末端変性イミドオリゴマー
【課題】溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、比較的低い温度で硬化可能であり、且つ加熱硬化させて得られたポリイミドが優れた耐熱性を示すイミドオリゴマーを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されることを特徴とする末端変性イミドオリゴマー。
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｍおよびｎは平均共重合比であり、ｍ＞０，ｎ＞０，１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されることを特徴とする末端変性イミドオリゴマー。
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｍおよびｎは平均共重合比であり、ｍ＞０，ｎ＞０，１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性イミドオリゴマー及びワニス並びにその硬化物に関し、特に溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、比較的低い温度で硬化可能であり、且つ加熱硬化後のポリイミドが優れた耐熱性を有する末端変性イミドオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは優れた耐熱性を有し、また、機械的特性、電気的特性などにも優れていることから、宇宙、航空分野、電気・電子機器、通信機器、ＯＡ機器等、様々な分野で使用されている素材である。しかしながら、芳香族ポリイミドは、耐熱性や機械的特性に優れる反面、一旦成形すると不溶、不融となるため、成形加工の柔軟性に乏しいという問題があった。
【０００３】
そこで、従来、末端を各種の熱架橋化剤により変性させたイミドオリゴマーを使用し、成形後に加熱硬化させることによって、ポリイミドに成形性を付与する試みが広く行われている。このような末端変性イミドオリゴマーの代表的なものとして、例えば、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これら従来の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系有機溶媒に、室温で２０重量％以下しか溶解せず、加えて、数日の後にゲル化を生じるなど、有機溶媒中での保存安定性が十分でないという問題があった。このため、有機溶媒中にイミドオリゴマーを比較的高濃度で溶解したワニスとして使用することは困難であった。
【０００４】
これに対し、近年、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸と、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンとを含むオリゴマーを、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で末端変性したイミドオリゴマーが、有機溶媒に対する溶解性、及び有機溶媒中での保存安定性に優れていることが報告されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この末端変性イミドオリゴマーにおいても、加熱硬化の際には３５０℃以上の高温処理が必要とされる。このため、例えば、電子部品上にワニス状のイミドオリゴマーを塗布した後、加熱硬化させるような場合、基板の寸法変化等が生じる恐れがある。さらには、生産効率の向上あるいは環境への負荷等の観点から、より低温で硬化可能なイミドオリゴマーの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許５，５６７，８１０号公報
【特許文献２】米国特許５，６８１，９６７号公報
【特許文献３】米国特許５，７６０，１６８号公報
【特許文献４】特開２００７−９９９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その解決すべき課題は、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、比較的低い温度で硬化可能であり、且つ加熱硬化させて得られたポリイミドが優れた耐熱性を示すイミドオリゴマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含むオリゴマーを、エチニルアニリンを用いて末端変性することによって、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、且つ比較的低い温度で硬化可能な末端変性イミドオリゴマーが得られ、さらにこれを加熱硬化して得られたポリイミドが優れた耐熱性を示すものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（１）で示されることを特徴とするものである。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｍおよびｎは平均共重合比であり、ｍ＞０，ｎ＞０，１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
【０００９】
また、前記末端変性イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）における平均共重合比ｍ：ｎが、ｍ：ｎ＝９９．９：０．１〜８０：２０を満たすことが好適である。
【００１０】
また、前記末端変性イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４が、下記の芳香族テトラカルボン酸残基から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【化２】
【００１１】
また、前記末端変性イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）におけるＲ２が、下記の芳香族ジアミン残基から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【化３】
【００１２】
また、本発明にかかるワニスは、前記末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなることを特徴とするものである。
また、本発明にかかる硬化物は、前記末端変性イミドオリゴマー又は前記ワニスを加熱硬化させて得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる末端変性イミドオリゴマーは、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、且つ比較的低い温度で硬化可能であり、さらにこれを加熱硬化させて得られたポリイミドは優れた耐熱性を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかる末端変性イミドオリゴマーは、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含むイミドオリゴマーを、エチニルアニリンを用いて末端変性することによって得られるものであり、下記一般式（１）により示されることを特徴とするものである。
【化４】
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は、４価の芳香族テトラカルボン酸残基を示すものである。本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるものではないが、好適な芳香族テトラカルボン酸として、例えば、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、これらの芳香族テトラカルボン酸は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。また、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いた場合、上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４で示される残基は以下のようになる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン以外の２価の芳香族ジアミン残基を示すものである。本発明に用いられる芳香族ジアミンは、特に限定されるものではないが、好適な芳香族ジアミンとして、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。なお、これらの芳香族ジアミンは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。また、これらの芳香族ジアミンを用いた場合、上記一般式（１）におけるＲ２で示される残基は以下のようになる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
また、上記一般式（１）中、ｍおよびｎは平均共重合比、すなわち、イミドオリゴマー全量中に含まれる各イミド構造の繰り返し単位数の平均であり、ｍ＞０，ｎ＞０，１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。
すなわち、本発明の末端変性イミドオリゴマーにおいて、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基を含むイミド構造の平均繰り返し単位数ｎは０よりも大きく、イミドオリゴマー全量中に当該イミド構造が少なくとも１単位以上含まれる。なお、好ましくはｎ≧０．１、より好ましくはｎ≧０．３である。ｎが前記範囲内であると、特に成形性に優れたイミドオリゴマーが得られる。
また、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン以外の芳香族ジアミン残基を含むイミド構造の平均繰り返し単位数ｍは０より大きく、より好ましくはｍ≧１である。
【００２０】
前記各イミド構造の平均共重合比ｍ及びｎの合計は、１＜ｍ＋ｎ≦１０である。本発明のイミドオリゴマーにおいてｍ＋ｎが１０を超えると、溶融粘度が高くなるため、成形が困難になる場合がある。また、１＜ｍ＋ｎ≦６であることが好ましく、より好ましくは２＜ｍ＋ｎ≦５である。ｍ＋ｎが前記範囲内であると、特に耐熱性と成形性に優れたイミドオリゴマーが得られる。
【００２１】
ここで、前記各イミド構造の共重合比は、ｍ：ｎ＝９９．９：０．１〜８０：２０を満たすことが好ましい。９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基を含むイミド構造の割合［ｎ／（ｍ＋ｎ）］が０．２よりも多くなると、イミドオリゴマーの溶融粘度が高くなり、成形性に劣る場合がある。
【００２２】
本発明にかかる末端変性イミドオリゴマーは、例えば、下記（１），（２）の各工程によって調製することができる。
（１）９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で混合し、重縮合反応を行なうことによってアミック酸オリゴマーあるいはイミドオリゴマーを調製する。
（２）つづいて、（１）で得られたアミック酸オリゴマー又はイミドオリゴマーと、エチニルアニリンと反応させることによって、その末端にエチニル基を付加する。
【００２３】
ここで、上記（１）工程において使用する芳香族ジアミンとしては、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを使用する必要があり、その配合比は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミン全量中、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンが０．１〜２０モル％であることが好ましい。９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンの配合比が２０モル％よりも多くなると、イミドオリゴマーの溶融粘度が高くなり、成形性に劣る場合がある。また、その他の芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物については、任意の化合物を単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。
【００２４】
重縮合反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
なお、以上に例示したような非プロトン性溶媒中で重合反応を行なった場合、アミック酸オリゴマーが得られる。このアミック酸オリゴマーは、例えば、低温（約０〜１４０℃）でイミド化剤を添加するか、あるいは高温（約１４０〜２７５℃）で加熱還流することによって、前記アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーとすることができる。
【００２６】
また、上記（２）工程によって末端に付加されるエチニル基は、加熱によって反応基同士が架橋構造を形成するため、これにより、イミドオリゴマーに熱硬化性を付与することができる。
ここで、上記（２）工程におけるエチニルアニリンの添加量は、反応可能なカルボキシル基の当量に合わせて適宜調整すればよいが、通常の場合、イミドオリゴマーのイミド環に対して１．１〜２．０倍量（モル）程度であればよい。
【００２７】
なお、上記（２）工程の反応は（１）工程と連続して行なうことができ、通常、（１），（２）の両工程をアミック酸オリゴマーの状態で行い、最終的にイミドオリゴマーへと変換させる。すなわち、（１）工程により得られたアミック酸オリゴマーの状態で（２）工程によるエチニルアニリンの付加反応を行い、つづいて、例えば、低温（約０〜１４０℃）でイミド化剤を添加するか、あるいは高温（約１４０〜２７５℃）で加熱還流することによって、脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーを得る。ここで、加熱による逆反応やエチニルアニリンの昇華を防ぐ点から、低温でイミド化を行うことが好ましい。
【００２８】
以上のようにして得られた末端変性イミドオリゴマーは、反応後の溶液をそのまま用いることも可能であるが、例えば、反応終了後の溶液を多量の水中に攪拌しながら投入し、ろ過により単離した後、１００℃程度で乾燥させることで、粉末状のイミドオリゴマーとして用いるができる。
また、このようにして得られたイミドオリゴマー粉末を、必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液組成物（ワニス）として使用することができる。特に本発明のイミドオリゴマーは、溶媒に対する溶解性が高く、また、溶液保存性にも優れているため、比較的高濃度のワニスとして長期間安定に保存することができる。ワニスに使用する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒を好適に使用することができる。なお、ワニス中に配合する末端変性イミドオリゴマーの配合量は、特に限定されるものではないが、ワニス全量中、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。
【００２９】
また、以上のようにして得られたイミドオリゴマー又はワニスは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化させることで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。特にワニスとして使用することで、容易に成形することが可能であり、繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。
【００３０】
イミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。特に、本発明にかかるイミドオリゴマーは硬化温度が低く、約２２０℃以上の比較的低い温度で加熱硬化を行うことが可能である。より具体的には、例えば、予備的に１５０〜２００℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーが熱溶融し、その後、２１０〜３００℃の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーが架橋反応して、ポリイミド樹脂硬化物となる。
【００３１】
なお、本発明のイミドオリゴマー又はワニスを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマー粉末を金型内に充填し、２１０〜３００℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１分〜１０時間加熱圧縮成形して、ポリイミド樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマーを含むワニスを炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、５０〜１２０℃で１〜１０分程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２１０〜３００℃で１分〜１０時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマーを含むワニスを、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２１０〜３００℃で１分〜１０時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例の記載に基づいて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られたイミドオリゴマーの最低溶融粘度、硬化物のガラス転移温度及び５％重量減少温度については、それぞれ、ＡＲ２０００型レオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ−６２００型示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定を行った。
【００３３】
実施例１
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１．４６２ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．４ｍｌを加え、溶解後、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．５３３ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２．４８２ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン０．５１６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で1時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸２．６２９ｇとピリジン２．０３７ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、実施例１の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝２．５、ｎ＝０．５で示される。
【００３４】
以上で得られた実施例１のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４５質量％以上可溶し、溶解後の組成物は1ヶ月経過後もゲル化は見られなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は８５０，０００ポイズ（２０８℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、1時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（ポリイミド）はガラス転移温度Ｔｇが２２４℃、５％重量減少温度τ５が５４９℃であった。
【００３５】
実施例２
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１．３１６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．０ｍｌを加え、溶解後、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．７９９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２．４８２ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン０．５２６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸２．６２４ｇとピリジン２．０３２ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、実施例２の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝２．２５、ｎ＝０．７５である。
【００３６】
以上で得られた実施例２のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４５質量%以上可溶し、溶解後の組成物は1ヶ月経過後もゲル化は見られなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は１，６００，０００ポイズ（２１０℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（ポリイミド）はガラス転移温度Ｔｇが２４０℃、５％重量減少温度τ５が５５０℃であった。
【００３７】
比較例１
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２．３３９ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８．１１ｍｌを加え、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３．１０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン０．５１５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で1時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸３．２８７ｇとピリジン２．５４７ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、比較例１の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝４、ｎ＝０である。
【００３８】
以上で得られた比較例１のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で溶解しなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は５．６×１０７ポイズ（３３２℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（ポリイミド）はガラス転移温度Ｔｇが２３４℃、５％重量減少温度τ５が５５３℃であった。
【００３９】
比較例２
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン２．６６３ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．２２ｍｌを加え、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１．２４１ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後フェニルエチニル無水フタル酸０．４８７ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸１．５９３ｇとピリジン１．２３４ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、比較例２の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝０、ｎ＝４である。
【００４０】
以上で得られた比較例２のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４５質量％以上可溶し、溶解後の組成物は1ヶ月経過後もゲル化は見られなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は３，５００ポイズ（３４７℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、１時間加熱したものの、フィルム状にはならなかった。
【００４１】
比較例３
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに３，４’−オキシジアニリン１．２０１ｇ（６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７ｍｌを加え、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２．７９２ｇ（９ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン０．７７３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸３．００５ｇとピリジン２．３２９ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、比較例３の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝０である。
【００４２】
以上で得られた比較例３のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で溶解しなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は７．６×１０６ポイズ（２２７℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物は（ポリイミド）はガラス転移温度Ｔｇが２８９℃、５％重量減少温度τ５が５５０℃であった。
【００４３】
上記実施例１，２及び比較例１〜３の末端変性イミドオリゴマーの各組成を下記表１に、それぞれの評価結果についてまとめたものを下記表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
１，３，３−ＡＰＢ：１，３-ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
３，４’−ＯＤＡ：３，４'−ジアミノフェニルエーテル
ＢＡＯＦＬ：９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＥＡ：エチニルアニリン
ＰＥＰＡ：４−フェニルエチニル無水フタル酸
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記表２に示されるように、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含み、エチニルアニリンにより末端変性して得られた実施例１及び実施例２のイミドオリゴマーは、ＮＭＰやＤＭＡｃといったアミド系溶媒に室温で４５質量％以上可溶であり、１ヶ月経過後もゲル化を生じることはなかった。また、２６０℃で熱硬化を行うことが可能であり、得られた硬化物（ポリイミドフィルム）のガラス転移温度Ｔｇや５％重量減少温度τ５が高く、耐熱性も良好であることが確認された。
【００４８】
これに対して、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含まない比較例１及び比較例３のイミドオリゴマーにおいては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃのいずれにも室温で溶解することが出来ず、加えて最低溶融粘度も比較的高いものとなった。また、末端を４−フェニルエチニル無水フタル酸で変性した比確例２のイミドオリゴマーは、各種アミド系溶媒に溶解可能ではあったものの、２６０℃で熱硬化することができなかった。
【００４９】
なお、実施例１と実施例２とを比較すると、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを芳香族ジアミン全量中２５モル％使用した実施例２のイミドオリゴマーでは、最低溶融粘度が若干高くなる傾向にあった。これらのことから、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンの使用量は、芳香族ジアミン全量中、２０モル％以下に調整することが望ましいと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性イミドオリゴマー及びワニス並びにその硬化物に関し、特に溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、比較的低い温度で硬化可能であり、且つ加熱硬化後のポリイミドが優れた耐熱性を有する末端変性イミドオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは優れた耐熱性を有し、また、機械的特性、電気的特性などにも優れていることから、宇宙、航空分野、電気・電子機器、通信機器、ＯＡ機器等、様々な分野で使用されている素材である。しかしながら、芳香族ポリイミドは、耐熱性や機械的特性に優れる反面、一旦成形すると不溶、不融となるため、成形加工の柔軟性に乏しいという問題があった。
【０００３】
そこで、従来、末端を各種の熱架橋化剤により変性させたイミドオリゴマーを使用し、成形後に加熱硬化させることによって、ポリイミドに成形性を付与する試みが広く行われている。このような末端変性イミドオリゴマーの代表的なものとして、例えば、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これら従来の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系有機溶媒に、室温で２０重量％以下しか溶解せず、加えて、数日の後にゲル化を生じるなど、有機溶媒中での保存安定性が十分でないという問題があった。このため、有機溶媒中にイミドオリゴマーを比較的高濃度で溶解したワニスとして使用することは困難であった。
【０００４】
これに対し、近年、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸と、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンとを含むオリゴマーを、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で末端変性したイミドオリゴマーが、有機溶媒に対する溶解性、及び有機溶媒中での保存安定性に優れていることが報告されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この末端変性イミドオリゴマーにおいても、加熱硬化の際には３５０℃以上の高温処理が必要とされる。このため、例えば、電子部品上にワニス状のイミドオリゴマーを塗布した後、加熱硬化させるような場合、基板の寸法変化等が生じる恐れがある。さらには、生産効率の向上あるいは環境への負荷等の観点から、より低温で硬化可能なイミドオリゴマーの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許５，５６７，８１０号公報
【特許文献２】米国特許５，６８１，９６７号公報
【特許文献３】米国特許５，７６０，１６８号公報
【特許文献４】特開２００７−９９９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その解決すべき課題は、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、比較的低い温度で硬化可能であり、且つ加熱硬化させて得られたポリイミドが優れた耐熱性を示すイミドオリゴマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含むオリゴマーを、エチニルアニリンを用いて末端変性することによって、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、且つ比較的低い温度で硬化可能な末端変性イミドオリゴマーが得られ、さらにこれを加熱硬化して得られたポリイミドが優れた耐熱性を示すものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（１）で示されることを特徴とするものである。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｍおよびｎは平均共重合比であり、ｍ＞０，ｎ＞０，１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
【０００９】
また、前記末端変性イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）における平均共重合比ｍ：ｎが、ｍ：ｎ＝９９．９：０．１〜８０：２０を満たすことが好適である。
【００１０】
また、前記末端変性イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４が、下記の芳香族テトラカルボン酸残基から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【化２】
【００１１】
また、前記末端変性イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）におけるＲ２が、下記の芳香族ジアミン残基から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【化３】
【００１２】
また、本発明にかかるワニスは、前記末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなることを特徴とするものである。
また、本発明にかかる硬化物は、前記末端変性イミドオリゴマー又は前記ワニスを加熱硬化させて得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる末端変性イミドオリゴマーは、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、且つ比較的低い温度で硬化可能であり、さらにこれを加熱硬化させて得られたポリイミドは優れた耐熱性を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかる末端変性イミドオリゴマーは、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含むイミドオリゴマーを、エチニルアニリンを用いて末端変性することによって得られるものであり、下記一般式（１）により示されることを特徴とするものである。
【化４】
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は、４価の芳香族テトラカルボン酸残基を示すものである。本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるものではないが、好適な芳香族テトラカルボン酸として、例えば、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、これらの芳香族テトラカルボン酸は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。また、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いた場合、上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４で示される残基は以下のようになる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン以外の２価の芳香族ジアミン残基を示すものである。本発明に用いられる芳香族ジアミンは、特に限定されるものではないが、好適な芳香族ジアミンとして、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。なお、これらの芳香族ジアミンは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。また、これらの芳香族ジアミンを用いた場合、上記一般式（１）におけるＲ２で示される残基は以下のようになる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
また、上記一般式（１）中、ｍおよびｎは平均共重合比、すなわち、イミドオリゴマー全量中に含まれる各イミド構造の繰り返し単位数の平均であり、ｍ＞０，ｎ＞０，１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。
すなわち、本発明の末端変性イミドオリゴマーにおいて、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基を含むイミド構造の平均繰り返し単位数ｎは０よりも大きく、イミドオリゴマー全量中に当該イミド構造が少なくとも１単位以上含まれる。なお、好ましくはｎ≧０．１、より好ましくはｎ≧０．３である。ｎが前記範囲内であると、特に成形性に優れたイミドオリゴマーが得られる。
また、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン以外の芳香族ジアミン残基を含むイミド構造の平均繰り返し単位数ｍは０より大きく、より好ましくはｍ≧１である。
【００２０】
前記各イミド構造の平均共重合比ｍ及びｎの合計は、１＜ｍ＋ｎ≦１０である。本発明のイミドオリゴマーにおいてｍ＋ｎが１０を超えると、溶融粘度が高くなるため、成形が困難になる場合がある。また、１＜ｍ＋ｎ≦６であることが好ましく、より好ましくは２＜ｍ＋ｎ≦５である。ｍ＋ｎが前記範囲内であると、特に耐熱性と成形性に優れたイミドオリゴマーが得られる。
【００２１】
ここで、前記各イミド構造の共重合比は、ｍ：ｎ＝９９．９：０．１〜８０：２０を満たすことが好ましい。９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基を含むイミド構造の割合［ｎ／（ｍ＋ｎ）］が０．２よりも多くなると、イミドオリゴマーの溶融粘度が高くなり、成形性に劣る場合がある。
【００２２】
本発明にかかる末端変性イミドオリゴマーは、例えば、下記（１），（２）の各工程によって調製することができる。
（１）９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で混合し、重縮合反応を行なうことによってアミック酸オリゴマーあるいはイミドオリゴマーを調製する。
（２）つづいて、（１）で得られたアミック酸オリゴマー又はイミドオリゴマーと、エチニルアニリンと反応させることによって、その末端にエチニル基を付加する。
【００２３】
ここで、上記（１）工程において使用する芳香族ジアミンとしては、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを使用する必要があり、その配合比は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミン全量中、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンが０．１〜２０モル％であることが好ましい。９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンの配合比が２０モル％よりも多くなると、イミドオリゴマーの溶融粘度が高くなり、成形性に劣る場合がある。また、その他の芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物については、任意の化合物を単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。
【００２４】
重縮合反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
なお、以上に例示したような非プロトン性溶媒中で重合反応を行なった場合、アミック酸オリゴマーが得られる。このアミック酸オリゴマーは、例えば、低温（約０〜１４０℃）でイミド化剤を添加するか、あるいは高温（約１４０〜２７５℃）で加熱還流することによって、前記アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーとすることができる。
【００２６】
また、上記（２）工程によって末端に付加されるエチニル基は、加熱によって反応基同士が架橋構造を形成するため、これにより、イミドオリゴマーに熱硬化性を付与することができる。
ここで、上記（２）工程におけるエチニルアニリンの添加量は、反応可能なカルボキシル基の当量に合わせて適宜調整すればよいが、通常の場合、イミドオリゴマーのイミド環に対して１．１〜２．０倍量（モル）程度であればよい。
【００２７】
なお、上記（２）工程の反応は（１）工程と連続して行なうことができ、通常、（１），（２）の両工程をアミック酸オリゴマーの状態で行い、最終的にイミドオリゴマーへと変換させる。すなわち、（１）工程により得られたアミック酸オリゴマーの状態で（２）工程によるエチニルアニリンの付加反応を行い、つづいて、例えば、低温（約０〜１４０℃）でイミド化剤を添加するか、あるいは高温（約１４０〜２７５℃）で加熱還流することによって、脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーを得る。ここで、加熱による逆反応やエチニルアニリンの昇華を防ぐ点から、低温でイミド化を行うことが好ましい。
【００２８】
以上のようにして得られた末端変性イミドオリゴマーは、反応後の溶液をそのまま用いることも可能であるが、例えば、反応終了後の溶液を多量の水中に攪拌しながら投入し、ろ過により単離した後、１００℃程度で乾燥させることで、粉末状のイミドオリゴマーとして用いるができる。
また、このようにして得られたイミドオリゴマー粉末を、必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液組成物（ワニス）として使用することができる。特に本発明のイミドオリゴマーは、溶媒に対する溶解性が高く、また、溶液保存性にも優れているため、比較的高濃度のワニスとして長期間安定に保存することができる。ワニスに使用する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒を好適に使用することができる。なお、ワニス中に配合する末端変性イミドオリゴマーの配合量は、特に限定されるものではないが、ワニス全量中、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。
【００２９】
また、以上のようにして得られたイミドオリゴマー又はワニスは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化させることで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。特にワニスとして使用することで、容易に成形することが可能であり、繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。
【００３０】
イミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。特に、本発明にかかるイミドオリゴマーは硬化温度が低く、約２２０℃以上の比較的低い温度で加熱硬化を行うことが可能である。より具体的には、例えば、予備的に１５０〜２００℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーが熱溶融し、その後、２１０〜３００℃の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーが架橋反応して、ポリイミド樹脂硬化物となる。
【００３１】
なお、本発明のイミドオリゴマー又はワニスを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマー粉末を金型内に充填し、２１０〜３００℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１分〜１０時間加熱圧縮成形して、ポリイミド樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマーを含むワニスを炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、５０〜１２０℃で１〜１０分程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２１０〜３００℃で１分〜１０時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマーを含むワニスを、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２１０〜３００℃で１分〜１０時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例の記載に基づいて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られたイミドオリゴマーの最低溶融粘度、硬化物のガラス転移温度及び５％重量減少温度については、それぞれ、ＡＲ２０００型レオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ−６２００型示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定を行った。
【００３３】
実施例１
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１．４６２ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．４ｍｌを加え、溶解後、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．５３３ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２．４８２ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン０．５１６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で1時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸２．６２９ｇとピリジン２．０３７ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、実施例１の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝２．５、ｎ＝０．５で示される。
【００３４】
以上で得られた実施例１のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４５質量％以上可溶し、溶解後の組成物は1ヶ月経過後もゲル化は見られなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は８５０，０００ポイズ（２０８℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、1時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（ポリイミド）はガラス転移温度Ｔｇが２２４℃、５％重量減少温度τ５が５４９℃であった。
【００３５】
実施例２
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１．３１６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．０ｍｌを加え、溶解後、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．７９９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２．４８２ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン０．５２６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸２．６２４ｇとピリジン２．０３２ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、実施例２の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝２．２５、ｎ＝０．７５である。
【００３６】
以上で得られた実施例２のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４５質量%以上可溶し、溶解後の組成物は1ヶ月経過後もゲル化は見られなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は１，６００，０００ポイズ（２１０℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（ポリイミド）はガラス転移温度Ｔｇが２４０℃、５％重量減少温度τ５が５５０℃であった。
【００３７】
比較例１
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２．３３９ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８．１１ｍｌを加え、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３．１０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン０．５１５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で1時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸３．２８７ｇとピリジン２．５４７ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、比較例１の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝４、ｎ＝０である。
【００３８】
以上で得られた比較例１のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で溶解しなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は５．６×１０７ポイズ（３３２℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（ポリイミド）はガラス転移温度Ｔｇが２３４℃、５％重量減少温度τ５が５５３℃であった。
【００３９】
比較例２
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン２．６６３ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．２２ｍｌを加え、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１．２４１ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後フェニルエチニル無水フタル酸０．４８７ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸１．５９３ｇとピリジン１．２３４ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、比較例２の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝０、ｎ＝４である。
【００４０】
以上で得られた比較例２のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４５質量％以上可溶し、溶解後の組成物は1ヶ月経過後もゲル化は見られなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は３，５００ポイズ（３４７℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、１時間加熱したものの、フィルム状にはならなかった。
【００４１】
比較例３
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコに３，４’−オキシジアニリン１．２０１ｇ（６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７ｍｌを加え、溶解させた。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２．７９２ｇ（９ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン０．７７３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸３．００５ｇとピリジン２．３２９ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を２００ｍｌのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍｌのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、比較例３の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝０である。
【００４２】
以上で得られた比較例３のイミドオリゴマーは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で溶解しなかった。このイミドオリゴマーの最低溶融粘度は７．６×１０６ポイズ（２２７℃）であった。また、このイミドオリゴマーをホットプレスにより２６０℃、１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物は（ポリイミド）はガラス転移温度Ｔｇが２８９℃、５％重量減少温度τ５が５５０℃であった。
【００４３】
上記実施例１，２及び比較例１〜３の末端変性イミドオリゴマーの各組成を下記表１に、それぞれの評価結果についてまとめたものを下記表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
１，３，３−ＡＰＢ：１，３-ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
３，４’−ＯＤＡ：３，４'−ジアミノフェニルエーテル
ＢＡＯＦＬ：９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＥＡ：エチニルアニリン
ＰＥＰＡ：４−フェニルエチニル無水フタル酸
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記表２に示されるように、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含み、エチニルアニリンにより末端変性して得られた実施例１及び実施例２のイミドオリゴマーは、ＮＭＰやＤＭＡｃといったアミド系溶媒に室温で４５質量％以上可溶であり、１ヶ月経過後もゲル化を生じることはなかった。また、２６０℃で熱硬化を行うことが可能であり、得られた硬化物（ポリイミドフィルム）のガラス転移温度Ｔｇや５％重量減少温度τ５が高く、耐熱性も良好であることが確認された。
【００４８】
これに対して、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含まない比較例１及び比較例３のイミドオリゴマーにおいては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃのいずれにも室温で溶解することが出来ず、加えて最低溶融粘度も比較的高いものとなった。また、末端を４−フェニルエチニル無水フタル酸で変性した比確例２のイミドオリゴマーは、各種アミド系溶媒に溶解可能ではあったものの、２６０℃で熱硬化することができなかった。
【００４９】
なお、実施例１と実施例２とを比較すると、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを芳香族ジアミン全量中２５モル％使用した実施例２のイミドオリゴマーでは、最低溶融粘度が若干高くなる傾向にあった。これらのことから、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンの使用量は、芳香族ジアミン全量中、２０モル％以下に調整することが望ましいと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする末端変性イミドオリゴマー。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｍおよびｎは平均共重合比であり、ｍ＞０，ｎ＞０，１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
【請求項２】
一般式（１）における平均共重合比ｍ：ｎが、ｍ：ｎ＝９９．９：０．１〜８０：２０を満たすことを特徴とする請求項１記載の末端変性イミドオリゴマー。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４が、下記の芳香族テトラカルボン酸残基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の末端変性イミドオリゴマー。
【化２】
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ２が、下記の芳香族ジアミン残基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の末端変性イミドオリゴマー。
【化３】
【請求項５】
請求項１記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなることを特徴とするワニス。
【請求項６】
請求項１記載の末端変性イミドオリゴマー又は請求項５記載のワニスを加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする末端変性イミドオリゴマー。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｍおよびｎは平均共重合比であり、ｍ＞０，ｎ＞０，１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
【請求項２】
一般式（１）における平均共重合比ｍ：ｎが、ｍ：ｎ＝９９．９：０．１〜８０：２０を満たすことを特徴とする請求項１記載の末端変性イミドオリゴマー。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４が、下記の芳香族テトラカルボン酸残基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の末端変性イミドオリゴマー。
【化２】
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ２が、下記の芳香族ジアミン残基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の末端変性イミドオリゴマー。
【化３】
【請求項５】
請求項１記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなることを特徴とするワニス。
【請求項６】
請求項１記載の末端変性イミドオリゴマー又は請求項５記載のワニスを加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１０−２０２５４３（Ｐ２０１０−２０２５４３Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４７７９９（Ｐ２００９−４７７９９）
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
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