有機酸及びその製造方法
【課題】 バイオリアクターによる水素製造の基質に好適な有機酸、及び該有機酸、特に蟻酸をバイオマスから高選択的に高収率で得ることができ、しかも環境への負荷が小さい有機酸の製造方法の提供。
【解決手段】 酸化剤の存在下、加圧熱水を用いてバイオマスを処理する加圧熱水処理工程を少なくとも含み、前記バイオマスから有機酸を生成させることを特徴とする有機酸の製造方法である。酸化剤が過酸化水素である態様、過酸化水素の濃度が６ｖｏｌ％以上である態様、加圧熱水が超臨界水及び亜臨界水の少なくともいずれかである態様、有機酸が蟻酸である態様などが好ましい。本発明の前記有機酸の製造方法により製造されたことを特徴とする有機酸である。
【解決手段】 酸化剤の存在下、加圧熱水を用いてバイオマスを処理する加圧熱水処理工程を少なくとも含み、前記バイオマスから有機酸を生成させることを特徴とする有機酸の製造方法である。酸化剤が過酸化水素である態様、過酸化水素の濃度が６ｖｏｌ％以上である態様、加圧熱水が超臨界水及び亜臨界水の少なくともいずれかである態様、有機酸が蟻酸である態様などが好ましい。本発明の前記有機酸の製造方法により製造されたことを特徴とする有機酸である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適な有機酸、及び該有機酸、特に蟻酸をバイオマスから高選択的に高収率で得ることができ、しかも環境への負荷が小さい有機酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇、及び大気中のＣＯ２の濃度の増加による地球温暖化が問題視されるようになっており、環境に優しいエネルギー源として水素が注目されている。水素を酸素と共に燃料電池に供給することにより電気エネルギーを取り出すことが可能であり、供給された水素及び酸素は水として排出されるため、有害物質が発生しない。また、エネルギー変換効率も高い。したがって、水素は極めてクリーンなエネルギー源である。
【０００３】
水素の製造は、従来より化学的製法として、天然ガスやナフサの熱分解水蒸気改質法などの技術が提案されている。この方法は高温高圧の反応条件を必要とし、そして製造される合成ガスには一酸化炭素（以降、ＣＯとする）が含まれるため燃料電池用燃料として使用する場合には燃料電池電極触媒を劣化させてしまう。このため、ＣＯ除去を行うことが必要となるが、該ＣＯの除去は極めて困難である。
そこで、微生物による生物的水素製造方法が提案されている。該水素製造方法は、常温常圧の反応条件であり、そして発生するガスにはＣＯが含まれないため、その除去も不要である。また、前記微生物として、嫌気的微生物を用いて、有機酸（例えば、蟻酸）から水素を製造することが可能であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記化石資源の枯渇及び地球温暖化防止等の観点からは、カーボンニュートラルな資源であるバイオマスの有効利用が注目されており、バイオマスに適切な変換処理を施すことにより、有機酸が得られることが知られている。バイオマスの変換方法としては、例えば、セルロース及びヘミセルロースを含むバイオマスを、硫酸を用いて加水分解させて糖及び有機酸に変換する方法（特許文献２参照）が提案されているが、この方法では、硫酸を使用するため、該硫酸の回収や廃棄による環境への負荷が増大するという問題がある。
したがって、バイオマスの有効利用を図りつつ、環境への負荷を低減し、有機酸を簡易かつ効率的に得る方法は未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０３６０１号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適な有機酸、及び該有機酸、特に蟻酸をバイオマスから高選択的に高収率で得ることができ、しかも環境への負荷が小さい有機酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、
加圧熱水を用いてバイオマスを処理して有機酸を生成する際、酸化剤、例えば過酸化水素を用いると、有機酸、特に水素の良基質である蟻酸が、高選択的かつ高収率で得られ、他の有機酸の生成量が前記蟻酸に比して少ないことを知見した。また、前記過酸化水素は、硫黄等の有毒物質を含む硫酸とは異なり、有毒物質を含まない点で、環境への負荷が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸化剤の存在下、加圧熱水を用いてバイオマスを処理する加圧熱水処理工程を少なくとも含み、前記バイオマスから有機酸を生成させることを特徴とする有機酸の製造方法である。該＜１＞に記載の有機酸の製造方法では、前記加圧熱水処理工程において、前記酸化剤の存在下、前記加圧熱水を用いて前記バイオマスが処理される。その結果、前記バイオマスから前記有機酸が高収率で生成される。
＜２＞ 酸化剤が、過酸化水素である前記＜１＞に記載の有機酸の製造方法である。該＜２＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記酸化剤が、強力な酸化作用を有する過酸化水素であるので、前記バイオマスが高効率で前記有機酸に変換され、前記有機酸としての蟻酸が高選択的かつ高収率で得られる。また、前記過酸化水素は、硫酸のように、硫黄元素等の有毒物質を含まないので、環境への負荷が低減される。
＜３＞ 過酸化水素の濃度が、６ｖｏｌ％以上である前記＜２＞に記載の有機酸の製造方法である。該＜３＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記過酸化水素の濃度が、６ｖｏｌ％以上であるので、前記バイオマスから生成される前記有機酸を、前記蟻酸として得ることができる。
＜４＞ バイオマスが木材であり、加圧熱水処理工程において、前記木材からヘミセルロースの分解物、セルロースの分解物、及びリグニンの分解物を得る前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法である。該＜４＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記バイオマスが木材であるので、例えば、廃材、間伐材等の林産廃棄物を有効利用することができる。また、該木材に対して加圧熱水処理が行われると、前記ヘミセルロースの分解物、前記セルロールの分解物、及び前記リグニンの分解物が得られ、更にこれらの成分から、それぞれ前記有機酸が生成され、前記有機酸が簡易かつ高効率で得られる。なお、前記木材から前記ヘミセルロース、前記セルロース、及び前記リグニンを何らかの方法で分解して、それらを別々に又は混合して前記加圧熱水処理し、それぞれの分解物から前記有機酸を得てもよい。
＜５＞ 加圧熱水が、超臨界水及び亜臨界水の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法である。該＜５＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記加圧熱水が前記超臨界水及び前記亜臨界水の少なくともいずれかであるので、誘電率が低く、非極性の物質を溶解することが可能であり、また、水のイオン積が大きいため、触媒を添加することなく高温の加水分解の反応場が得られる。前記超臨界水及び前記亜臨界水は、常温及び常圧の状態に戻すと、再び水の特性を示すため、従来のバイオマス変換法と比して、触媒の除去が不要で、クリーンな状態でのバイオマス変換が可能であり、該変換方法も簡便である。
＜６＞ 水酸化ナトリウムを添加する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法である。該＜６＞に記載の有機酸の製造方法では、前記水酸化ナトリウムが添加されるので、前記酸化剤（例えば前記過酸化水素）の濃度が低い場合にも、前記有機酸が高収率で得られる。
＜７＞ 有機酸が蟻酸である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法である。該＜７＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記蟻酸が製造されるので、得られた蟻酸を、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適に使用することができ、更には、得られた水素を燃料電池に好適に応用することができる。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法により製造されたことを特徴とする有機酸である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適な有機酸、及び該有機酸、特に蟻酸をバイオマスから高選択的に高収率で得ることができ、しかも環境への負荷が小さい有機酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（有機酸及びその製造方法）
本発明の有機酸は、本発明の有機酸の製造方法により得られる。
本発明の有機酸の製造方法は、加圧熱水処理工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
本発明の前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸、グリコール酸などが挙げられる。これらの中でも、例えば、大腸菌の嫌気性発酵を用いた水素製造への基質となり、水素を用いた燃料電池の製造に応用可能な点で、蟻酸が特に好ましい。
以下、本発明の有機酸の製造方法の説明を通じて、本発明の有機酸の詳細も明らかにする。
【００１１】
＜加圧熱水処理工程＞
前記加圧熱水処理工程は、バイオマスを処理する工程である。
前記加圧熱水処理工程により、前記バイオマスから有機酸が生成される。
【００１２】
−バイオマス−
前記バイオマスとしては、有機性（炭素を含む）エネルギー資源である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、森林資源、農水産資源、林産廃棄物、農産廃棄物、海産廃棄物などが挙げられる。これらの１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記森林資源としては、例えば、針葉樹、広葉樹、笹、竹などが挙げられる。
前記農水産資源のうち、前記農産物としては、例えば、芋や稲そのものが挙げられ、水産物としては、例えば、昆布等の海草、エビ、カニ等の殻などが挙げられる。
前記林産廃棄物としては、例えば、林地残材、間伐材、工場残廃材、建築廃材、古紙などが挙げられる。
前記農産廃棄物としては、例えば、稲わら、もみ殻、バガスなどが挙げられる。
前記海産廃棄物としては、例えば、カニ殻、エビ殻などが挙げられる。
【００１３】
−処理−
前記処理としては、酸化剤の存在下、加圧熱水を用いて前記バイオマスに対して行う限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バイオマスを加水分解して糖、熱分解物などを生成させ、更にこれら生成物を分解して有機酸を生成させるのが好ましい。
前記木質バイオマス（例えば、前記森林資源、前記林産廃棄物等）のセルロースから得られる糖としては、例えば、多糖、オリゴ糖、単糖（グルコース、フルクトース等）などが挙げられ、前記熱分解物としては、レボグルコサン、エリトロース、グルタールアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラールやフルフラールなどが挙げられる。
また、前記木質バイオマスを構成するヘミセルロースとしては、ガラクトグルコマンナン（針葉樹）やグルコマンナン（広葉樹）、キシランなどが挙げられるが、前二者からはヘキソース（６炭糖）であるガラクトース、グルコース、マンノースが、後者からはペントース（５炭糖）であるキシロース等の単糖やこれらの２量体、３量体、更にはこれらが熱分解した５−ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラールなどが、それぞれ生成され、前記加圧熱水処理を続けると有機酸へと変換されることを本発明者らは明らかにした。
更に、前記木質バイオマスを構成するリグニンについても、その構成単位であるフェニルプロパン単位が、前記加圧熱水処理により分解し、プロピル側鎖が解裂して有機酸が生成されることを明らかにした。
なお、前記処理は一度に行ってもよいし、複数回にわたって行ってもよい。
【００１４】
−−酸化剤−−
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、二酸化塩素、臭素、二酸化マンガン、硝酸、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。これらの中でも、環境への負荷低減の観点から、過酸化水素、オゾンなどが好ましく、強力な酸化作用を有し、前記バイオマスを高効率で前記有機酸に変換し、該有機酸としての蟻酸が高選択的かつ高収率で得られ、しかも有毒物質である硫黄を含む硫酸等の添加剤に比して、回収や廃棄による環境への負荷が低減される点で、過酸化水素が特に好ましい。
前記過酸化水素の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６ｖｏｌ％以上が好ましく、１５ｖｏｌ％以上がより好ましく、１５〜２０ｖｏｌ％が更に好ましい。
前記過酸化水素の濃度が、６ｖｏｌ％以上であると、前記蟻酸を高収率で得ることができ、特に１５ｖｏｌ％以上であると、前記バイオマスから前記蟻酸を３０質量％以上の高収率で得ることができる。一方、２０ｖｏｌ％を超えても、それに見合う効果が得られず、前記蟻酸の収率は略一定になることがある。
【００１５】
−−加圧熱水−−
前記加圧熱水としては、高温高圧状態下にある水である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記加圧熱水の温度としては、２００〜３８０℃が好ましく、２５０〜３１０℃がより好ましい。前記加圧熱水の圧力としては、１〜１００ＭＰａが好ましく、４〜４０ＭＰａがより好ましい。
水の誘電率は、常温では約８０程度であるが、臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）では５〜１０となるため、前記加圧熱水は、常温常圧の水には溶解しない非極性の物質も溶解が可能となる。また、水のイオン積は、高温高圧下では大幅に増大し、臨界点近傍では触媒を添加することなく、高温の加水分解の反応場が得られるため、前記加圧熱水は加溶媒分解能を有する。更に、前記加圧熱水は、常温常圧の状態に戻すと、再び元の水の特性を示すため、触媒を必要とする従来のバイオマス変換法に比して、触媒の除去が不要で、環境への負荷が低減され、しかもバイオマス変換の変換プロセスが簡略化される。
【００１６】
前記加圧熱水の具体例としては、例えば、超臨界水、亜臨界水などが好適に挙げられる。
前記超臨界水は、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても、もはや凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある水であり、前記亜臨界水は、前記臨界点近傍で、温度及び圧力の少なくともいずれかが超臨界条件を充たさない温度及び圧力領域において高温高圧液体として存在する水である。
前記超臨界水及び前記亜臨界水は、いずれか一方を単独で使用してもよいし、両方を併用してもよい。
なお、前記水の臨界温度は３７４℃であり、前記臨界圧力は２２．１ＭＰａである。
【００１７】
また、前記処理は、前記酸化剤の存在下、更に水酸化ナトリウムを添加して行ってもよい。この場合、前記酸化剤として、前記過酸化水素を使用すると、該過酸化水素の濃度が低くても、前記有機酸（例えば前記蟻酸）を高収率で得ることができる。
前記有機酸としての前記蟻酸は、工業的には、１２０〜１５０℃程度の加熱及び６〜８ａｔｍ程度の加圧条件下にて、水酸化ナトリウムに一酸化炭素を作用させて蟻酸ナトリウムを生成し、該蟻酸ナトリウムを、硫酸を用いて分離して遊離酸を得ることにより生成可能であることが知られている。また、前記水酸化ナトリウムは、前記バイオマスのガス化剤として研究が進められている。これらのことより、系の中に前記水酸化ナトリウムを添加すると、分解反応の補助促進及び一酸化炭素ガスからの前記蟻酸への還元反応により、前記水酸化ナトリウムを添加しない場合に比して、より低い過酸化水素濃度でも前記蟻酸が高収率で得られることが示唆される。
【００１８】
前記水酸化ナトリウムの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記過酸化水素の濃度が６ｖｏｌ％のとき、０．１〜３．０ｍＭが好ましく、０．１〜１ｍＭがより好ましく、０．１〜０．５ｍＭが更に好ましい。
前記添加量が、０．１ｍＭ未満であると、前記蟻酸の収率向上の効果が得られないことがあり、３．０ｍＭを超えても、それに見合う効果が得られず、前記蟻酸の収率が却って低下することがあるほか、前記水酸化ナトリウムの使用により、環境への負荷が増大することがある。
【００１９】
前記処理の方法としては、前記加圧熱水を前記バイオマスに接触させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１Ａに示すバッチ型バイオマス処理装置、図１Ｂに示す流通型バイオマス処理装置などが挙げられる。
前記処理の条件としては、例えば、温度、圧力、時間などが挙げられ、これらの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理の条件は、前記加圧熱水処理工程において、終始同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
前記バイオマスが前記木材である場合、前記加圧熱水処理工程において、前記木材からヘミセルロースの分解物、セルロースの分解物及びリグニンの分解物を得るのが好ましい。この場合、これらの分解物からそれぞれ有機酸を生成させることができ、前記有機酸の生成を簡易かつ効率的に行うことができる。
なお、前記木材から前記ヘミセルロース、前記セルロース、及び前記リグニンを何らかの方法で分解して、それらを別々に又は混合して前記加圧熱水処理し、それぞれの分解物から前記有機酸を得てもよい。
【００２１】
以上の工程により、前記バイオマスが処理され、該バイオマスから前記有機酸が生成される。
本発明の前記有機酸の製造方法における、前記有機酸の収率としては、高いほど好ましく、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３２質量％以上が特に好ましい。
前記有機酸の製造方法においては、前記酸化剤として前記過酸化水素を用いると、前記有機酸としての蟻酸が高効率で得られ、従来、５質量％程度であった収率が、３０質量％以上を達成することができる。
【００２２】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却工程などが挙げられる。
前記冷却工程は、前記加圧熱水処理工程における加圧熱水を冷却する工程である。該冷却工程により、前記バイオマスの加水分解反応が停止される。
前記冷却工程の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
以下に、本発明の前記有機酸の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１Ａに示す、バッチ型バイオマス処理装置を用いて、前記バイオマスに対して超臨界水を用いた処理を行うことができる。前記バッチ型バイオマス装置における、Ｉｎｃｏｎｅｌ−６２５で形成され、内容積５ｍｌの反応管１００内に、前記バイオマス及び前記過酸化水素を充填する。次いで、該バイオマスが充填された前記反応管１００を、所定の温度に加熱したスズ浴槽１１０に所定の時間浸漬すると、前記バイオマスが加水分解及び熱分解により分解されて前記有機酸が生成される。その後、該反応管１００を直ちに水浴槽１２０に浸漬して冷却することにより、分解反応を停止させる。
【００２４】
本発明の前記有機酸の製造方法により製造される有機酸としては、触媒活性金属を含まないのが好ましい。通常、有機酸の製造においては、触媒活性金属を用いることにより、分解反応を促進させるため、得られる有機酸中に、前記触媒活性金属が含まれる。一方、本発明の前記有機酸の製造方法では、前記触媒活性金属を使用せず、前記加圧熱水及び前記酸化剤により処理を行うので、前記触媒活性金属を含まず、環境への負荷が極めて小さい。
得られる有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述の通り、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適な蟻酸が特に好ましい。
【００２５】
前記有機酸の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機酸が前記蟻酸である場合、該蟻酸は、大腸菌等の通性嫌気性菌による嫌気性発酵などを用いた水素製造の基質として用いるのが好ましい。この場合、水素を製造することができ、該水素を用いた燃料電池の製造に好適に応用することができる。
【００２６】
前記通性嫌気性菌による嫌気性発酵の方法としては、例えば、（平成１６年度地域新生コンソーシアム研究開発事業；「バイオマスからの高効率バイオ水素の製造技術開発」成果報告書）に記載されているように、ＦＨＬ（ｆｏｍａｔｅ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｌｙａｓｅ）システムと呼ばれる細胞膜に存在する酵素複合体を触媒として用い、前記蟻酸１分子の酸化により水素１分子を生成することができる。即ち、図１１に示すように、前記ＦＨＬシステムと呼ばれる酵素複合体により、原料の蟻酸は一段階で水素へと変換される。このため、前記蟻酸を直接原料とする本システムでは、略１００質量％の水素収率が得られる。また、前記通性嫌気性菌は、酸素による呼吸が可能であるため、増殖が速く、高濃度の菌体を用いて生産性を向上させることができる。
【００２７】
また、前記蟻酸を原料とした燃料電池も提案されており、該燃料電池においては、前記蟻酸そのものを好適に使用することができる。該燃料電池は、水素と酸素との化学反応で電子を発生させる一般的な燃料電池とは異なり、電池の陽極に前記蟻酸を触れさせて化学反応で電子を発生させ、陰極において、空気中の酸素と、陽極で発生して通過してきた陽子とを反応させて水及び熱を生み出すものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
−有機酸の生成実験−
図１Ａに示す、バッチ型バイオマス処理装置を用いて、前記バイオマスに対して前記加圧熱水を用いた処理を行った。バッチ型バイオマス装置における反応管（材質：Ｉｎｃｏｎｅｌ−６２５、内容積：５ｍｌ）１００内に、前記バイオマスとしての木質バイオマスの主構成成分の一つであるセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）５０ｍｇ、及び前記過酸化水素２０ｖｏｌ％溶液２ｍｌを入れた。次いで、該バイオマスが充填された反応管１００を、２５０℃に加熱したスズ浴槽１１０に浸漬し、処理条件が、２２０℃、２．３ＭＰａで、３０秒間となるように浸漬した後、該反応管１００を直ちに２０℃の水浴槽１２０に浸漬して冷却することにより、分解反応を停止させた。
なお、スズの融点は２５０℃であり、２５０℃以下での処理ができないため、反応管１００内がスズ浴槽の温度（２５０℃以上）に達する前に、反応管１００を引き上げ、２５０℃以下の温度での処理を行った。
【００３０】
ここで、処理温度は、スズ浴槽１１０の温度ではなく、熱伝対による反応管１００内部の温度を意味する。また、反応管１００内に封入する溶液及び試料が一定であり、処理条件における密度は０．４ｇ／ｍｌであるので、処理温度により処理圧力が一義的に定まる。該処理温度と処理圧力との関係を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
反応管１００内の反応物を、フィルタを用いて濾過し、得られた水可溶部に対してＨＰＬＣ及びキャピラリー電気泳動（ＣＥ）による分析を行うことにより生成物を分析した。ＣＥによる分析結果を図２に示す。
図２より、有機酸としての蟻酸、ピルビン酸、グリコール酸、酢酸、及び乳酸が得られ、特に蟻酸が高選択的に高収率で得られたことが判った。なお、過酸化水素は、硫黄等とは異なり、環境への負荷が小さい。
【００３３】
−比較実験（１）−
スズ浴槽１１０の温度を４１０℃に設定し、反応管１００内に過酸化水素を入れないで、該反応管１００を３８０℃、１００ＭＰａの条件で５秒間にわたってスズ浴槽１１０に浸漬した以外は、上記方法と同様にして短時間の超臨界水処理を行い、得られた生成物を分析した。前記ＣＥによる分析結果を図２に示す。
図２より、有機酸としての蟻酸、グリコール酸、酢酸、及び乳酸が得られたものの、その収率は全体的に低く、酸種の選択性に乏しいことが判った。
【００３４】
−比較実験（２）−
前記有機酸の生成実験において、反応管１００内に過酸化水素を入れなかった以外は、前記有機酸の生成実験と同様に、２２０℃、２．３ＭＰａ、及び３０秒間の処理条件で加圧熱水処理を行い、得られた生成物を分析した。前記ＣＥによる分析結果を図２に示す。
図２より、有機酸そのものが殆ど得られないことが判った。
【００３５】
−比較実験（３）−
前記有機酸の生成実験において、前記過酸化水素２０ｖｏｌ％溶液を、酸素を溶解状態にした溶存酸素水溶液に代え、処理条件を、２１０℃、１．９ＭＰａ、及び３０秒間に変えた以外は、前記有機酸の生成実験と同様にして、加圧熱水処理を行い、得られた生成物を分析した。前記ＣＥによる分析結果を図２に示す。
図２より、有機酸そのものが殆ど得られないことが判り、バイオマスから有機酸への分解反応は、溶存酸素の下では進行しないことが考えられた。
【００３６】
−加圧熱水処理によるバイオマスからの生成物の組成分析−
図１Ａに示すバッチ型バイオマス処理装置を用いて、前記バイオマスとしての木質バイオマスの主構成成分の一つであるセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）に対し、過酸化水素の存在下にて２７０℃、５．５ＭＰａで２０秒間にわたって加圧熱水処理を行った。過酸化水素濃度と生成物の組成との関係を図３に示す。
図３より、過酸化水素を添加しない場合、半分以上がセルロース残渣として残り、分解物はグルコースやその断片化物及び脱水化物であり、有機酸が殆ど得られないことが判った。一方、過酸化水素を添加した場合、セルロース残渣が大きく減少し、有機酸が得られたことが判った。該過酸化水素は、その濃度を上げるに従って、セルロース残渣やグルコースなどが減少し、２０ｖｏｌ％で有機酸の収率が最大となるが、２０ｖｏｌ％を超えると、有機酸の収率が低下することが判った。
【００３７】
また、得られる有機酸の組成の一例として、２５０℃、４．０ＭＰａの条件で、３０秒間にわたってセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）に対して加圧熱水処理を行った場合に得られる有機酸の組成を図４に示す。図４より、有機酸の多くは蟻酸であり、過酸化水素濃度が６ｖｏｌ％以上では、収率が２０〜２６質量％であった。一方、蟻酸以外の有機酸としては、グリコール酸、酢酸、ピルビン酸、乳酸が生成されたものの、総量は５質量％以下であった。これらの有機酸の収率は、酸種によって異なり、グリコール酸、酢酸及びピルビン酸は、過酸化水素濃度１５ｖｏｌ％で最大となるのに対し、乳酸の収率は過酸化水素濃度に殆ど影響を受けないことが判った。
【００３８】
（実施例２）
−有機酸の製造−
加圧熱水処理の時間を１５秒間に設定し、過酸化水素濃度及び加圧熱水処理の温度を適宜変更した以外は、実施例１の有機酸の生成実験と同様にして有機酸を製造した。また、加圧熱水処理の時間を２０秒、及び３０秒に変えた以外は、同様な方法により有機酸を製造した。
処理時間１５秒、２０秒、及び３０秒のときの加圧熱水処理温度と、過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を、それぞれ図５、図６及び図７に示す。
【００３９】
図５より、処理時間が１５秒の場合、過酸化水素濃度が６〜１５ｖｏｌ％では、処理温度が高いほど蟻酸の収率が高く、過酸化水素濃度が２０ｖｏｌ％以上になると、処理温度に依存せず略一定となることが判った。
図６より、処理時間が２０秒の場合、過酸化水素濃度が１５ｖｏｌ％以下では、処理温度が高いほど蟻酸の収率が高くなるが、２０ｖｏｌ％以上では３００℃まで略一定の収率となり、３３０℃の高温になると、収率が低下することが判った。
図７より、処理時間が３０秒の場合、過酸化水素濃度が１５ｖｏｌ％以下では、温度が高いほど蟻酸の収率が高く、２０ｖｏｌ％以上になると、２５０℃付近が収率のピークとなることが判った。
また、各処理時間において、蟻酸の最大収率が得られる過酸化水素濃度における、蟻酸の収率と加圧熱水処理の温度との関係を図８に示す。図８より、処理時間が長いほど、最大収率を得る処理温度が低下することが判った。即ち、処理時間が長く高温であると、過分解が進行し、蟻酸の収率が低下することが示唆された。
また、各処理時間における、蟻酸の収率が最大となるときの加圧熱水処理条件を表２に示す。
【００４０】
【表２】
表２より、いずれの処理時間においても、蟻酸の最大収率は３０質量％以上であることが判り、蟻酸が高選択的かつ高収率で得られたことが判った。
【００４１】
また、加圧熱水処理における過酸化水素濃度を１０ｖｏｌ％に設定し、加圧熱水処理の温度を適宜変更した以外は、実施例１の有機酸の生成実験と同様にして、処理時間１０秒、２０秒、３０秒、及び４０秒の条件で有機酸を製造した。結果を図９に示す。
図９より、過酸化水素濃度が１０ｖｏｌ％では、蟻酸収率は最大で２５質量％程度であった。
【００４２】
（比較例１）
−有機酸の製造−
実施例２において、過酸化水素を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして加圧熱水処理工程を行った。処理時間１５秒、２０秒、及び３０秒のときの、加圧熱水処理温度と過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を、それぞれ図５、図６及び図７に示す。
図５より、処理時間が１０秒の場合、過酸化水素無添加では、蟻酸が全く得られないことが判った。
図６より、処理時間が２０秒の場合、過酸化水素無添加では、処理温度が３００℃のときに僅かに蟻酸が生成しているものの、その収率は極めて低いことが判った。
図７より、処理時間が３０秒の場合、過酸化水素無添加では、殆ど蟻酸が得られないことが判った。
【００４３】
（実施例３）
−有機酸の製造−
実施例１において、前記バイオマスとしてのセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）を、木質バイオマスであるブナ木粉に代え、加圧熱水処理条件を、過酸化水素濃度１５ｖｏｌ％、３２０℃、１１．３ＭＰａにて１５秒間に変えた以外は、実施例１の有機酸の生成実験と同様にして、有機酸を製造した。その結果、ブナ木粉に含まれるリグノセルロースから、セルロースの分解物、ヘミセルロースの分解物及びリグニンの分解物が得られ、それぞれから前記有機酸としての蟻酸が生成された結果、総量で蟻酸の収率が２４質量％であった。
【００４４】
（実施例４）
−有機酸の製造−
実施例１において、加圧熱水処理条件を、過酸化水素濃度６ｖｏｌ％、３００℃、８．６ＭＰａにて１５秒間に変え、更に水酸化ナトリウムを添加した以外は、実施例１の有機酸の生成実験と同様にして、有機酸を製造した。
水酸化ナトリウムの添加量を適宜変更させて有機酸を製造し、このときの水酸化ナトリウムの添加量と有機酸の収率との関係を、図１０に示した。図１０より、水酸化ナトリウムを微量（０．１〜３．０ｍＭ）添加すると、水酸化ナトリウムを添加しない場合に比して、蟻酸の収率が向上し、過酸化水素濃度が低くても、蟻酸が高収率で得られることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の有機酸の製造方法は、有機酸、特に蟻酸をバイオマスから高選択的に高収率で得ることができ、しかも環境への負荷が小さく、特に本発明の有機酸の製造に好適に使用することができる。
本発明の有機酸は、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適であり、水素を用いた燃料電池の製造に好適に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１Ａ】図１Ａは、バッチ型バイオマス処理装置の一例を示す概略説明図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、流通型バイオマス処理装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、実施例１の有機酸の生成実験により得られた生成物のＣＥによる分析結果を示すグラフ図である。
【図３】図３は、過酸化水素濃度と、加圧熱水処理によるバイオマスからの生成物の組成との関係の一例を示すグラフ図である。
【図４】図４は、加圧熱水処理によるセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）から得られる有機酸の組成の一例を示すグラフ図である。
【図５】図５は、実施例２及び比較例１における処理時間１５秒のときの加圧熱水処理温度と、過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を示すグラフ図である。
【図６】図６は、実施例２及び比較例１における処理時間２０秒のときの加圧熱水処理温度と、過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を示すグラフ図である。
【図７】図７は、実施例２及び比較例１における処理時間３０秒のときの加圧熱水処理温度と、過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を示すグラフ図である。
【図８】図８は、実施例２の各処理時間において、蟻酸の最大収率が得られる過酸化水素濃度における、蟻酸の収率と加圧熱水処理の温度との関係を示すグラフ図である。
【図９】図９は、過酸化水素濃度が１０ｖｏｌ％のときの各処理時間における処理温度と蟻酸の収率との関係の一例を示すグラフ図である。
【図１０】図１０は、水酸化ナトリウムを添加して処理したときの水酸化ナトリウムの添加量と有機酸の収率との関係の一例を示すグラフ図である。
【図１１】図１１は、大腸菌のＦＨＬを介した水素生産機構を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１００ 反応管
１１０ スズ浴槽
１２０ 水浴槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適な有機酸、及び該有機酸、特に蟻酸をバイオマスから高選択的に高収率で得ることができ、しかも環境への負荷が小さい有機酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇、及び大気中のＣＯ２の濃度の増加による地球温暖化が問題視されるようになっており、環境に優しいエネルギー源として水素が注目されている。水素を酸素と共に燃料電池に供給することにより電気エネルギーを取り出すことが可能であり、供給された水素及び酸素は水として排出されるため、有害物質が発生しない。また、エネルギー変換効率も高い。したがって、水素は極めてクリーンなエネルギー源である。
【０００３】
水素の製造は、従来より化学的製法として、天然ガスやナフサの熱分解水蒸気改質法などの技術が提案されている。この方法は高温高圧の反応条件を必要とし、そして製造される合成ガスには一酸化炭素（以降、ＣＯとする）が含まれるため燃料電池用燃料として使用する場合には燃料電池電極触媒を劣化させてしまう。このため、ＣＯ除去を行うことが必要となるが、該ＣＯの除去は極めて困難である。
そこで、微生物による生物的水素製造方法が提案されている。該水素製造方法は、常温常圧の反応条件であり、そして発生するガスにはＣＯが含まれないため、その除去も不要である。また、前記微生物として、嫌気的微生物を用いて、有機酸（例えば、蟻酸）から水素を製造することが可能であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記化石資源の枯渇及び地球温暖化防止等の観点からは、カーボンニュートラルな資源であるバイオマスの有効利用が注目されており、バイオマスに適切な変換処理を施すことにより、有機酸が得られることが知られている。バイオマスの変換方法としては、例えば、セルロース及びヘミセルロースを含むバイオマスを、硫酸を用いて加水分解させて糖及び有機酸に変換する方法（特許文献２参照）が提案されているが、この方法では、硫酸を使用するため、該硫酸の回収や廃棄による環境への負荷が増大するという問題がある。
したがって、バイオマスの有効利用を図りつつ、環境への負荷を低減し、有機酸を簡易かつ効率的に得る方法は未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０３６０１号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適な有機酸、及び該有機酸、特に蟻酸をバイオマスから高選択的に高収率で得ることができ、しかも環境への負荷が小さい有機酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、
加圧熱水を用いてバイオマスを処理して有機酸を生成する際、酸化剤、例えば過酸化水素を用いると、有機酸、特に水素の良基質である蟻酸が、高選択的かつ高収率で得られ、他の有機酸の生成量が前記蟻酸に比して少ないことを知見した。また、前記過酸化水素は、硫黄等の有毒物質を含む硫酸とは異なり、有毒物質を含まない点で、環境への負荷が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸化剤の存在下、加圧熱水を用いてバイオマスを処理する加圧熱水処理工程を少なくとも含み、前記バイオマスから有機酸を生成させることを特徴とする有機酸の製造方法である。該＜１＞に記載の有機酸の製造方法では、前記加圧熱水処理工程において、前記酸化剤の存在下、前記加圧熱水を用いて前記バイオマスが処理される。その結果、前記バイオマスから前記有機酸が高収率で生成される。
＜２＞ 酸化剤が、過酸化水素である前記＜１＞に記載の有機酸の製造方法である。該＜２＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記酸化剤が、強力な酸化作用を有する過酸化水素であるので、前記バイオマスが高効率で前記有機酸に変換され、前記有機酸としての蟻酸が高選択的かつ高収率で得られる。また、前記過酸化水素は、硫酸のように、硫黄元素等の有毒物質を含まないので、環境への負荷が低減される。
＜３＞ 過酸化水素の濃度が、６ｖｏｌ％以上である前記＜２＞に記載の有機酸の製造方法である。該＜３＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記過酸化水素の濃度が、６ｖｏｌ％以上であるので、前記バイオマスから生成される前記有機酸を、前記蟻酸として得ることができる。
＜４＞ バイオマスが木材であり、加圧熱水処理工程において、前記木材からヘミセルロースの分解物、セルロースの分解物、及びリグニンの分解物を得る前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法である。該＜４＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記バイオマスが木材であるので、例えば、廃材、間伐材等の林産廃棄物を有効利用することができる。また、該木材に対して加圧熱水処理が行われると、前記ヘミセルロースの分解物、前記セルロールの分解物、及び前記リグニンの分解物が得られ、更にこれらの成分から、それぞれ前記有機酸が生成され、前記有機酸が簡易かつ高効率で得られる。なお、前記木材から前記ヘミセルロース、前記セルロース、及び前記リグニンを何らかの方法で分解して、それらを別々に又は混合して前記加圧熱水処理し、それぞれの分解物から前記有機酸を得てもよい。
＜５＞ 加圧熱水が、超臨界水及び亜臨界水の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法である。該＜５＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記加圧熱水が前記超臨界水及び前記亜臨界水の少なくともいずれかであるので、誘電率が低く、非極性の物質を溶解することが可能であり、また、水のイオン積が大きいため、触媒を添加することなく高温の加水分解の反応場が得られる。前記超臨界水及び前記亜臨界水は、常温及び常圧の状態に戻すと、再び水の特性を示すため、従来のバイオマス変換法と比して、触媒の除去が不要で、クリーンな状態でのバイオマス変換が可能であり、該変換方法も簡便である。
＜６＞ 水酸化ナトリウムを添加する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法である。該＜６＞に記載の有機酸の製造方法では、前記水酸化ナトリウムが添加されるので、前記酸化剤（例えば前記過酸化水素）の濃度が低い場合にも、前記有機酸が高収率で得られる。
＜７＞ 有機酸が蟻酸である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法である。該＜７＞に記載の有機酸の製造方法においては、前記蟻酸が製造されるので、得られた蟻酸を、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適に使用することができ、更には、得られた水素を燃料電池に好適に応用することができる。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の有機酸の製造方法により製造されたことを特徴とする有機酸である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適な有機酸、及び該有機酸、特に蟻酸をバイオマスから高選択的に高収率で得ることができ、しかも環境への負荷が小さい有機酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（有機酸及びその製造方法）
本発明の有機酸は、本発明の有機酸の製造方法により得られる。
本発明の有機酸の製造方法は、加圧熱水処理工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
本発明の前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸、グリコール酸などが挙げられる。これらの中でも、例えば、大腸菌の嫌気性発酵を用いた水素製造への基質となり、水素を用いた燃料電池の製造に応用可能な点で、蟻酸が特に好ましい。
以下、本発明の有機酸の製造方法の説明を通じて、本発明の有機酸の詳細も明らかにする。
【００１１】
＜加圧熱水処理工程＞
前記加圧熱水処理工程は、バイオマスを処理する工程である。
前記加圧熱水処理工程により、前記バイオマスから有機酸が生成される。
【００１２】
−バイオマス−
前記バイオマスとしては、有機性（炭素を含む）エネルギー資源である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、森林資源、農水産資源、林産廃棄物、農産廃棄物、海産廃棄物などが挙げられる。これらの１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記森林資源としては、例えば、針葉樹、広葉樹、笹、竹などが挙げられる。
前記農水産資源のうち、前記農産物としては、例えば、芋や稲そのものが挙げられ、水産物としては、例えば、昆布等の海草、エビ、カニ等の殻などが挙げられる。
前記林産廃棄物としては、例えば、林地残材、間伐材、工場残廃材、建築廃材、古紙などが挙げられる。
前記農産廃棄物としては、例えば、稲わら、もみ殻、バガスなどが挙げられる。
前記海産廃棄物としては、例えば、カニ殻、エビ殻などが挙げられる。
【００１３】
−処理−
前記処理としては、酸化剤の存在下、加圧熱水を用いて前記バイオマスに対して行う限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バイオマスを加水分解して糖、熱分解物などを生成させ、更にこれら生成物を分解して有機酸を生成させるのが好ましい。
前記木質バイオマス（例えば、前記森林資源、前記林産廃棄物等）のセルロースから得られる糖としては、例えば、多糖、オリゴ糖、単糖（グルコース、フルクトース等）などが挙げられ、前記熱分解物としては、レボグルコサン、エリトロース、グルタールアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラールやフルフラールなどが挙げられる。
また、前記木質バイオマスを構成するヘミセルロースとしては、ガラクトグルコマンナン（針葉樹）やグルコマンナン（広葉樹）、キシランなどが挙げられるが、前二者からはヘキソース（６炭糖）であるガラクトース、グルコース、マンノースが、後者からはペントース（５炭糖）であるキシロース等の単糖やこれらの２量体、３量体、更にはこれらが熱分解した５−ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラールなどが、それぞれ生成され、前記加圧熱水処理を続けると有機酸へと変換されることを本発明者らは明らかにした。
更に、前記木質バイオマスを構成するリグニンについても、その構成単位であるフェニルプロパン単位が、前記加圧熱水処理により分解し、プロピル側鎖が解裂して有機酸が生成されることを明らかにした。
なお、前記処理は一度に行ってもよいし、複数回にわたって行ってもよい。
【００１４】
−−酸化剤−−
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、二酸化塩素、臭素、二酸化マンガン、硝酸、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。これらの中でも、環境への負荷低減の観点から、過酸化水素、オゾンなどが好ましく、強力な酸化作用を有し、前記バイオマスを高効率で前記有機酸に変換し、該有機酸としての蟻酸が高選択的かつ高収率で得られ、しかも有毒物質である硫黄を含む硫酸等の添加剤に比して、回収や廃棄による環境への負荷が低減される点で、過酸化水素が特に好ましい。
前記過酸化水素の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６ｖｏｌ％以上が好ましく、１５ｖｏｌ％以上がより好ましく、１５〜２０ｖｏｌ％が更に好ましい。
前記過酸化水素の濃度が、６ｖｏｌ％以上であると、前記蟻酸を高収率で得ることができ、特に１５ｖｏｌ％以上であると、前記バイオマスから前記蟻酸を３０質量％以上の高収率で得ることができる。一方、２０ｖｏｌ％を超えても、それに見合う効果が得られず、前記蟻酸の収率は略一定になることがある。
【００１５】
−−加圧熱水−−
前記加圧熱水としては、高温高圧状態下にある水である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記加圧熱水の温度としては、２００〜３８０℃が好ましく、２５０〜３１０℃がより好ましい。前記加圧熱水の圧力としては、１〜１００ＭＰａが好ましく、４〜４０ＭＰａがより好ましい。
水の誘電率は、常温では約８０程度であるが、臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）では５〜１０となるため、前記加圧熱水は、常温常圧の水には溶解しない非極性の物質も溶解が可能となる。また、水のイオン積は、高温高圧下では大幅に増大し、臨界点近傍では触媒を添加することなく、高温の加水分解の反応場が得られるため、前記加圧熱水は加溶媒分解能を有する。更に、前記加圧熱水は、常温常圧の状態に戻すと、再び元の水の特性を示すため、触媒を必要とする従来のバイオマス変換法に比して、触媒の除去が不要で、環境への負荷が低減され、しかもバイオマス変換の変換プロセスが簡略化される。
【００１６】
前記加圧熱水の具体例としては、例えば、超臨界水、亜臨界水などが好適に挙げられる。
前記超臨界水は、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても、もはや凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある水であり、前記亜臨界水は、前記臨界点近傍で、温度及び圧力の少なくともいずれかが超臨界条件を充たさない温度及び圧力領域において高温高圧液体として存在する水である。
前記超臨界水及び前記亜臨界水は、いずれか一方を単独で使用してもよいし、両方を併用してもよい。
なお、前記水の臨界温度は３７４℃であり、前記臨界圧力は２２．１ＭＰａである。
【００１７】
また、前記処理は、前記酸化剤の存在下、更に水酸化ナトリウムを添加して行ってもよい。この場合、前記酸化剤として、前記過酸化水素を使用すると、該過酸化水素の濃度が低くても、前記有機酸（例えば前記蟻酸）を高収率で得ることができる。
前記有機酸としての前記蟻酸は、工業的には、１２０〜１５０℃程度の加熱及び６〜８ａｔｍ程度の加圧条件下にて、水酸化ナトリウムに一酸化炭素を作用させて蟻酸ナトリウムを生成し、該蟻酸ナトリウムを、硫酸を用いて分離して遊離酸を得ることにより生成可能であることが知られている。また、前記水酸化ナトリウムは、前記バイオマスのガス化剤として研究が進められている。これらのことより、系の中に前記水酸化ナトリウムを添加すると、分解反応の補助促進及び一酸化炭素ガスからの前記蟻酸への還元反応により、前記水酸化ナトリウムを添加しない場合に比して、より低い過酸化水素濃度でも前記蟻酸が高収率で得られることが示唆される。
【００１８】
前記水酸化ナトリウムの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記過酸化水素の濃度が６ｖｏｌ％のとき、０．１〜３．０ｍＭが好ましく、０．１〜１ｍＭがより好ましく、０．１〜０．５ｍＭが更に好ましい。
前記添加量が、０．１ｍＭ未満であると、前記蟻酸の収率向上の効果が得られないことがあり、３．０ｍＭを超えても、それに見合う効果が得られず、前記蟻酸の収率が却って低下することがあるほか、前記水酸化ナトリウムの使用により、環境への負荷が増大することがある。
【００１９】
前記処理の方法としては、前記加圧熱水を前記バイオマスに接触させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１Ａに示すバッチ型バイオマス処理装置、図１Ｂに示す流通型バイオマス処理装置などが挙げられる。
前記処理の条件としては、例えば、温度、圧力、時間などが挙げられ、これらの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理の条件は、前記加圧熱水処理工程において、終始同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
前記バイオマスが前記木材である場合、前記加圧熱水処理工程において、前記木材からヘミセルロースの分解物、セルロースの分解物及びリグニンの分解物を得るのが好ましい。この場合、これらの分解物からそれぞれ有機酸を生成させることができ、前記有機酸の生成を簡易かつ効率的に行うことができる。
なお、前記木材から前記ヘミセルロース、前記セルロース、及び前記リグニンを何らかの方法で分解して、それらを別々に又は混合して前記加圧熱水処理し、それぞれの分解物から前記有機酸を得てもよい。
【００２１】
以上の工程により、前記バイオマスが処理され、該バイオマスから前記有機酸が生成される。
本発明の前記有機酸の製造方法における、前記有機酸の収率としては、高いほど好ましく、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３２質量％以上が特に好ましい。
前記有機酸の製造方法においては、前記酸化剤として前記過酸化水素を用いると、前記有機酸としての蟻酸が高効率で得られ、従来、５質量％程度であった収率が、３０質量％以上を達成することができる。
【００２２】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却工程などが挙げられる。
前記冷却工程は、前記加圧熱水処理工程における加圧熱水を冷却する工程である。該冷却工程により、前記バイオマスの加水分解反応が停止される。
前記冷却工程の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
以下に、本発明の前記有機酸の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１Ａに示す、バッチ型バイオマス処理装置を用いて、前記バイオマスに対して超臨界水を用いた処理を行うことができる。前記バッチ型バイオマス装置における、Ｉｎｃｏｎｅｌ−６２５で形成され、内容積５ｍｌの反応管１００内に、前記バイオマス及び前記過酸化水素を充填する。次いで、該バイオマスが充填された前記反応管１００を、所定の温度に加熱したスズ浴槽１１０に所定の時間浸漬すると、前記バイオマスが加水分解及び熱分解により分解されて前記有機酸が生成される。その後、該反応管１００を直ちに水浴槽１２０に浸漬して冷却することにより、分解反応を停止させる。
【００２４】
本発明の前記有機酸の製造方法により製造される有機酸としては、触媒活性金属を含まないのが好ましい。通常、有機酸の製造においては、触媒活性金属を用いることにより、分解反応を促進させるため、得られる有機酸中に、前記触媒活性金属が含まれる。一方、本発明の前記有機酸の製造方法では、前記触媒活性金属を使用せず、前記加圧熱水及び前記酸化剤により処理を行うので、前記触媒活性金属を含まず、環境への負荷が極めて小さい。
得られる有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述の通り、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適な蟻酸が特に好ましい。
【００２５】
前記有機酸の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機酸が前記蟻酸である場合、該蟻酸は、大腸菌等の通性嫌気性菌による嫌気性発酵などを用いた水素製造の基質として用いるのが好ましい。この場合、水素を製造することができ、該水素を用いた燃料電池の製造に好適に応用することができる。
【００２６】
前記通性嫌気性菌による嫌気性発酵の方法としては、例えば、（平成１６年度地域新生コンソーシアム研究開発事業；「バイオマスからの高効率バイオ水素の製造技術開発」成果報告書）に記載されているように、ＦＨＬ（ｆｏｍａｔｅ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｌｙａｓｅ）システムと呼ばれる細胞膜に存在する酵素複合体を触媒として用い、前記蟻酸１分子の酸化により水素１分子を生成することができる。即ち、図１１に示すように、前記ＦＨＬシステムと呼ばれる酵素複合体により、原料の蟻酸は一段階で水素へと変換される。このため、前記蟻酸を直接原料とする本システムでは、略１００質量％の水素収率が得られる。また、前記通性嫌気性菌は、酸素による呼吸が可能であるため、増殖が速く、高濃度の菌体を用いて生産性を向上させることができる。
【００２７】
また、前記蟻酸を原料とした燃料電池も提案されており、該燃料電池においては、前記蟻酸そのものを好適に使用することができる。該燃料電池は、水素と酸素との化学反応で電子を発生させる一般的な燃料電池とは異なり、電池の陽極に前記蟻酸を触れさせて化学反応で電子を発生させ、陰極において、空気中の酸素と、陽極で発生して通過してきた陽子とを反応させて水及び熱を生み出すものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
−有機酸の生成実験−
図１Ａに示す、バッチ型バイオマス処理装置を用いて、前記バイオマスに対して前記加圧熱水を用いた処理を行った。バッチ型バイオマス装置における反応管（材質：Ｉｎｃｏｎｅｌ−６２５、内容積：５ｍｌ）１００内に、前記バイオマスとしての木質バイオマスの主構成成分の一つであるセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）５０ｍｇ、及び前記過酸化水素２０ｖｏｌ％溶液２ｍｌを入れた。次いで、該バイオマスが充填された反応管１００を、２５０℃に加熱したスズ浴槽１１０に浸漬し、処理条件が、２２０℃、２．３ＭＰａで、３０秒間となるように浸漬した後、該反応管１００を直ちに２０℃の水浴槽１２０に浸漬して冷却することにより、分解反応を停止させた。
なお、スズの融点は２５０℃であり、２５０℃以下での処理ができないため、反応管１００内がスズ浴槽の温度（２５０℃以上）に達する前に、反応管１００を引き上げ、２５０℃以下の温度での処理を行った。
【００３０】
ここで、処理温度は、スズ浴槽１１０の温度ではなく、熱伝対による反応管１００内部の温度を意味する。また、反応管１００内に封入する溶液及び試料が一定であり、処理条件における密度は０．４ｇ／ｍｌであるので、処理温度により処理圧力が一義的に定まる。該処理温度と処理圧力との関係を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
反応管１００内の反応物を、フィルタを用いて濾過し、得られた水可溶部に対してＨＰＬＣ及びキャピラリー電気泳動（ＣＥ）による分析を行うことにより生成物を分析した。ＣＥによる分析結果を図２に示す。
図２より、有機酸としての蟻酸、ピルビン酸、グリコール酸、酢酸、及び乳酸が得られ、特に蟻酸が高選択的に高収率で得られたことが判った。なお、過酸化水素は、硫黄等とは異なり、環境への負荷が小さい。
【００３３】
−比較実験（１）−
スズ浴槽１１０の温度を４１０℃に設定し、反応管１００内に過酸化水素を入れないで、該反応管１００を３８０℃、１００ＭＰａの条件で５秒間にわたってスズ浴槽１１０に浸漬した以外は、上記方法と同様にして短時間の超臨界水処理を行い、得られた生成物を分析した。前記ＣＥによる分析結果を図２に示す。
図２より、有機酸としての蟻酸、グリコール酸、酢酸、及び乳酸が得られたものの、その収率は全体的に低く、酸種の選択性に乏しいことが判った。
【００３４】
−比較実験（２）−
前記有機酸の生成実験において、反応管１００内に過酸化水素を入れなかった以外は、前記有機酸の生成実験と同様に、２２０℃、２．３ＭＰａ、及び３０秒間の処理条件で加圧熱水処理を行い、得られた生成物を分析した。前記ＣＥによる分析結果を図２に示す。
図２より、有機酸そのものが殆ど得られないことが判った。
【００３５】
−比較実験（３）−
前記有機酸の生成実験において、前記過酸化水素２０ｖｏｌ％溶液を、酸素を溶解状態にした溶存酸素水溶液に代え、処理条件を、２１０℃、１．９ＭＰａ、及び３０秒間に変えた以外は、前記有機酸の生成実験と同様にして、加圧熱水処理を行い、得られた生成物を分析した。前記ＣＥによる分析結果を図２に示す。
図２より、有機酸そのものが殆ど得られないことが判り、バイオマスから有機酸への分解反応は、溶存酸素の下では進行しないことが考えられた。
【００３６】
−加圧熱水処理によるバイオマスからの生成物の組成分析−
図１Ａに示すバッチ型バイオマス処理装置を用いて、前記バイオマスとしての木質バイオマスの主構成成分の一つであるセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）に対し、過酸化水素の存在下にて２７０℃、５．５ＭＰａで２０秒間にわたって加圧熱水処理を行った。過酸化水素濃度と生成物の組成との関係を図３に示す。
図３より、過酸化水素を添加しない場合、半分以上がセルロース残渣として残り、分解物はグルコースやその断片化物及び脱水化物であり、有機酸が殆ど得られないことが判った。一方、過酸化水素を添加した場合、セルロース残渣が大きく減少し、有機酸が得られたことが判った。該過酸化水素は、その濃度を上げるに従って、セルロース残渣やグルコースなどが減少し、２０ｖｏｌ％で有機酸の収率が最大となるが、２０ｖｏｌ％を超えると、有機酸の収率が低下することが判った。
【００３７】
また、得られる有機酸の組成の一例として、２５０℃、４．０ＭＰａの条件で、３０秒間にわたってセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）に対して加圧熱水処理を行った場合に得られる有機酸の組成を図４に示す。図４より、有機酸の多くは蟻酸であり、過酸化水素濃度が６ｖｏｌ％以上では、収率が２０〜２６質量％であった。一方、蟻酸以外の有機酸としては、グリコール酸、酢酸、ピルビン酸、乳酸が生成されたものの、総量は５質量％以下であった。これらの有機酸の収率は、酸種によって異なり、グリコール酸、酢酸及びピルビン酸は、過酸化水素濃度１５ｖｏｌ％で最大となるのに対し、乳酸の収率は過酸化水素濃度に殆ど影響を受けないことが判った。
【００３８】
（実施例２）
−有機酸の製造−
加圧熱水処理の時間を１５秒間に設定し、過酸化水素濃度及び加圧熱水処理の温度を適宜変更した以外は、実施例１の有機酸の生成実験と同様にして有機酸を製造した。また、加圧熱水処理の時間を２０秒、及び３０秒に変えた以外は、同様な方法により有機酸を製造した。
処理時間１５秒、２０秒、及び３０秒のときの加圧熱水処理温度と、過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を、それぞれ図５、図６及び図７に示す。
【００３９】
図５より、処理時間が１５秒の場合、過酸化水素濃度が６〜１５ｖｏｌ％では、処理温度が高いほど蟻酸の収率が高く、過酸化水素濃度が２０ｖｏｌ％以上になると、処理温度に依存せず略一定となることが判った。
図６より、処理時間が２０秒の場合、過酸化水素濃度が１５ｖｏｌ％以下では、処理温度が高いほど蟻酸の収率が高くなるが、２０ｖｏｌ％以上では３００℃まで略一定の収率となり、３３０℃の高温になると、収率が低下することが判った。
図７より、処理時間が３０秒の場合、過酸化水素濃度が１５ｖｏｌ％以下では、温度が高いほど蟻酸の収率が高く、２０ｖｏｌ％以上になると、２５０℃付近が収率のピークとなることが判った。
また、各処理時間において、蟻酸の最大収率が得られる過酸化水素濃度における、蟻酸の収率と加圧熱水処理の温度との関係を図８に示す。図８より、処理時間が長いほど、最大収率を得る処理温度が低下することが判った。即ち、処理時間が長く高温であると、過分解が進行し、蟻酸の収率が低下することが示唆された。
また、各処理時間における、蟻酸の収率が最大となるときの加圧熱水処理条件を表２に示す。
【００４０】
【表２】
表２より、いずれの処理時間においても、蟻酸の最大収率は３０質量％以上であることが判り、蟻酸が高選択的かつ高収率で得られたことが判った。
【００４１】
また、加圧熱水処理における過酸化水素濃度を１０ｖｏｌ％に設定し、加圧熱水処理の温度を適宜変更した以外は、実施例１の有機酸の生成実験と同様にして、処理時間１０秒、２０秒、３０秒、及び４０秒の条件で有機酸を製造した。結果を図９に示す。
図９より、過酸化水素濃度が１０ｖｏｌ％では、蟻酸収率は最大で２５質量％程度であった。
【００４２】
（比較例１）
−有機酸の製造−
実施例２において、過酸化水素を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして加圧熱水処理工程を行った。処理時間１５秒、２０秒、及び３０秒のときの、加圧熱水処理温度と過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を、それぞれ図５、図６及び図７に示す。
図５より、処理時間が１０秒の場合、過酸化水素無添加では、蟻酸が全く得られないことが判った。
図６より、処理時間が２０秒の場合、過酸化水素無添加では、処理温度が３００℃のときに僅かに蟻酸が生成しているものの、その収率は極めて低いことが判った。
図７より、処理時間が３０秒の場合、過酸化水素無添加では、殆ど蟻酸が得られないことが判った。
【００４３】
（実施例３）
−有機酸の製造−
実施例１において、前記バイオマスとしてのセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）を、木質バイオマスであるブナ木粉に代え、加圧熱水処理条件を、過酸化水素濃度１５ｖｏｌ％、３２０℃、１１．３ＭＰａにて１５秒間に変えた以外は、実施例１の有機酸の生成実験と同様にして、有機酸を製造した。その結果、ブナ木粉に含まれるリグノセルロースから、セルロースの分解物、ヘミセルロースの分解物及びリグニンの分解物が得られ、それぞれから前記有機酸としての蟻酸が生成された結果、総量で蟻酸の収率が２４質量％であった。
【００４４】
（実施例４）
−有機酸の製造−
実施例１において、加圧熱水処理条件を、過酸化水素濃度６ｖｏｌ％、３００℃、８．６ＭＰａにて１５秒間に変え、更に水酸化ナトリウムを添加した以外は、実施例１の有機酸の生成実験と同様にして、有機酸を製造した。
水酸化ナトリウムの添加量を適宜変更させて有機酸を製造し、このときの水酸化ナトリウムの添加量と有機酸の収率との関係を、図１０に示した。図１０より、水酸化ナトリウムを微量（０．１〜３．０ｍＭ）添加すると、水酸化ナトリウムを添加しない場合に比して、蟻酸の収率が向上し、過酸化水素濃度が低くても、蟻酸が高収率で得られることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の有機酸の製造方法は、有機酸、特に蟻酸をバイオマスから高選択的に高収率で得ることができ、しかも環境への負荷が小さく、特に本発明の有機酸の製造に好適に使用することができる。
本発明の有機酸は、バイオリアクターによる水素製造の基質に好適であり、水素を用いた燃料電池の製造に好適に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１Ａ】図１Ａは、バッチ型バイオマス処理装置の一例を示す概略説明図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、流通型バイオマス処理装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、実施例１の有機酸の生成実験により得られた生成物のＣＥによる分析結果を示すグラフ図である。
【図３】図３は、過酸化水素濃度と、加圧熱水処理によるバイオマスからの生成物の組成との関係の一例を示すグラフ図である。
【図４】図４は、加圧熱水処理によるセルロース（Ａｖｉｃｅｌ）から得られる有機酸の組成の一例を示すグラフ図である。
【図５】図５は、実施例２及び比較例１における処理時間１５秒のときの加圧熱水処理温度と、過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を示すグラフ図である。
【図６】図６は、実施例２及び比較例１における処理時間２０秒のときの加圧熱水処理温度と、過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を示すグラフ図である。
【図７】図７は、実施例２及び比較例１における処理時間３０秒のときの加圧熱水処理温度と、過酸化水素濃度に対する蟻酸の収率との関係を示すグラフ図である。
【図８】図８は、実施例２の各処理時間において、蟻酸の最大収率が得られる過酸化水素濃度における、蟻酸の収率と加圧熱水処理の温度との関係を示すグラフ図である。
【図９】図９は、過酸化水素濃度が１０ｖｏｌ％のときの各処理時間における処理温度と蟻酸の収率との関係の一例を示すグラフ図である。
【図１０】図１０は、水酸化ナトリウムを添加して処理したときの水酸化ナトリウムの添加量と有機酸の収率との関係の一例を示すグラフ図である。
【図１１】図１１は、大腸菌のＦＨＬを介した水素生産機構を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１００ 反応管
１１０ スズ浴槽
１２０ 水浴槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤の存在下、加圧熱水を用いてバイオマスを処理する加圧熱水処理工程を少なくとも含み、前記バイオマスから有機酸を生成させることを特徴とする有機酸の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が、過酸化水素である請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素の濃度が、６ｖｏｌ％以上である請求項２に記載の有機酸の製造方法。
【請求項４】
バイオマスが木材であり、加圧熱水処理工程において、前記木材からヘミセルロースの分解物、セルロースの分解物及びリグニンの分解物を得る請求項１から３のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項５】
加圧熱水が、超臨界水及び亜臨界水の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項６】
水酸化ナトリウムを添加する請求項１から５のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項７】
有機酸が蟻酸である請求項１から６のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の有機酸の製造方法により製造されたことを特徴とする有機酸。
【請求項１】
酸化剤の存在下、加圧熱水を用いてバイオマスを処理する加圧熱水処理工程を少なくとも含み、前記バイオマスから有機酸を生成させることを特徴とする有機酸の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が、過酸化水素である請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素の濃度が、６ｖｏｌ％以上である請求項２に記載の有機酸の製造方法。
【請求項４】
バイオマスが木材であり、加圧熱水処理工程において、前記木材からヘミセルロースの分解物、セルロースの分解物及びリグニンの分解物を得る請求項１から３のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項５】
加圧熱水が、超臨界水及び亜臨界水の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項６】
水酸化ナトリウムを添加する請求項１から５のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項７】
有機酸が蟻酸である請求項１から６のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の有機酸の製造方法により製造されたことを特徴とする有機酸。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−３９３６８（Ｐ２００７−３９３６８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２４７６４（Ｐ２００５−２２４７６４）
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度、経済産業省近畿経済産業局、地域新生コンソーシアム研究開発事業「バイオマスからの高効率バイオ水素の製造技術開発」の委託を受けた財団法人 地球環境産業技術研究機構からの再委託に係る研究成果、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度、経済産業省近畿経済産業局、地域新生コンソーシアム研究開発事業「バイオマスからの高効率バイオ水素の製造技術開発」の委託を受けた財団法人 地球環境産業技術研究機構からの再委託に係る研究成果、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]