有機ＥＬ素子
【課題】屈曲しても優れたガスバリア性を維持する、長寿命な有機ＥＬ素子を低コストで提供する。
【解決手段】第一の積層フィルムと、第二の積層フィルムと、その間を封止する接着剤とからなり、前記第一の積層フィルムは、第一のガスバリア性積層フィルムと、電極及び有機発光材料を含む発光性有機フィルムを含み、前記第二の積層フィルムは、第二のガスバリア性積層フィルムと、電極を含み、かつ、前記発光性有機フィルムを挟んで、前記第一の積層フィルムと対向に配置されており、前記第一及び前記第二のガスバリア性積層フィルムは、それぞれ、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた、少なくとも１層の無機層及び少なくとも１層の樹脂層とからなり、且つ、前記接着剤の膜厚が１００μｍであるときの水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％条件下で５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である有機ＥＬ素子。
【解決手段】第一の積層フィルムと、第二の積層フィルムと、その間を封止する接着剤とからなり、前記第一の積層フィルムは、第一のガスバリア性積層フィルムと、電極及び有機発光材料を含む発光性有機フィルムを含み、前記第二の積層フィルムは、第二のガスバリア性積層フィルムと、電極を含み、かつ、前記発光性有機フィルムを挟んで、前記第一の積層フィルムと対向に配置されており、前記第一及び前記第二のガスバリア性積層フィルムは、それぞれ、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた、少なくとも１層の無機層及び少なくとも１層の樹脂層とからなり、且つ、前記接着剤の膜厚が１００μｍであるときの水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％条件下で５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性を有することで寿命が大幅に改善され、更に生産能率にも優れたフレキシブルな有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチックフィルムやフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装に、あるいは、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装に、広く用いられている。また、包装以外にも、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）フィルム等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラスフィルムに代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。そして、ガスバリア性が劣る基材は、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させる。この様な問題を解決するためにフィルム上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１の第１頁〜第３頁）、酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２の第１頁〜第４頁）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。しかしながら、近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルムへのガスバリア性能について水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００４】
さらにごく近年においては、さらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高バリア性、特に、水蒸気バリアで０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきている。これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による製膜検討が行われている。
【０００５】
また、樹脂層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が特許文献３（第４頁［２−５］〜第５頁[４−４９]）や特許文献４（第３頁［０００６］〜第４頁［０００８］）に提案されている。これらは、透明樹脂層の上に樹脂層／無機層を積層したガスバリア膜を設置し、その上に発光層を含む有機ＥＬ構造体を設置し、さらにその上に樹脂層／無機層を積層することでバリア性を付与する構成になっている。この方法はガスバリア性としての性能は良好であるが、有機ＥＬ構造体の上に、樹脂層、無機層を蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤなどの方法で順次製膜する必要があり、プロセス上の能率が悪いという問題点があった。また、このプロセスの間に有機ＥＬ構造体にダメージを与える危険性が高く、歩留まりが悪いという事も大きな問題であった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国６２６８６９５号公報
【特許文献４】特開２００３−５３８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は屈曲しても優れたガスバリア性を維持することで長寿命を達成できる有機ＥＬ素子を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性を付与した長寿命な有機ＥＬ素子を低コストで生産できるような有機ＥＬ素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記手段によって達成された。
【０００９】
（１）少なくとも、第一の積層フィルムと、第二の積層フィルムと、前記第一の積層フィルムと前記第二の積層フィルムの間を封止する接着剤とからなり、前記第一の積層フィルムは、第一のガスバリア性積層フィルムと、該第一のガスバリア性積層フィルム上に設けられた、電極及び有機発光材料を含む発光性有機フィルムを有し、前記第二の積層フィルムは、第二のガスバリア性積層フィルムと、該第二のガスバリア性積層フィルム上に設けられた電極を含み、かつ、前記第一の積層フィルムの前記発光性有機フィルムに近い側に対向して配置されており、前記第一のガスバリア性積層フィルム及び前記第二のガスバリア性積層フィルムは、それぞれ、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の樹脂層とからなり、且つ、前記接着剤の膜厚が１００μｍであるときの水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％条件下で５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００１０】
（２）前記第一の積層フィルムの接着剤と接している側の表面および前記第二の積層フィルムの接着剤と接している側の表面の、２５℃、相対湿度６０％における水との接触角が、いずれも、０〜５０度の範囲にあり、且つ前記接着剤硬化後の２５℃、相対湿度６０％における水との接触角が、いずれも、０〜８０度の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の有機ＥＬ素子。
【００１１】
（３）前記接着剤の硬化に伴う収縮率が５％以下であることを特徴とする、（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
【００１２】
（４）前記接着剤が可視光硬化型であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、フレキシブルで且つ長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができる。また、本発明は、フレキシブルな有機ＥＬ素子を低コストで生産できる技術として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
（１）ガスバリア性積層フィルム
本発明の第一のガスバリア性積層フィルム及び第二のガスバリア性積層フィルムは、それぞれ、例えば、基材となるフィルム（基材フィルム）の少なくとも片面上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の樹脂層を形成してなるガスバリア性積層フィルムである。
次に本発明のガスバリア性積層フィルムの各構成部材について説明する。
【００１６】
本発明の無機層の製膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも良いが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、例えば、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号の各公報記載の方法で製膜する事ができる。
【００１７】
具体的には、例えば、市販のロールトゥーロール方式のスパッタリング装置を用いて製膜することができる。スパッタリング装置は、真空槽を有しており、その中央部には基材フィルムを表面に接触させて加熱もしくは冷却するためのドラムが配置されている。また、上記真空槽には基材フィルムを巻くための巻き取りロールが配置されている。ロールに巻かれた基材フィルムはガイドを介してドラムに巻かれ、さらに別のガイドを介して巻き取りロールに巻かれる。真空排気系では、排気口から真空ポンプによって真空槽内の排気が常に行われている。製膜系としてはパルス電力を印加できるＤＣ方式の放電電源に接続されたカソード上にターゲットが装着されている。この放電電源は制御器に接続され、さらにこの制御器は真空槽へ配管を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給する圧電素子バルブユニットに接続されている。また、真空槽には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている。所望する膜質が得られるような反応ガス導入量を設定し、遷移領域において放電を持続させる。このときの電圧値を設定電圧値として、電圧値が設定値よりも大きい場合には制御器より圧電素子バルブユニットに反応ガス流量を減らすように指令が送られる。また、電圧値が設定値よりも小さい場合には制御器より圧電素子バルブユニットに反応ガス流量を増やすように指令が送られる。このようにして真空槽に供給する反応ガス流量を適切な量に制御している。
【００１８】
無機層の成分は特に限定しないが、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。無機層の厚みに関しても特に限定しないしないが、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。１０００ｎｍ以下とすることにより、曲げ応力によるクラックをより効果的に防ぎ、５ｎｍ以上とすることにより、膜が縞状に分布してしまうのをより効果的に防ぐことができる。なお、クラックの発生や膜が縞状に分布することは、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる傾向につながりやすい。
また、本発明では２層以上の無機層を設置するが各々が同じ組成でも別の組成でも良く、制限はない。
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるには無機層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。珪素酸化物はＳｉＯｘと表記され、たとえば、無機物層としてＳｉＯｘを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯｘＮｙと表記されるが、このｘとｙの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１が好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３が好ましい。
【００１９】
一方、樹脂層はアクリレート基、メタクリレート基などのビニル基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有するカチオン開環重合性モノマーを硬化させて形成させることが望ましい。これらのモノマーはその用途により単官能性であっても多官能性であってもよく、両者を混在させて用いてもよい。
また本発明において、樹脂層は有機成分以外の成分すなわち無機物や無機元素、金属元素を含有していても良い。
【００２０】
樹脂層の厚みについても特に限定はしないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、２０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。樹脂層の厚みを５０００以下とすることにより、厚みの均一性を保ち、無機層の構造欠陥をより効率よく樹脂層で埋めることができる。また、樹脂層の厚みを１０ｎｍ以上とすることにより、曲げ等の外力により樹脂層がクラックを発生するのをより効果的に防止する。すなわち、樹脂層の厚みを、１０ｎｍ〜５０００ｎｍとすることにより、より効果的にバリア性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の樹脂層を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空製膜法等を挙げることができる。真空製膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の製膜方法が好ましく、有機物質モノマーの製膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
【００２２】
塗布方式で作成する場合には、従来から用いられている種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いる事ができる。
【００２３】
本発明における樹脂層の形成において、金属アルコキシドの加水分解、重縮合反応を併用して有機無機ハイブリッド材料にしてもよい。金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。また、必要に応じて樹脂層に公知の無機微粒子や層状ケイ酸塩等の無機フィラーを混合させてもよい。
【００２４】
本発明における活性エネルギー線は、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播しうる放射線を指し、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択することができる。
本発明のモノマーのカチオン開環重合は、前記モノマーを含む組成物を塗布または蒸着したのち、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱、赤外線やマイクロ波等の放射加熱により開始させる。光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して開始させる。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光で硬化させることができる。紫外線の照射強度は少なくとも１０ｍＪ/ｃｍ2が好ましい。硬化を連続的に行う場合は１〜２０秒内に組成物を硬化できるように照射速度を設定するのが好ましい。電子線により硬化させる場合には３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００２５】
少なくとも1層の無機層及び樹脂層は、ガスバリア性を保つ限り、基材フィルムの片面に設置されていても両面に設置されていてもよい。また上記積層に隣接してさらに1層の無機層及び樹脂層を繰り返し積層させてもよい。特に好ましくは、１組の無機層及び樹脂層を繰り返し単位として形成する場合であり、５単位以下、好ましくは２単位以下とすることがガスバリア性と製造効率等の観点から好ましい。また繰り返し単位を形成する場合は各々の無機層、各々の樹脂層は同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００２６】
無機層、樹脂層の積層以外に、例えば、以下に述べるような、プライマー層およびその他の機能層を設置してもよい。
【００２７】
本発明の第一の積層フィルム及び第二の積層フィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、基材となるフィルムとガスバリア性積層との間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することができる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機無機ハイブリッド層を無機薄膜層としては、無機蒸着層またはゾルーゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【００２８】
ガスバリア性積層フィルムの上には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、それぞれ種々の公知である機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【００２９】
本発明のガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過性は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下が好ましく、０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。また、同様に酸素透過性は０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、０．００５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
フレキシブル且つ透明な有機ＥＬ素子を作製することを想定すると、ガスバリア性積層フィルムの光透過性は重要な性能である。光透過性の値は、５５０ｎｍで８０％以上が好ましく、８５％以上が特に好ましい。
フレキシブル性としては、曲率１００ｍｍで１日曲げていても表面に亀裂等何ら変化が無い事が必要であるが、更に好ましくは曲率１０ｍｍでも耐えられることである。
また、第一の積層フィルムとしてのガスバリア性積層フィルムは、ＴＦＴ等の電極を作るプロセスを経るため、極めて高温の耐熱性が必要である。最低でも２５０℃まで何ら変形を伴わないことが必要であり、更に３５０℃まで使用に耐えうるものであることが更に好ましい。
温度変化により有機ＥＬ構造体が剥がれたり、接着剤との界面に隙間を生じたりしないために、ガスバリア性積層フィルムの熱膨張率は１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３０】
本発明のガスバリア性積層フィルムで使用される基材フィルム材料は上記の各層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的にはメタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３１】
これら基材フィルム材料のうち、好ましい例としては、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物）が挙げられる。
また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。耐熱性が高い化合物でありながら、高弾性率と高い引張り破壊応力を有する化合物で、製造プロセスで種々の加熱操作が必要とされ、かつ屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬのフィルム材料として適するからである。
【００３２】
本発明の樹脂の構造単位はそれぞれ１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で他の構造単位を含んでいてもよい。その置換量は通常５０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。また、本発明の樹脂には他の樹脂がブレンドされていてもよく、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。
【００３３】
本発明の樹脂の分子量は数平均分子量で１００００〜３０００００（ポリスチレン換算）であることが好ましく、さらに好ましくは２００００〜２０００００、最も好ましくは３００００〜１５００００である。分子量を１００００以上とすることにより、プラスチックフィルムとして使用する場合の機械的強度がより高くなる。
【００３４】
本発明の基材フィルム材料として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限無く用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。
【００３５】
このような系は製膜前のポットライフが問題にならないよう、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いるのが好ましい。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくとよい。これらは、ブロックタイプ硬化剤として市販もされており、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護したブロック化カルボン酸も知られている。
【００３６】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００３７】
上記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用しても良い。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００３８】
さらに本発明の基材フィルムの原料として使用される樹脂にこれら架橋性樹脂を混合して用いた場合、得られた基材フィルムの耐溶剤性、耐熱性、光学特性、強靭性を両立でき好ましい。また、本発明の樹脂に架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチックフィルムを作製しても良い。
【００３９】
基材フィルムにはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層やブレンド等を好適に用いることができる。
異種樹脂の好ましい組み合わせとしては特に制限はなく、上述したいずれの樹脂も使用可能である。
また、レターデーションを大きく変化させる目的で、特開平７−９２９０４号公報に開示されているように有機低分子化合物を用いたり、国際公開ＷＯ９８／０４６０１号公報に開示されているように光学異方性の異なるモノマーをブロック共重合することも可能である。
更に、特開平１１−２９３１１６公報号に開示されるように、配向性がある光学異方性無機微粒子を添加するのも好ましい方法である。
【００４０】
本発明の基材フィルム材料は延伸されていても良い。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に、延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。
【００４１】
延伸は、公知の方法が使用でき、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の基材フィルムの厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４３】
本発明の基材フィルムには、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。
【００４４】
（２）本発明の有機ＥＬ素子は、第一の積層フィルムと第二の積層フィルムを接着剤によって接着することによって得られるものである。ここで、第一の積層フィルムは、上記ガスバリア性積層フィルム上に、少なくとも、電極及び有機発光材料からなる発光性有機フィルムを設けたものであり、第二の積層フィルムは、ガスバリア性積層フィルム上に、少なくとも、電極を設けたものである。ここで、第一の積層フィルムに含まれる電極及び発光性有機フィルム及び第二の積層フィルムに含まれる電極によって、有機ＥＬ構造体を形成している。
【００４５】
（３）有機ＥＬ構造体
有機ＥＬ構造体の前記陽極としては、通常、発光性有機フィルムに正孔を供給する陽極（電極）としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００４６】
前記陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物または金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００４７】
前記陽極は例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記フィルム上に形成することができる。例えば、前記陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また前記陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。中でも本発明においては発光素子の大面積化や、その生産性の点から湿式製膜法を用いることが好ましい。
【００４８】
なお、前記陽極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を使ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によってもよい。
【００４９】
前記陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
前記陽極の抵抗値としては、１０６Ω／□（１０６Ω／ｓｑ）以下が好ましく、１０５Ω／□以下がより好ましい。１０５Ω／□以下の場合、本発明のバスライン電極を設置することにより性能の優れた大面積発光素子を得ることができる。
前記陽極は、無色透明であっても、有色透明であっても、不透明であっても良い。
【００５０】
前記陰極としては、通常、前記発光性有機フィルムに電子を注入する陰極（電極）としての機能を有し、かつ光に対して、実質上透明で有ればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００５１】
前記陰極の構成としては、単層構造とすることもできるが、前記電子注入性および透明性を両立させるために、薄膜の金属層と透明な導電層の２層構造をとることができる。薄膜の金属層に用いられる金属材料としては、例えば、金属単体や、合金、などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウムーカリウム合金、リチウムーアルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００５２】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、またはアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００５３】
なお、前記薄膜金属層の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。前記薄膜の金属層の厚みは１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以上とすることにより、より均一に薄膜層を製膜することが可能になる。また、５０ｎｍ以下とすることにより、光に対する透明性がより良好になる。
【００５４】
２層構造をとる場合の透明導電層に用いられる材料としては、導電性、半導性があげられ、透明である材料であるならば前記陽極に記載した材料を好適に用いることができる。中でも、例えばアンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等が好ましい。
透明導電層の厚みは３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍ以上とすることにより、より効果的に導電性、半導性を保つことができ、５００ｎｍ以下とすることにより、生産性がより良くなる。
【００５５】
前記陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、本発明においては真空機器内で行うのが好ましい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記フィルム上に形成することができる。例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種または２種以上を同時または順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００５６】
なお、陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を用いてもよいし、リフトオフ法や印刷法で行ってもよい。
【００５７】
また、前記陰極と前記発光性有機フィルムとの間に前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ構造体の構成の具体的な構成としては、陽極／発光性有機フィルム／透明陰極、陽極／発光性有機フィルム／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光性有機フィルム／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光性有機フィルム／透明陰極、陽極／発光性有機フィルム／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光性有機フィルム／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる発光性有機フィルムは、少なくとも１種の有機発光材料からなる。
本発明に用いられる有機発光材料は、特に限定されることはなく、蛍光発光性化合物または燐光発光性化合物であれば用いることができる。例えば蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾ−ル誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
燐光発光性化合物としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、またはポルフィリン金属錯体が好ましい。
前記オルトメタル化金属錯体とは、例えば、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やH.Yersin著「Photochemistry and Photophisics of Coodination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を含む前記有機ＥＬ構造体は、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
【００６１】
前記オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。
前記オルトメタル化金属錯体は、前記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
【００６２】
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は Inorg.Chem. 1991年, 30号, 1685頁. ,同 1988年, 27号, 3464頁. ,同 1994年, 33号, 545頁. Inorg.Chim.Acta 1991年，181号, 245頁. J.Organomet.Chem. 1987年， 335号， 293頁.J.Am.Chem.Soc. 1985年, 107号, 1431頁. 等、種々の公知の手法で合成することができる。
前記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
さらに、前記燐光発光性の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。加えて、前記蛍光発光性化合物と燐光発光性化合物を同時に用いても良い。本発明においては、発光輝度、発光効率の点から、前記燐光発光性化合物を用いることが好ましい。
【００６３】
前記正孔輸送層に用いられる正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば限定されることはなく、例えば以下の材料を挙げることができる。
カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正孔輸送材の含有量としては、有機ＥＬ構造体の０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０重量％である。
【００６４】
前記電子輸送層に用いられる電子輸送材は、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。
前記電子輸送材の含有量としては、有機ＥＬ構造体の０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０重量％である。
【００６５】
また、必要に応じて、ホスト化合物を採用しても良い。ホスト化合物とは、その励起状態から前記蛍光発光性化合物または燐光発光性の化合物へエネルギー移動が起こり、その結果、該蛍光発光性または燐光発光性の化合物を発光させる機能を有する化合物のことである。
前記ホスト材としては励起子エネルギーを発光材にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【００６６】
前記ホスト化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホスト化合物の有機ＥＬ構造体における含有量としては０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜９９．０重量％である。
【００６７】
また、本発明の発光性有機フィルムには、必要に応じて、電気的に不活性なポリマーバインダーを用いることができる。
必要に応じて用いられる電気的に不活性なポリマーバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタ−ル等を挙げることができる。
前記発光層が前記ポリマーバインダーを含有していると、該発光層を湿式製膜法により容易にかつ大面積に塗布形成することができる点で有利である。
【００６８】
前記発光性有機フィルムは、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に製膜することができる。
【００６９】
なかでも、前記湿式製膜法による塗布形成の場合、前記発光性有機フィルムを容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られる点で有利である。
なお、これらの製膜法の種類の選択は、該発光性有機フィルムの材料に応じて適宜おこなうことができる。
前記湿式製膜法により製膜した場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度等を採用することができる。
【００７０】
前記発光性有機フィルムを前記湿式製膜法で塗布形成する場合、該発光性有機フィルムには、バインダ−樹脂を添加することができる。
この場合、該バインダー樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記発光性有機フィルムを湿式製膜法により塗布形成する場合、該発光性有機フィルムの材料を溶解して塗布液を調整する際に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、前記正孔輸送材、前記オルトメタル化錯体、前記ホスト材、前記ポリマーバインダー等の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン形容剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００７２】
なお、前記塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量としては、特に制限はなく、その粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。
また、湿式製膜法を用いる場合、溶剤に可溶性の膜であることが多く、多層化が困難である。この場合、転写法を好適に用いることもできる。
【００７３】
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
前記保護層としては、例えば、特開平７−８５９７４号公報、同７−１９２８６６号公報、同８−２２８９１号公報、同１０−２７５６８２号公報、同１０−１０６７４６号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
前記保護層の形状、大きさ、厚み等については、適宜選択することができ、その材料としては、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものを該発光素子内に侵入乃至透過させるのを抑制する機能を有していれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００７４】
前記保護層の形成方法としては、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法、などが挙げられる。
【００７５】
本発明の発光素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【００７６】
（３）接着剤
第一の積層フィルムと第二の積層フィルムの間の空間は、接着剤で埋める。ガスバリア性積層フィルム同士を接着することで封止し、ガスバリア性を確保することが接着剤には求められる。そのためには、硬化後の接着剤自身のガスバリア性はもちろんのこと、フィルムとの接着界面におけるガスの透過を防止しなくてはならない。更に、フレキシブル有機ＥＬ素子として、曲げに対する耐性、すなわち、クラック、剥がれ等によりガスバリア性が低下することがあってはならない。
また、硬化中にガスが発生し、これが有機ＥＬ構造体に悪影響を与えるものであってはならない。この、いわゆるアウトガス量の低減は、有機ＥＬ用の接着剤を選択する上で極めて重要な因子である。
【００７７】
有機ＥＬ用の接着剤としては、一般に半導体封止に用いられている接着剤を流用されている。高生産性、省エネルギー、環境性の観点から、短時間硬化、無溶剤、一液性という特徴がある光硬化型の接着剤が通常は用いられる。光硬化型の接着剤としては、ラジカル重合型とカチオン重合型があるが、ラジカル重合型は熱安定性、硬化速度には優れるものの、モノマー等の成分によるアウトガスが懸念、熱収縮が大きいなどの欠点があるため、有機ＥＬ用途にはカチオン重合型を用いることが多い。
【００７８】
光重合を起こすための光源は、通常のガラスフィルムを用いた有機ＥＬ素子ではＵＶ光を用いるのが一般的であるが、基材フィルムとして、透明樹脂フィルムを用いる場合、樹脂フィルムのＵＶ吸収があるため、ＵＶ光量を極めて高出力にしなければならないため、可視光で重合するように設計するのが好ましい。
【００７９】
カチオン硬化型接着剤としてはエポキシ系接着剤が一般的である。エポキシ系の特徴としては、酸素による硬化阻害が無いこと、種々の反応性基が使用可能であり、用途に応じて様々に構造を改良することが可能である。エポキシ樹脂は開環反応で硬化するため、硬化時に揮発分が発生しないということも大きなメリットである。また、流動性に優れた状態から固化し、硬化収縮も少ないため取り扱い性に優れている。エポキシ樹脂の硬化物は強固で安定な結合で架橋した構造をとるため、機械的特性、熱的特性、耐水性、対薬品性、電気特性などにも優れている。
エポキシ系接着剤に用いられるエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、酸化型等いずれの公知の型を用いることができるが、グリシジルエーテル型が好ましい。また、グリシジルエーテル型の中では、脂環式エポキシ樹脂が更に好ましい。
エポキシ樹脂の例としては以下に示すものが用いられる。
【００８０】
【化１】
【００８１】
しかし、一般にエポキシ樹脂は比較的重合反応性が低く、硬いが脆いという、フレキシブルフィルムの接着剤としては欠点を有している。
特に脆いという欠点を解消する目的では古くから種々の試みがなされている。シリコーンやウレタン等のエラストマーよる変性が盛んに行われているが、一般に耐熱性の低下やガスバリア性の低下を伴う場合が多く、それだけでは十分な性能を得ることは難しい。
近年、例えば液晶構造の導入、その他の高分子材料とのポリマーアロイなどが行われている。特にシリル基末端オリゴマーを用いた微粒子分散型エポキシ樹脂による強靱化手法は特に優れたものである。
また最近、耐熱性を付与するために、エポキシ樹脂の熱に弱い部位にポリアルコキシシランをグラフト化したコンポセラン（荒川化学工業製）も好ましいものである。
【００８２】
また、水蒸気透過性の改良として、最も効果が大きいのは、硬化後の樹脂に含まれる水酸基等の親水性基を減らすことであるが、これは架橋密度を著しく低下させるため、力学特性を低下させたり、耐熱性を損なったりする。これを解決する方法として、ジシクロペンタジエンのような剛直骨格をエポキシ樹脂の分子構造中に有するものが好ましい。
【００８３】
主に強靱性の付与、熱膨張係数低減（耐熱性）のために、無機のフィラーをエポキシ樹脂に混ぜることも好ましい。無機のフィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、カオリン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、ウオラストナイト、セピオライト、スメクタイト、ガラスフレーク等の微粒子を添加することができる。
更に強靱性、熱膨張の改良のために、ゾルゲル法を用いてシリカをエポキシネットワーク中に分散させる方法も好ましい。
【００８４】
エポキシ樹脂の硬化反応速度を大幅に改善する試みとして、エポキシ環に代わってオキセタン環を有する光硬化樹脂が特開平７−１７３２７９号に開示されている。オキセタン樹脂は重合速度が速いだけでなく、架橋密度が大きいために、強靱な硬化物が得られるため、有機ＥＬ用接着剤の基材として優れている。
オキセタン樹脂として、好ましい化合物としては下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
式（２）
【化２】
【００８６】
ここで、式（２）において、ｍは２〜４の整数であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）、ならびに、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル基である。
Ｒ4は、例えば下式（３）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形あるいは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基がある。
【００８７】
式（３）
【化３】
【００８８】
上記式（３）において、Ｒ5はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。
【００８９】
Ｒ4は、また、下記式（４）、（５）および（６）からなる群から選択される多価基でもある。
【００９０】
式（４）
【化４】
【００９１】
式（４）において、ｎは０または１〜１０の整数である。Ｒ6及びＲ7は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）であり、＊は、下記式（７）に連結する。
【００９２】
式（７）
【化５】
【００９３】
式（７）においてｊは０または１〜１０の整数であり、Ｒ8は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）である。
【００９４】
式（５）
【化６】
【００９５】
式（５）において、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基である。
【００９６】
式（６）
【化７】
【００９７】
式（６）において、Ｒ10は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2である。
【００９８】
本発明では、上記式（２）においてＲ3が低級アルキル基（炭素数：１〜６）のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。Ｒ4としては、式（５）においてＲ2が水素原子である基、ヘキサメチレン基、式（３）においてＲ5がエチル基のものが好ましい。Ｚは好ましくは酸素原子である。また、式（７）において、Ｒ8およびＲ9は好ましくはメチル基である。
【００９９】
本発明では、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物を用いることが好ましい。好ましい具体例としては、式（８）および式（９）の化合物を挙げることができる。
【０１００】
式（８）
【化８】
【０１０１】
式（８）において、ｒは２〜１００の整数であり、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。Ｒ12は（1〜１０の炭素原子を有するアルキル基）であり、Ｒ13は（1〜６の炭素原子を有するアルキル基）である。式（８）は、好ましくは式（１０）の化合物である。
【０１０２】
式（１０）
【化９】
【０１０３】
式（１０）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は各々、水酸基、炭素数１〜４のアルキコキシ基もしくは、Ｙ1〜Ｙ3を酸素原子としたときの他の式（１０）の原子のＹ1〜Ｙ3をさす。Ｒ13は、式（８）におけるものと同義である。式（１０）の具体例としては式（１１）に表されるシルセスキオキサンを挙げることができる。
【０１０４】
式（１１）
【化１０】
【０１０５】
式中Ｒは式（１２）であらわされる基をさす。
【化１１】
【０１０６】
式（９）
【化１２】
（９）
【０１０７】
式（９）中、Ｒ14は、（1〜６の炭素原子を有するアルキル基）を表す。
【０１０８】
式（１１）に例示されるシルセスキオキサン化合物は、接着性、硬化前後の低体積収縮率層の低熱変形性、耐熱性の観点から最も好ましく用いられる。これらのモノマーは適宜単独で用いても２種類以上のモノマーを任意に混合して用いてもよい。
また、オキセタン樹脂はエポキシ樹脂と任意の割合で混ぜることで、硬化速度を任意に調節することが可能である。
【０１０９】
光硬化樹脂接着剤には光をトリガーとして硬化反応を開始させる光硬化型潜在性硬化剤を含むことができる。カチオン重合型エポキシまたはオキセタン樹脂の場合、通常、光酸発生剤が好ましい。
光酸発生剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などが知られているが、トリアリールスルホニウム塩が最も一般的である。
また、増感剤として光ラジカル生成する化合物の併用が好ましい。増感剤としては、芳香族ケトン、フェノチアジン、ジフェニルアントラセン、ルブレン、キサントン、チオキサントン誘導体、クロロチオキサントン等が用いられるが、チオキサントン誘導体が好ましい。
【０１１０】
本発明の接着剤には、上記に述べた無機粒子、硬化剤の他に硬化促進剤、各種カップリング剤、消泡剤、低応力化剤、ゴム粒子、顔料などを適宜添加することができる。
これらの添加剤を、攪拌機を用いて接着剤用基材樹脂に均一に混合することにより接着剤組成物を得る。攪拌は通常常温で行うが、発熱を伴う場合は冷却し、また粘度が高くて攪拌効率が悪い場合には加温してもよいが、一液タイプの場合、通常冷却するのが好ましい。
【０１１１】
接着作業に入る前に、被接着部分の汚れの除去や各種表面処理を施すことが好ましい。洗浄には通常、水、界面活性剤水溶液などの水系、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ＨＣＦＣ−１２５．２２５などのフッ素系溶剤、イソパラフィン、ナフテンなどの炭化水素系溶剤などが用いられるが、洗浄性、乾燥性の観点からアルコール類が好ましい。
また、異物を機械的に除去する方法として、研磨も用いられる。研磨にはサンドペーパー、バフ、ベルトサンダー、サンドブラスト、ワイヤーブラシなどが用いられるが、高圧液体の噴射による方法も好ましい。
被接着表面を酸、アルカリ、酸化剤等の化学薬品で処理し、汚れを除去すると同時に表面を親水化する方法も行われる。
最も良く行われるのは、コロナ、プラズマ、ＵＶオゾンなどの活性ガスを用いて表面を改質する方法である。これは汚れを除去するためでもあるが、主に表面への酸素の導入にある。
上記に述べた洗浄、研磨、化学薬品処理、活性ガス処理は単独でも良いが、組み合わせることでより効果を高めることができる。
【０１１２】
本発明の接着剤を必要な箇所に塗布する方法としては、スパチュラ、コテ、刷毛、オイラー、浸漬などの手作業による方法や、ディスペンサー、アプリケーター、スクリーン印刷、ピン転写、スプレー、ロールコート、フローコートなどの機械作業による方法が用いられるが、通常の工程では機械作業による方法が採られる。
【０１１３】
紫外吸収を有する透明樹脂フィルム上に作られた有機ＥＬ素子を接着剤で封止する場合、可視光硬化システムを使う方が有利である。その他に、有機ＥＬ構造体が紫外光の曝露によってダメージを受けるのを防止する意味でも有利であり、更には接着剤自身の紫外吸収により内部が硬化され難い点を解消し、厚膜硬化性を付与できるという点でも、このシステムは優れている。
可視光によるラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン、カンファーキノン、ケトクマリン等の水素引き抜き型、トリス（トリクロロメチル）トリアジン等のハロゲン化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、シアニンボレート等の硼素化合物、Ｎ−フェニルグリシン、ビスペンタジエニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の有機金属化合物が知られている。これらのラジカル発生剤をアクリル系の光硬化型接着剤に使用することもできるが、上記の光硬化型潜在硬化剤と併用して、光カチオン重合型のエポキシ樹脂やオキセタン樹脂に適用するのが好ましい。
【０１１４】
光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して開始させる。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光で硬化させることができる。また、可視光を照射する場合、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光等を用いることができる。
【０１１５】
本発明において、可視光硬化型接着剤とは、実質的に４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光によって硬化するものを言うが、紫外光との併用でも、赤外光との併用でも良い。硬化に要する光エネルギーの５０％以上が可視光により与えられるものを可視光硬化型接着剤と言う。
【０１１６】
接着剤には、以下の水分吸収剤、不活性液体を含むことができる。また、充填層中には力学特性を改善するために、無機粒子を含んでも良い。
水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１８】
（試料Ａの作製）
以下、図1に従って説明する。
＜基材フィルムの作製＞
下記に示す樹脂化合物（Ｉ）を１５質量％になるようにジクロロメタン溶液に溶解し、ダイコーティング法によりステンレスバンド上に流延した。
次いで、バンド上から第一フィルムを剥ぎ取り、残留溶媒濃度が０．０８質量％になるまで乾燥させた後、両端をトリミングし、ナーリング加工した後、巻き取り、厚み１００μの基材フィルム１を作製した。
【０１１９】
樹脂化合物（Ｉ）
【化１３】
【０１２０】
＜第１無機層の製膜＞
市販のロールトゥーロール方式のスパッタリング装置を用いた。具体的には、ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源としてパルス印加方式のＤＣ電源を用意した。真空ポンプを起動し、真空槽内を１０-4Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電電源をＯＮし、放電電力５ｋＷでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、製膜圧力を０．０３０Ｐａまで下げてからスパッタリングプロセスを開始した。このときの電圧値は６１０Ｖであった。この電圧値を設定値として、放電電圧が遷移領域において設定値よりも小さい場合は酸素流量を増加させ、放電電圧が遷移領域において設定値よりも大きい場合は酸素流量を減少させるように、制御器より圧電素子バルブユニットに指令を出すことで放電電圧を一定に保つように制御した。このようにして厚み５０ｎｍのＳｉＯｘ層である第１無機層２を基材フィルム上に形成させた。この状態の試料１Ａとした。
【０１２１】
＜第１樹脂層の製膜＞
特開２０００−２６４９６９公報の段落番号〔００５６〕〜〔００５７〕に記載の方法で合成した３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル］オキセタン１２．３７ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液１．０５ｇ、水１．１４ｇ、１，４−ジオキサン３００ｍＬを、撹拌しながら１６時間加熱還流させた。次に、溶媒部分の２００ｍＬを減圧留去して反応系を濃縮し、６時間反応させた。その後、溶媒等を減圧留去し、２００ｍＬのトルエンで溶媒置換を行った。さらにその後、水洗、脱水して目的物を得た。ＧＰＣとＮＭＲにより平均分子量（Ｍｎ）約２，０００のオキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物が得られたことを確認した。
【０１２２】
上記シルセスキオキサン化合物１００部に、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を試料（１Ａ）上に塗布し、膜厚が約４μｍとなるようにバーコートした（第１の樹脂層３）。得られた基材に、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置（ハリソン東芝ライティング社製、トスキュア４０１）を用い、大気中で照射強度７０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射した。組成物が十分反応する照射量（２０００ｍＪ／ｃｍ2、ＦＴ−ＩＲにて確認）の紫外線照射をして硬化を行った。この状態の試料を２Ａとした。
【０１２３】
＜第２無機層の製膜＞
基材上ではなく、２Ａ上に製膜した以外は、第１無機層の製膜と全く同じ方法で第２無機層４を設置した。この状態の試料を３Ａとした。
＜第２樹脂層の製膜＞
１Ａ上にではなく、３Ａ上に製膜した以外は、第１樹脂層の製膜と全く同じ方法で第２樹脂層５を設置した。この状態の試料を４Ａとした。４Ａは、本発明でいうところのガスバリア性積層フィルムの一例に相当する。
＜ガスバリア性積層フィルムの表面処理＞
ガスバリア性積層フィルム４ＡをＩＰＡで洗浄した後、ＵＶ−オゾン表面処理を実施した。こうして得られた状態のガスバリア性積層フィルムを５Ａとする。
【０１２４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
ガスバリア性積層フィルム（５Ａ）を真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極６を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
【０１２５】
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、BAYTRON P：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層７を形成した。これをフィルムＸと呼ぶ。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体８の片面上に、下記組成物を有する発光性有機フィルム層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機フィルム層９を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとする。
【０１２６】
発光性有機フィルム層用塗布液の組成
ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（2-フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【０１２７】
フィルムＸの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機フィルム層側が接するように重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、さらに、仮支持体を引き剥がすことにより、フィルムＸの上面に発光性有機フィルム層を形成した。これをフィルムＸＹとする。
【０１２８】
また、２５ｍｍ角に裁断したもう一枚のガスバリア性積層フィルム（５Ａ）上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ ＭＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極１０を形成した。ＬｉＦターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、ＬｉＦ１１をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機で塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ nmの電子輸送性有機薄膜層１２をＬｉＦ上に形成した。これをフィルムＺとする。
【０１２９】
電子輸送性有機薄膜層用塗布液
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：
１０質量部
１−ブタノール： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【化１４】
【０１３０】
＜重ね合わせ＞
グローボックス内で、フィルムＸＹとフィルムＺを用い、電極同士が発光性有機フィルム層９を挟んで対面するように重ね合せた。重ね合わせの際、フィルムＸＹ表面の周辺部には、直径５μｍのガラス球をスペーサーとして含む下記接着剤（ＩＩ）を専用ディスペンサーにて均一に付与した。フィルムＺを重ねた後、均等に加圧し貼り合せた後、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置（ハリソン東芝ライティング社製トスキュア４０１）を用い、積算光量が６０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう紫外線照射して硬化させ、本発明有機ＥＬ素子試料（Ａ）を得た。
なお、グローボックス内の雰囲気は水分濃度３０ｐｐｍ以下、酸素濃度３０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気であった。
【０１３１】
＜接着剤（ＩＩ）の調製＞
本発明の接着剤（ＩＩ）は以下の組成で配合した。
接着剤樹脂（Ｉ）オキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物
（上記バリア樹脂層の製膜に記載と同様の方法にて合成）１００ｇ
ジフェニルー４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
５ｇ
イルガキュア１８４（チバガイギ製） １ｇ
メチルハイドロキノン ０．０５ｇ
ＳＴ８６ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン製） ０．０１ｇ
【０１３２】
（本発明試料Ｂの作製）
本発明試料Ａにおいて、ガスバリア性積層フィルム（４Ａ）を、ＵＶ−プラズマ処理を行わず、（５Ａ）の代わりにそのまま次の行程に使用した以外は、本発明試料Ａと同様に作製した。
【０１３３】
（本発明試料Ｃの作製）
本発明試料Ａにおいて、接着剤（ＩＩ）中の接着剤樹脂（Ｉ）の代わりに、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（東亞合成製、ＯＸＴ−２２１）を配合した接着剤（ＩＩＩ）を用いた以外は、本発明試料Ａと同様に作製した。
【０１３４】
（本発明試料Ｄの作製）
本発明試料Ａにおいて、接着剤（ＩＩ）の代わりに下記接着剤（ＩＶ）を用いた以外は、本発明試料Ａと同様に作製した。
【０１３５】
＜接着剤（ＩＶ）の調製＞
下記、成分を混合し、接着剤（ＩＶ）を調製した。
オキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物 ５０ｇ
エピクロン１０５０（大日本インキ製） ２０ｇ
１６Ｈ−ＤＧＥ（阪本薬品製） ３０ｇ
PHOTOINITIATOR−２０７４（ローディア製） １．０ｇ
Ｌ−７６０４（日本ユニカー製） ０．２ｇ
【０１３６】
（比較試料Ｅの作製）
本発明試料Ａにおいて、接着剤（ＩＩ）の代わりに、接着剤としてナガセケムテックス社製ＸＮＲ５４９３を用いた以外は試料Ａと同様に作製した。
【０１３７】
（比較試料Ｆの作製）
本発明試料Ａにおいて、ガスバリア性積層フィルム（５Ａ）の代わりに、基材フィルム上に第１無機層のみを形成した試料（１Ａ）の状態で、その上に有機ＥＬ構造体を形成した以外は試料Ａと同様に作製した。
【０１３８】
（比較試料Ｇの作製）
本発明試料Ａにおいて、ガスバリア性積層フィルム（５Ａ）の代わりに、基材フィルム上に第１樹脂層のみを形成した状態で、その間に有機ＥＬ構造体を形成した以外は試料Ａと同様に作製した。
【０１３９】
（比較試料Ｈの作製）
本発明試料Ａのガスバリア性積層フィルム（５Ａ）の代わりに、東洋紡積（株）の透明バリアフィルムＶＣ１００を用いて、その間に有機ＥＬ構造体を形成した以外は試料Ａと同様に作製した。
【０１４０】
本発明に関わる、接着剤やガスバリア性積層フィルムの物性測定は以下の方法で行った。
【０１４１】
＜接着剤の水蒸気透過率の測定＞
各々の硬化前の接着剤をＴＨＦに溶解させ、乾燥後で１００μｍの厚みになるよう、ダイコーティング法によりテフロン板(テフロン：登録商標）上に流延した。
次いで、テフロン板からフィルム状の接着剤を剥ぎ取り、残留溶媒濃度が０．０５質量％になるまで乾燥させ、接着剤フィルムを得た。この接着剤フィルムを、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置（ハリソン東芝ライティング社製、トスキュア４０１）を用い、積算光量が６０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう紫外線照射して硬化させ、硬化接着剤フィルムを作製した。
この硬化後接着剤フィルムを使って、水蒸気の透過率を求めた。水蒸気の透過率の測定は赤外吸収による方法（ＭＯＣＯＮ法）にて行った。
同様にガスバリア性積層フィルムおよびそれに準ずる基材フィルムについても同様に水蒸気透過率を測定した。
【０１４２】
＜接着剤の硬化収縮率の測定＞
片側だけ固定した厚さ３００μｍのポリスチレンの板の自由端に、厚さ１５０μｍの厚みで接着剤を塗布し、これに紫外光を６０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう照射すると、接着剤が硬化する際の収縮のため、ポリスチレンの板ごと反る。この反った変位量をレーザー変位形で計測し、その反り量から収縮率を計算した。
【０１４３】
＜水の接触角測定＞
ガスバリア性積層フィルム、それに準ずる基材フィルム、硬化後接着剤フィルムについて、２５℃にて純水の接触角を測定した。接触角の測定には協和界面科学製接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０１４４】
（試料の評価結果）
本発明試料、比較試料に関わる上記物性結果を下記表１に示した。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１中、Ｖｂは、基板フィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率であり、単位はｇ/ｍ2・dayである。Ｖａは、接着剤フィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率であり、単位はｇ/ｍ2・dayである。θｂは、フィルムに対する２５℃６０％における水の接触角であり、単位は度である。θａは、接着剤フィルムに対する２５℃６０％における水の接触角であり、単位は度である。αａは、接着剤の硬化収縮率であり、単位は％である。また、表中の＜は、表示されている数字より小さいことを示す。
【０１４７】
（有機ＥＬ素子の経時性能評価）
これらの有機ＥＬ素子を、５０℃、相対湿度９０％の環境下に設置し、１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電源に接続して連続点灯させ、その輝度の変化を測定した。実験開始直後の輝度を１００％とし、１００時間後と１０００時間後の輝度を％で表した。
経時性の評価結果を以下の表２に示した。ガスバリア性積層フィルムを用い、且つ接着剤の水蒸気透過度を低く抑えることで、有機ＥＬ素子の寿命を大幅に延ばせることが明らかになった。また、フィルムと接着剤に対する水の接触角を調整することで、更に寿命が延ばせることが分かる。接着剤の硬化収縮率も低く抑えることが経時安定性に需要であることが分かる。
【０１４８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の実施例で作製するフィルムの概略図を示す。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 基材フィルム
２ 第１無機層
３ 第１樹脂層
４ 第２無機層
５ 第２樹脂層
６ 透明電極
７ ホール輸送性有機薄膜層
８ 仮支持体
９ 発光性有機フィルム層
１０ ＡＬ電極
１１ ＬｉＦ
１２ 電子輸送性有機薄膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性を有することで寿命が大幅に改善され、更に生産能率にも優れたフレキシブルな有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチックフィルムやフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装に、あるいは、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装に、広く用いられている。また、包装以外にも、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）フィルム等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラスフィルムに代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。そして、ガスバリア性が劣る基材は、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させる。この様な問題を解決するためにフィルム上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１の第１頁〜第３頁）、酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２の第１頁〜第４頁）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。しかしながら、近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルムへのガスバリア性能について水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００４】
さらにごく近年においては、さらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高バリア性、特に、水蒸気バリアで０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきている。これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による製膜検討が行われている。
【０００５】
また、樹脂層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が特許文献３（第４頁［２−５］〜第５頁[４−４９]）や特許文献４（第３頁［０００６］〜第４頁［０００８］）に提案されている。これらは、透明樹脂層の上に樹脂層／無機層を積層したガスバリア膜を設置し、その上に発光層を含む有機ＥＬ構造体を設置し、さらにその上に樹脂層／無機層を積層することでバリア性を付与する構成になっている。この方法はガスバリア性としての性能は良好であるが、有機ＥＬ構造体の上に、樹脂層、無機層を蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤなどの方法で順次製膜する必要があり、プロセス上の能率が悪いという問題点があった。また、このプロセスの間に有機ＥＬ構造体にダメージを与える危険性が高く、歩留まりが悪いという事も大きな問題であった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国６２６８６９５号公報
【特許文献４】特開２００３−５３８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は屈曲しても優れたガスバリア性を維持することで長寿命を達成できる有機ＥＬ素子を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性を付与した長寿命な有機ＥＬ素子を低コストで生産できるような有機ＥＬ素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記手段によって達成された。
【０００９】
（１）少なくとも、第一の積層フィルムと、第二の積層フィルムと、前記第一の積層フィルムと前記第二の積層フィルムの間を封止する接着剤とからなり、前記第一の積層フィルムは、第一のガスバリア性積層フィルムと、該第一のガスバリア性積層フィルム上に設けられた、電極及び有機発光材料を含む発光性有機フィルムを有し、前記第二の積層フィルムは、第二のガスバリア性積層フィルムと、該第二のガスバリア性積層フィルム上に設けられた電極を含み、かつ、前記第一の積層フィルムの前記発光性有機フィルムに近い側に対向して配置されており、前記第一のガスバリア性積層フィルム及び前記第二のガスバリア性積層フィルムは、それぞれ、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の樹脂層とからなり、且つ、前記接着剤の膜厚が１００μｍであるときの水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％条件下で５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００１０】
（２）前記第一の積層フィルムの接着剤と接している側の表面および前記第二の積層フィルムの接着剤と接している側の表面の、２５℃、相対湿度６０％における水との接触角が、いずれも、０〜５０度の範囲にあり、且つ前記接着剤硬化後の２５℃、相対湿度６０％における水との接触角が、いずれも、０〜８０度の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の有機ＥＬ素子。
【００１１】
（３）前記接着剤の硬化に伴う収縮率が５％以下であることを特徴とする、（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
【００１２】
（４）前記接着剤が可視光硬化型であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、フレキシブルで且つ長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができる。また、本発明は、フレキシブルな有機ＥＬ素子を低コストで生産できる技術として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
（１）ガスバリア性積層フィルム
本発明の第一のガスバリア性積層フィルム及び第二のガスバリア性積層フィルムは、それぞれ、例えば、基材となるフィルム（基材フィルム）の少なくとも片面上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の樹脂層を形成してなるガスバリア性積層フィルムである。
次に本発明のガスバリア性積層フィルムの各構成部材について説明する。
【００１６】
本発明の無機層の製膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも良いが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、例えば、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号の各公報記載の方法で製膜する事ができる。
【００１７】
具体的には、例えば、市販のロールトゥーロール方式のスパッタリング装置を用いて製膜することができる。スパッタリング装置は、真空槽を有しており、その中央部には基材フィルムを表面に接触させて加熱もしくは冷却するためのドラムが配置されている。また、上記真空槽には基材フィルムを巻くための巻き取りロールが配置されている。ロールに巻かれた基材フィルムはガイドを介してドラムに巻かれ、さらに別のガイドを介して巻き取りロールに巻かれる。真空排気系では、排気口から真空ポンプによって真空槽内の排気が常に行われている。製膜系としてはパルス電力を印加できるＤＣ方式の放電電源に接続されたカソード上にターゲットが装着されている。この放電電源は制御器に接続され、さらにこの制御器は真空槽へ配管を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給する圧電素子バルブユニットに接続されている。また、真空槽には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている。所望する膜質が得られるような反応ガス導入量を設定し、遷移領域において放電を持続させる。このときの電圧値を設定電圧値として、電圧値が設定値よりも大きい場合には制御器より圧電素子バルブユニットに反応ガス流量を減らすように指令が送られる。また、電圧値が設定値よりも小さい場合には制御器より圧電素子バルブユニットに反応ガス流量を増やすように指令が送られる。このようにして真空槽に供給する反応ガス流量を適切な量に制御している。
【００１８】
無機層の成分は特に限定しないが、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。無機層の厚みに関しても特に限定しないしないが、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。１０００ｎｍ以下とすることにより、曲げ応力によるクラックをより効果的に防ぎ、５ｎｍ以上とすることにより、膜が縞状に分布してしまうのをより効果的に防ぐことができる。なお、クラックの発生や膜が縞状に分布することは、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる傾向につながりやすい。
また、本発明では２層以上の無機層を設置するが各々が同じ組成でも別の組成でも良く、制限はない。
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるには無機層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。珪素酸化物はＳｉＯｘと表記され、たとえば、無機物層としてＳｉＯｘを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯｘＮｙと表記されるが、このｘとｙの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１が好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３が好ましい。
【００１９】
一方、樹脂層はアクリレート基、メタクリレート基などのビニル基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有するカチオン開環重合性モノマーを硬化させて形成させることが望ましい。これらのモノマーはその用途により単官能性であっても多官能性であってもよく、両者を混在させて用いてもよい。
また本発明において、樹脂層は有機成分以外の成分すなわち無機物や無機元素、金属元素を含有していても良い。
【００２０】
樹脂層の厚みについても特に限定はしないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、２０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。樹脂層の厚みを５０００以下とすることにより、厚みの均一性を保ち、無機層の構造欠陥をより効率よく樹脂層で埋めることができる。また、樹脂層の厚みを１０ｎｍ以上とすることにより、曲げ等の外力により樹脂層がクラックを発生するのをより効果的に防止する。すなわち、樹脂層の厚みを、１０ｎｍ〜５０００ｎｍとすることにより、より効果的にバリア性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の樹脂層を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空製膜法等を挙げることができる。真空製膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の製膜方法が好ましく、有機物質モノマーの製膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
【００２２】
塗布方式で作成する場合には、従来から用いられている種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いる事ができる。
【００２３】
本発明における樹脂層の形成において、金属アルコキシドの加水分解、重縮合反応を併用して有機無機ハイブリッド材料にしてもよい。金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。また、必要に応じて樹脂層に公知の無機微粒子や層状ケイ酸塩等の無機フィラーを混合させてもよい。
【００２４】
本発明における活性エネルギー線は、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播しうる放射線を指し、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択することができる。
本発明のモノマーのカチオン開環重合は、前記モノマーを含む組成物を塗布または蒸着したのち、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱、赤外線やマイクロ波等の放射加熱により開始させる。光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して開始させる。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光で硬化させることができる。紫外線の照射強度は少なくとも１０ｍＪ/ｃｍ2が好ましい。硬化を連続的に行う場合は１〜２０秒内に組成物を硬化できるように照射速度を設定するのが好ましい。電子線により硬化させる場合には３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００２５】
少なくとも1層の無機層及び樹脂層は、ガスバリア性を保つ限り、基材フィルムの片面に設置されていても両面に設置されていてもよい。また上記積層に隣接してさらに1層の無機層及び樹脂層を繰り返し積層させてもよい。特に好ましくは、１組の無機層及び樹脂層を繰り返し単位として形成する場合であり、５単位以下、好ましくは２単位以下とすることがガスバリア性と製造効率等の観点から好ましい。また繰り返し単位を形成する場合は各々の無機層、各々の樹脂層は同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００２６】
無機層、樹脂層の積層以外に、例えば、以下に述べるような、プライマー層およびその他の機能層を設置してもよい。
【００２７】
本発明の第一の積層フィルム及び第二の積層フィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、基材となるフィルムとガスバリア性積層との間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することができる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機無機ハイブリッド層を無機薄膜層としては、無機蒸着層またはゾルーゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【００２８】
ガスバリア性積層フィルムの上には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、それぞれ種々の公知である機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【００２９】
本発明のガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過性は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下が好ましく、０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。また、同様に酸素透過性は０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、０．００５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
フレキシブル且つ透明な有機ＥＬ素子を作製することを想定すると、ガスバリア性積層フィルムの光透過性は重要な性能である。光透過性の値は、５５０ｎｍで８０％以上が好ましく、８５％以上が特に好ましい。
フレキシブル性としては、曲率１００ｍｍで１日曲げていても表面に亀裂等何ら変化が無い事が必要であるが、更に好ましくは曲率１０ｍｍでも耐えられることである。
また、第一の積層フィルムとしてのガスバリア性積層フィルムは、ＴＦＴ等の電極を作るプロセスを経るため、極めて高温の耐熱性が必要である。最低でも２５０℃まで何ら変形を伴わないことが必要であり、更に３５０℃まで使用に耐えうるものであることが更に好ましい。
温度変化により有機ＥＬ構造体が剥がれたり、接着剤との界面に隙間を生じたりしないために、ガスバリア性積層フィルムの熱膨張率は１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３０】
本発明のガスバリア性積層フィルムで使用される基材フィルム材料は上記の各層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的にはメタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３１】
これら基材フィルム材料のうち、好ましい例としては、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物）が挙げられる。
また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。耐熱性が高い化合物でありながら、高弾性率と高い引張り破壊応力を有する化合物で、製造プロセスで種々の加熱操作が必要とされ、かつ屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬのフィルム材料として適するからである。
【００３２】
本発明の樹脂の構造単位はそれぞれ１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で他の構造単位を含んでいてもよい。その置換量は通常５０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。また、本発明の樹脂には他の樹脂がブレンドされていてもよく、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。
【００３３】
本発明の樹脂の分子量は数平均分子量で１００００〜３０００００（ポリスチレン換算）であることが好ましく、さらに好ましくは２００００〜２０００００、最も好ましくは３００００〜１５００００である。分子量を１００００以上とすることにより、プラスチックフィルムとして使用する場合の機械的強度がより高くなる。
【００３４】
本発明の基材フィルム材料として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限無く用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。
【００３５】
このような系は製膜前のポットライフが問題にならないよう、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いるのが好ましい。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくとよい。これらは、ブロックタイプ硬化剤として市販もされており、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護したブロック化カルボン酸も知られている。
【００３６】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００３７】
上記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用しても良い。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００３８】
さらに本発明の基材フィルムの原料として使用される樹脂にこれら架橋性樹脂を混合して用いた場合、得られた基材フィルムの耐溶剤性、耐熱性、光学特性、強靭性を両立でき好ましい。また、本発明の樹脂に架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチックフィルムを作製しても良い。
【００３９】
基材フィルムにはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層やブレンド等を好適に用いることができる。
異種樹脂の好ましい組み合わせとしては特に制限はなく、上述したいずれの樹脂も使用可能である。
また、レターデーションを大きく変化させる目的で、特開平７−９２９０４号公報に開示されているように有機低分子化合物を用いたり、国際公開ＷＯ９８／０４６０１号公報に開示されているように光学異方性の異なるモノマーをブロック共重合することも可能である。
更に、特開平１１−２９３１１６公報号に開示されるように、配向性がある光学異方性無機微粒子を添加するのも好ましい方法である。
【００４０】
本発明の基材フィルム材料は延伸されていても良い。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に、延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。
【００４１】
延伸は、公知の方法が使用でき、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の基材フィルムの厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４３】
本発明の基材フィルムには、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。
【００４４】
（２）本発明の有機ＥＬ素子は、第一の積層フィルムと第二の積層フィルムを接着剤によって接着することによって得られるものである。ここで、第一の積層フィルムは、上記ガスバリア性積層フィルム上に、少なくとも、電極及び有機発光材料からなる発光性有機フィルムを設けたものであり、第二の積層フィルムは、ガスバリア性積層フィルム上に、少なくとも、電極を設けたものである。ここで、第一の積層フィルムに含まれる電極及び発光性有機フィルム及び第二の積層フィルムに含まれる電極によって、有機ＥＬ構造体を形成している。
【００４５】
（３）有機ＥＬ構造体
有機ＥＬ構造体の前記陽極としては、通常、発光性有機フィルムに正孔を供給する陽極（電極）としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００４６】
前記陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物または金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００４７】
前記陽極は例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記フィルム上に形成することができる。例えば、前記陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また前記陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。中でも本発明においては発光素子の大面積化や、その生産性の点から湿式製膜法を用いることが好ましい。
【００４８】
なお、前記陽極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を使ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によってもよい。
【００４９】
前記陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
前記陽極の抵抗値としては、１０６Ω／□（１０６Ω／ｓｑ）以下が好ましく、１０５Ω／□以下がより好ましい。１０５Ω／□以下の場合、本発明のバスライン電極を設置することにより性能の優れた大面積発光素子を得ることができる。
前記陽極は、無色透明であっても、有色透明であっても、不透明であっても良い。
【００５０】
前記陰極としては、通常、前記発光性有機フィルムに電子を注入する陰極（電極）としての機能を有し、かつ光に対して、実質上透明で有ればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００５１】
前記陰極の構成としては、単層構造とすることもできるが、前記電子注入性および透明性を両立させるために、薄膜の金属層と透明な導電層の２層構造をとることができる。薄膜の金属層に用いられる金属材料としては、例えば、金属単体や、合金、などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウムーカリウム合金、リチウムーアルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００５２】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、またはアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００５３】
なお、前記薄膜金属層の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。前記薄膜の金属層の厚みは１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以上とすることにより、より均一に薄膜層を製膜することが可能になる。また、５０ｎｍ以下とすることにより、光に対する透明性がより良好になる。
【００５４】
２層構造をとる場合の透明導電層に用いられる材料としては、導電性、半導性があげられ、透明である材料であるならば前記陽極に記載した材料を好適に用いることができる。中でも、例えばアンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等が好ましい。
透明導電層の厚みは３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍ以上とすることにより、より効果的に導電性、半導性を保つことができ、５００ｎｍ以下とすることにより、生産性がより良くなる。
【００５５】
前記陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、本発明においては真空機器内で行うのが好ましい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記フィルム上に形成することができる。例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種または２種以上を同時または順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００５６】
なお、陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を用いてもよいし、リフトオフ法や印刷法で行ってもよい。
【００５７】
また、前記陰極と前記発光性有機フィルムとの間に前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ構造体の構成の具体的な構成としては、陽極／発光性有機フィルム／透明陰極、陽極／発光性有機フィルム／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光性有機フィルム／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光性有機フィルム／透明陰極、陽極／発光性有機フィルム／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光性有機フィルム／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる発光性有機フィルムは、少なくとも１種の有機発光材料からなる。
本発明に用いられる有機発光材料は、特に限定されることはなく、蛍光発光性化合物または燐光発光性化合物であれば用いることができる。例えば蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾ−ル誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
燐光発光性化合物としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、またはポルフィリン金属錯体が好ましい。
前記オルトメタル化金属錯体とは、例えば、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やH.Yersin著「Photochemistry and Photophisics of Coodination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を含む前記有機ＥＬ構造体は、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
【００６１】
前記オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。
前記オルトメタル化金属錯体は、前記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
【００６２】
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は Inorg.Chem. 1991年, 30号, 1685頁. ,同 1988年, 27号, 3464頁. ,同 1994年, 33号, 545頁. Inorg.Chim.Acta 1991年，181号, 245頁. J.Organomet.Chem. 1987年， 335号， 293頁.J.Am.Chem.Soc. 1985年, 107号, 1431頁. 等、種々の公知の手法で合成することができる。
前記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
さらに、前記燐光発光性の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。加えて、前記蛍光発光性化合物と燐光発光性化合物を同時に用いても良い。本発明においては、発光輝度、発光効率の点から、前記燐光発光性化合物を用いることが好ましい。
【００６３】
前記正孔輸送層に用いられる正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば限定されることはなく、例えば以下の材料を挙げることができる。
カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正孔輸送材の含有量としては、有機ＥＬ構造体の０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０重量％である。
【００６４】
前記電子輸送層に用いられる電子輸送材は、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。
前記電子輸送材の含有量としては、有機ＥＬ構造体の０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０重量％である。
【００６５】
また、必要に応じて、ホスト化合物を採用しても良い。ホスト化合物とは、その励起状態から前記蛍光発光性化合物または燐光発光性の化合物へエネルギー移動が起こり、その結果、該蛍光発光性または燐光発光性の化合物を発光させる機能を有する化合物のことである。
前記ホスト材としては励起子エネルギーを発光材にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【００６６】
前記ホスト化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホスト化合物の有機ＥＬ構造体における含有量としては０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜９９．０重量％である。
【００６７】
また、本発明の発光性有機フィルムには、必要に応じて、電気的に不活性なポリマーバインダーを用いることができる。
必要に応じて用いられる電気的に不活性なポリマーバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタ−ル等を挙げることができる。
前記発光層が前記ポリマーバインダーを含有していると、該発光層を湿式製膜法により容易にかつ大面積に塗布形成することができる点で有利である。
【００６８】
前記発光性有機フィルムは、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に製膜することができる。
【００６９】
なかでも、前記湿式製膜法による塗布形成の場合、前記発光性有機フィルムを容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られる点で有利である。
なお、これらの製膜法の種類の選択は、該発光性有機フィルムの材料に応じて適宜おこなうことができる。
前記湿式製膜法により製膜した場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度等を採用することができる。
【００７０】
前記発光性有機フィルムを前記湿式製膜法で塗布形成する場合、該発光性有機フィルムには、バインダ−樹脂を添加することができる。
この場合、該バインダー樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記発光性有機フィルムを湿式製膜法により塗布形成する場合、該発光性有機フィルムの材料を溶解して塗布液を調整する際に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、前記正孔輸送材、前記オルトメタル化錯体、前記ホスト材、前記ポリマーバインダー等の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン形容剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００７２】
なお、前記塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量としては、特に制限はなく、その粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。
また、湿式製膜法を用いる場合、溶剤に可溶性の膜であることが多く、多層化が困難である。この場合、転写法を好適に用いることもできる。
【００７３】
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
前記保護層としては、例えば、特開平７−８５９７４号公報、同７−１９２８６６号公報、同８−２２８９１号公報、同１０−２７５６８２号公報、同１０−１０６７４６号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
前記保護層の形状、大きさ、厚み等については、適宜選択することができ、その材料としては、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものを該発光素子内に侵入乃至透過させるのを抑制する機能を有していれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００７４】
前記保護層の形成方法としては、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法、などが挙げられる。
【００７５】
本発明の発光素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【００７６】
（３）接着剤
第一の積層フィルムと第二の積層フィルムの間の空間は、接着剤で埋める。ガスバリア性積層フィルム同士を接着することで封止し、ガスバリア性を確保することが接着剤には求められる。そのためには、硬化後の接着剤自身のガスバリア性はもちろんのこと、フィルムとの接着界面におけるガスの透過を防止しなくてはならない。更に、フレキシブル有機ＥＬ素子として、曲げに対する耐性、すなわち、クラック、剥がれ等によりガスバリア性が低下することがあってはならない。
また、硬化中にガスが発生し、これが有機ＥＬ構造体に悪影響を与えるものであってはならない。この、いわゆるアウトガス量の低減は、有機ＥＬ用の接着剤を選択する上で極めて重要な因子である。
【００７７】
有機ＥＬ用の接着剤としては、一般に半導体封止に用いられている接着剤を流用されている。高生産性、省エネルギー、環境性の観点から、短時間硬化、無溶剤、一液性という特徴がある光硬化型の接着剤が通常は用いられる。光硬化型の接着剤としては、ラジカル重合型とカチオン重合型があるが、ラジカル重合型は熱安定性、硬化速度には優れるものの、モノマー等の成分によるアウトガスが懸念、熱収縮が大きいなどの欠点があるため、有機ＥＬ用途にはカチオン重合型を用いることが多い。
【００７８】
光重合を起こすための光源は、通常のガラスフィルムを用いた有機ＥＬ素子ではＵＶ光を用いるのが一般的であるが、基材フィルムとして、透明樹脂フィルムを用いる場合、樹脂フィルムのＵＶ吸収があるため、ＵＶ光量を極めて高出力にしなければならないため、可視光で重合するように設計するのが好ましい。
【００７９】
カチオン硬化型接着剤としてはエポキシ系接着剤が一般的である。エポキシ系の特徴としては、酸素による硬化阻害が無いこと、種々の反応性基が使用可能であり、用途に応じて様々に構造を改良することが可能である。エポキシ樹脂は開環反応で硬化するため、硬化時に揮発分が発生しないということも大きなメリットである。また、流動性に優れた状態から固化し、硬化収縮も少ないため取り扱い性に優れている。エポキシ樹脂の硬化物は強固で安定な結合で架橋した構造をとるため、機械的特性、熱的特性、耐水性、対薬品性、電気特性などにも優れている。
エポキシ系接着剤に用いられるエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、酸化型等いずれの公知の型を用いることができるが、グリシジルエーテル型が好ましい。また、グリシジルエーテル型の中では、脂環式エポキシ樹脂が更に好ましい。
エポキシ樹脂の例としては以下に示すものが用いられる。
【００８０】
【化１】
【００８１】
しかし、一般にエポキシ樹脂は比較的重合反応性が低く、硬いが脆いという、フレキシブルフィルムの接着剤としては欠点を有している。
特に脆いという欠点を解消する目的では古くから種々の試みがなされている。シリコーンやウレタン等のエラストマーよる変性が盛んに行われているが、一般に耐熱性の低下やガスバリア性の低下を伴う場合が多く、それだけでは十分な性能を得ることは難しい。
近年、例えば液晶構造の導入、その他の高分子材料とのポリマーアロイなどが行われている。特にシリル基末端オリゴマーを用いた微粒子分散型エポキシ樹脂による強靱化手法は特に優れたものである。
また最近、耐熱性を付与するために、エポキシ樹脂の熱に弱い部位にポリアルコキシシランをグラフト化したコンポセラン（荒川化学工業製）も好ましいものである。
【００８２】
また、水蒸気透過性の改良として、最も効果が大きいのは、硬化後の樹脂に含まれる水酸基等の親水性基を減らすことであるが、これは架橋密度を著しく低下させるため、力学特性を低下させたり、耐熱性を損なったりする。これを解決する方法として、ジシクロペンタジエンのような剛直骨格をエポキシ樹脂の分子構造中に有するものが好ましい。
【００８３】
主に強靱性の付与、熱膨張係数低減（耐熱性）のために、無機のフィラーをエポキシ樹脂に混ぜることも好ましい。無機のフィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、カオリン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、ウオラストナイト、セピオライト、スメクタイト、ガラスフレーク等の微粒子を添加することができる。
更に強靱性、熱膨張の改良のために、ゾルゲル法を用いてシリカをエポキシネットワーク中に分散させる方法も好ましい。
【００８４】
エポキシ樹脂の硬化反応速度を大幅に改善する試みとして、エポキシ環に代わってオキセタン環を有する光硬化樹脂が特開平７−１７３２７９号に開示されている。オキセタン樹脂は重合速度が速いだけでなく、架橋密度が大きいために、強靱な硬化物が得られるため、有機ＥＬ用接着剤の基材として優れている。
オキセタン樹脂として、好ましい化合物としては下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
式（２）
【化２】
【００８６】
ここで、式（２）において、ｍは２〜４の整数であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）、ならびに、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル基である。
Ｒ4は、例えば下式（３）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形あるいは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基がある。
【００８７】
式（３）
【化３】
【００８８】
上記式（３）において、Ｒ5はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。
【００８９】
Ｒ4は、また、下記式（４）、（５）および（６）からなる群から選択される多価基でもある。
【００９０】
式（４）
【化４】
【００９１】
式（４）において、ｎは０または１〜１０の整数である。Ｒ6及びＲ7は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）であり、＊は、下記式（７）に連結する。
【００９２】
式（７）
【化５】
【００９３】
式（７）においてｊは０または１〜１０の整数であり、Ｒ8は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）である。
【００９４】
式（５）
【化６】
【００９５】
式（５）において、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基である。
【００９６】
式（６）
【化７】
【００９７】
式（６）において、Ｒ10は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2である。
【００９８】
本発明では、上記式（２）においてＲ3が低級アルキル基（炭素数：１〜６）のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。Ｒ4としては、式（５）においてＲ2が水素原子である基、ヘキサメチレン基、式（３）においてＲ5がエチル基のものが好ましい。Ｚは好ましくは酸素原子である。また、式（７）において、Ｒ8およびＲ9は好ましくはメチル基である。
【００９９】
本発明では、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物を用いることが好ましい。好ましい具体例としては、式（８）および式（９）の化合物を挙げることができる。
【０１００】
式（８）
【化８】
【０１０１】
式（８）において、ｒは２〜１００の整数であり、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。Ｒ12は（1〜１０の炭素原子を有するアルキル基）であり、Ｒ13は（1〜６の炭素原子を有するアルキル基）である。式（８）は、好ましくは式（１０）の化合物である。
【０１０２】
式（１０）
【化９】
【０１０３】
式（１０）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は各々、水酸基、炭素数１〜４のアルキコキシ基もしくは、Ｙ1〜Ｙ3を酸素原子としたときの他の式（１０）の原子のＹ1〜Ｙ3をさす。Ｒ13は、式（８）におけるものと同義である。式（１０）の具体例としては式（１１）に表されるシルセスキオキサンを挙げることができる。
【０１０４】
式（１１）
【化１０】
【０１０５】
式中Ｒは式（１２）であらわされる基をさす。
【化１１】
【０１０６】
式（９）
【化１２】
（９）
【０１０７】
式（９）中、Ｒ14は、（1〜６の炭素原子を有するアルキル基）を表す。
【０１０８】
式（１１）に例示されるシルセスキオキサン化合物は、接着性、硬化前後の低体積収縮率層の低熱変形性、耐熱性の観点から最も好ましく用いられる。これらのモノマーは適宜単独で用いても２種類以上のモノマーを任意に混合して用いてもよい。
また、オキセタン樹脂はエポキシ樹脂と任意の割合で混ぜることで、硬化速度を任意に調節することが可能である。
【０１０９】
光硬化樹脂接着剤には光をトリガーとして硬化反応を開始させる光硬化型潜在性硬化剤を含むことができる。カチオン重合型エポキシまたはオキセタン樹脂の場合、通常、光酸発生剤が好ましい。
光酸発生剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などが知られているが、トリアリールスルホニウム塩が最も一般的である。
また、増感剤として光ラジカル生成する化合物の併用が好ましい。増感剤としては、芳香族ケトン、フェノチアジン、ジフェニルアントラセン、ルブレン、キサントン、チオキサントン誘導体、クロロチオキサントン等が用いられるが、チオキサントン誘導体が好ましい。
【０１１０】
本発明の接着剤には、上記に述べた無機粒子、硬化剤の他に硬化促進剤、各種カップリング剤、消泡剤、低応力化剤、ゴム粒子、顔料などを適宜添加することができる。
これらの添加剤を、攪拌機を用いて接着剤用基材樹脂に均一に混合することにより接着剤組成物を得る。攪拌は通常常温で行うが、発熱を伴う場合は冷却し、また粘度が高くて攪拌効率が悪い場合には加温してもよいが、一液タイプの場合、通常冷却するのが好ましい。
【０１１１】
接着作業に入る前に、被接着部分の汚れの除去や各種表面処理を施すことが好ましい。洗浄には通常、水、界面活性剤水溶液などの水系、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ＨＣＦＣ−１２５．２２５などのフッ素系溶剤、イソパラフィン、ナフテンなどの炭化水素系溶剤などが用いられるが、洗浄性、乾燥性の観点からアルコール類が好ましい。
また、異物を機械的に除去する方法として、研磨も用いられる。研磨にはサンドペーパー、バフ、ベルトサンダー、サンドブラスト、ワイヤーブラシなどが用いられるが、高圧液体の噴射による方法も好ましい。
被接着表面を酸、アルカリ、酸化剤等の化学薬品で処理し、汚れを除去すると同時に表面を親水化する方法も行われる。
最も良く行われるのは、コロナ、プラズマ、ＵＶオゾンなどの活性ガスを用いて表面を改質する方法である。これは汚れを除去するためでもあるが、主に表面への酸素の導入にある。
上記に述べた洗浄、研磨、化学薬品処理、活性ガス処理は単独でも良いが、組み合わせることでより効果を高めることができる。
【０１１２】
本発明の接着剤を必要な箇所に塗布する方法としては、スパチュラ、コテ、刷毛、オイラー、浸漬などの手作業による方法や、ディスペンサー、アプリケーター、スクリーン印刷、ピン転写、スプレー、ロールコート、フローコートなどの機械作業による方法が用いられるが、通常の工程では機械作業による方法が採られる。
【０１１３】
紫外吸収を有する透明樹脂フィルム上に作られた有機ＥＬ素子を接着剤で封止する場合、可視光硬化システムを使う方が有利である。その他に、有機ＥＬ構造体が紫外光の曝露によってダメージを受けるのを防止する意味でも有利であり、更には接着剤自身の紫外吸収により内部が硬化され難い点を解消し、厚膜硬化性を付与できるという点でも、このシステムは優れている。
可視光によるラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン、カンファーキノン、ケトクマリン等の水素引き抜き型、トリス（トリクロロメチル）トリアジン等のハロゲン化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、シアニンボレート等の硼素化合物、Ｎ−フェニルグリシン、ビスペンタジエニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の有機金属化合物が知られている。これらのラジカル発生剤をアクリル系の光硬化型接着剤に使用することもできるが、上記の光硬化型潜在硬化剤と併用して、光カチオン重合型のエポキシ樹脂やオキセタン樹脂に適用するのが好ましい。
【０１１４】
光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して開始させる。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光で硬化させることができる。また、可視光を照射する場合、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光等を用いることができる。
【０１１５】
本発明において、可視光硬化型接着剤とは、実質的に４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光によって硬化するものを言うが、紫外光との併用でも、赤外光との併用でも良い。硬化に要する光エネルギーの５０％以上が可視光により与えられるものを可視光硬化型接着剤と言う。
【０１１６】
接着剤には、以下の水分吸収剤、不活性液体を含むことができる。また、充填層中には力学特性を改善するために、無機粒子を含んでも良い。
水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１８】
（試料Ａの作製）
以下、図1に従って説明する。
＜基材フィルムの作製＞
下記に示す樹脂化合物（Ｉ）を１５質量％になるようにジクロロメタン溶液に溶解し、ダイコーティング法によりステンレスバンド上に流延した。
次いで、バンド上から第一フィルムを剥ぎ取り、残留溶媒濃度が０．０８質量％になるまで乾燥させた後、両端をトリミングし、ナーリング加工した後、巻き取り、厚み１００μの基材フィルム１を作製した。
【０１１９】
樹脂化合物（Ｉ）
【化１３】
【０１２０】
＜第１無機層の製膜＞
市販のロールトゥーロール方式のスパッタリング装置を用いた。具体的には、ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源としてパルス印加方式のＤＣ電源を用意した。真空ポンプを起動し、真空槽内を１０-4Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電電源をＯＮし、放電電力５ｋＷでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、製膜圧力を０．０３０Ｐａまで下げてからスパッタリングプロセスを開始した。このときの電圧値は６１０Ｖであった。この電圧値を設定値として、放電電圧が遷移領域において設定値よりも小さい場合は酸素流量を増加させ、放電電圧が遷移領域において設定値よりも大きい場合は酸素流量を減少させるように、制御器より圧電素子バルブユニットに指令を出すことで放電電圧を一定に保つように制御した。このようにして厚み５０ｎｍのＳｉＯｘ層である第１無機層２を基材フィルム上に形成させた。この状態の試料１Ａとした。
【０１２１】
＜第１樹脂層の製膜＞
特開２０００−２６４９６９公報の段落番号〔００５６〕〜〔００５７〕に記載の方法で合成した３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル］オキセタン１２．３７ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液１．０５ｇ、水１．１４ｇ、１，４−ジオキサン３００ｍＬを、撹拌しながら１６時間加熱還流させた。次に、溶媒部分の２００ｍＬを減圧留去して反応系を濃縮し、６時間反応させた。その後、溶媒等を減圧留去し、２００ｍＬのトルエンで溶媒置換を行った。さらにその後、水洗、脱水して目的物を得た。ＧＰＣとＮＭＲにより平均分子量（Ｍｎ）約２，０００のオキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物が得られたことを確認した。
【０１２２】
上記シルセスキオキサン化合物１００部に、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を試料（１Ａ）上に塗布し、膜厚が約４μｍとなるようにバーコートした（第１の樹脂層３）。得られた基材に、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置（ハリソン東芝ライティング社製、トスキュア４０１）を用い、大気中で照射強度７０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射した。組成物が十分反応する照射量（２０００ｍＪ／ｃｍ2、ＦＴ−ＩＲにて確認）の紫外線照射をして硬化を行った。この状態の試料を２Ａとした。
【０１２３】
＜第２無機層の製膜＞
基材上ではなく、２Ａ上に製膜した以外は、第１無機層の製膜と全く同じ方法で第２無機層４を設置した。この状態の試料を３Ａとした。
＜第２樹脂層の製膜＞
１Ａ上にではなく、３Ａ上に製膜した以外は、第１樹脂層の製膜と全く同じ方法で第２樹脂層５を設置した。この状態の試料を４Ａとした。４Ａは、本発明でいうところのガスバリア性積層フィルムの一例に相当する。
＜ガスバリア性積層フィルムの表面処理＞
ガスバリア性積層フィルム４ＡをＩＰＡで洗浄した後、ＵＶ−オゾン表面処理を実施した。こうして得られた状態のガスバリア性積層フィルムを５Ａとする。
【０１２４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
ガスバリア性積層フィルム（５Ａ）を真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極６を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
【０１２５】
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、BAYTRON P：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層７を形成した。これをフィルムＸと呼ぶ。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体８の片面上に、下記組成物を有する発光性有機フィルム層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機フィルム層９を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとする。
【０１２６】
発光性有機フィルム層用塗布液の組成
ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（2-フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【０１２７】
フィルムＸの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機フィルム層側が接するように重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、さらに、仮支持体を引き剥がすことにより、フィルムＸの上面に発光性有機フィルム層を形成した。これをフィルムＸＹとする。
【０１２８】
また、２５ｍｍ角に裁断したもう一枚のガスバリア性積層フィルム（５Ａ）上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ ＭＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極１０を形成した。ＬｉＦターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、ＬｉＦ１１をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機で塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ nmの電子輸送性有機薄膜層１２をＬｉＦ上に形成した。これをフィルムＺとする。
【０１２９】
電子輸送性有機薄膜層用塗布液
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：
１０質量部
１−ブタノール： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【化１４】
【０１３０】
＜重ね合わせ＞
グローボックス内で、フィルムＸＹとフィルムＺを用い、電極同士が発光性有機フィルム層９を挟んで対面するように重ね合せた。重ね合わせの際、フィルムＸＹ表面の周辺部には、直径５μｍのガラス球をスペーサーとして含む下記接着剤（ＩＩ）を専用ディスペンサーにて均一に付与した。フィルムＺを重ねた後、均等に加圧し貼り合せた後、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置（ハリソン東芝ライティング社製トスキュア４０１）を用い、積算光量が６０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう紫外線照射して硬化させ、本発明有機ＥＬ素子試料（Ａ）を得た。
なお、グローボックス内の雰囲気は水分濃度３０ｐｐｍ以下、酸素濃度３０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気であった。
【０１３１】
＜接着剤（ＩＩ）の調製＞
本発明の接着剤（ＩＩ）は以下の組成で配合した。
接着剤樹脂（Ｉ）オキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物
（上記バリア樹脂層の製膜に記載と同様の方法にて合成）１００ｇ
ジフェニルー４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
５ｇ
イルガキュア１８４（チバガイギ製） １ｇ
メチルハイドロキノン ０．０５ｇ
ＳＴ８６ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン製） ０．０１ｇ
【０１３２】
（本発明試料Ｂの作製）
本発明試料Ａにおいて、ガスバリア性積層フィルム（４Ａ）を、ＵＶ−プラズマ処理を行わず、（５Ａ）の代わりにそのまま次の行程に使用した以外は、本発明試料Ａと同様に作製した。
【０１３３】
（本発明試料Ｃの作製）
本発明試料Ａにおいて、接着剤（ＩＩ）中の接着剤樹脂（Ｉ）の代わりに、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（東亞合成製、ＯＸＴ−２２１）を配合した接着剤（ＩＩＩ）を用いた以外は、本発明試料Ａと同様に作製した。
【０１３４】
（本発明試料Ｄの作製）
本発明試料Ａにおいて、接着剤（ＩＩ）の代わりに下記接着剤（ＩＶ）を用いた以外は、本発明試料Ａと同様に作製した。
【０１３５】
＜接着剤（ＩＶ）の調製＞
下記、成分を混合し、接着剤（ＩＶ）を調製した。
オキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物 ５０ｇ
エピクロン１０５０（大日本インキ製） ２０ｇ
１６Ｈ−ＤＧＥ（阪本薬品製） ３０ｇ
PHOTOINITIATOR−２０７４（ローディア製） １．０ｇ
Ｌ−７６０４（日本ユニカー製） ０．２ｇ
【０１３６】
（比較試料Ｅの作製）
本発明試料Ａにおいて、接着剤（ＩＩ）の代わりに、接着剤としてナガセケムテックス社製ＸＮＲ５４９３を用いた以外は試料Ａと同様に作製した。
【０１３７】
（比較試料Ｆの作製）
本発明試料Ａにおいて、ガスバリア性積層フィルム（５Ａ）の代わりに、基材フィルム上に第１無機層のみを形成した試料（１Ａ）の状態で、その上に有機ＥＬ構造体を形成した以外は試料Ａと同様に作製した。
【０１３８】
（比較試料Ｇの作製）
本発明試料Ａにおいて、ガスバリア性積層フィルム（５Ａ）の代わりに、基材フィルム上に第１樹脂層のみを形成した状態で、その間に有機ＥＬ構造体を形成した以外は試料Ａと同様に作製した。
【０１３９】
（比較試料Ｈの作製）
本発明試料Ａのガスバリア性積層フィルム（５Ａ）の代わりに、東洋紡積（株）の透明バリアフィルムＶＣ１００を用いて、その間に有機ＥＬ構造体を形成した以外は試料Ａと同様に作製した。
【０１４０】
本発明に関わる、接着剤やガスバリア性積層フィルムの物性測定は以下の方法で行った。
【０１４１】
＜接着剤の水蒸気透過率の測定＞
各々の硬化前の接着剤をＴＨＦに溶解させ、乾燥後で１００μｍの厚みになるよう、ダイコーティング法によりテフロン板(テフロン：登録商標）上に流延した。
次いで、テフロン板からフィルム状の接着剤を剥ぎ取り、残留溶媒濃度が０．０５質量％になるまで乾燥させ、接着剤フィルムを得た。この接着剤フィルムを、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置（ハリソン東芝ライティング社製、トスキュア４０１）を用い、積算光量が６０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう紫外線照射して硬化させ、硬化接着剤フィルムを作製した。
この硬化後接着剤フィルムを使って、水蒸気の透過率を求めた。水蒸気の透過率の測定は赤外吸収による方法（ＭＯＣＯＮ法）にて行った。
同様にガスバリア性積層フィルムおよびそれに準ずる基材フィルムについても同様に水蒸気透過率を測定した。
【０１４２】
＜接着剤の硬化収縮率の測定＞
片側だけ固定した厚さ３００μｍのポリスチレンの板の自由端に、厚さ１５０μｍの厚みで接着剤を塗布し、これに紫外光を６０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう照射すると、接着剤が硬化する際の収縮のため、ポリスチレンの板ごと反る。この反った変位量をレーザー変位形で計測し、その反り量から収縮率を計算した。
【０１４３】
＜水の接触角測定＞
ガスバリア性積層フィルム、それに準ずる基材フィルム、硬化後接着剤フィルムについて、２５℃にて純水の接触角を測定した。接触角の測定には協和界面科学製接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０１４４】
（試料の評価結果）
本発明試料、比較試料に関わる上記物性結果を下記表１に示した。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１中、Ｖｂは、基板フィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率であり、単位はｇ/ｍ2・dayである。Ｖａは、接着剤フィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率であり、単位はｇ/ｍ2・dayである。θｂは、フィルムに対する２５℃６０％における水の接触角であり、単位は度である。θａは、接着剤フィルムに対する２５℃６０％における水の接触角であり、単位は度である。αａは、接着剤の硬化収縮率であり、単位は％である。また、表中の＜は、表示されている数字より小さいことを示す。
【０１４７】
（有機ＥＬ素子の経時性能評価）
これらの有機ＥＬ素子を、５０℃、相対湿度９０％の環境下に設置し、１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電源に接続して連続点灯させ、その輝度の変化を測定した。実験開始直後の輝度を１００％とし、１００時間後と１０００時間後の輝度を％で表した。
経時性の評価結果を以下の表２に示した。ガスバリア性積層フィルムを用い、且つ接着剤の水蒸気透過度を低く抑えることで、有機ＥＬ素子の寿命を大幅に延ばせることが明らかになった。また、フィルムと接着剤に対する水の接触角を調整することで、更に寿命が延ばせることが分かる。接着剤の硬化収縮率も低く抑えることが経時安定性に需要であることが分かる。
【０１４８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の実施例で作製するフィルムの概略図を示す。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 基材フィルム
２ 第１無機層
３ 第１樹脂層
４ 第２無機層
５ 第２樹脂層
６ 透明電極
７ ホール輸送性有機薄膜層
８ 仮支持体
９ 発光性有機フィルム層
１０ ＡＬ電極
１１ ＬｉＦ
１２ 電子輸送性有機薄膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第一の積層フィルムと、第二の積層フィルムと、前記第一の積層フィルムと前記第二の積層フィルムの間を封止する接着剤とからなり、
前記第一の積層フィルムは、第一のガスバリア性積層フィルムと、該第一のガスバリア性積層フィルム上に設けられた、電極及び有機発光材料を含む発光性有機フィルムを有し、
前記第二の積層フィルムは、第二のガスバリア性積層フィルムと、該第二のガスバリア性積層フィルム上に設けられた電極を含み、かつ、前記第一の積層フィルムの前記発光性有機フィルムに近い側に対向して配置されており、
前記第一のガスバリア性積層フィルム及び前記第二のガスバリア性積層フィルムは、それぞれ、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の樹脂層とからなり、
且つ、前記接着剤の膜厚が１００μｍであるときの水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％条件下で５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記第一の積層フィルムの接着剤と接している側の表面および前記第二の積層フィルムの接着剤と接している側の表面の、２５℃、相対湿度６０％における水との接触角が、いずれも、０〜５０度の範囲にあり、且つ前記接着剤硬化後の２５℃、相対湿度６０％における水との接触角が、いずれも、０〜８０度の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記接着剤の硬化に伴う収縮率が５％以下であることを特徴とする、請求項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記接着剤が可視光硬化型であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項１】
少なくとも、第一の積層フィルムと、第二の積層フィルムと、前記第一の積層フィルムと前記第二の積層フィルムの間を封止する接着剤とからなり、
前記第一の積層フィルムは、第一のガスバリア性積層フィルムと、該第一のガスバリア性積層フィルム上に設けられた、電極及び有機発光材料を含む発光性有機フィルムを有し、
前記第二の積層フィルムは、第二のガスバリア性積層フィルムと、該第二のガスバリア性積層フィルム上に設けられた電極を含み、かつ、前記第一の積層フィルムの前記発光性有機フィルムに近い側に対向して配置されており、
前記第一のガスバリア性積層フィルム及び前記第二のガスバリア性積層フィルムは、それぞれ、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の樹脂層とからなり、
且つ、前記接着剤の膜厚が１００μｍであるときの水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％条件下で５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記第一の積層フィルムの接着剤と接している側の表面および前記第二の積層フィルムの接着剤と接している側の表面の、２５℃、相対湿度６０％における水との接触角が、いずれも、０〜５０度の範囲にあり、且つ前記接着剤硬化後の２５℃、相対湿度６０％における水との接触角が、いずれも、０〜８０度の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記接着剤の硬化に伴う収縮率が５％以下であることを特徴とする、請求項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記接着剤が可視光硬化型であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。
【図１】
【公開番号】特開２００５−２３５４６７（Ｐ２００５−２３５４６７Ａ）
【公開日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−４０７４３（Ｐ２００４−４０７４３）
【出願日】平成１６年２月１８日（２００４．２．１８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１８日（２００４．２．１８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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