架橋性有機媒体中のミクロゲル
本発明は、少なくとも１つの特定の有機架橋性媒体およびエネルギーに富むビームによって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲルを含む組成物に関する。本発明はまた、そのような１つの組成物を製造する方法、その使用、前記組成物から製造されるミクロゲル含有ポリマー、およびそれらから製造される成形体またはコーティングに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの特定の有機架橋性媒体と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲルとを含む組成物、その調製の方法、組成物の使用、それらから調製されるミクロゲル含有ポリマー、およびそれらから製造される成形体またはコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車タイヤの製造における転がり抵抗を改善するために、非常に広範囲のゴムとの混合物に修飾ゴムゲルを含むゴムゲルを用いることは知られている。（例えば、ＤＥ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＥＰ４０５２１６およびＥＰ８５４１７１を参照）これらの場合、ゴムゲルは常に固体マトリックスに混入されている。
【０００３】
最終的に印刷インクを製造するために、微細な形態の印刷インク顔料をそれに適する液体媒体に混入することも知られている（例えば、ＥＰ０９５３６１５Ａ２、ＥＰ０９５３６１５Ａ３を参照）。それにより１００ｎｍ程度の小さい粒径が実現される。
【０００４】
分散のためにビーズミル、３本ロールミルまたはホモジナイザーのような種々の分散装置を用いることができる。ホモジナイザーの使用およびその操作は、主として乳剤の均質化に関するＷｉｌｌｉａｍ Ｄ．ＰａｎｄｏｌｆｅおよびＰｅｄｅｒ ＢａｅｋｇａａｒｄによるＭａｒｋｅｔｉｎｇ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ＡＰＶ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ Ｇｒｏｕｐ−「Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒｓ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されている。
【０００５】
言及した文書は、１μｍより著しく小さい粒径を有する非常に微細なゴムゲル分散系を製造する目的で特定の粘度を有する架橋性有機媒体との混合物中の固体成分としてのゴムゲルの使用、およびホモジナイザーによるそれらの均質化を記述していない。
【０００６】
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２０巻、第２号、（２００２年）、９３〜９８頁は、高エネルギー照射により完全に架橋したミクロゲルおよびプラスチックの衝撃強さを増大させるためのそれらの使用を記載している。特定のエポキシ樹脂組成物の調製において、照射架橋カルボキシル末端ニトリル−ブタジエンミクロゲルとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの混合物が中間体として生成される。さらなる液体ミクロゲル含有組成物は記載されていない。
【０００７】
同様に、ＵＳ２００３００８８０３６Ａ１は、強化熱硬化性樹脂組成物、照射架橋ミクロゲル粒子と熱硬化性プレポリマーとの混合を同様に含むその調製を開示している（ＥＰ１２６２５１０Ａ１も参照）。
【０００８】
これらの刊行物では、放射性コバルト源をミクロゲル粒子の調製のための好ましい照射源として記載している。
【０００９】
照射架橋を用いることにより、非常に均一に架橋したミクロゲル粒子が得られる。しかし、この種の架橋には、経済的観点または労働安全の観点から、この方法を実験室規模から大規模設備に移行させることが現実にはできないという特有の欠点がある。高エネルギー照射によって架橋されていないミクロゲルは、言及した刊行物では用いられていない。さらに、照射により完全に架橋したミクロゲルを用いる場合、マトリックス相から分散相へのモジュラスの変化は即時的である。その結果、急激な応力がマトリックス相と分散相との間の引裂き効果をもたらし、その結果、機械的特性、膨潤挙動および応力腐食割れ等に障害が生ずる可能性がある。
【００１０】
言及した刊行物は、高エネルギー照射によって架橋されていないミクロゲルの使用の言及を含まない。
【００１１】
ＤＥ２９１０１５３およびＤＥ２９１０１６８は、モノマーによるゴム粒子の分散を開示している。これらは、水性ゴムラテックスへのモノマーの添加と分散剤の添加により調製される。これらの明細書は結果として発生する水をラテックスから除去する可能性についても言及しているが、無水分散系は記載されていない。この方法により無水の分散系を得ることは事実上不可能である（同じ出願人のＤＥ−Ａ−３７４２１８０、２頁１０行における評価も参照）。しかし、これは、多くの出願における欠点である。さらに、言及した特許に記載されている分散系は、水相と有機相の均一な分布を達成するために必然的に分散剤または乳化剤を含む。しかし、そのような分散剤または乳化剤の存在は、多くの適用分野において非常に破壊的である。さらに、それらに記載されているゴム粒子は、比較的粗い粒子である。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の発明者らは、高エネルギー照射によって架橋されていないミクロゲルは、例えば、ホモジナイザーを用いて特定の粘度を有する架橋性有機媒体中に微細分散させることができることを今回発見した。架橋性有機媒体中のミクロゲルの一次粒子範囲への分割は、例えば、何らかの種類の適用分野、例えば、プラスチックへの混入において、ミクロゲルのナノ特性を特に再現性のある方法で利用するための必要条件である。微細分散の結果として、重要な適用分野関連特性を再現性のある方法で確立することが可能である。特定のミクロゲルおよび架橋性有機媒体を含む本発明による組成物は、ミクロゲル自体を用いて従来実現できなかった多くの新規適用分野を開くことができる。
【００１３】
したがって、ミクロゲル含有液体は、例えば、液体状態が必要条件である注型、射出成形、コーティングのような新しい適用分野の可能性を開く。
【００１４】
架橋性有機媒体およびミクロゲルを含む本発明による組成物を重合することにより、達成可能である微細分布のため、例えば、完全に新しい特性を有するプラスチックを得ることが可能である。本発明によるミクロゲル含有組成物は、例えば、エラストマーＰＵシステム（冷間注型システムおよび熱間注型システム）におけるような多数の分野に用いることができる。
【００１５】
本発明によるミクロゲル含有組成物において、それ自体では非相溶性である物質が驚くべきことに長期貯蔵（６カ月）においてさえも安定な状態に留まっている均一な分布をなしている。
【００１６】
Ｐ．Ｐｏｅｔｓｃｈｋｅら、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、第５０巻（１１）（１９９７年）７８７頁は、例えば、分散相としてのｐ−フェニレンジアミン誘導体および周囲相としてのＴＰＵのような非相溶性物質については、１．５μｍより小さい領域を得ることは不可能であることを示した。本発明のミクロゲルについて、（＜１００ｎｍ）の一次粒子のサイズを有するそのような小さい分散相が実現されることは驚くべきである。
【００１７】
非常に異なるレオロジー挙動が示された架橋性媒体のミクロゲル含有組成物も発見された。適切なミクロゲル含有組成物において、非常に強い固有粘度またはチキソトロピーが驚くべきことに認められた。これは、所望の液体架橋性組成物の流動挙動ならびに他の特性をミクロゲルにより目標を定めた方法で制御するために用いることができる。これは、例えば沈殿物を形成する傾向がある充填剤含有組成物に有利に用いることができる。さらに、本発明によるミクロゲル含有組成物から製造されたプラスチックは、驚くべきことに、引裂き強さの向上ならびに３００％および１００％伸びでの引張応力の比として表される補強の改善を示すことが認められた。さらに、得られたポリマー組成物の硬度をミクロゲルのガラス転移温度の選択により調節することができる。
【００１８】
したがって、本発明は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）とを含む組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
好ましくは、１２０℃の温度での架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、１００００ｍＰａｓ未満である。
【００２０】
より好ましくは、１２０℃の温度での架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、１０００ｍＰａｓ未満である。
【００２１】
さらにより好ましくは、架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、１２０℃の温度で７５０ｍＰａｓ未満であり、よりこの好ましくは１２０℃の温度で５００ｍＰａｓ未満である。
【００２２】
架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、ＤＩＮ５３０１８に従って１２０℃でコーン／プレート測定システムを用いて５ｓ−１の速度で測定する。
【００２３】
ミクロゲル（Ｂ）
本発明による組成物に用いるミクロゲル（Ｂ）は、高エネルギー照射によって架橋されていないミクロゲルである。高エネルギー照射は、この場合有利には０．１μｍ未満の波長を有する電磁照射を意味する。
【００２４】
高エネルギー照射により完全に均一に架橋したミクロゲルの使用は、工業規模で実施することが実際上不可能であり、労働安全に関わる問題を生じさせるため、不利である。さらに、高エネルギー照射により完全に均一に架橋したミクロゲルを用いて調製した組成物においては、急激な応力がマトリックス相と分散相との間の引裂き効果をもたらし、その結果、機械的特性、膨潤挙動および応力腐食割れ等に障害が生ずる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、ほぼ球形の形状を示す。ＤＩＮ５３２０６：１９９２−０８によれば、一次粒子は、適切な物理的な方法（電子顕微鏡）により個別に認められる干渉性の相中に分散したミクロゲル粒子である（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８を参照）。「ほぼ球形」の形状は、ミクロゲルの分散一次粒子が、例えば、電子顕微鏡を用いて組成物を見たとき、実質的に円形表面を有すると認識されることを意味する。ミクロゲルの形態は架橋性有機媒体（Ａ）の架橋時に実質的に変化しないので、本明細書の上文および下文で行う説明は、本発明による組成物の架橋によって得られるミクロゲル含有組成物にも同様に適用される。
【００２６】
本発明による組成物中に存在するミクロゲル（Ｂ）の一次粒子において、
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である］と定義される個々の一次粒子の直径の変動は、好ましくは２５０％未満、より好ましくは２００％未満、より好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、より好ましくは５０％未満である。
【００２７】
ミクロゲルの一次粒子の好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が２５０％未満、より好ましくは２００％未満、より好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、より好ましくは５０％未満の
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である］と定義される直径の変動を示す。
【００２８】
個々の粒子の直径の上記の変動は、次の方法により測定される。実施例に記載するように本発明による組成物の薄切片を最初に作製する。次いで、透過型電子顕微鏡により、例えば、１００００倍または２０００００倍の倍率の像を記録する。８３３．７ｎｍ×８２８．８ｎｍの範囲で、１０個のミクロゲル一次粒子における最大および最小直径ｄ１およびｄ２を測定する。実測ミクロゲル一次粒子の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％において、変動が２５０％未満、より好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、より好ましくは５０％未満である場合、ミクロゲル一次粒子は上で定めた変動の特徴を示す。
【００２９】
組成物中のミクロゲルの濃度が非常に高いため、可視ミクロゲル一次粒子の顕著な重複が起こる場合、測定試料を適切な方法であらかじめ希釈することによって、評価可能性を改善することができる。本発明による組成物においては、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２５０ｎｍ、より好ましくは２０〜９９ｎｍ、より好ましくは４０〜８０ｎｍの平均粒径を有する（ＤＩＮ５３２０６による直径データ）。乳化重合による特に微細なミクロゲルの調製は、それ自体知られている方法で反応パラメーターを制御することによって行われる（例えば、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ、第２巻、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第５版、１９９２年、９９ｆｆ頁を参照）。
【００３０】
ミクロゲルの形態は本発明による組成物の重合または架橋中に実質的に変化しないままであるので、分散一次粒子の平均粒径は、重合または架橋によって得られる組成物中の分散一次粒子の平均粒径に実質的に一致する。
【００３１】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）は、少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％の２３℃のトルエンに不溶である部分（ゲル含量）を含むことが有利である。トルエンに不溶である部分は、２３℃のトルエン中で測定する。この目的のために、２５０ｍｇのミクロゲルを２３℃の２０ｍｌのトルエン中で振とうしながら２４時間膨潤させる。２００００ｒｐｍで遠心分離した後、不溶部分を分離し、乾燥する。乾燥残留物と秤取した部分との差からゲル含量を求め、重量パーセントで表す。
【００３２】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）は、２３℃のトルエン中、有利には約８０未満、より好ましくは６０未満、より好ましくは４０未満の膨潤指数を示す。例えば、ミクロゲルの膨潤指数（Ｑｉ）は、特に好ましくは１〜１５および１〜１０であり得る。膨潤指数は、２３℃で２４時間トルエン中で膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量（２００００ｒｐｍで遠心分離した後の）と乾燥ミクロゲルの重量から次のように計算した。
Ｑｉ＝ミクロゲルの湿重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルを２５ｍｌのトルエン中で振とうしながら２４時間膨潤させた。遠心分離によりゲルを除去し、湿潤時に重量を測定し、次いで、恒量に達するまで７０℃で乾燥し、次いで、再び重量を測定した。
【００３３】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）は、有利には−１００℃〜＋１２０℃、より好ましくは−１００℃〜＋１００℃、より好ましくは−８０℃〜＋８０℃のガラス転移温度を有する。まれな場合、それらの高度の架橋のためガラス転移温度を有さないミクロゲルを用いることも可能である。
【００３４】
室温（２０℃）を下回るミクロゲル（Ｂ）のガラス転移温度は、重合すべき組成物のレオロジーが所望のありかたで影響を受けると同時に、ミクロゲル含有ポリマー組成物の引裂き強さおよび硬度がほとんど影響を受けないままにするために特に有利である。
【００３５】
室温（２０℃）を上回るミクロゲル（Ｂ）のガラス転移温度は、ミクロゲル含有ポリマー組成物の硬度の増加、より大きい補強、引裂き強さの向上を達成し、重合すべき組成物のレオロジーに所望のありかたで影響を及ぼすために有利である。
【００３６】
さらに、本発明による組成物に用いるミクロゲル（Ｂ）は、５℃を超える、好ましくは１０℃を超える、より好ましくは２０℃を超えるガラス転移温度の幅を有することが有利である。そのようなガラス転移の幅を有するミクロゲルは、一般的に、完全に均一に照射架橋したミクロゲルと異なり、完全に均一には架橋しない。これは、本発明による組成物から調製される架橋性または重合組成物におけるマトリックス相から分散相へのモジュラスの変化が即時的でないという結果を有する。その結果、これらの組成物への急激な応力はマトリックス相と分散相との間の引裂き効果をもたらさず、その結果、機械的特性、膨潤挙動および応力腐食割れ等は有利な影響を受ける。
【００３７】
ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス転移の幅（ΔＴｇ）は、以下の条件下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定する。
【００３８】
ＴｇおよびΔＴｇを測定するために、２つの冷却／加熱サイクルを行う。ＴｇおよびΔＴｇは、２回目の加熱サイクルにおいて測定する。測定のために、１０〜１２ｍｇの選択したミクロゲルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ試料容器（標準アルミニウムラドル）に入れる。最初のＤＳＣサイクルは、最初に試料を液体窒素で−１００℃に冷却し、次いで、試料を２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃まで加熱して行う。２回目のＤＳＣサイクルは、試料の温度が＋１５０℃に到達したとき直ちに試料を冷却することにより開始する。冷却は、約３２０Ｋ／分の速度で行う。２回目の加熱サイクルにおいて、最初のサイクルと同様に、試料を再び＋１５０℃に加熱する。２回目のサイクルにおける加熱速度は再び２０Ｋ／分である。ＴｇおよびΔＴｇは、２回目の加熱操作のＤＳＣ曲線に基づき図上で求める。その目的のために、３本の直線をＤＳＣ曲線上に引く。第１の直線はＴｇより下のＤＳＣ曲線の部分に引き、第２の直線は変曲点を含むＴｇを通る曲線の枝上に引き、第３の直線はＴｇより上のＤＳＣ曲線の枝上に引く。それにより、２つの交点を有する３本の直線が得られる。２つの交点は、それぞれ特性温度によって特徴づけられる。ガラス転移温度Ｔｇはこれらの２つの温度の平均値として得られ、ガラス転移の幅ΔＴｇは２つの温度の差から得られる。
【００３９】
ミクロゲルが高エネルギー照射によって架橋されず、好ましくはホモポリマーまたはランダムコポリマーに基づく本発明による組成物中に存在するミクロゲル（Ｂ）は、それ自体知られている方法により調製することができる（例えば、ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＥＰ−Ａ−８５４１７１、ＤＥ−Ａ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＤＥ１９７０１４８９．５、ＤＥ１９７０１４８８．７、ＤＥ１９８３４８０４．５、ＤＥ１９８３４８０３．７、ＤＥ１９８３４８０２．９、ＤＥ１９９２９３４７．３、ＤＥ１９９３９８６５．８、ＤＥ１９９４２６２０．１、ＤＥ１９９４２６１４．７、ＤＥ１００２１０７０．８、ＤＥ１００３８４８８．９、ＤＥ１００３９７４９．２、ＤＥ１００５２２８７．４、ＤＥ１００５６３１１．２およびＤＥ１００６１１７４．５を参照）。特許（出願）ＥＰ−Ａ４０５２１６、ＤＥ−Ａ４２２０５６３およびＧＢ−ＰＳ１０７８４００において、二重結合含有ゴムとの混合物におけるＣＲミクロゲル、ＢＲミクロゲルおよびＮＢＲミクロゲルの使用が請求されている。ＤＥ１９７０１４８９．５は、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲのような二重結合含有ゴムとの混合物における後に修飾されるミクロゲルの使用を記載している。
【００４０】
ミクロゲルは、以下のゴムを架橋させることによって特別に得られるゴム粒子であると有利に理解される。
【００４１】
【表１】
【００４２】
非架橋ミクロゲル出発生成物の調製は、以下の方法により有利に行うことができる。
１．乳化重合
２．変形形態１によって得ることができないゴムの溶液重合
３．例えば、天然ゴムラテックスのような天然に存在するラテックスをさらに用いることができる。
【００４３】
本発明による組成物に用いるミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは、乳化重合と架橋により得ることができるものである。
【００４４】
例えば、以下のフリーラジカルにより重合可能なモノマーは、本発明により用いられるミクロゲルの乳化重合による調製に用いられる。すなわち、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリルおよびメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、ならびにまた例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の二重結合を含むカルボン酸、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アミン官能基化（メタ）アクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素等の二重結合を含むヒドロキシ化合物、ならびにまた、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等の第二級アミノ（メタ）アクリル酸エステル。ゴムゲルの架橋は、架橋作用を有する多官能化合物との共重合によるなどの乳化重合中に直接、または下記のように後続の架橋により達成することができる。直接架橋ミクロゲルの使用は、本発明の好ましい実施形態を構成する。
【００４５】
好ましい多官能コモノマーは、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）および／またはトリメリト酸トリアリル等の少なくとも２つ、好ましくは２〜４つの共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、好ましくは２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール等の多価、好ましくは２〜４価Ｃ２〜Ｃ１０アリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルと、脂肪族ジオールおよびポリオールならびにマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸の不飽和ポリエステルも考慮に入れる。
【００４６】
乳化重合中にゴムミクロゲルを生成する架橋も、高転化率まで重合を継続することにより、または高内部転化率を伴う重合によるモノマー供給法により行うことができる。他の可能性は、調節剤の非存在下での乳化重合を行うことにある。
【００４７】
乳化重合後の非架橋または弱く架橋したミクロゲル出発生成物の架橋のために、乳化重合で得られるラッテクスを用いることが最善である。原則として、この方法は、他の手段、例えば、再結晶により得られる非水ポリマー分散系についても用いることができる。天然ゴムラテックスもこの方法で架橋させることができる。
【００４８】
架橋作用を有する適切な化学物質は、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン、３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の有機過酸化物、また、アゾ−ビス−イソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−シクロヘキサンニトリル等の有機アゾ化合物、また、ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトへキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジン等のジおよびポリメルカプト化合物、ならびにビスクロロエチルホルマールとポリスルフィドナトリウムとのメルカプト末端反応生成物等のメルカプト末端ポリスルフィドゴムである。
【００４９】
後架橋を行うための最適温度は架橋剤の反応性に当然依存し、室温から約１８０℃までの温度で、場合によって、高圧下で行わせることができる（これに関して、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１４巻／２、８４８頁を参照）。特に好ましい架橋剤は過酸化物である。
【００５０】
ミクロゲルを生成させるためのＣ＝Ｃ二重結合を含むゴムの架橋は、ＵＳ５３０２６９６またはＵＳ５４４２００９に記載されているようにヒドラジン、または場合によって他の水素化剤、例えば、有機金属ヒドリド錯体によるＣ＝Ｃ二重結合の同時の部分的もしくは完全な水素化とともに分散系または乳濁液中で行わせることもできる。
【００５１】
集合による粒子の拡大は、後架橋の前、途上または後に場合によって行うことができる。
【００５２】
本発明により用いる調製方法によって、上記の利点を示す可能性がある不完全に均一に架橋したミクロゲルが常に得られる。
【００５３】
溶液重合により製造されるゴムは、ミクロゲルの調製の出発材料としても用いることができる。そのような場合、適切な有機溶媒中のゴムの溶液を出発材料として用いる。
【００５４】
所望のサイズのミクロゲルは、適切な粒径範囲のゴムの分散系が得られるように適切な表面活性を有する補助物質、例えば、界面活性剤等を場合によって加えた液体媒体中、好ましくは水中ゴム溶液を適切な装置により混合して製造する。分散溶液ゴムの架橋のために、乳化重合生成物の後続架橋について上で述べた方法に従う。適切な架橋剤は上記の化合物であり、分散系の調製に用いた溶媒を架橋の前に場合によって例えば、蒸留により除去することが可能である。
【００５５】
本発明による組成物の調製のためのミクロゲルとして、特に表面に反応性基を実質的に含まない未修飾ミクロゲルと、官能基により修飾されているミクロゲル、特に表面において修飾されているミクロゲルとの両方を用いることができる。後者は、既に架橋したミクロゲルとＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性のある化学物質との化学反応により調製することができる。これらの反応性化学物質は、特に、例えば、アルデヒド、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトリル等の極性基、また、例えば、メルカプト、ジチオカルバメート、ポリスルフィド、キサントゲネート、チオベンズチアゾールおよび／またはジチオリン酸基および／または飽和ジカルボン酸基などのイオウ含有基によりミクロゲルに化学的に結合することができる化合物である。同じことがＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミンについても当てはまる。ミクロゲルを修飾する目的は、調製中に良好な分布能力ならびに良好なカップリングを達成するために、本発明による組成物を用いてミクロゲルを混入する後のマトリックスを調製する場合、または本発明による組成物をマトリックスに混入するために用いる場合に、ミクロゲルの適合性を改善することである。
【００５６】
特に好ましい修飾の方法は、機能モノマーによるミクロゲルのグラフティングおよび低分子量試薬との反応である。
【００５７】
機能モノマーによるミクロゲルのグラフティングの場合、フリーラジカル乳化重合の条件下で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素などの極性モノマー、また２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミドなどの第二級アミノ（メタ）アクリル酸エステルと反応する水性ミクロゲル分散系を出発物質として用いることが有利である。この方法で、コア／シェル形態を有するミクロゲルが得られる。この場合、シェルはマトリックスと高度に適合性であるべきである。修飾段階に用いるモノマーが未修飾ミクロゲル上にできる限り定量的にグラフトされることが望ましい。ミクロゲルの架橋が完了する前に、機能モノマーを計量することが有利である。
【００５８】
非水系におけるミクロゲルのグラフティングも原則として考えられ、イオン重合法によるモノマーによる修飾もこの方法で可能である。
【００５９】
低分子量試薬によるミクロゲルの表面修飾のための適切な試薬は、特に次のとおりである。イオウ元素、硫化水素および／または１，２−ジメルカプトエタンもしくは１，６−ジメルカプトヘキサンなどのアルキルポリメルカプタン、また、ジメチルジチオカルバメートおよび／またはジベンジルジチオカルバメートのアルキル塩などのジアルキルおよびジアルキルアリールジチオカルバメート、また、エチルキサントゲン酸カリウムおよびイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムなどのアルキルおよびアリールキサントゲン酸塩、ならびにジブチルジチオリン酸およびジオクチルジチルリン酸ならびにドデシルジチオリン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩との反応。言及した反応は、イオウの存在下で有利に行うこともでき、イオウは取り込まれて、ポリスルフィド結合が形成される。この化合物の添加のために、有機および無機過酸化物のようなフリーラジカルイニシエータおよび／またはアゾイニシエータを添加することができる。
【００６０】
例えば、オゾン分解ならびに塩素、臭素およびヨウ素によるハロゲン化などによる二重結合を含むミクロゲルの修飾も考慮に入れる。例えば、エポキシ化ミクロゲルからのヒドロキシル基修飾ミクロゲルの調製のような修飾ミクロゲルのさらなる反応もミクロゲルの化学修飾であると理解される。
【００６１】
好ましい実施形態において、ミクロゲルをヒドロキシル基により、特にその表面においても修飾する。ミクロゲルのヒドロキシル基含量は、ＤＩＮ５３２４０に準じた無水酢酸との反応とそれにより遊離した酢酸のＫＯＨによる滴定により、ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの次元を有するヒドロキシル数として測定する。ミクロゲルのヒドロキシル数は、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーである。
【００６２】
用いる修飾試薬の量は、その有効性と個々の場合になされる要求によって決まり、用いるゴムミクロゲルの総量に基づき０．０５〜３０重量％の範囲にあり、特に好ましくはゴムゲルの総量に基づき０．５〜１０重量％の範囲にある。
【００６３】
修飾反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度で、場合によって１〜３０バールの圧力下で行うことができる。修飾は、溶媒なしにゴムミクロゲル上で、またはそれらの分散系の形態で行うことができ、後者の場合に反応媒体として不活性有機溶媒または別の選択肢として水を用いることが可能である。修飾は、架橋ゴムの水性分散系中で行うことが特に好ましい。
【００６４】
未修飾ミクロゲルの使用は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンならびにスチレン、ブタジエンおよびイソプレンに基づくブロックコポリマー（ＳＢＲ、ＳＩＲ）および水素化イソプレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）ならびに通常のＴＰＥ−ＯｓおよびＴＰＥ−Ｖｓ等の非極性熱可塑性プラスチック材料（Ａ）の生成につながる架橋性媒体を含む本発明による組成物の場合に特に好ましい。
【００６５】
修飾ミクロゲルの使用は、例えば、ＰＡ、ＴＰＥ−Ａ、ＰＵ、ＴＰＥ−Ｕ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の極性熱可塑性プラスチック材料（Ａ）の生成につながる架橋性媒体を含む本発明による組成物の場合に特に好ましい。
【００６６】
調製されるミクロゲルの平均直径は、例えば、すべてのミクロゲル粒子の少なくとも７５％が０．０９５μｍ〜０．１０５μｍである粒径分布が達成されるように、例えば、０．１μｍ（１００ｎｍ）±０．０１μｍ（１０ｎｍ）までの高い精度で調節することができる。特に５〜５００ｎｍの範囲の他の平均直径のミクロゲルを同じ精度で（すべての粒子の少なくとも７５％が積分粒径分布曲線（光散乱により測定）の極大のまわりの上下±１０％の範囲にある）製造し、用いることができる。その結果、本発明による組成物中に分散したミクロゲルの形態を実際上「ポイント精度」で調節することができ、したがって、本発明による組成物および例えば、それから製造されるプラスチックの特性を調節することができる。
【００６７】
好ましくはＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＳＮＢＲまたはアクリロニトリルまたはＡＢＲに基づく、そのように調製されるミクロゲルは、例えば、蒸発による濃縮、凝析、別のラテックスポリマーとの共凝析、凍結凝析（ＵＳ−ＰＳ２１８７１４６を参照）または噴霧乾燥により後処理することができる。噴霧乾燥により後処理する場合、例えば、ＣａＣＯ３またはシリカなどの市販の流動助剤も加えることもできる。
【００６８】
本発明による組成物の好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）はゴムベースである。
【００６９】
本発明による組成物の好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）はＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性の官能基で修飾されている。
【００７０】
好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）は２３℃のトルエン中、１〜１５の膨潤指数を有する。
【００７１】
本発明による組成物は、２０℃でのＤＩＮ５３０１８に準拠したコーン／プレート粘度計における５ｓ−１の速度での好ましくは２５ｍＰａｓ〜５００００００ｍＰａｓ、より好ましくは２００ｍＰａｓ〜３００００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００７２】
有機架橋性媒体（Ａ）
本発明による組成物は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満、好ましくは１００００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、より好ましくは７５０ｍＰａｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの有機媒体（Ａ）を含む。
【００７３】
架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、１２０℃でＤＩＮ５３０１８に従ってコーン／プレート測定システムにより５ｓ−１の速度で測定する。
【００７４】
そのような媒体は、室温（２０℃）で液体ないし固体、好ましくは液体または流動性である。
【００７５】
本発明の範囲内の有機媒体は、媒体が少なくとも１つの炭素原子を含むことを意味する。
【００７６】
架橋性有機媒体（Ａ）は、好ましくは、ヘテロ原子を含む官能基またはＣ＝Ｃ結合を介して架橋可能であるものである。
【００７７】
架橋性有機媒体（Ａ）は、一般的に上記の粘度を有するが、本発明により、より高い粘度を有する架橋性媒体を用い、上記の粘度を得るために、それらとより低い粘度の別の架橋性媒体とを混合することも可能である。
【００７８】
室温（２０℃）で液体であり、別の成分（Ｃ）との反応により、例えば、下記のように、フリーラジカルイニシエータの存在下でフリーラジカル、特に過酸化物架橋により、ＵＶ線照射により、重付加または重縮合により一般的に硬化してプラスチックを形成する架橋性媒体を成分（Ａ）として用いることが好ましい。
【００７９】
適切な架橋性有機媒体（Ａ）の架橋に適切な成分（Ｃ）の選択は、それ自体、当業者に知られており、関連する専門家文献を参照することができる。
【００８０】
本発明による組成物の調製に適する液体架橋性有機媒体（Ａ）は、例えば、ポリエステルに基づくポリオール、ポリエーテルまたはポリエーテルポリエステルならびにエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂である。本明細書で述べる樹脂または樹脂混合物およびそれらの硬化剤または硬化剤混合物は、線状または弱く分枝しているが、化学的に架橋していないポリマーが得られるように０）、好ましくは、１つの成分が２．０に近い官能性を有し、他の成分が好ましくは１．５〜２．５のより好ましくは２〜２．５の官能性を有することを特徴とする。１〜約４、好ましくは１〜３の官能性を有し、約１．５〜２．５の総官能性が得られる単または多官能成分の付加を用いることも可能である。
【００８１】
ポリエステルポリオールは、過剰量のジオールもしくはポリオールによるジカルボン酸の縮合により調製するか、またはカプロラクトンに基づいている１）。
【００８２】
好ましくはプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールとして用いる１）。ポリオキシテトラメチレングリコールも用いる１）。
【００８３】
ジアミンまたはポリアミンへのアルキレンオキシドの付加により、窒素含有塩基性ポリエーテルが得られる１）。言及したポリオールは、ＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）またはＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）などの芳香族イソシアネートと、また場合によって、ＮＤＩ（ナフタレン−１，５−ジイソシアネート）もしくはＴＯＤＩ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル）およびその誘導体、同じ基礎に基づく芳香族ポリイソシアネートもしくは脂肪族イソシアネート（ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、ＨＴＤＩ（メチルシクロヘキシルジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、ＤＭＩ（ジメリルジイソシアネート））またはＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）もしくはＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）のトリマーのような同じ基礎に基づく脂肪族ポリイソシアネートとも反応させることが好ましい２）。
【００８４】
エポキシ樹脂は、アミン硬化剤、アミン付加物、アミンまたはポリアミンまたは酸無水物によって硬化する。エポキシ樹脂は、フェノール類またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応により調製する。量の点でも最も重要な樹脂は、ビフェノールＦのジグリシジルエーテルに加えて、ビフェノールＡのジグリシジルエーテルである３）。さらなるエポキシ樹脂は、ヘキサンジグリシジルエーテル、エポキシドノボラクス、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルイソシアヌレートおよび脂環式エポキシドなどの希釈剤である。
【００８５】
重要なアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族および脂環式アミン、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族アミン、例えば、ＴＤＭなどのアミン付加物、およびビスフェノールＡとＤＥＴＡフェノールマンニッヒ塩基とのジグリシジルエーテル、ポリエチレンジアミンとモノマーおよびダイマー脂肪酸とからのアミドの生成中に生成するようなポリアミノアミドならびにジシアンジアミドである４）。適切な低官能性を有するアミンは、対応するアルキル化型である。
【００８６】
環状酸無水物は、例えば、無水フタル酸（ＰＳＡ）および無水ヘキサヒドロフタル酸である４）。
【００８７】
不飽和ポリエステル樹脂は、共重合することができるモノマー、主としてスチレンに溶解させることができ、過酸化物の添加により重合する、主としてマレイン酸またはフマル酸と二価アルコールとの線状可溶性重縮合生成物である５）。
【００８８】
酸として、アジピン酸、フタル酸。無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ヘチン酸およびエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物をＵＰ樹脂に用いることができる。ＵＰ樹脂用ジオールとして、主として１，２−および１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセロールおよびトリメチロールプロパンのモノアリルエーテルを用いることができる。
【００８９】
他の重合性モノマーに加えて用いられるモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルである５）。
【００９０】
本発明による架橋性組成物の架橋は、好ましくは過酸化物を用いて、またはＵＶ光もしくは電子線を用いて行う５）。
【００９１】
不飽和ポリエステル樹脂と同様に、ビニルエステルは、例えば、Ｄｏｗ−ＤｅｒａｋａｎｅおよびＤｅｒａｋａｎｅ Ｍｏｍｅｎｔｕｍによって製造されている。
【００９２】
本発明による組成物の調製に適する液体架橋性有機媒体（Ａ）は、例えば、二官能アルコールなど、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどの多官能アルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエチレンおよび／またはプロピレンオキシドジオール、ポリヘキサメチレン炭酸ジオールなどのポリアルキレンオキシドジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の多官能アルコール、多官能カルボン酸、環式カルボン酸無水物、ＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタレン−１，５−ジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル）およびそれらの誘導体、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、ＨＴＤＩ（メチルシクロヘキシルジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、ＤＭＩ（ジメリルジイソシアネート）などの多官能イソシアネートまたはＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）もしくはＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）のトリマーのような同じ基礎に基づく脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、特に、オリゴマー化ジイソシアネート、マスクされたポリイソシアネート、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ドデシルジアミンなどの上記のような多官能アミン、カプロラクタム、ブチロラクタムなどのラクタム、γ−ブチロラクトン、カプロラクトンなどのラクトン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、不飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンテン等も含む。
【００９３】
さらなる可能な架橋性媒体は、過酸化物またはＵＶ照射／電子線により硬化するメタクリル酸メチル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルまたはアクリル酸メチルもしくはアクリル酸塩のようなコモノマーとの混合物である。
【００９４】
特に好ましい架橋性有機媒体は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリヘキサメチレン炭酸ジオール、ジイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーである。
【００９５】
本発明の範囲内の架橋性媒体としてのポリマー系の架橋剤（Ｃ）と通常呼ばれている多官能化合物をミクロゲルと混合し、得られる組成物を架橋させるべき適切な成分と反応させることも可能である。
【００９６】
原則として、ミクロゲルが架橋性媒体に対して反応性であり得ることを保証しなければならない。
【００９７】
言及したモノマーのポリマーまたはコポリマーは、上記の物質に溶解させることもできる。
【００９８】
ＵＶ照射／電子線による硬化のために、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ステアリルアクリレートなどのモノマー、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート４００（ＰＥＧ４００ＤＡ）などのポリエーテルアクリレート、例えば、アクリル酸によるエステル化によりポリエーテルポリオールまたは対応するポリオール／ポリカルボン酸混合物から調製されるポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化ポリアクリレートが特に用いられる６）。
【００９９】
本発明はさらに、本明細書において前に説明したように、ミクロゲル含有ポリマーの調製における本発明による組成物の使用に関する。
【０１００】
熱可塑性ポリマーの生成をもたらすと思われる成分を架橋性成分（Ａ）として用いる場合、まったく驚くべきことに、熱可塑性エラストマーのように挙動するミクロゲル含有ポリマーが得られることが見出される。したがって、本発明はまた特に、成分（Ａ）を含む本発明による組成物の重合または架橋によって得られる熱可塑性エラストマーに関する。
【０１０１】
本発明はさらにまた、ミクロゲルおよび架橋性成分（Ａ）を含む組成物の架橋または重合によって得られるポリマーまたは架橋生成物、特に熱可塑性エラストマーに関し、また、通常の方法によりそれらから製造される成形体およびコーティングに関する。
【０１０２】
例えば、未公開であり、同じ出願日を有するＤＥ１０３４５０４３に記載されている押出し法によるポリマーへのミクロゲルの混入、または混合もしくは分散工程中にゴム粒子を架橋させるいわゆるｉｎ ｓｉｔｕ法（例えば、ＵＳ５０１３７９３）と比較して、本発明による組成物はミクロゲルがポリマー中に特に簡単かつ均一に混入されることを可能にし、その結果、得られるポリマーが驚くべきことに改善された特性を有する。
【０１０３】
したがって、本発明はまた、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）とを混合し、次いで、架橋性媒体（Ａ）に対する架橋剤（Ｃ）を加え、その後、組成物を架橋または重合させることを含むミクロゲル含有ポリマー組成物を調製する方法に関する。この方法により、いわゆる熱可塑性エラストマー、すなわち、ミクロゲル相の存在のため、低温（室温などの）ではエラストマーのように挙動するが、高温では熱可塑性プラスチックのように加工することができるポリマーを得ることが可能である。上の方法の好ましい実施形態において、架橋性有機媒体（Ａ）はポリオールであり、より好ましくはジオールまたはその混合物であり、架橋剤（Ｃ）はポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートまたはその混合物である。当業者に知られているように、単官能性のいわゆる連鎖停止剤も場合によって存在していてよい。
【０１０４】
本発明による組成物は、組成物の総量に基づき、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％のミクロゲル（Ｂ）を含む。
【０１０５】
本発明による組成物はさらに、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の架橋性有機媒体（Ａ）を含む。
【０１０６】
本発明による組成物は、好ましくは架橋性有機媒体（Ａ）およびミクロゲル（Ｂ）ならびに場合によって下記のさらなる成分を含む。水の存在は好ましくなく、本発明による組成物は、好ましくは０．８重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の水を含む。水の存在は、排除することがより好ましい（＜０．１重量％）。
【０１０７】
さらなる実施形態において、本発明による組成物は、例えば、特に、有機溶媒、飽和もしくは芳香族炭化水素、ポリエーテル油、エステル油、ポリエーテルエステル油、リン酸エステル、シリコーン含有油およびハロゲン化炭化水素またはそれらの組合せのような非架橋性有機媒体、充填剤、顔料、触媒ならびに分散助剤、脱気剤、流動助剤、物質の濡れのための補助物質、物質の濡れを調節するための付着促進剤、色安定性、光沢および浮きまだらを調節するための補助物質などの添加剤をさらに含んでいてよい。
【０１０８】
言及した添加剤は、特に、本発明による組成物中に著しく均一に混入させることができ、ひいては、それから調製されるポリマー組成物の改善をもたらす。
【０１０９】
架橋性媒体（Ａ）を含む本発明による組成物およびそれらから製造されるミクロゲル含有プラスチックの調製に特に適する顔料および充填剤は、例えば、無機および有機顔料、カオリン、タルクなどのシリケート様充填剤、炭酸カルシウムおよびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、高度に分散したシリカ（沈殿シリカおよび熱的手段により製造されたシリカ）、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ガラス繊維およびガラス繊維製品（ワイヤー、糸またはガラスマイクロスフェアー）、炭素繊維、熱可塑性プラスチック繊維（ポリアミド、ポリエステル、アラミド）、ポリクロロプレンおよび／またはポリブタジエンに基づくゴムゲル、ならびにまた、高度の架橋および５〜１０００ｎｍの粒径を有する上記の他のゲル粒子である。
【０１１０】
言及した充填剤は、単独または混合物として用いることができる。該方法の特に好ましい実施形態において、１〜３０重量部のゴムゲル（Ｂ）、ならびに場合によって０．１〜４０重量部の充填剤、および３０〜９９重量部の液体架橋性媒体（Ａ）を用いて、本発明による組成物を調製する。
【０１１１】
本発明による組成物は、架橋剤、反応促進剤、老化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、抗オゾン化物質、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、着色剤、ワックス、増量剤、有機酸、緩染剤、およびまた、例えば、トリメトキシシラン、ポリエチレングリコールなどの充填剤活性化剤、上記のような溶媒、または述べた産業において知られているその他の物質などの補助物質をさらに含むことができる。
【０１１２】
補助物質は、意図する用途によって特に決定される通常の量で用いられる。通常の量は、例えば、用いる液体架橋性媒体（Ａ）に基づき、０．１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の量である。
【０１１３】
好ましい実施形態において、本発明による組成物は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つの乾燥ミクロゲル粉末（Ｂ）（揮発性部分が好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満（成分（Ａ）と（Ｂ）とを混合するときミクロゲルラテックスを用いない））とをホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、一軸型または多軸型バレル押出機、ニーダーおよび／または溶解機により、好ましくはホモジナイザー、ビーズミルまたは３本ロールミルにより混合することによって調製する。
【０１１４】
組成物の粘度に関して、好ましくは極めて高度に粘稠な（ほぼ固体から固体）組成物のみを使用することができるニーダーが最も限定的である。すなわち、それらは、特別な場合にのみ用いることができる。
【０１１５】
ビーズミルの欠点は、粘度範囲が比較的限定されていること（薄い組成物に対して好ましい傾向がある）、洗浄の経費が高いこと、用いることができる組成物の製品切替えの経費が高いこととビーズおよび粉砕装置の摩耗である。
【０１１６】
本発明による組成物の均質化は、ホモジナイザーまたは３本ロールミルによって行うことが特に好ましい。３本ロールミルの欠点は、粘度範囲が比較的限定されていること（非常に濃い組成物への傾向）、処理能力が低いことと方法が閉鎖式でないこと（労働保護が不十分）である。
【０１１７】
本発明による組成物の均質化は、ホモジナイザーによって行うことが非常に好ましい。ホモジナイザーは、希薄および濃厚組成物を高い処理能力（高い柔軟性）で処理することを可能にする。製品切替えは、比較的迅速で、困難を伴わない。
【０１１８】
液体媒体（Ａ）中のミクロゲル（Ｂ）の分散は、ホモジナイザーにおける均質化バルブ内で起こる（図１を参照）。
【０１１９】
本発明により用いられる方法において、塊状体が凝集体および／または一次粒子に粉砕される。塊状体は、分散中に一次粒径の変化を受けない物理的に分離できる単位である。
【０１２０】
図１に均質化バルブの動作を示す。
【０１２１】
均質化すべき製品は、低速度で均質化バルブに入り、均質化ギャップ中で高速度に加速される。分散は、主として乱れとキャビテーションの結果として、ギャップの下流で起こる７）。
【０１２２】
ホモジナイザーへの導入時の本発明による組成物の温度は、有利には−４０〜１４０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１２３】
均質化すべき本発明による組成物は、２０〜４０００バール、好ましくは１００〜４０００バール、好ましくは２００〜４０００バール、好ましくは２００〜２０００バール、非常に好ましくは５００〜１５００バールの圧力の装置中で均質化することが好ましい。通過回数は、所望の分散の質によって決まり、１〜４０回、好ましくは１〜２０回、より好ましくは１〜４回に変化し得る
本発明により調製される組成物は、特に微細な粒子の分布を有し、これは、特にホモジナイザーにより達成され、液体媒体と得られる組成物の多様な粘度および必要な温度に関する方法の柔軟性ならびに分散の質の点についても極めて有利である（実施例４）。
【０１２４】
本発明はさらに、成形品の製造における本発明による組成物の使用に関し、また、本発明による組成物から得られる成形品に関する。そのような成形品の例としては、プラグ型コネクタ、ダンピングエレメント、特に振動ダンピングエレメントおよび緩衝器、音響ダンピングエレメント、プロファイル、フィルム、特にダンピングフィルム、フットマット、衣類、特に靴中敷、靴、特にスキー靴、靴底、電子部品、電子部品用ケーシング、工具、装飾用成形品、複合材料、自動車用成形品等がある。
【０１２５】
本発明による成形品は、本発明による組成物から、２Ｋインストレーションによる注型および射出成形、溶融押出し成形、カレンダ加工、ＩＭ、ＣＭおよびＲＩＭ等の通常の処理方法により製造することができる。
【０１２６】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明する。本発明は、もちろんこれらの実施例に限定されない。
【実施例１】
【０１２７】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １１５０中のヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル（ＲＦＬ ４０３Ａ）
下に述べる実施例において、２２０ｎｍ以下の粒径を有する本発明によるミクロゲル組成物は、ヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースのミクロゲルを用いて９００〜１０００バールの適用によるホモジナイザーにより調製することができることを示している。
【０１２８】
本発明によるミクロゲル組成物の組成を下表に示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １１５０は、粘弾性コーティングの調製用のＢａｙｅｒ ＡＧ製のエステルおよびエーテル基を有する分枝多価アルコールである。
【０１３１】
Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９８０は、有機部分修飾ポリシロキサンであり、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ製の脱気剤である。
【０１３２】
ＲＦＬ ４０３Ａは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。
【０１３３】
ＲＦＬ ４０３Ａは、７０重量％ブタジエン、２２重量％スチレン、５重量％エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）および３重量％ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなる。
【０１３４】
ＲＦＬ４０３Ａの調製実施例１
架橋性モノマーエチレングリコールジメタクリレートを用いて直接乳化重合により調製されたヒドロキシル修飾ＳＢＲに基づくミクロゲル
【０１３５】
３５０ｇの長鎖アルキルスルホン酸のＮａ塩（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製の３６８．４ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ Ｋ３０／９５）および２７ｇのメチレン架橋ナフタレンスルホン酸のＮａ塩（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のＢａｙｋａｎｏｌ ＰＱ）を２．０３ｋｇの水に溶解し、５リットルオートクレーブに入れる。オートクレーブを３回排気し、窒素を充填する。次いで、８７２ｇのブタジエン、２７４ｇのスチレン、６９ｇのエチレングリコールジメタクリレート（９０％）、３８．５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（９６％）を加える。反応混合物を攪拌しながら３０℃に加熱する。次いで、２５ｇの水、１８０ｍｇのエチレンジアミンテトラ酢酸（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）、１５０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）＊７Ｈ２Ｏ、４００ｍｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）および５００ｍｇのリン酸三ナトリウム＊１２Ｈ２Ｏからなる水溶液を計量しながら加える。２５ｇの水に溶解した３５０ｍｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）および２５ｍｇのＭｅｒｓｏｌａｔ Ｋ ３０／９５の水溶液を加えて反応を開始させる。２．５時間の反応時間の後、反応温度を４０℃に上昇させる。５時間の反応時間の後、２５ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ Ｋ３０／９５および３５０ｍｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）が溶解されている２５ｇの水からなる水溶液を用いて再活性化を行う。９５〜９９％の重合転化率が達成されたとき、５０ｇの水に溶解した２．５ｇのジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を加えて重合を停止させる。次いで、水蒸気でストリッピングして未転化モノマーをラテックスから除去する。ＵＳ６３９９７０６の実施例２におけるように、ラテックスをろ過し、安定剤を加えた後、凝固し、乾燥する。
【０１３６】
ＲＦＬ４０３Ｂは、８０重量％スチレン、１２重量％ブタジエン、５重量％エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）および３重量％ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなる。ＲＦＬ４０３Ｂは、ＲＦＬ４０３Ａと同様に調製する。９９６ｇのスチレン、１４９ｇのブタジエン、６２ｇのエチレングリコールジメタクリレートおよび３７ｇのヒドロキシエチルメタクリレートを重合に用いる。
【０１３７】
ＲＦＬ４０３ＡおよびＲＦＬ４０３Ｂは、ラテックスから噴霧乾燥により得た。
【０１３８】
本発明による組成物の調製のために、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １１５０を容器に入れ、ＲＦＬ４０３ＡおよびＴｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９８０を溶解機により攪拌しながら加えた。混合物を１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。
【０１３９】
本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに１９回通した。組成物は１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。組成物の温度が１２０℃を超えないようにした。これは、冷蔵庫中での冷却により実現した。
【０１４０】
ミクロゲル粒子の平均粒径は、ＬＳ２３０ Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ装置を用いてレーザー光散乱により測定した。ミクロゲル粒子のｄ５０値は、均質化の前には１１２μｍであり、均質化の後には２２０ｎｍである。
【０１４１】
組成物中の粒子の１０％において７０ｎｍの（理論的）一次粒径が達成される。静的レーザー光散乱は、超遠心分離と異なり、絶対値を与えないことに注意すべきである。その値は、この組成物の場合には高すぎる傾向にある。
【０１４２】
ＬＳ２３０ Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ装置は、測定方法として、静的方法であるレーザー回折法（ＬＤ）を用いるものである。測定範囲は、ＰＩＤＳ法（ＰＩＤＳ：偏光強度微分散乱（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））を用いて２０００μｍから４０ｎｍまで広げることができる。
【実施例２】
【０１４３】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＲＣ−ＰＵＲ ＫＥ ８３０６中のヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル（ＲＦＬ４０３Ａ）
【０１４４】
下記の実施例において、主として５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径を有し、平均粒径が約２５０ｎｍである粒子または粒子塊を含む本発明による組成物は、ホモジナイザー中でヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースミクロゲルを用い、９００〜１０００バールを適用して調製することができることを示している。
【０１４５】
ミクロゲルペーストの組成物を下表に示す。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
ＲＣ−ＰＵＲ ＫＥ ８３０６は、冷間注型法によりＰＵＲを調製するためのＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の活性化ポリオールブレンドである。
【０１４８】
用いる架橋成分は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の芳香族ポリイソシアネートであるＲＣ−ＤＵＲ １２０である。
【０１４９】
Ｂｙｋ−ＬＰＸ ６３３１は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＰＵ系用脱気剤である。
【０１５０】
ＲＦＬ ４０３Ａは、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。ＲＦＬ ４０３Ｂは、上で述べた。
【０１５１】
本発明による組成物の調製のために、ＲＣ−ＰＵＲ ＫＥ ８３０６を容器に入れ、Ｂｙｋ−ＬＰＸ ６３３１およびＲＦＬ ４０３ＡまたはＲＦＬ ４０３Ｂを攪拌しながら加えた。混合物を少なくとも１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。
【０１５２】
本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに２回通した。ミクロゲルペーストは１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。
【０１５３】
その後、本発明による組成物をＲＣ−ＤＵＲ １２０と反応させて、冷間注型エラストマーのクラスに属するポリマー（ＰＵＲ−Ｅ）を生成させた。
【０１５４】
得られたＰＵＲ−Ｅ中のゴムゲル粒子および塊状体の粒径とゴムゲル塊状体の構造をＴＥＭ像により試験した（図２および３を参照）。
【０１５５】
ＲＣ−ＰＵＲ ＫＥ ８３０６のポリオール成分中のミクロゲルの分布が著しく均一であるため、改善された引裂き強さおよび改善された衝撃強さなどの特別な特性が達成された（下表を参照）。
【０１５６】
【表４】
１）ＲＦＬ ４０３Ａ
２）ＲＦＬ ４０３Ｂ
【０１５７】
ショアＤ硬度はＤＩＮ５３５０５に従って測定し、引裂き強さはＤＩＮ５３５１５に従って室温で測定した（約２３℃）。シャルピー衝撃強さはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９に従って２２℃で測定した。試験に用いた試験ロッドは、約１５．３ｃｍ×１．５ｃｍ×１ｃｍの寸法を有していた。
【０１５８】
形態の測定
形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像により測定する。
【０１５９】
ＴＥＭ：
透過型電子顕微鏡検査用の試料の調製
低温超ミクロトミー
手順：
低温条件下で、ダイヤモンドブレードにより約７０ｎｍの厚さを有する薄切片を作製した。コントラストを改善するために、いくつかの切片についてＯｓＯ４を用いた対比を行った。
【０１６０】
薄切片を銅網に移し、乾燥し、最初にＴＥＭで大きい範囲にわたり評価した。次いで、８０ｋＶ加速電圧で、適切な倍率を用いて８３３．７ｎｍ×８２８．８ｎｍの範囲の特徴的な像の部分を記録による実証のためにデジタルソフトウェアにより記録し、評価した。
【０１６１】
図２に本発明による組成物およびＲＣ−ＤＵＲ １２０から調製したＰＵＲ系（Ｅ）のＴＥＭ像を示す。スケールは５μｍである（５０００倍）。
【０１６２】
図３に本発明による組成物およびＲＣ−ＤＵＲ １２０から調製したＰＵＲ系（Ｅ）のＴＥＭ像を示す。スケールは５００ｎｍである（５００００倍）。
【０１６３】
ＴＥＭ像は、主として５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径を有し、平均粒径が約２５０ｎｍである粒子または粒子塊が存在することを示しているが、経験により溶解機によるミクロゲルの混入の後の平均粒径は約１２０ｎｍである（ＲＦＬ４０３Ａ）。
【０１６４】
この実施例で直接測定した粒径は、実施例１でゴムゲルペースト（Ｄ）においてレーザー回折法（ＬＤ）により間接的に測定した値を裏付けている。
【０１６５】
プラスチックマトリックス中のミクロゲルの分布は非常に微細であるため、より高い引裂き強さおよびより高い衝撃強さのような特性の改善が達成される。
【実施例３】
【０１６６】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３中のヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル（ＲＦＬ４０３ＢおよびＲＦＬ４０３Ａ）
【０１６７】
下記の実施例において、ヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースゲルを用いることにより、ホモジナイザーを用いて分散させた本発明による組成物は硬化後に、ナノ粒子に起因する特性の改善を示すことが示されている。
【０１６８】
１９％のミクロゲルを含むミクロゲルペーストの組成は、下表の例によって示される。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
用いるブレンドは、加えたミクロゲルの量および種類について異なっている。活性化剤混合物は、主としてＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０５Ｅおよび５０重量％Ｍｅｓａｍｏｌｌからなっている（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）。
【０１７１】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３は、冷間注型法によりＰＵＲを調製するためのＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の非活性化ポリオールブレンドである。用いる架橋成分は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の芳香族ポリイソシアネートであるＲＣ−ＤＵＲ １１０である。
【０１７２】
ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０５Ｅは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＰＵ添加剤である。
【０１７３】
Ｂｙｋ−ＬＰＸ ６３３１は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＰＵ系用脱気剤である。
【０１７４】
ＲＦＬ ４０３Ａは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。
【０１７５】
Ｔ−Ｐａｓｔｅは、ＵＯＰ製の市販の充填剤含有製品である。本発明による組成物の調製のために、ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３を容器に入れ、活性化剤混合物、Ｂｙｋ−ＬＰＸ ６３３１、ＲＦＬ ４０３ＡおよびＴ−Ｐａｓｔｅを溶解機により攪拌しながら加えた。混合物を少なくとも１日放置し、ホモジナイザーによりさらに処理した。
【０１７６】
本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに２回通した。ミクロゲルペーストは１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。
【０１７７】
その後、本発明による組成物をＲＣ−ＤＵＲ １１０と反応させて、冷間注型エラストマーのクラスに属するポリマーを生成させた。
【０１７８】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３のポリオール成分にミクロゲルを加えることにより、改善された引裂き強さ、補強、より大きい硬度およびより高い反発弾性などの特別な特性が達成される（下表および図を参照）。
【０１７９】
ショアＡ硬度はＤＩＮ５３５０５に従って、反発弾性はＤＩＮ５３５１２に従って、引張特性はＥＮ ＩＳＯ５２７−１（ＤＩＮ５３５０４に従って作製した標準ロッドＳ２）に従って、引裂き強さはＤＩＮ５３５１５に従って室温（ＲＴ）（約２３℃）で測定した。
【０１８０】
【表６】
【０１８１】
ＲＦＬ ４０３Ａの補強効果は、２００％伸びにおける応力σｘから明らかである。
【０１８２】
【表７】
【０１８３】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３系は既に非常に弾力が大きいにもかかわらず、反発弾性が増加することは興味深い。しかし増加は少ない。
【０１８４】
【表８】
【０１８５】
ＲＦＬ ４０３Ｂの補強効果はすべての伸びにおいて非常に顕著である。
【０１８６】
図４に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の破断時応力曲線を示す。
【０１８７】
図５に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温の５０％伸びにおける補強を示す。
【０１８８】
図６に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の補強を示す。
【０１８９】
図７に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の硬度の推移を示す。図７は、ミクロゲルの添加によって硬度が４６ショアＡから７１ショアＡまで増加することを示している。
【０１９０】
図８に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の引裂き強さを示す。図８は、ミクロゲルの添加によって引裂き強さが６Ｎｍｍ−１から１３Ｎｍｍ−１まで増加することを示している。
【実施例４】
【０１９１】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中ヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル（ＯＢＲ１２１２）
【０１９２】
下記の実施例において、主として約６０ｎｍの平均粒径を有する一次粒子を主として含む本発明による組成物はホモジナイザー中でヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースミクロゲルを用いて９００〜１０００バールの適用により調製することができることが示されている。
【０１９３】
ミクロゲルペーストの組成を下表に示す。
１．Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ ９０．０００
２．ＯＢＲ １２１２ １０．０００
合計 １００．０００
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製の市販品／ポリオール（ポリエーテル）である。
【０１９４】
ＯＢＲ １２１２は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。ＯＢＲ １２１２は、４６．５重量％ブタジエン、３１重量％スチレン、１２．５重量％トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）および１０重量％ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなる。ＯＢＲ １２１２は、ＲＦＬ ４０３Ａと同様に調製した。
【０１９５】
本発明による組成物を調製するために、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕを容器に入れ、溶解機により攪拌しながらＯＢＲ １２１２を加えた。混合物を少なくとも１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。
【０１９６】
本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに４回通した。ミクロゲルペーストを１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。次いで、ミクロゲルペーストを室温に冷却し、３および４回目に分散させた。
【０１９７】
ラテックス粒子の粒径は、超遠心分離により測定する（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｍｉｔ ｄｅｒ Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ」、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｕｎｄ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２）第２５０巻、８号を参照）。
【０１９８】
図９にＤｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中のＯＢＲ １２１２の微分および積分粒径分布を示す。図９で、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中に固体ＯＢＲ １２１２を再分散させることが可能であったことは明らかである。ＯＢＲラテックスと再分散ＯＢＲ １２１２の平均粒径はほとんど異なっていない（図１０参照）。両材料中に、とりわけ一次粒子が存在する。
【０１９９】
図１０にＯＢＲ １２１２ラテックスおよびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中に再分散されたＯＢＲ １２１２の微分粒子径分布を比較して示す。
【実施例５】
【０２００】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３中２０℃以下のガラス転移温度を有するヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル
【０２０１】
下記の実施例において、ヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースミクロゲルを用いることにより、ホモジナイザーを用いて分散させた本発明による組成物は硬化後に、ミクロゲルに起因する特性の改善を示すことが示されている。
【０２０２】
１５％のミクロゲルを含むミクロゲルペーストの組成物は、下表の例によって示される（重量％単位の量）。
【０２０３】
【表９】
【０２０４】
Ｔ−Ｐａｓｔｅは、ＵＯＰ製の市販の製品である。
【０２０５】
用いるブレンドは、用いるミクロゲルの量と種類に関して異なっている。ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３は、冷間注型法によりＰＵＲを調製するためのＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の非活性化ポリオールブレンドである。用いる架橋成分は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の芳香族ポリイソシアネートであるＲＣ−ＤＵＲ １１０である。活性化剤混合物は、主としてＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０５Ｅと５０重量％Ｍｅｓａｍｏｌｌからなる。ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０５Ｅは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＰＵ添加剤である。ミクロゲルＯＢＲ １２１１、ＯＢＲ １２１２およびＯＢＲ １２２３は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。ミクロゲルは、実施例１におけるＲＦＬ ４０３Ａと同様に調製する（下表を参照）。
【０２０６】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３の密度は１．０ｇ／ｍｌであり、ミクロゲルの密度は通常、約０．９６ｇ／ｍｌである。すなわち、ポリオールの密度は、無機充填剤と異なり、ミクロゲルの混入の結果としてほとんど変化しない。
【０２０７】
【表１０】
【０２０８】
本発明による組成物を調製するために、ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３を容器に入れ、溶解機により攪拌しながら問題の特定のＯＢＲミクロゲルを加えた。混合物を少なくとも１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに４回通した。ミクロゲルペーストを１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。次いで、ミクロゲルペーストを放置して室温に冷却し、４回の通過が達成されるまで、操作を繰り返した。その後、活性化剤混合物およびＴ−Ｐａｓｔｅを加えた。各場合の活性化剤の量は、約３分間の処理時間が達成されるように選択した。本発明による組成物をＲＣ−ＤＵＲ １１０と反応させて（ミクロゲル＋ポリオール系における分析により測定したヒドロキシル数に基づき、各場合に６％の過剰量を用いるようにイソシアネート量を選択した）、冷間注型ポリマーのクラスに属するポリマーを生成させた。
【０２０９】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３のポリオール成分にミクロゲルを加えることにより、後に述べる特性が実現される（下表を参照）。
【０２１０】
ショアＡ硬度はＤＩＮ５３５０５に従って、反発弾性はＤＩＮ５３５１２に従って、引張特性はＥＮ ＩＳＯ５２７−１（ＤＩＮ５３５０４に従って作製した標準ロッドＳ２）に従って、引裂き強さはＤＩＮ５３５１５に従って室温（約２３℃）で測定した。
【０２１１】
【表１１】
【０２１２】
上表から、試験した低Ｔｇミクロゲルはエラストマーポリウレタン（ＰＵ）の変化をほとんどもたらさないことが明らかである。しかし、下文で示すように、粘性挙動に関する利点が得られる。
【０２１３】
【表１２】
【０２１４】
試験した低Ｔｇミクロゲルは、３００％伸びおよび１００％伸びにおける引張応力の比がミクロゲルを非含有ＰＵと比べて増加することを示している。
【０２１５】
これらのミクロゲルは、系の密度が実質的に変化しないままで、ポリオール成分のレオロジーを改良するために有利に用いることができる。
【０２１６】
【表１３】
【０２１７】
ミクロゲル非含有ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３はニュートン流動挙動を示し、５％ＯＢＲ １２１２含有ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３もほぼニュートン流動挙動を示す。
【０２１８】
５％ＯＢＲ １２２３含有ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３は、高度にチキソトロピー性である。
【０２１９】
【表１４】
【０２２０】
上表から濃厚化（チクソトロトロピーまたは固有粘度）は非分散混合物で最も顕著であることは明らかである。ＯＢＲ １２１２は、ホモジナイザー通過により既に十分に分散しているため、混合物の結果として生ずる粘度は、低く、１５％ＯＢＲ １２１２でさえも互いに同様である。
【０２２１】
ＯＢＲ １２２３は、ＯＢＲ １２１２より著しく濃厚になり、混合物は高度にチキソトロピー性である。これにより、レオロジー挙動がミクロゲルの性質に依存することがわかる。これを用いて、ミクロゲルを選択することにより簡単にレオロジー挙動に対する影響を検討することができる。
【０２２２】
これらのミクロゲルと異なり、次の実施例では、ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３中の室温を超えるガラス転移温度を有するミクロゲルについて述べる。
【実施例６】
【０２２３】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３中室温（２０°）を超えるガラス転移温度を有するヒドロキシル基修飾ミクロゲル
【０２２４】
下記の実施例において、ヒドロキシル基修飾ＳＢＲ、ＳＮＢＲおよびアクリロニトリルベースミクロゲルを用いることにより、ホモジナイザーを用いて分散させた本発明による組成物は硬化後に、ナノ粒子に起因する特性の改善を示すことが示されている。
【０２２５】
種々のミクロゲルペーストの組成物を下表における例により示す。
【０２２６】
【表１５】
【０２２７】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３は、冷間注型法によりＰＵＲを調製するためのＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の非活性化ポリオールブレンドである。用いる架橋成分は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の芳香族ポリイソシアネートであるＲＣ−ＤＵＲ １１０である。活性化剤混合物は、１０％ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤２０１Ｎおよび９０重量％Ｍｅｓａｍｏｌｌからなっている（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）。ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤２０１Ｎは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＰＵ添加剤である。ミクロゲルは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲ、ＡＣＮまたはＳＮＢＲベースゴムゲルである。ミクロゲルは、ＲＦＬ ４０３Ａについて実施例１に述べたように調製する。
【０２２８】
【表１６】
【０２２９】
Ｌ−Ｐａｓｔｅは、ＵＯＰ製の市販品である。Ｌｅｖａｓｉｌ ３００／３０は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製の市販品である。
【０２３０】
Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳは、Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ製の市販品である。
【０２３１】
本発明による組成物を調製するために、ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３を容器に入れ、溶解機により攪拌しながら問題の特定のＯＢＲミクロゲルを加えた。混合物を少なくとも１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに６回通した。ミクロゲルペーストを１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。次いで、ミクロゲルペーストを放置して室温に冷却し、６回の通過が達成されるまで、操作を繰り返した。その後、活性化剤混合物およびＬ−Ｐａｓｔｅを加えた。各場合の活性化剤の量は、約３分間の処理時間が達成されるように選択した。本発明による組成物をＲＣ−ＤＵＲ １１０と反応させて（ミクロゲル＋ポリオール系における分析により測定したヒドロキシル数に基づき、各場合に６％の過剰量を用いるようにイソシアネート量を選択した）、冷間注型ポリマーのクラスに属するポリマーを生成させた。
【０２３２】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３のポリオール成分にミクロゲルを加えることにより、後に述べる特性が実現される（下表を参照）。
【０２３３】
ショアＡ硬度はＤＩＮ５３５０５に従って、反発弾性はＤＩＮ５３５１２に従って、引張特性はＥＮ ＩＳＯ５２７−１（ＤＩＮ５３５０４に従って作製した標準ロッドＳ２）に従って、永久変形はＤＩＮ５３５１７に従って、引裂き強さはＤＩＮ５３５１５に従って室温（約２３℃）で測定した。
【０２３４】
【表１７】
【０２３５】
上表から、得られたミクロゲル含有ポリマー組成物の引裂き強さ、補強作用、ショアＡ硬度および反発弾性は用いたミクロゲルの性質および量による影響を受けることがわかる。
【０２３６】
【表１８】
【０２３７】
上表において、ヒドロキシル修飾ミクロゲルは得られたミクロゲル含有ポリマー組成物に対して正の永久変形をもたらし得ることが示されている。
【０２３８】
【表１９】
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】均質化バルブの動作を示す図である。
【図２】本発明による組成物およびＲＣ−ＤＵＲ １２０から調製したＰＵＲ系（Ｅ）のＴＥＭ像を示す図である。スケールは５μｍである（５０００倍）。
【図３】本発明による組成物およびＲＣ−ＤＵＲ １２０から調製したＰＵＲ系（Ｅ）のＴＥＭ像を示す図である。スケールは５００ｎｍである（５００００倍）。
【図４】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の破断時応力曲線を示す図である。
【図５】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温の５０％伸びにおける補強を示す図である。
【図６】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の補強を示す図である。
【図７】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の硬度の推移を示す図である。
【図８】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の引裂き強さを示す図である。
【図９】Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中のＯＢＲ １２１２の微分および積分粒径分布を示す図である。
【図１０】ＯＢＲ １２１２ラテックスおよびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中に再分散されたＯＢＲ １２１２の微分粒子径分布を比較して示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの特定の有機架橋性媒体と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲルとを含む組成物、その調製の方法、組成物の使用、それらから調製されるミクロゲル含有ポリマー、およびそれらから製造される成形体またはコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車タイヤの製造における転がり抵抗を改善するために、非常に広範囲のゴムとの混合物に修飾ゴムゲルを含むゴムゲルを用いることは知られている。（例えば、ＤＥ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＥＰ４０５２１６およびＥＰ８５４１７１を参照）これらの場合、ゴムゲルは常に固体マトリックスに混入されている。
【０００３】
最終的に印刷インクを製造するために、微細な形態の印刷インク顔料をそれに適する液体媒体に混入することも知られている（例えば、ＥＰ０９５３６１５Ａ２、ＥＰ０９５３６１５Ａ３を参照）。それにより１００ｎｍ程度の小さい粒径が実現される。
【０００４】
分散のためにビーズミル、３本ロールミルまたはホモジナイザーのような種々の分散装置を用いることができる。ホモジナイザーの使用およびその操作は、主として乳剤の均質化に関するＷｉｌｌｉａｍ Ｄ．ＰａｎｄｏｌｆｅおよびＰｅｄｅｒ ＢａｅｋｇａａｒｄによるＭａｒｋｅｔｉｎｇ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ＡＰＶ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ Ｇｒｏｕｐ−「Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒｓ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されている。
【０００５】
言及した文書は、１μｍより著しく小さい粒径を有する非常に微細なゴムゲル分散系を製造する目的で特定の粘度を有する架橋性有機媒体との混合物中の固体成分としてのゴムゲルの使用、およびホモジナイザーによるそれらの均質化を記述していない。
【０００６】
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２０巻、第２号、（２００２年）、９３〜９８頁は、高エネルギー照射により完全に架橋したミクロゲルおよびプラスチックの衝撃強さを増大させるためのそれらの使用を記載している。特定のエポキシ樹脂組成物の調製において、照射架橋カルボキシル末端ニトリル−ブタジエンミクロゲルとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの混合物が中間体として生成される。さらなる液体ミクロゲル含有組成物は記載されていない。
【０００７】
同様に、ＵＳ２００３００８８０３６Ａ１は、強化熱硬化性樹脂組成物、照射架橋ミクロゲル粒子と熱硬化性プレポリマーとの混合を同様に含むその調製を開示している（ＥＰ１２６２５１０Ａ１も参照）。
【０００８】
これらの刊行物では、放射性コバルト源をミクロゲル粒子の調製のための好ましい照射源として記載している。
【０００９】
照射架橋を用いることにより、非常に均一に架橋したミクロゲル粒子が得られる。しかし、この種の架橋には、経済的観点または労働安全の観点から、この方法を実験室規模から大規模設備に移行させることが現実にはできないという特有の欠点がある。高エネルギー照射によって架橋されていないミクロゲルは、言及した刊行物では用いられていない。さらに、照射により完全に架橋したミクロゲルを用いる場合、マトリックス相から分散相へのモジュラスの変化は即時的である。その結果、急激な応力がマトリックス相と分散相との間の引裂き効果をもたらし、その結果、機械的特性、膨潤挙動および応力腐食割れ等に障害が生ずる可能性がある。
【００１０】
言及した刊行物は、高エネルギー照射によって架橋されていないミクロゲルの使用の言及を含まない。
【００１１】
ＤＥ２９１０１５３およびＤＥ２９１０１６８は、モノマーによるゴム粒子の分散を開示している。これらは、水性ゴムラテックスへのモノマーの添加と分散剤の添加により調製される。これらの明細書は結果として発生する水をラテックスから除去する可能性についても言及しているが、無水分散系は記載されていない。この方法により無水の分散系を得ることは事実上不可能である（同じ出願人のＤＥ−Ａ−３７４２１８０、２頁１０行における評価も参照）。しかし、これは、多くの出願における欠点である。さらに、言及した特許に記載されている分散系は、水相と有機相の均一な分布を達成するために必然的に分散剤または乳化剤を含む。しかし、そのような分散剤または乳化剤の存在は、多くの適用分野において非常に破壊的である。さらに、それらに記載されているゴム粒子は、比較的粗い粒子である。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の発明者らは、高エネルギー照射によって架橋されていないミクロゲルは、例えば、ホモジナイザーを用いて特定の粘度を有する架橋性有機媒体中に微細分散させることができることを今回発見した。架橋性有機媒体中のミクロゲルの一次粒子範囲への分割は、例えば、何らかの種類の適用分野、例えば、プラスチックへの混入において、ミクロゲルのナノ特性を特に再現性のある方法で利用するための必要条件である。微細分散の結果として、重要な適用分野関連特性を再現性のある方法で確立することが可能である。特定のミクロゲルおよび架橋性有機媒体を含む本発明による組成物は、ミクロゲル自体を用いて従来実現できなかった多くの新規適用分野を開くことができる。
【００１３】
したがって、ミクロゲル含有液体は、例えば、液体状態が必要条件である注型、射出成形、コーティングのような新しい適用分野の可能性を開く。
【００１４】
架橋性有機媒体およびミクロゲルを含む本発明による組成物を重合することにより、達成可能である微細分布のため、例えば、完全に新しい特性を有するプラスチックを得ることが可能である。本発明によるミクロゲル含有組成物は、例えば、エラストマーＰＵシステム（冷間注型システムおよび熱間注型システム）におけるような多数の分野に用いることができる。
【００１５】
本発明によるミクロゲル含有組成物において、それ自体では非相溶性である物質が驚くべきことに長期貯蔵（６カ月）においてさえも安定な状態に留まっている均一な分布をなしている。
【００１６】
Ｐ．Ｐｏｅｔｓｃｈｋｅら、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、第５０巻（１１）（１９９７年）７８７頁は、例えば、分散相としてのｐ−フェニレンジアミン誘導体および周囲相としてのＴＰＵのような非相溶性物質については、１．５μｍより小さい領域を得ることは不可能であることを示した。本発明のミクロゲルについて、（＜１００ｎｍ）の一次粒子のサイズを有するそのような小さい分散相が実現されることは驚くべきである。
【００１７】
非常に異なるレオロジー挙動が示された架橋性媒体のミクロゲル含有組成物も発見された。適切なミクロゲル含有組成物において、非常に強い固有粘度またはチキソトロピーが驚くべきことに認められた。これは、所望の液体架橋性組成物の流動挙動ならびに他の特性をミクロゲルにより目標を定めた方法で制御するために用いることができる。これは、例えば沈殿物を形成する傾向がある充填剤含有組成物に有利に用いることができる。さらに、本発明によるミクロゲル含有組成物から製造されたプラスチックは、驚くべきことに、引裂き強さの向上ならびに３００％および１００％伸びでの引張応力の比として表される補強の改善を示すことが認められた。さらに、得られたポリマー組成物の硬度をミクロゲルのガラス転移温度の選択により調節することができる。
【００１８】
したがって、本発明は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）とを含む組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
好ましくは、１２０℃の温度での架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、１００００ｍＰａｓ未満である。
【００２０】
より好ましくは、１２０℃の温度での架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、１０００ｍＰａｓ未満である。
【００２１】
さらにより好ましくは、架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、１２０℃の温度で７５０ｍＰａｓ未満であり、よりこの好ましくは１２０℃の温度で５００ｍＰａｓ未満である。
【００２２】
架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、ＤＩＮ５３０１８に従って１２０℃でコーン／プレート測定システムを用いて５ｓ−１の速度で測定する。
【００２３】
ミクロゲル（Ｂ）
本発明による組成物に用いるミクロゲル（Ｂ）は、高エネルギー照射によって架橋されていないミクロゲルである。高エネルギー照射は、この場合有利には０．１μｍ未満の波長を有する電磁照射を意味する。
【００２４】
高エネルギー照射により完全に均一に架橋したミクロゲルの使用は、工業規模で実施することが実際上不可能であり、労働安全に関わる問題を生じさせるため、不利である。さらに、高エネルギー照射により完全に均一に架橋したミクロゲルを用いて調製した組成物においては、急激な応力がマトリックス相と分散相との間の引裂き効果をもたらし、その結果、機械的特性、膨潤挙動および応力腐食割れ等に障害が生ずる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、ほぼ球形の形状を示す。ＤＩＮ５３２０６：１９９２−０８によれば、一次粒子は、適切な物理的な方法（電子顕微鏡）により個別に認められる干渉性の相中に分散したミクロゲル粒子である（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８を参照）。「ほぼ球形」の形状は、ミクロゲルの分散一次粒子が、例えば、電子顕微鏡を用いて組成物を見たとき、実質的に円形表面を有すると認識されることを意味する。ミクロゲルの形態は架橋性有機媒体（Ａ）の架橋時に実質的に変化しないので、本明細書の上文および下文で行う説明は、本発明による組成物の架橋によって得られるミクロゲル含有組成物にも同様に適用される。
【００２６】
本発明による組成物中に存在するミクロゲル（Ｂ）の一次粒子において、
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である］と定義される個々の一次粒子の直径の変動は、好ましくは２５０％未満、より好ましくは２００％未満、より好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、より好ましくは５０％未満である。
【００２７】
ミクロゲルの一次粒子の好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が２５０％未満、より好ましくは２００％未満、より好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、より好ましくは５０％未満の
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である］と定義される直径の変動を示す。
【００２８】
個々の粒子の直径の上記の変動は、次の方法により測定される。実施例に記載するように本発明による組成物の薄切片を最初に作製する。次いで、透過型電子顕微鏡により、例えば、１００００倍または２０００００倍の倍率の像を記録する。８３３．７ｎｍ×８２８．８ｎｍの範囲で、１０個のミクロゲル一次粒子における最大および最小直径ｄ１およびｄ２を測定する。実測ミクロゲル一次粒子の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％において、変動が２５０％未満、より好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、より好ましくは５０％未満である場合、ミクロゲル一次粒子は上で定めた変動の特徴を示す。
【００２９】
組成物中のミクロゲルの濃度が非常に高いため、可視ミクロゲル一次粒子の顕著な重複が起こる場合、測定試料を適切な方法であらかじめ希釈することによって、評価可能性を改善することができる。本発明による組成物においては、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２５０ｎｍ、より好ましくは２０〜９９ｎｍ、より好ましくは４０〜８０ｎｍの平均粒径を有する（ＤＩＮ５３２０６による直径データ）。乳化重合による特に微細なミクロゲルの調製は、それ自体知られている方法で反応パラメーターを制御することによって行われる（例えば、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ、第２巻、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第５版、１９９２年、９９ｆｆ頁を参照）。
【００３０】
ミクロゲルの形態は本発明による組成物の重合または架橋中に実質的に変化しないままであるので、分散一次粒子の平均粒径は、重合または架橋によって得られる組成物中の分散一次粒子の平均粒径に実質的に一致する。
【００３１】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）は、少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％の２３℃のトルエンに不溶である部分（ゲル含量）を含むことが有利である。トルエンに不溶である部分は、２３℃のトルエン中で測定する。この目的のために、２５０ｍｇのミクロゲルを２３℃の２０ｍｌのトルエン中で振とうしながら２４時間膨潤させる。２００００ｒｐｍで遠心分離した後、不溶部分を分離し、乾燥する。乾燥残留物と秤取した部分との差からゲル含量を求め、重量パーセントで表す。
【００３２】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）は、２３℃のトルエン中、有利には約８０未満、より好ましくは６０未満、より好ましくは４０未満の膨潤指数を示す。例えば、ミクロゲルの膨潤指数（Ｑｉ）は、特に好ましくは１〜１５および１〜１０であり得る。膨潤指数は、２３℃で２４時間トルエン中で膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量（２００００ｒｐｍで遠心分離した後の）と乾燥ミクロゲルの重量から次のように計算した。
Ｑｉ＝ミクロゲルの湿重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルを２５ｍｌのトルエン中で振とうしながら２４時間膨潤させた。遠心分離によりゲルを除去し、湿潤時に重量を測定し、次いで、恒量に達するまで７０℃で乾燥し、次いで、再び重量を測定した。
【００３３】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）は、有利には−１００℃〜＋１２０℃、より好ましくは−１００℃〜＋１００℃、より好ましくは−８０℃〜＋８０℃のガラス転移温度を有する。まれな場合、それらの高度の架橋のためガラス転移温度を有さないミクロゲルを用いることも可能である。
【００３４】
室温（２０℃）を下回るミクロゲル（Ｂ）のガラス転移温度は、重合すべき組成物のレオロジーが所望のありかたで影響を受けると同時に、ミクロゲル含有ポリマー組成物の引裂き強さおよび硬度がほとんど影響を受けないままにするために特に有利である。
【００３５】
室温（２０℃）を上回るミクロゲル（Ｂ）のガラス転移温度は、ミクロゲル含有ポリマー組成物の硬度の増加、より大きい補強、引裂き強さの向上を達成し、重合すべき組成物のレオロジーに所望のありかたで影響を及ぼすために有利である。
【００３６】
さらに、本発明による組成物に用いるミクロゲル（Ｂ）は、５℃を超える、好ましくは１０℃を超える、より好ましくは２０℃を超えるガラス転移温度の幅を有することが有利である。そのようなガラス転移の幅を有するミクロゲルは、一般的に、完全に均一に照射架橋したミクロゲルと異なり、完全に均一には架橋しない。これは、本発明による組成物から調製される架橋性または重合組成物におけるマトリックス相から分散相へのモジュラスの変化が即時的でないという結果を有する。その結果、これらの組成物への急激な応力はマトリックス相と分散相との間の引裂き効果をもたらさず、その結果、機械的特性、膨潤挙動および応力腐食割れ等は有利な影響を受ける。
【００３７】
ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス転移の幅（ΔＴｇ）は、以下の条件下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定する。
【００３８】
ＴｇおよびΔＴｇを測定するために、２つの冷却／加熱サイクルを行う。ＴｇおよびΔＴｇは、２回目の加熱サイクルにおいて測定する。測定のために、１０〜１２ｍｇの選択したミクロゲルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ試料容器（標準アルミニウムラドル）に入れる。最初のＤＳＣサイクルは、最初に試料を液体窒素で−１００℃に冷却し、次いで、試料を２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃まで加熱して行う。２回目のＤＳＣサイクルは、試料の温度が＋１５０℃に到達したとき直ちに試料を冷却することにより開始する。冷却は、約３２０Ｋ／分の速度で行う。２回目の加熱サイクルにおいて、最初のサイクルと同様に、試料を再び＋１５０℃に加熱する。２回目のサイクルにおける加熱速度は再び２０Ｋ／分である。ＴｇおよびΔＴｇは、２回目の加熱操作のＤＳＣ曲線に基づき図上で求める。その目的のために、３本の直線をＤＳＣ曲線上に引く。第１の直線はＴｇより下のＤＳＣ曲線の部分に引き、第２の直線は変曲点を含むＴｇを通る曲線の枝上に引き、第３の直線はＴｇより上のＤＳＣ曲線の枝上に引く。それにより、２つの交点を有する３本の直線が得られる。２つの交点は、それぞれ特性温度によって特徴づけられる。ガラス転移温度Ｔｇはこれらの２つの温度の平均値として得られ、ガラス転移の幅ΔＴｇは２つの温度の差から得られる。
【００３９】
ミクロゲルが高エネルギー照射によって架橋されず、好ましくはホモポリマーまたはランダムコポリマーに基づく本発明による組成物中に存在するミクロゲル（Ｂ）は、それ自体知られている方法により調製することができる（例えば、ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＥＰ−Ａ−８５４１７１、ＤＥ−Ａ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＤＥ１９７０１４８９．５、ＤＥ１９７０１４８８．７、ＤＥ１９８３４８０４．５、ＤＥ１９８３４８０３．７、ＤＥ１９８３４８０２．９、ＤＥ１９９２９３４７．３、ＤＥ１９９３９８６５．８、ＤＥ１９９４２６２０．１、ＤＥ１９９４２６１４．７、ＤＥ１００２１０７０．８、ＤＥ１００３８４８８．９、ＤＥ１００３９７４９．２、ＤＥ１００５２２８７．４、ＤＥ１００５６３１１．２およびＤＥ１００６１１７４．５を参照）。特許（出願）ＥＰ−Ａ４０５２１６、ＤＥ−Ａ４２２０５６３およびＧＢ−ＰＳ１０７８４００において、二重結合含有ゴムとの混合物におけるＣＲミクロゲル、ＢＲミクロゲルおよびＮＢＲミクロゲルの使用が請求されている。ＤＥ１９７０１４８９．５は、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲのような二重結合含有ゴムとの混合物における後に修飾されるミクロゲルの使用を記載している。
【００４０】
ミクロゲルは、以下のゴムを架橋させることによって特別に得られるゴム粒子であると有利に理解される。
【００４１】
【表１】
【００４２】
非架橋ミクロゲル出発生成物の調製は、以下の方法により有利に行うことができる。
１．乳化重合
２．変形形態１によって得ることができないゴムの溶液重合
３．例えば、天然ゴムラテックスのような天然に存在するラテックスをさらに用いることができる。
【００４３】
本発明による組成物に用いるミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは、乳化重合と架橋により得ることができるものである。
【００４４】
例えば、以下のフリーラジカルにより重合可能なモノマーは、本発明により用いられるミクロゲルの乳化重合による調製に用いられる。すなわち、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリルおよびメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、ならびにまた例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の二重結合を含むカルボン酸、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アミン官能基化（メタ）アクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素等の二重結合を含むヒドロキシ化合物、ならびにまた、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等の第二級アミノ（メタ）アクリル酸エステル。ゴムゲルの架橋は、架橋作用を有する多官能化合物との共重合によるなどの乳化重合中に直接、または下記のように後続の架橋により達成することができる。直接架橋ミクロゲルの使用は、本発明の好ましい実施形態を構成する。
【００４５】
好ましい多官能コモノマーは、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）および／またはトリメリト酸トリアリル等の少なくとも２つ、好ましくは２〜４つの共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、好ましくは２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール等の多価、好ましくは２〜４価Ｃ２〜Ｃ１０アリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルと、脂肪族ジオールおよびポリオールならびにマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸の不飽和ポリエステルも考慮に入れる。
【００４６】
乳化重合中にゴムミクロゲルを生成する架橋も、高転化率まで重合を継続することにより、または高内部転化率を伴う重合によるモノマー供給法により行うことができる。他の可能性は、調節剤の非存在下での乳化重合を行うことにある。
【００４７】
乳化重合後の非架橋または弱く架橋したミクロゲル出発生成物の架橋のために、乳化重合で得られるラッテクスを用いることが最善である。原則として、この方法は、他の手段、例えば、再結晶により得られる非水ポリマー分散系についても用いることができる。天然ゴムラテックスもこの方法で架橋させることができる。
【００４８】
架橋作用を有する適切な化学物質は、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン、３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の有機過酸化物、また、アゾ−ビス−イソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−シクロヘキサンニトリル等の有機アゾ化合物、また、ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトへキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジン等のジおよびポリメルカプト化合物、ならびにビスクロロエチルホルマールとポリスルフィドナトリウムとのメルカプト末端反応生成物等のメルカプト末端ポリスルフィドゴムである。
【００４９】
後架橋を行うための最適温度は架橋剤の反応性に当然依存し、室温から約１８０℃までの温度で、場合によって、高圧下で行わせることができる（これに関して、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１４巻／２、８４８頁を参照）。特に好ましい架橋剤は過酸化物である。
【００５０】
ミクロゲルを生成させるためのＣ＝Ｃ二重結合を含むゴムの架橋は、ＵＳ５３０２６９６またはＵＳ５４４２００９に記載されているようにヒドラジン、または場合によって他の水素化剤、例えば、有機金属ヒドリド錯体によるＣ＝Ｃ二重結合の同時の部分的もしくは完全な水素化とともに分散系または乳濁液中で行わせることもできる。
【００５１】
集合による粒子の拡大は、後架橋の前、途上または後に場合によって行うことができる。
【００５２】
本発明により用いる調製方法によって、上記の利点を示す可能性がある不完全に均一に架橋したミクロゲルが常に得られる。
【００５３】
溶液重合により製造されるゴムは、ミクロゲルの調製の出発材料としても用いることができる。そのような場合、適切な有機溶媒中のゴムの溶液を出発材料として用いる。
【００５４】
所望のサイズのミクロゲルは、適切な粒径範囲のゴムの分散系が得られるように適切な表面活性を有する補助物質、例えば、界面活性剤等を場合によって加えた液体媒体中、好ましくは水中ゴム溶液を適切な装置により混合して製造する。分散溶液ゴムの架橋のために、乳化重合生成物の後続架橋について上で述べた方法に従う。適切な架橋剤は上記の化合物であり、分散系の調製に用いた溶媒を架橋の前に場合によって例えば、蒸留により除去することが可能である。
【００５５】
本発明による組成物の調製のためのミクロゲルとして、特に表面に反応性基を実質的に含まない未修飾ミクロゲルと、官能基により修飾されているミクロゲル、特に表面において修飾されているミクロゲルとの両方を用いることができる。後者は、既に架橋したミクロゲルとＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性のある化学物質との化学反応により調製することができる。これらの反応性化学物質は、特に、例えば、アルデヒド、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトリル等の極性基、また、例えば、メルカプト、ジチオカルバメート、ポリスルフィド、キサントゲネート、チオベンズチアゾールおよび／またはジチオリン酸基および／または飽和ジカルボン酸基などのイオウ含有基によりミクロゲルに化学的に結合することができる化合物である。同じことがＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミンについても当てはまる。ミクロゲルを修飾する目的は、調製中に良好な分布能力ならびに良好なカップリングを達成するために、本発明による組成物を用いてミクロゲルを混入する後のマトリックスを調製する場合、または本発明による組成物をマトリックスに混入するために用いる場合に、ミクロゲルの適合性を改善することである。
【００５６】
特に好ましい修飾の方法は、機能モノマーによるミクロゲルのグラフティングおよび低分子量試薬との反応である。
【００５７】
機能モノマーによるミクロゲルのグラフティングの場合、フリーラジカル乳化重合の条件下で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素などの極性モノマー、また２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミドなどの第二級アミノ（メタ）アクリル酸エステルと反応する水性ミクロゲル分散系を出発物質として用いることが有利である。この方法で、コア／シェル形態を有するミクロゲルが得られる。この場合、シェルはマトリックスと高度に適合性であるべきである。修飾段階に用いるモノマーが未修飾ミクロゲル上にできる限り定量的にグラフトされることが望ましい。ミクロゲルの架橋が完了する前に、機能モノマーを計量することが有利である。
【００５８】
非水系におけるミクロゲルのグラフティングも原則として考えられ、イオン重合法によるモノマーによる修飾もこの方法で可能である。
【００５９】
低分子量試薬によるミクロゲルの表面修飾のための適切な試薬は、特に次のとおりである。イオウ元素、硫化水素および／または１，２−ジメルカプトエタンもしくは１，６−ジメルカプトヘキサンなどのアルキルポリメルカプタン、また、ジメチルジチオカルバメートおよび／またはジベンジルジチオカルバメートのアルキル塩などのジアルキルおよびジアルキルアリールジチオカルバメート、また、エチルキサントゲン酸カリウムおよびイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムなどのアルキルおよびアリールキサントゲン酸塩、ならびにジブチルジチオリン酸およびジオクチルジチルリン酸ならびにドデシルジチオリン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩との反応。言及した反応は、イオウの存在下で有利に行うこともでき、イオウは取り込まれて、ポリスルフィド結合が形成される。この化合物の添加のために、有機および無機過酸化物のようなフリーラジカルイニシエータおよび／またはアゾイニシエータを添加することができる。
【００６０】
例えば、オゾン分解ならびに塩素、臭素およびヨウ素によるハロゲン化などによる二重結合を含むミクロゲルの修飾も考慮に入れる。例えば、エポキシ化ミクロゲルからのヒドロキシル基修飾ミクロゲルの調製のような修飾ミクロゲルのさらなる反応もミクロゲルの化学修飾であると理解される。
【００６１】
好ましい実施形態において、ミクロゲルをヒドロキシル基により、特にその表面においても修飾する。ミクロゲルのヒドロキシル基含量は、ＤＩＮ５３２４０に準じた無水酢酸との反応とそれにより遊離した酢酸のＫＯＨによる滴定により、ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの次元を有するヒドロキシル数として測定する。ミクロゲルのヒドロキシル数は、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーである。
【００６２】
用いる修飾試薬の量は、その有効性と個々の場合になされる要求によって決まり、用いるゴムミクロゲルの総量に基づき０．０５〜３０重量％の範囲にあり、特に好ましくはゴムゲルの総量に基づき０．５〜１０重量％の範囲にある。
【００６３】
修飾反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度で、場合によって１〜３０バールの圧力下で行うことができる。修飾は、溶媒なしにゴムミクロゲル上で、またはそれらの分散系の形態で行うことができ、後者の場合に反応媒体として不活性有機溶媒または別の選択肢として水を用いることが可能である。修飾は、架橋ゴムの水性分散系中で行うことが特に好ましい。
【００６４】
未修飾ミクロゲルの使用は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンならびにスチレン、ブタジエンおよびイソプレンに基づくブロックコポリマー（ＳＢＲ、ＳＩＲ）および水素化イソプレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）ならびに通常のＴＰＥ−ＯｓおよびＴＰＥ−Ｖｓ等の非極性熱可塑性プラスチック材料（Ａ）の生成につながる架橋性媒体を含む本発明による組成物の場合に特に好ましい。
【００６５】
修飾ミクロゲルの使用は、例えば、ＰＡ、ＴＰＥ−Ａ、ＰＵ、ＴＰＥ−Ｕ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の極性熱可塑性プラスチック材料（Ａ）の生成につながる架橋性媒体を含む本発明による組成物の場合に特に好ましい。
【００６６】
調製されるミクロゲルの平均直径は、例えば、すべてのミクロゲル粒子の少なくとも７５％が０．０９５μｍ〜０．１０５μｍである粒径分布が達成されるように、例えば、０．１μｍ（１００ｎｍ）±０．０１μｍ（１０ｎｍ）までの高い精度で調節することができる。特に５〜５００ｎｍの範囲の他の平均直径のミクロゲルを同じ精度で（すべての粒子の少なくとも７５％が積分粒径分布曲線（光散乱により測定）の極大のまわりの上下±１０％の範囲にある）製造し、用いることができる。その結果、本発明による組成物中に分散したミクロゲルの形態を実際上「ポイント精度」で調節することができ、したがって、本発明による組成物および例えば、それから製造されるプラスチックの特性を調節することができる。
【００６７】
好ましくはＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＳＮＢＲまたはアクリロニトリルまたはＡＢＲに基づく、そのように調製されるミクロゲルは、例えば、蒸発による濃縮、凝析、別のラテックスポリマーとの共凝析、凍結凝析（ＵＳ−ＰＳ２１８７１４６を参照）または噴霧乾燥により後処理することができる。噴霧乾燥により後処理する場合、例えば、ＣａＣＯ３またはシリカなどの市販の流動助剤も加えることもできる。
【００６８】
本発明による組成物の好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）はゴムベースである。
【００６９】
本発明による組成物の好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）はＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性の官能基で修飾されている。
【００７０】
好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）は２３℃のトルエン中、１〜１５の膨潤指数を有する。
【００７１】
本発明による組成物は、２０℃でのＤＩＮ５３０１８に準拠したコーン／プレート粘度計における５ｓ−１の速度での好ましくは２５ｍＰａｓ〜５００００００ｍＰａｓ、より好ましくは２００ｍＰａｓ〜３００００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００７２】
有機架橋性媒体（Ａ）
本発明による組成物は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満、好ましくは１００００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、より好ましくは７５０ｍＰａｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの有機媒体（Ａ）を含む。
【００７３】
架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、１２０℃でＤＩＮ５３０１８に従ってコーン／プレート測定システムにより５ｓ−１の速度で測定する。
【００７４】
そのような媒体は、室温（２０℃）で液体ないし固体、好ましくは液体または流動性である。
【００７５】
本発明の範囲内の有機媒体は、媒体が少なくとも１つの炭素原子を含むことを意味する。
【００７６】
架橋性有機媒体（Ａ）は、好ましくは、ヘテロ原子を含む官能基またはＣ＝Ｃ結合を介して架橋可能であるものである。
【００７７】
架橋性有機媒体（Ａ）は、一般的に上記の粘度を有するが、本発明により、より高い粘度を有する架橋性媒体を用い、上記の粘度を得るために、それらとより低い粘度の別の架橋性媒体とを混合することも可能である。
【００７８】
室温（２０℃）で液体であり、別の成分（Ｃ）との反応により、例えば、下記のように、フリーラジカルイニシエータの存在下でフリーラジカル、特に過酸化物架橋により、ＵＶ線照射により、重付加または重縮合により一般的に硬化してプラスチックを形成する架橋性媒体を成分（Ａ）として用いることが好ましい。
【００７９】
適切な架橋性有機媒体（Ａ）の架橋に適切な成分（Ｃ）の選択は、それ自体、当業者に知られており、関連する専門家文献を参照することができる。
【００８０】
本発明による組成物の調製に適する液体架橋性有機媒体（Ａ）は、例えば、ポリエステルに基づくポリオール、ポリエーテルまたはポリエーテルポリエステルならびにエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂である。本明細書で述べる樹脂または樹脂混合物およびそれらの硬化剤または硬化剤混合物は、線状または弱く分枝しているが、化学的に架橋していないポリマーが得られるように０）、好ましくは、１つの成分が２．０に近い官能性を有し、他の成分が好ましくは１．５〜２．５のより好ましくは２〜２．５の官能性を有することを特徴とする。１〜約４、好ましくは１〜３の官能性を有し、約１．５〜２．５の総官能性が得られる単または多官能成分の付加を用いることも可能である。
【００８１】
ポリエステルポリオールは、過剰量のジオールもしくはポリオールによるジカルボン酸の縮合により調製するか、またはカプロラクトンに基づいている１）。
【００８２】
好ましくはプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールとして用いる１）。ポリオキシテトラメチレングリコールも用いる１）。
【００８３】
ジアミンまたはポリアミンへのアルキレンオキシドの付加により、窒素含有塩基性ポリエーテルが得られる１）。言及したポリオールは、ＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）またはＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）などの芳香族イソシアネートと、また場合によって、ＮＤＩ（ナフタレン−１，５−ジイソシアネート）もしくはＴＯＤＩ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル）およびその誘導体、同じ基礎に基づく芳香族ポリイソシアネートもしくは脂肪族イソシアネート（ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、ＨＴＤＩ（メチルシクロヘキシルジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、ＤＭＩ（ジメリルジイソシアネート））またはＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）もしくはＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）のトリマーのような同じ基礎に基づく脂肪族ポリイソシアネートとも反応させることが好ましい２）。
【００８４】
エポキシ樹脂は、アミン硬化剤、アミン付加物、アミンまたはポリアミンまたは酸無水物によって硬化する。エポキシ樹脂は、フェノール類またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応により調製する。量の点でも最も重要な樹脂は、ビフェノールＦのジグリシジルエーテルに加えて、ビフェノールＡのジグリシジルエーテルである３）。さらなるエポキシ樹脂は、ヘキサンジグリシジルエーテル、エポキシドノボラクス、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルイソシアヌレートおよび脂環式エポキシドなどの希釈剤である。
【００８５】
重要なアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族および脂環式アミン、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族アミン、例えば、ＴＤＭなどのアミン付加物、およびビスフェノールＡとＤＥＴＡフェノールマンニッヒ塩基とのジグリシジルエーテル、ポリエチレンジアミンとモノマーおよびダイマー脂肪酸とからのアミドの生成中に生成するようなポリアミノアミドならびにジシアンジアミドである４）。適切な低官能性を有するアミンは、対応するアルキル化型である。
【００８６】
環状酸無水物は、例えば、無水フタル酸（ＰＳＡ）および無水ヘキサヒドロフタル酸である４）。
【００８７】
不飽和ポリエステル樹脂は、共重合することができるモノマー、主としてスチレンに溶解させることができ、過酸化物の添加により重合する、主としてマレイン酸またはフマル酸と二価アルコールとの線状可溶性重縮合生成物である５）。
【００８８】
酸として、アジピン酸、フタル酸。無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ヘチン酸およびエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物をＵＰ樹脂に用いることができる。ＵＰ樹脂用ジオールとして、主として１，２−および１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセロールおよびトリメチロールプロパンのモノアリルエーテルを用いることができる。
【００８９】
他の重合性モノマーに加えて用いられるモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルである５）。
【００９０】
本発明による架橋性組成物の架橋は、好ましくは過酸化物を用いて、またはＵＶ光もしくは電子線を用いて行う５）。
【００９１】
不飽和ポリエステル樹脂と同様に、ビニルエステルは、例えば、Ｄｏｗ−ＤｅｒａｋａｎｅおよびＤｅｒａｋａｎｅ Ｍｏｍｅｎｔｕｍによって製造されている。
【００９２】
本発明による組成物の調製に適する液体架橋性有機媒体（Ａ）は、例えば、二官能アルコールなど、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどの多官能アルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエチレンおよび／またはプロピレンオキシドジオール、ポリヘキサメチレン炭酸ジオールなどのポリアルキレンオキシドジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の多官能アルコール、多官能カルボン酸、環式カルボン酸無水物、ＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタレン−１，５−ジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル）およびそれらの誘導体、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、ＨＴＤＩ（メチルシクロヘキシルジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、ＤＭＩ（ジメリルジイソシアネート）などの多官能イソシアネートまたはＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）もしくはＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）のトリマーのような同じ基礎に基づく脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、特に、オリゴマー化ジイソシアネート、マスクされたポリイソシアネート、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ドデシルジアミンなどの上記のような多官能アミン、カプロラクタム、ブチロラクタムなどのラクタム、γ−ブチロラクトン、カプロラクトンなどのラクトン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、不飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンテン等も含む。
【００９３】
さらなる可能な架橋性媒体は、過酸化物またはＵＶ照射／電子線により硬化するメタクリル酸メチル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルまたはアクリル酸メチルもしくはアクリル酸塩のようなコモノマーとの混合物である。
【００９４】
特に好ましい架橋性有機媒体は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリヘキサメチレン炭酸ジオール、ジイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーである。
【００９５】
本発明の範囲内の架橋性媒体としてのポリマー系の架橋剤（Ｃ）と通常呼ばれている多官能化合物をミクロゲルと混合し、得られる組成物を架橋させるべき適切な成分と反応させることも可能である。
【００９６】
原則として、ミクロゲルが架橋性媒体に対して反応性であり得ることを保証しなければならない。
【００９７】
言及したモノマーのポリマーまたはコポリマーは、上記の物質に溶解させることもできる。
【００９８】
ＵＶ照射／電子線による硬化のために、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ステアリルアクリレートなどのモノマー、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート４００（ＰＥＧ４００ＤＡ）などのポリエーテルアクリレート、例えば、アクリル酸によるエステル化によりポリエーテルポリオールまたは対応するポリオール／ポリカルボン酸混合物から調製されるポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化ポリアクリレートが特に用いられる６）。
【００９９】
本発明はさらに、本明細書において前に説明したように、ミクロゲル含有ポリマーの調製における本発明による組成物の使用に関する。
【０１００】
熱可塑性ポリマーの生成をもたらすと思われる成分を架橋性成分（Ａ）として用いる場合、まったく驚くべきことに、熱可塑性エラストマーのように挙動するミクロゲル含有ポリマーが得られることが見出される。したがって、本発明はまた特に、成分（Ａ）を含む本発明による組成物の重合または架橋によって得られる熱可塑性エラストマーに関する。
【０１０１】
本発明はさらにまた、ミクロゲルおよび架橋性成分（Ａ）を含む組成物の架橋または重合によって得られるポリマーまたは架橋生成物、特に熱可塑性エラストマーに関し、また、通常の方法によりそれらから製造される成形体およびコーティングに関する。
【０１０２】
例えば、未公開であり、同じ出願日を有するＤＥ１０３４５０４３に記載されている押出し法によるポリマーへのミクロゲルの混入、または混合もしくは分散工程中にゴム粒子を架橋させるいわゆるｉｎ ｓｉｔｕ法（例えば、ＵＳ５０１３７９３）と比較して、本発明による組成物はミクロゲルがポリマー中に特に簡単かつ均一に混入されることを可能にし、その結果、得られるポリマーが驚くべきことに改善された特性を有する。
【０１０３】
したがって、本発明はまた、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）とを混合し、次いで、架橋性媒体（Ａ）に対する架橋剤（Ｃ）を加え、その後、組成物を架橋または重合させることを含むミクロゲル含有ポリマー組成物を調製する方法に関する。この方法により、いわゆる熱可塑性エラストマー、すなわち、ミクロゲル相の存在のため、低温（室温などの）ではエラストマーのように挙動するが、高温では熱可塑性プラスチックのように加工することができるポリマーを得ることが可能である。上の方法の好ましい実施形態において、架橋性有機媒体（Ａ）はポリオールであり、より好ましくはジオールまたはその混合物であり、架橋剤（Ｃ）はポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートまたはその混合物である。当業者に知られているように、単官能性のいわゆる連鎖停止剤も場合によって存在していてよい。
【０１０４】
本発明による組成物は、組成物の総量に基づき、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％のミクロゲル（Ｂ）を含む。
【０１０５】
本発明による組成物はさらに、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の架橋性有機媒体（Ａ）を含む。
【０１０６】
本発明による組成物は、好ましくは架橋性有機媒体（Ａ）およびミクロゲル（Ｂ）ならびに場合によって下記のさらなる成分を含む。水の存在は好ましくなく、本発明による組成物は、好ましくは０．８重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の水を含む。水の存在は、排除することがより好ましい（＜０．１重量％）。
【０１０７】
さらなる実施形態において、本発明による組成物は、例えば、特に、有機溶媒、飽和もしくは芳香族炭化水素、ポリエーテル油、エステル油、ポリエーテルエステル油、リン酸エステル、シリコーン含有油およびハロゲン化炭化水素またはそれらの組合せのような非架橋性有機媒体、充填剤、顔料、触媒ならびに分散助剤、脱気剤、流動助剤、物質の濡れのための補助物質、物質の濡れを調節するための付着促進剤、色安定性、光沢および浮きまだらを調節するための補助物質などの添加剤をさらに含んでいてよい。
【０１０８】
言及した添加剤は、特に、本発明による組成物中に著しく均一に混入させることができ、ひいては、それから調製されるポリマー組成物の改善をもたらす。
【０１０９】
架橋性媒体（Ａ）を含む本発明による組成物およびそれらから製造されるミクロゲル含有プラスチックの調製に特に適する顔料および充填剤は、例えば、無機および有機顔料、カオリン、タルクなどのシリケート様充填剤、炭酸カルシウムおよびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、高度に分散したシリカ（沈殿シリカおよび熱的手段により製造されたシリカ）、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ガラス繊維およびガラス繊維製品（ワイヤー、糸またはガラスマイクロスフェアー）、炭素繊維、熱可塑性プラスチック繊維（ポリアミド、ポリエステル、アラミド）、ポリクロロプレンおよび／またはポリブタジエンに基づくゴムゲル、ならびにまた、高度の架橋および５〜１０００ｎｍの粒径を有する上記の他のゲル粒子である。
【０１１０】
言及した充填剤は、単独または混合物として用いることができる。該方法の特に好ましい実施形態において、１〜３０重量部のゴムゲル（Ｂ）、ならびに場合によって０．１〜４０重量部の充填剤、および３０〜９９重量部の液体架橋性媒体（Ａ）を用いて、本発明による組成物を調製する。
【０１１１】
本発明による組成物は、架橋剤、反応促進剤、老化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、抗オゾン化物質、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、着色剤、ワックス、増量剤、有機酸、緩染剤、およびまた、例えば、トリメトキシシラン、ポリエチレングリコールなどの充填剤活性化剤、上記のような溶媒、または述べた産業において知られているその他の物質などの補助物質をさらに含むことができる。
【０１１２】
補助物質は、意図する用途によって特に決定される通常の量で用いられる。通常の量は、例えば、用いる液体架橋性媒体（Ａ）に基づき、０．１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の量である。
【０１１３】
好ましい実施形態において、本発明による組成物は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つの乾燥ミクロゲル粉末（Ｂ）（揮発性部分が好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満（成分（Ａ）と（Ｂ）とを混合するときミクロゲルラテックスを用いない））とをホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、一軸型または多軸型バレル押出機、ニーダーおよび／または溶解機により、好ましくはホモジナイザー、ビーズミルまたは３本ロールミルにより混合することによって調製する。
【０１１４】
組成物の粘度に関して、好ましくは極めて高度に粘稠な（ほぼ固体から固体）組成物のみを使用することができるニーダーが最も限定的である。すなわち、それらは、特別な場合にのみ用いることができる。
【０１１５】
ビーズミルの欠点は、粘度範囲が比較的限定されていること（薄い組成物に対して好ましい傾向がある）、洗浄の経費が高いこと、用いることができる組成物の製品切替えの経費が高いこととビーズおよび粉砕装置の摩耗である。
【０１１６】
本発明による組成物の均質化は、ホモジナイザーまたは３本ロールミルによって行うことが特に好ましい。３本ロールミルの欠点は、粘度範囲が比較的限定されていること（非常に濃い組成物への傾向）、処理能力が低いことと方法が閉鎖式でないこと（労働保護が不十分）である。
【０１１７】
本発明による組成物の均質化は、ホモジナイザーによって行うことが非常に好ましい。ホモジナイザーは、希薄および濃厚組成物を高い処理能力（高い柔軟性）で処理することを可能にする。製品切替えは、比較的迅速で、困難を伴わない。
【０１１８】
液体媒体（Ａ）中のミクロゲル（Ｂ）の分散は、ホモジナイザーにおける均質化バルブ内で起こる（図１を参照）。
【０１１９】
本発明により用いられる方法において、塊状体が凝集体および／または一次粒子に粉砕される。塊状体は、分散中に一次粒径の変化を受けない物理的に分離できる単位である。
【０１２０】
図１に均質化バルブの動作を示す。
【０１２１】
均質化すべき製品は、低速度で均質化バルブに入り、均質化ギャップ中で高速度に加速される。分散は、主として乱れとキャビテーションの結果として、ギャップの下流で起こる７）。
【０１２２】
ホモジナイザーへの導入時の本発明による組成物の温度は、有利には−４０〜１４０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１２３】
均質化すべき本発明による組成物は、２０〜４０００バール、好ましくは１００〜４０００バール、好ましくは２００〜４０００バール、好ましくは２００〜２０００バール、非常に好ましくは５００〜１５００バールの圧力の装置中で均質化することが好ましい。通過回数は、所望の分散の質によって決まり、１〜４０回、好ましくは１〜２０回、より好ましくは１〜４回に変化し得る
本発明により調製される組成物は、特に微細な粒子の分布を有し、これは、特にホモジナイザーにより達成され、液体媒体と得られる組成物の多様な粘度および必要な温度に関する方法の柔軟性ならびに分散の質の点についても極めて有利である（実施例４）。
【０１２４】
本発明はさらに、成形品の製造における本発明による組成物の使用に関し、また、本発明による組成物から得られる成形品に関する。そのような成形品の例としては、プラグ型コネクタ、ダンピングエレメント、特に振動ダンピングエレメントおよび緩衝器、音響ダンピングエレメント、プロファイル、フィルム、特にダンピングフィルム、フットマット、衣類、特に靴中敷、靴、特にスキー靴、靴底、電子部品、電子部品用ケーシング、工具、装飾用成形品、複合材料、自動車用成形品等がある。
【０１２５】
本発明による成形品は、本発明による組成物から、２Ｋインストレーションによる注型および射出成形、溶融押出し成形、カレンダ加工、ＩＭ、ＣＭおよびＲＩＭ等の通常の処理方法により製造することができる。
【０１２６】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明する。本発明は、もちろんこれらの実施例に限定されない。
【実施例１】
【０１２７】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １１５０中のヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル（ＲＦＬ ４０３Ａ）
下に述べる実施例において、２２０ｎｍ以下の粒径を有する本発明によるミクロゲル組成物は、ヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースのミクロゲルを用いて９００〜１０００バールの適用によるホモジナイザーにより調製することができることを示している。
【０１２８】
本発明によるミクロゲル組成物の組成を下表に示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １１５０は、粘弾性コーティングの調製用のＢａｙｅｒ ＡＧ製のエステルおよびエーテル基を有する分枝多価アルコールである。
【０１３１】
Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９８０は、有機部分修飾ポリシロキサンであり、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ製の脱気剤である。
【０１３２】
ＲＦＬ ４０３Ａは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。
【０１３３】
ＲＦＬ ４０３Ａは、７０重量％ブタジエン、２２重量％スチレン、５重量％エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）および３重量％ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなる。
【０１３４】
ＲＦＬ４０３Ａの調製実施例１
架橋性モノマーエチレングリコールジメタクリレートを用いて直接乳化重合により調製されたヒドロキシル修飾ＳＢＲに基づくミクロゲル
【０１３５】
３５０ｇの長鎖アルキルスルホン酸のＮａ塩（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製の３６８．４ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ Ｋ３０／９５）および２７ｇのメチレン架橋ナフタレンスルホン酸のＮａ塩（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のＢａｙｋａｎｏｌ ＰＱ）を２．０３ｋｇの水に溶解し、５リットルオートクレーブに入れる。オートクレーブを３回排気し、窒素を充填する。次いで、８７２ｇのブタジエン、２７４ｇのスチレン、６９ｇのエチレングリコールジメタクリレート（９０％）、３８．５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（９６％）を加える。反応混合物を攪拌しながら３０℃に加熱する。次いで、２５ｇの水、１８０ｍｇのエチレンジアミンテトラ酢酸（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）、１５０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）＊７Ｈ２Ｏ、４００ｍｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）および５００ｍｇのリン酸三ナトリウム＊１２Ｈ２Ｏからなる水溶液を計量しながら加える。２５ｇの水に溶解した３５０ｍｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）および２５ｍｇのＭｅｒｓｏｌａｔ Ｋ ３０／９５の水溶液を加えて反応を開始させる。２．５時間の反応時間の後、反応温度を４０℃に上昇させる。５時間の反応時間の後、２５ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ Ｋ３０／９５および３５０ｍｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）が溶解されている２５ｇの水からなる水溶液を用いて再活性化を行う。９５〜９９％の重合転化率が達成されたとき、５０ｇの水に溶解した２．５ｇのジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を加えて重合を停止させる。次いで、水蒸気でストリッピングして未転化モノマーをラテックスから除去する。ＵＳ６３９９７０６の実施例２におけるように、ラテックスをろ過し、安定剤を加えた後、凝固し、乾燥する。
【０１３６】
ＲＦＬ４０３Ｂは、８０重量％スチレン、１２重量％ブタジエン、５重量％エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）および３重量％ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなる。ＲＦＬ４０３Ｂは、ＲＦＬ４０３Ａと同様に調製する。９９６ｇのスチレン、１４９ｇのブタジエン、６２ｇのエチレングリコールジメタクリレートおよび３７ｇのヒドロキシエチルメタクリレートを重合に用いる。
【０１３７】
ＲＦＬ４０３ＡおよびＲＦＬ４０３Ｂは、ラテックスから噴霧乾燥により得た。
【０１３８】
本発明による組成物の調製のために、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １１５０を容器に入れ、ＲＦＬ４０３ＡおよびＴｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９８０を溶解機により攪拌しながら加えた。混合物を１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。
【０１３９】
本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに１９回通した。組成物は１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。組成物の温度が１２０℃を超えないようにした。これは、冷蔵庫中での冷却により実現した。
【０１４０】
ミクロゲル粒子の平均粒径は、ＬＳ２３０ Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ装置を用いてレーザー光散乱により測定した。ミクロゲル粒子のｄ５０値は、均質化の前には１１２μｍであり、均質化の後には２２０ｎｍである。
【０１４１】
組成物中の粒子の１０％において７０ｎｍの（理論的）一次粒径が達成される。静的レーザー光散乱は、超遠心分離と異なり、絶対値を与えないことに注意すべきである。その値は、この組成物の場合には高すぎる傾向にある。
【０１４２】
ＬＳ２３０ Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ装置は、測定方法として、静的方法であるレーザー回折法（ＬＤ）を用いるものである。測定範囲は、ＰＩＤＳ法（ＰＩＤＳ：偏光強度微分散乱（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））を用いて２０００μｍから４０ｎｍまで広げることができる。
【実施例２】
【０１４３】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＲＣ−ＰＵＲ ＫＥ ８３０６中のヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル（ＲＦＬ４０３Ａ）
【０１４４】
下記の実施例において、主として５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径を有し、平均粒径が約２５０ｎｍである粒子または粒子塊を含む本発明による組成物は、ホモジナイザー中でヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースミクロゲルを用い、９００〜１０００バールを適用して調製することができることを示している。
【０１４５】
ミクロゲルペーストの組成物を下表に示す。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
ＲＣ−ＰＵＲ ＫＥ ８３０６は、冷間注型法によりＰＵＲを調製するためのＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の活性化ポリオールブレンドである。
【０１４８】
用いる架橋成分は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の芳香族ポリイソシアネートであるＲＣ−ＤＵＲ １２０である。
【０１４９】
Ｂｙｋ−ＬＰＸ ６３３１は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＰＵ系用脱気剤である。
【０１５０】
ＲＦＬ ４０３Ａは、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。ＲＦＬ ４０３Ｂは、上で述べた。
【０１５１】
本発明による組成物の調製のために、ＲＣ−ＰＵＲ ＫＥ ８３０６を容器に入れ、Ｂｙｋ−ＬＰＸ ６３３１およびＲＦＬ ４０３ＡまたはＲＦＬ ４０３Ｂを攪拌しながら加えた。混合物を少なくとも１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。
【０１５２】
本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに２回通した。ミクロゲルペーストは１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。
【０１５３】
その後、本発明による組成物をＲＣ−ＤＵＲ １２０と反応させて、冷間注型エラストマーのクラスに属するポリマー（ＰＵＲ−Ｅ）を生成させた。
【０１５４】
得られたＰＵＲ−Ｅ中のゴムゲル粒子および塊状体の粒径とゴムゲル塊状体の構造をＴＥＭ像により試験した（図２および３を参照）。
【０１５５】
ＲＣ−ＰＵＲ ＫＥ ８３０６のポリオール成分中のミクロゲルの分布が著しく均一であるため、改善された引裂き強さおよび改善された衝撃強さなどの特別な特性が達成された（下表を参照）。
【０１５６】
【表４】
１）ＲＦＬ ４０３Ａ
２）ＲＦＬ ４０３Ｂ
【０１５７】
ショアＤ硬度はＤＩＮ５３５０５に従って測定し、引裂き強さはＤＩＮ５３５１５に従って室温で測定した（約２３℃）。シャルピー衝撃強さはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９に従って２２℃で測定した。試験に用いた試験ロッドは、約１５．３ｃｍ×１．５ｃｍ×１ｃｍの寸法を有していた。
【０１５８】
形態の測定
形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像により測定する。
【０１５９】
ＴＥＭ：
透過型電子顕微鏡検査用の試料の調製
低温超ミクロトミー
手順：
低温条件下で、ダイヤモンドブレードにより約７０ｎｍの厚さを有する薄切片を作製した。コントラストを改善するために、いくつかの切片についてＯｓＯ４を用いた対比を行った。
【０１６０】
薄切片を銅網に移し、乾燥し、最初にＴＥＭで大きい範囲にわたり評価した。次いで、８０ｋＶ加速電圧で、適切な倍率を用いて８３３．７ｎｍ×８２８．８ｎｍの範囲の特徴的な像の部分を記録による実証のためにデジタルソフトウェアにより記録し、評価した。
【０１６１】
図２に本発明による組成物およびＲＣ−ＤＵＲ １２０から調製したＰＵＲ系（Ｅ）のＴＥＭ像を示す。スケールは５μｍである（５０００倍）。
【０１６２】
図３に本発明による組成物およびＲＣ−ＤＵＲ １２０から調製したＰＵＲ系（Ｅ）のＴＥＭ像を示す。スケールは５００ｎｍである（５００００倍）。
【０１６３】
ＴＥＭ像は、主として５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径を有し、平均粒径が約２５０ｎｍである粒子または粒子塊が存在することを示しているが、経験により溶解機によるミクロゲルの混入の後の平均粒径は約１２０ｎｍである（ＲＦＬ４０３Ａ）。
【０１６４】
この実施例で直接測定した粒径は、実施例１でゴムゲルペースト（Ｄ）においてレーザー回折法（ＬＤ）により間接的に測定した値を裏付けている。
【０１６５】
プラスチックマトリックス中のミクロゲルの分布は非常に微細であるため、より高い引裂き強さおよびより高い衝撃強さのような特性の改善が達成される。
【実施例３】
【０１６６】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３中のヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル（ＲＦＬ４０３ＢおよびＲＦＬ４０３Ａ）
【０１６７】
下記の実施例において、ヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースゲルを用いることにより、ホモジナイザーを用いて分散させた本発明による組成物は硬化後に、ナノ粒子に起因する特性の改善を示すことが示されている。
【０１６８】
１９％のミクロゲルを含むミクロゲルペーストの組成は、下表の例によって示される。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
用いるブレンドは、加えたミクロゲルの量および種類について異なっている。活性化剤混合物は、主としてＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０５Ｅおよび５０重量％Ｍｅｓａｍｏｌｌからなっている（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）。
【０１７１】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３は、冷間注型法によりＰＵＲを調製するためのＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の非活性化ポリオールブレンドである。用いる架橋成分は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の芳香族ポリイソシアネートであるＲＣ−ＤＵＲ １１０である。
【０１７２】
ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０５Ｅは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＰＵ添加剤である。
【０１７３】
Ｂｙｋ−ＬＰＸ ６３３１は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＰＵ系用脱気剤である。
【０１７４】
ＲＦＬ ４０３Ａは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。
【０１７５】
Ｔ−Ｐａｓｔｅは、ＵＯＰ製の市販の充填剤含有製品である。本発明による組成物の調製のために、ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３を容器に入れ、活性化剤混合物、Ｂｙｋ−ＬＰＸ ６３３１、ＲＦＬ ４０３ＡおよびＴ−Ｐａｓｔｅを溶解機により攪拌しながら加えた。混合物を少なくとも１日放置し、ホモジナイザーによりさらに処理した。
【０１７６】
本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに２回通した。ミクロゲルペーストは１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。
【０１７７】
その後、本発明による組成物をＲＣ−ＤＵＲ １１０と反応させて、冷間注型エラストマーのクラスに属するポリマーを生成させた。
【０１７８】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３のポリオール成分にミクロゲルを加えることにより、改善された引裂き強さ、補強、より大きい硬度およびより高い反発弾性などの特別な特性が達成される（下表および図を参照）。
【０１７９】
ショアＡ硬度はＤＩＮ５３５０５に従って、反発弾性はＤＩＮ５３５１２に従って、引張特性はＥＮ ＩＳＯ５２７−１（ＤＩＮ５３５０４に従って作製した標準ロッドＳ２）に従って、引裂き強さはＤＩＮ５３５１５に従って室温（ＲＴ）（約２３℃）で測定した。
【０１８０】
【表６】
【０１８１】
ＲＦＬ ４０３Ａの補強効果は、２００％伸びにおける応力σｘから明らかである。
【０１８２】
【表７】
【０１８３】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３系は既に非常に弾力が大きいにもかかわらず、反発弾性が増加することは興味深い。しかし増加は少ない。
【０１８４】
【表８】
【０１８５】
ＲＦＬ ４０３Ｂの補強効果はすべての伸びにおいて非常に顕著である。
【０１８６】
図４に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の破断時応力曲線を示す。
【０１８７】
図５に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温の５０％伸びにおける補強を示す。
【０１８８】
図６に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の補強を示す。
【０１８９】
図７に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の硬度の推移を示す。図７は、ミクロゲルの添加によって硬度が４６ショアＡから７１ショアＡまで増加することを示している。
【０１９０】
図８に「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の引裂き強さを示す。図８は、ミクロゲルの添加によって引裂き強さが６Ｎｍｍ−１から１３Ｎｍｍ−１まで増加することを示している。
【実施例４】
【０１９１】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中ヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル（ＯＢＲ１２１２）
【０１９２】
下記の実施例において、主として約６０ｎｍの平均粒径を有する一次粒子を主として含む本発明による組成物はホモジナイザー中でヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースミクロゲルを用いて９００〜１０００バールの適用により調製することができることが示されている。
【０１９３】
ミクロゲルペーストの組成を下表に示す。
１．Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ ９０．０００
２．ＯＢＲ １２１２ １０．０００
合計 １００．０００
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製の市販品／ポリオール（ポリエーテル）である。
【０１９４】
ＯＢＲ １２１２は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。ＯＢＲ １２１２は、４６．５重量％ブタジエン、３１重量％スチレン、１２．５重量％トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）および１０重量％ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなる。ＯＢＲ １２１２は、ＲＦＬ ４０３Ａと同様に調製した。
【０１９５】
本発明による組成物を調製するために、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕを容器に入れ、溶解機により攪拌しながらＯＢＲ １２１２を加えた。混合物を少なくとも１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。
【０１９６】
本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに４回通した。ミクロゲルペーストを１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。次いで、ミクロゲルペーストを室温に冷却し、３および４回目に分散させた。
【０１９７】
ラテックス粒子の粒径は、超遠心分離により測定する（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｍｉｔ ｄｅｒ Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ」、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｕｎｄ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２）第２５０巻、８号を参照）。
【０１９８】
図９にＤｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中のＯＢＲ １２１２の微分および積分粒径分布を示す。図９で、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中に固体ＯＢＲ １２１２を再分散させることが可能であったことは明らかである。ＯＢＲラテックスと再分散ＯＢＲ １２１２の平均粒径はほとんど異なっていない（図１０参照）。両材料中に、とりわけ一次粒子が存在する。
【０１９９】
図１０にＯＢＲ １２１２ラテックスおよびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中に再分散されたＯＢＲ １２１２の微分粒子径分布を比較して示す。
【実施例５】
【０２００】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３中２０℃以下のガラス転移温度を有するヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲル
【０２０１】
下記の実施例において、ヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースミクロゲルを用いることにより、ホモジナイザーを用いて分散させた本発明による組成物は硬化後に、ミクロゲルに起因する特性の改善を示すことが示されている。
【０２０２】
１５％のミクロゲルを含むミクロゲルペーストの組成物は、下表の例によって示される（重量％単位の量）。
【０２０３】
【表９】
【０２０４】
Ｔ−Ｐａｓｔｅは、ＵＯＰ製の市販の製品である。
【０２０５】
用いるブレンドは、用いるミクロゲルの量と種類に関して異なっている。ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３は、冷間注型法によりＰＵＲを調製するためのＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の非活性化ポリオールブレンドである。用いる架橋成分は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の芳香族ポリイソシアネートであるＲＣ−ＤＵＲ １１０である。活性化剤混合物は、主としてＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０５Ｅと５０重量％Ｍｅｓａｍｏｌｌからなる。ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０５Ｅは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＰＵ添加剤である。ミクロゲルＯＢＲ １２１１、ＯＢＲ １２１２およびＯＢＲ １２２３は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである。ミクロゲルは、実施例１におけるＲＦＬ ４０３Ａと同様に調製する（下表を参照）。
【０２０６】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３の密度は１．０ｇ／ｍｌであり、ミクロゲルの密度は通常、約０．９６ｇ／ｍｌである。すなわち、ポリオールの密度は、無機充填剤と異なり、ミクロゲルの混入の結果としてほとんど変化しない。
【０２０７】
【表１０】
【０２０８】
本発明による組成物を調製するために、ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３を容器に入れ、溶解機により攪拌しながら問題の特定のＯＢＲミクロゲルを加えた。混合物を少なくとも１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに４回通した。ミクロゲルペーストを１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。次いで、ミクロゲルペーストを放置して室温に冷却し、４回の通過が達成されるまで、操作を繰り返した。その後、活性化剤混合物およびＴ−Ｐａｓｔｅを加えた。各場合の活性化剤の量は、約３分間の処理時間が達成されるように選択した。本発明による組成物をＲＣ−ＤＵＲ １１０と反応させて（ミクロゲル＋ポリオール系における分析により測定したヒドロキシル数に基づき、各場合に６％の過剰量を用いるようにイソシアネート量を選択した）、冷間注型ポリマーのクラスに属するポリマーを生成させた。
【０２０９】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３のポリオール成分にミクロゲルを加えることにより、後に述べる特性が実現される（下表を参照）。
【０２１０】
ショアＡ硬度はＤＩＮ５３５０５に従って、反発弾性はＤＩＮ５３５１２に従って、引張特性はＥＮ ＩＳＯ５２７−１（ＤＩＮ５３５０４に従って作製した標準ロッドＳ２）に従って、引裂き強さはＤＩＮ５３５１５に従って室温（約２３℃）で測定した。
【０２１１】
【表１１】
【０２１２】
上表から、試験した低Ｔｇミクロゲルはエラストマーポリウレタン（ＰＵ）の変化をほとんどもたらさないことが明らかである。しかし、下文で示すように、粘性挙動に関する利点が得られる。
【０２１３】
【表１２】
【０２１４】
試験した低Ｔｇミクロゲルは、３００％伸びおよび１００％伸びにおける引張応力の比がミクロゲルを非含有ＰＵと比べて増加することを示している。
【０２１５】
これらのミクロゲルは、系の密度が実質的に変化しないままで、ポリオール成分のレオロジーを改良するために有利に用いることができる。
【０２１６】
【表１３】
【０２１７】
ミクロゲル非含有ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３はニュートン流動挙動を示し、５％ＯＢＲ １２１２含有ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３もほぼニュートン流動挙動を示す。
【０２１８】
５％ＯＢＲ １２２３含有ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３は、高度にチキソトロピー性である。
【０２１９】
【表１４】
【０２２０】
上表から濃厚化（チクソトロトロピーまたは固有粘度）は非分散混合物で最も顕著であることは明らかである。ＯＢＲ １２１２は、ホモジナイザー通過により既に十分に分散しているため、混合物の結果として生ずる粘度は、低く、１５％ＯＢＲ １２１２でさえも互いに同様である。
【０２２１】
ＯＢＲ １２２３は、ＯＢＲ １２１２より著しく濃厚になり、混合物は高度にチキソトロピー性である。これにより、レオロジー挙動がミクロゲルの性質に依存することがわかる。これを用いて、ミクロゲルを選択することにより簡単にレオロジー挙動に対する影響を検討することができる。
【０２２２】
これらのミクロゲルと異なり、次の実施例では、ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３中の室温を超えるガラス転移温度を有するミクロゲルについて述べる。
【実施例６】
【０２２３】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３中室温（２０°）を超えるガラス転移温度を有するヒドロキシル基修飾ミクロゲル
【０２２４】
下記の実施例において、ヒドロキシル基修飾ＳＢＲ、ＳＮＢＲおよびアクリロニトリルベースミクロゲルを用いることにより、ホモジナイザーを用いて分散させた本発明による組成物は硬化後に、ナノ粒子に起因する特性の改善を示すことが示されている。
【０２２５】
種々のミクロゲルペーストの組成物を下表における例により示す。
【０２２６】
【表１５】
【０２２７】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３は、冷間注型法によりＰＵＲを調製するためのＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の非活性化ポリオールブレンドである。用いる架橋成分は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の芳香族ポリイソシアネートであるＲＣ−ＤＵＲ １１０である。活性化剤混合物は、１０％ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤２０１Ｎおよび９０重量％Ｍｅｓａｍｏｌｌからなっている（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）。ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤２０１Ｎは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＰＵ添加剤である。ミクロゲルは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲ、ＡＣＮまたはＳＮＢＲベースゴムゲルである。ミクロゲルは、ＲＦＬ ４０３Ａについて実施例１に述べたように調製する。
【０２２８】
【表１６】
【０２２９】
Ｌ−Ｐａｓｔｅは、ＵＯＰ製の市販品である。Ｌｅｖａｓｉｌ ３００／３０は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製の市販品である。
【０２３０】
Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳは、Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ製の市販品である。
【０２３１】
本発明による組成物を調製するために、ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３を容器に入れ、溶解機により攪拌しながら問題の特定のＯＢＲミクロゲルを加えた。混合物を少なくとも１日放置し、その後ホモジナイザーによりさらに処理した。本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バールでのバッチ操作でホモジナイザーに６回通した。ミクロゲルペーストを１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加温した。次いで、ミクロゲルペーストを放置して室温に冷却し、６回の通過が達成されるまで、操作を繰り返した。その後、活性化剤混合物およびＬ−Ｐａｓｔｅを加えた。各場合の活性化剤の量は、約３分間の処理時間が達成されるように選択した。本発明による組成物をＲＣ−ＤＵＲ １１０と反応させて（ミクロゲル＋ポリオール系における分析により測定したヒドロキシル数に基づき、各場合に６％の過剰量を用いるようにイソシアネート量を選択した）、冷間注型ポリマーのクラスに属するポリマーを生成させた。
【０２３２】
ＲＣ−Ｐｈｅｎ Ｅ１２３のポリオール成分にミクロゲルを加えることにより、後に述べる特性が実現される（下表を参照）。
【０２３３】
ショアＡ硬度はＤＩＮ５３５０５に従って、反発弾性はＤＩＮ５３５１２に従って、引張特性はＥＮ ＩＳＯ５２７−１（ＤＩＮ５３５０４に従って作製した標準ロッドＳ２）に従って、永久変形はＤＩＮ５３５１７に従って、引裂き強さはＤＩＮ５３５１５に従って室温（約２３℃）で測定した。
【０２３４】
【表１７】
【０２３５】
上表から、得られたミクロゲル含有ポリマー組成物の引裂き強さ、補強作用、ショアＡ硬度および反発弾性は用いたミクロゲルの性質および量による影響を受けることがわかる。
【０２３６】
【表１８】
【０２３７】
上表において、ヒドロキシル修飾ミクロゲルは得られたミクロゲル含有ポリマー組成物に対して正の永久変形をもたらし得ることが示されている。
【０２３８】
【表１９】
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】均質化バルブの動作を示す図である。
【図２】本発明による組成物およびＲＣ−ＤＵＲ １２０から調製したＰＵＲ系（Ｅ）のＴＥＭ像を示す図である。スケールは５μｍである（５０００倍）。
【図３】本発明による組成物およびＲＣ−ＤＵＲ １２０から調製したＰＵＲ系（Ｅ）のＴＥＭ像を示す図である。スケールは５００ｎｍである（５００００倍）。
【図４】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の破断時応力曲線を示す図である。
【図５】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温の５０％伸びにおける補強を示す図である。
【図６】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の補強を示す図である。
【図７】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の硬度の推移を示す図である。
【図８】「ＲＣ−Ｐｈｅｎ １２３−ＲＦＬ ４０３Ｂ−ＲＣ ＤＵＲ １１０」系、室温（機械により処理）の引裂き強さを示す図である。
【図９】Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中のＯＢＲ １２１２の微分および積分粒径分布を示す図である。
【図１０】ＯＢＲ １２１２ラテックスおよびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００Ｕ中に再分散されたＯＢＲ １２１２の微分粒子径分布を比較して示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）とを含む組成物。
【請求項２】
架橋性有機媒体（Ａ）が１２０℃の温度で１００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
架橋性有機媒体（Ａ）が１２０℃の温度で１０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子がほぼ球形の形状を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ミクロゲル（Ｂ）の個々の一次粒子の直径の偏差が、式
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である］と定義され、２５０％未満であることを特徴とする請求項１または４に記載の組成物。
【請求項６】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が５〜５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が９９ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ミクロゲル（Ｂ）が少なくとも約７０重量％の２３℃のトルエンに不溶である部分を示すことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃のトルエン中、約８０未満の膨潤指数を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ミクロゲル（Ｂ）が−１００℃〜＋１２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ミクロゲル（Ｂ）が約５℃を超えるガラス転移範囲の幅を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ミクロゲル（Ｂ）が乳化重合により得られることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ミクロゲル（Ｂ）がゴムをベースとすることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ミクロゲル（Ｂ）がホモポリマーまたはランダムコポリマーをベースとすることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ミクロゲル（Ｂ）がＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性の官能基で修飾されていることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
架橋性有機媒体（Ａ）がヘテロ原子を含む官能基またはＣ＝Ｃ基を介して架橋可能である請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物の総量を基準として１〜６０重量％のミクロゲル（Ｂ）を含む請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
組成物の総量を基準として１０〜９９重量％の架橋性有機媒体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
さらに充填剤および添加物を含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
ホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、一軸型または多軸型バレル押出機、ニーダーおよび／または溶解機により架橋性媒体（Ａ）とミクロゲル（Ｂ）とを混合して調製したことを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
ホモジナイザー、ビーズミルまたは３本ロールミルにより調製したことを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
ＤＩＮ５３０１８に従って２０℃でコーン／プレート測定システムを用いて５ｓ−１の速度で測定して２５ｍＰａｓ〜２０００００００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃のトルエン中、約８０未満の膨潤指数を有することを特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
ミクロゲルがヒドロキシ基で修飾されていることを特徴とする請求項１から２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
架橋性媒体が少なくとも１つのポリオール、好ましくはジオールまたはその混合物であることを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
ミクロゲル含有ポリマーの調製における請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２７】
ミクロゲル含有熱可塑性エラストマーの調製における請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
成形品またはコーティングの製造における請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２９】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物の重合によりミクロゲル含有ポリマーを調製する方法。
【請求項３０】
請求項２９により得られる組成物。
【請求項３１】
成形体またはコーティングとしての請求項３０に記載の組成物の使用。
【請求項３２】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物を用いて成形またはコーティングにより成形体またはコーティングを製造する方法。
【請求項３３】
成分（Ａ）および（Ｂ）を共にホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、一軸型または多軸型バレル押出機、ニーダーおよび／または溶解機による処理に供することを特徴とする請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項３４】
１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）とを混合し、次いで、架橋性媒体（Ａ）に対する架橋剤（Ｃ）を加え、その後、組成物を架橋させることを含むミクロゲル含有ポリマー組成物を調製する方法。
【請求項３５】
架橋性有機媒体（Ａ）が少なくとも１つのポリオール、好ましくはジオールまたはその混合物であり、架橋剤（Ｃ）が少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートまたはその混合物である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
成分（Ａ）および（Ｂ）をホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、一軸型または多軸型バレル押出機、ニーダーおよび／または溶解機により混合する請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３４から３６のいずれか一項により得られるポリマー組成物。
【請求項３８】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物と、架橋性有機媒体（Ａ）に対する架橋剤（Ｃ）を含む組成物とを空間的に分離された形で含む配合。
【請求項３９】
１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する架橋性有機媒体における、レオロジー添加剤、特に、増粘剤またはチキソトロープ剤としてのミクロゲルの使用。
【請求項１】
１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）とを含む組成物。
【請求項２】
架橋性有機媒体（Ａ）が１２０℃の温度で１００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
架橋性有機媒体（Ａ）が１２０℃の温度で１０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子がほぼ球形の形状を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ミクロゲル（Ｂ）の個々の一次粒子の直径の偏差が、式
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である］と定義され、２５０％未満であることを特徴とする請求項１または４に記載の組成物。
【請求項６】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が５〜５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が９９ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ミクロゲル（Ｂ）が少なくとも約７０重量％の２３℃のトルエンに不溶である部分を示すことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃のトルエン中、約８０未満の膨潤指数を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ミクロゲル（Ｂ）が−１００℃〜＋１２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ミクロゲル（Ｂ）が約５℃を超えるガラス転移範囲の幅を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ミクロゲル（Ｂ）が乳化重合により得られることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ミクロゲル（Ｂ）がゴムをベースとすることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ミクロゲル（Ｂ）がホモポリマーまたはランダムコポリマーをベースとすることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ミクロゲル（Ｂ）がＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性の官能基で修飾されていることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
架橋性有機媒体（Ａ）がヘテロ原子を含む官能基またはＣ＝Ｃ基を介して架橋可能である請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物の総量を基準として１〜６０重量％のミクロゲル（Ｂ）を含む請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
組成物の総量を基準として１０〜９９重量％の架橋性有機媒体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
さらに充填剤および添加物を含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
ホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、一軸型または多軸型バレル押出機、ニーダーおよび／または溶解機により架橋性媒体（Ａ）とミクロゲル（Ｂ）とを混合して調製したことを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
ホモジナイザー、ビーズミルまたは３本ロールミルにより調製したことを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
ＤＩＮ５３０１８に従って２０℃でコーン／プレート測定システムを用いて５ｓ−１の速度で測定して２５ｍＰａｓ〜２０００００００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃のトルエン中、約８０未満の膨潤指数を有することを特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
ミクロゲルがヒドロキシ基で修飾されていることを特徴とする請求項１から２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
架橋性媒体が少なくとも１つのポリオール、好ましくはジオールまたはその混合物であることを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
ミクロゲル含有ポリマーの調製における請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２７】
ミクロゲル含有熱可塑性エラストマーの調製における請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
成形品またはコーティングの製造における請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２９】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物の重合によりミクロゲル含有ポリマーを調製する方法。
【請求項３０】
請求項２９により得られる組成物。
【請求項３１】
成形体またはコーティングとしての請求項３０に記載の組成物の使用。
【請求項３２】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物を用いて成形またはコーティングにより成形体またはコーティングを製造する方法。
【請求項３３】
成分（Ａ）および（Ｂ）を共にホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、一軸型または多軸型バレル押出機、ニーダーおよび／または溶解機による処理に供することを特徴とする請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項３４】
１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの架橋性有機媒体（Ａ）と、高エネルギー照射によって架橋されていない少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）とを混合し、次いで、架橋性媒体（Ａ）に対する架橋剤（Ｃ）を加え、その後、組成物を架橋させることを含むミクロゲル含有ポリマー組成物を調製する方法。
【請求項３５】
架橋性有機媒体（Ａ）が少なくとも１つのポリオール、好ましくはジオールまたはその混合物であり、架橋剤（Ｃ）が少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートまたはその混合物である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
成分（Ａ）および（Ｂ）をホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、一軸型または多軸型バレル押出機、ニーダーおよび／または溶解機により混合する請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３４から３６のいずれか一項により得られるポリマー組成物。
【請求項３８】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物と、架橋性有機媒体（Ａ）に対する架橋剤（Ｃ）を含む組成物とを空間的に分離された形で含む配合。
【請求項３９】
１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する架橋性有機媒体における、レオロジー添加剤、特に、増粘剤またはチキソトロープ剤としてのミクロゲルの使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００７−５０６８３２（Ｐ２００７−５０６８３２Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２７４２４（Ｐ２００６−５２７４２４）
【出願日】平成１６年９月２３日（２００４．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２２９４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３１８６
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５０１０７４２２７）ライン ヘミー ライナウ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (15)
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２３日（２００４．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２２９４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３１８６
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５０１０７４２２７）ライン ヘミー ライナウ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (15)
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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