Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
検出方法及び検出センサー
説明

検出方法及び検出センサー

【課題】高温を使用せず室温付近で検出でき、さらにフッ素系液体等からの妨害ガスの干渉もうけず、簡便にC58やC46等のフッ素化不飽和炭化水素を検出する方法及び検出センサーを提供する。
【解決手段】下記の一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物との反応を用いた光学的変化によるフッ素化不飽和炭化水素の検出方法、及び検出部に下記の一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物を用いたフッ素化不飽和炭化水素の検出センサー。
【化1】

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ化物の検出方法及び検出センサーに関し、特に、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロブタジエンなどの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物類の検出方法及び検出センサーに関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素化合物は、地球温暖化物質として京都議定書における協議以来、その削減が求められており、地球環境の保全、多くの生物種や人類の存続のため、その微量検出や除去、分解、使用量の削減、回収技術が求められている。
特に、ドライエッチングガスとして用いられてきた四フッ化炭素、オクタフルオロシクロブタンなどの飽和フルオロカーボン類は地球温暖化への悪影響から使用が制限されており、これらの代替物として、オクタフルオロシクロペンテン(C58)、ヘキサフルオロブタジエン(C46)、ヘキサフルオロシクロブテン(C46)などの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物が開発されてきている。これらの炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物(以下、「フッ素化不飽和炭化水素」という)は、選択比が高く微細加工のための高性能なマテリアルとして知られ、各半導体プロセスにおいて一部使用されている。これらは、地球温暖化係数は改善されているものの、元来その蒸気圧の高さや毒性の課題から管理基準濃度2ppmの規制が布かれている。さらには、現存する環境負荷の観点から、またプロセス現場において環境中のガスコンタミ源ともなり、高感度に検出する技術等が求められている。
【0003】
フッ素化不飽和炭化水素の検出手法としては、現在までに、過マンガン酸塩を用いた手法と熱分解を用いた手法が開発されている。
前者の手法は、C58やC46と過マンガン酸塩との反応により、過マンガン酸塩の消色を利用した方法である(特許文献1)。しかしながら、以下のデメリットがある。
(1)反応が鈍く、測定できる濃度が50ppm以上の濃い条件でしか感知が難しい、(2)検出するまでの時間が50ppmで平均約19分以上と長くかかる、(3)無機物を使用しているため加工性に難点があり、検出のための形態が制限される、(4)強い酸化剤である過マンガン酸塩を使用するため、ボロン誘導体などの水素化物や錯化物などの試剤により消色が起こり誤報の原因となる。
【0004】
後者の手法は、C58やC46の熱分解を用いた方法であって、気体中に存在するC58やC46を熱分解炉において熱分解し、その際発生する酸性ガスを敏速に光学的に検出する方法である(特許文献2)。しかしながら、以下のデメリットがある。
(1)熱分解を行うため大きなエネルギーを消費する、(2)高温における熱分解を行うため、洗浄剤、絶縁体等で多用されるフッ素系液体などのガスからも同様の酸性ガスが発生し誤報の原因となる、(3)高温における熱分解を行うため、非常に危険な酸性ガスHFを発生させてしまう、(4)最終的にはその非常に危険な酸性ガスを検出しているので、他の類似の酸性ガスそのものが混入した場合、これも誤報の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−324492号公報
【特許文献2】特開2001−324491号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このように、これまでのフッ素化不飽和炭化水素の検出方法には、種々の問題があるため、これまでの手法とは原理の全く異なる、新たな方法を用いた、高性能で、より経済的な検出方法が必要とされている。
本発明は、上記の従来の技術における実状に鑑みてなされたものであって、高温熱分解や強い酸化剤を使用せずに室温付近で検出でき、簡便にC58やC46等のフッ素化不飽和炭化水素の検出方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、C58やC46等のフッ素化不飽和炭化水素の反応を利用することにより、上記の目的を達成しうるという知見を得た。すなわち、C58やC46等の不飽和炭化水素のフッ化物との選択的な反応について鋭意検討を重ねた結果、特定の窒素化合物群を用いた、反応を見出し、対象とするフッ素化不飽和炭化水素を検出することが可能となることが判明した。
【0008】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
[1]フッ素化不飽和炭化水素と、下記の一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物との反応を用いて、前記のフッ化物を検出することを特徴とするフッ化物の検出方法。
【化1】

[式中において、R5とR6の間では少なくとも環状構造にならない。R1〜R4のすべてが水素の場合と、R2およびR4のみが水素の場合と、R2とR4とが存在せず根元の部分が二重結合になっている場合があり、R6は少なくとも水素ではない。水素ではないRは、一般的な炭化水素基(すなわち、有機化学におけるすべての官能基;炭素をベースとしたヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある)やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含み、またそれらの置換基がR1とR3の間で環状部分を形成する場合も含む。]
[2]前記反応による光学的変化を検出することを特徴とする[1]に記載の検出方法。
[3]前記反応による発光状態変化を検出することを特徴とする[1]に記載の検出方法。
[4]前記一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物以外の有機物が共存する態様を用いて検出することを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の検出方法。
[5]前記のフッ素化不飽和炭化水素が、C58又はC46或いはこれらの混合物であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の検出方法。
[6]前記C58が、オクタフルオロシクロペンテンである[5]に記載の検出方法。
[7]前記C46が、ヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフルオロシクロブテン或いはこれらの混合物である[5]に記載の検出方法。
[8]前記反応における、吸光度、反射率、赤外振動、発光、蛍光、燐光、屈折率、液晶状態、及びX線による光電子運動エネルギーの変化の群から選ばれる1つ又は2つ以上の光学的変化を検出することを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の検出方法。
[9]前記反応における、発光状態の変化を用いることにより、濃度が0.1%以下のフッ素化不飽和炭化水素を検出することを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の検出方法。
[10]フッ素化不飽和炭化水素を検出するために用いられる検出剤であって、下記の一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物を有効成分とすることを特徴とするフッ素化不飽和炭化水素の検出剤。
【化2】

[式中において、R5とR6の間では少なくとも環状構造にならない。R1〜R4のすべてが水素の場合と、R2およびR4のみが水素の場合と、R2とR4とが存在せず根元の部分が二重結合になっている場合があり、R6は少なくとも水素ではない。水素ではないRは、一般的な炭化水素基(すなわち、有機化学におけるすべての官能基;炭素をベースとしたヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある)やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含み、またそれらの置換基がR1とR3の間で環状部分を形成する場合も含む。]
[11]フッ素化不飽和炭化水素を検出するためのセンサーであって、検出部に、下記の一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物を用いたことを特徴とするフッ素化不飽和炭化水素の検出センサー。
【化3】

[式中において、R5とR6の間では少なくとも環状構造にならない。R1〜R4のすべてが水素の場合と、R2およびR4のみが水素の場合と、R2とR4とが存在せず根元の部分が二重結合になっている場合があり、R6は少なくとも水素ではない。水素ではないRは、一般的な炭化水素基(すなわち、有機化学におけるすべての官能基;炭素をベースとしたヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある)やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含み、またそれらの置換基がR1とR3の間で環状部分を形成する場合も含む。]
[12]前記一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物を含む液体が多孔質材に含浸されていることを特徴とする[11]に記載のフッ素化不飽和炭化水素の検出センサー。
[13]前記多孔質材が、セルロース、ポリマー又は多孔質アルミナである[12]に記載のフッ素化不飽和炭化水素の検出センサー。
[14]前記一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物を含有するポリマーを用いることを特徴とする[11]〜[13]のいずれかに記載のフッ素化不飽和炭化水素の検出センサー。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高温を使用せず、室温付近で簡便に迅速に、C58やC46等の不飽和炭化水素のフッ化物及び/又は少なくとも水素を有する含フッ素化合物を検出でき、さらにフッ素系液体からの妨害ガスの干渉もうけず、それらを検出することができる。また、本発明の方法は、C58やC46等の不飽和炭化水素のフッ化物や少なくとも水素を有する含フッ素化合物を効率よく検出する、センサー、警報装置、測定機器等に適用でき、さらには選択的な除去分解技術に応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、C58やC46等のフッ素化不飽和炭化水素を、下記一般化学式(I)で表される化合物に接触させることで、反応を起こさせ、前記フッ化物の除去を行うことを特徴とするものである。
【0011】
【化4】

【0012】
上記の一般式(I)で表される化合物において、R5とR6の間では少なくとも環状構造にならない。R1〜R4すべてが水素の場合と、R2=R4のみが水素の場合と、R2とR4とが存在せず根元の部分が二重結合になっている場合があり、R6は少なくとも水素ではない。水素ではないRは、一般的な炭化水素基(すなわち、有機化学におけるすべての官能基;炭素をベースとしたヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある)やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含み、またそれらの置換基がR1とR3の間で環状部分を形成する場合も含む。
【0013】
すなわち、上記の一般式(I)において、R1〜R6のそれぞれは、一般式(I)中の化学結合をする始点を表わしており、基本的に水素、又は、アミノ基もしくはメチレン基(CH2)もしくはベンゼンなどのSP2軌道を有する炭素であって、他のヘテロ原子で置換されてもよい。R1〜R6の先には、一般的な炭化水素基やそれらを有するポリマー(オリゴマーも含む)から形成される置換基が結合するもしくは挿入される場合もあり、また、隣どうしのR間で環状の構造をとり、それらの置換基がさらなる環状部分を形成する場合を含む。ただし、R5とR6の間では少なくとも環状構造にならない。
ここで、一般的な炭化水素基とは、有機化学における一般的な官能基;ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある。例えば一例として、アルキル、アルケン、アルキン、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド、ケトン、エーテル、クラウンエーエル、ポリエチレングリコール、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アセタール、エポキシ、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノ、チオイソシアノ、アゾ、アゾキシ、ポルフィリン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィン酸エステル、スルホン酸エステル、それら酸の塩、ピリジン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、キノリン、アルリジン、チオフェン、フラン、遷移金属錯体などの置換基が結合もしくは途中に入り込む形で結合し、またそれらを介して有機ポリマー(オリゴマーも含む)が結合した化合物群を意味する。
【0014】
一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物の例を実施例で記述しているが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、有機合成などで用いられる塩基性試薬として既に公知のもの、或いは、それらから誘導される化合物である。
例えば、2-Methyl-1-methylimidazoline、2-Methyl-1-propylimidazoline、2-Naphthyl-1-propylimidazoline、2-(4-Dimethylaminophenylethylyl)-1-methylbenzimidazoleなどがある。
【0015】
本発明における検出対象であるフッ素化不飽和炭化水素は、少なくとも炭素とフッ素から成り、分子内に炭素−炭素二重及び/又は炭素−炭素三重結合化合物を少なくとも有する不飽和炭化水素のフッ化物であり、イミダゾリン骨格を有する化合物との反応による光学的変化を引き起こす。これらの中には、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素など他の原子が置換されている化合物も含み、京都議定書において、評価した一連のガス状化合物であるフッ化炭化水素が一部属する。
例えば一例として、C24、C36、C46、c−C48、c−C58、CF3OCF=CF2、C25OCF=CF2(c−はcyclic:環状を表し、c-C58は、前述のC58と同じである、C46には前述の2種類がある)等があり、それらすべてイミダゾリン骨格を有する化合物との反応による光学的変化を引き起こす。またこれらの一部は、半導体プロセスでエッチングガスとして使われることが多い。
【0016】
一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物は、それ以外の有機物と共存させて、混合物として使用できる。
混合する有機物としては、一般的な有機溶媒(例えば、エタノールやエチレングリコールやグリセリンなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド(DMF)やN−メチル-2-ピロリドン(NMP)やヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)などのアミド類、テトラヒドロフラン(THF)やジオキサンなどのエーテル類)、ジイソプロピルアミン(LDA用)やトリイソブチルアミンやジシクロヘキシルメチルアミンやペンタメチルピペリドンなどの有機液体、ウレア類などの有機固体、セルロースやポリエチレンやポリブタジエンやポリエチレンアクリレートやポリイミドポリ安息香酸などの有機ポリマー、などが挙げられる。
一般式(I)で表されるイミダゾリン誘導体の含有量は、0.1〜99.9質量%の範囲である。好ましくは、10〜80質量%の範囲である。
【0017】
検出のための反応は、イミダゾリン骨格を有する化合物と、検出対象とする前述のフッ化物が接触すればよく、該化合物の使用形態は、有機溶剤に溶解して液体として用いる、該液体を基材に塗布する、該液体を多孔質材に含浸させる、或いは、該化合物を含有するポリマーを基板に塗布する等、どんな態様であってもよい。
これらの種々の形態を用いた検出の形態としては、例えば、
(1)検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を、イミダゾリン骨格を有する化合物を含んだ液体へ接触させる態様、
(2)検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を、イミダゾリン骨格を有する化合物を含んだポリマー膜に接触させる態様、
(3)検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を、イミダゾリン骨格を有する化合物を含んだセルロースに接触させる態様、
(4)検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を、イミダゾリン骨格を有する化合物を含んだテープ上もしくはシート上に接触させる態様、
(5)検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を、イミダゾリン骨格を有する化合物を含んだビーズもしくは粒子を内包した筒の内部に接触させる態様、
(6)検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を、イミダゾリン骨格を有する化合物を含んだビーズもしくは粒子を固定したテープに接触させる態様
などがあり、あらゆる態様を含む。例えば、検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を、イミダゾリン骨格を有する化合物を含んだ液体へバブリングする態様や検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を、イミダゾリン骨格を有する化合物を含んだセルロースに通過させる態様のように、検知対象とするフッ化物があらゆる基材の物質に接触する。尚、イミダゾリン骨格を有する化合物を含有する、もしくは有するポリマーとは、有機ポリマー(オリゴマーも含む)中に物理的にイミダゾリン誘導体が混合されている場合、もしくは、イミダゾリン誘導体が化学的な結合形態をとっている場合を意味する。
検出対象とする流体を接触させる態様の際に、検出対象とする流体を流す速度、すなわち流量が設定されるが、これに限定されることはない。反応を促進させる観点からは、流量は800mL/分以上が好ましい。装置の観点からは、200〜2000mL/分が好ましい。省エネの観点からは、20〜500mL/分が好ましい。
【0018】
本発明は、イミダゾリン骨格を有する化合物を利用したスムーズに進行する反応により対象とするガスを除去することができる。設定される反応温度は、摂氏100度以下であり、0〜50度が好ましい。室温付近(摂氏20度±10度)が最も好ましい。
【0019】
本発明において、光学的な変化は、分子の反応に伴うすべての光学的変化を使うことができる。中でも、発光変化を用いることが好ましい。
吸光度の変化は、紫外可視光領域における波長の光の透過率の変化に起因するもので、本発明における紫外可視光領域とは、真空紫外線を含む紫外光領域から紫、青、緑、黄、橙、赤色を含む可視光領域の光の領域を意味し、波長では200〜800nmの範囲が好ましい。光源の観点から特に300〜700nmの範囲が最も好ましい。可視光においては、それを目視し、比色によっても検出ができる。
【0020】
また、反射率の変化は、紫外可視光領域における波長の光の透過率の変化や散乱の変化による表面の反射率変化に起因するもので、吸光度の変化と強い関連がある。吸光度の変化と同様に、紫外可視光領域とは、真空紫外線を含む紫外光領域から紫、青、緑、黄、橙、赤色を含む可視光領域の光の領域を意味し、波長では200〜800nmの範囲が好ましい。光源の観点から特に300〜700nmの範囲が最も好ましい。
【0021】
赤外振動の変化は、赤外線領域における分子内の各結合における伸縮や振動の変化に起因するもので、本発明における赤外振動とは、近赤外から赤外、さらには遠赤外の領域における振動である。カイザーでは、10〜4000cm-1の範囲が好ましい。測定の観点から特に1000〜1500cm-1の範囲が最も好ましい。
【0022】
発光や燐光の変化は、分子の反応に伴って変化する分子の励起状態から基底状態へのエネルギー移動の際放出される光の変化であり、本発明において、励起状態は励起光により生成される。従って使用する光の領域は、吸光度や反射率の変化において用いられた領域と同じである。発光や燐光の変化は、その強度が増大する場合と減少する場合がある。屈折率の変化は、分子の反応に伴って変化する部分の誘電率の変化に起因する。測定は空気中で行われることが多く、使用する光は紫外可視光領域のものが好ましく、値は0.1〜3.2の範囲における変化が好ましい。液晶状態の変化は分子の反応に伴って変化する分子の配向状態の変化に起因するもので、特に等方的液体状態とネマティック液晶もしくはスメクティック液晶との間の変化を用いる。偏光した紫外可視光領域の光を用いる。
【0023】
X線による光電子運動エネルギーの変化は、分子の反応に伴って変化する分子内の原子状態の変化に起因するもので、観測される光電子運動エネルギーの変化を測定する。光源として、MgKαやAlKαのX線を用いるのが好ましい。反応の観点から測定する光電子運動エネルギーの変化は200〜800eVの範囲を測定することが好ましい。以上の1つもしくは2つ以上の組み合わせの光学的変化を用いることで、感度よく、検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を検出できる。
【0024】
本発明を用いることで、感度よく、フッ素化不飽和炭化水素を検出することができる。例えば、50〜1000ppmの検出対象のガスの検出ができる。実用化の観点から、5ppmの濃度の検出が望ましくそれが可能である。管理基準濃度の観点からは、2ppmの濃度の検出が望ましくそれが可能である。事業化および信頼性の向上のためには、1分以内で0.1ppm以下の濃度の検出が望ましい。
【0025】
本発明は、イミダゾリン誘導体を利用した室温付近でスムーズに進行する反応により、光学的変化を測定するが、有機分子特有の反応群を利用するため、特徴的な選択性が発揮される。すなわち、空気中の二酸化炭素などの影響を受けない。
【0026】
本発明は、イミダゾリン誘導体を利用した室温付近でスムーズに進行する特殊な反応により、光学的変化を測定するが、そのシグナルの処理は、装置、パソコン、ソフトを組み合わせることで測定でき、それらの機種や種類、形態に限定されることはなく、現存するもしくは作製されたものを工夫して用いることで十分に測定できる。光学的変化は、各スペクトルの特定の波長のピーク強度の変化やある波長域の積分値の変化やスペクトル形状の変化で捉えることができる。その際、基準となる各スペクトルの特定の波長のピーク強度やある波長域の積分値やスペクトル形状を設定することでより正確な変化を捉えることができる。これらの組み合わせにより、最終的に、検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素を、選択的に感度よく検出できる。
【実施例】
【0027】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様又は実施例は、全て本発明に含まれる。尚、紫外可視光吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定は市販の装置を用いて行った。
【0028】
(実施例1)
1-Propyl-2-methylimidazolをアセトニトリルに溶解させ約0.25mmol/Lの溶液を作製した。その溶液を発光スペクトル用のセルに導入し、窒素ベースのガス状の濃度約20ppmのC58を流量約50mL/分で30秒バブリングし、励起光350nmによる発光スペクトルを観測した。450nm前後±50nmにおいて約430nmにピークを有する特徴的なスペクトルが得られた。このスペクトルはバブリング直後から5分後までその強度を増強させることがわかった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるC58を検出できた。
【0029】
(実施例2)
1-Proryl-2-methylimidazolineをアセトニトリルに溶解させ約2.5mmol/Lの溶液を作製した。その溶液を発光スペクトル用のセルに導入し、窒素ベースのガス状の濃度約2ppmのC58を流量約200mL/分で10秒バブリングし、励起光365nmによる発光スペクトルを観測した。本実施例では発光スペクトルにおける450nmの強度をモニタリングし、その結果、その強度が2分以内に増大することがわかった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるC58を検出できた。
【0030】
(実施例3)
1-Propyl-2-methylimidazolineをアセトニトリルに溶解させ、吸収スペクトル用のセルに導入し、窒素ベースのガス状の濃度約10%(105ppm)のC58を1〜5mLバブリングしたところ、300nm前後±100nmにおいてスペクトル変化が観測され、特に約255nmのピーク強度が時間とともに(約8分まで)増大することがわかった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるC58を検出できた。
【0031】
(実施例4)
1,2-dimethylbenzimidazole約146mgを有機溶媒の1種であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)1mLに混合した。そこへ濃度約1MのC58のacetone溶液1mLを加えると黄褐色の変化が、紫外可視吸収420nm前後±100nmにおいて確認できた。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるC58を検出できた。
【0032】
(実施例5)
1-Propyl-2-methylimidazolineをアセトニトリルに溶解させ、吸収スペクトル用のセルに導入し、窒素ベースのガス状の濃度約100%(106ppm)のC58を1mLバブリングしたところ、300nm前後±100nmにおいてスペクトル変化が観測され、特に約255nmと約365nmのピーク強度が時間とともに増大することがわかった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるC58を検出できた。
【0033】
(実施例6)
2-Naphtyl-1-propylimidazoline5mgを、エタノール5mLと0.5mLのPEG200(低分子量ポリエチレングリコール)に溶解させ、その混合溶液を、ポリスチレンビーズ(200−400mesh)500mgに浸み込ませた。得られた粉体を自然乾燥後、約2時間ロータリーポンプで減圧下におき十分に乾燥させた。次に、乾燥した粉体をキャピラリーガラス管に約1cmほど詰め、窒素ベースのガス状の濃度約1%(104ppm)のC58を約10mL通したところ、励起光365nmにおいて、明らかな蛍光が顕微鏡により観測された。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるC58を検出できた。
【0034】
(実施例7)
2-Naphtyl-1-propylimidazoline8mgを、エタノール5mLと0.5mLのPEG200(低分子量ポリエチレングリコール)に溶解させ、その混合溶液を、ポリスチレンビーズ(200−400mesh)500mgに浸み込ませた。得られた粉体を自然乾燥後、約30分間ロータリーポンプで減圧下におき乾燥させた。次に、乾燥した粉体を両面テープで貼ったガラス板に押し付けて固定し、発光用セル内に設置した。そこへ約365nmの紫外線を照射しながら、窒素ベースのガス状の濃度約2ppmのC58を流量約500mL/分で1分ずつ通しながら、励起光450nmによる490〜560nmの範囲において発光スペクトルを記録したところ、明らかな発光の増強が観測された。特に、510nm前後の変化が観測された。尚、発光スペクトル測定中には約365nmの紫外線は照射しない。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるC58を検出できた。
【0035】
(実施例8)
2-(4-Dimethylaminophenylvinyl)-1-methylbenzimidazol約10mgをBis(pentamethylene)urea50mgにとかし、Poly(butadiene)80mgに混ぜたものをガラス上に展開し、乾燥しフィルム状にした。室温ではBis(pentamethylene)urea固体状であるが、60℃では、ゲルのような液体状になり反応性が増す。そこで60℃ホットプレート上でセル内に固定した該フィルムに、ドライ窒素ベースのガス状の濃度約50ppmのC58を流量約2L/分で流し、発光の状態を観測した。発光の測定には、励起波長460nmの光を用い、その際、該基板表面から発せられる490〜560nmの光を観測した。その結果、約520nm前後に特異的な発光が観測され、その発光強度が系統的に変化することがわかった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるC58の混合ガスを、イミダゾリン誘導体を含んだテープ上もしくはシート上に吹き付ける態様で検出できた。
【0036】
(実施例9)
2-(4-Dimethylaminophenylvinyl)-1-decylbenzimidazole約5mgおよび溶媒の1種であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)0.5mLを含んだクロロホルム混合液を約45℃に加熱し、そこへドライ窒素ベースのガス状の飽和C58をバブリングし、吸収スペクトルの状態を観測した。その結果、約480nm前後に特異的な吸収が観測されることがわかった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるC58の混合ガスを、その態様によることなく検出できた。
【0037】
(実施例10)
2-Naphtyl-1-propyimidazoline5mgを、エタノール5mLと0.5mLのPEG200(低分子量ポリエチレングリコール)に溶解させ、その混合溶液を、ポリスチレンビーズ(200−400mesh)500mgに浸み込ませた。得られた粉体を自然乾燥後、約2時間ロータリーポンプで減圧下におき十分に乾燥させた。次に、乾燥した粉体をキャピラリーガラス細管に約1cm詰め、窒素ベースのガス状の濃度約1%(104ppm)のC46を約10mL通したところ、励起光365nmにおいて、明らかな蛍光が顕微鏡により観測された。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるC58を検出できた。
【0038】
(実施例11)
2-Naphtyl-1-propylimidazoline約100mgと3−ヒドロキシフラボン約300mgを溶媒の1種であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)5mLへ混合した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約500ppmのC58を約5mLバブリングしたところ、可視吸収変化が500〜600nmにおいて確認できた。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素であるC58を検出できた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素化不飽和炭化水素と、下記の一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物との反応を用いて、フッ素化不飽和炭化水素を検出することを特徴とする検出方法。
【化1】

[式中において、R5とR6の間では少なくとも環状構造にならない。R1〜R4のすべてが水素の場合と、R2およびR4のみが水素の場合と、R2とR4とが存在せず根元の部分が二重結合になっている場合があり、R6は少なくとも水素ではない。水素ではないRは、一般的な炭化水素基(すなわち、有機化学におけるすべての官能基;炭素をベースとしたヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある)やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含み、またそれらの置換基がR1とR3の間で環状部分を形成する場合も含む。]
【請求項2】
前記反応による光学的変化を検出することを特徴とする請求項1に記載の検出方法。
【請求項3】
前記反応による発光状態変化を検出することを特徴とする請求項1に記載の検出方法。
【請求項4】
前記一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物以外の有機物が共存する態様を用いて検出することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の検出方法。
【請求項5】
前記フッ素化不飽和炭化水素が、C58又はC46或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の検出方法。
【請求項6】
前記C58が、オクタフルオロシクロペンテンである請求項5に記載の検出方法。
【請求項7】
前記C46が、ヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフルオロシクロブテン或いはこれらの混合物である請求項5に記載の検出方法。
【請求項8】
前記反応における、吸光度、反射率、赤外振動、発光、蛍光、燐光、屈折率、液晶状態、及びX線による光電子運動エネルギーの変化の群から選ばれる1つ又は2つ以上の光学的変化を検出することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の検出方法。
【請求項9】
前記反応における、発光状態の変化を用いることにより、濃度が0.1%以下のフッ素化不飽和炭化水素を検出することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の検出方法。
【請求項10】
フッ素化不飽和炭化水素を検出するために用いられる検出剤であって、下記の一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物を有効成分とすることを特徴とするフッ素化不飽和炭化水素の検出剤。
【化2】

[式中において、R5とR6の間では少なくとも環状構造にならない。R1〜R4のすべてが水素の場合と、R2およびR4のみが水素の場合と、R2とR4とが存在せず根元の部分が二重結合になっている場合があり、R6は少なくとも水素ではない。水素ではないRは、一般的な炭化水素基(すなわち、有機化学におけるすべての官能基;炭素をベースとしたヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある)やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含み、またそれらの置換基がR1とR3の間で環状部分を形成する場合も含む。]
【請求項11】
フッ素化不飽和炭化水素を検出するためのセンサーであって、検出部に、下記の一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物を用いたことを特徴とするフッ素化不飽和炭化水素の検出センサー。
【化3】

[式中において、R5とR6の間では少なくとも環状構造にならない。R1〜R4のすべてが水素の場合と、R2およびR4のみが水素の場合と、R2とR4とが存在せず根元の部分が二重結合になっている場合があり、R6は少なくとも水素ではない。水素ではないRは、一般的な炭化水素基(すなわち、有機化学におけるすべての官能基;炭素をベースとしたヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある)やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含み、またそれらの置換基がR1とR3の間で環状部分を形成する場合も含む。]
【請求項12】
前記一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物を含む液体が多孔質材に含浸されていることを特徴とする請求項11に記載のフッ素化不飽和炭化水素の検出センサー。
【請求項13】
前記多孔質材が、セルロース、ポリマー又は多孔質アルミナである請求項12に記載のフッ素化不飽和炭化水素の検出センサー。
【請求項14】
前記一般式(I)で表されるイミダゾリン骨格を有する化合物を含有するポリマーを用いることを特徴とする請求項11〜13のいずれか一項に記載のフッ素化不飽和炭化水素の検出センサー。

【公開番号】特開2012−112846(P2012−112846A)
【公開日】平成24年6月14日(2012.6.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−262914(P2010−262914)
【出願日】平成22年11月25日(2010.11.25)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】(000190301)新コスモス電機株式会社 (112)
【Fターム(参考)】