有機発光装置向けの架橋可能な正孔輸送物質
有機発光装置向けの正孔輸送物質の作製に有用な架橋可能な化合物、該架橋可能な化合物から作製された正孔輸送層、および該正孔輸送層を含む発光装置。本発明は、正孔輸送物質として、および発光装置内での正孔輸送層の作製に有用である化合物を提供する。本発明は、多層発光装置に有用な二重層正孔輸送構造を提供する。本発明は、多層発光装置に有用な、一体化された正孔注入・正孔輸送層を提供する。本発明は、一つまたは複数の本発明の架橋可能な化合物から作られた正孔輸送層を含む発光装置を提供する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
有機発光ダイオードおよび高分子発光ダイオード（ＬＥＤ）は、それらが持つフラットパネル・ディスプレイ用の発光要素として、および全般照明用白色光源としての潜在的応用性から、盛んに研究が進められているテーマである。一般的に、ＬＥＤは正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を有する多層構造を含み、正孔および電子の両方の注入および輸送のバランスを取っている。正孔および電子は、相対する側の電極から発光層に注入され、再結合して励起子を形成する。励起子の放射減衰の結果として光が放射される。
【０００２】
低分子を基本とするＬＥＤでは、積層（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）真空蒸着を用いたこの多層方式がそっくりそのまま採用されることが多い。高分子を基本としたＬＥＤでは、フィルムは溶液処理を用いたスピンコーティング技術によって形成できる。
【０００３】
スピンコーティング技術によって作製される高分子を基本とするＬＥＤにはいくつかの利点がある。スピンコーティング技術は、製造コストを大幅に減らすことができ、更に広い面積をコーティングできる。これに加えて、蒸着低分子材料の代わりにスピンコーティングした正孔輸送高分子を用いると、ガラス転移温度を上げられる可能性があり、これにより装置の熱および形態的安定性を改善できる。
【０００４】
スピンコーティングを用いた多層装置の作製に於ける課題は、最初にスピンコーティングした層が、第二層をスピンコーティングする時に用いられる溶媒によって再溶解し、悪影響を受ける可能性があることである。従って、最初にコーティングした層は、第二層を形成する際に用いる溶媒に対し耐性でなければならない。
【０００５】
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、高効率の多層高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の作製に重要な役割を果たす。ＨＴＬは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）アノードから発光層（ＥＭＬ）内への正孔注入を高めることができ、結果としてバランスの取れた電荷の注入／輸送を実現し、装置の性能を高める。最初に正孔輸送物質（ＨＴＭ）がアノードに適用され、続いて順次積層してＬＥＤを作製することが多い。それ故に正孔輸送物質は、多層ＰＬＥＤにＨＴＬとして使用する場合、二番目の積層スピンコーティングが可能な溶媒耐性を有している必要がある。
【０００６】
スピンコーティング工程中に起こる界面混合を克服するための様々な方法；第二層適用前の熱または光化学的な架橋結合；ＩＴＯ上への自己集合層の形成；および極性溶媒と非極性溶媒間の溶解度差の利用、が報告されている。しかしながら、これらの方法の多くは、複雑で効率の低い高分子合成を含み、製造される製品は一貫性を欠き、品質に再現性がない。それゆえに、直接インサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）架橋結合ができ、同時に耐溶媒性であるネットワークを生成できる高純度かつ低分子ＨＴＭが必要となる。
【０００７】
最近、ＰＬＥＤの効率は、高分子ホストに一重項および三重項励起の両方を捕獲するリン光発光性ドーパントを組み入れることによって大幅に向上している。この場合、ホスト内に形成された一重項および三重項励起は共に、Ｆｏｒｓｔｅｒ ａｎｄ Ｄｅｘｔｅｒエネルギー転移プロセスによってリン光発光性ドーパントに移すことができ、装置は高い内部量子効率を手に入れることができる。高エネルギーリン光体を含む青色−または緑色−発光電気リン光ＰＬＥＤでは、三重項ドーパントからホストへのバックエネルギートランスファー（ｂａｃｋ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を回避するために、リン光発光体よりも高い三重項エネルギーを持つ、バンドギャップの大きなホスト物質が必要となる。これらのギャップの大きなホストはＨＯＭＯエネルギーレベルが高いため（通常約−５．８ｅＶより大きい）、装置構成にＨＴＬを一つだけを使用した場合、ＩＴＯからＭＥＬへの効率的な正孔注入を達成するのは難しい。これらの問題を軽減するには、正孔注入および電荷の閉じ込めを向上させ、ＰＬＥＤ装置の効率を改善するための、縦続的な正孔注入（ｃａｓｃａｄｅ ｈｏｌｅ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）および輸送を提供する多段階的な電気的プロファイルを有する複数のＨＴＬを必要とする。
【０００８】
同じ考え方は、ＱＤのＨＯＭＯエネルギーレベルが高いために（通常は約−６．０ｅＶより大きい）正孔注入は非常に非能率的である量子ドット（ＱＤ）ＯＬＥＤにも応用できる。
【０００９】
ＰＬＥＤ内での多ＨＴＬ構造の実現には、多層構造が溶媒耐性および適合性を有するＨＴＬを含むことが好ましいが故の課題も存在する。最近、光架橋結合可能な、オキセタン官能性を有するトリアリールアミン誘導体の連続的な積層蒸着を通した縦続正孔注入が実証された。ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−ａｌｔ−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン）（ＴＦＢ）、およびエタノール溶解性ＰＶＫ塩であるＰＶＫ−ＳＯ３Ｌｉのような他高分子も、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：（ポリスチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）とＥＭＬ間の第２ＨＴＬとして機能するのに好適な物質と報告されている。しかしながら、上記の高分子は、変換工程（例えばＰＰＶ）中に反応性の副産物を生ずるか、または装置の長期安定性にとって有害である金属イオン（例えばＰＶＫ−ＳＯ３Ｌｉ）を有する。これらの問題に加えて、青色励起を制限できる十分な高さの三重項エネルギーを有する上記物質が存在しないことが、それらの電気リン光発光装置での使用をさらに限定的にしている。それ故に、正孔輸送物質が、溶媒耐性および適合性だけでなく、高い三重項エネルギーも有している、ＰＬＥＤ中の多ＨＴＬ構造が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＬＥＤ装置および正孔輸送物質の開発の進歩にもかかわらず、溶媒耐性および適合性を持つ化合物、正孔注入および電荷封じ込めが向上した正孔輸送構造、ならびに長期安定性と高い効率を持つＬＥＤ装置が求められている。本発明は、これらの要求を満たし、さらに関連する利点を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
一つの局面では、本発明は、正孔輸送物質として、および発光装置内での正孔輸送層の作製に有用である化合物を提供する。
【００１２】
一つの態様では、本発明は：
（ａ）トリアリールアミン部分を含む共役π電子系；および
（ｂ）二つ以上の架橋可能な部分；
を含む化合物であって、
アノード酸化プロセスにおいて可逆的酸化が可能で、安定なカチオンラジカルを形成する化合物を提供する。
【００１３】
一つの態様では、本発明は次式を有する化合物を提供する：
【００１４】
【化４】
式中Ｒ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ部分を有する。
【００１５】
一つの態様では、本発明は次式を有する化合物を提供する：
【００１６】
【化５】
式中Ｒ１ａは、Ａｒ１ａまたはＡｒ１ａ−（Ｌ１ａ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２ａは、Ａｒ２ａまたはＡｒ２ｂａ−（Ｌ２ａ）ｏ−Ｌであり；
Ｒ２ｂは、Ａｒ２ｂまたはＡｒ２ｂ−（Ｌ２ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ３ａは、Ａｒ３ａまたはＡｒ３ａ−（Ｌ３ａ）Ｐ−Ｌであり；
Ｒ３ｂは、Ａｒ３ｂまたはＡｒ３ｂ−（Ｌ３ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂは、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ、Ｌ３ａ、およびＬ３ｂは、ＬをＡｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂとそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは、架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ基を有する。
【００１７】
一つの態様では、本発明は次式を有する化合物を提供する：
【００１８】
【化６】
式中Ｒ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ基を有する。
【００１９】
別の局面では、本発明は、多層発光装置に有用な正孔輸送層を提供する。
【００２０】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、式Ｉを有する架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む。
【００２１】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、式ＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む。
【００２２】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、式ＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する正孔輸送物質を含む。
【００２３】
別の局面では、本発明は、多層発光装置に有用な二重層正孔輸送構造を提供する。
【００２４】
一つの態様では、正孔輸送二重層は：
（ａ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｂ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層を含み、
前記第一固体状態イオン化ポテンシャルは、前記第二固体状態イオン化ポテンシャルよりも小さい。
【００２５】
前記第一または第二層の架橋された正孔輸送物質は、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する本発明の架橋可能な化合物から誘導できる。
【００２６】
一つの局面では、本発明は、多層発光装置に有用な、一体化された正孔注入・正孔輸送層を提供する。
【００２７】
一つの態様では、一体型正孔注入・正孔輸送層は、
（ａ）正孔注入層、および
（ｂ）正孔輸送層を含み、このとき正孔輸送層は架橋された正孔輸送物質を含み、該架橋された正孔輸送物質は、架橋化によって正孔注入層の表面上に形成される。
【００２８】
架橋された正孔輸送物質は、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する本発明の架橋可能な化合物から誘導できる。
【００２９】
別の局面では、本発明は、一つまたは複数の本発明の架橋可能な化合物から作られた正孔輸送層を含む発光装置を提供する。
【００３０】
一つの態様では、装置は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）アノードと発光層との中間にあって、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する架橋正孔輸送物質を含む正孔輸送層、を含む。
【００３１】
一つの態様では、装置は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）アノードと発光層との中間にある正孔輸送層を含み：
前記正孔輸送層は：
（ｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｉｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層を含み、前記第一固体状態イオン化ポテンシャルは、前記第二固体状態イオン化ポテンシャルより小さい二重層構造を含む。
【００３２】
第一層または第二層の架橋された正孔輸送物質は、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する本発明の架橋可能化合物から誘導できる。
【００３３】
一つの態様では、装置は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）アノードと発光層との中間にある一体型正孔注入・正孔輸送層を含み、前記一体型正孔注入・輸送層は、正孔注入層および正孔輸送層を含み、該正孔輸送層は式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む。
【００３４】
前記の局面および本発明に付随する利点の多くは、以下の詳細な説明を参照することより容易に認識されるが、添付の図面を合わせて考慮すれば一層理解が進むだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
本発明は、発光装置向けの正孔輸送層の作製にとって有用な化合物、該化合物から作製された発光装置向けの正孔輸送層、該正孔輸送層を含む発光装置、および該化合物、層、および装置を作製するための方法を提供する。本発明の化合物は、架橋可能な化合物であり、かつ架橋することによって安定および効率的な正孔輸送層を形成する。
【００３６】
高性能な有機または高分子発光装置は、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を有する多層構成を持ち、正孔および電子両方の注入と輸送のバランスを取る。正孔輸送層を形成するために、低分子正孔物質は真空下で昇華させてアノード上に蒸着させることができる。あるいは、正孔輸送物質は、溶液プロセスを介して任意のアノード上にスピンコーティングできる。スピンコーティング技術は、製造コストを大幅に低減でき、大面積のコーティングを可能にする。これに加えて、蒸着した低分子物質に代わってスピンコーティングした正孔輸送高分子を用いることは、場合によってはガラス転移温度を上げ、それに伴って装置の熱および形態安定性を向上させることができる。本発明は、より低い固体状態イオン化ポテンシャルを有するアノードまたは正孔輸送層（ＨＴＬ）上にスピンコーティングでき、かつインサイチュー架橋反応を受けて、発光装置に有用なＨＴＬとして溶媒耐性ネットワークを生成する架橋可能な化合物を提供する。
【００３７】
有機発光装置の基本原理は、一方の電極からの電子の注入、およびもう一方の電極からの正孔の注入を含む。逆の電荷を持つ担体を捕獲または再結合するまで電子は電子輸送層（ＥＴＬ）を通り移動し、一方正孔はＨＴＬを通り移動し、続いて励起こした電子−正孔状態は放射減衰するか励起こされる。このプロセス中に放射される光の色は、励起のバンドギャプによって決まる。
【００３８】
高い効率と長い寿命を得るためには、装置は次の特徴を備えなければならない：金属電極と有機物質間の境界面の注入バリアーが低く、可能な限り多くの電荷がシステム内に入れること；電子および正孔の密度および移動性のバランスがとれており、例えば正孔の多くが、電子によって捕獲される前にカソードに到達してシステムの効率を下げることがないこと；再結合ゾーンが金属カソードから離れており、再結合前に正孔がカソードによって消滅させられないこと；および全ての有機物質の熱安定性が高く、製造条件に耐えられること。
【００３９】
電子および性能の密度および移動性のバランスを得るためには、陽電荷の注入速度が負電荷の注入速度に等しい時は、電子輸送層（ＥＴＬ）はカソードの仕事関数に近い電子親和性（ＥＡ）を有していなければならず、かつ正孔輸送物質（ＨＴＭ）のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、アノード、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の仕事関数に適合していなければならない。
【００４０】
正孔輸送層の役割は、アノードから有機層内への正孔注入、正孔の受け取り、および注入された正孔の発光層への輸送を促進することであるから、正孔輸送物質は、アノードの仕事関数に近いか、またはＨＯＭＯに適合する、より低い固体状態イオン化ポテンシャルを有し、正孔の注入を支援しなければならない。これに加えて、高い効率の装置を実現するためには、正孔輸送層は電子が発光層からアノードに逸出することも阻止しなければならず、そのためには正孔輸送物質は、電子阻止を補助する低い電子親和性または高いＬＵＭＯを有する必要がある。
【００４１】
略語
以下は、本明細書に使用される略語とそれらの定義のリストである。
ＡＦＭ 原子間力顕微鏡
ＢＮＰＤ ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＢＮＰＤ−ＢＶＢ ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（２−ＮＰＤ）
ＢＴＰＤ ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＢＴＰＤ−ＢＶＢ ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（２−ＴＰＤ）
Ｂｕ−ＴＣＴＡ ４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ ４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−ペルフルオロシクロブタン
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ ４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）
ＢＶＢ ビス（ビニルベンジル）
ＣＶ サイクリックボルタンメトリー
ＤＣＥ １，２−ジクロロエタン
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＤＭＦ Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＳＣ 示差走査熱量計
ＥＤＣ １−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−塩酸エチルカルボジイミド
ＥＩＬ 電子注入層
ＥＬ エレクトロルミネセンス
ＥＭＬ 発光層
ＥＴＬ 電子輸送層
ＦＩｒ６ ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）母ラート
ＨＩＬ 正孔注入層
ＨＯＭＯ 最高被占有分子軌道
ＨＴＬ 正孔輸送層
ＨＴＭ 正孔輸送物質
ＩＰＮ 相互貫入ネットワーク
ＩＴＯ 酸化インジウムスズ
ＬＥ 発光高率
ＬＥＤ 発光ダイオード
ＬＯＭＯ 最低被占有分子軌道
ＮＩＳ Ｎ−ヨードスクシニミド
ＮＰＤ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＮＰＤ−ＢＶＢ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（１−ＮＰＤ）
ＯＬＥＤ 有機発光ダイオード
ＰＥ 電力高率
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：（ポリスチレンスルホン酸）
ＰＦＢＴ５ ポリ［２，７−（９，９’−ジヘキシルフルオレン）−コ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］
ＰＦＣＢ ペルフルオロシクロブタン
ＰＬ 光ルミネセンス
ＰＬＥＤ 高分子発光ダイオード
ＰＰＶ ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
ＰＳ ポリスチレン
ＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶ ポリスチレン−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−トリフルオロ−ビニルエーテル
ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ ポリスチレン−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ペルフルオロシクロブタン
ＰＶＫ ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）
ＲＭＳ 二乗平均平方根
ＴＢＡＦ テトラブチルアンモニウムフロリド
ＴＢＤＭＳ ｔ−ブチルジメチルシリルトリフラート
ＴＣＴＡ トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン
ＴＣＴＡ−ＢＶＢ トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）
ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ペルフルオロシクロブタン
ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）
ＴＦＢ ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−ａｌｔ−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン）
ＴＦＶ トリフルオロビニルエーテル
ＴＧＡ 熱重量分析
ＴＰＢＩ １，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン
ＴＰＤ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＴＰＤ−ＢＶＢ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（１−ＴＰＤ）
ＴＴＦＶ トリス（トリフルオロビニルエーテル）
ＶＢ ビニルベンジルエーテル
ＷＯＬＥＤ 白色有機発光ダイオード
ＸＰＳ Ｘ線光電子分光法
一つの局面では、本発明は、正孔輸送物質として、かつ発光装置の正孔輸送層の作製にとって有用である化合物を提供する。
【００４２】
一つの態様では、本発明の化合物は、トリアリールアミン部分および二つ以上の架橋可能な部分を含む共役π電子系を有する。トリアリールアミン部分は、化合物に正孔輸送特性を付与し、架橋可能な部分は、正孔輸送層として有用である架橋された物質の形成を可能にする。本発明の化合物は、エレクトロルミネセント条件下において可逆的アノード酸化して安定なカチオンラジカルを形成できる。
【００４３】
一つの態様では、化合物は、該化合物に由来する層を含むエレクトロルミネセント装置のアノード（例えばＩＴＯ）の仕事関数に近い固体状態イオン化ポテンシャルを有する。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約４．７ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．０ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．２ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．５ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．７ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．９ｅＶより大きい。
【００４４】
特定の態様では、本発明の化合物は、一つより多い（例えば二、三、または四つ）トリアリールアミン部分を含む。代表的なトリアリールアミン部分としては、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＢＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、およびビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＢＮＰＤ）が挙げられる。
【００４５】
ＴＣＴＡ、Ｂｕ−ＴＣＴＡ、ＴＰＤ、ＮＰＤ，ＢＴＰＤ、およびＢＮＰＤのような代表的なトリアリールアミン部分の合成は、実施例１および２に記載され、図６〜１０に描かれている。
【００４６】
本発明の化合物の架橋可能な部分は、本発明の化合物の架橋および有用な正孔輸送物質の形成に好適であればどのような架橋可能な部分でもよい。一つの態様では、架橋可能な部分は、熱架橋可能基である。代表的な熱架橋可能な部分としては、トリフルオロビニルエーテル（ＴＦＶ）成分（例えばトリフルオロビニルフェニルエーテル）およびビニルベンジルエーテル（ＶＢ）成分が挙げられる。一つの態様では、架橋可能基は、光化学的架橋可能な部分である。代表的な光化学的な架橋可能な部分としては、ケイ皮酸およびオキセタン成分が挙げられる。
【００４７】
架橋可能基は、リンカー部分を通してトリアリールアミン部分に共有結合する。リンカー部分は、トリアリール成分に架橋可能な部分を共有結合できる、一つもしくは複数の原子、または原子の群でよい。リンカー部分は、例えばエーテルおよび／またはエステル結合を含む、様々なタイプの結合を含むことができる。
【００４８】
代表的なリンカー部分としては、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換および非置換アリール基、ならびに置換および非置換ヘテロアリール基が挙げられる。アリール基は、直鎖または枝分かれしたＣ１〜Ｃ１２基を含んでよい。いくつかの態様では、アルキル基の炭素原子は、例えば窒素、酸素、およびイオウ原子を含む他の原子で置換できる。一つの態様では、リンカーはメチレン基である。一つの態様では、リンカーはジメチレンエーテル基（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）である。一つの態様では、リンカーは−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００４９】
一つの態様では、本発明は式Ｉを有する化合物を提供する：
【００５０】
【化７】
式中のＲ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；かつＲ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分である化合物であって、Ｌ基を二つ以上含む。
【００５１】
一つの態様では、本発明は、式ＩＩを有する化合物を提供する：
【００５２】
【化８】
式中のＲ１ａは、Ａｒ１ａまたはＡｒ１ａ−（Ｌ１ａ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２ａは、Ａｒ２ａまたはＡｒ２ｂａ−（Ｌ２ａ）ｏ−Ｌであり；
Ｒ２ｂは、Ａｒ２ｂまたはＡｒ２ｂ−（Ｌ２ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ３ａは、Ａｒ３ａまたはＡｒ３ａ−（Ｌ３ａ）Ｐ−Ｌであり；
Ｒ３ｂは、Ａｒ３ｂまたはＡｒ３ｂ−（Ｌ３ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂは、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ、Ｌ３ａ、およびＬ３ｂは、ＬをＡｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂとそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは、架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ基を有する。
【００５３】
一つの態様では、本発明は式ＩＩＩを有する化合物を提供する：
【００５４】
【化９】
式中Ｒ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ基を有する化合物を提供する。
【００５５】
上記の態様に関しては、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３に好適なアリール基としては、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチル、および置換または非置換のカルバゾール基が挙げられる。代表的なアリール基としては１−ナフチル、フェニル、４−メチルフェニル、および３−ｎ−ブチル−９−カルバゾールが挙げられる。
【００５６】
上記態様では、架橋可能基は、リンカー部分を通してトリアリールアミン部分と共有結合する。好適なリンカー部分としては、上記のリンカー部分が挙げられる。
【００５７】
特定の態様では、架橋可能な部分Ｌは、成分−Ａｒ１−（Ｌ１）ｎ−、Ａｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌ、Ａｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌ、またはＡｒ４−（Ｌ４）ｑ−を通してトリアリールアミン部分に結合し、このときＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は任意選択的である。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、例えばエーテル、エステル、アミド、カルバマート、カルボナート、スルホンアミド、およびスルホナート基、ならびにこれらの基の組合せを含む様々な基を含むことができる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４中には、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチル、および置換または非置換カルバゾール基のような、一つまたは複数の芳香族成分が存在してよい。一つの態様では、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はフェニル部分を含む。一つの態様では、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はフェニルおよびカルバゾール成分の両方を含む。一つの態様では、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、フェニルおよび３−ｎ−ブチル−９−カルバゾール成分の両方を含む。
【００５８】
本発明の代表的な架橋可能な化合物（ＴＣＴＡ誘導体）の評価
多層発光装置の正孔輸送層の役割は、アノードから有機または高分子層への正孔注入、正孔の受け取り、および注入された正孔の発光層への輸送を促進することである。正孔輸送は、中性分子からそのラジカルカチオンへの電子の輸送を含む。正孔輸送分子は、その性質から電子受容体であり、かつカチオンラジカルを容易に形成するように低いイオン化ポテンシャルを有していなければならない。それ故に、正孔輸送物質として効果的であるためには、化合物はアノード、伝統的にはＩＴＯの仕事関数に近い固体状態イオン化ポテンシャルを有していなければならない。
【００５９】
誘導化のイオン化ポテンシャルに及ぼす影響を評価するために、ＤＣＥ中のＴＣＴＡ誘導体のイオン化ポテンシャルをサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって決定した。全ての化合物は、可逆的な酸化的挙動を示し、開始ポテンシャルは約０．５５Ｖで、これはＴＣＴＡの開始ポテンシャルと同等である。このことは、ＴＦＶまたはＶＢ基によるＴＣＴＡの誘導化は、ＴＣＴＡの電子特性に影響しないことを示す。ＴＣＴＡ誘導体のＨＯＭＯエネルギーレベルは、ＴＣＴＡに報告されたデータによれば、−５．７ｅＶとされた。Ｙ．Ｋｕｗａｂａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９４，６，６７７。
【００６０】
正孔輸送物質の熱安定性は、ＬＥＤの性能にとって重要である。本発明では、化合物は高温でインサイチュー架橋を受けていることから、正孔輸送層として架橋されたネットワークを形成する上でこれら物質が熱安定性であることが不可欠である。
【００６１】
正孔輸送物質として有効なもとになるためには、本発明のＴＣＴＡ誘導体は、架橋可能であり、熱的および形態的に安定なフィルムを形成できなければならない。ＴＣＴＡ誘導値の熱安定性を決定し、結果を図１３に示した。全てのＴＣＴＡ誘導体は、高い熱安定性を示し、ＴＧＡによって最高３００℃までに観察された重量損失は約５％に過ぎず、それらが熱劣化に対して安定であることを示した（図１３）。三種類の化合物のうちＴＣＴＡ−ＢＶＢが最も高い安定性を示した。
【００６２】
別の局面では、本発明は多層ＰＬＥＤＳに有用な正孔輸送層を提供する。本発明の正孔輸送層は、一つまたは複数の、本明細書に記載した本発明の架橋可能化合物を架橋することによって形成される。
【００６３】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、上記の式Ｉを有する架橋可能化合物に由来する架橋された物質である正孔輸送物質を含む。
【００６４】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、上記の式ＩＩを有する架橋可能化合物に由来する架橋された物質である正孔輸送物質を含む。
【００６５】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、上記の式ＩＩＩを有する架橋可能化合物に由来する架橋された物質である正孔輸送物質を含む。
【００６６】
本発明の化合物は、インサイチュー架橋を受けて、正孔輸送層の役割を果たす架橋されたネットワークまたはフィルムを提供する。架橋は、多層装置製造中のスピンコーティングの間に起こるだろう。例えば、本発明の化合物は、それらの１，１−ジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液から、ＩＴＯのような基体上にスピンコーティングできる。硬化後、化合物は、正孔輸送能力を有する架橋された物質を形成する。
【００６７】
代表的な正孔輸送層：ＴＣＴＡ誘導体
ＴＣＴＡ誘導体に関する最適な架橋条件は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＴＣＴＡ誘導体を３５０℃まで、１０℃／分で加熱して決定した（図１５）。加熱するとＴＣＴＡ−ＴＴＦＶは８８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すが、一方Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶは柔軟なアルキル鎖が在るためにより低い５５℃のＴｇを示す。ＴＣＴＡ−ＢＶＢのＴｇは、７７℃と測定された。Ｔｇ’より高く更に加熱すると、両ＴＦＶ含有ＴＣＴＡは約１９５℃の発熱開始温度（この温度はトリフルオロビニルエーテルに典型な二量体形成温度である）と、更に２５２℃に別の発熱ピークを示す。しかしながらこの温度では、それらのＴＧＡ測定から明らかなように、両化合物は既に分解を始めている。ＴＣＴＡ−ＢＶＢは、はるかに低い温度（１５０℃）で重合を開始し、スチレンの自己重合メカニズムと一致する１７０℃に発熱ピークを持つ。迅速かつ高収量の架橋プロセスを保証するために、ＴＦＶ含有ＴＣＴＡの閉環重合を不活性雰囲気中で、２２５℃で３０分間実施し、一方ＴＣＴＡ−ＢＶＢの重合は１８０℃で３０分間実施し、ＴＣＴＡネットワークを形成した。ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶおよびＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの架橋されたものは、ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢおよびＢｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢと呼ばれる。
【００６８】
約２０ｎｍの厚みを持つＴＣＴＡ誘導体のフィルムは、それらのＤＣＥ溶液からガラス基体上にスピンコーティングされる。熱硬化した後、架橋されたフィルムの溶解性を、発光高分子のスピンコーティングに用いられる一般的な溶媒であるクロロベンゼン、ＤＣＥ、トルエン、クロロホルムのような各種有機溶媒で洗浄する前後について、それらのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定して調べた。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルが変化しないことは、それらが多層コーティングに適した溶媒耐性を有していること、およびＨＴＬとしてＰＬＥＤに組み入れることができることを示す。
【００６９】
未処理のＩＴＯ基体上のＴＦＶ−官能化ＴＣＴＡフィルムの形状に及ぼす結晶化の影響についても調べた。硬化前、３０×３０μｍの走査面積について行ったＡＦＭから、平滑かつ特徴のないフィルムが観察され、ＲＭＳ粗度は、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶおよびＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶフィルムそれぞれについて０．６３ｎｍおよび０．５５ｎｍであった。ＴＣＴＡ結晶化温度（１９０℃）より高い温度である２２５℃で３０分間硬化した後、熱アニールがＩＴＯ表面上にＴＣＴＡの結晶化／凝集化を誘導することが光学顕微鏡下で明瞭に認めることができた。これらフィルムの表面は非常に粗くなり、図１６に示すようにＴＣＴＡ−ＰＦＣＢおよびＢｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢの両方について尖点形態が観察された。
【００７０】
代表的な正孔輸送層：ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＢＴＰＤ、およびＢＮＰＤ誘導体
ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）およびα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）のようなビフェニルジアミンを基本とするＨＴＭは、その高い電荷担体移動性ならびに昇華および調製の容易さから、広範囲の実務に頻繁に用いられている。しかしながら、それらは、低いガラス転移温度、結晶化しやすさ、および不十分な形態的安定性を含め、有機フィルムの長期安定性に関係して不利益をもたらすこともある。更には、精緻かつ時間のかかる真空蒸着法は、製造コストを比較的高くするのが常である。本発明で提供されるＴＰＤまたはＮＰＳを含む架橋可能な化合物は、これらの問題を軽減するのに用いることができる。
【００７１】
代表的な化合物である１−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、２−ＴＰＤ、および２−ＮＰＤは、ＴＨＦ、ジクロロメタン、およびクロロホルムのような一般的な有機溶媒に極めて溶解性である。これらの全てをジクロロエタンに溶解し（０．５重量％）、次にアノードＩＴＯ基体上にスピンコーティング（２０００ｒｐｍ）した。完全に溶媒耐性なフィルムを得るのに必要な、各物質の最低硬化温度を表１に掲載する。溶液から生じた各ＨＴＭ層は、アルゴン保護下で、対応する温度で３０分間硬化および架橋した。
【００７２】
表１．正孔輸送物質（ＨＴＭ）の物理特性
【００７３】
【表１】
α分子中のＴＰＤまたはＮＰＤ成分の分子量パーセンテージ。ｂＴｃは、吸収スペクトルで判定した時に完全な溶媒耐性を獲得する最低硬化温度である。ｃＴｄは分解温度であり、５％重量損失時のＴＧＡから決定した。ｄＤＳＣの初回走査は３００℃まで加熱され、Ｔｇは第二加熱によって決定した。ｅＨＯＭＯエネルギーレベルは、真空レベル以下でのフェロセン値−４．８ｅＶを用いて、ＣＶにより計算した。
【００７４】
正孔導体／架橋剤の割合を調節して活性正孔輸送含有量を上げること、および絶縁成分を減らすことは、正孔輸送能の最適化にとって重要である。表１に示すように、二種類のＶＢ架橋剤を用いた二種類の結合ジアミン分子から成る２−ＴＰＤおよび２−ＮＰＤは、二種類の架橋剤を含むが、ジアミン分子は一種類である１−ＴＰＤおよび１−ＮＰＤ（６３．６重量％および６６．６重量％）に対し、活性化正孔輸送体の含有量（７５．３重量％および７７．６重量％）を向上させることを目的に設計された。
【００７５】
架橋されたフィルムの溶解性は、クロロベンゼンによる洗浄前後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルをモニタリングすることによって調べたが、クロロベンゼンはモノマー前駆物質と発光高分子の両方にとって良好な溶媒である。完全に不溶性である、架橋された１−ＴＰＤのフィルムが形成されたが、これは吸収スペクトルが変化しないことで証明された（図１７）。各架橋されたフィルムはほぼ透明であり、可視領域では吸収はごく僅かであり、装置内での発光層からの光の損失を減らすことができることは注目に値する。各モノマー前駆物質内にある二種類のＶＢ成分は、ラジカルメカニズムを介して熱重合を受けることから、生じたフィルムは直鎖高分子ではなく、共有結合により架橋結合したネットワークであり、従って効果温度を１６０℃という低温にしても十分な溶媒耐性を獲得することができるが、この温度はＰＦＣＢポリマーに用いられる２２５℃に比べてはるかに低い。
【００７６】
モノマー１−ＴＰＤに関するＤＳＣの初回走査において、最大発熱ピークが、スチレンの熱架橋化の結果と思われる１５０℃付近にあることは、完全な溶媒耐性ネットワークを生じるのに必要な最低硬化温度が１６０℃であることと良く一致する。第二ＤＳＣ加熱中に１５１℃のガラス転移温度が観察された（図１８）。
【００７７】
ＨＴＭの分解温度（Ｔｄ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定された。生じた架橋されたＨＴＭのネットワークは３５０〜３７１℃の範囲の高いＴｄを有した。ＮＰＤ誘導体は、そのＴＰＤ類似体に比べると約１０℃安定である。２−ＴＰＤおよび２−ＮＰＤも、それらの対応するモノマーである１−ＴＰＤおよび１−ＮＰＤに比べ、それぞれ１１℃安定である（表１）。
【００７８】
ＩＴＯ上で架橋された物質の電気化学的特性は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって決定した。典型的な例を、図１９に１−ＴＰＤについて示す。明らかなように、アノード走査の第一および第二酸化ピークが重複する。他の三種類の物質と同様に架橋された１−ＴＰＤのＣＶ曲線は、１０回の連続サイクルの後にも変化も分解も示さず、架橋層がＩＴＯ上にしっかりと付着し、ＨＴＭの重要な必要条件である完全に可逆的かつ安定した電気化学特性を備えていることを証明した。これら架橋されたＨＴＭの最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）値は、ＣＶから推定され、表１に示した。ナフチル基はフェニル基に比べ窒素位置の電子密度を下げることから、１−ＮＰＤおよび２−ＮＰＤのＨＯＭＯは、一般的には１−ＴＰＤおよび２−ＰＴＤより高い。これらの値は、ＩＴＯの仕事関数に非常に近い（酸素プラズマ処理後−５．１ｅＶ）。
【００７９】
ＩＴＯ上にスピンコーティングし架橋されたＨＴＭの表面粗度は、ＡＦＭによって調べた（図２０）。バルク状態での重合には時に物質の収縮が伴い、その結果フィルムに微小な亀裂を生じる。どのサンプルについても、１０×１０μｍの走査面積に関し亀裂またはピンホールがない均一なフィルムが観察され、１−ＴＰＤ、２−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、および２−ＮＰＤの二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗度はそれぞれ０．９１、０．９９、０．９０、および０．８１ｎｍであり、全ての物質が熱架橋処理後にＩＴＯ上に、ＲＭＳ粗度が約３ｎｍである未処理のＩＴＯ基体に比べ比較的平滑なフィルムを形成したことを示した。各物質の架橋フィルムの厚みは、約２５〜３０ｎｍの範囲内であった。
【００８０】
アノードとしてＩＴＯを、カソードとして金を有する正孔だけを通す（Ｈｏｌｅ−ｏｎｌｙ）装置を調製し、ＨＴＭの輸送特性の特徴を調べた。電流−電圧図を図２１に示す。２−ＴＰＤおよび２−ＮＰＤは共に、それらの対応する類似物１−ＴＰＤおよび１−ＮＰＤに比べ低い開始電圧を示し、より高い活性正孔輸送導体含有量がより高い正孔移動性をもたらしている可能性を示した。これ以外に、２−ＴＰＤおよび２−ＮＰＤでは、架橋された二つのジアミン化合物が短いエーテル結合（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）によってより接近し、その結果トリアリールアミンが架橋されたネットワーク内の正孔輸送の促進にとって好ましい方向をとったという説明も可能であろう。正孔の移動し易さは、２−ＮＰＤ＞２−ＴＰＤ＞１−ＮＰＤ＞１−ＴＰＤであり、これもＮＰＤを基本とするＨＴＭが、対応するＴＰＤを基本とするＨＴＭに比べ高い移動性を有することを示唆している。
【００８１】
別の局面では、本発明は一つまたは複数の、本発明の架橋可能な化合物から作られた正孔輸送層を含む発光装置を提供する。
【００８２】
図４２は、本発明の代表的な多層発光装置を描いたものである。図４２に示すように、多層発光装置２００は、電源１００、アノード１４０、カソード１５０、正孔輸送層２１０、発光層１２０、電子輸送層２２０を含む。装置はさらに、正孔注入層１１０および電子注入層１３０も含む。
【００８３】
正孔および電子注入層１１０および１３０は、それぞれ正孔および電子の効率的な注入を容易にする。正孔は、アノード１２０から正孔注入層１１０および正孔輸送層２１０を通り発光層１２０内に注入される。電子は、カソード１５０から電子注入層１３０および電子輸送層２２０を通り発光層１２０内に注入される。合わさって、正孔および電子は発光層１２０内でエキシトンを生成し、このとき正孔および電子間のエネルギーに対応した光がエキシトンから発せられる。
【００８４】
アノード１４０は伝統的に、比較的高い仕事関数を有する、酸化インジウムスズまたはインジウム酸化亜鉛のような透明な導体物質から作られる。カソード１５０は伝統的に、比較的低い仕事関数を有する、アルミニウム、カルシウム、またはアルミニウム合金のような半透明な伝導物質から作られる。
【００８５】
上記の代表的な装置の正孔輸送層は、本明細書に記載する正孔輸送二重層および一体型正孔注入・正孔輸送層を含む、本明細書に記載する正孔輸送層のどれか一つでよいことが理解されるだろう。
【００８６】
一つの態様では、装置は
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）アノードおよび発光層の中間にある正孔輸送層を含み、
前記正孔輸送層は、上記の式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む。
【００８７】
特定の態様では、上記の装置は、正孔注入層を更に含む。一つの態様では、アノードと正孔輸送層の中間にある該正孔注入層は、正孔注入層の表面上に架橋されることで形成される。
【００８８】
単一ＨＴＬを有する代表的なＰＬＥＤ装置
一つの態様では、本発明の装置は、ＴＰＤ成分を含む正孔輸送層を含む。
【００８９】
一つの態様では、本発明の装置は、一つまたは複数のＴＰＤ、ＢＴＰＤ、ＮＰＤ、またはＢＮＰＤ成分を含む正孔輸送層を含む。
【００９０】
１−ＴＰＤ、２−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、または２−ＮＰＤ成分を含有する正孔輸送層を持つ二重層ＬＥＤ装置は、ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣｓＦ／Ａｌの構成に基づいて作製される。ＰＦＢＴ５で表される発光高分子ポリ［２，７−（９，９’−ジヘキシルフルオレン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］を緑色発光層に選択した。このランダムコポリマー中のベンゾチアジアゾールに対するポリフルオレンの供給比は９５：５である（図２２）。
【００９１】
ＰＬＥＤは、事前に清浄化し、酸素プラズマ処理しておいたＩＴＯ被覆ガラス基体上に作製した。プラズマ処理後、基体をグローブボックス内に移動し、その後の全てのフィルム形成工程はアルゴン保護下で実施した。ＨＴＬは、対応するＨＴＭ溶液をＩＴＯ上にスピンコーティングし、次にそれをホットプレート上でその架橋温度で３０分間熱架橋化することによって形成させた。次にＨＴＬの上面にＥＭＬをスピンコーティングした。続いてカソードとして厚さ１ｎｍのフッ化セシウム（ＣｓＦ）および厚さ２００ｎｍのＡｌを蒸着させた。二つの装置構成内の各層の厚さは次の通りである：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（約６０ｎｍ）／ＨＴＬ（約２５〜約３０ｎｍ）／ＰＦＢＴ５（約８０ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）。性能試験は、カプセル封入せずに、空気中で室温にて実施した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂ半導体パラメータ分析装置で測定した。ＰＬおよびＥＬスペクトルは、分光計（Ｉｎｓｔａｓｐｅｃ ＩＶ，Ｏｒｉｅｌ Ｃｏ．）によって記録した。ＥＬ発光の光力は、較正済みのＳｉ−フォトダイオードおよびＮｅｗｐｏｒｔ−２８３５−Ｃマルチファンクショナル光学計測器によって測定した。光度単位（ｃｄ／ｍ２）は、発光がランバート空間分布すると仮定して、装置のＥＬスペクトルと共に前方出力を用いて計算した。
【００９２】
全ての装置が、ＰＦＢＴ５発光層だけから、５４０ｎｍ付近の均一で安定した発光を行った。実際、物質中にトリアリールアミンユニットが含まれることが、正孔輸送能力の決定に重要な役割を果たし、それは装置性能全般に明確に現れた。表２に見られる様に、２−ＴＰＤを正孔輸送層（ＨＴＬ）として用いた装置は、対応する同等物の１−ＴＰＤに比し、全ての装置性能パラメータを劇的に改善した。同じ傾向は、１−ＮＰＤと２−ＮＰＤのペアについても、全ての装置パラメータに関して観察された。ＨＴＬが２−ＮＰＤに基づく装置は、１２．６Ｖの駆動電圧において点灯電圧が４．６Ｖと最も低く、外部量子効率が１．８９％と最も高く、発光効率が６．２１ｃｄ／Ａと最高であり、かつ輝度が１３６００ｃｄ／ｍ２と最高であることを記しておく。ＮＰＤを基本とする物質が、ＴＰＤを基本とする同類物に比べてより良い装置性能を与えることは注目に値するが、これは正孔だけを通す装置の結果に一致する。電圧の関数としての電流密度および輝度の曲線をそれぞれ図２３および２４に示した。
【００９３】
表２．構造：ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣｓＦ／Ａｌに基づく、本発明の代表的な装置のエレクトロルミネセンスデータ
【００９４】
【表２】
ａ対応する硬化温度で架橋された。ｂ点灯電圧。ｃ最大外部量子効率。ｄ最大発光効率。ｅ電力効率。ｆ最大輝度。ｇ最大輝度に対応する駆動電圧。
【００９５】
装置は、熱自己開始型架橋剤としてＶＢを持つＴＰＤまたはα−ＮＰＤ分子を含む、本発明で開示する正孔輸送物質を用いて作製した。各物質中の二つのＶＢ基のインサイチュー重合は、開始剤を加えずに熱だけによって実施し、副産物は生成されなかった。硬化温度は１６０℃まで低下させても、次の発光層のスピンコーティング段階に適した溶媒耐性高分子ネットワークの正孔輸送層を得ることができる。装置構造ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣｓＦ／Ａｌにより、ＮＰＤを基本とする物質はＴＰＤを基本とするものに比しより高い装置性能を与える。最高の正孔伝導体密度（７７重量％）を持つＢＮＰＤが最も高い正孔輸送能力を示した。
【００９６】
別の局面では、本発明は、多層ＰＬＥＤに有用な二重層正孔輸送構造を提供する。
【００９７】
一つの態様では、二重層は、上記本発明の架橋可能な正孔輸送化合物（例えば式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩ）の一つまたは複数から作ることができる層を含む。
【００９８】
一つの態様では、正孔輸送二重層は：
（ａ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｂ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層を含み、
前記第一固体状態イオン化ポテンシャルは前記第二固体状態イオン化ポテンシャルより低い。
【００９９】
一つの態様では、該第一および第二層の正孔輸送物質は熱により架橋化される。
【０１００】
第一固体状態イオン化ポテンシャルと第二固体状態イオン化ポテンシャル間の差は、約０．２ｅＶ〜約０．４ｅＶでよい。一つの態様では、第一層は約５．３ｅＶの固体状態イオン化ポテンシャルを有することができる。一つの態様では、第二層は、約５．７ｅＶの固体状態イオン化ポテンシャルを有することができる。
【０１０１】
一つの態様では、第一層の厚さは、第二層の厚さの約二倍である。例えば、第一層の厚さは約２０ｎｍより厚くてよく、第二層の厚さは約１０ｎｍより厚くてよい。
【０１０２】
代表的な正孔輸送二重層：第一層内のＴＰＤまたはＮＰＤ成分および第二層内のＴＣＴＡ誘導体
理想的な正孔輸送層は、正孔注入を最大化し、発光層からアノードへの電子の逃避を阻止するだけでなく、励起をＥＭＬ内に封じ込める働きもする。蛍光共役高分子および赤色発光リン光発光体に関しては、Ｎ，Ｎ’−ジ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を基本とするＨＴＬを使用することによって、比較的容易に三倍の作用を得ることができる。しかしながら、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート（Ｆｌｒ６）のような高い励起エネルギーを有し、従って通常は−５．７ｅＶより高いＨＯＭＯレベルを持つ、より大きなバンドギャップを持つホストを必要とする青色のリン光発光体については、単層ＨＴＬではこの要件を満たすことは難しい。
【０１０３】
トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）は、そのエネルギーレベルが適していることから（ＨＯＭＯレベル−５．７ｅＶおよび最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベル−２．３ｅＶ）、ＨＯＭＯレベルが−５．３ｅＶ〜約−５．５ｅＶであるＴＰＤまたは１，４−［（１−ナフチルフェニル）−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）層の上面に蒸着した時、縦続的な正孔注入構成を形成することが報告されている。Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３，３８１８ （２００３）； Ｘ．Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，４７４３ （２００４）； Ｇ．Ｈｅ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８５，３９１１ （２００４）； Ｃ．Ｃ．Ｗｕ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，６１ （２００４）；およびＢ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，６２４ （２００４）。しかしながら、高分子を基本とする青色発光および白色発光電気リン光ＬＥＤの縦続的ＨＴＬへの利用は、溶媒−腐食問題から達成されていない。
【０１０４】
本発明は、この問題を、第一層は複数のＴＰＤまたはＮＰＤ成分を含み、かつ第二層は複数のＴＣＴＡ成分を含む二重層正孔輸送構造を提供することによって解決する。一つの態様では、第一層は、架橋されたＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶを含み第二層は架橋されたＴＣＴＡ−ＴＴＦＶを含む。一つの態様では、第一層は、架橋されたＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶを含み、第二層は架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢを含む。ＴＣＴＡ／ＴＰＤ二重層は、２０ｎｍの厚さの架橋されたＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ上に、２０ｎｍの厚さのＴＣＴＡ誘導体をスピンコーティングすることによって作られた。
【０１０５】
ＰＬＥＤへの応用では、装置の寿命および性能を低下させることの多い凝集またはピンホールといった欠陥のない高品質の薄フィルムを得ることが重要である。２０ｎｍの厚さを持つ、架橋されたＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ上に２０ｎｍの厚さのＴＣＴＡ誘導体をスピンコートした二重ＨＴＬの表面構造を、熱硬化の前後について、タッピングモードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および光学顕微鏡を用いて調べた。ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ由来の第一ＨＴＬは、非常に平滑で、ＲＭＳ粗度は０．６３ｎｍであり、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢフィルムによりＩＴＯ表面が効果的に平滑化されていることを示した。ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ上に同様に三種類のＴＣＴＡ誘導体をスピンコートしたフィルムも極めて平滑であり、ＲＭＳ粗度は１ｎｍ未満であった。しかしながらＴＦＶ−含有ＴＣＴＡでは、表面の粗度は、２２５℃で３０分間加熱硬化した後に劇的に上昇した。図２５ＡおよびＢに示すように架橋後に多くのアイランド（ｉｓｌａｎｄ）が形成された。ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ中のこれらアイランドの高さは３００ｎｍより高く、これはＢｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（ＡＦＭで測定した）中のアイランドの高さに比べて１００ｎｍ以上高い。これとは好対照に、はるかに低い温度で得られた（１８０℃、３０分間）、架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムの粗度は、処理前に得られた同じ架橋されたフィルムに比べて若干上昇したに過ぎなかった（０．４９ｎｍ）。この二重層フィルムのＲＭＳ粗度は１．６２ｎｍであり、架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢとＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ間の粘着が良好であることを示している（図２６）。理論により限定するつもりはないが、ＴＦＶ含有ＴＣＴＡでのアイランド形成に関係すると思われる原因が二つ考えられる。一つは、最上部のＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ層と最下層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ層間の脱湿潤化によるものである。ＴＦＶ官能化ＴＣＴＡはフルオロ含有量が高いことから、これらＴＣＴＡ層の表面エネルギーはＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢの表面エネルギーより低い。結果としてＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ／Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢとＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ境界面間の粘着は非常に弱く、加熱中にこれら二つの層間に脱湿潤化をもたらす。もう一つの考えられる原因は、高温重合工程中に熱が引き起こすＴＣＴＡの結晶化によるものである。
【０１０６】
別の局面では、本発明は、一つまたは複数の、本発明の架橋可能な化合物から作られた正孔輸送二重層を含む発光装置を提供する。
【０１０７】
一つの態様では、装置は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層の中間にある正孔輸送層
を含み：
前記正孔輸送層は、
（ｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｉｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層を含む正孔輸送二重層を含み、
前記第一固体状態イオン化ポテンシャルは前記第二固体状態イオン化ポテンシャルより小さい。
【０１０８】
一つの態様では、二重層の架橋された正孔輸送物質は、上記の本発明の架橋可能化合物から作製できる（即ち架橋された正孔輸送物質は、上に定義した式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能化合物に由来する）。
【０１０９】
一つの態様では、第二固体状態イオン化ポテンシャルと第一固体状態の間の差は約０．２ｅＶ〜約０．４ｅＶである。
【０１１０】
ＴＰＤ／ＴＣＴＡ正孔輸送二重層を用いた代表的な青色リン光ＰＬＥＤ装置
青色リン光ＬＥＤに関しては、大部分の青色リン光発光体がそれらの最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）において高いエネルギーレベルを有していることから、（例えば、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート（ＦＩｒ６）のＨＯＭＯは−６．１ｅＶ）、装置に効率的な正孔注入を行うのは難しい。この問題を解消するために、本発明は、縦続的な正孔注入／輸送および効果的な電子素子／励起封じ込めを促進するために、エネルギーレベルが勾配を成す二種類の架橋可能なＨＴＬ、即ち架橋可能なテトラフェニルビフェニルジアミン（ＴＰＤ、ＨＯＭＯレベル−５．３ｅＶ）およびトリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ、ＨＯＭＯレベル−５．７ｅＶ）を用いた高分子を基本とするリン光青色ＬＥＤを提供する。
【０１１１】
ＴＰＤを基本とする正孔輸送物質（ＨＴＭ）の前駆体高分子、ＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶは、ポリスチレン（ＰＳ）の主鎖上に、ジブチル置換ＴＰＤ（９３モル％）および熱による架橋が可能なトリフルオロビニルエーテル（ＴＦＶ）側鎖（７モル％）を非常に高率で負荷されている。ＴＣＴＡを基本とするＨＴＭの前駆体、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶは、ヒドロキシ官能化ＴＣＴＡを４−トリフルオロビニルオキシ−安息香酸と図６の合成概略に従って反応させることによって得た。電子注入物質である１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、および青色三重項発光体のＦｉｒ６は、文献に報告されている方法に従って合成した。Ｙ．Ｋｕｗａｂａｒａ，ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７ （１９９４）； Ｊ．Ｌｉ，ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２３，４１９ （２００４）。ホスト高分子のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｓｉｇｍａから購入した。１０重量％のＦＩｒ６のＰＶＫ混合溶液を用いて、スピンコーティングによりＥＭＬを形成した。
【０１１２】
ＬＥＤは、事前に清浄化し、Ｏ２プラズマ処理しておいたＩＴＯを被覆したガラス基体上に作製した。プラズマ処理後、基体をグローブボックス内に移し、その後の全てのフィルム形成プロセスはアルゴン保護環境内で実施した。二重層ＨＴＬを持つＬＥＤについては、通常の厚さ２０ｎｍを持つ第一層は、ＩＴＯ上にＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶ溶液をスピンコーティングし、次にホットプレート上で２３５℃、４０分間熱架橋して形成した。良好な溶媒耐性を持つ、堅牢かつ均一なフィルムを形成することができ、今後ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢと呼ぶ。この層の上面に、通常の厚さ１０ｎｍを持つ第二ＨＴＬを、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ溶液をスピンコーティングし、次に２２５℃で４０分間熱架橋して形成させた。この架橋化層はＴＣＴＡ−ＰＦＣＢと呼ぶ。コントロールとして、通常の厚さ３０ｎｍを持つ単層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢを、二重層装置のＨＴＬと同じ手順で形成した。これら二種類の装置について、次にＨＴＬの上面に通常の厚さ４０ｎｍを持つＥＭＬをスピンコーティングした。次に約１×１０−６トルの真空下で、ＴＰＢＩ層（２５ｎｍ）を昇華させた。最後に、フッ化セシウム（ＣｓＦ）（１ｎｍ）およびアルミニウム（２０ｎｍ）をカソードとして蒸着させた。
【０１１３】
紫外線で硬化させたエポキシを使ってカバーグラスで封入した後、ＬＥＤをグローボックスから出し、性能試験を室温で実施した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂ半導体パラメータ分析装置で測定した。光ルミネセント（ＰＬ）およびエレクトロルミネセント（ＥＬ）スペクトルは、ペルチェ冷却した電荷結合素子（ＣＣＤ）に基づく分光計（Ｉｎｓｔａｓｐｅｃ ＩＶ，Ｏｒｉｅｌ Ｃｏ．）によって記録した。ＥＬ発光の光力は、較正済みのＳｉ−フォトダイオードおよびＮｅｗｐｏｒｔ−２８３５−Ｃマルチファンクショナル光学計測器によって測定した。光度単位（ｃｄ／ｍ２）は、発光がランバート空間分布すると仮定して、装置のＥＬスペクトルと共に前方出力を用いて計算した。
【０１１４】
図２８のエネルギーレベル図より、カソードの正孔注入／輸送がこの二重層ＨＴＬ構成によって形作れることは明らかである。正孔は０．４ｅＶの中位のエネルギー障壁を越えてＩＴＯからＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ層へ注入され、このＨＴＬを通り移動して第二境界面に達し、次に０．４ｅＶの第二の中位エネルギー障壁を越えてＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ層に注入される。最終的に、大部分の正孔は、０．４ｅＶのエネルギー障壁を更に一つ越えてＥＭＬ中に分散したＦＩｒ６ゲスト（−６．１ｅＶ）のＨＯＭＯ内に直接注入されるだろう。これに対し、単層ＨＴＬを採用した場合は、そのＨＯＭＯレベルの高さに関係なく、正孔は０．６ｅＶより高いエネルギー障壁を少なくとも一つ（またはその単層ＨＴＬのＨＯＭＯレベルが正確に中間にあるならば０．６ｅＶの障害を２回； ＴＰＤを基本とする単層のＨＴＬの場合は、第二の障壁は０．８ｅＶとなるだろう）越えなければならない。注入効率は基本的にエネルギー障壁の指数の３／２のオーダーに逆比例することから、極めて大きな障壁によって正孔注入は大きく妨害されるだろう。その一方で、ＦＩｒ６の２．７２ｅＶという大きな三重項エネルギーを考えると、バンドギャップが約２．８ｅＶのＴＰＤを基本とする単層ＨＴＬでは励起封じ込めが不十分であるのに対し、約３．４ｅＶのバンドギャップを持つこのＴＣＴＡを基本とするＨＴＬを加えることによってアノード側により効率的な励起封じ込めが実現できる。
【０１１５】
図２９Ａは、ＦＬｒ６のフィルムおよびＰＶＫにそれを１０重量％混合したものからの、３１６ｎｍで励起こした時のＰＬスペクトルを示す。これらが一緒になったものは、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢからの４０６ｎｍにおけるＴＰＤの弱いＰＬ発光である。図２９Ｂは、二種類のＨＴＬ構成を持つＬＥＤからのＥＬスペクトルを示す。スペクトルが似ていることは、ＰＬおよびＥＬプロセスのどちらにおいても、発光が混合物中のＦＩｒ６に主に由来することを示している。しかしながら図２９Ｂの挿入図からは、ＴＰＤを基本とするＨＴＬ内への電子の漏れを示す４０６ｎｍ付近のＴＰＤ発光が、ＴＣＴＡを基本とするＨＴＬの付加によって大きく抑制されていることが分かる。
【０１１６】
ＬＥＤのＪ−Ｖおよび輝度−電圧（Ｂ−Ｖ）特性は図３０に示されており、一方発光効率（ＬＥ）−電流密度特性は図３１に示されている。二重層ＨＴＬを用いることによって、明瞭に性能は向上した。ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢの単層ＨＴＬを用いたＬＥＤでは、１．２５ｐｈ／ｅｌ％の最大外部量子効率（ηｅｘｔ）と２．３９ｃｄ／Ａの最大ＬＥが得られた。しかしながら、ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ層を追加することによって、ηｅｘｔおよびＬＥは、それぞれ３．００ｐｈ／ｅｌ％および６．０９ｃｄ／Ａに達した。
【０１１７】
ＰＬＥＤの性能および長期安定性に対するＴＣＴＡ誘導体（ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ、Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の形態安定性についても、上記と同じ装置構造（ＩＴＯ／ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＴＣＴＡ−誘導体／ＰＶＫ：ＦＩｒ６（１０重量％）／ＴＰＢＩ／ＣｓＦ／Ａｌ）を作製し、縦続的正孔注入におけるＴＣＴＡ−誘導体の機能を研究することによって研究した。装置性能を表３にまとめた。
【０１１８】
表３．ＩＴＯ／ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＨＴＬ２／ＰＶＫ：ＦＩｒ６（１０重量％）／ＣｓＦ／Ａｌの構造を有する二重層ＨＴＬを使ったＰＬＥＤ装置の性能
【０１１９】
【表３】
第二ＨＴＬとして架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢを用いた時、輝度４４１ｃｄ／ｍ２時の効率は３．１７％に達した。最大輝度も、９．５Ｖで１７４００ｃｄ／ｍ２まで増加した。光出力と量子効率の両方が改善されたことは、ＨＯＭＯレベルの適合度が向上した二重層ＨＴＬの利用がＩＴＯからＥＭＬへの効果的な正孔注入を向上させ、バランスのとれた電荷輸送を容易にすることを証明している。Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢはＴＣＴＡ−ＰＦＣＢに比べ若干平滑なフィルムを形成したが、ＨＴＬとしてＢｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢを用いることを基本とした装置は、ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢまたは架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのどちらかから得たものに比べてはるかに高い点灯電圧および駆動電圧を示す。これらの結果は、装置内の正孔輸送を阻止するブチル基を絶縁することに由来するものかもしれない（図３２）。
【０１２０】
二種類のＨＴＬ間の適合性も装置の特性および再現性に大きく影響する。ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ層の高い脱湿潤性であることから、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢにこれをコーティングした場合、これらＨＴＬから作られた装置は壊れやすく、再現性が極めて低い。これに対して架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのＨＴＬから作られた装置は、それらの形態が安定していることから、それらの最大発光まで繰り返し上げることができる。
【０１２１】
一つの局面では、本発明は多層発光装置に有用な一体型の正孔注入・正孔輸送層を提供する。これらの層は、一つまたは複数の、上記した本発明の架橋可能な正孔輸送化合物から作られる。
【０１２２】
一つの態様では、一体型正孔注入・正孔輸送層は：
（ａ）正孔注入層、および
（ｂ）架橋された正孔輸送物質を含む正孔輸送層を含み、このとき正孔輸送物質は、正孔注入層の表面上で架橋されて形成される。
【０１２３】
一体型正孔注入・正孔輸送層の正孔輸送層は、上記した本発明の化合物から形成できる。一つの態様では、正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）、ポリピロール：ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐｐｙ：ＢＤＳＡ）、およびｐドープ化したＨＴＭを含む複数の伝導物質でよい。一つの態様では、正孔輸送層は、複数のＴＣＴＡ成分を含むことができる。一つの態様では、正孔輸送層は、複数のＴＰＤ成分を含むことができる。一つの態様では、正孔輸送物質は、上に定義したような、式Ｉを有する架橋可能な化合物に由来する。一つの態様では、正孔輸送物質は、上に定義したような、式ＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する。一つの態様では、正孔輸送物質は、上に定義したような、式ＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する。
【０１２４】
代表的な一体型正孔注入／輸送層；ＴＣＴＡ／ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳおよびＴＰＤ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
図１２に示すように、架橋可能なビニルベンジルエーテル基を二つ持つＴＣＴＡ誘導体を合成した。架橋後のＴＣＴＡ−ＢＶＢの化学構造の変化を図２７に示す。
【０１２５】
ビニルベンジルエーテル基の二重結合は、１５０℃より高い温度でニートフィルムに重合できるだろう。Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６８，９０，１２８９；およびＮ，Ｔｅｒａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，９１，４６。ＴＣＴＡ−ＢＶＢの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定に見られるように（図３４Ａの挿入図）、元のＴＣＴＡ−ＢＶＢは約８０℃のＴｇを示すが、これは純粋なＴＣＴＡのＴｇに比べるとはるかに低い。発熱ピークが１７０℃にあることも示されているが、これは架橋プロセスに対応する。１８０℃で３０分間、等温加熱した後、サンプルを室温までゆっくり冷まし、再度走査した。約１７５℃を中心とした幅広いＴｇの転移が第二ランプから検出され、架橋されたセグメントの長さのスケールが多様であることを示した。一方で、明瞭な発熱ピークは２５０℃まで出現せず、ＴＣＴＡ−ＢＡＢが完全に架橋されたことを示した。この観察結果に一致して、１８０℃で３０分間硬化したフィルムでは溶媒耐性が獲得された（図３４Ｂ）。新たに硬化したフィルムのＵＶ−可視吸収は、ＥＭＬのスピンコーティングに用いられる溶媒であるクロロベンゼンで洗浄した後のものと同じままであった。これとは対照的に、フィルムを１６０℃で３０分間硬化させると、図３４Ａに示すように、必要な溶媒耐性を獲得できなかった。それ故に、装置製造に用いる典型的な架橋条件は、１８０℃で３０分間維持される。
【０１２６】
ＴＣＴＡ−ＢＶＢのＤＣＥ溶液をスピンコーティングすることによって、事前に乾燥させておいた（１２５℃、１０分間）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面に、均一なフィルムを形成できるだろう。１８０℃で３０分間加熱硬化させた後も、フィルムは鏡様の平滑さを維持した。公称厚さ１５ｎｍのＴＣＴＡ−ＢＶＢの硬化フィルムの形態を図３４Ｂの挿入図に示す。フィルムの二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度は１．２４ｎｍで、ＩＴＯ上の二種類のコントロール（１２５℃１０分間熱処理したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムでは１．４１ｎｍ、１８０℃、３０分間処理した別の一つでは１．４９ｎｍ）に比べ小さかった。
【０１２７】
こうして得られたフィルムの表面の元素分布を知るために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を、異なるＴＣＴＡ−ＢＶＢ被覆厚を持つＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢの両二重層フィルムについて実施した。図３５Ａに示すように、Ｃ、Ｏ、Ｓ、およびＮａの相対表面原子濃度は、それらのＣ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓ（２ｐ）、およびＮａ（１ｓ）ピークから定量的に計算した。各種ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚さに伴うそれらの変動を図３５Ｂおよび３５Ｃに示すが、図中の値は、これらピークの３点高解像度走査の平均値である。興味深いことに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層内だけに存在するＳおよびＮａ元素由来のシグナルは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚みが増すにつれて劇的に低下する。Ｎａのシグナルは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚さが＞１５ｎｍになると完全に消失したが、Ｓのシグナルは残り、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムのＳ強度の約半分に減少したに過ぎなかった。これは、ＰＳＳ鎖が、それをスピンコーティングしている間にＴＣＴＡ−ＢＶＢ層内を貫通したか、またはＴＣＴＡ−ＢＶＢ分子の一部がＰＳＳに富む表面の隙間に貫入し、そこでインサイチュー架橋されたことを示す。しかしながら、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚さが更に２５ｎｍまで上昇すると、Ｓのシグナルは完全に消失した。この界面領域より上にある架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ鎖およびその他可動性成分がＥＭＬ内に貫入して発光を消光するのを防ぐスペーサーとして機能できる。
【０１２８】
１−ＴＰＤはまた、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた一体型正孔注入／輸送構造の作製にも用いることができる。ＤＳＣ測定は、１８０℃、３０分間の等温硬化後、１−ＴＰＤはほぼ完全に架橋し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約１５０℃に達することを示している。
【０１２９】
１−ＴＰＤのＤＣＥ溶液からは、事前に清浄化し、乾燥させておいた（１２５℃、１０分間）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面に、均一なフィルムが形成できるだろう。１８０℃、３０分間の熱効果後もフィルムは鏡様の平滑さを保ち、二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗度は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを被覆した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）よりも小さかった。フィルムを、発光溶液を作るための溶媒であるクロロベンゼンでスピン洗浄しても、紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収に影響はなく、良好な溶媒耐性が獲得されたことが示された。
【０１３０】
別の局面では、本発明は、一つまたは複数の、本発明の架橋可能な化合物から作られた一体型正孔注入・正孔輸送層を含む発光装置を提供する。
【０１３１】
一つの態様では、装置は：
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層の中間にある一体型正孔注入・正孔輸送層を含み、前記一体型正孔注入・正孔輸送層は、正孔注入層および正孔輸送層を含む。
【０１３２】
一つの態様では、二重層の架橋された正孔輸送物質は、上記の、本発明の架橋可能な化合物（即ち、上に定義したような式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能化合物に由来する架橋された正孔輸送物質）から作ることができる。
【０１３３】
一体型正孔注入・正孔輸送層ＴＣＴＡ−ＢＶＢ・ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使った代表的な白色ＯＬＥＤ装置
白色有機発光ダイオード（ＷＯＬＥＤ）に関しては、低い電力消費達成に関する最も重要な判断基準は高い電力効率（ＰＥ）である。低分子を基本とする装置の場合、アノード側をｐ型ドーピングしＨＩＬを形成し、カソード側をｎ型ドーピングしてＥＩＬを形成することが駆動電圧を大きく下げ、ＰＥを上げると報告されている。これらドーピング層による発光の消光を防止するために、ｐドープＨＴＬとＥＭＬ間に空間として中性正孔輸送層（約１０ｎｍ）を配し、同時にＥＴＬとＥＭＬ間に電子輸送空間（約１０ｎｍ）を配することが多い。
【０１３４】
一つの態様では、本発明は、正孔注入層と一体化したＴＣＴＡを含む正孔輸送層を持つ装置を提供する。
【０１３５】
高い効率の高分子ＷＯＬＥＤは、ＴＣＴＡを基本とするＨＴＬをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面に熱架橋することによって形成された正孔注入／輸送二重層を用い作製した。伝導性高分子ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、正孔注入層として広く用いられている。完全に架橋されたＨＴＬの優れた溶媒耐性は、その後のＥＭＬの溶液処理を保証する。ＨＩＬとＨＴＬ間の中間面に形成される可能性のある表面混合構造は、縦続的な正孔注入を促進し、かつ駆動電圧を下げると同時に、上部の架橋された純粋なＴＣＴＡ−ＢＶＢ部分は電子−阻止／励起−封じ込め層として機能し、ＥＭＬの消光を阻止するのに役立つ。高い電力効率（前方発光については約５．６ ｌｍ／Ｗであり、装置が発する全ての光をカウントした場合は＞１１ ｌｍ／Ｗ）によって８００ｃｄ／ｍ２の前方輝度が達成できる。装置は、極めて安定な白色光も放射し、この時国際証明委員会（ＣＩＥ）座標は（０．３７９、０．３６７）から（０．３２８、０．３５１）に変化するが、これは基準白色光の座標（０．３３３、０．３３３）に極めて近い。
【０１３６】
本発明の装置のＥＭＬは、ホストとしてＰＶＫを７９重量％、青色発光体としてＦＩｒｐｉｃを２０重量％、緑色発光体としてＩｒ（ｐｐｙ）３を０．５重量％、そして赤色発光体としてＯｓ−ＲＩを０．５重量％含むクロロベンゼンの混合溶液を、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢ基体の上面に、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの公称厚みを１５ｎｍ、２５ｎｍ、および３４ｎｍにそれぞれ変えてスピンコーティングすることで形成した。作製したＬＥＤは、以後装置２、３、４と呼ぶ。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳだけの装置を装置１とした。各構成要素の化学構造を図３３に示し、それらのエネルギーレベルを図３６に示す。
【０１３７】
ドープシステム内で励起を起こす主なメカニズムは、荷電担体の直接捕獲と再結合を介したものであることは十分証明されている。Ｘ．Ｇｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１４，４３９。この他構成要素ドープシステムでは、青色発光体から緑色発光体および赤色発光体へのエネルギー転移も完全に可能である。Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，６２４。
【０１３８】
図３７Ａおよび表４に示すように、コントロールの装置１の点灯電圧は５．２Ｖであり、最大外部量子効率（ηｅｘｔ）は２．０７％であり、ＰＥは前方輝度８００ｃｄ／ｍ２時で２．０８ ｌｍ／Ｗであった。これらの値は既報の混合系と極めてよく似ていた。Ｙ．Ｋａｗａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００２，９２，８７。装置２および３では、点灯電圧は４．８Ｖに下がり、縦続的注入を介した正孔注入障壁低下効果を示した。
【０１３９】
図３７Ｂおよび表４に示すように、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ層を用いた装置は全てＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみのコントロール装置に比べ約２倍以上の効率を示し、担体−注入と再結合のバランスがより良好であることを示している。これは、ＴＣＴＡの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルは−２．３ｅＶであることによるＥＭＬ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ界面での縦続的跳躍の促進と効果的な電子遮断の結果である。その一方で、ＴＣＴＡのバンドギャップ（３．３〜３．４ｅＶ）はＭＥＬ内の発光体の励起エネルギーよりも遙かに大きいことにより、より効率的な励起封じ込めも達成できる。装置３が達成した最高性能は、最大ηｅｘｔ５．８５％、ＰＥ ６．１５ ｌｍ／Ｗ、そして発光効率（ＬＥ）１０．９ｃｄ／Ａを示した。ＰＥは前方輝度８００ｃｄ／ｍ２において極めて高値を保った（５．５９ ｌｍ／Ｗ）。ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚みがより薄い装置４では、点灯電圧は５．６Ｖに上昇し、性能装置も低下したが、これはＴＣＴＡ−ＢＶＢ内の電子移動性がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ内の移動性に比べて低く、適合しないことによると思われる。
【０１４０】
表４．アノード側の通常方向から記録した装置性能。装置構造：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＨＴＬ／ＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３およびＯＳ−ＲＩのＰＶＫ混合物（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
【０１４１】
【表４】
［ａ］ｌｍ／Ｗ単位で表した電力効率
［ｂ］ｃｄ／Ａ単位で表した発光
図３８は、様々な駆動電圧での装置３から測定されたエレクトロルミネセント（ＥＬ）スペクトルを示す。６Ｖ（０．３７９、０．３６７）から１２Ｖ（０．３２８、０．３５１）までのＣＩＥ座標を持つ、良好な色安定性対駆動電圧が達成できた。高電圧における青色発光のわずかな上昇は、混合物中において限定量の低エネルギー発光体の特定の優先飽和を反映している。
【０１４２】
一般的な照明の用途では、装置から発せられる、照明に関わる全ての光を考慮しなければならない。ＧｏｎｇとＦｏｒｒｅｓｔの試算、Ｘ．Ｇｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，２０５３；Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９４，６，６７７に従えば、全ＬＥおよびＰＥを得るには、対応する前方表示外部効率の数値に係数２を乗じなければならない。これを考慮すれば、装置３では、１１ ｌｍ／Ｗを超えるＰＥ値は、前方輝度８００ｃｄ／ｍ２で実現できるだろう。
【０１４３】
一体型正孔注入・正孔輸送層を持つ代表的なＬＥＤ装置：ＴＣＴＡ−ＢＶＢ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＴＰＤ−ＢＶＢ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
二種類のＭＥＬ、一つはポリフルオレンを基本とする、ベンゾチアジアゾール含有率５％の共役ポリマー混合物（ＰＦＢＴ５）、もう一つはリン光発光特性を有する青色発光Ｉｒ（ＩＩＩ）−複合体、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート（Ｆｌｒ６）を選択し、一体型正孔注入／輸送層１−ＴＰＤ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＴＣＴＡ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをそれぞれ持つＬＥＤ装置を製造した。
【０１４４】
図３９に示すように、主にポリフルオレンによるＰＦＢＴ５のＨＯＭＯレベルは−５．７ｅＶであり、従って１−ＴＰＤは、ＴＰＤのＨＯＭＯレベルはおおよそ−５．３ｅＶであることから、満足いく正孔注入が提供できるだろう。この場合、この層を加える主な便益には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからＥＭＬへの消光の回避だけでなく、有効な励起封じ込めもあるだろう。ＨＯＭＯレベルが−６．１ｅＶであるＦｌｒ６を基本とするＥＭＬでは、効率的に正孔を注入／輸送するために必要な縦続高速路を提供するには、約−５．７ｅＶにＨＯＭＯレベルがあるＴＣＴＡ−ＢＶＢが必要となる。
【０１４５】
正孔輸送層および発光層（ＥＭＬ）は、アルゴン充填したグローブボックス内で、スピンコーティングだけによって形成される。両装置については、ＥＭＬの厚みは３０ｎｍに制御され、１−ＴＰＤまたはＴＣＴＡ−ＢＶＢに由来する架橋された正孔輸送層の公称厚みは約２５ｎｍである。
【０１４６】
簡素化を目的として、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／１−ＴＰＤ（２５ｎｍ）／ＰＦ−ＢＴ５（３０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ／Ａｌの構造を持つＬＥＤをＤ１と称し、対応する、１−ＴＰＤ中間層を持たないコントロール装置をＣ１と称する。同様にＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＡＢ（２５ｎｍ）／１０重量％Ｆｌｒ６を含むＰＶＫ（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（２５ｎｍ）／ＣｓＦ／Ａｌの構造を有するものをＤ２と称し、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持たないコントロール装置をＣ２と称する。性能試験は、グローボックスからＬＥＤを出してから３０分以内に、封入せずに環境周囲で実施した。
【０１４７】
これらのＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）は図４０に示し、併せて挿入図にＥＬスペクトルを示す。Ｄ１の光点灯電圧（Ｖｏｎ）は、１−ＴＰＤ層を加えることによるバランスの取れた担体−注入のおかげで４．４Ｖまで低下したのに対し、この中間層を持たないＣ１は６．６Ｖであった。同様のＶｏｎの低下はＤ２についても観察され、Ｃ２の６．６ＶからＤ２では５．０Ｖに低下した。このように、図４１に明示するように、ＨＴＬを加えることによってηｅｘｔとＰＥの両方が劇的な向上を示した。
【０１４８】
比較が明瞭になるよう、性能データのいくつかを表５にまとめた。ＨＴＬを加えることによって、外部量子効率は、最大時および輝度１００ｃｄ／ｍ２時の効率の両方を約３倍増加させることができた。これらの量子効率増加は、通常通りに駆動電圧を上げてもおこらない。これに対し電導性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層と好適に調節されたＨＯＭＯレベルを持つ架橋されたＨＴＬとの一体化では、同時に駆動電力も下げる。結果として、電力効率も同時に約４倍増加できた。
【０１４９】
表５．ＰＦ−ＢＴ５を基本とする、１−ＴＰＤ中間層を持つ（Ｄ１）および持たない（Ｃ１）、ならびにＰＶＫを基本とし、ＦＩｒ６を含む、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つ（Ｄ２）および持たない（Ｃ２）ＬＥＤの装置性能データ。
【０１５０】
【表５】
本発明の様に、ＩＴＯアノードと発光層の間にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＨＴＭが連続する二重層を組み合わせることには幾つかの利点がある。第一は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはＩＴＯ表面を平滑にし、電気的短絡を減らし、正孔注入表面のアノード障壁の高さを下げることができる。第二に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと発光層の間にＨＴＭ中間層を挿入すると、近接するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ界面での放射励起の消光を防止し、電子遮断効果を提供して電荷担体のバランスを向上し、縦続的な正孔注入および輸送の経路を開くことができる。かくして本発明は、電導性ＨＩＬおよび架橋可能なＨＴＬを一つに統合することによって、製造したＬＥＤに低駆動電圧、縦続的な正孔注入、および効果的な電子遮断／励起封じ込めを実現する。このことは、高い量子効率および電力効率を持つ装置と言い換えられる。
【実施例】
【０１５１】
材料．別途指定しない限り、全ての化学物質はＡｌｄｒｉｃｈから標準的なものを購入した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびエーテルは、ベンゾフェノンをインジケータとして用いてナトリウムから窒素下で蒸留した。Ｆｌｒ６および１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）は、文献の手順に従って合成した。Ｌｉ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ．２３，４１９，２００４； Ｓｈｉ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，米国特許第５，６４６，９４８号。
【０１５２】
装置および方法．１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ３００または５００ ＦＴ ＮＭＲ分光計を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。高解像度質量分析（ＨＲＭＳ）は、ＵＷ Ｂｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｌａｂが実施した。元素分析はＭｉｄｗｅｓｔ Ｍｉｃｒｏｌａｂｓで決定した。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９ ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を用いて測定した。
【０１５３】
熱転移は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ示差走査熱量計（ＤＳＣ）２０１０および熱重量分析計（ＴＧＡ）２９５０用いて、窒素雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で測定した。サイクリックボルタンメトリーのデータは、ＩＴＯガラス上にスピンコーティングして硬化させた薄フィルムを作用電極とする通常の三電極セルを用いて、ＢＡＳ ＣＶ−５０Ｗボルタンメトリック分析装置によって得た。Ｐｔガーゼを対極として用い、Ａｇ／Ａｇ＋を参照電極として用い、０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）のアセトニトリル溶液を電解液とし、フェロセンを外部標準とした。
【０１５４】
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸のジクロロエタン溶液である０．１Ｍ電解液内でのＴＣＴＡ誘導体（０．５ｍＭ）のサイクリックボルタンメトリー図は、白金作用電極、白金補助電極、およびＡｇ＋／Ａｇ参照電極を用いて、１００ｍＶ／秒の掃引速度得た。３００〜３５０ｋＨｚの典型的な共鳴振動数を有するエッチングシリコンチップを取り付けたＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ原子間力顕微鏡およびＯｌｙｍｐｕｓ ＢＸ ６０光学顕微鏡を用いて、ＴＣＴＡ誘導体のフィルム形態を調べた。
【０１５５】
実施例１
ＴＣＴＡ誘導体の合成
本実施例では、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ、Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ、およびＴＣＴＡ−ＢＶＢの合成を記載した。
【０１５６】
ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの合成を図１１に図示した。４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）の合成は、トリフェニルアミンから二段階反応を用いて行った。まずトリフェニルアミンをＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）を用い、酢酸中で三ヨウ化した。次に
銅および炭酸カリウム存在下での、対応するアミンとカルバゾール間のウルマン反応によりＴＣＴＡを得た。Ｙ．Ｋｕｗａｂａｒａ，ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９４，６，６７７：およびＪ．Ｐ．Ｃｈｅｎ，ＷＯ ２００３／０５９０１４。
【０１５７】
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ条件下でＰＯＣｌ３／Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）によりＴＣＴＡを直接トリホルミル化し、モノ−、ジ−、トリ−ホルミル化ＴＣＴＡの混合物を得た。あるいは、ＴＣＴＡは、三当量のＮＩＳによってヨウ化した；次にＴＣＴＡの二ヨウ化塩をｎ−ＢｕＬｉを用いてリチウム化し、続いてＤＭＦで処理することによってＴＣＴＡにホルミル基を導入した。生じたＴＣＴＡジアルデヒドを還元して、定量的収率でヒドロキシ含有ＴＣＴＡを得た。トリス（トリフルオロビニルエーテル）含有ＴＣＴＡ（ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）は、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を濃縮剤として用い、ＴＣＴＡトリヒドロキシドを４−トリフルオロビニルオキシ−安息香酸と反応させることによって得た。
【０１５８】
Ｂｕ−ＴＣＴＡの詳細な合成は、図１２に図示した。ｎ−ブチル基をＴＣＴＡに導入し、熱硬化中の結晶化を防止した。ブチル置換ＴＣＴＡである４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾリル）トリフェニルアミン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ）は、次にトリス（４−ヨードフェニル）アミンと、３−ｎ−ブチル−５，６，７，８−９Ｈ−カルバゾールの脱水素化によって得た３−ｎ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール間のウルマン反応を通して合成した。３−ｎ−ブチル−５，６，７，８−９Ｈ−カルバゾールは、シクロヘキサノンとｎ−塩酸ブチルフェニルヒドラジンから酸性条件下で合成した。Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｚｋｙ，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１９８８，２５，６７１を見よ。
【０１５９】
ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶについて上記したのと同様の手順を用いて、トリス（トリフルオロビニルエーテル）含有Ｂｕ−ＴＣＴＡ（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）を、図１６に概略的に図示したようにして調製した。
【０１６０】
ＴＣＴＡ−ＢＶＢの合成は、図１７に図示した。４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）は二当量のＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）によって酢酸中でヨウ化した。ホルミル基は、ｎ−ＢｕＬｉを用いたＴＣＴＡ二ヨウ化塩のリチウム化、それに続くＤＭＦ処理によってＴＣＴＡ内に導入された。生じたＴＣＴＡジアルデヒドを還元し、ヒドロキシ含有ＴＣＴＡを得た。あるいは、ホルミル基は、過剰量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いたＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によってＴＣＴＡ内に導入された。ＴＣＴＡジアルデヒドを更に還元してジヒドロキシ含有ＴＣＴＡを得た。水素化ナトリウムを脱水剤として用いた４−塩化ビニルベンジルによるジヒドロキシＴＣＴＡのエーテル化により、ビス（ビニルベンジルエーテル）含有ＴＣＴＡ（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）を得た。
【０１６１】
攪拌中のトリス（４−ヨードフェニル）アミン（１）．トリフェニルアミン（７．３６ｇ、３０，０ｍｍｏｌ）およびＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ、２１．６０ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１８０ｍＬ）混合液に、酢酸（１２０ｍＬ）を室温、遮光下で加えた。溶液を室温で一晩攪拌した。反応混合液を水に注ぎ入れ、チオ硫酸ナトリウムで洗浄し、塩化メチレンで抽出した。まとめた塩化メチレン層を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗生成物をヘキサン／塩化メチレン（７：１）を溶出液とするシリカゲルカラムにかけて精製し、わずかに茶色をした固体を得た（１６．５４ｇ、８８％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．８３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）。
【０１６２】
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ、２）．攪拌中のトリス（４−ヨードフェニル）アミン（９．３４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１０．０３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、銅粉末（７５０ｍｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（１６．２ｇ、１１７．２ｍｍｏｌ）の混合液に、窒素下でニトロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた。混合液を三日間還流した。高温溶液を濾過し、濾液をメタノールに滴下して加えた。次に沈殿物を濾過し、メタノールおよび水で連続して洗浄した。それをベンゼンに再溶解し、ヘキサンからヘキサン／トルエン（３：２）の勾配溶液を溶出液とするシリカゲルカラムにかけて精製し、わずかに茶色をした固体を得た（７．８８ｇ、７１％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．６０−７．４２（ｍ，２４Ｈ）、７．３１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０１６３】
ＴＣＴＡ−３ＣＨＯ（３）．Ｎ’，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０．９７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（３．８７ｇ、２５ｍｍｏｌ）に、０℃で滴下して加え、得られた溶液を０℃で２時間攪拌し、ＴＣＴＡ（２）（２．２２ｇ、３ｍｍｏｌ）の塩化メチレンとＤＣＥの混合溶液に室温で加えた。得られた混合液を一晩還流し、氷水１５０ｍＬに注ぎ入れた。ＮａＯＡｃを加えてｐＨを約７に調節した。水層は塩化メチレンで抽出した；有機層は一つにまとめＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、粗生成物を塩化メチレン／酢酸エチル（１：１）を溶出液とするシリカゲルフラッシュカラムを通して精製し、黄色の固体として３を４５７ｍｇ得た（１８％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．１７（ｓ，３Ｈ）、８．７２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．２６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６４−７．５４（ｍ，２１Ｈ）、７．４６−７．４１（ｍ，３Ｈ）。
【０１６４】
ＴＣＴＡ−３ＣＨ２ＯＨ（４）．３（４５７ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌおよびエタノール１０ｍｌの混合溶液にＮａＢＨ４（１２６ｍｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。得られた懸濁液を２４時間攪拌し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除いた。粗生成物は、酢酸エチルを溶出液とするシリカゲルフラッシュカラムを通して精製し、黄色がかった固体を得た（４１７ｍｇ、９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６１−７．４５（ｍ，２４Ｈ）、７．３２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、４．９２（ｓ，６Ｈ）。
【０１６５】
ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ（５）．４（１１７ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロビニルオキシ−安息香酸（１０７ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、２６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）の攪拌中の溶液に、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ、１０３ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温で２０時間攪拌した。溶媒は、減圧下で蒸発させた。得られた固体を塩化メチレンに再度溶解し、水で洗浄、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、塩化メチレン／ヘキサン（８：２）を溶出液に用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、僅かに黄色を帯びた固体としてＴＣＴＡ−ＴＴＦＶを得た（６８ｍｇ、３４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２７（ｓ，３Ｈ）、８．２０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．１４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６１−７．４９（ｍ，２４Ｈ）、７．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．１５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、５．５９（ｓ，６Ｈ）。Ｃ８４Ｈ５１Ｆ９Ｎ４Ｏ９についての分析計算値：Ｃ，７０．４９；Ｈ，３．５９；Ｎ，３．９１。実測値：Ｃ，７０．６５；Ｈ，３．７７；Ｎ，３．９５。
【０１６６】
ｐ−ブチルフェニルヒドラジン（６）．亜硝酸ナトリウム（１１．７４ｇ、０．１７ｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）を３０分間かけて氷冷しながら攪拌している４−ｎ−ブチルアニリン（２４．３０ｇ、０．１６ｍｏｌ）の６Ｎの塩酸（１９０ｍＬ）懸濁液に加えた。更に１５分後、無水塩化スズ（１０８．３ｇ、０．４ｍｏｌ）の６Ｎ塩酸（１９０ｍＬ）懸濁液をゆっくり加え、得られた懸濁液を０℃で３時間攪拌した。固体を濾過し、４０％の水酸化カリウム溶液（２００ｍＬ）および酢酸エチル（２００ｍＬ）の混合液に溶解した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで更に抽出した。まとめた有機抽出物を１０％塩酸（１２０ｍＬ）で洗浄すると、有機層内に固形物が生じ始めた。それを０℃まで冷却した後、固体を濾過した。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。生じた固体をエタノールから再結晶化し、白色の固体を得た（１７．３５ｇ、５４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．１８（ｓ、３Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、２．５１（ｔ，２Ｈ，＝７．５Ｈｚ）、１．５０（ｐｅｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２７（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０１６７】
３−ｎ−ブチル−５，６，７，８−９Ｈ−カルバゾール（７）．ｐ−ブチルフェニルヒドラジン（８．３１ｇ、４０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（４．３２ｇ、４４ｍｍｏｌ）、および酢酸（１６ｇ）を１日間還流した。次に混合液を５℃まで冷却した。生じた固体を濾過し、水で洗浄し、エタノールから再結晶化し、表題の化合物を得た（５．６４ｇ、６２％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、２．７３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．９２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、１．６２（ｐｅｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４１（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９３（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０１６８】
３−ｎ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール（８）．７（５．６４ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）および１０重量％の白金を担持した活性炭（１．０９ｇ）の混合物を２５０〜２６０℃に、水素の発生が終わるまで加熱した。次に混合物をＴＨＦで抽出し、溶媒を蒸発させた。固体をエタノールから再結晶化し、僅かに茶色をした固体として８を得た（３．８５ｇ、６９％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．３１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、２．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６０（ｐｅｎｔｅｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．３１（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、０．８９（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０１６９】
Ｂｕ−ＴＣＴＡ（９）．トリス（４−ヨードフェニル）アミン（１．８７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、３−ｎ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール（２．６８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、銅粉末（８６ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２．４９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）の攪拌中の混合物に、窒素下でニトロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた。混合物を３日間還流した。高温溶液を濾過し、濾液をメタノール中に滴下して加えた。沈殿物を濾過し、メタノールおよび水で連続して洗浄した。次にそれをベンゼンに再溶解し、ヘキサンからヘキサン／ベンゼン（４：１）の勾配溶媒を溶出液とするシリカゲルカラムに通して僅かに茶色をした固体を得た（９４３ｍｇ、３４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）、７．９６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）、７．３８−７．４０（ｍ、２１Ｈ）、７．２９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．８３（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．７３（ｐｅｎｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．４３（ｓｅｘｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、０．９７（ｔ，９Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０１７０】
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−３Ｉ（１０）．攪拌しているＢｕ−ＴＣＴＡ（９３５ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）およびＮＩＳ（８１１ｍｇ、３．６０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６ｍＬ）混合液に、遮光しながら室温で酢酸を加えた。溶液を室温で一晩攪拌した。次に反応混合液を水の中に注ぎ入れ、チオ硫酸ナトリウムで洗浄し、塩化メチレンで抽出した。一つにまとめた塩化メチレン層を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、ヘキサン／塩化メチレン（６：４）を溶出液に用いたシリカゲルカラムを通して精製し、僅かに茶色をした固体を得た（１．３０ｇ、９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４４（ｓ，３Ｈ）、７．８９（ｓ，３Ｈ）、７．６６−７．５０（ｍ，２１Ｈ）、７．２９−７．２８（ｍ，３Ｈ）、２．８３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．６９（ｐｅｎｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．４１（ｓｅｘｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９６（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）。
【０１７１】
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−３ＣＨ２ＯＨ（１２）．１０（１．３８ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で−７８℃にてｎ−ブチルリチウム（１．５ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液）を滴下して加えた。溶液を−７８℃で２時間攪拌した後ＤＭＦを加えた（０．４０ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）。得られた反応混合液をゆっくりと室温まで温め、更に２時間攪拌した。水を用いて反応を停止し、ＴＨＦ溶媒を真空下で蒸発させた。残留物を塩化メチレンで抽出し、一つにまとめた有機層を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物１１を、エタノール（１０ｍＬ）およびベンゼン（１０ｍＬ）の混合溶媒内でＮａＢＨ４を用いて還元した。得られた懸濁液を２４時間攪拌し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。粗生成物は、塩化メチレン／酢酸エチル（９：１）を溶出液に用いたシリカゲルカラムを通して精製し、１２を収率３１％で得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｓ，３Ｈ）、７．９８（ｓ，３Ｈ）、７．６０−７．４４（ｍ，２１Ｈ）、７．２９（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、４．９０（ｓ，６Ｈ）、２．８４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．７４（ｐｅｎｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４５（ｓｅｘｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２６（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
【０１７２】
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ（１３）．１２の溶液（２５５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロビニルオキシ−安息香酸（１８４ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡＰ（３２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）の塩化メタン（１０ｍＬ）混合液に、ＥＤＣ（１８４ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温で２０時間攪拌した。溶媒は減圧下で蒸発させた。固体を塩化メチレンに再溶解し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、塩化メチレン／ヘキサン（４：１）を溶出液に用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、わずかに黄色みかかった固体としてＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶを得た（２８２ｍｇ、６８％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｓ，３Ｈ）、８．１４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）、７．８０（ｓ，３Ｈ）、７．６０−７．５１（ｍ，１８Ｈ）、７．４４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３３−７．３０（ｍ，３Ｈ）、７．１５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、５．５８（ｓ，６Ｈ）、２．８５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７４（ｐｅｎｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４６（ｓｅｘｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．０１（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。Ｃ９６Ｈ７５Ｆ９Ｎ４Ｏ９についての分析計算値：Ｃ，７２．０８；Ｈ，４．７３；Ｎ，３．５０。実測値：Ｃ，７１．９９；Ｈ，４．９５；Ｎ，３．４３。
【０１７３】
ＴＣＴＡ−２１（１４）．攪拌中のＴＣＴＡ（１．４０ｇ、１．８９ｍｍｏｌ）およびＮＩＳ（８９３ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌ）のクロロホルム混合液に、遮光下、室温で酢酸（８ｍＬ）を加えた。溶液は室温で一晩攪拌した。反応混合液を水に注ぎ込み、チオ硫酸ナトリウムで洗浄し、塩化メチレンで抽出した。一つにまとめた塩化メチレン層は水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、ヘキサン／塩化メチレン（６：４）を溶出液に用いたシリカゲルカラムを通して精製し、わずかに茶色をした固体を得た（１．３６ｇ、７２％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４９（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．７１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．６２−７．４５（ｍ，２０Ｈ）、７．３７−７．３１（ｍ，６Ｈ）。
【０１７４】
ＴＣＴＡ−２ＣＨＯ（１５）．１４（８３４ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．７４ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液）を、窒素雰囲気下、−７８℃で滴下して加えた。溶液を−７８℃で４５分間攪拌した後、ＤＭＦ（０．１６ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合液をゆっくり室温まで温め、一晩攪拌した。反応は水で停止し、ＴＨＦ溶媒を真空下に蒸発させた。残留物を塩化メチレンで抽出した。一つにまとめた有機層を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、ヘキサン／塩化メチレン（１：１）から塩化メチレンの勾配溶媒を溶出液に用いたシリカゲルカラムを通して精製して黄色の固体を得た（３８４ｍｇ、５７％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．１７（ｓ，２Ｈ）、８．７２（ｓ，２Ｈ）、８．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．６７−７．４０（ｍ，２４Ｈ）、７．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）。
【０１７５】
ＴＣＴＡ−２ＣＨ２ＯＨ（１６）．１５の溶液（３８４ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）のベンゼン（１０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒溶液に、ＮａＢＨ４（１０９ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。得られた懸濁液を２４時間攪拌し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。粗生成物を、塩化メチレン／酢酸エチル（９：１）を溶出液とするシリカゲルカラムを通して精製し、白色の固体を得た（３６９ｍｇ、９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．１８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６３−７．４５（ｍ，２４Ｈ）、７．３４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．９２（ｓ，４Ｈ）。
【０１７６】
ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（１７）．１６（５３０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）の溶液に水素化ナトリウム（５３ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を窒素下、室温で加えた。２．５時間攪拌した後、塩化４−ビニルベンジル（４２７ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を加え、混合液を一晩攪拌した。懸濁液を水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗生成物を、ヘキサン／塩化メチレン（３：２）を溶出液に用いるカラムクロマトグラフィーによって精製し、わずかに黄色みを帯びた固体としてＴＣＴＡ−ＢＶＢを得た（３７１ｍｇ、５２％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．２１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、７．６４−７．３３（ｍ，３６Ｈ）、６．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、５．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ）、５．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．８０（ｓ，４Ｈ）、４．６５（ｓ，４Ｈ）。Ｃ７４Ｈ５６Ｎ４Ｏ２についての分析計算値：Ｃ，８６．０２；Ｈ，５．４６；Ｎ，５．４２。実測値：Ｃ，８５．９５；Ｈ，５．５４；Ｎ，５．３７。
【０１７７】
実施例２
ＴＰＤおよびＮＰＤ誘導体の合成
本実施例では、ＴＰＤおよびＮＰＤ誘導体の合成について記載した。
【０１７８】
Ｎ，Ｎ’−ジ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）は、ビフェニル部分を含有し、それらの持つ高い電荷担持移動性から、正孔輸送物質として広く用いられている。ビニルベンジルまたはトリフルオロビニルのような熱で架橋できる成分をＴＰＤまたはα−ＮＰＤ核に連結することによって、本発明は、スピンコーティング工程中にインサイチュー架橋反応を受けて、正孔輸送層として溶媒耐性ネットワークを生成できる、架橋可能なＴＰＤまたはα−ＮＰＤ化合物を提供する。
【０１７９】
ジヒドロキシＴＰＤ ４は、図８の合成概略図に従って得た；ジヒドロキシＮＰＤ ８は、図９の合成概略図に従って得た。ジヒドロキシＢＮＰＤ １２ａおよびジヒドロキシＢＴＰＤ １２ｂは、図１０の合成概略図に従って得た。次に、図１４に従って、ジヒドロキシＴＰＤ ４、ジヒドロキシＮＰＤ ８、ジヒドロキシＢＮＰＤ １２ａ、およびジヒドロキシＢＴＰＤ １２ｂは、ＮａＨを塩基として用いることによって、４−塩化ビニルベンジルでエーテル化し、代表的な化合物１−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、２−ＴＰＤ、および２−ＮＰＤを得た。
【０１８０】
ＴＰＤ作製の合成の詳細は図８に図示する。連続的なＨａｒｗｉｎｇ−ＢｕｃｈｗａｌｄのＰｄ触媒アミノ化では、まずアニリンが４−ブロモトルエンにカップリングして化合物１を生じ、次にこれを４，４’−ジブロモビフェニルと反応させ２を得た。二糖量のオキサ塩化リンおよびＤＭＦを用いて化合物２のＶｉｌｓｍｅｉｅｒホルミル化し、生成物３を得た。水素化ホウ素ナトリウムを用いて３を還元し、ＴＰＤを基本とする化合物４を生成した。
【０１８１】
ＮＰＤ作製の合成の詳細は図９に図示する。同様に４，４’−ジブロモビフェニルを用いた１−ナフチルアミンのＰｄ触媒カップリングは化合物５ａを生じ、これを次にＴＢＤＭＳ保護した４−ブロモアルコールと反応させ７を得た。１．０Ｍフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）ＴＨＦ溶液を用いた７のＴＢＤＭＳ基の脱シリル化は、ＮＰＤを基本とする化合物８を生じた。
【０１８２】
ＢＴＰＤおよびＢＮＰＤ作製の合成の詳細は図１０に図示する。一当量の保護された４−ブロモベンジルアルコールを用いたＮＰＤを基本とする化合物５ａおよびＴＰＤを基本とする化合物のＰｄ触媒Ｃ−Ｎカップリングは、片側反応生成物９ａおよび９ｂを生成した。次に二当量の二級アミン９を１０とカップリングさせて１１を得て、これをＴＢＡＦにより脱保護化し、ＢＮＰＤを基本とする化合物１２ａおよびＢＴＰＤを基本とする化合物１２ｂの連結二量体を得た。
【０１８３】
図９は、代表的なＴＰＤまたはα−ＮＰＤを基本とする誘導体の合成を描いている。２ユニットの架橋基、ビニルベンジルをＴＰＤまたはα−ＮＰＤ核に結合し、架橋可能なＴＰＤ−ＢＶＢまたはＮＰＤ−ＢＶＢを得ることができる。活性な正孔輸送含有量が高いほど、正孔輸送容量が高いことが認識されている。正孔輸送能力を最適化するために、ＢＴＰＤおよびＢＮＰＤを基本とする誘導体のような、より高い正孔輸送容量を持つＴＰＤまたはα−ＮＰＤを基本とする誘導体を合成した。代表的な化合物、ＢＴＰＤ−ＢＶＢおよびＢＮＰＤ−ＢＶは共に、二つのビニルベンジル（ＶＢまたはスチレン）架橋基を持つ二つの連結ジアミン分子から成る。
【０１８４】
化合物３の合成．２（２．５８ｇ、５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（０．８８ｍＬ、１１．４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（２０ｍＬ）の溶液に、シリンジを使ってＰＯＣｌ３（１．１ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を９０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液をＮａＯＡｃ溶液（５０ｍＬ中に １ｇ）に注ぎ込み、３０分間攪拌した。混合液をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出した。有機溶媒を除去した後、残留物をシリカゲルのクロムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、３／１）によって直接精製し、生成物３を得た（１．９ｇ、６６％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．４０（ｓ，６Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、９．８４（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２１．０，１１９．１，１２５．９，１２６．６，１２７．８，１２８．７，１３０．４，１３１．３，１３５．３，１３６．４，１４３．２，１４５．２，１５３．２，１９０．５；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ４０Ｈ３２Ｎ２Ｏ２）：計算値：５７２．２４６４；実測値：５７２．２４５８。
【０１８５】
化合物４の合成４．３（１．８ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１００ｍＬ）の溶液に、ＮａＢＨ４（０．９５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を加えた。混合液をＮ２下で１８時間還流した。水を加え、反応液を停止した。ＥｔＯＨを除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、１／１）によって直接精製し、生成物４を得た（１．６ｇ、８８％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３６（ｓ，６Ｈ）、４．６４（ｓ，４Ｈ）、７．０６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９−７．１４（ｍ，１２Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２０．８，６４．９，１２３．４，１２３．５，１２４．９，１２７．１，１２８．２，１２９．９，１３２．９，１３４．３，１３４．５，１４４．３，１４６．６，１４７．３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ４０Ｈ３６Ｎ２Ｏ２）：計算値：５７６．２７７７；実測値：５７６．２７８３。
【０１８６】
化合物の１−ＴＰＤの合成．４（０．８ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）の溶液に、ＮａＨ（０．１ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を室温で１時間攪拌してから、０℃まで冷却した。シリンジを使って塩化４−ビニルベンジル（０．４７ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）を上記溶液に滴下して加えた。混合液を６０℃で２４時間加熱した。水を加えて反応を停止した。有機層をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出しＤＭＦを取り除いた。ＣＨ２Ｃｌ２除去後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、８／１）によって直接精製し、固体の１−ＴＰＤ（０．６ｇ、５４％）を得た。：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３５（ｓ，６Ｈ）、４．５１（ｓ，４Ｈ）、４．６０（ｓ，４Ｈ）、５．２７（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ）、５．７７（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７５（ｄｄ，Ｊ１＝１０．８Ｈｚ，Ｊ２＝１７．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．０−７．２（ｍ，１６Ｈ）、７．２−７．３（ｍ，３Ｈ）、７．３−７．５（ｍ，１３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２０．８，７１．８，７１．９，１１３．８，１２３．５，１２３．６，１２５．０，１２６．２，１２７．２，１２８．０，１２９．０，１３０．０，１３２．０，１３２．９，１３４．４，１３６．６，１３７．０，１３８．０，１４５．０，１４６．８，１４７．４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ５８Ｈ５２Ｎ２Ｏ２）：計算値：８０８．４０２９；実測値：８０８．４０３６。
【０１８７】
化合物７の合成．５ａ（２．５ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）、６（３．８ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン（０．１７ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（１．８ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）溶液を１１０℃で２４時間攪拌した。溶媒は真空で除去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、９／１）によって精製し、固体７を得た（２．３ｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．１６（ｓ，１２Ｈ）、０．９８（ｓ，１８Ｈ）、４．７４（ｓ，４Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。７．５２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ，＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ１８．４，１６．０，６４．８，１２１．６，１２２．０，１２４．３，１２６．１，１２６．３１，１２６．３４，１２７．０，１２７．０９，１２７．１０，１２８．３，１３１．２，１３３．６，１３４．８，１３５．３，１４３．５，１４７．２，１４７．４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ５８Ｈ６４Ｎ２Ｏ２Ｓｉ２）：計算値：８７６．４５０６；実測値：８７６．４５１４。
【０１８８】
化合物８の合成．７（２．４ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）の溶液に、１Ｍ ＴＢＡＦのＴＨＦ（６ｍＬ、６ｍｍｏｌ）溶液を加えた。混合液を室温で２時間攪拌した。ＴＨＦ除去後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、１／１次に３／１）により精製し、生成物８を得た（１．６ｇ、９０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．６１（ｓ，４Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３４−７．４４（ｍ，８Ｈ）、７．４６−７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ６４．９，１２１．８，１２１．９，１２４．１，１２６．１，１２６．３，１２６．４，１２６．５，１２７．０６，１２７．１１，１２８．２，１２８．４，１３１．１，１３３．８，１３４．０，１３５．２，１４３．３，１４７．１，１４７．８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ４６Ｈ３６Ｎ２Ｏ２）：計算値：６４８．２７７；実測値：６４８．２７７８。
【０１８９】
１−ＮＰＤの合成．８（０．７５ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（８ｍＬ）の溶液に、ＮａＨ（８３．５ｍｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を室温で１時間攪拌してから０℃まで冷却した。塩化４−ビニルベンジル（０．４ｍＬ、２．７８ｍｍｏｌ）を上記の溶液にシリンジをつかって加えた。混合液は６０℃で２４時間加熱した。水を加えて、反応を停止した。有機溶媒をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出してＤＭＦを除いた。ＣＨ２Ｃｌ２を除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、６／１）で直接精製し、固体１−ＮＰＤを得た（０．６１ｇ、６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．５３（ｓ，４Ｈ）、４．６３（ｓ，４Ｈ）、５．３１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ）、５．８２（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．７９（ｄｄ，Ｊ１＝１０Ｈｚ，Ｊ２＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｓ，ｂｒ，８Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５−７．６５（ｍ，２０Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ７１．８，１１３．７，１２１．７，１２１．９，１２４．２，１２６．１，１２６．２，１２６．３，１２６．４，１２６．５，１２７．０，１２７．２，１２７．９，１２８．３，１２９．０，１３１．１，１３１．３，１３３．８，１３５．２，１３６．５，１３６．９，１３７．９，１４３．３，１４７．１，１４７．８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ６４Ｈ５２Ｎ２Ｏ２）：計算値：８８０．４０２９；実測値：８８０．４０３５。
【０１９０】
化合物９ｂの合成．５ｂ（２．９ｇ、７．９５ｍｍｏｌ）、６（２．４ｇ、７．９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン（０．１４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（１ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）溶液を１１０℃で２４時間攪拌した。溶媒は真空で除去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、６／１）によって精製し、固体９ｂを得た（１．８６ｇ、４０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．２２（ｓ，６Ｈ）、１．０６（ｓ，９Ｈ）、２．４１（ｓ，６Ｈ）、４．８０（ｓ，２Ｈ）、７．０５−７．２５（ｍ，１４Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ−５．０，１８．４，２０．８，２６．０，６４．８，１１７．１，１１８．９，１２３．０，１２３．５，１２３．８，１２３．８，１２４．７，１２６．９，１２７．１，１２９．９，１３２．５，１３５．４，１４５．２，１４６．８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ３９Ｈ４４Ｎ２ＯＳｉ２）：計算値：５８４．３２２３；実測値：５８４．３２２９。
【０１９１】
化合物１１ｂの合成．Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４５．８ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファン（６１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＮ２下で乾燥トルエン（１５ｍＬ）に溶解した。室温で１０分間攪拌した後、９ｂ（１．３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、１０（０．５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（０．２５ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。溶液を脱気し、５分間Ｎ２を用いてから１００℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空で除き、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、８／１）を用いて精製し、固体１１ｂを得た（０．９ｇ、６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．１７（ｓ，１２Ｈ）、１．０１（ｓ，１８Ｈ）、２．３８（ｓ，１２Ｈ）、４．５７（ｓ，４Ｈ）、４．７６（ｓ，４Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．１１−７．１８（ｍ，２４Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．４７（ｄ．Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ−５．２，１８．４，２０．８，２６．０，６４．８，７２．０，１２３．３，１２３．５，１２３．６，１２３．９，１２４．８，１２５．０，１２７．１３，１２７．１４，１２９．０，１２９．８９，１２９，９４，１３２．２，１３２．７，１３２．９，１３４．５，１３５．６，１４５．１，１４５．２，１４６．７１，１４６．７２，１４７．０，１４７．４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ９３Ｈ９９Ｎ３Ｏ２Ｓｉ２）：計算値：１３６１．７２２５；実測値：１３６１．７２２８。
【０１９２】
化合物１２ｂの合成。１１ｂ（０．８５ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に１ＭのＴＢＡＦのＴＨＦ（１．４ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）溶液を加えた。混合液は室温で１０時間攪拌した。ＴＨＦ除去後に残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、１／１）で精製し、生成物１２ｂを得た（０．６ｇ、８４％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３７（ｓ，１２Ｈ）、４．５７（ｓ，４Ｈ）、４．６６（ｓ，４Ｈ）、７．０６−７．１１（ｍ，８Ｈ）、７．１１−７．１９（ｍ，２４Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２０．８，２５．６，６５．０，７１．４，１２３．５，１２３．５，１２３．５５，１２３．６０，１２５．０，１２７．１５，１２７．１７，１２８．２，１２９．０，１２９．９，１３０．０，１３２．１，１３２．８８，１３２．９３，１３４．３，１３４．５，１３４．７，１４４．９７，１４４．９９，１４６．７，１４６．８，１４７．４，１４７．５；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ８１Ｈ７１Ｎ３Ｏ３）：計算値：１１３３．５４９５；実測値：１１３３．５４８３。
【０１９３】
化合物２−ＴＰＤの合成．１２ｂ（０．４ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（５ｍＬ）の溶液にＮａＨ（２５．２ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を室温で１時間攪拌してから０℃まで冷却した。シリンジを使って塩化４−ビニルベンジル（０．１２ｍＬ、０．８４ｍｍｏｌ）を上記溶液に加えた。混合液を６０℃で２４時間加熱した。水を加えて反応を停止した。有機溶媒をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出して、ＤＭＦを除去した。ＣＨ２Ｃｌ２を除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、５／１）で直接精製し、固体２−ＴＰＤを得た（０．３４ｇ、７１％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．３７（ｓ，１２Ｈ）、４．５７（ｓ，４Ｈ）、４．５３（ｓ，４Ｈ）、４．５７（ｓ，４Ｈ）、４．６２（ｓ，４Ｈ）、５．２９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ）、５．８０（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．７７（ｄｄ，Ｊ１＝１１Ｈｚ，Ｊ２＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ）、７．１１−７．２０（ｍ，２４Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２０．８，７１．８，７１．９，７２．０，１１３．８，１２３．４９，１２３．５２，１２３．５７，１２３．５９，１２５．０，１２６．２，１２７．２，１２８．０，１２９．０１，１２９．０４，１２９．９，１３２．０，１３２．２，１３２．９，１３４．４１，１３４．４４，１３６．５，１３７．０，１３８．０，１４５．０，１４６．７５，１４６．７７，１４７．４１，１４７．４４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ９９Ｈ８７Ｎ３Ｏ３）：計算値：１３６５．６７４７；実測値：１３６５．６７５７。
【０１９４】
化合物９ａの合成．５ａ（２ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）、６（１．３８ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６８ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン（８３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（０．６ｇ、６．２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液を１１０℃で２４時間攪拌した。溶媒は真空で除去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、６／１）によって精製し、固体９ａを得た（１．３５ｇ、４５％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．１６（ｓ，６Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、４．７３（ｓ，２Ｈ）、６．０２（ｓ，１Ｈ）、７．０３−７．１９（ｍ，６Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７−７．５９（ｍ，１２Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ−５．１，１８．４，２６．０，６４．８，１１５．９，１１７．７，１２１．７，１２１．８，１２２．０，１２４．４，１２５．７，１２６．０，１２６．１，１２６．３，１２６．４，１２７．０，１２７．１，１２７．４，１２７．７，１２８．４，１２８．５，１３１．３，１３３．０，１３３．９，１３４．７，１３４．８，１３５．３，１３８．７，１４３．６，１４７．３，１４７．３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ４５Ｈ４４Ｎ２ＯＳｉ）：計算値：６５６．３２３３；実測値：６５６．３２２１。
【０１９５】
化合物１１ａの合成．Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２３ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファン（３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）をＮ２下で乾燥トルエン（１０ｍＬ）に溶解した。室温で１０分間攪拌した後、９ａ（０．６ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、１０（０．２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（０．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。溶液を脱気し、５分間Ｎ２を用いてから１００℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空で除き、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、６／１）を用いて精製し、固体１１ａを得た（０．４ｇ、５９％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．１７（ｓ，１２Ｈ）、１．０１（ｓ，１８Ｈ）、４．５３（ｓ，４Ｈ）、４．７５（ｓ，４Ｈ）、７．０４−７．１４（ｍ，１６Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５−７．４６（ｍ，１６Ｈ）、７．４６−７．５６（ｍ，８Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、８．０２（ｄ．Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ−５．２，１８．４，２６．０，６４．８，７１．９，１２１．６，１２１．７，１２１．９，１２２．０，１２４．２５，１２４．３３，１２６．０８，１２６．１１，１２６．３，１２６．３５，１２６．３８，１２６．５，１２７．０，１２７．１，１２７．２，１２８．３，１２９．０，１３１．２，１３１．５，１３３．５，１３３．９，１３４．９，１３５．２，１４３．４，１４３．５，１４７．１，１４７．２，１４７．４，１４７．８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ１０４Ｈ９８Ｎ４Ｏ３Ｓｉ２）：計算値：１５０６．７１７７；実測値：１５０６．７１６７．ｂ。
【０１９６】
化合物１２ａの合成．１１ａ（０．４ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、１ＭのＴＢＡＦのＴＨＦ（０．５８ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。混合液は室温で３時間攪拌した。ＴＨＦを除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、１／１）で精製し、生成物１２ａを得た（０．２７ｇ、８０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．５０（ｓ，４Ｈ）、４．６４（ｓ，４Ｈ）、７．０３−７．１８（ｍ，１６Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５−７．４５（ｍ，１６Ｈ）、７．４５−７．６（ｍ，８Ｈ）、７．８０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９２（ｄ．Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９５−８．２（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ６５．０，７１．９，，１２１．８，１２１．８，１２１．９，１２２．０，１２４．１６，１２４．２１，１２６．１０，１２６．１３，１２６．３，１２６．３８，１２６．４１，１２６．４７，１２６．５１，１２７．０５，１２７．０８，１２７．１４，１２７．１５，１２８．２，１２８．３５，１２８．３８，１２９．０，１３１．１２，１３１．１３，１３１．５，１３３．７，１３３．９５，１３３．９８，１３５．２２，１３５．２４，１４３．２８，１４３．３０，１４７．１，１４７．２，１４７．８，１４７．９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ９２Ｈ７０Ｎ４Ｏ３）：計算値：１２７８．５４４８；実測値：１２７８．５４６１。
【０１９７】
化合物２−ＮＰＤの合成．１２ａ（０．２２ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（８ｍＬ）の溶液にＮａＨ（１２．５ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を加えた。混合液は室温で１時間攪拌してから、０℃まで冷却した。シリンジを使って、上記溶液に塩化４−ビニルベンジル（０．０７ｍＬ、０．５２ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を６０℃で２４時間加熱した。水を加えて反応を停止した。有機溶媒をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出して、ＤＭＦを除去した。ＣＨ２Ｃｌ２を除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２、ｖ／ｖ、１／４）で直接精製し、固体２−ＮＰＤを得た（０．１ｇ、３９％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．５０（ｓ，４Ｈ）、４．５１（ｓ，４Ｈ）、４．６０（ｓ，４Ｈ）、５．２８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ）、５．７９（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６（ｄｄ，Ｊ１＝１１Ｈｚ，Ｊ２＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０３−７．１４（ｍ，１６Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５−７．４６（ｍ，２４Ｈ）、７．４６−７．５６（ｍ，８Ｈ）、７．８０５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．８１３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ７１．８１，７１．８４，７１．９，１１３．７，１２１．７１，１２１．７，１２１．８９，１２１．９４，１２４．２，１２６．２，１２６．３，１２６．４，１２６．５，１２７．１，１２７．２，１２８．０，１２８．４，１２９．０１，１２９．０３，１３０．０，１３１．２，１３１．３，１３１．５，１３３．８，１３３．９，１３５．３，１３６．５，１３６．９，１３８．０，１４３．４，１４７．２，１４７．２，１４７．８，１４７．９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ１１０Ｈ８６Ｎ４Ｏ３）：計算値：１５１０．６７００；実測値：１５１０．６７３４。
【０１９８】
実施例３
正孔輸送二重層を有する代表的なＰＬＥＤ装置
本実施例では、正孔輸送二重層を有する代表的なＰＬＥＤ装置を組み立てる。前記正孔輸送二重層では、第一層は架橋されたポリスチレン−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−トリフルオロ−ビニルエーテル（ＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶ）を含み、第二層は架橋されたＴＣＴＡ−ＴＴＦＶまたは架橋されたＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶのいずれかを含む。
【０１９９】
ＰＬＥＤは、前もって清浄化し、Ｏ２プラズマ処理しておいたＩＴＯ被覆ガラス基体の上に作製した。プラズマ処理後、基体はグローブボックス内に移され、その後のフィルム形成工程は全て、その中で、アルゴン保護下に実施された。二重ＨＴＬを有するＬＥＤの場合、第一ＨＴＬは、ＩＴＯ上にＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶ溶液をスピンコーティングし、次にそれをホットプレート上で２３５℃で４０分間熱架橋することによって形成した。こうすることで良好な溶媒耐性を備えた強固で均質なフィルムが形成でき、我々はこの架橋された正孔輸送ネットワークをＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢと呼んだ。この層の上面に、第二ＨＴＬを、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶまたはＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶのいずれかをスピンコーティングし、次にそれらを２２５℃で４０分間熱架橋するか、またはＴＣＴＡ−ＢＶＢ溶液をスピンコーティングし、１８０℃で３０分間架橋することによって形成した。次に前記ＨＴＬの上面に４０ｎｍの厚みを持つＥＭＬをスピンコーティングした。厚さ２５ｎｍのＴＰＢＩ層を、１×１０−６トル以下の真空下で昇華させた。厚さ１ｎｍのフッ化セシウム（ＣｓＦ）および２００ｎｍのＡｌをカソードとして連続して蒸着した。
【０２００】
性能試験は、封入せずに、室温、空気中で実施した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂ半導体パラメータ分析装置を使って測定した。ＰＬおよびＥＬスペクトルは、分光光度計（Ｉｎｓｔａｓｐｅｃ ＩＶ，Ｏｒｉｅｌ Ｃｏ．）によって記録した。ＥＬ発光の光力は、較正済みのＳｉ−フォトダイオードおよびＮｅｗｐｏｒｔ ２８３５−Ｃマルチファンクショナル光学計測器によって測定した。光度単位（ｃｄ／ｍ２）は、発光がランバート空間分布すると仮定して、装置のＥＬスペクトルと共に前方出力を用いて計算した。
【０２０１】
実施例４
一体型正孔注入・正孔輸送二重層を有する代表的な装置
本実施例では、一体型正孔注入・正孔輸送二重層を有する代表的なＰＬＥＤ装置は、事前に乾燥させておいたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面にＴＣＴＡ−ＶＢをスピンコーティングおよび架橋することによって作製した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、正孔注入層である。架橋されたＴＣＴＡ−ＶＢ分子は、正孔輸送層を形成する。
【０２０２】
装置の組立て．ＨＴＬ層は、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの１，２−ジクロロエタン溶液を事前に乾燥させておいた（１２５℃、１０分間）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面にスピンコーティングすることによって形成した。１８０℃で３０分間、完全に架橋された後、ＨＩＬ／ＨＴＬ二重層の上面に厚さ約３０ｎｍのエレクトロルミネセント（ＥＬ）層をスピンコーティングした。１×１０−６トル以下の真空下で、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ、約２５ｎｍ）から成るＥＴＬを昇華させた。厚さ１ｎｍを持つフッ化セシウムおよび２００ｎｍのアルミニウムをカソードとして連続的に蒸着した。
【０２０３】
性能測定．装置試験は、空気中、室温で実施した。ＥＬスペクトルは、ＣＣＤ検出器を備えたＯｒｉｅｌ Ｉｎｓｔａｓｐｅｃ ＩＶ分光光度計を用いて記録した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂ半導体パラメータ分析装置を使って測定した。ＩＴＯ側の通常方向のＥＬ発光の光力は、較正済みのＳｉ−フォトダイオードおよびＮｅｗｐｏｒｔ ２８３５−Ｃマルチファンクショナル光学計測器によって測定した。前方輝度と効率の関係は、発光がランバート空間分布すると仮定して、装置のＥＬスペクトルと共に前方出力から計算した［３５］。その後、前方発光ＬＥおよびＰＥを、ＰＲ−６５０ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏ．，）によって直接測定した輝度−電力密度関係を使って再較正した。同時にＣＩＥ座標をＰＲ−６５０を使って測定した。
【０２０４】
ＡＦＭおよびＸＰＳ特性．比較の信頼性のために、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの一つの小片を四つにスライスし、次にスピンコーティングおよび熱アニーリングをそれぞれ行って、それらの上に様々な厚みのＴＣＴＡ−ＶＢ層を形成した。空気中でのタッピングモード測定は、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。ＸＰＳ測定は、約５×１０−９トルの圧の真空チャンバー内で、Ａｌ Ｋ−α供給源を備えたＸ−Ｐｒｏｂｅ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、標準分析角度（３５°）で実施した。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】図１は、本発明の代表的な化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明の代表的な化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明の代表的な化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の構造を示す図である。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、本発明の代表的な化合物、ＴＰＤ−ＢＶＢ（１−ＴＰＤ）およびＮＰＤ−ＢＶＢ（１−ＮＰＤ）の構造を示す図である。
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、本発明の代表的な化合物、ＢＴＰＤ−ＢＶＢ（２−ＴＰＤ）およびＢＮＰＤ−ＢＶＢ（２−ＮＰＤ）の構造を示す図である。
【図６−１】図６は、本発明の代表的な化合物、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの調製の概略図である。
【図６−２】図６は、本発明の代表的な化合物、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの調製の概略図である。
【図６−３】図６は、本発明の代表的な化合物、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの調製の概略図である。
【図６−４】図６は、本発明の代表的な化合物、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの調製の概略図である。
【図７−１】図７は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ）の調製の概略図である。
【図７−２】図７は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ）の調製の概略図である。
【図７−３】図７は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ）の調製の概略図である。
【図８】図８は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）の調製の概略図である。
【図９】図９は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）の調製の概略図である。
【図１０−１】図１０は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル４，４’−ジアミン（ＢＮＰＤ）およびビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン化合物（ＢＴＰＤ）の調製の概略図である。
【図１０−２】図１０は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル４，４’−ジアミン（ＢＮＰＤ）およびビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン化合物（ＢＴＰＤ）の調製の概略図である。
【図１１−１】図１１は、本発明の代表的化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニル）（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の調製の概略図である。
【図１１−２】図１１は、本発明の代表的化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニル）（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の調製の概略図である。
【図１１−３】図１１は、本発明の代表的化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニル）（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の調製の概略図である。
【図１２−１】図１２は、本発明の代表的化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の調製の概略図である。
【図１２−２】図１２は、本発明の代表的化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の調製の概略図である。
【図１２−３】図１２は、本発明の代表的化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の調製の概略図である。
【図１３】図１３はトリフルオロビニルエーテルまたはビニルベンジルエーテル架橋可能基を有するＴＣＴＡ−誘導体の重合反応の熱重量分析（ＴＧＡ）を表す図である。
【図１４】図１４は、ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＢＴＰＤ、およびＢＮＰＤ誘導体の熱架橋可能誘導体の調製を表す概略図である。
【図１５】図１５は、トリフルオロビニルエーテルまたはビニルベンジルエーテル架橋可能基を有するＴＣＴＡ−誘導体の重合反応の示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を比較した図である。
【図１６】図１６Ａおよび１６Ｂは、２２５℃、３０分間熱硬化させた後のＩＴＯ基体上のＴＦＶ−官能化ＴＣＴＡの光学顕微鏡像である。（１６Ａ）トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ペルフルオロシクロブタン（ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ）；（１６Ｂ）４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニル）−ペルフルオロシクロブタン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ）。
【図１７】図１７は、１６０℃で３０分間硬化させた１−ＴＰＤの吸収スペクトルを、クロロベンゼン洗浄前（実線）と洗浄後（破線）で比較した図である。
【図１８】図１８は、１−ＴＰＤの第一および第二加熱を示す温度対熱流図である。
【図１９】図１９は、Ｂｕ４ＮＰＦ６のアセトニトリル溶液（０．１Ｍ）中における、ＩＴＯ基体上の１−ＴＰＤの架橋フィルムのサイクリック・ボルタモグラムを示す図である。
【図２０】図２０Ａ〜２０Ｄは、（２０Ａ）、１−ＴＰＤ 粗度＝０．９１ｎｍ；（２０Ｂ）２−ＴＰＤ、ＲＭＳ粗度＝０．９９ｎｍ；（２０Ｃ）１−ＮＰＤ、ＲＭＳ粗度＝０．９０ｎｍ；および（２０Ｄ）２−ＮＰＤ、ＲＭＳ粗度＝０．８１ｎｍをＩＴＯ上にスピンコーティングして硬化させたＨＴＭの原子間力顕微鏡像。
【図２１】図２１は、正孔のみの装置ＩＴＯ／ＨＴＬ／Ａｕ内の電流の場依存性を示す電流密度−電圧曲線を比較した図である；１−ＴＰＤ（実線）、１−ＮＰＤ（点線）、２−ＴＰＤ（破線）、および２−ＮＰＤ（一点鎖線）。
【図２２】図２２は、発光性高分子のポリ［２，７−（９，９’−ジヘキシルフルオレン）−ａｌｔ−４，５−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＦＢＴ５）の化学構造を示した図である。
【図２３】図２３は本発明のいくつかの代表的な装置（ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣｓＦ／Ａｌ）と、架橋された正孔輸送物質：１−ＴＰＤ、２−ＴＰＤ、２−ＮＰＤ、および１−ＮＰＤに由来する正孔輸送層とを、電圧の関数として電流密度を比較した図である。
【図２４】図２４は、本発明の四種類の代表的な装置（ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣＳＦ／Ａｌ）と、架橋された正孔輸送物質：２ＮＰＤ、２−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、および１−ＴＰＤに由来する正孔輸送層とを、電圧の関数として輝度を比較した図である。
【図２５】図２５Ａと２５Ｂは、２２５℃、３０分間熱硬化後の、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ層上のＴＦＶ−官能化ＴＣＴＡの光学顕微鏡像を示した図である。（Ａ）ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ （Ｂ）Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ。
【図２６】図２６は、１８０℃、３０分間熱効果後の、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ層上ＴＣＴＡ−ＢＶＢのタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像。
【図２７】図２７は、本発明の代用的な架橋可能化合物、ＴＣＴＡ−ＢＶＢを架橋して、本発明の代表的な架橋された正孔輸送物質を得るまでの概略を表した図である。
【図２８】図２８Ａは、正孔輸送二重層（ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢおよびＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ）と電子注入物質として１，３，５，−トリス（Ｎ−フェニルベンズミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を、青色三重項発光体としてＦＩｒ６を用いた、本発明の代表的な装置の概略図；図２８は、図２８Ａの装置のエネルギーレベル図である。
【図２９Ａ】図２９Ａは、ＦＩｒ６フィルム（ｘ）、ＰＶＫホスト中にＰＩｒ６を１０重量％混合したフィルム（◇）、およびＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢフィルム（□）を３１６ｎｍで励起こした時の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを比較した図である。図２９Ｂは、二種類のＨＴＬ構成を持つＬＥＤからのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを表した図である：（１）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが単層のＰＳ−ＴＰＤ＝ＰＦＣＢ（３０ｎｍ）であるＬＥＤ（○）、および（２）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが二重層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（２０ｎｍ）／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（１０ｎｍ）であるＬＥＤ（△）；図２９Ｂの差し込み図は、３４０ｎｍ〜４５０ｎｍのＥＬスペクトルの拡大図である。
【図２９Ｂ】図２９Ａは、ＦＩｒ６フィルム（ｘ）、ＰＶＫホスト中にＰＩｒ６を１０重量％混合したフィルム（◇）、およびＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢフィルム（□）を３１６ｎｍで励起こした時の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを比較した図である。図２９Ｂは、二種類のＨＴＬ構成を持つＬＥＤからのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを表した図である：（１）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが単層のＰＳ−ＴＰＤ＝ＰＦＣＢ（３０ｎｍ）であるＬＥＤ（○）、および（２）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが二重層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（２０ｎｍ）／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（１０ｎｍ）であるＬＥＤ（△）；図２９Ｂの差し込み図は、３４０ｎｍ〜４５０ｎｍのＥＬスペクトルの拡大図である。
【図２９Ｃ】図２９Ａは、ＦＩｒ６フィルム（ｘ）、ＰＶＫホスト中にＰＩｒ６を１０重量％混合したフィルム（◇）、およびＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢフィルム（□）を３１６ｎｍで励起こした時の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを比較した図である。図２９Ｂは、二種類のＨＴＬ構成を持つＬＥＤからのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを表した図である：（１）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが単層のＰＳ−ＴＰＤ＝ＰＦＣＢ（３０ｎｍ）であるＬＥＤ（○）、および（２）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが二重層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（２０ｎｍ）／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（１０ｎｍ）であるＬＥＤ（△）；図２９Ｂの差し込み図は、３４０ｎｍ〜４５０ｎｍのＥＬスペクトルの拡大図である。
【図３０】図３０は、二種類の正孔輸送構成：（１）正孔輸送単層ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（○）および（２）正孔輸送二重層ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（△）を有する、ＰＶＫ中に１０％Ｆｌｒ６を含むことを基本とした本発明の代表的な装置の電流密度と電圧曲線（○）および輝度と電圧曲線（実線）を比較した図である。
【図３１】図３１は、二種類の正孔輸送構成：（１）正孔輸送単層ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（○）、および（２）正孔輸送二重層ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（△）を有する、ＰＶＫ中に１０％Ｆｌｒ６を含むことを基本としたＬＥＤの発光効率（ＬＥ）−電流密度特性を比較した図である。
【図３２】図３２Ａは、第一正孔輸送物質としてＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢを、第二正孔輸送物質としてはＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ、Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ、またはＴＣＴＡ−ＢＶＢを用いた二重ＨＴＬ（ＩＴＯ／ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＴＣＴＡ−誘導体／ＰＶＫ：Ｆｌｒ６（１０重量％）ＴＰＢＩ／ＣｓＦ／Ａｌ）を有する三種類の本発明の代表的な装置について、電流密度対電圧曲線を比較した図である；図３２Ｂは、図３２Ａの三種類の代表的な装置について輝度曲線を比較した図である。
【図３３】図３３は、本発明の代表的なＬＥＤ装置の発光層作製に有用な青色発光体Ｆｌｒｐｉｃ、緑色発光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３、および赤色発光体Ｏｓ−Ｒ１の化学構造を描いた図である。
【図３４Ａ】図３４Ａおよび３４Ｂは、未洗浄の架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルム（□）とクロロベンゼンで洗浄したもの（○）を比較した、温度対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収および波長対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収図である；図３４Ａは、１６０℃で３０分間部分的に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を表した図である；図３４Ａの挿入図は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から得た、初期上昇期間中（黒四角）に未処理のＴＣＴＡ−ＢＶＢの熱架橋プロセスがおおよそ１５０℃で始まり、１７０℃でピークに達し、Ｔｇは約８０℃であり、発熱は１７０℃にピークを作ること；３０分間、１８０℃に一定に保った後、サンプルを室温まで冷まし、再度走査した：第二上昇期（●）の間に、約１７５℃を中心としたＴｇを持つ広範囲の転移が検出された；上昇速度は、いずれの走査でも１０℃／分であったことを示す熱流対温度の結果の図である；図２５Ｂは、１８０℃、３０分間で完全に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を示す図である；図３４Ｂの挿入図は、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上面の架橋された（１８０℃、３０分間）表面形態を示す図である。
【図３４Ｂ】図３４Ａおよび３４Ｂは、未洗浄の架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルム（□）とクロロベンゼンで洗浄したもの（○）を比較した、温度対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収および波長対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収図である；図３４Ａは、１６０℃で３０分間部分的に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を表した図である；図３４Ａの挿入図は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から得た、初期上昇期間中（黒四角）に未処理のＴＣＴＡ−ＢＶＢの熱架橋プロセスがおおよそ１５０℃で始まり、１７０℃でピークに達し、Ｔｇは約８０℃であり、発熱は１７０℃にピークを作ること；３０分間、１８０℃に一定に保った後、サンプルを室温まで冷まし、再度走査した：第二上昇期（●）の間に、約１７５℃を中心としたＴｇを持つ広範囲の転移が検出された；上昇速度は、いずれの走査でも１０℃／分であったことを示す熱流対温度の結果の図である；図２５Ｂは、１８０℃、３０分間で完全に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を示す図である；図３４Ｂの挿入図は、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上面の架橋された（１８０℃、３０分間）表面形態を示す図である。
【図３４Ｃ】図３４Ａおよび３４Ｂは、未洗浄の架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルム（□）とクロロベンゼンで洗浄したもの（○）を比較した、温度対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収および波長対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収図である；図３４Ａは、１６０℃で３０分間部分的に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を表した図である；図３４Ａの挿入図は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から得た、初期上昇期間中（黒四角）に未処理のＴＣＴＡ−ＢＶＢの熱架橋プロセスがおおよそ１５０℃で始まり、１７０℃でピークに達し、Ｔｇは約８０℃であり、発熱は１７０℃にピークを作ること；３０分間、１８０℃に一定に保った後、サンプルを室温まで冷まし、再度走査した：第二上昇期（●）の間に、約１７５℃を中心としたＴｇを持つ広範囲の転移が検出された；上昇速度は、いずれの走査でも１０℃／分であったことを示す熱流対温度の結果の図である；図２５Ｂは、１８０℃、３０分間で完全に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を示す図である；図３４Ｂの挿入図は、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上面の架橋された（１８０℃、３０分間）表面形態を示す図である。
【図３４Ｄ】図３４Ａおよび３４Ｂは、未洗浄の架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルム（□）とクロロベンゼンで洗浄したもの（○）を比較した、温度対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収および波長対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収図である；図３４Ａは、１６０℃で３０分間部分的に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を表した図である；図３４Ａの挿入図は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から得た、初期上昇期間中（黒四角）に未処理のＴＣＴＡ−ＢＶＢの熱架橋プロセスがおおよそ１５０℃で始まり、１７０℃でピークに達し、Ｔｇは約８０℃であり、発熱は１７０℃にピークを作ること；３０分間、１８０℃に一定に保った後、サンプルを室温まで冷まし、再度走査した：第二上昇期（○）の間に、約１７５℃を中心としたＴｇを持つ広範囲の転移が検出された；上昇速度は、いずれの走査でも１０℃／分であったことを示す熱流対温度の結果の図である；図２５Ｂは、１８０℃、３０分間で完全に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を示す図である；図３４Ｂの挿入図は、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上面の架橋された（１８０℃、３０分間）表面形態を示す図である。
【図３５Ａ】図３５Ａから３５Ｃは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムおよび、様々なＴＣＴＡ−ＢＶＢ被覆厚を持つ、代表的な一体型の正孔注入／輸送二重層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢ二重層について実施したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法の測定値を示す図である；図３５Ａは、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に１８０℃で３０分間架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのＸＰＳスペクトルとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＸＰＳスペクトルを比較した図である；図３５Ｂおよび３５Ｃは、３回のスポット試験の結果を平均した、相対表面原子濃度の変動を示す図である；図３５Ｂおよび３５Ｃのｘ軸では、１はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにフィルムに対応し、２はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ・ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（１５ｎｍ）に対応し；３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（２５ｎｍ）に対応し；４はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（３４ｎｍ）に対応する；全てのフィルムは、アルゴン保護されたグローブボックスの中、ホットプレート上で、１８０℃で３０分間熱硬化した。
【図３５Ｂ】図３５Ａから３５Ｃは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムおよび、様々なＴＣＴＡ−ＢＶＢ被覆厚を持つ、代表的な一体型の正孔注入／輸送二重層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢ二重層について実施したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法の測定値を示す図である；図３５Ａは、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に１８０℃で３０分間架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのＸＰＳスペクトルとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＸＰＳスペクトルを比較した図である；図３５Ｂおよび３５Ｃは、３回のスポット試験の結果を平均した、相対表面原子濃度の変動を示す図である；図３５Ｂおよび３５Ｃのｘ軸では、１はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにフィルムに対応し、２はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ・ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（１５ｎｍ）に対応し；３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（２５ｎｍ）に対応し；４はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（３４ｎｍ）に対応する；全てのフィルムは、アルゴン保護されたグローブボックスの中、ホットプレート上で、１８０℃で３０分間熱硬化した。
【図３５Ｃ】図３５Ａから３５Ｃは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムおよび、様々なＴＣＴＡ−ＢＶＢ被覆厚を持つ、代表的な一体型の正孔注入／輸送二重層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢ二重層について実施したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法の測定値を示す図である；図３５Ａは、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に１８０℃で３０分間架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのＸＰＳスペクトルとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＸＰＳスペクトルを比較した図である；図３５Ｂおよび３５Ｃは、３回のスポット試験の結果を平均した、相対表面原子濃度の変動を示す図である；図３５Ｂおよび３５Ｃのｘ軸では、１はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにフィルムに対応し、２はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ・ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（１５ｎｍ）に対応し；３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（２５ｎｍ）に対応し；４はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（３４ｎｍ）に対応する；全てのフィルムは、アルゴン保護されたグローブボックスの中、ホットプレート上で、１８０℃で３０分間熱硬化した。
【図３６】図３６Ａは、一体型正孔注入／輸送二重層を用いた、本発明の代表的な装置の概略図である；ＥＭＬはＰＶＫホストを７９重量％、青色発光体としてＦｌｒｐｉｃ を２０重量％、緑色発光体としてＩｒ（ｐｐｙ）３を０．５重量％、赤色発光体としてＯｓ−Ｒ１を０．５重量％含むクロロベンゼン混合液をＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＡＢの上面部にスピンコーティングすることによって作られた；図３６Ｂは、図３６Ａの装置のエネルギーレベル図である。
【図３７】図３７Ａは唯一のコントロール装置であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと一体型正孔注入／輸送二重層を含む本発明の三種類の代表的な装置の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ、オープンシンボル）および輝度対電圧（Ｂ−Ｖ、クローズドシンボル）を比較した図である；一体型正孔注入／輸送二重層は、名目厚み１５ｎｍ、２５ｎｍ、および３４ｎｍをそれぞれ持つ各種ＴＣＴＡ−ＢＶＢを用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢであり、ＥＭＬはＰＶＫ を７９重量％、青色発色体としてＦＩｒｐｉｃを２０重量％、緑色発光体としてＩｒ（ｐｐｙ）３を０．５重量％、赤色発光体としてＯｓ−Ｒ１を０．５重量％含む混合液から形作られた；図３７Ｂは、図３７Ａの代表的な装置の電力効率（オープンシンボル）および発光効率（クローズドシンボル）の変動対電流密度を描いている。
【図３８】図３８は、様々な駆動電圧で測定した、一体型正孔注入／輸送層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（２５ｎｍ）を用いた代表的なＬＥＤ装置のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを比較した図である；スペクトルは、明瞭にするために縦方向にずらしている。
【図３９】図３９は、一体型正孔注入／輸送層；（１）ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／１−ＴＰＤ（２５ｎｍ）／ＰＦ−ＢＴ５（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（２５ｎｍ）／ＣｓＦ／Ａｌおよび（２）ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＡＢ（２５ｎｍ）／Ｆｌｒ６を１０重量％含むＰＶＫ（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（２５ｎｍ）／ＣｓＦ／Ａｌを有する、本発明の代表的な二種類のＬＥＤのエネルギーレベル図である。
【図４０Ａ】図４０Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）および輝度対駆動電圧（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；図４０Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；挿入図は、これらＬＥＤの正規化ＥＬスペクトルを示した図である。
【図４０Ｂ】図４０Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）および輝度対駆動電圧（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；図４０Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；挿入図は、これらＬＥＤの正規化ＥＬスペクトルを示した図である。
【図４０Ｃ】図４０Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）および輝度対駆動電圧（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；図４０Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；挿入図は、これらＬＥＤの正規化ＥＬスペクトルを示した図である。
【図４０Ｄ】図４０Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）および輝度対駆動電圧（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；図４０Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；挿入図は、これらＬＥＤの正規化ＥＬスペクトルを示した図である。
【図４１】図４１Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの外部量子効率対電流密度（Ｑ−Ｊ）および電力効率対電流密度（ＰＥ−Ｊ）を比較したグラフである；図４１Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの外部電子効率対電流密度（Ｑ−Ｊ）および電力効率対電流密度（ＰＥ−Ｊ）関係を比較したグラフである。
【図４２】図４２は、本発明の代表的な多層発光装置の説明図である。
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
有機発光ダイオードおよび高分子発光ダイオード（ＬＥＤ）は、それらが持つフラットパネル・ディスプレイ用の発光要素として、および全般照明用白色光源としての潜在的応用性から、盛んに研究が進められているテーマである。一般的に、ＬＥＤは正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を有する多層構造を含み、正孔および電子の両方の注入および輸送のバランスを取っている。正孔および電子は、相対する側の電極から発光層に注入され、再結合して励起子を形成する。励起子の放射減衰の結果として光が放射される。
【０００２】
低分子を基本とするＬＥＤでは、積層（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）真空蒸着を用いたこの多層方式がそっくりそのまま採用されることが多い。高分子を基本としたＬＥＤでは、フィルムは溶液処理を用いたスピンコーティング技術によって形成できる。
【０００３】
スピンコーティング技術によって作製される高分子を基本とするＬＥＤにはいくつかの利点がある。スピンコーティング技術は、製造コストを大幅に減らすことができ、更に広い面積をコーティングできる。これに加えて、蒸着低分子材料の代わりにスピンコーティングした正孔輸送高分子を用いると、ガラス転移温度を上げられる可能性があり、これにより装置の熱および形態的安定性を改善できる。
【０００４】
スピンコーティングを用いた多層装置の作製に於ける課題は、最初にスピンコーティングした層が、第二層をスピンコーティングする時に用いられる溶媒によって再溶解し、悪影響を受ける可能性があることである。従って、最初にコーティングした層は、第二層を形成する際に用いる溶媒に対し耐性でなければならない。
【０００５】
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、高効率の多層高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の作製に重要な役割を果たす。ＨＴＬは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）アノードから発光層（ＥＭＬ）内への正孔注入を高めることができ、結果としてバランスの取れた電荷の注入／輸送を実現し、装置の性能を高める。最初に正孔輸送物質（ＨＴＭ）がアノードに適用され、続いて順次積層してＬＥＤを作製することが多い。それ故に正孔輸送物質は、多層ＰＬＥＤにＨＴＬとして使用する場合、二番目の積層スピンコーティングが可能な溶媒耐性を有している必要がある。
【０００６】
スピンコーティング工程中に起こる界面混合を克服するための様々な方法；第二層適用前の熱または光化学的な架橋結合；ＩＴＯ上への自己集合層の形成；および極性溶媒と非極性溶媒間の溶解度差の利用、が報告されている。しかしながら、これらの方法の多くは、複雑で効率の低い高分子合成を含み、製造される製品は一貫性を欠き、品質に再現性がない。それゆえに、直接インサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）架橋結合ができ、同時に耐溶媒性であるネットワークを生成できる高純度かつ低分子ＨＴＭが必要となる。
【０００７】
最近、ＰＬＥＤの効率は、高分子ホストに一重項および三重項励起の両方を捕獲するリン光発光性ドーパントを組み入れることによって大幅に向上している。この場合、ホスト内に形成された一重項および三重項励起は共に、Ｆｏｒｓｔｅｒ ａｎｄ Ｄｅｘｔｅｒエネルギー転移プロセスによってリン光発光性ドーパントに移すことができ、装置は高い内部量子効率を手に入れることができる。高エネルギーリン光体を含む青色−または緑色−発光電気リン光ＰＬＥＤでは、三重項ドーパントからホストへのバックエネルギートランスファー（ｂａｃｋ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を回避するために、リン光発光体よりも高い三重項エネルギーを持つ、バンドギャップの大きなホスト物質が必要となる。これらのギャップの大きなホストはＨＯＭＯエネルギーレベルが高いため（通常約−５．８ｅＶより大きい）、装置構成にＨＴＬを一つだけを使用した場合、ＩＴＯからＭＥＬへの効率的な正孔注入を達成するのは難しい。これらの問題を軽減するには、正孔注入および電荷の閉じ込めを向上させ、ＰＬＥＤ装置の効率を改善するための、縦続的な正孔注入（ｃａｓｃａｄｅ ｈｏｌｅ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）および輸送を提供する多段階的な電気的プロファイルを有する複数のＨＴＬを必要とする。
【０００８】
同じ考え方は、ＱＤのＨＯＭＯエネルギーレベルが高いために（通常は約−６．０ｅＶより大きい）正孔注入は非常に非能率的である量子ドット（ＱＤ）ＯＬＥＤにも応用できる。
【０００９】
ＰＬＥＤ内での多ＨＴＬ構造の実現には、多層構造が溶媒耐性および適合性を有するＨＴＬを含むことが好ましいが故の課題も存在する。最近、光架橋結合可能な、オキセタン官能性を有するトリアリールアミン誘導体の連続的な積層蒸着を通した縦続正孔注入が実証された。ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−ａｌｔ−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン）（ＴＦＢ）、およびエタノール溶解性ＰＶＫ塩であるＰＶＫ−ＳＯ３Ｌｉのような他高分子も、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：（ポリスチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）とＥＭＬ間の第２ＨＴＬとして機能するのに好適な物質と報告されている。しかしながら、上記の高分子は、変換工程（例えばＰＰＶ）中に反応性の副産物を生ずるか、または装置の長期安定性にとって有害である金属イオン（例えばＰＶＫ−ＳＯ３Ｌｉ）を有する。これらの問題に加えて、青色励起を制限できる十分な高さの三重項エネルギーを有する上記物質が存在しないことが、それらの電気リン光発光装置での使用をさらに限定的にしている。それ故に、正孔輸送物質が、溶媒耐性および適合性だけでなく、高い三重項エネルギーも有している、ＰＬＥＤ中の多ＨＴＬ構造が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＬＥＤ装置および正孔輸送物質の開発の進歩にもかかわらず、溶媒耐性および適合性を持つ化合物、正孔注入および電荷封じ込めが向上した正孔輸送構造、ならびに長期安定性と高い効率を持つＬＥＤ装置が求められている。本発明は、これらの要求を満たし、さらに関連する利点を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
一つの局面では、本発明は、正孔輸送物質として、および発光装置内での正孔輸送層の作製に有用である化合物を提供する。
【００１２】
一つの態様では、本発明は：
（ａ）トリアリールアミン部分を含む共役π電子系；および
（ｂ）二つ以上の架橋可能な部分；
を含む化合物であって、
アノード酸化プロセスにおいて可逆的酸化が可能で、安定なカチオンラジカルを形成する化合物を提供する。
【００１３】
一つの態様では、本発明は次式を有する化合物を提供する：
【００１４】
【化４】
式中Ｒ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ部分を有する。
【００１５】
一つの態様では、本発明は次式を有する化合物を提供する：
【００１６】
【化５】
式中Ｒ１ａは、Ａｒ１ａまたはＡｒ１ａ−（Ｌ１ａ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２ａは、Ａｒ２ａまたはＡｒ２ｂａ−（Ｌ２ａ）ｏ−Ｌであり；
Ｒ２ｂは、Ａｒ２ｂまたはＡｒ２ｂ−（Ｌ２ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ３ａは、Ａｒ３ａまたはＡｒ３ａ−（Ｌ３ａ）Ｐ−Ｌであり；
Ｒ３ｂは、Ａｒ３ｂまたはＡｒ３ｂ−（Ｌ３ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂは、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ、Ｌ３ａ、およびＬ３ｂは、ＬをＡｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂとそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは、架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ基を有する。
【００１７】
一つの態様では、本発明は次式を有する化合物を提供する：
【００１８】
【化６】
式中Ｒ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ基を有する。
【００１９】
別の局面では、本発明は、多層発光装置に有用な正孔輸送層を提供する。
【００２０】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、式Ｉを有する架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む。
【００２１】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、式ＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む。
【００２２】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、式ＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する正孔輸送物質を含む。
【００２３】
別の局面では、本発明は、多層発光装置に有用な二重層正孔輸送構造を提供する。
【００２４】
一つの態様では、正孔輸送二重層は：
（ａ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｂ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層を含み、
前記第一固体状態イオン化ポテンシャルは、前記第二固体状態イオン化ポテンシャルよりも小さい。
【００２５】
前記第一または第二層の架橋された正孔輸送物質は、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する本発明の架橋可能な化合物から誘導できる。
【００２６】
一つの局面では、本発明は、多層発光装置に有用な、一体化された正孔注入・正孔輸送層を提供する。
【００２７】
一つの態様では、一体型正孔注入・正孔輸送層は、
（ａ）正孔注入層、および
（ｂ）正孔輸送層を含み、このとき正孔輸送層は架橋された正孔輸送物質を含み、該架橋された正孔輸送物質は、架橋化によって正孔注入層の表面上に形成される。
【００２８】
架橋された正孔輸送物質は、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する本発明の架橋可能な化合物から誘導できる。
【００２９】
別の局面では、本発明は、一つまたは複数の本発明の架橋可能な化合物から作られた正孔輸送層を含む発光装置を提供する。
【００３０】
一つの態様では、装置は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）アノードと発光層との中間にあって、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する架橋正孔輸送物質を含む正孔輸送層、を含む。
【００３１】
一つの態様では、装置は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）アノードと発光層との中間にある正孔輸送層を含み：
前記正孔輸送層は：
（ｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｉｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層を含み、前記第一固体状態イオン化ポテンシャルは、前記第二固体状態イオン化ポテンシャルより小さい二重層構造を含む。
【００３２】
第一層または第二層の架橋された正孔輸送物質は、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する本発明の架橋可能化合物から誘導できる。
【００３３】
一つの態様では、装置は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）アノードと発光層との中間にある一体型正孔注入・正孔輸送層を含み、前記一体型正孔注入・輸送層は、正孔注入層および正孔輸送層を含み、該正孔輸送層は式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む。
【００３４】
前記の局面および本発明に付随する利点の多くは、以下の詳細な説明を参照することより容易に認識されるが、添付の図面を合わせて考慮すれば一層理解が進むだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
本発明は、発光装置向けの正孔輸送層の作製にとって有用な化合物、該化合物から作製された発光装置向けの正孔輸送層、該正孔輸送層を含む発光装置、および該化合物、層、および装置を作製するための方法を提供する。本発明の化合物は、架橋可能な化合物であり、かつ架橋することによって安定および効率的な正孔輸送層を形成する。
【００３６】
高性能な有機または高分子発光装置は、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を有する多層構成を持ち、正孔および電子両方の注入と輸送のバランスを取る。正孔輸送層を形成するために、低分子正孔物質は真空下で昇華させてアノード上に蒸着させることができる。あるいは、正孔輸送物質は、溶液プロセスを介して任意のアノード上にスピンコーティングできる。スピンコーティング技術は、製造コストを大幅に低減でき、大面積のコーティングを可能にする。これに加えて、蒸着した低分子物質に代わってスピンコーティングした正孔輸送高分子を用いることは、場合によってはガラス転移温度を上げ、それに伴って装置の熱および形態安定性を向上させることができる。本発明は、より低い固体状態イオン化ポテンシャルを有するアノードまたは正孔輸送層（ＨＴＬ）上にスピンコーティングでき、かつインサイチュー架橋反応を受けて、発光装置に有用なＨＴＬとして溶媒耐性ネットワークを生成する架橋可能な化合物を提供する。
【００３７】
有機発光装置の基本原理は、一方の電極からの電子の注入、およびもう一方の電極からの正孔の注入を含む。逆の電荷を持つ担体を捕獲または再結合するまで電子は電子輸送層（ＥＴＬ）を通り移動し、一方正孔はＨＴＬを通り移動し、続いて励起こした電子−正孔状態は放射減衰するか励起こされる。このプロセス中に放射される光の色は、励起のバンドギャプによって決まる。
【００３８】
高い効率と長い寿命を得るためには、装置は次の特徴を備えなければならない：金属電極と有機物質間の境界面の注入バリアーが低く、可能な限り多くの電荷がシステム内に入れること；電子および正孔の密度および移動性のバランスがとれており、例えば正孔の多くが、電子によって捕獲される前にカソードに到達してシステムの効率を下げることがないこと；再結合ゾーンが金属カソードから離れており、再結合前に正孔がカソードによって消滅させられないこと；および全ての有機物質の熱安定性が高く、製造条件に耐えられること。
【００３９】
電子および性能の密度および移動性のバランスを得るためには、陽電荷の注入速度が負電荷の注入速度に等しい時は、電子輸送層（ＥＴＬ）はカソードの仕事関数に近い電子親和性（ＥＡ）を有していなければならず、かつ正孔輸送物質（ＨＴＭ）のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、アノード、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の仕事関数に適合していなければならない。
【００４０】
正孔輸送層の役割は、アノードから有機層内への正孔注入、正孔の受け取り、および注入された正孔の発光層への輸送を促進することであるから、正孔輸送物質は、アノードの仕事関数に近いか、またはＨＯＭＯに適合する、より低い固体状態イオン化ポテンシャルを有し、正孔の注入を支援しなければならない。これに加えて、高い効率の装置を実現するためには、正孔輸送層は電子が発光層からアノードに逸出することも阻止しなければならず、そのためには正孔輸送物質は、電子阻止を補助する低い電子親和性または高いＬＵＭＯを有する必要がある。
【００４１】
略語
以下は、本明細書に使用される略語とそれらの定義のリストである。
ＡＦＭ 原子間力顕微鏡
ＢＮＰＤ ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＢＮＰＤ−ＢＶＢ ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（２−ＮＰＤ）
ＢＴＰＤ ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＢＴＰＤ−ＢＶＢ ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（２−ＴＰＤ）
Ｂｕ−ＴＣＴＡ ４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ ４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−ペルフルオロシクロブタン
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ ４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）
ＢＶＢ ビス（ビニルベンジル）
ＣＶ サイクリックボルタンメトリー
ＤＣＥ １，２−ジクロロエタン
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＤＭＦ Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＳＣ 示差走査熱量計
ＥＤＣ １−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−塩酸エチルカルボジイミド
ＥＩＬ 電子注入層
ＥＬ エレクトロルミネセンス
ＥＭＬ 発光層
ＥＴＬ 電子輸送層
ＦＩｒ６ ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）母ラート
ＨＩＬ 正孔注入層
ＨＯＭＯ 最高被占有分子軌道
ＨＴＬ 正孔輸送層
ＨＴＭ 正孔輸送物質
ＩＰＮ 相互貫入ネットワーク
ＩＴＯ 酸化インジウムスズ
ＬＥ 発光高率
ＬＥＤ 発光ダイオード
ＬＯＭＯ 最低被占有分子軌道
ＮＩＳ Ｎ−ヨードスクシニミド
ＮＰＤ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＮＰＤ−ＢＶＢ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（１−ＮＰＤ）
ＯＬＥＤ 有機発光ダイオード
ＰＥ 電力高率
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：（ポリスチレンスルホン酸）
ＰＦＢＴ５ ポリ［２，７−（９，９’−ジヘキシルフルオレン）−コ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］
ＰＦＣＢ ペルフルオロシクロブタン
ＰＬ 光ルミネセンス
ＰＬＥＤ 高分子発光ダイオード
ＰＰＶ ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
ＰＳ ポリスチレン
ＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶ ポリスチレン−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−トリフルオロ−ビニルエーテル
ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ ポリスチレン−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ペルフルオロシクロブタン
ＰＶＫ ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）
ＲＭＳ 二乗平均平方根
ＴＢＡＦ テトラブチルアンモニウムフロリド
ＴＢＤＭＳ ｔ−ブチルジメチルシリルトリフラート
ＴＣＴＡ トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン
ＴＣＴＡ−ＢＶＢ トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）
ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ペルフルオロシクロブタン
ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）
ＴＦＢ ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−ａｌｔ−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン）
ＴＦＶ トリフルオロビニルエーテル
ＴＧＡ 熱重量分析
ＴＰＢＩ １，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン
ＴＰＤ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＴＰＤ−ＢＶＢ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（１−ＴＰＤ）
ＴＴＦＶ トリス（トリフルオロビニルエーテル）
ＶＢ ビニルベンジルエーテル
ＷＯＬＥＤ 白色有機発光ダイオード
ＸＰＳ Ｘ線光電子分光法
一つの局面では、本発明は、正孔輸送物質として、かつ発光装置の正孔輸送層の作製にとって有用である化合物を提供する。
【００４２】
一つの態様では、本発明の化合物は、トリアリールアミン部分および二つ以上の架橋可能な部分を含む共役π電子系を有する。トリアリールアミン部分は、化合物に正孔輸送特性を付与し、架橋可能な部分は、正孔輸送層として有用である架橋された物質の形成を可能にする。本発明の化合物は、エレクトロルミネセント条件下において可逆的アノード酸化して安定なカチオンラジカルを形成できる。
【００４３】
一つの態様では、化合物は、該化合物に由来する層を含むエレクトロルミネセント装置のアノード（例えばＩＴＯ）の仕事関数に近い固体状態イオン化ポテンシャルを有する。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約４．７ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．０ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．２ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．５ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．７ｅＶより大きい。一つの態様では、化合物の固体状態イオン化ポテンシャルは約５．９ｅＶより大きい。
【００４４】
特定の態様では、本発明の化合物は、一つより多い（例えば二、三、または四つ）トリアリールアミン部分を含む。代表的なトリアリールアミン部分としては、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＢＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、およびビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＢＮＰＤ）が挙げられる。
【００４５】
ＴＣＴＡ、Ｂｕ−ＴＣＴＡ、ＴＰＤ、ＮＰＤ，ＢＴＰＤ、およびＢＮＰＤのような代表的なトリアリールアミン部分の合成は、実施例１および２に記載され、図６〜１０に描かれている。
【００４６】
本発明の化合物の架橋可能な部分は、本発明の化合物の架橋および有用な正孔輸送物質の形成に好適であればどのような架橋可能な部分でもよい。一つの態様では、架橋可能な部分は、熱架橋可能基である。代表的な熱架橋可能な部分としては、トリフルオロビニルエーテル（ＴＦＶ）成分（例えばトリフルオロビニルフェニルエーテル）およびビニルベンジルエーテル（ＶＢ）成分が挙げられる。一つの態様では、架橋可能基は、光化学的架橋可能な部分である。代表的な光化学的な架橋可能な部分としては、ケイ皮酸およびオキセタン成分が挙げられる。
【００４７】
架橋可能基は、リンカー部分を通してトリアリールアミン部分に共有結合する。リンカー部分は、トリアリール成分に架橋可能な部分を共有結合できる、一つもしくは複数の原子、または原子の群でよい。リンカー部分は、例えばエーテルおよび／またはエステル結合を含む、様々なタイプの結合を含むことができる。
【００４８】
代表的なリンカー部分としては、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換および非置換アリール基、ならびに置換および非置換ヘテロアリール基が挙げられる。アリール基は、直鎖または枝分かれしたＣ１〜Ｃ１２基を含んでよい。いくつかの態様では、アルキル基の炭素原子は、例えば窒素、酸素、およびイオウ原子を含む他の原子で置換できる。一つの態様では、リンカーはメチレン基である。一つの態様では、リンカーはジメチレンエーテル基（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）である。一つの態様では、リンカーは−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００４９】
一つの態様では、本発明は式Ｉを有する化合物を提供する：
【００５０】
【化７】
式中のＲ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；かつＲ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分である化合物であって、Ｌ基を二つ以上含む。
【００５１】
一つの態様では、本発明は、式ＩＩを有する化合物を提供する：
【００５２】
【化８】
式中のＲ１ａは、Ａｒ１ａまたはＡｒ１ａ−（Ｌ１ａ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２ａは、Ａｒ２ａまたはＡｒ２ｂａ−（Ｌ２ａ）ｏ−Ｌであり；
Ｒ２ｂは、Ａｒ２ｂまたはＡｒ２ｂ−（Ｌ２ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ３ａは、Ａｒ３ａまたはＡｒ３ａ−（Ｌ３ａ）Ｐ−Ｌであり；
Ｒ３ｂは、Ａｒ３ｂまたはＡｒ３ｂ−（Ｌ３ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂは、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ、Ｌ３ａ、およびＬ３ｂは、ＬをＡｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂとそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは、架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ基を有する。
【００５３】
一つの態様では、本発明は式ＩＩＩを有する化合物を提供する：
【００５４】
【化９】
式中Ｒ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分である化合物であって、二つ以上のＬ基を有する化合物を提供する。
【００５５】
上記の態様に関しては、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３に好適なアリール基としては、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチル、および置換または非置換のカルバゾール基が挙げられる。代表的なアリール基としては１−ナフチル、フェニル、４−メチルフェニル、および３−ｎ−ブチル−９−カルバゾールが挙げられる。
【００５６】
上記態様では、架橋可能基は、リンカー部分を通してトリアリールアミン部分と共有結合する。好適なリンカー部分としては、上記のリンカー部分が挙げられる。
【００５７】
特定の態様では、架橋可能な部分Ｌは、成分−Ａｒ１−（Ｌ１）ｎ−、Ａｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌ、Ａｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌ、またはＡｒ４−（Ｌ４）ｑ−を通してトリアリールアミン部分に結合し、このときＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は任意選択的である。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、例えばエーテル、エステル、アミド、カルバマート、カルボナート、スルホンアミド、およびスルホナート基、ならびにこれらの基の組合せを含む様々な基を含むことができる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４中には、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチル、および置換または非置換カルバゾール基のような、一つまたは複数の芳香族成分が存在してよい。一つの態様では、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はフェニル部分を含む。一つの態様では、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４はフェニルおよびカルバゾール成分の両方を含む。一つの態様では、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、フェニルおよび３−ｎ−ブチル−９−カルバゾール成分の両方を含む。
【００５８】
本発明の代表的な架橋可能な化合物（ＴＣＴＡ誘導体）の評価
多層発光装置の正孔輸送層の役割は、アノードから有機または高分子層への正孔注入、正孔の受け取り、および注入された正孔の発光層への輸送を促進することである。正孔輸送は、中性分子からそのラジカルカチオンへの電子の輸送を含む。正孔輸送分子は、その性質から電子受容体であり、かつカチオンラジカルを容易に形成するように低いイオン化ポテンシャルを有していなければならない。それ故に、正孔輸送物質として効果的であるためには、化合物はアノード、伝統的にはＩＴＯの仕事関数に近い固体状態イオン化ポテンシャルを有していなければならない。
【００５９】
誘導化のイオン化ポテンシャルに及ぼす影響を評価するために、ＤＣＥ中のＴＣＴＡ誘導体のイオン化ポテンシャルをサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって決定した。全ての化合物は、可逆的な酸化的挙動を示し、開始ポテンシャルは約０．５５Ｖで、これはＴＣＴＡの開始ポテンシャルと同等である。このことは、ＴＦＶまたはＶＢ基によるＴＣＴＡの誘導化は、ＴＣＴＡの電子特性に影響しないことを示す。ＴＣＴＡ誘導体のＨＯＭＯエネルギーレベルは、ＴＣＴＡに報告されたデータによれば、−５．７ｅＶとされた。Ｙ．Ｋｕｗａｂａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９４，６，６７７。
【００６０】
正孔輸送物質の熱安定性は、ＬＥＤの性能にとって重要である。本発明では、化合物は高温でインサイチュー架橋を受けていることから、正孔輸送層として架橋されたネットワークを形成する上でこれら物質が熱安定性であることが不可欠である。
【００６１】
正孔輸送物質として有効なもとになるためには、本発明のＴＣＴＡ誘導体は、架橋可能であり、熱的および形態的に安定なフィルムを形成できなければならない。ＴＣＴＡ誘導値の熱安定性を決定し、結果を図１３に示した。全てのＴＣＴＡ誘導体は、高い熱安定性を示し、ＴＧＡによって最高３００℃までに観察された重量損失は約５％に過ぎず、それらが熱劣化に対して安定であることを示した（図１３）。三種類の化合物のうちＴＣＴＡ−ＢＶＢが最も高い安定性を示した。
【００６２】
別の局面では、本発明は多層ＰＬＥＤＳに有用な正孔輸送層を提供する。本発明の正孔輸送層は、一つまたは複数の、本明細書に記載した本発明の架橋可能化合物を架橋することによって形成される。
【００６３】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、上記の式Ｉを有する架橋可能化合物に由来する架橋された物質である正孔輸送物質を含む。
【００６４】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、上記の式ＩＩを有する架橋可能化合物に由来する架橋された物質である正孔輸送物質を含む。
【００６５】
一つの態様では、本発明の正孔輸送層は、上記の式ＩＩＩを有する架橋可能化合物に由来する架橋された物質である正孔輸送物質を含む。
【００６６】
本発明の化合物は、インサイチュー架橋を受けて、正孔輸送層の役割を果たす架橋されたネットワークまたはフィルムを提供する。架橋は、多層装置製造中のスピンコーティングの間に起こるだろう。例えば、本発明の化合物は、それらの１，１−ジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液から、ＩＴＯのような基体上にスピンコーティングできる。硬化後、化合物は、正孔輸送能力を有する架橋された物質を形成する。
【００６７】
代表的な正孔輸送層：ＴＣＴＡ誘導体
ＴＣＴＡ誘導体に関する最適な架橋条件は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＴＣＴＡ誘導体を３５０℃まで、１０℃／分で加熱して決定した（図１５）。加熱するとＴＣＴＡ−ＴＴＦＶは８８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すが、一方Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶは柔軟なアルキル鎖が在るためにより低い５５℃のＴｇを示す。ＴＣＴＡ−ＢＶＢのＴｇは、７７℃と測定された。Ｔｇ’より高く更に加熱すると、両ＴＦＶ含有ＴＣＴＡは約１９５℃の発熱開始温度（この温度はトリフルオロビニルエーテルに典型な二量体形成温度である）と、更に２５２℃に別の発熱ピークを示す。しかしながらこの温度では、それらのＴＧＡ測定から明らかなように、両化合物は既に分解を始めている。ＴＣＴＡ−ＢＶＢは、はるかに低い温度（１５０℃）で重合を開始し、スチレンの自己重合メカニズムと一致する１７０℃に発熱ピークを持つ。迅速かつ高収量の架橋プロセスを保証するために、ＴＦＶ含有ＴＣＴＡの閉環重合を不活性雰囲気中で、２２５℃で３０分間実施し、一方ＴＣＴＡ−ＢＶＢの重合は１８０℃で３０分間実施し、ＴＣＴＡネットワークを形成した。ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶおよびＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの架橋されたものは、ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢおよびＢｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢと呼ばれる。
【００６８】
約２０ｎｍの厚みを持つＴＣＴＡ誘導体のフィルムは、それらのＤＣＥ溶液からガラス基体上にスピンコーティングされる。熱硬化した後、架橋されたフィルムの溶解性を、発光高分子のスピンコーティングに用いられる一般的な溶媒であるクロロベンゼン、ＤＣＥ、トルエン、クロロホルムのような各種有機溶媒で洗浄する前後について、それらのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定して調べた。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルが変化しないことは、それらが多層コーティングに適した溶媒耐性を有していること、およびＨＴＬとしてＰＬＥＤに組み入れることができることを示す。
【００６９】
未処理のＩＴＯ基体上のＴＦＶ−官能化ＴＣＴＡフィルムの形状に及ぼす結晶化の影響についても調べた。硬化前、３０×３０μｍの走査面積について行ったＡＦＭから、平滑かつ特徴のないフィルムが観察され、ＲＭＳ粗度は、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶおよびＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶフィルムそれぞれについて０．６３ｎｍおよび０．５５ｎｍであった。ＴＣＴＡ結晶化温度（１９０℃）より高い温度である２２５℃で３０分間硬化した後、熱アニールがＩＴＯ表面上にＴＣＴＡの結晶化／凝集化を誘導することが光学顕微鏡下で明瞭に認めることができた。これらフィルムの表面は非常に粗くなり、図１６に示すようにＴＣＴＡ−ＰＦＣＢおよびＢｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢの両方について尖点形態が観察された。
【００７０】
代表的な正孔輸送層：ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＢＴＰＤ、およびＢＮＰＤ誘導体
ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）およびα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）のようなビフェニルジアミンを基本とするＨＴＭは、その高い電荷担体移動性ならびに昇華および調製の容易さから、広範囲の実務に頻繁に用いられている。しかしながら、それらは、低いガラス転移温度、結晶化しやすさ、および不十分な形態的安定性を含め、有機フィルムの長期安定性に関係して不利益をもたらすこともある。更には、精緻かつ時間のかかる真空蒸着法は、製造コストを比較的高くするのが常である。本発明で提供されるＴＰＤまたはＮＰＳを含む架橋可能な化合物は、これらの問題を軽減するのに用いることができる。
【００７１】
代表的な化合物である１−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、２−ＴＰＤ、および２−ＮＰＤは、ＴＨＦ、ジクロロメタン、およびクロロホルムのような一般的な有機溶媒に極めて溶解性である。これらの全てをジクロロエタンに溶解し（０．５重量％）、次にアノードＩＴＯ基体上にスピンコーティング（２０００ｒｐｍ）した。完全に溶媒耐性なフィルムを得るのに必要な、各物質の最低硬化温度を表１に掲載する。溶液から生じた各ＨＴＭ層は、アルゴン保護下で、対応する温度で３０分間硬化および架橋した。
【００７２】
表１．正孔輸送物質（ＨＴＭ）の物理特性
【００７３】
【表１】
α分子中のＴＰＤまたはＮＰＤ成分の分子量パーセンテージ。ｂＴｃは、吸収スペクトルで判定した時に完全な溶媒耐性を獲得する最低硬化温度である。ｃＴｄは分解温度であり、５％重量損失時のＴＧＡから決定した。ｄＤＳＣの初回走査は３００℃まで加熱され、Ｔｇは第二加熱によって決定した。ｅＨＯＭＯエネルギーレベルは、真空レベル以下でのフェロセン値−４．８ｅＶを用いて、ＣＶにより計算した。
【００７４】
正孔導体／架橋剤の割合を調節して活性正孔輸送含有量を上げること、および絶縁成分を減らすことは、正孔輸送能の最適化にとって重要である。表１に示すように、二種類のＶＢ架橋剤を用いた二種類の結合ジアミン分子から成る２−ＴＰＤおよび２−ＮＰＤは、二種類の架橋剤を含むが、ジアミン分子は一種類である１−ＴＰＤおよび１−ＮＰＤ（６３．６重量％および６６．６重量％）に対し、活性化正孔輸送体の含有量（７５．３重量％および７７．６重量％）を向上させることを目的に設計された。
【００７５】
架橋されたフィルムの溶解性は、クロロベンゼンによる洗浄前後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルをモニタリングすることによって調べたが、クロロベンゼンはモノマー前駆物質と発光高分子の両方にとって良好な溶媒である。完全に不溶性である、架橋された１−ＴＰＤのフィルムが形成されたが、これは吸収スペクトルが変化しないことで証明された（図１７）。各架橋されたフィルムはほぼ透明であり、可視領域では吸収はごく僅かであり、装置内での発光層からの光の損失を減らすことができることは注目に値する。各モノマー前駆物質内にある二種類のＶＢ成分は、ラジカルメカニズムを介して熱重合を受けることから、生じたフィルムは直鎖高分子ではなく、共有結合により架橋結合したネットワークであり、従って効果温度を１６０℃という低温にしても十分な溶媒耐性を獲得することができるが、この温度はＰＦＣＢポリマーに用いられる２２５℃に比べてはるかに低い。
【００７６】
モノマー１−ＴＰＤに関するＤＳＣの初回走査において、最大発熱ピークが、スチレンの熱架橋化の結果と思われる１５０℃付近にあることは、完全な溶媒耐性ネットワークを生じるのに必要な最低硬化温度が１６０℃であることと良く一致する。第二ＤＳＣ加熱中に１５１℃のガラス転移温度が観察された（図１８）。
【００７７】
ＨＴＭの分解温度（Ｔｄ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定された。生じた架橋されたＨＴＭのネットワークは３５０〜３７１℃の範囲の高いＴｄを有した。ＮＰＤ誘導体は、そのＴＰＤ類似体に比べると約１０℃安定である。２−ＴＰＤおよび２−ＮＰＤも、それらの対応するモノマーである１−ＴＰＤおよび１−ＮＰＤに比べ、それぞれ１１℃安定である（表１）。
【００７８】
ＩＴＯ上で架橋された物質の電気化学的特性は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって決定した。典型的な例を、図１９に１−ＴＰＤについて示す。明らかなように、アノード走査の第一および第二酸化ピークが重複する。他の三種類の物質と同様に架橋された１−ＴＰＤのＣＶ曲線は、１０回の連続サイクルの後にも変化も分解も示さず、架橋層がＩＴＯ上にしっかりと付着し、ＨＴＭの重要な必要条件である完全に可逆的かつ安定した電気化学特性を備えていることを証明した。これら架橋されたＨＴＭの最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）値は、ＣＶから推定され、表１に示した。ナフチル基はフェニル基に比べ窒素位置の電子密度を下げることから、１−ＮＰＤおよび２−ＮＰＤのＨＯＭＯは、一般的には１−ＴＰＤおよび２−ＰＴＤより高い。これらの値は、ＩＴＯの仕事関数に非常に近い（酸素プラズマ処理後−５．１ｅＶ）。
【００７９】
ＩＴＯ上にスピンコーティングし架橋されたＨＴＭの表面粗度は、ＡＦＭによって調べた（図２０）。バルク状態での重合には時に物質の収縮が伴い、その結果フィルムに微小な亀裂を生じる。どのサンプルについても、１０×１０μｍの走査面積に関し亀裂またはピンホールがない均一なフィルムが観察され、１−ＴＰＤ、２−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、および２−ＮＰＤの二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗度はそれぞれ０．９１、０．９９、０．９０、および０．８１ｎｍであり、全ての物質が熱架橋処理後にＩＴＯ上に、ＲＭＳ粗度が約３ｎｍである未処理のＩＴＯ基体に比べ比較的平滑なフィルムを形成したことを示した。各物質の架橋フィルムの厚みは、約２５〜３０ｎｍの範囲内であった。
【００８０】
アノードとしてＩＴＯを、カソードとして金を有する正孔だけを通す（Ｈｏｌｅ−ｏｎｌｙ）装置を調製し、ＨＴＭの輸送特性の特徴を調べた。電流−電圧図を図２１に示す。２−ＴＰＤおよび２−ＮＰＤは共に、それらの対応する類似物１−ＴＰＤおよび１−ＮＰＤに比べ低い開始電圧を示し、より高い活性正孔輸送導体含有量がより高い正孔移動性をもたらしている可能性を示した。これ以外に、２−ＴＰＤおよび２−ＮＰＤでは、架橋された二つのジアミン化合物が短いエーテル結合（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）によってより接近し、その結果トリアリールアミンが架橋されたネットワーク内の正孔輸送の促進にとって好ましい方向をとったという説明も可能であろう。正孔の移動し易さは、２−ＮＰＤ＞２−ＴＰＤ＞１−ＮＰＤ＞１−ＴＰＤであり、これもＮＰＤを基本とするＨＴＭが、対応するＴＰＤを基本とするＨＴＭに比べ高い移動性を有することを示唆している。
【００８１】
別の局面では、本発明は一つまたは複数の、本発明の架橋可能な化合物から作られた正孔輸送層を含む発光装置を提供する。
【００８２】
図４２は、本発明の代表的な多層発光装置を描いたものである。図４２に示すように、多層発光装置２００は、電源１００、アノード１４０、カソード１５０、正孔輸送層２１０、発光層１２０、電子輸送層２２０を含む。装置はさらに、正孔注入層１１０および電子注入層１３０も含む。
【００８３】
正孔および電子注入層１１０および１３０は、それぞれ正孔および電子の効率的な注入を容易にする。正孔は、アノード１２０から正孔注入層１１０および正孔輸送層２１０を通り発光層１２０内に注入される。電子は、カソード１５０から電子注入層１３０および電子輸送層２２０を通り発光層１２０内に注入される。合わさって、正孔および電子は発光層１２０内でエキシトンを生成し、このとき正孔および電子間のエネルギーに対応した光がエキシトンから発せられる。
【００８４】
アノード１４０は伝統的に、比較的高い仕事関数を有する、酸化インジウムスズまたはインジウム酸化亜鉛のような透明な導体物質から作られる。カソード１５０は伝統的に、比較的低い仕事関数を有する、アルミニウム、カルシウム、またはアルミニウム合金のような半透明な伝導物質から作られる。
【００８５】
上記の代表的な装置の正孔輸送層は、本明細書に記載する正孔輸送二重層および一体型正孔注入・正孔輸送層を含む、本明細書に記載する正孔輸送層のどれか一つでよいことが理解されるだろう。
【００８６】
一つの態様では、装置は
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）アノードおよび発光層の中間にある正孔輸送層を含み、
前記正孔輸送層は、上記の式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む。
【００８７】
特定の態様では、上記の装置は、正孔注入層を更に含む。一つの態様では、アノードと正孔輸送層の中間にある該正孔注入層は、正孔注入層の表面上に架橋されることで形成される。
【００８８】
単一ＨＴＬを有する代表的なＰＬＥＤ装置
一つの態様では、本発明の装置は、ＴＰＤ成分を含む正孔輸送層を含む。
【００８９】
一つの態様では、本発明の装置は、一つまたは複数のＴＰＤ、ＢＴＰＤ、ＮＰＤ、またはＢＮＰＤ成分を含む正孔輸送層を含む。
【００９０】
１−ＴＰＤ、２−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、または２−ＮＰＤ成分を含有する正孔輸送層を持つ二重層ＬＥＤ装置は、ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣｓＦ／Ａｌの構成に基づいて作製される。ＰＦＢＴ５で表される発光高分子ポリ［２，７−（９，９’−ジヘキシルフルオレン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］を緑色発光層に選択した。このランダムコポリマー中のベンゾチアジアゾールに対するポリフルオレンの供給比は９５：５である（図２２）。
【００９１】
ＰＬＥＤは、事前に清浄化し、酸素プラズマ処理しておいたＩＴＯ被覆ガラス基体上に作製した。プラズマ処理後、基体をグローブボックス内に移動し、その後の全てのフィルム形成工程はアルゴン保護下で実施した。ＨＴＬは、対応するＨＴＭ溶液をＩＴＯ上にスピンコーティングし、次にそれをホットプレート上でその架橋温度で３０分間熱架橋化することによって形成させた。次にＨＴＬの上面にＥＭＬをスピンコーティングした。続いてカソードとして厚さ１ｎｍのフッ化セシウム（ＣｓＦ）および厚さ２００ｎｍのＡｌを蒸着させた。二つの装置構成内の各層の厚さは次の通りである：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（約６０ｎｍ）／ＨＴＬ（約２５〜約３０ｎｍ）／ＰＦＢＴ５（約８０ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）。性能試験は、カプセル封入せずに、空気中で室温にて実施した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂ半導体パラメータ分析装置で測定した。ＰＬおよびＥＬスペクトルは、分光計（Ｉｎｓｔａｓｐｅｃ ＩＶ，Ｏｒｉｅｌ Ｃｏ．）によって記録した。ＥＬ発光の光力は、較正済みのＳｉ−フォトダイオードおよびＮｅｗｐｏｒｔ−２８３５−Ｃマルチファンクショナル光学計測器によって測定した。光度単位（ｃｄ／ｍ２）は、発光がランバート空間分布すると仮定して、装置のＥＬスペクトルと共に前方出力を用いて計算した。
【００９２】
全ての装置が、ＰＦＢＴ５発光層だけから、５４０ｎｍ付近の均一で安定した発光を行った。実際、物質中にトリアリールアミンユニットが含まれることが、正孔輸送能力の決定に重要な役割を果たし、それは装置性能全般に明確に現れた。表２に見られる様に、２−ＴＰＤを正孔輸送層（ＨＴＬ）として用いた装置は、対応する同等物の１−ＴＰＤに比し、全ての装置性能パラメータを劇的に改善した。同じ傾向は、１−ＮＰＤと２−ＮＰＤのペアについても、全ての装置パラメータに関して観察された。ＨＴＬが２−ＮＰＤに基づく装置は、１２．６Ｖの駆動電圧において点灯電圧が４．６Ｖと最も低く、外部量子効率が１．８９％と最も高く、発光効率が６．２１ｃｄ／Ａと最高であり、かつ輝度が１３６００ｃｄ／ｍ２と最高であることを記しておく。ＮＰＤを基本とする物質が、ＴＰＤを基本とする同類物に比べてより良い装置性能を与えることは注目に値するが、これは正孔だけを通す装置の結果に一致する。電圧の関数としての電流密度および輝度の曲線をそれぞれ図２３および２４に示した。
【００９３】
表２．構造：ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣｓＦ／Ａｌに基づく、本発明の代表的な装置のエレクトロルミネセンスデータ
【００９４】
【表２】
ａ対応する硬化温度で架橋された。ｂ点灯電圧。ｃ最大外部量子効率。ｄ最大発光効率。ｅ電力効率。ｆ最大輝度。ｇ最大輝度に対応する駆動電圧。
【００９５】
装置は、熱自己開始型架橋剤としてＶＢを持つＴＰＤまたはα−ＮＰＤ分子を含む、本発明で開示する正孔輸送物質を用いて作製した。各物質中の二つのＶＢ基のインサイチュー重合は、開始剤を加えずに熱だけによって実施し、副産物は生成されなかった。硬化温度は１６０℃まで低下させても、次の発光層のスピンコーティング段階に適した溶媒耐性高分子ネットワークの正孔輸送層を得ることができる。装置構造ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣｓＦ／Ａｌにより、ＮＰＤを基本とする物質はＴＰＤを基本とするものに比しより高い装置性能を与える。最高の正孔伝導体密度（７７重量％）を持つＢＮＰＤが最も高い正孔輸送能力を示した。
【００９６】
別の局面では、本発明は、多層ＰＬＥＤに有用な二重層正孔輸送構造を提供する。
【００９７】
一つの態様では、二重層は、上記本発明の架橋可能な正孔輸送化合物（例えば式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩ）の一つまたは複数から作ることができる層を含む。
【００９８】
一つの態様では、正孔輸送二重層は：
（ａ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｂ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層を含み、
前記第一固体状態イオン化ポテンシャルは前記第二固体状態イオン化ポテンシャルより低い。
【００９９】
一つの態様では、該第一および第二層の正孔輸送物質は熱により架橋化される。
【０１００】
第一固体状態イオン化ポテンシャルと第二固体状態イオン化ポテンシャル間の差は、約０．２ｅＶ〜約０．４ｅＶでよい。一つの態様では、第一層は約５．３ｅＶの固体状態イオン化ポテンシャルを有することができる。一つの態様では、第二層は、約５．７ｅＶの固体状態イオン化ポテンシャルを有することができる。
【０１０１】
一つの態様では、第一層の厚さは、第二層の厚さの約二倍である。例えば、第一層の厚さは約２０ｎｍより厚くてよく、第二層の厚さは約１０ｎｍより厚くてよい。
【０１０２】
代表的な正孔輸送二重層：第一層内のＴＰＤまたはＮＰＤ成分および第二層内のＴＣＴＡ誘導体
理想的な正孔輸送層は、正孔注入を最大化し、発光層からアノードへの電子の逃避を阻止するだけでなく、励起をＥＭＬ内に封じ込める働きもする。蛍光共役高分子および赤色発光リン光発光体に関しては、Ｎ，Ｎ’−ジ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を基本とするＨＴＬを使用することによって、比較的容易に三倍の作用を得ることができる。しかしながら、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート（Ｆｌｒ６）のような高い励起エネルギーを有し、従って通常は−５．７ｅＶより高いＨＯＭＯレベルを持つ、より大きなバンドギャップを持つホストを必要とする青色のリン光発光体については、単層ＨＴＬではこの要件を満たすことは難しい。
【０１０３】
トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）は、そのエネルギーレベルが適していることから（ＨＯＭＯレベル−５．７ｅＶおよび最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベル−２．３ｅＶ）、ＨＯＭＯレベルが−５．３ｅＶ〜約−５．５ｅＶであるＴＰＤまたは１，４−［（１−ナフチルフェニル）−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）層の上面に蒸着した時、縦続的な正孔注入構成を形成することが報告されている。Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３，３８１８ （２００３）； Ｘ．Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，４７４３ （２００４）； Ｇ．Ｈｅ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８５，３９１１ （２００４）； Ｃ．Ｃ．Ｗｕ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，６１ （２００４）；およびＢ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，６２４ （２００４）。しかしながら、高分子を基本とする青色発光および白色発光電気リン光ＬＥＤの縦続的ＨＴＬへの利用は、溶媒−腐食問題から達成されていない。
【０１０４】
本発明は、この問題を、第一層は複数のＴＰＤまたはＮＰＤ成分を含み、かつ第二層は複数のＴＣＴＡ成分を含む二重層正孔輸送構造を提供することによって解決する。一つの態様では、第一層は、架橋されたＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶを含み第二層は架橋されたＴＣＴＡ−ＴＴＦＶを含む。一つの態様では、第一層は、架橋されたＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶを含み、第二層は架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢを含む。ＴＣＴＡ／ＴＰＤ二重層は、２０ｎｍの厚さの架橋されたＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ上に、２０ｎｍの厚さのＴＣＴＡ誘導体をスピンコーティングすることによって作られた。
【０１０５】
ＰＬＥＤへの応用では、装置の寿命および性能を低下させることの多い凝集またはピンホールといった欠陥のない高品質の薄フィルムを得ることが重要である。２０ｎｍの厚さを持つ、架橋されたＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ上に２０ｎｍの厚さのＴＣＴＡ誘導体をスピンコートした二重ＨＴＬの表面構造を、熱硬化の前後について、タッピングモードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および光学顕微鏡を用いて調べた。ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ由来の第一ＨＴＬは、非常に平滑で、ＲＭＳ粗度は０．６３ｎｍであり、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢフィルムによりＩＴＯ表面が効果的に平滑化されていることを示した。ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ上に同様に三種類のＴＣＴＡ誘導体をスピンコートしたフィルムも極めて平滑であり、ＲＭＳ粗度は１ｎｍ未満であった。しかしながらＴＦＶ−含有ＴＣＴＡでは、表面の粗度は、２２５℃で３０分間加熱硬化した後に劇的に上昇した。図２５ＡおよびＢに示すように架橋後に多くのアイランド（ｉｓｌａｎｄ）が形成された。ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ中のこれらアイランドの高さは３００ｎｍより高く、これはＢｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（ＡＦＭで測定した）中のアイランドの高さに比べて１００ｎｍ以上高い。これとは好対照に、はるかに低い温度で得られた（１８０℃、３０分間）、架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムの粗度は、処理前に得られた同じ架橋されたフィルムに比べて若干上昇したに過ぎなかった（０．４９ｎｍ）。この二重層フィルムのＲＭＳ粗度は１．６２ｎｍであり、架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢとＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ間の粘着が良好であることを示している（図２６）。理論により限定するつもりはないが、ＴＦＶ含有ＴＣＴＡでのアイランド形成に関係すると思われる原因が二つ考えられる。一つは、最上部のＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ層と最下層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ層間の脱湿潤化によるものである。ＴＦＶ官能化ＴＣＴＡはフルオロ含有量が高いことから、これらＴＣＴＡ層の表面エネルギーはＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢの表面エネルギーより低い。結果としてＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ／Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢとＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ境界面間の粘着は非常に弱く、加熱中にこれら二つの層間に脱湿潤化をもたらす。もう一つの考えられる原因は、高温重合工程中に熱が引き起こすＴＣＴＡの結晶化によるものである。
【０１０６】
別の局面では、本発明は、一つまたは複数の、本発明の架橋可能な化合物から作られた正孔輸送二重層を含む発光装置を提供する。
【０１０７】
一つの態様では、装置は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層の中間にある正孔輸送層
を含み：
前記正孔輸送層は、
（ｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｉｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層を含む正孔輸送二重層を含み、
前記第一固体状態イオン化ポテンシャルは前記第二固体状態イオン化ポテンシャルより小さい。
【０１０８】
一つの態様では、二重層の架橋された正孔輸送物質は、上記の本発明の架橋可能化合物から作製できる（即ち架橋された正孔輸送物質は、上に定義した式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能化合物に由来する）。
【０１０９】
一つの態様では、第二固体状態イオン化ポテンシャルと第一固体状態の間の差は約０．２ｅＶ〜約０．４ｅＶである。
【０１１０】
ＴＰＤ／ＴＣＴＡ正孔輸送二重層を用いた代表的な青色リン光ＰＬＥＤ装置
青色リン光ＬＥＤに関しては、大部分の青色リン光発光体がそれらの最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）において高いエネルギーレベルを有していることから、（例えば、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート（ＦＩｒ６）のＨＯＭＯは−６．１ｅＶ）、装置に効率的な正孔注入を行うのは難しい。この問題を解消するために、本発明は、縦続的な正孔注入／輸送および効果的な電子素子／励起封じ込めを促進するために、エネルギーレベルが勾配を成す二種類の架橋可能なＨＴＬ、即ち架橋可能なテトラフェニルビフェニルジアミン（ＴＰＤ、ＨＯＭＯレベル−５．３ｅＶ）およびトリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ、ＨＯＭＯレベル−５．７ｅＶ）を用いた高分子を基本とするリン光青色ＬＥＤを提供する。
【０１１１】
ＴＰＤを基本とする正孔輸送物質（ＨＴＭ）の前駆体高分子、ＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶは、ポリスチレン（ＰＳ）の主鎖上に、ジブチル置換ＴＰＤ（９３モル％）および熱による架橋が可能なトリフルオロビニルエーテル（ＴＦＶ）側鎖（７モル％）を非常に高率で負荷されている。ＴＣＴＡを基本とするＨＴＭの前駆体、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶは、ヒドロキシ官能化ＴＣＴＡを４−トリフルオロビニルオキシ−安息香酸と図６の合成概略に従って反応させることによって得た。電子注入物質である１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、および青色三重項発光体のＦｉｒ６は、文献に報告されている方法に従って合成した。Ｙ．Ｋｕｗａｂａｒａ，ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７ （１９９４）； Ｊ．Ｌｉ，ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２３，４１９ （２００４）。ホスト高分子のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｓｉｇｍａから購入した。１０重量％のＦＩｒ６のＰＶＫ混合溶液を用いて、スピンコーティングによりＥＭＬを形成した。
【０１１２】
ＬＥＤは、事前に清浄化し、Ｏ２プラズマ処理しておいたＩＴＯを被覆したガラス基体上に作製した。プラズマ処理後、基体をグローブボックス内に移し、その後の全てのフィルム形成プロセスはアルゴン保護環境内で実施した。二重層ＨＴＬを持つＬＥＤについては、通常の厚さ２０ｎｍを持つ第一層は、ＩＴＯ上にＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶ溶液をスピンコーティングし、次にホットプレート上で２３５℃、４０分間熱架橋して形成した。良好な溶媒耐性を持つ、堅牢かつ均一なフィルムを形成することができ、今後ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢと呼ぶ。この層の上面に、通常の厚さ１０ｎｍを持つ第二ＨＴＬを、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ溶液をスピンコーティングし、次に２２５℃で４０分間熱架橋して形成させた。この架橋化層はＴＣＴＡ−ＰＦＣＢと呼ぶ。コントロールとして、通常の厚さ３０ｎｍを持つ単層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢを、二重層装置のＨＴＬと同じ手順で形成した。これら二種類の装置について、次にＨＴＬの上面に通常の厚さ４０ｎｍを持つＥＭＬをスピンコーティングした。次に約１×１０−６トルの真空下で、ＴＰＢＩ層（２５ｎｍ）を昇華させた。最後に、フッ化セシウム（ＣｓＦ）（１ｎｍ）およびアルミニウム（２０ｎｍ）をカソードとして蒸着させた。
【０１１３】
紫外線で硬化させたエポキシを使ってカバーグラスで封入した後、ＬＥＤをグローボックスから出し、性能試験を室温で実施した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂ半導体パラメータ分析装置で測定した。光ルミネセント（ＰＬ）およびエレクトロルミネセント（ＥＬ）スペクトルは、ペルチェ冷却した電荷結合素子（ＣＣＤ）に基づく分光計（Ｉｎｓｔａｓｐｅｃ ＩＶ，Ｏｒｉｅｌ Ｃｏ．）によって記録した。ＥＬ発光の光力は、較正済みのＳｉ−フォトダイオードおよびＮｅｗｐｏｒｔ−２８３５−Ｃマルチファンクショナル光学計測器によって測定した。光度単位（ｃｄ／ｍ２）は、発光がランバート空間分布すると仮定して、装置のＥＬスペクトルと共に前方出力を用いて計算した。
【０１１４】
図２８のエネルギーレベル図より、カソードの正孔注入／輸送がこの二重層ＨＴＬ構成によって形作れることは明らかである。正孔は０．４ｅＶの中位のエネルギー障壁を越えてＩＴＯからＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ層へ注入され、このＨＴＬを通り移動して第二境界面に達し、次に０．４ｅＶの第二の中位エネルギー障壁を越えてＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ層に注入される。最終的に、大部分の正孔は、０．４ｅＶのエネルギー障壁を更に一つ越えてＥＭＬ中に分散したＦＩｒ６ゲスト（−６．１ｅＶ）のＨＯＭＯ内に直接注入されるだろう。これに対し、単層ＨＴＬを採用した場合は、そのＨＯＭＯレベルの高さに関係なく、正孔は０．６ｅＶより高いエネルギー障壁を少なくとも一つ（またはその単層ＨＴＬのＨＯＭＯレベルが正確に中間にあるならば０．６ｅＶの障害を２回； ＴＰＤを基本とする単層のＨＴＬの場合は、第二の障壁は０．８ｅＶとなるだろう）越えなければならない。注入効率は基本的にエネルギー障壁の指数の３／２のオーダーに逆比例することから、極めて大きな障壁によって正孔注入は大きく妨害されるだろう。その一方で、ＦＩｒ６の２．７２ｅＶという大きな三重項エネルギーを考えると、バンドギャップが約２．８ｅＶのＴＰＤを基本とする単層ＨＴＬでは励起封じ込めが不十分であるのに対し、約３．４ｅＶのバンドギャップを持つこのＴＣＴＡを基本とするＨＴＬを加えることによってアノード側により効率的な励起封じ込めが実現できる。
【０１１５】
図２９Ａは、ＦＬｒ６のフィルムおよびＰＶＫにそれを１０重量％混合したものからの、３１６ｎｍで励起こした時のＰＬスペクトルを示す。これらが一緒になったものは、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢからの４０６ｎｍにおけるＴＰＤの弱いＰＬ発光である。図２９Ｂは、二種類のＨＴＬ構成を持つＬＥＤからのＥＬスペクトルを示す。スペクトルが似ていることは、ＰＬおよびＥＬプロセスのどちらにおいても、発光が混合物中のＦＩｒ６に主に由来することを示している。しかしながら図２９Ｂの挿入図からは、ＴＰＤを基本とするＨＴＬ内への電子の漏れを示す４０６ｎｍ付近のＴＰＤ発光が、ＴＣＴＡを基本とするＨＴＬの付加によって大きく抑制されていることが分かる。
【０１１６】
ＬＥＤのＪ−Ｖおよび輝度−電圧（Ｂ−Ｖ）特性は図３０に示されており、一方発光効率（ＬＥ）−電流密度特性は図３１に示されている。二重層ＨＴＬを用いることによって、明瞭に性能は向上した。ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢの単層ＨＴＬを用いたＬＥＤでは、１．２５ｐｈ／ｅｌ％の最大外部量子効率（ηｅｘｔ）と２．３９ｃｄ／Ａの最大ＬＥが得られた。しかしながら、ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ層を追加することによって、ηｅｘｔおよびＬＥは、それぞれ３．００ｐｈ／ｅｌ％および６．０９ｃｄ／Ａに達した。
【０１１７】
ＰＬＥＤの性能および長期安定性に対するＴＣＴＡ誘導体（ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ、Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の形態安定性についても、上記と同じ装置構造（ＩＴＯ／ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＴＣＴＡ−誘導体／ＰＶＫ：ＦＩｒ６（１０重量％）／ＴＰＢＩ／ＣｓＦ／Ａｌ）を作製し、縦続的正孔注入におけるＴＣＴＡ−誘導体の機能を研究することによって研究した。装置性能を表３にまとめた。
【０１１８】
表３．ＩＴＯ／ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＨＴＬ２／ＰＶＫ：ＦＩｒ６（１０重量％）／ＣｓＦ／Ａｌの構造を有する二重層ＨＴＬを使ったＰＬＥＤ装置の性能
【０１１９】
【表３】
第二ＨＴＬとして架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢを用いた時、輝度４４１ｃｄ／ｍ２時の効率は３．１７％に達した。最大輝度も、９．５Ｖで１７４００ｃｄ／ｍ２まで増加した。光出力と量子効率の両方が改善されたことは、ＨＯＭＯレベルの適合度が向上した二重層ＨＴＬの利用がＩＴＯからＥＭＬへの効果的な正孔注入を向上させ、バランスのとれた電荷輸送を容易にすることを証明している。Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢはＴＣＴＡ−ＰＦＣＢに比べ若干平滑なフィルムを形成したが、ＨＴＬとしてＢｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢを用いることを基本とした装置は、ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢまたは架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのどちらかから得たものに比べてはるかに高い点灯電圧および駆動電圧を示す。これらの結果は、装置内の正孔輸送を阻止するブチル基を絶縁することに由来するものかもしれない（図３２）。
【０１２０】
二種類のＨＴＬ間の適合性も装置の特性および再現性に大きく影響する。ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ層の高い脱湿潤性であることから、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢにこれをコーティングした場合、これらＨＴＬから作られた装置は壊れやすく、再現性が極めて低い。これに対して架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのＨＴＬから作られた装置は、それらの形態が安定していることから、それらの最大発光まで繰り返し上げることができる。
【０１２１】
一つの局面では、本発明は多層発光装置に有用な一体型の正孔注入・正孔輸送層を提供する。これらの層は、一つまたは複数の、上記した本発明の架橋可能な正孔輸送化合物から作られる。
【０１２２】
一つの態様では、一体型正孔注入・正孔輸送層は：
（ａ）正孔注入層、および
（ｂ）架橋された正孔輸送物質を含む正孔輸送層を含み、このとき正孔輸送物質は、正孔注入層の表面上で架橋されて形成される。
【０１２３】
一体型正孔注入・正孔輸送層の正孔輸送層は、上記した本発明の化合物から形成できる。一つの態様では、正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）、ポリピロール：ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐｐｙ：ＢＤＳＡ）、およびｐドープ化したＨＴＭを含む複数の伝導物質でよい。一つの態様では、正孔輸送層は、複数のＴＣＴＡ成分を含むことができる。一つの態様では、正孔輸送層は、複数のＴＰＤ成分を含むことができる。一つの態様では、正孔輸送物質は、上に定義したような、式Ｉを有する架橋可能な化合物に由来する。一つの態様では、正孔輸送物質は、上に定義したような、式ＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する。一つの態様では、正孔輸送物質は、上に定義したような、式ＩＩＩを有する架橋可能な化合物に由来する。
【０１２４】
代表的な一体型正孔注入／輸送層；ＴＣＴＡ／ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳおよびＴＰＤ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
図１２に示すように、架橋可能なビニルベンジルエーテル基を二つ持つＴＣＴＡ誘導体を合成した。架橋後のＴＣＴＡ−ＢＶＢの化学構造の変化を図２７に示す。
【０１２５】
ビニルベンジルエーテル基の二重結合は、１５０℃より高い温度でニートフィルムに重合できるだろう。Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６８，９０，１２８９；およびＮ，Ｔｅｒａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，９１，４６。ＴＣＴＡ−ＢＶＢの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定に見られるように（図３４Ａの挿入図）、元のＴＣＴＡ−ＢＶＢは約８０℃のＴｇを示すが、これは純粋なＴＣＴＡのＴｇに比べるとはるかに低い。発熱ピークが１７０℃にあることも示されているが、これは架橋プロセスに対応する。１８０℃で３０分間、等温加熱した後、サンプルを室温までゆっくり冷まし、再度走査した。約１７５℃を中心とした幅広いＴｇの転移が第二ランプから検出され、架橋されたセグメントの長さのスケールが多様であることを示した。一方で、明瞭な発熱ピークは２５０℃まで出現せず、ＴＣＴＡ−ＢＡＢが完全に架橋されたことを示した。この観察結果に一致して、１８０℃で３０分間硬化したフィルムでは溶媒耐性が獲得された（図３４Ｂ）。新たに硬化したフィルムのＵＶ−可視吸収は、ＥＭＬのスピンコーティングに用いられる溶媒であるクロロベンゼンで洗浄した後のものと同じままであった。これとは対照的に、フィルムを１６０℃で３０分間硬化させると、図３４Ａに示すように、必要な溶媒耐性を獲得できなかった。それ故に、装置製造に用いる典型的な架橋条件は、１８０℃で３０分間維持される。
【０１２６】
ＴＣＴＡ−ＢＶＢのＤＣＥ溶液をスピンコーティングすることによって、事前に乾燥させておいた（１２５℃、１０分間）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面に、均一なフィルムを形成できるだろう。１８０℃で３０分間加熱硬化させた後も、フィルムは鏡様の平滑さを維持した。公称厚さ１５ｎｍのＴＣＴＡ−ＢＶＢの硬化フィルムの形態を図３４Ｂの挿入図に示す。フィルムの二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度は１．２４ｎｍで、ＩＴＯ上の二種類のコントロール（１２５℃１０分間熱処理したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムでは１．４１ｎｍ、１８０℃、３０分間処理した別の一つでは１．４９ｎｍ）に比べ小さかった。
【０１２７】
こうして得られたフィルムの表面の元素分布を知るために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を、異なるＴＣＴＡ−ＢＶＢ被覆厚を持つＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢの両二重層フィルムについて実施した。図３５Ａに示すように、Ｃ、Ｏ、Ｓ、およびＮａの相対表面原子濃度は、それらのＣ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓ（２ｐ）、およびＮａ（１ｓ）ピークから定量的に計算した。各種ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚さに伴うそれらの変動を図３５Ｂおよび３５Ｃに示すが、図中の値は、これらピークの３点高解像度走査の平均値である。興味深いことに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層内だけに存在するＳおよびＮａ元素由来のシグナルは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚みが増すにつれて劇的に低下する。Ｎａのシグナルは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚さが＞１５ｎｍになると完全に消失したが、Ｓのシグナルは残り、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムのＳ強度の約半分に減少したに過ぎなかった。これは、ＰＳＳ鎖が、それをスピンコーティングしている間にＴＣＴＡ−ＢＶＢ層内を貫通したか、またはＴＣＴＡ−ＢＶＢ分子の一部がＰＳＳに富む表面の隙間に貫入し、そこでインサイチュー架橋されたことを示す。しかしながら、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚さが更に２５ｎｍまで上昇すると、Ｓのシグナルは完全に消失した。この界面領域より上にある架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ鎖およびその他可動性成分がＥＭＬ内に貫入して発光を消光するのを防ぐスペーサーとして機能できる。
【０１２８】
１−ＴＰＤはまた、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた一体型正孔注入／輸送構造の作製にも用いることができる。ＤＳＣ測定は、１８０℃、３０分間の等温硬化後、１−ＴＰＤはほぼ完全に架橋し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約１５０℃に達することを示している。
【０１２９】
１−ＴＰＤのＤＣＥ溶液からは、事前に清浄化し、乾燥させておいた（１２５℃、１０分間）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面に、均一なフィルムが形成できるだろう。１８０℃、３０分間の熱効果後もフィルムは鏡様の平滑さを保ち、二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗度は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを被覆した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）よりも小さかった。フィルムを、発光溶液を作るための溶媒であるクロロベンゼンでスピン洗浄しても、紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収に影響はなく、良好な溶媒耐性が獲得されたことが示された。
【０１３０】
別の局面では、本発明は、一つまたは複数の、本発明の架橋可能な化合物から作られた一体型正孔注入・正孔輸送層を含む発光装置を提供する。
【０１３１】
一つの態様では、装置は：
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層の中間にある一体型正孔注入・正孔輸送層を含み、前記一体型正孔注入・正孔輸送層は、正孔注入層および正孔輸送層を含む。
【０１３２】
一つの態様では、二重層の架橋された正孔輸送物質は、上記の、本発明の架橋可能な化合物（即ち、上に定義したような式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する架橋可能化合物に由来する架橋された正孔輸送物質）から作ることができる。
【０１３３】
一体型正孔注入・正孔輸送層ＴＣＴＡ−ＢＶＢ・ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使った代表的な白色ＯＬＥＤ装置
白色有機発光ダイオード（ＷＯＬＥＤ）に関しては、低い電力消費達成に関する最も重要な判断基準は高い電力効率（ＰＥ）である。低分子を基本とする装置の場合、アノード側をｐ型ドーピングしＨＩＬを形成し、カソード側をｎ型ドーピングしてＥＩＬを形成することが駆動電圧を大きく下げ、ＰＥを上げると報告されている。これらドーピング層による発光の消光を防止するために、ｐドープＨＴＬとＥＭＬ間に空間として中性正孔輸送層（約１０ｎｍ）を配し、同時にＥＴＬとＥＭＬ間に電子輸送空間（約１０ｎｍ）を配することが多い。
【０１３４】
一つの態様では、本発明は、正孔注入層と一体化したＴＣＴＡを含む正孔輸送層を持つ装置を提供する。
【０１３５】
高い効率の高分子ＷＯＬＥＤは、ＴＣＴＡを基本とするＨＴＬをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面に熱架橋することによって形成された正孔注入／輸送二重層を用い作製した。伝導性高分子ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、正孔注入層として広く用いられている。完全に架橋されたＨＴＬの優れた溶媒耐性は、その後のＥＭＬの溶液処理を保証する。ＨＩＬとＨＴＬ間の中間面に形成される可能性のある表面混合構造は、縦続的な正孔注入を促進し、かつ駆動電圧を下げると同時に、上部の架橋された純粋なＴＣＴＡ−ＢＶＢ部分は電子−阻止／励起−封じ込め層として機能し、ＥＭＬの消光を阻止するのに役立つ。高い電力効率（前方発光については約５．６ ｌｍ／Ｗであり、装置が発する全ての光をカウントした場合は＞１１ ｌｍ／Ｗ）によって８００ｃｄ／ｍ２の前方輝度が達成できる。装置は、極めて安定な白色光も放射し、この時国際証明委員会（ＣＩＥ）座標は（０．３７９、０．３６７）から（０．３２８、０．３５１）に変化するが、これは基準白色光の座標（０．３３３、０．３３３）に極めて近い。
【０１３６】
本発明の装置のＥＭＬは、ホストとしてＰＶＫを７９重量％、青色発光体としてＦＩｒｐｉｃを２０重量％、緑色発光体としてＩｒ（ｐｐｙ）３を０．５重量％、そして赤色発光体としてＯｓ−ＲＩを０．５重量％含むクロロベンゼンの混合溶液を、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢ基体の上面に、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの公称厚みを１５ｎｍ、２５ｎｍ、および３４ｎｍにそれぞれ変えてスピンコーティングすることで形成した。作製したＬＥＤは、以後装置２、３、４と呼ぶ。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳだけの装置を装置１とした。各構成要素の化学構造を図３３に示し、それらのエネルギーレベルを図３６に示す。
【０１３７】
ドープシステム内で励起を起こす主なメカニズムは、荷電担体の直接捕獲と再結合を介したものであることは十分証明されている。Ｘ．Ｇｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１４，４３９。この他構成要素ドープシステムでは、青色発光体から緑色発光体および赤色発光体へのエネルギー転移も完全に可能である。Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，６２４。
【０１３８】
図３７Ａおよび表４に示すように、コントロールの装置１の点灯電圧は５．２Ｖであり、最大外部量子効率（ηｅｘｔ）は２．０７％であり、ＰＥは前方輝度８００ｃｄ／ｍ２時で２．０８ ｌｍ／Ｗであった。これらの値は既報の混合系と極めてよく似ていた。Ｙ．Ｋａｗａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００２，９２，８７。装置２および３では、点灯電圧は４．８Ｖに下がり、縦続的注入を介した正孔注入障壁低下効果を示した。
【０１３９】
図３７Ｂおよび表４に示すように、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ層を用いた装置は全てＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみのコントロール装置に比べ約２倍以上の効率を示し、担体−注入と再結合のバランスがより良好であることを示している。これは、ＴＣＴＡの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルは−２．３ｅＶであることによるＥＭＬ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ界面での縦続的跳躍の促進と効果的な電子遮断の結果である。その一方で、ＴＣＴＡのバンドギャップ（３．３〜３．４ｅＶ）はＭＥＬ内の発光体の励起エネルギーよりも遙かに大きいことにより、より効率的な励起封じ込めも達成できる。装置３が達成した最高性能は、最大ηｅｘｔ５．８５％、ＰＥ ６．１５ ｌｍ／Ｗ、そして発光効率（ＬＥ）１０．９ｃｄ／Ａを示した。ＰＥは前方輝度８００ｃｄ／ｍ２において極めて高値を保った（５．５９ ｌｍ／Ｗ）。ＴＣＴＡ−ＢＶＢの厚みがより薄い装置４では、点灯電圧は５．６Ｖに上昇し、性能装置も低下したが、これはＴＣＴＡ−ＢＶＢ内の電子移動性がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ内の移動性に比べて低く、適合しないことによると思われる。
【０１４０】
表４．アノード側の通常方向から記録した装置性能。装置構造：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＨＴＬ／ＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３およびＯＳ−ＲＩのＰＶＫ混合物（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
【０１４１】
【表４】
［ａ］ｌｍ／Ｗ単位で表した電力効率
［ｂ］ｃｄ／Ａ単位で表した発光
図３８は、様々な駆動電圧での装置３から測定されたエレクトロルミネセント（ＥＬ）スペクトルを示す。６Ｖ（０．３７９、０．３６７）から１２Ｖ（０．３２８、０．３５１）までのＣＩＥ座標を持つ、良好な色安定性対駆動電圧が達成できた。高電圧における青色発光のわずかな上昇は、混合物中において限定量の低エネルギー発光体の特定の優先飽和を反映している。
【０１４２】
一般的な照明の用途では、装置から発せられる、照明に関わる全ての光を考慮しなければならない。ＧｏｎｇとＦｏｒｒｅｓｔの試算、Ｘ．Ｇｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，２０５３；Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９４，６，６７７に従えば、全ＬＥおよびＰＥを得るには、対応する前方表示外部効率の数値に係数２を乗じなければならない。これを考慮すれば、装置３では、１１ ｌｍ／Ｗを超えるＰＥ値は、前方輝度８００ｃｄ／ｍ２で実現できるだろう。
【０１４３】
一体型正孔注入・正孔輸送層を持つ代表的なＬＥＤ装置：ＴＣＴＡ−ＢＶＢ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＴＰＤ−ＢＶＢ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
二種類のＭＥＬ、一つはポリフルオレンを基本とする、ベンゾチアジアゾール含有率５％の共役ポリマー混合物（ＰＦＢＴ５）、もう一つはリン光発光特性を有する青色発光Ｉｒ（ＩＩＩ）−複合体、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート（Ｆｌｒ６）を選択し、一体型正孔注入／輸送層１−ＴＰＤ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＴＣＴＡ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをそれぞれ持つＬＥＤ装置を製造した。
【０１４４】
図３９に示すように、主にポリフルオレンによるＰＦＢＴ５のＨＯＭＯレベルは−５．７ｅＶであり、従って１−ＴＰＤは、ＴＰＤのＨＯＭＯレベルはおおよそ−５．３ｅＶであることから、満足いく正孔注入が提供できるだろう。この場合、この層を加える主な便益には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからＥＭＬへの消光の回避だけでなく、有効な励起封じ込めもあるだろう。ＨＯＭＯレベルが−６．１ｅＶであるＦｌｒ６を基本とするＥＭＬでは、効率的に正孔を注入／輸送するために必要な縦続高速路を提供するには、約−５．７ｅＶにＨＯＭＯレベルがあるＴＣＴＡ−ＢＶＢが必要となる。
【０１４５】
正孔輸送層および発光層（ＥＭＬ）は、アルゴン充填したグローブボックス内で、スピンコーティングだけによって形成される。両装置については、ＥＭＬの厚みは３０ｎｍに制御され、１−ＴＰＤまたはＴＣＴＡ−ＢＶＢに由来する架橋された正孔輸送層の公称厚みは約２５ｎｍである。
【０１４６】
簡素化を目的として、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／１−ＴＰＤ（２５ｎｍ）／ＰＦ−ＢＴ５（３０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ／Ａｌの構造を持つＬＥＤをＤ１と称し、対応する、１−ＴＰＤ中間層を持たないコントロール装置をＣ１と称する。同様にＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＡＢ（２５ｎｍ）／１０重量％Ｆｌｒ６を含むＰＶＫ（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（２５ｎｍ）／ＣｓＦ／Ａｌの構造を有するものをＤ２と称し、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持たないコントロール装置をＣ２と称する。性能試験は、グローボックスからＬＥＤを出してから３０分以内に、封入せずに環境周囲で実施した。
【０１４７】
これらのＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）は図４０に示し、併せて挿入図にＥＬスペクトルを示す。Ｄ１の光点灯電圧（Ｖｏｎ）は、１−ＴＰＤ層を加えることによるバランスの取れた担体−注入のおかげで４．４Ｖまで低下したのに対し、この中間層を持たないＣ１は６．６Ｖであった。同様のＶｏｎの低下はＤ２についても観察され、Ｃ２の６．６ＶからＤ２では５．０Ｖに低下した。このように、図４１に明示するように、ＨＴＬを加えることによってηｅｘｔとＰＥの両方が劇的な向上を示した。
【０１４８】
比較が明瞭になるよう、性能データのいくつかを表５にまとめた。ＨＴＬを加えることによって、外部量子効率は、最大時および輝度１００ｃｄ／ｍ２時の効率の両方を約３倍増加させることができた。これらの量子効率増加は、通常通りに駆動電圧を上げてもおこらない。これに対し電導性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層と好適に調節されたＨＯＭＯレベルを持つ架橋されたＨＴＬとの一体化では、同時に駆動電力も下げる。結果として、電力効率も同時に約４倍増加できた。
【０１４９】
表５．ＰＦ−ＢＴ５を基本とする、１−ＴＰＤ中間層を持つ（Ｄ１）および持たない（Ｃ１）、ならびにＰＶＫを基本とし、ＦＩｒ６を含む、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つ（Ｄ２）および持たない（Ｃ２）ＬＥＤの装置性能データ。
【０１５０】
【表５】
本発明の様に、ＩＴＯアノードと発光層の間にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＨＴＭが連続する二重層を組み合わせることには幾つかの利点がある。第一は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはＩＴＯ表面を平滑にし、電気的短絡を減らし、正孔注入表面のアノード障壁の高さを下げることができる。第二に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと発光層の間にＨＴＭ中間層を挿入すると、近接するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ界面での放射励起の消光を防止し、電子遮断効果を提供して電荷担体のバランスを向上し、縦続的な正孔注入および輸送の経路を開くことができる。かくして本発明は、電導性ＨＩＬおよび架橋可能なＨＴＬを一つに統合することによって、製造したＬＥＤに低駆動電圧、縦続的な正孔注入、および効果的な電子遮断／励起封じ込めを実現する。このことは、高い量子効率および電力効率を持つ装置と言い換えられる。
【実施例】
【０１５１】
材料．別途指定しない限り、全ての化学物質はＡｌｄｒｉｃｈから標準的なものを購入した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびエーテルは、ベンゾフェノンをインジケータとして用いてナトリウムから窒素下で蒸留した。Ｆｌｒ６および１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）は、文献の手順に従って合成した。Ｌｉ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ．２３，４１９，２００４； Ｓｈｉ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，米国特許第５，６４６，９４８号。
【０１５２】
装置および方法．１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ３００または５００ ＦＴ ＮＭＲ分光計を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。高解像度質量分析（ＨＲＭＳ）は、ＵＷ Ｂｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｌａｂが実施した。元素分析はＭｉｄｗｅｓｔ Ｍｉｃｒｏｌａｂｓで決定した。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９ ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を用いて測定した。
【０１５３】
熱転移は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ示差走査熱量計（ＤＳＣ）２０１０および熱重量分析計（ＴＧＡ）２９５０用いて、窒素雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で測定した。サイクリックボルタンメトリーのデータは、ＩＴＯガラス上にスピンコーティングして硬化させた薄フィルムを作用電極とする通常の三電極セルを用いて、ＢＡＳ ＣＶ−５０Ｗボルタンメトリック分析装置によって得た。Ｐｔガーゼを対極として用い、Ａｇ／Ａｇ＋を参照電極として用い、０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）のアセトニトリル溶液を電解液とし、フェロセンを外部標準とした。
【０１５４】
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸のジクロロエタン溶液である０．１Ｍ電解液内でのＴＣＴＡ誘導体（０．５ｍＭ）のサイクリックボルタンメトリー図は、白金作用電極、白金補助電極、およびＡｇ＋／Ａｇ参照電極を用いて、１００ｍＶ／秒の掃引速度得た。３００〜３５０ｋＨｚの典型的な共鳴振動数を有するエッチングシリコンチップを取り付けたＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ原子間力顕微鏡およびＯｌｙｍｐｕｓ ＢＸ ６０光学顕微鏡を用いて、ＴＣＴＡ誘導体のフィルム形態を調べた。
【０１５５】
実施例１
ＴＣＴＡ誘導体の合成
本実施例では、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ、Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ、およびＴＣＴＡ−ＢＶＢの合成を記載した。
【０１５６】
ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの合成を図１１に図示した。４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）の合成は、トリフェニルアミンから二段階反応を用いて行った。まずトリフェニルアミンをＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）を用い、酢酸中で三ヨウ化した。次に
銅および炭酸カリウム存在下での、対応するアミンとカルバゾール間のウルマン反応によりＴＣＴＡを得た。Ｙ．Ｋｕｗａｂａｒａ，ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９４，６，６７７：およびＪ．Ｐ．Ｃｈｅｎ，ＷＯ ２００３／０５９０１４。
【０１５７】
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ条件下でＰＯＣｌ３／Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）によりＴＣＴＡを直接トリホルミル化し、モノ−、ジ−、トリ−ホルミル化ＴＣＴＡの混合物を得た。あるいは、ＴＣＴＡは、三当量のＮＩＳによってヨウ化した；次にＴＣＴＡの二ヨウ化塩をｎ−ＢｕＬｉを用いてリチウム化し、続いてＤＭＦで処理することによってＴＣＴＡにホルミル基を導入した。生じたＴＣＴＡジアルデヒドを還元して、定量的収率でヒドロキシ含有ＴＣＴＡを得た。トリス（トリフルオロビニルエーテル）含有ＴＣＴＡ（ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）は、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を濃縮剤として用い、ＴＣＴＡトリヒドロキシドを４−トリフルオロビニルオキシ−安息香酸と反応させることによって得た。
【０１５８】
Ｂｕ−ＴＣＴＡの詳細な合成は、図１２に図示した。ｎ−ブチル基をＴＣＴＡに導入し、熱硬化中の結晶化を防止した。ブチル置換ＴＣＴＡである４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾリル）トリフェニルアミン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ）は、次にトリス（４−ヨードフェニル）アミンと、３−ｎ−ブチル−５，６，７，８−９Ｈ−カルバゾールの脱水素化によって得た３−ｎ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール間のウルマン反応を通して合成した。３−ｎ−ブチル−５，６，７，８−９Ｈ−カルバゾールは、シクロヘキサノンとｎ−塩酸ブチルフェニルヒドラジンから酸性条件下で合成した。Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｚｋｙ，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１９８８，２５，６７１を見よ。
【０１５９】
ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶについて上記したのと同様の手順を用いて、トリス（トリフルオロビニルエーテル）含有Ｂｕ−ＴＣＴＡ（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）を、図１６に概略的に図示したようにして調製した。
【０１６０】
ＴＣＴＡ−ＢＶＢの合成は、図１７に図示した。４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）は二当量のＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）によって酢酸中でヨウ化した。ホルミル基は、ｎ−ＢｕＬｉを用いたＴＣＴＡ二ヨウ化塩のリチウム化、それに続くＤＭＦ処理によってＴＣＴＡ内に導入された。生じたＴＣＴＡジアルデヒドを還元し、ヒドロキシ含有ＴＣＴＡを得た。あるいは、ホルミル基は、過剰量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いたＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によってＴＣＴＡ内に導入された。ＴＣＴＡジアルデヒドを更に還元してジヒドロキシ含有ＴＣＴＡを得た。水素化ナトリウムを脱水剤として用いた４−塩化ビニルベンジルによるジヒドロキシＴＣＴＡのエーテル化により、ビス（ビニルベンジルエーテル）含有ＴＣＴＡ（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）を得た。
【０１６１】
攪拌中のトリス（４−ヨードフェニル）アミン（１）．トリフェニルアミン（７．３６ｇ、３０，０ｍｍｏｌ）およびＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ、２１．６０ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１８０ｍＬ）混合液に、酢酸（１２０ｍＬ）を室温、遮光下で加えた。溶液を室温で一晩攪拌した。反応混合液を水に注ぎ入れ、チオ硫酸ナトリウムで洗浄し、塩化メチレンで抽出した。まとめた塩化メチレン層を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗生成物をヘキサン／塩化メチレン（７：１）を溶出液とするシリカゲルカラムにかけて精製し、わずかに茶色をした固体を得た（１６．５４ｇ、８８％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．８３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）。
【０１６２】
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ、２）．攪拌中のトリス（４−ヨードフェニル）アミン（９．３４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１０．０３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、銅粉末（７５０ｍｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（１６．２ｇ、１１７．２ｍｍｏｌ）の混合液に、窒素下でニトロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた。混合液を三日間還流した。高温溶液を濾過し、濾液をメタノールに滴下して加えた。次に沈殿物を濾過し、メタノールおよび水で連続して洗浄した。それをベンゼンに再溶解し、ヘキサンからヘキサン／トルエン（３：２）の勾配溶液を溶出液とするシリカゲルカラムにかけて精製し、わずかに茶色をした固体を得た（７．８８ｇ、７１％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．６０−７．４２（ｍ，２４Ｈ）、７．３１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０１６３】
ＴＣＴＡ−３ＣＨＯ（３）．Ｎ’，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０．９７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（３．８７ｇ、２５ｍｍｏｌ）に、０℃で滴下して加え、得られた溶液を０℃で２時間攪拌し、ＴＣＴＡ（２）（２．２２ｇ、３ｍｍｏｌ）の塩化メチレンとＤＣＥの混合溶液に室温で加えた。得られた混合液を一晩還流し、氷水１５０ｍＬに注ぎ入れた。ＮａＯＡｃを加えてｐＨを約７に調節した。水層は塩化メチレンで抽出した；有機層は一つにまとめＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、粗生成物を塩化メチレン／酢酸エチル（１：１）を溶出液とするシリカゲルフラッシュカラムを通して精製し、黄色の固体として３を４５７ｍｇ得た（１８％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．１７（ｓ，３Ｈ）、８．７２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．２６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６４−７．５４（ｍ，２１Ｈ）、７．４６−７．４１（ｍ，３Ｈ）。
【０１６４】
ＴＣＴＡ−３ＣＨ２ＯＨ（４）．３（４５７ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌおよびエタノール１０ｍｌの混合溶液にＮａＢＨ４（１２６ｍｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。得られた懸濁液を２４時間攪拌し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除いた。粗生成物は、酢酸エチルを溶出液とするシリカゲルフラッシュカラムを通して精製し、黄色がかった固体を得た（４１７ｍｇ、９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６１−７．４５（ｍ，２４Ｈ）、７．３２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、４．９２（ｓ，６Ｈ）。
【０１６５】
ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ（５）．４（１１７ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロビニルオキシ−安息香酸（１０７ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、２６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）の攪拌中の溶液に、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ、１０３ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温で２０時間攪拌した。溶媒は、減圧下で蒸発させた。得られた固体を塩化メチレンに再度溶解し、水で洗浄、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、塩化メチレン／ヘキサン（８：２）を溶出液に用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、僅かに黄色を帯びた固体としてＴＣＴＡ−ＴＴＦＶを得た（６８ｍｇ、３４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２７（ｓ，３Ｈ）、８．２０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．１４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６１−７．４９（ｍ，２４Ｈ）、７．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．１５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、５．５９（ｓ，６Ｈ）。Ｃ８４Ｈ５１Ｆ９Ｎ４Ｏ９についての分析計算値：Ｃ，７０．４９；Ｈ，３．５９；Ｎ，３．９１。実測値：Ｃ，７０．６５；Ｈ，３．７７；Ｎ，３．９５。
【０１６６】
ｐ−ブチルフェニルヒドラジン（６）．亜硝酸ナトリウム（１１．７４ｇ、０．１７ｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）を３０分間かけて氷冷しながら攪拌している４−ｎ−ブチルアニリン（２４．３０ｇ、０．１６ｍｏｌ）の６Ｎの塩酸（１９０ｍＬ）懸濁液に加えた。更に１５分後、無水塩化スズ（１０８．３ｇ、０．４ｍｏｌ）の６Ｎ塩酸（１９０ｍＬ）懸濁液をゆっくり加え、得られた懸濁液を０℃で３時間攪拌した。固体を濾過し、４０％の水酸化カリウム溶液（２００ｍＬ）および酢酸エチル（２００ｍＬ）の混合液に溶解した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで更に抽出した。まとめた有機抽出物を１０％塩酸（１２０ｍＬ）で洗浄すると、有機層内に固形物が生じ始めた。それを０℃まで冷却した後、固体を濾過した。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。生じた固体をエタノールから再結晶化し、白色の固体を得た（１７．３５ｇ、５４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．１８（ｓ、３Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、２．５１（ｔ，２Ｈ，＝７．５Ｈｚ）、１．５０（ｐｅｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２７（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０１６７】
３−ｎ−ブチル−５，６，７，８−９Ｈ−カルバゾール（７）．ｐ−ブチルフェニルヒドラジン（８．３１ｇ、４０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（４．３２ｇ、４４ｍｍｏｌ）、および酢酸（１６ｇ）を１日間還流した。次に混合液を５℃まで冷却した。生じた固体を濾過し、水で洗浄し、エタノールから再結晶化し、表題の化合物を得た（５．６４ｇ、６２％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、２．７３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．９２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、１．６２（ｐｅｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４１（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９３（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０１６８】
３−ｎ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール（８）．７（５．６４ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）および１０重量％の白金を担持した活性炭（１．０９ｇ）の混合物を２５０〜２６０℃に、水素の発生が終わるまで加熱した。次に混合物をＴＨＦで抽出し、溶媒を蒸発させた。固体をエタノールから再結晶化し、僅かに茶色をした固体として８を得た（３．８５ｇ、６９％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．３１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、２．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６０（ｐｅｎｔｅｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．３１（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、０．８９（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０１６９】
Ｂｕ−ＴＣＴＡ（９）．トリス（４−ヨードフェニル）アミン（１．８７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、３−ｎ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール（２．６８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、銅粉末（８６ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２．４９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）の攪拌中の混合物に、窒素下でニトロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた。混合物を３日間還流した。高温溶液を濾過し、濾液をメタノール中に滴下して加えた。沈殿物を濾過し、メタノールおよび水で連続して洗浄した。次にそれをベンゼンに再溶解し、ヘキサンからヘキサン／ベンゼン（４：１）の勾配溶媒を溶出液とするシリカゲルカラムに通して僅かに茶色をした固体を得た（９４３ｍｇ、３４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）、７．９６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）、７．３８−７．４０（ｍ、２１Ｈ）、７．２９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．８３（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．７３（ｐｅｎｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．４３（ｓｅｘｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、０．９７（ｔ，９Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０１７０】
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−３Ｉ（１０）．攪拌しているＢｕ−ＴＣＴＡ（９３５ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）およびＮＩＳ（８１１ｍｇ、３．６０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６ｍＬ）混合液に、遮光しながら室温で酢酸を加えた。溶液を室温で一晩攪拌した。次に反応混合液を水の中に注ぎ入れ、チオ硫酸ナトリウムで洗浄し、塩化メチレンで抽出した。一つにまとめた塩化メチレン層を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、ヘキサン／塩化メチレン（６：４）を溶出液に用いたシリカゲルカラムを通して精製し、僅かに茶色をした固体を得た（１．３０ｇ、９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４４（ｓ，３Ｈ）、７．８９（ｓ，３Ｈ）、７．６６−７．５０（ｍ，２１Ｈ）、７．２９−７．２８（ｍ，３Ｈ）、２．８３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．６９（ｐｅｎｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．４１（ｓｅｘｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９６（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）。
【０１７１】
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−３ＣＨ２ＯＨ（１２）．１０（１．３８ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で−７８℃にてｎ−ブチルリチウム（１．５ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液）を滴下して加えた。溶液を−７８℃で２時間攪拌した後ＤＭＦを加えた（０．４０ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）。得られた反応混合液をゆっくりと室温まで温め、更に２時間攪拌した。水を用いて反応を停止し、ＴＨＦ溶媒を真空下で蒸発させた。残留物を塩化メチレンで抽出し、一つにまとめた有機層を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物１１を、エタノール（１０ｍＬ）およびベンゼン（１０ｍＬ）の混合溶媒内でＮａＢＨ４を用いて還元した。得られた懸濁液を２４時間攪拌し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。粗生成物は、塩化メチレン／酢酸エチル（９：１）を溶出液に用いたシリカゲルカラムを通して精製し、１２を収率３１％で得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｓ，３Ｈ）、７．９８（ｓ，３Ｈ）、７．６０−７．４４（ｍ，２１Ｈ）、７．２９（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、４．９０（ｓ，６Ｈ）、２．８４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．７４（ｐｅｎｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４５（ｓｅｘｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２６（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
【０１７２】
Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ（１３）．１２の溶液（２５５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロビニルオキシ−安息香酸（１８４ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡＰ（３２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）の塩化メタン（１０ｍＬ）混合液に、ＥＤＣ（１８４ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温で２０時間攪拌した。溶媒は減圧下で蒸発させた。固体を塩化メチレンに再溶解し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、塩化メチレン／ヘキサン（４：１）を溶出液に用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、わずかに黄色みかかった固体としてＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶを得た（２８２ｍｇ、６８％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｓ，３Ｈ）、８．１４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）、７．８０（ｓ，３Ｈ）、７．６０−７．５１（ｍ，１８Ｈ）、７．４４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３３−７．３０（ｍ，３Ｈ）、７．１５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、５．５８（ｓ，６Ｈ）、２．８５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７４（ｐｅｎｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４６（ｓｅｘｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．０１（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。Ｃ９６Ｈ７５Ｆ９Ｎ４Ｏ９についての分析計算値：Ｃ，７２．０８；Ｈ，４．７３；Ｎ，３．５０。実測値：Ｃ，７１．９９；Ｈ，４．９５；Ｎ，３．４３。
【０１７３】
ＴＣＴＡ−２１（１４）．攪拌中のＴＣＴＡ（１．４０ｇ、１．８９ｍｍｏｌ）およびＮＩＳ（８９３ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌ）のクロロホルム混合液に、遮光下、室温で酢酸（８ｍＬ）を加えた。溶液は室温で一晩攪拌した。反応混合液を水に注ぎ込み、チオ硫酸ナトリウムで洗浄し、塩化メチレンで抽出した。一つにまとめた塩化メチレン層は水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、ヘキサン／塩化メチレン（６：４）を溶出液に用いたシリカゲルカラムを通して精製し、わずかに茶色をした固体を得た（１．３６ｇ、７２％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４９（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．７１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．６２−７．４５（ｍ，２０Ｈ）、７．３７−７．３１（ｍ，６Ｈ）。
【０１７４】
ＴＣＴＡ−２ＣＨＯ（１５）．１４（８３４ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．７４ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液）を、窒素雰囲気下、−７８℃で滴下して加えた。溶液を−７８℃で４５分間攪拌した後、ＤＭＦ（０．１６ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合液をゆっくり室温まで温め、一晩攪拌した。反応は水で停止し、ＴＨＦ溶媒を真空下に蒸発させた。残留物を塩化メチレンで抽出した。一つにまとめた有機層を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてから濃縮した。粗生成物は、ヘキサン／塩化メチレン（１：１）から塩化メチレンの勾配溶媒を溶出液に用いたシリカゲルカラムを通して精製して黄色の固体を得た（３８４ｍｇ、５７％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．１７（ｓ，２Ｈ）、８．７２（ｓ，２Ｈ）、８．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．６７−７．４０（ｍ，２４Ｈ）、７．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）。
【０１７５】
ＴＣＴＡ−２ＣＨ２ＯＨ（１６）．１５の溶液（３８４ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）のベンゼン（１０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒溶液に、ＮａＢＨ４（１０９ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。得られた懸濁液を２４時間攪拌し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。粗生成物を、塩化メチレン／酢酸エチル（９：１）を溶出液とするシリカゲルカラムを通して精製し、白色の固体を得た（３６９ｍｇ、９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．１８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６３−７．４５（ｍ，２４Ｈ）、７．３４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．９２（ｓ，４Ｈ）。
【０１７６】
ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（１７）．１６（５３０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）の溶液に水素化ナトリウム（５３ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を窒素下、室温で加えた。２．５時間攪拌した後、塩化４−ビニルベンジル（４２７ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を加え、混合液を一晩攪拌した。懸濁液を水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗生成物を、ヘキサン／塩化メチレン（３：２）を溶出液に用いるカラムクロマトグラフィーによって精製し、わずかに黄色みを帯びた固体としてＴＣＴＡ−ＢＶＢを得た（３７１ｍｇ、５２％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．２１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、７．６４−７．３３（ｍ，３６Ｈ）、６．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、５．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ）、５．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．８０（ｓ，４Ｈ）、４．６５（ｓ，４Ｈ）。Ｃ７４Ｈ５６Ｎ４Ｏ２についての分析計算値：Ｃ，８６．０２；Ｈ，５．４６；Ｎ，５．４２。実測値：Ｃ，８５．９５；Ｈ，５．５４；Ｎ，５．３７。
【０１７７】
実施例２
ＴＰＤおよびＮＰＤ誘導体の合成
本実施例では、ＴＰＤおよびＮＰＤ誘導体の合成について記載した。
【０１７８】
Ｎ，Ｎ’−ジ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）は、ビフェニル部分を含有し、それらの持つ高い電荷担持移動性から、正孔輸送物質として広く用いられている。ビニルベンジルまたはトリフルオロビニルのような熱で架橋できる成分をＴＰＤまたはα−ＮＰＤ核に連結することによって、本発明は、スピンコーティング工程中にインサイチュー架橋反応を受けて、正孔輸送層として溶媒耐性ネットワークを生成できる、架橋可能なＴＰＤまたはα−ＮＰＤ化合物を提供する。
【０１７９】
ジヒドロキシＴＰＤ ４は、図８の合成概略図に従って得た；ジヒドロキシＮＰＤ ８は、図９の合成概略図に従って得た。ジヒドロキシＢＮＰＤ １２ａおよびジヒドロキシＢＴＰＤ １２ｂは、図１０の合成概略図に従って得た。次に、図１４に従って、ジヒドロキシＴＰＤ ４、ジヒドロキシＮＰＤ ８、ジヒドロキシＢＮＰＤ １２ａ、およびジヒドロキシＢＴＰＤ １２ｂは、ＮａＨを塩基として用いることによって、４−塩化ビニルベンジルでエーテル化し、代表的な化合物１−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、２−ＴＰＤ、および２−ＮＰＤを得た。
【０１８０】
ＴＰＤ作製の合成の詳細は図８に図示する。連続的なＨａｒｗｉｎｇ−ＢｕｃｈｗａｌｄのＰｄ触媒アミノ化では、まずアニリンが４−ブロモトルエンにカップリングして化合物１を生じ、次にこれを４，４’−ジブロモビフェニルと反応させ２を得た。二糖量のオキサ塩化リンおよびＤＭＦを用いて化合物２のＶｉｌｓｍｅｉｅｒホルミル化し、生成物３を得た。水素化ホウ素ナトリウムを用いて３を還元し、ＴＰＤを基本とする化合物４を生成した。
【０１８１】
ＮＰＤ作製の合成の詳細は図９に図示する。同様に４，４’−ジブロモビフェニルを用いた１−ナフチルアミンのＰｄ触媒カップリングは化合物５ａを生じ、これを次にＴＢＤＭＳ保護した４−ブロモアルコールと反応させ７を得た。１．０Ｍフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）ＴＨＦ溶液を用いた７のＴＢＤＭＳ基の脱シリル化は、ＮＰＤを基本とする化合物８を生じた。
【０１８２】
ＢＴＰＤおよびＢＮＰＤ作製の合成の詳細は図１０に図示する。一当量の保護された４−ブロモベンジルアルコールを用いたＮＰＤを基本とする化合物５ａおよびＴＰＤを基本とする化合物のＰｄ触媒Ｃ−Ｎカップリングは、片側反応生成物９ａおよび９ｂを生成した。次に二当量の二級アミン９を１０とカップリングさせて１１を得て、これをＴＢＡＦにより脱保護化し、ＢＮＰＤを基本とする化合物１２ａおよびＢＴＰＤを基本とする化合物１２ｂの連結二量体を得た。
【０１８３】
図９は、代表的なＴＰＤまたはα−ＮＰＤを基本とする誘導体の合成を描いている。２ユニットの架橋基、ビニルベンジルをＴＰＤまたはα−ＮＰＤ核に結合し、架橋可能なＴＰＤ−ＢＶＢまたはＮＰＤ−ＢＶＢを得ることができる。活性な正孔輸送含有量が高いほど、正孔輸送容量が高いことが認識されている。正孔輸送能力を最適化するために、ＢＴＰＤおよびＢＮＰＤを基本とする誘導体のような、より高い正孔輸送容量を持つＴＰＤまたはα−ＮＰＤを基本とする誘導体を合成した。代表的な化合物、ＢＴＰＤ−ＢＶＢおよびＢＮＰＤ−ＢＶは共に、二つのビニルベンジル（ＶＢまたはスチレン）架橋基を持つ二つの連結ジアミン分子から成る。
【０１８４】
化合物３の合成．２（２．５８ｇ、５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（０．８８ｍＬ、１１．４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（２０ｍＬ）の溶液に、シリンジを使ってＰＯＣｌ３（１．１ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を９０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液をＮａＯＡｃ溶液（５０ｍＬ中に １ｇ）に注ぎ込み、３０分間攪拌した。混合液をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出した。有機溶媒を除去した後、残留物をシリカゲルのクロムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、３／１）によって直接精製し、生成物３を得た（１．９ｇ、６６％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．４０（ｓ，６Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、９．８４（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２１．０，１１９．１，１２５．９，１２６．６，１２７．８，１２８．７，１３０．４，１３１．３，１３５．３，１３６．４，１４３．２，１４５．２，１５３．２，１９０．５；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ４０Ｈ３２Ｎ２Ｏ２）：計算値：５７２．２４６４；実測値：５７２．２４５８。
【０１８５】
化合物４の合成４．３（１．８ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１００ｍＬ）の溶液に、ＮａＢＨ４（０．９５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を加えた。混合液をＮ２下で１８時間還流した。水を加え、反応液を停止した。ＥｔＯＨを除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、１／１）によって直接精製し、生成物４を得た（１．６ｇ、８８％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３６（ｓ，６Ｈ）、４．６４（ｓ，４Ｈ）、７．０６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９−７．１４（ｍ，１２Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２０．８，６４．９，１２３．４，１２３．５，１２４．９，１２７．１，１２８．２，１２９．９，１３２．９，１３４．３，１３４．５，１４４．３，１４６．６，１４７．３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ４０Ｈ３６Ｎ２Ｏ２）：計算値：５７６．２７７７；実測値：５７６．２７８３。
【０１８６】
化合物の１−ＴＰＤの合成．４（０．８ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）の溶液に、ＮａＨ（０．１ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を室温で１時間攪拌してから、０℃まで冷却した。シリンジを使って塩化４−ビニルベンジル（０．４７ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）を上記溶液に滴下して加えた。混合液を６０℃で２４時間加熱した。水を加えて反応を停止した。有機層をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出しＤＭＦを取り除いた。ＣＨ２Ｃｌ２除去後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、８／１）によって直接精製し、固体の１−ＴＰＤ（０．６ｇ、５４％）を得た。：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３５（ｓ，６Ｈ）、４．５１（ｓ，４Ｈ）、４．６０（ｓ，４Ｈ）、５．２７（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ）、５．７７（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７５（ｄｄ，Ｊ１＝１０．８Ｈｚ，Ｊ２＝１７．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．０−７．２（ｍ，１６Ｈ）、７．２−７．３（ｍ，３Ｈ）、７．３−７．５（ｍ，１３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２０．８，７１．８，７１．９，１１３．８，１２３．５，１２３．６，１２５．０，１２６．２，１２７．２，１２８．０，１２９．０，１３０．０，１３２．０，１３２．９，１３４．４，１３６．６，１３７．０，１３８．０，１４５．０，１４６．８，１４７．４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ５８Ｈ５２Ｎ２Ｏ２）：計算値：８０８．４０２９；実測値：８０８．４０３６。
【０１８７】
化合物７の合成．５ａ（２．５ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）、６（３．８ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン（０．１７ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（１．８ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）溶液を１１０℃で２４時間攪拌した。溶媒は真空で除去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、９／１）によって精製し、固体７を得た（２．３ｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．１６（ｓ，１２Ｈ）、０．９８（ｓ，１８Ｈ）、４．７４（ｓ，４Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。７．５２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ，＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ１８．４，１６．０，６４．８，１２１．６，１２２．０，１２４．３，１２６．１，１２６．３１，１２６．３４，１２７．０，１２７．０９，１２７．１０，１２８．３，１３１．２，１３３．６，１３４．８，１３５．３，１４３．５，１４７．２，１４７．４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ５８Ｈ６４Ｎ２Ｏ２Ｓｉ２）：計算値：８７６．４５０６；実測値：８７６．４５１４。
【０１８８】
化合物８の合成．７（２．４ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）の溶液に、１Ｍ ＴＢＡＦのＴＨＦ（６ｍＬ、６ｍｍｏｌ）溶液を加えた。混合液を室温で２時間攪拌した。ＴＨＦ除去後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、１／１次に３／１）により精製し、生成物８を得た（１．６ｇ、９０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．６１（ｓ，４Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３４−７．４４（ｍ，８Ｈ）、７．４６−７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ６４．９，１２１．８，１２１．９，１２４．１，１２６．１，１２６．３，１２６．４，１２６．５，１２７．０６，１２７．１１，１２８．２，１２８．４，１３１．１，１３３．８，１３４．０，１３５．２，１４３．３，１４７．１，１４７．８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ４６Ｈ３６Ｎ２Ｏ２）：計算値：６４８．２７７；実測値：６４８．２７７８。
【０１８９】
１−ＮＰＤの合成．８（０．７５ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（８ｍＬ）の溶液に、ＮａＨ（８３．５ｍｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を室温で１時間攪拌してから０℃まで冷却した。塩化４−ビニルベンジル（０．４ｍＬ、２．７８ｍｍｏｌ）を上記の溶液にシリンジをつかって加えた。混合液は６０℃で２４時間加熱した。水を加えて、反応を停止した。有機溶媒をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出してＤＭＦを除いた。ＣＨ２Ｃｌ２を除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、６／１）で直接精製し、固体１−ＮＰＤを得た（０．６１ｇ、６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．５３（ｓ，４Ｈ）、４．６３（ｓ，４Ｈ）、５．３１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ）、５．８２（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．７９（ｄｄ，Ｊ１＝１０Ｈｚ，Ｊ２＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｓ，ｂｒ，８Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５−７．６５（ｍ，２０Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ７１．８，１１３．７，１２１．７，１２１．９，１２４．２，１２６．１，１２６．２，１２６．３，１２６．４，１２６．５，１２７．０，１２７．２，１２７．９，１２８．３，１２９．０，１３１．１，１３１．３，１３３．８，１３５．２，１３６．５，１３６．９，１３７．９，１４３．３，１４７．１，１４７．８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ６４Ｈ５２Ｎ２Ｏ２）：計算値：８８０．４０２９；実測値：８８０．４０３５。
【０１９０】
化合物９ｂの合成．５ｂ（２．９ｇ、７．９５ｍｍｏｌ）、６（２．４ｇ、７．９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン（０．１４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（１ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）溶液を１１０℃で２４時間攪拌した。溶媒は真空で除去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、６／１）によって精製し、固体９ｂを得た（１．８６ｇ、４０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．２２（ｓ，６Ｈ）、１．０６（ｓ，９Ｈ）、２．４１（ｓ，６Ｈ）、４．８０（ｓ，２Ｈ）、７．０５−７．２５（ｍ，１４Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ−５．０，１８．４，２０．８，２６．０，６４．８，１１７．１，１１８．９，１２３．０，１２３．５，１２３．８，１２３．８，１２４．７，１２６．９，１２７．１，１２９．９，１３２．５，１３５．４，１４５．２，１４６．８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ３９Ｈ４４Ｎ２ＯＳｉ２）：計算値：５８４．３２２３；実測値：５８４．３２２９。
【０１９１】
化合物１１ｂの合成．Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４５．８ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファン（６１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＮ２下で乾燥トルエン（１５ｍＬ）に溶解した。室温で１０分間攪拌した後、９ｂ（１．３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、１０（０．５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（０．２５ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。溶液を脱気し、５分間Ｎ２を用いてから１００℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空で除き、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、８／１）を用いて精製し、固体１１ｂを得た（０．９ｇ、６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．１７（ｓ，１２Ｈ）、１．０１（ｓ，１８Ｈ）、２．３８（ｓ，１２Ｈ）、４．５７（ｓ，４Ｈ）、４．７６（ｓ，４Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．１１−７．１８（ｍ，２４Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．４７（ｄ．Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ−５．２，１８．４，２０．８，２６．０，６４．８，７２．０，１２３．３，１２３．５，１２３．６，１２３．９，１２４．８，１２５．０，１２７．１３，１２７．１４，１２９．０，１２９．８９，１２９，９４，１３２．２，１３２．７，１３２．９，１３４．５，１３５．６，１４５．１，１４５．２，１４６．７１，１４６．７２，１４７．０，１４７．４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ９３Ｈ９９Ｎ３Ｏ２Ｓｉ２）：計算値：１３６１．７２２５；実測値：１３６１．７２２８。
【０１９２】
化合物１２ｂの合成。１１ｂ（０．８５ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に１ＭのＴＢＡＦのＴＨＦ（１．４ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）溶液を加えた。混合液は室温で１０時間攪拌した。ＴＨＦ除去後に残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、１／１）で精製し、生成物１２ｂを得た（０．６ｇ、８４％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３７（ｓ，１２Ｈ）、４．５７（ｓ，４Ｈ）、４．６６（ｓ，４Ｈ）、７．０６−７．１１（ｍ，８Ｈ）、７．１１−７．１９（ｍ，２４Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２０．８，２５．６，６５．０，７１．４，１２３．５，１２３．５，１２３．５５，１２３．６０，１２５．０，１２７．１５，１２７．１７，１２８．２，１２９．０，１２９．９，１３０．０，１３２．１，１３２．８８，１３２．９３，１３４．３，１３４．５，１３４．７，１４４．９７，１４４．９９，１４６．７，１４６．８，１４７．４，１４７．５；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ８１Ｈ７１Ｎ３Ｏ３）：計算値：１１３３．５４９５；実測値：１１３３．５４８３。
【０１９３】
化合物２−ＴＰＤの合成．１２ｂ（０．４ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（５ｍＬ）の溶液にＮａＨ（２５．２ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を室温で１時間攪拌してから０℃まで冷却した。シリンジを使って塩化４−ビニルベンジル（０．１２ｍＬ、０．８４ｍｍｏｌ）を上記溶液に加えた。混合液を６０℃で２４時間加熱した。水を加えて反応を停止した。有機溶媒をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出して、ＤＭＦを除去した。ＣＨ２Ｃｌ２を除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、５／１）で直接精製し、固体２−ＴＰＤを得た（０．３４ｇ、７１％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．３７（ｓ，１２Ｈ）、４．５７（ｓ，４Ｈ）、４．５３（ｓ，４Ｈ）、４．５７（ｓ，４Ｈ）、４．６２（ｓ，４Ｈ）、５．２９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ）、５．８０（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．７７（ｄｄ，Ｊ１＝１１Ｈｚ，Ｊ２＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ）、７．１１−７．２０（ｍ，２４Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ２０．８，７１．８，７１．９，７２．０，１１３．８，１２３．４９，１２３．５２，１２３．５７，１２３．５９，１２５．０，１２６．２，１２７．２，１２８．０，１２９．０１，１２９．０４，１２９．９，１３２．０，１３２．２，１３２．９，１３４．４１，１３４．４４，１３６．５，１３７．０，１３８．０，１４５．０，１４６．７５，１４６．７７，１４７．４１，１４７．４４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ９９Ｈ８７Ｎ３Ｏ３）：計算値：１３６５．６７４７；実測値：１３６５．６７５７。
【０１９４】
化合物９ａの合成．５ａ（２ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）、６（１．３８ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６８ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン（８３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（０．６ｇ、６．２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液を１１０℃で２４時間攪拌した。溶媒は真空で除去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、６／１）によって精製し、固体９ａを得た（１．３５ｇ、４５％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．１６（ｓ，６Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、４．７３（ｓ，２Ｈ）、６．０２（ｓ，１Ｈ）、７．０３−７．１９（ｍ，６Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７−７．５９（ｍ，１２Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ−５．１，１８．４，２６．０，６４．８，１１５．９，１１７．７，１２１．７，１２１．８，１２２．０，１２４．４，１２５．７，１２６．０，１２６．１，１２６．３，１２６．４，１２７．０，１２７．１，１２７．４，１２７．７，１２８．４，１２８．５，１３１．３，１３３．０，１３３．９，１３４．７，１３４．８，１３５．３，１３８．７，１４３．６，１４７．３，１４７．３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ４５Ｈ４４Ｎ２ＯＳｉ）：計算値：６５６．３２３３；実測値：６５６．３２２１。
【０１９５】
化合物１１ａの合成．Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２３ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファン（３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）をＮ２下で乾燥トルエン（１０ｍＬ）に溶解した。室温で１０分間攪拌した後、９ａ（０．６ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、１０（０．２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（０．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。溶液を脱気し、５分間Ｎ２を用いてから１００℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空で除き、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、６／１）を用いて精製し、固体１１ａを得た（０．４ｇ、５９％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．１７（ｓ，１２Ｈ）、１．０１（ｓ，１８Ｈ）、４．５３（ｓ，４Ｈ）、４．７５（ｓ，４Ｈ）、７．０４−７．１４（ｍ，１６Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５−７．４６（ｍ，１６Ｈ）、７．４６−７．５６（ｍ，８Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、８．０２（ｄ．Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ−５．２，１８．４，２６．０，６４．８，７１．９，１２１．６，１２１．７，１２１．９，１２２．０，１２４．２５，１２４．３３，１２６．０８，１２６．１１，１２６．３，１２６．３５，１２６．３８，１２６．５，１２７．０，１２７．１，１２７．２，１２８．３，１２９．０，１３１．２，１３１．５，１３３．５，１３３．９，１３４．９，１３５．２，１４３．４，１４３．５，１４７．１，１４７．２，１４７．４，１４７．８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ１０４Ｈ９８Ｎ４Ｏ３Ｓｉ２）：計算値：１５０６．７１７７；実測値：１５０６．７１６７．ｂ。
【０１９６】
化合物１２ａの合成．１１ａ（０．４ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、１ＭのＴＢＡＦのＴＨＦ（０．５８ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。混合液は室温で３時間攪拌した。ＴＨＦを除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、１／１）で精製し、生成物１２ａを得た（０．２７ｇ、８０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．５０（ｓ，４Ｈ）、４．６４（ｓ，４Ｈ）、７．０３−７．１８（ｍ，１６Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５−７．４５（ｍ，１６Ｈ）、７．４５−７．６（ｍ，８Ｈ）、７．８０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９２（ｄ．Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９５−８．２（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ６５．０，７１．９，，１２１．８，１２１．８，１２１．９，１２２．０，１２４．１６，１２４．２１，１２６．１０，１２６．１３，１２６．３，１２６．３８，１２６．４１，１２６．４７，１２６．５１，１２７．０５，１２７．０８，１２７．１４，１２７．１５，１２８．２，１２８．３５，１２８．３８，１２９．０，１３１．１２，１３１．１３，１３１．５，１３３．７，１３３．９５，１３３．９８，１３５．２２，１３５．２４，１４３．２８，１４３．３０，１４７．１，１４７．２，１４７．８，１４７．９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ９２Ｈ７０Ｎ４Ｏ３）：計算値：１２７８．５４４８；実測値：１２７８．５４６１。
【０１９７】
化合物２−ＮＰＤの合成．１２ａ（０．２２ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（８ｍＬ）の溶液にＮａＨ（１２．５ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を加えた。混合液は室温で１時間攪拌してから、０℃まで冷却した。シリンジを使って、上記溶液に塩化４−ビニルベンジル（０．０７ｍＬ、０．５２ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を６０℃で２４時間加熱した。水を加えて反応を停止した。有機溶媒をＣＨ２Ｃｌ２および水で抽出して、ＤＭＦを除去した。ＣＨ２Ｃｌ２を除去した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２、ｖ／ｖ、１／４）で直接精製し、固体２−ＮＰＤを得た（０．１ｇ、３９％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．５０（ｓ，４Ｈ）、４．５１（ｓ，４Ｈ）、４．６０（ｓ，４Ｈ）、５．２８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ）、５．７９（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６（ｄｄ，Ｊ１＝１１Ｈｚ，Ｊ２＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０３−７．１４（ｍ，１６Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５−７．４６（ｍ，２４Ｈ）、７．４６−７．５６（ｍ，８Ｈ）、７．８０５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．８１３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）。δ７１．８１，７１．８４，７１．９，１１３．７，１２１．７１，１２１．７，１２１．８９，１２１．９４，１２４．２，１２６．２，１２６．３，１２６．４，１２６．５，１２７．１，１２７．２，１２８．０，１２８．４，１２９．０１，１２９．０３，１３０．０，１３１．２，１３１．３，１３１．５，１３３．８，１３３．９，１３５．３，１３６．５，１３６．９，１３８．０，１４３．４，１４７．２，１４７．２，１４７．８，１４７．９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）（Ｍ＋ ＋Ｈ．Ｃ１１０Ｈ８６Ｎ４Ｏ３）：計算値：１５１０．６７００；実測値：１５１０．６７３４。
【０１９８】
実施例３
正孔輸送二重層を有する代表的なＰＬＥＤ装置
本実施例では、正孔輸送二重層を有する代表的なＰＬＥＤ装置を組み立てる。前記正孔輸送二重層では、第一層は架橋されたポリスチレン−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−トリフルオロ−ビニルエーテル（ＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶ）を含み、第二層は架橋されたＴＣＴＡ−ＴＴＦＶまたは架橋されたＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶのいずれかを含む。
【０１９９】
ＰＬＥＤは、前もって清浄化し、Ｏ２プラズマ処理しておいたＩＴＯ被覆ガラス基体の上に作製した。プラズマ処理後、基体はグローブボックス内に移され、その後のフィルム形成工程は全て、その中で、アルゴン保護下に実施された。二重ＨＴＬを有するＬＥＤの場合、第一ＨＴＬは、ＩＴＯ上にＰＳ−ＴＰＤ−ＴＦＶ溶液をスピンコーティングし、次にそれをホットプレート上で２３５℃で４０分間熱架橋することによって形成した。こうすることで良好な溶媒耐性を備えた強固で均質なフィルムが形成でき、我々はこの架橋された正孔輸送ネットワークをＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢと呼んだ。この層の上面に、第二ＨＴＬを、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶまたはＢｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶのいずれかをスピンコーティングし、次にそれらを２２５℃で４０分間熱架橋するか、またはＴＣＴＡ−ＢＶＢ溶液をスピンコーティングし、１８０℃で３０分間架橋することによって形成した。次に前記ＨＴＬの上面に４０ｎｍの厚みを持つＥＭＬをスピンコーティングした。厚さ２５ｎｍのＴＰＢＩ層を、１×１０−６トル以下の真空下で昇華させた。厚さ１ｎｍのフッ化セシウム（ＣｓＦ）および２００ｎｍのＡｌをカソードとして連続して蒸着した。
【０２００】
性能試験は、封入せずに、室温、空気中で実施した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂ半導体パラメータ分析装置を使って測定した。ＰＬおよびＥＬスペクトルは、分光光度計（Ｉｎｓｔａｓｐｅｃ ＩＶ，Ｏｒｉｅｌ Ｃｏ．）によって記録した。ＥＬ発光の光力は、較正済みのＳｉ−フォトダイオードおよびＮｅｗｐｏｒｔ ２８３５−Ｃマルチファンクショナル光学計測器によって測定した。光度単位（ｃｄ／ｍ２）は、発光がランバート空間分布すると仮定して、装置のＥＬスペクトルと共に前方出力を用いて計算した。
【０２０１】
実施例４
一体型正孔注入・正孔輸送二重層を有する代表的な装置
本実施例では、一体型正孔注入・正孔輸送二重層を有する代表的なＰＬＥＤ装置は、事前に乾燥させておいたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面にＴＣＴＡ−ＶＢをスピンコーティングおよび架橋することによって作製した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、正孔注入層である。架橋されたＴＣＴＡ−ＶＢ分子は、正孔輸送層を形成する。
【０２０２】
装置の組立て．ＨＴＬ層は、ＴＣＴＡ−ＢＶＢの１，２−ジクロロエタン溶液を事前に乾燥させておいた（１２５℃、１０分間）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面にスピンコーティングすることによって形成した。１８０℃で３０分間、完全に架橋された後、ＨＩＬ／ＨＴＬ二重層の上面に厚さ約３０ｎｍのエレクトロルミネセント（ＥＬ）層をスピンコーティングした。１×１０−６トル以下の真空下で、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ、約２５ｎｍ）から成るＥＴＬを昇華させた。厚さ１ｎｍを持つフッ化セシウムおよび２００ｎｍのアルミニウムをカソードとして連続的に蒸着した。
【０２０３】
性能測定．装置試験は、空気中、室温で実施した。ＥＬスペクトルは、ＣＣＤ検出器を備えたＯｒｉｅｌ Ｉｎｓｔａｓｐｅｃ ＩＶ分光光度計を用いて記録した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂ半導体パラメータ分析装置を使って測定した。ＩＴＯ側の通常方向のＥＬ発光の光力は、較正済みのＳｉ−フォトダイオードおよびＮｅｗｐｏｒｔ ２８３５−Ｃマルチファンクショナル光学計測器によって測定した。前方輝度と効率の関係は、発光がランバート空間分布すると仮定して、装置のＥＬスペクトルと共に前方出力から計算した［３５］。その後、前方発光ＬＥおよびＰＥを、ＰＲ−６５０ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏ．，）によって直接測定した輝度−電力密度関係を使って再較正した。同時にＣＩＥ座標をＰＲ−６５０を使って測定した。
【０２０４】
ＡＦＭおよびＸＰＳ特性．比較の信頼性のために、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの一つの小片を四つにスライスし、次にスピンコーティングおよび熱アニーリングをそれぞれ行って、それらの上に様々な厚みのＴＣＴＡ−ＶＢ層を形成した。空気中でのタッピングモード測定は、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。ＸＰＳ測定は、約５×１０−９トルの圧の真空チャンバー内で、Ａｌ Ｋ−α供給源を備えたＸ−Ｐｒｏｂｅ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、標準分析角度（３５°）で実施した。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】図１は、本発明の代表的な化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明の代表的な化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明の代表的な化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の構造を示す図である。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、本発明の代表的な化合物、ＴＰＤ−ＢＶＢ（１−ＴＰＤ）およびＮＰＤ−ＢＶＢ（１−ＮＰＤ）の構造を示す図である。
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、本発明の代表的な化合物、ＢＴＰＤ−ＢＶＢ（２−ＴＰＤ）およびＢＮＰＤ−ＢＶＢ（２−ＮＰＤ）の構造を示す図である。
【図６−１】図６は、本発明の代表的な化合物、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの調製の概略図である。
【図６−２】図６は、本発明の代表的な化合物、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの調製の概略図である。
【図６−３】図６は、本発明の代表的な化合物、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの調製の概略図である。
【図６−４】図６は、本発明の代表的な化合物、ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶの調製の概略図である。
【図７−１】図７は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ）の調製の概略図である。
【図７−２】図７は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ）の調製の概略図である。
【図７−３】図７は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ）の調製の概略図である。
【図８】図８は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）の調製の概略図である。
【図９】図９は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）の調製の概略図である。
【図１０−１】図１０は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル４，４’−ジアミン（ＢＮＰＤ）およびビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン化合物（ＢＴＰＤ）の調製の概略図である。
【図１０−２】図１０は、本発明の架橋可能化合物の作製に有用な化合物、ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル４，４’−ジアミン（ＢＮＰＤ）およびビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン化合物（ＢＴＰＤ）の調製の概略図である。
【図１１−１】図１１は、本発明の代表的化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニル）（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の調製の概略図である。
【図１１−２】図１１は、本発明の代表的化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニル）（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の調製の概略図である。
【図１１−３】図１１は、本発明の代表的化合物、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニル）（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＴＴＦＶ）の調製の概略図である。
【図１２−１】図１２は、本発明の代表的化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の調製の概略図である。
【図１２−２】図１２は、本発明の代表的化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の調製の概略図である。
【図１２−３】図１２は、本発明の代表的化合物、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）（ＴＣＴＡ−ＢＶＢ）の調製の概略図である。
【図１３】図１３はトリフルオロビニルエーテルまたはビニルベンジルエーテル架橋可能基を有するＴＣＴＡ−誘導体の重合反応の熱重量分析（ＴＧＡ）を表す図である。
【図１４】図１４は、ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＢＴＰＤ、およびＢＮＰＤ誘導体の熱架橋可能誘導体の調製を表す概略図である。
【図１５】図１５は、トリフルオロビニルエーテルまたはビニルベンジルエーテル架橋可能基を有するＴＣＴＡ−誘導体の重合反応の示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を比較した図である。
【図１６】図１６Ａおよび１６Ｂは、２２５℃、３０分間熱硬化させた後のＩＴＯ基体上のＴＦＶ−官能化ＴＣＴＡの光学顕微鏡像である。（１６Ａ）トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ペルフルオロシクロブタン（ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ）；（１６Ｂ）４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニル）−ペルフルオロシクロブタン（Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ）。
【図１７】図１７は、１６０℃で３０分間硬化させた１−ＴＰＤの吸収スペクトルを、クロロベンゼン洗浄前（実線）と洗浄後（破線）で比較した図である。
【図１８】図１８は、１−ＴＰＤの第一および第二加熱を示す温度対熱流図である。
【図１９】図１９は、Ｂｕ４ＮＰＦ６のアセトニトリル溶液（０．１Ｍ）中における、ＩＴＯ基体上の１−ＴＰＤの架橋フィルムのサイクリック・ボルタモグラムを示す図である。
【図２０】図２０Ａ〜２０Ｄは、（２０Ａ）、１−ＴＰＤ 粗度＝０．９１ｎｍ；（２０Ｂ）２−ＴＰＤ、ＲＭＳ粗度＝０．９９ｎｍ；（２０Ｃ）１−ＮＰＤ、ＲＭＳ粗度＝０．９０ｎｍ；および（２０Ｄ）２−ＮＰＤ、ＲＭＳ粗度＝０．８１ｎｍをＩＴＯ上にスピンコーティングして硬化させたＨＴＭの原子間力顕微鏡像。
【図２１】図２１は、正孔のみの装置ＩＴＯ／ＨＴＬ／Ａｕ内の電流の場依存性を示す電流密度−電圧曲線を比較した図である；１−ＴＰＤ（実線）、１−ＮＰＤ（点線）、２−ＴＰＤ（破線）、および２−ＮＰＤ（一点鎖線）。
【図２２】図２２は、発光性高分子のポリ［２，７−（９，９’−ジヘキシルフルオレン）−ａｌｔ−４，５−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＦＢＴ５）の化学構造を示した図である。
【図２３】図２３は本発明のいくつかの代表的な装置（ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣｓＦ／Ａｌ）と、架橋された正孔輸送物質：１−ＴＰＤ、２−ＴＰＤ、２−ＮＰＤ、および１−ＮＰＤに由来する正孔輸送層とを、電圧の関数として電流密度を比較した図である。
【図２４】図２４は、本発明の四種類の代表的な装置（ＩＴＯ／ＨＴＬ／ＰＦＢＴ５／ＣＳＦ／Ａｌ）と、架橋された正孔輸送物質：２ＮＰＤ、２−ＴＰＤ、１−ＮＰＤ、および１−ＴＰＤに由来する正孔輸送層とを、電圧の関数として輝度を比較した図である。
【図２５】図２５Ａと２５Ｂは、２２５℃、３０分間熱硬化後の、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ層上のＴＦＶ−官能化ＴＣＴＡの光学顕微鏡像を示した図である。（Ａ）ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ （Ｂ）Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ。
【図２６】図２６は、１８０℃、３０分間熱効果後の、ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ層上ＴＣＴＡ−ＢＶＢのタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像。
【図２７】図２７は、本発明の代用的な架橋可能化合物、ＴＣＴＡ−ＢＶＢを架橋して、本発明の代表的な架橋された正孔輸送物質を得るまでの概略を表した図である。
【図２８】図２８Ａは、正孔輸送二重層（ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢおよびＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ）と電子注入物質として１，３，５，−トリス（Ｎ−フェニルベンズミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を、青色三重項発光体としてＦＩｒ６を用いた、本発明の代表的な装置の概略図；図２８は、図２８Ａの装置のエネルギーレベル図である。
【図２９Ａ】図２９Ａは、ＦＩｒ６フィルム（ｘ）、ＰＶＫホスト中にＰＩｒ６を１０重量％混合したフィルム（◇）、およびＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢフィルム（□）を３１６ｎｍで励起こした時の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを比較した図である。図２９Ｂは、二種類のＨＴＬ構成を持つＬＥＤからのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを表した図である：（１）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが単層のＰＳ−ＴＰＤ＝ＰＦＣＢ（３０ｎｍ）であるＬＥＤ（○）、および（２）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが二重層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（２０ｎｍ）／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（１０ｎｍ）であるＬＥＤ（△）；図２９Ｂの差し込み図は、３４０ｎｍ〜４５０ｎｍのＥＬスペクトルの拡大図である。
【図２９Ｂ】図２９Ａは、ＦＩｒ６フィルム（ｘ）、ＰＶＫホスト中にＰＩｒ６を１０重量％混合したフィルム（◇）、およびＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢフィルム（□）を３１６ｎｍで励起こした時の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを比較した図である。図２９Ｂは、二種類のＨＴＬ構成を持つＬＥＤからのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを表した図である：（１）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが単層のＰＳ−ＴＰＤ＝ＰＦＣＢ（３０ｎｍ）であるＬＥＤ（○）、および（２）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが二重層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（２０ｎｍ）／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（１０ｎｍ）であるＬＥＤ（△）；図２９Ｂの差し込み図は、３４０ｎｍ〜４５０ｎｍのＥＬスペクトルの拡大図である。
【図２９Ｃ】図２９Ａは、ＦＩｒ６フィルム（ｘ）、ＰＶＫホスト中にＰＩｒ６を１０重量％混合したフィルム（◇）、およびＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢフィルム（□）を３１６ｎｍで励起こした時の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを比較した図である。図２９Ｂは、二種類のＨＴＬ構成を持つＬＥＤからのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを表した図である：（１）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが単層のＰＳ−ＴＰＤ＝ＰＦＣＢ（３０ｎｍ）であるＬＥＤ（○）、および（２）ＰＶＫ（４０ｎｍ）／ＴＰＢ１（２５ｎｍ）／ＣｓＦ（１ｎｍ）／Ａ１中にＩＴＯ／ＨＴＬ／１０％Ｆｌｒ６を含み、ＨＴＬが二重層のＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（２０ｎｍ）／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（１０ｎｍ）であるＬＥＤ（△）；図２９Ｂの差し込み図は、３４０ｎｍ〜４５０ｎｍのＥＬスペクトルの拡大図である。
【図３０】図３０は、二種類の正孔輸送構成：（１）正孔輸送単層ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（○）および（２）正孔輸送二重層ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（△）を有する、ＰＶＫ中に１０％Ｆｌｒ６を含むことを基本とした本発明の代表的な装置の電流密度と電圧曲線（○）および輝度と電圧曲線（実線）を比較した図である。
【図３１】図３１は、二種類の正孔輸送構成：（１）正孔輸送単層ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ（○）、および（２）正孔輸送二重層ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ（△）を有する、ＰＶＫ中に１０％Ｆｌｒ６を含むことを基本としたＬＥＤの発光効率（ＬＥ）−電流密度特性を比較した図である。
【図３２】図３２Ａは、第一正孔輸送物質としてＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢを、第二正孔輸送物質としてはＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ、Ｂｕ−ＴＣＴＡ−ＰＦＣＢ、またはＴＣＴＡ−ＢＶＢを用いた二重ＨＴＬ（ＩＴＯ／ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ／ＴＣＴＡ−誘導体／ＰＶＫ：Ｆｌｒ６（１０重量％）ＴＰＢＩ／ＣｓＦ／Ａｌ）を有する三種類の本発明の代表的な装置について、電流密度対電圧曲線を比較した図である；図３２Ｂは、図３２Ａの三種類の代表的な装置について輝度曲線を比較した図である。
【図３３】図３３は、本発明の代表的なＬＥＤ装置の発光層作製に有用な青色発光体Ｆｌｒｐｉｃ、緑色発光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３、および赤色発光体Ｏｓ−Ｒ１の化学構造を描いた図である。
【図３４Ａ】図３４Ａおよび３４Ｂは、未洗浄の架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルム（□）とクロロベンゼンで洗浄したもの（○）を比較した、温度対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収および波長対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収図である；図３４Ａは、１６０℃で３０分間部分的に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を表した図である；図３４Ａの挿入図は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から得た、初期上昇期間中（黒四角）に未処理のＴＣＴＡ−ＢＶＢの熱架橋プロセスがおおよそ１５０℃で始まり、１７０℃でピークに達し、Ｔｇは約８０℃であり、発熱は１７０℃にピークを作ること；３０分間、１８０℃に一定に保った後、サンプルを室温まで冷まし、再度走査した：第二上昇期（●）の間に、約１７５℃を中心としたＴｇを持つ広範囲の転移が検出された；上昇速度は、いずれの走査でも１０℃／分であったことを示す熱流対温度の結果の図である；図２５Ｂは、１８０℃、３０分間で完全に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を示す図である；図３４Ｂの挿入図は、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上面の架橋された（１８０℃、３０分間）表面形態を示す図である。
【図３４Ｂ】図３４Ａおよび３４Ｂは、未洗浄の架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルム（□）とクロロベンゼンで洗浄したもの（○）を比較した、温度対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収および波長対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収図である；図３４Ａは、１６０℃で３０分間部分的に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を表した図である；図３４Ａの挿入図は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から得た、初期上昇期間中（黒四角）に未処理のＴＣＴＡ−ＢＶＢの熱架橋プロセスがおおよそ１５０℃で始まり、１７０℃でピークに達し、Ｔｇは約８０℃であり、発熱は１７０℃にピークを作ること；３０分間、１８０℃に一定に保った後、サンプルを室温まで冷まし、再度走査した：第二上昇期（●）の間に、約１７５℃を中心としたＴｇを持つ広範囲の転移が検出された；上昇速度は、いずれの走査でも１０℃／分であったことを示す熱流対温度の結果の図である；図２５Ｂは、１８０℃、３０分間で完全に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を示す図である；図３４Ｂの挿入図は、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上面の架橋された（１８０℃、３０分間）表面形態を示す図である。
【図３４Ｃ】図３４Ａおよび３４Ｂは、未洗浄の架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルム（□）とクロロベンゼンで洗浄したもの（○）を比較した、温度対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収および波長対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収図である；図３４Ａは、１６０℃で３０分間部分的に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を表した図である；図３４Ａの挿入図は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から得た、初期上昇期間中（黒四角）に未処理のＴＣＴＡ−ＢＶＢの熱架橋プロセスがおおよそ１５０℃で始まり、１７０℃でピークに達し、Ｔｇは約８０℃であり、発熱は１７０℃にピークを作ること；３０分間、１８０℃に一定に保った後、サンプルを室温まで冷まし、再度走査した：第二上昇期（●）の間に、約１７５℃を中心としたＴｇを持つ広範囲の転移が検出された；上昇速度は、いずれの走査でも１０℃／分であったことを示す熱流対温度の結果の図である；図２５Ｂは、１８０℃、３０分間で完全に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を示す図である；図３４Ｂの挿入図は、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上面の架橋された（１８０℃、３０分間）表面形態を示す図である。
【図３４Ｄ】図３４Ａおよび３４Ｂは、未洗浄の架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルム（□）とクロロベンゼンで洗浄したもの（○）を比較した、温度対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収および波長対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収図である；図３４Ａは、１６０℃で３０分間部分的に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を表した図である；図３４Ａの挿入図は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から得た、初期上昇期間中（黒四角）に未処理のＴＣＴＡ−ＢＶＢの熱架橋プロセスがおおよそ１５０℃で始まり、１７０℃でピークに達し、Ｔｇは約８０℃であり、発熱は１７０℃にピークを作ること；３０分間、１８０℃に一定に保った後、サンプルを室温まで冷まし、再度走査した：第二上昇期（○）の間に、約１７５℃を中心としたＴｇを持つ広範囲の転移が検出された；上昇速度は、いずれの走査でも１０℃／分であったことを示す熱流対温度の結果の図である；図２５Ｂは、１８０℃、３０分間で完全に架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ吸収を示す図である；図３４Ｂの挿入図は、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上面の架橋された（１８０℃、３０分間）表面形態を示す図である。
【図３５Ａ】図３５Ａから３５Ｃは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムおよび、様々なＴＣＴＡ−ＢＶＢ被覆厚を持つ、代表的な一体型の正孔注入／輸送二重層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢ二重層について実施したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法の測定値を示す図である；図３５Ａは、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に１８０℃で３０分間架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのＸＰＳスペクトルとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＸＰＳスペクトルを比較した図である；図３５Ｂおよび３５Ｃは、３回のスポット試験の結果を平均した、相対表面原子濃度の変動を示す図である；図３５Ｂおよび３５Ｃのｘ軸では、１はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにフィルムに対応し、２はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ・ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（１５ｎｍ）に対応し；３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（２５ｎｍ）に対応し；４はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（３４ｎｍ）に対応する；全てのフィルムは、アルゴン保護されたグローブボックスの中、ホットプレート上で、１８０℃で３０分間熱硬化した。
【図３５Ｂ】図３５Ａから３５Ｃは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムおよび、様々なＴＣＴＡ−ＢＶＢ被覆厚を持つ、代表的な一体型の正孔注入／輸送二重層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢ二重層について実施したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法の測定値を示す図である；図３５Ａは、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に１８０℃で３０分間架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのＸＰＳスペクトルとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＸＰＳスペクトルを比較した図である；図３５Ｂおよび３５Ｃは、３回のスポット試験の結果を平均した、相対表面原子濃度の変動を示す図である；図３５Ｂおよび３５Ｃのｘ軸では、１はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにフィルムに対応し、２はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ・ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（１５ｎｍ）に対応し；３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（２５ｎｍ）に対応し；４はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（３４ｎｍ）に対応する；全てのフィルムは、アルゴン保護されたグローブボックスの中、ホットプレート上で、１８０℃で３０分間熱硬化した。
【図３５Ｃ】図３５Ａから３５Ｃは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムおよび、様々なＴＣＴＡ−ＢＶＢ被覆厚を持つ、代表的な一体型の正孔注入／輸送二重層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋ＴＣＴＡ−ＢＶＢ二重層について実施したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法の測定値を示す図である；図３５Ａは、ＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に１８０℃で３０分間架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢのＸＰＳスペクトルとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＸＰＳスペクトルを比較した図である；図３５Ｂおよび３５Ｃは、３回のスポット試験の結果を平均した、相対表面原子濃度の変動を示す図である；図３５Ｂおよび３５Ｃのｘ軸では、１はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにフィルムに対応し、２はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ・ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（１５ｎｍ）に対応し；３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（２５ｎｍ）に対応し；４はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（３４ｎｍ）に対応する；全てのフィルムは、アルゴン保護されたグローブボックスの中、ホットプレート上で、１８０℃で３０分間熱硬化した。
【図３６】図３６Ａは、一体型正孔注入／輸送二重層を用いた、本発明の代表的な装置の概略図である；ＥＭＬはＰＶＫホストを７９重量％、青色発光体としてＦｌｒｐｉｃ を２０重量％、緑色発光体としてＩｒ（ｐｐｙ）３を０．５重量％、赤色発光体としてＯｓ−Ｒ１を０．５重量％含むクロロベンゼン混合液をＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＡＢの上面部にスピンコーティングすることによって作られた；図３６Ｂは、図３６Ａの装置のエネルギーレベル図である。
【図３７】図３７Ａは唯一のコントロール装置であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと一体型正孔注入／輸送二重層を含む本発明の三種類の代表的な装置の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ、オープンシンボル）および輝度対電圧（Ｂ−Ｖ、クローズドシンボル）を比較した図である；一体型正孔注入／輸送二重層は、名目厚み１５ｎｍ、２５ｎｍ、および３４ｎｍをそれぞれ持つ各種ＴＣＴＡ−ＢＶＢを用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／架橋されたＴＣＴＡ−ＢＶＢであり、ＥＭＬはＰＶＫ を７９重量％、青色発色体としてＦＩｒｐｉｃを２０重量％、緑色発光体としてＩｒ（ｐｐｙ）３を０．５重量％、赤色発光体としてＯｓ−Ｒ１を０．５重量％含む混合液から形作られた；図３７Ｂは、図３７Ａの代表的な装置の電力効率（オープンシンボル）および発光効率（クローズドシンボル）の変動対電流密度を描いている。
【図３８】図３８は、様々な駆動電圧で測定した、一体型正孔注入／輸送層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＶＢ（２５ｎｍ）を用いた代表的なＬＥＤ装置のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを比較した図である；スペクトルは、明瞭にするために縦方向にずらしている。
【図３９】図３９は、一体型正孔注入／輸送層；（１）ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／１−ＴＰＤ（２５ｎｍ）／ＰＦ−ＢＴ５（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（２５ｎｍ）／ＣｓＦ／Ａｌおよび（２）ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＣＴＡ−ＢＡＢ（２５ｎｍ）／Ｆｌｒ６を１０重量％含むＰＶＫ（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（２５ｎｍ）／ＣｓＦ／Ａｌを有する、本発明の代表的な二種類のＬＥＤのエネルギーレベル図である。
【図４０Ａ】図４０Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）および輝度対駆動電圧（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；図４０Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；挿入図は、これらＬＥＤの正規化ＥＬスペクトルを示した図である。
【図４０Ｂ】図４０Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）および輝度対駆動電圧（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；図４０Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；挿入図は、これらＬＥＤの正規化ＥＬスペクトルを示した図である。
【図４０Ｃ】図４０Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）および輝度対駆動電圧（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；図４０Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；挿入図は、これらＬＥＤの正規化ＥＬスペクトルを示した図である。
【図４０Ｄ】図４０Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）および輝度対駆動電圧（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；図４０Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの電流密度対駆動電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対駆動電圧関係（Ｂ−Ｖ）を比較したグラフである；挿入図は、これらＬＥＤの正規化ＥＬスペクトルを示した図である。
【図４１】図４１Ａは、１−ＴＰＤ中間層を持つものと持たない、ＰＦＢＴ５を基本とするＬＥＤの外部量子効率対電流密度（Ｑ−Ｊ）および電力効率対電流密度（ＰＥ−Ｊ）を比較したグラフである；図４１Ｂは、ＴＣＴＡ−ＢＶＢ中間層を持つものと持たない、ＰＶＫをホストとしたＦＩｒ６を基本とするＬＥＤの外部電子効率対電流密度（Ｑ−Ｊ）および電力効率対電流密度（ＰＥ−Ｊ）関係を比較したグラフである。
【図４２】図４２は、本発明の代表的な多層発光装置の説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）トリアリールアミン部分を含む共役π電子系；および
（ｂ）二つ以上の架橋可能な部分；
を含む化合物であって、
該化合物は、アノード酸化工程において可逆的酸化が可能で、安定なカチオンラジカルを形成する、
化合物。
【請求項２】
約４．７ｅＶより大きな固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
約５．０ｅＶより大きな固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
約５．２ｅＶより大きな固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
約５．５ｅＶより大きな固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記トリアリールアミン部分は、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン、ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、およびビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンから成る群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記架橋可能な部分は、トリフルオロ−ビニルエーテルおよびビニルベンジルエーテルから成る群より選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記化合物は、二つ以上のトリアリールアミン部分を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
前記架橋可能な部分は、エーテルまたはエステル結合によってトリアリールアミン部分に共有結合する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
（ａ）トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリ（トリフルオロビニルエーテル）、
（ｂ）トリス（４−（３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリ（トリフルオロビニルエーテル）、
（ｃ）トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビ（ビニルベンジルエーテル）、
（ｄ）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）、
（ｅ）ビス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビ（ビニルベンジルエーテル）、
（ｆ）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）、および
（ｇ）ビス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）から成る群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
式：
【化１】
を有する化合物であって、
式中、Ｒ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分であり；該化合物が、二つ以上のＬ部分を有する、
化合物。
【請求項１２】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、４−カルバゾールフェニル部分である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、
（ａ）置換アルキル基または非置換アルキル基；
（ｂ）置換アリール基または非置換アリール基；および
（ｃ）置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基；
から成る群より選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｌは、ベンジルビニルエーテルおよびトリフルオロビニルエーテルから成る群から選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチル、および置換または非置換の４−カルバゾールフェニルから成る群から選択される、請求項１１に記載する化合物。
【請求項１６】
式：
【化２】
を有する化合物であって、
式中Ｒ１ａは、Ａｒ１ａまたはＡｒ１ａ−（Ｌ１ａ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２ａは、Ａｒ２ａまたはＡｒ２ｂａ−（Ｌ２ａ）ｏ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ３ａは、Ａｒ３ａまたはＡｒ３ａ−（Ｌ３ａ）Ｐ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂは、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ、Ｌ３ａ、およびＬ３ｂは、ＬをＡｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂとそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは、架橋可能な部分であり、該化合物が、二つ以上のＬ基を有する、
化合物。
【請求項１７】
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂは、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチルおよび置換または非置換の４−カルバゾールフェニルから成る群より選択される、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
式：
【化３】
を有する化合物であって、
式中Ｒ１は、Ａｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２は、Ａｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３は、Ａｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは、架橋可能な部分であり；該化合物が、二つ以上のＬ基を有する、
化合物。
【請求項１９】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチル、および置換または非置換の４−カルバゾールフェニル基から成る群から選択される、請求項１８に記載する化合物。
【請求項２０】
請求項１１に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、正孔輸送層。
【請求項２１】
請求項１６に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、正孔輸送層。
【請求項２２】
請求項１８に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、正孔輸送層。
【請求項２３】
（ａ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｂ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層；
を含む正孔輸送二重層構造であって、
該第一固体状態イオン化ポテンシャルは、該第二固体状態イオン化ポテンシャルより小さい、
正孔輸送二重層構造。
【請求項２４】
前記第二固体状態イオン化ポテンシャルと前記第一固体状態イオン化ポテンシャルとの間の差が約０．２ｅＶ〜約０．４ｅＶである、請求項２３に記載の構造。
【請求項２５】
前記第一層は約５．３ｅＶの固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項２３に記載の構造。
【請求項２６】
前記第一層は約５．７ｅＶの固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項２３に記載の構造。
【請求項２７】
前記第一層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン部分またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン部分を含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項２８】
前記第二層は、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン部分を含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項２９】
前記第一層は、架橋されたポリスチレン−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−トリフルオロビニルエーテルを含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項３０】
前記第二層は、架橋されたトリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）を含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項３１】
前記第二層は、請求項１、１１、１６、または１８のいずれか一項に記載の化合物に由来する架橋された物質を含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項３２】
（ａ）正孔注入層、および
（ｂ）正孔輸送層であって、該正孔輸送層は架橋された正孔輸送物質を含み；かつ該架橋された正孔輸送物質は、前記正孔注入層の表面上に架橋されることによって形成される、正孔輸送層、
を含む、一体型正孔注入・正孔輸送層。
【請求項３３】
前記正孔輸送層は、ペルフルオロシクロブタン成分を含む、請求項３２に記載の層。
【請求項３４】
正孔輸送物質は、請求項１、１１、１６、または１８のいずれか一項に記載の化合物に由来する、請求項３２に記載の層。
【請求項３５】
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層との中間にある正孔輸送層であって、該正孔輸送層は、請求項１、１１、１６、または１８のいずれか一項に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、正孔輸送層；
を含む、装置。
【請求項３６】
正孔注入層を更に含む、請求項３５に記載の装置。
【請求項３７】
電子注入層を更に含む、請求項３５に記載の装置。
【請求項３８】
電子輸送層を更に含む、請求項３５に記載の装置。
【請求項３９】
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層との中間にある正孔輸送層であって、前記正孔輸送層は、
（ｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｉｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層；
を含む二重層構造を含む、正孔輸送層；
を含む装置であって、該第一固体状態イオン化ポテンシャルは、該第二固体状態イオン化ポテンシャルより小さい、装置。
【請求項４０】
正孔注入層を更に含む、請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
電子注入層を更に含む、請求項３９に記載の装置。
【請求項４２】
電子輸送層を更に含む、請求項３９に記載の装置。
【請求項４３】
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層との中間にある一体型正孔注入・正孔輸送層であって、該一体型正孔注入・正孔輸送層は正孔注入層および正孔輸送層を含み、該正孔輸送層は請求項１、１１、１６、または１８のいずれか一項に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、一体型正孔注入・正孔輸送層；
を含む、装置。
【請求項４４】
電子注入層を更に含む、請求項４３に記載の装置。
【請求項４５】
電子輸送層を更に含む、請求項４３に記載の装置。
【請求項１】
（ａ）トリアリールアミン部分を含む共役π電子系；および
（ｂ）二つ以上の架橋可能な部分；
を含む化合物であって、
該化合物は、アノード酸化工程において可逆的酸化が可能で、安定なカチオンラジカルを形成する、
化合物。
【請求項２】
約４．７ｅＶより大きな固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
約５．０ｅＶより大きな固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
約５．２ｅＶより大きな固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
約５．５ｅＶより大きな固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記トリアリールアミン部分は、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン、ビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、およびビ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンから成る群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記架橋可能な部分は、トリフルオロ−ビニルエーテルおよびビニルベンジルエーテルから成る群より選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記化合物は、二つ以上のトリアリールアミン部分を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
前記架橋可能な部分は、エーテルまたはエステル結合によってトリアリールアミン部分に共有結合する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
（ａ）トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリ（トリフルオロビニルエーテル）、
（ｂ）トリス（４−（３−ｎ−ブチル−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリ（トリフルオロビニルエーテル）、
（ｃ）トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−ビ（ビニルベンジルエーテル）、
（ｄ）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）、
（ｅ）ビス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビ（ビニルベンジルエーテル）、
（ｆ）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）、および
（ｇ）ビス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン−ビス（ビニルベンジルエーテル）から成る群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
式：
【化１】
を有する化合物であって、
式中、Ｒ１はＡｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２はＡｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３はＡｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは架橋可能な部分であり；該化合物が、二つ以上のＬ部分を有する、
化合物。
【請求項１２】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、４−カルバゾールフェニル部分である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、
（ａ）置換アルキル基または非置換アルキル基；
（ｂ）置換アリール基または非置換アリール基；および
（ｃ）置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基；
から成る群より選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｌは、ベンジルビニルエーテルおよびトリフルオロビニルエーテルから成る群から選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチル、および置換または非置換の４−カルバゾールフェニルから成る群から選択される、請求項１１に記載する化合物。
【請求項１６】
式：
【化２】
を有する化合物であって、
式中Ｒ１ａは、Ａｒ１ａまたはＡｒ１ａ−（Ｌ１ａ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２ａは、Ａｒ２ａまたはＡｒ２ｂａ−（Ｌ２ａ）ｏ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ｒ３ａは、Ａｒ３ａまたはＡｒ３ａ−（Ｌ３ａ）Ｐ−Ｌであり；
Ｒ１ｂは、Ａｒ１ｂまたはＡｒ１ｂ−（Ｌ１ｂ）ｎ−Ｌであり；
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂは、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ、Ｌ３ａ、およびＬ３ｂは、ＬをＡｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂとそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは、架橋可能な部分であり、該化合物が、二つ以上のＬ基を有する、
化合物。
【請求項１７】
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ａ、およびＡｒ３ｂは、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチルおよび置換または非置換の４−カルバゾールフェニルから成る群より選択される、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
式：
【化３】
を有する化合物であって、
式中Ｒ１は、Ａｒ１またはＡｒ１−（Ｌ１）ｎ−Ｌであり；
Ｒ２は、Ａｒ２またはＡｒ２−（Ｌ２）ｏ−Ｌであり；
Ｒ３は、Ａｒ３またはＡｒ３−（Ｌ３）Ｐ−Ｌであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、非置換アリール基および置換アリール基から独立して選択され；
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、ＬをＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３とそれぞれ共有結合するリンカー部分であり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、０または１から独立して選択され；
Ｌは、架橋可能な部分であり；該化合物が、二つ以上のＬ基を有する、
化合物。
【請求項１９】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチル、および置換または非置換の４−カルバゾールフェニル基から成る群から選択される、請求項１８に記載する化合物。
【請求項２０】
請求項１１に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、正孔輸送層。
【請求項２１】
請求項１６に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、正孔輸送層。
【請求項２２】
請求項１８に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、正孔輸送層。
【請求項２３】
（ａ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｂ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層；
を含む正孔輸送二重層構造であって、
該第一固体状態イオン化ポテンシャルは、該第二固体状態イオン化ポテンシャルより小さい、
正孔輸送二重層構造。
【請求項２４】
前記第二固体状態イオン化ポテンシャルと前記第一固体状態イオン化ポテンシャルとの間の差が約０．２ｅＶ〜約０．４ｅＶである、請求項２３に記載の構造。
【請求項２５】
前記第一層は約５．３ｅＶの固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項２３に記載の構造。
【請求項２６】
前記第一層は約５．７ｅＶの固体状態イオン化ポテンシャルを有する、請求項２３に記載の構造。
【請求項２７】
前記第一層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン部分またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン部分を含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項２８】
前記第二層は、トリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン部分を含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項２９】
前記第一層は、架橋されたポリスチレン−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’）−ビフェニル−４，４’−ジアミン−トリフルオロビニルエーテルを含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項３０】
前記第二層は、架橋されたトリス（４−カルバゾール）トリフェニルアミン−トリス（トリフルオロビニルエーテル）を含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項３１】
前記第二層は、請求項１、１１、１６、または１８のいずれか一項に記載の化合物に由来する架橋された物質を含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項３２】
（ａ）正孔注入層、および
（ｂ）正孔輸送層であって、該正孔輸送層は架橋された正孔輸送物質を含み；かつ該架橋された正孔輸送物質は、前記正孔注入層の表面上に架橋されることによって形成される、正孔輸送層、
を含む、一体型正孔注入・正孔輸送層。
【請求項３３】
前記正孔輸送層は、ペルフルオロシクロブタン成分を含む、請求項３２に記載の層。
【請求項３４】
正孔輸送物質は、請求項１、１１、１６、または１８のいずれか一項に記載の化合物に由来する、請求項３２に記載の層。
【請求項３５】
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層との中間にある正孔輸送層であって、該正孔輸送層は、請求項１、１１、１６、または１８のいずれか一項に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、正孔輸送層；
を含む、装置。
【請求項３６】
正孔注入層を更に含む、請求項３５に記載の装置。
【請求項３７】
電子注入層を更に含む、請求項３５に記載の装置。
【請求項３８】
電子輸送層を更に含む、請求項３５に記載の装置。
【請求項３９】
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層との中間にある正孔輸送層であって、前記正孔輸送層は、
（ｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、かつ第一固体状態イオン化ポテンシャルを有する第一層；
（ｉｉ）架橋された正孔輸送物質を含み、第二固体状態イオン化ポテンシャルを有する第二層；
を含む二重層構造を含む、正孔輸送層；
を含む装置であって、該第一固体状態イオン化ポテンシャルは、該第二固体状態イオン化ポテンシャルより小さい、装置。
【請求項４０】
正孔注入層を更に含む、請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
電子注入層を更に含む、請求項３９に記載の装置。
【請求項４２】
電子輸送層を更に含む、請求項３９に記載の装置。
【請求項４３】
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；
（ｃ）該アノードと該カソードとの中間にある発光層；および
（ｄ）該アノードと該発光層との中間にある一体型正孔注入・正孔輸送層であって、該一体型正孔注入・正孔輸送層は正孔注入層および正孔輸送層を含み、該正孔輸送層は請求項１、１１、１６、または１８のいずれか一項に記載の架橋可能な化合物に由来する架橋された正孔輸送物質を含む、一体型正孔注入・正孔輸送層；
を含む、装置。
【請求項４４】
電子注入層を更に含む、請求項４３に記載の装置。
【請求項４５】
電子輸送層を更に含む、請求項４３に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６−１】
【図６−２】
【図６−３】
【図６−４】
【図７−１】
【図７−２】
【図７−３】
【図８】
【図９】
【図１０−１】
【図１０−２】
【図１１−１】
【図１１−２】
【図１１−３】
【図１２−１】
【図１２−２】
【図１２−３】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２０Ｃ】
【図２０Ｄ】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５Ａ】
【図２５Ｂ】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９Ａ】
【図２９Ｂ】
【図２９Ｃ】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４Ａ】
【図３４Ｂ】
【図３４Ｃ】
【図３４Ｄ】
【図３５Ａ】
【図３５Ｂ】
【図３５Ｃ】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０Ａ】
【図４０Ｂ】
【図４０Ｃ】
【図４０Ｄ】
【図４１】
【図４２】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６−１】
【図６−２】
【図６−３】
【図６−４】
【図７−１】
【図７−２】
【図７−３】
【図８】
【図９】
【図１０−１】
【図１０−２】
【図１１−１】
【図１１−２】
【図１１−３】
【図１２−１】
【図１２−２】
【図１２−３】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２０Ｃ】
【図２０Ｄ】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５Ａ】
【図２５Ｂ】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９Ａ】
【図２９Ｂ】
【図２９Ｃ】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４Ａ】
【図３４Ｂ】
【図３４Ｃ】
【図３４Ｄ】
【図３５Ａ】
【図３５Ｂ】
【図３５Ｃ】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０Ａ】
【図４０Ｂ】
【図４０Ｃ】
【図４０Ｄ】
【図４１】
【図４２】
【公表番号】特表２００９−５３６６５６（Ｐ２００９−５３６６５６Ａ）
【公表日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０９８５６（Ｐ２００９−５０９８５６）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１１３０１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３３６３３
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０５３４３２０６）ユニバーシティ オブ ワシントン (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１１３０１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３３６３３
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０５３４３２０６）ユニバーシティ オブ ワシントン (2)
【Ｆターム（参考）】
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