有機電解液電池用シール剤組成物及び有機電解液電池
【課題】 長期間安定した性能を保つことができるシール剤組成物を提供する。
【解決手段】 １，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）と、共役ジエン系モノマーブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）と、前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）１００重量部に対して０．００１〜３重量部の老化防止剤とを含む。
【解決手段】 １，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）と、共役ジエン系モノマーブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）と、前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）１００重量部に対して０．００１〜３重量部の老化防止剤とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液電池に用いられ、特に高温条件下での優れた密閉性を長期間保つことができる有機電解液電池用シール剤組成物、このシール剤組成物を用いた有機電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの小型電子機器の電源にはリチウム二次電池が多く用いられている。これらの小型電子機器の使用範囲が広がるに従い、リチウム二次電池（以下、単に電池ということがある）の性能と安全性に対する要求は高まっている。そしてこれらの電池は、通常、充放電操作によって繰り返し使用されるが、充放電の繰り返しにより、充放電による電極の体積変動や発熱のため電池内部の圧力が上昇し電解液が外部に漏液することがある。この場合、電池特性の低下が起こるばかりでなく、発火や機器の腐食などの危険性が問題となっている。また、リチウム二次電池に用いられる電解液は有機系であり、極端に水を嫌うため、リチウム二次電池では、電池内部への水の浸入を完全に防止し、かつ電解液の液漏れをも完全に防止する高い密閉性が要求される。
【０００３】
例えば、リチウム二次電池は、その発電要素を密閉するために金属容器に収納してなるが、正極と負極の短絡を防止するために、正極端子と負極端子の間を絶縁する必要がある。通常、正−負極間の絶縁及び密閉のため、発電要素を収納した金属容器の開口部に絶縁材料からなるガスケットが使用されている。絶縁材料としては、樹脂製絶縁ガスケットを使用することが知られている（例えば、特開昭５３−０８４１２２号公報参照）。
【０００４】
このような絶縁ガスケットによる密閉をさらに強化するため、絶縁ガスケットとシール剤とを併用することも提案されている（例えば、特開昭５５−０３０１４８号公報、特開昭５５−０１６３５２号公報、特開昭５９−１１２５６５公報など参照）。このシール剤を絶縁ガスケットまたは金属容器に塗布し、絶縁ガスケットを金属容器に装着することで、絶縁ガスケットと金属容器との間の密閉性を高めている。
【０００５】
このようなシール剤としては、コールタール、アスファルト等のピッチ系材料、ピッチ系材料にポリマーを改質剤として添加した材料があり（例えば、特開昭５６−０３２６７１号公報、特開昭５８−０１０３６５号公報、特開昭５９−０９１６６０号公報、特開平６−１２４６９４号公報、特開平６−００５２７０号公報など参照）、このほかピッチ系材料以外に、ブチルゴム（例えば、特開昭５５−０３０１４８号公報など参照）、ポリオレフィン系接着剤（例えば、特開昭５６−０３２６７２号公報など参照）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（例えば、特開平１−０４０４６９号公報など参照）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらのシール剤は高温条件下で劣化しやすく、今後さらに広く電化製品等に搭載される電池には、より高温での安定性が求められ、良好なシール材として、例えば特許文献１では、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００のジエン系ゴムが提案されている。また、特許文献２ではブロックポリマーとジエン系ゴムとを組み合わせたシール剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−５５７８９
【特許文献２】特開２０００−２４３３５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述のようにリチウム二次電池等の有機電解液電池は、ノート型パソコン、携帯電話などの小型電子機器に主に用いられてきたが、近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車用などの自動車用電池として、有機電解液電池が使用され始めている。小型電子機器に用いられる場合は、機器の使用期間が比較的短期間であるのに対し、電気自動車に用いられる場合は、長期間の使用を想定しているため、電池の長寿命化が求められ、シール剤についてもさらに長期間安定した性能を保つことが求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、従来のシール剤よりも、さらに長期間安定した性能を示すことのできるシール剤組成物を提供することにある。
【００１０】
かかる従来技術のもと、本発明者らは所定の割合の老化防止剤をシール剤に含有させると、シール剤の機能を長期間安定して保つことができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かくして本発明によれば、
（１） １，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）と、共役ジエン系モノマーブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）と、前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）１００重量部に対して０．００１〜３重量部の老化防止剤とを含む有機電解液電池用シール剤組成物、
（２） 前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）の重量平均分子量は２０，０００〜８００，０００であることを特徴とする（１）記載の有機電解液電池用シール剤組成物、
（３） 前記老化防止剤は、酸化防止剤であることを特徴とする（１）または（２）記載の有機電解液電池用シール剤組成物、
（４） さらに炭素数５〜１５の有機溶媒を含んでなる（１）〜（３）の何れかに記載のシール剤組成物、
（５） 発電要素を収納した金属容器の開口部に装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、および／又は絶縁ガスケットと封口体との間に（１）〜（４）の何れかに記載の有機電解液電池用シール剤組成物を用いたシール剤層が設けられている有機電解液電池、
（６） 有機電解液電池がリチウム二次電池であることを特徴とする（５）記載の電池
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る有機電解液電池用シール剤組成物は、従来のシール剤よりも、長期間安定した性能を保つことができる。また、該有機電解液電池用シール剤組成物を用いた有機電解液電池の長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
【００１４】
［シール剤組成物］
本発明に係る有機電解液電池用シール剤組成物は、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）と、共役ジエン系モノマーブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）と、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）１００重量部に対して０．００１重量部〜３重量部の老化防止剤とを含むことを特徴とする。
【００１５】
（ポリマーＡ）
ポリマーＡとしては、１，３−ブタジエンモノマーを重合することによって得られる１，３−ブタジエン単独重合体を用いる。重合方法は、溶液重合や乳化重合など公知の方法を用いることができる。１，３−ブタジエン重合体は、シス−１・４結合が多く含まれる高シスブタジエン重合体であっても、トランス−１・４結合が多く含まれる低シスブタジエン重合体であってもよい。例えば溶液重合において用いる触媒によって所望のシス−１・４結合の割合を有する１，３−ブタジエン重合体を得ることができる。このとき、触媒としては、チーグラー系触媒、リチウム系触媒などを挙げることができる。
【００１６】
また、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）のシス−１・４結合の割合は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。シス−１・４結合の割合が前記範囲であることにより、シール剤層の柔軟性を高くすることができる。
【００１７】
また、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）の、ｎ−ヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって算出されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、重量平均分子量またはＭｗという。）は、２０，０００〜８００，０００であることが好ましく、５０，０００〜７００，０００がより好ましく、７０，０００〜６００，０００が特に好ましい。
【００１８】
（ポリマーＢ）
本発明のシール剤に用いられるブロック共重合体は、共役ジエン系モノマーの重合体ブロック（以下、ジエン系ブロックということがある）と共役ジエン系モノマー以外のモノマーの重合体ブロック（以下、その他のブロックということがある）を少なくとも含むジブロックまたはマルチブロックポリマーである。また、その形状は線状であっても分岐状であってもよい。本発明において用いられるこのようなブロックポリマーは、必ずしも完全なブロックポリマーであることを必要とせず、部分的に不完全なブロックやランダム重合部分を含んでいてもよく、ポリマーとしてブロックが全体の６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含んでいればよい。本発明で用いるブロックポリマーを構成する各ブロックは、実質的にそのモノマーの重合によって得られるブロックであればよい。
【００１９】
ジエン系ブロック／その他のブロックの比（重量）は、９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜３０／７０、より好ましくは９５／５〜６５／４５である。ジエン系ブロック／その他のブロックの比（重量）を前記範囲とすることにより、被着体との密着性がより向上し、ペレット化、粉体化できるため秤量が容易となり、容易にシール剤組成物を製造することができる。
【００２０】
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、ジエン系モノマー以外のモノマーとしては芳香族ビニル系モノマーなどが挙げられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独、または２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２１】
本発明で用いるブロックポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン・ブロックポリマー、スチレン−イソプレン・ブロックポリマー等のジブロック型ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレン・ブロックポリマー等のトリブロック型ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン・ブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン・ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレン・ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレン・ブロックポリマーなどのようなマルチブロック型スチレン含有ブロックポリマーなどが挙げられる。もちろん、これらのポリマーは単独で用いても、混合比を目的に応じ適宜設定して２種類以上を混合して用いても良い。また、これらの水素添加物または部分水素添加物であってもよい。
【００２２】
ブロックポリマーの製造方法は特に制限されず、公知の方法でよいが、その製法の一例としてリチウム系重合開始剤を用いたリビング重合法を説明する。炭化水素溶媒中で、リチウム系重合開始剤存在下に、芳香族ビニル系モノマーをまず重合させて、芳香族ビニル系ブロックを生成せしめた後、ジエン系モノマーを添加してジエン系ブロックを、前記芳香族ビニル系ブロックに続けて形成させる。更に、芳香族ビニル系モノマー、ジエン系モノマーをそれぞれ順次重合させることにより、直鎖状のブロックポリマーが得られる。もちろん、ジエン系モノマーとしてブタジエンのブロックを形成させた後、更にジエン系モノマーであるイソプレンのブロックを形成させるなど、同種のモノマーのブロックを連続して形成させることもできる。この直鎖状ブロックポリマーの製法において、末端に結合する重合開始剤由来のリチウムと反応する２〜７個の反応性基を有する多官能性化合物（カップリング剤）とを反応させることによって、分岐状のブロックポリマーを得ることができる。
【００２３】
上述したブロックポリマーのｎ−ヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって算出される重量平均分子量は、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは１００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量を前記範囲とすることにより、シール剤組成物を調製する際に用いる有機溶媒へ容易に溶解させることができる。また、シール剤組成物を塗布に適した粘度に調節することができるので、シール剤層の厚さの制御が容易となる。さらに、シール剤層の強度を大きくすることができ、絶縁ガスケットと装着する際、シール剤層に亀裂を入りにくくすることができる。
【００２４】
本発明に係るシール剤組成物において、ポリマーＡ１００重量部に対してポリマーＢを３〜５０重量部配合させることが好ましい。ポリマーＢを前記範囲配合することにより、絶縁ガスケットに対する密着性がより向上する。
【００２５】
（老化防止剤）
１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）は、二重結合を主鎖に含むためポリエチレンやポリプロピレン等の二重結合を含まないポリマーと比較して耐オゾン性に劣ることが知られている。また、有機溶媒とポリマーを含んでなるシール剤組成物を塗布乾燥して形成するシール剤層の一部は電解液と接触するため電池性能に悪影響を及ぼす材料を添加すると電池性能が低下するおそれがある。
【００２６】
老化防止剤としては、酸化防止剤、熱老化防止剤、屈曲亀裂防止剤、オゾン劣化防止剤、などがある。この中でも、より長期間シール性能を維持できるの点で、酸化防止剤が好ましく、酸化防止剤の中でも、フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物が、電解液に溶解しない等電解液に悪影響を及ぼさずに、少量で機能を発揮できる点で、より好ましい。酸化防止剤の中でも、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物などは、電解液と接触すると電解液と反応、あるいは電解液に溶出する可能性がある。また、ワックス類などの表面にブルームさせることで機能を発現するような添加剤は好ましくない。
【００２７】
フェノール系化合物の具体例としては、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシー３’，５’−ジ−ｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フルフィド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
【００２８】
亜リン酸エステル類としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００２９】
ナフチルアミン系化合物としては、オクチル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン系老化防止剤、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、およびＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（メタアクリロイル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。
【００３０】
ジフェニルアミン化合物としては、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・エチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等があり、ｐ−フェニレンジアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００３１】
これらの老化防止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、少量で機能を発現できる点より、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。老化防止剤を２種類組み合わせる場合は、同じ種類の老化防止剤を組み合わせても、異なる種類の老化防止剤を組み合わせてもよい。中でも、フェノール系老化防止剤と別のフェノール系老化防止剤の組み合わせ、フェノール系老化防止剤と亜リン酸エステル系老化防止剤の組み合わせや、フェノール系老化防止剤とチオエーテル系老化防止剤の組み合わせなどが好ましい例として挙げられる。
【００３２】
また、これらの老化防止剤は、ポリマーＡ１００重量部に対して０．００１〜３重量部、０．０１〜２重量部含ませることが好ましく、０．０５〜１．５重量部含ませることがより好ましい。老化防止剤をこの範囲で含ませることにより、酸素、日光、熱、折り曲げ、オゾンなどの作用によるひび割れ、変色、硬化、軟化といった老化を防ぎ、寿命を著しく長くすることができる。老化防止剤の量が、０．００１重量部未満であると長寿命化効果が発揮されにくく、３重量部を超えても長寿命効果の向上がなく、逆に不具合が生じる。
【００３３】
（その他の成分）
本発明のシール剤組成物には、上述の１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）、ブロック共重合体（ポリマーＢ）及び老化防止剤の他に、さらに分散剤、紫外線吸収剤等の成分が含まれていてもよい。これらは後述の絶縁ガスケットの性能を劣化させず、電解液と反応せず、また、電解液に溶解しないものでなければ特に限られない。
【００３４】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。シール剤組成物中の分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜５重量％である。分散剤の含有割合が上記範囲であることにより、シール剤組成物の安定性に優れ、均一に塗工することができ、薄膜で液漏れを防ぐことができる。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル等の有機物、又は微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。シール剤組成物中の紫外線吸収剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜２重量％である。紫外線吸収剤がこの範囲であることにより紫外線による劣化を防ぐことができる。
【００３６】
本発明のシール剤組成物は、上述した１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）及びブロック共重合体（ポリマーＢ）を溶解させる有機溶媒を含んでなるものであってもよい。この組成物を金属容器や絶縁ガスケットに塗布乾燥し、絶縁ガスケットと金属容器との密閉性を高めるシールとなる。
【００３７】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）及びブロック共重合体（ポリマーＢ）が溶解可能なものであれば特に制限されないが、揮発性と乾燥しやすさを考慮して、炭素数５〜１５の有機溶媒が好ましく、炭素数６〜１２の有機溶媒がより好ましい。
【００３８】
有機溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、デカン、デカリン、α−ピネン、β−ピネン、δ−ピネン、１−クロロオクタン、クロロデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、２−メチルシクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン、クメンなどの置換可炭化水素類；１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルカテコール、シクロペンタノール、などのアルコール類、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン類；プロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどのエーテル類；ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、ピペリジンなどのアミン類；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；含硫黄化合物類；アジポニトリルなどのニトリル基含有化合物類；フルフラールなどの含酸素複素環化合物；ピリジンなどの含窒素複素環化合物類；エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；グリコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類；γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンなどのラクトン類；δ−バレロラクタムなどのラクタム類；などが挙げられる。
【００３９】
これらの有機溶媒の中でも特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒やｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒が好ましい例である。
【００４０】
本発明のシール剤組成物中の１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）及びブロック共重合体（ポリマーＢ）からなる全ポリマー成分の含有量は、有機溶媒に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％である。シール剤組成物中の全ポリマー成分の含有量を前記範囲とすることにより、塗布に適切な粘度とすることができ、塗布乾燥後のシール剤層の膜厚制御が容易になる。
【００４１】
さらに本発明のシール剤組成物には、必要に応じて着色剤などの添加剤を添加することも可能である。添加可能な着色剤としては、電解液と反応せず、また電解液に溶解しないものであるのが望ましく、各種の有機系・無機系の顔料が挙げられる。なかでもカーボンブラック、特にファーネスブラック、チャンネルブラック等の粒径０．１μｍ以下のカーボンブラックが好ましい。このような着色剤を添加する場合、組成物中で十分均一に溶解または分散させる必要があり、造粒されているものや凝集構造を持ったものを用いる場合は、ボールミル、サンドミルや超音波などで分散させるのがよい。このような着色剤などの添加剤の添加量は、必要に応じ任意の量でよいが、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）に対して通常０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０２重量％〜３重量％である。添加剤の添加量が２０重量％を超えるとシール剤の柔軟性が小さくなり、ひび割れの原因となることがある。
【００４２】
シール剤組成物の調製方法としては、ポリマーＡ及びポリマーＢを予め混練したものを、有機溶媒に溶解し、次いで老化防止剤やその他の添加剤を加える方法；ポリマーＡ、ポリマーＢを順次有機溶媒に添加して溶解し、次いで老化防止剤やその他添加剤を加える方法；ポリマーＡの溶液、ポリマーＢの溶液を各々作製し、これらを混合し、次いで老化防止剤やその他添加剤を加える方法などが挙げられる。
【００４３】
（有機電解液電池）
本発明の有機電解液電池は、発電要素を収納した金属容器の開口部に装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、および／又は絶縁ガスケットと封口体との間に、前記シール剤組成物で形成されたシール剤層が設けられてなる。有機電解液電池に用いる金属容器の素材、発電要素、絶縁ガスケットは、一般に使用されているものでよい。この有機電解液電池は、その発電要素を金属容器に収納され密閉されたものである。
【００４４】
発電要素とは、支持電解質と有機系電解液溶媒とからなる電解液、正極用および負極用の活物質、セパレーターなどである。電解液を構成する支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム系化合物などのような水と反応して加水分解しやすい化合物が用いられている。また有機電解液溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の可燃性有機化合物が用いられている。絶縁ガスケットとしては、一般に耐電解液性が高いと言われるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、特にその強度と弾性率のバランスの良さからエチレン共重合ポリプロピレンを用いるのが好ましい。さらに、ポリオレフィン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２０７により測定される熱変形温度が９０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは９５〜１３０℃であるものを用いるのがよい。２００℃より高いと常温での曲げ弾性率が高すぎて絶縁ガスケット装着時の変形が起こり、亀裂や割れの原因となることがあり、９０℃に満たない温度では、高温での絶縁ガスケットの耐性が劣り、密閉性が低下する。本発明の有機電解液電池のシール剤層は、例えば次の手順で形成すればよい。即ち、本発明のシール剤組成物を、金属容器表面および／または絶縁ガスケット表面に、エアー駆動の定量ディスペンサー、ローラーポンプ、ギアポンプ等の定量ポンプで所定量を送液し塗布する。塗布後、これらの塗布物を前記シール剤組成物が片寄らないよう水平を維持した状態で自然乾燥をおこない、有機溶媒を除去し薄層を形成する。ただし、塗布に際しては、定量ポンプを用いる方法に限定されることはなく、少量であれば刷毛を用いて人手で行うことも可能である。また、乾燥も加熱装置により強制乾燥を行うためより短時間での乾燥が可能となり、工業的にはより適した工程とすることができることは説明するまでもない。このような方法で設けられたシール剤層の厚さは、金属容器と絶縁ガスケットの大きさにより任意に選択すれば良く、通常０．１μｍ〜１０００μｍである。層の厚さが不足すると電解液の液漏れや水分の侵入の問題が生じたり、層が切断されてしまう可能性があり、逆に厚いと層形成が困難となることがある。
【００４５】
有機電解液電池としては、リチウム一次電池やリチウム二次電池などが挙げられるが、充電時に電池内部の圧力が高くなることが駅漏れの原因のひとつであるため、液漏れする可能性が高いという点で、リチウム二次電池が好ましい。
【００４６】
本発明のシール剤組成物は、電界コンデンサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなど、同様に有機電解液を用いる電気電子部品があり、こちらにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」及び「％」は断りのない限り重量基準である。
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りない限り重量基準である。また、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、ｎ−ヘキサンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された値である。
【００４９】
（１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）の重合）
１０リットルの攪拌機付きオートクレーブにトルエン５０００ｇ、ブタジエン８１０ｇを加え、十分攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド０．２７ｍｏｌ、塩化クロム・ピリジン錯体０．６ｍｍｏｌを加え、６０℃で３時間攪拌しながら重合した。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥して固体状のポリマー７８０ｇを得た。得られたポリマーのＭｗは３９０，０００であった。
【００５０】
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果からこのポリマーのシス−１・４結合体の含量は９４％であった。
【００５１】
（芳香族ビニルブロックージエン系ブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）の重合）
１０リットルの攪拌機付きオートクレーブに、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤３７５０ｇを入れ、ジブチルエーテル２００ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１００ｍｍｏｌを存在させ、３０℃で１時間、先ずスチレン５６０ｇを加えて重合し、続いてイソプレン３４０ｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間となるように還流冷却により温度制御しながら１時間３０分重合した。続いてジメチルジクロロシラン５０ｍｍｏｌを添加し、カップリング反応を行った。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥してブロック共重合体７５０ｇを得た。得られたポリマーのＭｗは１９０，０００であった。
【００５２】
（シール剤組成物の調製）
ポリマーＡ １００重量部、ポリマーＢ １０重量部、カーボン８重量部を、二軸混錬機を用いて１５０℃１０分間混錬した後、キシレン８００重量部に溶解し、さらに表１の組成で老化防止剤を加えて、固形分濃度１３重量％のシール剤組成物を得た。
【００５３】
（シール剤特性試験）
変色：シール剤組成物をガラス板にキャストし、常温で１時間乾燥したのち、８０℃で１時間真空乾燥して厚さ５０μｍにフィルムを得た。該フィルムを電解液（ＥＣ+ＰＣ+ＤＥＣ １：１：１モル比、ＬｉＰＦ６ １モル／Ｌ）に６０℃で１００時間浸漬した。評価基準は、液が透明の場合変色なしとして「◎」、わずかに変色していた場合を「△」、褐色に変色していた場合を「×」とし、表１に示す。フィルムからの溶出物が、電解液のアニオン種と反応して変色をおこしていると考えられるため、変色がないものの方が電池性能を保っていることを示す。
【００５４】
加熱変量：得られたフィルムを１２０℃、１００時間加熱し、重量変化量を測定した。表１に加熱変量として増加した重量の割合（％）を示す。加熱による重量増加は、フィルムを構成するポリマーＡ及びポリマーＢが酸化されたことが原因で起こるため、加熱変量が少ない方がシール剤の長寿命化の観点から好ましい。
【表１】
【００５５】
表１に示すように、ポリマーＡ１００重量部に対して老化防止剤を０．００１〜３重量部配合したシール剤は、ポリマーＡ１００重量部に対して老化防止剤を配合しなかったシール剤及び上記範囲よりも多い老化防止剤を配合したシール剤と比較して変色も見られず、加熱変量も小さい。従って、実施例１〜４はシール剤の性能を安定して保つことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液電池に用いられ、特に高温条件下での優れた密閉性を長期間保つことができる有機電解液電池用シール剤組成物、このシール剤組成物を用いた有機電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの小型電子機器の電源にはリチウム二次電池が多く用いられている。これらの小型電子機器の使用範囲が広がるに従い、リチウム二次電池（以下、単に電池ということがある）の性能と安全性に対する要求は高まっている。そしてこれらの電池は、通常、充放電操作によって繰り返し使用されるが、充放電の繰り返しにより、充放電による電極の体積変動や発熱のため電池内部の圧力が上昇し電解液が外部に漏液することがある。この場合、電池特性の低下が起こるばかりでなく、発火や機器の腐食などの危険性が問題となっている。また、リチウム二次電池に用いられる電解液は有機系であり、極端に水を嫌うため、リチウム二次電池では、電池内部への水の浸入を完全に防止し、かつ電解液の液漏れをも完全に防止する高い密閉性が要求される。
【０００３】
例えば、リチウム二次電池は、その発電要素を密閉するために金属容器に収納してなるが、正極と負極の短絡を防止するために、正極端子と負極端子の間を絶縁する必要がある。通常、正−負極間の絶縁及び密閉のため、発電要素を収納した金属容器の開口部に絶縁材料からなるガスケットが使用されている。絶縁材料としては、樹脂製絶縁ガスケットを使用することが知られている（例えば、特開昭５３−０８４１２２号公報参照）。
【０００４】
このような絶縁ガスケットによる密閉をさらに強化するため、絶縁ガスケットとシール剤とを併用することも提案されている（例えば、特開昭５５−０３０１４８号公報、特開昭５５−０１６３５２号公報、特開昭５９−１１２５６５公報など参照）。このシール剤を絶縁ガスケットまたは金属容器に塗布し、絶縁ガスケットを金属容器に装着することで、絶縁ガスケットと金属容器との間の密閉性を高めている。
【０００５】
このようなシール剤としては、コールタール、アスファルト等のピッチ系材料、ピッチ系材料にポリマーを改質剤として添加した材料があり（例えば、特開昭５６−０３２６７１号公報、特開昭５８−０１０３６５号公報、特開昭５９−０９１６６０号公報、特開平６−１２４６９４号公報、特開平６−００５２７０号公報など参照）、このほかピッチ系材料以外に、ブチルゴム（例えば、特開昭５５−０３０１４８号公報など参照）、ポリオレフィン系接着剤（例えば、特開昭５６−０３２６７２号公報など参照）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（例えば、特開平１−０４０４６９号公報など参照）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらのシール剤は高温条件下で劣化しやすく、今後さらに広く電化製品等に搭載される電池には、より高温での安定性が求められ、良好なシール材として、例えば特許文献１では、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００のジエン系ゴムが提案されている。また、特許文献２ではブロックポリマーとジエン系ゴムとを組み合わせたシール剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−５５７８９
【特許文献２】特開２０００−２４３３５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述のようにリチウム二次電池等の有機電解液電池は、ノート型パソコン、携帯電話などの小型電子機器に主に用いられてきたが、近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車用などの自動車用電池として、有機電解液電池が使用され始めている。小型電子機器に用いられる場合は、機器の使用期間が比較的短期間であるのに対し、電気自動車に用いられる場合は、長期間の使用を想定しているため、電池の長寿命化が求められ、シール剤についてもさらに長期間安定した性能を保つことが求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、従来のシール剤よりも、さらに長期間安定した性能を示すことのできるシール剤組成物を提供することにある。
【００１０】
かかる従来技術のもと、本発明者らは所定の割合の老化防止剤をシール剤に含有させると、シール剤の機能を長期間安定して保つことができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かくして本発明によれば、
（１） １，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）と、共役ジエン系モノマーブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）と、前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）１００重量部に対して０．００１〜３重量部の老化防止剤とを含む有機電解液電池用シール剤組成物、
（２） 前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）の重量平均分子量は２０，０００〜８００，０００であることを特徴とする（１）記載の有機電解液電池用シール剤組成物、
（３） 前記老化防止剤は、酸化防止剤であることを特徴とする（１）または（２）記載の有機電解液電池用シール剤組成物、
（４） さらに炭素数５〜１５の有機溶媒を含んでなる（１）〜（３）の何れかに記載のシール剤組成物、
（５） 発電要素を収納した金属容器の開口部に装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、および／又は絶縁ガスケットと封口体との間に（１）〜（４）の何れかに記載の有機電解液電池用シール剤組成物を用いたシール剤層が設けられている有機電解液電池、
（６） 有機電解液電池がリチウム二次電池であることを特徴とする（５）記載の電池
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る有機電解液電池用シール剤組成物は、従来のシール剤よりも、長期間安定した性能を保つことができる。また、該有機電解液電池用シール剤組成物を用いた有機電解液電池の長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
【００１４】
［シール剤組成物］
本発明に係る有機電解液電池用シール剤組成物は、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）と、共役ジエン系モノマーブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）と、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）１００重量部に対して０．００１重量部〜３重量部の老化防止剤とを含むことを特徴とする。
【００１５】
（ポリマーＡ）
ポリマーＡとしては、１，３−ブタジエンモノマーを重合することによって得られる１，３−ブタジエン単独重合体を用いる。重合方法は、溶液重合や乳化重合など公知の方法を用いることができる。１，３−ブタジエン重合体は、シス−１・４結合が多く含まれる高シスブタジエン重合体であっても、トランス−１・４結合が多く含まれる低シスブタジエン重合体であってもよい。例えば溶液重合において用いる触媒によって所望のシス−１・４結合の割合を有する１，３−ブタジエン重合体を得ることができる。このとき、触媒としては、チーグラー系触媒、リチウム系触媒などを挙げることができる。
【００１６】
また、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）のシス−１・４結合の割合は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。シス−１・４結合の割合が前記範囲であることにより、シール剤層の柔軟性を高くすることができる。
【００１７】
また、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）の、ｎ−ヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって算出されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、重量平均分子量またはＭｗという。）は、２０，０００〜８００，０００であることが好ましく、５０，０００〜７００，０００がより好ましく、７０，０００〜６００，０００が特に好ましい。
【００１８】
（ポリマーＢ）
本発明のシール剤に用いられるブロック共重合体は、共役ジエン系モノマーの重合体ブロック（以下、ジエン系ブロックということがある）と共役ジエン系モノマー以外のモノマーの重合体ブロック（以下、その他のブロックということがある）を少なくとも含むジブロックまたはマルチブロックポリマーである。また、その形状は線状であっても分岐状であってもよい。本発明において用いられるこのようなブロックポリマーは、必ずしも完全なブロックポリマーであることを必要とせず、部分的に不完全なブロックやランダム重合部分を含んでいてもよく、ポリマーとしてブロックが全体の６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含んでいればよい。本発明で用いるブロックポリマーを構成する各ブロックは、実質的にそのモノマーの重合によって得られるブロックであればよい。
【００１９】
ジエン系ブロック／その他のブロックの比（重量）は、９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜３０／７０、より好ましくは９５／５〜６５／４５である。ジエン系ブロック／その他のブロックの比（重量）を前記範囲とすることにより、被着体との密着性がより向上し、ペレット化、粉体化できるため秤量が容易となり、容易にシール剤組成物を製造することができる。
【００２０】
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、ジエン系モノマー以外のモノマーとしては芳香族ビニル系モノマーなどが挙げられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独、または２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２１】
本発明で用いるブロックポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン・ブロックポリマー、スチレン−イソプレン・ブロックポリマー等のジブロック型ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレン・ブロックポリマー等のトリブロック型ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン・ブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン・ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレン・ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレン・ブロックポリマーなどのようなマルチブロック型スチレン含有ブロックポリマーなどが挙げられる。もちろん、これらのポリマーは単独で用いても、混合比を目的に応じ適宜設定して２種類以上を混合して用いても良い。また、これらの水素添加物または部分水素添加物であってもよい。
【００２２】
ブロックポリマーの製造方法は特に制限されず、公知の方法でよいが、その製法の一例としてリチウム系重合開始剤を用いたリビング重合法を説明する。炭化水素溶媒中で、リチウム系重合開始剤存在下に、芳香族ビニル系モノマーをまず重合させて、芳香族ビニル系ブロックを生成せしめた後、ジエン系モノマーを添加してジエン系ブロックを、前記芳香族ビニル系ブロックに続けて形成させる。更に、芳香族ビニル系モノマー、ジエン系モノマーをそれぞれ順次重合させることにより、直鎖状のブロックポリマーが得られる。もちろん、ジエン系モノマーとしてブタジエンのブロックを形成させた後、更にジエン系モノマーであるイソプレンのブロックを形成させるなど、同種のモノマーのブロックを連続して形成させることもできる。この直鎖状ブロックポリマーの製法において、末端に結合する重合開始剤由来のリチウムと反応する２〜７個の反応性基を有する多官能性化合物（カップリング剤）とを反応させることによって、分岐状のブロックポリマーを得ることができる。
【００２３】
上述したブロックポリマーのｎ−ヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって算出される重量平均分子量は、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは１００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量を前記範囲とすることにより、シール剤組成物を調製する際に用いる有機溶媒へ容易に溶解させることができる。また、シール剤組成物を塗布に適した粘度に調節することができるので、シール剤層の厚さの制御が容易となる。さらに、シール剤層の強度を大きくすることができ、絶縁ガスケットと装着する際、シール剤層に亀裂を入りにくくすることができる。
【００２４】
本発明に係るシール剤組成物において、ポリマーＡ１００重量部に対してポリマーＢを３〜５０重量部配合させることが好ましい。ポリマーＢを前記範囲配合することにより、絶縁ガスケットに対する密着性がより向上する。
【００２５】
（老化防止剤）
１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）は、二重結合を主鎖に含むためポリエチレンやポリプロピレン等の二重結合を含まないポリマーと比較して耐オゾン性に劣ることが知られている。また、有機溶媒とポリマーを含んでなるシール剤組成物を塗布乾燥して形成するシール剤層の一部は電解液と接触するため電池性能に悪影響を及ぼす材料を添加すると電池性能が低下するおそれがある。
【００２６】
老化防止剤としては、酸化防止剤、熱老化防止剤、屈曲亀裂防止剤、オゾン劣化防止剤、などがある。この中でも、より長期間シール性能を維持できるの点で、酸化防止剤が好ましく、酸化防止剤の中でも、フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物が、電解液に溶解しない等電解液に悪影響を及ぼさずに、少量で機能を発揮できる点で、より好ましい。酸化防止剤の中でも、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物などは、電解液と接触すると電解液と反応、あるいは電解液に溶出する可能性がある。また、ワックス類などの表面にブルームさせることで機能を発現するような添加剤は好ましくない。
【００２７】
フェノール系化合物の具体例としては、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシー３’，５’−ジ−ｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フルフィド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
【００２８】
亜リン酸エステル類としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００２９】
ナフチルアミン系化合物としては、オクチル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン系老化防止剤、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、およびＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（メタアクリロイル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。
【００３０】
ジフェニルアミン化合物としては、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・エチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等があり、ｐ−フェニレンジアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００３１】
これらの老化防止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、少量で機能を発現できる点より、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。老化防止剤を２種類組み合わせる場合は、同じ種類の老化防止剤を組み合わせても、異なる種類の老化防止剤を組み合わせてもよい。中でも、フェノール系老化防止剤と別のフェノール系老化防止剤の組み合わせ、フェノール系老化防止剤と亜リン酸エステル系老化防止剤の組み合わせや、フェノール系老化防止剤とチオエーテル系老化防止剤の組み合わせなどが好ましい例として挙げられる。
【００３２】
また、これらの老化防止剤は、ポリマーＡ１００重量部に対して０．００１〜３重量部、０．０１〜２重量部含ませることが好ましく、０．０５〜１．５重量部含ませることがより好ましい。老化防止剤をこの範囲で含ませることにより、酸素、日光、熱、折り曲げ、オゾンなどの作用によるひび割れ、変色、硬化、軟化といった老化を防ぎ、寿命を著しく長くすることができる。老化防止剤の量が、０．００１重量部未満であると長寿命化効果が発揮されにくく、３重量部を超えても長寿命効果の向上がなく、逆に不具合が生じる。
【００３３】
（その他の成分）
本発明のシール剤組成物には、上述の１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）、ブロック共重合体（ポリマーＢ）及び老化防止剤の他に、さらに分散剤、紫外線吸収剤等の成分が含まれていてもよい。これらは後述の絶縁ガスケットの性能を劣化させず、電解液と反応せず、また、電解液に溶解しないものでなければ特に限られない。
【００３４】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。シール剤組成物中の分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜５重量％である。分散剤の含有割合が上記範囲であることにより、シール剤組成物の安定性に優れ、均一に塗工することができ、薄膜で液漏れを防ぐことができる。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル等の有機物、又は微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。シール剤組成物中の紫外線吸収剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜２重量％である。紫外線吸収剤がこの範囲であることにより紫外線による劣化を防ぐことができる。
【００３６】
本発明のシール剤組成物は、上述した１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）及びブロック共重合体（ポリマーＢ）を溶解させる有機溶媒を含んでなるものであってもよい。この組成物を金属容器や絶縁ガスケットに塗布乾燥し、絶縁ガスケットと金属容器との密閉性を高めるシールとなる。
【００３７】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）及びブロック共重合体（ポリマーＢ）が溶解可能なものであれば特に制限されないが、揮発性と乾燥しやすさを考慮して、炭素数５〜１５の有機溶媒が好ましく、炭素数６〜１２の有機溶媒がより好ましい。
【００３８】
有機溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、デカン、デカリン、α−ピネン、β−ピネン、δ−ピネン、１−クロロオクタン、クロロデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、２−メチルシクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン、クメンなどの置換可炭化水素類；１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルカテコール、シクロペンタノール、などのアルコール類、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン類；プロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどのエーテル類；ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、ピペリジンなどのアミン類；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；含硫黄化合物類；アジポニトリルなどのニトリル基含有化合物類；フルフラールなどの含酸素複素環化合物；ピリジンなどの含窒素複素環化合物類；エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；グリコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類；γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンなどのラクトン類；δ−バレロラクタムなどのラクタム類；などが挙げられる。
【００３９】
これらの有機溶媒の中でも特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒やｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒が好ましい例である。
【００４０】
本発明のシール剤組成物中の１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）及びブロック共重合体（ポリマーＢ）からなる全ポリマー成分の含有量は、有機溶媒に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％である。シール剤組成物中の全ポリマー成分の含有量を前記範囲とすることにより、塗布に適切な粘度とすることができ、塗布乾燥後のシール剤層の膜厚制御が容易になる。
【００４１】
さらに本発明のシール剤組成物には、必要に応じて着色剤などの添加剤を添加することも可能である。添加可能な着色剤としては、電解液と反応せず、また電解液に溶解しないものであるのが望ましく、各種の有機系・無機系の顔料が挙げられる。なかでもカーボンブラック、特にファーネスブラック、チャンネルブラック等の粒径０．１μｍ以下のカーボンブラックが好ましい。このような着色剤を添加する場合、組成物中で十分均一に溶解または分散させる必要があり、造粒されているものや凝集構造を持ったものを用いる場合は、ボールミル、サンドミルや超音波などで分散させるのがよい。このような着色剤などの添加剤の添加量は、必要に応じ任意の量でよいが、１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）に対して通常０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０２重量％〜３重量％である。添加剤の添加量が２０重量％を超えるとシール剤の柔軟性が小さくなり、ひび割れの原因となることがある。
【００４２】
シール剤組成物の調製方法としては、ポリマーＡ及びポリマーＢを予め混練したものを、有機溶媒に溶解し、次いで老化防止剤やその他の添加剤を加える方法；ポリマーＡ、ポリマーＢを順次有機溶媒に添加して溶解し、次いで老化防止剤やその他添加剤を加える方法；ポリマーＡの溶液、ポリマーＢの溶液を各々作製し、これらを混合し、次いで老化防止剤やその他添加剤を加える方法などが挙げられる。
【００４３】
（有機電解液電池）
本発明の有機電解液電池は、発電要素を収納した金属容器の開口部に装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、および／又は絶縁ガスケットと封口体との間に、前記シール剤組成物で形成されたシール剤層が設けられてなる。有機電解液電池に用いる金属容器の素材、発電要素、絶縁ガスケットは、一般に使用されているものでよい。この有機電解液電池は、その発電要素を金属容器に収納され密閉されたものである。
【００４４】
発電要素とは、支持電解質と有機系電解液溶媒とからなる電解液、正極用および負極用の活物質、セパレーターなどである。電解液を構成する支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム系化合物などのような水と反応して加水分解しやすい化合物が用いられている。また有機電解液溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の可燃性有機化合物が用いられている。絶縁ガスケットとしては、一般に耐電解液性が高いと言われるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、特にその強度と弾性率のバランスの良さからエチレン共重合ポリプロピレンを用いるのが好ましい。さらに、ポリオレフィン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２０７により測定される熱変形温度が９０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは９５〜１３０℃であるものを用いるのがよい。２００℃より高いと常温での曲げ弾性率が高すぎて絶縁ガスケット装着時の変形が起こり、亀裂や割れの原因となることがあり、９０℃に満たない温度では、高温での絶縁ガスケットの耐性が劣り、密閉性が低下する。本発明の有機電解液電池のシール剤層は、例えば次の手順で形成すればよい。即ち、本発明のシール剤組成物を、金属容器表面および／または絶縁ガスケット表面に、エアー駆動の定量ディスペンサー、ローラーポンプ、ギアポンプ等の定量ポンプで所定量を送液し塗布する。塗布後、これらの塗布物を前記シール剤組成物が片寄らないよう水平を維持した状態で自然乾燥をおこない、有機溶媒を除去し薄層を形成する。ただし、塗布に際しては、定量ポンプを用いる方法に限定されることはなく、少量であれば刷毛を用いて人手で行うことも可能である。また、乾燥も加熱装置により強制乾燥を行うためより短時間での乾燥が可能となり、工業的にはより適した工程とすることができることは説明するまでもない。このような方法で設けられたシール剤層の厚さは、金属容器と絶縁ガスケットの大きさにより任意に選択すれば良く、通常０．１μｍ〜１０００μｍである。層の厚さが不足すると電解液の液漏れや水分の侵入の問題が生じたり、層が切断されてしまう可能性があり、逆に厚いと層形成が困難となることがある。
【００４５】
有機電解液電池としては、リチウム一次電池やリチウム二次電池などが挙げられるが、充電時に電池内部の圧力が高くなることが駅漏れの原因のひとつであるため、液漏れする可能性が高いという点で、リチウム二次電池が好ましい。
【００４６】
本発明のシール剤組成物は、電界コンデンサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなど、同様に有機電解液を用いる電気電子部品があり、こちらにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」及び「％」は断りのない限り重量基準である。
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りない限り重量基準である。また、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、ｎ−ヘキサンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された値である。
【００４９】
（１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）の重合）
１０リットルの攪拌機付きオートクレーブにトルエン５０００ｇ、ブタジエン８１０ｇを加え、十分攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド０．２７ｍｏｌ、塩化クロム・ピリジン錯体０．６ｍｍｏｌを加え、６０℃で３時間攪拌しながら重合した。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥して固体状のポリマー７８０ｇを得た。得られたポリマーのＭｗは３９０，０００であった。
【００５０】
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果からこのポリマーのシス−１・４結合体の含量は９４％であった。
【００５１】
（芳香族ビニルブロックージエン系ブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）の重合）
１０リットルの攪拌機付きオートクレーブに、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤３７５０ｇを入れ、ジブチルエーテル２００ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１００ｍｍｏｌを存在させ、３０℃で１時間、先ずスチレン５６０ｇを加えて重合し、続いてイソプレン３４０ｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間となるように還流冷却により温度制御しながら１時間３０分重合した。続いてジメチルジクロロシラン５０ｍｍｏｌを添加し、カップリング反応を行った。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥してブロック共重合体７５０ｇを得た。得られたポリマーのＭｗは１９０，０００であった。
【００５２】
（シール剤組成物の調製）
ポリマーＡ １００重量部、ポリマーＢ １０重量部、カーボン８重量部を、二軸混錬機を用いて１５０℃１０分間混錬した後、キシレン８００重量部に溶解し、さらに表１の組成で老化防止剤を加えて、固形分濃度１３重量％のシール剤組成物を得た。
【００５３】
（シール剤特性試験）
変色：シール剤組成物をガラス板にキャストし、常温で１時間乾燥したのち、８０℃で１時間真空乾燥して厚さ５０μｍにフィルムを得た。該フィルムを電解液（ＥＣ+ＰＣ+ＤＥＣ １：１：１モル比、ＬｉＰＦ６ １モル／Ｌ）に６０℃で１００時間浸漬した。評価基準は、液が透明の場合変色なしとして「◎」、わずかに変色していた場合を「△」、褐色に変色していた場合を「×」とし、表１に示す。フィルムからの溶出物が、電解液のアニオン種と反応して変色をおこしていると考えられるため、変色がないものの方が電池性能を保っていることを示す。
【００５４】
加熱変量：得られたフィルムを１２０℃、１００時間加熱し、重量変化量を測定した。表１に加熱変量として増加した重量の割合（％）を示す。加熱による重量増加は、フィルムを構成するポリマーＡ及びポリマーＢが酸化されたことが原因で起こるため、加熱変量が少ない方がシール剤の長寿命化の観点から好ましい。
【表１】
【００５５】
表１に示すように、ポリマーＡ１００重量部に対して老化防止剤を０．００１〜３重量部配合したシール剤は、ポリマーＡ１００重量部に対して老化防止剤を配合しなかったシール剤及び上記範囲よりも多い老化防止剤を配合したシール剤と比較して変色も見られず、加熱変量も小さい。従って、実施例１〜４はシール剤の性能を安定して保つことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）と、共役ジエン系モノマーブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）と、前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）１００重量部に対して０．００１〜３重量部の老化防止剤とを含む有機電解液電池用シール剤組成物。
【請求項２】
前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）の重量平均分子量は２０，０００〜８００，０００であることを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池用シール剤組成物。
【請求項３】
前記老化防止剤は、酸化防止剤であることを特徴とする請求項１または２記載の有機電解液電池用シール剤組成物。
【請求項４】
さらに炭素数５〜１５の有機溶媒を含んでなる請求項１〜３の何れか一項に記載のシール剤組成物。
【請求項５】
発電要素を収納した金属容器の開口部に装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、および／又は絶縁ガスケットと封口体との間に請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電解液電池用シール剤組成物を用いたシール剤層が設けられている有機電解液電池。
【請求項６】
有機電解液電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１】
１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）と、共役ジエン系モノマーブロックを含むブロック共重合体（ポリマーＢ）と、前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）１００重量部に対して０．００１〜３重量部の老化防止剤とを含む有機電解液電池用シール剤組成物。
【請求項２】
前記１，３−ブタジエン重合体（ポリマーＡ）の重量平均分子量は２０，０００〜８００，０００であることを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池用シール剤組成物。
【請求項３】
前記老化防止剤は、酸化防止剤であることを特徴とする請求項１または２記載の有機電解液電池用シール剤組成物。
【請求項４】
さらに炭素数５〜１５の有機溶媒を含んでなる請求項１〜３の何れか一項に記載のシール剤組成物。
【請求項５】
発電要素を収納した金属容器の開口部に装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、および／又は絶縁ガスケットと封口体との間に請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電解液電池用シール剤組成物を用いたシール剤層が設けられている有機電解液電池。
【請求項６】
有機電解液電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【公開番号】特開２０１１−２１０４１２（Ｐ２０１１−２１０４１２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４６１６（Ｐ２０１０−７４６１６）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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