有機金属錯体及びその製造方法
【課題】室温近傍の温度域における水素の吸着量・放出量が比較的大きな有機金属錯体を得る。
【解決手段】有機金属錯体である［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nは、繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成される。この有機金属錯体の単位胞は、その晶系が六方晶系に属する。そして、この有機金属錯体において、ａ軸とｂ軸で形成される平面中には、原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は、開口径及び内径が数Åの孔形状であり、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。この空洞が、水素吸着サイトとして機能する。
【解決手段】有機金属錯体である［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nは、繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成される。この有機金属錯体の単位胞は、その晶系が六方晶系に属する。そして、この有機金属錯体において、ａ軸とｂ軸で形成される平面中には、原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は、開口径及び内径が数Åの孔形状であり、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。この空洞が、水素吸着サイトとして機能する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、水素貯蔵材として機能し得る有機金属錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、周知のように、アノードに水素等の燃料ガスが供給される一方でカソードに酸素等の酸化剤ガスが供給されて発電する。従って、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素を充填したガス貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、酸化剤ガスとしての大気と、前記ガス貯蔵用容器から供給された水素とを反応ガスとして走行する。
【０００３】
このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。
【０００４】
その一手法として、水素吸蔵合金をはじめとする水素を吸蔵ないし吸着する物質（以下、水素吸蔵材という）を容器内に収容することが試みられている。この種の水素吸蔵材がその分子構造内に水素を取り込むので、容器の容積よりも多量の水素を収容することが可能となる。
【０００５】
このような水素吸蔵材の好適な例として、有機金属錯体が知られている。すなわち、金属核に対して有機物が結合した化合物である。
【０００６】
有機金属錯体においては、金属核に対して有機物が規則的に結合している。このため、分子構造中に径が比較的均一な細孔が形成されるものもある。この細孔の内壁が、水素を物理的に吸着する部位となる。勿論、水素吸着量が多いものほど好ましい。
【０００７】
例えば、非特許文献１では、種々の温度における［Ｃｕ3（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート）2（Ｈ2Ｏ）3］n（以下、Ｃｕ−ＢＴＣとも表記する）の水素吸着特性が報告されている。すなわち、７７Ｋにおいては圧力外挿値で３．６ｗｔ％、室温（２９８Ｋ）においては水素圧力が６５ｂａｒ（６．５ＭＰａ）で０．３５％であり、室温の水素吸着量は０．４ｗｔ％よりも少ない、とのことである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B. Panella, M. Hirscher, H. Puteer, U. Muller Advanced Functional Materials 第１６巻第４号 p520-524 ２００６年３月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば、燃料電池車の使用環境温度は、一般的には室温近傍である。従って、この場合、水素貯蔵材としての有機金属錯体の水素の吸着量・放出量は、室温近傍で一層大きいことが好ましい。
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、室温近傍での水素の吸着量・放出量が比較的大きな有機金属錯体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明に係る有機金属錯体は、繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表されることを特徴とする。
【００１２】
この有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。すなわち、例えば、この有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。
【００１３】
なお、この有機金属錯体は、概ね、１個のＣｕダイマー単位（Ｃｕ−Ｃｕ結合）に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合し、且つ隣接する前記Ｃｕダイマー単位同士が１個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを介して結合した構造をなす。
【００１４】
さらに、この有機金属錯体は、Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2同士が二次元的に結合することで形成された二次元構造体が積層した層状化合物ともなり得る。
【００１５】
この場合、該有機金属錯体の単位胞には、１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが含まれる。ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｐ６3ｍｃである。このことは、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶の晶系が六方晶に属することを意味する。
【００１６】
また、この有機金属錯体には、複数個の前記Ｃｕダイマー単位と複数個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートによって囲繞された空間が存在することが多い。この空間の開口径及び内径は数Å、すなわち、１０Åに満たないが、この程度であれば、水素分子は進入・進出することが可能である。
【００１７】
しかも、この場合、前記空間の内方にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が臨む。これらは、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。
【００１８】
以上のような理由から、この有機金属錯体は、周囲の水素雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量の水素を貯蔵又は放出することが可能となる。
【００１９】
また、本発明は、繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することで酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
このような過程を経ることにより、上記した有機金属錯体、すなわち、室温近傍での温度域における水素貯蔵量が大きな［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nを容易に得ることができる。
【００２１】
ここで、前記溶液に対して酢酸又はギ酸を添加することが好ましい。この場合、得られた［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶性が高くなる。換言すれば、酢酸又はギ酸を添加した後に上記の加熱処理を行うことにより、結晶性の高い［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。このため、該有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。従って、水素の供給可能時間、ひいては、例えば、燃料電池の運転継続時間の長期化を図ることができる。
【００２３】
これにより、例えば、燃料電池車を運転する際の水素の補充頻度を低減することができる。換言すれば、燃料電池車の運転距離を大きくし得る。
【００２４】
また、本発明に係る有機金属錯体の製造方法によれば、上記した有機金属錯体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を示す立体模式図である。
【図２】ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの平面模式図である。
【図３】［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの単位胞を示す立体模式図である。
【図４】前記単位胞のａ軸及びｂ軸によって形成される平面を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。
【図５】図４における平面の要部をさらに拡大した平面模式図である。
【図６】図４及び図５に示される二次元構造が積層して構成された三次元構造を、視点をａ軸方向として示す立体模式図である。
【図７】図６の要部拡大図である。
【図８】図６に示される三次元構造を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。
【図９】図８の要部拡大図である。
【図１０】脱ゲスト処理前の結晶の倒立顕微鏡写真である。
【図１１】脱ゲスト処理後の結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nのＸ線回折理論パターンと、脱ゲスト処理後の結晶につきＸ線回折測定を行って得られた実測パターンである。
【図１３】結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合と、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内の水素圧力との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る有機金属錯体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
本実施の形態に係る有機金属錯体は、Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2を繰り返し単位とし、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表されるものである。
【００２８】
ここで、繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を図１に示す。なお、この構造中、破線で囲繞した部分が繰り返し単位に相当する。また、説明の便宜上、ピリジン環中等の共役結合は全て省略しており、以下においても同様である。
【００２９】
先ず、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの構造につき、該構造を平面的に示した図２を参照して説明する。この図２から諒解されるように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ピリジン環の３−位及び５−位の各々にカルボキシラート基（−ＣＯＯ）が結合することで形成される。なお、２−位、４−位及び６−位には水素が結合する。
【００３０】
前記繰り返し単位につき説明すると、図１の破線で囲繞した部分に示すように、２個のＣｕ原子によってダイマー単位が形成されている。このダイマー単位を構成する２個のＣｕ原子に対し、２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合する。
【００３１】
すなわち、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは２個のカルボキシラートを有し、この中の１個のカルボキシラート中のＯ原子が１個のＣｕ原子に結合するとともに、該カルボキシラート中の別のＯ原子が残余の１個のＣｕ原子に結合する。この繰り返し単位中のダイマー単位に対して、別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個と、さらに別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個とが同様に結合することにより、図１の構造が形成される。
【００３２】
換言すれば、図１の構造は、ダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合することによって形成される。４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ダイマー単位中のＣｕ−Ｃｕ結合軸を中心として、互いに約９０°離間している。以下においては、このような配位結合の構成を「Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造」とも表記する。
【００３３】
ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成する残余の１個のカルボキシラートは、別のダイマー単位（図示せず）に対して同様の配位結合をなし、これにより別のＣｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を構成する。また、Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を構成するダイマー単位中の一方のＣｕには、別のＣｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を構成するピリジン−３，５−ジカルボキシラート中のＮ原子と配位結合を形成するものもある。その結果、図３に示す単位胞が形成される。なお、図３中の矢印ａ、矢印ｂ及び矢印ｃは、該単位胞におけるａ軸、ｂ軸及びｃ軸を示す。
【００３４】
この単位胞には、１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが含まれる。すなわち、Ｃｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの組成比は１：１である。勿論、ダイマー単位と４個のカルボキシラートとは、上記したようにＣｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を構成する。
【００３５】
また、ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｐ６3ｍｃである。すなわち、この単位胞の晶系は、六方晶に属する。前記ａ軸と前記ｂ軸との交差角度は１２０°であり、前記ｂ軸と前記ｃ軸との交差角度、及び前記ｃ軸と前記ａ軸との交差角度はともに９０°である。さらに、機器分析によって計測されたａ軸及びｂ軸の長さは１８．７１〜１９．４１Å、ｃ軸の長さは１３．４０〜１３．６２Åである。
【００３６】
ここで、ａ軸及びｂ軸によって形成される平面を図４に示す。ダイマー単位の中心は、ａ軸に対して平行な直線の上、ｂ軸に対して平行な直線の上、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線の上に位置している。
【００３７】
この中、ｂ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。また、ダイマー単位を間に挟んで位置する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して直交し、且つダイマー単位の中心が位置するｂ軸に平行な直線を含む平面を間に挟んで互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。
【００３８】
互いに隣接する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、さらに、図５に示すように、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面を挟み、互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。
【００３９】
そして、これらのピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士では、ピリジン環中のＮ原子同士が互いに最も離間する位置となるようにしてダイマー単位に配位結合している。具体的には、一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最下端となるとともに、残余の一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最上端となる。
【００４０】
以上のように、ｂ軸に対して平行な方向には、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成されている。
【００４１】
ａ軸においても、上記と同様の構造が形成される。すなわち、ａ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合し、且つ、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。
【００４２】
また、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線上に位置して互いに隣接する２つのダイマー単位同士も、上記と同様にピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。さらに、前記２等分線に平行な方向では、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。
【００４３】
図４に示すように、Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造は、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行な上記直線状構造とが交差する位置Ｘ、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｙ、及び、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｚの３位置のみに位置する。すなわち、ａ軸に平行な上記直線状構造と、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが同位置で交差することはない。
【００４４】
ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造においては、位置Ｘと位置Ｙが交互に存在する。また、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｘと位置Ｚが交互に存在し、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｚと位置Ｙが交互に存在する。
【００４５】
結局、この有機金属錯体では、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面方向に、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とがＣｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造によって網目状の二次元構造を形成している。
【００４６】
この有機金属錯体は、ａ軸方向を視点とする図６に示すように、上記した二次元構造がｃ軸方向に沿って積層することで三次元構造を形成したものである。なお、図６では、下方から第１層、第２層、第３層及び第４層がこの順序で積層された構成を示している。
【００４７】
図６の要部拡大図である図７に示すように、第１層と第２層は、第１層に存在し且つ第２層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第２層に存在するダイマー単位中の第１層側に近接するＣｕ原子に対して配位結合を形成することで結合する。なお、第１層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と、第２層に存在し且つ第１層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子とは、結合を形成しない。
【００４８】
第２層と第３層も、第２層に存在し且つ第３層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第３層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と配位結合を形成することで結合する。
【００４９】
第３層と第４層の間の結合は、第１層と第２層の間の結合と同一である。すなわち、第３層と第４層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置は、第１層と第２層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置に一致する。
【００５０】
第４層上にさらなる層が積層した場合、第４層と第５層との間の結合は、第２層と第３層の間の結合と同一となる。このことから諒解されるように、ｃ軸方向に沿う積層構造は、第１層と第２層の結合様式が順次繰り返されたものとなる。
【００５１】
図８は、視点をｃ軸方向として示した前記積層構造の平面図である。この図８に示されるように、この有機金属錯体には、ａ軸とｂ軸で形成される平面中に原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は開口径及び内径が数Åの孔形状であり、図８の拡大図である図９から容易に諒解されるように、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。
【００５２】
開口径及び内径が数Åの空洞（孔形状の空間）は、水素分子が進入又は滲出するに十分な寸法である。しかも、該空洞の内面に露呈したＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。このため、この有機金属錯体は、周囲の水素雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量の水素を貯蔵又は放出し得る。
【００５３】
以上の構造をなす有機金属錯体につき、回折角度２θを５°〜２０°の範囲内としてＸ線回折測定を行うと、５．２°〜５．５°、８．３３°〜８．６３°、９．１７°〜９．４７°、１０．５５°〜１０．９５°、１２．４１°〜１２．８１°、１３．０３°〜１３．３３°、１４．１０°〜１４．４４°、１５．５６〜１５．７６、１５．９３°〜１６．４３°、１６．８５°〜１７．２５°、１７．２３°〜１７．７３°、１８．４９°〜１８．９９°、１９．２７°〜１９．７７°の位置にピークが出現する。
【００５４】
次に、この有機金属錯体、すなわち、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの製造方法につき説明する。本実施の形態においては、原料成分が溶解した溶液を得る第１工程と、前記溶液に対して結晶性向上成分を添加する第２工程と、前記溶液を加熱して前記原料成分同士の反応生成物を得る第３工程と、前記反応生成物からゲスト分子を除去する第４工程とが実施される。
【００５５】
はじめに、第１工程において、原料成分を溶媒に溶解する。
【００５６】
原料成分としては、カルボキシル酸銅塩と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とが選定される。なお、カルボキシル酸銅塩は、具体的には、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物である。
【００５７】
また、溶媒は、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸の双方を溶解可能なものであればよく、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を好適な例として挙げることができる。とりわけ、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができることから、ジメチルホルムアミドが最も好適である。
【００５８】
溶媒に対する酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。一方、溶媒に対するピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合は、０．０１〜３．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。
【００５９】
なお、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合をピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合に比して小さくする方が好ましい。この場合、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができるようになるからである。
【００６０】
このような原料成分が溶解された溶液に対し、次に、第２工程において、有機金属錯体の結晶性を向上させる結晶性向上成分を添加する。なお、結晶性向上成分は、具体的には酢酸又はギ酸である。
【００６１】
溶媒に対する添加割合は、酢酸の場合には０．０００１〜０．５ｍｏｌ％、ギ酸の場合には０．０００１〜０．１ｍｏｌ％に設定すれば十分である。なお、酢酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．１ｍｏｌ％であり、ギ酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％である。このような極少量であっても、最終生成物である有機金属錯体の結晶性が著しく向上する。
【００６２】
次に、この溶液を密閉容器に収容した後、該密閉容器を密閉する。そして、第３工程において、この密閉容器ごと前記溶液５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱する。５０℃未満や２４時間未満であると、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応がさほど進行せず、反応生成物の収量も少なくなる。また、１４０℃を超える温度で１６８時間を超える加熱を行っても、反応速度や収量が飽和するので不経済である。第３工程における一層好ましい加熱条件は、７０〜９０℃、６０〜１２０時間である。
【００６３】
この加熱により、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸とが反応を起こし、結晶性が高い［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nが生成する。なお、加熱方法は特に限定されるものではないが、好適な具体例としてサンドバスが挙げられる。
【００６４】
反応生成物である［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nは、上記の空洞（孔形状の空間）等に溶媒分子や水分等をゲスト分子として含むものである。そこで、第４工程において脱ゲスト処理を行い、ゲスト分子を除去する。
【００６５】
溶媒分子に対する脱ゲスト処理は、以下のようにして行われる。すなわち、先ず、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶表面を、上記したような溶媒で洗浄する。これにより未反応の原料成分、すなわち、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸が洗浄溶媒中に溶解し、結晶表面から除去される。
【００６６】
その後、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶を脱水クロロホルムに浸漬する。これにより、空洞中等に存在する溶媒分子が脱水クロロホルムの分子に置換される。
【００６７】
一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものに交換し、さらに、脱水クロロホルムを交換しながら１週間静置する。これにより、溶媒分子の略全量が脱水クロロホルムに置換される。なお、脱水クロロホルムの交換は、１週間中に１〜１０回行えばよいが、回数が多いほど前記置換が確実なものとなる。従って、少なくとも５回は交換することが好ましい。
【００６８】
このようにして溶媒分子の脱ゲスト処理を行った後、水分及び脱水クロロホルムの脱ゲスト処理を行う。具体的には、有機金属錯体と脱水クロロホルムを濾過によって分離した後、有機金属錯体に対して減圧下で加熱処理を施す。
【００６９】
この際には、圧力が０．０１３Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。このような高真空環境は、例えば、ターボ分子ポンプを用いることで得ることができる。
【００７０】
また、好適な加熱温度は４０〜３００℃であり、一層好適な加熱温度は８０〜２００℃である。昇温に際しては、昇温速度を１℃／分程度の緩やかなものとすることが好ましい。
【００７１】
この減圧加熱処理を１〜７日継続することにより、水分及び脱水クロロホルムが除去され、高純度の［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶が得られるに至る。
【００７２】
脱ゲスト処理が終了したＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nは、大気中に放置すると、水分を吸着して失活する傾向がある。このため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で保管することが好ましい。
【００７３】
なお、上記した実施の形態では、原料成分を溶解した溶液に対して酢酸又はギ酸を添加するようにしているが、これらを添加することなく（すなわち、第２工程を実施することなく）、第３工程及び第４工程を実施するようにしてもよい。この場合においても、Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nを得ることが可能である。
【実施例１】
【００７４】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明が当該実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００７５】
９．８９ｍｌのジメチルホルムアミドに対し、５６．７ｍｇの酢酸銅一水和物を先ず添加して溶解させた後、該溶液に対して６５．３ｍｇのピリジン−３，５−ジカルボン酸を添加して溶解させた。さらに、その後、０．１１ｍｌの酢酸を添加して十分に撹拌した。
【００７６】
この溶液を容積が２０ｍｌのバイアル瓶に封入し、該バイアル瓶をサンドバスに埋入して７０℃で９０時間保持した。これにより、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶が生成した。
【００７７】
以上の操作を３０回行い、合計で約１ｇの［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶を得た。
【００７８】
次に、この中から０．０５ｇを秤量し、５０ｍｌの脱水ジメチルホルムアミドで洗浄した。さらに、洗浄後の結晶を脱水クロロホルムに浸漬し、この状態で静置した。一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。この後は２４時間おきに１回、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。
【００７９】
次に、濾過を行って脱水クロロホルムと結晶を分離し、結晶を真空加熱処理可能な容器に封入した。この容器内を、ターボ分子ポンプによって０．０１３Ｐａ以下の高真空とした。その一方で、該容器をマントルヒータで１２０℃に加熱して２日間保持した。
【００８０】
最後に、アルゴン雰囲気としたグローブボックス中で前記容器を分解し、結晶を回収した。
【００８１】
脱ゲスト処理前の結晶の倒立顕微鏡写真と、処理後の結晶の走査型電子顕微鏡写真を図１０、図１１にそれぞれ示す。これら図１０及び図１１に示されるように、結晶の形状は正六角柱に略近似される。
【００８２】
また、脱ゲスト処理後の結晶につき、一定波長の単色Ｘ線ビームを結晶に照射し、様々な方向に回折するＸ線の方向と強度を測定することで結晶構造を決定した。その結果、図４及び図５に示す二次元構造が積層した三次元構造であると判断された。なお、この決定に際しては、理学社製のＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤを使用するとともに、測定データをコンピュータで解析した。
【００８３】
さらに、脱ゲスト処理後の結晶につきＸ線回折測定を行った。結果として得られた実測パターンを図１２の上方に示す。この場合、回折角度２θが５．２°〜５．５°、８．３３°〜８．６３°、９．１７°〜９．４７°、１０．５５°〜１０．９５°、１２．４１°〜１２．８１°、１３．０３°〜１３．３３°、１４．１０°〜１４．４４°、１５．５６〜１５．７６、１５．９３°〜１６．４３°、１６．８５°〜１７．２５°、１７．２３°〜１７．７３°、１８．４９°〜１８．９９°、１９．２７°〜１９．７７°である位置に、ピークが出現することが認められた。
【００８４】
なお、図１２の下方は［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの理論パターンであり、これら理論パターンと実測パターンを対比することにより、両者が殆ど一致していることが分かる。この結果は、脱ゲスト処理後の結晶が、図４及び図５に示す二次元構造が積層した三次元構造であることを支持する。
【００８５】
さらに、脱ゲスト処理後の結晶を０．２２８ｇ、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に収容し、測定系の温度を２５℃に設定した。続いて、水素ガスを圧力が８．２７Ｍｐａとなるまでサンプルセル内に段階的に導入して加圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の吸蔵平衡圧力から水素貯蔵量を算出した。
【００８６】
その後、サンプルセル内の水素圧力が０．００８Ｍｐａとなるまで段階的に放出することで減圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の放出平衡圧力から水素放出量を算出した。
【００８７】
得られた結果を、グラフとして図１３に示す。このグラフの横軸は、結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合を百分率として示したものであり、縦軸は、サンプルセル内の水素圧力である。
【００８８】
この図１３から、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの水素貯蔵量・放出量が水素圧力に依存して変化することが分かる。また、水素圧力が６．５ＭＰａ、８．２７ＭＰａであるとき、各々の水素貯蔵量は、０．４５ｗｔ％、０．５１７ｗｔ％である。この数値は、前記非特許文献１に記載されたＣｕ−ＢＴＣの室温における水素圧力６．５ＭＰａ時での水素吸着量０．３５％を上回る。
【００８９】
このことから、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nが室温近傍で一層多量の水素を貯蔵することが可能な物質であることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、水素貯蔵材として機能し得る有機金属錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、周知のように、アノードに水素等の燃料ガスが供給される一方でカソードに酸素等の酸化剤ガスが供給されて発電する。従って、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素を充填したガス貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、酸化剤ガスとしての大気と、前記ガス貯蔵用容器から供給された水素とを反応ガスとして走行する。
【０００３】
このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。
【０００４】
その一手法として、水素吸蔵合金をはじめとする水素を吸蔵ないし吸着する物質（以下、水素吸蔵材という）を容器内に収容することが試みられている。この種の水素吸蔵材がその分子構造内に水素を取り込むので、容器の容積よりも多量の水素を収容することが可能となる。
【０００５】
このような水素吸蔵材の好適な例として、有機金属錯体が知られている。すなわち、金属核に対して有機物が結合した化合物である。
【０００６】
有機金属錯体においては、金属核に対して有機物が規則的に結合している。このため、分子構造中に径が比較的均一な細孔が形成されるものもある。この細孔の内壁が、水素を物理的に吸着する部位となる。勿論、水素吸着量が多いものほど好ましい。
【０００７】
例えば、非特許文献１では、種々の温度における［Ｃｕ3（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート）2（Ｈ2Ｏ）3］n（以下、Ｃｕ−ＢＴＣとも表記する）の水素吸着特性が報告されている。すなわち、７７Ｋにおいては圧力外挿値で３．６ｗｔ％、室温（２９８Ｋ）においては水素圧力が６５ｂａｒ（６．５ＭＰａ）で０．３５％であり、室温の水素吸着量は０．４ｗｔ％よりも少ない、とのことである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B. Panella, M. Hirscher, H. Puteer, U. Muller Advanced Functional Materials 第１６巻第４号 p520-524 ２００６年３月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば、燃料電池車の使用環境温度は、一般的には室温近傍である。従って、この場合、水素貯蔵材としての有機金属錯体の水素の吸着量・放出量は、室温近傍で一層大きいことが好ましい。
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、室温近傍での水素の吸着量・放出量が比較的大きな有機金属錯体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明に係る有機金属錯体は、繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表されることを特徴とする。
【００１２】
この有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。すなわち、例えば、この有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。
【００１３】
なお、この有機金属錯体は、概ね、１個のＣｕダイマー単位（Ｃｕ−Ｃｕ結合）に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合し、且つ隣接する前記Ｃｕダイマー単位同士が１個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを介して結合した構造をなす。
【００１４】
さらに、この有機金属錯体は、Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2同士が二次元的に結合することで形成された二次元構造体が積層した層状化合物ともなり得る。
【００１５】
この場合、該有機金属錯体の単位胞には、１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが含まれる。ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｐ６3ｍｃである。このことは、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶の晶系が六方晶に属することを意味する。
【００１６】
また、この有機金属錯体には、複数個の前記Ｃｕダイマー単位と複数個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートによって囲繞された空間が存在することが多い。この空間の開口径及び内径は数Å、すなわち、１０Åに満たないが、この程度であれば、水素分子は進入・進出することが可能である。
【００１７】
しかも、この場合、前記空間の内方にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が臨む。これらは、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。
【００１８】
以上のような理由から、この有機金属錯体は、周囲の水素雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量の水素を貯蔵又は放出することが可能となる。
【００１９】
また、本発明は、繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することで酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
このような過程を経ることにより、上記した有機金属錯体、すなわち、室温近傍での温度域における水素貯蔵量が大きな［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nを容易に得ることができる。
【００２１】
ここで、前記溶液に対して酢酸又はギ酸を添加することが好ましい。この場合、得られた［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶性が高くなる。換言すれば、酢酸又はギ酸を添加した後に上記の加熱処理を行うことにより、結晶性の高い［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。このため、該有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。従って、水素の供給可能時間、ひいては、例えば、燃料電池の運転継続時間の長期化を図ることができる。
【００２３】
これにより、例えば、燃料電池車を運転する際の水素の補充頻度を低減することができる。換言すれば、燃料電池車の運転距離を大きくし得る。
【００２４】
また、本発明に係る有機金属錯体の製造方法によれば、上記した有機金属錯体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を示す立体模式図である。
【図２】ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの平面模式図である。
【図３】［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの単位胞を示す立体模式図である。
【図４】前記単位胞のａ軸及びｂ軸によって形成される平面を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。
【図５】図４における平面の要部をさらに拡大した平面模式図である。
【図６】図４及び図５に示される二次元構造が積層して構成された三次元構造を、視点をａ軸方向として示す立体模式図である。
【図７】図６の要部拡大図である。
【図８】図６に示される三次元構造を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。
【図９】図８の要部拡大図である。
【図１０】脱ゲスト処理前の結晶の倒立顕微鏡写真である。
【図１１】脱ゲスト処理後の結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nのＸ線回折理論パターンと、脱ゲスト処理後の結晶につきＸ線回折測定を行って得られた実測パターンである。
【図１３】結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合と、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内の水素圧力との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る有機金属錯体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
本実施の形態に係る有機金属錯体は、Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2を繰り返し単位とし、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表されるものである。
【００２８】
ここで、繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を図１に示す。なお、この構造中、破線で囲繞した部分が繰り返し単位に相当する。また、説明の便宜上、ピリジン環中等の共役結合は全て省略しており、以下においても同様である。
【００２９】
先ず、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの構造につき、該構造を平面的に示した図２を参照して説明する。この図２から諒解されるように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ピリジン環の３−位及び５−位の各々にカルボキシラート基（−ＣＯＯ）が結合することで形成される。なお、２−位、４−位及び６−位には水素が結合する。
【００３０】
前記繰り返し単位につき説明すると、図１の破線で囲繞した部分に示すように、２個のＣｕ原子によってダイマー単位が形成されている。このダイマー単位を構成する２個のＣｕ原子に対し、２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合する。
【００３１】
すなわち、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは２個のカルボキシラートを有し、この中の１個のカルボキシラート中のＯ原子が１個のＣｕ原子に結合するとともに、該カルボキシラート中の別のＯ原子が残余の１個のＣｕ原子に結合する。この繰り返し単位中のダイマー単位に対して、別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個と、さらに別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個とが同様に結合することにより、図１の構造が形成される。
【００３２】
換言すれば、図１の構造は、ダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合することによって形成される。４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ダイマー単位中のＣｕ−Ｃｕ結合軸を中心として、互いに約９０°離間している。以下においては、このような配位結合の構成を「Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造」とも表記する。
【００３３】
ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成する残余の１個のカルボキシラートは、別のダイマー単位（図示せず）に対して同様の配位結合をなし、これにより別のＣｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を構成する。また、Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を構成するダイマー単位中の一方のＣｕには、別のＣｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を構成するピリジン−３，５−ジカルボキシラート中のＮ原子と配位結合を形成するものもある。その結果、図３に示す単位胞が形成される。なお、図３中の矢印ａ、矢印ｂ及び矢印ｃは、該単位胞におけるａ軸、ｂ軸及びｃ軸を示す。
【００３４】
この単位胞には、１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが含まれる。すなわち、Ｃｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの組成比は１：１である。勿論、ダイマー単位と４個のカルボキシラートとは、上記したようにＣｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を構成する。
【００３５】
また、ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｐ６3ｍｃである。すなわち、この単位胞の晶系は、六方晶に属する。前記ａ軸と前記ｂ軸との交差角度は１２０°であり、前記ｂ軸と前記ｃ軸との交差角度、及び前記ｃ軸と前記ａ軸との交差角度はともに９０°である。さらに、機器分析によって計測されたａ軸及びｂ軸の長さは１８．７１〜１９．４１Å、ｃ軸の長さは１３．４０〜１３．６２Åである。
【００３６】
ここで、ａ軸及びｂ軸によって形成される平面を図４に示す。ダイマー単位の中心は、ａ軸に対して平行な直線の上、ｂ軸に対して平行な直線の上、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線の上に位置している。
【００３７】
この中、ｂ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。また、ダイマー単位を間に挟んで位置する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して直交し、且つダイマー単位の中心が位置するｂ軸に平行な直線を含む平面を間に挟んで互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。
【００３８】
互いに隣接する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、さらに、図５に示すように、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面を挟み、互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。
【００３９】
そして、これらのピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士では、ピリジン環中のＮ原子同士が互いに最も離間する位置となるようにしてダイマー単位に配位結合している。具体的には、一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最下端となるとともに、残余の一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最上端となる。
【００４０】
以上のように、ｂ軸に対して平行な方向には、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成されている。
【００４１】
ａ軸においても、上記と同様の構造が形成される。すなわち、ａ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合し、且つ、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。
【００４２】
また、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線上に位置して互いに隣接する２つのダイマー単位同士も、上記と同様にピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。さらに、前記２等分線に平行な方向では、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。
【００４３】
図４に示すように、Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造は、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行な上記直線状構造とが交差する位置Ｘ、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｙ、及び、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｚの３位置のみに位置する。すなわち、ａ軸に平行な上記直線状構造と、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが同位置で交差することはない。
【００４４】
ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造においては、位置Ｘと位置Ｙが交互に存在する。また、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｘと位置Ｚが交互に存在し、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｚと位置Ｙが交互に存在する。
【００４５】
結局、この有機金属錯体では、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面方向に、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とがＣｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造によって網目状の二次元構造を形成している。
【００４６】
この有機金属錯体は、ａ軸方向を視点とする図６に示すように、上記した二次元構造がｃ軸方向に沿って積層することで三次元構造を形成したものである。なお、図６では、下方から第１層、第２層、第３層及び第４層がこの順序で積層された構成を示している。
【００４７】
図６の要部拡大図である図７に示すように、第１層と第２層は、第１層に存在し且つ第２層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第２層に存在するダイマー単位中の第１層側に近接するＣｕ原子に対して配位結合を形成することで結合する。なお、第１層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と、第２層に存在し且つ第１層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子とは、結合を形成しない。
【００４８】
第２層と第３層も、第２層に存在し且つ第３層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第３層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と配位結合を形成することで結合する。
【００４９】
第３層と第４層の間の結合は、第１層と第２層の間の結合と同一である。すなわち、第３層と第４層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置は、第１層と第２層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置に一致する。
【００５０】
第４層上にさらなる層が積層した場合、第４層と第５層との間の結合は、第２層と第３層の間の結合と同一となる。このことから諒解されるように、ｃ軸方向に沿う積層構造は、第１層と第２層の結合様式が順次繰り返されたものとなる。
【００５１】
図８は、視点をｃ軸方向として示した前記積層構造の平面図である。この図８に示されるように、この有機金属錯体には、ａ軸とｂ軸で形成される平面中に原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は開口径及び内径が数Åの孔形状であり、図８の拡大図である図９から容易に諒解されるように、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。
【００５２】
開口径及び内径が数Åの空洞（孔形状の空間）は、水素分子が進入又は滲出するに十分な寸法である。しかも、該空洞の内面に露呈したＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。このため、この有機金属錯体は、周囲の水素雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量の水素を貯蔵又は放出し得る。
【００５３】
以上の構造をなす有機金属錯体につき、回折角度２θを５°〜２０°の範囲内としてＸ線回折測定を行うと、５．２°〜５．５°、８．３３°〜８．６３°、９．１７°〜９．４７°、１０．５５°〜１０．９５°、１２．４１°〜１２．８１°、１３．０３°〜１３．３３°、１４．１０°〜１４．４４°、１５．５６〜１５．７６、１５．９３°〜１６．４３°、１６．８５°〜１７．２５°、１７．２３°〜１７．７３°、１８．４９°〜１８．９９°、１９．２７°〜１９．７７°の位置にピークが出現する。
【００５４】
次に、この有機金属錯体、すなわち、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの製造方法につき説明する。本実施の形態においては、原料成分が溶解した溶液を得る第１工程と、前記溶液に対して結晶性向上成分を添加する第２工程と、前記溶液を加熱して前記原料成分同士の反応生成物を得る第３工程と、前記反応生成物からゲスト分子を除去する第４工程とが実施される。
【００５５】
はじめに、第１工程において、原料成分を溶媒に溶解する。
【００５６】
原料成分としては、カルボキシル酸銅塩と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とが選定される。なお、カルボキシル酸銅塩は、具体的には、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物である。
【００５７】
また、溶媒は、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸の双方を溶解可能なものであればよく、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を好適な例として挙げることができる。とりわけ、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができることから、ジメチルホルムアミドが最も好適である。
【００５８】
溶媒に対する酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。一方、溶媒に対するピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合は、０．０１〜３．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。
【００５９】
なお、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合をピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合に比して小さくする方が好ましい。この場合、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができるようになるからである。
【００６０】
このような原料成分が溶解された溶液に対し、次に、第２工程において、有機金属錯体の結晶性を向上させる結晶性向上成分を添加する。なお、結晶性向上成分は、具体的には酢酸又はギ酸である。
【００６１】
溶媒に対する添加割合は、酢酸の場合には０．０００１〜０．５ｍｏｌ％、ギ酸の場合には０．０００１〜０．１ｍｏｌ％に設定すれば十分である。なお、酢酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．１ｍｏｌ％であり、ギ酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％である。このような極少量であっても、最終生成物である有機金属錯体の結晶性が著しく向上する。
【００６２】
次に、この溶液を密閉容器に収容した後、該密閉容器を密閉する。そして、第３工程において、この密閉容器ごと前記溶液５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱する。５０℃未満や２４時間未満であると、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応がさほど進行せず、反応生成物の収量も少なくなる。また、１４０℃を超える温度で１６８時間を超える加熱を行っても、反応速度や収量が飽和するので不経済である。第３工程における一層好ましい加熱条件は、７０〜９０℃、６０〜１２０時間である。
【００６３】
この加熱により、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸とが反応を起こし、結晶性が高い［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nが生成する。なお、加熱方法は特に限定されるものではないが、好適な具体例としてサンドバスが挙げられる。
【００６４】
反応生成物である［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nは、上記の空洞（孔形状の空間）等に溶媒分子や水分等をゲスト分子として含むものである。そこで、第４工程において脱ゲスト処理を行い、ゲスト分子を除去する。
【００６５】
溶媒分子に対する脱ゲスト処理は、以下のようにして行われる。すなわち、先ず、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶表面を、上記したような溶媒で洗浄する。これにより未反応の原料成分、すなわち、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸が洗浄溶媒中に溶解し、結晶表面から除去される。
【００６６】
その後、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶を脱水クロロホルムに浸漬する。これにより、空洞中等に存在する溶媒分子が脱水クロロホルムの分子に置換される。
【００６７】
一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものに交換し、さらに、脱水クロロホルムを交換しながら１週間静置する。これにより、溶媒分子の略全量が脱水クロロホルムに置換される。なお、脱水クロロホルムの交換は、１週間中に１〜１０回行えばよいが、回数が多いほど前記置換が確実なものとなる。従って、少なくとも５回は交換することが好ましい。
【００６８】
このようにして溶媒分子の脱ゲスト処理を行った後、水分及び脱水クロロホルムの脱ゲスト処理を行う。具体的には、有機金属錯体と脱水クロロホルムを濾過によって分離した後、有機金属錯体に対して減圧下で加熱処理を施す。
【００６９】
この際には、圧力が０．０１３Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。このような高真空環境は、例えば、ターボ分子ポンプを用いることで得ることができる。
【００７０】
また、好適な加熱温度は４０〜３００℃であり、一層好適な加熱温度は８０〜２００℃である。昇温に際しては、昇温速度を１℃／分程度の緩やかなものとすることが好ましい。
【００７１】
この減圧加熱処理を１〜７日継続することにより、水分及び脱水クロロホルムが除去され、高純度の［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶が得られるに至る。
【００７２】
脱ゲスト処理が終了したＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nは、大気中に放置すると、水分を吸着して失活する傾向がある。このため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で保管することが好ましい。
【００７３】
なお、上記した実施の形態では、原料成分を溶解した溶液に対して酢酸又はギ酸を添加するようにしているが、これらを添加することなく（すなわち、第２工程を実施することなく）、第３工程及び第４工程を実施するようにしてもよい。この場合においても、Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nを得ることが可能である。
【実施例１】
【００７４】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明が当該実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００７５】
９．８９ｍｌのジメチルホルムアミドに対し、５６．７ｍｇの酢酸銅一水和物を先ず添加して溶解させた後、該溶液に対して６５．３ｍｇのピリジン−３，５−ジカルボン酸を添加して溶解させた。さらに、その後、０．１１ｍｌの酢酸を添加して十分に撹拌した。
【００７６】
この溶液を容積が２０ｍｌのバイアル瓶に封入し、該バイアル瓶をサンドバスに埋入して７０℃で９０時間保持した。これにより、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶が生成した。
【００７７】
以上の操作を３０回行い、合計で約１ｇの［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの結晶を得た。
【００７８】
次に、この中から０．０５ｇを秤量し、５０ｍｌの脱水ジメチルホルムアミドで洗浄した。さらに、洗浄後の結晶を脱水クロロホルムに浸漬し、この状態で静置した。一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。この後は２４時間おきに１回、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。
【００７９】
次に、濾過を行って脱水クロロホルムと結晶を分離し、結晶を真空加熱処理可能な容器に封入した。この容器内を、ターボ分子ポンプによって０．０１３Ｐａ以下の高真空とした。その一方で、該容器をマントルヒータで１２０℃に加熱して２日間保持した。
【００８０】
最後に、アルゴン雰囲気としたグローブボックス中で前記容器を分解し、結晶を回収した。
【００８１】
脱ゲスト処理前の結晶の倒立顕微鏡写真と、処理後の結晶の走査型電子顕微鏡写真を図１０、図１１にそれぞれ示す。これら図１０及び図１１に示されるように、結晶の形状は正六角柱に略近似される。
【００８２】
また、脱ゲスト処理後の結晶につき、一定波長の単色Ｘ線ビームを結晶に照射し、様々な方向に回折するＸ線の方向と強度を測定することで結晶構造を決定した。その結果、図４及び図５に示す二次元構造が積層した三次元構造であると判断された。なお、この決定に際しては、理学社製のＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤを使用するとともに、測定データをコンピュータで解析した。
【００８３】
さらに、脱ゲスト処理後の結晶につきＸ線回折測定を行った。結果として得られた実測パターンを図１２の上方に示す。この場合、回折角度２θが５．２°〜５．５°、８．３３°〜８．６３°、９．１７°〜９．４７°、１０．５５°〜１０．９５°、１２．４１°〜１２．８１°、１３．０３°〜１３．３３°、１４．１０°〜１４．４４°、１５．５６〜１５．７６、１５．９３°〜１６．４３°、１６．８５°〜１７．２５°、１７．２３°〜１７．７３°、１８．４９°〜１８．９９°、１９．２７°〜１９．７７°である位置に、ピークが出現することが認められた。
【００８４】
なお、図１２の下方は［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの理論パターンであり、これら理論パターンと実測パターンを対比することにより、両者が殆ど一致していることが分かる。この結果は、脱ゲスト処理後の結晶が、図４及び図５に示す二次元構造が積層した三次元構造であることを支持する。
【００８５】
さらに、脱ゲスト処理後の結晶を０．２２８ｇ、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に収容し、測定系の温度を２５℃に設定した。続いて、水素ガスを圧力が８．２７Ｍｐａとなるまでサンプルセル内に段階的に導入して加圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の吸蔵平衡圧力から水素貯蔵量を算出した。
【００８６】
その後、サンプルセル内の水素圧力が０．００８Ｍｐａとなるまで段階的に放出することで減圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の放出平衡圧力から水素放出量を算出した。
【００８７】
得られた結果を、グラフとして図１３に示す。このグラフの横軸は、結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合を百分率として示したものであり、縦軸は、サンプルセル内の水素圧力である。
【００８８】
この図１３から、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nの水素貯蔵量・放出量が水素圧力に依存して変化することが分かる。また、水素圧力が６．５ＭＰａ、８．２７ＭＰａであるとき、各々の水素貯蔵量は、０．４５ｗｔ％、０．５１７ｗｔ％である。この数値は、前記非特許文献１に記載されたＣｕ−ＢＴＣの室温における水素圧力６．５ＭＰａ時での水素吸着量０．３５％を上回る。
【００８９】
このことから、［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nが室温近傍で一層多量の水素を貯蔵することが可能な物質であることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表されることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項２】
請求項１記載の錯体において、１個のＣｕダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合し、且つ隣接する前記Ｃｕダイマー単位同士が１個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを介して結合することを特徴とする有機金属錯体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の錯体において、当該錯体は、Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2同士が二次元的に結合することで形成された二次元構造体が積層した層状化合物であることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項４】
請求項３記載の錯体において、その単位胞に１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとを含み、且つヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群がＰ６3ｍｃであることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の錯体において、複数個の前記Ｃｕダイマー単位と複数個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートによって囲繞された空間が存在することを特徴とする有機金属錯体。
【請求項６】
請求項５記載の錯体において、前記空間に水素を貯蔵することが可能であることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項７】
繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することで酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有することを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法において、前記溶液に対して酢酸又はギ酸を添加する工程をさらに有することを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
【請求項１】
繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表されることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項２】
請求項１記載の錯体において、１個のＣｕダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合し、且つ隣接する前記Ｃｕダイマー単位同士が１個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを介して結合することを特徴とする有機金属錯体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の錯体において、当該錯体は、Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2同士が二次元的に結合することで形成された二次元構造体が積層した層状化合物であることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項４】
請求項３記載の錯体において、その単位胞に１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとを含み、且つヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群がＰ６3ｍｃであることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の錯体において、複数個の前記Ｃｕダイマー単位と複数個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートによって囲繞された空間が存在することを特徴とする有機金属錯体。
【請求項６】
請求項５記載の錯体において、前記空間に水素を貯蔵することが可能であることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項７】
繰り返し単位であるＣｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ2（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）2］nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することで酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有することを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法において、前記溶液に対して酢酸又はギ酸を添加する工程をさらに有することを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−６３６４８（Ｐ２０１１−６３６４８Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３４１６（Ｐ２００９−２１３４１６）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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