有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置
【課題】 湿式成膜法で形成される発光層を有する有機電界発光素子において、駆動電圧が低く、発光効率が高く、また駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【解決手段】 陽極、第一の有機層、発光層、第二の有機層、陰極がこの順で含まれる有機電界発光素子であって、第一の有機層又は発光層は、湿式成膜法で形成され、第一の有機層、及び第二の有機層における、正孔移動度又は、電子移動度がある規定を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
【解決手段】 陽極、第一の有機層、発光層、第二の有機層、陰極がこの順で含まれる有機電界発光素子であって、第一の有機層又は発光層は、湿式成膜法で形成され、第一の有機層、及び第二の有機層における、正孔移動度又は、電子移動度がある規定を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、並びに、これを備えた、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイや照明などの発光装置として有機電界発光素子の開発が盛んに行われている。この有機電界発光素子は、電極間の有機薄膜に正負の電荷を注入、再結合により生じた励起状態を光として取り出すものである。
現在実用化されている有機電界発光素子は、一般に比較的低分子量の化合物を高真空条件下で加熱し、上方に設置した基板に蒸着する手法を用いて製造されている。実用化の始まっている中小型のディスプレイではこの手法が採用されている。また、電極間の有機化合物層の膜厚を調整することで発光波長に合った光路長を選択することが可能であり、ＲＧＢ各色の発光を最適化することが可能となっている。しかしながら、この真空蒸着法は大面積基板への均質な蒸着が困難であり、大型ディスプレイの製造には適していない。また蒸着源である有機材料の利用効率が低く、マスクにより塗りわけ回数が増えることで、製造コストが高いという問題も有している。
【０００３】
一方で、これら大面積の有機ＥＬパネルを作成する手段として、スピンコート法やインクジェット法、ディップコート法、各種印刷法などに代表される湿式成膜法による有機ＥＬパネルの製造法が提案されている。これらの方法では真空蒸着法と比較してコスト面で有利といわれているが、低電圧駆動、高効率、長寿命といった有機電界発光ディスプレイに求められる諸性能を満足することは、単層の湿式成膜では難しい。したがって、湿式成膜による多層積層技術は、塗布型有機電界発光素子の高性能化を目指すうえで非常に重要である。
【０００４】
特許文献１、および非特許文献１には、湿式成膜による多層積層化を実現した有機電界発光素子が開示されている。しかしながら、駆動寿命については課題を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９９９３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １８，９４８（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、湿式成膜法で形成された有機層を少なくとも一層含む有機電界発光素子において、駆動電圧が低く、発光効率が高く、また駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、 発光層の正孔移動度と電子移動度の比をある特定の
値以上にし、かつ発光層に隣接する有機層の正孔移動度、又は電荷移動度をある特定の値以上とすることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、陽極、第一の有機層、発光層、第二の有機層、陰極がこの順で含まれ
る有機電界発光素子であって、第一の有機層又は発光層は、湿式成膜法で形成され、下記式（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子、並びに、これを備えた、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置に存する。
【０００９】
μ（ｈ１）／μ（ｅ１）≧５ （１）
μ（ｈ２）≧１．０×１０−４ （２）
μ（ｅ２）≧１．０×１０−４ （３）
（上記式中、μ（ｈ１）は、発光層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ１）は、発光層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｈ２）は、第一の有機層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ２）は、第二の有機層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
を表す。また、電荷の移動度は電界強度の平方根が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の時に得られる値である。）
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
本発明は、陽極、第一の有機層、発光層、第二の有機層、陰極がこの順で含まれる有機電界発光素子であって、第一の有機層又は発光層は、湿式成膜法で形成され、下記式（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子、並びに、これを備えた、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置に存する。
【００１２】
μ（ｈ１）／μ（ｅ１）≧５ （１）
μ（ｈ２）≧１．０×１０−４ （２）
μ（ｅ２）≧１．０×１０−４ （３）
（上記式中、μ（ｈ１）は、発光層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ１）は、発光層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｈ２）は、第一の有機層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ２）は、第二の有機層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
を表す。また、電荷の移動度は電界強度の平方根が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の時に得られる値である。）
【００１３】
＜有機層＞
本発明において「有機層」とは、有機化合物を含有する層をいう。
本発明の有機電界発光素子において、有機層とは、陽極及び陰極の間に配置される各層をいう。
本発明の有機電界発光素子における有機層の例としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。
【００１４】
［１．第一の有機層］
本発明における第一の有機層とは、陽極と発光層との間に有する有機層である。陽極と発光層との間に、２層以上含まれる場合は、発光層の陽極側で隣接している層を第一の有機層とする。
【００１５】
本発明における第一の有機層の正孔移動度μ（ｈ２）は、後述の［５．電荷移動度］（
電荷移動度の測定方法）の項に記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．２×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．５×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
この範囲内であると、発光層への正孔注入性が良好になり、有機電界発光素子を低駆動電圧で駆動することが可能である。
また、第一の有機層は、正孔輸送性化合物を含有する層であることが好ましい。
【００１６】
（１−１．化合物）
正孔輸送性化合物は、モノマー（単一の分子量を有する化合物）であっても、オリゴマー（繰返し単位を有する低分子量高分子化合物）であっても、ポリマー（繰返し単位を有する高分子量高分子化合物）であってもよい。成膜性に優れる、あるいは熱耐性に優れる点で、正孔輸送性化合物はオリゴマーやポリマーのような繰返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００１７】
（１−１−１．分子量）
正孔輸送性化合物が、モノマーである場合、分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。分子量がこの上限を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれる場合がある。
【００１８】
正孔輸送性化合物が、オリゴマーまたはポリマーである場合、その重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上である。
上記範囲内であると、不純物の高分子量化がし難く、精製が容易であり、またガラス転移温度、融点及び気化温度が高く、耐熱性に優れる点で好ましい。
【００１９】
正孔輸送性化合物が、オリゴマーまたはポリマーである場合、その分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、通常３．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。
分散度が上記範囲内であると、精製が容易で、溶媒に対する溶解性が良好で、また成膜性に優れる点で好ましい。
【００２０】
尚、本発明における重量平均分子量（及び数平均分子量）はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量（及び数平均分子量）が算出される。
【００２１】
（１−１−２．構造）
第一の有機層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００２２】
このような第一の有機層の材料としては、従来、第一の有機層の構成材料として用いら
れている材料から選択すればよく、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【００２３】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共高分子化合物、ランダム高分子化合物、ブロック高分子化合物又はグラフト共高分子化合物のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【００２４】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、ＡｒａまたはＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００２７】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００２８】
溶解性、耐熱性の点から、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上
連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【００２９】
ＡｒａおよびＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００３０】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する高分子化合物が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔまたはｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲaまたはＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲaまたはＲb同士で環を形成していてもよい。）
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式（ＩＩＩ−２）中、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、ＲｃまたはＲｄと同義である。ｒおよびｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒまたはｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅおよびＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅまたはＲｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環または６員環を構成する原子または原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、酸素原子、置換基を有していてもよいホウ素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいケイ素原子、置換基を有していてもよいリン原子、置換基を有していてもよいイオウ原子、置換基を有していてもよい炭素原子またはこれらが結合してなる基である。
【００３５】
また、ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３６】
【化４】
【００３７】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ｖおよびｗは、それぞれ独立に０または１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【００３８】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
正孔輸送性化合物の構造は特に限定しないが、下記式（４）で表される構造を部分構造として有する化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【００４１】
（１−１−４．不溶化基）
本発明にかかる正孔輸送性化合物は、不溶化基を有する化合物であることが好ましい。つまり、第一の有機層は、不溶化基を有する化合物を不溶化して得られる層であることが好ましい。
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
【００４２】
（１−１−４−１．架橋性基）
また、本発明にかかる正孔輸送性化合物は、不溶化基として、架橋性基を有しているこ
とが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
【００４３】
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
［架橋性基群Ｔ］
【００４４】
【化６】
【００４５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００４６】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【００４７】
（１−１−４−２．解離基）
本発明にかかる正孔輸送材料は、不溶化基として、解離基を有していることが不溶化後（解離反応後）の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
ここで、解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００４８】
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離
する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
【００４９】
解離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離基群Ａ＞の通りである。
＜２価の解離基群Ａ＞
【００５０】
【化７】
【００５１】
解離基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離基群Ｂ＞の通りである。
＜１価の解離基群Ｂ＞
【００５２】
【化８】
【００５３】
不溶化性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよいが、成膜性が優れる点で、ポリマーであることが好ましい。不溶化性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。
不溶化性化合物としては、不溶化基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、不溶化基が主鎖または側鎖に結合しているものが挙げられる。特に不溶化基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、不溶化基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に不溶化基が直接または連結基を介して結合した繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００５４】
不溶化性化合物としては、不溶化基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。
正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン
誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体、つまり前記式（４）で表される構造を部分構造として有する化合物、がより好ましい。
【００５５】
（１−１−５．具体例）
本発明における正孔輸送性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜正孔輸送性化合物の具体例＞
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
（１−１−６．その他の成分）
第一の有機層には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任煮の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極と発光層との間に有機層が一層である場合、つまり、第一の有機層のみである場合は、第一の有機層に、後述の電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【００６３】
（１−２．組成物）
第一の有機層を湿式成膜法により形成する場合、第一の有機層を構成する正孔輸送性化合物、及び必要に応じて、その他の成分を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物（第一の
有機層形成用組成物）を調製して用いる。
【００６４】
第一の有機層形成用組成物における、正孔輸送性化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。尚、第一の有機層形成用組成物には、正孔輸送性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明にかかる、第一の有機層形成用組成物は、通常溶媒を含む。
【００６５】
本発明にかかる、第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、前記正孔輸送性化合物を通常０．１重量％、好ましくは０．５重量％、さらに好ましくは１．０重量％以上溶解する溶媒である。
溶媒の沸点は、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００６６】
具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
第一の有機層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任煮の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極と発光層との間に有機層が一層である場合、つまり、第一の有機層のみである場合は、第一の有機層形成用組成物に、電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【００６８】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００６９】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶媒に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホ
ウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
第一の有機層形成用組成物における、電子受容性化合物の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。尚、第一の電荷輸送層形成用組成物には、電子受容性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
【００７２】
また、レベリング剤を含む場合、レベリング剤の例としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。レベリング剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中におけるレベリング剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。レベリング剤の含有率が低すぎるとレベリング不良となる場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【００７３】
また、消泡剤を含む場合、消泡剤の例としては、シリコンオイル、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。消泡剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中における消泡剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。消泡剤の含有率が低すぎると消泡効果が十分でない場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【００７４】
（１−３．成膜方法）
［成膜方法］
第一の有機層形成用組成物は、基板や他の層の上などに湿式成膜法により形成される。
本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる湿式成膜用の組成物特有の液性に合うためである。
【００７５】
湿式成膜法を用いる場合、不溶化性化合物、必要に応じて用いられるその他の成分（架橋反応を促進する添加物や湿式成膜性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記第一の有機層形成用組成物を調製する。この組成物を、上記の成膜法により、基板や他の層上に成膜する。
成膜後の膜に、加熱乾燥や減圧乾燥などをおこなってもよい。
正孔輸送性化合物が、不溶化基を有する化合物である場合、上記の通り成膜後、加熱及び／または活性エネルギー線の照射により、不溶化性化合物が不溶化反応を起こし膜が得られる。
【００７６】
不溶化方法が加熱による場合、加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された膜を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。
また、加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する基板あるいは積層体をホットプレート上にのせたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【００７７】
不溶化方法が活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【００７８】
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、実施後に層が含有する水分及び／または層の表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で加熱及び／または活性エネルギー線の照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも上の層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
このようにして形成される本発明における第一の有機層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７９】
［２．発光層］
本発明においては、第一の有機層の上に設けられ有機層であり、電界を与えられた電極間（陽極、及び陰極）において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【００８０】
本発明における発光層の正孔移動度μ（ｈ１）は、後述の［５．電荷移動度］の項で記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは５．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．０×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
【００８１】
また、電子移動度μ（ｅ１）は、後述の［５．電荷移動度］の項に記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは５．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．０×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。本発明における発光層の移動度とは、発光層を構成する材料が発光材料のみである場合は発光材料の移動度
となるが、発光材料をドーパント材料として、電荷輸送材料をホスト材料として発光層を構成するような場合には、ホスト材料の移動度によって発光層の移動度を定義する。この場合、ホスト材料が２種類以上の化合物によって構成されている場合は、その混合膜の移動度として定義される。
【００８２】
前記式（１）の値、つまりμ（ｈ１）／μ（ｅ１）は、通常５以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、また通常１０００以下、好ましくは５００以下である。
この範囲内であると、発光層内での電荷の再結合が起こる領域を第一の有機層との界面から離すことが可能である。第一の有機層、および発光層をともに湿式で成膜した場合、塗布／塗布界面での材料の混合などによる発光層中の励起状態の失活を避けることが可能なり、第一の有機層を不溶化基を有するポリマーで成膜した場合、未反応不溶化基と電子、あるいは励起状態との反応による素子の劣化を避けることが可能になり、高効率、長寿命な素子を作製することが可能である。
【００８３】
発光層は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送材料）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送材料）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送材料や電子輸送材料などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【００８４】
（２−１．化合物）
発光層に用いられる材料としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【００８５】
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００８６】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００８８】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる
金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００８９】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００９０】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００９１】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、発光材料の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００９２】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下に、発光材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｍｅはメチル基を、Ｈｅｘはヘキシル基である。
＜発光材料の例示＞
【００９３】
【化１６】
【００９４】
【化１７】
【００９５】
［電荷輸送材料］
本発明の有機電界発光素子は、発光層を構成する材料として、さらに電荷輸送材料を含有していてもよい。
本発明においては、電荷輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９６】
発光層において、発光材料をドーパント材料とし、電荷輸送材料をホスト材料として用いることが好ましい。
電荷輸送材料は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
電荷輸送材料として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
【００９７】
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで
代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフ
チルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピ
ロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−
オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
【００９８】
以下に、電荷輸送性材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜電荷輸送性材料の例示＞
【００９９】
【化１８】
【０１００】
発光層の移動度が式（１）を満たすためには、式（１）を満たす化合物を単独で用いてもよく、複数の電荷輸送材料を任意の比率で混合することで式（１）を満たしても良い。正孔・電子の各電荷に対する安定性の高い材料を選ぶことが可能である、また、移動度の比を本発明の範囲に設定する上で材料依存が少ない点で、正孔輸送材料と電子輸送材料の混合によって式（１）を満たすことが好ましい。正孔輸送材料が有する正孔移動度、電子輸送材料が有する電子移動度の値にもよるが、正孔輸送材料を電荷輸送材料の総量に対して、通常、重量％で５０％〜９９．９％の範囲で混合することによって式（１）を満たすことが出来る。より好ましくは、６０％〜９９．９％の範囲である。
【０１０１】
（２−２．組成物）
発光層を湿式成膜法により形成する場合、発光層を構成する発光材料及び電荷輸送材料、並びに必要に応じて、その他の成分を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物（発光層形成用組成物）を調製して用いる。
（溶媒）
また、溶媒は、発光材料及び電荷輸送材料が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
【０１０２】
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料および電荷輸送材料を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【０１０４】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【０１０５】
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、発光層形成用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１０６】
また、本発明における発光層形成用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
（２−３．成膜方法）
本発明における発光層の形成方法は、成膜性に優れる点で、湿式成膜法で行うことが好ましい。
【０１０７】
発光層を製造するための発光層形成用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶媒を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、例えば、前記の［成膜方法］で記載した、本発
明における湿式成膜法が挙げられ、中でも好ましくは、スピンコート法及びインクジェット法である。
【０１０８】
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１０９】
［３．第二の有機層］
第二の有機層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。尚、第二の有機層は、発光層と陰極との間に含まれる。後述の第三の有機層がない場合は、発光層と隣接して設けられる。また、第三の有機層がある場合は、第三の有機層の陰極側で隣接して設けられる。
【０１１０】
本発明における第二の有機層の電子移動度μ（ｅ２）は、後述の［５．電荷移動度］の項に記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．２×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．５×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
この範囲内であると、発光層への電子注入性が良好になり、有機電界発光素子を低駆動電圧で駆動することが可能である。
【０１１１】
第二の有機層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１１２】
なお、第二の有機層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
第二の有機層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
第二の有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１１３】
［４．第三の有機層］
陽極２から移動してくる正孔が陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する層である。尚、第三の有機層は
、発光層と第二の有機層との間に含まれる。
本発明における第三の有機層の電子移動度μ（ｅ３）は、後述の［５．電荷移動度］の項に記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．２×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．５×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
【０１１４】
この範囲内であると、発光層への電子注入性が良好になり、有機電界発光素子を低駆動電圧で駆動することが可能である。
第三の有機層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす第三の有機層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、第三の有機層の材料として好ましい。
【０１１５】
なお、第三の有機層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
第三の有機層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
第三の有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１６】
［５．電荷移動度］
（５−１．電荷移動度の測定方法）
正孔移動度、及び電子移動度は、公知の手法で測定することが可能であるが、例えば、ＴＯＦ法（Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）により測定することができる。本発明における電荷移動度はＴＯＦ法によって測定を行った。
以下、ＴＯＦ法による測定方法を示す。
【０１１７】
（５−２．電荷移動度測定用サンプルの作製）
電荷移動度測定用サンプル（以下、「測定サンプル」とする）の作製例を以下に述べる。測定サンプルは、基板上に形成された電極上に、移動度を測定したい化合物からなる層を成膜（以下、「化合物膜」とする）し、化合物膜の上に対向電極を形成することで作製できる。このとき、どちらか一方の電極が光を透過する電極である必要がある。化合物膜の成膜方法は特には限定されない。化合物膜の膜厚は特には限定されないが、測定の精度を上げるためにはサブミクロンからミクロンオーダーの厚みで成膜することが好ましい。
【０１１８】
（５−３．電荷移動度の測定）
上記のようにして作製した測定サンプルを用いて電荷移動度の測定を行う。２５℃において、測定サンプルに電圧を印加した状態で、測定サンプルの透明電極側からパルス光を照射する。化合物膜の透明電極側表面に生成した電荷が、測定サンプルに印加されている電圧によって対向電極まで移動する。電荷が対向電極まで到達すると、電流は流れなくな
る。測定サンプルを流れる電流を、シャント抵抗を用いて電流−電圧変換を行い、オシロスコープを用いて電圧波形を観測することで、電荷が化合物膜中を移動するのに要した時間を測定することでできる。測定の感度が悪い場合には、電圧増幅装置を用いることもできる。
【０１１９】
この電荷が化合物膜中を移動するのに要した時間をＴ（ｓｅｃ）、化合物膜に印加した電圧をＶ（Ｖ）、化合物膜の膜厚をｄ（ｃｍ）とすると、単位電界強度、単位秒あたりの電荷の移動速度として移動度が
μ＝ｄ／［Ｔ×（Ｖ／ｄ）］ （ｃｍ２／Ｖ・ｓ）
と算出することができる。
【０１２０】
この方法により、何点かの電圧において電荷移動度の算出を行い、Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌの式
μ（Ｅ）＝μ（０）×ｅｘｐ（β×√Ｅ）
Ｅ＝Ｖ／ｄ
μ（０）＝ｚｅｒｏ−ｆｉｅｌｄ ｍｏｂｉｌｉｔｙ
β：Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌ ｆａｃｔｏｒ
を用いて実測データをフィッティングすることで任意の電界強度における電荷移動度を算出することができる。
【０１２１】
本発明においては、上記パルス光源としてＢｒｉｏ（ランプ励起Ｎｄ：ＹＡＧパルスーレーザー、Ｑｕａｎｔｅｌ社製）を、オシロスコープとしてＴＤＳ２０２２型オシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製）を用いた。また、電圧増幅装置が必要な場合には、ＤＡ１８５５Ａ型差動アンプ（ＬｅＣｒｏｙ社製）を使用して測定サンプルの電荷移動度の測定を行った。
【０１２２】
測定サンプルに印加する電圧の極性を反転させることで、透明電極表面から対向電極に移動する電荷の極性が反転するので、正孔移動度も電子移動度も同様の手法で測定することができる。
本発明に記載の電荷移動度は、電界強度の平方根の値が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の際の値を指す。
【０１２３】
［６．理由］
本発明の構成とすることで、本発明の効果が得られる理由を以下の通り推測する。
本発明の構成とすることで、有機電界発光素子における、発光層の発光領域を、湿式成膜法で形成された層が隣接する界面から離すことができる。
発光層の発光領域が、湿式成膜法で形成された層が隣接する界面にある場合、電子と未反応架橋性基との反応が起こったり、励起子がクエンチされたりして、得られる素子の発光効率が低く、駆動寿命が短いおそれがある。
一方、本発明の有機電界発光素子では、上記の現象が起きず、駆動電圧が低く、発光効率が高く、さらに駆動寿命が長い素子が得られる。
【０１２４】
［７．励起エネルギー］
本発明の有機電界発光素子が、前記発光層と前記第二の有機層との間に、前記第三の有機層を有する場合、下記に詳述の測定方法で、第三の有機層における励起エネルギーが、発光層における項励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【０１２５】
具体的には、第三の有機層における励起エネルギーは、発光層における励起エネルギーより、通常０．０１ｅＶ以上、好ましくは０．０５ｅＶ以上、また通常５．０ｅＶ以下、好ましくは３．０ｅＶ以下である。発光層が複数の化合物よりなる場合には、発光層にお
いて最も励起エネルギーの低い化合物が前記関係を満たせばよい。
上記範囲内であると、発光層の再結合領域が第三の有機層との界面近傍であっても、発光層内で生成した励起状態が第三の有機層に拡散していくことを防ぐことができるので、高効率、長寿命な素子を作成することができる。
【０１２６】
尚、本発明における励起エネルギーとは、一重項励起エネルギー及び三重項エネルギーを意味する。
本発明における一重項励起エネルギーは、化合物の蛍光発光スペクトルにおける最短の極大波長から求められる。また、三重項励起エネルギーは、化合物の燐光発光スペクトルにおける最短の極大波長から求められる。
【０１２７】
（７−１．測定方法）
励起エネルギーの測定方法は、公知の測定方法で測定することが可能であるが、例えば、ストリークスコープＣ４３３４（浜松ホトニクス社製）を用いて測定することができる。
まず、測定対象の化合物を溶媒に溶解させて、０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調製する。
【０１２８】
この溶液を液体窒素温度（−１９６℃）まで冷却し、３３７ｎｍの窒素レーザーを照射して、化合物を励起して、化合物からの発光をストリークスコープにより時間、波長に対して測定する。
化合物からの発光の、時間、波長によって、蛍光、および燐光発光の成分を切り分け、それぞれの最短の極大波長から、一重項、および三重項励起エネルギーを算出することができる。
【０１２９】
＜有機電界発光素子＞
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【０１３０】
尚、図１に示す素子の場合、正孔輸送層が第一の有機層、電子輸送層が第二の有機層、正孔阻止層が第三の有機層に相当する。以下に述べる各層は、各々、これらが相当する第一の有機層、発光層、第二の有機層、第三の有機層の条件として前述した各条件を満たす材料を選択して形成する。
【０１３１】
（基板）
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１３２】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、
カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１３３】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１３４】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１３５】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極２から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
【０１３６】
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１３７】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０１３８】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１３９】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で
３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１４０】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。
【０１４１】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１４６】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１４７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタ
クリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０１４８】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１４９】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
正孔注入層用組成物は電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化
合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７
号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１５０】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１５１】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１５２】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１５３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【０１５４】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０１５５】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【０１５６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１５７】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１５８】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【０１５９】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない
限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１６０】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔注入層の上に設けられる。正孔輸送層は、前記［第一の有機層］に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
｛発光層｝
発光層は、前記［発光層］の項で記載の材料、成膜方法で形成することができる。好ましい材料、及び方法も同様である。
【０１６１】
｛電子輸送層｝
電子輸送層は、発光層上に設けられる。電子輸送層は、前記［第二の有機層］に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
｛正孔阻止層｝
発光層と電子輸送層との間に、正孔阻止層を有しているのが好ましい。正孔阻止層は、前記［第三の有機層］に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
【０１６２】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、電子輸送層の上に設けられ、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１６３】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１６４】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
｛陰極｝
陰極は、発光層側の層（電子注入層８または発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１６５】
陰極の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１６６】
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
陰極の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせお
よび比率で併用してもよい。
【０１６７】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
【０１６８】
電子阻止層は、正孔注入層または正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１６９】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１７０】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
さらに陰極と発光層または電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率
を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０１７１】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層８、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１７２】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１７３】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１７４】
＜有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置＞
本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬ表示装置、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置に使用される。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１７５】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［電荷移動度の測定］
（参考例１）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＴＯは、透明電極として機能する。
次に、下記に示す構造を有する化合物（Ｈ１）、および表面平滑材として信越シリコーン社製ＫＦ−９６を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した。
【０１７６】
【化２１】
【０１７７】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
塗布液濃度 （Ｈ１） ５．０重量％
ＫＦ−９６ ０．０２３重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素雰囲気下
加熱条件 窒素雰囲気下 ２３０℃ １時間
化合物膜を形成した基板を真空蒸着装置内に移し、ターボ分子ポンプを用いて装置内の真空度が８．０ｘ１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、金を真空蒸着法にて蒸着速度を０．２〜０．５Å／秒の範囲で制御し、化合物膜の上に１０ｎｍの膜厚で形成した。続いて、アルミニウムを０．２〜５．０Å／秒の範囲で蒸着速度を制御して、８０ｎｍの膜
厚で金の上に積層させた。この２層型の対向電極を形成する際の真空度は、０．５〜３ｘ１０−３Ｐａであった。
このようにして作製した電荷移動度測定用サンプルを、（５−３．電荷移動度の測定）にて述べた方法に準じて、ＴＯＦ法により測定した。
その結果を表１に示す。
【０１７８】
（参考例２）
化合物膜を形成するにあたり、下記に示す構造を有する化合物（Ｈ２）、および表面平滑材として信越シリコーン社製ＫＦ−９６を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１７９】
【化２２】
【０１８０】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
塗布液濃度 （Ｈ２） ５．０重量％
ＫＦ−９６ ０．０２３重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素雰囲気下
加熱条件 窒素雰囲気下 ２３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１８１】
（参考例３）
化合物膜を形成するにあたり、下記に示す構造を有する化合物（Ｃ１）と（Ｃ２）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１８２】
【化２３】
【０１８３】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 （Ｃ１） ２．１重量％
（Ｃ２） ６．３重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
（参考例４）
化合物膜を形成するにあたり、化合物（Ｃ１）と（Ｃ２）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１８４】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 （Ｃ１） ６．３重量％
（Ｃ２） ２．１重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
（参考例５）
化合物膜を形成するにあたり、下記に示す構造を有する化合物（Ｃ３）と（Ｃ４）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１８５】
【化２４】
【０１８６】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 （Ｃ３） ２．１重量％
（Ｃ４） ６．３重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１８７】
（参考例６）
化合物膜を形成するにあたり、化合物（Ｃ３）と（Ｃ４）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 （Ｃ３） ６．３重量％
（Ｃ４） ２．１重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１８８】
（参考例７）
化合物膜を形成するにあたり、下記に示す構造を有する化合物（Ｃ５）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１８９】
【化２５】
【０１９０】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 ８．４重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１９１】
（参考例８）
化合物膜を形成するにあたり、Ａｌｑ３（Ｃ６）を真空蒸着法により蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、ＩＴＯパターン基板上に膜厚２μｍの厚みで積層させて化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１９２】
【化２６】
【０１９３】
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
参考例１と同様にして用意したＩＴＯパターニング基板上に、まず、下の構造式（Ｈ３）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１９６】
【化２７】
【０１９７】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ３：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
引き続き、（Ｈ１）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１９８】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 １．０重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 ２３０℃、１時間、窒素中
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、および下記に示す構造を有する（Ｄ１）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。
【０１９９】
【化２８】
【０２００】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｃ１：１．２５重量％
Ｃ２：３．７５重量％
Ｄ１：０．５０重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０ｘ１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、有機化合物（Ｃ５）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を得た。
【０２０１】
ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。
電子注入層として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａであった。次に、陰極としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜４．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２０２】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２０３】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の特性を表２に示す。
（比較例１）
実施例１において、（Ｈ１）の代わりに（Ｈ２）を用いて膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２０４】
得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において、（Ｃ５）の代わりにＡｌｑ３（Ｃ６）を用いて膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
【０２０５】
（比較例３）
実施例１において、（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｄ１）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２０６】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｃ１：３．７５重量％
Ｃ２：１．２５重量％
Ｄ１：０．５０重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
表２に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、電圧、効率、寿命のバランスが良いことが分かる。
【０２０９】
（実施例２）
実施例１において、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｄ１）、および（Ｄ２）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２１０】
【化２９】
【０２１１】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｃ３：１．２５重量％
Ｃ４：３．７５重量％
Ｄ１：０．２５重量％
Ｄ２：０．３５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
【０２１２】
（比較例４）
実施例２において、（Ｈ１）の代わりに（Ｈ２）を用いて膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成したほかは、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
（比較例５）
実施例２において、（Ｃ５）の代わりにＡｌｑ３（Ｃ６）を用いて膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成したほかは、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２１３】
得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
（比較例６）
実施例２において、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｄ１）、および（Ｄ２）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２１４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｃ３：３．７５重量％
Ｃ４：１．２５重量％
Ｄ１：０．２５重量％
Ｄ２：０．３５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
【０２１５】
【表３】
【０２１６】
表３に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、電圧、効率、寿命のバランスが良いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２１８】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、並びに、これを備えた、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイや照明などの発光装置として有機電界発光素子の開発が盛んに行われている。この有機電界発光素子は、電極間の有機薄膜に正負の電荷を注入、再結合により生じた励起状態を光として取り出すものである。
現在実用化されている有機電界発光素子は、一般に比較的低分子量の化合物を高真空条件下で加熱し、上方に設置した基板に蒸着する手法を用いて製造されている。実用化の始まっている中小型のディスプレイではこの手法が採用されている。また、電極間の有機化合物層の膜厚を調整することで発光波長に合った光路長を選択することが可能であり、ＲＧＢ各色の発光を最適化することが可能となっている。しかしながら、この真空蒸着法は大面積基板への均質な蒸着が困難であり、大型ディスプレイの製造には適していない。また蒸着源である有機材料の利用効率が低く、マスクにより塗りわけ回数が増えることで、製造コストが高いという問題も有している。
【０００３】
一方で、これら大面積の有機ＥＬパネルを作成する手段として、スピンコート法やインクジェット法、ディップコート法、各種印刷法などに代表される湿式成膜法による有機ＥＬパネルの製造法が提案されている。これらの方法では真空蒸着法と比較してコスト面で有利といわれているが、低電圧駆動、高効率、長寿命といった有機電界発光ディスプレイに求められる諸性能を満足することは、単層の湿式成膜では難しい。したがって、湿式成膜による多層積層技術は、塗布型有機電界発光素子の高性能化を目指すうえで非常に重要である。
【０００４】
特許文献１、および非特許文献１には、湿式成膜による多層積層化を実現した有機電界発光素子が開示されている。しかしながら、駆動寿命については課題を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９９９３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １８，９４８（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、湿式成膜法で形成された有機層を少なくとも一層含む有機電界発光素子において、駆動電圧が低く、発光効率が高く、また駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、 発光層の正孔移動度と電子移動度の比をある特定の
値以上にし、かつ発光層に隣接する有機層の正孔移動度、又は電荷移動度をある特定の値以上とすることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、陽極、第一の有機層、発光層、第二の有機層、陰極がこの順で含まれ
る有機電界発光素子であって、第一の有機層又は発光層は、湿式成膜法で形成され、下記式（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子、並びに、これを備えた、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置に存する。
【０００９】
μ（ｈ１）／μ（ｅ１）≧５ （１）
μ（ｈ２）≧１．０×１０−４ （２）
μ（ｅ２）≧１．０×１０−４ （３）
（上記式中、μ（ｈ１）は、発光層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ１）は、発光層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｈ２）は、第一の有機層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ２）は、第二の有機層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
を表す。また、電荷の移動度は電界強度の平方根が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の時に得られる値である。）
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
本発明は、陽極、第一の有機層、発光層、第二の有機層、陰極がこの順で含まれる有機電界発光素子であって、第一の有機層又は発光層は、湿式成膜法で形成され、下記式（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子、並びに、これを備えた、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置に存する。
【００１２】
μ（ｈ１）／μ（ｅ１）≧５ （１）
μ（ｈ２）≧１．０×１０−４ （２）
μ（ｅ２）≧１．０×１０−４ （３）
（上記式中、μ（ｈ１）は、発光層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ１）は、発光層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｈ２）は、第一の有機層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ２）は、第二の有機層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
を表す。また、電荷の移動度は電界強度の平方根が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の時に得られる値である。）
【００１３】
＜有機層＞
本発明において「有機層」とは、有機化合物を含有する層をいう。
本発明の有機電界発光素子において、有機層とは、陽極及び陰極の間に配置される各層をいう。
本発明の有機電界発光素子における有機層の例としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。
【００１４】
［１．第一の有機層］
本発明における第一の有機層とは、陽極と発光層との間に有する有機層である。陽極と発光層との間に、２層以上含まれる場合は、発光層の陽極側で隣接している層を第一の有機層とする。
【００１５】
本発明における第一の有機層の正孔移動度μ（ｈ２）は、後述の［５．電荷移動度］（
電荷移動度の測定方法）の項に記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．２×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．５×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
この範囲内であると、発光層への正孔注入性が良好になり、有機電界発光素子を低駆動電圧で駆動することが可能である。
また、第一の有機層は、正孔輸送性化合物を含有する層であることが好ましい。
【００１６】
（１−１．化合物）
正孔輸送性化合物は、モノマー（単一の分子量を有する化合物）であっても、オリゴマー（繰返し単位を有する低分子量高分子化合物）であっても、ポリマー（繰返し単位を有する高分子量高分子化合物）であってもよい。成膜性に優れる、あるいは熱耐性に優れる点で、正孔輸送性化合物はオリゴマーやポリマーのような繰返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００１７】
（１−１−１．分子量）
正孔輸送性化合物が、モノマーである場合、分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。分子量がこの上限を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれる場合がある。
【００１８】
正孔輸送性化合物が、オリゴマーまたはポリマーである場合、その重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上である。
上記範囲内であると、不純物の高分子量化がし難く、精製が容易であり、またガラス転移温度、融点及び気化温度が高く、耐熱性に優れる点で好ましい。
【００１９】
正孔輸送性化合物が、オリゴマーまたはポリマーである場合、その分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、通常３．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。
分散度が上記範囲内であると、精製が容易で、溶媒に対する溶解性が良好で、また成膜性に優れる点で好ましい。
【００２０】
尚、本発明における重量平均分子量（及び数平均分子量）はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量（及び数平均分子量）が算出される。
【００２１】
（１−１−２．構造）
第一の有機層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００２２】
このような第一の有機層の材料としては、従来、第一の有機層の構成材料として用いら
れている材料から選択すればよく、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【００２３】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共高分子化合物、ランダム高分子化合物、ブロック高分子化合物又はグラフト共高分子化合物のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【００２４】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、ＡｒａまたはＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００２７】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００２８】
溶解性、耐熱性の点から、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上
連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【００２９】
ＡｒａおよびＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００３０】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する高分子化合物が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔまたはｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲaまたはＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲaまたはＲb同士で環を形成していてもよい。）
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式（ＩＩＩ−２）中、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、ＲｃまたはＲｄと同義である。ｒおよびｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒまたはｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅおよびＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅまたはＲｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環または６員環を構成する原子または原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、酸素原子、置換基を有していてもよいホウ素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいケイ素原子、置換基を有していてもよいリン原子、置換基を有していてもよいイオウ原子、置換基を有していてもよい炭素原子またはこれらが結合してなる基である。
【００３５】
また、ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３６】
【化４】
【００３７】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ｖおよびｗは、それぞれ独立に０または１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【００３８】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
正孔輸送性化合物の構造は特に限定しないが、下記式（４）で表される構造を部分構造として有する化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【００４１】
（１−１−４．不溶化基）
本発明にかかる正孔輸送性化合物は、不溶化基を有する化合物であることが好ましい。つまり、第一の有機層は、不溶化基を有する化合物を不溶化して得られる層であることが好ましい。
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
【００４２】
（１−１−４−１．架橋性基）
また、本発明にかかる正孔輸送性化合物は、不溶化基として、架橋性基を有しているこ
とが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
【００４３】
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
［架橋性基群Ｔ］
【００４４】
【化６】
【００４５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００４６】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【００４７】
（１−１−４−２．解離基）
本発明にかかる正孔輸送材料は、不溶化基として、解離基を有していることが不溶化後（解離反応後）の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
ここで、解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００４８】
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離
する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
【００４９】
解離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離基群Ａ＞の通りである。
＜２価の解離基群Ａ＞
【００５０】
【化７】
【００５１】
解離基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離基群Ｂ＞の通りである。
＜１価の解離基群Ｂ＞
【００５２】
【化８】
【００５３】
不溶化性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよいが、成膜性が優れる点で、ポリマーであることが好ましい。不溶化性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。
不溶化性化合物としては、不溶化基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、不溶化基が主鎖または側鎖に結合しているものが挙げられる。特に不溶化基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、不溶化基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に不溶化基が直接または連結基を介して結合した繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００５４】
不溶化性化合物としては、不溶化基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。
正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン
誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体、つまり前記式（４）で表される構造を部分構造として有する化合物、がより好ましい。
【００５５】
（１−１−５．具体例）
本発明における正孔輸送性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜正孔輸送性化合物の具体例＞
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
（１−１−６．その他の成分）
第一の有機層には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任煮の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極と発光層との間に有機層が一層である場合、つまり、第一の有機層のみである場合は、第一の有機層に、後述の電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【００６３】
（１−２．組成物）
第一の有機層を湿式成膜法により形成する場合、第一の有機層を構成する正孔輸送性化合物、及び必要に応じて、その他の成分を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物（第一の
有機層形成用組成物）を調製して用いる。
【００６４】
第一の有機層形成用組成物における、正孔輸送性化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。尚、第一の有機層形成用組成物には、正孔輸送性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明にかかる、第一の有機層形成用組成物は、通常溶媒を含む。
【００６５】
本発明にかかる、第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、前記正孔輸送性化合物を通常０．１重量％、好ましくは０．５重量％、さらに好ましくは１．０重量％以上溶解する溶媒である。
溶媒の沸点は、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００６６】
具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
第一の有機層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任煮の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極と発光層との間に有機層が一層である場合、つまり、第一の有機層のみである場合は、第一の有機層形成用組成物に、電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【００６８】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００６９】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶媒に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホ
ウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
第一の有機層形成用組成物における、電子受容性化合物の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。尚、第一の電荷輸送層形成用組成物には、電子受容性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
【００７２】
また、レベリング剤を含む場合、レベリング剤の例としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。レベリング剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中におけるレベリング剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。レベリング剤の含有率が低すぎるとレベリング不良となる場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【００７３】
また、消泡剤を含む場合、消泡剤の例としては、シリコンオイル、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。消泡剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中における消泡剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。消泡剤の含有率が低すぎると消泡効果が十分でない場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【００７４】
（１−３．成膜方法）
［成膜方法］
第一の有機層形成用組成物は、基板や他の層の上などに湿式成膜法により形成される。
本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる湿式成膜用の組成物特有の液性に合うためである。
【００７５】
湿式成膜法を用いる場合、不溶化性化合物、必要に応じて用いられるその他の成分（架橋反応を促進する添加物や湿式成膜性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記第一の有機層形成用組成物を調製する。この組成物を、上記の成膜法により、基板や他の層上に成膜する。
成膜後の膜に、加熱乾燥や減圧乾燥などをおこなってもよい。
正孔輸送性化合物が、不溶化基を有する化合物である場合、上記の通り成膜後、加熱及び／または活性エネルギー線の照射により、不溶化性化合物が不溶化反応を起こし膜が得られる。
【００７６】
不溶化方法が加熱による場合、加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された膜を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。
また、加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する基板あるいは積層体をホットプレート上にのせたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【００７７】
不溶化方法が活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【００７８】
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、実施後に層が含有する水分及び／または層の表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で加熱及び／または活性エネルギー線の照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも上の層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
このようにして形成される本発明における第一の有機層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７９】
［２．発光層］
本発明においては、第一の有機層の上に設けられ有機層であり、電界を与えられた電極間（陽極、及び陰極）において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【００８０】
本発明における発光層の正孔移動度μ（ｈ１）は、後述の［５．電荷移動度］の項で記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは５．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．０×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
【００８１】
また、電子移動度μ（ｅ１）は、後述の［５．電荷移動度］の項に記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは５．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．０×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。本発明における発光層の移動度とは、発光層を構成する材料が発光材料のみである場合は発光材料の移動度
となるが、発光材料をドーパント材料として、電荷輸送材料をホスト材料として発光層を構成するような場合には、ホスト材料の移動度によって発光層の移動度を定義する。この場合、ホスト材料が２種類以上の化合物によって構成されている場合は、その混合膜の移動度として定義される。
【００８２】
前記式（１）の値、つまりμ（ｈ１）／μ（ｅ１）は、通常５以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、また通常１０００以下、好ましくは５００以下である。
この範囲内であると、発光層内での電荷の再結合が起こる領域を第一の有機層との界面から離すことが可能である。第一の有機層、および発光層をともに湿式で成膜した場合、塗布／塗布界面での材料の混合などによる発光層中の励起状態の失活を避けることが可能なり、第一の有機層を不溶化基を有するポリマーで成膜した場合、未反応不溶化基と電子、あるいは励起状態との反応による素子の劣化を避けることが可能になり、高効率、長寿命な素子を作製することが可能である。
【００８３】
発光層は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送材料）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送材料）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送材料や電子輸送材料などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【００８４】
（２−１．化合物）
発光層に用いられる材料としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【００８５】
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００８６】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００８８】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる
金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００８９】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００９０】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００９１】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、発光材料の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００９２】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下に、発光材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｍｅはメチル基を、Ｈｅｘはヘキシル基である。
＜発光材料の例示＞
【００９３】
【化１６】
【００９４】
【化１７】
【００９５】
［電荷輸送材料］
本発明の有機電界発光素子は、発光層を構成する材料として、さらに電荷輸送材料を含有していてもよい。
本発明においては、電荷輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９６】
発光層において、発光材料をドーパント材料とし、電荷輸送材料をホスト材料として用いることが好ましい。
電荷輸送材料は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
電荷輸送材料として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
【００９７】
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで
代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフ
チルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピ
ロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−
オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
【００９８】
以下に、電荷輸送性材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜電荷輸送性材料の例示＞
【００９９】
【化１８】
【０１００】
発光層の移動度が式（１）を満たすためには、式（１）を満たす化合物を単独で用いてもよく、複数の電荷輸送材料を任意の比率で混合することで式（１）を満たしても良い。正孔・電子の各電荷に対する安定性の高い材料を選ぶことが可能である、また、移動度の比を本発明の範囲に設定する上で材料依存が少ない点で、正孔輸送材料と電子輸送材料の混合によって式（１）を満たすことが好ましい。正孔輸送材料が有する正孔移動度、電子輸送材料が有する電子移動度の値にもよるが、正孔輸送材料を電荷輸送材料の総量に対して、通常、重量％で５０％〜９９．９％の範囲で混合することによって式（１）を満たすことが出来る。より好ましくは、６０％〜９９．９％の範囲である。
【０１０１】
（２−２．組成物）
発光層を湿式成膜法により形成する場合、発光層を構成する発光材料及び電荷輸送材料、並びに必要に応じて、その他の成分を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物（発光層形成用組成物）を調製して用いる。
（溶媒）
また、溶媒は、発光材料及び電荷輸送材料が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
【０１０２】
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料および電荷輸送材料を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【０１０４】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【０１０５】
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、発光層形成用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１０６】
また、本発明における発光層形成用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
（２−３．成膜方法）
本発明における発光層の形成方法は、成膜性に優れる点で、湿式成膜法で行うことが好ましい。
【０１０７】
発光層を製造するための発光層形成用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶媒を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、例えば、前記の［成膜方法］で記載した、本発
明における湿式成膜法が挙げられ、中でも好ましくは、スピンコート法及びインクジェット法である。
【０１０８】
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１０９】
［３．第二の有機層］
第二の有機層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。尚、第二の有機層は、発光層と陰極との間に含まれる。後述の第三の有機層がない場合は、発光層と隣接して設けられる。また、第三の有機層がある場合は、第三の有機層の陰極側で隣接して設けられる。
【０１１０】
本発明における第二の有機層の電子移動度μ（ｅ２）は、後述の［５．電荷移動度］の項に記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．２×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．５×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
この範囲内であると、発光層への電子注入性が良好になり、有機電界発光素子を低駆動電圧で駆動することが可能である。
【０１１１】
第二の有機層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１１２】
なお、第二の有機層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
第二の有機層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
第二の有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１１３】
［４．第三の有機層］
陽極２から移動してくる正孔が陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する層である。尚、第三の有機層は
、発光層と第二の有機層との間に含まれる。
本発明における第三の有機層の電子移動度μ（ｅ３）は、後述の［５．電荷移動度］の項に記載の方法で測定した場合、通常１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．２×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、また通常１．５×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
【０１１４】
この範囲内であると、発光層への電子注入性が良好になり、有機電界発光素子を低駆動電圧で駆動することが可能である。
第三の有機層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす第三の有機層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、第三の有機層の材料として好ましい。
【０１１５】
なお、第三の有機層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
第三の有機層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
第三の有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１６】
［５．電荷移動度］
（５−１．電荷移動度の測定方法）
正孔移動度、及び電子移動度は、公知の手法で測定することが可能であるが、例えば、ＴＯＦ法（Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）により測定することができる。本発明における電荷移動度はＴＯＦ法によって測定を行った。
以下、ＴＯＦ法による測定方法を示す。
【０１１７】
（５−２．電荷移動度測定用サンプルの作製）
電荷移動度測定用サンプル（以下、「測定サンプル」とする）の作製例を以下に述べる。測定サンプルは、基板上に形成された電極上に、移動度を測定したい化合物からなる層を成膜（以下、「化合物膜」とする）し、化合物膜の上に対向電極を形成することで作製できる。このとき、どちらか一方の電極が光を透過する電極である必要がある。化合物膜の成膜方法は特には限定されない。化合物膜の膜厚は特には限定されないが、測定の精度を上げるためにはサブミクロンからミクロンオーダーの厚みで成膜することが好ましい。
【０１１８】
（５−３．電荷移動度の測定）
上記のようにして作製した測定サンプルを用いて電荷移動度の測定を行う。２５℃において、測定サンプルに電圧を印加した状態で、測定サンプルの透明電極側からパルス光を照射する。化合物膜の透明電極側表面に生成した電荷が、測定サンプルに印加されている電圧によって対向電極まで移動する。電荷が対向電極まで到達すると、電流は流れなくな
る。測定サンプルを流れる電流を、シャント抵抗を用いて電流−電圧変換を行い、オシロスコープを用いて電圧波形を観測することで、電荷が化合物膜中を移動するのに要した時間を測定することでできる。測定の感度が悪い場合には、電圧増幅装置を用いることもできる。
【０１１９】
この電荷が化合物膜中を移動するのに要した時間をＴ（ｓｅｃ）、化合物膜に印加した電圧をＶ（Ｖ）、化合物膜の膜厚をｄ（ｃｍ）とすると、単位電界強度、単位秒あたりの電荷の移動速度として移動度が
μ＝ｄ／［Ｔ×（Ｖ／ｄ）］ （ｃｍ２／Ｖ・ｓ）
と算出することができる。
【０１２０】
この方法により、何点かの電圧において電荷移動度の算出を行い、Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌの式
μ（Ｅ）＝μ（０）×ｅｘｐ（β×√Ｅ）
Ｅ＝Ｖ／ｄ
μ（０）＝ｚｅｒｏ−ｆｉｅｌｄ ｍｏｂｉｌｉｔｙ
β：Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌ ｆａｃｔｏｒ
を用いて実測データをフィッティングすることで任意の電界強度における電荷移動度を算出することができる。
【０１２１】
本発明においては、上記パルス光源としてＢｒｉｏ（ランプ励起Ｎｄ：ＹＡＧパルスーレーザー、Ｑｕａｎｔｅｌ社製）を、オシロスコープとしてＴＤＳ２０２２型オシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製）を用いた。また、電圧増幅装置が必要な場合には、ＤＡ１８５５Ａ型差動アンプ（ＬｅＣｒｏｙ社製）を使用して測定サンプルの電荷移動度の測定を行った。
【０１２２】
測定サンプルに印加する電圧の極性を反転させることで、透明電極表面から対向電極に移動する電荷の極性が反転するので、正孔移動度も電子移動度も同様の手法で測定することができる。
本発明に記載の電荷移動度は、電界強度の平方根の値が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の際の値を指す。
【０１２３】
［６．理由］
本発明の構成とすることで、本発明の効果が得られる理由を以下の通り推測する。
本発明の構成とすることで、有機電界発光素子における、発光層の発光領域を、湿式成膜法で形成された層が隣接する界面から離すことができる。
発光層の発光領域が、湿式成膜法で形成された層が隣接する界面にある場合、電子と未反応架橋性基との反応が起こったり、励起子がクエンチされたりして、得られる素子の発光効率が低く、駆動寿命が短いおそれがある。
一方、本発明の有機電界発光素子では、上記の現象が起きず、駆動電圧が低く、発光効率が高く、さらに駆動寿命が長い素子が得られる。
【０１２４】
［７．励起エネルギー］
本発明の有機電界発光素子が、前記発光層と前記第二の有機層との間に、前記第三の有機層を有する場合、下記に詳述の測定方法で、第三の有機層における励起エネルギーが、発光層における項励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【０１２５】
具体的には、第三の有機層における励起エネルギーは、発光層における励起エネルギーより、通常０．０１ｅＶ以上、好ましくは０．０５ｅＶ以上、また通常５．０ｅＶ以下、好ましくは３．０ｅＶ以下である。発光層が複数の化合物よりなる場合には、発光層にお
いて最も励起エネルギーの低い化合物が前記関係を満たせばよい。
上記範囲内であると、発光層の再結合領域が第三の有機層との界面近傍であっても、発光層内で生成した励起状態が第三の有機層に拡散していくことを防ぐことができるので、高効率、長寿命な素子を作成することができる。
【０１２６】
尚、本発明における励起エネルギーとは、一重項励起エネルギー及び三重項エネルギーを意味する。
本発明における一重項励起エネルギーは、化合物の蛍光発光スペクトルにおける最短の極大波長から求められる。また、三重項励起エネルギーは、化合物の燐光発光スペクトルにおける最短の極大波長から求められる。
【０１２７】
（７−１．測定方法）
励起エネルギーの測定方法は、公知の測定方法で測定することが可能であるが、例えば、ストリークスコープＣ４３３４（浜松ホトニクス社製）を用いて測定することができる。
まず、測定対象の化合物を溶媒に溶解させて、０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調製する。
【０１２８】
この溶液を液体窒素温度（−１９６℃）まで冷却し、３３７ｎｍの窒素レーザーを照射して、化合物を励起して、化合物からの発光をストリークスコープにより時間、波長に対して測定する。
化合物からの発光の、時間、波長によって、蛍光、および燐光発光の成分を切り分け、それぞれの最短の極大波長から、一重項、および三重項励起エネルギーを算出することができる。
【０１２９】
＜有機電界発光素子＞
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【０１３０】
尚、図１に示す素子の場合、正孔輸送層が第一の有機層、電子輸送層が第二の有機層、正孔阻止層が第三の有機層に相当する。以下に述べる各層は、各々、これらが相当する第一の有機層、発光層、第二の有機層、第三の有機層の条件として前述した各条件を満たす材料を選択して形成する。
【０１３１】
（基板）
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１３２】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、
カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１３３】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１３４】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１３５】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極２から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
【０１３６】
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１３７】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０１３８】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１３９】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で
３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１４０】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。
【０１４１】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１４６】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１４７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタ
クリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０１４８】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１４９】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
正孔注入層用組成物は電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化
合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７
号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１５０】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１５１】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１５２】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１５３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【０１５４】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０１５５】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【０１５６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１５７】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１５８】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【０１５９】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない
限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１６０】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔注入層の上に設けられる。正孔輸送層は、前記［第一の有機層］に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
｛発光層｝
発光層は、前記［発光層］の項で記載の材料、成膜方法で形成することができる。好ましい材料、及び方法も同様である。
【０１６１】
｛電子輸送層｝
電子輸送層は、発光層上に設けられる。電子輸送層は、前記［第二の有機層］に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
｛正孔阻止層｝
発光層と電子輸送層との間に、正孔阻止層を有しているのが好ましい。正孔阻止層は、前記［第三の有機層］に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
【０１６２】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、電子輸送層の上に設けられ、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１６３】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１６４】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
｛陰極｝
陰極は、発光層側の層（電子注入層８または発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１６５】
陰極の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１６６】
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
陰極の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせお
よび比率で併用してもよい。
【０１６７】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
【０１６８】
電子阻止層は、正孔注入層または正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１６９】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１７０】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
さらに陰極と発光層または電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率
を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０１７１】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層８、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１７２】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１７３】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１７４】
＜有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置＞
本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬ表示装置、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置に使用される。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１７５】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［電荷移動度の測定］
（参考例１）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＴＯは、透明電極として機能する。
次に、下記に示す構造を有する化合物（Ｈ１）、および表面平滑材として信越シリコーン社製ＫＦ−９６を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した。
【０１７６】
【化２１】
【０１７７】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
塗布液濃度 （Ｈ１） ５．０重量％
ＫＦ−９６ ０．０２３重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素雰囲気下
加熱条件 窒素雰囲気下 ２３０℃ １時間
化合物膜を形成した基板を真空蒸着装置内に移し、ターボ分子ポンプを用いて装置内の真空度が８．０ｘ１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、金を真空蒸着法にて蒸着速度を０．２〜０．５Å／秒の範囲で制御し、化合物膜の上に１０ｎｍの膜厚で形成した。続いて、アルミニウムを０．２〜５．０Å／秒の範囲で蒸着速度を制御して、８０ｎｍの膜
厚で金の上に積層させた。この２層型の対向電極を形成する際の真空度は、０．５〜３ｘ１０−３Ｐａであった。
このようにして作製した電荷移動度測定用サンプルを、（５−３．電荷移動度の測定）にて述べた方法に準じて、ＴＯＦ法により測定した。
その結果を表１に示す。
【０１７８】
（参考例２）
化合物膜を形成するにあたり、下記に示す構造を有する化合物（Ｈ２）、および表面平滑材として信越シリコーン社製ＫＦ−９６を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１７９】
【化２２】
【０１８０】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
塗布液濃度 （Ｈ２） ５．０重量％
ＫＦ−９６ ０．０２３重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素雰囲気下
加熱条件 窒素雰囲気下 ２３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１８１】
（参考例３）
化合物膜を形成するにあたり、下記に示す構造を有する化合物（Ｃ１）と（Ｃ２）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１８２】
【化２３】
【０１８３】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 （Ｃ１） ２．１重量％
（Ｃ２） ６．３重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
（参考例４）
化合物膜を形成するにあたり、化合物（Ｃ１）と（Ｃ２）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１８４】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 （Ｃ１） ６．３重量％
（Ｃ２） ２．１重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
（参考例５）
化合物膜を形成するにあたり、下記に示す構造を有する化合物（Ｃ３）と（Ｃ４）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１８５】
【化２４】
【０１８６】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 （Ｃ３） ２．１重量％
（Ｃ４） ６．３重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１８７】
（参考例６）
化合物膜を形成するにあたり、化合物（Ｃ３）と（Ｃ４）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 （Ｃ３） ６．３重量％
（Ｃ４） ２．１重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１８８】
（参考例７）
化合物膜を形成するにあたり、下記に示す構造を有する化合物（Ｃ５）を含有する塗布液を調製し、下記条件でＩＴＯパターン基板上にスピンコートにより成膜して、膜厚２μｍの化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１８９】
【化２５】
【０１９０】
＜化合物膜形成用塗布液＞
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 ８．４重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１９１】
（参考例８）
化合物膜を形成するにあたり、Ａｌｑ３（Ｃ６）を真空蒸着法により蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、ＩＴＯパターン基板上に膜厚２μｍの厚みで積層させて化合物膜を形成した他は、参考例１と同様にして電荷移動度測定用サンプルを作製した。
【０１９２】
【化２６】
【０１９３】
作製した電荷移動度測定用サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
参考例１と同様にして用意したＩＴＯパターニング基板上に、まず、下の構造式（Ｈ３）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１９６】
【化２７】
【０１９７】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ３：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
引き続き、（Ｈ１）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１９８】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 １．０重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 ２３０℃、１時間、窒素中
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、および下記に示す構造を有する（Ｄ１）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。
【０１９９】
【化２８】
【０２００】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｃ１：１．２５重量％
Ｃ２：３．７５重量％
Ｄ１：０．５０重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０ｘ１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、有機化合物（Ｃ５）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を得た。
【０２０１】
ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。
電子注入層として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａであった。次に、陰極としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜４．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２０２】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２０３】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の特性を表２に示す。
（比較例１）
実施例１において、（Ｈ１）の代わりに（Ｈ２）を用いて膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２０４】
得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において、（Ｃ５）の代わりにＡｌｑ３（Ｃ６）を用いて膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
【０２０５】
（比較例３）
実施例１において、（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｄ１）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２０６】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｃ１：３．７５重量％
Ｃ２：１．２５重量％
Ｄ１：０．５０重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
表２に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、電圧、効率、寿命のバランスが良いことが分かる。
【０２０９】
（実施例２）
実施例１において、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｄ１）、および（Ｄ２）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２１０】
【化２９】
【０２１１】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｃ３：１．２５重量％
Ｃ４：３．７５重量％
Ｄ１：０．２５重量％
Ｄ２：０．３５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
【０２１２】
（比較例４）
実施例２において、（Ｈ１）の代わりに（Ｈ２）を用いて膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成したほかは、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
（比較例５）
実施例２において、（Ｃ５）の代わりにＡｌｑ３（Ｃ６）を用いて膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成したほかは、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２１３】
得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
（比較例６）
実施例２において、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｄ１）、および（Ｄ２）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２１４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｃ３：３．７５重量％
Ｃ４：１．２５重量％
Ｄ１：０．２５重量％
Ｄ２：０．３５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
【０２１５】
【表３】
【０２１６】
表３に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、電圧、効率、寿命のバランスが良いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２１８】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、第一の有機層、発光層、第二の有機層、陰極がこの順で含まれる有機電界発光素子であって、
第一の有機層又は発光層は、湿式成膜法で形成され、
下記式（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
μ（ｈ１）／μ（ｅ１）≧５ （１）
μ（ｈ２）≧１．０×１０−４ （２）
μ（ｅ２）≧１．０×１０−４ （３）
（上記式中、μ（ｈ１）は、発光層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ１）は、発光層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｈ２）は、第一の有機層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ２）は、第二の有機層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
を表す。また、電荷の移動度は電界強度の平方根が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の時に得られる値である。）
【請求項２】
発光層が湿式成膜法で形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
第一の有機層が、不溶化基を有する化合物を不溶化して形成される不溶化ポリマーを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
不溶化基を有する化合物が、下記式（４）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の有機電界発光素子。
【化１】
【請求項５】
前記発光層と前記第二の有機層との間に、更に第三の有機層を含み、
下記式（５）を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
μ（ｅ３）≧１．０×１０−４ （５）
（上記式中、μ（ｅ３）は、第三の有機層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）を表す。また、電荷の移動度は電界強度の平方根が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の時に得られる値である。）
【請求項６】
前記第三の有機層の励起エネルギーが、前記発光層の励起エネルギーよりも、大きいことを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有
機ＥＬ信号装置。
【請求項１】
陽極、第一の有機層、発光層、第二の有機層、陰極がこの順で含まれる有機電界発光素子であって、
第一の有機層又は発光層は、湿式成膜法で形成され、
下記式（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
μ（ｈ１）／μ（ｅ１）≧５ （１）
μ（ｈ２）≧１．０×１０−４ （２）
μ（ｅ２）≧１．０×１０−４ （３）
（上記式中、μ（ｈ１）は、発光層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ１）は、発光層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｈ２）は、第一の有機層の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
μ（ｅ２）は、第二の有機層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、
を表す。また、電荷の移動度は電界強度の平方根が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の時に得られる値である。）
【請求項２】
発光層が湿式成膜法で形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
第一の有機層が、不溶化基を有する化合物を不溶化して形成される不溶化ポリマーを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
不溶化基を有する化合物が、下記式（４）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の有機電界発光素子。
【化１】
【請求項５】
前記発光層と前記第二の有機層との間に、更に第三の有機層を含み、
下記式（５）を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
μ（ｅ３）≧１．０×１０−４ （５）
（上記式中、μ（ｅ３）は、第三の有機層の電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）を表す。また、電荷の移動度は電界強度の平方根が５００（Ｖ／ｃｍ）０．５の時に得られる値である。）
【請求項６】
前記第三の有機層の励起エネルギーが、前記発光層の励起エネルギーよりも、大きいことを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有
機ＥＬ信号装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２１２６７５（Ｐ２０１０−２１２６７５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４３５（Ｐ２０１０−２９４３５）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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