板紙の製造方法
【構成】
古紙を原料とする中性抄紙において、
（１）中性サイズ剤、（２）ポリマーサイズ剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする板紙の製造方法であり、好ましくは、パルプが新聞古紙であり、さらに好ましくは（ａ）ｐＨ６〜９、（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍの条件で抄造する板紙の製造方法。
【効果】
本発明は、サイズ効果を向上させることのできる中性抄紙の板紙の製造方法及びサイズ効果の優れる板紙を提供することができる。特に硫酸バンドの少ないサイズ効果が得られにくい中性抄紙の板紙の製造において、優れたサイズ効果の得られる中性抄紙の板紙の製造方法を提供することができる。
古紙を原料とする中性抄紙において、
（１）中性サイズ剤、（２）ポリマーサイズ剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする板紙の製造方法であり、好ましくは、パルプが新聞古紙であり、さらに好ましくは（ａ）ｐＨ６〜９、（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍの条件で抄造する板紙の製造方法。
【効果】
本発明は、サイズ効果を向上させることのできる中性抄紙の板紙の製造方法及びサイズ効果の優れる板紙を提供することができる。特に硫酸バンドの少ないサイズ効果が得られにくい中性抄紙の板紙の製造において、優れたサイズ効果の得られる中性抄紙の板紙の製造方法を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、サイズ効果の優れる板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドにより抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。
【０００３】
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドに由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となった。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドの使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と原料古紙中の炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が抄紙系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。
【０００４】
さらに最近、抄紙工程において樹脂系のピッチによるトラブルが増加している。樹脂系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、塗工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。
【０００５】
現在、板紙の製造において一般的な抄紙ｐＨは５〜６．５である。これはスケールトラブルを回避する為に従来の酸性抄紙から硫酸バンドの添加量を増やせず、原料古紙中の炭酸カルシウムの含有量が増加し、抄紙ｐＨが上がってきた為でもある。
【０００６】
前記した問題を回避するためにピッチコントロール剤を使用する等が提案されている。しかし、ピッチコントロール剤のみで解決することは不十分であった。
【特許文献１】米国特許第４７６５８６７号公報
【０００７】
スチレン系単量体等の疎水性単量体５０〜９５重量％及び３級アミノ基を有する単量体及び４級アンモニウム塩を有する単量体の少なくとも１種のカチオン性単量体５〜５０重量％の各単量体に対応する構成単位の結合体を有し、かつ４級アンモニウム塩を有するビニル系共重合体であるカチオン性ポリマーと中性サイズ剤を用いることにより、ピッチ障害を抑制でき、サイズ性が優れ、中性サイズ剤の歩留まりを向上させることができる機械パルプ含有紙及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、板紙については記載されていない。
【特許文献２】特開２０００−０３４６９２号公報
【０００８】
（メタ）アクリルアミドポリマーのカチオン変性物と中性サイズ剤と凝結剤の存在下に中性域で板紙を抄紙することでピッチトラブルや無機スケールトラブルを回避しながら、優れたサイズ性を有する板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、ピッチトラブルや無機スケールトラブルを回避しながら、優れたサイズ性を有する板紙とすることについていまだ満足できるレベルではなかった。
【特許文献３】特開２００６−０５２５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、サイズ効果を向上させることのできる中性板紙の製造方法及びサイズ効果の優れる板紙を提供することにある。特に硫酸バンドが少なくサイズ効果が得られにくい中性板紙の製造において、サイズ効果の優れる中性板紙の製造方法及び板紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
＜１＞古紙を原料とする中性抄紙において、
（１）中性サイズ剤、（２）ポリマーサイズ剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする板紙の製造方法、
＜２＞パルプが新聞古紙である前記＜１＞の板紙の製造方法、
＜３＞（ａ）ｐＨ６〜９
（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、
（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍ
で抄造する前記＜１＞又は＜２＞の板紙の製造方法、
＜４＞中性サイズ剤が置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤及び／又は２−オキセタノン系サイズ剤である前記＜１＞〜＜３＞の板紙の製造方法、
＜５＞ポリマーサイズ剤がカチオン性のスチレン系ポリマーサイズ剤である前記＜１＞〜＜４＞の板紙の製造方法、
＜６＞カチオン性アクリルアミド系重合体を添加する前記＜１＞の板紙の製造方法
を提供することにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、サイズ効果を向上させることのできる中性板紙の製造方法及びサイズ効果の優れる板紙を提供することができる。特に硫酸バンドが少なくサイズ効果が得られにくい中性板紙の製造方法において、サイズ効果の優れる中性板紙の製造方法及び板紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に発明を詳細に説明する。
＜中性板紙＞
本発明の中性抄紙によって得られる板紙（以下、中性板紙と略することがある）としては、中性抄紙によって得られるライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。板紙は多層抄きの場合もあるが、この場合、少なくとも一層が中性抄紙によって得られる場合も本発明では含まれる。
【００１３】
本発明の中性板紙の製造方法は、ｐＨ６〜９のパルプスラリーを用いて抄紙を行うことを必須とするものであり、好ましくは、ｐＨ６．５〜８．５である。
【００１４】
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーは、パルプ原料を工業用水などでスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００１５】
＜中性サイズ剤＞
本発明においては、中性サイズ剤を使用する必要がある。使用する中性サイズ剤としては、中性領域（ｐＨ６〜９）で抄紙した際に中性板紙にサイズ効果を付与するものであればよく、具体的には、ロジン系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、２−オキセタノン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上で用いることができる。これらの中で、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤及び／又は２−オキセタノン系サイズ剤を用いることが好ましい。
【００１６】
上記置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち置換環状ジカルボン酸無水物を主成分とするサイズ剤のことであり、置換環状ジカルボン酸無水物は、下記の一般式化１の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。また、本発明においては、前記置換環状ジカルボン酸無水物の加水分解物も置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤に含むものとする。
【００１７】
【化１】
（但し、一般式化１中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の整数を表わす。）
【００１８】
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
前記置換環状ジカルボン酸無水物を従来公知の方法により乳化分散してエマルションの形態で用いることができる。例えば、界面活性剤を含んだ置換環状ジカルボン酸無水物を水または（イオン性）デンプン糊液で乳化分散せしめる方法、界面活性剤を含まない置換環状ジカルボン酸無水物を界面活性剤の存在下または非存在下に、ポリアクリルアミド系乳化剤、及び／又は（イオン性）デンプン糊液の存在下乳化分散せしめる方法などが挙げられる。
【００２０】
前記２−オキセタノン系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤のことであり、２−オキセタノン化合物は、下記の一般式化２の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の一般式化３の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００２１】
【化２】
（但し、一般式化２中のＲ１、Ｒ２は、８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００２２】
【化３】
（但し、一般式化３中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ３及びＲ５は８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）
【００２３】
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００２４】
前記２−オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用い分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤として例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。
【００２５】
上記ロジン系サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ロジン系物質として、（Ａ）ロジン類および／または、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン類、（Ｂ）ロジン類のエステル化反応により得られるロジンエステル類および／または、前記ロジンエステル類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、を任意に組み合わせて使用することが出来る。これらロジン系物質を、従来公知の方法で水に乳化分散させたロジンエマルションサイズ剤を使用することができる。また、溶液ロジンも使用できる。
【００２６】
＜カチオン性ポリマーサイズ剤＞
本発明に用いるカチオン性ポリマーサイズ剤は、カチオン性を有するサイズ剤として使用できるポリマーであればよいが、好ましくは、下記（Ａ）成分５０〜９５重量％及び下記（Ｂ）成分５〜５０重量％の各単量体に対応する構成単位の結合を有し、かつ４級アンモニウム塩を有するビニル系共重合体であることが好ましく、特に、下記（Ａ）成分５０〜９５重量％及び下記（Ｂ）成分５〜５０重量％含有する単量体組成から得られるビニル系共重合体であるカチオン性共重合体であって、この（Ｂ）成分として３級アミノ基を有する単量体を使用する場合には、このカチオン性共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方にて４級化剤で４級化することも好ましい。（Ｂ）成分として３級アミノ基を有する単量体を使用した場合でも、その４級化した単量体を使用した場合には、カチオン性共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方にて４級化剤で４級化しなくてもよい場合がある。（Ａ）成分のスチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらは１種又は少なくとも２種用いることができる。また、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの少なくとも１種を示し、以下、（メタ）の付加された化合物はこれを準用する。）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の低級アルキル基、高級アルキル基又はシクロアルキル基を有する単量体が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種用いることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分の３級アミノ基を有する単量体としてのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｂ）成分の４級アンモニウム塩を有する単量体としては、上記の３級アミノ基を有する単量体を、アルキルハライド、ベンジルハライド、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキルカーボネート、ジメチル硫酸、エピハロヒドリン等の４級化剤との反応で４級アンモニウム塩とする方法や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応でビス４級アンモニウム塩とする方法等を挙げることができる。これらの単量体は１種又は少なくとも２種用いることができる。
【００２８】
本発明のカチオン性ポリマーサイズ剤を得るには、上述したように、上記（Ｂ）成分のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及び／又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの３級アミノ基を有する単量体を４級化物とした後、上記（Ａ）成分の疎水性単量体と共重合する方法、上記（Ｂ）成分の３級アミノ基を有する単量体と（Ａ）成分の疎水性単量体を共重合する途中で４級化反応を行う方法、あるいはその共重合後に４級化反応を行う方法の何れでもよいが、カチオン性ポリマーサイズ剤を構成する全単量体に対する（Ａ）成分の疎水性単量体の割合は５０〜９５重量％であることが好ましく、特に好ましくは５５〜９０重量％である。疎水性単量体の割合が、５０重量％より少ない場合、あるいは、９５重量％より多い場合は、紙のサイズ性が向上し難い場合がある。（Ｂ）成分の３級アミノ基を有する単量体及び／又はその４級化単量体の割合は５〜５０重量％で、好ましくは１０〜４５重量％である。これらの割合が、５重量％より少ない場合、あるいは、５０重量％より多い場合は紙のサイズ性が向上し難い場合がある。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級化物を共重合単位に有する共重合体の方が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級化物を共重合単位に有する共重合体に比べて好ましく、耐加水分解性も良い。
【００２９】
上記の単量体の他に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級化物及び／又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級化物の一部を置き換える方法で（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、ビニルエーテル、アリルエステル、ビニルケトン、ビニルスルホンアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルアミン誘導体等のビニル系単量体を併用したものも好ましい。これらは１種又は少なくとも２種併用することができる。
【００３０】
共重合体の重合方法としては、上記単量体をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法あるいは塊状重合法、乳化重合法、分散重合法等を用いて重合反応を行う。必要に応じて溶剤を留去し、所定の固形分濃度に調整することによりカチオン性ポリマー水性液を得ることができる。これをそのまま添加剤としてもよいが、さらに他の添加物を加えたものを添加剤としてもよい。カチオン性ポリマーサイズ剤は、パルプ原料中の乾燥重量に対して０．０１〜１重量％の割合でパルプ原料に添加する。カチオン性ポリマーサイズ剤の添加率が、パルプスラリーの乾燥重量に対して０．０１％より少ないと紙へのサイズ性の付与が十分でない場合があり、１％より多くなるとコスト高となる場合がある。
【００３１】
本発明に用いるカチオン性ポリマーサイズ剤及び中性サイズ剤の抄紙工程における添加場所については制限されることはないが、パルプスラリー中でそれらが十分分散されることが望ましい。添加順序についても制限はなく、カチオン性ポリマーサイズ剤が先で、次いで中性サイズ剤の順に加えても良く、この逆でも良く、また、これらを同時に加えても良く、さらにこれらの混合液を加えても良い。また、填料、乾燥紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤等の添加剤も、各々の紙種の要求される物性を発揮するために必要に応じて使用しても良い。また、本発明における抄紙ｐＨは６〜９の範囲である。ｐＨが６より低いと２−オキセタノン系サイズ剤や置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤のサイズ効果が低下する。ｐＨが９より高い場合においても、中性サイズ剤のサイズ効果が低下し、さらに、パルプの黄変等の問題が有り、実用的でない。
【００３２】
＜カチオン性アクリルアミド共重合体＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加するカチオン性アクリルアミド共重合体は、カチオン性を示すアクリルアミド又はメタクリルアミド（以下このような場合は、（メタ）アクリルアミドのように略することがある）を主成分（少なくとも５０モル％を含む）とする共重合体をいい、アクリルアミドとカチオン性ビニルモノマーを重合してなるカチオン性アクリルアミド系共重合体、アクリルアミドと少量のアニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーを重合してなる共重合体としてカチオン性を示すアクリルアミド系共重合体、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなるアクリルアミド系共重合体、澱粉存在下で（メタ）アクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン分解反応によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるカチオン変性アクリルアミド系重合体を挙げることができる。
【００３３】
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００３４】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３５】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３６】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００３７】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３８】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００３９】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４０】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４２】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４３】
下記一般式化４で示されるビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
一般式化４中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【００４６】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００４７】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００４８】
前記一般式化４で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００４９】
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００５１】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５２】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５３】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５５】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５６】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５７】
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５８】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５９】
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６０】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６１】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６２】
また、カチオン性アクリルアミド系共重合体を合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
カチオン性アクリルアミド系共重合体を構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強さ、破裂強さ度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【００６４】
総和１００モル％に対し、アクリルアミド及びカチオン性ビニルモノマーが必須であるが、アクリルアミドが、通常１００〜６０モル％、好ましくは９８〜７４モル％、 カチオン性ビニルモノマーが、通常０〜４０モル％、好ましくは２〜２６モル％である。 その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。
【００６５】
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【００６６】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【００６７】
本発明に用いることのできるアクリルアミド系共重合体の合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで得られる。
【００６８】
カチオン性アクリルアミド系共重合体として好ましいのは、ホフマン分解反応によるカチオン性アクリルアミド系重合体であり、変性前のアクリルアミド系重合体としてはアクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
【００６９】
前記ホフマン分解反応によりカチオン変性するアクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。
【００７０】
アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。
【００７１】
前記ホフマン分解反応によるカチオン変性は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。
【００７２】
＜中性サイズ剤の添加場所及び添加量＞
本発明において中性サイズ剤を添加する場合、添加場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。
【００７３】
置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％であり、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤以外の中性サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなったり、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。
【００７４】
＜アクリルアミド系共重合体の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
【００７５】
紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０２重量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３重量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。
【００７６】
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。
【００７７】
パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。
【００７８】
＜ｐH、溶存アルミニウム、溶存硫酸イオン＞
本発明の中性抄紙における板紙の製造方法において、（ａ）ｐＨ６〜９、（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍで抄造することと、サイズ効果の優れた板紙が得られやすくなるため好ましい。
【００７９】
本発明における溶存アルミニウムイオン又は溶存硫酸イオンの値は、パルプスラリーに全薬品を添加後、０．８％に希釈したパルプスラリーをＮｏ．５A濾紙を使用してろ過して得られる濾液をＩＰＣ発光分光分析装置で測定することで得られるアルミニウムイオン又は硫酸イオンの値をいう。
【００８０】
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。
【００８１】
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。
【００８２】
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【００８３】
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。
【００８４】
＜表面紙力剤＞
本発明に用いることができる表面紙力剤としてはアクリルアミド系樹脂類、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系樹脂類を用いることが好ましい。
【００８５】
前記表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５重量％で行われるのが好ましい。塗工量は原紙のサイズ度、その他を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【００８６】
＜表面サイズ剤＞
表面サイズ剤としては、公知慣用のアニオン性表面サイズ剤あるいはカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。
【００８７】
アニオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリケン化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等のアニオン性エマルションが挙げられる。これらアニオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更にアルケニルコハク酸無水物およびその塩、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【００８８】
カチオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーと３級及び／又は４級アミノ基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体等の４級化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体のカチオン性エマルションが挙げられる。これらのカチオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更に脂肪酸アミド、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【００８９】
サイズ効果の点で、アニオン性表面サイズ剤としてはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、カチオン性表面サイズ剤としてはスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体の４級化物を使用することが好ましい。
【００９０】
表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。
【００９１】
また、通常、塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００９２】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、特にことわりがない場合は重量基準である。
【００９３】
＜実施例１＞
灰分が１９．８％の新聞古紙パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス：ＣＳＦ２８０）を用い、パルプに対してカチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００（星光ＰＭＣ（株）社製、スチレン系ポリマーサイズ剤） ０．１％、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤０．３％を添加し、ｐＨ７．５、２５℃、１５０ｍＳ／ｍの水を用い０．８％に希釈し、希釈後のパルプスラリーのｐＨ及びＮｏ．５Ａ濾紙にて濾過して得られる濾液について溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンをＩＰＣ発光分光分析装置により測定した。測定結果を表１に示す。このパルプスラリーを用い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤーにて１００℃、１００秒の条件で乾燥することにより紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿条件下２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。コブサイズ測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準じて測定した。測定した結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例２＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．２％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．２％添加する以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例３＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．３％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．１％添加する以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例４＞
０．８％に希釈後、 カチオン性アクリルアミド系重合体であるＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ（株）社製、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤）を０．１５％添加する以外は、実施例２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例５＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例６＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例７＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例３と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例８＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例４と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例９＞
サイズ剤添加前に硫酸バンドを０．５％添加する以外は、実施例２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例１＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．４％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例２＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．４％添加し、ポリマーサイズ剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
＜実施例１０＞
灰分が６．７％の段ボール古紙パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス：ＣＳＦ３５５）を用い、パルプに対してカチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００（星光ＰＭＣ（株）社製、スチレン系ポリマーサイズ剤）０．０５％、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤０．１５％を添加し、ｐＨ７．５、２５℃、１５０ｍＳ／ｍの水を用い０．８％に希釈し、希釈後のパルプスラリーのｐＨ及びＮｏ．５Ａ濾紙にて濾過して得られる濾液についてＩＰＣ発光分光分析装置により溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した。測定結果を表２に示す。このパルプスラリーを用い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤーにて１００℃、１００秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿条件下２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。コブサイズ測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準じて測定した。測定した結果を表２に示す。
【０１０６】
＜実施例１１＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．１％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．１％添加する以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１０７】
＜実施例１２＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．１５％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．０５％添加する以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１０８】
＜実施例１３＞
０．８％に希釈後、カチオン性アクリルアミド系重合体であるＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ（株）社製、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤）を０．１５％添加する以外は、実施例１１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例１４＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１０】
＜実施例１５＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例１６＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例１７＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１３と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例１８＞
サイズ剤添加前に硫酸バンドを０．５％添加する以外は、実施例１１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１１と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例３＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．２％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を添加しない以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１５】
＜比較例４＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．２％添加し、ポリマーサイズ剤を添加しない以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、サイズ効果の優れる板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドにより抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。
【０００３】
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドに由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となった。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドの使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と原料古紙中の炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が抄紙系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。
【０００４】
さらに最近、抄紙工程において樹脂系のピッチによるトラブルが増加している。樹脂系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、塗工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。
【０００５】
現在、板紙の製造において一般的な抄紙ｐＨは５〜６．５である。これはスケールトラブルを回避する為に従来の酸性抄紙から硫酸バンドの添加量を増やせず、原料古紙中の炭酸カルシウムの含有量が増加し、抄紙ｐＨが上がってきた為でもある。
【０００６】
前記した問題を回避するためにピッチコントロール剤を使用する等が提案されている。しかし、ピッチコントロール剤のみで解決することは不十分であった。
【特許文献１】米国特許第４７６５８６７号公報
【０００７】
スチレン系単量体等の疎水性単量体５０〜９５重量％及び３級アミノ基を有する単量体及び４級アンモニウム塩を有する単量体の少なくとも１種のカチオン性単量体５〜５０重量％の各単量体に対応する構成単位の結合体を有し、かつ４級アンモニウム塩を有するビニル系共重合体であるカチオン性ポリマーと中性サイズ剤を用いることにより、ピッチ障害を抑制でき、サイズ性が優れ、中性サイズ剤の歩留まりを向上させることができる機械パルプ含有紙及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、板紙については記載されていない。
【特許文献２】特開２０００−０３４６９２号公報
【０００８】
（メタ）アクリルアミドポリマーのカチオン変性物と中性サイズ剤と凝結剤の存在下に中性域で板紙を抄紙することでピッチトラブルや無機スケールトラブルを回避しながら、優れたサイズ性を有する板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、ピッチトラブルや無機スケールトラブルを回避しながら、優れたサイズ性を有する板紙とすることについていまだ満足できるレベルではなかった。
【特許文献３】特開２００６−０５２５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、サイズ効果を向上させることのできる中性板紙の製造方法及びサイズ効果の優れる板紙を提供することにある。特に硫酸バンドが少なくサイズ効果が得られにくい中性板紙の製造において、サイズ効果の優れる中性板紙の製造方法及び板紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
＜１＞古紙を原料とする中性抄紙において、
（１）中性サイズ剤、（２）ポリマーサイズ剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする板紙の製造方法、
＜２＞パルプが新聞古紙である前記＜１＞の板紙の製造方法、
＜３＞（ａ）ｐＨ６〜９
（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、
（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍ
で抄造する前記＜１＞又は＜２＞の板紙の製造方法、
＜４＞中性サイズ剤が置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤及び／又は２−オキセタノン系サイズ剤である前記＜１＞〜＜３＞の板紙の製造方法、
＜５＞ポリマーサイズ剤がカチオン性のスチレン系ポリマーサイズ剤である前記＜１＞〜＜４＞の板紙の製造方法、
＜６＞カチオン性アクリルアミド系重合体を添加する前記＜１＞の板紙の製造方法
を提供することにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、サイズ効果を向上させることのできる中性板紙の製造方法及びサイズ効果の優れる板紙を提供することができる。特に硫酸バンドが少なくサイズ効果が得られにくい中性板紙の製造方法において、サイズ効果の優れる中性板紙の製造方法及び板紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に発明を詳細に説明する。
＜中性板紙＞
本発明の中性抄紙によって得られる板紙（以下、中性板紙と略することがある）としては、中性抄紙によって得られるライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。板紙は多層抄きの場合もあるが、この場合、少なくとも一層が中性抄紙によって得られる場合も本発明では含まれる。
【００１３】
本発明の中性板紙の製造方法は、ｐＨ６〜９のパルプスラリーを用いて抄紙を行うことを必須とするものであり、好ましくは、ｐＨ６．５〜８．５である。
【００１４】
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーは、パルプ原料を工業用水などでスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００１５】
＜中性サイズ剤＞
本発明においては、中性サイズ剤を使用する必要がある。使用する中性サイズ剤としては、中性領域（ｐＨ６〜９）で抄紙した際に中性板紙にサイズ効果を付与するものであればよく、具体的には、ロジン系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、２−オキセタノン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上で用いることができる。これらの中で、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤及び／又は２−オキセタノン系サイズ剤を用いることが好ましい。
【００１６】
上記置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち置換環状ジカルボン酸無水物を主成分とするサイズ剤のことであり、置換環状ジカルボン酸無水物は、下記の一般式化１の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。また、本発明においては、前記置換環状ジカルボン酸無水物の加水分解物も置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤に含むものとする。
【００１７】
【化１】
（但し、一般式化１中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の整数を表わす。）
【００１８】
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
前記置換環状ジカルボン酸無水物を従来公知の方法により乳化分散してエマルションの形態で用いることができる。例えば、界面活性剤を含んだ置換環状ジカルボン酸無水物を水または（イオン性）デンプン糊液で乳化分散せしめる方法、界面活性剤を含まない置換環状ジカルボン酸無水物を界面活性剤の存在下または非存在下に、ポリアクリルアミド系乳化剤、及び／又は（イオン性）デンプン糊液の存在下乳化分散せしめる方法などが挙げられる。
【００２０】
前記２−オキセタノン系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤のことであり、２−オキセタノン化合物は、下記の一般式化２の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の一般式化３の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００２１】
【化２】
（但し、一般式化２中のＲ１、Ｒ２は、８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００２２】
【化３】
（但し、一般式化３中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ３及びＲ５は８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）
【００２３】
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００２４】
前記２−オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用い分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤として例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。
【００２５】
上記ロジン系サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ロジン系物質として、（Ａ）ロジン類および／または、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン類、（Ｂ）ロジン類のエステル化反応により得られるロジンエステル類および／または、前記ロジンエステル類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、を任意に組み合わせて使用することが出来る。これらロジン系物質を、従来公知の方法で水に乳化分散させたロジンエマルションサイズ剤を使用することができる。また、溶液ロジンも使用できる。
【００２６】
＜カチオン性ポリマーサイズ剤＞
本発明に用いるカチオン性ポリマーサイズ剤は、カチオン性を有するサイズ剤として使用できるポリマーであればよいが、好ましくは、下記（Ａ）成分５０〜９５重量％及び下記（Ｂ）成分５〜５０重量％の各単量体に対応する構成単位の結合を有し、かつ４級アンモニウム塩を有するビニル系共重合体であることが好ましく、特に、下記（Ａ）成分５０〜９５重量％及び下記（Ｂ）成分５〜５０重量％含有する単量体組成から得られるビニル系共重合体であるカチオン性共重合体であって、この（Ｂ）成分として３級アミノ基を有する単量体を使用する場合には、このカチオン性共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方にて４級化剤で４級化することも好ましい。（Ｂ）成分として３級アミノ基を有する単量体を使用した場合でも、その４級化した単量体を使用した場合には、カチオン性共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方にて４級化剤で４級化しなくてもよい場合がある。（Ａ）成分のスチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらは１種又は少なくとも２種用いることができる。また、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの少なくとも１種を示し、以下、（メタ）の付加された化合物はこれを準用する。）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の低級アルキル基、高級アルキル基又はシクロアルキル基を有する単量体が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種用いることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分の３級アミノ基を有する単量体としてのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｂ）成分の４級アンモニウム塩を有する単量体としては、上記の３級アミノ基を有する単量体を、アルキルハライド、ベンジルハライド、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキルカーボネート、ジメチル硫酸、エピハロヒドリン等の４級化剤との反応で４級アンモニウム塩とする方法や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応でビス４級アンモニウム塩とする方法等を挙げることができる。これらの単量体は１種又は少なくとも２種用いることができる。
【００２８】
本発明のカチオン性ポリマーサイズ剤を得るには、上述したように、上記（Ｂ）成分のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及び／又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの３級アミノ基を有する単量体を４級化物とした後、上記（Ａ）成分の疎水性単量体と共重合する方法、上記（Ｂ）成分の３級アミノ基を有する単量体と（Ａ）成分の疎水性単量体を共重合する途中で４級化反応を行う方法、あるいはその共重合後に４級化反応を行う方法の何れでもよいが、カチオン性ポリマーサイズ剤を構成する全単量体に対する（Ａ）成分の疎水性単量体の割合は５０〜９５重量％であることが好ましく、特に好ましくは５５〜９０重量％である。疎水性単量体の割合が、５０重量％より少ない場合、あるいは、９５重量％より多い場合は、紙のサイズ性が向上し難い場合がある。（Ｂ）成分の３級アミノ基を有する単量体及び／又はその４級化単量体の割合は５〜５０重量％で、好ましくは１０〜４５重量％である。これらの割合が、５重量％より少ない場合、あるいは、５０重量％より多い場合は紙のサイズ性が向上し難い場合がある。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級化物を共重合単位に有する共重合体の方が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級化物を共重合単位に有する共重合体に比べて好ましく、耐加水分解性も良い。
【００２９】
上記の単量体の他に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級化物及び／又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級化物の一部を置き換える方法で（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、ビニルエーテル、アリルエステル、ビニルケトン、ビニルスルホンアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルアミン誘導体等のビニル系単量体を併用したものも好ましい。これらは１種又は少なくとも２種併用することができる。
【００３０】
共重合体の重合方法としては、上記単量体をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法あるいは塊状重合法、乳化重合法、分散重合法等を用いて重合反応を行う。必要に応じて溶剤を留去し、所定の固形分濃度に調整することによりカチオン性ポリマー水性液を得ることができる。これをそのまま添加剤としてもよいが、さらに他の添加物を加えたものを添加剤としてもよい。カチオン性ポリマーサイズ剤は、パルプ原料中の乾燥重量に対して０．０１〜１重量％の割合でパルプ原料に添加する。カチオン性ポリマーサイズ剤の添加率が、パルプスラリーの乾燥重量に対して０．０１％より少ないと紙へのサイズ性の付与が十分でない場合があり、１％より多くなるとコスト高となる場合がある。
【００３１】
本発明に用いるカチオン性ポリマーサイズ剤及び中性サイズ剤の抄紙工程における添加場所については制限されることはないが、パルプスラリー中でそれらが十分分散されることが望ましい。添加順序についても制限はなく、カチオン性ポリマーサイズ剤が先で、次いで中性サイズ剤の順に加えても良く、この逆でも良く、また、これらを同時に加えても良く、さらにこれらの混合液を加えても良い。また、填料、乾燥紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤等の添加剤も、各々の紙種の要求される物性を発揮するために必要に応じて使用しても良い。また、本発明における抄紙ｐＨは６〜９の範囲である。ｐＨが６より低いと２−オキセタノン系サイズ剤や置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤のサイズ効果が低下する。ｐＨが９より高い場合においても、中性サイズ剤のサイズ効果が低下し、さらに、パルプの黄変等の問題が有り、実用的でない。
【００３２】
＜カチオン性アクリルアミド共重合体＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加するカチオン性アクリルアミド共重合体は、カチオン性を示すアクリルアミド又はメタクリルアミド（以下このような場合は、（メタ）アクリルアミドのように略することがある）を主成分（少なくとも５０モル％を含む）とする共重合体をいい、アクリルアミドとカチオン性ビニルモノマーを重合してなるカチオン性アクリルアミド系共重合体、アクリルアミドと少量のアニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーを重合してなる共重合体としてカチオン性を示すアクリルアミド系共重合体、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなるアクリルアミド系共重合体、澱粉存在下で（メタ）アクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン分解反応によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるカチオン変性アクリルアミド系重合体を挙げることができる。
【００３３】
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００３４】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３５】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３６】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００３７】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３８】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００３９】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４０】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４２】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４３】
下記一般式化４で示されるビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
一般式化４中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【００４６】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００４７】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００４８】
前記一般式化４で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００４９】
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００５１】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５２】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５３】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５５】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５６】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５７】
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５８】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５９】
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６０】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６１】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６２】
また、カチオン性アクリルアミド系共重合体を合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
カチオン性アクリルアミド系共重合体を構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強さ、破裂強さ度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【００６４】
総和１００モル％に対し、アクリルアミド及びカチオン性ビニルモノマーが必須であるが、アクリルアミドが、通常１００〜６０モル％、好ましくは９８〜７４モル％、 カチオン性ビニルモノマーが、通常０〜４０モル％、好ましくは２〜２６モル％である。 その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。
【００６５】
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【００６６】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【００６７】
本発明に用いることのできるアクリルアミド系共重合体の合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで得られる。
【００６８】
カチオン性アクリルアミド系共重合体として好ましいのは、ホフマン分解反応によるカチオン性アクリルアミド系重合体であり、変性前のアクリルアミド系重合体としてはアクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
【００６９】
前記ホフマン分解反応によりカチオン変性するアクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。
【００７０】
アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。
【００７１】
前記ホフマン分解反応によるカチオン変性は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。
【００７２】
＜中性サイズ剤の添加場所及び添加量＞
本発明において中性サイズ剤を添加する場合、添加場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。
【００７３】
置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％であり、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤以外の中性サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなったり、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。
【００７４】
＜アクリルアミド系共重合体の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
【００７５】
紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０２重量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３重量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。
【００７６】
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。
【００７７】
パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。
【００７８】
＜ｐH、溶存アルミニウム、溶存硫酸イオン＞
本発明の中性抄紙における板紙の製造方法において、（ａ）ｐＨ６〜９、（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍで抄造することと、サイズ効果の優れた板紙が得られやすくなるため好ましい。
【００７９】
本発明における溶存アルミニウムイオン又は溶存硫酸イオンの値は、パルプスラリーに全薬品を添加後、０．８％に希釈したパルプスラリーをＮｏ．５A濾紙を使用してろ過して得られる濾液をＩＰＣ発光分光分析装置で測定することで得られるアルミニウムイオン又は硫酸イオンの値をいう。
【００８０】
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。
【００８１】
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。
【００８２】
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【００８３】
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。
【００８４】
＜表面紙力剤＞
本発明に用いることができる表面紙力剤としてはアクリルアミド系樹脂類、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系樹脂類を用いることが好ましい。
【００８５】
前記表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５重量％で行われるのが好ましい。塗工量は原紙のサイズ度、その他を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【００８６】
＜表面サイズ剤＞
表面サイズ剤としては、公知慣用のアニオン性表面サイズ剤あるいはカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。
【００８７】
アニオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリケン化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等のアニオン性エマルションが挙げられる。これらアニオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更にアルケニルコハク酸無水物およびその塩、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【００８８】
カチオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーと３級及び／又は４級アミノ基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体等の４級化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体のカチオン性エマルションが挙げられる。これらのカチオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更に脂肪酸アミド、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【００８９】
サイズ効果の点で、アニオン性表面サイズ剤としてはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、カチオン性表面サイズ剤としてはスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体の４級化物を使用することが好ましい。
【００９０】
表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。
【００９１】
また、通常、塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００９２】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、特にことわりがない場合は重量基準である。
【００９３】
＜実施例１＞
灰分が１９．８％の新聞古紙パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス：ＣＳＦ２８０）を用い、パルプに対してカチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００（星光ＰＭＣ（株）社製、スチレン系ポリマーサイズ剤） ０．１％、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤０．３％を添加し、ｐＨ７．５、２５℃、１５０ｍＳ／ｍの水を用い０．８％に希釈し、希釈後のパルプスラリーのｐＨ及びＮｏ．５Ａ濾紙にて濾過して得られる濾液について溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンをＩＰＣ発光分光分析装置により測定した。測定結果を表１に示す。このパルプスラリーを用い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤーにて１００℃、１００秒の条件で乾燥することにより紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿条件下２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。コブサイズ測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準じて測定した。測定した結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例２＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．２％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．２％添加する以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例３＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．３％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．１％添加する以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例４＞
０．８％に希釈後、 カチオン性アクリルアミド系重合体であるＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ（株）社製、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤）を０．１５％添加する以外は、実施例２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例５＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例６＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例７＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例３と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例８＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例４と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例９＞
サイズ剤添加前に硫酸バンドを０．５％添加する以外は、実施例２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例１＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．４％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例２＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．４％添加し、ポリマーサイズ剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
＜実施例１０＞
灰分が６．７％の段ボール古紙パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス：ＣＳＦ３５５）を用い、パルプに対してカチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００（星光ＰＭＣ（株）社製、スチレン系ポリマーサイズ剤）０．０５％、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤０．１５％を添加し、ｐＨ７．５、２５℃、１５０ｍＳ／ｍの水を用い０．８％に希釈し、希釈後のパルプスラリーのｐＨ及びＮｏ．５Ａ濾紙にて濾過して得られる濾液についてＩＰＣ発光分光分析装置により溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した。測定結果を表２に示す。このパルプスラリーを用い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤーにて１００℃、１００秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿条件下２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。コブサイズ測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準じて測定した。測定した結果を表２に示す。
【０１０６】
＜実施例１１＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．１％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．１％添加する以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１０７】
＜実施例１２＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．１５％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．０５％添加する以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１０８】
＜実施例１３＞
０．８％に希釈後、カチオン性アクリルアミド系重合体であるＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ（株）社製、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤）を０．１５％添加する以外は、実施例１１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例１４＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１０】
＜実施例１５＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例１６＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例１７＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１３と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例１８＞
サイズ剤添加前に硫酸バンドを０．５％添加する以外は、実施例１１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１１と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例３＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．２％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を添加しない以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１５】
＜比較例４＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．２％添加し、ポリマーサイズ剤を添加しない以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
古紙を原料とする中性抄紙において、
（１）中性サイズ剤、（２）ポリマーサイズ剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする板紙の製造方法。
【請求項２】
パルプが新聞古紙であることを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項３】
（ａ）ｐＨ６〜９
（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、
（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍ
で抄造することを特徴とする請求項１又は２に記載の板紙の製造方法。
【請求項４】
中性サイズ剤が置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤及び／又は２−オキセタノン系サイズ剤である請求項１〜３のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【請求項５】
ポリマーサイズ剤がカチオン性のスチレン系ポリマーサイズ剤である請求項１〜４に記載の板紙の製造方法。
【請求項６】
カチオン性アクリルアミド系重合体を添加することを特徴とする請求項１〜５に記載の板紙の製造方法。
【請求項１】
古紙を原料とする中性抄紙において、
（１）中性サイズ剤、（２）ポリマーサイズ剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする板紙の製造方法。
【請求項２】
パルプが新聞古紙であることを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項３】
（ａ）ｐＨ６〜９
（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、
（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍ
で抄造することを特徴とする請求項１又は２に記載の板紙の製造方法。
【請求項４】
中性サイズ剤が置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤及び／又は２−オキセタノン系サイズ剤である請求項１〜３のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【請求項５】
ポリマーサイズ剤がカチオン性のスチレン系ポリマーサイズ剤である請求項１〜４に記載の板紙の製造方法。
【請求項６】
カチオン性アクリルアミド系重合体を添加することを特徴とする請求項１〜５に記載の板紙の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１４４３１２（Ｐ２００８−１４４３１２Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３３６９８（Ｐ２００６−３３３６９８）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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