有機発光素子
【課題】連続駆動時における耐久性が向上された有機発光素子を提供する。
【解決手段】陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に配置され、少なくともホール輸送層と、発光層と、を含む有機化合物層と、から構成され、該発光層に青色発光材料が含まれており、該ホール輸送層に複数種類の有機化合物が含まれており、該有機化合物のうちイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物が、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルのピークが青色波長領域に存在しない化合物であることを特徴とする、有機発光素子。
【解決手段】陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に配置され、少なくともホール輸送層と、発光層と、を含む有機化合物層と、から構成され、該発光層に青色発光材料が含まれており、該ホール輸送層に複数種類の有機化合物が含まれており、該有機化合物のうちイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物が、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルのピークが青色波長領域に存在しない化合物であることを特徴とする、有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極との間に蛍光性有機化合物又は燐光性有機化合物を含む薄膜が挟持されている電子素子である。有機発光素子は、各電極から蛍光性有機化合物又は燐光性有機化合物を含む薄膜へ向けてホール（正孔）及び電子が注入される。そして、ホールと電子とが当該薄膜内で再結合する際に、蛍光性化合物又は燐光性化合物の励起子が生成される。この励起子が基底状態に戻る際に有機発光素子は光を放出する。
【０００３】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴として、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、照明等の広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００４】
しかし有機発光素子は連続的に駆動させると、有機発光素子の構成材料が電子又はホールとの結合等により経時的に劣化するため、有機発光素子自体の発光強度は経時的に低下する。
【０００５】
そこで連続駆動時における有機発光素子の特性（発光強度等）の経時的な低下を軽減するための研究・開発が従来から行われてきた。特許文献１には、有機発光素子の耐久性の向上を図るためにホール輸送層が２種以上の有機材料から構成されている有機発光素子が開示されている。具体的には、ホール輸送層に耐久性が異なる２種類以上の有機材料を含ませる態様が開示されている。これにより、有機化合物層、特に、ホール輸送層において結晶化やダークスポットの成長を防ぐことができるため素子の耐久性が向上される。
【０００６】
一方、非特許文献１には、素子を構成する有機化合物が素子への通電に起因する酸化及び還元を繰り返すことで素子の発光強度が低下することについて言及している。そして非特許文献１には、上記の素子の発光強度の低下の原因が、特定の有機化合物が酸化された状態、即ち、ラジカルカチオン状態になることにある、と考察している。具体的には、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ3）が、素子を駆動した時にホールを取り込んでラジカルカチオン状態となり、有機発光素子の発光強度が低下することの一因となることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０６８０６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，１９００（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した技術背景を考慮して、本発明者は有機発光素子の発光強度が経時的に低下する原因の１つとして、ホール輸送層が有する有機化合物が関係していると考察した。ところで、ホール輸送層は陽極から電荷であるホールが供給される層である。従って、ホール輸送層が有する有機化合物の構造変化を防止することは、連続駆動時における有機発光素子の特性（発光強度等）の経時的な低下を軽減するという観点でいえば重要であるといえる。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、連続駆動時における耐久性が向上された有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に配置され、少なくともホール輸送層と、発光層と、を含む有機化合物層と、から構成され、
該発光層に青色発光材料が含まれており、
該ホール輸送層に複数種類の有機化合物が含まれており、
該有機化合物のうちイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物が、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルのピークが青色波長領域に存在しない化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、連続駆動における耐久性が向上された有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化合物２の中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２】例示化合物１の中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図３】例示化合物２の中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図４】例示化合物３の中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図５】α−ＮＰＤの中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に配置され、少なくともホール輸送層と、発光層と、を含む有機化合物層と、から構成される。本発明においては、有機化合物層にホール輸送層と、発光層と、が含まれていれば、有機化合物層の層構成については特に限定されるものではない。本発明の有機発光素子の具体的な構成を以下に示す。ただし、下記に列挙される構成はあくまでも具体例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
（Ａ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／陰極
（Ｂ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（Ｃ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（Ｄ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｅ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極
（Ｆ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極
（Ｇ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｈ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／電子輸送層／陰極
（Ｉ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極
（Ｊ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｋ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００１５】
本発明において、素子を構成する発光層には青色発光材料が含まれている。ここで青色発光材料とは、発光スペクトルのピークが４１０ｎｍ乃至４９０ｎｍの範囲にある発光性の有機化合物をいう。
【００１６】
本発明において、素子を構成するホール輸送層には複数種類、少なくとも２種類の有機化合物が含まれている。好ましくは、２種類乃至３種類の有機化合物がホール輸送層に含まれる。ここでホール輸送層に含まれる有機化合物は、それぞれイオン化ポテンシャルが異なる有機化合物である。尚、３種類以上の有機化合物がホール輸送層に含まれる場合は、ホール輸送層に含まれる有機化合物の一部においてイオン化ポテンシャルが同じであってもよい。
【００１７】
また本発明において、ホール輸送層に含まれる有機化合物のうちイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物は、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルのピークが青色波長領域に存在しない化合物である。ここでイオン化ポテンシャルが小さいとは、イオン化ポテンシャルの絶対値が小さいということを意味し、真空準位に近いこと、即ち、イオン化ポテンシャル浅いことをも意味する。
【００１８】
ところでホール輸送層は、有機発光素子の低電圧化を実現するために必要なホール輸送性と、発光層へホールを注入しつつ電子を発光層内に閉じ込めておいて発光層内における電荷の再結合確率を高めるためのチャージバランスを調整する機能と、が要求される。ここで、上記機能を満たしながら、かつ青色領域にラジカルカチオン状態の吸収が無ければ理想的であるが、双方とも満足する有機化合物が見つかっていないのが現状である。
【００１９】
本発明においては、ホール輸送層にイオン化ポテンシャルが異なる複数種の有機化合物が含まれているので、イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物にホールを集めることができる。このためそれ以外の有機化合物（以下、「他の有機化合物」という。）にホールが集まることを防ぐことができる。またこの「他の有機化合物」にホールが集まり不必要にラジカルカチオン状態の分子を生成することで発光層に供給されずにホール輸送層に溜まるホールの量を抑えることができる。従って、この「他の有機化合物」が仮に励起状態になったとしてもそれはラジカルカチオンでの励起状態ではないといえる。
【００２０】
また本発明においては、ホール輸送層に含まれるイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物は、ラジカルカチオン状態において青色の波長領域に吸収ピークを持たない有機化合物である。ここで青色の波長領域に吸収ピークを持つとは、青色の波長領域に対応するエネルギー（基底状態をゼロエネルギーとした相対的なエネルギー）に励起状態が存在することをいう。一方、本発明において青色の波長領域に吸収ピークを持たないとは、対象となる有機化合物のラジカルカチオン状態における青色の波長領域のモル吸光係数が、５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることをいう。ここで、吸収ピークは紫外−可視吸収スペクトルの波形から確認できるため、そのスペクトルのピーク波長から青色の波長領域に吸収ピークがあるかどうかを判断することができる。このとき吸収ピークの形状はどのような形状でもよい。
【００２１】
本発明においては、イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物の青色波長領域におけるモル吸光係数が５，０００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以下であることが好ましい。
【００２２】
これにより対象となる有機化合物がラジカルカチオンの状態において、発光層から発せられる青色光によってその構造が変化せずに済む。尚、ホール輸送層に含まれ、かつ上述した「他の有機化合物」においては、ラジカルカチオン状態におけるモル吸光係数は特に限定されるものではない。つまり５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下であってもよいしこれを超えていてもよい。
【００２３】
以上より、本発明によれば、有機発光素子の連続駆動耐久性が改善される。
【００２４】
本発明において、ホール輸送層に含まれるイオン化ポテンシャルが最も小さい化合物は、ホール輸送層中の濃度が低いことが好ましく、具体的には、層全体に対して３０重量％以下であることが好ましい。３０重量％を超えると、ホール輸送層の機能が大きく変わる可能性がある。また有機発光素子の発光強度の低下を防止するためには、ホール輸送層に含まれるイオン化ポテンシャルが最も小さい化合物の濃度は、５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。ここで濃度が薄すぎる（５重量％未満）と、上記「他の有機化合物」もラジカルカチオン状態になる可能性がある。
【００２５】
また、イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物は、ホール輸送層内に均一に含ませても所定の領域にのみ偏在させてもよい。またホール輸送層の厚み方向においてイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物の濃度を変化させていてもよい。
【００２６】
ところでイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物は、好ましくは、下記一般式［１］に示される化合物である。
【００２７】
【化１】
（式［１］において、Ａｒ1乃至Ａｒ3は、それぞれ縮合多環芳香族基又は下記一般式［２］に示される置換フェニル基である。尚、Ａｒ1乃至Ａｒ3は、それぞれ他の置換基と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２８】
【化２】
（式［２］において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基又は置換あるいは無置換のアリール基である。ただし、Ｒ1及びＲ3のいずれかは置換あるいは無置換のアリール基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子又は置換あるいは無置換のアルキル基である。））
【００２９】
まず式［１］に示される第３級アリールアミンについて説明する。
【００３０】
Ａｒ1乃至Ａｒ3で表わされる縮合多環芳香族基として、ナフチル基、ナフチル−ｄ7基、アセナフチレニル基、アントリル基、アントリル−ｄ9基、フェナントリル基、フェナントリル−ｄ9基、ピレニル基、ピレニル−ｄ9基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾアントリル−ｄ11基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、ペリレニル−ｄ11等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
次に、式［１］中のＡｒ1乃至Ａｒ3で表わされ、かつ式［２］に示される置換フェニル基について説明する。
【００３２】
Ｒ1及びＲ3で表わされるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1及びＲ3で表わされる置換あるいは無置換のアルキル基として、メチル基、メチル−ｄ1基、メチル−ｄ3基、エチル基、エチル−ｄ5基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ7基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ9基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｒ1及びＲ3で表わされる置換あるいは無置換のアリール基として、フェニル基、フェニル−ｄ5基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、３、５−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチル−ｄ7基、アセナフチレニル基、アントリル基、アントリル−ｄ9基、フェナントリル基、フェナントリル−ｄ9基、ピレニル基、ピレニル−ｄ9基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾアントリル−ｄ11基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、ペリレニル−ｄ11、下記に示される置換基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
【００３６】
ホール輸送層に含まれるイオン化ポテンシャルの最も小さい有機化合物は、電子分布が分子内に広がっていない分子構造であることが好ましい。電子分布が分子内に広がっていない分子構造をとることにより、イオン化ポテンシャルの最も小さい有機化合物はラジカルカチオン状態において青色の発光波長領域に吸収ピークを持たなくなる。このためイオン化ポテンシャルの最も小さい有機化合物は、青色発光によって励起されなくなるため、青色発光による構造変化を抑制できる。
【００３７】
電子分布が分子内に広がらないことを具体的に実現できる化合物としては、ホール輸送能に優れた第３級アリールアミン誘導体である。特に、式［１］の化合物は、電子分布が分子内に広がらないねじれ構造が期待できるので好ましい。
【００３８】
ここで式［１］の第３級アリールアミン誘導体は、上述したＡｒ1乃至Ａｒ3の内容からして比較的分子量が大きい化合物であるが、真空蒸着法による薄膜形成を可能にするために、その分子量は１５００以下が好ましい。
【００３９】
また式［２］において、Ｒ1及びＲ3（メタ位）のいずれかに置換あるいは無置換のアリール基を導入することで、分子の結晶性を下げることができるのでより好ましい。一方、式［２］において、Ｒ2にアルキル基やハロゲン原子を導入すると、Ｒ2が水素原子の場合と比較してＨＯＭＯをより大きく変化させることができるのでこれも好ましい。具体的には、アルキル基を導入するとＨＯＭＯを浅くすることができる一方で、ハロゲン原子を導入するとＨＯＭＯを深くすることができる。ただし、式［２］において、Ｒ2にはアリール基を導入しない方がよい。Ｒ2の位置にアリール基を導入すると電子分布を広げてしまうためである。
【００４０】
式［１］で示される化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
ホール輸送層に含まれる有機化合物の中で上記「他の有機化合物」に該当する化合物は、その具体的な構造は特に限定されるものではない。好ましくは、トリフェニルアミン誘導体である。
【００４３】
本発明者等は、ホール輸送層の構成材料がホールと結合することで生じるラジカルカチオン状態となったときに、光等のエネルギーを受け取ることで励起状態になることに注目した。
【００４４】
この励起状態になると、ホール輸送層の構成材料は不可逆的な反応が起こり構造変化が生じると考えられる。構造変化の具体的な態様に関しては明らかではないが、例えば、開裂反応、分解反応、付加反応等の発生による分子構造の変化が考えられる。この分子構造の変化により、キャリア輸送性や伝導レベル（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ等で現されるキャリア輸送の際のエネルギー準位）が変化する。そうすると発光層内のキャリアバランスが崩れて、発光層内においてホールと電子とが再結合する確率が低下する原因となる。また上気励起状態となった分子（構成材料）は、発光分子のクエンチャーとして機能するため、発光強度の低下をもたらす原因にもなる。
【００４５】
ところで、有機発光素子を駆動する際、発光層には、陽極から供給されるホールがホール輸送層を介して発光層へ供給される。一方、陰極から供給される電子が電子輸送層を介して発光層へ供給される。ここでホール輸送層を構成材料となる化合物は、ホールとの結合・解離を繰り返すことになる。つまり電気化学的にいえば酸化・還元を繰り返すことになるのでラジカルカチオン状態と中性状態とを繰り返すこととなる。即ち、素子に電流を印加する際に、ホール輸送層には、ラジカルカチオン状態の有機化合物が多数存在していることになる。ここでラジカルカチオン状態にある有機化合物がさらに光等のエネルギーを受け取り励起状態へと励起されると、化合物自体の構造が変化すると考えられる。このことが有機発光素子の連続駆動の耐久性を下げることとなる。
【００４６】
ラジカルカチオン状態にある有機化合物が受け取ると考えられるエネルギーとしては、例えば以下の２つが考えられる。
【００４７】
１つ目は、発光材料等の発光層の構成材料が有する励起エネルギーである。ホール輸送層は大抵発光層に隣接しているため、発光層が発光している際は、発光層の構成材料が有する励起エネルギーの一部がホール輸送層へとエネルギー移動することがある。具体的には、一重項励起状態からのフェルスター型のエネルギー移動である。
【００４８】
２つ目は発光層が発する青色発光の光エネルギーである。この光を吸収することで、ラジカルカチオン状態の化合物は励起され得る。
【００４９】
いずれのエネルギーも有機発光素子の発光に由来するエネルギーであり、ラジカルカチオン状態の有機化合物に影響を与えるエネルギーであるが、そのエネルギー伝達の効率を考慮すると、特に１つ目の方が支配的であると考えられる。
【００５０】
尚、ラジカルカチオン状態にある有機化合物は比較的安定であるが、ラジカルカチオン状態にある有機化合物が、さらにエネルギーを受けとって励起状態となると不安定な状態になり構造の変化を起こすと考えられる。
【００５１】
以上より、通電時においてホール輸送層に含まれる有機化合物の構造変化を防止するためには、ホールを受け取りやすい有機化合物がラジカルカチオン状態において青色領域に吸収を持たない化合物であることが必要となる。またホール輸送層内にラジカルカチオン状態の分子をなくすという方法も考えられるが、ホールの輸送というホール輸送層の機能を考慮すると、不可能な方法である。
【００５２】
以上を考慮して、本発明では、ホール輸送層に含まれる複数種の有機化合物、特に、ホールを受け取りやすい有機化合物については、ホールを受け取ってラジカルカチオン状態になったときに青色領域に吸収ピークを持たない有機化合物を選択するように工夫した。
【００５３】
これによりホールを受け取りやすい有機化合物が、発光層から出力される青色発光によって構造変化がしないだけでなく、ホールを受け取りやすい有機化合物に不要なホールがたまることによる有機化合物の構造変化も防止することができる。
【００５４】
上述したように、ラジカルカチオン状態の有機化合物が発光層から発せられる光によって励起されると、現に、有機化合物の発光強度は低下する。
【００５５】
例えば、基板上に、下記表に示される構成の有機発光素子があったとする（尚、表記の順番は、基板上に積層される順番に即して記載されている。）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
尚、上記化合物１乃至３は、下記に示される化合物である。また、上記表の有機発光素子は、水分の吸着が起こらないように、露点−７０℃以下の窒素雰囲気下において保護用ガラス板をかぶせてエポキシ系接着材で封止している。
【００５８】
【化５】
【００５９】
この有機発光素子に電圧を印加すると、化合物３の電子親和力が小さいため、陰極から第２有機化合物層への電子の注入は起こらないが陽極からは第２有機化合物層へ向かってホールが注入される。よってこの有機発光素子はホール電流のみが通電する。従って、このサンプルは通電してもＥＬ発光は起こらない。
【００６０】
そこでこの有機発光素子において、下記条件下における第１有機化合物層のフォトルミネッセンスを測定する。尚、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）はそれぞれ１３０時間行っている。
（ｉ）電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に保ち電圧を印加
（ｉｉ）波長４６０ｎｍの光を照射
（ｉｉｉ）電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に保ち電圧を印加しつつ波長４６０ｎｍの光を照射
【００６１】
フォトルミネッセンスの測定結果を下記表に示す。また条件（ｉ）及び（ｉｉｉ）については電圧変化の結果も併せて示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
一方、上記表２の結果を考察する目的で、化合物２の薄膜の紫外−可視吸収スペクトルも測定する。図１は、中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。ここで中性状態とは、化合物２の薄膜がカチオンと結合していない状態、有機発光素子でいうならば電圧を印加していない状態をいう。一方、ラジカルカチオン状態とは、化合物２の薄膜がカチオンと結合している状態、有機発光素子でいうならば電圧を印加している状態をいう。
【００６４】
図１も考慮すると、上記表２に示される結果は、ホール通電によって生じる化合物２のラジカルカチオンが、４６０ｎｍの青色光で励起されることによって、構造が変化したと考えられる。ところで化合物２は、中性状態（図１のスペクトル１）では青色光の波長領域には吸収が比較的少なく、かつエネルギーギャップが広いために、４６０ｎｍ程度の青色光では励起できない。しかしラジカルカチオン状態（図１のスペクトル２）になると、青色光の波長領域に吸収を持つために、４６０ｎｍ程度の青色光によってラジカルカチオン化した化合物２は励起する。そして化合物２は化合物１よりもイオン化ポテンシャルが小さいので優先的にラジカルカチオン状態になる。
【００６５】
以上から、ホール通電によって生成したラジカルカチオンの吸収スペクトルによって素子特性が変化し得ると考えられる。
【００６６】
ただし有機発光素子において上述した素子特性の変化については、発光層から流出する可能性がある発光に必要な励起エネルギーも考慮すべきである。何故ならば、光吸収の効率よりもフェルスター移動型のエネルギー伝達の効率が桁で大きいからである。
【００６７】
本発明において、発光層は、青色発光する有機化合物のみから構成されていてもよいし、ホストとゲストとから構成されていてもよい。ここで発光層がホストとゲストとから構成されている場合は、ホストとゲストは重量比（重量％）等の発光層内の含有率で区別することができる。この場合ゲストは発光層から出力される発光の色を決定する材料である。尚、発光層がホストとゲストとから構成されている場合は、ホスト及びゲストの他に、例えばホストからゲストへのエネルギー移動をより容易にする、いわゆるアシストドーパント等の材料をさらに加えてもよい。
【００６８】
本発明において、有機化合物層を構成する層として、ホール輸送層及び発光層の他に層を設ける場合は、その層の構成材料（ホール注入・輸送性材料、電子注入・輸送性材料、発光材料）として公知の材料を使用することができる。また本発明において、電極（陽極・陰極）の構成材料として公知の材料（金属材料、合金、金属化合物等）を使用することができる。
【００６９】
本発明の有機発光素子は、例えば、表示装置の画素部や電子写真方式の画像形成装置が有する感光体へ潜像を形成させるための光源や撮像光学系を有する撮像装置の表示部として用いることができる。
【００７０】
表示装置の部材として本発明の有機発光素子を用いる場合は、この表示装置は、本発明の有機発光素子と、本発明の有機発光素子の輝度を制御するＴＦＴ回路と、を含む画素を備えている。
【実施例】
【００７１】
［合成例１］例示化合物１の合成
以下の合成スキームにより例示化合物１を合成した。
【００７２】
【化６】
【００７３】
（１）中間化合物１の合成
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物ｘ１：１０ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）
化合物ｘ２：１４．９８ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍｌ
エタノ−ル：２０ｍｌ
【００７４】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム１０ｇと水１００ｍｌとを混合した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．００ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を７７℃に昇温し、この温度（７７℃）で５時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、中間化合物１を白色固体として９．８４ｇ（収率６４．１％）得た。
【００７５】
（２）中間化合物２の合成
３００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間化合物１：８．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍｌ
トリエチルアミン：４０ｍｌ
【００７６】
次に、化合物ｘ３（１１．０ｍｌ）を滴下した。次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、室温で攪拌しながら、［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド１．０８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を９０℃に昇温し、この温度（９０℃）で８時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、中間化合物２を黄白色固体として５．２５ｇ（収率５３．４％）得た。
【００７７】
（３）中間化合物３の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物ｘ４：５．０ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）
化合物ｘ５：２５ｇ（１０８ｍｍｏｌ）
銅粉：７．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２０．７３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）
オルトジクロロベンゼン：１００ｍｌ
【００７８】
次に、反応溶液を１６５℃に昇温し、この温度（１６５℃）で８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、そのろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、中間化合物３を白色固体として９．０７ｇ（収率８６．０％）得た。
【００７９】
（４）例示化合物１の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間化合物２：０．７８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）
中間化合物３：１．４７ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
エタノ−ル：１０ｍｌ
【００８０】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、炭酸セシウム１０ｇと水５０ｍｌとを混合した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を７７℃に昇温した後、この温度（７７℃）で５時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物１を黄白色固体として０．８２ｇ（収率６０．８％）得た。
【００８１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析法）により、例示化合物１のＭ+である８９６を確認した。
【００８２】
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、例示化合物１の構造を確認した。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．７６−７．７３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、１Ｈ）、 ７．４８−７．４４（ｍ、３Ｈ）、 ７．３６−７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、７．０３−６．９２（ｍ、１２Ｈ）６．８４（ｄｄ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、２．２０（ｓ、１２Ｈ）、２．１６（ｓ、１２Ｈ）、１．５２（ｓ、６Ｈ）
【００８４】
［合成例２］例示化合物２の合成
以下の合成スキームにより例示化合物２を合成した。
【００８５】
【化７】
【００８６】
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
３’−ヨード−１，１’：５’，１’’−ターフェニル：４ｇ（純度９３％、１０．５ｍｍｏｌ）
リチウムアミド（キシダ化学株式会社製、商品名同じ）：２．６８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキシド（東京化成株式会社製、商品名同じ）：３．４１ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）
キシレン：１５０ｍｌ
【００８７】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、トリターシャリブチルフォスフィン（１０重量％ヘキサン溶液）３．７ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、パラジウムジベンジリデンアセトン（東京化成株式会社製、商品名同じ）０．３７ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、フラスコ内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した後、反応溶液を加熱・還流させながら６時間攪拌した。反応終了後、トルエンで反応溶液中の有機層を回収した。次に、この有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で３回精製することにより、例示化合物２を白色結晶として０．４ｇ（収率１６％）得た。
【００８８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析法）により、例示化合物２のＭ+である７０１を確認した。
【００８９】
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、例示化合物２の構造を確認した。
【００９０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ−４００による測定）） σ（ｐｐｍ）：７．６０−７．５８（４Ｈ、ｍ）、７．５２（１．１Ｈ、ｔ）、７．４８（２Ｈ、ｄ）、７．４０（４Ｈ、ｄｔ）、７．３２（２Ｈ、ｔｔ）
【００９１】
［合成例３］例示化合物３の合成
以下の合成スキームにより例示化合物３を合成した。
【００９２】
【化８】
【００９３】
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
３−ブロモフルオレン：０．４０ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）
リチウムアミド（キシダ化学株式会社製、商品名同じ）：０．３５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキシド（東京化成株式会社製、商品名同じ）：０．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
キシレン：２０ｍｌ
【００９４】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、トリターシャリブチルフォスフィン（１０重量％ヘキサン溶液）０．５ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、パラジウムジベンジリデンアセトン（東京化成株式会社製、商品名同じ）０．６７ｍｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）を添加した。次に、フラスコ内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した後、反応溶液を加熱・還流させながら６時間攪拌した。反応終了後、トルエンで反応溶液中の有機層を回収した。次に、この有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物３を白色結晶として０．１４ｇ（収率５０．０％）得た。
【００９５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析法）により、例示化合物３のＭ+である５９３．０を確認した。
【００９６】
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、例示化合物３の構造を確認した。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ−４００による測定）） σ（ｐｐｍ）：７．５６（２Ｈ、ｄｔ）、７．４２（１Ｈ、ｄｄ）、７．３２−７．２５（３Ｈ、ｍ）、７．１０（１Ｈ、ｄｄ）、１．５２（６Ｈ、ｓ）
【００９８】
［イオン化ポテンシャル等の測定・評価］
上記合成例１乃至３にて合成した例示化合物１乃至３、及び後述するα−ＮＰＤについて、以下に示す方法でイオン化ポテンシャル等を評価した。
【００９９】
（１）エネルギーギャップ
日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いて、薄膜状にした対象化合物の紫外−可視吸収スペクトルを測定した。尚、この薄膜はガラス基板上に対象化合物を成膜したものである。次に、測定した紫外−可視吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップを求めた。
【０１００】
（２）イオン化ポテンシャル
大気下において光電子分光法（測定器名ＡＣ−１、理研機器製）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。
【０１０１】
（３）電子親和力
下記計算式に基づいて電子親和力を算出した。
［電子親和力］＝［イオン化ポテンシャル］−［エネルギーギャップ］
【０１０２】
（４）ラジカルカチオンの吸収スペクトル
下記に示す分析機器を用いてラジカルカチオンの吸収スペクトルを測定・評価した。
電荷化学アナライザー（ポテンシオスタット）：ＡＬＳ社製６６０Ｃ
吸収スペクトルの測定の光源：オーシャンオプティクス社製重水素タングステンハロゲン光源ＤＨ−２０００
吸収スペクトルの測定の分光器：オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ−２０００
【０１０３】
まず対象化合物を電解質溶媒と混合した。次に、ポテンシオスタットによりこの混合液に電圧を印加して対象化合物を酸化状態にした後、その吸収スペクトルを計測した。尚、上記混合液における対象化合物の濃度は１×１０-2〜１×１０-5ｍｏｌ／ｌである。また吸収スペクトルの測定の際には、上記混合液に対象化合物が酸化する程度の電位を印加して、吸収スペクトルの時間変化を計測した。ところで、この測定によって得られる吸収スペクトルは、中性状態とラジカルカチオン状態との吸収スペクトルの和である。ただし通電電荷量（アンペロメトリー）からラジカルカチオンの生成量を見積もることができるので、中性分子とラジカルカチオンとの存在比と、双方の吸収スペクトルから、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルを抽出することができる。
【０１０４】
図２乃至図５は、それぞれ例示化合物１乃至３、及びα−ＮＰＤの中性状態及びカチオン励起状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。ここで図２乃至図５において、１は、中性状態における紫外−可視吸収スペクトルを示し、２は、カチオン励起状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【０１０５】
［実施例１］
基板上に、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極がこの順に積層されている有機発光素子を、以下に示す方法により作製した。
【０１０６】
（１）使用した化合物及びその合成法
本実施例において、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層のいずれかの層の構成材料として使用した化合物の一部を以下に示す。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
以下、本実施例で使用した化合物の合成法を以下に示す。
【０１０９】
（ｉ）化合物Ａ１（ホスト）
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ａ１を合成した。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
（ｉ−１）５００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（化合物ａ）：２．０ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）
ピレン−１−ボロン酸（化合物ｂ）：４．２ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍｌ
エタノール：６０ｍｌ
【０１１２】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム２４ｇと水１２０ｍｌとを混合して調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、７７℃に昇温し、この温度（７７℃）で５時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、化合物ｃを白色結晶として３．０ｇ（収率８９％）得た。
【０１１３】
（ｉ−２）５００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記に示し試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物ｃ：３．５１ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）
ｔｅｒｔ−ブチルクロライド：１．６４ｇ（１７．６７ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：２００ｍｌ
【０１１４】
次に、反応溶液を０℃に冷却した後、この温度（０℃）で攪拌しながら、塩化アルミニウム１．７１ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。次に、反応溶液をこの温度（０℃）で３０分攪拌した後、室温に昇温しさらに５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水２００ｍｌにあけた後、有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、化合物Ａ１を白色結晶として３．５３ｇ（収率８４％）得た。
【０１１５】
（ｉｉ）化合物Ａ２（発光ドーパント）
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ａ２を合成した。
【０１１６】
【化１１】
【０１１７】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物ｄ：０．９２４ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）
化合物ｅ：０．９５７ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：０．６５ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）
キシレン：１００ｍｌ
【０１１８】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、下記に示す試薬を順次添加した。
トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィン：３４．４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）
パラジウムジベンジリデンアセトン：４８．９ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）
【０１１９】
次に、反応溶液を１２５℃に昇温し、この温度（１２５℃）で３時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、化合物Ａ２を黄白色結晶として０．９２０ｇ（収率７２．７％）得た。
【０１２０】
質量分析法により、この化合物のＭ+である７４３．５を確認した。また、ＤＳＣ示差走査熱量分析法により、この化合物の融点が３２３℃であることを確認した。
【０１２１】
（ｉｉｉ）化合物Ａ３（ホール輸送性材料）
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ａ３を合成した。
【０１２２】
【化１２】
【０１２３】
（ｉｉｉ−１）反応容器内に窒素を流して反応系内を窒素雰囲気にしながら、反応容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
２，７−ジヨード−９、９−ジメチルフルオレン：５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロニックアシド：９ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）
トルエン（脱気済み）：２００ｍｌ
エタノール：１００ｍｌ
【０１２４】
次に、室温で反応溶液を攪拌しながら、無水炭酸ナトリウム５１ｇと水２５０ｍｌとを混合して調製した炭酸ナトリウム水溶液２４５ｍｌを滴下した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４２ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を加えた。次に、８０℃に加熱したオイルバス上で反応容器を加熱しながら、反応溶液を約３時間加熱攪拌した。次に、反応溶液を室温に戻した後、水１００ｍｌと、酢酸エチル１００ｍｌとを加えた後、溶媒抽出（１回目の溶媒抽出）により水層と有機層とを分離して有機層を回収した。次に、水層にトルエン及び酢酸エチルを加えた後、溶媒抽出（２回目の溶媒抽出）により水層と有機層とを分離して有機層を回収した。次に、１回目及び２回目の溶媒抽出で回収した有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ヘプタン＝１：２）で精製することにより、２，２’：７’，２’’−トリス（９、９−ジメチルフルオニレン）を４．９ｇ得た。
【０１２５】
（ｉｉｉ−２）反応容器内に窒素を流して反応系内を窒素雰囲気にしながら、反応容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。尚、下記に示す試薬、溶媒は、反応容器を加熱しながら混合した。
２，２’：７’，２’’−トリス（９、９−ジメチルフルオニレン）：４．５ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）
ニトロベンゼン：１５０ｍｌ
【０１２６】
次に、６０℃に加熱したオイルバス上で反応容器を加熱しながら、臭素２．５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、さらに約２時間攪拌した。次に、反応容器をアイスバスに移して反応溶液を冷却しながら、しばらく攪拌した後、析出した沈殿物をろ過した。次に、この沈殿物をトルエンから再結晶した後、ろ過、乾燥することにより７，７’’−ジブロモ−２，２’：７’，２’’−トリス（９、９−ジメチルフルオニレン）を３．４ｇ得た。
【０１２７】
（ｉｉｉ−３）反応容器内に窒素を流して反応系内を窒素雰囲気にしながら、反応容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
パラジウムビス（ベンジリデンアセトン）：１５６ｍｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン：３３０ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ）
キシレン：２０ｍｌ
【０１２８】
次に、反応溶液を室温で１５分攪拌した。次に、キシレン５０ｍｌと７，７’’−ジブロモ−２，２’：７’，２’’−トリス（９、９−ジメチルフルオニレン）１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）とを混合して調製したキシレン溶液を滴下した。次に、反応容器を５０℃に加熱したオイルバス上で加熱しながら反応溶液を３０分攪拌した。次に、反応溶液中にＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン１．０８ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）とキシレン２０ｍｌとを混合して調製したキシレン溶液を滴下した。次に、反応溶液中にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド５８８ｍｇ（６．１２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、反応容器を１３０℃に加熱したオイルバス上で約５時間加熱攪拌した。次に、反応溶液を室温に戻した後、水５０ｍｌを加え、１回目の溶媒抽出を行い水層と有機層とを分離した。次に、水層にトルエン及び酢酸エチルを加え、２回目の溶媒抽出を行い水層と有機層とを分離した。次に、１回目及び２回目の溶媒抽出で回収した有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：２）で精製して、化合物Ａ３を１．２ｇ得た。
【０１２９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析法）により、化合物Ａ３のＭ+である１０７６を確認した。
【０１３０】
（２）有機発光素子の作製方法
まずスパッタ法により、ガラス基板（基板）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、陽極が形成されている基板を、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。次に、ＵＶ／オゾン洗浄した。このように処理した基板を透明導電性支持基板として有機発光素子の作製に使用した。
【０１３１】
次に、化合物Ａ３（イオン化ポテンシャル：５．８５ｅＶ）と、例示化合物１（イオン化ポテンシャル：５．４６ｅＶ）とを、質量比が１０：１になるよう混合した後、この混合物をクロロホルムと混合して１重量％のクロロホルム溶液を調製した。次に、このクロロホルム溶液を陽極上に滴下し、最初に回転数５００ＲＰＭで１０秒、次いでの回転数１０００ＲＰＭで４０秒スピンコートを行い、ホール輸送層となる薄膜を形成した。このときホール輸送層の膜厚は１１ｎｍであった。
【０１３２】
次に、真空蒸着法により、ホール輸送層上に、ホストである化合物Ａ１と、発光ドーパントである化合物Ａ２とを、層内の化合物Ａ２の濃度が５重量％となるように共蒸着することで発光層を形成した。このとき発光層の膜厚を１００ｎｍとし、ホスト及びドーパントの成膜速度を、それぞれ０．１ｎｍ／ｓｅｃ、０．０１ｎｍ／ｓｅｃとし、蒸着時の真空度を５．０×１０-5Ｐａの条件とした。
【０１３３】
次に、真空蒸着法により、発光層上に、ナード研究所株式会社製のバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を成膜して電子輸送層を形成した。このとき電子輸送層の膜厚を２０ｎｍとし、蒸着時の真空度を５．０×１０-5Ｐａとし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１３４】
次に、真空蒸着法により、電子輸送層上に、アルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を成膜して合金薄膜を形成した。このとき合金薄膜の膜厚を０．５ｎｍとした。次に、真空蒸着法により、先程形成した合金薄膜上に、アルミニウムを成膜してＡｌ薄膜を形成した。このときＡｌ薄膜の膜厚を１５０ｎｍとした。尚、上記金属薄膜及びＡｌ薄膜は、電子注入電極（陰極）として機能する。また、上記金属薄膜及びＡｌ薄膜を形成する際に、蒸着時の真空度を５．０×１０-5Ｐａとし、成膜速度を１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１３５】
次に、水分の吸着によって素子の発光強度低下が起こらないように、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、エポキシ樹脂系接着材で封止した。尚、使用した保護用ガラスの接着面側には、水分吸着用のシート（有機ＥＬ用水分ゲッターシート、ダイニック株式会社製）が封入されている。
【０１３６】
以上より有機発光素子を得た。
【０１３７】
得られた素子について電流を印加したところ青色発光を示した。この青色発光の最大発光波長は４６０ｎｍであった。また、電流を３３ｍＡ／ｃｍ2に保持しながら電圧を連続印加することで素子の寿命を評価した。具体的には、電圧の連続印加による初期輝度の半減時間を評価した。結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例２］
実施例１において、ホール輸送層の構成材料を例示化合物１に代えて、例示化合物２（イオン化ポテンシャル：５．７２ｅＶ）を用いた他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例３］
実施例１において、ホール輸送層の構成材料を例示化合物１に代えて、例示化合物３（イオン化ポテンシャル：５．５１ｅＶ）を用いた他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例１］
実施例１において、ホール輸送層の構成材料を例示化合物１に代えて、下記式に示されるα−ＮＰＤ（イオン化ポテンシャル：５．４０ｅＶ）を用いた他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
【化１３】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
表３より、実施例１乃至３の有機発光素子は、比較例１の素子と比較して、初期輝度の半減時間が大幅に向上していることがわかった。これは、比較例１で使用したα−ＮＰＤが、ホールを取り込んでラジカルカチオン状態になったときに、発光層から発せられる青色発光のエネルギーを一部吸収して化合物自体の構造が変化するためであると考えられる。一方、実施例１乃至３でそれぞれ使用された例示化合物１乃至３は、ホールを取り込んでラジカルカチオン状態になったときに、α−ＮＰＤのような構造の変化は起きていなかったと考えられる。
【０１４４】
一方、図２乃至図４に示されるように、例示化合物１乃至３は、ラジカルカチオン状態において青色発光領域（４１０ｎｍ乃至４９０ｎｍ）に吸収のピークがない。他方、図５に示されるように、α−ＮＰＤは、ラジカルカチオン状態において青色発光領域（４１０ｎｍ乃至４９０ｎｍ）に吸収のピークがある。
【０１４５】
以上より、実施例１乃至３の有機発光素子は、連続駆動耐久性が向上されている素子であるといえる。
【符号の説明】
【０１４６】
１：中性状態の吸収スペクトル、２：ラジカルカチオン状態の吸収スペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極との間に蛍光性有機化合物又は燐光性有機化合物を含む薄膜が挟持されている電子素子である。有機発光素子は、各電極から蛍光性有機化合物又は燐光性有機化合物を含む薄膜へ向けてホール（正孔）及び電子が注入される。そして、ホールと電子とが当該薄膜内で再結合する際に、蛍光性化合物又は燐光性化合物の励起子が生成される。この励起子が基底状態に戻る際に有機発光素子は光を放出する。
【０００３】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴として、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、照明等の広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００４】
しかし有機発光素子は連続的に駆動させると、有機発光素子の構成材料が電子又はホールとの結合等により経時的に劣化するため、有機発光素子自体の発光強度は経時的に低下する。
【０００５】
そこで連続駆動時における有機発光素子の特性（発光強度等）の経時的な低下を軽減するための研究・開発が従来から行われてきた。特許文献１には、有機発光素子の耐久性の向上を図るためにホール輸送層が２種以上の有機材料から構成されている有機発光素子が開示されている。具体的には、ホール輸送層に耐久性が異なる２種類以上の有機材料を含ませる態様が開示されている。これにより、有機化合物層、特に、ホール輸送層において結晶化やダークスポットの成長を防ぐことができるため素子の耐久性が向上される。
【０００６】
一方、非特許文献１には、素子を構成する有機化合物が素子への通電に起因する酸化及び還元を繰り返すことで素子の発光強度が低下することについて言及している。そして非特許文献１には、上記の素子の発光強度の低下の原因が、特定の有機化合物が酸化された状態、即ち、ラジカルカチオン状態になることにある、と考察している。具体的には、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ3）が、素子を駆動した時にホールを取り込んでラジカルカチオン状態となり、有機発光素子の発光強度が低下することの一因となることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０６８０６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，１９００（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した技術背景を考慮して、本発明者は有機発光素子の発光強度が経時的に低下する原因の１つとして、ホール輸送層が有する有機化合物が関係していると考察した。ところで、ホール輸送層は陽極から電荷であるホールが供給される層である。従って、ホール輸送層が有する有機化合物の構造変化を防止することは、連続駆動時における有機発光素子の特性（発光強度等）の経時的な低下を軽減するという観点でいえば重要であるといえる。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、連続駆動時における耐久性が向上された有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に配置され、少なくともホール輸送層と、発光層と、を含む有機化合物層と、から構成され、
該発光層に青色発光材料が含まれており、
該ホール輸送層に複数種類の有機化合物が含まれており、
該有機化合物のうちイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物が、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルのピークが青色波長領域に存在しない化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、連続駆動における耐久性が向上された有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化合物２の中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２】例示化合物１の中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図３】例示化合物２の中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図４】例示化合物３の中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図５】α−ＮＰＤの中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に配置され、少なくともホール輸送層と、発光層と、を含む有機化合物層と、から構成される。本発明においては、有機化合物層にホール輸送層と、発光層と、が含まれていれば、有機化合物層の層構成については特に限定されるものではない。本発明の有機発光素子の具体的な構成を以下に示す。ただし、下記に列挙される構成はあくまでも具体例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
（Ａ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／陰極
（Ｂ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（Ｃ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（Ｄ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｅ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極
（Ｆ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極
（Ｇ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｈ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／電子輸送層／陰極
（Ｉ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極
（Ｊ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｋ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００１５】
本発明において、素子を構成する発光層には青色発光材料が含まれている。ここで青色発光材料とは、発光スペクトルのピークが４１０ｎｍ乃至４９０ｎｍの範囲にある発光性の有機化合物をいう。
【００１６】
本発明において、素子を構成するホール輸送層には複数種類、少なくとも２種類の有機化合物が含まれている。好ましくは、２種類乃至３種類の有機化合物がホール輸送層に含まれる。ここでホール輸送層に含まれる有機化合物は、それぞれイオン化ポテンシャルが異なる有機化合物である。尚、３種類以上の有機化合物がホール輸送層に含まれる場合は、ホール輸送層に含まれる有機化合物の一部においてイオン化ポテンシャルが同じであってもよい。
【００１７】
また本発明において、ホール輸送層に含まれる有機化合物のうちイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物は、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルのピークが青色波長領域に存在しない化合物である。ここでイオン化ポテンシャルが小さいとは、イオン化ポテンシャルの絶対値が小さいということを意味し、真空準位に近いこと、即ち、イオン化ポテンシャル浅いことをも意味する。
【００１８】
ところでホール輸送層は、有機発光素子の低電圧化を実現するために必要なホール輸送性と、発光層へホールを注入しつつ電子を発光層内に閉じ込めておいて発光層内における電荷の再結合確率を高めるためのチャージバランスを調整する機能と、が要求される。ここで、上記機能を満たしながら、かつ青色領域にラジカルカチオン状態の吸収が無ければ理想的であるが、双方とも満足する有機化合物が見つかっていないのが現状である。
【００１９】
本発明においては、ホール輸送層にイオン化ポテンシャルが異なる複数種の有機化合物が含まれているので、イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物にホールを集めることができる。このためそれ以外の有機化合物（以下、「他の有機化合物」という。）にホールが集まることを防ぐことができる。またこの「他の有機化合物」にホールが集まり不必要にラジカルカチオン状態の分子を生成することで発光層に供給されずにホール輸送層に溜まるホールの量を抑えることができる。従って、この「他の有機化合物」が仮に励起状態になったとしてもそれはラジカルカチオンでの励起状態ではないといえる。
【００２０】
また本発明においては、ホール輸送層に含まれるイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物は、ラジカルカチオン状態において青色の波長領域に吸収ピークを持たない有機化合物である。ここで青色の波長領域に吸収ピークを持つとは、青色の波長領域に対応するエネルギー（基底状態をゼロエネルギーとした相対的なエネルギー）に励起状態が存在することをいう。一方、本発明において青色の波長領域に吸収ピークを持たないとは、対象となる有機化合物のラジカルカチオン状態における青色の波長領域のモル吸光係数が、５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることをいう。ここで、吸収ピークは紫外−可視吸収スペクトルの波形から確認できるため、そのスペクトルのピーク波長から青色の波長領域に吸収ピークがあるかどうかを判断することができる。このとき吸収ピークの形状はどのような形状でもよい。
【００２１】
本発明においては、イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物の青色波長領域におけるモル吸光係数が５，０００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以下であることが好ましい。
【００２２】
これにより対象となる有機化合物がラジカルカチオンの状態において、発光層から発せられる青色光によってその構造が変化せずに済む。尚、ホール輸送層に含まれ、かつ上述した「他の有機化合物」においては、ラジカルカチオン状態におけるモル吸光係数は特に限定されるものではない。つまり５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下であってもよいしこれを超えていてもよい。
【００２３】
以上より、本発明によれば、有機発光素子の連続駆動耐久性が改善される。
【００２４】
本発明において、ホール輸送層に含まれるイオン化ポテンシャルが最も小さい化合物は、ホール輸送層中の濃度が低いことが好ましく、具体的には、層全体に対して３０重量％以下であることが好ましい。３０重量％を超えると、ホール輸送層の機能が大きく変わる可能性がある。また有機発光素子の発光強度の低下を防止するためには、ホール輸送層に含まれるイオン化ポテンシャルが最も小さい化合物の濃度は、５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。ここで濃度が薄すぎる（５重量％未満）と、上記「他の有機化合物」もラジカルカチオン状態になる可能性がある。
【００２５】
また、イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物は、ホール輸送層内に均一に含ませても所定の領域にのみ偏在させてもよい。またホール輸送層の厚み方向においてイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物の濃度を変化させていてもよい。
【００２６】
ところでイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物は、好ましくは、下記一般式［１］に示される化合物である。
【００２７】
【化１】
（式［１］において、Ａｒ1乃至Ａｒ3は、それぞれ縮合多環芳香族基又は下記一般式［２］に示される置換フェニル基である。尚、Ａｒ1乃至Ａｒ3は、それぞれ他の置換基と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２８】
【化２】
（式［２］において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基又は置換あるいは無置換のアリール基である。ただし、Ｒ1及びＲ3のいずれかは置換あるいは無置換のアリール基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子又は置換あるいは無置換のアルキル基である。））
【００２９】
まず式［１］に示される第３級アリールアミンについて説明する。
【００３０】
Ａｒ1乃至Ａｒ3で表わされる縮合多環芳香族基として、ナフチル基、ナフチル−ｄ7基、アセナフチレニル基、アントリル基、アントリル−ｄ9基、フェナントリル基、フェナントリル−ｄ9基、ピレニル基、ピレニル−ｄ9基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾアントリル−ｄ11基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、ペリレニル−ｄ11等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
次に、式［１］中のＡｒ1乃至Ａｒ3で表わされ、かつ式［２］に示される置換フェニル基について説明する。
【００３２】
Ｒ1及びＲ3で表わされるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1及びＲ3で表わされる置換あるいは無置換のアルキル基として、メチル基、メチル−ｄ1基、メチル−ｄ3基、エチル基、エチル−ｄ5基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ7基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ9基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｒ1及びＲ3で表わされる置換あるいは無置換のアリール基として、フェニル基、フェニル−ｄ5基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、３、５−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチル−ｄ7基、アセナフチレニル基、アントリル基、アントリル−ｄ9基、フェナントリル基、フェナントリル−ｄ9基、ピレニル基、ピレニル−ｄ9基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾアントリル−ｄ11基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、ペリレニル−ｄ11、下記に示される置換基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
【００３６】
ホール輸送層に含まれるイオン化ポテンシャルの最も小さい有機化合物は、電子分布が分子内に広がっていない分子構造であることが好ましい。電子分布が分子内に広がっていない分子構造をとることにより、イオン化ポテンシャルの最も小さい有機化合物はラジカルカチオン状態において青色の発光波長領域に吸収ピークを持たなくなる。このためイオン化ポテンシャルの最も小さい有機化合物は、青色発光によって励起されなくなるため、青色発光による構造変化を抑制できる。
【００３７】
電子分布が分子内に広がらないことを具体的に実現できる化合物としては、ホール輸送能に優れた第３級アリールアミン誘導体である。特に、式［１］の化合物は、電子分布が分子内に広がらないねじれ構造が期待できるので好ましい。
【００３８】
ここで式［１］の第３級アリールアミン誘導体は、上述したＡｒ1乃至Ａｒ3の内容からして比較的分子量が大きい化合物であるが、真空蒸着法による薄膜形成を可能にするために、その分子量は１５００以下が好ましい。
【００３９】
また式［２］において、Ｒ1及びＲ3（メタ位）のいずれかに置換あるいは無置換のアリール基を導入することで、分子の結晶性を下げることができるのでより好ましい。一方、式［２］において、Ｒ2にアルキル基やハロゲン原子を導入すると、Ｒ2が水素原子の場合と比較してＨＯＭＯをより大きく変化させることができるのでこれも好ましい。具体的には、アルキル基を導入するとＨＯＭＯを浅くすることができる一方で、ハロゲン原子を導入するとＨＯＭＯを深くすることができる。ただし、式［２］において、Ｒ2にはアリール基を導入しない方がよい。Ｒ2の位置にアリール基を導入すると電子分布を広げてしまうためである。
【００４０】
式［１］で示される化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
ホール輸送層に含まれる有機化合物の中で上記「他の有機化合物」に該当する化合物は、その具体的な構造は特に限定されるものではない。好ましくは、トリフェニルアミン誘導体である。
【００４３】
本発明者等は、ホール輸送層の構成材料がホールと結合することで生じるラジカルカチオン状態となったときに、光等のエネルギーを受け取ることで励起状態になることに注目した。
【００４４】
この励起状態になると、ホール輸送層の構成材料は不可逆的な反応が起こり構造変化が生じると考えられる。構造変化の具体的な態様に関しては明らかではないが、例えば、開裂反応、分解反応、付加反応等の発生による分子構造の変化が考えられる。この分子構造の変化により、キャリア輸送性や伝導レベル（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ等で現されるキャリア輸送の際のエネルギー準位）が変化する。そうすると発光層内のキャリアバランスが崩れて、発光層内においてホールと電子とが再結合する確率が低下する原因となる。また上気励起状態となった分子（構成材料）は、発光分子のクエンチャーとして機能するため、発光強度の低下をもたらす原因にもなる。
【００４５】
ところで、有機発光素子を駆動する際、発光層には、陽極から供給されるホールがホール輸送層を介して発光層へ供給される。一方、陰極から供給される電子が電子輸送層を介して発光層へ供給される。ここでホール輸送層を構成材料となる化合物は、ホールとの結合・解離を繰り返すことになる。つまり電気化学的にいえば酸化・還元を繰り返すことになるのでラジカルカチオン状態と中性状態とを繰り返すこととなる。即ち、素子に電流を印加する際に、ホール輸送層には、ラジカルカチオン状態の有機化合物が多数存在していることになる。ここでラジカルカチオン状態にある有機化合物がさらに光等のエネルギーを受け取り励起状態へと励起されると、化合物自体の構造が変化すると考えられる。このことが有機発光素子の連続駆動の耐久性を下げることとなる。
【００４６】
ラジカルカチオン状態にある有機化合物が受け取ると考えられるエネルギーとしては、例えば以下の２つが考えられる。
【００４７】
１つ目は、発光材料等の発光層の構成材料が有する励起エネルギーである。ホール輸送層は大抵発光層に隣接しているため、発光層が発光している際は、発光層の構成材料が有する励起エネルギーの一部がホール輸送層へとエネルギー移動することがある。具体的には、一重項励起状態からのフェルスター型のエネルギー移動である。
【００４８】
２つ目は発光層が発する青色発光の光エネルギーである。この光を吸収することで、ラジカルカチオン状態の化合物は励起され得る。
【００４９】
いずれのエネルギーも有機発光素子の発光に由来するエネルギーであり、ラジカルカチオン状態の有機化合物に影響を与えるエネルギーであるが、そのエネルギー伝達の効率を考慮すると、特に１つ目の方が支配的であると考えられる。
【００５０】
尚、ラジカルカチオン状態にある有機化合物は比較的安定であるが、ラジカルカチオン状態にある有機化合物が、さらにエネルギーを受けとって励起状態となると不安定な状態になり構造の変化を起こすと考えられる。
【００５１】
以上より、通電時においてホール輸送層に含まれる有機化合物の構造変化を防止するためには、ホールを受け取りやすい有機化合物がラジカルカチオン状態において青色領域に吸収を持たない化合物であることが必要となる。またホール輸送層内にラジカルカチオン状態の分子をなくすという方法も考えられるが、ホールの輸送というホール輸送層の機能を考慮すると、不可能な方法である。
【００５２】
以上を考慮して、本発明では、ホール輸送層に含まれる複数種の有機化合物、特に、ホールを受け取りやすい有機化合物については、ホールを受け取ってラジカルカチオン状態になったときに青色領域に吸収ピークを持たない有機化合物を選択するように工夫した。
【００５３】
これによりホールを受け取りやすい有機化合物が、発光層から出力される青色発光によって構造変化がしないだけでなく、ホールを受け取りやすい有機化合物に不要なホールがたまることによる有機化合物の構造変化も防止することができる。
【００５４】
上述したように、ラジカルカチオン状態の有機化合物が発光層から発せられる光によって励起されると、現に、有機化合物の発光強度は低下する。
【００５５】
例えば、基板上に、下記表に示される構成の有機発光素子があったとする（尚、表記の順番は、基板上に積層される順番に即して記載されている。）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
尚、上記化合物１乃至３は、下記に示される化合物である。また、上記表の有機発光素子は、水分の吸着が起こらないように、露点−７０℃以下の窒素雰囲気下において保護用ガラス板をかぶせてエポキシ系接着材で封止している。
【００５８】
【化５】
【００５９】
この有機発光素子に電圧を印加すると、化合物３の電子親和力が小さいため、陰極から第２有機化合物層への電子の注入は起こらないが陽極からは第２有機化合物層へ向かってホールが注入される。よってこの有機発光素子はホール電流のみが通電する。従って、このサンプルは通電してもＥＬ発光は起こらない。
【００６０】
そこでこの有機発光素子において、下記条件下における第１有機化合物層のフォトルミネッセンスを測定する。尚、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）はそれぞれ１３０時間行っている。
（ｉ）電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に保ち電圧を印加
（ｉｉ）波長４６０ｎｍの光を照射
（ｉｉｉ）電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に保ち電圧を印加しつつ波長４６０ｎｍの光を照射
【００６１】
フォトルミネッセンスの測定結果を下記表に示す。また条件（ｉ）及び（ｉｉｉ）については電圧変化の結果も併せて示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
一方、上記表２の結果を考察する目的で、化合物２の薄膜の紫外−可視吸収スペクトルも測定する。図１は、中性状態及びラジカルカチオン状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。ここで中性状態とは、化合物２の薄膜がカチオンと結合していない状態、有機発光素子でいうならば電圧を印加していない状態をいう。一方、ラジカルカチオン状態とは、化合物２の薄膜がカチオンと結合している状態、有機発光素子でいうならば電圧を印加している状態をいう。
【００６４】
図１も考慮すると、上記表２に示される結果は、ホール通電によって生じる化合物２のラジカルカチオンが、４６０ｎｍの青色光で励起されることによって、構造が変化したと考えられる。ところで化合物２は、中性状態（図１のスペクトル１）では青色光の波長領域には吸収が比較的少なく、かつエネルギーギャップが広いために、４６０ｎｍ程度の青色光では励起できない。しかしラジカルカチオン状態（図１のスペクトル２）になると、青色光の波長領域に吸収を持つために、４６０ｎｍ程度の青色光によってラジカルカチオン化した化合物２は励起する。そして化合物２は化合物１よりもイオン化ポテンシャルが小さいので優先的にラジカルカチオン状態になる。
【００６５】
以上から、ホール通電によって生成したラジカルカチオンの吸収スペクトルによって素子特性が変化し得ると考えられる。
【００６６】
ただし有機発光素子において上述した素子特性の変化については、発光層から流出する可能性がある発光に必要な励起エネルギーも考慮すべきである。何故ならば、光吸収の効率よりもフェルスター移動型のエネルギー伝達の効率が桁で大きいからである。
【００６７】
本発明において、発光層は、青色発光する有機化合物のみから構成されていてもよいし、ホストとゲストとから構成されていてもよい。ここで発光層がホストとゲストとから構成されている場合は、ホストとゲストは重量比（重量％）等の発光層内の含有率で区別することができる。この場合ゲストは発光層から出力される発光の色を決定する材料である。尚、発光層がホストとゲストとから構成されている場合は、ホスト及びゲストの他に、例えばホストからゲストへのエネルギー移動をより容易にする、いわゆるアシストドーパント等の材料をさらに加えてもよい。
【００６８】
本発明において、有機化合物層を構成する層として、ホール輸送層及び発光層の他に層を設ける場合は、その層の構成材料（ホール注入・輸送性材料、電子注入・輸送性材料、発光材料）として公知の材料を使用することができる。また本発明において、電極（陽極・陰極）の構成材料として公知の材料（金属材料、合金、金属化合物等）を使用することができる。
【００６９】
本発明の有機発光素子は、例えば、表示装置の画素部や電子写真方式の画像形成装置が有する感光体へ潜像を形成させるための光源や撮像光学系を有する撮像装置の表示部として用いることができる。
【００７０】
表示装置の部材として本発明の有機発光素子を用いる場合は、この表示装置は、本発明の有機発光素子と、本発明の有機発光素子の輝度を制御するＴＦＴ回路と、を含む画素を備えている。
【実施例】
【００７１】
［合成例１］例示化合物１の合成
以下の合成スキームにより例示化合物１を合成した。
【００７２】
【化６】
【００７３】
（１）中間化合物１の合成
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物ｘ１：１０ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）
化合物ｘ２：１４．９８ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍｌ
エタノ−ル：２０ｍｌ
【００７４】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム１０ｇと水１００ｍｌとを混合した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．００ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を７７℃に昇温し、この温度（７７℃）で５時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、中間化合物１を白色固体として９．８４ｇ（収率６４．１％）得た。
【００７５】
（２）中間化合物２の合成
３００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間化合物１：８．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍｌ
トリエチルアミン：４０ｍｌ
【００７６】
次に、化合物ｘ３（１１．０ｍｌ）を滴下した。次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、室温で攪拌しながら、［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド１．０８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を９０℃に昇温し、この温度（９０℃）で８時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、中間化合物２を黄白色固体として５．２５ｇ（収率５３．４％）得た。
【００７７】
（３）中間化合物３の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物ｘ４：５．０ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）
化合物ｘ５：２５ｇ（１０８ｍｍｏｌ）
銅粉：７．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２０．７３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）
オルトジクロロベンゼン：１００ｍｌ
【００７８】
次に、反応溶液を１６５℃に昇温し、この温度（１６５℃）で８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、そのろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、中間化合物３を白色固体として９．０７ｇ（収率８６．０％）得た。
【００７９】
（４）例示化合物１の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間化合物２：０．７８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）
中間化合物３：１．４７ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
エタノ−ル：１０ｍｌ
【００８０】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、炭酸セシウム１０ｇと水５０ｍｌとを混合した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を７７℃に昇温した後、この温度（７７℃）で５時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物１を黄白色固体として０．８２ｇ（収率６０．８％）得た。
【００８１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析法）により、例示化合物１のＭ+である８９６を確認した。
【００８２】
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、例示化合物１の構造を確認した。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．７６−７．７３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、１Ｈ）、 ７．４８−７．４４（ｍ、３Ｈ）、 ７．３６−７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、７．０３−６．９２（ｍ、１２Ｈ）６．８４（ｄｄ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、２．２０（ｓ、１２Ｈ）、２．１６（ｓ、１２Ｈ）、１．５２（ｓ、６Ｈ）
【００８４】
［合成例２］例示化合物２の合成
以下の合成スキームにより例示化合物２を合成した。
【００８５】
【化７】
【００８６】
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
３’−ヨード−１，１’：５’，１’’−ターフェニル：４ｇ（純度９３％、１０．５ｍｍｏｌ）
リチウムアミド（キシダ化学株式会社製、商品名同じ）：２．６８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキシド（東京化成株式会社製、商品名同じ）：３．４１ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）
キシレン：１５０ｍｌ
【００８７】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、トリターシャリブチルフォスフィン（１０重量％ヘキサン溶液）３．７ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、パラジウムジベンジリデンアセトン（東京化成株式会社製、商品名同じ）０．３７ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、フラスコ内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した後、反応溶液を加熱・還流させながら６時間攪拌した。反応終了後、トルエンで反応溶液中の有機層を回収した。次に、この有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で３回精製することにより、例示化合物２を白色結晶として０．４ｇ（収率１６％）得た。
【００８８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析法）により、例示化合物２のＭ+である７０１を確認した。
【００８９】
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、例示化合物２の構造を確認した。
【００９０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ−４００による測定）） σ（ｐｐｍ）：７．６０−７．５８（４Ｈ、ｍ）、７．５２（１．１Ｈ、ｔ）、７．４８（２Ｈ、ｄ）、７．４０（４Ｈ、ｄｔ）、７．３２（２Ｈ、ｔｔ）
【００９１】
［合成例３］例示化合物３の合成
以下の合成スキームにより例示化合物３を合成した。
【００９２】
【化８】
【００９３】
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
３−ブロモフルオレン：０．４０ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）
リチウムアミド（キシダ化学株式会社製、商品名同じ）：０．３５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキシド（東京化成株式会社製、商品名同じ）：０．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
キシレン：２０ｍｌ
【００９４】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、トリターシャリブチルフォスフィン（１０重量％ヘキサン溶液）０．５ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、パラジウムジベンジリデンアセトン（東京化成株式会社製、商品名同じ）０．６７ｍｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）を添加した。次に、フラスコ内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した後、反応溶液を加熱・還流させながら６時間攪拌した。反応終了後、トルエンで反応溶液中の有機層を回収した。次に、この有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物３を白色結晶として０．１４ｇ（収率５０．０％）得た。
【００９５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析法）により、例示化合物３のＭ+である５９３．０を確認した。
【００９６】
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、例示化合物３の構造を確認した。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ−４００による測定）） σ（ｐｐｍ）：７．５６（２Ｈ、ｄｔ）、７．４２（１Ｈ、ｄｄ）、７．３２−７．２５（３Ｈ、ｍ）、７．１０（１Ｈ、ｄｄ）、１．５２（６Ｈ、ｓ）
【００９８】
［イオン化ポテンシャル等の測定・評価］
上記合成例１乃至３にて合成した例示化合物１乃至３、及び後述するα−ＮＰＤについて、以下に示す方法でイオン化ポテンシャル等を評価した。
【００９９】
（１）エネルギーギャップ
日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いて、薄膜状にした対象化合物の紫外−可視吸収スペクトルを測定した。尚、この薄膜はガラス基板上に対象化合物を成膜したものである。次に、測定した紫外−可視吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップを求めた。
【０１００】
（２）イオン化ポテンシャル
大気下において光電子分光法（測定器名ＡＣ−１、理研機器製）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。
【０１０１】
（３）電子親和力
下記計算式に基づいて電子親和力を算出した。
［電子親和力］＝［イオン化ポテンシャル］−［エネルギーギャップ］
【０１０２】
（４）ラジカルカチオンの吸収スペクトル
下記に示す分析機器を用いてラジカルカチオンの吸収スペクトルを測定・評価した。
電荷化学アナライザー（ポテンシオスタット）：ＡＬＳ社製６６０Ｃ
吸収スペクトルの測定の光源：オーシャンオプティクス社製重水素タングステンハロゲン光源ＤＨ−２０００
吸収スペクトルの測定の分光器：オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ−２０００
【０１０３】
まず対象化合物を電解質溶媒と混合した。次に、ポテンシオスタットによりこの混合液に電圧を印加して対象化合物を酸化状態にした後、その吸収スペクトルを計測した。尚、上記混合液における対象化合物の濃度は１×１０-2〜１×１０-5ｍｏｌ／ｌである。また吸収スペクトルの測定の際には、上記混合液に対象化合物が酸化する程度の電位を印加して、吸収スペクトルの時間変化を計測した。ところで、この測定によって得られる吸収スペクトルは、中性状態とラジカルカチオン状態との吸収スペクトルの和である。ただし通電電荷量（アンペロメトリー）からラジカルカチオンの生成量を見積もることができるので、中性分子とラジカルカチオンとの存在比と、双方の吸収スペクトルから、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルを抽出することができる。
【０１０４】
図２乃至図５は、それぞれ例示化合物１乃至３、及びα−ＮＰＤの中性状態及びカチオン励起状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。ここで図２乃至図５において、１は、中性状態における紫外−可視吸収スペクトルを示し、２は、カチオン励起状態における紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【０１０５】
［実施例１］
基板上に、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極がこの順に積層されている有機発光素子を、以下に示す方法により作製した。
【０１０６】
（１）使用した化合物及びその合成法
本実施例において、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層のいずれかの層の構成材料として使用した化合物の一部を以下に示す。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
以下、本実施例で使用した化合物の合成法を以下に示す。
【０１０９】
（ｉ）化合物Ａ１（ホスト）
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ａ１を合成した。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
（ｉ−１）５００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（化合物ａ）：２．０ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）
ピレン−１−ボロン酸（化合物ｂ）：４．２ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍｌ
エタノール：６０ｍｌ
【０１１２】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム２４ｇと水１２０ｍｌとを混合して調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、７７℃に昇温し、この温度（７７℃）で５時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、化合物ｃを白色結晶として３．０ｇ（収率８９％）得た。
【０１１３】
（ｉ−２）５００ｍｌ三ツ口フラスコに、下記に示し試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物ｃ：３．５１ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）
ｔｅｒｔ−ブチルクロライド：１．６４ｇ（１７．６７ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：２００ｍｌ
【０１１４】
次に、反応溶液を０℃に冷却した後、この温度（０℃）で攪拌しながら、塩化アルミニウム１．７１ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。次に、反応溶液をこの温度（０℃）で３０分攪拌した後、室温に昇温しさらに５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水２００ｍｌにあけた後、有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、化合物Ａ１を白色結晶として３．５３ｇ（収率８４％）得た。
【０１１５】
（ｉｉ）化合物Ａ２（発光ドーパント）
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ａ２を合成した。
【０１１６】
【化１１】
【０１１７】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物ｄ：０．９２４ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）
化合物ｅ：０．９５７ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：０．６５ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）
キシレン：１００ｍｌ
【０１１８】
次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を室温で攪拌しながら、下記に示す試薬を順次添加した。
トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィン：３４．４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）
パラジウムジベンジリデンアセトン：４８．９ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）
【０１１９】
次に、反応溶液を１２５℃に昇温し、この温度（１２５℃）で３時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン・トルエン混合溶媒）で精製することにより、化合物Ａ２を黄白色結晶として０．９２０ｇ（収率７２．７％）得た。
【０１２０】
質量分析法により、この化合物のＭ+である７４３．５を確認した。また、ＤＳＣ示差走査熱量分析法により、この化合物の融点が３２３℃であることを確認した。
【０１２１】
（ｉｉｉ）化合物Ａ３（ホール輸送性材料）
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ａ３を合成した。
【０１２２】
【化１２】
【０１２３】
（ｉｉｉ−１）反応容器内に窒素を流して反応系内を窒素雰囲気にしながら、反応容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
２，７−ジヨード−９、９−ジメチルフルオレン：５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロニックアシド：９ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）
トルエン（脱気済み）：２００ｍｌ
エタノール：１００ｍｌ
【０１２４】
次に、室温で反応溶液を攪拌しながら、無水炭酸ナトリウム５１ｇと水２５０ｍｌとを混合して調製した炭酸ナトリウム水溶液２４５ｍｌを滴下した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４２ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を加えた。次に、８０℃に加熱したオイルバス上で反応容器を加熱しながら、反応溶液を約３時間加熱攪拌した。次に、反応溶液を室温に戻した後、水１００ｍｌと、酢酸エチル１００ｍｌとを加えた後、溶媒抽出（１回目の溶媒抽出）により水層と有機層とを分離して有機層を回収した。次に、水層にトルエン及び酢酸エチルを加えた後、溶媒抽出（２回目の溶媒抽出）により水層と有機層とを分離して有機層を回収した。次に、１回目及び２回目の溶媒抽出で回収した有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ヘプタン＝１：２）で精製することにより、２，２’：７’，２’’−トリス（９、９−ジメチルフルオニレン）を４．９ｇ得た。
【０１２５】
（ｉｉｉ−２）反応容器内に窒素を流して反応系内を窒素雰囲気にしながら、反応容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。尚、下記に示す試薬、溶媒は、反応容器を加熱しながら混合した。
２，２’：７’，２’’−トリス（９、９−ジメチルフルオニレン）：４．５ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）
ニトロベンゼン：１５０ｍｌ
【０１２６】
次に、６０℃に加熱したオイルバス上で反応容器を加熱しながら、臭素２．５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、さらに約２時間攪拌した。次に、反応容器をアイスバスに移して反応溶液を冷却しながら、しばらく攪拌した後、析出した沈殿物をろ過した。次に、この沈殿物をトルエンから再結晶した後、ろ過、乾燥することにより７，７’’−ジブロモ−２，２’：７’，２’’−トリス（９、９−ジメチルフルオニレン）を３．４ｇ得た。
【０１２７】
（ｉｉｉ−３）反応容器内に窒素を流して反応系内を窒素雰囲気にしながら、反応容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
パラジウムビス（ベンジリデンアセトン）：１５６ｍｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン：３３０ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ）
キシレン：２０ｍｌ
【０１２８】
次に、反応溶液を室温で１５分攪拌した。次に、キシレン５０ｍｌと７，７’’−ジブロモ−２，２’：７’，２’’−トリス（９、９−ジメチルフルオニレン）１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）とを混合して調製したキシレン溶液を滴下した。次に、反応容器を５０℃に加熱したオイルバス上で加熱しながら反応溶液を３０分攪拌した。次に、反応溶液中にＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン１．０８ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）とキシレン２０ｍｌとを混合して調製したキシレン溶液を滴下した。次に、反応溶液中にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド５８８ｍｇ（６．１２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、反応容器を１３０℃に加熱したオイルバス上で約５時間加熱攪拌した。次に、反応溶液を室温に戻した後、水５０ｍｌを加え、１回目の溶媒抽出を行い水層と有機層とを分離した。次に、水層にトルエン及び酢酸エチルを加え、２回目の溶媒抽出を行い水層と有機層とを分離した。次に、１回目及び２回目の溶媒抽出で回収した有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：２）で精製して、化合物Ａ３を１．２ｇ得た。
【０１２９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析法）により、化合物Ａ３のＭ+である１０７６を確認した。
【０１３０】
（２）有機発光素子の作製方法
まずスパッタ法により、ガラス基板（基板）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、陽極が形成されている基板を、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。次に、ＵＶ／オゾン洗浄した。このように処理した基板を透明導電性支持基板として有機発光素子の作製に使用した。
【０１３１】
次に、化合物Ａ３（イオン化ポテンシャル：５．８５ｅＶ）と、例示化合物１（イオン化ポテンシャル：５．４６ｅＶ）とを、質量比が１０：１になるよう混合した後、この混合物をクロロホルムと混合して１重量％のクロロホルム溶液を調製した。次に、このクロロホルム溶液を陽極上に滴下し、最初に回転数５００ＲＰＭで１０秒、次いでの回転数１０００ＲＰＭで４０秒スピンコートを行い、ホール輸送層となる薄膜を形成した。このときホール輸送層の膜厚は１１ｎｍであった。
【０１３２】
次に、真空蒸着法により、ホール輸送層上に、ホストである化合物Ａ１と、発光ドーパントである化合物Ａ２とを、層内の化合物Ａ２の濃度が５重量％となるように共蒸着することで発光層を形成した。このとき発光層の膜厚を１００ｎｍとし、ホスト及びドーパントの成膜速度を、それぞれ０．１ｎｍ／ｓｅｃ、０．０１ｎｍ／ｓｅｃとし、蒸着時の真空度を５．０×１０-5Ｐａの条件とした。
【０１３３】
次に、真空蒸着法により、発光層上に、ナード研究所株式会社製のバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を成膜して電子輸送層を形成した。このとき電子輸送層の膜厚を２０ｎｍとし、蒸着時の真空度を５．０×１０-5Ｐａとし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１３４】
次に、真空蒸着法により、電子輸送層上に、アルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を成膜して合金薄膜を形成した。このとき合金薄膜の膜厚を０．５ｎｍとした。次に、真空蒸着法により、先程形成した合金薄膜上に、アルミニウムを成膜してＡｌ薄膜を形成した。このときＡｌ薄膜の膜厚を１５０ｎｍとした。尚、上記金属薄膜及びＡｌ薄膜は、電子注入電極（陰極）として機能する。また、上記金属薄膜及びＡｌ薄膜を形成する際に、蒸着時の真空度を５．０×１０-5Ｐａとし、成膜速度を１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１３５】
次に、水分の吸着によって素子の発光強度低下が起こらないように、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、エポキシ樹脂系接着材で封止した。尚、使用した保護用ガラスの接着面側には、水分吸着用のシート（有機ＥＬ用水分ゲッターシート、ダイニック株式会社製）が封入されている。
【０１３６】
以上より有機発光素子を得た。
【０１３７】
得られた素子について電流を印加したところ青色発光を示した。この青色発光の最大発光波長は４６０ｎｍであった。また、電流を３３ｍＡ／ｃｍ2に保持しながら電圧を連続印加することで素子の寿命を評価した。具体的には、電圧の連続印加による初期輝度の半減時間を評価した。結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例２］
実施例１において、ホール輸送層の構成材料を例示化合物１に代えて、例示化合物２（イオン化ポテンシャル：５．７２ｅＶ）を用いた他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例３］
実施例１において、ホール輸送層の構成材料を例示化合物１に代えて、例示化合物３（イオン化ポテンシャル：５．５１ｅＶ）を用いた他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例１］
実施例１において、ホール輸送層の構成材料を例示化合物１に代えて、下記式に示されるα−ＮＰＤ（イオン化ポテンシャル：５．４０ｅＶ）を用いた他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
【化１３】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
表３より、実施例１乃至３の有機発光素子は、比較例１の素子と比較して、初期輝度の半減時間が大幅に向上していることがわかった。これは、比較例１で使用したα−ＮＰＤが、ホールを取り込んでラジカルカチオン状態になったときに、発光層から発せられる青色発光のエネルギーを一部吸収して化合物自体の構造が変化するためであると考えられる。一方、実施例１乃至３でそれぞれ使用された例示化合物１乃至３は、ホールを取り込んでラジカルカチオン状態になったときに、α−ＮＰＤのような構造の変化は起きていなかったと考えられる。
【０１４４】
一方、図２乃至図４に示されるように、例示化合物１乃至３は、ラジカルカチオン状態において青色発光領域（４１０ｎｍ乃至４９０ｎｍ）に吸収のピークがない。他方、図５に示されるように、α−ＮＰＤは、ラジカルカチオン状態において青色発光領域（４１０ｎｍ乃至４９０ｎｍ）に吸収のピークがある。
【０１４５】
以上より、実施例１乃至３の有機発光素子は、連続駆動耐久性が向上されている素子であるといえる。
【符号の説明】
【０１４６】
１：中性状態の吸収スペクトル、２：ラジカルカチオン状態の吸収スペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に配置され、少なくともホール輸送層と、発光層と、を含む有機化合物層と、から構成され、
該発光層に青色発光材料が含まれており、
該ホール輸送層に複数種類の有機化合物が含まれており、
該有機化合物のうちイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物が、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルのピークが青色波長領域に存在しない化合物であることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項２】
前記イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物の青色波長領域におけるモル吸光係数が５，０００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物が下記一般式［１］に示される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
【化１】
（式［１］において、Ａｒ1乃至Ａｒ3は、それぞれ縮合多環芳香族基又は下記一般式［２］に示される置換フェニル基である。尚、Ａｒ1乃至Ａｒ3は、それぞれ他の置換基と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【化２】
（式［２］において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基又は置換あるいは無置換のアリール基である。ただし、Ｒ1及びＲ3のいずれかは置換あるいは無置換のアリール基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子又は置換あるいは無置換のアルキル基である。））
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機発光素子と、該有機発光素子の輝度を制御するＴＦＴ回路と、を含む画素を備えることを特徴とする、表示装置。
【請求項１】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に配置され、少なくともホール輸送層と、発光層と、を含む有機化合物層と、から構成され、
該発光層に青色発光材料が含まれており、
該ホール輸送層に複数種類の有機化合物が含まれており、
該有機化合物のうちイオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物が、ラジカルカチオン状態における吸収スペクトルのピークが青色波長領域に存在しない化合物であることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項２】
前記イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物の青色波長領域におけるモル吸光係数が５，０００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記イオン化ポテンシャルが最も小さい有機化合物が下記一般式［１］に示される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
【化１】
（式［１］において、Ａｒ1乃至Ａｒ3は、それぞれ縮合多環芳香族基又は下記一般式［２］に示される置換フェニル基である。尚、Ａｒ1乃至Ａｒ3は、それぞれ他の置換基と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【化２】
（式［２］において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基又は置換あるいは無置換のアリール基である。ただし、Ｒ1及びＲ3のいずれかは置換あるいは無置換のアリール基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子又は置換あるいは無置換のアルキル基である。））
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機発光素子と、該有機発光素子の輝度を制御するＴＦＴ回路と、を含む画素を備えることを特徴とする、表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１２４４７３（Ｐ２０１１−１２４４７３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２６４８（Ｐ２００９−２８２６４８）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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