有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明
【課題】 本発明は、低い電圧で駆動可能で、発光効率が高く、駆動安定性が高い、有機電界発光素子及びそれを備えた有機ＥＬディスプレイを提供することを課題とする。
【達成手段】 基板上に、陽極、第一の有機層、発光層、及び陰極をこの順に有し、第一の有機層、及び発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、下記式（１）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
０≦Ａ／Ｂ＜１６ （１）
（式（１）中、
Ａは、第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
Ｂは、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
を表す。）
【達成手段】 基板上に、陽極、第一の有機層、発光層、及び陰極をこの順に有し、第一の有機層、及び発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、下記式（１）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
０≦Ａ／Ｂ＜１６ （１）
（式（１）中、
Ａは、第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
Ｂは、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である等の利点がある。
特許文献１には、正孔輸送層及び発光層を湿式成膜法により形成され、正孔輸送層は下記式（ＨＨ１）で表される高分子材料によって形成され、発光層は下記式（ＳＳ１）で表されるホスト材料と下記式（ＤＤ１）で表されるドーパント材料を混合して用いることが開示されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
しかしながら、これらの材料を用いて得られる素子の駆動電圧が高く、また発光効率が低いといった問題があった。
また、特許文献２には、正孔輸送層は上記式（ＨＨ１）で表される高分子材料によって形成され、発光層は下記式（ＳＳ２）で表されるホスト材料と下記式（ＤＤ２）で表されるドーパント材料を混合して用いることが開示されている。しかしながら、ホスト材料（ＳＳ２）及びドーパント材料（ＤＤ２）を用いて得られる素子も、駆動電圧が高く、また発光効率が低いといった問題があった。
【０００５】
【化２】
【０００６】
更に、特許文献３には、正孔輸送層は上記式（ＨＨ１）で表される高分子材料によって形成され、発光層は下記式（ＳＳ３）で表されるホスト材料と下記式（ＤＤ３）で表されるドーパント材料を混合して用いることが開示されているが、発光効率の面で更なる改良が必要であった。
【０００７】
【化３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−７３８１４号公報
【特許文献２】特開２００８−１２４１５７号公報
【特許文献３】特開２００８−１６６６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低い電圧で駆動可能で、発光効率が高く、駆動安定性が高い、有機電界発光素子及びそれを備えた有機ＥＬディスプレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特許文献１の記載の高分子材料（ＨＨ１）は、電荷輸送に寄与しないｓｐ３炭素原子が多く存在するため、電荷輸送能が低くなってしまい、得られる素子の駆動電圧が高くなっ
てしまうとの問題が生じるものと推測される。
さらに、ホスト材料（ＳＳ１）及びドーパント材料（ＤＤ１）は、平面性の高ｓｐ２炭素原子及び水素原子からなる部分構造を有している。これらは平面性が高い構造のため凝集しやすい。この凝集により、分子間で軌道が重なりあい、周辺よりも電荷を受け取りやすく、電荷を渡しにくいトラップ準位を生じさせるため、前記の問題が生じたものと推測される。
【００１１】
特に、平面性の高い構造同士の凝集は、溶媒を含む組成物を用いて層を形成する湿式成膜法においては、組成物中で凝集が顕著になるため、発光効率が低下するものと推測される。
また、特許文献２に記載のホスト材料（ＳＳ２）及びドーパント材料（ＤＤ２）も、上記特許文献１に記載のホスト材料（ＳＳ１）やドーパント材料（ＤＤ２）と同様に、平面性が高い構造から凝集しやすく、その為、得られる素子の発光効率に問題が生じるものと推測される。
【００１２】
これらの推測の元に、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、正孔輸送層を形成する材料１ｇ中に含まれるｓｐ３炭素原子の量を低減することで、正孔輸送能を高められることを見出した。また、発光層を形成する材料（特にドーパント材料）１ｇ中に含まれるｓｐ３炭素原子の量を加増することで、量子効率を高められることを見出した。
【００１３】
さらに、検討を重ね、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有する有機電界発光素子において、正孔輸送層を形成する材料に含まれるｓｐ３炭素原子と、発光層を形成する材料に含まれるｓｐ３炭素原子との比をある一定の割合にすることで、低電圧、高効率、長寿命の素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、基板上に、陽極、第一の有機層、発光層、及び陰極をこの順に有し、第一の有機層は発光層と隣接しており、第一の有機層、及び発光層が湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、下記式（１）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子、並びにそれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【００１４】
０≦Ａ／Ｂ＜１６ （１）
（式（１）中、
Ａは、第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
Ｂは、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、高い発光効率を有し、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の参考例１及び比較参考例１において測定した電流−電圧特性を示す図である。なお、縦軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］を表し、横軸は電圧［Ｖ］を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機電界発光素子及び有機ＥＬディスプレイの実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は
その要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜基本構成＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、第一の有機層、発光層、及び陰極をこの順に有し、第一の有機層、及び発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、下記式（１）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子である。
【００１８】
０≦Ａ／Ｂ＜１６ （１）
（式（１）中、
Ａは、第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
Ｂは、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
を表す。）
本発明の有機電界発光素子は、式（１）において、Ａ／Ｂが通常１６より小さく、好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１以下である。この範囲内であると、第一の有機層の電荷輸送能を高く、発光層の量子収率を高くできるため好ましい。
【００１９】
＜本発明の構成により効果が得られる理由＞
上記の構成とすることで、本発明が奏する効果が得られ理由を以下の通り推測する。
第一の有機層中に電荷輸送に寄与しないアルキル基が少ないために電荷輸送能を高くなる。
また、発光層中の材料が凝集しないために、凝集する場合に生じる新たなエネルギー準位によって起こる励起子の熱的失活が起こりにくくなるため、発光効率が高くなると推測される。
【００２０】
＜構成する材料について＞
以下、第一の有機層を構成する材料、及び発光層を構成する材料について各々に説明を行うが、本発明の構成を満たせばよく、その組み合わせは適宜選択することができる。
［第一の有機層を構成する材料］
第一の有機層を構成する材料とは、有機層に含まれる材料を意味する。
【００２１】
本発明の有機電界発光素子は、第一の有機層を含み、該第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量は、通常５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
この範囲内であると、ＨＯＭＯやＬＵＭＯがせず、電荷輸送の妨げとなるｓｐ３炭素原子が少ないため、電荷輸送能が高く好ましい。
【００２２】
尚、第一の有機層に含まれる材料が、２種以上の場合は以下の通りとする。
例えば、有機層に含まれる材料が、Ａ１：Ａ２の重量分率で７：３のとき、Ａ１が０．７ｇ、Ａ２が０．３ｇとして、含まれるｓｐ３炭素原子を算出し、これが上記範囲内であればよい。
（正孔輸送材料）
本発明において、第一の有機層を構成する材料として、正孔輸送材料であることが好ましい。
【００２３】
正孔輸送材料としては、以下に記載の材料から適宜選択して本発明の構成とすることができるが、容易に積層することが可能な点で不溶化基を有する有機化合物（以下、「不溶化性化合物」と称する場合がある）であることが好ましい。
つまり、本発明の第一の有機層は、不溶化基を有する有機化合物を不溶化させて得られる層であることが好ましい。
[不溶化基]
本発明における不溶化性化合物は、不溶化基を含む基を有する化合物である。
【００２４】
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
（解離基）
本発明における正孔輸送材料は、不溶化基として、解離基を有していることが不溶化後（解離反応後）の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
【００２５】
ここで、解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００２６】
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
【００２７】
解離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離基群Ａ＞の通りである。＜２価の解離基群Ａ＞
【００２８】
【化４】
【００２９】
解離基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離基群Ｂ＞の通りである。＜１価の解離基群Ｂ＞
【００３０】
【化５】
【００３１】
（架橋性基）
また、本発明における正孔輸送材料は、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
【００３２】
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
［架橋性基群Ｔ］
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００３５】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【００３６】
（正孔輸送材料の分子量）
また、本発明に係る正孔輸送材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、耐熱性、電荷輸送性、成膜性等の点において、高分子化合物であることが好ましい。
本発明における低分子化合物とは、分子量に分布を有するものではなく、単一の分子量を有する化合物をいう。また、本発明における高分子化合物とは、分子量に分布を有する化合物であって、例えば構造中に繰り返し単位を有する化合物をいう。
【００３７】
正孔輸送材料が低分子化合物である場合の分子量は、通常３００以上、好ましくは５０
０以上、また、通常５０００以下、好ましくは２５００以下の範囲である。正孔輸送材料の分子量が小さ過ぎると電荷輸送性が低下する場合があり、大き過ぎると溶解性が低下する場合がある。
一方、正孔輸送材料が高分子化合物である場合の重量平均分子量は、通常５００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、また、通常２，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下の範囲である。正孔輸送材料の重量平均分子量がこの下限値を下回ると、正孔輸送材料の成膜性が低下する可能性があり、また、正孔輸送材料のガラス転移温度、融点および気化温度が低下するため耐熱性が著しく損なわれる可能性がある。また、重量平均分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって正孔輸送材料の精製が困難となる可能性がある。
【００３８】
なお、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。数平均分子量についても同様に算出される。後述の正孔輸送性ポリマー等の重量平均分子量および数平均分子量についても同様である。
【００３９】
（正孔輸送材料の構造）
第一の有機層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００４０】
このような第一の有機層の材料としては、従来、第一の有機層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【００４１】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共高分子化合物、ランダム高分子化合物、ブロック高分子化合物又はグラフト共高分子化合物のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【００４２】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、ＡｒａまたはＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００４５】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００４６】
溶解性、耐熱性の点から、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【００４７】
ＡｒａおよびＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００４８】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する高分子化合物が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔまたはｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲaまたはＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲaまたはＲbどうしで環を形成していてもよい。）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式（ＩＩＩ−２）中、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、ＲｃまたはＲｄと同義である。ｒおよびｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒまたはｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅおよびＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅまたはＲｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環または６員環を構成する原子または原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―またはこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。
【００５３】
また、ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ｖおよびｗは、それぞれ独立に０また
は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【００５６】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
正孔輸送性化合物の構造は特に限定しないが、下記式（４）で表される構造を部分構造として有する化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
また、本発明における正孔輸送材料が、不溶化基を有さない化合物である場合は、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の酸化重合（脱水素重合）によって得られる高分子化合物が挙げられる。ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、または、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、カチオンラジカルを含む高分子が生成する。この酸化重合の際に、ハロゲン原子を含有する酸を用いると、ハロゲン原子を含有した対アニオンを有するカチオンラジカルを含む高分子が得られるため、熱的、電気的安定性に優れ、好ましい。
＜正孔輸送材料の例示＞
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
［第一の有機層形成用組成物］
本発明における第一の有機層形成用組成物は、前記正孔輸送材料を少なくとも一種含有する。また、第一の有機層形成用組成物に含まれる不溶化性化合物は、何れか一種を単独で用いてもよく、また異なる二種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいてもよい。
【００６６】
第一の有機層形成用組成物は、前記不溶化性化合物を含有するが、通常さらに溶媒を含有する。
（溶媒）
該溶媒は、前記不溶化性化合物を溶解するものが好ましく、通常、不溶化性化合物を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
【００６７】
本発明における第一の有機層形成用組成物は、不溶化性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
本発明における第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、前記不溶化性化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明における第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があり、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
【００６９】
本発明における第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。
即ち、第一の有機層は湿式成膜法により形成されるが、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、前記不溶化性化合物を含有する均一な層を形成することができる。
【００７０】
このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【００７１】
なお、本発明における第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明における第一の有機層形成用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、前記不溶化性化合物と添加剤の双方を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明における第一の有機層形成用組成物に含まれる、前記不溶化性化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物な
どの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、本発明における第一の有機層形成用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、後述の＜有機電界発光素子＞［正孔注入層］の（電子受容性化合物）の項に記載したものの１種または２種以上を使用することができる。
その他、本発明における第一の有機層形成用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。また、後述する混合層に含まれる発光性低分子化合物及び／又は電荷輸送性低分子化合物を含有していてもよい。
【００７４】
［成膜方法］
（１．成膜方法）
第一の有機層形成用組成物は、基板や他の層の上などに湿式成膜法により形成される。
本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる湿式成膜用の組成物特有の液性に合うためである。
【００７５】
湿式成膜法を用いる場合、不溶化性化合物、必要に応じて用いられるその他の成分（架橋反応を促進する添加物や湿式成膜性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記第一の有機層形成用組成物を調製する。この組成物を、上記の成膜法により、基板や他の層上に成膜する。
成膜後の膜に、加熱乾燥や減圧乾燥などをおこなってもよい。
【００７６】
（２．不溶化方法）
上記の通り成膜後、加熱及び／または活性エネルギー線の照射により、不溶化性化合物が不溶化反応を起こし膜が得られる。
不溶化方法が加熱による場合、加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された膜を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。
【００７７】
また、加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する基板あるいは積層体をホットプレート上にのせたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
不溶化方法が活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【００７８】
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、実施後に層が含有する水分及び／または層の表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で加熱及び／または活性エネルギー線の照射を組み
合わせて行う場合には、少なくとも上の層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【００７９】
このようにして形成される本発明における第一の有機層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
［発光層を構成する材料］
発光層を構成する材料とは、発光層に含まれる材料を意味する。
【００８０】
本発明の有機電界発光素子は、発光層を含み、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量は、通常０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
この範囲内であると、発光層中の材料が凝集しないために、励起子の熱的失活が起こりにくく、発光効率が高くなり好ましい。
【００８１】
尚、発光層に含まれる材料が、２種以上の場合は以下の通りとする。
例えば、発光層に含まれる材料が、Ｂ１：Ｂ２の重量分率で７：３のとき、Ｂ１が０．７ｇ、Ｂ２が０．３ｇとして、含まれるｓｐ３炭素原子を算出し、これが上記範囲内であればよい。
発光層を構成する材料としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、さらに発光効率が高められる点、高純度化が容易な点で、発光性低分子化合物であることが好ましい。
【００８２】
（発光性低分子化合物）
本発明の有機電界発光素子は、陽極と、陰極との間に発光層を有し、該発光層が、発光性低分子化合物を含有することが好ましい。
発光性低分子化合物としては、単一の分子量で規定される発光の性質を有する化合物であれば特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光性低分子化合物であってもよく、燐光発光性低分子化合物であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光性低分子化合物である。
【００８３】
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光性低分子化合物の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
以下、発光性低分子化合物のうち蛍光発光性低分子化合物の例を挙げるが、蛍光発光性低分子化合物は以下の例示物に限定されるものではない。
【００８４】
青色発光を与える蛍光発光性低分子化合物（青色蛍光発光性低分子化合物）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光性低分子化合物（緑色蛍光発光性低分子化合物）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【００８５】
黄色発光を与える蛍光発光性低分子化合物（黄色蛍光発光性低分子化合物）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光性低分子化合物（赤色蛍光発光性低分子化合物）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベン
ゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００８６】
燐光発光性低分子化合物としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００８７】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００８８】
燐光発光性低分子化合物として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００８９】
発光性低分子化合物として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光性低分子化合物の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光性低分子化合物の分子量が大き過ぎると、発光性低分子化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００９０】
なお、上述した発光性低分子化合物は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下に、発光性低分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、式中Ｈｅｘはヘキシル基を表す。
＜発光性低分子化合物の例示＞
【００９１】
【化１８】
【００９２】
［電荷輸送性低分子化合物］
本発明の有機電界発光素子は、発光層を構成する材料として、さらに電荷輸送性低分子
化合物を含有していてもよい。
【００９３】
本発明における電荷輸送性低分子化合物とは、正孔輸送性や電子輸送性などの電荷輸送性を有する化合物であって、単一の分子量で規定される化合物である。
本発明においては、電荷輸送性低分子化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層において、発光性低分子化合物をドーパント材料とし、電荷輸送性低分子化合物をホスト材料として用いることが好ましい。
【００９４】
電荷輸送性低分子化合物は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
電荷輸送性低分子化合物として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
【００９５】
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで
代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフ
チルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピ
ロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
【００９６】
［組成物］
発光層は、発光性低分子化合物、電荷輸送性低分子化合物および溶媒を含有する組成物（発光層用組成物）を用いて成膜することにより形成ことが好ましい。
発光層用組成物は、発光性低分子化合物、及び電荷輸送性化合物を含有する。
発光性低分子化合物、及び電荷輸送性化合物は、上記の通りである。
【００９７】
（溶媒）
また、溶媒は、発光性低分子化合物及び電荷輸送性低分子化合物が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光性低分子化合物および電荷輸送性低分子化合物を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【００９８】
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定される
ものではない。
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【００９９】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【０１００】
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、発光層用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１０１】
また、本発明における発光層用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
（発光層の形成方法）
本発明における発光層の形成方法は、成膜性に優れる点で、湿式成膜法で行うことが好ましい。
【０１０２】
発光層を製造するための発光層用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶媒を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、例えば、前記の［成膜方法］で記載した、本発明における湿式成膜法が挙げられ、中でも好ましくは、スピンコート法及びインクジェット法である。
【０１０３】
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
電荷輸送性低分子化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、式中、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
＜電荷輸送性低分子化合物の例示＞
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
＜有機電界発光素子の構成＞
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
【０１０６】
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
（基板）
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１０７】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１０８】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１０９】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１１０】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極２から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
【０１１１】
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１１２】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０１１３】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１１４】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、
ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１１５】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。
【０１１６】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１２１】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１２２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端を
メタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０１２３】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１２４】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
正孔注入層用組成物は電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化
合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７
号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１２５】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１２６】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１２７】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１２８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０１２９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【０１３０】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
【０１３１】
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【０１３２】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１３３】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１３４】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【０１３５】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない
限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１３６】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔注入層の上に設けられる。正孔輸送層は、前記［第一の有機層］に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様
も同様である。
｛発光層｝
発光層は、前記［発光層］の項で記載の材料、成膜方法で形成することができる。好ましい材料、及び方法も同様である。
【０１３７】
｛電子輸送層｝
発光層と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１３８】
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１３９】
なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４０】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１４１】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１４２】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法
で形成することができる。
｛陰極｝
陰極は、発光層側の層（電子注入層８または発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１４３】
陰極の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１４４】
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
陰極の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４５】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
【０１４６】
電子阻止層は、正孔注入層または正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１４７】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１４８】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
さらに陰極と発光層または電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率
を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥ
Ｅ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０１４９】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層８、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１５０】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１５１】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５２】
［有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明］
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
実施例の素子及び比較例の素子に用いた第一の有機層を構成する材料の構造と１ｇあたりのｓｐ３炭素原子数は下記のとおりである。
【０１５４】
＜第一の有機層を構成する材料＞
（第一の有機層を構成する材料１）
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：１．５９５ｍｍｏｌ／ｇ
上記式（Ｐ１）で表される化合物は、下記式（ＰＦ１）で表される化合物を２３０℃、1時間加熱することで、得られる。
【０１５７】
【化２３】
【０１５８】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
（第一の有機層を構成する材料２）
【０１５９】
【化２４】
【０１６０】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：２２．５５ｍｍｏｌ／ｇ
上記式（Ｐ２）で表される化合物は、下記式（ＰＦ２）で表される化合物を２３０℃、1時間加熱することで、得られる。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
＜発光層を構成する材料＞
実施例の素子及び比較例の素子に用いた発光層を構成する材料の構造と1gあたりのｓｐ３炭素原子数は下記のとおりである。
【０１６３】
（発光層を構成する材料１）
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：１７．０２ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料２）
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：１７．８３ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料３）
【０１６８】
【化２８】
【０１６９】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：１４．５８ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料４）
【０１７０】
【化２９】
【０１７１】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：９．６６５ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料５）
【０１７２】
【化３０】
【０１７３】
1gあたりのｓｐ３炭素原子：１２．３３ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料６）
【０１７４】
【化３１】
【０１７５】
1gあたりのｓｐ３炭素原子：０ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料７）
【０１７６】
【化３２】
【０１７７】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：０ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料８）
【０１７８】
【化３３】
【０１７９】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：０ｍｍｏｌ／ｇ
[電流−電圧特性の評価]
（参考例１）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに
堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１８０】
正孔輸送性材料（PＦ1）（２．０重量％）を、溶媒としてのトルエンに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１時間加熱した。このようにして、前記（Ｐ１）によって構成される正孔注入層を形成した。
【０１８１】
【化３４】
【０１８２】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
続いて、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、クライオポンプを用いて装置内の真空度が３×１０-４Ｐａ以下になるまで
排気した。
【０１８３】
陰極としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度０．５〜５Å／秒、真空度２〜３×１０-４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以
上の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する単層素子が得られた。
得られた単層素子を２４００型ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。
【０１８４】
この素子の電流-電圧特性を図１に表す。
図１に示すが如く、１ｇあたりのｓｐ３炭素原子が少ない（１．５９５ｍｍｏｌ／ｇ）材料を用いて構成された層を有する素子は、後述する比較参考例の素子に比べて、低い電圧で電流が流れた。このことから、ｓｐ３炭素原子が少なくすることで電荷輸送性が高められることが明らかとなった。
【０１８５】
（比較参考例１）
前記式（PＦ1）で表される化合物の代わりに、下記式（ＰＦ２）で表される化合物を用いて、層を形成した以外は、参考例１と同様にして、単層素子を作成し、その電流-電圧
特性を測定した。結果を図１に示す。１ｇあたりのｓｐ３炭素原子が比較的多い（２２．５５ｍｍｏｌ／ｇ）材料を用いて構成された層は、比較的高い電圧で電流が流れた。
【０１８６】
【化３５】
【０１８７】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
[量子収率の評価]
（参考例２）
ホスト材料（Ｈ３）（１．０重量％）と、ドーパント材料（Ｄ１）（０．１重量％）を、溶媒としてのトルエンに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物をガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、減圧下、１３０℃で５分間加熱した。このようにして、量子収率測定用の層を形成した。
【０１８８】
得られた層の量子収率を、絶対PL量子収率装置Ｃ９９２０（浜松ホトニクス社製）にて、励起波長を330nmとして、測定した結果を、表１に表す。表１に示すが如く、１ｇあた
りのｓｐ３炭素原子が多い（１．５４７ｍｍｏｌ／ｇ）材料で構成された層は高い量子収率を示した。このことから、ｓｐ３炭素原子を多くすることで量子収率が高められることが明らかとなった。
【０１８９】
（参考例３）
ドーパント材料（Ｄ１）の代わりにドーパント材料（Ｄ５）を用いた以外は、参考例２と同様にして、量子収率の評価を行った結果を、表１に表す。表１に示すが如く、１ｇあたりのｓｐ３炭素原子が多い（1.121mmol/g）材料で構成された層は高い量子収率を示し
た。このことから、ｓｐ３炭素原子を多くすることで量子収率が高められることが明らかとなった。
【０１９０】
（比較参考例２）
ドーパント材料（Ｄ１）の代わりにドーパント材料（Ｄ４）を用いた以外は、参考例２と同様にして、量子収率の評価を行った結果を、表１に表す。表１に示すが如く、１ｇあたりのｓｐ３炭素原子が比較的少ない（０．８７９ｍｍｏｌ／ｇ）材料で構成された層は比較的低い量子収率を示した。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
[有機電界発光素子評価]
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０１９３】
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９４】
まず、下の構造式（ＰＸ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 ＰＸ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
【０１９７】
引き続き、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１９８】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度 ＰＦ２：１．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
【０１９９】
次に、発光層５を形成するにあたり、前記式（Ｈ１）で表される化合物、前記式（Ｈ２）で表される化合物、前記式（Ｄ１）で表される化合物、および前記式（Ｄ２）で表される化合物を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚５０ｎｍで発光層５を得た。
【０２００】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．５０重量％
Ｈ２：２．５０重量％
Ｄ３：０．２５重量％
Ｄ２：０．２５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
【０２０１】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、窒素グローブボックスに連結された真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．８×１０-４Ｐａ以下になるまで排気した後、ＢＡ
ｌｑ（Ｃ２）を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．５〜１．５Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は２．５〜４．０×１０-５Ｐａであった。
【０２０２】
【化３７】
【０２０３】
続いて、Ａｌｑ３（Ｃ３）を加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は２．８〜３．７×１０-５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．２Å／秒の範囲で制御
し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０２０４】
【化３８】
【０２０５】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を正孔阻止層６、および電子輸送層７を蒸着したチャンバーに連結されたチャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
【０２０６】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０８〜０．１５Å／秒、真空度２．５〜５．５×１０-５Ｐａで制御し、０
．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜１．５Å／秒、真空度２．０〜５．５×１０-５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の
蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２０７】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２０８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の特性を表２に表す。低い電圧駆動可能で、発光効率が高く、長寿命の素子が得られた。
（実施例２）
発光層形成用塗布液を下記のようにして、発光層を形成したほかは、実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２０９】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．５０重量％
Ｈ２：２．５０重量％
Ｄ１：０．２５重量％
Ｄ２：０．２５重量％
この素子の特性を表２に表す。低い電圧駆動可能で、発光効率が高く、長寿命の素子が得られた。
【０２１０】
（比較例１）
発光層形成用塗布液を下記のようにして、発光層を形成したほかは、実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．５０重量％
Ｈ２：２．５０重量％
Ｄ３：０．２５重量％
Ｄ４：０．２５重量％
この素子の特性を表２に表す。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
（実施例３）
正孔注入層形成用塗布液、正孔注入層の成膜条件、正孔輸送層形成用塗布液、及び、発光層形成用塗布液を下記のようにしたほかは、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
【０２１３】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 ＰＸ２：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
【０２１４】
【化３９】
【０２１５】
（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３６００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３５１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１）
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度 ＰＦ１：１．４重量％
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．４０重量％
Ｈ２：２．４０重量％
Ｄ２：０．２４重量％
この素子の特性を表３に表す。発光効率が高く、長寿命の素子が得られた。
【０２１６】
（実施例４）
発光層形成用塗布液を下記のようにしたほかは、実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．４０重量％
Ｈ２：２．４０重量％
Ｄ２：０．３７重量％
この素子の特性を表３に表す。発光効率が高い素子が得られた。
【０２１７】
（実施例５）
発光層形成用塗布液を下記のようにしたほかは、実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．４０重量％
Ｈ２：２．４０重量％
Ｄ２：０．４８重量％
この素子の特性を表３に表す。発光効率が高く、長寿命の素子が得られた。
【０２１８】
（比較例２）
正孔輸送層形成用塗布液を下記のようにしたほかは、実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度 ＰＦ２：１．４重量％
この素子の特性を表３に表す。
【０２１９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディ
スプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０２２１】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である等の利点がある。
特許文献１には、正孔輸送層及び発光層を湿式成膜法により形成され、正孔輸送層は下記式（ＨＨ１）で表される高分子材料によって形成され、発光層は下記式（ＳＳ１）で表されるホスト材料と下記式（ＤＤ１）で表されるドーパント材料を混合して用いることが開示されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
しかしながら、これらの材料を用いて得られる素子の駆動電圧が高く、また発光効率が低いといった問題があった。
また、特許文献２には、正孔輸送層は上記式（ＨＨ１）で表される高分子材料によって形成され、発光層は下記式（ＳＳ２）で表されるホスト材料と下記式（ＤＤ２）で表されるドーパント材料を混合して用いることが開示されている。しかしながら、ホスト材料（ＳＳ２）及びドーパント材料（ＤＤ２）を用いて得られる素子も、駆動電圧が高く、また発光効率が低いといった問題があった。
【０００５】
【化２】
【０００６】
更に、特許文献３には、正孔輸送層は上記式（ＨＨ１）で表される高分子材料によって形成され、発光層は下記式（ＳＳ３）で表されるホスト材料と下記式（ＤＤ３）で表されるドーパント材料を混合して用いることが開示されているが、発光効率の面で更なる改良が必要であった。
【０００７】
【化３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−７３８１４号公報
【特許文献２】特開２００８−１２４１５７号公報
【特許文献３】特開２００８−１６６６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低い電圧で駆動可能で、発光効率が高く、駆動安定性が高い、有機電界発光素子及びそれを備えた有機ＥＬディスプレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特許文献１の記載の高分子材料（ＨＨ１）は、電荷輸送に寄与しないｓｐ３炭素原子が多く存在するため、電荷輸送能が低くなってしまい、得られる素子の駆動電圧が高くなっ
てしまうとの問題が生じるものと推測される。
さらに、ホスト材料（ＳＳ１）及びドーパント材料（ＤＤ１）は、平面性の高ｓｐ２炭素原子及び水素原子からなる部分構造を有している。これらは平面性が高い構造のため凝集しやすい。この凝集により、分子間で軌道が重なりあい、周辺よりも電荷を受け取りやすく、電荷を渡しにくいトラップ準位を生じさせるため、前記の問題が生じたものと推測される。
【００１１】
特に、平面性の高い構造同士の凝集は、溶媒を含む組成物を用いて層を形成する湿式成膜法においては、組成物中で凝集が顕著になるため、発光効率が低下するものと推測される。
また、特許文献２に記載のホスト材料（ＳＳ２）及びドーパント材料（ＤＤ２）も、上記特許文献１に記載のホスト材料（ＳＳ１）やドーパント材料（ＤＤ２）と同様に、平面性が高い構造から凝集しやすく、その為、得られる素子の発光効率に問題が生じるものと推測される。
【００１２】
これらの推測の元に、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、正孔輸送層を形成する材料１ｇ中に含まれるｓｐ３炭素原子の量を低減することで、正孔輸送能を高められることを見出した。また、発光層を形成する材料（特にドーパント材料）１ｇ中に含まれるｓｐ３炭素原子の量を加増することで、量子効率を高められることを見出した。
【００１３】
さらに、検討を重ね、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有する有機電界発光素子において、正孔輸送層を形成する材料に含まれるｓｐ３炭素原子と、発光層を形成する材料に含まれるｓｐ３炭素原子との比をある一定の割合にすることで、低電圧、高効率、長寿命の素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、基板上に、陽極、第一の有機層、発光層、及び陰極をこの順に有し、第一の有機層は発光層と隣接しており、第一の有機層、及び発光層が湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、下記式（１）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子、並びにそれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【００１４】
０≦Ａ／Ｂ＜１６ （１）
（式（１）中、
Ａは、第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
Ｂは、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、高い発光効率を有し、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の参考例１及び比較参考例１において測定した電流−電圧特性を示す図である。なお、縦軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］を表し、横軸は電圧［Ｖ］を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機電界発光素子及び有機ＥＬディスプレイの実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は
その要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜基本構成＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、第一の有機層、発光層、及び陰極をこの順に有し、第一の有機層、及び発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、下記式（１）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子である。
【００１８】
０≦Ａ／Ｂ＜１６ （１）
（式（１）中、
Ａは、第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
Ｂは、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
を表す。）
本発明の有機電界発光素子は、式（１）において、Ａ／Ｂが通常１６より小さく、好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１以下である。この範囲内であると、第一の有機層の電荷輸送能を高く、発光層の量子収率を高くできるため好ましい。
【００１９】
＜本発明の構成により効果が得られる理由＞
上記の構成とすることで、本発明が奏する効果が得られ理由を以下の通り推測する。
第一の有機層中に電荷輸送に寄与しないアルキル基が少ないために電荷輸送能を高くなる。
また、発光層中の材料が凝集しないために、凝集する場合に生じる新たなエネルギー準位によって起こる励起子の熱的失活が起こりにくくなるため、発光効率が高くなると推測される。
【００２０】
＜構成する材料について＞
以下、第一の有機層を構成する材料、及び発光層を構成する材料について各々に説明を行うが、本発明の構成を満たせばよく、その組み合わせは適宜選択することができる。
［第一の有機層を構成する材料］
第一の有機層を構成する材料とは、有機層に含まれる材料を意味する。
【００２１】
本発明の有機電界発光素子は、第一の有機層を含み、該第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量は、通常５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
この範囲内であると、ＨＯＭＯやＬＵＭＯがせず、電荷輸送の妨げとなるｓｐ３炭素原子が少ないため、電荷輸送能が高く好ましい。
【００２２】
尚、第一の有機層に含まれる材料が、２種以上の場合は以下の通りとする。
例えば、有機層に含まれる材料が、Ａ１：Ａ２の重量分率で７：３のとき、Ａ１が０．７ｇ、Ａ２が０．３ｇとして、含まれるｓｐ３炭素原子を算出し、これが上記範囲内であればよい。
（正孔輸送材料）
本発明において、第一の有機層を構成する材料として、正孔輸送材料であることが好ましい。
【００２３】
正孔輸送材料としては、以下に記載の材料から適宜選択して本発明の構成とすることができるが、容易に積層することが可能な点で不溶化基を有する有機化合物（以下、「不溶化性化合物」と称する場合がある）であることが好ましい。
つまり、本発明の第一の有機層は、不溶化基を有する有機化合物を不溶化させて得られる層であることが好ましい。
[不溶化基]
本発明における不溶化性化合物は、不溶化基を含む基を有する化合物である。
【００２４】
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
（解離基）
本発明における正孔輸送材料は、不溶化基として、解離基を有していることが不溶化後（解離反応後）の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
【００２５】
ここで、解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００２６】
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
【００２７】
解離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離基群Ａ＞の通りである。＜２価の解離基群Ａ＞
【００２８】
【化４】
【００２９】
解離基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離基群Ｂ＞の通りである。＜１価の解離基群Ｂ＞
【００３０】
【化５】
【００３１】
（架橋性基）
また、本発明における正孔輸送材料は、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
【００３２】
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
［架橋性基群Ｔ］
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００３５】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【００３６】
（正孔輸送材料の分子量）
また、本発明に係る正孔輸送材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、耐熱性、電荷輸送性、成膜性等の点において、高分子化合物であることが好ましい。
本発明における低分子化合物とは、分子量に分布を有するものではなく、単一の分子量を有する化合物をいう。また、本発明における高分子化合物とは、分子量に分布を有する化合物であって、例えば構造中に繰り返し単位を有する化合物をいう。
【００３７】
正孔輸送材料が低分子化合物である場合の分子量は、通常３００以上、好ましくは５０
０以上、また、通常５０００以下、好ましくは２５００以下の範囲である。正孔輸送材料の分子量が小さ過ぎると電荷輸送性が低下する場合があり、大き過ぎると溶解性が低下する場合がある。
一方、正孔輸送材料が高分子化合物である場合の重量平均分子量は、通常５００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、また、通常２，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下の範囲である。正孔輸送材料の重量平均分子量がこの下限値を下回ると、正孔輸送材料の成膜性が低下する可能性があり、また、正孔輸送材料のガラス転移温度、融点および気化温度が低下するため耐熱性が著しく損なわれる可能性がある。また、重量平均分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって正孔輸送材料の精製が困難となる可能性がある。
【００３８】
なお、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。数平均分子量についても同様に算出される。後述の正孔輸送性ポリマー等の重量平均分子量および数平均分子量についても同様である。
【００３９】
（正孔輸送材料の構造）
第一の有機層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００４０】
このような第一の有機層の材料としては、従来、第一の有機層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【００４１】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共高分子化合物、ランダム高分子化合物、ブロック高分子化合物又はグラフト共高分子化合物のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【００４２】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、ＡｒａまたはＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００４５】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００４６】
溶解性、耐熱性の点から、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【００４７】
ＡｒａおよびＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００４８】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する高分子化合物が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔまたはｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲaまたはＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲaまたはＲbどうしで環を形成していてもよい。）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式（ＩＩＩ−２）中、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、ＲｃまたはＲｄと同義である。ｒおよびｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒまたはｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅおよびＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅまたはＲｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環または６員環を構成する原子または原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―またはこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。
【００５３】
また、ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ｖおよびｗは、それぞれ独立に０また
は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【００５６】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
正孔輸送性化合物の構造は特に限定しないが、下記式（４）で表される構造を部分構造として有する化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
また、本発明における正孔輸送材料が、不溶化基を有さない化合物である場合は、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の酸化重合（脱水素重合）によって得られる高分子化合物が挙げられる。ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、または、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、カチオンラジカルを含む高分子が生成する。この酸化重合の際に、ハロゲン原子を含有する酸を用いると、ハロゲン原子を含有した対アニオンを有するカチオンラジカルを含む高分子が得られるため、熱的、電気的安定性に優れ、好ましい。
＜正孔輸送材料の例示＞
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
［第一の有機層形成用組成物］
本発明における第一の有機層形成用組成物は、前記正孔輸送材料を少なくとも一種含有する。また、第一の有機層形成用組成物に含まれる不溶化性化合物は、何れか一種を単独で用いてもよく、また異なる二種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいてもよい。
【００６６】
第一の有機層形成用組成物は、前記不溶化性化合物を含有するが、通常さらに溶媒を含有する。
（溶媒）
該溶媒は、前記不溶化性化合物を溶解するものが好ましく、通常、不溶化性化合物を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
【００６７】
本発明における第一の有機層形成用組成物は、不溶化性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
本発明における第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、前記不溶化性化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明における第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があり、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
【００６９】
本発明における第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。
即ち、第一の有機層は湿式成膜法により形成されるが、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、前記不溶化性化合物を含有する均一な層を形成することができる。
【００７０】
このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【００７１】
なお、本発明における第一の有機層形成用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明における第一の有機層形成用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、前記不溶化性化合物と添加剤の双方を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明における第一の有機層形成用組成物に含まれる、前記不溶化性化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物な
どの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、本発明における第一の有機層形成用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、後述の＜有機電界発光素子＞［正孔注入層］の（電子受容性化合物）の項に記載したものの１種または２種以上を使用することができる。
その他、本発明における第一の有機層形成用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。また、後述する混合層に含まれる発光性低分子化合物及び／又は電荷輸送性低分子化合物を含有していてもよい。
【００７４】
［成膜方法］
（１．成膜方法）
第一の有機層形成用組成物は、基板や他の層の上などに湿式成膜法により形成される。
本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる湿式成膜用の組成物特有の液性に合うためである。
【００７５】
湿式成膜法を用いる場合、不溶化性化合物、必要に応じて用いられるその他の成分（架橋反応を促進する添加物や湿式成膜性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記第一の有機層形成用組成物を調製する。この組成物を、上記の成膜法により、基板や他の層上に成膜する。
成膜後の膜に、加熱乾燥や減圧乾燥などをおこなってもよい。
【００７６】
（２．不溶化方法）
上記の通り成膜後、加熱及び／または活性エネルギー線の照射により、不溶化性化合物が不溶化反応を起こし膜が得られる。
不溶化方法が加熱による場合、加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された膜を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。
【００７７】
また、加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する基板あるいは積層体をホットプレート上にのせたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
不溶化方法が活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【００７８】
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、実施後に層が含有する水分及び／または層の表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で加熱及び／または活性エネルギー線の照射を組み
合わせて行う場合には、少なくとも上の層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【００７９】
このようにして形成される本発明における第一の有機層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
［発光層を構成する材料］
発光層を構成する材料とは、発光層に含まれる材料を意味する。
【００８０】
本発明の有機電界発光素子は、発光層を含み、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量は、通常０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
この範囲内であると、発光層中の材料が凝集しないために、励起子の熱的失活が起こりにくく、発光効率が高くなり好ましい。
【００８１】
尚、発光層に含まれる材料が、２種以上の場合は以下の通りとする。
例えば、発光層に含まれる材料が、Ｂ１：Ｂ２の重量分率で７：３のとき、Ｂ１が０．７ｇ、Ｂ２が０．３ｇとして、含まれるｓｐ３炭素原子を算出し、これが上記範囲内であればよい。
発光層を構成する材料としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、さらに発光効率が高められる点、高純度化が容易な点で、発光性低分子化合物であることが好ましい。
【００８２】
（発光性低分子化合物）
本発明の有機電界発光素子は、陽極と、陰極との間に発光層を有し、該発光層が、発光性低分子化合物を含有することが好ましい。
発光性低分子化合物としては、単一の分子量で規定される発光の性質を有する化合物であれば特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光性低分子化合物であってもよく、燐光発光性低分子化合物であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光性低分子化合物である。
【００８３】
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光性低分子化合物の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
以下、発光性低分子化合物のうち蛍光発光性低分子化合物の例を挙げるが、蛍光発光性低分子化合物は以下の例示物に限定されるものではない。
【００８４】
青色発光を与える蛍光発光性低分子化合物（青色蛍光発光性低分子化合物）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光性低分子化合物（緑色蛍光発光性低分子化合物）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【００８５】
黄色発光を与える蛍光発光性低分子化合物（黄色蛍光発光性低分子化合物）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光性低分子化合物（赤色蛍光発光性低分子化合物）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベン
ゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００８６】
燐光発光性低分子化合物としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００８７】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００８８】
燐光発光性低分子化合物として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００８９】
発光性低分子化合物として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光性低分子化合物の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光性低分子化合物の分子量が大き過ぎると、発光性低分子化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００９０】
なお、上述した発光性低分子化合物は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下に、発光性低分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、式中Ｈｅｘはヘキシル基を表す。
＜発光性低分子化合物の例示＞
【００９１】
【化１８】
【００９２】
［電荷輸送性低分子化合物］
本発明の有機電界発光素子は、発光層を構成する材料として、さらに電荷輸送性低分子
化合物を含有していてもよい。
【００９３】
本発明における電荷輸送性低分子化合物とは、正孔輸送性や電子輸送性などの電荷輸送性を有する化合物であって、単一の分子量で規定される化合物である。
本発明においては、電荷輸送性低分子化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層において、発光性低分子化合物をドーパント材料とし、電荷輸送性低分子化合物をホスト材料として用いることが好ましい。
【００９４】
電荷輸送性低分子化合物は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
電荷輸送性低分子化合物として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
【００９５】
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで
代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフ
チルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピ
ロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
【００９６】
［組成物］
発光層は、発光性低分子化合物、電荷輸送性低分子化合物および溶媒を含有する組成物（発光層用組成物）を用いて成膜することにより形成ことが好ましい。
発光層用組成物は、発光性低分子化合物、及び電荷輸送性化合物を含有する。
発光性低分子化合物、及び電荷輸送性化合物は、上記の通りである。
【００９７】
（溶媒）
また、溶媒は、発光性低分子化合物及び電荷輸送性低分子化合物が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光性低分子化合物および電荷輸送性低分子化合物を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【００９８】
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定される
ものではない。
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【００９９】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【０１００】
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、発光層用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１０１】
また、本発明における発光層用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
（発光層の形成方法）
本発明における発光層の形成方法は、成膜性に優れる点で、湿式成膜法で行うことが好ましい。
【０１０２】
発光層を製造するための発光層用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶媒を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、例えば、前記の［成膜方法］で記載した、本発明における湿式成膜法が挙げられ、中でも好ましくは、スピンコート法及びインクジェット法である。
【０１０３】
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
電荷輸送性低分子化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、式中、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
＜電荷輸送性低分子化合物の例示＞
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
＜有機電界発光素子の構成＞
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
【０１０６】
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
（基板）
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１０７】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１０８】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１０９】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１１０】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極２から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
【０１１１】
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１１２】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０１１３】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１１４】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、
ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１１５】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。
【０１１６】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１２１】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１２２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端を
メタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０１２３】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１２４】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
正孔注入層用組成物は電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化
合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７
号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１２５】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１２６】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１２７】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１２８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０１２９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【０１３０】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
【０１３１】
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【０１３２】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１３３】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１３４】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【０１３５】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない
限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１３６】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔注入層の上に設けられる。正孔輸送層は、前記［第一の有機層］に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様
も同様である。
｛発光層｝
発光層は、前記［発光層］の項で記載の材料、成膜方法で形成することができる。好ましい材料、及び方法も同様である。
【０１３７】
｛電子輸送層｝
発光層と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１３８】
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１３９】
なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４０】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１４１】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１４２】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法
で形成することができる。
｛陰極｝
陰極は、発光層側の層（電子注入層８または発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１４３】
陰極の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１４４】
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
陰極の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４５】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
【０１４６】
電子阻止層は、正孔注入層または正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１４７】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１４８】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
さらに陰極と発光層または電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率
を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥ
Ｅ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０１４９】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層８、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１５０】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１５１】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５２】
［有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明］
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
実施例の素子及び比較例の素子に用いた第一の有機層を構成する材料の構造と１ｇあたりのｓｐ３炭素原子数は下記のとおりである。
【０１５４】
＜第一の有機層を構成する材料＞
（第一の有機層を構成する材料１）
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：１．５９５ｍｍｏｌ／ｇ
上記式（Ｐ１）で表される化合物は、下記式（ＰＦ１）で表される化合物を２３０℃、1時間加熱することで、得られる。
【０１５７】
【化２３】
【０１５８】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
（第一の有機層を構成する材料２）
【０１５９】
【化２４】
【０１６０】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：２２．５５ｍｍｏｌ／ｇ
上記式（Ｐ２）で表される化合物は、下記式（ＰＦ２）で表される化合物を２３０℃、1時間加熱することで、得られる。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
＜発光層を構成する材料＞
実施例の素子及び比較例の素子に用いた発光層を構成する材料の構造と1gあたりのｓｐ３炭素原子数は下記のとおりである。
【０１６３】
（発光層を構成する材料１）
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：１７．０２ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料２）
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：１７．８３ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料３）
【０１６８】
【化２８】
【０１６９】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：１４．５８ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料４）
【０１７０】
【化２９】
【０１７１】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：９．６６５ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料５）
【０１７２】
【化３０】
【０１７３】
1gあたりのｓｐ３炭素原子：１２．３３ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料６）
【０１７４】
【化３１】
【０１７５】
1gあたりのｓｐ３炭素原子：０ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料７）
【０１７６】
【化３２】
【０１７７】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：０ｍｍｏｌ／ｇ
（発光層を構成する材料８）
【０１７８】
【化３３】
【０１７９】
１ｇあたりのｓｐ３炭素原子：０ｍｍｏｌ／ｇ
[電流−電圧特性の評価]
（参考例１）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに
堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１８０】
正孔輸送性材料（PＦ1）（２．０重量％）を、溶媒としてのトルエンに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１時間加熱した。このようにして、前記（Ｐ１）によって構成される正孔注入層を形成した。
【０１８１】
【化３４】
【０１８２】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
続いて、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、クライオポンプを用いて装置内の真空度が３×１０-４Ｐａ以下になるまで
排気した。
【０１８３】
陰極としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度０．５〜５Å／秒、真空度２〜３×１０-４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以
上の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する単層素子が得られた。
得られた単層素子を２４００型ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。
【０１８４】
この素子の電流-電圧特性を図１に表す。
図１に示すが如く、１ｇあたりのｓｐ３炭素原子が少ない（１．５９５ｍｍｏｌ／ｇ）材料を用いて構成された層を有する素子は、後述する比較参考例の素子に比べて、低い電圧で電流が流れた。このことから、ｓｐ３炭素原子が少なくすることで電荷輸送性が高められることが明らかとなった。
【０１８５】
（比較参考例１）
前記式（PＦ1）で表される化合物の代わりに、下記式（ＰＦ２）で表される化合物を用いて、層を形成した以外は、参考例１と同様にして、単層素子を作成し、その電流-電圧
特性を測定した。結果を図１に示す。１ｇあたりのｓｐ３炭素原子が比較的多い（２２．５５ｍｍｏｌ／ｇ）材料を用いて構成された層は、比較的高い電圧で電流が流れた。
【０１８６】
【化３５】
【０１８７】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
[量子収率の評価]
（参考例２）
ホスト材料（Ｈ３）（１．０重量％）と、ドーパント材料（Ｄ１）（０．１重量％）を、溶媒としてのトルエンに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物をガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、減圧下、１３０℃で５分間加熱した。このようにして、量子収率測定用の層を形成した。
【０１８８】
得られた層の量子収率を、絶対PL量子収率装置Ｃ９９２０（浜松ホトニクス社製）にて、励起波長を330nmとして、測定した結果を、表１に表す。表１に示すが如く、１ｇあた
りのｓｐ３炭素原子が多い（１．５４７ｍｍｏｌ／ｇ）材料で構成された層は高い量子収率を示した。このことから、ｓｐ３炭素原子を多くすることで量子収率が高められることが明らかとなった。
【０１８９】
（参考例３）
ドーパント材料（Ｄ１）の代わりにドーパント材料（Ｄ５）を用いた以外は、参考例２と同様にして、量子収率の評価を行った結果を、表１に表す。表１に示すが如く、１ｇあたりのｓｐ３炭素原子が多い（1.121mmol/g）材料で構成された層は高い量子収率を示し
た。このことから、ｓｐ３炭素原子を多くすることで量子収率が高められることが明らかとなった。
【０１９０】
（比較参考例２）
ドーパント材料（Ｄ１）の代わりにドーパント材料（Ｄ４）を用いた以外は、参考例２と同様にして、量子収率の評価を行った結果を、表１に表す。表１に示すが如く、１ｇあたりのｓｐ３炭素原子が比較的少ない（０．８７９ｍｍｏｌ／ｇ）材料で構成された層は比較的低い量子収率を示した。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
[有機電界発光素子評価]
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０１９３】
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９４】
まず、下の構造式（ＰＸ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 ＰＸ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
【０１９７】
引き続き、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１９８】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度 ＰＦ２：１．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
【０１９９】
次に、発光層５を形成するにあたり、前記式（Ｈ１）で表される化合物、前記式（Ｈ２）で表される化合物、前記式（Ｄ１）で表される化合物、および前記式（Ｄ２）で表される化合物を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚５０ｎｍで発光層５を得た。
【０２００】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．５０重量％
Ｈ２：２．５０重量％
Ｄ３：０．２５重量％
Ｄ２：０．２５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
【０２０１】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、窒素グローブボックスに連結された真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．８×１０-４Ｐａ以下になるまで排気した後、ＢＡ
ｌｑ（Ｃ２）を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．５〜１．５Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は２．５〜４．０×１０-５Ｐａであった。
【０２０２】
【化３７】
【０２０３】
続いて、Ａｌｑ３（Ｃ３）を加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は２．８〜３．７×１０-５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．２Å／秒の範囲で制御
し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０２０４】
【化３８】
【０２０５】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を正孔阻止層６、および電子輸送層７を蒸着したチャンバーに連結されたチャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
【０２０６】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０８〜０．１５Å／秒、真空度２．５〜５．５×１０-５Ｐａで制御し、０
．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜１．５Å／秒、真空度２．０〜５．５×１０-５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の
蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２０７】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２０８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の特性を表２に表す。低い電圧駆動可能で、発光効率が高く、長寿命の素子が得られた。
（実施例２）
発光層形成用塗布液を下記のようにして、発光層を形成したほかは、実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２０９】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．５０重量％
Ｈ２：２．５０重量％
Ｄ１：０．２５重量％
Ｄ２：０．２５重量％
この素子の特性を表２に表す。低い電圧駆動可能で、発光効率が高く、長寿命の素子が得られた。
【０２１０】
（比較例１）
発光層形成用塗布液を下記のようにして、発光層を形成したほかは、実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．５０重量％
Ｈ２：２．５０重量％
Ｄ３：０．２５重量％
Ｄ４：０．２５重量％
この素子の特性を表２に表す。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
（実施例３）
正孔注入層形成用塗布液、正孔注入層の成膜条件、正孔輸送層形成用塗布液、及び、発光層形成用塗布液を下記のようにしたほかは、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
【０２１３】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 ＰＸ２：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
【０２１４】
【化３９】
【０２１５】
（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３６００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３５１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１）
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度 ＰＦ１：１．４重量％
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．４０重量％
Ｈ２：２．４０重量％
Ｄ２：０．２４重量％
この素子の特性を表３に表す。発光効率が高く、長寿命の素子が得られた。
【０２１６】
（実施例４）
発光層形成用塗布液を下記のようにしたほかは、実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．４０重量％
Ｈ２：２．４０重量％
Ｄ２：０．３７重量％
この素子の特性を表３に表す。発光効率が高い素子が得られた。
【０２１７】
（実施例５）
発光層形成用塗布液を下記のようにしたほかは、実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：２．４０重量％
Ｈ２：２．４０重量％
Ｄ２：０．４８重量％
この素子の特性を表３に表す。発光効率が高く、長寿命の素子が得られた。
【０２１８】
（比較例２）
正孔輸送層形成用塗布液を下記のようにしたほかは、実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度 ＰＦ２：１．４重量％
この素子の特性を表３に表す。
【０２１９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディ
スプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０２２１】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、第一の有機層、発光層、及び陰極をこの順に有し、
第一の有機層、及び発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、
下記式（１）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
０≦Ａ／Ｂ＜１６ （１）
（式（１）中、
Ａは、第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
Ｂは、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｂが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａが３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
第一の有機層が、不溶化基を有する有機化合物を不溶化させて得られる層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
該発光層が、発光性低分子化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項１】
基板上に、陽極、第一の有機層、発光層、及び陰極をこの順に有し、
第一の有機層、及び発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、
下記式（１）を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
０≦Ａ／Ｂ＜１６ （１）
（式（１）中、
Ａは、第一の有機層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
Ｂは、発光層を構成する材料１ｇに含まれるｓｐ３炭素原子の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｂが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａが３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
第一の有機層が、不溶化基を有する有機化合物を不溶化させて得られる層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
該発光層が、発光性低分子化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１９２４７３（Ｐ２０１０−１９２４７３Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１９９１（Ｐ２００９−３１９９１）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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