有機顔料粒子又は無機顔料粒子と有機ナノ粒子とから成るハイブリッド粒子の水性分散液、並びにその製造方法
無機顔料粒子又は有機顔料粒子と、顔料粒子の表面に付着した有機ナノ粒子とから成るハイブリッド粒子の水性分散液であって、ナノ粒子が２〜２００ナノメートルの粒径を有する水性分散液。好ましくは、ナノ粒子は、少なくとも１２０℃のガラス転移温度を有し、且つビニルモノマーと、無水マレイン酸及び無水マレイン酸の誘導体を含む混合物とのコポリマーを含む。このような水性分散液の製造方法において、ビニルモノマーと無水マレイン酸とのコポリマーが、一般式Ｒ−ＮＨ２（式中、ＲはＨ、炭素数１〜１８のアルキル、又はアリールである）を有する化合物を用いて、且つ１つ以上の無機顔料粒子の存在下において水中で処理され、無水マレイン酸基の少なくとも３５％がイミド基に転換される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料粒子又は無機顔料粒子と、顔料粒子の表面に付着した有機ナノ粒子とから成るハイブリッド粒子の水性分散液であって、ナノ粒子が２〜２００ナノメートルの粒径を有する水性分散液に関する。さらに、本発明は、紙及び類似の材料を被覆するコーティング組成物のための、このような分散液の製造方法、並びに紙及び類似の材料を被覆する際の当該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第１４２２２４８号において、ナノ粒子を含有する水性分散液が記載されているが、この水性分散液は紙サイジング組成物(paper sizing composition)として用いられ、特に、紙等の表面特性を改良することを目的としている。
【０００３】
しかしながら、例えば紙のような多孔性基材上への適用に関しては、これらのナノ粒子は、特にブレード又はロール機の高圧下での適用中に基材の孔中で消失する傾向を有するので、非常に有効であるというわけではない。ナノ粒子と十分なサイズの担体（普通は当該技術分野では顔料と呼ばれる）との混合では、ナノ粒子が依然として基材の孔中で消失する傾向を有するので、いかなる実質的な改良も与えなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら上記の問題を回避することができるか、又は少なくともその結果を改良することができる水性分散液を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、請求項１に記載の水性分散液により達成され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ナノ粒子をより大きな顔料粒子に付着させることにより、かかるサイズを有する顔料粒子が孔中で消失せず、しかし基材の表面レベル近くに保たれるので、ナノ粒子が基材の表面レベルで保持されるということが得られる。
【０００７】
ナノ粒子が顔料粒子の表面に付着されるこのような水性分散液を得る方法は、このような顔料粒子の存在下でナノ粒子を調製することから成る。
【０００８】
より小さな粒子は、より大きな粒子に広範囲で物理的又は化学的に付着する。より大きな粒子の存在下で製造されるナノ粒子は、このようなものとして（より大きな粒子の非存在下で同様に）製造される場合より小さい平均サイズを有するということが判明している。その結果、ハイブリッド粒子は、ナノ粒子と、より大きな粒子との配合物よりもはるかに良好に、水中での極良好な安定性を有する。さらに、ハイブリッド粒子は、匹敵する物質の配合組成物と比較した場合、結合剤がほとんど必要とされないコーティング組成物中でアルミニウムのような基材への良好な接着を示し、それらは適用後にダスト生成をほとんど引き起こさず、且つ適用中にロール機上に沈殿をほとんど生じない。ハイブリッド粒子は、ナノ粒子の疎水性と同様である疎水性を有する一方、配合物質に関しては、疎水性は配合物質の平均より大きい。ナノ粒子としてのスチレンマレイミドコポリマー（ＳＭＩ）の場合、その高疎水性は、結果的に生じる紙の耐水性に影響を及ぼすことなく、その処方物中の高率の再パルプ化可能結合剤(repulpable binder)を許容する。さらに、結果的に生じるコーティングは、より良好な光沢度及びより低い摩擦係数を有する。
【０００９】
本発明によるハイブリッド粒子は、Ｒ−ＮＨ２化合物（ＲはＨ、炭素数１〜１８のアルキル、又はアリールである）を添加することによってビニルモノマーとの無水マレイン酸のコポリマーを水中に溶解し、その結果生じた混合物を大きな粒子の存在下で加熱して、イミドを作ることにより得ることができる。形成されたイミドは疎水性であり、そして高分子粒子は大きな粒子上に沈殿する。
【００１０】
本発明の目的は、より良好な品質の分散液が得られる方法を提供することである。この目的は、少なくとも３５％、好ましくは少なくとも５０％のイミド化が得られるまで、１つ以上の有機顔料又は無機顔料の存在下で反応が行われ、ｐＨが好ましくは５〜９の値に設定され、温度が好ましくは１１０〜１８０℃に設定される本発明により達成される。
【００１１】
剪断荷重及び粘弾性は、担体顔料が添加される場合、イミド化段階中は非常に低い。担体上に沈殿されるＳＭＩ粒子は、２〜２００ナノメートルの間で変化するサイズを有するが、ほとんどは２〜５０ナノメートルであり、そして、担体顔料上で極端に単一分散性の挙動を有する。担体顔料は常にＳＭＩより大きく、そして実際上の理由で、５００ナノメートル〜約１００ミクロンに限定される。
【００１２】
反応は好ましくは５．５〜８のｐＨで行われ、最良の結果は５．５〜７のｐＨで得られる。
【００１３】
反応が行われる温度に関しては、１２０〜１６０℃が選択され、最良の結果は１４０〜１５０℃で得られる。
【００１４】
２０％のイミド化度を有する物質は既にいくつかの結果を示すが、化合物Ｒ−ＮＨ２の疎水性特質によって、反応は、少なくとも３５％のイミド化度が達成されるまで好ましくは継続され、最良の結果は８０％以上のイミド化度で得られる。
【００１５】
本発明は、原則として、純スチレン−マレイミドのナノ粒子が紙等のような基材に適用され得ることに伴う困難性に関するが、この場合、ナノ粒子は、基材の初期多孔度よりも常に小さい。これらのナノ粒子を、別のベース顔料上でのそれらの形成中に沈殿させることにより、最適な程度に表面上にこれらのナノ粒子を保持する可能性が生じる一方、紙の光沢、印刷可能性及び色再現性は明らかに改良される。同時に、同一表面を被覆するには７０％より少ないＳＭＩが必要とされるため、経費は低減される。最後に、ナノ粒子は有機又は無機基材に適用され、粒子はそれらの非皮膜形成特性を保有する。アルミ箔のような非常に平滑で密な構造上でも、肯定的な結果が達成されている。約６グラム／ｍ２の低グラム重量を有するアルミ箔の場合、ピンホールの数は、完全排除まで分散液を適用することにより、実質的に低減され得る。後者は、材料を包装する場合のアルミ箔の消費のかなりの節約を意味するが、それは、少なくとも１２グラム／ｍ２のグラム重量を有するアルミ箔が用いられた場合、気密性(steam tightness)という同一特性が得られるだけであるためである。顔料という用語は、本明細書で用いられる場合、充填剤物質を意味するために製紙業界で普通に用いられる用語であり、そしてその意味は着色剤そのものに限定されない。
【００１６】
本発明の方法により得られる分散液は、被覆（コーター）及び非被覆（フィルムプレス）事務用／コピー用紙（コート紙及び非コート紙）並びに光沢層も有し得るオフセット紙の両方に適用される。紙への分散液の適用後、光沢作用を紙に提供するためにカレンダー加工が用いられる。従来製造される紙と同一の光沢を得るための通路の圧力及び数はより低く、その結果は、表面の損傷がほとんどなく、紙の強度がより良好に保持されるというものである。これはまた、インクの不均質まだら吸収の可能性を無くす。本発明の別の目的は、紙コーティングに適した分散液であって、その粒子はカレンダー加工中はいかなる皮膜形成も示さないが、その構造は保持される分散液である。これは、特にプリント後に、光沢に直接的影響を及ぼす。
【００１７】
適切な顔料は、有機又は無機のいずれであってもよい。無機顔料の例としては、カーボンブラック及び酸化チタンが挙げられる。有機顔料の例としては、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾベンズイミダゾロン及びジアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール（monoazonaphthosl）、ダイアリライドピラゾロン(diarylidepyrazolones)、ローダミン、インディゴイド、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ジニトラニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソインドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリリド、及びアントラピリミジンが挙げられる。有機顔料の入手可能（commercial）な例としては、Society of Dyers and Colourists（Yorkshire, England）のカラーインデックス番号１〜８で記載されるものが挙げられ、これらには、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２４、及びピグメントブルー６０（青色顔料）；ピグメントブラウン５、ピグメントブラウン２３、及びピグメントブラウン２５（茶色顔料）；ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、５ピグメントイエロー１１３、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５６、及びピグメントイエロー１７５（黄色顔料）；ピグメントグリーン１、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン１０、及びピグメントグリーン３６（緑色顔料）；ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１５、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ６０、及びピグメントオレンジ６１（橙色顔料）；ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド９、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１７７、ピグメント１５レッド１７９、ピグメントレッド１９０、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、及びピグメントレッド２２４（赤色顔料）；ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット３２、及びピグメントバイオレット４２（紫色顔料）；ピグメントブラック６又は７（黒色顔料）がある。
【００１８】
有機顔料は、カオリン、タルク、マイカ、クレイ、Ａｌ２（ＯＨ）３、ベントナイト、ゼオライト、ガラスパール、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、セペオライト（sepeolites）、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化鉄又はそれらの混合物から好ましくは選択される。
【００１９】
これにより、紙に適用後に、コート紙のカレンダー加工中に皮膜形成を示さず、その粒子構造が保持される分散液が生産される。非常に高い固体含量が達成され、６５％を超えることさえある。
【００２０】
本発明による方法において、初期ポリマーは一般式Ｒ−ＮＨ２（式中、ＲはＨ、炭素数１〜１８のアルキル、及びアリールから成る群から選択される）を有する化合物の水溶液中に溶解される。Ｒは、好ましくは水素である。
【００２１】
初期ポリマーは、顔料又は顔料の混合物の存在下でも溶解される。イミド化反応中、分散助剤が添加され得る。このような分散助剤は、例えばスチレン無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩であり得る。
【００２２】
分散液が調製される初期ポリマーは、ＭＺＡモノマー単位及びビニルモノマー、好ましくはビニル芳香族モノマー単位を含有する。適切なビニル芳香族モノマー単位は、例えばスチレン及びアルファメチルスチレンである。初期ポリマーは、モノマー単位としてスチレンを好ましくは含有する。その他のビニルモノマーは、アクリレート、メタクリレート、エチレン、プロピレン、ビニルカルボネート、ビニルアセテート及びそれらの混合物であり得る。
【００２３】
ビニル芳香族モノマー単位とＭＡＡモノマー単位とを含有するコポリマーは、既知の方法により調製され得る。ＭＡＡモノマー単位とスチレンとのコポリマーの調製のためのこのような方法の一例は、Hanson and Zimmerman, Ind. Eng. Chem., vol. 49, no. 11 (1957) pp. 1803-1807により記載されている。初期ポリマーは、２２〜５０ｍｏｌ％の無水マレイン酸モノマー単位及び５０〜７８ｍｏｌ％のスチレンモノマー単位を好ましくは含有する。したがって、分散液は、１２０℃を上回るガラス転移温度を有するポリマーから得ることができ、イミド化は比較的迅速に起こる。
【００２４】
初期ポリマーの分子量は、広範囲内で変わり得る。初期ポリマーは、１０，０００〜３００，０００ｋｇ／ｋｍｏｌの重量平均分子量を好ましくは有する。さらに好ましくは、重量平均分子量は６０，０００〜１５０，０００ｋｇ／ｋｍｏｌである。このようにして、比較的高い固体含量を有する分散液が調製され得る。
【００２５】
本発明による方法では、初期ポリマーは、例えば、ＮＨ３又はアミンの水溶液と一緒にオートクレーブ中に導入されることができ、その後、温度は少なくとも１４０℃に上げられる。無水マレイン酸（ＭＡＡ）モノマー単位とＮＨ３とのモル比又はＭＡＡとアミンとのモル比は一般的には１：０８〜１：５であるが、圧力は水溶液が沸騰しないほどに高い。
【００２６】
初期ポリマー中のＭＡＡモノマー単位をイミド化するために必要とされる時間は、選択される温度、反応器、初期量等によってほぼ完全に変わり、そして実験的に容易に確定され得る。イミド化反応は、９５℃より低い温度に下げることにより、停止されるか又は少なくとも実質的に遅延され得る。
【００２７】
当該方法の好ましい一実施形態では温度は１５０〜１９０℃であるが、それは、この温度で、非常に明確に定義された分散液が、特性及び組成に関して、高再現性で獲得され得るからである。この無水マレイン酸（ＭＡＡ）モノマー単位とＮＨ３とのモル比又はＭＡＡとアミンとのモル比は、不快な状態（taste：美観）を生じる分散液を伴わずに最高度の転化を生じるので、好ましくは約１：１である。アンモニア又は脂肪族アミンが好ましくは用いられ、この脂肪族アミンは第一級アミンである。適切なアミンの例は、ブチルアミン及びステアリルアミンである。本発明による方法の一つの利点は、当該方法により６５重量％を上回る固体含量を有する分散液が作られ得る点である。
【００２８】
本発明は、無水マレイン酸（ＭＡＡ）モノマー単位及びビニル芳香族モノマー単位を含有するハイブリッド顔料ポリマーの水性分散液であって、ＭＡＡがほぼ完全にイミド化され、そして分散液が６５重量％を上回る固体含量を有することを特徴とする水性分散液にも関する。
【００２９】
反応開始時の顔料／ＳＭＡの割合は、ＳＭＩへの転化後、理想的には３０部のＳＭＡに対して７０部の顔料である。これらのハイブリッド顔料−ポリマー分散液に関する最大限度は、１部のＳＭＩに対して約９９部の無機顔料であり、そして最小限度は９９部のＳＭＩに対して１部の無機顔料である。
【００３０】
水性分散液は、ビニル芳香族モノマー単位がスチレンであり、そしてガラス転移温度が１６０℃を超えるポリマーを好ましくは有する。
【００３１】
本発明による分散液のさらなる利点は、分散液が比較的狭い粒径分布を有するという点である。
【００３２】
特に、本発明は、本発明による分散液を含有するサイズ紙及び着色フィルムプレス用紙のための組成物に関する。
【００３３】
紙サイズ処理のための組成物は、本発明による方法により得ることができる分散液だけでなく、１つ以上の通常の添加剤も含有する。本発明による組成物は、組成物が添加剤としてラテックス及びデンプンをともに含有し得るということを好ましくは特徴とする。他の結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ハイブロン（DSM（the Netherlands）により販売されるような製品名）及びタンパク質も同様に用いられ得る。
【００３４】
組成物を含有する分散液の量は、好ましくは、分散液中の顔料−ポリマーの量、即ちハイブリッド顔料−ポリマー粒子の乾燥重量が、他の通常の添加剤の乾燥重量に関連して０．２〜９０重量％であるような量である。より好ましくは、紙サイズ処理及びコーティングのための組成物は、デンプン又はラテックスの乾燥重量に関連して８０〜９０重量％のハイブリッド顔料−ポリマー粒子を含有する。例えば、組成物は、水中の他の添加剤の溶液に、特定量の本発明の分散液を添加することにより調製され得る。
【００３５】
ここで実施例を参照しながら本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されない。
【実施例】
【００３６】
［実施例及び比較実験］
特性化方法
（光子相関分光法（ＰＣＳ））
ポリマー粒子の平均流体力学的径を、光子相関分光法（ＰＣＳ）により確定した。ＡＬＶ−レーザー（Vertriebsgesellschaft mbH, Langen, Germany）からのユニット（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａ ９０イオン−アルゴンレーザー；青線を用いた（４８８ｎｍ）、出力５０ｍＷ）を用いて、測定を行った。ＡＬＶ／ＳＰ−８６＃０５３レーザーゴニオメーター（光子増倍管約１７００Ｖの供給電圧、測定角度９０°）に適合されたThorn-Emiからの光電子増倍管によってシグナルを収集した。ウインドウズ・ソフトウエア用のＡＬＶ５０００／Ｅを装備したＡＬＶ５０００マルチプルＴａｕデジタル相関器によってシグナルを処理した。キュムラント分析の方法を用いて測定データを処理し、そしてストークス・アインシュタイン関係式を用いて、測定された拡散係数から流体力学的半径を確定する。
【００３７】
ＰＣＳ測定のために、０．２μｍの直径を有するフィルター開口部を有するフィルターを通して予め濾過された脱イオン水中で試料を希釈した。当該実施形態による方法の実施後に得られた試料を５００倍に希釈し（固体又はストックの約０．０４重量％の濃度に）、そして比較実験を行った後に得られた試料を５０倍に希釈して、固体の約０．４重量％とした。
【００３８】
無塵水を用いて測定前に測定細胞をフラッシュし（flushed：洗浄）、次に測定されるべき試料溶液で３回フラッシュした。比較実験から得られる多数の試料は、水中で不安定であった。これらの試料を安定化するために、ｐＨ９の０．０２（チトリゾール、Merck）又は１０−３ＭのＮａＯＨ水溶液の緩衝液を用いた。ＰＣＳ測定の結果を、異なる表に示す。
【００３９】
（固体含量）
Mettler ＬＰ１６／ＰＭ６００型の赤外線乾燥／計量ユニットによって固体含量（ＳＣ）を求めた。反応後に残存する任意のポリマーが存在した場合、濾紙（ＭＮ６４０ｍ中程度の滞留及び濾過速度（Macherey-Nagel, Germany））によりポリマーを濾して取った後に固体含量を確定した。必要な場合は、この前に、２５０μｍ幅のスクリーン穴を有する金属スクリーンにより濾過を行った。次に、その結果生じる濾液の固体含量（光沢外観）を、当業者に既知の方法により確定した。
【００４０】
（ｐＨ測定）
Knick ７５２ ＣＩ、ｎｏ．０５１４８９ｐＨメーターでｐＨ値を測定した。ｐＨメーターを、それぞれ４．００（クエン酸塩／ＨＣｌ緩衝液）、７．００及び９．００のｐＨを有するMerchからの緩衝液を用いて２０℃で検量し、ガス電極（３Ｍ ＨＣｌ）を備え付けた。試料のｐＨを２０℃で確定した。比較実験からの試料を、固体含量がより高く、それゆえ粘度も高い場合には、約１０重量％の固体含量まで希釈した。分散液は希釈されなかった。
【００４１】
（イミド化度の確定）
水性分散液のイミド化度は、例えば、吸収強度を、完全イミド化及び完全脱イミド化した参照化合物に関して測定された同一吸収の強度に関連付けることにより、ラマンＦＴＩＲ分光法により測定され得る。算定が行われる前に、シグナルを、ポリマー鎖中の芳香族酸塩環(aromate rings)から得られる吸収シグナルに標準化した。行われる測定において、以下の吸収帯域を調べた：
イミドの−Ｃ＝Ｏ帯域（約１７６８ｃｍ−１、比較的強いシグナル）
無水物の−Ｃ＝Ｏ帯域（約１８６０ｃｍ−１）
酸基の−Ｃ＝Ｏ帯域（約１７１５ｃｍ−１、比較的弱いシグナル）。
２６ｍｏｌ％無水マレイン酸及び７４ｍｏｌ％スチレンから製造されるポリマーのアンモニア水溶液を参照試料として用いたが、この場合、二軸スクリューミニ押出器中で、２４０℃で５分間、１００回転／分の速度で、スチレンは、５０℃でＮＨ３：ＭＡＡを３：１のモル比で用いて調製し（イミド基なし）、そしてイミド化ＳＭＡ粉末は、２ｇのＳＭＡ（２８重量％ＭＡＡ；７２重量％のスチレン；モル重量１１０，００００ｋｇ／ｋｍｏｌ）を０．５０ｇの尿素と混合することにより調製した。イミド化ＳＭＡ粉末のガラス転移温度は、１９３℃であった。ラマン吸収から算定されたイミド化度は、異なる分散液の調製において反応混合物に添加されたアンモニアの量から算定され得るイミド化度に密接に相関した。
【００４２】
［実施例Ｉ（７０部のカオリン及び３０部のＳＭＡ）５０％分散液］
タービン撹拌機が配置された１リットルの二重壁油加熱反応器中で、４４２ｇの６５％カオリンスラリー（ＳＰＳ型（IMERIS））を、補給水と一緒に添加し、次に、１３２ｇの粉砕ＳＭＡを補充して反応器をいっぱいにした。ＳＭＡはＭＡＡ含量２６％、分子量８０，０００ｋｇ／ｋｍｏｌで、これに、ＭＡＡ：ＮＨ３比１：１でＮＨ３の２５％溶液を添加した。温度を１６０℃にして、撹拌機速度を２００ｒｐｍとする。反応器中の圧力は、約６ｂａｒである。４時間後、約６１重量％の固体含量を有するハイブリッド顔料ポリマー分散液が、沈降粒子１５〜３０ｎｍで形成される。これらの粒子中のＭＡＡは、ほぼ完全にイミド化される。ハイブリッドポリマー顔料の最外部層のＴｇは１８５℃〜２００℃、ブルックフィールド粘度は２３℃、１００ｒｐｍスピンドルで５〜３８０ｍＰａ／秒、ｐＨは５．８である。
【００４３】
図１は、粒子の視覚化を示す。紙表面に高分散が存在する（ＥＭＳ ７５０００×）。９０ｇ／ｍ２原紙上にフィルムプレス適用後、カオリンプレートは完全に覆われ、そして沈降ＳＭＩナノ粒子で被覆される。
【００４４】
［実施例ＩＩ（７０部のＡｌＯ３Ｈ及び３０部のＳＭＡ）５０％分散液］
タービン撹拌機が配置された１リットルの二重壁油加熱反応器中で、２０３ｇの６５％カオリンスラリー（ＳＰＳ型（IMERIS））を、２０３ｇのＡｌ（ＯＨ）３を伴う補給水と一緒に添加し、次に、１２２ｇの粉砕ＳＭＡを補充して反応器をいっぱいにした。ＳＭＡはＭＡＡ含量２６％、分子量８０，０００ｋｇ／ｋｍｏｌで、これに、ＭＡＡ：ＮＨ３比１：１でＮＨ３の２５％溶液を添加した。さらに、ＳＭＡのカリウム塩が、分子量１０００ｋｇ／ｋｍｏｌ、ＭＡＡ含量４８％の分散剤として添加され得る（この場合は添加されず）。Ｋ塩：ＳＭＡ比は０．０３：１である。温度を１６０℃にして、撹拌機速度を２００ｒｐｍとする。反応器中の圧力は、約６ｂａｒである。４時間後、約５２重量％の固体含量を有するハイブリッド顔料ポリマー分散液が、沈降粒子１０〜２５ｎｍで形成される。これらの粒子中のＭＡＡは、ほぼ完全にイミド化される。ハイブリッドポリマー顔料の最外部層のＴｇは１８５℃〜２００℃、ブルックフィールド粘度は２３℃、１００ｒｐｍスピンドルで５〜６０ｍＰａ／秒、ｐＨは６．１１である。
【００４５】
これらの粒子中のＭＡＡは、ほぼ完全にイミド化される（９９％）。ポリマーのＴｇは、１８５〜２００℃、２００℃、ｐＨは５〜９である。
【００４６】
図２は、粒子の可視化を示す。
【００４７】
両実施例からの分散液は、ブレード又はフィルムプレスで紙に適用される場合、皮膜形成特性を示さない。
【００４８】
［比較実験Ａ］
一方で、実施例Ｉに記載したものと同一比のＳＭＡ及びＮＨ３の反応生成物の分散液と、カオリンとを含む混合物を用いて、分散液を調製した。
【００４９】
図３は、粒子の可視化を示す。
【００５０】
この図から、ほとんどの顔料粒子はＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子で被覆されないが、これらの粒子は非常に小さく、そして担体の表面を完全に覆うわけではないということが明らかである。ＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子の一部は担体の孔中で消失しており、ＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子の一部は顔料粒子により覆われて、それによりＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子は効力を失う。
【００５１】
イミド化度の影響を、図４及び図５に示す。図４では、実施例Ｉに従って調製された上部層を示すが、この場合、イミド化は約８０％で停止されている。図５では、イミド化は、約３０％で停止されている。
【００５２】
図から、イミド化度が低いほど、顔料粒子はあまり覆われず、そしてＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子は表面にあまり存在しないということが明白である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料粒子又は無機顔料粒子と、顔料粒子の表面に付着した有機ナノ粒子とから成るハイブリッド粒子の水性分散液であって、ナノ粒子が２〜２００ナノメートルの粒径を有する水性分散液に関する。さらに、本発明は、紙及び類似の材料を被覆するコーティング組成物のための、このような分散液の製造方法、並びに紙及び類似の材料を被覆する際の当該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第１４２２２４８号において、ナノ粒子を含有する水性分散液が記載されているが、この水性分散液は紙サイジング組成物(paper sizing composition)として用いられ、特に、紙等の表面特性を改良することを目的としている。
【０００３】
しかしながら、例えば紙のような多孔性基材上への適用に関しては、これらのナノ粒子は、特にブレード又はロール機の高圧下での適用中に基材の孔中で消失する傾向を有するので、非常に有効であるというわけではない。ナノ粒子と十分なサイズの担体（普通は当該技術分野では顔料と呼ばれる）との混合では、ナノ粒子が依然として基材の孔中で消失する傾向を有するので、いかなる実質的な改良も与えなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら上記の問題を回避することができるか、又は少なくともその結果を改良することができる水性分散液を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、請求項１に記載の水性分散液により達成され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ナノ粒子をより大きな顔料粒子に付着させることにより、かかるサイズを有する顔料粒子が孔中で消失せず、しかし基材の表面レベル近くに保たれるので、ナノ粒子が基材の表面レベルで保持されるということが得られる。
【０００７】
ナノ粒子が顔料粒子の表面に付着されるこのような水性分散液を得る方法は、このような顔料粒子の存在下でナノ粒子を調製することから成る。
【０００８】
より小さな粒子は、より大きな粒子に広範囲で物理的又は化学的に付着する。より大きな粒子の存在下で製造されるナノ粒子は、このようなものとして（より大きな粒子の非存在下で同様に）製造される場合より小さい平均サイズを有するということが判明している。その結果、ハイブリッド粒子は、ナノ粒子と、より大きな粒子との配合物よりもはるかに良好に、水中での極良好な安定性を有する。さらに、ハイブリッド粒子は、匹敵する物質の配合組成物と比較した場合、結合剤がほとんど必要とされないコーティング組成物中でアルミニウムのような基材への良好な接着を示し、それらは適用後にダスト生成をほとんど引き起こさず、且つ適用中にロール機上に沈殿をほとんど生じない。ハイブリッド粒子は、ナノ粒子の疎水性と同様である疎水性を有する一方、配合物質に関しては、疎水性は配合物質の平均より大きい。ナノ粒子としてのスチレンマレイミドコポリマー（ＳＭＩ）の場合、その高疎水性は、結果的に生じる紙の耐水性に影響を及ぼすことなく、その処方物中の高率の再パルプ化可能結合剤(repulpable binder)を許容する。さらに、結果的に生じるコーティングは、より良好な光沢度及びより低い摩擦係数を有する。
【０００９】
本発明によるハイブリッド粒子は、Ｒ−ＮＨ２化合物（ＲはＨ、炭素数１〜１８のアルキル、又はアリールである）を添加することによってビニルモノマーとの無水マレイン酸のコポリマーを水中に溶解し、その結果生じた混合物を大きな粒子の存在下で加熱して、イミドを作ることにより得ることができる。形成されたイミドは疎水性であり、そして高分子粒子は大きな粒子上に沈殿する。
【００１０】
本発明の目的は、より良好な品質の分散液が得られる方法を提供することである。この目的は、少なくとも３５％、好ましくは少なくとも５０％のイミド化が得られるまで、１つ以上の有機顔料又は無機顔料の存在下で反応が行われ、ｐＨが好ましくは５〜９の値に設定され、温度が好ましくは１１０〜１８０℃に設定される本発明により達成される。
【００１１】
剪断荷重及び粘弾性は、担体顔料が添加される場合、イミド化段階中は非常に低い。担体上に沈殿されるＳＭＩ粒子は、２〜２００ナノメートルの間で変化するサイズを有するが、ほとんどは２〜５０ナノメートルであり、そして、担体顔料上で極端に単一分散性の挙動を有する。担体顔料は常にＳＭＩより大きく、そして実際上の理由で、５００ナノメートル〜約１００ミクロンに限定される。
【００１２】
反応は好ましくは５．５〜８のｐＨで行われ、最良の結果は５．５〜７のｐＨで得られる。
【００１３】
反応が行われる温度に関しては、１２０〜１６０℃が選択され、最良の結果は１４０〜１５０℃で得られる。
【００１４】
２０％のイミド化度を有する物質は既にいくつかの結果を示すが、化合物Ｒ−ＮＨ２の疎水性特質によって、反応は、少なくとも３５％のイミド化度が達成されるまで好ましくは継続され、最良の結果は８０％以上のイミド化度で得られる。
【００１５】
本発明は、原則として、純スチレン−マレイミドのナノ粒子が紙等のような基材に適用され得ることに伴う困難性に関するが、この場合、ナノ粒子は、基材の初期多孔度よりも常に小さい。これらのナノ粒子を、別のベース顔料上でのそれらの形成中に沈殿させることにより、最適な程度に表面上にこれらのナノ粒子を保持する可能性が生じる一方、紙の光沢、印刷可能性及び色再現性は明らかに改良される。同時に、同一表面を被覆するには７０％より少ないＳＭＩが必要とされるため、経費は低減される。最後に、ナノ粒子は有機又は無機基材に適用され、粒子はそれらの非皮膜形成特性を保有する。アルミ箔のような非常に平滑で密な構造上でも、肯定的な結果が達成されている。約６グラム／ｍ２の低グラム重量を有するアルミ箔の場合、ピンホールの数は、完全排除まで分散液を適用することにより、実質的に低減され得る。後者は、材料を包装する場合のアルミ箔の消費のかなりの節約を意味するが、それは、少なくとも１２グラム／ｍ２のグラム重量を有するアルミ箔が用いられた場合、気密性(steam tightness)という同一特性が得られるだけであるためである。顔料という用語は、本明細書で用いられる場合、充填剤物質を意味するために製紙業界で普通に用いられる用語であり、そしてその意味は着色剤そのものに限定されない。
【００１６】
本発明の方法により得られる分散液は、被覆（コーター）及び非被覆（フィルムプレス）事務用／コピー用紙（コート紙及び非コート紙）並びに光沢層も有し得るオフセット紙の両方に適用される。紙への分散液の適用後、光沢作用を紙に提供するためにカレンダー加工が用いられる。従来製造される紙と同一の光沢を得るための通路の圧力及び数はより低く、その結果は、表面の損傷がほとんどなく、紙の強度がより良好に保持されるというものである。これはまた、インクの不均質まだら吸収の可能性を無くす。本発明の別の目的は、紙コーティングに適した分散液であって、その粒子はカレンダー加工中はいかなる皮膜形成も示さないが、その構造は保持される分散液である。これは、特にプリント後に、光沢に直接的影響を及ぼす。
【００１７】
適切な顔料は、有機又は無機のいずれであってもよい。無機顔料の例としては、カーボンブラック及び酸化チタンが挙げられる。有機顔料の例としては、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾベンズイミダゾロン及びジアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール（monoazonaphthosl）、ダイアリライドピラゾロン(diarylidepyrazolones)、ローダミン、インディゴイド、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ジニトラニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソインドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリリド、及びアントラピリミジンが挙げられる。有機顔料の入手可能（commercial）な例としては、Society of Dyers and Colourists（Yorkshire, England）のカラーインデックス番号１〜８で記載されるものが挙げられ、これらには、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２４、及びピグメントブルー６０（青色顔料）；ピグメントブラウン５、ピグメントブラウン２３、及びピグメントブラウン２５（茶色顔料）；ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、５ピグメントイエロー１１３、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５６、及びピグメントイエロー１７５（黄色顔料）；ピグメントグリーン１、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン１０、及びピグメントグリーン３６（緑色顔料）；ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１５、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ６０、及びピグメントオレンジ６１（橙色顔料）；ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド９、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１７７、ピグメント１５レッド１７９、ピグメントレッド１９０、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、及びピグメントレッド２２４（赤色顔料）；ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット３２、及びピグメントバイオレット４２（紫色顔料）；ピグメントブラック６又は７（黒色顔料）がある。
【００１８】
有機顔料は、カオリン、タルク、マイカ、クレイ、Ａｌ２（ＯＨ）３、ベントナイト、ゼオライト、ガラスパール、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、セペオライト（sepeolites）、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化鉄又はそれらの混合物から好ましくは選択される。
【００１９】
これにより、紙に適用後に、コート紙のカレンダー加工中に皮膜形成を示さず、その粒子構造が保持される分散液が生産される。非常に高い固体含量が達成され、６５％を超えることさえある。
【００２０】
本発明による方法において、初期ポリマーは一般式Ｒ−ＮＨ２（式中、ＲはＨ、炭素数１〜１８のアルキル、及びアリールから成る群から選択される）を有する化合物の水溶液中に溶解される。Ｒは、好ましくは水素である。
【００２１】
初期ポリマーは、顔料又は顔料の混合物の存在下でも溶解される。イミド化反応中、分散助剤が添加され得る。このような分散助剤は、例えばスチレン無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩であり得る。
【００２２】
分散液が調製される初期ポリマーは、ＭＺＡモノマー単位及びビニルモノマー、好ましくはビニル芳香族モノマー単位を含有する。適切なビニル芳香族モノマー単位は、例えばスチレン及びアルファメチルスチレンである。初期ポリマーは、モノマー単位としてスチレンを好ましくは含有する。その他のビニルモノマーは、アクリレート、メタクリレート、エチレン、プロピレン、ビニルカルボネート、ビニルアセテート及びそれらの混合物であり得る。
【００２３】
ビニル芳香族モノマー単位とＭＡＡモノマー単位とを含有するコポリマーは、既知の方法により調製され得る。ＭＡＡモノマー単位とスチレンとのコポリマーの調製のためのこのような方法の一例は、Hanson and Zimmerman, Ind. Eng. Chem., vol. 49, no. 11 (1957) pp. 1803-1807により記載されている。初期ポリマーは、２２〜５０ｍｏｌ％の無水マレイン酸モノマー単位及び５０〜７８ｍｏｌ％のスチレンモノマー単位を好ましくは含有する。したがって、分散液は、１２０℃を上回るガラス転移温度を有するポリマーから得ることができ、イミド化は比較的迅速に起こる。
【００２４】
初期ポリマーの分子量は、広範囲内で変わり得る。初期ポリマーは、１０，０００〜３００，０００ｋｇ／ｋｍｏｌの重量平均分子量を好ましくは有する。さらに好ましくは、重量平均分子量は６０，０００〜１５０，０００ｋｇ／ｋｍｏｌである。このようにして、比較的高い固体含量を有する分散液が調製され得る。
【００２５】
本発明による方法では、初期ポリマーは、例えば、ＮＨ３又はアミンの水溶液と一緒にオートクレーブ中に導入されることができ、その後、温度は少なくとも１４０℃に上げられる。無水マレイン酸（ＭＡＡ）モノマー単位とＮＨ３とのモル比又はＭＡＡとアミンとのモル比は一般的には１：０８〜１：５であるが、圧力は水溶液が沸騰しないほどに高い。
【００２６】
初期ポリマー中のＭＡＡモノマー単位をイミド化するために必要とされる時間は、選択される温度、反応器、初期量等によってほぼ完全に変わり、そして実験的に容易に確定され得る。イミド化反応は、９５℃より低い温度に下げることにより、停止されるか又は少なくとも実質的に遅延され得る。
【００２７】
当該方法の好ましい一実施形態では温度は１５０〜１９０℃であるが、それは、この温度で、非常に明確に定義された分散液が、特性及び組成に関して、高再現性で獲得され得るからである。この無水マレイン酸（ＭＡＡ）モノマー単位とＮＨ３とのモル比又はＭＡＡとアミンとのモル比は、不快な状態（taste：美観）を生じる分散液を伴わずに最高度の転化を生じるので、好ましくは約１：１である。アンモニア又は脂肪族アミンが好ましくは用いられ、この脂肪族アミンは第一級アミンである。適切なアミンの例は、ブチルアミン及びステアリルアミンである。本発明による方法の一つの利点は、当該方法により６５重量％を上回る固体含量を有する分散液が作られ得る点である。
【００２８】
本発明は、無水マレイン酸（ＭＡＡ）モノマー単位及びビニル芳香族モノマー単位を含有するハイブリッド顔料ポリマーの水性分散液であって、ＭＡＡがほぼ完全にイミド化され、そして分散液が６５重量％を上回る固体含量を有することを特徴とする水性分散液にも関する。
【００２９】
反応開始時の顔料／ＳＭＡの割合は、ＳＭＩへの転化後、理想的には３０部のＳＭＡに対して７０部の顔料である。これらのハイブリッド顔料−ポリマー分散液に関する最大限度は、１部のＳＭＩに対して約９９部の無機顔料であり、そして最小限度は９９部のＳＭＩに対して１部の無機顔料である。
【００３０】
水性分散液は、ビニル芳香族モノマー単位がスチレンであり、そしてガラス転移温度が１６０℃を超えるポリマーを好ましくは有する。
【００３１】
本発明による分散液のさらなる利点は、分散液が比較的狭い粒径分布を有するという点である。
【００３２】
特に、本発明は、本発明による分散液を含有するサイズ紙及び着色フィルムプレス用紙のための組成物に関する。
【００３３】
紙サイズ処理のための組成物は、本発明による方法により得ることができる分散液だけでなく、１つ以上の通常の添加剤も含有する。本発明による組成物は、組成物が添加剤としてラテックス及びデンプンをともに含有し得るということを好ましくは特徴とする。他の結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ハイブロン（DSM（the Netherlands）により販売されるような製品名）及びタンパク質も同様に用いられ得る。
【００３４】
組成物を含有する分散液の量は、好ましくは、分散液中の顔料−ポリマーの量、即ちハイブリッド顔料−ポリマー粒子の乾燥重量が、他の通常の添加剤の乾燥重量に関連して０．２〜９０重量％であるような量である。より好ましくは、紙サイズ処理及びコーティングのための組成物は、デンプン又はラテックスの乾燥重量に関連して８０〜９０重量％のハイブリッド顔料−ポリマー粒子を含有する。例えば、組成物は、水中の他の添加剤の溶液に、特定量の本発明の分散液を添加することにより調製され得る。
【００３５】
ここで実施例を参照しながら本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されない。
【実施例】
【００３６】
［実施例及び比較実験］
特性化方法
（光子相関分光法（ＰＣＳ））
ポリマー粒子の平均流体力学的径を、光子相関分光法（ＰＣＳ）により確定した。ＡＬＶ−レーザー（Vertriebsgesellschaft mbH, Langen, Germany）からのユニット（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａ ９０イオン−アルゴンレーザー；青線を用いた（４８８ｎｍ）、出力５０ｍＷ）を用いて、測定を行った。ＡＬＶ／ＳＰ−８６＃０５３レーザーゴニオメーター（光子増倍管約１７００Ｖの供給電圧、測定角度９０°）に適合されたThorn-Emiからの光電子増倍管によってシグナルを収集した。ウインドウズ・ソフトウエア用のＡＬＶ５０００／Ｅを装備したＡＬＶ５０００マルチプルＴａｕデジタル相関器によってシグナルを処理した。キュムラント分析の方法を用いて測定データを処理し、そしてストークス・アインシュタイン関係式を用いて、測定された拡散係数から流体力学的半径を確定する。
【００３７】
ＰＣＳ測定のために、０．２μｍの直径を有するフィルター開口部を有するフィルターを通して予め濾過された脱イオン水中で試料を希釈した。当該実施形態による方法の実施後に得られた試料を５００倍に希釈し（固体又はストックの約０．０４重量％の濃度に）、そして比較実験を行った後に得られた試料を５０倍に希釈して、固体の約０．４重量％とした。
【００３８】
無塵水を用いて測定前に測定細胞をフラッシュし（flushed：洗浄）、次に測定されるべき試料溶液で３回フラッシュした。比較実験から得られる多数の試料は、水中で不安定であった。これらの試料を安定化するために、ｐＨ９の０．０２（チトリゾール、Merck）又は１０−３ＭのＮａＯＨ水溶液の緩衝液を用いた。ＰＣＳ測定の結果を、異なる表に示す。
【００３９】
（固体含量）
Mettler ＬＰ１６／ＰＭ６００型の赤外線乾燥／計量ユニットによって固体含量（ＳＣ）を求めた。反応後に残存する任意のポリマーが存在した場合、濾紙（ＭＮ６４０ｍ中程度の滞留及び濾過速度（Macherey-Nagel, Germany））によりポリマーを濾して取った後に固体含量を確定した。必要な場合は、この前に、２５０μｍ幅のスクリーン穴を有する金属スクリーンにより濾過を行った。次に、その結果生じる濾液の固体含量（光沢外観）を、当業者に既知の方法により確定した。
【００４０】
（ｐＨ測定）
Knick ７５２ ＣＩ、ｎｏ．０５１４８９ｐＨメーターでｐＨ値を測定した。ｐＨメーターを、それぞれ４．００（クエン酸塩／ＨＣｌ緩衝液）、７．００及び９．００のｐＨを有するMerchからの緩衝液を用いて２０℃で検量し、ガス電極（３Ｍ ＨＣｌ）を備え付けた。試料のｐＨを２０℃で確定した。比較実験からの試料を、固体含量がより高く、それゆえ粘度も高い場合には、約１０重量％の固体含量まで希釈した。分散液は希釈されなかった。
【００４１】
（イミド化度の確定）
水性分散液のイミド化度は、例えば、吸収強度を、完全イミド化及び完全脱イミド化した参照化合物に関して測定された同一吸収の強度に関連付けることにより、ラマンＦＴＩＲ分光法により測定され得る。算定が行われる前に、シグナルを、ポリマー鎖中の芳香族酸塩環(aromate rings)から得られる吸収シグナルに標準化した。行われる測定において、以下の吸収帯域を調べた：
イミドの−Ｃ＝Ｏ帯域（約１７６８ｃｍ−１、比較的強いシグナル）
無水物の−Ｃ＝Ｏ帯域（約１８６０ｃｍ−１）
酸基の−Ｃ＝Ｏ帯域（約１７１５ｃｍ−１、比較的弱いシグナル）。
２６ｍｏｌ％無水マレイン酸及び７４ｍｏｌ％スチレンから製造されるポリマーのアンモニア水溶液を参照試料として用いたが、この場合、二軸スクリューミニ押出器中で、２４０℃で５分間、１００回転／分の速度で、スチレンは、５０℃でＮＨ３：ＭＡＡを３：１のモル比で用いて調製し（イミド基なし）、そしてイミド化ＳＭＡ粉末は、２ｇのＳＭＡ（２８重量％ＭＡＡ；７２重量％のスチレン；モル重量１１０，００００ｋｇ／ｋｍｏｌ）を０．５０ｇの尿素と混合することにより調製した。イミド化ＳＭＡ粉末のガラス転移温度は、１９３℃であった。ラマン吸収から算定されたイミド化度は、異なる分散液の調製において反応混合物に添加されたアンモニアの量から算定され得るイミド化度に密接に相関した。
【００４２】
［実施例Ｉ（７０部のカオリン及び３０部のＳＭＡ）５０％分散液］
タービン撹拌機が配置された１リットルの二重壁油加熱反応器中で、４４２ｇの６５％カオリンスラリー（ＳＰＳ型（IMERIS））を、補給水と一緒に添加し、次に、１３２ｇの粉砕ＳＭＡを補充して反応器をいっぱいにした。ＳＭＡはＭＡＡ含量２６％、分子量８０，０００ｋｇ／ｋｍｏｌで、これに、ＭＡＡ：ＮＨ３比１：１でＮＨ３の２５％溶液を添加した。温度を１６０℃にして、撹拌機速度を２００ｒｐｍとする。反応器中の圧力は、約６ｂａｒである。４時間後、約６１重量％の固体含量を有するハイブリッド顔料ポリマー分散液が、沈降粒子１５〜３０ｎｍで形成される。これらの粒子中のＭＡＡは、ほぼ完全にイミド化される。ハイブリッドポリマー顔料の最外部層のＴｇは１８５℃〜２００℃、ブルックフィールド粘度は２３℃、１００ｒｐｍスピンドルで５〜３８０ｍＰａ／秒、ｐＨは５．８である。
【００４３】
図１は、粒子の視覚化を示す。紙表面に高分散が存在する（ＥＭＳ ７５０００×）。９０ｇ／ｍ２原紙上にフィルムプレス適用後、カオリンプレートは完全に覆われ、そして沈降ＳＭＩナノ粒子で被覆される。
【００４４】
［実施例ＩＩ（７０部のＡｌＯ３Ｈ及び３０部のＳＭＡ）５０％分散液］
タービン撹拌機が配置された１リットルの二重壁油加熱反応器中で、２０３ｇの６５％カオリンスラリー（ＳＰＳ型（IMERIS））を、２０３ｇのＡｌ（ＯＨ）３を伴う補給水と一緒に添加し、次に、１２２ｇの粉砕ＳＭＡを補充して反応器をいっぱいにした。ＳＭＡはＭＡＡ含量２６％、分子量８０，０００ｋｇ／ｋｍｏｌで、これに、ＭＡＡ：ＮＨ３比１：１でＮＨ３の２５％溶液を添加した。さらに、ＳＭＡのカリウム塩が、分子量１０００ｋｇ／ｋｍｏｌ、ＭＡＡ含量４８％の分散剤として添加され得る（この場合は添加されず）。Ｋ塩：ＳＭＡ比は０．０３：１である。温度を１６０℃にして、撹拌機速度を２００ｒｐｍとする。反応器中の圧力は、約６ｂａｒである。４時間後、約５２重量％の固体含量を有するハイブリッド顔料ポリマー分散液が、沈降粒子１０〜２５ｎｍで形成される。これらの粒子中のＭＡＡは、ほぼ完全にイミド化される。ハイブリッドポリマー顔料の最外部層のＴｇは１８５℃〜２００℃、ブルックフィールド粘度は２３℃、１００ｒｐｍスピンドルで５〜６０ｍＰａ／秒、ｐＨは６．１１である。
【００４５】
これらの粒子中のＭＡＡは、ほぼ完全にイミド化される（９９％）。ポリマーのＴｇは、１８５〜２００℃、２００℃、ｐＨは５〜９である。
【００４６】
図２は、粒子の可視化を示す。
【００４７】
両実施例からの分散液は、ブレード又はフィルムプレスで紙に適用される場合、皮膜形成特性を示さない。
【００４８】
［比較実験Ａ］
一方で、実施例Ｉに記載したものと同一比のＳＭＡ及びＮＨ３の反応生成物の分散液と、カオリンとを含む混合物を用いて、分散液を調製した。
【００４９】
図３は、粒子の可視化を示す。
【００５０】
この図から、ほとんどの顔料粒子はＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子で被覆されないが、これらの粒子は非常に小さく、そして担体の表面を完全に覆うわけではないということが明らかである。ＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子の一部は担体の孔中で消失しており、ＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子の一部は顔料粒子により覆われて、それによりＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子は効力を失う。
【００５１】
イミド化度の影響を、図４及び図５に示す。図４では、実施例Ｉに従って調製された上部層を示すが、この場合、イミド化は約８０％で停止されている。図５では、イミド化は、約３０％で停止されている。
【００５２】
図から、イミド化度が低いほど、顔料粒子はあまり覆われず、そしてＳＭＩ粒子又はＭＡＡ粒子は表面にあまり存在しないということが明白である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料粒子又は有機顔料粒子と、前記顔料粒子の表面に付着した有機ナノ粒子とから成るハイブリッド粒子の水性分散液であって、前記ナノ粒子が２〜２００ナノメートルの粒径を有する水性分散液。
【請求項２】
前記ナノ粒子が、少なくとも１２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、ビニルモノマーと、無水マレイン酸及び無水マレイン酸の誘導体を含む混合物とのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記無機顔料粒子が、クレイ、タルク、カオリン、ガラス、ＴｌＯ２、ゼオライト、ＣａＣＯ３、マイカ、Ａｌ（ＯＨ）３、シリカ、酸化ジルコニウム又はそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記無水マレイン酸及び無水マレイン酸の誘導体を含む混合物の少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％が、マレイミドにより形成されることを特徴とする請求項３に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、５〜３０ナノメートルの粒径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項７】
前記ナノ粒子の少なくとも８５％が、５〜１０ナノメートルの粒径を有することを特徴とする請求項６に記載の水性分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法であって、ビニルモノマーと無水マレイン酸とのコポリマーが、一般式Ｒ−ＮＨ２（式中、ＲはＨ、炭素数１〜１８のアルキル、又はアリールである）を有する化合物を用い、且つ１つ以上の無機顔料粒子の存在下において水中で処理されること、及び無水マレイン酸基の少なくとも３５％がイミド基に転換されることを特徴とする水性分散液の製造方法。
【請求項９】
必要数のイミド基が形成されるまで、前記方法中にｐＨが５〜９に調節されることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記必要数のイミド基が形成されるまで、前記方法中に温度が１１０〜１８０℃に調節されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ｐＨが、５．５〜８、好ましくは５．５〜７に調節されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記必要数のイミド基が形成されるまで、前記温度が１２０〜１６０℃、好ましくは１４０〜１５０℃に調節されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記無水マレイン酸基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％がイミド基に転換されるまで、反応が生じていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記コポリマーが、１０〜５０モル％の無水マレイン酸のモノマー単位と、５０〜９０モル％のビニルモノマーとを含有することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記コポリマーが、１５〜５０モル％、好ましくは２２〜３６モル％の無水マレイン酸と、５０〜８５モル％、好ましくは６４〜７８モル％のスチレンとを含有することを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１】
無機顔料粒子又は有機顔料粒子と、前記顔料粒子の表面に付着した有機ナノ粒子とから成るハイブリッド粒子の水性分散液であって、前記ナノ粒子が２〜２００ナノメートルの粒径を有する水性分散液。
【請求項２】
前記ナノ粒子が、少なくとも１２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、ビニルモノマーと、無水マレイン酸及び無水マレイン酸の誘導体を含む混合物とのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記無機顔料粒子が、クレイ、タルク、カオリン、ガラス、ＴｌＯ２、ゼオライト、ＣａＣＯ３、マイカ、Ａｌ（ＯＨ）３、シリカ、酸化ジルコニウム又はそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記無水マレイン酸及び無水マレイン酸の誘導体を含む混合物の少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％が、マレイミドにより形成されることを特徴とする請求項３に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、５〜３０ナノメートルの粒径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項７】
前記ナノ粒子の少なくとも８５％が、５〜１０ナノメートルの粒径を有することを特徴とする請求項６に記載の水性分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法であって、ビニルモノマーと無水マレイン酸とのコポリマーが、一般式Ｒ−ＮＨ２（式中、ＲはＨ、炭素数１〜１８のアルキル、又はアリールである）を有する化合物を用い、且つ１つ以上の無機顔料粒子の存在下において水中で処理されること、及び無水マレイン酸基の少なくとも３５％がイミド基に転換されることを特徴とする水性分散液の製造方法。
【請求項９】
必要数のイミド基が形成されるまで、前記方法中にｐＨが５〜９に調節されることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記必要数のイミド基が形成されるまで、前記方法中に温度が１１０〜１８０℃に調節されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ｐＨが、５．５〜８、好ましくは５．５〜７に調節されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記必要数のイミド基が形成されるまで、前記温度が１２０〜１６０℃、好ましくは１４０〜１５０℃に調節されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記無水マレイン酸基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％がイミド基に転換されるまで、反応が生じていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記コポリマーが、１０〜５０モル％の無水マレイン酸のモノマー単位と、５０〜９０モル％のビニルモノマーとを含有することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記コポリマーが、１５〜５０モル％、好ましくは２２〜３６モル％の無水マレイン酸と、５０〜８５モル％、好ましくは６４〜７８モル％のスチレンとを含有することを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【公表番号】特表２００９−５０３２０４（Ｐ２００９−５０３２０４Ａ）
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２４３９０（Ｐ２００８−５２４３９０）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１４６３５
【国際公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（５０３２１１５５２）トプヒム・ナムローゼ・フェンノートシャップ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＰＣＨＩＭ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１４６３５
【国際公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（５０３２１１５５２）トプヒム・ナムローゼ・フェンノートシャップ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＰＣＨＩＭ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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