末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いたプリプレグの製造方法
【課題】 本発明の目的は、シート状マトリックス材料に、末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸液として用いて含浸して、プリプレグを調製する際の改良された方法を提供すること。
【解決手段】 シート状マトリックス材料に、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、化学量論的に過剰量の芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を反応させて得られた末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させてプリプレグを製造する方法において、末端変性アミック酸オリゴマー溶液が、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下であることを特徴とするプリプレグを製造する方法。
【解決手段】 シート状マトリックス材料に、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、化学量論的に過剰量の芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を反応させて得られた末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させてプリプレグを製造する方法において、末端変性アミック酸オリゴマー溶液が、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下であることを特徴とするプリプレグを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いたプリプレグを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などの物理的及び化学的特性が顕著に優れることから、従来電子機器の基板などの用途に用いられてきたが、近年その優れた特性を生かして航空機や宇宙船を構成する様々な部品の材料としての利用が検討され、一部では既に実用化されている。
【０００３】
これらの中には、例えば、高弾性繊維からなるシート状マトリックス材料に芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液又は末端変性イミドオリゴマーを含浸させてプリプレグを調製し、該プリプレグを複数枚積層し、次いで加圧及び加熱して得られるシート状マトリックスとポリイミドとからなる硬化複合体がある。
【０００４】
特許文献１には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応して得られる末端変性イミドオリゴマーと繊維状補強材との複合材を加熱硬化してなる硬化物が開示されている。ここには、末端変性イミドオリゴマー溶液を含浸液とする方法に加えて、末端変性アミック酸オリゴマー溶液も含浸液として用いることができることが記載されている。しかし、シート状マトリックス材料に含浸する末端変性アミック酸オリゴマー溶液について、どのようなものが好適であるについての詳細な検討はなされていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、繊維からなるシート状マトリックス材料に、末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸液として用いて含浸して、プリプレグを調製する際の改良された方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、繊維からなるシート状マトリックス材料に、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物に対し化学量論的に過剰量の芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアミン化合物のモル量とテトラカルボン酸化合物のモル量との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を反応させて得られた末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させてプリプレグを製造する方法において、末端変性アミック酸オリゴマー溶液が、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下であることを特徴とするプリプレグを製造する方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記の末端変性アミック酸オリゴマーが、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０％以下であり、且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．１５であること、あるいは、前記の末端変性アミック酸オリゴマーが、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０〜７０％であり、且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．３０であることを特徴とする前記のプリプレグを製造する方法に関する。さらに、前記芳香族ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４，４'−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか、或いはそれらの混合物からなることを特徴とする前記のプリプレグを製造する方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記のプリプレグを製造する方法によって製造されたプリプレグ、および、前記のプリプレグの複数枚を積層した積層体を、加圧下に加熱することを特徴とする硬化複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の方法は、含浸液が高濃度であって且つ長期間安定した粘度を保つことができるものであるから、繊維からなるシート状マトリックス材料に付着させる樹脂量を好適に制御することが可能であり、その結果、好適な樹脂含有率及び揮発分含有率を有するプリプレグを安定的に製造することができる。その結果、欠陥の少ない硬化複合体を安定的に製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の末端変性アミック酸オリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物に対し化学量論的に過剰量の芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアミン化合物のモル量とテトラカルボン酸化合物のモル量との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物とを反応させて好適に得ることができる。
【００１２】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸化合物の全体量に対して８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に１００モル％であることが、得られる硬化複合体の耐熱温度（Ｔｇ）を高くできるので好適である。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物以外のテトラカルボン酸化合物としては、特に限定するものではないが、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）エーテルを好適に挙げることができる。ここで、テトラカルボン酸化合物とは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸の低級アルコールエステルなどの、通常のポリアミック酸を調製する際にテトラカルボン酸成分として用いられる化合物であり、一般的にはテトラカルボン酸二無水物が反応を容易に進めることができるので好適に用いられる。
【００１３】
芳香族ジアミン化合物の例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、もしくはこれらの混合物を好適に挙げることができる。この他、芳香族ポリイミド樹脂を製造する際に一般的に使用することが知られている各種の芳香族ジアミン化合物を用いることができる。
【００１４】
芳香族ジアミン化合物は、テトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量で用いる。例えば、芳香族ジアミン化合物は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して１．１〜２．０モルの範囲内の量で用いることが好ましい。
【００１５】
４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物は、芳香族ジアミン化合物のモル量とテトラカルボン酸化合物のモル量との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量を用いることが好ましい。ここで、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物とは、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の無水化物、及び４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の低級アルコールエステルなどであり、一般には４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の無水化物が反応を容易に進めることができるので好適に用いられる。
【００１６】
本発明の末端変性アミック酸オリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物とを、溶媒中で、イミド化が進み過ぎないように加熱温度を制御しながら、好ましくは１２０℃以下、特に１００℃以下の反応温度で重合反応させて容易に得ることができる。この末端変性アミック酸オリゴマーは両末端が４−（２−フェニルエチニル）フタル酸に由来した変性基を有しており、テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物とのモル比によって平均分子量を、また反応時の熱履歴によってイミド化率を制御して得ることができる。すなわち、テトラカルボン酸化合物に対する芳香族ジアミンの過剰量を少なくすると、末端変性アミック酸オリゴマーの平均分子量が大きくすることができ、テトラカルボン酸化合物に対する芳香族ジアミンの過剰量を多くすると、末端変性アミック酸オリゴマーの平均分子量を小さくすることができる。なお、後述するように、本発明では、この平均分子量の大きさを示す指標として末端変性アミック酸オリゴマーを熱イミド化したもののηｉｎｈを採用している。また重合反応時の反応温度を室温程度以下に制御すれば、実質的にイミド化率が０％の末端変性アミック酸オリゴマーを得ることができるし、６０〜１００℃程度で加熱すれば、イミド化率が数十％の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を得ることができる。
【００１７】
本発明において、溶媒の選択は、芳香族ポリアミック酸溶媒に関する公知技術を適用することができるが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどを好適に挙げることができる。本発明において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好適である。
【００１８】
本発明で用いる繊維からなるシート状マトリックス材料は、好ましくは高強度繊維であり、例えばカーボン繊維、ガラス繊維およびチラノ繊維（二酸化チタン繊維）をシート状にしたもので、通常の繊維強化樹脂複合材料に用いられるものを好適に採用することができる。
【００１９】
本発明の方法は、繊維からなるシート状マトリックス材料に、前述の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させてプリプレグを製造する方法において、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下のである末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることを特徴とする。シート状マトリックス材料に末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させた後で、必要により、硬化反応が起こらないような条件下で乾燥処理して、余剰の溶媒を揮発除去させる。そして、得られるプリプレグは、後述する揮発分含有率と樹脂含有率が、それぞれ所定の範囲内になるように調製される。本発明において、揮発分含有率は７〜２７質量％特に１３〜２２質量％が好ましい。揮発分含有率が７質量％未満ではプリプレグのタック性やドープ製が失われる。２７質量％を越えるとタック性が過剰になり取扱いが困難になる。また、本発明において、樹脂含有率は２０〜７０質量％特に３０〜５０質量％が好ましい。樹脂含有率がこの範囲より少ないと硬化複合体としたときにボイドなどの欠陥を生じやすく、この範囲よりも多いと繊維強化複合材料としての所定の強度を有する硬化複合体が得られなくなるので好適ではない。
【００２０】
本発明では、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下のである末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いて含浸するので、前述の好適な揮発分含有率と樹脂含有率を持ったプリプレグを容易に得ることができる。
末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５質量％未満では、シート状マトリックス材料を含浸したときの末端変性アミック酸オリゴマーの付着量が少なくなり過ぎて、好適な樹脂含有率を有するプリプレグを得るのが難しく、その結果欠陥の少ない硬化複合体を安定的に製造するのが難しくなる。一方、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が４５質量％を越えると、含浸溶液の溶液保存性が悪くなって高粘度化やゲル化が容易に起こるために、欠陥の少ないプリプレグ及び硬化複合体を安定的に製造することが難しくなる。
【００２１】
さらに、本発明の方法は、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０％以下であり且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．１５である末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いること、あるいは、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０〜７０％特に１０〜５０％であり且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．３０特に０．１５〜０．３０である末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることが好適である。
【００２２】
末端変性アミック酸オリゴマーの熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈとは、末端変性アミック酸オリゴマーの平均分子量の大きさを示す指標である。したがって、本発明では、イミド化率が１０％以下の比較的低いときには、ηｉｎｈが０．０５〜０．１５の比較的低分子量からなる末端変性アミック酸オリゴマーからなる末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いること、そして、イミド化率が１０〜７０％と比較的高い時には、ηｉｎｈが０．０５〜０．３０の比較的高分子量も含む末端変性アミック酸オリゴマーからなる末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることが好適である。
【００２３】
シート状マトリックス材料に樹脂溶液を含浸させる場合には、樹脂溶液の溶液粘度は２００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下が更に好ましい。本発明の末端変性アミック酸オリゴマー溶液においては、イミド化率が１０％以下では、溶液粘度が比較的に高くなり易いので、ηｉｎｈが０．０５〜０．１５の比較的低分子量の末端変性アミック酸オリゴマーからなる１５〜４５質量％の高濃度の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることによって、好適な樹脂含有率及び揮発成分含有率を有するプリプレグを容易に調製することが可能になる。一方、イミド化率が１０〜７０％では、溶液粘度を比較的に低くすることができるので、ηｉｎｈが０．０５〜０．３０の比較的高分子量の末端変性アミック酸オリゴマーからなる１５〜４５質量％の高濃度の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることによって、好適な樹脂含有率及び揮発成分含有率を有するプリプレグを容易に調製することが可能になる。
【００２４】
本発明のプリプレグを製造する方法において、前述の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いること以外は、通常のプリプレグを製造する公知の技術を好適に採用することができる。例えば、含浸方法はバッチ式でも連続式でも構わないし、含浸後は前述のように、必要により溶媒の一部を加熱などで蒸発除去することができる。また、このプリプレグは、その両面をそれぞれポリエチレンテレフタレートなどの樹脂シート、あるいは紙などの被覆シートにより被覆した状態で保存や輸送することが好ましく、このような被覆状態のプリプレグは通常ロール状に巻かれる。
【００２５】
プリプレグから硬化複合体を製造する方法は既に知られている。例えば、ロール状のプリプレグを所望の寸法に切断し、切断されたプリプレグを複数枚（通常は数枚から１００枚程度）積層し、必要なら減圧下に溶媒やイミド化によって発生する水を除去しながら、加熱プレスを利用して加圧及び加熱する方法、あるいはオートクレーブを用いて加圧及び加熱する方法が利用される。この加圧及び加熱により、乾燥及び熱イミド化反応、および末端反応基による硬化反応が起こり、硬化複合体を好適に得ることができる。
【００２６】
本発明において、乾燥及び熱イミド化反応は、１４０〜２８０℃特に２４０〜２８０℃の温度で５〜２４０分間程度特に２０〜１２０分間加熱して行なうことが好ましく、末端反応基による硬化反応は２６０〜５００℃特に３４０〜３９０℃の温度、１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、１〜１００分間特に２０〜１００分間程度加熱することが好ましい。また、このような操作の際には、通常行なわれているように、圧力や加熱温度は段階的に変えることが好ましい。
【００２７】
本発明において、プリプレグの揮発分含有率、及びプリプレグの樹脂含有率は以下の計算式で算出される値である。
（プリプレグの揮発分含有率）
【００２８】
【数１】
（プリプレグの樹脂含有率）
【００２９】
【数２】
ここで、硬化複合体重量とは、プリプレグを３７０℃のオーブン中で１時間加熱処理して硬化体を形成したときの重量である。また、マトリックス重量とは用いた繊維からなるシート状マトリックス材料のＦＡＷ（ｇ／ｍ２）×プリプレグ面積（ｍ２）で算出される重量（ｇ）である。
【実施例】
【００３０】
以下、本願発明について実施例によって説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例において使用した化合物や材料は以下のとおりである。
（使用した化合物）
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＥＰＡ：４−（２−フェニルエチニル）無水物フタル酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（シート状マトリックス材料）
炭素繊維クロス：東レ株式会社製Ｔ８００Ｈ−１２平織、ＦＡＷ３２０ｇ／ｍ２
【００３２】
実施例において採用した測定方法は以下のとおりである。
（イミド化率）
溶液状態でＩＲスペクトラムを測定し、１７７５ｃｍ−１と１４９７ｃｍ−１の吸光度比から次の算出式によって算出した。
【００３３】
【数３】
ここで、加熱処理溶液とは、資料溶液を１８０℃で４時間加熱して熱イミド化を行なわせた溶液のことである。
【００３４】
（ηｉｎｈ）
キャノン・フェンスケ粘度計を用い、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：ＮＭＰ、３０℃にて測定した。
（溶液粘度）
Ｅ型粘度計を用い、温度３０℃にて測定した。
【００３５】
実施例において使用した装置は以下のとおりである。
（熱風オーブン）
ヤマト科学株式会社製、スーパーテンプオーブンＳＴＰＨ−２０１
【００３６】
〔実施例１〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で６２ｇのＮＭＰに溶解した後、４０℃で４時間撹拌して、濃度が３０質量％で３０℃における溶液粘度が２８ポイズの末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
この溶液中の末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化率は０％であった。
また、この溶液の一部を更に１８０℃で４時間加熱撹拌して熱イミド化を行い、該反応液を１００℃まで冷却後イオン交換水に投入して沈殿物を生じさせ、その沈殿物を濾別し、イオン交換水による洗浄と濾別を４回繰り返した後で、１２０℃で５０時間乾燥した末端変性イミドオリゴマーのηｉｎｈは０．１０であった。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が３８％、揮発分含有率が１７％の均一なプリプレグが得られた。
【００３７】
〔実施例２〕
１３．３５ｇ（０．０４５４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、２．２５ｇ（０．００９モル）のＰＥＰＡを室温で１０２．４ｇのＮＭＰに溶解した後、７０℃で４時間撹拌して、濃度が２０質量％で３０℃における溶液粘度が２ポイズの末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
この溶液中の末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化率は３８％であった。
また、この溶液の一部を更に１８０℃で４時間加熱撹拌して熱イミド化を行い、該反応液を１００℃まで冷却後イオン交換水に投入して沈殿物を生じさせ、その沈殿物を濾別し、イオン交換水による洗浄と濾別を４回繰り返した後で、１２０℃で５０時間乾燥した末端変性イミドオリゴマーのηｉｎｈは０．２２であった。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が３７％、揮発分含有率が１９％の均一なプリプレグが得られた。
【００３８】
〔実施例３〕
１０．００ｇ（０．０３４モル）のａ−ＢＰＤＡ、３．４６ｇ（０．０３２モル）のＭＰＤ、９．３４ｇ（０．０３２モル）のＴＰＥ−Ｒ、１４．８８ｇ（０．０６モル）のＰＥＰＡを室温で５６．５ｇのＮＭＰに溶解した後、４０℃で４時間撹拌して、濃度が４０質量％で３０℃における溶液粘度が３４ポイズの末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
この溶液中の末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化率は０％であった。
また、この溶液の一部を更に１８０℃で４時間加熱撹拌して熱イミド化を行い、該反応液を１００℃まで冷却後イオン交換水に投入して沈殿物を生じさせ、その沈殿物を濾別し、イオン交換水による洗浄と濾別を４回繰り返した後で、１２０℃で５０時間乾燥した末端変性イミドオリゴマーのηｉｎｈは０．０７であった。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が４０％、揮発分含有率が１８％の均一なプリプレグが得られた。
【００３９】
〔実施例４〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で６２．０ｇのＮＭＰに溶解した後、１００℃で１時間撹拌して、濃度が３０質量％で３０℃における溶液粘度が４ポイズの末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
この溶液中の末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化率は４１％であった。
また、この溶液の一部を更に１８０℃で４時間加熱撹拌して熱イミド化を行い、該反応液を１００℃まで冷却後イオン交換水に投入して沈殿物を生じさせ、その沈殿物を濾別し、イオン交換水による洗浄と濾別を４回繰り返した後で、１２０℃で５０時間乾燥した末端変性イミドオリゴマーのηｉｎｈは０．１０であった。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が４０％、揮発分含有率が１８％の均一なプリプレグが得られた。
【００４０】
〔比較例１〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で１７．８ｇのＮＭＰに溶解した後、４０℃で撹拌して、濃度が６０質量％の末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得ようとしたが、反応中に溶液粘度が高くなって撹拌不能になった。このような高粘度溶液では、シート状マトリックス材料に含浸するのが極めて難しいことは明らかであった。
【００４１】
〔比較例２〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で６２．０ｇのＮＭＰに溶解した後、１８０℃で４時間撹拌して、イミド化率が１００％の、末端変性イミドオリゴマー溶液と呼ぶべきものを得た。
この溶液を室温で１昼夜放置したところゲル化し、シート状マトリックス材料に含浸することができないものであった。
【００４２】
〔比較例３〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で２４０．７ｇのＮＭＰに溶解した後、１８０℃で１時間撹拌して、イミド化率が１００％の、末端変性イミドオリゴマー溶液と呼ぶべきものを得た。
得られた末端変性イミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が１２％、揮発分含有率が６％の均一なプリプレグが得られた。
【００４３】
〔比較例４〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で２４０．７ｇのＮＭＰに溶解した後、４０℃で４時間撹拌して、イミド化率が０％の、末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が１５％、揮発分含有率が８％の均一なプリプレグが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、繊維からなるシート状マトリックス材料に、末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸液として用いて含浸して、プリプレグを調製する際の、好適な樹脂含有率及び揮発成分含有率を有するプリプレグを容易に調製することが可能な改良された方法を提供するものである。この結果、その優れた特性を生かして航空機や宇宙船を構成する様々な部品の材料としての利用が可能な高性能の硬化複合体をボイドなどの欠陥なしに安定して製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いたプリプレグを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などの物理的及び化学的特性が顕著に優れることから、従来電子機器の基板などの用途に用いられてきたが、近年その優れた特性を生かして航空機や宇宙船を構成する様々な部品の材料としての利用が検討され、一部では既に実用化されている。
【０００３】
これらの中には、例えば、高弾性繊維からなるシート状マトリックス材料に芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液又は末端変性イミドオリゴマーを含浸させてプリプレグを調製し、該プリプレグを複数枚積層し、次いで加圧及び加熱して得られるシート状マトリックスとポリイミドとからなる硬化複合体がある。
【０００４】
特許文献１には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応して得られる末端変性イミドオリゴマーと繊維状補強材との複合材を加熱硬化してなる硬化物が開示されている。ここには、末端変性イミドオリゴマー溶液を含浸液とする方法に加えて、末端変性アミック酸オリゴマー溶液も含浸液として用いることができることが記載されている。しかし、シート状マトリックス材料に含浸する末端変性アミック酸オリゴマー溶液について、どのようなものが好適であるについての詳細な検討はなされていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、繊維からなるシート状マトリックス材料に、末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸液として用いて含浸して、プリプレグを調製する際の改良された方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、繊維からなるシート状マトリックス材料に、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物に対し化学量論的に過剰量の芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアミン化合物のモル量とテトラカルボン酸化合物のモル量との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を反応させて得られた末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させてプリプレグを製造する方法において、末端変性アミック酸オリゴマー溶液が、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下であることを特徴とするプリプレグを製造する方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記の末端変性アミック酸オリゴマーが、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０％以下であり、且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．１５であること、あるいは、前記の末端変性アミック酸オリゴマーが、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０〜７０％であり、且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．３０であることを特徴とする前記のプリプレグを製造する方法に関する。さらに、前記芳香族ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４，４'−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか、或いはそれらの混合物からなることを特徴とする前記のプリプレグを製造する方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記のプリプレグを製造する方法によって製造されたプリプレグ、および、前記のプリプレグの複数枚を積層した積層体を、加圧下に加熱することを特徴とする硬化複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の方法は、含浸液が高濃度であって且つ長期間安定した粘度を保つことができるものであるから、繊維からなるシート状マトリックス材料に付着させる樹脂量を好適に制御することが可能であり、その結果、好適な樹脂含有率及び揮発分含有率を有するプリプレグを安定的に製造することができる。その結果、欠陥の少ない硬化複合体を安定的に製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の末端変性アミック酸オリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物に対し化学量論的に過剰量の芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアミン化合物のモル量とテトラカルボン酸化合物のモル量との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物とを反応させて好適に得ることができる。
【００１２】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸化合物の全体量に対して８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に１００モル％であることが、得られる硬化複合体の耐熱温度（Ｔｇ）を高くできるので好適である。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物以外のテトラカルボン酸化合物としては、特に限定するものではないが、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）エーテルを好適に挙げることができる。ここで、テトラカルボン酸化合物とは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸の低級アルコールエステルなどの、通常のポリアミック酸を調製する際にテトラカルボン酸成分として用いられる化合物であり、一般的にはテトラカルボン酸二無水物が反応を容易に進めることができるので好適に用いられる。
【００１３】
芳香族ジアミン化合物の例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、もしくはこれらの混合物を好適に挙げることができる。この他、芳香族ポリイミド樹脂を製造する際に一般的に使用することが知られている各種の芳香族ジアミン化合物を用いることができる。
【００１４】
芳香族ジアミン化合物は、テトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量で用いる。例えば、芳香族ジアミン化合物は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して１．１〜２．０モルの範囲内の量で用いることが好ましい。
【００１５】
４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物は、芳香族ジアミン化合物のモル量とテトラカルボン酸化合物のモル量との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量を用いることが好ましい。ここで、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物とは、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の無水化物、及び４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の低級アルコールエステルなどであり、一般には４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の無水化物が反応を容易に進めることができるので好適に用いられる。
【００１６】
本発明の末端変性アミック酸オリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物とを、溶媒中で、イミド化が進み過ぎないように加熱温度を制御しながら、好ましくは１２０℃以下、特に１００℃以下の反応温度で重合反応させて容易に得ることができる。この末端変性アミック酸オリゴマーは両末端が４−（２−フェニルエチニル）フタル酸に由来した変性基を有しており、テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物とのモル比によって平均分子量を、また反応時の熱履歴によってイミド化率を制御して得ることができる。すなわち、テトラカルボン酸化合物に対する芳香族ジアミンの過剰量を少なくすると、末端変性アミック酸オリゴマーの平均分子量が大きくすることができ、テトラカルボン酸化合物に対する芳香族ジアミンの過剰量を多くすると、末端変性アミック酸オリゴマーの平均分子量を小さくすることができる。なお、後述するように、本発明では、この平均分子量の大きさを示す指標として末端変性アミック酸オリゴマーを熱イミド化したもののηｉｎｈを採用している。また重合反応時の反応温度を室温程度以下に制御すれば、実質的にイミド化率が０％の末端変性アミック酸オリゴマーを得ることができるし、６０〜１００℃程度で加熱すれば、イミド化率が数十％の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を得ることができる。
【００１７】
本発明において、溶媒の選択は、芳香族ポリアミック酸溶媒に関する公知技術を適用することができるが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどを好適に挙げることができる。本発明において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好適である。
【００１８】
本発明で用いる繊維からなるシート状マトリックス材料は、好ましくは高強度繊維であり、例えばカーボン繊維、ガラス繊維およびチラノ繊維（二酸化チタン繊維）をシート状にしたもので、通常の繊維強化樹脂複合材料に用いられるものを好適に採用することができる。
【００１９】
本発明の方法は、繊維からなるシート状マトリックス材料に、前述の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させてプリプレグを製造する方法において、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下のである末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることを特徴とする。シート状マトリックス材料に末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させた後で、必要により、硬化反応が起こらないような条件下で乾燥処理して、余剰の溶媒を揮発除去させる。そして、得られるプリプレグは、後述する揮発分含有率と樹脂含有率が、それぞれ所定の範囲内になるように調製される。本発明において、揮発分含有率は７〜２７質量％特に１３〜２２質量％が好ましい。揮発分含有率が７質量％未満ではプリプレグのタック性やドープ製が失われる。２７質量％を越えるとタック性が過剰になり取扱いが困難になる。また、本発明において、樹脂含有率は２０〜７０質量％特に３０〜５０質量％が好ましい。樹脂含有率がこの範囲より少ないと硬化複合体としたときにボイドなどの欠陥を生じやすく、この範囲よりも多いと繊維強化複合材料としての所定の強度を有する硬化複合体が得られなくなるので好適ではない。
【００２０】
本発明では、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下のである末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いて含浸するので、前述の好適な揮発分含有率と樹脂含有率を持ったプリプレグを容易に得ることができる。
末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５質量％未満では、シート状マトリックス材料を含浸したときの末端変性アミック酸オリゴマーの付着量が少なくなり過ぎて、好適な樹脂含有率を有するプリプレグを得るのが難しく、その結果欠陥の少ない硬化複合体を安定的に製造するのが難しくなる。一方、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が４５質量％を越えると、含浸溶液の溶液保存性が悪くなって高粘度化やゲル化が容易に起こるために、欠陥の少ないプリプレグ及び硬化複合体を安定的に製造することが難しくなる。
【００２１】
さらに、本発明の方法は、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０％以下であり且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．１５である末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いること、あるいは、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０〜７０％特に１０〜５０％であり且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．３０特に０．１５〜０．３０である末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることが好適である。
【００２２】
末端変性アミック酸オリゴマーの熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈとは、末端変性アミック酸オリゴマーの平均分子量の大きさを示す指標である。したがって、本発明では、イミド化率が１０％以下の比較的低いときには、ηｉｎｈが０．０５〜０．１５の比較的低分子量からなる末端変性アミック酸オリゴマーからなる末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いること、そして、イミド化率が１０〜７０％と比較的高い時には、ηｉｎｈが０．０５〜０．３０の比較的高分子量も含む末端変性アミック酸オリゴマーからなる末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることが好適である。
【００２３】
シート状マトリックス材料に樹脂溶液を含浸させる場合には、樹脂溶液の溶液粘度は２００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下が更に好ましい。本発明の末端変性アミック酸オリゴマー溶液においては、イミド化率が１０％以下では、溶液粘度が比較的に高くなり易いので、ηｉｎｈが０．０５〜０．１５の比較的低分子量の末端変性アミック酸オリゴマーからなる１５〜４５質量％の高濃度の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることによって、好適な樹脂含有率及び揮発成分含有率を有するプリプレグを容易に調製することが可能になる。一方、イミド化率が１０〜７０％では、溶液粘度を比較的に低くすることができるので、ηｉｎｈが０．０５〜０．３０の比較的高分子量の末端変性アミック酸オリゴマーからなる１５〜４５質量％の高濃度の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いることによって、好適な樹脂含有率及び揮発成分含有率を有するプリプレグを容易に調製することが可能になる。
【００２４】
本発明のプリプレグを製造する方法において、前述の末端変性アミック酸オリゴマー溶液を用いること以外は、通常のプリプレグを製造する公知の技術を好適に採用することができる。例えば、含浸方法はバッチ式でも連続式でも構わないし、含浸後は前述のように、必要により溶媒の一部を加熱などで蒸発除去することができる。また、このプリプレグは、その両面をそれぞれポリエチレンテレフタレートなどの樹脂シート、あるいは紙などの被覆シートにより被覆した状態で保存や輸送することが好ましく、このような被覆状態のプリプレグは通常ロール状に巻かれる。
【００２５】
プリプレグから硬化複合体を製造する方法は既に知られている。例えば、ロール状のプリプレグを所望の寸法に切断し、切断されたプリプレグを複数枚（通常は数枚から１００枚程度）積層し、必要なら減圧下に溶媒やイミド化によって発生する水を除去しながら、加熱プレスを利用して加圧及び加熱する方法、あるいはオートクレーブを用いて加圧及び加熱する方法が利用される。この加圧及び加熱により、乾燥及び熱イミド化反応、および末端反応基による硬化反応が起こり、硬化複合体を好適に得ることができる。
【００２６】
本発明において、乾燥及び熱イミド化反応は、１４０〜２８０℃特に２４０〜２８０℃の温度で５〜２４０分間程度特に２０〜１２０分間加熱して行なうことが好ましく、末端反応基による硬化反応は２６０〜５００℃特に３４０〜３９０℃の温度、１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、１〜１００分間特に２０〜１００分間程度加熱することが好ましい。また、このような操作の際には、通常行なわれているように、圧力や加熱温度は段階的に変えることが好ましい。
【００２７】
本発明において、プリプレグの揮発分含有率、及びプリプレグの樹脂含有率は以下の計算式で算出される値である。
（プリプレグの揮発分含有率）
【００２８】
【数１】
（プリプレグの樹脂含有率）
【００２９】
【数２】
ここで、硬化複合体重量とは、プリプレグを３７０℃のオーブン中で１時間加熱処理して硬化体を形成したときの重量である。また、マトリックス重量とは用いた繊維からなるシート状マトリックス材料のＦＡＷ（ｇ／ｍ２）×プリプレグ面積（ｍ２）で算出される重量（ｇ）である。
【実施例】
【００３０】
以下、本願発明について実施例によって説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例において使用した化合物や材料は以下のとおりである。
（使用した化合物）
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＥＰＡ：４−（２−フェニルエチニル）無水物フタル酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（シート状マトリックス材料）
炭素繊維クロス：東レ株式会社製Ｔ８００Ｈ−１２平織、ＦＡＷ３２０ｇ／ｍ２
【００３２】
実施例において採用した測定方法は以下のとおりである。
（イミド化率）
溶液状態でＩＲスペクトラムを測定し、１７７５ｃｍ−１と１４９７ｃｍ−１の吸光度比から次の算出式によって算出した。
【００３３】
【数３】
ここで、加熱処理溶液とは、資料溶液を１８０℃で４時間加熱して熱イミド化を行なわせた溶液のことである。
【００３４】
（ηｉｎｈ）
キャノン・フェンスケ粘度計を用い、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：ＮＭＰ、３０℃にて測定した。
（溶液粘度）
Ｅ型粘度計を用い、温度３０℃にて測定した。
【００３５】
実施例において使用した装置は以下のとおりである。
（熱風オーブン）
ヤマト科学株式会社製、スーパーテンプオーブンＳＴＰＨ−２０１
【００３６】
〔実施例１〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で６２ｇのＮＭＰに溶解した後、４０℃で４時間撹拌して、濃度が３０質量％で３０℃における溶液粘度が２８ポイズの末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
この溶液中の末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化率は０％であった。
また、この溶液の一部を更に１８０℃で４時間加熱撹拌して熱イミド化を行い、該反応液を１００℃まで冷却後イオン交換水に投入して沈殿物を生じさせ、その沈殿物を濾別し、イオン交換水による洗浄と濾別を４回繰り返した後で、１２０℃で５０時間乾燥した末端変性イミドオリゴマーのηｉｎｈは０．１０であった。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が３８％、揮発分含有率が１７％の均一なプリプレグが得られた。
【００３７】
〔実施例２〕
１３．３５ｇ（０．０４５４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、２．２５ｇ（０．００９モル）のＰＥＰＡを室温で１０２．４ｇのＮＭＰに溶解した後、７０℃で４時間撹拌して、濃度が２０質量％で３０℃における溶液粘度が２ポイズの末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
この溶液中の末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化率は３８％であった。
また、この溶液の一部を更に１８０℃で４時間加熱撹拌して熱イミド化を行い、該反応液を１００℃まで冷却後イオン交換水に投入して沈殿物を生じさせ、その沈殿物を濾別し、イオン交換水による洗浄と濾別を４回繰り返した後で、１２０℃で５０時間乾燥した末端変性イミドオリゴマーのηｉｎｈは０．２２であった。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が３７％、揮発分含有率が１９％の均一なプリプレグが得られた。
【００３８】
〔実施例３〕
１０．００ｇ（０．０３４モル）のａ−ＢＰＤＡ、３．４６ｇ（０．０３２モル）のＭＰＤ、９．３４ｇ（０．０３２モル）のＴＰＥ−Ｒ、１４．８８ｇ（０．０６モル）のＰＥＰＡを室温で５６．５ｇのＮＭＰに溶解した後、４０℃で４時間撹拌して、濃度が４０質量％で３０℃における溶液粘度が３４ポイズの末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
この溶液中の末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化率は０％であった。
また、この溶液の一部を更に１８０℃で４時間加熱撹拌して熱イミド化を行い、該反応液を１００℃まで冷却後イオン交換水に投入して沈殿物を生じさせ、その沈殿物を濾別し、イオン交換水による洗浄と濾別を４回繰り返した後で、１２０℃で５０時間乾燥した末端変性イミドオリゴマーのηｉｎｈは０．０７であった。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が４０％、揮発分含有率が１８％の均一なプリプレグが得られた。
【００３９】
〔実施例４〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で６２．０ｇのＮＭＰに溶解した後、１００℃で１時間撹拌して、濃度が３０質量％で３０℃における溶液粘度が４ポイズの末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
この溶液中の末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化率は４１％であった。
また、この溶液の一部を更に１８０℃で４時間加熱撹拌して熱イミド化を行い、該反応液を１００℃まで冷却後イオン交換水に投入して沈殿物を生じさせ、その沈殿物を濾別し、イオン交換水による洗浄と濾別を４回繰り返した後で、１２０℃で５０時間乾燥した末端変性イミドオリゴマーのηｉｎｈは０．１０であった。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が４０％、揮発分含有率が１８％の均一なプリプレグが得られた。
【００４０】
〔比較例１〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で１７．８ｇのＮＭＰに溶解した後、４０℃で撹拌して、濃度が６０質量％の末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得ようとしたが、反応中に溶液粘度が高くなって撹拌不能になった。このような高粘度溶液では、シート状マトリックス材料に含浸するのが極めて難しいことは明らかであった。
【００４１】
〔比較例２〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で６２．０ｇのＮＭＰに溶解した後、１８０℃で４時間撹拌して、イミド化率が１００％の、末端変性イミドオリゴマー溶液と呼ぶべきものを得た。
この溶液を室温で１昼夜放置したところゲル化し、シート状マトリックス材料に含浸することができないものであった。
【００４２】
〔比較例３〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で２４０．７ｇのＮＭＰに溶解した後、１８０℃で１時間撹拌して、イミド化率が１００％の、末端変性イミドオリゴマー溶液と呼ぶべきものを得た。
得られた末端変性イミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が１２％、揮発分含有率が６％の均一なプリプレグが得られた。
【００４３】
〔比較例４〕
１１．７７ｇ（０．０４モル）のａ−ＢＰＤＡ、１０．０１ｇ（０．０５モル）のＯＤＡ、４．９６ｇ（０．０２モル）のＰＥＰＡを室温で２４０．７ｇのＮＭＰに溶解した後、４０℃で４時間撹拌して、イミド化率が０％の、末端変性アミド酸オリゴマー溶液を得た。
得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液を、炭素繊維からなるシート状マトリックス材料に垂らし、次いでガラス棒で表面をしごいて、末端変性アミド酸オリゴマー溶液をシート状マトリックス材料内部にまで含浸させた。それを１５０℃の熱風オーブン中で１５分間乾燥した。その結果、樹脂含有率が１５％、揮発分含有率が８％の均一なプリプレグが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、繊維からなるシート状マトリックス材料に、末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸液として用いて含浸して、プリプレグを調製する際の、好適な樹脂含有率及び揮発成分含有率を有するプリプレグを容易に調製することが可能な改良された方法を提供するものである。この結果、その優れた特性を生かして航空機や宇宙船を構成する様々な部品の材料としての利用が可能な高性能の硬化複合体をボイドなどの欠陥なしに安定して製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維からなるシート状マトリックス材料に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物に対し化学量論的に過剰量の芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアミン化合物のモル量とテトラカルボン酸化合物のモル量との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を反応させて得られた末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させてプリプレグを製造する方法において、
末端変性アミック酸オリゴマー溶液が、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下であることを特徴とするプリプレグを製造する方法。
【請求項２】
末端変性アミック酸オリゴマーが、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０％以下であり、且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．１５であることを特徴とする前記請求項１に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項３】
末端変性アミック酸オリゴマーが、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０〜７０％であり、且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．３０であることを特徴とする前記請求項１に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項４】
芳香族ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか、或いはそれらの混合物からなることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法によって製造されたプリプレグ。
【請求項６】
請求項５のプリプレグの複数枚を積層した積層体を、加圧下に加熱することを特徴とする硬化複合体の製造方法。
【請求項１】
繊維からなるシート状マトリックス材料に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を主成分とするテトラカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物に対し化学量論的に過剰量の芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアミン化合物のモル量とテトラカルボン酸化合物のモル量との差のモル量の１．８〜２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を反応させて得られた末端変性アミック酸オリゴマー溶液を含浸させてプリプレグを製造する方法において、
末端変性アミック酸オリゴマー溶液が、末端変性アミック酸オリゴマーの濃度が１５〜４５質量％であり、且つ末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が７０％以下であることを特徴とするプリプレグを製造する方法。
【請求項２】
末端変性アミック酸オリゴマーが、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０％以下であり、且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．１５であることを特徴とする前記請求項１に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項３】
末端変性アミック酸オリゴマーが、末端変性アミック酸オリゴマーのイミド化率が１０〜７０％であり、且つ熱イミド化によってイミド化率を１００％にしたものを３０℃で測定したときのηｉｎｈ（０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、但し、溶媒はＮ−メチル−２−ピリドン）が０．０５〜０．３０であることを特徴とする前記請求項１に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項４】
芳香族ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか、或いはそれらの混合物からなることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法によって製造されたプリプレグ。
【請求項６】
請求項５のプリプレグの複数枚を積層した積層体を、加圧下に加熱することを特徴とする硬化複合体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３８０８２（Ｐ２００７−１３８０８２Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３６２１８（Ｐ２００５−３３６２１８）
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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