染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具
【課題】使用直後の洗髪が不要であり、かつ累積染毛性、耐水性、安定性、使用性（ブラシ体に良く絡む）及び塗布性に優れる染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具の提供。
【解決手段】水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、特定のビニル環状アミドのモノマー、特定のアクリル酸誘導体のモノマー及び特定のアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体である樹脂を含有し、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜３．０重量％と、カチオン化セルロースを含有し、そのカチオン化セルロースの含有量が、固形分量で０．０５〜１．０重量％と、染毛助剤１〜２５重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水３０〜６０重量％とを含有し、ｐＨが２．５〜４であることを特徴とする染毛料組成物。
【解決手段】水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、特定のビニル環状アミドのモノマー、特定のアクリル酸誘導体のモノマー及び特定のアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体である樹脂を含有し、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜３．０重量％と、カチオン化セルロースを含有し、そのカチオン化セルロースの含有量が、固形分量で０．０５〜１．０重量％と、染毛助剤１〜２５重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水３０〜６０重量％とを含有し、ｐＨが２．５〜４であることを特徴とする染毛料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色してゆく累積染毛性の染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具に関し、更に詳しくは、ボトルタイプでブラシ体の塗布部を持つ塗布具に好適に収容され、耐水性に優れると共に、累積染毛性、安定性、使用性（ブラシ体に良く絡む）及び塗布性に優れた染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、一般に汎用される、永久染毛料（酸化染毛料）や半永久染毛料（酸性染料）は、使用時の染毛操作が複雑で、且つ面倒であり、周囲や衣服、被施術者の皮膚が染色されてしまうなどの大きな欠点を有している。
そのため、一般的には、理美容院で施術してもらうか、若しくは汚れても直ぐに洗い流せるように入浴時に自己施術しなくてならないなど、使用者に過大な負担を強いるものであった。
【０００３】
これらの負担を軽減し、１回で染まる量は少なくても簡便に繰り返し使用することで累積的に染毛できる染毛料として、例えば、本願出願人による着色剤として酸性染料を０．０１〜３重量％、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂を１．５〜１０重量％、染毛助剤を３〜２０重量％と、低級アルコールを３０〜８０重量％と、水を５〜５０重量％含有し、ｐＨが２〜５、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする累積染毛性一時染毛料（例えば、特許文献１参照）が知られている。
また、酸性染料の１種或いは２種以上を０．０１〜１％、ｐＨ調整剤としての酸を０．１〜１０％、浸透剤としての芳香族アルコールを１〜２０％、溶剤としての低級アルコールを１〜２０％、増粘剤としての高分子化合物を０．０１〜５％を配合して成る酸性染毛料組成物（例えば、特許文献２参照）や、特定式で表されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンの一種または二種以上を０．０１〜１０．０質量％配合してなることを特徴とする酸性染毛料組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の染毛料は、累積的に染毛できるものとしては優れているが、若干耐水性に劣る点で未だ課題がある。また、上記特許文献２及び３の酸性染毛料組成物は、酸性染料を使用している点で共通するものであるが、耐水性や染毛性が劣る点で未だ課題があり、更に、高粘度であるため、中綿等の吸蔵体を有する毛髪用塗布具の使用には不向きであるなど使用性の点で課題があるものである。
【特許文献１】特開２００１−１７２１４１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００２−１０４９４２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００３−４０７４６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色してゆく累積染毛性に優れると共に、耐水性、安定性、使用性（高粘性により塗布体に良く絡む）及び塗布性に優れた染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、水性酸性染料、特定の三元重合体からなる樹脂、特定物性のセルロース、染毛助剤、低級アルコール、水を用いると共に、これらの含有量を夫々特定の範囲とすることなどにより、上記目的の染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）に存する。
（１） 水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、下記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー、下記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー及び下記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体である樹脂を含有し、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜３．０重量％と、カチオン化セルロースを含有し、そのカチオン化セルロースの含有量が、固形分量で０．０５〜１．０重量％と、染毛助剤１〜２５重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水３０〜６０重量％とを含有し、ｐＨが２．５〜４であることを特徴とする染毛料組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（２） 前記樹脂は、その固形分量の全量を１００重量％とした時に、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマーを６０〜９０重量％と、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマーを５〜３０重量％と、上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーを１〜３０重量％とから重合された三元重合体である上記（１）記載の染毛料組成物。
（３） 前記樹脂の重量平均分子量が４００，０００〜８００，０００であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の染毛料組成物。
（４） 水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で０．３〜０．８である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の染毛料組成物。
（５） 水／（水＋エタノール）の比率が０．５０〜０．６６である上記（４）に記載の染毛料組成物。
（６） 粘度が２５℃において２ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されたことを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の染毛料組成物。
（７） 粘度が２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されたことを特徴とする上記（６）に記載の染毛料組成物。
（８） 上記（１）〜（７）に記載の何れか一つの染毛料組成物を貯留する貯蔵槽と、該染毛料組成物を塗布するための塗布体とを少なくとも備えたことを特徴とする染毛料組成物塗布具。
（９） 前記塗布体がブラシ体である上記（８）に記載の染毛料組成物塗布具。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色してゆく累積染毛性に優れると共に、耐水性、安定性、使用性（塗布体に良く絡む）及び塗布性に優れた染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の染毛料組成物は、水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、下記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー、下記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー及び下記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体である樹脂を含有し、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜３．０重量％と、カチオン化セルロースを含有し、そのカチオン化セルロースの含有量が、固形分量で０．０５〜１．０重量％と、染毛助剤１〜２５重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水３０〜６０重量％とを含有し、ｐＨが２．５〜４であることを特徴とするものである。
【化４】
【化５】
【化６】
【００１０】
本発明で用いる水性酸性染料としては、染毛料に用いられることが認められ、水溶性酸性染料に含まれるものであれば特に限定されず、例えば、人体に対して有害な作用を示さない医薬品、医薬部外品及び化粧料の着色に使用することが許可されている「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められたものの中から選ばれる、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
水性酸性染料の具体例としては、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２号（ニューコクシン）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、橙色２０５号（オレンジ II）、黄色４号（タートラジン）、黄色４０２号（ポーラエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールエローＳ）、緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、緑色２０４号（ピラニンコンク）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、褐色２０１号（リゾルシンブラウン）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
これらの水性酸性染料の含有量は、染毛料組成物全量に対して、０．１〜３．０重量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、０．１〜１％とすることが望ましい。
この水性酸性染料の含有量が０．１％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、３％を越えると、皮膚等他への汚染が生じやすくなり、好ましくない。
【００１３】
本発明で用いる三元重合体からなる樹脂（以下、単に「三元重合体」という）は、耐水性と累積染毛性とを高度に両立させると共に、染毛料を低粘度化させるのに好適な樹脂であり、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー及び上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体から構成される樹脂である。
好ましくは、水溶性と乾燥後の耐水性の点から、前記樹脂の固形分量の全量を１００％とした時に、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマーを６０〜９０％と、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマーを５〜３０％と、上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーを１〜３０％とから重合された三元重合体からなる樹脂の使用が望ましい。
【００１４】
本発明に用いる三元重合体は、疎水的に改変された陽イオン重合体であり、長鎖アルキルをその中に有する。代表的な三元重合体としては、以下の式を有する。
【化７】
【００１５】
また、用いる上記式（III）で示されるモノマー（アルキルジメチルアミノプロピルメタクリル酸）は、以下のように上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー（ジメチルアミノプロピルメタクリル酸、ＤＭＡＰＭＡ）をトシル化することによって調製することが好ましい。
【化８】
【００１６】
本発明に用いる三元重合体としては、好ましくは、上記式（Ｉ）がビニルピロリドン、上記式（II）がジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、かつ、上記式（III）がアクリル酸の炭素数１２〜１８、更に好ましくは炭素数１２のアルキル四級化誘導体であり、これらの含有量が式（Ｉ）が６０〜９０％、上記式（II）が５〜３０％、かつ上記式（III）が１〜３０％とから構成され、その重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００、好ましくは、４００，０００〜８００，０００であり、この三元重合体は水溶性であるか、又は水分散性であり、更に、支持体表面上にキャスチングされる場合、明らかな耐湿性の、疎水性フィルムを形成し、そのフィルムは表面活性であり、かつ、加水分解的に安定であり、更に、均質な三元重合体であるものが望ましい。
用いることができる三元重合体の市販品としては、スタイリーゼＷ−１０〔ポリクオタニウム５５（ＩＳＰ社製）を樹脂固型分１０％としたもの〕、スタイリーゼＷ−２０〔ポリクオタニウム５５（ＩＳＰ社製）を樹脂固型分２０％としたもの〕などが挙げられる。
【００１７】
これらの三元重合体は、染毛料組成物全量に対して、固型分量で０．１〜３．０％、好ましくは、０．１〜１．５％、更に好ましくは、０．３〜１．０％とすることが望ましい。
この三元重合体の含有量が０．１％未満であると、十分な耐水性が得られず、一方、３．０％を越えると、累積染毛性が低下し、また、液の粘度が高すぎるため、扱いにくくなる。
【００１８】
本発明に用いるカチオン化セルロースは、セルロースにカチオン性官能基を付加したものであり、本発明の染毛料組成物に適量加えることにより、適正な粘性及び染料の溶解安定性を確保した上で、毛髪に滑らかさ、しなやかさ、しっとり感を付与して感触を改善すると共に、耐水性を向上させるはたらきを有し、しかも、ブラシ体等の塗布体を有する染毛料組成物塗布具に用いた場合には、塗布体に良く絡むので使用性及び塗布性を更に向上させることができるものとなる。
本発明において使用されるカチオン化セルロースは、毛髪用に使用可能なものであれば特に限定されないが、好ましい例として、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル等を挙げることができる。上記ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテルとしては、例えば、セルコート（ＣＥＬＱＵＡＴ）ＳＣ−２３０Ｍ、セルコート（ＣＥＬＱＵＡＴ）ＳＣ−２４０Ｃ（以上、日本エネエスシー社製）、ＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＪＲ１２５、ＪＲ４００、ＪＲ３０Ｍ（以上、ダウケミカル社製）等の市販品を使用することもできる。
【００１９】
本発明において上記カチオン化セルロースは１種又は２種以上を適宜選択して用いることができ、その含有量は、染毛料組成物全量に対して、固型分量で０．０５〜１．０％、好ましくは、０．１〜０．５％とすることが望ましい。
このカチオン化セルロースの含有量が０．０５％未満であると、増粘効果が得られず、一方、１．０％を越えると、累積染毛性の低下が著しくなるため、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる染毛助剤は、更なる染毛効果を発揮せしめる点から含有するものであり、例えば、一価アルコール、多価アルコール、エーテルアルコール、低級アルキレンカーボネート、Ｎ−アルキルピロリドン類、ラクトン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、一価アルコールとして、用いる低級アルコールに含まれない一価アルコールが使用でき、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、エーテルアルコールとしては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどが挙げられ、低級アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、Ｎ−アルキルピロリドン類（ラクタム類）としては、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドンなどが挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
好ましくは、安全性、乾燥性、匂い等の点から、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）などが望ましい。
【００２１】
これらの染毛助剤の含有量は、染毛料組成物全量に対して、好ましくは、１〜２５％とすることが望ましく、更に好ましくは、５〜２０％とすることが望ましい。
この染毛助剤の含有量が１％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、２５％を越えると、塗布後の乾燥性が低下し、好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどの染毛料に使用できる低級アルコールの１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは、安全性、乾燥性、匂い等の点から、エタノールの使用が望ましい。
上記低級アルコールの含有量は、染毛料組成物全量に対して、２０〜６０％、好ましくは、２０〜４５％とすることが望ましい。
この低級アルコールの含有量が２０％未満であると、乾燥性が低下し、また、６０％を越えると、染毛効果が十分に発揮されないこととなり、好ましくない。
【００２３】
本発明における染毛料組成物の残部は、水で調整され、例えば、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、上水、常水、蒸留水等を使用でき、その含有量としては、染毛料全量に対して、３０〜６０％、好ましくは、３５〜６０％とすることが望ましい。
この水の含有量が３０％未満であると、染毛効果が低下することとなり、また、６０％を越えると、乾燥性、低温安定性が低下することとなり、好ましくない。
【００２４】
なお、本発明の染毛料組成物には、本発明の効果や、系の安定性を損なわない範囲でその他の任意成分を適宜含有することができ、例えば、各種界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、油性成分、シリコーン誘導体、顔料、香料、動植物抽出物、公知のポリマー成分等を含有することができる。
【００２５】
本発明の染毛料組成物において、水と低級アルコールは、染毛料中で溶解している三元重合体からなる樹脂の安定性、染毛性に影響を与える因子となり、上記各含有量の範囲で含有するものであるが、更なる安定性、染毛性の向上の点から、好ましくは、水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で好ましくは、０．３〜０．８、更に好ましくは、０．５０〜０．６６とすることが望ましい。
【００２６】
本発明の染毛料組成物は、水性酸性染料を使用している点、毛髪損傷防止、皮膚刺激防止の点から、ｐＨは２〜４に設定される。
この染毛料のｐＨが４を越えると、染毛性が不十分となり、好ましくなく、一方、ｐＨが２未満であると、皮膚への刺激、毛髪の損傷などが生じる場合があり、好ましくない。
本発明において、ｐＨ調整は、通常のｐＨ調整剤、例えば、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の有機、無機の塩基、クエン酸、リンゴ酸、塩酸、グリコール酸等の有機、無機酸を任意に用いて行うことができる。
【００２７】
また、本発明の染毛料組成物の粘度は、頭髪への塗布を容易に行う観点から、２〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０〜５００ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この染毛料の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、頭皮に付着しやすく、また、跳ねて衣服を汚しやすくなり、一方、１０００ｍＰａ・ｓを越えると、頭髪へ薄く均一に塗り延ばすことがしにくくなり、好ましくない。
【００２８】
本発明における染毛料組成物は、上記水性酸性染料、三元共重合体、カチオン化セルロース、染毛補助剤、低級アルコール、水などの各成分を上記各含有量の範囲で配合し均一に攪拌・混合することにより、製造することができる。
このように構成される本発明の染毛料組成物では、黒髪用毛髪着色料、白髪用毛髪着色料などとして好適に用いることができ、上記水性酸性染料、三元共重合体、カチオン化セルロース、染毛補助剤、低級アルコールなどの各成分の相互作用により、皮膚に染着することがなく、累積染毛性に優れると共に、夏季などの高温多湿期による汗、雨などに対しても優れた耐水性を有し、好適な粘性を有するものとなるのでブラシ体に良く絡むため、使用性、塗布性に優れたものが得られることとなる。特に、広範囲の毛髪、または、毛髪の生え際等の部分（部分染め）に塗布しても、皮膚刺激がなく、乾燥性に優れ、乾燥後、長時間の使用が可能で、雨、汗にも十分に耐えることができる一時着色剤として機能し、また、洗髪後も毛髪に色が残り、繰り返し使用することにより徐々に毛髪に染まっていく優れた累積染毛性及、使用性及び塗布性に優れたものとなる。
【００２９】
このように構成される本発明の染毛料組成物を使用に供するにあたっては、毛髪用に好適な染毛料組成物塗布具を用いるものであるが、用いる染毛料組成物塗布具の形状、構造等は特に限定されるものではない。
本発明において、用いることができる染毛料組成物塗布具としては、毛髪への塗布性、塗布部位に含ませる液量のコントロール性、衣服、皮膚、家具などの汚損の発生も少ない点、また、使用性の点から、好ましくは、本発明の染毛料組成物を貯留する貯蔵槽と、該染毛料組成物を塗布するための塗布体とを少なくとも備えた染毛料組成物塗布具が挙げられ、前記塗布体としてはがブラシ体となるものが好ましい。特に、本発明の染毛料組成物塗布具としては、上記特性の染毛料組成物を収容することとなるので、直接染毛料組成物を収容するボトルタイプでブラシ体の塗布部を持つマスカラタイプの塗布具に好適に適用することができる。
【００３０】
図１は、本発明の染毛料組成物を用いた染毛料組成物塗布具の実施形態の一例を示す部分縦断面図である。
図１の染毛料組成物塗布具Ａは、ノック式のバルブ装置を備えた塗布具であり、塗布具本体部１０の先端部に台座１１が固着され、該台座１１に７本×２列のブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２が設けられている。また、台座１１の外周には先軸１３が固着されており、該先軸１３には、９本×２列の櫛歯部１５ａ，１５ａ……を備えた櫛体１５が着脱自在に取り付けられている。台座１１の中心孔に塗布体１２と接触するスポンジ等からなる含浸体１６が嵌着され、台座１１の後方に含浸体止め１７を挟んで後述するバルブ装置の先端に連通する染毛料誘導管１８が設けられている。なお、１９はキャップ体である。
また、塗布具本体部１０内には、染毛料組成物を貯留する貯蔵槽となる筒状体の内軸２０を有し、その先端部に弁棒２１、弁座２２、弁ばね２３、ばね受け２４からなるバルブ装置２５が取り付けられると共に、後端部にノック体２６が設けられている。なお、２７は攪拌ボールである。
このように構成される染毛料組成物塗布具Ａでは、上記貯蔵槽２０に本発明の上記構成の染毛料組成物を充填し、ノック体２６をノックすることにより、染毛料組成物が染毛料誘導管１８を介して含浸体１６に流出してブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２に供給されて、使用に供されることとなる。
【００３１】
この染毛料組成物塗布具Ａは、染毛料が含浸体１６からブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２に供給される構造となるので、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、また、櫛体１５を有するので、直接染毛料組成物が指等に付着することがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、好適な粘性となる染毛料組成物を用いているので、ブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２に良く絡み、使用性に優れ、毛髪に適量を塗布できるので塗布性に優れる染毛料組成物塗布具とすることができる。
【００３２】
図２は、本発明の染毛料組成物を用いた染毛料組成物塗布具の実施形態の他例を示すものであり、（ａ）は全体の縦断面図、（ｂ）はＩ−Ｉ線断面図、（ｃ）は櫛体の側面図である。
この染毛料組成物塗布具Ｂは、ノック式のバルブ装置を備えた塗布具であり、図２（ａ）〜（ｃ）に示されるように、塗布具本体部３０の先端部に台座３１が固着され、該台座３１にブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布体３２が設けられている。また、台座３１の外周には先軸３３が固着されており、該先軸３３には、櫛歯部３５ａ，３５ａ……を備えた櫛体３５が着脱自在に取り付けられている。台座３１の中心孔に塗布体３２と接触するスポンジ等からなる含浸体３６が嵌着され、台座３１の後方に含浸体止め３７を挟んで後述するバルブ装置の先端に連通する染毛料誘導管３８が設けられている。
また、塗布具本体部３０内には、染毛料組成物の貯蔵槽となる筒状体の内軸４０を有し、その先端部に弁棒４１、弁座４２、弁ばね４３、ばね受け４４からなるバルブ装置４５が取り付けられると共に、後端部にノック体４６が設けられている。
【００３３】
このように構成される染毛料組成物塗布具Ｂでは、上記貯蔵槽４０に本発明の上記構成の染毛料組成物を充填し、ノック体４６をノックすることにより、染毛料組成物が染毛料誘導管３８を介して含浸体３６に流出してブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布体３２に供給されて、使用に供されることとなる。
この染毛料組成物塗布具Ｂは、染毛料組成物が含浸体３６からブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布体３２に供給される構造となるので、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、また、櫛体３５を有するので、直接染毛料組成物が指等に付着することがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、好適な粘性となる染毛料組成物を用いているので、ブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布体３２に良く絡み、使用性に優れ、毛髪に適量を塗布できるので塗布性に優れる染毛料組成物塗布具とすることができる。
【００３４】
図３は、本発明の染毛料組成物を用いた染毛料組成物塗布具の実施形態の他例を示す縦断面図である。
この染毛料組成物塗布具Ｃは、マスカラタイプの塗布具であり、図３に示されるように、有底筒状体となる塗布具本体５０と、該塗布具本体５０の上端開口部を螺合により密封する蓋体５５とを備えている。
塗布具本体５０には、その内部に本発明の染毛料組成物の貯蔵槽（ボトルタイプ）となる貯留部５１を有すると共に、該貯留部５１の上部には払拭部５２が取り付けられている。また、蓋体５５には塗布棒５６が固着され、該塗布棒５６の先端にはブラシ体５７ａ、５７ａ……を有する塗布体５７が設けられている。
【００３５】
このように構成されるマスカラタイプの染毛料組成物塗布具Ｃでは、蓋体５５の螺合を解いて、蓋体５５を塗布具本体５０から取り出せば、蓋体５５の先端部には、本発明の染毛料組成物が付着した塗布体５７が現れるので、該塗布体５７を染色すべき毛髪部位に塗布することにより染毛することができるものとなる。
この染毛料組成物塗布具Ｃは、毛髪の生え際などの部分、眉毛などに好適に適用でき、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、好適な粘性となる染毛料組成物を用いているので、直接、ブラシ体５７ａ，５７ａ……を有する塗布体５７に良く絡むこととなるので、使用性に優れ、しかも、毛髪の生え際などの部分、眉毛に適量を塗布できるので塗布性に優れる染毛料組成物塗布具とすることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例等により制限されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〜５及び比較例１〜１６〕
下記表１に示す配合組成にて汎用のプロペラミキサーにより、均一に攪拌・混合して、各染毛料組成物を調製した。
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜１６の各染毛料組成物について、下記方法により、ｐＨ、粘度について測定等した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３８】
（ｐＨの測定方法）
ｐＨ（２５℃）をガラス電極ｐＨ計により常法にて測定した。
（粘度の評価方法）
２５℃における各粘度（５０ｒｐｍ）をＥＬＤ型粘度計、ＥＭＤ型粘度計、ＥＨＤ型粘度計（いずれも東機産業社製）にて測定した。なお、１２ｍＰａ・ｓを超える粘度はＥＭＤ型粘度計にて、２５６ｍＰａ・ｓを超える粘度はＥＨＤ型粘度計にて測定した。
【００３９】
次いで、上記で得られた各染毛料組成物を用いて、下記方法により、耐水性、一時着色性、累積染毛性（３回）、塗布性能、低温安定性、乾燥性、刺激性の評価を行った。また、これらの７評価から下記評価基準で総合評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４０】
（染毛料組成物塗布具の構成、図３のマスカラタイプの塗布具使用）
塗布具本体：ＰＰ製
塗布体：ＳＵＳ−３０４製の軸、ナイロン製のブラシ体
【００４１】
（耐水性の評価方法）
２ｇの山羊毛に約０．４ｇを塗布し、常温で１２０分間乾燥後（以下、単に「山羊毛に塗布・乾燥後」という）に、水で湿らせた濾紙を押し当て、濾紙への色の付き具合を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：濾紙に全く付着しない。
△：濾紙にやや濃く付着する。
×：濾紙に濃く付着する。
【００４２】
（一時着色性の評価方法）
１ｇの人毛白髪に約０．２ｇを塗布し、常温で１２０分間乾燥後（以下、単に「人毛白髪に塗布・乾燥後」という）に、目視で観察し、下記評価基準で評価した。
を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：自然な白髪ではない毛髪と遜色が無い。
△：着色しているがやや薄い。
×：はっきりと薄い。
【００４３】
（累積染毛性の評価方法）
１ｇの毛髪毛束に塗布・乾燥後、二回洗髪を３回繰り返し後の、累積染毛性の評価を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：市販の酸化染毛料と同等。
△：やや染まりにくい。
×：染まらない。
【００４４】
（塗布性能の評価方法）
図３のマスカラタイプの染毛料組成物塗布具により、毛髪に塗布した際の塗布性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：毛髪へ付着する液量が良好であり、良好な塗布性を有していた。
△：毛髪へ付着する液量がやや減り、若干塗布性が上記○より劣る。
×：毛髪へ付着する液量が減り、塗布性が悪い。
【００４５】
（低温安定性の評価方法）
各染毛料１００ｍｌを蓋付き透明容器に入れ、−１０℃、１ヶ月で保存後、肉眼で下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：沈殿物がなく、製造後と同様の状態を維持している。
△：沈殿物が若干あるが、品質、使用性に問題がないレベル。
×：沈降（沈殿物）がある。
【００４６】
（塗布後の乾燥性の評価方法）
２５℃−６５ＲＨ％下で、１ｇの人毛白髪の毛束に０．２ｇを塗布し、３０秒毎に指で触れ、指への付着がなくなる時間を測定し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：２分以内
△：４分以内
×：４分超過
【００４７】
（刺激性の評価方法）
実施例１〜５、比較例１〜１６のうち、比較例６及び７を除く塗布可能な１９サンプルについて、モニター２０人の皮膚の出来るだけ近い位置で、塗布を行い、刺激を感じるかどうかの確認を行い、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：刺激を感じたモニターは０人だった。
△：１〜６人のモニターが刺激を感じた。
×：７人以上のモニターが刺激を感じた。
【００４８】
（総合評価方法）
上記耐水性、一時着色性、累積染毛性（３回）、塗布性能、低温安定性、乾燥性及び刺激性の各評価（７評価）から下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：塗布性能が○評価で、△評価が０か一つとなるもの。
△：塗布性能が△評価で、×評価がない、または、塗布性能が○評価で、△評価が２以上のもの。
×：×評価が１個以上のもの。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜１６に較べて、耐水性、一時着色性、累積染毛性（３回）、塗布性能、低温安定性及び乾燥性に優れると共に、皮膚刺激もないものであることが判明した。
比較例を個別的に見ると、比較例１及び２は、カチオン化セルロースの含有量（固形分量）が多い場合と三元重合体を低量とした上で、カチオン化セルロースを含有しない場合であり、比較例３及び４は、三元重合体を含有しない場合と、三元重合体を多めとした上で、カチオン化セルロースの含有量（固形分量）が多い場合であり、比較例５は比較例４との対比でカチオン化セルロースを含有しない場合であり、比較例６及び７は水の含有量を本発明の範囲外となる場合であり、比較例８は低級アルコール（エタノール）の含有量が多い場合であり、比較例９は、カチオン化セルロースの含有量（固形分量）が多い場合であり、比較例１０及び１１は、水性酸性染料が本発明の範囲外となる場合であり、比較例１２は、染毛助剤が少ない場合であり、比較例１３及び１４は、ｐＨが本発明の範囲外となる場合であり、比較例１５及び１６は三元重合体が本発明の範囲外となる場合であり、本発明の効果〔耐水性、一時着色性、累積染毛性（３回）、塗布性能、低温安定性及び乾燥性、総合評価〕を発揮できないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す染毛料組成物塗布具の部分縦断面図である。
【図２】本発明の実施形態の他例を示すものであり、（ａ）は全体の縦断面図、（ｂ）はＩ−Ｉ線断面図、（ｃ）は櫛体の側面図である。
【図３】本発明の染毛料組成物塗布具の実施形態の他例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
Ａ 染毛料組成物塗布具
１０ 塗布具本体
１２ａ ブラシ体
１２ 塗布体
２０ 貯蔵槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色してゆく累積染毛性の染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具に関し、更に詳しくは、ボトルタイプでブラシ体の塗布部を持つ塗布具に好適に収容され、耐水性に優れると共に、累積染毛性、安定性、使用性（ブラシ体に良く絡む）及び塗布性に優れた染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、一般に汎用される、永久染毛料（酸化染毛料）や半永久染毛料（酸性染料）は、使用時の染毛操作が複雑で、且つ面倒であり、周囲や衣服、被施術者の皮膚が染色されてしまうなどの大きな欠点を有している。
そのため、一般的には、理美容院で施術してもらうか、若しくは汚れても直ぐに洗い流せるように入浴時に自己施術しなくてならないなど、使用者に過大な負担を強いるものであった。
【０００３】
これらの負担を軽減し、１回で染まる量は少なくても簡便に繰り返し使用することで累積的に染毛できる染毛料として、例えば、本願出願人による着色剤として酸性染料を０．０１〜３重量％、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂を１．５〜１０重量％、染毛助剤を３〜２０重量％と、低級アルコールを３０〜８０重量％と、水を５〜５０重量％含有し、ｐＨが２〜５、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする累積染毛性一時染毛料（例えば、特許文献１参照）が知られている。
また、酸性染料の１種或いは２種以上を０．０１〜１％、ｐＨ調整剤としての酸を０．１〜１０％、浸透剤としての芳香族アルコールを１〜２０％、溶剤としての低級アルコールを１〜２０％、増粘剤としての高分子化合物を０．０１〜５％を配合して成る酸性染毛料組成物（例えば、特許文献２参照）や、特定式で表されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンの一種または二種以上を０．０１〜１０．０質量％配合してなることを特徴とする酸性染毛料組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の染毛料は、累積的に染毛できるものとしては優れているが、若干耐水性に劣る点で未だ課題がある。また、上記特許文献２及び３の酸性染毛料組成物は、酸性染料を使用している点で共通するものであるが、耐水性や染毛性が劣る点で未だ課題があり、更に、高粘度であるため、中綿等の吸蔵体を有する毛髪用塗布具の使用には不向きであるなど使用性の点で課題があるものである。
【特許文献１】特開２００１−１７２１４１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００２−１０４９４２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００３−４０７４６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色してゆく累積染毛性に優れると共に、耐水性、安定性、使用性（高粘性により塗布体に良く絡む）及び塗布性に優れた染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、水性酸性染料、特定の三元重合体からなる樹脂、特定物性のセルロース、染毛助剤、低級アルコール、水を用いると共に、これらの含有量を夫々特定の範囲とすることなどにより、上記目的の染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）に存する。
（１） 水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、下記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー、下記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー及び下記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体である樹脂を含有し、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜３．０重量％と、カチオン化セルロースを含有し、そのカチオン化セルロースの含有量が、固形分量で０．０５〜１．０重量％と、染毛助剤１〜２５重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水３０〜６０重量％とを含有し、ｐＨが２．５〜４であることを特徴とする染毛料組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（２） 前記樹脂は、その固形分量の全量を１００重量％とした時に、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマーを６０〜９０重量％と、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマーを５〜３０重量％と、上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーを１〜３０重量％とから重合された三元重合体である上記（１）記載の染毛料組成物。
（３） 前記樹脂の重量平均分子量が４００，０００〜８００，０００であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の染毛料組成物。
（４） 水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で０．３〜０．８である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の染毛料組成物。
（５） 水／（水＋エタノール）の比率が０．５０〜０．６６である上記（４）に記載の染毛料組成物。
（６） 粘度が２５℃において２ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されたことを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の染毛料組成物。
（７） 粘度が２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されたことを特徴とする上記（６）に記載の染毛料組成物。
（８） 上記（１）〜（７）に記載の何れか一つの染毛料組成物を貯留する貯蔵槽と、該染毛料組成物を塗布するための塗布体とを少なくとも備えたことを特徴とする染毛料組成物塗布具。
（９） 前記塗布体がブラシ体である上記（８）に記載の染毛料組成物塗布具。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色してゆく累積染毛性に優れると共に、耐水性、安定性、使用性（塗布体に良く絡む）及び塗布性に優れた染毛料組成物及びそれを用いた染毛料組成物塗布具が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の染毛料組成物は、水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、下記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー、下記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー及び下記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体である樹脂を含有し、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜３．０重量％と、カチオン化セルロースを含有し、そのカチオン化セルロースの含有量が、固形分量で０．０５〜１．０重量％と、染毛助剤１〜２５重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水３０〜６０重量％とを含有し、ｐＨが２．５〜４であることを特徴とするものである。
【化４】
【化５】
【化６】
【００１０】
本発明で用いる水性酸性染料としては、染毛料に用いられることが認められ、水溶性酸性染料に含まれるものであれば特に限定されず、例えば、人体に対して有害な作用を示さない医薬品、医薬部外品及び化粧料の着色に使用することが許可されている「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められたものの中から選ばれる、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
水性酸性染料の具体例としては、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２号（ニューコクシン）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、橙色２０５号（オレンジ II）、黄色４号（タートラジン）、黄色４０２号（ポーラエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールエローＳ）、緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、緑色２０４号（ピラニンコンク）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、褐色２０１号（リゾルシンブラウン）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
これらの水性酸性染料の含有量は、染毛料組成物全量に対して、０．１〜３．０重量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、０．１〜１％とすることが望ましい。
この水性酸性染料の含有量が０．１％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、３％を越えると、皮膚等他への汚染が生じやすくなり、好ましくない。
【００１３】
本発明で用いる三元重合体からなる樹脂（以下、単に「三元重合体」という）は、耐水性と累積染毛性とを高度に両立させると共に、染毛料を低粘度化させるのに好適な樹脂であり、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー及び上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体から構成される樹脂である。
好ましくは、水溶性と乾燥後の耐水性の点から、前記樹脂の固形分量の全量を１００％とした時に、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマーを６０〜９０％と、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマーを５〜３０％と、上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーを１〜３０％とから重合された三元重合体からなる樹脂の使用が望ましい。
【００１４】
本発明に用いる三元重合体は、疎水的に改変された陽イオン重合体であり、長鎖アルキルをその中に有する。代表的な三元重合体としては、以下の式を有する。
【化７】
【００１５】
また、用いる上記式（III）で示されるモノマー（アルキルジメチルアミノプロピルメタクリル酸）は、以下のように上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー（ジメチルアミノプロピルメタクリル酸、ＤＭＡＰＭＡ）をトシル化することによって調製することが好ましい。
【化８】
【００１６】
本発明に用いる三元重合体としては、好ましくは、上記式（Ｉ）がビニルピロリドン、上記式（II）がジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、かつ、上記式（III）がアクリル酸の炭素数１２〜１８、更に好ましくは炭素数１２のアルキル四級化誘導体であり、これらの含有量が式（Ｉ）が６０〜９０％、上記式（II）が５〜３０％、かつ上記式（III）が１〜３０％とから構成され、その重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００、好ましくは、４００，０００〜８００，０００であり、この三元重合体は水溶性であるか、又は水分散性であり、更に、支持体表面上にキャスチングされる場合、明らかな耐湿性の、疎水性フィルムを形成し、そのフィルムは表面活性であり、かつ、加水分解的に安定であり、更に、均質な三元重合体であるものが望ましい。
用いることができる三元重合体の市販品としては、スタイリーゼＷ−１０〔ポリクオタニウム５５（ＩＳＰ社製）を樹脂固型分１０％としたもの〕、スタイリーゼＷ−２０〔ポリクオタニウム５５（ＩＳＰ社製）を樹脂固型分２０％としたもの〕などが挙げられる。
【００１７】
これらの三元重合体は、染毛料組成物全量に対して、固型分量で０．１〜３．０％、好ましくは、０．１〜１．５％、更に好ましくは、０．３〜１．０％とすることが望ましい。
この三元重合体の含有量が０．１％未満であると、十分な耐水性が得られず、一方、３．０％を越えると、累積染毛性が低下し、また、液の粘度が高すぎるため、扱いにくくなる。
【００１８】
本発明に用いるカチオン化セルロースは、セルロースにカチオン性官能基を付加したものであり、本発明の染毛料組成物に適量加えることにより、適正な粘性及び染料の溶解安定性を確保した上で、毛髪に滑らかさ、しなやかさ、しっとり感を付与して感触を改善すると共に、耐水性を向上させるはたらきを有し、しかも、ブラシ体等の塗布体を有する染毛料組成物塗布具に用いた場合には、塗布体に良く絡むので使用性及び塗布性を更に向上させることができるものとなる。
本発明において使用されるカチオン化セルロースは、毛髪用に使用可能なものであれば特に限定されないが、好ましい例として、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル等を挙げることができる。上記ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテルとしては、例えば、セルコート（ＣＥＬＱＵＡＴ）ＳＣ−２３０Ｍ、セルコート（ＣＥＬＱＵＡＴ）ＳＣ−２４０Ｃ（以上、日本エネエスシー社製）、ＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＪＲ１２５、ＪＲ４００、ＪＲ３０Ｍ（以上、ダウケミカル社製）等の市販品を使用することもできる。
【００１９】
本発明において上記カチオン化セルロースは１種又は２種以上を適宜選択して用いることができ、その含有量は、染毛料組成物全量に対して、固型分量で０．０５〜１．０％、好ましくは、０．１〜０．５％とすることが望ましい。
このカチオン化セルロースの含有量が０．０５％未満であると、増粘効果が得られず、一方、１．０％を越えると、累積染毛性の低下が著しくなるため、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる染毛助剤は、更なる染毛効果を発揮せしめる点から含有するものであり、例えば、一価アルコール、多価アルコール、エーテルアルコール、低級アルキレンカーボネート、Ｎ−アルキルピロリドン類、ラクトン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、一価アルコールとして、用いる低級アルコールに含まれない一価アルコールが使用でき、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、エーテルアルコールとしては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどが挙げられ、低級アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、Ｎ−アルキルピロリドン類（ラクタム類）としては、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドンなどが挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
好ましくは、安全性、乾燥性、匂い等の点から、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）などが望ましい。
【００２１】
これらの染毛助剤の含有量は、染毛料組成物全量に対して、好ましくは、１〜２５％とすることが望ましく、更に好ましくは、５〜２０％とすることが望ましい。
この染毛助剤の含有量が１％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、２５％を越えると、塗布後の乾燥性が低下し、好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどの染毛料に使用できる低級アルコールの１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは、安全性、乾燥性、匂い等の点から、エタノールの使用が望ましい。
上記低級アルコールの含有量は、染毛料組成物全量に対して、２０〜６０％、好ましくは、２０〜４５％とすることが望ましい。
この低級アルコールの含有量が２０％未満であると、乾燥性が低下し、また、６０％を越えると、染毛効果が十分に発揮されないこととなり、好ましくない。
【００２３】
本発明における染毛料組成物の残部は、水で調整され、例えば、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、上水、常水、蒸留水等を使用でき、その含有量としては、染毛料全量に対して、３０〜６０％、好ましくは、３５〜６０％とすることが望ましい。
この水の含有量が３０％未満であると、染毛効果が低下することとなり、また、６０％を越えると、乾燥性、低温安定性が低下することとなり、好ましくない。
【００２４】
なお、本発明の染毛料組成物には、本発明の効果や、系の安定性を損なわない範囲でその他の任意成分を適宜含有することができ、例えば、各種界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、油性成分、シリコーン誘導体、顔料、香料、動植物抽出物、公知のポリマー成分等を含有することができる。
【００２５】
本発明の染毛料組成物において、水と低級アルコールは、染毛料中で溶解している三元重合体からなる樹脂の安定性、染毛性に影響を与える因子となり、上記各含有量の範囲で含有するものであるが、更なる安定性、染毛性の向上の点から、好ましくは、水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で好ましくは、０．３〜０．８、更に好ましくは、０．５０〜０．６６とすることが望ましい。
【００２６】
本発明の染毛料組成物は、水性酸性染料を使用している点、毛髪損傷防止、皮膚刺激防止の点から、ｐＨは２〜４に設定される。
この染毛料のｐＨが４を越えると、染毛性が不十分となり、好ましくなく、一方、ｐＨが２未満であると、皮膚への刺激、毛髪の損傷などが生じる場合があり、好ましくない。
本発明において、ｐＨ調整は、通常のｐＨ調整剤、例えば、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の有機、無機の塩基、クエン酸、リンゴ酸、塩酸、グリコール酸等の有機、無機酸を任意に用いて行うことができる。
【００２７】
また、本発明の染毛料組成物の粘度は、頭髪への塗布を容易に行う観点から、２〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０〜５００ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この染毛料の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、頭皮に付着しやすく、また、跳ねて衣服を汚しやすくなり、一方、１０００ｍＰａ・ｓを越えると、頭髪へ薄く均一に塗り延ばすことがしにくくなり、好ましくない。
【００２８】
本発明における染毛料組成物は、上記水性酸性染料、三元共重合体、カチオン化セルロース、染毛補助剤、低級アルコール、水などの各成分を上記各含有量の範囲で配合し均一に攪拌・混合することにより、製造することができる。
このように構成される本発明の染毛料組成物では、黒髪用毛髪着色料、白髪用毛髪着色料などとして好適に用いることができ、上記水性酸性染料、三元共重合体、カチオン化セルロース、染毛補助剤、低級アルコールなどの各成分の相互作用により、皮膚に染着することがなく、累積染毛性に優れると共に、夏季などの高温多湿期による汗、雨などに対しても優れた耐水性を有し、好適な粘性を有するものとなるのでブラシ体に良く絡むため、使用性、塗布性に優れたものが得られることとなる。特に、広範囲の毛髪、または、毛髪の生え際等の部分（部分染め）に塗布しても、皮膚刺激がなく、乾燥性に優れ、乾燥後、長時間の使用が可能で、雨、汗にも十分に耐えることができる一時着色剤として機能し、また、洗髪後も毛髪に色が残り、繰り返し使用することにより徐々に毛髪に染まっていく優れた累積染毛性及、使用性及び塗布性に優れたものとなる。
【００２９】
このように構成される本発明の染毛料組成物を使用に供するにあたっては、毛髪用に好適な染毛料組成物塗布具を用いるものであるが、用いる染毛料組成物塗布具の形状、構造等は特に限定されるものではない。
本発明において、用いることができる染毛料組成物塗布具としては、毛髪への塗布性、塗布部位に含ませる液量のコントロール性、衣服、皮膚、家具などの汚損の発生も少ない点、また、使用性の点から、好ましくは、本発明の染毛料組成物を貯留する貯蔵槽と、該染毛料組成物を塗布するための塗布体とを少なくとも備えた染毛料組成物塗布具が挙げられ、前記塗布体としてはがブラシ体となるものが好ましい。特に、本発明の染毛料組成物塗布具としては、上記特性の染毛料組成物を収容することとなるので、直接染毛料組成物を収容するボトルタイプでブラシ体の塗布部を持つマスカラタイプの塗布具に好適に適用することができる。
【００３０】
図１は、本発明の染毛料組成物を用いた染毛料組成物塗布具の実施形態の一例を示す部分縦断面図である。
図１の染毛料組成物塗布具Ａは、ノック式のバルブ装置を備えた塗布具であり、塗布具本体部１０の先端部に台座１１が固着され、該台座１１に７本×２列のブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２が設けられている。また、台座１１の外周には先軸１３が固着されており、該先軸１３には、９本×２列の櫛歯部１５ａ，１５ａ……を備えた櫛体１５が着脱自在に取り付けられている。台座１１の中心孔に塗布体１２と接触するスポンジ等からなる含浸体１６が嵌着され、台座１１の後方に含浸体止め１７を挟んで後述するバルブ装置の先端に連通する染毛料誘導管１８が設けられている。なお、１９はキャップ体である。
また、塗布具本体部１０内には、染毛料組成物を貯留する貯蔵槽となる筒状体の内軸２０を有し、その先端部に弁棒２１、弁座２２、弁ばね２３、ばね受け２４からなるバルブ装置２５が取り付けられると共に、後端部にノック体２６が設けられている。なお、２７は攪拌ボールである。
このように構成される染毛料組成物塗布具Ａでは、上記貯蔵槽２０に本発明の上記構成の染毛料組成物を充填し、ノック体２６をノックすることにより、染毛料組成物が染毛料誘導管１８を介して含浸体１６に流出してブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２に供給されて、使用に供されることとなる。
【００３１】
この染毛料組成物塗布具Ａは、染毛料が含浸体１６からブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２に供給される構造となるので、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、また、櫛体１５を有するので、直接染毛料組成物が指等に付着することがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、好適な粘性となる染毛料組成物を用いているので、ブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２に良く絡み、使用性に優れ、毛髪に適量を塗布できるので塗布性に優れる染毛料組成物塗布具とすることができる。
【００３２】
図２は、本発明の染毛料組成物を用いた染毛料組成物塗布具の実施形態の他例を示すものであり、（ａ）は全体の縦断面図、（ｂ）はＩ−Ｉ線断面図、（ｃ）は櫛体の側面図である。
この染毛料組成物塗布具Ｂは、ノック式のバルブ装置を備えた塗布具であり、図２（ａ）〜（ｃ）に示されるように、塗布具本体部３０の先端部に台座３１が固着され、該台座３１にブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布体３２が設けられている。また、台座３１の外周には先軸３３が固着されており、該先軸３３には、櫛歯部３５ａ，３５ａ……を備えた櫛体３５が着脱自在に取り付けられている。台座３１の中心孔に塗布体３２と接触するスポンジ等からなる含浸体３６が嵌着され、台座３１の後方に含浸体止め３７を挟んで後述するバルブ装置の先端に連通する染毛料誘導管３８が設けられている。
また、塗布具本体部３０内には、染毛料組成物の貯蔵槽となる筒状体の内軸４０を有し、その先端部に弁棒４１、弁座４２、弁ばね４３、ばね受け４４からなるバルブ装置４５が取り付けられると共に、後端部にノック体４６が設けられている。
【００３３】
このように構成される染毛料組成物塗布具Ｂでは、上記貯蔵槽４０に本発明の上記構成の染毛料組成物を充填し、ノック体４６をノックすることにより、染毛料組成物が染毛料誘導管３８を介して含浸体３６に流出してブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布体３２に供給されて、使用に供されることとなる。
この染毛料組成物塗布具Ｂは、染毛料組成物が含浸体３６からブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布体３２に供給される構造となるので、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、また、櫛体３５を有するので、直接染毛料組成物が指等に付着することがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、好適な粘性となる染毛料組成物を用いているので、ブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布体３２に良く絡み、使用性に優れ、毛髪に適量を塗布できるので塗布性に優れる染毛料組成物塗布具とすることができる。
【００３４】
図３は、本発明の染毛料組成物を用いた染毛料組成物塗布具の実施形態の他例を示す縦断面図である。
この染毛料組成物塗布具Ｃは、マスカラタイプの塗布具であり、図３に示されるように、有底筒状体となる塗布具本体５０と、該塗布具本体５０の上端開口部を螺合により密封する蓋体５５とを備えている。
塗布具本体５０には、その内部に本発明の染毛料組成物の貯蔵槽（ボトルタイプ）となる貯留部５１を有すると共に、該貯留部５１の上部には払拭部５２が取り付けられている。また、蓋体５５には塗布棒５６が固着され、該塗布棒５６の先端にはブラシ体５７ａ、５７ａ……を有する塗布体５７が設けられている。
【００３５】
このように構成されるマスカラタイプの染毛料組成物塗布具Ｃでは、蓋体５５の螺合を解いて、蓋体５５を塗布具本体５０から取り出せば、蓋体５５の先端部には、本発明の染毛料組成物が付着した塗布体５７が現れるので、該塗布体５７を染色すべき毛髪部位に塗布することにより染毛することができるものとなる。
この染毛料組成物塗布具Ｃは、毛髪の生え際などの部分、眉毛などに好適に適用でき、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、好適な粘性となる染毛料組成物を用いているので、直接、ブラシ体５７ａ，５７ａ……を有する塗布体５７に良く絡むこととなるので、使用性に優れ、しかも、毛髪の生え際などの部分、眉毛に適量を塗布できるので塗布性に優れる染毛料組成物塗布具とすることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例等により制限されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〜５及び比較例１〜１６〕
下記表１に示す配合組成にて汎用のプロペラミキサーにより、均一に攪拌・混合して、各染毛料組成物を調製した。
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜１６の各染毛料組成物について、下記方法により、ｐＨ、粘度について測定等した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３８】
（ｐＨの測定方法）
ｐＨ（２５℃）をガラス電極ｐＨ計により常法にて測定した。
（粘度の評価方法）
２５℃における各粘度（５０ｒｐｍ）をＥＬＤ型粘度計、ＥＭＤ型粘度計、ＥＨＤ型粘度計（いずれも東機産業社製）にて測定した。なお、１２ｍＰａ・ｓを超える粘度はＥＭＤ型粘度計にて、２５６ｍＰａ・ｓを超える粘度はＥＨＤ型粘度計にて測定した。
【００３９】
次いで、上記で得られた各染毛料組成物を用いて、下記方法により、耐水性、一時着色性、累積染毛性（３回）、塗布性能、低温安定性、乾燥性、刺激性の評価を行った。また、これらの７評価から下記評価基準で総合評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４０】
（染毛料組成物塗布具の構成、図３のマスカラタイプの塗布具使用）
塗布具本体：ＰＰ製
塗布体：ＳＵＳ−３０４製の軸、ナイロン製のブラシ体
【００４１】
（耐水性の評価方法）
２ｇの山羊毛に約０．４ｇを塗布し、常温で１２０分間乾燥後（以下、単に「山羊毛に塗布・乾燥後」という）に、水で湿らせた濾紙を押し当て、濾紙への色の付き具合を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：濾紙に全く付着しない。
△：濾紙にやや濃く付着する。
×：濾紙に濃く付着する。
【００４２】
（一時着色性の評価方法）
１ｇの人毛白髪に約０．２ｇを塗布し、常温で１２０分間乾燥後（以下、単に「人毛白髪に塗布・乾燥後」という）に、目視で観察し、下記評価基準で評価した。
を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：自然な白髪ではない毛髪と遜色が無い。
△：着色しているがやや薄い。
×：はっきりと薄い。
【００４３】
（累積染毛性の評価方法）
１ｇの毛髪毛束に塗布・乾燥後、二回洗髪を３回繰り返し後の、累積染毛性の評価を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：市販の酸化染毛料と同等。
△：やや染まりにくい。
×：染まらない。
【００４４】
（塗布性能の評価方法）
図３のマスカラタイプの染毛料組成物塗布具により、毛髪に塗布した際の塗布性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：毛髪へ付着する液量が良好であり、良好な塗布性を有していた。
△：毛髪へ付着する液量がやや減り、若干塗布性が上記○より劣る。
×：毛髪へ付着する液量が減り、塗布性が悪い。
【００４５】
（低温安定性の評価方法）
各染毛料１００ｍｌを蓋付き透明容器に入れ、−１０℃、１ヶ月で保存後、肉眼で下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：沈殿物がなく、製造後と同様の状態を維持している。
△：沈殿物が若干あるが、品質、使用性に問題がないレベル。
×：沈降（沈殿物）がある。
【００４６】
（塗布後の乾燥性の評価方法）
２５℃−６５ＲＨ％下で、１ｇの人毛白髪の毛束に０．２ｇを塗布し、３０秒毎に指で触れ、指への付着がなくなる時間を測定し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：２分以内
△：４分以内
×：４分超過
【００４７】
（刺激性の評価方法）
実施例１〜５、比較例１〜１６のうち、比較例６及び７を除く塗布可能な１９サンプルについて、モニター２０人の皮膚の出来るだけ近い位置で、塗布を行い、刺激を感じるかどうかの確認を行い、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：刺激を感じたモニターは０人だった。
△：１〜６人のモニターが刺激を感じた。
×：７人以上のモニターが刺激を感じた。
【００４８】
（総合評価方法）
上記耐水性、一時着色性、累積染毛性（３回）、塗布性能、低温安定性、乾燥性及び刺激性の各評価（７評価）から下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：塗布性能が○評価で、△評価が０か一つとなるもの。
△：塗布性能が△評価で、×評価がない、または、塗布性能が○評価で、△評価が２以上のもの。
×：×評価が１個以上のもの。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜１６に較べて、耐水性、一時着色性、累積染毛性（３回）、塗布性能、低温安定性及び乾燥性に優れると共に、皮膚刺激もないものであることが判明した。
比較例を個別的に見ると、比較例１及び２は、カチオン化セルロースの含有量（固形分量）が多い場合と三元重合体を低量とした上で、カチオン化セルロースを含有しない場合であり、比較例３及び４は、三元重合体を含有しない場合と、三元重合体を多めとした上で、カチオン化セルロースの含有量（固形分量）が多い場合であり、比較例５は比較例４との対比でカチオン化セルロースを含有しない場合であり、比較例６及び７は水の含有量を本発明の範囲外となる場合であり、比較例８は低級アルコール（エタノール）の含有量が多い場合であり、比較例９は、カチオン化セルロースの含有量（固形分量）が多い場合であり、比較例１０及び１１は、水性酸性染料が本発明の範囲外となる場合であり、比較例１２は、染毛助剤が少ない場合であり、比較例１３及び１４は、ｐＨが本発明の範囲外となる場合であり、比較例１５及び１６は三元重合体が本発明の範囲外となる場合であり、本発明の効果〔耐水性、一時着色性、累積染毛性（３回）、塗布性能、低温安定性及び乾燥性、総合評価〕を発揮できないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す染毛料組成物塗布具の部分縦断面図である。
【図２】本発明の実施形態の他例を示すものであり、（ａ）は全体の縦断面図、（ｂ）はＩ−Ｉ線断面図、（ｃ）は櫛体の側面図である。
【図３】本発明の染毛料組成物塗布具の実施形態の他例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
Ａ 染毛料組成物塗布具
１０ 塗布具本体
１２ａ ブラシ体
１２ 塗布体
２０ 貯蔵槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、下記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー、下記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー及び下記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体である樹脂を含有し、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜３．０重量％と、カチオン化セルロースを含有し、そのカチオン化セルロースの含有量が、固形分量で０．０５〜１．０重量％と、染毛助剤１〜２５重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水３０〜６０重量％とを含有し、ｐＨが２．５〜４であることを特徴とする染毛料組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
前記樹脂は、その固形分量の全量を１００重量％とした時に、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマーを６０〜９０重量％と、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマーを５〜３０重量％と、上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーを１〜３０重量％とから重合された三元重合体である請求項１記載の染毛料組成物。
【請求項３】
前記樹脂の重量平均分子量が４００，０００〜８００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の染毛料組成物。
【請求項４】
水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で０．３〜０．８である請求項１〜３の何れか一つに記載の染毛料組成物。
【請求項５】
水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で０．５０〜０．６６である請求項４に記載の染毛料組成物。
【請求項６】
粘度が２５℃において２ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されたことを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の染毛料組成物。
【請求項７】
粘度が２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されたことを特徴とする請求項６に記載の染毛料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の何れか一つの染毛料組成物を貯留する貯蔵槽と、該染毛料組成物を塗布するための塗布体とを少なくとも備えたことを特徴とする染毛料組成物塗布具。
【請求項９】
前記塗布体がブラシ体である請求項８に記載の染毛料組成物塗布具。
【請求項１】
水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、下記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー、下記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー及び下記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから重合された三元重合体である樹脂を含有し、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜３．０重量％と、カチオン化セルロースを含有し、そのカチオン化セルロースの含有量が、固形分量で０．０５〜１．０重量％と、染毛助剤１〜２５重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水３０〜６０重量％とを含有し、ｐＨが２．５〜４であることを特徴とする染毛料組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
前記樹脂は、その固形分量の全量を１００重量％とした時に、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマーを６０〜９０重量％と、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマーを５〜３０重量％と、上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーを１〜３０重量％とから重合された三元重合体である請求項１記載の染毛料組成物。
【請求項３】
前記樹脂の重量平均分子量が４００，０００〜８００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の染毛料組成物。
【請求項４】
水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で０．３〜０．８である請求項１〜３の何れか一つに記載の染毛料組成物。
【請求項５】
水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で０．５０〜０．６６である請求項４に記載の染毛料組成物。
【請求項６】
粘度が２５℃において２ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されたことを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の染毛料組成物。
【請求項７】
粘度が２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されたことを特徴とする請求項６に記載の染毛料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の何れか一つの染毛料組成物を貯留する貯蔵槽と、該染毛料組成物を塗布するための塗布体とを少なくとも備えたことを特徴とする染毛料組成物塗布具。
【請求項９】
前記塗布体がブラシ体である請求項８に記載の染毛料組成物塗布具。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−３７２３１（Ｐ２０１０−３７２３１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９９６９４（Ｐ２００８−１９９６９４）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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