有機電界発光素子
【課題】高耐久性及び低駆動性のリン光発光素子を可能にするリン光発光素子材料及びこれを用いたリン光発光素子を提供すること。
【解決手段】 式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を含有することを特徴とするリン光発光素子材料、及びこれを含有することを特徴とするリン光発光素子。
【解決手段】 式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を含有することを特徴とするリン光発光素子材料、及びこれを含有することを特徴とするリン光発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン光発光性の有機電界発光素子材料及びそれを用いたリン光発光性の有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の多様化に伴って、ブラウン管よりも低消費電力で空間専有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明且つエネルギー変換効率の高い有機電界発光素子に対する注目が集まり、様々な有機電界発光素子材料並びにそれを用いた有機電界発光素子の提案がなされてきた。
【０００３】
有機電界発光素子の基本構造としては、例えばガラスやプラスティックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっている。また、必要に応じて、発光層と電子輸送層との間にホールブロッキング層を設けることができる。
【０００４】
かかる有機電界発光素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発光した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１０００カンデラ／ｍ２といった極めて高輝度の発光が得られることから、有機電界発光素子は次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。
【０００５】
従来の有機電界発光素子は一重項励起状態からの蛍光を利用した有機電界蛍光発光素子であるが、かかる蛍光を利用した有機電界蛍光発光素子は発光効率が充分でないために、一重項励起状態からの蛍光に加えて三重項励起状態からのリン光を併せて利用することで、発光効率の大幅な改善が期待できる、リン光発光性の有機電界発光素子（以下、リン光発光素子という。）が盛んに検討されている。例えば、強いリン光発光を示す白金錯体やイリジウム錯体を発光材料として用いたリン光発光素子が報告されている。
【０００６】
かかる発光材料が発光層中に単独で存在する場合には、発光材料の分子どうしが接近することにより分子間相互作用が生じ、「濃度消光」と呼ばれる発光効率低下現象が起こるため、通常、ホスト材料と発光材料を混ぜ、それを発光層として用いる。即ちホスト材料中に発光材料を分散させることにより、前記「濃度消光」を抑制させ、発光効率を向上させる。代表的なホスト材料として、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（以下、ＣＢＰと略記する。）が使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、ＣＢＰを用いたリン光発光素子は、長時間駆動すると初期輝度の低下が大きい即ち耐久性が低く、さらに駆動に要する電圧が高いという欠点を有し、満足できるものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１３１７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６４０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかるＣＢＰを用いたリン光発光素子の欠点を解決し，より高い耐久性及びより低い電圧での駆動性を有するリン光発光素子を可能にするリン光発光素子材料及びこれを用いたリン光発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（１）：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（以下、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）という。）を含有することを特徴とするリン光発光素子材料、及びこれを含有することを特徴とするリン光発光素子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）をホスト材として発光層に含有することで、ＣＢＰを用いたリン光発光素子よりも、高い耐久性及び低い電圧での駆動性を有するリン光発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１３】
ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）の具体例としては、例えば４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニル、４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−５’−メチル−ｍ−テルフェニル、４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−３’，５’−ジメチル−ｍ−テルフェニル、４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−５’−エチル−ｍ−テルフェニル等が挙げられる。
【００１４】
ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）は、例えば以下の製法で得ることができる。
銅触媒の存在下にカルバゾールを１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと反応させて９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを製造した後（第一工程）、アルキルリチウムの存在下に該９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを式（２）：
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同じであっても異なっていてもよくアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。）で表されるホウ素化合物（以下、ホウ素化合物（２）という）と反応させて式（３）：
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ８及びＲ９は互いに同じであっても異なっていてもよく水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ９が互いに結合して環を形成してもよい。）で表される４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（以下、４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）という。）を製造する（第二工程）。次いで該４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）を式（４）：
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロゲノベンゼン類（以下、ジハロゲノベンゼン類（４）という。）と、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させることによりビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を製造できる（第三工程）。
【００１８】
始めに第一工程について説明する。
第一工程は、銅触媒及び塩基の存在下に溶媒中でカルバゾールを１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと反応することで実施される。カルバゾール及び１−ブロモ−４−ヨードベンゼンは市販品を用いることができる。１−ブロモ−４−ヨードベンゼンの使用量は、カルバゾール１モルに対して、通常０．８〜３．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルである。
【００１９】
銅触媒としては、例えば銅粉末、ハロゲン化銅（例えば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅等）、酸化第一銅等、通常ウルマン反応に適した銅触媒が挙げられる。銅触媒の使用量は、カルバゾール１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルである。
【００２０】
第一工程に用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸アルカリ金属塩、例えば炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩等が挙げられる。塩基の使用量は、カルバゾール１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは３〜７モルである。
【００２１】
第一工程に用いられる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されないが、カルバゾール１重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
【００２２】
反応温度は、通常４０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００２３】
反応終了後、得られた反応混合物を濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の所望の分離精製操作を行うことにより、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを単離することができる。
【００２４】
次に第二工程について説明する。
第二工程は、アルキルリチウムの存在下に溶媒中で第一工程により得られた９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールをホウ素化合物（２）と反応させることで実施される。これらの混合方法としては、１）通常−７８℃〜０℃で９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール溶液にアルキルリチウム溶液を滴下し、その後同温度でホウ素化合物（２）を滴下する方法、２）通常−７８℃〜０℃で９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール及びホウ素化合物（２）の混合溶液にアルキルリチウム溶液を滴下する方法が挙げられ、好ましくは、前者の方法である。いずれの方法においても、原料を全て混合した後、通常２０℃〜４０℃まで昇温して反応を完結させる。
【００２５】
式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。またＲ５、Ｒ６及びＲ７のいずれか２つが互いに結合して環を形成するとき、当該形成される環は通常５〜７員環である。
【００２６】
ホウ素化合物（２）の具体例としては、トリメトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、２−メトキシ−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボラン、２−イソプロポキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボラン等が挙げられる。かかるホウ素化合物（２）の使用量は、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール１モルに対して、通常０．８〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００２７】
アルキルリチウムは市販品を用いることができ、通常は後述する非水系溶媒の溶液として用いられる。アルキルリチウムの具体例としては、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。かかる使用量は９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール１モルに対して０．９〜５．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００２８】
第二工程に用いられる溶媒としては、非水系溶媒であれば特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂環式炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に限定されないが、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール１重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
【００２９】
反応終了後、得られた反応混合物に水を加えた後、分液して得られた有機層を濃縮して濃縮残渣を得る。次いで該濃縮残渣を蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の所望の精製手段により、４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）を得ることができる。
【００３０】
式（３）中、Ｒ８及びＲ９で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。またＲ８及びＲ９が互いに結合して環を形成するとき、当該形成される環は通常５〜７員環である。
【００３１】
４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）の具体例としては、４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボロン酸、２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボラン等が挙げられる。
【００３２】
次いで第三工程について説明する。
第三工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下に溶媒中で、第二工程で得られた４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）をジハロゲノベンゼン類（４）と反応させることで実施される。
【００３３】
式（４）中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子である。ジハロゲノベンゼン類（４）の具体例としては、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン等が挙げられる。
【００３４】
４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）の使用量としては、ジハロゲノベンゼン類（４）１モルに対して、通常１．８〜５．０モル、好ましくは１．９〜３．０モルである。
【００３５】
パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム＝１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン錯体［以下、ＰｄＣｌ２ｐｄｄｆという。］、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム［以下、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３という］、が挙げられる。パラジウム触媒の使用量は、ジハロゲノベンゼン類（４）１モルに対して通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５．０モル％である。
【００３６】
第三工程には必要に応じてホスフィンを加えることもできる。かかるホスフィンとしては２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ），ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル等が例示される。ホスフィンを用いる場合、かかる使用量は、ジハロゲノベンゼン類（４）１モルに対して通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５．０モル％である。
【００３７】
第三工程に用いられる塩基としては、公知の無機塩基を広く使用でき、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムまたは炭酸セシウム等の炭酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属塩または水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を混合して使用できる。かかる塩基の使用量は、ジハロゲノベンゼン類（４）１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜５．０モルである。
【００３８】
第三工程に用いられる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されないが、カルバゾール１重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
【００３９】
反応温度は、通常４０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００４０】
反応終了後、得られた反応混合物を、濾過、抽出、濃縮、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の所望の分離精製手段により、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を単離することができる。
【００４１】
次にビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を用いたリン光発光素子について説明する。本発明のリン光発光素子の一実施態様として、対向する陽極及び陰極間に少なくとも一層の発光層を含むリン光発光素子において、前記発光層がビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を含有することを特徴とするものが挙げられる。本実施態様について、図１を用いて以下に説明する。
【００４２】
図１に示すリン光発光素子は、透明基板（ａ）上に、導電性材料からなる透明な陽極（ｂ）、有機化合物材料からなる正孔輸送層（ｃ）、有機化合物材料等からなる発光層（ｄ）、有機化合物材料等からなるホールブロッキング層（ｅ）、有機化合物材料等からなる電子輸送層（ｆ）及び透明な陰極（ｇ）が順次積層された構造からなっている。
【００４３】
ここで、透明基盤（ａ）としては通常ガラス、透明プラスティックなどが使用される。
【００４４】
陽極（ｂ）としては、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されず、例えば、酸化錫インジウム（以下、ＩＴＯと略記する。）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、例えば金、銀、クロム等の金属、例えばヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、例えばポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの電極材料は単独で用いてもよいが、複数の材料を積層又は混合して用いてもよい。陽極（ｂ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１０〜３００ｎｍである。
【００４５】
正孔輸送層（ｃ）は、例えば、正孔輸送材料の一種若しくは二種以上を積層又は混合する方法等により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（ＩＩＩ）のような無機塩を添加して正孔輸送層（ｃ）を形成してもよい。正孔輸送材料は、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されず、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略記する。）、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン等のトリフェニルアミン誘導体、例えばビス−Ｎ−アリルカルバゾールまたはビス−Ｎ−アルキルカルバゾール等のビスカルバゾール誘導体等が挙げられる。正孔輸送層（ｃ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍである。
【００４６】
発光層（ｄ）は、単一層であっても複数層であってもよく、ホスト材料及び発光材料により形成される。ホスト材料と発光材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであってもよい。
【００４７】
本発明で用いられるホスト材料は、本発明のビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を少なくとも１種含有しているものである。また、一般的に公知のホスト材料の１種以上を本発明のビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）と混合して用いてもよい。
【００４８】
発光材料としては、リン光発光性のものであれば特に限定されないが、例えば遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテシウムが挙げられる。
【００４９】
錯体の配位子としては、例えば、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素複素環配位子（例えばフェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば酢酸配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子等が挙げられ、好ましくは含窒素複素環配位子である。上記錯体は化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよく、異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００５０】
かかる発光材料の量は、多すぎると「濃度消光」が起きるため、ホスト材料に対して通常２０重量％以下であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。
【００５１】
発光層（ｄ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５２】
本発明において、ホールブロッキング層（ｅ）とは、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能を有している有機化合物材料からなる層であればよい。これらは単一層であっても、複数層であってもよく、具体的には、例えばフタロシアニン、８−キノリノール誘導体等を配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。かかるホールブロッキング層（ｅ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５３】
本発明において、電子輸送層（ｆ）とは、電子を輸送する機能を有している有機化合物材料からなる層であればよい。これらは単一層であっても、複数層であってもよい。
【００５４】
電子輸送層（ｆ）の具体例としては、例えばピリジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、オキサゾール、フェナントロリン、オキサジアゾール、イミダゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、シロール、イミダゾピリジン、ナフタレンペリレン等のテトラカルボン酸無水物、例えばフタロシアニン、８−キノリノール誘導体等を配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。 かかる電子輸送層（ｆ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５５】
陰極（ｇ）としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途・目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。陰極（ｇ）の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、具体例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。かかる陰極（ｇ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１０〜３００ｎｍである。
【００５６】
また、上述した一実施態様の例としては、陽極（ｂ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるＩＴＯが、正孔輸送層（ｃ）としては厚さ５０ｎｍ程度に成膜したα−ＮＰＤを含む有機化合物層が、発光層（ｄ）としては２０ｎｍ程度の厚さに成膜したビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）に対して６重量％のトリストリ（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と略記する。）とビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を含む有機化合物層が、ホールブロッキング層（ｅ）としては２０ｎｍ程度の厚さに成膜したアルミニウム（ＩＩＩ）＝ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノラート錯体（以下、ＢＡｌｑと略記する。）を含む有機化合物層が、電子輸送層（ｆ）としては３０ｎｍ程度の厚さに成膜したトリス（８−キノリナト）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３と略記する。）を含む有機化合物層がそれぞれ形成され、陰極（ｇ）として１１０ｎｍ程度の厚さに成膜したマグネシウム−銀合金電極（以下、ＭｇＡｇ／Ａｇと略記する。）が積層されているリン光発光素子が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、輝度はＰｏｗｅｒ ｍｅｔｅｒ１９３０Ｃ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製）を、駆動電圧は半導体パラメーターアナライザーＥ５２７３Ａ（アジレント製）を用いて測定した。
【００５８】
参考例１
ａ）９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールの合成
【００５９】
【化５】
反応器にカルバゾール５．２ｇ（２９．８５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン１０．０ｇ（３４．６４ｍｍｏｌ）、銅粉末６．０ｇ（９４．４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．６ｇ（１１９．１ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド５７ｇを仕込み、撹拌下で１２０℃、１６時間反応を行った。反応終了後、濾過し、濃縮して濃縮残渣を得た。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン：トルエン＝３：１）により精製して、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール１５．８ｇ（収率８２％）を得た。
【００６０】
ｂ）２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【００６１】
【化６】
反応器にａ）により得られた９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール５．７ｇ（１９．８５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５７．３ｇを仕込み、−７８℃で１．６モル／Ｌのブチルリチウム＝ヘキサン溶液１４．９ｍｌ（ブチルリチウム１．５３ｇ、２３．８２ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。３０分撹拌の後、同温度で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．５４ｇ（２９．７８ｍｍｏｌ）を１０分で滴下し、その後同温度で１時間反応を行った。反応終了後、室温で水を加えて分液し、得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣を得た。得られた濃縮残渣を再結晶（溶媒：メタノール）して、２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．７２ｇ（収率７８％）を得た。
【００６２】
ｃ）４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニルの合成
【００６３】
【化７】
反応器にｂ）により得られた２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３．２９ｇ（８．９０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン１．０６ｇ（４．３４６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２ｐｄｄｆ２８．９ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１３．０４ｍｍｏｌ）及びジメトキシエタン４０ｇを仕込み、撹拌下で５０℃、１２時間反応を行った。反応終了後、水を加えてクロロホルムで抽出し、得られた有機層を濃縮して濃縮残渣を得た。得られた濃縮残渣をフロリジル／シリカゲルカラム（ヘキサン：トルエン＝３：１）により精製して、４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニル１．３９ｇ（収率５７％）を得た。
【００６４】
実施例１
ＩＴＯ薄膜がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法により正孔輸送層としてα−ＮＰＤの層を５０ｎｍ積層した。その上に発光層として、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を６重量％ドーピングした参考例１で得られた４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニルの層を２０ｎｍ、ホールブロッキング層としてＢＡｌｑの層を２０ｎｍ、さらに電子輸送層としてＡｌｑ３の層を３０ｎｍ蒸着した。最後にこの有機層の上に陰極として、マグネシウムと銀を共蒸着して、１１０ｎｍのＭｇＡｇ／Ａｇ層を積層してリン光発光素子を作成し、当該素子の初期輝度及び５７０時間経過後の輝度を測定した。その結果を表１及び図２に示す。また、当該素子の初期駆動電圧及び５７０時間経過後の駆動電圧も測定した。その結果を図３に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１における４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニルをＣＢＰに代える以外は実施例１と同様にしてリン光発光素子を作成し、当該素子の初期輝度及び５７０時間経過後の輝度を測定した。その結果を表１及び図２に示す。また、当該素子の初期駆動電圧及び５７０時間経過後の駆動電圧も測定した。その結果を図３に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から、本発明のホスト材である４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニルを用いたリン光発光素子が、従来のＣＢＰを用いたリン光発光素子に比べて、輝度の低下が小さく、耐久性を有していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のリン光発光素子の一実施態様を示す概念図である。
【図２】実施例１のリン光発光素子及び比較例１のリン光発光素子のそれぞれを５７０時間連続駆動したときの、輝度／初期輝度（Ｌ／Ｌ０）の変化を示した図である。
【図３】実施例１のリン光発光素子及び比較例１のリン光発光素子のそれぞれを５７０時間連続駆動したときの、駆動電圧の変化を示した図である。
【符号の説明】
【００６９】
（ａ）：透明基板
（ｂ）：陽極
（ｃ）：正孔輸送層
（ｄ）：発光層
（ｅ）：ホールブロッキング層
（ｆ）：電子輸送層
（ｇ）：陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン光発光性の有機電界発光素子材料及びそれを用いたリン光発光性の有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の多様化に伴って、ブラウン管よりも低消費電力で空間専有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明且つエネルギー変換効率の高い有機電界発光素子に対する注目が集まり、様々な有機電界発光素子材料並びにそれを用いた有機電界発光素子の提案がなされてきた。
【０００３】
有機電界発光素子の基本構造としては、例えばガラスやプラスティックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっている。また、必要に応じて、発光層と電子輸送層との間にホールブロッキング層を設けることができる。
【０００４】
かかる有機電界発光素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発光した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１０００カンデラ／ｍ２といった極めて高輝度の発光が得られることから、有機電界発光素子は次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。
【０００５】
従来の有機電界発光素子は一重項励起状態からの蛍光を利用した有機電界蛍光発光素子であるが、かかる蛍光を利用した有機電界蛍光発光素子は発光効率が充分でないために、一重項励起状態からの蛍光に加えて三重項励起状態からのリン光を併せて利用することで、発光効率の大幅な改善が期待できる、リン光発光性の有機電界発光素子（以下、リン光発光素子という。）が盛んに検討されている。例えば、強いリン光発光を示す白金錯体やイリジウム錯体を発光材料として用いたリン光発光素子が報告されている。
【０００６】
かかる発光材料が発光層中に単独で存在する場合には、発光材料の分子どうしが接近することにより分子間相互作用が生じ、「濃度消光」と呼ばれる発光効率低下現象が起こるため、通常、ホスト材料と発光材料を混ぜ、それを発光層として用いる。即ちホスト材料中に発光材料を分散させることにより、前記「濃度消光」を抑制させ、発光効率を向上させる。代表的なホスト材料として、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（以下、ＣＢＰと略記する。）が使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、ＣＢＰを用いたリン光発光素子は、長時間駆動すると初期輝度の低下が大きい即ち耐久性が低く、さらに駆動に要する電圧が高いという欠点を有し、満足できるものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１３１７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６４０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかるＣＢＰを用いたリン光発光素子の欠点を解決し，より高い耐久性及びより低い電圧での駆動性を有するリン光発光素子を可能にするリン光発光素子材料及びこれを用いたリン光発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（１）：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（以下、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）という。）を含有することを特徴とするリン光発光素子材料、及びこれを含有することを特徴とするリン光発光素子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）をホスト材として発光層に含有することで、ＣＢＰを用いたリン光発光素子よりも、高い耐久性及び低い電圧での駆動性を有するリン光発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１３】
ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）の具体例としては、例えば４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニル、４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−５’−メチル−ｍ−テルフェニル、４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−３’，５’−ジメチル−ｍ−テルフェニル、４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−５’−エチル−ｍ−テルフェニル等が挙げられる。
【００１４】
ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）は、例えば以下の製法で得ることができる。
銅触媒の存在下にカルバゾールを１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと反応させて９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを製造した後（第一工程）、アルキルリチウムの存在下に該９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを式（２）：
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同じであっても異なっていてもよくアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。）で表されるホウ素化合物（以下、ホウ素化合物（２）という）と反応させて式（３）：
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ８及びＲ９は互いに同じであっても異なっていてもよく水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ９が互いに結合して環を形成してもよい。）で表される４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（以下、４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）という。）を製造する（第二工程）。次いで該４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）を式（４）：
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロゲノベンゼン類（以下、ジハロゲノベンゼン類（４）という。）と、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させることによりビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を製造できる（第三工程）。
【００１８】
始めに第一工程について説明する。
第一工程は、銅触媒及び塩基の存在下に溶媒中でカルバゾールを１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと反応することで実施される。カルバゾール及び１−ブロモ−４−ヨードベンゼンは市販品を用いることができる。１−ブロモ−４−ヨードベンゼンの使用量は、カルバゾール１モルに対して、通常０．８〜３．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルである。
【００１９】
銅触媒としては、例えば銅粉末、ハロゲン化銅（例えば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅等）、酸化第一銅等、通常ウルマン反応に適した銅触媒が挙げられる。銅触媒の使用量は、カルバゾール１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルである。
【００２０】
第一工程に用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸アルカリ金属塩、例えば炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩等が挙げられる。塩基の使用量は、カルバゾール１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは３〜７モルである。
【００２１】
第一工程に用いられる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されないが、カルバゾール１重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
【００２２】
反応温度は、通常４０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００２３】
反応終了後、得られた反応混合物を濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の所望の分離精製操作を行うことにより、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを単離することができる。
【００２４】
次に第二工程について説明する。
第二工程は、アルキルリチウムの存在下に溶媒中で第一工程により得られた９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールをホウ素化合物（２）と反応させることで実施される。これらの混合方法としては、１）通常−７８℃〜０℃で９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール溶液にアルキルリチウム溶液を滴下し、その後同温度でホウ素化合物（２）を滴下する方法、２）通常−７８℃〜０℃で９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール及びホウ素化合物（２）の混合溶液にアルキルリチウム溶液を滴下する方法が挙げられ、好ましくは、前者の方法である。いずれの方法においても、原料を全て混合した後、通常２０℃〜４０℃まで昇温して反応を完結させる。
【００２５】
式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。またＲ５、Ｒ６及びＲ７のいずれか２つが互いに結合して環を形成するとき、当該形成される環は通常５〜７員環である。
【００２６】
ホウ素化合物（２）の具体例としては、トリメトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、２−メトキシ−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボラン、２−イソプロポキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボラン等が挙げられる。かかるホウ素化合物（２）の使用量は、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール１モルに対して、通常０．８〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００２７】
アルキルリチウムは市販品を用いることができ、通常は後述する非水系溶媒の溶液として用いられる。アルキルリチウムの具体例としては、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。かかる使用量は９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール１モルに対して０．９〜５．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００２８】
第二工程に用いられる溶媒としては、非水系溶媒であれば特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂環式炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に限定されないが、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール１重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
【００２９】
反応終了後、得られた反応混合物に水を加えた後、分液して得られた有機層を濃縮して濃縮残渣を得る。次いで該濃縮残渣を蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の所望の精製手段により、４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）を得ることができる。
【００３０】
式（３）中、Ｒ８及びＲ９で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。またＲ８及びＲ９が互いに結合して環を形成するとき、当該形成される環は通常５〜７員環である。
【００３１】
４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）の具体例としては、４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボロン酸、２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボラン等が挙げられる。
【００３２】
次いで第三工程について説明する。
第三工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下に溶媒中で、第二工程で得られた４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）をジハロゲノベンゼン類（４）と反応させることで実施される。
【００３３】
式（４）中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子である。ジハロゲノベンゼン類（４）の具体例としては、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン等が挙げられる。
【００３４】
４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニルボラン化合物（３）の使用量としては、ジハロゲノベンゼン類（４）１モルに対して、通常１．８〜５．０モル、好ましくは１．９〜３．０モルである。
【００３５】
パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム＝１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン錯体［以下、ＰｄＣｌ２ｐｄｄｆという。］、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム［以下、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３という］、が挙げられる。パラジウム触媒の使用量は、ジハロゲノベンゼン類（４）１モルに対して通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５．０モル％である。
【００３６】
第三工程には必要に応じてホスフィンを加えることもできる。かかるホスフィンとしては２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ），ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル等が例示される。ホスフィンを用いる場合、かかる使用量は、ジハロゲノベンゼン類（４）１モルに対して通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５．０モル％である。
【００３７】
第三工程に用いられる塩基としては、公知の無機塩基を広く使用でき、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムまたは炭酸セシウム等の炭酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属塩または水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を混合して使用できる。かかる塩基の使用量は、ジハロゲノベンゼン類（４）１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜５．０モルである。
【００３８】
第三工程に用いられる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されないが、カルバゾール１重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
【００３９】
反応温度は、通常４０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００４０】
反応終了後、得られた反応混合物を、濾過、抽出、濃縮、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の所望の分離精製手段により、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を単離することができる。
【００４１】
次にビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を用いたリン光発光素子について説明する。本発明のリン光発光素子の一実施態様として、対向する陽極及び陰極間に少なくとも一層の発光層を含むリン光発光素子において、前記発光層がビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を含有することを特徴とするものが挙げられる。本実施態様について、図１を用いて以下に説明する。
【００４２】
図１に示すリン光発光素子は、透明基板（ａ）上に、導電性材料からなる透明な陽極（ｂ）、有機化合物材料からなる正孔輸送層（ｃ）、有機化合物材料等からなる発光層（ｄ）、有機化合物材料等からなるホールブロッキング層（ｅ）、有機化合物材料等からなる電子輸送層（ｆ）及び透明な陰極（ｇ）が順次積層された構造からなっている。
【００４３】
ここで、透明基盤（ａ）としては通常ガラス、透明プラスティックなどが使用される。
【００４４】
陽極（ｂ）としては、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されず、例えば、酸化錫インジウム（以下、ＩＴＯと略記する。）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、例えば金、銀、クロム等の金属、例えばヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、例えばポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの電極材料は単独で用いてもよいが、複数の材料を積層又は混合して用いてもよい。陽極（ｂ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１０〜３００ｎｍである。
【００４５】
正孔輸送層（ｃ）は、例えば、正孔輸送材料の一種若しくは二種以上を積層又は混合する方法等により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（ＩＩＩ）のような無機塩を添加して正孔輸送層（ｃ）を形成してもよい。正孔輸送材料は、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されず、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略記する。）、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン等のトリフェニルアミン誘導体、例えばビス−Ｎ−アリルカルバゾールまたはビス−Ｎ−アルキルカルバゾール等のビスカルバゾール誘導体等が挙げられる。正孔輸送層（ｃ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍである。
【００４６】
発光層（ｄ）は、単一層であっても複数層であってもよく、ホスト材料及び発光材料により形成される。ホスト材料と発光材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであってもよい。
【００４７】
本発明で用いられるホスト材料は、本発明のビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を少なくとも１種含有しているものである。また、一般的に公知のホスト材料の１種以上を本発明のビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）と混合して用いてもよい。
【００４８】
発光材料としては、リン光発光性のものであれば特に限定されないが、例えば遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテシウムが挙げられる。
【００４９】
錯体の配位子としては、例えば、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素複素環配位子（例えばフェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば酢酸配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子等が挙げられ、好ましくは含窒素複素環配位子である。上記錯体は化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよく、異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００５０】
かかる発光材料の量は、多すぎると「濃度消光」が起きるため、ホスト材料に対して通常２０重量％以下であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。
【００５１】
発光層（ｄ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５２】
本発明において、ホールブロッキング層（ｅ）とは、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能を有している有機化合物材料からなる層であればよい。これらは単一層であっても、複数層であってもよく、具体的には、例えばフタロシアニン、８−キノリノール誘導体等を配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。かかるホールブロッキング層（ｅ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５３】
本発明において、電子輸送層（ｆ）とは、電子を輸送する機能を有している有機化合物材料からなる層であればよい。これらは単一層であっても、複数層であってもよい。
【００５４】
電子輸送層（ｆ）の具体例としては、例えばピリジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、オキサゾール、フェナントロリン、オキサジアゾール、イミダゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、シロール、イミダゾピリジン、ナフタレンペリレン等のテトラカルボン酸無水物、例えばフタロシアニン、８−キノリノール誘導体等を配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。 かかる電子輸送層（ｆ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５５】
陰極（ｇ）としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途・目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。陰極（ｇ）の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、具体例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。かかる陰極（ｇ）の膜厚は適宜最適の膜厚が設定されるが、通常１０〜３００ｎｍである。
【００５６】
また、上述した一実施態様の例としては、陽極（ｂ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるＩＴＯが、正孔輸送層（ｃ）としては厚さ５０ｎｍ程度に成膜したα−ＮＰＤを含む有機化合物層が、発光層（ｄ）としては２０ｎｍ程度の厚さに成膜したビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）に対して６重量％のトリストリ（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と略記する。）とビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を含む有機化合物層が、ホールブロッキング層（ｅ）としては２０ｎｍ程度の厚さに成膜したアルミニウム（ＩＩＩ）＝ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノラート錯体（以下、ＢＡｌｑと略記する。）を含む有機化合物層が、電子輸送層（ｆ）としては３０ｎｍ程度の厚さに成膜したトリス（８−キノリナト）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３と略記する。）を含む有機化合物層がそれぞれ形成され、陰極（ｇ）として１１０ｎｍ程度の厚さに成膜したマグネシウム−銀合金電極（以下、ＭｇＡｇ／Ａｇと略記する。）が積層されているリン光発光素子が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、輝度はＰｏｗｅｒ ｍｅｔｅｒ１９３０Ｃ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製）を、駆動電圧は半導体パラメーターアナライザーＥ５２７３Ａ（アジレント製）を用いて測定した。
【００５８】
参考例１
ａ）９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールの合成
【００５９】
【化５】
反応器にカルバゾール５．２ｇ（２９．８５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン１０．０ｇ（３４．６４ｍｍｏｌ）、銅粉末６．０ｇ（９４．４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．６ｇ（１１９．１ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド５７ｇを仕込み、撹拌下で１２０℃、１６時間反応を行った。反応終了後、濾過し、濃縮して濃縮残渣を得た。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン：トルエン＝３：１）により精製して、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール１５．８ｇ（収率８２％）を得た。
【００６０】
ｂ）２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【００６１】
【化６】
反応器にａ）により得られた９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール５．７ｇ（１９．８５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５７．３ｇを仕込み、−７８℃で１．６モル／Ｌのブチルリチウム＝ヘキサン溶液１４．９ｍｌ（ブチルリチウム１．５３ｇ、２３．８２ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。３０分撹拌の後、同温度で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．５４ｇ（２９．７８ｍｍｏｌ）を１０分で滴下し、その後同温度で１時間反応を行った。反応終了後、室温で水を加えて分液し、得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣を得た。得られた濃縮残渣を再結晶（溶媒：メタノール）して、２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．７２ｇ（収率７８％）を得た。
【００６２】
ｃ）４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニルの合成
【００６３】
【化７】
反応器にｂ）により得られた２−［４−（カルバゾ−ル−９−イル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３．２９ｇ（８．９０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン１．０６ｇ（４．３４６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２ｐｄｄｆ２８．９ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１３．０４ｍｍｏｌ）及びジメトキシエタン４０ｇを仕込み、撹拌下で５０℃、１２時間反応を行った。反応終了後、水を加えてクロロホルムで抽出し、得られた有機層を濃縮して濃縮残渣を得た。得られた濃縮残渣をフロリジル／シリカゲルカラム（ヘキサン：トルエン＝３：１）により精製して、４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニル１．３９ｇ（収率５７％）を得た。
【００６４】
実施例１
ＩＴＯ薄膜がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法により正孔輸送層としてα−ＮＰＤの層を５０ｎｍ積層した。その上に発光層として、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を６重量％ドーピングした参考例１で得られた４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニルの層を２０ｎｍ、ホールブロッキング層としてＢＡｌｑの層を２０ｎｍ、さらに電子輸送層としてＡｌｑ３の層を３０ｎｍ蒸着した。最後にこの有機層の上に陰極として、マグネシウムと銀を共蒸着して、１１０ｎｍのＭｇＡｇ／Ａｇ層を積層してリン光発光素子を作成し、当該素子の初期輝度及び５７０時間経過後の輝度を測定した。その結果を表１及び図２に示す。また、当該素子の初期駆動電圧及び５７０時間経過後の駆動電圧も測定した。その結果を図３に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１における４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニルをＣＢＰに代える以外は実施例１と同様にしてリン光発光素子を作成し、当該素子の初期輝度及び５７０時間経過後の輝度を測定した。その結果を表１及び図２に示す。また、当該素子の初期駆動電圧及び５７０時間経過後の駆動電圧も測定した。その結果を図３に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から、本発明のホスト材である４，４”−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｍ−テルフェニルを用いたリン光発光素子が、従来のＣＢＰを用いたリン光発光素子に比べて、輝度の低下が小さく、耐久性を有していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のリン光発光素子の一実施態様を示す概念図である。
【図２】実施例１のリン光発光素子及び比較例１のリン光発光素子のそれぞれを５７０時間連続駆動したときの、輝度／初期輝度（Ｌ／Ｌ０）の変化を示した図である。
【図３】実施例１のリン光発光素子及び比較例１のリン光発光素子のそれぞれを５７０時間連続駆動したときの、駆動電圧の変化を示した図である。
【符号の説明】
【００６９】
（ａ）：透明基板
（ｂ）：陽極
（ｃ）：正孔輸送層
（ｄ）：発光層
（ｅ）：ホールブロッキング層
（ｆ）：電子輸送層
（ｇ）：陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を含有することを特徴とするリン光発光性の有機電界発光素子材料。
【請求項２】
式（１）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を発光層のホスト材料として含有することを特徴とする請求項１記載のリン光発光性の有機電界発光素子材料。
【請求項３】
対向する陽極及び陰極間に少なくとも一層の発光層を含むリン光発光性の有機電界発光素子において、該有機電界発光素子が請求項１又は２に記載の有機電界発光素子材料を含有することを特徴とするリン光発光性の有機電界発光素子。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を含有することを特徴とするリン光発光性の有機電界発光素子材料。
【請求項２】
式（１）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を発光層のホスト材料として含有することを特徴とする請求項１記載のリン光発光性の有機電界発光素子材料。
【請求項３】
対向する陽極及び陰極間に少なくとも一層の発光層を含むリン光発光性の有機電界発光素子において、該有機電界発光素子が請求項１又は２に記載の有機電界発光素子材料を含有することを特徴とするリン光発光性の有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３１１５２８（Ｐ２００８−３１１５２８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５９３３２（Ｐ２００７−１５９３３２）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
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