有機発光素子の製造方法
【課題】洗浄効果や洗浄効率の高いＵＶオゾン処理を行うことで良好な素子特性を得ることができる有機発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】上部電極と下部電極との間に有機化合物層が挟持されてなる有機発光素子の製造方法において、下部電極及び画素分離膜が形成された基板に、酸素を含む気体を雰囲気中に導入及び排気しながらＵＶ光を照射する工程と、前記画素分離膜の開口部から露出する下部電極の上に、有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に、上部電極を形成する工程とを有する。前記基板にＵＶ光を照射する工程は、圧力（Ａ）でＵＶオゾン処理する第１の工程と、前記圧力（Ａ）よりも低い圧力（Ｂ）でＵＶオゾン処理する第２の工程とを有し、少なくとも第１の工程から第２の工程を経由することを特徴とする。
【解決手段】上部電極と下部電極との間に有機化合物層が挟持されてなる有機発光素子の製造方法において、下部電極及び画素分離膜が形成された基板に、酸素を含む気体を雰囲気中に導入及び排気しながらＵＶ光を照射する工程と、前記画素分離膜の開口部から露出する下部電極の上に、有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に、上部電極を形成する工程とを有する。前記基板にＵＶ光を照射する工程は、圧力（Ａ）でＵＶオゾン処理する第１の工程と、前記圧力（Ａ）よりも低い圧力（Ｂ）でＵＶオゾン処理する第２の工程とを有し、少なくとも第１の工程から第２の工程を経由することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な有機発光素子は基板・陽極・正孔輸送層・発光層・電子輸送層・電子注入層・陰極といった積層構造で形成されている。
【０００３】
通常、有機発光素子に用いられる基板は、基板側電極（下部電極）の発光面積や形状を規定するため、また、画素の独立発光を可能とするために、主に樹脂材料や無機材料からなる画素分離膜を形成することが一般的に行われている。
【０００４】
このような画素分離膜は、通常陽極或いは陰極となる基板側電極を基板に形成した後に、その表面に樹脂材料や無機材料、その前駆体を均一塗布、或いはＣＶＤなどの成膜方法を用いて成膜する。その後、フォトレジスト法などを用いて画素電極となる基板側電極を露出させるように加工する。
【０００５】
ところが、画素分離膜形成工程によって、露出した画素電極に画素分離膜材料或いはフォトレジスト工程で使用するレジスト材料の残渣が残っていることがある。そのため、画素分離膜形成工程で付着した表面の汚れはアルコール等の有機溶剤やイオン交換水等を用いたウエット洗浄や酸素プラズマ処理等によるドライ洗浄により取り除く。
【０００６】
その後、真空装置内に搬入するが、基板の洗浄が成膜装置外で行われる場合は、搬入の過程で大気中を経由するために、大気中の有機物等が画素電極等に付着して再汚染される。そのため、表面を再び真空装置内で洗浄処理を行い、有機物等を取り除くことが必要となる。
【０００７】
基板に対して真空装置内で行われる洗浄処理としてＵＶオゾン処理やプラズマ処理等が挙げられる。ＵＶオゾン処理やプラズマ処理等を行うと基板の濡れ性や仕事関数を向上させることができる。しかし、これらの処理によって向上した基板の濡れ性や仕事関数は汚染によって低下してしまい、素子特性に悪影響を及ぼす。真空装置内で洗浄処理と成膜工程を一貫して行うことで速やかに有機化合物層を成膜させることができるため、濡れ性や仕事関数を低下させることがなく、良好な素子特性を得ることができる。
【０００８】
しかし、真空装置内で行う洗浄が不十分な場合や真空装置内部に浮遊している汚染物質が画素電極に再付着する場合は、仕事関数が低下して注入性が低下、或いは濡れ性が低下して膜の基板への密着性が低下し、発光効率の低下や発光寿命の低下の原因となる。
【０００９】
この問題を解消するものとして、特許文献１では、真空装置内で基板をオゾンやプラズマ等により洗浄した後に成膜を行うことにより、基板の表面を再汚染することなく基板の洗浄及び成膜を行うことができる構成が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３０２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者はＵＶオゾン処理により、取り除くことができなかったレジスト材料の残渣や画素電極周辺の画素分離膜が分解され、この分解物が画素電極に付着してしまうことも素子特性低下の原因になることを発見した。
【００１２】
そこで、本発明は洗浄効果や洗浄効率の高いＵＶオゾン処理を行うことで良好な素子特性を得ることができる有機発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
上部電極と下部電極との間に有機化合物層が挟持されてなる有機発光素子の製造方法において、
下部電極及び画素分離膜が形成された基板に、酸素を含む気体を雰囲気中に導入及び排気しながらＵＶ光を照射する工程と、
前記画素分離膜の開口部から露出する下部電極の上に、有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層の上に、上部電極を形成する工程とを有し、
前記基板にＵＶ光を照射する工程は、
圧力（Ａ）でＵＶオゾン処理する第１の工程と、
前記圧力（Ａ）よりも低い圧力（Ｂ）でＵＶオゾン処理する第２の工程とを有し、
少なくとも第１の工程から第２の工程を経由することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＵＶオゾン処理において洗浄効果や洗浄効率を向上させることができる。その結果、本発明により製造された有機発光素子は、洗浄効果が高く、発光効率の低下や発光寿命の低下の原因を除去することが可能である。また、洗浄効率が高く、処理時間の短縮等も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る有機発光素子の製造方法は、上部電極１２と下部電極１７との間に有機化合物層が挟持されてなる有機発光素子の製造方法として好適に実施される。
【００１７】
この製造方法は、下部電極１２及び画素分離膜１８が形成された基板（素子基板）に、酸素を含む気体を雰囲気中に導入及び排気しながらＵＶ光を照射する工程を有する。さらに前記画素分離膜１８の開口部から露出する下部電極１２上に、有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に、上部電極１７を形成する工程とを有する。
【００１８】
ＵＶオゾン処理を行うことで下部電極１２に残っていた画素分離膜材料、或いはレジスト材料の残渣や他の汚染物を、ＵＶ光による分解とＵＶ光により酸素から発生するオゾンや活性酸素の作用により除去できる。その際に処理圧力が減圧であることによる除去作用により、下部電極１２に残っていた画素分離膜材料、或いはレジスト材料の残渣や他の汚染物が再付着され難くなり効果的に除去される。
【００１９】
しかしながら、処理圧力が減圧であれば真空装置内部に導入する酸素分子の量が圧力に応じて減少してしまう。そのためＵＶ光により発生するオゾン分子や活性酸素の量も減少し、また減圧であるために発生したオゾン分子や活性酸素の基板への接触機会が減少し、結果的にＵＶオゾン処理による洗浄効果が低下してしまう。
【００２０】
そこで、本発明では基板のＵＶ光を照射する工程において、圧力（Ａ）でＵＶオゾン処理する第１の工程と、前記圧力（Ａ）よりも低い圧力（Ｂ）でＵＶ処理する工程とを有し、少なくとも第１の工程から第２の工程を経由することを特徴とする。つまり、先ず圧力が高い（真空度が低い）領域にてＵＶオゾン処理を行い、多量のオゾン分子や活性酸素によって汚染物質を取り除く。その後、圧力が低い（真空度が高い）領域にてＵＶオゾン処理を行い、少量のオゾン分子や活性酸素によって再付着による汚染物質を取り除くことで洗浄効果を向上させることが可能となる。
【００２１】
また、圧力が高い（真空度が低い）領域、或いは圧力が低い（真空度が高い）領域のみでＵＶオゾン処理を行う場合よりも洗浄効果が向上するために、処理時間を短縮することも可能となり結果的に洗浄効率が向上する。
【００２２】
以下、真空装置内で酸素を含む気体を導入及び排気しながら、圧力を変化させてＵＶオゾン処理を行う場合を例にとって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
ガラス、シリコン、プラスチックフィルムなどの基板１０に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。有機発光素子が上面発光型であれば、基板１０は光透過性である必要はない。
【００２４】
基板１０上には、ＴＦＴを覆うように層間絶縁膜１１を設け、この層間絶縁膜１１には、ＴＦＴへの配線（図示省略）に達する接続孔を設けた。層間絶縁膜には酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）のような無機材料膜を用いてもよいが、ＴＦＴ、配線部の凹凸を埋めて膜面を平坦化したいので、通常はアクリル系樹脂膜などを数〜十数μｍの厚さで設ける。
【００２５】
この接続孔を介して配線に接続された下部電極１２を、層間絶縁膜１１上に形成した。この下部電極１２は例えば有機発光素子の陽極として用いられるもので、上面発光型であれば、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｌ、或いはそれらと他金属からなる合金などの反射率の高い材料が用いられる。電荷の注入効率を高めるために、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物膜を積層することも可能である。下面発光型であれば、ＩＴＯ、ＩＺＯなどを用いる。
【００２６】
層間絶縁膜１１上には、下部電極１２の周辺を覆う状態で画素分離膜１８を設けた。この画素分離膜１８は、下部電極１２の表面のみを露出させるようにパターンニングされた開口部を備えている。この開口部がこの有機発光素子における実質的な発光部分となる。
【００２７】
この画素分離膜１８は、感光性ポリイミドやアクリル樹脂などの樹脂材料膜、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）のような無機材料膜が好適に用いられる。
【００２８】
このように、少なくとも下部電極１２及び画素分離膜１８が形成された基板（素子基板）を作製した後で、各種溶剤、界面活性剤、純水などによるウエット洗浄を行った後に、真空下で１００℃から２００℃程度での加熱脱水処理を行うことが望ましい。
【００２９】
加熱脱水処理の後、正孔輸送層１３を形成する直前に本発明の特徴であるＵＶオゾン洗浄工程を行った。具体的には、正孔輸送層１３を形成する真空蒸着装置に接続された基板前処理装置において、上記素子基板を処理した。
【００３０】
図２に本発明における基板前処理装置の簡単な図を示す。２０は真空槽、２１はＵＶランプ、２２は基板（素子基板）、２３はマスフローコントローラ、２４は真空計、２５は圧力コントローラ、２６は可変バルブである。
【００３１】
基板前処理装置は、開度を調整できる可変バルブ２６に接続され耐オゾン対策されたドライポンプと、高真空排気できるターボ分子ポンプとを備えている。圧力コントローラ２５は真空計２４を基に可変バルブ２６の開度を調整する。これらの機構とマスフローコントローラ２３にて乾燥空気や酸素などの気体を導入しつつ雰囲気圧力を調節し基板２２をＵＶランプ２１にてＵＶオゾン処理する。
【００３２】
具体的に云うと、第１の工程として少なくとも酸素を含む気体を０．１ｓｌｍから５００ｓｌｍの範囲で導入しつつ、雰囲気圧力を５×１０4Ｐａ以上１×１０5Ｐａ以下の範囲に制御し、圧力を安定させた後にＵＶ光を所定時間照射した。ＵＶ光の照射時間は基板２２の汚染状況によって変化させなければならないが、０．５から６０分の範囲である。
【００３３】
所定時間ＵＶ光を照射した後、第２の工程としてＵＶ光の照射を続けながら圧力コントローラ２５にて雰囲気圧力を１０Ｐａ以上１×１０4Ｐａ以下の範囲に制御し、圧力を安定させＵＶオゾン処理を所定時間継続した。このとき、導入する気体の流量を０．１ｓｌｍから５００ｓｌｍの範囲で変化させても良い。また、第１の工程と第２の工程とは汚染物質の再付着を防止するという観点から連続的に行うことが好ましいが、第１の工程時に照射を止め、第２の工程時に再び照射を開始しても良い。
【００３４】
第１の工程において、発生するオゾン分子、活性酸素の量や接触機会の観点から圧力が大気圧付近（１×１０5Ｐａ）である方がＵＶオゾン洗浄効果は高い。しかし、基板２２の汚染状況によっては大気圧付近よりも減圧下での処理で十分な洗浄を行える場合もあり、圧力が減圧下である場合には異物の付着が少なくなるという観点からも有利となる。
【００３５】
例えば、１×１０4Ｐａで酸素を用いた場合と５×１０4Ｐａで乾燥空気を用いた場合に発生するオゾン分子、活性酸素の量はほぼ同量であると考えられるため、少なくとも１×１０4Ｐａ以上であれば本発明の効果を得ることができる。ＵＶオゾン洗浄効果をより高めるために、第２の工程で発生し得る以上のオゾン分子、活性酸素の量を第１の工程で発生させる必要があるために第１の工程での圧力（Ａ）は、第２の工程での圧力（Ｂ）の５倍以上であることが好ましい。後述するように、第２の工程での圧力（Ｂ）は１×１０4Ｐａ以下であることが好ましいので、第１の工程での圧力（Ａ）は前記圧力（Ｂ）の５倍である５×１０4Ｐａ以上であることが好ましい。
【００３６】
第２の工程において、雰囲気圧力が１０Ｐａ未満であると、酸素を雰囲気中に導入及び排気しても、下部電極１２表面の汚染及び残渣物の分解物を取り除くために必要なオゾン及び活性酸素の量が少なくなる。そのため、長時間照射した際に下部電極１２から有機化合物層へのキャリア注入が著しく阻害されることがあり、本発明の目的である優れた駆動耐久特性を満足することができない場合があった。そこで、ＵＶ光の照射時間は基板２２の汚染状況によって変化させなければならないが、０．５から１０分の範囲とすることが望ましい。
【００３７】
一方、雰囲気圧力が１×１０4Ｐａより大きいと、下部電極１２表面に残る汚染及び残渣物がより多くなり、駆動耐久特性が劣る場合があった。
【００３８】
なお、導入する乾燥空気や酸素などの気体は、できるだけ水分を含まないものが望ましく、露点−７０℃以下のものを好適に用いることができる。
【００３９】
ＵＶ照射源（ランプ）２１としては、低圧水銀ランプやエキシマランプを用いることができる。基板２２とＵＶランプ２１との距離は１ｍｍから５０ｍｍの範囲内が好ましく、照射強度を均一にするために基板２２、或いはＵＶランプ２１を揺動させることが望ましい。
【００４０】
上記第１の工程及び第２の工程は１回のみに限定されるものではなく、複数回行っても良い。しかし、基板２２への汚染物の再付着防止及び処理後に有機化合物を成膜する観点から、圧力が低い（真空度が高い）領域で終了することが望ましい。
【００４１】
上記第２の工程の終了後、気体の導入を止め、基板前処理装置内を排気し、１０-3Ｐａ以下の高真空に達してから、高真空雰囲気を維持しつつ速やかに素子基板を１×１０-5から５×１０-4Ｐａの高真空に保持された真空蒸着装置に搬送した。
【００４２】
搬送された素子基板に、主に真空加熱蒸着法を用いて有機化合物層を形成した。有機化合物層の形成法としては、真空加熱蒸着法の他に、ＥＢ蒸着法、ＬＢ法、スピンコート法、インクジェット法、熱転写法などを用いることもできる。この有機化合物層は、正孔輸送層１３、発光層１４、電子輸送層１５、電子注入層１６などを順次積層することによって得られるが、この構成に限定されるものではない。
【００４３】
有機化合物層を覆う状態で上部電極（陰極）１７を形成した。上面発光型の場合、この上部電極１７は光透過性である。通常はＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物膜が用いられる。下面発光型の場合、上部電極１７は反射電極であり、ＡｌやＡｇ、或いはそれらと他金属の合金などが好ましく用いられる。
【００４４】
さらに有機化合物層への水分浸透を防ぐために、酸化シリコン、窒化シリコンのような無機材料膜、或いは高分子膜からなる透明な保護膜を設けても良い。さらに／あるいはガラス板等のキャップ材により封止を行っても良い。
【００４５】
上記製造方法に用いられる装置を図３に、上記製造方法の工程を図４にそれぞれ示す。３０は基板を大気圧と真空槽を搬送するためのロードロック装置、３１は基板前処理装置、３２は有機化合物層の成膜装置である。３３は下部電極の成膜装置、３４は封止工程を行うグローブボックス、３５は基板、３６はＵＶランプ、３７はシャッター、３８は有機化合物層を成膜するための蒸着源、３９はカソードターゲットである。
【００４６】
さらに上記製造方法の各工程における圧力の変化の例を図５に示す。本実施形態では洗浄後の乾燥を大気中で行った後に真空槽内に導入しているがこれに限定されるものではなく、真空槽内に導入後、大気圧或いは減圧環境下で行っても良い。即ち本発明のＵＶオゾン処理の前工程に乾燥工程を加えても良い。
【００４７】
また、本実施形態は上面発光型（トップエミッション）の構成を例として説明を行ったが、本発明はこれに限ったものではなく、光透過性であるＩＴＯなどの導電性酸化物膜を基板側に用いた下面発光型（ボトムエミッション）の構成においても同様に有効である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
図１に示す有機発光素子を製造した。本実施例では、下部電極（陽極）１２に、反射電極として機能するクロム（Ｃｒ）、上部電極（陰極）１７に、透明な発光取り出し電極として機能するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用い、トップエミッション型素子を製造した。
【００５０】
基板１０上にクロム（Ｃｒ）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で成膜し、下部電極１２を得た。その後、ポジ型感光性ポリイミド樹脂をスピンコートによるウェットプロセスにより２μｍの膜厚で全面に塗布し、次に紫外線ランプを用いてパターン露光、現像して画素を形成した。
【００５１】
このようにして得られた素子基板を界面活性剤水溶液で洗浄の後、イオン交換水と超音波によりリンス洗浄し、２００℃にて２４時間真空乾燥させた。
【００５２】
その後、前処理用のチャンバーと成膜用のチャンバーを備える真空蒸着装置（アルバック株式会社製）に洗浄済みの素子基板を導入し１×１０-4Ｐａまで排気を行った。
【００５３】
ＵＶランプ上まで素子基板を搬送し、圧力コントローラにて開度制御機構の付加されたバルブを自動調整し乾燥空気を１×１０5Ｐａまで導入しＵＶランプを点灯させた。４分間のＵＶオゾン処理の後、ＵＶランプを点灯させた状態で圧力コントローラにて１×１０4Ｐａまで圧力を自動調整し１分間の処理を行った。その際、ＵＶ処理中の乾燥空気の流量は圧力が一定になるように適宜変化させた。
【００５４】
処理終了後、ＵＶランプの電源を切り乾燥空気の流入を停止し排気を行い、１×１０-3Ｐａに達したところで、１×１０-5から５×１０-4Ｐａに維持され、成膜用のチャンバーへ搬送させた。
【００５５】
搬送後、速やかに下部電極１２上にＮ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）を６０ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層１３を形成した。さらにその上にクマリン６（１．０ｗｔ％）とトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ３）の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚で成膜して発光層１４を形成した。次に、電子輸送層１５としてフェナントロリン化合物を１０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００５６】
電子輸送層１５上に、フェナントロリン化合物と、電子注入ドーパント材料としての炭酸セシウムとを４０ｎｍの膜厚で成膜し、電子注入層１６とした。
【００５７】
電子注入層１６中のセシウム濃度は予め石英ガラス基板に電子注入層を蒸着し、ＩＣＰ−ＭＡＳを用いてＣｓ量を定量し条件を調節して０．２ｍｏｌ％とした。
【００５８】
最後に、電子注入層１６上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚で成膜し、透明な発光取り出し陰極（上部電極）１７を得た。その後、素子基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気中で乾燥剤を入れたガラスキャップにより封止した。
【００５９】
製造された素子（緑色発光）を２０ｍＡ／ｃｍ3の電流値にて発光させたところ、７．７４ｃｄ／Ａという結果を得た。この素子を１００ｍＡ／ｃｍ3の一定電流で１００時間連続駆動を行い、同様に２０ｍＡ／ｃｍ3の電流値にて発光させたところ、７．３５ｃｄ／Ａとなった。この素子の２４時間での劣化率は５．０４％であった。
【００６０】
＜実施例２から実施例１０及び比較例１から比較例４＞
実施例２から実施例１０及び比較例１から比較例４までは実施例１と第１の工程の処理圧力、処理時間及び第２の工程の処理圧力、処理時間、導入気体の条件を変化させることを除いては実施例１と同様に行った。
【００６１】
＜比較例５から比較例９＞
比較例５から比較例９までは第２の工程を行わず、第１の工程の終了後にＵＶランプの電源を切って、５×１０-3Ｐａまで排気を行い、成膜用のチャンバーへ搬送させることを除いては実施例１と同様に行った。
【００６２】
実施例及び比較例の条件及びその際に得られた素子の初期の発光効率、耐久後の発光効率、劣化率を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
本発明の工程を用いることにより、基板の洗浄効果及び洗浄効率を向上させ、素子特性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】有機発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法で用いられる基板前処理装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の製造方法で用いられる製造装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の製造方法の工程図である。
【図５】各工程における圧力の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 基板
１１ 層間絶縁膜
１２ 下部電極（陽極）
１３ 正孔輸送層
１４ 発光層
１５ 電子輸送層
１６ 電子注入層
１７ 上部電極（陰極）
１８ 画素分離膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な有機発光素子は基板・陽極・正孔輸送層・発光層・電子輸送層・電子注入層・陰極といった積層構造で形成されている。
【０００３】
通常、有機発光素子に用いられる基板は、基板側電極（下部電極）の発光面積や形状を規定するため、また、画素の独立発光を可能とするために、主に樹脂材料や無機材料からなる画素分離膜を形成することが一般的に行われている。
【０００４】
このような画素分離膜は、通常陽極或いは陰極となる基板側電極を基板に形成した後に、その表面に樹脂材料や無機材料、その前駆体を均一塗布、或いはＣＶＤなどの成膜方法を用いて成膜する。その後、フォトレジスト法などを用いて画素電極となる基板側電極を露出させるように加工する。
【０００５】
ところが、画素分離膜形成工程によって、露出した画素電極に画素分離膜材料或いはフォトレジスト工程で使用するレジスト材料の残渣が残っていることがある。そのため、画素分離膜形成工程で付着した表面の汚れはアルコール等の有機溶剤やイオン交換水等を用いたウエット洗浄や酸素プラズマ処理等によるドライ洗浄により取り除く。
【０００６】
その後、真空装置内に搬入するが、基板の洗浄が成膜装置外で行われる場合は、搬入の過程で大気中を経由するために、大気中の有機物等が画素電極等に付着して再汚染される。そのため、表面を再び真空装置内で洗浄処理を行い、有機物等を取り除くことが必要となる。
【０００７】
基板に対して真空装置内で行われる洗浄処理としてＵＶオゾン処理やプラズマ処理等が挙げられる。ＵＶオゾン処理やプラズマ処理等を行うと基板の濡れ性や仕事関数を向上させることができる。しかし、これらの処理によって向上した基板の濡れ性や仕事関数は汚染によって低下してしまい、素子特性に悪影響を及ぼす。真空装置内で洗浄処理と成膜工程を一貫して行うことで速やかに有機化合物層を成膜させることができるため、濡れ性や仕事関数を低下させることがなく、良好な素子特性を得ることができる。
【０００８】
しかし、真空装置内で行う洗浄が不十分な場合や真空装置内部に浮遊している汚染物質が画素電極に再付着する場合は、仕事関数が低下して注入性が低下、或いは濡れ性が低下して膜の基板への密着性が低下し、発光効率の低下や発光寿命の低下の原因となる。
【０００９】
この問題を解消するものとして、特許文献１では、真空装置内で基板をオゾンやプラズマ等により洗浄した後に成膜を行うことにより、基板の表面を再汚染することなく基板の洗浄及び成膜を行うことができる構成が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３０２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者はＵＶオゾン処理により、取り除くことができなかったレジスト材料の残渣や画素電極周辺の画素分離膜が分解され、この分解物が画素電極に付着してしまうことも素子特性低下の原因になることを発見した。
【００１２】
そこで、本発明は洗浄効果や洗浄効率の高いＵＶオゾン処理を行うことで良好な素子特性を得ることができる有機発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
上部電極と下部電極との間に有機化合物層が挟持されてなる有機発光素子の製造方法において、
下部電極及び画素分離膜が形成された基板に、酸素を含む気体を雰囲気中に導入及び排気しながらＵＶ光を照射する工程と、
前記画素分離膜の開口部から露出する下部電極の上に、有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層の上に、上部電極を形成する工程とを有し、
前記基板にＵＶ光を照射する工程は、
圧力（Ａ）でＵＶオゾン処理する第１の工程と、
前記圧力（Ａ）よりも低い圧力（Ｂ）でＵＶオゾン処理する第２の工程とを有し、
少なくとも第１の工程から第２の工程を経由することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＵＶオゾン処理において洗浄効果や洗浄効率を向上させることができる。その結果、本発明により製造された有機発光素子は、洗浄効果が高く、発光効率の低下や発光寿命の低下の原因を除去することが可能である。また、洗浄効率が高く、処理時間の短縮等も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る有機発光素子の製造方法は、上部電極１２と下部電極１７との間に有機化合物層が挟持されてなる有機発光素子の製造方法として好適に実施される。
【００１７】
この製造方法は、下部電極１２及び画素分離膜１８が形成された基板（素子基板）に、酸素を含む気体を雰囲気中に導入及び排気しながらＵＶ光を照射する工程を有する。さらに前記画素分離膜１８の開口部から露出する下部電極１２上に、有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に、上部電極１７を形成する工程とを有する。
【００１８】
ＵＶオゾン処理を行うことで下部電極１２に残っていた画素分離膜材料、或いはレジスト材料の残渣や他の汚染物を、ＵＶ光による分解とＵＶ光により酸素から発生するオゾンや活性酸素の作用により除去できる。その際に処理圧力が減圧であることによる除去作用により、下部電極１２に残っていた画素分離膜材料、或いはレジスト材料の残渣や他の汚染物が再付着され難くなり効果的に除去される。
【００１９】
しかしながら、処理圧力が減圧であれば真空装置内部に導入する酸素分子の量が圧力に応じて減少してしまう。そのためＵＶ光により発生するオゾン分子や活性酸素の量も減少し、また減圧であるために発生したオゾン分子や活性酸素の基板への接触機会が減少し、結果的にＵＶオゾン処理による洗浄効果が低下してしまう。
【００２０】
そこで、本発明では基板のＵＶ光を照射する工程において、圧力（Ａ）でＵＶオゾン処理する第１の工程と、前記圧力（Ａ）よりも低い圧力（Ｂ）でＵＶ処理する工程とを有し、少なくとも第１の工程から第２の工程を経由することを特徴とする。つまり、先ず圧力が高い（真空度が低い）領域にてＵＶオゾン処理を行い、多量のオゾン分子や活性酸素によって汚染物質を取り除く。その後、圧力が低い（真空度が高い）領域にてＵＶオゾン処理を行い、少量のオゾン分子や活性酸素によって再付着による汚染物質を取り除くことで洗浄効果を向上させることが可能となる。
【００２１】
また、圧力が高い（真空度が低い）領域、或いは圧力が低い（真空度が高い）領域のみでＵＶオゾン処理を行う場合よりも洗浄効果が向上するために、処理時間を短縮することも可能となり結果的に洗浄効率が向上する。
【００２２】
以下、真空装置内で酸素を含む気体を導入及び排気しながら、圧力を変化させてＵＶオゾン処理を行う場合を例にとって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
ガラス、シリコン、プラスチックフィルムなどの基板１０に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。有機発光素子が上面発光型であれば、基板１０は光透過性である必要はない。
【００２４】
基板１０上には、ＴＦＴを覆うように層間絶縁膜１１を設け、この層間絶縁膜１１には、ＴＦＴへの配線（図示省略）に達する接続孔を設けた。層間絶縁膜には酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）のような無機材料膜を用いてもよいが、ＴＦＴ、配線部の凹凸を埋めて膜面を平坦化したいので、通常はアクリル系樹脂膜などを数〜十数μｍの厚さで設ける。
【００２５】
この接続孔を介して配線に接続された下部電極１２を、層間絶縁膜１１上に形成した。この下部電極１２は例えば有機発光素子の陽極として用いられるもので、上面発光型であれば、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｌ、或いはそれらと他金属からなる合金などの反射率の高い材料が用いられる。電荷の注入効率を高めるために、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物膜を積層することも可能である。下面発光型であれば、ＩＴＯ、ＩＺＯなどを用いる。
【００２６】
層間絶縁膜１１上には、下部電極１２の周辺を覆う状態で画素分離膜１８を設けた。この画素分離膜１８は、下部電極１２の表面のみを露出させるようにパターンニングされた開口部を備えている。この開口部がこの有機発光素子における実質的な発光部分となる。
【００２７】
この画素分離膜１８は、感光性ポリイミドやアクリル樹脂などの樹脂材料膜、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）のような無機材料膜が好適に用いられる。
【００２８】
このように、少なくとも下部電極１２及び画素分離膜１８が形成された基板（素子基板）を作製した後で、各種溶剤、界面活性剤、純水などによるウエット洗浄を行った後に、真空下で１００℃から２００℃程度での加熱脱水処理を行うことが望ましい。
【００２９】
加熱脱水処理の後、正孔輸送層１３を形成する直前に本発明の特徴であるＵＶオゾン洗浄工程を行った。具体的には、正孔輸送層１３を形成する真空蒸着装置に接続された基板前処理装置において、上記素子基板を処理した。
【００３０】
図２に本発明における基板前処理装置の簡単な図を示す。２０は真空槽、２１はＵＶランプ、２２は基板（素子基板）、２３はマスフローコントローラ、２４は真空計、２５は圧力コントローラ、２６は可変バルブである。
【００３１】
基板前処理装置は、開度を調整できる可変バルブ２６に接続され耐オゾン対策されたドライポンプと、高真空排気できるターボ分子ポンプとを備えている。圧力コントローラ２５は真空計２４を基に可変バルブ２６の開度を調整する。これらの機構とマスフローコントローラ２３にて乾燥空気や酸素などの気体を導入しつつ雰囲気圧力を調節し基板２２をＵＶランプ２１にてＵＶオゾン処理する。
【００３２】
具体的に云うと、第１の工程として少なくとも酸素を含む気体を０．１ｓｌｍから５００ｓｌｍの範囲で導入しつつ、雰囲気圧力を５×１０4Ｐａ以上１×１０5Ｐａ以下の範囲に制御し、圧力を安定させた後にＵＶ光を所定時間照射した。ＵＶ光の照射時間は基板２２の汚染状況によって変化させなければならないが、０．５から６０分の範囲である。
【００３３】
所定時間ＵＶ光を照射した後、第２の工程としてＵＶ光の照射を続けながら圧力コントローラ２５にて雰囲気圧力を１０Ｐａ以上１×１０4Ｐａ以下の範囲に制御し、圧力を安定させＵＶオゾン処理を所定時間継続した。このとき、導入する気体の流量を０．１ｓｌｍから５００ｓｌｍの範囲で変化させても良い。また、第１の工程と第２の工程とは汚染物質の再付着を防止するという観点から連続的に行うことが好ましいが、第１の工程時に照射を止め、第２の工程時に再び照射を開始しても良い。
【００３４】
第１の工程において、発生するオゾン分子、活性酸素の量や接触機会の観点から圧力が大気圧付近（１×１０5Ｐａ）である方がＵＶオゾン洗浄効果は高い。しかし、基板２２の汚染状況によっては大気圧付近よりも減圧下での処理で十分な洗浄を行える場合もあり、圧力が減圧下である場合には異物の付着が少なくなるという観点からも有利となる。
【００３５】
例えば、１×１０4Ｐａで酸素を用いた場合と５×１０4Ｐａで乾燥空気を用いた場合に発生するオゾン分子、活性酸素の量はほぼ同量であると考えられるため、少なくとも１×１０4Ｐａ以上であれば本発明の効果を得ることができる。ＵＶオゾン洗浄効果をより高めるために、第２の工程で発生し得る以上のオゾン分子、活性酸素の量を第１の工程で発生させる必要があるために第１の工程での圧力（Ａ）は、第２の工程での圧力（Ｂ）の５倍以上であることが好ましい。後述するように、第２の工程での圧力（Ｂ）は１×１０4Ｐａ以下であることが好ましいので、第１の工程での圧力（Ａ）は前記圧力（Ｂ）の５倍である５×１０4Ｐａ以上であることが好ましい。
【００３６】
第２の工程において、雰囲気圧力が１０Ｐａ未満であると、酸素を雰囲気中に導入及び排気しても、下部電極１２表面の汚染及び残渣物の分解物を取り除くために必要なオゾン及び活性酸素の量が少なくなる。そのため、長時間照射した際に下部電極１２から有機化合物層へのキャリア注入が著しく阻害されることがあり、本発明の目的である優れた駆動耐久特性を満足することができない場合があった。そこで、ＵＶ光の照射時間は基板２２の汚染状況によって変化させなければならないが、０．５から１０分の範囲とすることが望ましい。
【００３７】
一方、雰囲気圧力が１×１０4Ｐａより大きいと、下部電極１２表面に残る汚染及び残渣物がより多くなり、駆動耐久特性が劣る場合があった。
【００３８】
なお、導入する乾燥空気や酸素などの気体は、できるだけ水分を含まないものが望ましく、露点−７０℃以下のものを好適に用いることができる。
【００３９】
ＵＶ照射源（ランプ）２１としては、低圧水銀ランプやエキシマランプを用いることができる。基板２２とＵＶランプ２１との距離は１ｍｍから５０ｍｍの範囲内が好ましく、照射強度を均一にするために基板２２、或いはＵＶランプ２１を揺動させることが望ましい。
【００４０】
上記第１の工程及び第２の工程は１回のみに限定されるものではなく、複数回行っても良い。しかし、基板２２への汚染物の再付着防止及び処理後に有機化合物を成膜する観点から、圧力が低い（真空度が高い）領域で終了することが望ましい。
【００４１】
上記第２の工程の終了後、気体の導入を止め、基板前処理装置内を排気し、１０-3Ｐａ以下の高真空に達してから、高真空雰囲気を維持しつつ速やかに素子基板を１×１０-5から５×１０-4Ｐａの高真空に保持された真空蒸着装置に搬送した。
【００４２】
搬送された素子基板に、主に真空加熱蒸着法を用いて有機化合物層を形成した。有機化合物層の形成法としては、真空加熱蒸着法の他に、ＥＢ蒸着法、ＬＢ法、スピンコート法、インクジェット法、熱転写法などを用いることもできる。この有機化合物層は、正孔輸送層１３、発光層１４、電子輸送層１５、電子注入層１６などを順次積層することによって得られるが、この構成に限定されるものではない。
【００４３】
有機化合物層を覆う状態で上部電極（陰極）１７を形成した。上面発光型の場合、この上部電極１７は光透過性である。通常はＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物膜が用いられる。下面発光型の場合、上部電極１７は反射電極であり、ＡｌやＡｇ、或いはそれらと他金属の合金などが好ましく用いられる。
【００４４】
さらに有機化合物層への水分浸透を防ぐために、酸化シリコン、窒化シリコンのような無機材料膜、或いは高分子膜からなる透明な保護膜を設けても良い。さらに／あるいはガラス板等のキャップ材により封止を行っても良い。
【００４５】
上記製造方法に用いられる装置を図３に、上記製造方法の工程を図４にそれぞれ示す。３０は基板を大気圧と真空槽を搬送するためのロードロック装置、３１は基板前処理装置、３２は有機化合物層の成膜装置である。３３は下部電極の成膜装置、３４は封止工程を行うグローブボックス、３５は基板、３６はＵＶランプ、３７はシャッター、３８は有機化合物層を成膜するための蒸着源、３９はカソードターゲットである。
【００４６】
さらに上記製造方法の各工程における圧力の変化の例を図５に示す。本実施形態では洗浄後の乾燥を大気中で行った後に真空槽内に導入しているがこれに限定されるものではなく、真空槽内に導入後、大気圧或いは減圧環境下で行っても良い。即ち本発明のＵＶオゾン処理の前工程に乾燥工程を加えても良い。
【００４７】
また、本実施形態は上面発光型（トップエミッション）の構成を例として説明を行ったが、本発明はこれに限ったものではなく、光透過性であるＩＴＯなどの導電性酸化物膜を基板側に用いた下面発光型（ボトムエミッション）の構成においても同様に有効である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
図１に示す有機発光素子を製造した。本実施例では、下部電極（陽極）１２に、反射電極として機能するクロム（Ｃｒ）、上部電極（陰極）１７に、透明な発光取り出し電極として機能するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用い、トップエミッション型素子を製造した。
【００５０】
基板１０上にクロム（Ｃｒ）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で成膜し、下部電極１２を得た。その後、ポジ型感光性ポリイミド樹脂をスピンコートによるウェットプロセスにより２μｍの膜厚で全面に塗布し、次に紫外線ランプを用いてパターン露光、現像して画素を形成した。
【００５１】
このようにして得られた素子基板を界面活性剤水溶液で洗浄の後、イオン交換水と超音波によりリンス洗浄し、２００℃にて２４時間真空乾燥させた。
【００５２】
その後、前処理用のチャンバーと成膜用のチャンバーを備える真空蒸着装置（アルバック株式会社製）に洗浄済みの素子基板を導入し１×１０-4Ｐａまで排気を行った。
【００５３】
ＵＶランプ上まで素子基板を搬送し、圧力コントローラにて開度制御機構の付加されたバルブを自動調整し乾燥空気を１×１０5Ｐａまで導入しＵＶランプを点灯させた。４分間のＵＶオゾン処理の後、ＵＶランプを点灯させた状態で圧力コントローラにて１×１０4Ｐａまで圧力を自動調整し１分間の処理を行った。その際、ＵＶ処理中の乾燥空気の流量は圧力が一定になるように適宜変化させた。
【００５４】
処理終了後、ＵＶランプの電源を切り乾燥空気の流入を停止し排気を行い、１×１０-3Ｐａに達したところで、１×１０-5から５×１０-4Ｐａに維持され、成膜用のチャンバーへ搬送させた。
【００５５】
搬送後、速やかに下部電極１２上にＮ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）を６０ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層１３を形成した。さらにその上にクマリン６（１．０ｗｔ％）とトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ３）の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚で成膜して発光層１４を形成した。次に、電子輸送層１５としてフェナントロリン化合物を１０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００５６】
電子輸送層１５上に、フェナントロリン化合物と、電子注入ドーパント材料としての炭酸セシウムとを４０ｎｍの膜厚で成膜し、電子注入層１６とした。
【００５７】
電子注入層１６中のセシウム濃度は予め石英ガラス基板に電子注入層を蒸着し、ＩＣＰ−ＭＡＳを用いてＣｓ量を定量し条件を調節して０．２ｍｏｌ％とした。
【００５８】
最後に、電子注入層１６上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚で成膜し、透明な発光取り出し陰極（上部電極）１７を得た。その後、素子基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気中で乾燥剤を入れたガラスキャップにより封止した。
【００５９】
製造された素子（緑色発光）を２０ｍＡ／ｃｍ3の電流値にて発光させたところ、７．７４ｃｄ／Ａという結果を得た。この素子を１００ｍＡ／ｃｍ3の一定電流で１００時間連続駆動を行い、同様に２０ｍＡ／ｃｍ3の電流値にて発光させたところ、７．３５ｃｄ／Ａとなった。この素子の２４時間での劣化率は５．０４％であった。
【００６０】
＜実施例２から実施例１０及び比較例１から比較例４＞
実施例２から実施例１０及び比較例１から比較例４までは実施例１と第１の工程の処理圧力、処理時間及び第２の工程の処理圧力、処理時間、導入気体の条件を変化させることを除いては実施例１と同様に行った。
【００６１】
＜比較例５から比較例９＞
比較例５から比較例９までは第２の工程を行わず、第１の工程の終了後にＵＶランプの電源を切って、５×１０-3Ｐａまで排気を行い、成膜用のチャンバーへ搬送させることを除いては実施例１と同様に行った。
【００６２】
実施例及び比較例の条件及びその際に得られた素子の初期の発光効率、耐久後の発光効率、劣化率を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
本発明の工程を用いることにより、基板の洗浄効果及び洗浄効率を向上させ、素子特性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】有機発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法で用いられる基板前処理装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の製造方法で用いられる製造装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の製造方法の工程図である。
【図５】各工程における圧力の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 基板
１１ 層間絶縁膜
１２ 下部電極（陽極）
１３ 正孔輸送層
１４ 発光層
１５ 電子輸送層
１６ 電子注入層
１７ 上部電極（陰極）
１８ 画素分離膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極と下部電極との間に有機化合物層が挟持されてなる有機発光素子の製造方法において、
下部電極及び画素分離膜が形成された基板に、酸素を含む気体を雰囲気中に導入及び排気しながらＵＶ光を照射する工程と、
前記画素分離膜の開口部から露出する下部電極の上に、有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層の上に、上部電極を形成する工程とを有し、
前記基板にＵＶ光を照射する工程は、
圧力（Ａ）でＵＶオゾン処理する第１の工程と、
前記圧力（Ａ）よりも低い圧力（Ｂ）でＵＶオゾン処理する第２の工程とを有し、
少なくとも第１の工程から第２の工程を経由することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項２】
第１の工程での圧力（Ａ）は第２の工程での圧力（Ｂ）の５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項３】
第２の工程での圧力（Ｂ）は１０Ｐａ以上１×１０4Ｐａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項４】
第１の工程での圧力（Ａ）は５×１０4Ｐａ以上１×１０5Ｐａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項５】
第１の工程と第２の工程とは連続的に行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項６】
基板にＵＶ光を照射する工程は、第２の工程で終了することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項７】
基板にＵＶ光を照射する工程の後に、画素分離膜の開口部から露出する下部電極の上に、有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に、上部電極を形成する工程とを行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１】
上部電極と下部電極との間に有機化合物層が挟持されてなる有機発光素子の製造方法において、
下部電極及び画素分離膜が形成された基板に、酸素を含む気体を雰囲気中に導入及び排気しながらＵＶ光を照射する工程と、
前記画素分離膜の開口部から露出する下部電極の上に、有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層の上に、上部電極を形成する工程とを有し、
前記基板にＵＶ光を照射する工程は、
圧力（Ａ）でＵＶオゾン処理する第１の工程と、
前記圧力（Ａ）よりも低い圧力（Ｂ）でＵＶオゾン処理する第２の工程とを有し、
少なくとも第１の工程から第２の工程を経由することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項２】
第１の工程での圧力（Ａ）は第２の工程での圧力（Ｂ）の５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項３】
第２の工程での圧力（Ｂ）は１０Ｐａ以上１×１０4Ｐａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項４】
第１の工程での圧力（Ａ）は５×１０4Ｐａ以上１×１０5Ｐａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項５】
第１の工程と第２の工程とは連続的に行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項６】
基板にＵＶ光を照射する工程は、第２の工程で終了することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項７】
基板にＵＶ光を照射する工程の後に、画素分離膜の開口部から露出する下部電極の上に、有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に、上部電極を形成する工程とを行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−４１０４（Ｐ２００９−４１０４Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６１０２４（Ｐ２００７−１６１０２４）
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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