことが好ましい。
【００３７】
本発明の第一電極は金属ナノワイヤを含有するが、金属ナノワイヤを保持するために何らかの透明樹脂や透明無機材料などと併用することが好ましく、前述の屈折率の関係を満足するように材料を適宜選択すればよい。こうした材は特に限定はないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。また、ＵＶ硬化樹脂であっても良い。
【００３８】
更に、好ましい実施形態としては、第一電極を半分の膜厚で分割したとき、光電変換層（発電層）部に違い側の部分の平均ヘイズ値をＥＨ１、透明基材に近い側の部分の平均ヘイズ値をＥＨ２としたとき、ＥＨ１＜ＥＨ２となっていることが好ましい。こうすることで、より効果的に入射光の散乱により光路長を伸ばすことでき、本発明の金属ナノワイヤの散乱効果が最大限に発揮できるようになる。
【００３９】
第一電極のヘイズ値は、金属ナノワイヤの含有量や直径、後述の導電性金属酸化物の含有量や粒子径などによって変化させることができる。
【００４０】
第一電極が金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一透明樹脂成分（例えば前述の樹脂）と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い第二透明樹脂成分とを含有し、該第二透明樹脂成分と金属ナノワイヤとが有機発電層部に近い側に、該第一透明樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成させたり、また、第一電極部が金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一透明樹脂成分と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い透明無機成分とを含有し、該透明無機成分と金属ナノワイヤが光電変換層（発電層）部に近い側に、該第一樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成させたりすることも本発明の好ましい実施形態である。
【００４１】
前述の第二透明樹脂成分としては導電性ポリマーが好ましく、また、本発明の効果を発現させるために、前述の透明無機成分としてマイクロ波を吸収する導電性金属酸化物を用いる。
【００４２】
マイクロ波吸収導電性金属酸化物を金属ナノワイヤまた第二透明樹脂成分と共に用いることにより、マイクロ波照射・吸収による発熱によって、第一電極において、金属ナノワイヤの導電ネットワークにおいてネッキングが促進され、第一電極の導電性、透明性についてこれを向上させ、完全な面電極として機能させ、電極性能を高めるものと推定している。
【００４３】
これにより発電性能が向上すると共に、曲げ耐性、また曲げた後の効率の保持度が向上するなど、フレキシブル適性が向上する。
【００４４】
また、同時に、この発熱により後述の光電変換層部についても、電磁波照射により第一電極において発生した熱が伝達することによって、光電変換層中の半導体のミクロ相分離また結晶化等を促進し、光電荷分離の促進、キャリア（電子、正孔）の伝導パスの形成により再結合を抑制し、光電変換効率を向上させる効果をもたらすと考えている。
【００４５】
導電性金属酸化物としては、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の導電性金属酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子や異種原子をドーピングした複合金属酸化物微粒子、あるいはこれらの金属酸化物ゾルをあげることができるが、本発明で必須となるマイクロ波吸収特性、及び導電性や透明性の点から、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の微粒子やゾルを好ましく用いることができる。これらは単独で用いても良いが、他の樹脂成分と併用しても良い。
【００４６】
また、これらの導電性金属酸化物の前駆体となる金属酸化物微粒子や複合金属酸化物微粒子、あるいは金属酸化物ゾル等を併用することもできる。
【００４７】
また、本発明の第一透明樹脂成分中に、微粒子を含有させると、第一電極部と透明基材の界面での光取り込みを向上させることが可能となり、本発明のより好ましい実施形態である。粒子径は０．０５から５μｍであることが好ましく、０．０５から２μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満では光を散乱、屈折させる効果が小さく、５μｍよりも大きいと平滑性が問題となる。粒子の屈折率は１．１から２．０であることが好ましく、１．３から１．７であることがより好ましい。この範囲であれば光の後方散乱する成分が少なく、透過率の低下を押さえながら光取り込み効率を向上できる。こうした微粒子としては電磁波吸収能を有さない架橋アクリル系粒子、架橋スチレン系微粒子、シリカ系微粒子、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物系微粒子、あるいは、こうした材料の複合微粒子などを併用することもできる。こうした微粒子は単独で用いても良いし、複数併用しても良い。
【００４８】
第二透明樹脂成分として導電性ポリマー、また導電性金属酸化物で金属ナノワイヤの存在しない窓部の微小領域にも通電することが可能となり完全な面電極として機能させることが可能となる。本発明では電磁波吸収能を有す導電性金属酸化物を第一電極に用いることは必須であるが、面電極としてより機能させるために導電性高分子を併用してもよい。
【００４９】
このように完全な面電極として働かせるためは、導電材料単独での面抵抗が１０１０Ω／□よりも小さいことが必要で、１０８Ω／□以下であることがより好ましい。
【００５０】
こうした、導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙げることができる。
【００５１】
（第一電極の形成方法）
第一電極の形成方法は特に制限はないが、総ての構成材料を塗布系で形成すれば、いわゆるロールｔｏロールプロセスが使用できるようになり、真空プロセスを用いる場合よりも簡単な設備で高速で連続的な生産が可能となりより好ましい。
【００５２】
また、平滑な離型性基材の離型面上に、金属ナノワイヤと透明導電性金属酸化物、および導電性ポリマーを含む層を形成した後、これらの層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成する方法を用いることが好ましい。有機光電変換素子においては第一電極の平坦性が求められるが、この方法を用いることにより、簡便にかつ安定に高平滑化させることができる。更に、この方法により金属ナノワイヤや比較的高屈折率な導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を第一電極の有機光電変換層（発電層）部に近い側に設置することが可能となる。
【００５３】
この転写プロセスを用いた透明電極の製造方法で用いられる離型性基板としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。更にガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基板の表面（離型面）には、必要に応じてシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。
【００５４】
離型性基板表面は、透明導電層を転写した後の表面の平滑性に影響を与えるため、高平滑であることが望ましく、具体的にはＲｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ≦４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることが更に好ましい。
【００５５】
本発明において、透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明の透明電極は、透明導電層の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍであることを特徴とする。また、併せて透明導電層の表面の平滑性はＲａ≦５ｎｍであることが好ましい。本発明においてＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
【００５６】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ１５０μｍ、Ｚ５μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数０．１Ｈｚで測定する。
【００５７】
離型性基材の離型面上に、金属ナノワイヤや導電性ポリマー及び透明導電性金属酸化物を含む層を形成する方法に特に制限はないが、生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
【００５８】
透明基材上に転写する際の接着剤としては本発明の第一透明樹脂成分がこの機能を有すればよく、例えば、前述の透明樹脂を利用すれば良く、接着剤は離型性基板側に設けても良いし、透明基材側に設けても良い。接着剤としては、可視領域で透明で転写能を有する材料であれば特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でもよい。硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明では、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００５９】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００６０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【００６１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００６２】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
紫外線照射により架橋反応等を経て硬化するエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上もつモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００６４】
これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
【００６５】
これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００６６】
透明導電層を形成した離型性基板と透明基材とを接着（貼合）し、紫外線等を照射して接着剤を硬化した後に離型性基板を剥離することにより、透明導電層を透明基材側に転写することができる。ここで、接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性がよく好適に用いることができる。
【００６７】
（パターニング）
本発明に係る第一電極はパターニングされていても良い。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型面上にパターニングされた金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層を形成した後、透明基材上に転写することによってパターニングされた透明電極を形成することができ、具体的には、以下のような方法を好ましく用いることができる。
【００６８】
ｉ）離型性基板上に印刷法を用いて金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層をパターン様に直接形成する方法
ii）離型性基板上に金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターニングする方法
iii）例えば紫外線硬化型樹脂を含む金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成した後、フォトリソプロセス様にパターニングする方法
iv）離型性基板上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法。
【００６９】
上記のいずれの方法においても、離型性基板上でパターニングした金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層を透明基材上に転写することにより、パターニングされた透明電極を形成することができる。
【００７０】
（第二電極）
第二電極は、導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。第二電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７１】
第二電極の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【００７２】
また、第二電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【００７３】
また、第二電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の第二電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性第二電極とすることができる。
【００７４】
（有機光電変換素子）
図２は、バルクヘテロ接合型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。図２において、バルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０は、透明基板１１の一方面上に、透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換層部１４及び対電極１３が順次積層されている。
【００７５】
透明基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層部１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、透明基板１１側から光電変換される光が入射するので、透明基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。透明基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この透明基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換層部１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することでバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００７６】
透明電極１２には、本発明の第一電極を用いることが必要である。
【００７７】
対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは透明電極１２の材料等を用いることができるが、これに限らない。
【００７８】
なお、図２に示すバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０では、光電変換層部１４が透明電極１２と対電極１３とでサンドイッチされているが、一対の櫛歯状電極を光電変換層部１４の片面に配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００７９】
光電変換層部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００８０】
（ｐ型半導体材料）
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００８１】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００８２】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００８３】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【００８４】
更に、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００８５】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００８６】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２７．Ｎｏ．１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００８７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２３、Ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサ等のような、プレカーサタイプの化合物（前駆体）が挙げられる。これらの中でも、後者のプレカーサタイプの方が好ましく用いることができる。これは、プレカーサタイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【００８８】
（ｎ型半導体材料）
本発明に用いられるｎ型半導体材料の例としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物、またはこれらの構造を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００８９】
（光電変換層部（発電層部）の形成方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。この中で、特に塗布法が好ましい。
【００９０】
そして、光電変換層部１４のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。
【００９１】
図３において、透明基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００９２】
なお、光電変換層部１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【００９３】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び前述のような半導体材料の化学反応を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
【００９４】
また、上述のバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０は、順次に透明基板１１上に積層された透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換層部１４及び対電極１３で構成されたが、これに限られず、例えば透明電極１２や対電極１３と光電変換層部１４との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、あるいは平滑化層等の他の層を有してバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。これらの中でも、バルクヘテロジャンクション層と陽極（通常、透明電極１２側）との中間には正孔輸送層又は電子ブロック層を、陰極（通常、対電極１３側）との中間には電子輸送層又は正孔ブロック層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００９５】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層（電子ブロック層）としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、ＷＯ２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００９６】
また電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００９７】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロ層を備えるバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、透明基板１１上に、順次透明電極１２、第一光電変換層部１４を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第二光電変換層部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第二光電変換層部１６は、第一光電変換層部１４の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層１５の材料としては、透明性と導電性を併せもつ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【００９８】
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミ又はガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【００９９】
（電磁波の照射）
本発明における電磁波については、マイクロ波を好ましく用いることができる。
【０１００】
本発明は、上述の第一電極上に少なくとも半導体材料及び／又は半導体材料前駆体を含む溶液を塗設する光電変換層部（発電層部）塗設工程と、光電変換層部が塗設された部材に対してマイクロ波を照射して、有機光電変換素子が形成されることが特徴である。本発明においては、少なくとも第一電極中に含まれる導電性金属酸化物がマイクロ波を吸収することが必要である。マイクロ波の照射は、本発明の第一電極上に光電変換層部が塗設された部材であればよく、光電変換層部を塗設し、光電変換層部の残留溶媒を除去した後に第二電極が設けられた後でもよい。
【０１０１】
本発明に使用されるマイクロ波照射装置としては、０．３ＧＨｚの比較的低い周波数の装置から５０ＧＨｚの高周波数の装置まで適用できるが、２．４５〜２８ＧＨｚであることがより好ましい。低周波数のマイクロ波を使用する場合には、均一な加熱を行うために放熱板やマイクロ波を透過しにくい低損失体を被マイクロ波照射体近傍に設置するなどの公知の方法を併用することができる。
【０１０２】
マイクロ波を照射する雰囲気としては特に指定はなく、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下、大気中、Ａｒ＋Ｈ２などの還元ガスなど特に指定はないが、不活性ガス中で行われることがより好ましい。
【０１０３】
また、マイクロ波照射において、熱伝導により少なからず基材にも熱は伝わることがあり、特に樹脂基板の様な耐熱性の低い基材の場合は、マイクロ波の出力、照射時間、更には照射回数を制御することで基板温度が５０℃〜２００℃、導電性金属酸化物を含有する第一電極の表面温度が１５０〜２００℃になる様に処理することが好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計により測定できる。
【０１０４】
この発熱によって、有機光電変換素子において、第一電極の金属ナノワイヤ間のネッキングを促進し電極性能を高めるほか、発電層部（光電変換層部）のアニール処理を行うことができる。アニール処理によって半導体材料の状態（例えば結晶状態）も変わり光電変換効率が向上するものと考えられる。
【０１０５】
一般的に、マイクロ波とは０．３〜５０ＧＨｚの周波数を持つ電磁波のことを指し、携帯通信で用いられる０．８ＭＨｚ及び１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどは全てマイクロ波の範疇に入る電磁波である。
【０１０６】
セラミックスの分野では、この様な電磁波を焼結に利用すること事が既に公知となっている。磁性を含む材料に電磁波を照射すると、その物質の複素透磁率の損失部の大きさに応じて発熱することを利用し、短時間で均一に、かつ高温にすることができる。一方で、金属にマイクロ波を照射すると自由電子が高い周波数で運動を始めるためアーク放電が発生し、加熱できないことも良く知られている。
【０１０７】
この様な背景をもとに、発明者らは、本発明の電磁波吸収能をもつ導電性金属酸化物また導電性金属酸化物前駆体を、短時間で、且つ、均一に、高温まで加熱する。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０９】
実施例１
《有機光電変換素子ＳＴＣ−１》
バリア層を有するＰＥＮフィルム（全光透過率９０％）上にＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着し、第一電極ＴＣ−１を作製した。
【０１１０】
第一電極ＴＣ−１上に、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１１１】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。
【０１１２】
次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）（リーケメタル製；Ｍｎ＝４５０００、レジオレギュラータイプ、高分子ｐ型半導体材料）１．０質量％、ＰＣＢＭ（６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターで濾過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置後、１６０℃で３０分加熱した。
【０１１３】
次に、上記一連の有機発電層部を成膜した第一電極を真空蒸着装置内に設置した。１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを８０ｎｍ蒸着し、２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子ＳＴＣ−１を得た。
【０１１４】
得られた有機光電変換素子ＳＴＣ−１は、アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０１１５】
《光電変換素子ＳＴＣ−２》
光電変換素子−１の作成において、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）（リーケメタル製；Ｍｎ＝４５０００、レジオレギュラータイプ、高分子ｐ型半導体材料）１．０質量％、ＰＣＢＭ（６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を１．０質量％溶解した液をスピンコートしてから室温で３０分放置後、１６０℃で３０分加熱処理の代わりに、大気圧雰囲気下、熱電対による表面温度計を用いて、素子を、５００Ｗ出力で１６０℃まで昇温後、マイクロ波出力をＰＩＤ制御しながらマイクロ波照射を行って、表面温度を１６０℃に保ち３０分加熱した。
【０１１６】
《有機光電変換素子ＳＴＣ−３》
（金属ナノワイヤの調整）
本実施例では、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。
【０１１７】
（第一電極ＴＣ−３の作製）
離型性基材として、二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた。該ＰＥＴフィルム表面にコロナ放電処理を施した後、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるようにアプリケータを用いて塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。
【０１１８】
更に、第二透明樹脂成分として下記透明性無機成分含有液Ａ−１を用いて、その乾燥膜厚が２００ｎｍとなるよう上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし乾燥した後、８０℃で３時間熱処理した。これを転写用ＡｇＮＷ含有フィルムとする。
【０１１９】
次いで、バリア層と易接着層を有するＰＥＮフィルム（全光透過率９０％）上に第一の透明樹脂成分として、下記ＵＶ硬化透明樹脂液１を５μｍとなるように塗布した後、上記の転写用ＡｇＮＷ含有フィルムと貼合した。続いて、紫外線を照射して第一の透明樹脂成分を十分に硬化させた後、離型性基板であるＰＥＴフィルムを剥離することによって、転写用ＡｇＮＷ含有フィルム上に形成した層をＰＥＮフィルムに転写し、本発明に係る第一電極ＴＣ−３を作製した。
【０１２０】
〈透明性無機成分含有液Ａ−１〉
ＳｂドープＳｎＯ２微粒子（（株）石原産業製ＳＮ１００Ｄ、固形分３０％）
１６０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％） ３０ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２１】
【化１】
【０１２２】
〈変性水性ポリエステルＡの合成〉
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、さらに反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０１２３】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。
【０１２４】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過硫酸アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した（ポリエステル成分／アクリル成分＝８０／２０）。
【０１２５】
〈ＵＶ硬化透明樹脂液１〉
ＳＰ−１（旭電化製） ３質量部
ＥＰ−１ ２０質量部
ＯＸＴ２２１（東亞合成製） ４０．４質量部
ＯＸＴ２１２（東亞合成製） ２５質量部
ＯＸＴ１０１（東亞合成製） ３質量部
プロピレンカーボネート ３質量部
トリイソプロパノールアミン ０．１質量部
Ｘ−２２−４２７２（信越シリコーン製） ０．５質量部
【０１２６】
【化２】
【０１２７】
（有機光電変換素子ＳＴＣ−３の作製）
有機光電変換素子ＳＴＣ−２作製において、第一電極をＴＣ−１からＴＣ−３に変更した以外は同様にして有機光電変換素子ＳＴＣ−３を作製した。
【０１２８】
《光電変換素子ＳＴＣ−４》
（第一電極ＴＣ−４の作製）
ＴＣ−３において、透明性無機成分含有液Ａ−１の代わりに下記透明性無機成分含有液Ａ−２を用いて、その乾燥膜厚を２００ｎｍとした以外は同様にして透光性電極ＴＣ−４を作製した。
【０１２９】
〈透明性無機成分含有液Ａ−２〉
ＳｎＯ２ゾル（（株）多木化学社製セラメースＳ−８、固形分８％）
１６０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％） ３０ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３０】
（有機光電変換素子ＳＴＣ−４の作製）
有機光電変換素子ＳＴＣ−３作製において、第一電極をＴＣ−３からＴＣ−４に変更した以外は同様にして有機光電変換素子ＳＴＣ−４を作製した。
【０１３１】
《光電変換素子ＳＴＣ−５》
（第一電極ＴＣ−５の作製）
ＴＣ−３の作成において、導電性繊維をＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ単層カーボンナノチューブ）の分散液に変更し、ＳＷＣＮＴの目付け量がそれぞれ５ｍｇ／ｍ２になるように塗布した以外は同様にして、ＴＣ−５を作成した。
【０１３２】
（有機光電変換素子ＳＴＣ−５の作製）
有機光電変換素子ＳＴＣ−３作製において、第一電極をＴＣ−３からＴＣ−５に変更した以外は同様にして有機光電変換素子ＳＴＣ−５を作製した。
【０１３３】
〔有機光電変換素子の評価〕
《有機光電変換素子の評価：光電変換効率》
ガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った有機光電変換素子に、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）（Ｖ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）（ｍＡ／ｃｍ２）、曲線因子（ＦＦ）の解析から、光電変換効率（η）（％）を求めた。
【０１３４】
《曲げ耐性（曲げ後のエネルギー変換効率保持度）》
得られた有機光電変換素子を１ｉｎｃｈφ（１ｉｎｃｈは２．５４ｃｍである）の棒に表裏５０回ずつ巻きつけた前後のエネルギー変換効率の変化を、巻きつける前のエネルギー変換効率に対し、巻きつけた後のエネルギー変換効率を保持率として計算し、表１に示した。
【０１３５】
保持率＝巻き付け後のエネルギー変換効率／巻き付け後のエネルギー変換効率×１００（％）
評価の結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１から、電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物及び／又は導電性金属酸化物（前駆体）を含む第一電極を用いた有機光電変換素子にマイクロ波を照射した本発明は高い光電変換効率を有し、更に曲げ耐性が向上していることが分かった。特に導電性繊維であるＡｇナノワイヤと電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を併用した第一電極で、より好ましい効果が得られることがわかった。
【０１３８】
実施例２
《ｐ型半導体材料》
ｐ型半導体材料として、下記テトラベンゾポルフィリン誘導体を用いた。
【０１３９】
【化３】
【０１４０】
《有機光電変換素子ＳＴＣ−２１〜２５》
有機光電変換素子ＳＴＣ−１〜５の作製において、Ｐ３ＨＴ１．０質量％の代わりに、上記ＢＰ−１の１．２質量％を用いた以外は同様にして、有機光電変換素子ＳＴＣ−２１〜２５を作製した。
【０１４１】
実施例１と同様に評価したところ、本発明の効果が得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の透明導電層を有する第一電極の構造模式図である。
【図２】バルクヘテロ接合型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。断面図
【図３】タンデム型のバルクヘテロ層を備えるバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 金属ナノワイヤ
２ 第二透明樹脂成分含有部あるいは透明無機成分含有部
３ 第一透明樹脂
４ 第一電極
５ 透明基材
６ 導電性金属酸化物
１０ 有機光電変換素子
１１ 透明基板
１２ 透明電極
１３ 対電極
１４、１６ 光電変換層部
１５ 電荷再結合層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電効率や柔軟性に優れた有機光電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルらは、酸化チタン等の透明電極上に光電変換機能を有する有機色素の膜を形成し、電極間を電解質で満たすことにより、アモルファスシリコン光電変換素子に近い性能を有する色素増感型光電変換素子を報告している（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、この色素増感型光電変換素子は対電極との電気的接合を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期に亘って使用すると電解液の枯渇や漏洩により光電変換機能が著しく低下してしまい、光電変換素子として機能しなくなってしまうことが懸念される。
【０００４】
そこで、電解液を用いず、コスト上有利な溶液塗布法で形成可能な光電変換素子として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とを挟んだヘテロ接合型（積層型）光電変換素子（例えば特許文献１）、あるいは、透明電極と対電極との間にｐ型半導体高分子とｎ型半導体材料を一様に混合したバルクヘテロ層を備えるバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子が提案されている。
【０００５】
有機光電変換素子の動作原理について説明すると、まず、色素・導電性高分子が光吸収によって励起子を生成し、発生した励起子はｐ型半導体とｎ型半導体の接触界面に移動し、そこで電荷分離が起こる。そして、電荷分離により生じた電子はｎ型半導体層を、正孔はｐ型半導体層を通り、一方の電極へと運ばれる。この結果、光電流が観測される。
【０００６】
有機光電変換素子からなる有機薄膜太陽電池は塗布法でも形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機薄膜太陽電池は電子ドナー材料と電子アクセプタ材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献２）。近年では光電変換効率は５〜６％台まで向上してきており、実用化に向けた研究がより活発化してきた分野といえる。しかしながら、今後の実用化に向けた有機光電変換素子においては、より高い効率で発電する有機光電変換素子の開発が望まれている。
【０００７】
バルクヘテロジャンクション構造においては、ｐ型半導体とｎ型半導体がミクロ的に海島構造を取ったミクロ相分離構造を有していると考えられている。例えば、ｐ型半導体として導電性高分子であるＰ３ＨＴ、ｎ型半導体としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭのブレンド溶液を透明性基板上に塗設した後、１４０℃〜２００℃程度の温度で１０分〜６０分程度の加熱によるアニールを行うと、ミクロ相分離と同時に導電性高分子Ｐ３ＨＴの結晶化が促進される。その結果、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの接触界面が増大し、それにより光電荷分離の促進、キャリア（電子、正孔）の輸送経路となる伝導パスが形成され、再結合がより抑制される状態となり、光電変換効率が向上すると考えられている。
【０００８】
発電層に用いられる有機半導体の加熱処理に関しては、ホットプレートやオーブンを用いて、加熱処理時の温度に関する提案や加熱処理時に溶媒蒸気に暴露する提案など、これまでに多くの提案がなされている（例えば特許文献３）。また、近年ではＩＴＯガラス基板上に発電層を塗布して、マイクロ波照射によるアニール処理を行うことで、加熱によるアニール処理よりもバルクヘテロジャンクション層中の導電性高分子の結晶化が促進されることが報告されている（例えば非特許文献２）。しかしながら、いずれも変換効率や生産性、及びフレキシブルタイプにした場合の曲げ耐性といった観点からは十分満足できるものではなかった。
【０００９】
一方、生産性に優れた透明電極として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解又は分散した塗液を用いて、塗布や印刷によって透明電極を形成する方法も提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、導電性が低くかつ透明性にも劣るという課題を有していた。
【００１０】
更に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を用いる技術も開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜で基板に固定し、かつ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、このような構成の電極は、表面に導電性繊維が突起した部分にしか導電性がないため、面電極としての機能を有しておらず、加えて、表面に導電性繊維が突起しているため、電極表面の平滑性が求められる有機光電変換素子の用途には適用できないという課題を有していた。
【特許文献１】特許第４０６７１１５号公報
【特許文献２】米国特許第５，３３１，１８３号明細書
【特許文献３】米国特許第７，３０６，９６８号明細書
【特許文献４】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献５】特表２００６−５１９７１２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１５（１９９３）６３８２
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，１９，３５２０−３５２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い光電変換効率やフレキシブル化した場合の適性を有する有機光電変換素子、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１３】
１．透明基材上に、少なくとも導電性繊維と導電性金属酸化物を含み構成される透明導電層を有する第一電極、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含み構成される光電変換層部、第二電極をそれぞれ有する有機光電変換素子の製造方法において、透明基材上に少なくとも一種の導電性繊維を含む溶液、及び少なくとも一種の電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を含む溶液を塗設する第一電極組成物の塗設工程と、第一電極上に光電変換層部を塗設する工程と、光電変換層部が塗設された部材に対して電磁波を照射する工程を少なくとも有するプロセスにより作成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１４】
２．前記電磁波がマイクロ波であることを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１５】
３．導電性繊維が、金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１６】
４．前記導電性金属酸化物が酸化錫及び／又は酸化錫ゾルであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法により作成されたことを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を提供するばかりでなく、フレキシブル基板を用いた場合、柔軟性に優れた有機光電変換素子を提供することができる。またその製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、有機光電変換素子の効率向上、及びフレキシブルタイプにした場合の柔軟性付与の課題に関して鋭意検討を行った結果、透明基材上に、少なくとも導電性繊維と導電性金属酸化物を含み構成される透明導電層を有する第一電極、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含み構成される光電変換層部、第二電極をそれぞれ有する有機光電変換素子の製造方法において、透明基材上に少なくとも一種の導電性繊維を含む溶液、および少なくとも一種の電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を含む溶液を塗設する第一電極組成物の塗設工程と、第一電極上に光電変換層部を塗設する工程と、光電変換層部が塗設された部材に対して電磁波を照射する工程により有機光電変換素子を作成することで、高い光電変換効率をもつ有機光電変換素子や、柔軟性を有する有機光電変換素子が実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、これらについて詳細に説明する。
【００２２】
〔透明基材〕
本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明において透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等について公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透光性の第一電極を設けるのとは反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００２５】
〔第一電極〕
本発明の有機光電変換素子において、透明導電層を有する第一電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは、透明電極を陽極として用いることである。
【００２６】
本発明の透明導電層を有する第一電極の構造模式図を図１に示す。本発明の第一電極４は、透明基材５上に少なくとも金属ナノワイヤ１を含んでおり、また、好ましい構成として透明基材に近い側に全体を保持結着させている第一透明樹脂３を有し、透明基材から遠い側に導電性金属酸化物１２を含む、第二透明樹脂成分含有部あるいは透明無機成分含有部２を有している。
【００２７】
図１の例では、金属ナノワイヤ１によって形成された三次元的なメッシュ構造（導電ネットワーク構造）の電極表面側の隙間に、導電性金属酸化物６を含む透明樹脂成分含有部２が存在する。金属ナノワイヤ１は透明樹脂成分含有部２と共に電極の表面を構成すると同時に、透明無機成分含有部２の補助電極として機能することができる。また、金属ナノワイヤ１の三次元的なメッシュ構造の透明基材５側の隙間から透明基材５までの間には第一透明樹脂３が存在し、金属ナノワイヤ１含有部を透明基材５に固定化している。
【００２８】
本発明の第一電極４においては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の第一電極部の電気抵抗値としては、表面抵抗率として５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、３Ω／□以下であることが特に好ましい。５０Ω／□を越えると受光面積の広い有機光電変換素子では光電変換効率が劣る場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００２９】
本発明の透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００３０】
〔金属ナノワイヤ〕
本発明の導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【００３１】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体をいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【００３２】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、一つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の一種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも一種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも一種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが二種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００３４】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００３５】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより三次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第一電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【００３６】
（第一電極の金属ナノワイヤ以外の構成について）
本発明においては、第一電極に金属ナノワイヤを含有させることで、金属ナノワイヤの光を散乱させる効果に加えて、金属ナノワイヤが高い導電性を有しているので、導電性を劣化させることなく他の比較的低屈折率の樹脂等を併用することが可能となり、これによって第一電極の屈折率を光電変換層部（発電層部）よりも低く抑えることが可能となって、基材、第一電極、発電層部の各界面の反射を抑制し、発電層部に有効に光を到達させることができる。この効果を有効に発現させるためには、第一電極の平均の屈折率が光電変換層（発電層）部の平均の屈折率よりも低いことが好ましい。
【００３７】
本発明の第一電極は金属ナノワイヤを含有するが、金属ナノワイヤを保持するために何らかの透明樹脂や透明無機材料などと併用することが好ましく、前述の屈折率の関係を満足するように材料を適宜選択すればよい。こうした材は特に限定はないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。また、ＵＶ硬化樹脂であっても良い。
【００３８】
更に、好ましい実施形態としては、第一電極を半分の膜厚で分割したとき、光電変換層（発電層）部に違い側の部分の平均ヘイズ値をＥＨ１、透明基材に近い側の部分の平均ヘイズ値をＥＨ２としたとき、ＥＨ１＜ＥＨ２となっていることが好ましい。こうすることで、より効果的に入射光の散乱により光路長を伸ばすことでき、本発明の金属ナノワイヤの散乱効果が最大限に発揮できるようになる。
【００３９】
第一電極のヘイズ値は、金属ナノワイヤの含有量や直径、後述の導電性金属酸化物の含有量や粒子径などによって変化させることができる。
【００４０】
第一電極が金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一透明樹脂成分（例えば前述の樹脂）と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い第二透明樹脂成分とを含有し、該第二透明樹脂成分と金属ナノワイヤとが有機発電層部に近い側に、該第一透明樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成させたり、また、第一電極部が金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一透明樹脂成分と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い透明無機成分とを含有し、該透明無機成分と金属ナノワイヤが光電変換層（発電層）部に近い側に、該第一樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成させたりすることも本発明の好ましい実施形態である。
【００４１】
前述の第二透明樹脂成分としては導電性ポリマーが好ましく、また、本発明の効果を発現させるために、前述の透明無機成分としてマイクロ波を吸収する導電性金属酸化物を用いる。
【００４２】
マイクロ波吸収導電性金属酸化物を金属ナノワイヤまた第二透明樹脂成分と共に用いることにより、マイクロ波照射・吸収による発熱によって、第一電極において、金属ナノワイヤの導電ネットワークにおいてネッキングが促進され、第一電極の導電性、透明性についてこれを向上させ、完全な面電極として機能させ、電極性能を高めるものと推定している。
【００４３】
これにより発電性能が向上すると共に、曲げ耐性、また曲げた後の効率の保持度が向上するなど、フレキシブル適性が向上する。
【００４４】
また、同時に、この発熱により後述の光電変換層部についても、電磁波照射により第一電極において発生した熱が伝達することによって、光電変換層中の半導体のミクロ相分離また結晶化等を促進し、光電荷分離の促進、キャリア（電子、正孔）の伝導パスの形成により再結合を抑制し、光電変換効率を向上させる効果をもたらすと考えている。
【００４５】
導電性金属酸化物としては、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の導電性金属酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子や異種原子をドーピングした複合金属酸化物微粒子、あるいはこれらの金属酸化物ゾルをあげることができるが、本発明で必須となるマイクロ波吸収特性、及び導電性や透明性の点から、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の微粒子やゾルを好ましく用いることができる。これらは単独で用いても良いが、他の樹脂成分と併用しても良い。
【００４６】
また、これらの導電性金属酸化物の前駆体となる金属酸化物微粒子や複合金属酸化物微粒子、あるいは金属酸化物ゾル等を併用することもできる。
【００４７】
また、本発明の第一透明樹脂成分中に、微粒子を含有させると、第一電極部と透明基材の界面での光取り込みを向上させることが可能となり、本発明のより好ましい実施形態である。粒子径は０．０５から５μｍであることが好ましく、０．０５から２μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満では光を散乱、屈折させる効果が小さく、５μｍよりも大きいと平滑性が問題となる。粒子の屈折率は１．１から２．０であることが好ましく、１．３から１．７であることがより好ましい。この範囲であれば光の後方散乱する成分が少なく、透過率の低下を押さえながら光取り込み効率を向上できる。こうした微粒子としては電磁波吸収能を有さない架橋アクリル系粒子、架橋スチレン系微粒子、シリカ系微粒子、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物系微粒子、あるいは、こうした材料の複合微粒子などを併用することもできる。こうした微粒子は単独で用いても良いし、複数併用しても良い。
【００４８】
第二透明樹脂成分として導電性ポリマー、また導電性金属酸化物で金属ナノワイヤの存在しない窓部の微小領域にも通電することが可能となり完全な面電極として機能させることが可能となる。本発明では電磁波吸収能を有す導電性金属酸化物を第一電極に用いることは必須であるが、面電極としてより機能させるために導電性高分子を併用してもよい。
【００４９】
このように完全な面電極として働かせるためは、導電材料単独での面抵抗が１０１０Ω／□よりも小さいことが必要で、１０８Ω／□以下であることがより好ましい。
【００５０】
こうした、導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙げることができる。
【００５１】
（第一電極の形成方法）
第一電極の形成方法は特に制限はないが、総ての構成材料を塗布系で形成すれば、いわゆるロールｔｏロールプロセスが使用できるようになり、真空プロセスを用いる場合よりも簡単な設備で高速で連続的な生産が可能となりより好ましい。
【００５２】
また、平滑な離型性基材の離型面上に、金属ナノワイヤと透明導電性金属酸化物、および導電性ポリマーを含む層を形成した後、これらの層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成する方法を用いることが好ましい。有機光電変換素子においては第一電極の平坦性が求められるが、この方法を用いることにより、簡便にかつ安定に高平滑化させることができる。更に、この方法により金属ナノワイヤや比較的高屈折率な導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を第一電極の有機光電変換層（発電層）部に近い側に設置することが可能となる。
【００５３】
この転写プロセスを用いた透明電極の製造方法で用いられる離型性基板としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。更にガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基板の表面（離型面）には、必要に応じてシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。
【００５４】
離型性基板表面は、透明導電層を転写した後の表面の平滑性に影響を与えるため、高平滑であることが望ましく、具体的にはＲｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ≦４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることが更に好ましい。
【００５５】
本発明において、透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明の透明電極は、透明導電層の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍであることを特徴とする。また、併せて透明導電層の表面の平滑性はＲａ≦５ｎｍであることが好ましい。本発明においてＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
【００５６】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ１５０μｍ、Ｚ５μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数０．１Ｈｚで測定する。
【００５７】
離型性基材の離型面上に、金属ナノワイヤや導電性ポリマー及び透明導電性金属酸化物を含む層を形成する方法に特に制限はないが、生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
【００５８】
透明基材上に転写する際の接着剤としては本発明の第一透明樹脂成分がこの機能を有すればよく、例えば、前述の透明樹脂を利用すれば良く、接着剤は離型性基板側に設けても良いし、透明基材側に設けても良い。接着剤としては、可視領域で透明で転写能を有する材料であれば特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でもよい。硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明では、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００５９】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００６０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【００６１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００６２】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
紫外線照射により架橋反応等を経て硬化するエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上もつモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００６４】
これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
【００６５】
これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００６６】
透明導電層を形成した離型性基板と透明基材とを接着（貼合）し、紫外線等を照射して接着剤を硬化した後に離型性基板を剥離することにより、透明導電層を透明基材側に転写することができる。ここで、接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性がよく好適に用いることができる。
【００６７】
（パターニング）
本発明に係る第一電極はパターニングされていても良い。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型面上にパターニングされた金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層を形成した後、透明基材上に転写することによってパターニングされた透明電極を形成することができ、具体的には、以下のような方法を好ましく用いることができる。
【００６８】
ｉ）離型性基板上に印刷法を用いて金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層をパターン様に直接形成する方法
ii）離型性基板上に金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターニングする方法
iii）例えば紫外線硬化型樹脂を含む金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成した後、フォトリソプロセス様にパターニングする方法
iv）離型性基板上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法。
【００６９】
上記のいずれの方法においても、離型性基板上でパターニングした金属ナノワイヤや導電性ポリマーまた透明導電性金属酸化物を含む層を透明基材上に転写することにより、パターニングされた透明電極を形成することができる。
【００７０】
（第二電極）
第二電極は、導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。第二電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７１】
第二電極の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【００７２】
また、第二電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【００７３】
また、第二電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の第二電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性第二電極とすることができる。
【００７４】
（有機光電変換素子）
図２は、バルクヘテロ接合型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。図２において、バルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０は、透明基板１１の一方面上に、透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換層部１４及び対電極１３が順次積層されている。
【００７５】
透明基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層部１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、透明基板１１側から光電変換される光が入射するので、透明基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。透明基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この透明基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換層部１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することでバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００７６】
透明電極１２には、本発明の第一電極を用いることが必要である。
【００７７】
対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは透明電極１２の材料等を用いることができるが、これに限らない。
【００７８】
なお、図２に示すバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０では、光電変換層部１４が透明電極１２と対電極１３とでサンドイッチされているが、一対の櫛歯状電極を光電変換層部１４の片面に配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００７９】
光電変換層部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００８０】
（ｐ型半導体材料）
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００８１】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００８２】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００８３】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【００８４】
更に、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００８５】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００８６】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２７．Ｎｏ．１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００８７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２３、Ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサ等のような、プレカーサタイプの化合物（前駆体）が挙げられる。これらの中でも、後者のプレカーサタイプの方が好ましく用いることができる。これは、プレカーサタイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【００８８】
（ｎ型半導体材料）
本発明に用いられるｎ型半導体材料の例としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物、またはこれらの構造を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００８９】
（光電変換層部（発電層部）の形成方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。この中で、特に塗布法が好ましい。
【００９０】
そして、光電変換層部１４のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。
【００９１】
図３において、透明基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００９２】
なお、光電変換層部１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【００９３】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び前述のような半導体材料の化学反応を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
【００９４】
また、上述のバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０は、順次に透明基板１１上に積層された透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換層部１４及び対電極１３で構成されたが、これに限られず、例えば透明電極１２や対電極１３と光電変換層部１４との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、あるいは平滑化層等の他の層を有してバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。これらの中でも、バルクヘテロジャンクション層と陽極（通常、透明電極１２側）との中間には正孔輸送層又は電子ブロック層を、陰極（通常、対電極１３側）との中間には電子輸送層又は正孔ブロック層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００９５】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層（電子ブロック層）としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、ＷＯ２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００９６】
また電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００９７】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロ層を備えるバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、透明基板１１上に、順次透明電極１２、第一光電変換層部１４を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第二光電変換層部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第二光電変換層部１６は、第一光電変換層部１４の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層１５の材料としては、透明性と導電性を併せもつ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【００９８】
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミ又はガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【００９９】
（電磁波の照射）
本発明における電磁波については、マイクロ波を好ましく用いることができる。
【０１００】
本発明は、上述の第一電極上に少なくとも半導体材料及び／又は半導体材料前駆体を含む溶液を塗設する光電変換層部（発電層部）塗設工程と、光電変換層部が塗設された部材に対してマイクロ波を照射して、有機光電変換素子が形成されることが特徴である。本発明においては、少なくとも第一電極中に含まれる導電性金属酸化物がマイクロ波を吸収することが必要である。マイクロ波の照射は、本発明の第一電極上に光電変換層部が塗設された部材であればよく、光電変換層部を塗設し、光電変換層部の残留溶媒を除去した後に第二電極が設けられた後でもよい。
【０１０１】
本発明に使用されるマイクロ波照射装置としては、０．３ＧＨｚの比較的低い周波数の装置から５０ＧＨｚの高周波数の装置まで適用できるが、２．４５〜２８ＧＨｚであることがより好ましい。低周波数のマイクロ波を使用する場合には、均一な加熱を行うために放熱板やマイクロ波を透過しにくい低損失体を被マイクロ波照射体近傍に設置するなどの公知の方法を併用することができる。
【０１０２】
マイクロ波を照射する雰囲気としては特に指定はなく、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下、大気中、Ａｒ＋Ｈ２などの還元ガスなど特に指定はないが、不活性ガス中で行われることがより好ましい。
【０１０３】
また、マイクロ波照射において、熱伝導により少なからず基材にも熱は伝わることがあり、特に樹脂基板の様な耐熱性の低い基材の場合は、マイクロ波の出力、照射時間、更には照射回数を制御することで基板温度が５０℃〜２００℃、導電性金属酸化物を含有する第一電極の表面温度が１５０〜２００℃になる様に処理することが好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計により測定できる。
【０１０４】
この発熱によって、有機光電変換素子において、第一電極の金属ナノワイヤ間のネッキングを促進し電極性能を高めるほか、発電層部（光電変換層部）のアニール処理を行うことができる。アニール処理によって半導体材料の状態（例えば結晶状態）も変わり光電変換効率が向上するものと考えられる。
【０１０５】
一般的に、マイクロ波とは０．３〜５０ＧＨｚの周波数を持つ電磁波のことを指し、携帯通信で用いられる０．８ＭＨｚ及び１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどは全てマイクロ波の範疇に入る電磁波である。
【０１０６】
セラミックスの分野では、この様な電磁波を焼結に利用すること事が既に公知となっている。磁性を含む材料に電磁波を照射すると、その物質の複素透磁率の損失部の大きさに応じて発熱することを利用し、短時間で均一に、かつ高温にすることができる。一方で、金属にマイクロ波を照射すると自由電子が高い周波数で運動を始めるためアーク放電が発生し、加熱できないことも良く知られている。
【０１０７】
この様な背景をもとに、発明者らは、本発明の電磁波吸収能をもつ導電性金属酸化物また導電性金属酸化物前駆体を、短時間で、且つ、均一に、高温まで加熱する。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０９】
実施例１
《有機光電変換素子ＳＴＣ−１》
バリア層を有するＰＥＮフィルム（全光透過率９０％）上にＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着し、第一電極ＴＣ−１を作製した。
【０１１０】
第一電極ＴＣ−１上に、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１１１】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。
【０１１２】
次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）（リーケメタル製；Ｍｎ＝４５０００、レジオレギュラータイプ、高分子ｐ型半導体材料）１．０質量％、ＰＣＢＭ（６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターで濾過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置後、１６０℃で３０分加熱した。
【０１１３】
次に、上記一連の有機発電層部を成膜した第一電極を真空蒸着装置内に設置した。１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを８０ｎｍ蒸着し、２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子ＳＴＣ−１を得た。
【０１１４】
得られた有機光電変換素子ＳＴＣ−１は、アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０１１５】
《光電変換素子ＳＴＣ−２》
光電変換素子−１の作成において、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）（リーケメタル製；Ｍｎ＝４５０００、レジオレギュラータイプ、高分子ｐ型半導体材料）１．０質量％、ＰＣＢＭ（６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を１．０質量％溶解した液をスピンコートしてから室温で３０分放置後、１６０℃で３０分加熱処理の代わりに、大気圧雰囲気下、熱電対による表面温度計を用いて、素子を、５００Ｗ出力で１６０℃まで昇温後、マイクロ波出力をＰＩＤ制御しながらマイクロ波照射を行って、表面温度を１６０℃に保ち３０分加熱した。
【０１１６】
《有機光電変換素子ＳＴＣ−３》
（金属ナノワイヤの調整）
本実施例では、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。
【０１１７】
（第一電極ＴＣ−３の作製）
離型性基材として、二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた。該ＰＥＴフィルム表面にコロナ放電処理を施した後、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるようにアプリケータを用いて塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。
【０１１８】
更に、第二透明樹脂成分として下記透明性無機成分含有液Ａ−１を用いて、その乾燥膜厚が２００ｎｍとなるよう上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし乾燥した後、８０℃で３時間熱処理した。これを転写用ＡｇＮＷ含有フィルムとする。
【０１１９】
次いで、バリア層と易接着層を有するＰＥＮフィルム（全光透過率９０％）上に第一の透明樹脂成分として、下記ＵＶ硬化透明樹脂液１を５μｍとなるように塗布した後、上記の転写用ＡｇＮＷ含有フィルムと貼合した。続いて、紫外線を照射して第一の透明樹脂成分を十分に硬化させた後、離型性基板であるＰＥＴフィルムを剥離することによって、転写用ＡｇＮＷ含有フィルム上に形成した層をＰＥＮフィルムに転写し、本発明に係る第一電極ＴＣ−３を作製した。
【０１２０】
〈透明性無機成分含有液Ａ−１〉
ＳｂドープＳｎＯ２微粒子（（株）石原産業製ＳＮ１００Ｄ、固形分３０％）
１６０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％） ３０ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２１】
【化１】
【０１２２】
〈変性水性ポリエステルＡの合成〉
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、さらに反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０１２３】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。
【０１２４】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過硫酸アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した（ポリエステル成分／アクリル成分＝８０／２０）。
【０１２５】
〈ＵＶ硬化透明樹脂液１〉
ＳＰ−１（旭電化製） ３質量部
ＥＰ−１ ２０質量部
ＯＸＴ２２１（東亞合成製） ４０．４質量部
ＯＸＴ２１２（東亞合成製） ２５質量部
ＯＸＴ１０１（東亞合成製） ３質量部
プロピレンカーボネート ３質量部
トリイソプロパノールアミン ０．１質量部
Ｘ−２２−４２７２（信越シリコーン製） ０．５質量部
【０１２６】
【化２】
【０１２７】
（有機光電変換素子ＳＴＣ−３の作製）
有機光電変換素子ＳＴＣ−２作製において、第一電極をＴＣ−１からＴＣ−３に変更した以外は同様にして有機光電変換素子ＳＴＣ−３を作製した。
【０１２８】
《光電変換素子ＳＴＣ−４》
（第一電極ＴＣ−４の作製）
ＴＣ−３において、透明性無機成分含有液Ａ−１の代わりに下記透明性無機成分含有液Ａ−２を用いて、その乾燥膜厚を２００ｎｍとした以外は同様にして透光性電極ＴＣ−４を作製した。
【０１２９】
〈透明性無機成分含有液Ａ−２〉
ＳｎＯ２ゾル（（株）多木化学社製セラメースＳ−８、固形分８％）
１６０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％） ３０ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３０】
（有機光電変換素子ＳＴＣ−４の作製）
有機光電変換素子ＳＴＣ−３作製において、第一電極をＴＣ−３からＴＣ−４に変更した以外は同様にして有機光電変換素子ＳＴＣ−４を作製した。
【０１３１】
《光電変換素子ＳＴＣ−５》
（第一電極ＴＣ−５の作製）
ＴＣ−３の作成において、導電性繊維をＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ単層カーボンナノチューブ）の分散液に変更し、ＳＷＣＮＴの目付け量がそれぞれ５ｍｇ／ｍ２になるように塗布した以外は同様にして、ＴＣ−５を作成した。
【０１３２】
（有機光電変換素子ＳＴＣ−５の作製）
有機光電変換素子ＳＴＣ−３作製において、第一電極をＴＣ−３からＴＣ−５に変更した以外は同様にして有機光電変換素子ＳＴＣ−５を作製した。
【０１３３】
〔有機光電変換素子の評価〕
《有機光電変換素子の評価：光電変換効率》
ガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った有機光電変換素子に、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）（Ｖ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）（ｍＡ／ｃｍ２）、曲線因子（ＦＦ）の解析から、光電変換効率（η）（％）を求めた。
【０１３４】
《曲げ耐性（曲げ後のエネルギー変換効率保持度）》
得られた有機光電変換素子を１ｉｎｃｈφ（１ｉｎｃｈは２．５４ｃｍである）の棒に表裏５０回ずつ巻きつけた前後のエネルギー変換効率の変化を、巻きつける前のエネルギー変換効率に対し、巻きつけた後のエネルギー変換効率を保持率として計算し、表１に示した。
【０１３５】
保持率＝巻き付け後のエネルギー変換効率／巻き付け後のエネルギー変換効率×１００（％）
評価の結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１から、電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物及び／又は導電性金属酸化物（前駆体）を含む第一電極を用いた有機光電変換素子にマイクロ波を照射した本発明は高い光電変換効率を有し、更に曲げ耐性が向上していることが分かった。特に導電性繊維であるＡｇナノワイヤと電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を併用した第一電極で、より好ましい効果が得られることがわかった。
【０１３８】
実施例２
《ｐ型半導体材料》
ｐ型半導体材料として、下記テトラベンゾポルフィリン誘導体を用いた。
【０１３９】
【化３】
【０１４０】
《有機光電変換素子ＳＴＣ−２１〜２５》
有機光電変換素子ＳＴＣ−１〜５の作製において、Ｐ３ＨＴ１．０質量％の代わりに、上記ＢＰ−１の１．２質量％を用いた以外は同様にして、有機光電変換素子ＳＴＣ−２１〜２５を作製した。
【０１４１】
実施例１と同様に評価したところ、本発明の効果が得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の透明導電層を有する第一電極の構造模式図である。
【図２】バルクヘテロ接合型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。断面図
【図３】タンデム型のバルクヘテロ層を備えるバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 金属ナノワイヤ
２ 第二透明樹脂成分含有部あるいは透明無機成分含有部
３ 第一透明樹脂
４ 第一電極
５ 透明基材
６ 導電性金属酸化物
１０ 有機光電変換素子
１１ 透明基板
１２ 透明電極
１３ 対電極
１４、１６ 光電変換層部
１５ 電荷再結合層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、少なくとも導電性繊維と導電性金属酸化物を含み構成される透明導電層を有する第一電極、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含み構成される光電変換層部、第二電極をそれぞれ有する有機光電変換素子の製造方法において、透明基材上に少なくとも一種の導電性繊維を含む溶液、及び少なくとも一種の電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を含む溶液を塗設する第一電極組成物の塗設工程と、第一電極上に光電変換層部を塗設する工程と、光電変換層部が塗設された部材に対して電磁波を照射する工程を少なくとも有するプロセスにより作成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記電磁波がマイクロ波であることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
導電性繊維が、金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記導電性金属酸化物が酸化錫及び／又は酸化錫ゾルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法により作成されたことを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項１】
透明基材上に、少なくとも導電性繊維と導電性金属酸化物を含み構成される透明導電層を有する第一電極、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含み構成される光電変換層部、第二電極をそれぞれ有する有機光電変換素子の製造方法において、透明基材上に少なくとも一種の導電性繊維を含む溶液、及び少なくとも一種の電磁波吸収能を有する導電性金属酸化物を含む溶液を塗設する第一電極組成物の塗設工程と、第一電極上に光電変換層部を塗設する工程と、光電変換層部が塗設された部材に対して電磁波を照射する工程を少なくとも有するプロセスにより作成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記電磁波がマイクロ波であることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
導電性繊維が、金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記導電性金属酸化物が酸化錫及び／又は酸化錫ゾルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法により作成されたことを特徴とする有機光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１２９８３１（Ｐ２０１０−１２９８３１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３９５９（Ｐ２００８−３０３９５９）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＶＩＣＳ
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＶＩＣＳ
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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