有機ＥＬデバイス、および、有機ＥＬデバイスの製造方法
【課題】 金属等の導電性の基材を基板として使用する際に絶縁平滑層を設けた場合であっても、初期発光の安定性を向上させ、高温多湿の環境下での劣化を防ぐことのできる有機ＥＬデバイスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 導電性基板１０１を有する有機ＥＬデバイス１００であって、導電性基板１０１上に絶縁平滑層１０２を有し、絶縁平滑層１０２上にガスバリア層１２０を有し、ガスバリア層１２０上に有機ＥＬ素子１１０を有し、ガスバリア層１２０が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、ガスバリア層１２０が、放電処理がされた放電処理層１２０ｂと、放電処理がされていない非放電処理層１２０ａとを含んでいることを特徴とする。
【解決手段】 導電性基板１０１を有する有機ＥＬデバイス１００であって、導電性基板１０１上に絶縁平滑層１０２を有し、絶縁平滑層１０２上にガスバリア層１２０を有し、ガスバリア層１２０上に有機ＥＬ素子１１０を有し、ガスバリア層１２０が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、ガスバリア層１２０が、放電処理がされた放電処理層１２０ｂと、放電処理がされていない非放電処理層１２０ａとを含んでいることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬデバイス、および、有機ＥＬデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスは、大気中の水分や酸素によって劣化することがわかっている。そのため、有機ＥＬ素子を形成する基板および形成した有機ＥＬ素子の封止板としては、ガラスや金属等の低透湿性の材料が用いられている。近年では、フレキシブルデバイスの開発が進められており、フレキシブルデバイス用の基板としては、金属箔等の導電性基材を用いることが検討されている。前記金属箔等の導電性基材は、耐熱性および放熱性の観点から、前記用途には良好である。しかし、前記用途においては、絶縁性および平滑性を確保する必要がある。そのため、一般には、有機系の樹脂を絶縁平滑層として設けている。しかし、この絶縁平滑層は、透湿度が高いために、有機ＥＬデバイスの初期発光が不安定となり（輝度低下）、高温多湿の環境下では、発光状態が劣化しやすいという問題があった。そこで、前記絶縁平滑層の上に、さらにバリア層を設けることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、スパッタリング等の一般的な製膜方法で得られるバリア層は、可撓性がなく、フレキシブルデバイスを曲げると、前記バリア層にクラックが入り、やはり発光状態が劣化するという問題があった。
【０００３】
また、前記絶縁平滑層全体を、ガラスキャップ等で覆って吸湿材を封入するという方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、ガラスキャップを用いるため、フレキシブルデバイスには対応できない。また、前記吸湿材は不透明であるため、基材側と反対の側から発光させるトップエミッション方式の場合は、この方法は採用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０７０５０５号公報
【特許文献２】特許第４７６６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、金属等の導電性の基材を基板として使用する際に絶縁平滑層を設けた場合であっても、初期発光の安定性を向上させ、高温多湿の環境下での劣化を防ぐことのできる有機ＥＬデバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の有機ＥＬデバイスは、導電性基板を有する有機ＥＬデバイスであって、
前記導電性基板上に絶縁平滑層を有し、
前記絶縁平滑層上にガスバリア層を有し、
前記ガスバリア層上に有機ＥＬ素子を有し、
前記ガスバリア層が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、
前記ガスバリア層が、放電処理がされた放電処理層と、放電処理がされていない非放電処理層とを含んでいることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法は、導電性基板上に形成された絶縁平滑層上にガスバリア層を形成し、前記ガスバリア層上に有機ＥＬ素子を形成する有機ＥＬデバイスの製造方法であって、
金属および半金属から選択される少なくとも１種を含むガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程と、
前記ガスバリア層の一部に放電処理を行うことで、前記ガスバリア層の一部を放電処理層とし、前記放電処理を行っていないその他の部分を非放電処理層とする放電処理工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属等の導電性の基材を基板として使用する際に絶縁平滑層を設けた場合であっても、初期発光の安定性を向上させ、高温多湿の環境下での劣化を防ぐことのできる有機ＥＬデバイスおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の変形例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の他の例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の有機ＥＬデバイスをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の有機ＥＬデバイスを連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図６】図６は、実施例１および比較例１の有機ＥＬデバイスを発光させた状態の、初期と７日後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記非放電処理層の密度（Ｘ）に対する前記放電処理層の密度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、１．０を超え２．０以下の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記ガスバリア層の厚み（ｘ）に対する前記放電処理層の厚み（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が、０．０５〜０．３の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記ガスバリア層が、前記絶縁平滑層側から、非放電処理層、放電処理層の順に形成されており、
前記ガスバリア層の放電処理層上に、さらにバリア層が形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法において、前記ガスバリア層の一部が、前記ガスバリア層の表層部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法において、前記放電処理が、プラズマビーム照射またはイオンビーム照射によって行われることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の態様の有機ＥＬデバイスは、前記本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法によって製造されることが好ましい。
【００１７】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００１８】
有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、有機ＥＬ層および陰極が、この順序で設けられた積層体を有するものである。前記陽極としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機ＥＬ層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないように、この上から封止を行う。
【００１９】
本発明における有機ＥＬデバイスは、前記基板として導電性基板を用いたものである。有機ＥＬ素子の形成面は、絶縁性を確保する必要がある。そのため、導電性基板を用いる場合、導電性基板上に絶縁平滑層を設ける必要がある。本発明においては、前記絶縁平滑層上にガスバリア層を有する導電性基板に有機ＥＬ素子を形成することを特徴とする。なお、基板として金属箔を用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。この場合、ディスプレイとしての有機ＥＬデバイスはフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。
【００２０】
本発明における絶縁平滑層は、絶縁性の樹脂層を使用することができる。前記樹脂としては、アクリル、ノルボルネン、エポキシ、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルホン等があげられる。
【００２１】
前記絶縁平滑層の厚みは、薄すぎると、前記導電性基板の表面凹凸の平坦化が十分にできず、厚すぎると、水蒸気透過の影響を有機ＥＬ素子に及ぼしてしまうおそれがある。そのため、前記絶縁平滑層の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、１〜５μｍの範囲である。前記の範囲において、前記絶縁平滑層の厚みは、前記導電性基板の表面凹凸の大きさに応じた、より好ましい厚みの範囲が存在する。
【００２２】
本発明の有機ＥＬデバイスにおけるガスバリア層は、放電処理がされた放電処理層と、放電処理がされていない非放電処理層とを含む。
【００２３】
前記放電処理層と前記非放電処理層とは、金属および半金属の少なくとも１種を含んでいる。金属および半金属の少なくとも１種は、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、マグネシウムなどであり、半金属は、例えば、ケイ素、ビスマス、ゲルマニウムなどである。ガスバリア性の向上のためには、ガスバリア層内におけるネットワーク構造（網目状の構造）を緻密にするような炭素、窒素を含むことが好ましい。さらに透明性を向上させるためには、酸素を含有していることが好ましい。
【００２４】
前記ガスバリア層は、蒸着、スパッタリング、化学気相堆積法（ＣＶＤ）のような真空を用いたドライプロセスにより形成される。これにより、非常に緻密でガスバリア性の高い薄膜を得ることができる。この中でも、蒸着法が好ましい。蒸着法は、成膜速度が非常に速いプロセスであり、生産性の高いプロセスであるため、生産効率が良いためである。
【００２５】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記放電処理層は、前記ガスバリア層の一部に放電処理を施し、形成されている。前記放電処理を行っていないその他の部分が非放電処理層である。前記放電処理層は、前記非放電処理層に比べて層の密度が高く、優れたガスバリア性を有する。前記ガスバリア層の一部が、前記ガスバリア層の表層部であることが好ましい。前記放電処理層は、表面処理により形成された層であるため、層厚が薄く透明性も高くなる。層の厚みは、放電出力、処理時間など条件により異なるが、２．５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲とすることができ、好ましくは、７．５ｎｍ〜１０５ｎｍの範囲である。放電処理の手段としては、コロナ放電、大気圧プラズマ、高周波プラズマ、直流プラズマ、アーク放電プラズマ、イオンビームのような、電離活性気体を照射することがあげられる。中でも、アーク放電プラズマおよびイオンビームが好ましく、アーク放電プラズマがより好ましい。アーク放電プラズマは、通常使用されるグロー放電プラズマとは異なり、非常に高い電子密度であることがわかっている。蒸着法にアーク放電プラズマを用いることで、反応性を高くすることができ、非常に緻密なガスバリア層が形成できる。
【００２６】
アーク放電プラズマは、例えば、圧力勾配型プラズマガン、直流放電プラズマ発生装置、高周波放電プラズマ発生装置などで形成可能であるが、中でも蒸着中でも安定して高密度なプラズマを発生することが可能な圧力勾配型プラズマガンを用いることが好ましい。
【００２７】
前記放電処理の際には、ガスを導入することが好ましい。前記ガスは、特に制限されないが、不活性ガスであるヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、または、反応性ガスである酸素、窒素、水素、炭化水素などがあげられる。
【００２８】
前記放電処理層の密度（Ｙ）は、前記非放電処理層の密度（Ｘ）よりも高く、前記非放電処理層の密度（Ｘ）に対する前記放電処理層の密度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は１．０を超え２．０以下の範囲である。密度の高い放電処理層があることで、前記ガスバリア層が薄くても、ガスバリア性を向上させることができる。ただし、前記密度の比が２．０より大きい、あるいは１．０以下であると、内部応力差が生じ、クラックが発生して、ガスバリア性が逆に低下する。前記密度の比は、１．２〜１．８の範囲であることが好ましく、１．５〜１．８の範囲であることがより好ましい。前記非放電処理層の密度は材質、組成および成膜方法によっても異なるものとなるが、例えば、酸化シリコン層は１．６〜２．２ｇ・ｃｍ−３、窒化シリコン層は２．３〜２．７ｇ・ｃｍ−３である。
【００２９】
前記放電処理層は、前記ガスバリア層の一部に形成され、前記ガスバリア層の厚み（ｘ）に対する前記放電処理層の厚み（ｙ）の比（ｙ／ｘ）は０．０５〜０．３の範囲である。前記厚みの比が０．０５より小さいと、ガスバリア性が低下し好ましくない。また、０．３より大きいと、処理時間がかかるなど生産効率が低下する。前記厚みの比は、０．０７〜０．２５の範囲であることが好ましく、０．１３〜０．２５の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
前記ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性、成膜時間、膜の内部応力の観点を考慮し、５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【００３１】
図１は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の一例の概略断面図である。図示のとおり、この有機ＥＬデバイス１００は、導電性基板１０１上に形成された絶縁平滑層１０２上にガスバリア層１２０を有し、ガスバリア層１２０上に有機ＥＬ素子１１０を有している。同図において、有機ＥＬ素子は、封止層１５０および封止板１６０で面封止されているが、これに限定されない。有機ＥＬ素子１１０は、陽極１１１および陰極１１３を介して、外部から供給された電流により、有機ＥＬ層１１２において電子および正孔が結合し、結合により生じた励起エネルギーを利用して発光する。本発明において、有機ＥＬ層１１２からの光は、有機ＥＬ素子１１０の陰極１１３側から射出される（トップエミッション方式）。ガスバリア層１２０は、放電処理がされていない非放電処理層１２０ａと、放電処理がされた放電処理層１２０ｂとが、この順で絶縁平滑層１０２上に形成されている。図３は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の他の例の概略断面図である。この有機ＥＬデバイス２００は、絶縁平滑層１０２上にガスバリア層２２０が形成されており、ガスバリア層２２０上に、さらにバリア層２３０が形成されている。ガスバリア層２２０は、非放電処理層２２０ａと放電処理層２２０ｂとが、この順で絶縁平滑層１０２上に形成されている。バリア層２３０は、前記ガスバリア層と同様の金属および半金属の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、前記ガスバリア層や、前記ガスバリア層における非放電処理層と同様に形成することができる。
【００３２】
封止層１６０としては、耐水性および耐熱性に優れ、水分透過率の低い材料を用いることができる。このような材料としては、エポキシ、アクリル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリウレタン等があげられる。二液硬化型エポキシ樹脂を用いると、常温での硬化が可能であり、有機ＥＬ素子を加熱する必要がないため、劣化を防ぐことができ、好ましい。封止板１６０としては、ガラス板およびガスバリア層を形成した樹脂フィルム等の水分透過率の低い材料を用いることが好ましい。
【００３３】
封止方法としては、図２に示す有機ＥＬデバイス１００Ａのように、ガラスキャップ等の封止材１７０を用い、その周囲を、接着剤１８０を用いて接着した中空封止としてもよい。なお、図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。前記封止に用いる接着剤１８０としては、前述の封止層１６０と同様の材料を用いることができる。
【００３４】
前記ガスバリア層において、前記非放電処理層および前記放電処理層の数や形成の順序は、前記各層が、それぞれ少なくとも１層形成されていれば特に制限されない。前記形成の順序は、例えば、非放電処理層／放電処理層の順、また、非放電処理層／非放電処理層／放電処理層の順などとすることができるが、放電処理層の上にバリア層として非放電処理層を形成すると、効果的にガスバリア性を発現させることができるため、好ましい。
【００３５】
本発明において、前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる場合、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物に含まれる酸素、炭素または窒素は、例えば、反応ガスの存在下でアーク放電プラズマを発生させて、前記金属および前記半金属の少なくとも１種の蒸着を行うことによって、導入することができる。前記蒸着における蒸着材料として、金属酸化物、半金属酸化物を用いることもできる。前記反応ガスとしては、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭化水素含有ガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
【００３６】
酸素含有ガスとしては酸素（Ｏ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、窒素含有ガスとしては窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素含有ガスとしてはメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などがあげられる。
【００３７】
前記蒸着材料を蒸発させる手段としては、抵抗加熱、電子ビーム、アーク放電プラズマのいずれかを蒸着材料（蒸着源）に導入する方法を用いることができる。中でも、高速蒸着が可能である電子ビームあるいはアーク放電プラズマによる方法であることが好ましい。これらの方法は、併用してもよい。
【００３８】
前記有機ＥＬデバイスは、バッチ生産方式でも連続生産方式でも製造することができる。連続生産方式の場合、基板として、例えば、予め絶縁平滑層を形成した金属箔を用い、前記ガスバリア層および前記有機ＥＬ素子形成時に真空槽内において、前記金属箔をロールにより連続的に搬送しながら、前記金属箔の上に前記ガスバリア層および前記有機ＥＬ素子を形成する（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ方式）。
【００３９】
図４に、本発明における有機ＥＬデバイスのガスバリア層をバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置３００は、真空槽１、圧力勾配型プラズマガン２、反射電極５、収束電極６、蒸着源７、放電ガス供給手段１１、反応ガス供給手段１２、真空ポンプ２０を主要な構成部材として有する。真空槽１内には、基板加熱ヒータ１３が配置され、前記基板加熱ヒータ１３に絶縁平滑層が形成された基板３が設置されている。蒸着源７は、基板加熱ヒータ１３と対向するように、真空槽１の底部に設置されている。蒸着源７の上面には、蒸着材料８が装着されている。前記真空ポンプ２０は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、前記真空槽１内を減圧することが可能となっている。前記放電ガス供給手段１１および前記反応ガス供給手段１２は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。前記放電ガス供給手段１１は、放電ガス用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力の放電ガス（例えば、アルゴンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。前記反応ガス供給手段１２は、反応ガス用ガスボンベ２２に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。基板加熱ヒータ１３には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、基板加熱ヒータ１３の表面温度を調整することで、基板３の温度を、所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
【００４０】
図４に示す製造装置を使用した場合の前記ガスバリア層の製造プロセスの一例は、次のとおりである。真空槽１内を１０−３Ｐａ以下に排気した後、アーク放電プラズマ発生源である圧力勾配型プラズマガン２に、放電ガス供給手段１１から放電ガスとしてアルゴンを導入し、一定電圧を印加して、基板３上に形成された絶縁平滑層が曝されるようにプラズマビーム４を反射電極５に向かって照射する。プラズマビーム４は収束電極６によって一定の形状になるよう制御される。アーク放電プラズマの出力は、例えば、１〜１０ｋＷである。一方、反応ガス供給手段１２から反応ガスを導入する。また、蒸着源７に設置した蒸着材料８に電子ビーム９を照射し前記絶縁平滑層に向かって材料を蒸発させる。反応ガスが存在する状態で、蒸着を行い、前記絶縁平滑層上に所定のガスバリア層を形成させる。ガスバリア層の形成速度（蒸着速度）は基板３付近に設置した水晶モニター１０によって計測、制御される。蒸発開始から蒸着速度が安定化するまでの間は、基板３を覆うシャッター（図示せず）を閉じておき、蒸着速度が安定してから前記シャッターを開けて、ガスバリア層の形成を行うことが好ましい。ガスバリア層として、複数層を積層する場合には、この工程を繰り返し所定の積層体を形成させる。放電処理層の形成時には、蒸着源７に設置した蒸着材料８への電子ビーム照射を行わず、基板３（絶縁平滑層）上にアーク放電プラズマのみを照射する。このときのアーク放電プラズマの出力は、前記と同様である。放電プラズマの出力と照射時間とを制御することで、放電処理層の密度や厚みを制御することができる。放電プラズマを高出力にすると、放電処理層を高密度にすることができ、照射時間を長時間にすると、放電処理層の厚みを厚くすることができる。各層の形成時の系内圧力は、例えば、０．０１Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内であり、０．０２Ｐａ〜０．０５Ｐａの範囲内であることが好ましい。また、基板温度は、例えば、２０℃〜２００℃の範囲内であり、８０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記アーク放電プラズマの発生と反応ガスの導入は同時または前後してもよく、反応ガス導入と前記プラズマ発生を同時に行ってもよいし、反応ガス導入後に前記プラズマを発生させてもよく、前記プラズマ発生後に反応ガスを導入してもよい。反応ガスは、ガスバリア層形成時に系内に存在すればよい。
【００４１】
図５に、本発明の有機ＥＬデバイスにおけるガスバリア層を連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。連続生産方式は、前記ガスバリア層形成時に真空槽内において、絶縁平滑層が形成された前記金属箔をロールにより連続的に搬送しながら、前記絶縁平滑層の上に前記ガスバリア層を形成する方式である。図５において、図４と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、この製造装置４００は、基板加熱ヒータ１３に代えて、真空槽３１内に、巻出ロール３３ａ、キャンロール３５、巻取ロール３３ｂ、および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂが配置されている。巻出ロール３３ａから、巻取ロール３３ｂにわたり、キャンロール３５および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂを介して、金属箔３２が掛け渡されている。これら以外は、図４と同様の構成である。キャンロール３５には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。前記温度制御手段としては、基板加熱ヒータ１３の場合と同様のものがあげられる。
【００４２】
本装置による連続生産は、金属箔等のフィルム状の導電性基板を連続して装置内に導入し、前記導電性基板を移動させながら反応ガスの存在下でアーク放電プラズマビームに曝して蒸着を行い、連続してガスバリア層を形成する。反応ガスおよびターゲットを切り替えて、また、蒸着材料への電子ビーム照射を行わず、この工程を繰り返すことで、所定の積層体を形成することができる。本装置による連続生産は、前記導電性基板を移動させながら蒸着および放電処理を行うこと以外は、バッチ生産方式で製造する装置と同様に実施できる。
【実施例】
【００４３】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００４４】
（ガスバリア層を構成する各層の厚み）
ガスバリア層を構成する各層の厚みｄは、有機ＥＬデバイスの断面を、株式会社日本電子製の走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６６１０）にて観察し、絶縁平滑層表面から各層表面までの長さを測長し、算出した。
【００４５】
（ガスバリア層を構成する各層の密度）
ガスバリア層を構成する各層の密度ρは、株式会社リガク製のＸ線回折装置（商品名：Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）により、ガスバリア層を構成する各層のＸ線反射率を測定し、各層の密度を算出した。
【００４６】
（水蒸気透過速度）
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、実施例および比較例にて形成したのと同じ基板封止層を、透明樹脂フィルム（帝人デュポンフィルム社製ポリエチレンナフタレートフィルム（厚み１００μｍ、商品名「テオネックス」））に形成したものについて測定した値とした。水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は０．００５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以上である。
【００４７】
（初期輝度）
作製直後の有機ＥＬデバイスを、それぞれ、６Ｖの定電圧で駆動し、輝度を測定した。輝度は、浜松ホトニクス株式会社製の輝度配向特性測定装置（商品名：Ｃ９９２０−１１）を使用して測定した。
【００４８】
（７日後の発光面積）
初期輝度測定後の有機ＥＬデバイスを、温度２３℃、湿度４０％の恒温恒湿条件下で非点灯の状態で保存した。７日後に、有機ＥＬデバイスを発光させ、顕微鏡観察における発光面積を測定した。観察および発光面積測定は、株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−１０００）を用いて行った。
【００４９】
［実施例１］
〔絶縁平滑層の作製〕
有機ＥＬ素子を作製する導電性基板としてステンレス（ＳＵＳ）基板を準備した（ＳＵＳ３０４、厚み５０μｍ）。前記ＳＵＳ基板上に、アクリル樹脂（ＪＳＲ株式会社製 商品名「ＪＥＭ−４７７」）を塗布し、８０℃で５分乾燥した後、１００℃で１時間キュアし、厚みが３μｍの絶縁平滑層を作製した。
【００５０】
〔ガスバリア層の作製〕
つぎに、前記絶縁平滑層を塗布した前記ＳＵＳ基板を、図４に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、窒素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を４０ｓｃｃｍ（４０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒（純度３Ｎ：９９．９％）に電子ビーム（加速電圧 ６ｋＶ、印加電流 ５０ｍＡ）を照射して、蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、前記絶縁平滑層上にガスバリア層を厚み８０ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０−２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。
【００５１】
〔放電処理〕
その後、前記電子ビームの照射を止め、前記シリコン粒の蒸発を中止した。この状態で、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）および窒素を４０ｓｃｃｍ（４０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加し、前記ガスバリア層に対しアーク放電プラズマを３０秒照射して、放電処理層を形成した。
【００５２】
得られたガスバリア層について、各層の厚みおよび密度を分析した。ガスバリア層の厚み（ｘ）は８０ｎｍ、密度（Ｘ）は２．４ｇ・ｃｍ−３であった。放電処理層の厚み（ｙ）は１０ｎｍ、密度（Ｙ）は３．６ｇ・ｃｍ−３であった。非放電処理層の密度に対する放電処理層の密度の比（Ｙ／Ｘ）は、１．５であり、ガスバリア層の厚みに対する放電処理層の厚みの比（ｙ／ｘ）は、０．１２５である。
【００５３】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
得られたガスバリア層の上に真空蒸着法により陽極としてＡｌを１００ｎｍ、ホール注入層としてＨＡＴ−ＣＮ（和光純薬工業株式会社製）を１０ｎｍ、ホール輸送層としてＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）を５０ｎｍ、発光層および電子輸送層としてＡｌｑ（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を４５ｎｍ、電子注入層としてＬｉＦを０．５ｎｍ、陰極としてＭｇ／Ａｇを５／１５ｎｍ（共蒸着）、屈折率調整層としてＭｏＯ３を６０ｎｍ、をこの順番に蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００５４】
〔封止〕
有機ＥＬ素子を形成した後に、発光層を覆う状態で、前記陽極および前記陰極からの端子接続が可能な状態となるように、ガラスキャップを設けて封止を行い、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。ガラスキャップの周囲は、二液硬化型エポキシ樹脂を含有する接着剤（コニシ株式会社製 商品名「ボンドクイック５」）を塗布し、前記接着剤を自然硬化させて封止した。
【００５５】
［実施例２］
前記ＳＵＳ基板上に、アクリル樹脂（ＪＳＲ株式会社製 商品名「ＪＥＭ−４７７」）を塗布し、厚みが１５μｍの絶縁平滑層を作製した以外は、実施例１と同様にして、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００５６】
［実施例３］
前記ＳＵＳ基板上に、ノルボルネン樹脂（日本ゼオン株式会社製 商品名「ゼオコート」）を塗布し、８０℃で５分乾燥した後、１００℃で１時間キュアし、厚みが３μｍの絶縁平滑層を作製した以外は、実施例１と同様にして、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００５７】
［実施例４］
前記ＳＵＳ基板上に、ノルボルネン樹脂（日本ゼオン株式会社製 商品名「ゼオコート」）を塗布し、８０℃で５分乾燥した後、１００℃で１時間キュアし、厚みが１５μｍの絶縁平滑層を作製した以外は、実施例３と同様にして、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００５８】
［実施例５］
非放電処理層および放電処理層を形成するまでは、実施例１と同様にし、前記放電処理層上に、前記ガスバリア層形成工程と同様の条件でバリア層を形成して、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。得られたガスバリア層について、厚みおよび密度を分析したところ、実施例１と同様であった。
【００５９】
［実施例６］
非放電処理層および放電処理層を形成するまでは、実施例２と同様にし、前記放電処理層上に、前記ガスバリア層形成工程と同様の条件でバリア層を形成して、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６０】
［実施例７］
非放電処理層および放電処理層を形成するまでは、実施例３と同様にし、前記放電処理層上に、前記ガスバリア層形成工程と同様の条件でバリア層を形成して、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６１】
［実施例８］
非放電処理層および放電処理層を形成するまでは、実施例４と同様にし、前記放電処理層上に、前記ガスバリア層形成工程と同様の条件でバリア層を形成して、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６２】
［比較例１］
ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６３】
［比較例２］
ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６４】
［比較例３］
ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例３と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６５】
［比較例４］
ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例４と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６６】
［比較例５］
実施例１と同様に絶縁平滑層を作製し、実施例１と同様の条件で、非放電処理層を形成し、その上に、前記非放電処理層と同様の条件でバリア層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６７】
［比較例６］
実施例２と同様に絶縁平滑層を作製し、実施例１と同様の条件で、非放電処理層を形成し、その上に、前記非放電処理層と同様の条件でバリア層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６８】
［比較例７］
実施例３と同様に絶縁平滑層を作製し、実施例１と同様の条件で、非放電処理層を形成し、その上に、前記非放電処理層と同様の条件でバリア層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６９】
［比較例８］
実施例４と同様に絶縁平滑層を作製し、実施例１と同様の条件で、非放電処理層を形成し、その上に、前記非放電処理層と同様の条件でバリア層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００７０】
［参考例］
無アルカリガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、品番：ＡＦ−４５、厚み：７００μｍ）上に、絶縁平滑層およびガスバリア層を形成せずに、有機ＥＬ素子を直接形成した以外は、実施例１と同様にして、本参考例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００７１】
実施例１〜８、比較例１〜８および参考例で得られた有機ＥＬデバイスについて、封止層（透明ガスバリア層およびバリア層）の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）、初期輝度、および発光面積を測定した。測定結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１の有機ＥＬデバイスを発光させた状態の初期と７日後の写真を、図６に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
前記表１に示すとおり、実施例で得られた有機ＥＬデバイスにおいては、いずれも基板封止層（ガスバリア層、ガスバリア層およびバリア層）の水蒸気透過速度は、０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と良好なガスバリア性を有している。このため、基板側からの水分の透過を防ぐことができ、初期輝度が高く、また、７日後の発光面積の減少率が小さい、好適な劣化防止特性を有する有機ＥＬデバイスが得られていることがわかる。これらの特性は、ガラス基板上に絶縁平滑層を設けずに作製した、参考例の有機ＥＬデバイスと、ほぼ同等のものであるといえる。一方、放電処理層を有していない比較例５〜８では、水蒸気透過速度が０．２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１と大きく、ガスバリア性に劣っていた。そのため、有機ＥＬデバイス７日後の発光面積が大幅に減少し、基板封止層を形成しなかった比較例１〜４と比較して、若干の改善しかされていないことがわかる。図６に示すように、比較例１の有機ＥＬデバイスは、初期（作製直後）においても、発光していない黒点が多数見られた。実施例および比較例を比較すると、放電処理層を形成することで、発光層の初期における劣化を抑えつつ、有機ＥＬ素子の経時劣化を防止できていることがわかる。なお、上記において、絶縁平滑層の厚みが３μｍの例は、絶縁平滑層の厚みが１５μｍの例に比べて、初期輝度および発光面積が良好な結果となった。これは、絶縁平滑層（有機材料）が厚いと、有機ＥＬ素子形成時にかかる熱および駆動時の発熱により、有機材料から水やガス等が発生することに起因するものと考えられる。なお、本実施例および比較例においては、基板側からの水分の影響を見るために、ガラスキャップ封止を行っているが、本発明においては、ガラスキャップ封止以外に、封止接着剤（封止層）および封止板を用いた面封止としても、良好な効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機ＥＬデバイスは、金属等の導電性の基材を基板として使用する際に絶縁平滑層を設けた場合であっても、有機ＥＬ素子の初期発光の安定性を向上させ、高温多湿の環境下での劣化が防止でき、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。したがって、本発明によると、有機ＥＬデバイスの輝度、寿命および信頼性の向上を実現することができる。本発明の有機ＥＬデバイスは、フレキシブルデバイス用金属箔等の導電性の基材を基板として使用することができるので、照明装置、表示装置等の様々な分野に使用することができ、その用途は限定されない。
【符号の説明】
【００７５】
１００、１００Ａ、２００ 有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイス
１０１ 導電性基板
１０２ 絶縁平滑層
１１０ 有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子
１１１ 陽極
１１２ 有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層
１１３ 陰極
１２０、２２０ ガスバリア層
１２０ａ、２２０ａ 非放電処理層
１２０ｂ、２２０ｂ 放電処理層
１５０ 封止層
１６０ 封止板
１７０ 封止材（ガラスキャップ）
１８０ 接着剤
２３０ バリア層
３００、４００ 製造装置
１、３１ 真空槽
２ 圧力勾配型プラズマガン（アーク放電プラズマ発生源）
３ 基板
４ プラズマビーム
５ 反射電極
６ 収束電極
７ 蒸着源
８ 蒸着材料
９ 電子ビーム
１０ 水晶モニター
１１ 放電ガス供給手段
１２ 反応ガス供給手段
１３ 基板加熱ヒータ
２０ 真空ポンプ
２１ 放電ガス用ガスボンベ
２２ 反応ガス用ガスボンベ
３２ 金属箔
３３ａ 巻出ロール
３３ｂ 巻取ロール
３４ａ、３４ｂ 補助ロール
３５ キャンロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬデバイス、および、有機ＥＬデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスは、大気中の水分や酸素によって劣化することがわかっている。そのため、有機ＥＬ素子を形成する基板および形成した有機ＥＬ素子の封止板としては、ガラスや金属等の低透湿性の材料が用いられている。近年では、フレキシブルデバイスの開発が進められており、フレキシブルデバイス用の基板としては、金属箔等の導電性基材を用いることが検討されている。前記金属箔等の導電性基材は、耐熱性および放熱性の観点から、前記用途には良好である。しかし、前記用途においては、絶縁性および平滑性を確保する必要がある。そのため、一般には、有機系の樹脂を絶縁平滑層として設けている。しかし、この絶縁平滑層は、透湿度が高いために、有機ＥＬデバイスの初期発光が不安定となり（輝度低下）、高温多湿の環境下では、発光状態が劣化しやすいという問題があった。そこで、前記絶縁平滑層の上に、さらにバリア層を設けることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、スパッタリング等の一般的な製膜方法で得られるバリア層は、可撓性がなく、フレキシブルデバイスを曲げると、前記バリア層にクラックが入り、やはり発光状態が劣化するという問題があった。
【０００３】
また、前記絶縁平滑層全体を、ガラスキャップ等で覆って吸湿材を封入するという方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、ガラスキャップを用いるため、フレキシブルデバイスには対応できない。また、前記吸湿材は不透明であるため、基材側と反対の側から発光させるトップエミッション方式の場合は、この方法は採用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０７０５０５号公報
【特許文献２】特許第４７６６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、金属等の導電性の基材を基板として使用する際に絶縁平滑層を設けた場合であっても、初期発光の安定性を向上させ、高温多湿の環境下での劣化を防ぐことのできる有機ＥＬデバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の有機ＥＬデバイスは、導電性基板を有する有機ＥＬデバイスであって、
前記導電性基板上に絶縁平滑層を有し、
前記絶縁平滑層上にガスバリア層を有し、
前記ガスバリア層上に有機ＥＬ素子を有し、
前記ガスバリア層が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、
前記ガスバリア層が、放電処理がされた放電処理層と、放電処理がされていない非放電処理層とを含んでいることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法は、導電性基板上に形成された絶縁平滑層上にガスバリア層を形成し、前記ガスバリア層上に有機ＥＬ素子を形成する有機ＥＬデバイスの製造方法であって、
金属および半金属から選択される少なくとも１種を含むガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程と、
前記ガスバリア層の一部に放電処理を行うことで、前記ガスバリア層の一部を放電処理層とし、前記放電処理を行っていないその他の部分を非放電処理層とする放電処理工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属等の導電性の基材を基板として使用する際に絶縁平滑層を設けた場合であっても、初期発光の安定性を向上させ、高温多湿の環境下での劣化を防ぐことのできる有機ＥＬデバイスおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の変形例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の他の例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の有機ＥＬデバイスをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の有機ＥＬデバイスを連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図６】図６は、実施例１および比較例１の有機ＥＬデバイスを発光させた状態の、初期と７日後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記非放電処理層の密度（Ｘ）に対する前記放電処理層の密度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、１．０を超え２．０以下の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記ガスバリア層の厚み（ｘ）に対する前記放電処理層の厚み（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が、０．０５〜０．３の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記ガスバリア層が、前記絶縁平滑層側から、非放電処理層、放電処理層の順に形成されており、
前記ガスバリア層の放電処理層上に、さらにバリア層が形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法において、前記ガスバリア層の一部が、前記ガスバリア層の表層部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法において、前記放電処理が、プラズマビーム照射またはイオンビーム照射によって行われることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の態様の有機ＥＬデバイスは、前記本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法によって製造されることが好ましい。
【００１７】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００１８】
有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、有機ＥＬ層および陰極が、この順序で設けられた積層体を有するものである。前記陽極としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機ＥＬ層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないように、この上から封止を行う。
【００１９】
本発明における有機ＥＬデバイスは、前記基板として導電性基板を用いたものである。有機ＥＬ素子の形成面は、絶縁性を確保する必要がある。そのため、導電性基板を用いる場合、導電性基板上に絶縁平滑層を設ける必要がある。本発明においては、前記絶縁平滑層上にガスバリア層を有する導電性基板に有機ＥＬ素子を形成することを特徴とする。なお、基板として金属箔を用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。この場合、ディスプレイとしての有機ＥＬデバイスはフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。
【００２０】
本発明における絶縁平滑層は、絶縁性の樹脂層を使用することができる。前記樹脂としては、アクリル、ノルボルネン、エポキシ、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルホン等があげられる。
【００２１】
前記絶縁平滑層の厚みは、薄すぎると、前記導電性基板の表面凹凸の平坦化が十分にできず、厚すぎると、水蒸気透過の影響を有機ＥＬ素子に及ぼしてしまうおそれがある。そのため、前記絶縁平滑層の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、１〜５μｍの範囲である。前記の範囲において、前記絶縁平滑層の厚みは、前記導電性基板の表面凹凸の大きさに応じた、より好ましい厚みの範囲が存在する。
【００２２】
本発明の有機ＥＬデバイスにおけるガスバリア層は、放電処理がされた放電処理層と、放電処理がされていない非放電処理層とを含む。
【００２３】
前記放電処理層と前記非放電処理層とは、金属および半金属の少なくとも１種を含んでいる。金属および半金属の少なくとも１種は、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、マグネシウムなどであり、半金属は、例えば、ケイ素、ビスマス、ゲルマニウムなどである。ガスバリア性の向上のためには、ガスバリア層内におけるネットワーク構造（網目状の構造）を緻密にするような炭素、窒素を含むことが好ましい。さらに透明性を向上させるためには、酸素を含有していることが好ましい。
【００２４】
前記ガスバリア層は、蒸着、スパッタリング、化学気相堆積法（ＣＶＤ）のような真空を用いたドライプロセスにより形成される。これにより、非常に緻密でガスバリア性の高い薄膜を得ることができる。この中でも、蒸着法が好ましい。蒸着法は、成膜速度が非常に速いプロセスであり、生産性の高いプロセスであるため、生産効率が良いためである。
【００２５】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、前記放電処理層は、前記ガスバリア層の一部に放電処理を施し、形成されている。前記放電処理を行っていないその他の部分が非放電処理層である。前記放電処理層は、前記非放電処理層に比べて層の密度が高く、優れたガスバリア性を有する。前記ガスバリア層の一部が、前記ガスバリア層の表層部であることが好ましい。前記放電処理層は、表面処理により形成された層であるため、層厚が薄く透明性も高くなる。層の厚みは、放電出力、処理時間など条件により異なるが、２．５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲とすることができ、好ましくは、７．５ｎｍ〜１０５ｎｍの範囲である。放電処理の手段としては、コロナ放電、大気圧プラズマ、高周波プラズマ、直流プラズマ、アーク放電プラズマ、イオンビームのような、電離活性気体を照射することがあげられる。中でも、アーク放電プラズマおよびイオンビームが好ましく、アーク放電プラズマがより好ましい。アーク放電プラズマは、通常使用されるグロー放電プラズマとは異なり、非常に高い電子密度であることがわかっている。蒸着法にアーク放電プラズマを用いることで、反応性を高くすることができ、非常に緻密なガスバリア層が形成できる。
【００２６】
アーク放電プラズマは、例えば、圧力勾配型プラズマガン、直流放電プラズマ発生装置、高周波放電プラズマ発生装置などで形成可能であるが、中でも蒸着中でも安定して高密度なプラズマを発生することが可能な圧力勾配型プラズマガンを用いることが好ましい。
【００２７】
前記放電処理の際には、ガスを導入することが好ましい。前記ガスは、特に制限されないが、不活性ガスであるヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、または、反応性ガスである酸素、窒素、水素、炭化水素などがあげられる。
【００２８】
前記放電処理層の密度（Ｙ）は、前記非放電処理層の密度（Ｘ）よりも高く、前記非放電処理層の密度（Ｘ）に対する前記放電処理層の密度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は１．０を超え２．０以下の範囲である。密度の高い放電処理層があることで、前記ガスバリア層が薄くても、ガスバリア性を向上させることができる。ただし、前記密度の比が２．０より大きい、あるいは１．０以下であると、内部応力差が生じ、クラックが発生して、ガスバリア性が逆に低下する。前記密度の比は、１．２〜１．８の範囲であることが好ましく、１．５〜１．８の範囲であることがより好ましい。前記非放電処理層の密度は材質、組成および成膜方法によっても異なるものとなるが、例えば、酸化シリコン層は１．６〜２．２ｇ・ｃｍ−３、窒化シリコン層は２．３〜２．７ｇ・ｃｍ−３である。
【００２９】
前記放電処理層は、前記ガスバリア層の一部に形成され、前記ガスバリア層の厚み（ｘ）に対する前記放電処理層の厚み（ｙ）の比（ｙ／ｘ）は０．０５〜０．３の範囲である。前記厚みの比が０．０５より小さいと、ガスバリア性が低下し好ましくない。また、０．３より大きいと、処理時間がかかるなど生産効率が低下する。前記厚みの比は、０．０７〜０．２５の範囲であることが好ましく、０．１３〜０．２５の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
前記ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性、成膜時間、膜の内部応力の観点を考慮し、５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【００３１】
図１は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の一例の概略断面図である。図示のとおり、この有機ＥＬデバイス１００は、導電性基板１０１上に形成された絶縁平滑層１０２上にガスバリア層１２０を有し、ガスバリア層１２０上に有機ＥＬ素子１１０を有している。同図において、有機ＥＬ素子は、封止層１５０および封止板１６０で面封止されているが、これに限定されない。有機ＥＬ素子１１０は、陽極１１１および陰極１１３を介して、外部から供給された電流により、有機ＥＬ層１１２において電子および正孔が結合し、結合により生じた励起エネルギーを利用して発光する。本発明において、有機ＥＬ層１１２からの光は、有機ＥＬ素子１１０の陰極１１３側から射出される（トップエミッション方式）。ガスバリア層１２０は、放電処理がされていない非放電処理層１２０ａと、放電処理がされた放電処理層１２０ｂとが、この順で絶縁平滑層１０２上に形成されている。図３は、本発明の有機ＥＬデバイスの構成の他の例の概略断面図である。この有機ＥＬデバイス２００は、絶縁平滑層１０２上にガスバリア層２２０が形成されており、ガスバリア層２２０上に、さらにバリア層２３０が形成されている。ガスバリア層２２０は、非放電処理層２２０ａと放電処理層２２０ｂとが、この順で絶縁平滑層１０２上に形成されている。バリア層２３０は、前記ガスバリア層と同様の金属および半金属の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、前記ガスバリア層や、前記ガスバリア層における非放電処理層と同様に形成することができる。
【００３２】
封止層１６０としては、耐水性および耐熱性に優れ、水分透過率の低い材料を用いることができる。このような材料としては、エポキシ、アクリル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリウレタン等があげられる。二液硬化型エポキシ樹脂を用いると、常温での硬化が可能であり、有機ＥＬ素子を加熱する必要がないため、劣化を防ぐことができ、好ましい。封止板１６０としては、ガラス板およびガスバリア層を形成した樹脂フィルム等の水分透過率の低い材料を用いることが好ましい。
【００３３】
封止方法としては、図２に示す有機ＥＬデバイス１００Ａのように、ガラスキャップ等の封止材１７０を用い、その周囲を、接着剤１８０を用いて接着した中空封止としてもよい。なお、図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。前記封止に用いる接着剤１８０としては、前述の封止層１６０と同様の材料を用いることができる。
【００３４】
前記ガスバリア層において、前記非放電処理層および前記放電処理層の数や形成の順序は、前記各層が、それぞれ少なくとも１層形成されていれば特に制限されない。前記形成の順序は、例えば、非放電処理層／放電処理層の順、また、非放電処理層／非放電処理層／放電処理層の順などとすることができるが、放電処理層の上にバリア層として非放電処理層を形成すると、効果的にガスバリア性を発現させることができるため、好ましい。
【００３５】
本発明において、前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる場合、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物に含まれる酸素、炭素または窒素は、例えば、反応ガスの存在下でアーク放電プラズマを発生させて、前記金属および前記半金属の少なくとも１種の蒸着を行うことによって、導入することができる。前記蒸着における蒸着材料として、金属酸化物、半金属酸化物を用いることもできる。前記反応ガスとしては、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭化水素含有ガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
【００３６】
酸素含有ガスとしては酸素（Ｏ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、窒素含有ガスとしては窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素含有ガスとしてはメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などがあげられる。
【００３７】
前記蒸着材料を蒸発させる手段としては、抵抗加熱、電子ビーム、アーク放電プラズマのいずれかを蒸着材料（蒸着源）に導入する方法を用いることができる。中でも、高速蒸着が可能である電子ビームあるいはアーク放電プラズマによる方法であることが好ましい。これらの方法は、併用してもよい。
【００３８】
前記有機ＥＬデバイスは、バッチ生産方式でも連続生産方式でも製造することができる。連続生産方式の場合、基板として、例えば、予め絶縁平滑層を形成した金属箔を用い、前記ガスバリア層および前記有機ＥＬ素子形成時に真空槽内において、前記金属箔をロールにより連続的に搬送しながら、前記金属箔の上に前記ガスバリア層および前記有機ＥＬ素子を形成する（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ方式）。
【００３９】
図４に、本発明における有機ＥＬデバイスのガスバリア層をバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置３００は、真空槽１、圧力勾配型プラズマガン２、反射電極５、収束電極６、蒸着源７、放電ガス供給手段１１、反応ガス供給手段１２、真空ポンプ２０を主要な構成部材として有する。真空槽１内には、基板加熱ヒータ１３が配置され、前記基板加熱ヒータ１３に絶縁平滑層が形成された基板３が設置されている。蒸着源７は、基板加熱ヒータ１３と対向するように、真空槽１の底部に設置されている。蒸着源７の上面には、蒸着材料８が装着されている。前記真空ポンプ２０は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、前記真空槽１内を減圧することが可能となっている。前記放電ガス供給手段１１および前記反応ガス供給手段１２は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。前記放電ガス供給手段１１は、放電ガス用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力の放電ガス（例えば、アルゴンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。前記反応ガス供給手段１２は、反応ガス用ガスボンベ２２に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。基板加熱ヒータ１３には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、基板加熱ヒータ１３の表面温度を調整することで、基板３の温度を、所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
【００４０】
図４に示す製造装置を使用した場合の前記ガスバリア層の製造プロセスの一例は、次のとおりである。真空槽１内を１０−３Ｐａ以下に排気した後、アーク放電プラズマ発生源である圧力勾配型プラズマガン２に、放電ガス供給手段１１から放電ガスとしてアルゴンを導入し、一定電圧を印加して、基板３上に形成された絶縁平滑層が曝されるようにプラズマビーム４を反射電極５に向かって照射する。プラズマビーム４は収束電極６によって一定の形状になるよう制御される。アーク放電プラズマの出力は、例えば、１〜１０ｋＷである。一方、反応ガス供給手段１２から反応ガスを導入する。また、蒸着源７に設置した蒸着材料８に電子ビーム９を照射し前記絶縁平滑層に向かって材料を蒸発させる。反応ガスが存在する状態で、蒸着を行い、前記絶縁平滑層上に所定のガスバリア層を形成させる。ガスバリア層の形成速度（蒸着速度）は基板３付近に設置した水晶モニター１０によって計測、制御される。蒸発開始から蒸着速度が安定化するまでの間は、基板３を覆うシャッター（図示せず）を閉じておき、蒸着速度が安定してから前記シャッターを開けて、ガスバリア層の形成を行うことが好ましい。ガスバリア層として、複数層を積層する場合には、この工程を繰り返し所定の積層体を形成させる。放電処理層の形成時には、蒸着源７に設置した蒸着材料８への電子ビーム照射を行わず、基板３（絶縁平滑層）上にアーク放電プラズマのみを照射する。このときのアーク放電プラズマの出力は、前記と同様である。放電プラズマの出力と照射時間とを制御することで、放電処理層の密度や厚みを制御することができる。放電プラズマを高出力にすると、放電処理層を高密度にすることができ、照射時間を長時間にすると、放電処理層の厚みを厚くすることができる。各層の形成時の系内圧力は、例えば、０．０１Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内であり、０．０２Ｐａ〜０．０５Ｐａの範囲内であることが好ましい。また、基板温度は、例えば、２０℃〜２００℃の範囲内であり、８０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記アーク放電プラズマの発生と反応ガスの導入は同時または前後してもよく、反応ガス導入と前記プラズマ発生を同時に行ってもよいし、反応ガス導入後に前記プラズマを発生させてもよく、前記プラズマ発生後に反応ガスを導入してもよい。反応ガスは、ガスバリア層形成時に系内に存在すればよい。
【００４１】
図５に、本発明の有機ＥＬデバイスにおけるガスバリア層を連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。連続生産方式は、前記ガスバリア層形成時に真空槽内において、絶縁平滑層が形成された前記金属箔をロールにより連続的に搬送しながら、前記絶縁平滑層の上に前記ガスバリア層を形成する方式である。図５において、図４と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、この製造装置４００は、基板加熱ヒータ１３に代えて、真空槽３１内に、巻出ロール３３ａ、キャンロール３５、巻取ロール３３ｂ、および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂが配置されている。巻出ロール３３ａから、巻取ロール３３ｂにわたり、キャンロール３５および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂを介して、金属箔３２が掛け渡されている。これら以外は、図４と同様の構成である。キャンロール３５には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。前記温度制御手段としては、基板加熱ヒータ１３の場合と同様のものがあげられる。
【００４２】
本装置による連続生産は、金属箔等のフィルム状の導電性基板を連続して装置内に導入し、前記導電性基板を移動させながら反応ガスの存在下でアーク放電プラズマビームに曝して蒸着を行い、連続してガスバリア層を形成する。反応ガスおよびターゲットを切り替えて、また、蒸着材料への電子ビーム照射を行わず、この工程を繰り返すことで、所定の積層体を形成することができる。本装置による連続生産は、前記導電性基板を移動させながら蒸着および放電処理を行うこと以外は、バッチ生産方式で製造する装置と同様に実施できる。
【実施例】
【００４３】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００４４】
（ガスバリア層を構成する各層の厚み）
ガスバリア層を構成する各層の厚みｄは、有機ＥＬデバイスの断面を、株式会社日本電子製の走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６６１０）にて観察し、絶縁平滑層表面から各層表面までの長さを測長し、算出した。
【００４５】
（ガスバリア層を構成する各層の密度）
ガスバリア層を構成する各層の密度ρは、株式会社リガク製のＸ線回折装置（商品名：Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）により、ガスバリア層を構成する各層のＸ線反射率を測定し、各層の密度を算出した。
【００４６】
（水蒸気透過速度）
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、実施例および比較例にて形成したのと同じ基板封止層を、透明樹脂フィルム（帝人デュポンフィルム社製ポリエチレンナフタレートフィルム（厚み１００μｍ、商品名「テオネックス」））に形成したものについて測定した値とした。水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は０．００５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以上である。
【００４７】
（初期輝度）
作製直後の有機ＥＬデバイスを、それぞれ、６Ｖの定電圧で駆動し、輝度を測定した。輝度は、浜松ホトニクス株式会社製の輝度配向特性測定装置（商品名：Ｃ９９２０−１１）を使用して測定した。
【００４８】
（７日後の発光面積）
初期輝度測定後の有機ＥＬデバイスを、温度２３℃、湿度４０％の恒温恒湿条件下で非点灯の状態で保存した。７日後に、有機ＥＬデバイスを発光させ、顕微鏡観察における発光面積を測定した。観察および発光面積測定は、株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−１０００）を用いて行った。
【００４９】
［実施例１］
〔絶縁平滑層の作製〕
有機ＥＬ素子を作製する導電性基板としてステンレス（ＳＵＳ）基板を準備した（ＳＵＳ３０４、厚み５０μｍ）。前記ＳＵＳ基板上に、アクリル樹脂（ＪＳＲ株式会社製 商品名「ＪＥＭ−４７７」）を塗布し、８０℃で５分乾燥した後、１００℃で１時間キュアし、厚みが３μｍの絶縁平滑層を作製した。
【００５０】
〔ガスバリア層の作製〕
つぎに、前記絶縁平滑層を塗布した前記ＳＵＳ基板を、図４に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、窒素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を４０ｓｃｃｍ（４０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒（純度３Ｎ：９９．９％）に電子ビーム（加速電圧 ６ｋＶ、印加電流 ５０ｍＡ）を照射して、蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、前記絶縁平滑層上にガスバリア層を厚み８０ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０−２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。
【００５１】
〔放電処理〕
その後、前記電子ビームの照射を止め、前記シリコン粒の蒸発を中止した。この状態で、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）および窒素を４０ｓｃｃｍ（４０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加し、前記ガスバリア層に対しアーク放電プラズマを３０秒照射して、放電処理層を形成した。
【００５２】
得られたガスバリア層について、各層の厚みおよび密度を分析した。ガスバリア層の厚み（ｘ）は８０ｎｍ、密度（Ｘ）は２．４ｇ・ｃｍ−３であった。放電処理層の厚み（ｙ）は１０ｎｍ、密度（Ｙ）は３．６ｇ・ｃｍ−３であった。非放電処理層の密度に対する放電処理層の密度の比（Ｙ／Ｘ）は、１．５であり、ガスバリア層の厚みに対する放電処理層の厚みの比（ｙ／ｘ）は、０．１２５である。
【００５３】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
得られたガスバリア層の上に真空蒸着法により陽極としてＡｌを１００ｎｍ、ホール注入層としてＨＡＴ−ＣＮ（和光純薬工業株式会社製）を１０ｎｍ、ホール輸送層としてＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）を５０ｎｍ、発光層および電子輸送層としてＡｌｑ（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を４５ｎｍ、電子注入層としてＬｉＦを０．５ｎｍ、陰極としてＭｇ／Ａｇを５／１５ｎｍ（共蒸着）、屈折率調整層としてＭｏＯ３を６０ｎｍ、をこの順番に蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００５４】
〔封止〕
有機ＥＬ素子を形成した後に、発光層を覆う状態で、前記陽極および前記陰極からの端子接続が可能な状態となるように、ガラスキャップを設けて封止を行い、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。ガラスキャップの周囲は、二液硬化型エポキシ樹脂を含有する接着剤（コニシ株式会社製 商品名「ボンドクイック５」）を塗布し、前記接着剤を自然硬化させて封止した。
【００５５】
［実施例２］
前記ＳＵＳ基板上に、アクリル樹脂（ＪＳＲ株式会社製 商品名「ＪＥＭ−４７７」）を塗布し、厚みが１５μｍの絶縁平滑層を作製した以外は、実施例１と同様にして、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００５６】
［実施例３］
前記ＳＵＳ基板上に、ノルボルネン樹脂（日本ゼオン株式会社製 商品名「ゼオコート」）を塗布し、８０℃で５分乾燥した後、１００℃で１時間キュアし、厚みが３μｍの絶縁平滑層を作製した以外は、実施例１と同様にして、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００５７】
［実施例４］
前記ＳＵＳ基板上に、ノルボルネン樹脂（日本ゼオン株式会社製 商品名「ゼオコート」）を塗布し、８０℃で５分乾燥した後、１００℃で１時間キュアし、厚みが１５μｍの絶縁平滑層を作製した以外は、実施例３と同様にして、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００５８】
［実施例５］
非放電処理層および放電処理層を形成するまでは、実施例１と同様にし、前記放電処理層上に、前記ガスバリア層形成工程と同様の条件でバリア層を形成して、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。得られたガスバリア層について、厚みおよび密度を分析したところ、実施例１と同様であった。
【００５９】
［実施例６］
非放電処理層および放電処理層を形成するまでは、実施例２と同様にし、前記放電処理層上に、前記ガスバリア層形成工程と同様の条件でバリア層を形成して、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６０】
［実施例７］
非放電処理層および放電処理層を形成するまでは、実施例３と同様にし、前記放電処理層上に、前記ガスバリア層形成工程と同様の条件でバリア層を形成して、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６１】
［実施例８］
非放電処理層および放電処理層を形成するまでは、実施例４と同様にし、前記放電処理層上に、前記ガスバリア層形成工程と同様の条件でバリア層を形成して、本実施例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６２】
［比較例１］
ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６３】
［比較例２］
ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６４】
［比較例３］
ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例３と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６５】
［比較例４］
ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例４と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６６】
［比較例５］
実施例１と同様に絶縁平滑層を作製し、実施例１と同様の条件で、非放電処理層を形成し、その上に、前記非放電処理層と同様の条件でバリア層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６７】
［比較例６］
実施例２と同様に絶縁平滑層を作製し、実施例１と同様の条件で、非放電処理層を形成し、その上に、前記非放電処理層と同様の条件でバリア層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６８】
［比較例７］
実施例３と同様に絶縁平滑層を作製し、実施例１と同様の条件で、非放電処理層を形成し、その上に、前記非放電処理層と同様の条件でバリア層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６９】
［比較例８］
実施例４と同様に絶縁平滑層を作製し、実施例１と同様の条件で、非放電処理層を形成し、その上に、前記非放電処理層と同様の条件でバリア層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、本比較例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００７０】
［参考例］
無アルカリガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、品番：ＡＦ−４５、厚み：７００μｍ）上に、絶縁平滑層およびガスバリア層を形成せずに、有機ＥＬ素子を直接形成した以外は、実施例１と同様にして、本参考例の有機ＥＬデバイスを得た。
【００７１】
実施例１〜８、比較例１〜８および参考例で得られた有機ＥＬデバイスについて、封止層（透明ガスバリア層およびバリア層）の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）、初期輝度、および発光面積を測定した。測定結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１の有機ＥＬデバイスを発光させた状態の初期と７日後の写真を、図６に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
前記表１に示すとおり、実施例で得られた有機ＥＬデバイスにおいては、いずれも基板封止層（ガスバリア層、ガスバリア層およびバリア層）の水蒸気透過速度は、０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と良好なガスバリア性を有している。このため、基板側からの水分の透過を防ぐことができ、初期輝度が高く、また、７日後の発光面積の減少率が小さい、好適な劣化防止特性を有する有機ＥＬデバイスが得られていることがわかる。これらの特性は、ガラス基板上に絶縁平滑層を設けずに作製した、参考例の有機ＥＬデバイスと、ほぼ同等のものであるといえる。一方、放電処理層を有していない比較例５〜８では、水蒸気透過速度が０．２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１と大きく、ガスバリア性に劣っていた。そのため、有機ＥＬデバイス７日後の発光面積が大幅に減少し、基板封止層を形成しなかった比較例１〜４と比較して、若干の改善しかされていないことがわかる。図６に示すように、比較例１の有機ＥＬデバイスは、初期（作製直後）においても、発光していない黒点が多数見られた。実施例および比較例を比較すると、放電処理層を形成することで、発光層の初期における劣化を抑えつつ、有機ＥＬ素子の経時劣化を防止できていることがわかる。なお、上記において、絶縁平滑層の厚みが３μｍの例は、絶縁平滑層の厚みが１５μｍの例に比べて、初期輝度および発光面積が良好な結果となった。これは、絶縁平滑層（有機材料）が厚いと、有機ＥＬ素子形成時にかかる熱および駆動時の発熱により、有機材料から水やガス等が発生することに起因するものと考えられる。なお、本実施例および比較例においては、基板側からの水分の影響を見るために、ガラスキャップ封止を行っているが、本発明においては、ガラスキャップ封止以外に、封止接着剤（封止層）および封止板を用いた面封止としても、良好な効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機ＥＬデバイスは、金属等の導電性の基材を基板として使用する際に絶縁平滑層を設けた場合であっても、有機ＥＬ素子の初期発光の安定性を向上させ、高温多湿の環境下での劣化が防止でき、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。したがって、本発明によると、有機ＥＬデバイスの輝度、寿命および信頼性の向上を実現することができる。本発明の有機ＥＬデバイスは、フレキシブルデバイス用金属箔等の導電性の基材を基板として使用することができるので、照明装置、表示装置等の様々な分野に使用することができ、その用途は限定されない。
【符号の説明】
【００７５】
１００、１００Ａ、２００ 有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイス
１０１ 導電性基板
１０２ 絶縁平滑層
１１０ 有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子
１１１ 陽極
１１２ 有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層
１１３ 陰極
１２０、２２０ ガスバリア層
１２０ａ、２２０ａ 非放電処理層
１２０ｂ、２２０ｂ 放電処理層
１５０ 封止層
１６０ 封止板
１７０ 封止材（ガラスキャップ）
１８０ 接着剤
２３０ バリア層
３００、４００ 製造装置
１、３１ 真空槽
２ 圧力勾配型プラズマガン（アーク放電プラズマ発生源）
３ 基板
４ プラズマビーム
５ 反射電極
６ 収束電極
７ 蒸着源
８ 蒸着材料
９ 電子ビーム
１０ 水晶モニター
１１ 放電ガス供給手段
１２ 反応ガス供給手段
１３ 基板加熱ヒータ
２０ 真空ポンプ
２１ 放電ガス用ガスボンベ
２２ 反応ガス用ガスボンベ
３２ 金属箔
３３ａ 巻出ロール
３３ｂ 巻取ロール
３４ａ、３４ｂ 補助ロール
３５ キャンロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板を有する有機ＥＬデバイスであって、
前記導電性基板上に絶縁平滑層を有し、
前記絶縁平滑層上にガスバリア層を有し、
前記ガスバリア層上に有機ＥＬ素子を有し、
前記ガスバリア層が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、
前記ガスバリア層が、放電処理がされた放電処理層と、放電処理がされていない非放電処理層とを含んでいることを特徴とする、有機ＥＬデバイス。
【請求項２】
前記非放電処理層の密度（Ｘ）に対する前記放電処理層の密度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、１．０を超え２．０以下の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項３】
前記ガスバリア層の厚み（ｘ）に対する前記放電処理層の厚み（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が、０．０５〜０．３の範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項４】
前記ガスバリア層が、前記絶縁平滑層側から、非放電処理層、放電処理層の順に形成されており、
前記ガスバリア層の放電処理層上に、さらにバリア層が形成されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項５】
前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項６】
導電性基板上に形成された絶縁平滑層上にガスバリア層を形成し、前記ガスバリア層上に有機ＥＬ素子を形成する有機ＥＬデバイスの製造方法であって、
金属および半金属から選択される少なくとも１種を含むガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程と、
前記ガスバリア層の一部に放電処理を行うことで、前記ガスバリア層の一部を放電処理層とし、前記放電処理を行っていないその他の部分を非放電処理層とする放電処理工程とを含むことを特徴とする、有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項７】
前記ガスバリア層の一部が、前記ガスバリア層の表層部であることを特徴とする、請求項６記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項８】
前記放電処理が、プラズマビーム照射またはイオンビーム照射によって行われることを特徴とする、請求項６または７記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項１】
導電性基板を有する有機ＥＬデバイスであって、
前記導電性基板上に絶縁平滑層を有し、
前記絶縁平滑層上にガスバリア層を有し、
前記ガスバリア層上に有機ＥＬ素子を有し、
前記ガスバリア層が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、
前記ガスバリア層が、放電処理がされた放電処理層と、放電処理がされていない非放電処理層とを含んでいることを特徴とする、有機ＥＬデバイス。
【請求項２】
前記非放電処理層の密度（Ｘ）に対する前記放電処理層の密度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、１．０を超え２．０以下の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項３】
前記ガスバリア層の厚み（ｘ）に対する前記放電処理層の厚み（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が、０．０５〜０．３の範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項４】
前記ガスバリア層が、前記絶縁平滑層側から、非放電処理層、放電処理層の順に形成されており、
前記ガスバリア層の放電処理層上に、さらにバリア層が形成されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項５】
前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項６】
導電性基板上に形成された絶縁平滑層上にガスバリア層を形成し、前記ガスバリア層上に有機ＥＬ素子を形成する有機ＥＬデバイスの製造方法であって、
金属および半金属から選択される少なくとも１種を含むガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程と、
前記ガスバリア層の一部に放電処理を行うことで、前記ガスバリア層の一部を放電処理層とし、前記放電処理を行っていないその他の部分を非放電処理層とする放電処理工程とを含むことを特徴とする、有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項７】
前記ガスバリア層の一部が、前記ガスバリア層の表層部であることを特徴とする、請求項６記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項８】
前記放電処理が、プラズマビーム照射またはイオンビーム照射によって行われることを特徴とする、請求項６または７記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−８９５６１（Ｐ２０１３−８９５６１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１８９６（Ｐ２０１１−２３１８９６）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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