有機化層状ケイ酸塩及び該有機化層状ケイ酸塩を含有する樹脂組成物
【課題】分子鎖内にフラン環を有する樹脂に対して高い分散性を有する有機化層状ケイ酸塩を処方し、当該樹脂の耐久性や剛性を向上させることが本発明の課題である。
【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩を、分子鎖内にフラン環を有する樹脂に混合することで得ることができ、該樹脂組成物は耐熱性や剛性に優れている。
【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩を、分子鎖内にフラン環を有する樹脂に混合することで得ることができ、該樹脂組成物は耐熱性や剛性に優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン環を有する有機化剤により有機化された層状ケイ酸塩及び該有機化層状ケイ酸塩を含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から化石資源の使用を極力抑え、温暖化効果ガスの排出を低減するために、再生可能資源を利用して合成した樹脂が注目を集めている。現在、多く作られているバイオポリマーは、脂肪族ポリエステルであるが、化石資源から合成した汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックに比べて物性が劣るために、化石資源から作ったベンゼン環などを含有する樹脂を混合して物性を上げているのが現状である。しかし、化石燃料から作った樹脂を混合すると、環境負荷低減効果が小さくなってしまう。一方、フラン環は、糖化合物から合成することができるため、分子鎖内にフラン環を有する樹脂は、化石資源からではなく、再生可能資源を利用して合成することが可能である。
【０００３】
ここで、一般に、熱可塑性樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの優れた性質を利用して、フィルムや整形用材料など多岐に用いられている。さらに、これらの熱可塑性樹脂に強化充填剤を配合することによって、樹脂の強度や耐熱性が向上するため、こうして得られる強化組成物は機械部品用素材として好適である。このような強化充填材の一つとしてタルク、ガラスファイバー、層状ケイ酸塩などの無機粉体が挙げられる。このような粉体状の充填剤を用いた場合、溶融混練等で樹脂組成物を得る際には高い混合比での添加が必要であり、また、加工性、分散性に問題があった。
【０００４】
そこで、層状ケイ酸塩の層間に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで交換して有機化層状ケイ酸塩とすることにより、層の剥離を起こしやすくするとともに、樹脂との親和性を高める工夫がなされている。特許文献１には、ポリエステル樹脂と、構造中にベンゼン環を含む有機オニウムイオンを層状ケイ酸塩に結合させて製造した有機化層状ケイ酸塩とを混合する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２６１９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、構造中にベンゼン環を含む有機オニウムイオンを層状ケイ酸塩に結合したものを用いることにより、特定の樹脂に対する分散性は向上するものの、上述の分子鎖内にフラン環を有する樹脂に対する分散性は満足できるものではなかった。
【０００６】
層状ケイ酸塩の分散性が不足し、偏在した場合、樹脂組成物の強度や耐熱性が向上しないばかりでなく、樹脂組成物にかかった応力が特定部位に集中する原因ともなる。したがって、分子鎖内にフラン環を有する樹脂に対して高い分散性を有する有機化層状ケイ酸塩を処方することが本発明の課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る有機化層状ケイ酸塩は、特定の有機オニウムイオンを層間に有している。これを分子鎖内にフラン環を有する樹脂と溶融混練することで、容易にナノレベルで均一に層状ケイ酸塩を樹脂中へ分散させることが可能である。ナノレベルの分散とは、層状ケイ酸塩を形成する厚さ約１ナノメートルの層が単層ずつ剥離して樹脂中に分散した状態のことをいう。
【０００８】
すなわち、本発明に係る有機化層状ケイ酸塩は、フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る樹脂組成物は、分子鎖内にフラン環を有する樹脂に、前記有機化層状ケイ酸塩を混合させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は新規の樹脂組成物に関する。本樹脂組成物は機械的強度、耐熱性など良好な物性を有し、かつリサイクルにも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物は、フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩、つまり本発明に係る有機化層状ケイ酸塩を分子鎖内にフラン環を有する樹脂に混合することで得ることができ、該樹脂組成物は耐熱性や剛性に優れている。
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物を構成する樹脂としては、その分子鎖内にフラン環を有するものであれば特に限定されないが、例えば、分子内にフラン環を有するジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体とジオールあるいはそのエステル形成誘導体とを主成分とし、それらの重合反応により得られる重合体又は共重合体である分子鎖内にフラン環を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることができる。また、例えば、分子内にフラン環とカルボキシル基とアルコール基を有する化合物を主成分とし、それらの重合反応により得られる重合体又は共重合体である分子鎖内にフラン環を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることができる。また、例えば、分子内にフラン環を有するジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体とジアミンあるいはそのエステル形成誘導体とを主成分とし、それらの重合反応により得られる重合体又は共重合体である分子鎖内にフラン環を有する熱可塑性ポリアミド樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００１４】
分子鎖内にフラン環を有する樹脂の具体例としては、ポリブチレンフランジカルボキシレート（化１）、ポリプロピレンフランジカルボキシレートやポリエチレンフランジカルボキシレート等のポリアルキレンフランジカルボキシレート、ポリブチレンフランカルボキシアミド、ポリプロピレンフランカルボキシアミド、ポリエチレンフランカルボキシアミ
ド、ポリブチレンフランジアミド、ポリプロピレンフランジアミド、ポリエチレンフランジアミドなどが好ましく用いられる。これらの中で、本発明において、ポリブチレンフランジカルボキシレート（化１）、ポリプロピレンフランジカルボキシレート、ポリエチレンフランジカルボキシレートが好ましく用いられ、ポリブチレンフランジカルボキシレート（化１）が特に好ましく用いられる。
【００１５】
【化１】
ポリブチレンフランジカルボキシレート（式中Ｒは（ＣＨ2）4を表す。）
【００１６】
本発明に係る樹脂組成物には、機械的特性や耐熱性を大幅に損ねることのない範囲で、必要に応じてその他の樹脂成分を共重合ないしは混合することもできる。その他の樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロン酸、ポリカーボネート、ポリアミド６、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる層状ケイ酸塩は、膨潤性の層状ケイ酸塩であり、例えば、モンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト、膨潤性の合成マイカ、グラファイト、イモゴライトなど一般的なナノコンポジット材料を使用することができる。中でも、モンモリロナイト、合成マイカは好適である。
【００１８】
これらの層状ケイ酸塩を有機化するためのフラン環を有する有機化剤としては、フラン環を有するオニウムカチオンであり、本発明の効果を奏するものであれば限定されることはないが、特にオニウムカチオンのカチオン原子にフラン環を有する化合物が結合している化合物を用いることができる。
【００１９】
本発明におけるフラン環を有する有機化剤の好適な態様は、下記一般式（Ｉ）で示されるオニウムカチオンである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（Ｉ）は次の条件を満足する。すなわち、Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ1は炭素原子数１〜２４のアルキル基である。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖構造を有する炭素原子数１〜６のアルキル基である（該アルキル基は置換基としてヒドロキシ基を有してもよい）。Ｒ4はフラン、又は炭素原子数１〜６の炭素鎖であって置換基としてフランを有しているものである（該炭素鎖はカルボニル、エーテル又はエステルを含んでいてもよい。該フランは置換基として炭素原子数１〜４のアルキル基を少なくとも１つ有していても良い。また、該フランは縮合環を有していてもよい。）。
【００２２】
上記Ｒ1は、層状ケイ酸塩の層間距離を拡大させる効果の観点から、より好ましくは炭素原子数６〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数８〜１８である。
【００２３】
上記Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００２４】
上記Ｒ4は、より好ましくはフラン又は炭素原子数１〜４のアルキル基であって置換基としてフランを有するものであり、さらに好ましくはフランである。
【００２５】
したがって、上記一般式（Ｉ）は次の条件を満足することがより好ましい。すなわち、Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ1は炭素原子数６〜２０のアルキル基である。Ｒ2及びＲ3は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ4はフラン又は炭素原子数１〜４のアルキル基であって置換基としてフランを有するものである。
【００２６】
さらに、上記一般式（Ｉ）は次の条件を満足することが特に好ましい。すなわち、Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ1は炭素原子数８〜１８のアルキル基である。Ｒ2及びＲ3は炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒ4はフランである。
【００２７】
前記フラン環を有する有機化剤としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。フラン環を有する第４級フォスホニウムとしては、例えば、ジメチルステアリルフランフォスフォニウム、２−フランカルボキシジメチルステアリルフォスフォニウム、ドデシルジブチルフランフォスフォニウム、ヘキサデシルジブチルフランフォスフォニウム、オクタデシルジブチルフランフォスフォニウム、ドデシルジメチルフランフォスフォニウム、ヘキサデシルジメチルフランフォスフォニウム、オクタデシルジメチルフランフォスフォニウム、ジドデシルブチルフランフォスフォニウム、ドデシルジブチルフランフォスフォニウム、ジヘキサデシルブチルフランフォスフォニウム、ヘキサデシルジブチルフランフォスフォニウム、ジオクタデシルブチルフランフォスフォニウム、オクタデシルジブチルフランフォスフォニウム、ジドデシルメチルフランフォスフォニウム、ドデシルジメチルフランフォスフォニウム、ジヘキサデシルメチルフランフォスフォニウム、ヘキサデシルジメチルフランフォスフォニウム、ジオクタデシルメチルフランフォスフォニウム、オクタデシルジメチルフランフォスフォニウム等が挙げられる。
【００２８】
フラン環を有する第４級アンモニウムとしては、例えば、ジメチルステアリルフランアンモニウム、２−フランカルボキシジメチルステアリルアンモニウム、ドデシルジブチルフランアンモニウム、ヘキサデシルジブチルフランアンモニウム、オクタデシルジブチルフランアンモニウム、ドデシルジメチルフランアンモニウム、ヘキサデシルジメチルフランアンモニウム、オクタデシルジメチルフランアンモニウム、ジドデシルブチルフランアンモニウム、ドデシルジブチルフランアンモニウム、ジヘキサデシルブチルフランアンモニウム、ヘキサデシルジブチルフランアンモニウム、ジオクタデシルブチルフランアンモニウム、オクタデシルジブチルフランアンモニウム、ジドデシルメチルフランアンモニウム、ドデシルジメチルフランアンモニウム、ジヘキサデシルメチルフランアンモニウム、ヘキサデシルジメチルフランアンモニウム、ジオクタデシルメチルフランアンモニウム、オクタデシルジメチルフランアンモニウム等が挙げられる。また、その他にも、例えば、トリメチルフランアンモニウム、ジメチルヒドロキシエチルフランアンモニウム、２―アセトキシエチルジメチルフランアンモニウム、ジオクチルメチルフランアンモニウム、ポリオキシプロピレンメチルエチルフランアンモニウム、メチル／タロービス（２−ヒドロキシエチル）フランアンモニウム、ジメチルベンジル水素化タローフランアンモニウム、ジメチル水素化タロー−２−エチルヘキシルフランアンモニウム、メチルジ水素化タローフランアンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
これらのフラン環を有する有機化剤の中でも、特に好ましいものとしては、ジメチルステアリルフランアンモニウム及びジメチルステアリルフランフォスフォニウムが挙げられる。
【００３０】
これらのフラン環を有する有機化剤は単体で用いても良いが、２種以上の化合物の混合物として使用しても良い。
【００３１】
前記フラン環を有する有機化剤は、公知の方法で製造することができる。例えば、化３から化１１に示すようなハロゲン化したフラン環を有する化合物を、例えばジメチルステアリルアミン（化１２）と反応させることによって、フラン環を有する４級アンモニウムが得られる。具体的には、ジメチルステアリルアミン（化１２）と３−クロロフラン（化３）を反応させることによって、ジメチルステアリルフランアンモニウムを得ることができる。なお、反応は求核置換反応である。
【００３２】
【化３】
３−クロロフラン
【００３３】
【化４】
３−ブロモフラン
【００３４】
【化５】
フラン−２−カルボニルクロライド
【００３５】
【化６】
３−メチルフラン−２−カルボニルクロライド
【００３６】
【化７】
５−メチルフラン−２−カルボニルクロライド
【００３７】
【化８】
２−メチルフラン−３−カルボニルクロライド
【００３８】
【化９】
５−ｔ−ブチル−２−メチルフラン−３−カルボニルクロライド
【００３９】
【化１０】
３−メチルベンゾフラン−２−カルボニルクロライド
【００４０】
【化１１】
２−クロロメチレン−５−メチルフラン
【００４１】
【化１２】
ジメチルステアリルアミン
【００４２】
続いて、本発明に係る有機化層状ケイ酸塩の製造方法について、とくに、層状ケイ酸塩の有機化について説明する。まず、層状ケイ酸塩のスメクタイトを６０℃から９０℃の温水中に膨潤させつつ分散させる。これにフラン環を有する有機化剤を徐々に加え、２０時間から３０時間ほど温水中で攪拌し、層状ケイ酸塩の層間に存在する交換性イオンを有機化剤がイオン化したものに交換する。この懸濁液をろ過し、得られた固体を温水で繰返し洗浄し、残存するナトリウムイオンと余剰の有機化剤を除去する。最後にオーブン中で乾燥させ、粉砕機により粉砕することにより粉末状の本発明に係る有機化層状ケイ酸塩を得る。
【００４３】
このとき、フラン環を有する有機化剤の添加量は、例えば、層状ケイ酸塩のイオン交換容量の１当量に対して０．５当量から１．５当量とすることができ、０．７当量から１．２当量とすることが好ましい。
【００４４】
次いで、２軸混練機で本発明に係る層状ケイ酸塩を樹脂中に分散させる。まず、分子鎖内にフラン環を有する樹脂を該樹脂の融点以上で温調された２軸混練機に投入し、その後、定量フィーダーを用いて本発明に係る有機化層状ケイ酸塩を添加しつつ混練する。混練機のスクリューによって生じるせん断応力で有機化層状ケイ酸塩は徐々に層剥離し、層状ケイ酸塩を形成する厚さ約１ナノメートルの層が単層ずつ剥離した状態で樹脂中に分散する。この時、有機化層状ケイ酸塩を形成する層の表面にはフラン環を有する有機化剤がイオン的に結合していると考えられる。フラン環を有する有機化剤はフラン環を有するため、分子鎖内にフラン環を有する樹脂との親和性が高い。したがって、本発明に係る有機化層状ケイ酸塩は、分子鎖内にフラン環を有する樹脂中に分散されやすい。
【００４５】
本発明に係る有機化層状ケイ酸塩の添加量は、樹脂と有機化層状ケイ酸塩の合計１００重量部に対して０．１重量部から３０重量部とすることができ、１重量部から１５重量部とすることが好ましく、１重量部から１０重量部とすることがより好ましい。有機化層状ケイ酸塩の添加量が０．１重量部未満の場合は樹脂組成物の強度や耐熱性の顕著な向上が認められない場合があるからである。一方、３０重量部を超えると層間化合物中の４級アンモニウムイオン成分の影響でマトリックス樹脂の劣化が促進され成形に支障を来す場合があるからである。なお、有機化層状ケイ酸塩は単独で用いてもよく、複数の種類を併用してもよい。
【００４６】
作製された樹脂組成物は、ペレタイザーでペレット化することができる。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、衝撃改良材、着色防止剤、熱安定剤、滑剤、難燃剤、離型剤、核剤、加水分解抑制剤などを添加することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形可能であることは言うまでもない。
【００４９】
〔実施例１〕
１リットルの誘導回転式オートクレーブに化１２（ジメチルステアリルアミン）３００ｇとイソプロピルアルコール１００ｇ、水１０ｇを充填した。４級化剤として化３で示すフラン環を有する化合物（３−クロロフラン）（和光純薬工業株式会社）を使用し、反応器中に導入しつつ、反応温度を９０℃に保持した。４時間反応を行ったところ、化１３で示すジメチルステアリルフランアンモニウムの塩化物が得られた。
ジメチルステアリルアミン
【００５０】
【化１３】
ジメチルステアリルフランアンモニウム
【００５１】
〔実施例２〕
実施例１でジメチルステアリルアミン（化１２）のかわりにジメチルステアリルフォスフェートを使用した以外は同じ方法により化１４で示されるフラン環を有するフォスフォニウムの塩化物を得た。
【００５２】
【化１４】
ジメチルステアリルフランフォスフォニウム
【００５３】
〔実施例３〕
実施例１で化３のかわりに化４を使用した以外は同じ方法によりフラン環を有する第４級アンモニウム塩を得た。
【００５４】
〔実施例４〕
実施例２で化３のかわりに化４を使用した以外は同じ方法によりフラン環を有するフォスフォニウム塩を得た。
【００５５】
〔実施例５〕
実施例１で化３のかわりに化５を使用した以外は同じ方法によりフラン環を有する第４級アンモニウム塩を得た。
【００５６】
〔実施例６〕
実施例２で化３のかわりに化５を使用した以外は同じ方法によりフラン環を有するフォスフォニウム塩を得た。
【００５７】
〔実施例７〕
層状ケイ酸塩のモンモリロナイト（ナトリウム型）（ベンゲルＥ、株式会社ホージュン）１００ｇに６０℃の温水０．９９リットルを攪拌しながら加え、膨潤させつつ分散させた。次に、実施例１で得られた化１３で示される第４級アンモニウム塩を５重量部含有する水溶液１リットルを徐々に添加し、６０℃に保って２４時間攪拌することによりナトリウムイオンとイオン交換反応させた。その後、沈殿物をろ別し、超純水で洗浄を繰り返して残留ナトリウムイオンを除去したのち乾燥し、粉砕機することにより、粉末状の有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００５８】
〔実施例８〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例２で得られた化１４で示されるフラン環を有するフォスフォニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００５９】
〔実施例９〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例３で得られたフラン環を有する第４級アンモニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００６０】
〔実施例１０〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例４で得られたフラン環を有するフォスフォニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００６１】
〔実施例１１〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例５で得られたフラン環を有する第４級アンモニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００６２】
〔実施例１２〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例６で得られたフラン環を有するフォスフォニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００６３】
〔実施例１３〕
二軸混練機ＴＥＭ−２６ＳＳ（東芝機械株式会社）を用いて、温度条件１８０℃、２軸同方向回転、回転数８００ｒｐｍで化１の樹脂９５重量部に実施例７で得られた有機化層状ケイ酸塩を５重量部定量添加しつつ溶融混練し、樹脂組成物を作製した。
【００６４】
得られた樹脂組成物をペレット化し、そのペレットを用い、射出成形機ＦＮ１０００−５ＡＤＮ（日精樹脂工業株式会社）にて短冊試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×ｔ４.０ｍｍ）を作製した。
【００６５】
得られた短冊試験片についてＸ線回折計測装置（ＸＲＤ）：Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（商品名、フィリップス社製）を用いて有機化層状ケイ酸塩の面間隔を各ｎ＝１にて測定したところ、有機化層状ケイ酸塩の回折ピークが低角度側にシフトし、ピークが小さくなっていたことから、有機化層状ケイ酸塩の面間隔が広がっていることを確認した。つまり、有機化層状ケイ酸の層間に、有機化剤と親和性の高い樹脂がインターカレートしたことがわかった。
【００６６】
また、得られたペレットをウルトラミクロトームを用いて薄片状にスライスし、透過型電子顕微鏡及び走査型透過電子顕微鏡で有機化層状ケイ酸塩の分散状態を確認した。図１に概念図を示したように、層状ケイ酸塩を形成する厚さ約１ナノメートルの層が単層ずつ剥離した状態で薄片が樹脂組成物中に分散していることを確認した。
【００６７】
〔実施例１４〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例８で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００６８】
〔実施例１５〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例９で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００６９】
〔実施例１６〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例１０で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００７０】
〔実施例１７〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例１１で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００７１】
〔実施例１８〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例１２で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００７２】
〔比較例１〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに化１５で示される有機化剤により有機化されている市販の有機化層状ケイ酸塩（エスベンＥ、株式会社ホージュン）を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。しかし、該有機化層状ケイ酸塩は、樹脂組成物中に層状構造を維持したまま局在しており、層剥離状態で分散していることを確認できなかった。
【００７３】
【化１５】
トリメチルステアリルアンモニウム
【００７４】
〔比較例２〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに化１６で示される有機化剤により有機化されている市販の有機化層状ケイ酸塩（エスベンＮＺ、株式会社ホージュン）を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。しかし、該有機化層状ケイ酸塩は、樹脂組成物中に層状構造を維持したまま局在しており、層剥離状態で分散していることを確認できなかった。
【００７５】
【化１６】
ジメチルステアリルベンジルアンモニウム
【００７６】
〔比較例３〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに市販の有機化されていない層状ケイ酸塩（ベンゲルＦＷ、株式会社ホージュン）を用いた以外は同様の方法で、樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。しかし、樹脂中に該層状ケイ酸塩はまったく分散せず、凝集体として存在することを確認した。
【００７７】
〔比較１〕
実施例１３、比較例１及び２で用いた有機化層状ケイ酸塩に担持された第４級アンモニウム塩（それぞれ化１３、化１５、化１６）、及びフラン環を有する樹脂（化１）についてＨａｎｓｅｎの方法により溶解度パラメータ（ＳＰ値）の極性項δｐを算出し、表１のデータを得た。なお、ＳＰ値とは、分子間力を表す尺度として使用される値であり、分子組成から計算する方法が提案されている。この値が近い物質ほど溶解しやすい性質を示す。とくに、極性を有する樹脂に有機化層状ケイ酸塩を分散させる場合においては、層状ケイ酸塩の有機化剤の極性項の値が樹脂の値と近いほど、分散性が向上することがわかっている。表１より、化１３が最も化１に近い値であることを確認した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
〔比較２〕
実施例１３から１８及び比較例１から３で得られた樹脂組成物中の有機化層状ケイ酸塩の分散性評価を行い、表２の結果を得た。表２において、○とは、透過型電子顕微鏡および走査型灯火電子顕微鏡観察にて、有機化層状ケイ酸塩の層状構造が崩れ、単層にまで剥離した状態を確認し、また、ＸＲＤを用いて面間隔の拡大およびピークの縮小を確認した結果である。一方、×とは、層状構造が維持されたままであったり、凝集した状態であることを確認した結果である。
【００８０】
【表２】
【００８１】
〔比較３〕
化１の樹脂ペレット、実施例１３、比較例１及び比較例３で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機を用いて成形した短冊試験片を用いて、以下の物性試験により耐熱性及び剛性の評価を行った。
【００８２】
（１）耐熱性評価
作製した短冊試験片を用いて上記実施例及び比較例の樹脂組成物の耐熱性を、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）にて評価した。なお、耐熱性評価はＩＳＯ ７５に準拠し、フラットワイズ、応力：０．４５ＭＰａ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、測定装置：ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置ＴＭ−４１２６（商品名、株式会社上島製作所製）、各ｎ＝２にて測定した。
【００８３】
（２）曲げ物性
作製した短冊試験片を用いて本実施例の熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率を三点曲げ試験にて評価した。なお、ＩＳＯ １７８に準拠し、測定装置：精密万能試験機オートグラフＡＧ−ＩＳ（商品名、株式会社島津製作所製）、各ｎ＝４にて測定した。
【００８４】
物性試験の結果、実施例１３で得られた樹脂組成物の試験片では、ＤＴＵＬが１３０℃、曲げ弾性率が５５００ＭＰａであった。一方、比較例１及び比較例３で得られた樹脂組成物の試験片では、ＤＴＵＬがそれぞれ１０５℃及び９０℃であり、曲げ弾性率はそれぞれ４０００ＭＰａ及び３５００ＭＰａであった。層状ケイ酸塩を添加していない化１のヴァージン材では、ＤＴＵＬが１０５℃、曲げ弾性率が３２００ＭＰａであることから、フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩を添加した樹脂組成物の耐熱性及び剛性が向上することを確認した。
【００８５】
〔実施例１９〕
実施例１３で得られた樹脂組成物を用いて、射出成形機で、プリンターや複写機の筐体を成形し、製品として使用可能であることを確認した。
【００８６】
また、この筐体部品（成形物）をリサイクルすることを想定して破砕し、再成形したところ、耐熱性など、問題なく同じ成形品として使用可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、プラスチック等の樹脂の物性を向上させる際の強化添加材の分散に関し、耐熱性や剛性を必要とする樹脂を用いる幅広い産業分野において大変有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】走査型透過電子顕微鏡の観察結果の模式図
【符号の説明】
【００８９】
１ 層状ケイ酸塩
２ 樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン環を有する有機化剤により有機化された層状ケイ酸塩及び該有機化層状ケイ酸塩を含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から化石資源の使用を極力抑え、温暖化効果ガスの排出を低減するために、再生可能資源を利用して合成した樹脂が注目を集めている。現在、多く作られているバイオポリマーは、脂肪族ポリエステルであるが、化石資源から合成した汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックに比べて物性が劣るために、化石資源から作ったベンゼン環などを含有する樹脂を混合して物性を上げているのが現状である。しかし、化石燃料から作った樹脂を混合すると、環境負荷低減効果が小さくなってしまう。一方、フラン環は、糖化合物から合成することができるため、分子鎖内にフラン環を有する樹脂は、化石資源からではなく、再生可能資源を利用して合成することが可能である。
【０００３】
ここで、一般に、熱可塑性樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの優れた性質を利用して、フィルムや整形用材料など多岐に用いられている。さらに、これらの熱可塑性樹脂に強化充填剤を配合することによって、樹脂の強度や耐熱性が向上するため、こうして得られる強化組成物は機械部品用素材として好適である。このような強化充填材の一つとしてタルク、ガラスファイバー、層状ケイ酸塩などの無機粉体が挙げられる。このような粉体状の充填剤を用いた場合、溶融混練等で樹脂組成物を得る際には高い混合比での添加が必要であり、また、加工性、分散性に問題があった。
【０００４】
そこで、層状ケイ酸塩の層間に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで交換して有機化層状ケイ酸塩とすることにより、層の剥離を起こしやすくするとともに、樹脂との親和性を高める工夫がなされている。特許文献１には、ポリエステル樹脂と、構造中にベンゼン環を含む有機オニウムイオンを層状ケイ酸塩に結合させて製造した有機化層状ケイ酸塩とを混合する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２６１９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、構造中にベンゼン環を含む有機オニウムイオンを層状ケイ酸塩に結合したものを用いることにより、特定の樹脂に対する分散性は向上するものの、上述の分子鎖内にフラン環を有する樹脂に対する分散性は満足できるものではなかった。
【０００６】
層状ケイ酸塩の分散性が不足し、偏在した場合、樹脂組成物の強度や耐熱性が向上しないばかりでなく、樹脂組成物にかかった応力が特定部位に集中する原因ともなる。したがって、分子鎖内にフラン環を有する樹脂に対して高い分散性を有する有機化層状ケイ酸塩を処方することが本発明の課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る有機化層状ケイ酸塩は、特定の有機オニウムイオンを層間に有している。これを分子鎖内にフラン環を有する樹脂と溶融混練することで、容易にナノレベルで均一に層状ケイ酸塩を樹脂中へ分散させることが可能である。ナノレベルの分散とは、層状ケイ酸塩を形成する厚さ約１ナノメートルの層が単層ずつ剥離して樹脂中に分散した状態のことをいう。
【０００８】
すなわち、本発明に係る有機化層状ケイ酸塩は、フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る樹脂組成物は、分子鎖内にフラン環を有する樹脂に、前記有機化層状ケイ酸塩を混合させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は新規の樹脂組成物に関する。本樹脂組成物は機械的強度、耐熱性など良好な物性を有し、かつリサイクルにも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物は、フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩、つまり本発明に係る有機化層状ケイ酸塩を分子鎖内にフラン環を有する樹脂に混合することで得ることができ、該樹脂組成物は耐熱性や剛性に優れている。
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物を構成する樹脂としては、その分子鎖内にフラン環を有するものであれば特に限定されないが、例えば、分子内にフラン環を有するジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体とジオールあるいはそのエステル形成誘導体とを主成分とし、それらの重合反応により得られる重合体又は共重合体である分子鎖内にフラン環を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることができる。また、例えば、分子内にフラン環とカルボキシル基とアルコール基を有する化合物を主成分とし、それらの重合反応により得られる重合体又は共重合体である分子鎖内にフラン環を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることができる。また、例えば、分子内にフラン環を有するジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体とジアミンあるいはそのエステル形成誘導体とを主成分とし、それらの重合反応により得られる重合体又は共重合体である分子鎖内にフラン環を有する熱可塑性ポリアミド樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００１４】
分子鎖内にフラン環を有する樹脂の具体例としては、ポリブチレンフランジカルボキシレート（化１）、ポリプロピレンフランジカルボキシレートやポリエチレンフランジカルボキシレート等のポリアルキレンフランジカルボキシレート、ポリブチレンフランカルボキシアミド、ポリプロピレンフランカルボキシアミド、ポリエチレンフランカルボキシアミ
ド、ポリブチレンフランジアミド、ポリプロピレンフランジアミド、ポリエチレンフランジアミドなどが好ましく用いられる。これらの中で、本発明において、ポリブチレンフランジカルボキシレート（化１）、ポリプロピレンフランジカルボキシレート、ポリエチレンフランジカルボキシレートが好ましく用いられ、ポリブチレンフランジカルボキシレート（化１）が特に好ましく用いられる。
【００１５】
【化１】
ポリブチレンフランジカルボキシレート（式中Ｒは（ＣＨ2）4を表す。）
【００１６】
本発明に係る樹脂組成物には、機械的特性や耐熱性を大幅に損ねることのない範囲で、必要に応じてその他の樹脂成分を共重合ないしは混合することもできる。その他の樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロン酸、ポリカーボネート、ポリアミド６、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる層状ケイ酸塩は、膨潤性の層状ケイ酸塩であり、例えば、モンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト、膨潤性の合成マイカ、グラファイト、イモゴライトなど一般的なナノコンポジット材料を使用することができる。中でも、モンモリロナイト、合成マイカは好適である。
【００１８】
これらの層状ケイ酸塩を有機化するためのフラン環を有する有機化剤としては、フラン環を有するオニウムカチオンであり、本発明の効果を奏するものであれば限定されることはないが、特にオニウムカチオンのカチオン原子にフラン環を有する化合物が結合している化合物を用いることができる。
【００１９】
本発明におけるフラン環を有する有機化剤の好適な態様は、下記一般式（Ｉ）で示されるオニウムカチオンである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（Ｉ）は次の条件を満足する。すなわち、Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ1は炭素原子数１〜２４のアルキル基である。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖構造を有する炭素原子数１〜６のアルキル基である（該アルキル基は置換基としてヒドロキシ基を有してもよい）。Ｒ4はフラン、又は炭素原子数１〜６の炭素鎖であって置換基としてフランを有しているものである（該炭素鎖はカルボニル、エーテル又はエステルを含んでいてもよい。該フランは置換基として炭素原子数１〜４のアルキル基を少なくとも１つ有していても良い。また、該フランは縮合環を有していてもよい。）。
【００２２】
上記Ｒ1は、層状ケイ酸塩の層間距離を拡大させる効果の観点から、より好ましくは炭素原子数６〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数８〜１８である。
【００２３】
上記Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００２４】
上記Ｒ4は、より好ましくはフラン又は炭素原子数１〜４のアルキル基であって置換基としてフランを有するものであり、さらに好ましくはフランである。
【００２５】
したがって、上記一般式（Ｉ）は次の条件を満足することがより好ましい。すなわち、Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ1は炭素原子数６〜２０のアルキル基である。Ｒ2及びＲ3は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ4はフラン又は炭素原子数１〜４のアルキル基であって置換基としてフランを有するものである。
【００２６】
さらに、上記一般式（Ｉ）は次の条件を満足することが特に好ましい。すなわち、Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ1は炭素原子数８〜１８のアルキル基である。Ｒ2及びＲ3は炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒ4はフランである。
【００２７】
前記フラン環を有する有機化剤としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。フラン環を有する第４級フォスホニウムとしては、例えば、ジメチルステアリルフランフォスフォニウム、２−フランカルボキシジメチルステアリルフォスフォニウム、ドデシルジブチルフランフォスフォニウム、ヘキサデシルジブチルフランフォスフォニウム、オクタデシルジブチルフランフォスフォニウム、ドデシルジメチルフランフォスフォニウム、ヘキサデシルジメチルフランフォスフォニウム、オクタデシルジメチルフランフォスフォニウム、ジドデシルブチルフランフォスフォニウム、ドデシルジブチルフランフォスフォニウム、ジヘキサデシルブチルフランフォスフォニウム、ヘキサデシルジブチルフランフォスフォニウム、ジオクタデシルブチルフランフォスフォニウム、オクタデシルジブチルフランフォスフォニウム、ジドデシルメチルフランフォスフォニウム、ドデシルジメチルフランフォスフォニウム、ジヘキサデシルメチルフランフォスフォニウム、ヘキサデシルジメチルフランフォスフォニウム、ジオクタデシルメチルフランフォスフォニウム、オクタデシルジメチルフランフォスフォニウム等が挙げられる。
【００２８】
フラン環を有する第４級アンモニウムとしては、例えば、ジメチルステアリルフランアンモニウム、２−フランカルボキシジメチルステアリルアンモニウム、ドデシルジブチルフランアンモニウム、ヘキサデシルジブチルフランアンモニウム、オクタデシルジブチルフランアンモニウム、ドデシルジメチルフランアンモニウム、ヘキサデシルジメチルフランアンモニウム、オクタデシルジメチルフランアンモニウム、ジドデシルブチルフランアンモニウム、ドデシルジブチルフランアンモニウム、ジヘキサデシルブチルフランアンモニウム、ヘキサデシルジブチルフランアンモニウム、ジオクタデシルブチルフランアンモニウム、オクタデシルジブチルフランアンモニウム、ジドデシルメチルフランアンモニウム、ドデシルジメチルフランアンモニウム、ジヘキサデシルメチルフランアンモニウム、ヘキサデシルジメチルフランアンモニウム、ジオクタデシルメチルフランアンモニウム、オクタデシルジメチルフランアンモニウム等が挙げられる。また、その他にも、例えば、トリメチルフランアンモニウム、ジメチルヒドロキシエチルフランアンモニウム、２―アセトキシエチルジメチルフランアンモニウム、ジオクチルメチルフランアンモニウム、ポリオキシプロピレンメチルエチルフランアンモニウム、メチル／タロービス（２−ヒドロキシエチル）フランアンモニウム、ジメチルベンジル水素化タローフランアンモニウム、ジメチル水素化タロー−２−エチルヘキシルフランアンモニウム、メチルジ水素化タローフランアンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
これらのフラン環を有する有機化剤の中でも、特に好ましいものとしては、ジメチルステアリルフランアンモニウム及びジメチルステアリルフランフォスフォニウムが挙げられる。
【００３０】
これらのフラン環を有する有機化剤は単体で用いても良いが、２種以上の化合物の混合物として使用しても良い。
【００３１】
前記フラン環を有する有機化剤は、公知の方法で製造することができる。例えば、化３から化１１に示すようなハロゲン化したフラン環を有する化合物を、例えばジメチルステアリルアミン（化１２）と反応させることによって、フラン環を有する４級アンモニウムが得られる。具体的には、ジメチルステアリルアミン（化１２）と３−クロロフラン（化３）を反応させることによって、ジメチルステアリルフランアンモニウムを得ることができる。なお、反応は求核置換反応である。
【００３２】
【化３】
３−クロロフラン
【００３３】
【化４】
３−ブロモフラン
【００３４】
【化５】
フラン−２−カルボニルクロライド
【００３５】
【化６】
３−メチルフラン−２−カルボニルクロライド
【００３６】
【化７】
５−メチルフラン−２−カルボニルクロライド
【００３７】
【化８】
２−メチルフラン−３−カルボニルクロライド
【００３８】
【化９】
５−ｔ−ブチル−２−メチルフラン−３−カルボニルクロライド
【００３９】
【化１０】
３−メチルベンゾフラン−２−カルボニルクロライド
【００４０】
【化１１】
２−クロロメチレン−５−メチルフラン
【００４１】
【化１２】
ジメチルステアリルアミン
【００４２】
続いて、本発明に係る有機化層状ケイ酸塩の製造方法について、とくに、層状ケイ酸塩の有機化について説明する。まず、層状ケイ酸塩のスメクタイトを６０℃から９０℃の温水中に膨潤させつつ分散させる。これにフラン環を有する有機化剤を徐々に加え、２０時間から３０時間ほど温水中で攪拌し、層状ケイ酸塩の層間に存在する交換性イオンを有機化剤がイオン化したものに交換する。この懸濁液をろ過し、得られた固体を温水で繰返し洗浄し、残存するナトリウムイオンと余剰の有機化剤を除去する。最後にオーブン中で乾燥させ、粉砕機により粉砕することにより粉末状の本発明に係る有機化層状ケイ酸塩を得る。
【００４３】
このとき、フラン環を有する有機化剤の添加量は、例えば、層状ケイ酸塩のイオン交換容量の１当量に対して０．５当量から１．５当量とすることができ、０．７当量から１．２当量とすることが好ましい。
【００４４】
次いで、２軸混練機で本発明に係る層状ケイ酸塩を樹脂中に分散させる。まず、分子鎖内にフラン環を有する樹脂を該樹脂の融点以上で温調された２軸混練機に投入し、その後、定量フィーダーを用いて本発明に係る有機化層状ケイ酸塩を添加しつつ混練する。混練機のスクリューによって生じるせん断応力で有機化層状ケイ酸塩は徐々に層剥離し、層状ケイ酸塩を形成する厚さ約１ナノメートルの層が単層ずつ剥離した状態で樹脂中に分散する。この時、有機化層状ケイ酸塩を形成する層の表面にはフラン環を有する有機化剤がイオン的に結合していると考えられる。フラン環を有する有機化剤はフラン環を有するため、分子鎖内にフラン環を有する樹脂との親和性が高い。したがって、本発明に係る有機化層状ケイ酸塩は、分子鎖内にフラン環を有する樹脂中に分散されやすい。
【００４５】
本発明に係る有機化層状ケイ酸塩の添加量は、樹脂と有機化層状ケイ酸塩の合計１００重量部に対して０．１重量部から３０重量部とすることができ、１重量部から１５重量部とすることが好ましく、１重量部から１０重量部とすることがより好ましい。有機化層状ケイ酸塩の添加量が０．１重量部未満の場合は樹脂組成物の強度や耐熱性の顕著な向上が認められない場合があるからである。一方、３０重量部を超えると層間化合物中の４級アンモニウムイオン成分の影響でマトリックス樹脂の劣化が促進され成形に支障を来す場合があるからである。なお、有機化層状ケイ酸塩は単独で用いてもよく、複数の種類を併用してもよい。
【００４６】
作製された樹脂組成物は、ペレタイザーでペレット化することができる。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、衝撃改良材、着色防止剤、熱安定剤、滑剤、難燃剤、離型剤、核剤、加水分解抑制剤などを添加することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形可能であることは言うまでもない。
【００４９】
〔実施例１〕
１リットルの誘導回転式オートクレーブに化１２（ジメチルステアリルアミン）３００ｇとイソプロピルアルコール１００ｇ、水１０ｇを充填した。４級化剤として化３で示すフラン環を有する化合物（３−クロロフラン）（和光純薬工業株式会社）を使用し、反応器中に導入しつつ、反応温度を９０℃に保持した。４時間反応を行ったところ、化１３で示すジメチルステアリルフランアンモニウムの塩化物が得られた。
ジメチルステアリルアミン
【００５０】
【化１３】
ジメチルステアリルフランアンモニウム
【００５１】
〔実施例２〕
実施例１でジメチルステアリルアミン（化１２）のかわりにジメチルステアリルフォスフェートを使用した以外は同じ方法により化１４で示されるフラン環を有するフォスフォニウムの塩化物を得た。
【００５２】
【化１４】
ジメチルステアリルフランフォスフォニウム
【００５３】
〔実施例３〕
実施例１で化３のかわりに化４を使用した以外は同じ方法によりフラン環を有する第４級アンモニウム塩を得た。
【００５４】
〔実施例４〕
実施例２で化３のかわりに化４を使用した以外は同じ方法によりフラン環を有するフォスフォニウム塩を得た。
【００５５】
〔実施例５〕
実施例１で化３のかわりに化５を使用した以外は同じ方法によりフラン環を有する第４級アンモニウム塩を得た。
【００５６】
〔実施例６〕
実施例２で化３のかわりに化５を使用した以外は同じ方法によりフラン環を有するフォスフォニウム塩を得た。
【００５７】
〔実施例７〕
層状ケイ酸塩のモンモリロナイト（ナトリウム型）（ベンゲルＥ、株式会社ホージュン）１００ｇに６０℃の温水０．９９リットルを攪拌しながら加え、膨潤させつつ分散させた。次に、実施例１で得られた化１３で示される第４級アンモニウム塩を５重量部含有する水溶液１リットルを徐々に添加し、６０℃に保って２４時間攪拌することによりナトリウムイオンとイオン交換反応させた。その後、沈殿物をろ別し、超純水で洗浄を繰り返して残留ナトリウムイオンを除去したのち乾燥し、粉砕機することにより、粉末状の有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００５８】
〔実施例８〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例２で得られた化１４で示されるフラン環を有するフォスフォニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００５９】
〔実施例９〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例３で得られたフラン環を有する第４級アンモニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００６０】
〔実施例１０〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例４で得られたフラン環を有するフォスフォニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００６１】
〔実施例１１〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例５で得られたフラン環を有する第４級アンモニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００６２】
〔実施例１２〕
実施例７で、化１３のかわりに実施例６で得られたフラン環を有するフォスフォニウム塩を用いた以外は同様の方法で、有機化層状ケイ酸塩を得た。
【００６３】
〔実施例１３〕
二軸混練機ＴＥＭ−２６ＳＳ（東芝機械株式会社）を用いて、温度条件１８０℃、２軸同方向回転、回転数８００ｒｐｍで化１の樹脂９５重量部に実施例７で得られた有機化層状ケイ酸塩を５重量部定量添加しつつ溶融混練し、樹脂組成物を作製した。
【００６４】
得られた樹脂組成物をペレット化し、そのペレットを用い、射出成形機ＦＮ１０００−５ＡＤＮ（日精樹脂工業株式会社）にて短冊試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×ｔ４.０ｍｍ）を作製した。
【００６５】
得られた短冊試験片についてＸ線回折計測装置（ＸＲＤ）：Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（商品名、フィリップス社製）を用いて有機化層状ケイ酸塩の面間隔を各ｎ＝１にて測定したところ、有機化層状ケイ酸塩の回折ピークが低角度側にシフトし、ピークが小さくなっていたことから、有機化層状ケイ酸塩の面間隔が広がっていることを確認した。つまり、有機化層状ケイ酸の層間に、有機化剤と親和性の高い樹脂がインターカレートしたことがわかった。
【００６６】
また、得られたペレットをウルトラミクロトームを用いて薄片状にスライスし、透過型電子顕微鏡及び走査型透過電子顕微鏡で有機化層状ケイ酸塩の分散状態を確認した。図１に概念図を示したように、層状ケイ酸塩を形成する厚さ約１ナノメートルの層が単層ずつ剥離した状態で薄片が樹脂組成物中に分散していることを確認した。
【００６７】
〔実施例１４〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例８で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００６８】
〔実施例１５〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例９で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００６９】
〔実施例１６〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例１０で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００７０】
〔実施例１７〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例１１で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００７１】
〔実施例１８〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに実施例１２で得た有機化層状ケイ酸塩を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、樹脂組成物中に該有機化層状ケイ酸塩が分散していることを確認した。
【００７２】
〔比較例１〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに化１５で示される有機化剤により有機化されている市販の有機化層状ケイ酸塩（エスベンＥ、株式会社ホージュン）を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。しかし、該有機化層状ケイ酸塩は、樹脂組成物中に層状構造を維持したまま局在しており、層剥離状態で分散していることを確認できなかった。
【００７３】
【化１５】
トリメチルステアリルアンモニウム
【００７４】
〔比較例２〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに化１６で示される有機化剤により有機化されている市販の有機化層状ケイ酸塩（エスベンＮＺ、株式会社ホージュン）を用いた以外は同様の方法で、樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。しかし、該有機化層状ケイ酸塩は、樹脂組成物中に層状構造を維持したまま局在しており、層剥離状態で分散していることを確認できなかった。
【００７５】
【化１６】
ジメチルステアリルベンジルアンモニウム
【００７６】
〔比較例３〕
実施例１３において、実施例７で得た有機化層状ケイ酸塩のかわりに市販の有機化されていない層状ケイ酸塩（ベンゲルＦＷ、株式会社ホージュン）を用いた以外は同様の方法で、樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を作製した。しかし、樹脂中に該層状ケイ酸塩はまったく分散せず、凝集体として存在することを確認した。
【００７７】
〔比較１〕
実施例１３、比較例１及び２で用いた有機化層状ケイ酸塩に担持された第４級アンモニウム塩（それぞれ化１３、化１５、化１６）、及びフラン環を有する樹脂（化１）についてＨａｎｓｅｎの方法により溶解度パラメータ（ＳＰ値）の極性項δｐを算出し、表１のデータを得た。なお、ＳＰ値とは、分子間力を表す尺度として使用される値であり、分子組成から計算する方法が提案されている。この値が近い物質ほど溶解しやすい性質を示す。とくに、極性を有する樹脂に有機化層状ケイ酸塩を分散させる場合においては、層状ケイ酸塩の有機化剤の極性項の値が樹脂の値と近いほど、分散性が向上することがわかっている。表１より、化１３が最も化１に近い値であることを確認した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
〔比較２〕
実施例１３から１８及び比較例１から３で得られた樹脂組成物中の有機化層状ケイ酸塩の分散性評価を行い、表２の結果を得た。表２において、○とは、透過型電子顕微鏡および走査型灯火電子顕微鏡観察にて、有機化層状ケイ酸塩の層状構造が崩れ、単層にまで剥離した状態を確認し、また、ＸＲＤを用いて面間隔の拡大およびピークの縮小を確認した結果である。一方、×とは、層状構造が維持されたままであったり、凝集した状態であることを確認した結果である。
【００８０】
【表２】
【００８１】
〔比較３〕
化１の樹脂ペレット、実施例１３、比較例１及び比較例３で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機を用いて成形した短冊試験片を用いて、以下の物性試験により耐熱性及び剛性の評価を行った。
【００８２】
（１）耐熱性評価
作製した短冊試験片を用いて上記実施例及び比較例の樹脂組成物の耐熱性を、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）にて評価した。なお、耐熱性評価はＩＳＯ ７５に準拠し、フラットワイズ、応力：０．４５ＭＰａ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、測定装置：ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置ＴＭ−４１２６（商品名、株式会社上島製作所製）、各ｎ＝２にて測定した。
【００８３】
（２）曲げ物性
作製した短冊試験片を用いて本実施例の熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率を三点曲げ試験にて評価した。なお、ＩＳＯ １７８に準拠し、測定装置：精密万能試験機オートグラフＡＧ−ＩＳ（商品名、株式会社島津製作所製）、各ｎ＝４にて測定した。
【００８４】
物性試験の結果、実施例１３で得られた樹脂組成物の試験片では、ＤＴＵＬが１３０℃、曲げ弾性率が５５００ＭＰａであった。一方、比較例１及び比較例３で得られた樹脂組成物の試験片では、ＤＴＵＬがそれぞれ１０５℃及び９０℃であり、曲げ弾性率はそれぞれ４０００ＭＰａ及び３５００ＭＰａであった。層状ケイ酸塩を添加していない化１のヴァージン材では、ＤＴＵＬが１０５℃、曲げ弾性率が３２００ＭＰａであることから、フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩を添加した樹脂組成物の耐熱性及び剛性が向上することを確認した。
【００８５】
〔実施例１９〕
実施例１３で得られた樹脂組成物を用いて、射出成形機で、プリンターや複写機の筐体を成形し、製品として使用可能であることを確認した。
【００８６】
また、この筐体部品（成形物）をリサイクルすることを想定して破砕し、再成形したところ、耐熱性など、問題なく同じ成形品として使用可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、プラスチック等の樹脂の物性を向上させる際の強化添加材の分散に関し、耐熱性や剛性を必要とする樹脂を用いる幅広い産業分野において大変有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】走査型透過電子顕微鏡の観察結果の模式図
【符号の説明】
【００８９】
１ 層状ケイ酸塩
２ 樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩。
【請求項２】
前記有機化剤が、下記一般式（Ｉ）で示されるオニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の層状ケイ酸塩。
（Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ1は炭素原子数１〜２４のアルキル基である。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖構造を有する炭素原子数１〜６のアルキル基である（該アルキル基は置換基としてヒドロキシ基を有してもよい）。Ｒ4はフラン、又は炭素原子数１〜６の炭素鎖であって置換基としてフランを有しているものである（該炭素鎖はカルボニル、エーテル又はエステルを含んでいてもよい。該フランは置換基として炭素原子数１〜４のアルキル基を少なくとも１つ有していても良い。また、該フランは縮合環を有していても良い。）
【請求項３】
分子鎖内にフラン環を有する樹脂に、請求項１又は２に記載の層状ケイ酸塩を混合させたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂がポリアルキレンフランジカルボキシレートであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記層状ケイ酸塩と前記樹脂の合計１００重量部に対して、前記層状ケイ酸塩が０．１重量部から３０重量部であることを特徴とする請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記層状ケイ酸塩の各層が剥離した状態で前記樹脂中に分散していることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかの請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれかの請求項に記載の樹脂組成物を用いて成形された成形物。
【請求項１】
フラン環を有する有機化剤で有機化された層状ケイ酸塩。
【請求項２】
前記有機化剤が、下記一般式（Ｉ）で示されるオニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の層状ケイ酸塩。
（Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ1は炭素原子数１〜２４のアルキル基である。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖構造を有する炭素原子数１〜６のアルキル基である（該アルキル基は置換基としてヒドロキシ基を有してもよい）。Ｒ4はフラン、又は炭素原子数１〜６の炭素鎖であって置換基としてフランを有しているものである（該炭素鎖はカルボニル、エーテル又はエステルを含んでいてもよい。該フランは置換基として炭素原子数１〜４のアルキル基を少なくとも１つ有していても良い。また、該フランは縮合環を有していても良い。）
【請求項３】
分子鎖内にフラン環を有する樹脂に、請求項１又は２に記載の層状ケイ酸塩を混合させたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂がポリアルキレンフランジカルボキシレートであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記層状ケイ酸塩と前記樹脂の合計１００重量部に対して、前記層状ケイ酸塩が０．１重量部から３０重量部であることを特徴とする請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記層状ケイ酸塩の各層が剥離した状態で前記樹脂中に分散していることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかの請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれかの請求項に記載の樹脂組成物を用いて成形された成形物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−４６３１６（Ｐ２００９−４６３１６Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１０７６２（Ｐ２００７−２１０７６２）
【出願日】平成１９年８月１３日（２００７．８．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１３日（２００７．８．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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