架橋可能な重合体組成物およびその用途
【課題】耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも揮発成分、ＶＯＣの含有量の少ない架橋成形体を与えることができる、架橋可能な重合体組成物およびその用途を提供すること。
【解決手段】架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）と、１分子中にケイ素に結合した水素を６個以上有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなり、該組成物から調整した未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料を２００℃で５分間加熱した時の揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを
用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って測定した引張破断強度が３ＭＰａ以上である。
【解決手段】架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）と、１分子中にケイ素に結合した水素を６個以上有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなり、該組成物から調整した未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料を２００℃で５分間加熱した時の揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを
用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って測定した引張破断強度が３ＭＰａ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋（加硫）可能な重合体組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性、低臭気性などの特性に優れ、しかも揮発成分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少ない架橋成形体を与えることができる、架橋可能な重合体組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、架橋ゴム製品の揮発成分が問題となる用途が出てきている。例えば建築材料では、架橋ゴム製品から発生する揮発成分やＶＯＣの制限が設けられ、電気・電子材料でも電気接点不良などの問題から、ハードディスクカバーや半導体シール材などは揮発成分を制限する動きがある。特にイオウ加硫、過酸化物架橋では加硫促進剤の分解物や、過酸化物の分解残渣が揮発する事が知られている。
【０００３】
イオウや過酸化物を用いない架橋方法としては、特殊ＥＰＴをヒドロシリル化反応を利用して架橋する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、イオウ加硫、過酸化物架橋に比べて、臭いが少ないことが開示されている。しかし揮発成分の量については開示されておらず、しかも本発明者らが検討したところ、揮発成分の量は、上記のような用途の観点からは、必ずしも少ないとはいえないことがわかった。
【特許文献１】国際公開００／５５２５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような課題を解決しようとするものであって、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも揮発成分、ＶＯＣの含有量の少ない架橋成形体を与えることができる、架橋可能な重合体組成物およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体を含んでなる組成物であって、該組成物から調整した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを用い、Ｊ
ＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した
引張破断強度が３ＭＰａ以上であることを特徴としている。
【０００６】
前記有機重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であることが好ましく、この架橋可能な重合体組成物は、可塑剤を含有してもよい。
本発明の他の態様に係る架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）と、
１分子中にケイ素に結合した水素を６個以上の量で有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴としている；
前記有機重合体（Ａ）は、非共役ポリエンが下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、
（ｉ）エチレン単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にある
ことが好ましい。
【００１１】
前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）の含有量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、さらに触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）の少なくとも１種を含有してもよい。
【００１２】
前記（Ｃ）触媒は、塩素を含まない白金触媒から選ばれるものであることが好ましい。
この架橋可能な重合体組成物は、該組成物から調整した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダン
ベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の
条件で測定した引張破断強度が３ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る成形体は、上記架橋可能な重合体組成物を架橋して得られることを特徴としている。
この成形体は、該成形体から採取した試料２．０を２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る成形体には、自動車用シール部品、建築用シール部品、電気・電子用シール部品などがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の架橋可能な重合体組成物は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性、低臭気性などの特性に優れ、しかも揮発成分やＶＯＣの少ない架橋成形体を与えることができる。
【００１６】
また本発明の架橋成形体は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性、低臭気性などの特性に優れ、しかも揮発成分、ＶＯＣが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る架橋（加硫）可能な重合体組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも６個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）または可塑剤（Ｅ）を含有してなる組成物であって、該組成物を架橋した架橋物のＧＣ−ＭＳにより測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、かつその引張強度が３ＭＰａ以上、好ましくは５〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは８〜２０ＭＰａである。
【００１８】
ここで揮発成分量の測定は以下のように行われる。
プレス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋シートを調製する。次に、この未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより架橋シートを得る。この架橋シートを裁断した試料２．０ｇを２０ｍｌバイアル瓶に入れ封をする。これを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分について、ＧＣ−ＭＳ法による測定を行い、揮発成分を定量する。測定条件は下記の通り。
【００１９】
装置：Hewlett-Packard社製、HP7694HS-HP6890GC／HP5973MSシステム
分離カラム：ＨＰ−５ＭＳ ３０ｍ ０．２５ｍｍφ ０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ昇温−２５０℃
また、引張強度の測定は以下のように行われる。
【００２０】
揮発成分量の測定の際に調製した架橋シートからＪＩＳ ３号ダンベルを作製し、この
ＪＩＳ ３号ダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の強度ＴBと伸びＥBを測定する。
【００２１】
アルケニル基を含有する有機重合体（Ａ）
本発明で用いられるアルケニル基を含有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体であれば特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつ有機重合体を使用することができる。なお、この明細書において、有機重合体（Ａ）の「重合体」なる語は、単独重合体と共重合体の両方を含むものとする。
【００２２】
このような有機重合体（Ａ）としては、具体的には、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体；
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合物；
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体；
アルケニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
（Ａ２）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などの炭化水素系重合体（Ａ１）；
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系重合体；
前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；
ポリサルファイド系重合体；
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体などが挙げられる。
【００２３】
このなかでも、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、炭化水素系重合体（Ａ１）が好ましい。なかでも、炭化水素系重合体（Ａ１）がより好ましい。炭化水素系重合体（Ａ１）のなかでも、アルケニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレンが特に好ましい。
【００２４】
アルケニル基としては、アルキリデン基、ビニル基が好ましい。
アルケニル基を導入する方法としては、重合中に導入する方法、重合後に導入する方法が考えられる。このような方法は公知である。
【００２５】
これらのアルケニル基を含有する有機重合体のうちでも特に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される非共役ポリエンとの共重合体である、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が好ましい。
【００２６】
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２７】
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
非共役ポリエンは、下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされるビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２８】
【化３】
【００２９】
一般式（Ｉ）において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ1が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2が示す炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
一般式（II）において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である
。
Ｒ3が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,
３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２
−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチ
ル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５
−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明では上記ノルボルネン化合物の他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１,４−ヘキサジエン、３−メチル
−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキ
サジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン
等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリ
デン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等のトリエンなど
が挙げられる。
【００３５】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレン単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、エチレンから導かれる単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下、単に「α−オレフィン」ということがある。）から導かれる単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０、最も好ましくは６０／４０〜７０／３０の範囲にある。
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）、より好ましくは１．５〜１０（ｇ／１００ｇ）、最も好ましくは２〜６（ｇ／１００ｇ）である。
【００３６】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高い重合体組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性、低揮発性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、通常は０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇ、最も好ましく１〜３．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、さらに次の特性を有していることが好ましい。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜５０、好ましくは３．３〜４０、さらに好ましくは３．５〜３０、最も好ましくは１０〜３０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
（ｖ）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は５以上が望ましく、好ましくは７以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上である。この分岐指数の値が５より小さいと、高ずり速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化するため、ロール加工性および押出加工性が悪くなる。
【００３８】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、
例えば下記バナジウム化合物（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるビニル基含有ノ
ルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
【００３９】
バナジウム化合物（ａ）としては、例えば
ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）
で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わ
されるバナジウム化合物が挙げられる。
【００４０】
上記可溶性バナジウム化合物は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、より具体的には、
一般式 ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd
（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）
で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００４１】
より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ
（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢ
ｒ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、
Ｒ'mＡlＸ'3-m
（Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘ'はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）
で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４３】
上記有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ10.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明において、上記バナジウム化合物（ａ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性
バナジウム化合物と、上記有機アルミニウム化合物（ｂ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃ
ｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分とし
て使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が得られるので好ましい。
【００４５】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒、例えば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマー例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００４６】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好
ましい。
【００４８】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４９】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
【００５０】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を用いると、耐寒性に優れた架橋成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れた重合体組成物が得られる。
【００５１】
グラフト変性したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、前述した未変性のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００５２】
このグラフト反応は溶液にして行うこともできるし、溶融状態で行ってもよい。溶融状態でグラフト反応を行う場合には、押出機の中で連続的に行うことが最も効率的であり、好ましい。
【００５３】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２,
５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α,α'−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００５４】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００５５】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。本発明では１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも６個以上、より好ましくは６〜１２個、さらに好ましくは６〜１０個含んでいることが特に好ましい。この範囲であれば特に架橋成形体の揮発成分量が少ない。
【００５６】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００５７】
上記一般組成式において、Ｒ4は、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換
または非置換の１価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く）であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1として例示した炭素原子数１〜１０のアル
キル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基例えばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５８】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００５９】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１,３,５,７,８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ)ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、任意
にＲ43ＳｉＯ1/2単位、Ｒ42ＳｉＯ2/2単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2また
はＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６０】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
（式中のｄは２以上の整数である。）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６２】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６３】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６４】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
（式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。）
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１,３−ジハイドロ−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００６５】
好ましい化合物である１分子中にケイ珪素に結合した水素を６個以上の量で有するＳｉＨ含有化合物としては、具体的には、上記例示した化合物であって、ＳｉＨ結合の数が６個以上のもの、および下記式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-[-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-]6-[-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-]1-[-Ｓｉ(Ｐｈ)2-Ｏ-]1-Ｓｉ(ＣＨ3)3 …（IV）
（ただし上記式（IV）で表される化合物中、アンダーラインを引いた部分の、［-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-］、［-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ-］、［-Ｓｉ(Ｐｈ)2−Ｏ−］の各構成単位は、ランダムに結合している。また、Ｐｈはフェニル基を表す。）
このような化合物は、市販のもの（例えば信越化学株式会社製のもの）を使用できる。
【００６７】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、さらにより好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜８重量部、最も好ましくは２〜６重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れ、しかも揮発成分、ＶＯＣの少ない架橋成形体を形成できる重合体組成物が得られる。
【００６８】
また、有機重合体（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜１０、さらには０．５〜２、特に０．７〜１．２であることが好ましい。
【００６９】
触媒（Ｃ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記有機重合体（Ａ）のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。具体的には、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００７０】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２,９７０,１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２,８２３,２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３,１５９,６０１号公報明細書および米国特許第１５９,６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３,５１６,９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３,７７５,４５２号明細書および米国特許第３,８１４,７８０号明細書に記載の白金とビニルシ
ロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００７１】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００７２】
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
本発明においては触媒（Ｃ）としては、塩素を含まない白金錯体が特に好ましく、中でも白金−オレフィン錯体が好ましく用いられる。
【００７３】
触媒（Ｃ）は、金属原子換算で、有機重合体（Ａ）に対して、０．１〜１,０００重量
ｐｐｍ、通常０．１〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００７４】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れ、さらに揮発成分量の少ない架橋成形体を形成できる重合体組成物が得られる。
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まない重合体組成物の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
【００７５】
反応抑制剤（Ｄ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（例えばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（例えばＮ,Ｎ-ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジア
リルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７６】
反応抑制剤（Ｄ）は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部、通常
０．０００１〜１５重量部、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．０００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部の割合で用いられる。
【００７７】
２０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋成形体の生産性に優れた重合体組成物が得られる。２０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７８】
軟化剤（Ｅ）
軟化剤（可塑剤）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００７９】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
その他の成分
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００８０】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８１】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック；微粉ケイ酸；シリカなどが挙げられる。
【００８２】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ま
しくは１００〜４００ｍ2／ｇである。
【００８３】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８４】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８５】
上記老化防止剤としては、例えばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００８６】
アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ-（ｐ-トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４,４'−
ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物；ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物；ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物；ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物；オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ,ｐ'-ジオクチル・ジフェニルアミン、ア
ルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８７】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−２
−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１,４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ,Ｎ'−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、特に４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８９】
ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）１,１,３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
（２）４,４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
（３）２,２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
（４）７−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス−［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
（６）ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）２,４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、
（10）トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレー
ト、
（11）２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、
（13）２,４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、
（14）３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエス
テル、
（15）テトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
イト）］メタン、
（16）オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸エステル、
（17）３,９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−１,１−ジメチルエチル］−２,４−８,１０−テトラオキサ
スピロ［５.５］ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）の
フェノール化合物が好ましい。
【００９０】
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【００９１】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９２】
このような加工助剤は、通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９３】
また、本発明に係る架橋可能な重合体組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００９４】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることもでき、例えばエ
チレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（例えばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００９５】
重合体組成物およびその架橋成形体の調製
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられる触媒（Ｃ）等の配合剤を、従来公知の方法で混合することにより調製することができる。また、本発明に係る架橋ゴム形成体は、架橋可能な重合体組成物を意図する形状に成形した後に架橋を行えばよい。
【００９６】
本発明に係る架橋可能な重合体ム組成物は、例えば次のような方法で調製される。
すなわち、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、有機重合体（Ａ）および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を、好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練し、次に、この混練物にＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）を追加混合し、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００９７】
本発明においては、有機重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【００９８】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
【００９９】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１００】
意図する形状に成形してから架橋を行ういわゆる非動的架橋の場合、酸素の存在下で架橋が可能であること、特に上記熱空気等により架橋できることは、特に有益である。酸素の存在下で架橋を行うことが可能であれば、架橋槽を密閉状態とし、かつ酸素を排除する必要が無く、装置の簡略化、工程の短縮化が可能となるからである。このような利点は、押出成形された架橋成形体を生産する場合に特に顕著となる。
【０１０１】
また、分子量の低い有機重合体（Ａ）を用いる場合には、有機重合体（Ａ）が液体状態にあるため、液体の状態でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を混合し、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）を混合し、意図する形状の金型に流し室温で架橋させることができる
。
【０１０２】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物を架橋してなる架橋成形体は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも揮発成分が少ない。ここで架橋成形体の揮発成分は、成形体からサンプルを取り出して前記組成物の項で説明したと同じ方法を用いて測定することができる。
【０１０３】
架橋成形体の用途
本発明に係る架橋成形体は、自動車用ウェザーストリップ、建築用材料、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロールおよび家庭用ゴム製品等に好適に用いることができる。
【０１０４】
さらに、本発明に係る架橋成形体は、自動車用内装材、低ＶＯＣ自動車材料、電子部品、ハードディスクカバー、電磁波シールド、放熱材料、透明ホース、腕時計バンド、半導体封止材料、太陽電池封止材料、建築用低ＶＯＣ材料、建築ガスケット、建築用シ−ト、建築目地材、などに好適に用いることができる。
【０１０５】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、例えばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【０１０６】
上記自動車用ホースとしては、例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、例えばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【０１０７】
上記鉄道用防振ゴムとしては、例えばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、例えばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
【０１０８】
上記伝動ベルトとしては、例えばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
上記搬送用ベルトとしては、例えば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
【０１０９】
上記自動車用カップ・シール材としては、例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【０１１０】
上記産業機械用シール材としては、例えばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、例えばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【０１１１】
上記建築用シールスポンジとしては、例えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記ＯＡ機器用ロールとしては、例えば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
【０１１２】
上記工業用ロールとしては、例えば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
上記家庭用ゴム製品としては、例えば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
【０１１３】
また、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【０１１４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１５】
なお実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、γ2／γ1、有効網目鎖密度（ν）、γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体の組成
共重合体の組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体のヨウ素価
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）分岐指数
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η*の周波数分散を測定した。
【０１１６】
０．０１rad／secと８rad／secのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η1L*(０．
０１rad／sec）を縦軸に、複素粘性率η2L*(８rad／sec）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L*＝１×１０3／Ｐａ・ｓのときのη1L0*を
測定した。
【０１１７】
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１rad／secと８rad／secのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η1B*(０．０１rad／sec）を縦軸に、複素粘性率η2B*(８rad／sec）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖
分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１１８】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2*＝１×１０3／Ｐａ・ｓとの交点η1B0*を測定した。
上記のようにして測定したη1L0*およびη1B0*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
【０１１９】
分岐指数＝（logη1L0*−logη1B0*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名、三井化学（株）製）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Rheometrics社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温 度 ：１９０℃
・歪み率 ：１％・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
【０１２０】
［製造例１］
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．８ｋｇ、プロピレンを９．２ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを１２０ｇの速度で、また、水素を３０リットル、触媒としてＶＯＣｌ3を１８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ)2Ｃｌを９０ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ)1.5Ｃｌ1.5を１８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１２１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
【０１２２】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）は、エチレン含量が７４ｍｏｌ％、［η］が１．９７ｄｌ／ｇ、ＩＶが３．１ｇ／１００ｇ、γ2／γ1が５３．１、有効網目鎖密度νが１９．１×１０19個／ｃｍ3、Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν＝０．０９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．５、分岐指数が
１０．２であった。
以上の結果を下記表１、２に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
［実施例１］
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）１００重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭#60G］１００重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−３８０］３５重量部、およびタルク［竹原化学工業（株）製、商品名 ハイトロンＡ］５重量部を容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１２６】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤、タルクを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに、１分間混練を行い、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７０％で行った。
【０１２７】
次にこの配合物（Ｉ−１）２４０重量部を８インチロール（前ロールの表面温度４０℃、後ロールの表面温度４０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、以下の式（IV）で表されるＳｉＨ基含有化合物（１）を４重量部、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-[-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-]6-[-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-]1-[-Ｓｉ(Ｐｈ)2-Ｏ-]1-Ｓｉ(ＣＨ3)3 …（IV）
（ただし上記式（IV）で表される化合物中、［-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-］、［-Ｓｉ(ＣＨ3)2
Ｏ-］、［-Ｓｉ(Ｐｈ)2−Ｏ−］の各構成単位は、ランダムに結合している。また、Ｐｈ
はフェニル基を表す。）
１−エチニル−１−シクロヘキサノール［ＢＡＳＦ社製］を０．３重量部となるように加えて１０分間混練した後、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２％濃度白金錯体［信越化学工業（株）製］（Ｃ）を０．３重量部添加して５分間混練したのち、シート状に分出し、５０トンプレス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋シートを調製した、この未架橋シートを１７０℃雰囲気のＨＡＶ（ホットエアー架橋槽）に１０分間放置し、無圧で架橋シートを作製した。
【０１２８】
得られた架橋シートについて硬度試験、引張試験、耐熱老化性試験、耐傷付き性試験お
よび圧縮永久歪み試験を下記の方法に従って行った。
（１）硬度試験
ヂュロメータ−Ａ法により測定した
（２）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行った。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の強度ＴBと伸びＥBを測定した。
（４）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー架橋槽）より取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷つき状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行った。
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
（５）揮発成分量試験
得られた架橋シートを裁断した試料２．０ｇを２０ｍｌバイアル瓶に採取し、封をした。これを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分について、ＧＣ−ＭＳ法による測定を行い、揮発成分を定量した。測定条件は下記の通り。
【０１２９】
装置：HewLett Packard社製、HP7694HS-HP6890GC/HP5973MSシステム
分離カラム：ＨＰ−５ＭＳ ３０ｍ ０．２５ｍｍφ ０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ昇温−２５０℃
（６）ＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）
ＴＶＯＣの測定においては、組成物を１７０℃で１０分間プレス架橋した後、試料を１Ｌ容積のフッ素樹脂製容器に入れ密閉し、容器内部の空気を純窒素ガスに置換し、８０℃の恒室槽中で１時間加熱した。
【０１３０】
容器内部の気相を吸着管に採取し、パージ＆トラップガスクロマトグラフ（Ｐ＆Ｔ−ＧＣ）で分析を行った。
測定は、試料７５ｇに対するＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）を測定し、ヘキサン換算により求めた。
測定条件は下記の通り。
■試料：２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍシート
■Ｐ＆Ｔ分析条件 測定装置 ：日本分析工業社製 熱抽出温度：２５０℃、５ｍｉｎ
吸着剤 ：ＴｅｎａｘＧＲ 吸着管温度：−６０℃ 熱脱着温度：２５５℃、３０ｓｅｃ
■ＧＣ測定条件 測定装置 ：ＨＰ社製 ＨＰ−５８９０ シリーズII
カラム ：Ｊ＆Ｗ製 ＤＢ−１ ３０ｃｍ×０．２５ｍｍφ 膜厚１μｍ
カラム温度 ：４０℃（２ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ →２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度 ：２５０℃ 検出器温度 ：２８０℃ 検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
実施例１の組成物を架橋して得られた成形体からは、シロキサンが３４ｐｐｍ、２−メチルヘプタノ−ルが３．６ｐｐｍ、ヘキサメチレンジシロキサンが１８．７ｐｐｍ検出され、合計で揮発分は５６．３ｐｐｍであった。また、ＴＶＯＣは、３０μｇであった。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１において、カーボンブラック、ハイトロンＡ、軟化剤を用いず、またＳｉＨ基含有化合物（１）、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）および１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＢＡＳＦ社製）を用いる代わりに、メチル水素ポリシロキサン２重量部、塩化白金酸０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして行った。
【０１３２】
［比較例２］
実施例１において、カーボンブラック、ハイトロンＡ、軟化剤を用いず、代わりにシリカ（商品名 Ｎ２０Ｐ、ワッカー社製）３０重量部を用い、またＳｉＨ基含有化合物（１）、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）を用いる代わりにメチル水素ポリシロキサン１．５重量部、塩化白金酸０．０５重量部を用い、また１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＢＡＳＦ社製）の量を０．３重量部から０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１において、ハイトロンＡを用いず、代わりに亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、ポリエチレングリコール１重量部を用い、軟化剤の配合量を３５重量部から８０重量部に変更し、ＳｉＨ基含有化合物（１）の代わりにＳｉＨ基含有化合物（２）（Ｃ6
Ｈ5-Ｓｉ(ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ)3で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン）を４
重量部用い、１−エチニル−１−シクロヘキサノール［ＢＡＳＦ社製］の量を０．３重量部から０．４重量部に変更し、また１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）の代わりに塩化白金酸０．４重量部を用いた以外は実施例１と同様にして行った。
【０１３４】
［比較例４］
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（商品名 三井ＥＰＴ３０４５）を１００重量部用い、さらに亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部を用い、ＳｉＨ基含有化合物（１）、１,３,５,７−テトラビニ
ル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）および１−エ
チニル−１−シクロヘキサノール（ＢＡＳＦ社製）を用いる代わりに、イオウ０．５重量部、２−メルカトベンゾチアゾール（三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＭ）１．０重量部、テトラメチルチウラムジスルファイド（三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＴＴ）０．５重量部、（ＤＰＴＴ）（三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＴＲＡ）を０．８重量部、（ＴｅＤＥＣ）（三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＴＬ）を０．４重量部用いた以外は実施例１と同様にして行った。
【０１３５】
［比較例５］
実施例１において、ＳｉＨ基含有化合物（１）、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,
５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）および１−エチニル−１
−シクロヘキサノール［ＢＡＳＦ社製］を用いる代わりに、ジクミルパーオキサイド２重量部、トリアリルイソシアヌレート０．８重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【０１３６】
以上の結果を表３にまとめて示す。
【０１３７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋（加硫）可能な重合体組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性、低臭気性などの特性に優れ、しかも揮発成分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少ない架橋成形体を与えることができる、架橋可能な重合体組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、架橋ゴム製品の揮発成分が問題となる用途が出てきている。例えば建築材料では、架橋ゴム製品から発生する揮発成分やＶＯＣの制限が設けられ、電気・電子材料でも電気接点不良などの問題から、ハードディスクカバーや半導体シール材などは揮発成分を制限する動きがある。特にイオウ加硫、過酸化物架橋では加硫促進剤の分解物や、過酸化物の分解残渣が揮発する事が知られている。
【０００３】
イオウや過酸化物を用いない架橋方法としては、特殊ＥＰＴをヒドロシリル化反応を利用して架橋する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、イオウ加硫、過酸化物架橋に比べて、臭いが少ないことが開示されている。しかし揮発成分の量については開示されておらず、しかも本発明者らが検討したところ、揮発成分の量は、上記のような用途の観点からは、必ずしも少ないとはいえないことがわかった。
【特許文献１】国際公開００／５５２５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような課題を解決しようとするものであって、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも揮発成分、ＶＯＣの含有量の少ない架橋成形体を与えることができる、架橋可能な重合体組成物およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体を含んでなる組成物であって、該組成物から調整した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを用い、Ｊ
ＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した
引張破断強度が３ＭＰａ以上であることを特徴としている。
【０００６】
前記有機重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であることが好ましく、この架橋可能な重合体組成物は、可塑剤を含有してもよい。
本発明の他の態様に係る架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）と、
１分子中にケイ素に結合した水素を６個以上の量で有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴としている；
前記有機重合体（Ａ）は、非共役ポリエンが下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、
（ｉ）エチレン単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にある
ことが好ましい。
【００１１】
前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）の含有量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、さらに触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）の少なくとも１種を含有してもよい。
【００１２】
前記（Ｃ）触媒は、塩素を含まない白金触媒から選ばれるものであることが好ましい。
この架橋可能な重合体組成物は、該組成物から調整した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダン
ベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の
条件で測定した引張破断強度が３ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る成形体は、上記架橋可能な重合体組成物を架橋して得られることを特徴としている。
この成形体は、該成形体から採取した試料２．０を２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る成形体には、自動車用シール部品、建築用シール部品、電気・電子用シール部品などがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の架橋可能な重合体組成物は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性、低臭気性などの特性に優れ、しかも揮発成分やＶＯＣの少ない架橋成形体を与えることができる。
【００１６】
また本発明の架橋成形体は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性、低臭気性などの特性に優れ、しかも揮発成分、ＶＯＣが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る架橋（加硫）可能な重合体組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも６個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）または可塑剤（Ｅ）を含有してなる組成物であって、該組成物を架橋した架橋物のＧＣ−ＭＳにより測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、かつその引張強度が３ＭＰａ以上、好ましくは５〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは８〜２０ＭＰａである。
【００１８】
ここで揮発成分量の測定は以下のように行われる。
プレス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋シートを調製する。次に、この未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより架橋シートを得る。この架橋シートを裁断した試料２．０ｇを２０ｍｌバイアル瓶に入れ封をする。これを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分について、ＧＣ−ＭＳ法による測定を行い、揮発成分を定量する。測定条件は下記の通り。
【００１９】
装置：Hewlett-Packard社製、HP7694HS-HP6890GC／HP5973MSシステム
分離カラム：ＨＰ−５ＭＳ ３０ｍ ０．２５ｍｍφ ０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ昇温−２５０℃
また、引張強度の測定は以下のように行われる。
【００２０】
揮発成分量の測定の際に調製した架橋シートからＪＩＳ ３号ダンベルを作製し、この
ＪＩＳ ３号ダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の強度ＴBと伸びＥBを測定する。
【００２１】
アルケニル基を含有する有機重合体（Ａ）
本発明で用いられるアルケニル基を含有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体であれば特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつ有機重合体を使用することができる。なお、この明細書において、有機重合体（Ａ）の「重合体」なる語は、単独重合体と共重合体の両方を含むものとする。
【００２２】
このような有機重合体（Ａ）としては、具体的には、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体；
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合物；
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体；
アルケニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
（Ａ２）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などの炭化水素系重合体（Ａ１）；
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系重合体；
前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；
ポリサルファイド系重合体；
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体などが挙げられる。
【００２３】
このなかでも、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、炭化水素系重合体（Ａ１）が好ましい。なかでも、炭化水素系重合体（Ａ１）がより好ましい。炭化水素系重合体（Ａ１）のなかでも、アルケニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレンが特に好ましい。
【００２４】
アルケニル基としては、アルキリデン基、ビニル基が好ましい。
アルケニル基を導入する方法としては、重合中に導入する方法、重合後に導入する方法が考えられる。このような方法は公知である。
【００２５】
これらのアルケニル基を含有する有機重合体のうちでも特に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される非共役ポリエンとの共重合体である、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が好ましい。
【００２６】
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２７】
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
非共役ポリエンは、下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされるビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２８】
【化３】
【００２９】
一般式（Ｉ）において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ1が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2が示す炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
一般式（II）において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である
。
Ｒ3が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,
３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２
−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチ
ル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５
−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明では上記ノルボルネン化合物の他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１,４−ヘキサジエン、３−メチル
−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキ
サジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン
等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリ
デン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等のトリエンなど
が挙げられる。
【００３５】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレン単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、エチレンから導かれる単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下、単に「α−オレフィン」ということがある。）から導かれる単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０、最も好ましくは６０／４０〜７０／３０の範囲にある。
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）、より好ましくは１．５〜１０（ｇ／１００ｇ）、最も好ましくは２〜６（ｇ／１００ｇ）である。
【００３６】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高い重合体組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性、低揮発性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、通常は０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇ、最も好ましく１〜３．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、さらに次の特性を有していることが好ましい。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜５０、好ましくは３．３〜４０、さらに好ましくは３．５〜３０、最も好ましくは１０〜３０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
（ｖ）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は５以上が望ましく、好ましくは７以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上である。この分岐指数の値が５より小さいと、高ずり速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化するため、ロール加工性および押出加工性が悪くなる。
【００３８】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、
例えば下記バナジウム化合物（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるビニル基含有ノ
ルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
【００３９】
バナジウム化合物（ａ）としては、例えば
ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）
で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わ
されるバナジウム化合物が挙げられる。
【００４０】
上記可溶性バナジウム化合物は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、より具体的には、
一般式 ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd
（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）
で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００４１】
より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ
（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢ
ｒ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、
Ｒ'mＡlＸ'3-m
（Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘ'はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）
で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４３】
上記有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ10.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明において、上記バナジウム化合物（ａ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性
バナジウム化合物と、上記有機アルミニウム化合物（ｂ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃ
ｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分とし
て使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が得られるので好ましい。
【００４５】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒、例えば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマー例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００４６】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好
ましい。
【００４８】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４９】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
【００５０】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を用いると、耐寒性に優れた架橋成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れた重合体組成物が得られる。
【００５１】
グラフト変性したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、前述した未変性のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００５２】
このグラフト反応は溶液にして行うこともできるし、溶融状態で行ってもよい。溶融状態でグラフト反応を行う場合には、押出機の中で連続的に行うことが最も効率的であり、好ましい。
【００５３】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２,
５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α,α'−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００５４】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００５５】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。本発明では１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも６個以上、より好ましくは６〜１２個、さらに好ましくは６〜１０個含んでいることが特に好ましい。この範囲であれば特に架橋成形体の揮発成分量が少ない。
【００５６】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００５７】
上記一般組成式において、Ｒ4は、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換
または非置換の１価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く）であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1として例示した炭素原子数１〜１０のアル
キル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基例えばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５８】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００５９】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１,３,５,７,８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ)ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、任意
にＲ43ＳｉＯ1/2単位、Ｒ42ＳｉＯ2/2単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2また
はＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６０】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
（式中のｄは２以上の整数である。）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６２】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６３】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６４】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
（式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。）
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１,３−ジハイドロ−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００６５】
好ましい化合物である１分子中にケイ珪素に結合した水素を６個以上の量で有するＳｉＨ含有化合物としては、具体的には、上記例示した化合物であって、ＳｉＨ結合の数が６個以上のもの、および下記式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-[-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-]6-[-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-]1-[-Ｓｉ(Ｐｈ)2-Ｏ-]1-Ｓｉ(ＣＨ3)3 …（IV）
（ただし上記式（IV）で表される化合物中、アンダーラインを引いた部分の、［-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-］、［-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ-］、［-Ｓｉ(Ｐｈ)2−Ｏ−］の各構成単位は、ランダムに結合している。また、Ｐｈはフェニル基を表す。）
このような化合物は、市販のもの（例えば信越化学株式会社製のもの）を使用できる。
【００６７】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、さらにより好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜８重量部、最も好ましくは２〜６重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れ、しかも揮発成分、ＶＯＣの少ない架橋成形体を形成できる重合体組成物が得られる。
【００６８】
また、有機重合体（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜１０、さらには０．５〜２、特に０．７〜１．２であることが好ましい。
【００６９】
触媒（Ｃ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記有機重合体（Ａ）のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。具体的には、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００７０】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２,９７０,１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２,８２３,２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３,１５９,６０１号公報明細書および米国特許第１５９,６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３,５１６,９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３,７７５,４５２号明細書および米国特許第３,８１４,７８０号明細書に記載の白金とビニルシ
ロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００７１】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００７２】
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
本発明においては触媒（Ｃ）としては、塩素を含まない白金錯体が特に好ましく、中でも白金−オレフィン錯体が好ましく用いられる。
【００７３】
触媒（Ｃ）は、金属原子換算で、有機重合体（Ａ）に対して、０．１〜１,０００重量
ｐｐｍ、通常０．１〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００７４】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れ、さらに揮発成分量の少ない架橋成形体を形成できる重合体組成物が得られる。
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まない重合体組成物の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
【００７５】
反応抑制剤（Ｄ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（例えばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（例えばＮ,Ｎ-ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジア
リルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７６】
反応抑制剤（Ｄ）は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部、通常
０．０００１〜１５重量部、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．０００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部の割合で用いられる。
【００７７】
２０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋成形体の生産性に優れた重合体組成物が得られる。２０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７８】
軟化剤（Ｅ）
軟化剤（可塑剤）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００７９】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
その他の成分
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００８０】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８１】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック；微粉ケイ酸；シリカなどが挙げられる。
【００８２】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ま
しくは１００〜４００ｍ2／ｇである。
【００８３】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８４】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８５】
上記老化防止剤としては、例えばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００８６】
アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ-（ｐ-トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４,４'−
ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物；ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物；ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物；ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物；オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ,ｐ'-ジオクチル・ジフェニルアミン、ア
ルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８７】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−２
−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１,４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ,Ｎ'−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、特に４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８９】
ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）１,１,３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
（２）４,４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
（３）２,２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
（４）７−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス−［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
（６）ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）２,４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、
（10）トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレー
ト、
（11）２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、
（13）２,４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、
（14）３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエス
テル、
（15）テトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
イト）］メタン、
（16）オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸エステル、
（17）３,９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−１,１−ジメチルエチル］−２,４−８,１０−テトラオキサ
スピロ［５.５］ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）の
フェノール化合物が好ましい。
【００９０】
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【００９１】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９２】
このような加工助剤は、通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９３】
また、本発明に係る架橋可能な重合体組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００９４】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることもでき、例えばエ
チレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（例えばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００９５】
重合体組成物およびその架橋成形体の調製
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられる触媒（Ｃ）等の配合剤を、従来公知の方法で混合することにより調製することができる。また、本発明に係る架橋ゴム形成体は、架橋可能な重合体組成物を意図する形状に成形した後に架橋を行えばよい。
【００９６】
本発明に係る架橋可能な重合体ム組成物は、例えば次のような方法で調製される。
すなわち、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、有機重合体（Ａ）および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を、好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練し、次に、この混練物にＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）を追加混合し、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００９７】
本発明においては、有機重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【００９８】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
【００９９】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１００】
意図する形状に成形してから架橋を行ういわゆる非動的架橋の場合、酸素の存在下で架橋が可能であること、特に上記熱空気等により架橋できることは、特に有益である。酸素の存在下で架橋を行うことが可能であれば、架橋槽を密閉状態とし、かつ酸素を排除する必要が無く、装置の簡略化、工程の短縮化が可能となるからである。このような利点は、押出成形された架橋成形体を生産する場合に特に顕著となる。
【０１０１】
また、分子量の低い有機重合体（Ａ）を用いる場合には、有機重合体（Ａ）が液体状態にあるため、液体の状態でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を混合し、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）を混合し、意図する形状の金型に流し室温で架橋させることができる
。
【０１０２】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物を架橋してなる架橋成形体は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも揮発成分が少ない。ここで架橋成形体の揮発成分は、成形体からサンプルを取り出して前記組成物の項で説明したと同じ方法を用いて測定することができる。
【０１０３】
架橋成形体の用途
本発明に係る架橋成形体は、自動車用ウェザーストリップ、建築用材料、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロールおよび家庭用ゴム製品等に好適に用いることができる。
【０１０４】
さらに、本発明に係る架橋成形体は、自動車用内装材、低ＶＯＣ自動車材料、電子部品、ハードディスクカバー、電磁波シールド、放熱材料、透明ホース、腕時計バンド、半導体封止材料、太陽電池封止材料、建築用低ＶＯＣ材料、建築ガスケット、建築用シ−ト、建築目地材、などに好適に用いることができる。
【０１０５】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、例えばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【０１０６】
上記自動車用ホースとしては、例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、例えばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【０１０７】
上記鉄道用防振ゴムとしては、例えばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、例えばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
【０１０８】
上記伝動ベルトとしては、例えばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
上記搬送用ベルトとしては、例えば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
【０１０９】
上記自動車用カップ・シール材としては、例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【０１１０】
上記産業機械用シール材としては、例えばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、例えばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【０１１１】
上記建築用シールスポンジとしては、例えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記ＯＡ機器用ロールとしては、例えば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
【０１１２】
上記工業用ロールとしては、例えば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
上記家庭用ゴム製品としては、例えば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
【０１１３】
また、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【０１１４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１５】
なお実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、γ2／γ1、有効網目鎖密度（ν）、γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体の組成
共重合体の組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体のヨウ素価
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）分岐指数
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η*の周波数分散を測定した。
【０１１６】
０．０１rad／secと８rad／secのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η1L*(０．
０１rad／sec）を縦軸に、複素粘性率η2L*(８rad／sec）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L*＝１×１０3／Ｐａ・ｓのときのη1L0*を
測定した。
【０１１７】
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１rad／secと８rad／secのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η1B*(０．０１rad／sec）を縦軸に、複素粘性率η2B*(８rad／sec）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖
分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１１８】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2*＝１×１０3／Ｐａ・ｓとの交点η1B0*を測定した。
上記のようにして測定したη1L0*およびη1B0*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
【０１１９】
分岐指数＝（logη1L0*−logη1B0*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名、三井化学（株）製）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Rheometrics社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温 度 ：１９０℃
・歪み率 ：１％・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
【０１２０】
［製造例１］
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．８ｋｇ、プロピレンを９．２ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを１２０ｇの速度で、また、水素を３０リットル、触媒としてＶＯＣｌ3を１８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ)2Ｃｌを９０ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ)1.5Ｃｌ1.5を１８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１２１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
【０１２２】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）は、エチレン含量が７４ｍｏｌ％、［η］が１．９７ｄｌ／ｇ、ＩＶが３．１ｇ／１００ｇ、γ2／γ1が５３．１、有効網目鎖密度νが１９．１×１０19個／ｃｍ3、Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν＝０．０９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．５、分岐指数が
１０．２であった。
以上の結果を下記表１、２に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
［実施例１］
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）１００重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭#60G］１００重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−３８０］３５重量部、およびタルク［竹原化学工業（株）製、商品名 ハイトロンＡ］５重量部を容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１２６】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤、タルクを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに、１分間混練を行い、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７０％で行った。
【０１２７】
次にこの配合物（Ｉ−１）２４０重量部を８インチロール（前ロールの表面温度４０℃、後ロールの表面温度４０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、以下の式（IV）で表されるＳｉＨ基含有化合物（１）を４重量部、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-[-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-]6-[-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-]1-[-Ｓｉ(Ｐｈ)2-Ｏ-]1-Ｓｉ(ＣＨ3)3 …（IV）
（ただし上記式（IV）で表される化合物中、［-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-］、［-Ｓｉ(ＣＨ3)2
Ｏ-］、［-Ｓｉ(Ｐｈ)2−Ｏ−］の各構成単位は、ランダムに結合している。また、Ｐｈ
はフェニル基を表す。）
１−エチニル−１−シクロヘキサノール［ＢＡＳＦ社製］を０．３重量部となるように加えて１０分間混練した後、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２％濃度白金錯体［信越化学工業（株）製］（Ｃ）を０．３重量部添加して５分間混練したのち、シート状に分出し、５０トンプレス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋シートを調製した、この未架橋シートを１７０℃雰囲気のＨＡＶ（ホットエアー架橋槽）に１０分間放置し、無圧で架橋シートを作製した。
【０１２８】
得られた架橋シートについて硬度試験、引張試験、耐熱老化性試験、耐傷付き性試験お
よび圧縮永久歪み試験を下記の方法に従って行った。
（１）硬度試験
ヂュロメータ−Ａ法により測定した
（２）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行った。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の強度ＴBと伸びＥBを測定した。
（４）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー架橋槽）より取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷つき状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行った。
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
（５）揮発成分量試験
得られた架橋シートを裁断した試料２．０ｇを２０ｍｌバイアル瓶に採取し、封をした。これを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分について、ＧＣ−ＭＳ法による測定を行い、揮発成分を定量した。測定条件は下記の通り。
【０１２９】
装置：HewLett Packard社製、HP7694HS-HP6890GC/HP5973MSシステム
分離カラム：ＨＰ−５ＭＳ ３０ｍ ０．２５ｍｍφ ０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ昇温−２５０℃
（６）ＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）
ＴＶＯＣの測定においては、組成物を１７０℃で１０分間プレス架橋した後、試料を１Ｌ容積のフッ素樹脂製容器に入れ密閉し、容器内部の空気を純窒素ガスに置換し、８０℃の恒室槽中で１時間加熱した。
【０１３０】
容器内部の気相を吸着管に採取し、パージ＆トラップガスクロマトグラフ（Ｐ＆Ｔ−ＧＣ）で分析を行った。
測定は、試料７５ｇに対するＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）を測定し、ヘキサン換算により求めた。
測定条件は下記の通り。
■試料：２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍシート
■Ｐ＆Ｔ分析条件 測定装置 ：日本分析工業社製 熱抽出温度：２５０℃、５ｍｉｎ
吸着剤 ：ＴｅｎａｘＧＲ 吸着管温度：−６０℃ 熱脱着温度：２５５℃、３０ｓｅｃ
■ＧＣ測定条件 測定装置 ：ＨＰ社製 ＨＰ−５８９０ シリーズII
カラム ：Ｊ＆Ｗ製 ＤＢ−１ ３０ｃｍ×０．２５ｍｍφ 膜厚１μｍ
カラム温度 ：４０℃（２ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ →２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度 ：２５０℃ 検出器温度 ：２８０℃ 検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
実施例１の組成物を架橋して得られた成形体からは、シロキサンが３４ｐｐｍ、２−メチルヘプタノ−ルが３．６ｐｐｍ、ヘキサメチレンジシロキサンが１８．７ｐｐｍ検出され、合計で揮発分は５６．３ｐｐｍであった。また、ＴＶＯＣは、３０μｇであった。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１において、カーボンブラック、ハイトロンＡ、軟化剤を用いず、またＳｉＨ基含有化合物（１）、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）および１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＢＡＳＦ社製）を用いる代わりに、メチル水素ポリシロキサン２重量部、塩化白金酸０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして行った。
【０１３２】
［比較例２］
実施例１において、カーボンブラック、ハイトロンＡ、軟化剤を用いず、代わりにシリカ（商品名 Ｎ２０Ｐ、ワッカー社製）３０重量部を用い、またＳｉＨ基含有化合物（１）、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）を用いる代わりにメチル水素ポリシロキサン１．５重量部、塩化白金酸０．０５重量部を用い、また１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＢＡＳＦ社製）の量を０．３重量部から０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１において、ハイトロンＡを用いず、代わりに亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、ポリエチレングリコール１重量部を用い、軟化剤の配合量を３５重量部から８０重量部に変更し、ＳｉＨ基含有化合物（１）の代わりにＳｉＨ基含有化合物（２）（Ｃ6
Ｈ5-Ｓｉ(ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ)3で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン）を４
重量部用い、１−エチニル−１−シクロヘキサノール［ＢＡＳＦ社製］の量を０．３重量部から０．４重量部に変更し、また１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）の代わりに塩化白金酸０．４重量部を用いた以外は実施例１と同様にして行った。
【０１３４】
［比較例４］
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（商品名 三井ＥＰＴ３０４５）を１００重量部用い、さらに亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部を用い、ＳｉＨ基含有化合物（１）、１,３,５,７−テトラビニ
ル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）および１−エ
チニル−１−シクロヘキサノール（ＢＡＳＦ社製）を用いる代わりに、イオウ０．５重量部、２−メルカトベンゾチアゾール（三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＭ）１．０重量部、テトラメチルチウラムジスルファイド（三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＴＴ）０．５重量部、（ＤＰＴＴ）（三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＴＲＡ）を０．８重量部、（ＴｅＤＥＣ）（三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＴＬ）を０．４重量部用いた以外は実施例１と同様にして行った。
【０１３５】
［比較例５］
実施例１において、ＳｉＨ基含有化合物（１）、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,
５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体（Ｃ）および１−エチニル−１
−シクロヘキサノール［ＢＡＳＦ社製］を用いる代わりに、ジクミルパーオキサイド２重量部、トリアリルイソシアヌレート０．８重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【０１３６】
以上の結果を表３にまとめて示す。
【０１３７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有する有機重合体を含んでなる組成物であって、該組成物から調整した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３
℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した引張破断強度が３ＭＰａ以上であることを特徴とする架橋可能な重合体組成物。
【請求項２】
前記有機重合体が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項３】
可塑剤を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項４】
アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）と、
１分子中にケイ素に結合した水素を６個以上の量で有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする架橋可能な重合体組成物。
【請求項５】
前記有機重合体（Ａ）が、非共役ポリエンが下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の架橋可能な重合体組成物；
【化１】
（式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）。
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、
（ｉ）エチレン単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にある
ことを特徴とする請求項５に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項７】
前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）の含有量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項５または６に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項８】
前記重合体組成物が、さらに
触媒（Ｃ）
を含有してなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）触媒が、塩素を含まない白金触媒から選ばれるものであることを特徴とする請求項８に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１０】
前記重合体組成物が、さらに
反応抑制剤（Ｄ）
を含有してなることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１１】
前記重合体組成物が、さらに
可塑剤（Ｅ）
を含有してなることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１２】
組成物から調整した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した引張破断強度が３ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする成形体。
【請求項１４】
成形体から採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
自動車用シール部品、建築用シール部品または電気・電子用シール部品のいずれかであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の成形体。
【請求項１】
アルケニル基を有する有機重合体を含んでなる組成物であって、該組成物から調整した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３
℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した引張破断強度が３ＭＰａ以上であることを特徴とする架橋可能な重合体組成物。
【請求項２】
前記有機重合体が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項３】
可塑剤を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項４】
アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）と、
１分子中にケイ素に結合した水素を６個以上の量で有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする架橋可能な重合体組成物。
【請求項５】
前記有機重合体（Ａ）が、非共役ポリエンが下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の架橋可能な重合体組成物；
【化１】
（式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）。
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、
（ｉ）エチレン単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にある
ことを特徴とする請求項５に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項７】
前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）の含有量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項５または６に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項８】
前記重合体組成物が、さらに
触媒（Ｃ）
を含有してなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）触媒が、塩素を含まない白金触媒から選ばれるものであることを特徴とする請求項８に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１０】
前記重合体組成物が、さらに
反応抑制剤（Ｄ）
を含有してなることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１１】
前記重合体組成物が、さらに
可塑剤（Ｅ）
を含有してなることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１２】
組成物から調整した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃雰囲気に１０分間放置することにより得られた架橋シートから採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した引張破断強度が３ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする成形体。
【請求項１４】
成形体から採取した試料２．０ｇを２００℃で５分間加熱した時の揮発成分についてＧＣ−ＭＳ法により測定した揮発成分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
自動車用シール部品、建築用シール部品または電気・電子用シール部品のいずれかであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の成形体。
【公開番号】特開２００６−２９０９１５（Ｐ２００６−２９０９１５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０８９５９（Ｐ２００５−１０８９５９）
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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