極性ビニル化合物の精製法
開鎖Ｎ−ビニル化合物を含有する混合物の溶融物からの結晶化を１０−３−４００ｂａｒの圧力で実施する、晶出器中での結晶化による開鎖Ｎ−ビニル化合物の精製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性ビニル化合物の精製法、殊に開鎖Ｎ−ビニル化合物の結晶化に関する。
【０００２】
本発明の意味における極性ビニル化合物は、付加的に窒素をヘテロ原子として含有する開鎖モノエチレン性不飽和モノマーである。
【０００３】
そのようなビニル化合物から重合により、例えば化粧品工業および医薬品工業ならびに製紙工業のような非常に種々の分野において適用されるホモポリマーおよびコポリマーが製造される。
【０００４】
ビニル化合物は二重結合に基づき非常に反応性がありかつ無制御の重合となりやすい。それゆえ、例えば貯蔵および輸送に際しての取り扱いを改善するために、ビニル化合物に無制御の重合を防止すべき重合禁止剤が添加される。それに関する欠点は、重合禁止剤が重合を制御しかつこのようにポリマーの分子量を制限するため、さらに他の精製工程抜きでは重合禁止剤を含有するビニル化合物から高分子のホモポリマーおよびコポリマーが製造されえないことである。
【０００５】
しかしながら、重合禁止剤のような不純物を含有しない高分子ポリマーは多くの適用分野において所望されている。
【０００６】
それゆえ、高分子ポリマーの製造のために高純度ビニルモノマーが必要とされるが、それはしかし上記の重合傾向に基づき得られにくい。
【０００７】
ＥＰ１０４８６４６Ａ１は、ホルムアミドの存在における減圧下でのＮ−ビニル化合物のような熱不安定なモノマーの連続蒸留法を記載する。この方法により得られる生成物はなお５質量％未満の割合のホルムアミドを有し、そうして高分子ポリマーへの重合は不可能となる。
【０００８】
ＵＳ６，０３３，５３０は、蒸留助剤の存在において不均一系共沸蒸留を用いた、Ｎ−ビニルホルムアミドのような熱不安定なモノマーの精製法を開示する。
【０００９】
高純度ビニル化合物を製造するための他の一可能性は、イオン交換樹脂または活性炭素による不純物の除去である。しかしながら、これらの成分で充填された塔内のそれらの再生は、ある一定の時間間隔において実施されなければならなく、このため大規模工業の適用が困難となる。
【００１０】
日本国の公開明細書ＪＰ−Ａ−６１−２８６０６９には、水および芳香族炭化水素が溶媒として用いられる抽出分離法が記載されている。この方法に関する欠点は、いくつかのビニル化合物、例えばＮ−ビニルカルボン酸アミドが水中で不安定でありかつ加水分解しやすいことである。
【００１１】
ＥＰ０６４４１８０Ａ１からは、結晶化を高い圧力（５００〜３０００ａｔｍ）および温度（０〜１００℃）下で実施する、高純度の極性ビニル化合物の製造法が公知である。その際、結晶化は二工程において実施され、第一の工程中では極性ビニル成分が圧力下で結晶化される。結晶は残留液相から分離される。この液相は不純物で濃縮されておりかつ第二の工程中で新たに結晶化される。第二の結晶物は粗ビニル化合物に混合され、該化合物は再び第一の結晶化に供給される。この方法に関する欠点は、高い圧力に基づく高い処理コストおよび資本コストである。
【００１２】
ドイツ国の公開明細書ＤＥ１９５３６７９２Ａ１は、分離されるべき物質混合物の溶融物または溶液とその中にすでに懸濁された結晶を有する形の２相の種層を、結晶化中に結晶が成長するべきその表面に施与する、結晶化により液体混合物から物質を分離する方法を記載する。一般的に、該方法は−５０℃〜＋３００℃の融点を有する適切な液体混合物の分離のために向けられており、殊に適しているのはとりわけＮ−ビニルピロリドン、ナフタリンおよびアクリル酸である。
【００１３】
ＤＥ１９５３６８５９Ａ１は、結晶化によるＮ−ビニルピロリドンの精製法を開示しており、その際、結晶が成長するべき晶出器のその表面は、Ｎ−ビニルピロリドンからなる種層により覆われる。
【００１４】
この２つのドイツ国の公開明細書ＤＥ１９５３６７９２Ａ１およびＤＥ１９５３６８５９Ａ１に記載された方法に関する欠点は、種層による結晶表面の被覆に費用がかかることである。
【００１５】
多くの適用分野においては、重合禁止剤のような不純物を含有せずかつ高分子のホモポリマーおよびコポリマーを製造することができる高純度の開鎖Ｎ−ビニル化合物、殊にＮ−ビニルホルムアミドへの大きな関心が存在する。
【００１６】
本発明の基礎をなしていた課題は、従来技術において記載された方法の欠点を回避する、開鎖Ｎ−ビニル化合物の精製法を発見することであった。
【００１７】
前記課題は、開鎖Ｎ−ビニル化合物を含有する混合物の溶融物からの結晶化を１０−３〜４００ｂａｒの圧力において実施する、晶出器中での結晶化による開鎖Ｎ−ビニル化合物の精製法により解決された。
【００１８】
従来技術において記載された方法と比べて有利なのは、本発明による方法が溶媒を使用しなくても行われ、ならびに適度な圧力下と経済的なエネルギー消費下とで実施されうることである。
【００１９】
本発明の意味における開鎖Ｎ−ビニル化合物は、付加的に窒素をヘテロ原子として含有する開鎖モノエチレン性不飽和ビニル化合物と理解される。その際、二重結合に対する窒素の位置がどこにあるのかは重要ではない。
【００２０】
本発明による方法は、層状結晶化(layer crystallization)として、また同様に懸濁結晶化としても実施されうる。
【００２１】
本発明による方法に従う結晶化に際しての圧力は、１０−３〜４００ｂａｒであり、有利には１０−２〜２５０ｂａｒ、とりわけ有利には１０−１〜１００ｂａｒおよび殊に１０−１〜５０ｂａｒである。とりわけ有利なのは、本発明による方法が大気圧において実施される場合である。その際、示される圧力値は絶対的に見られるべきではなく、当然のことながら変動は±２５０ｍｂａｒの範囲において可能である。
【００２２】
結晶化する溶融物中の温度は、純粋な溶融物の融点を０．１〜４０Ｋ下回る範囲にあり、有利には純粋な溶融物の融点を０．２〜２０Ｋ下回る範囲にありかつとりわけ有利には０．５〜１０Ｋ下回る範囲にある。
【００２３】
本発明による方法は、以下でまた粗−Ｎ−ビニル化合物と記載される、結晶化により精製されるべき開鎖Ｎ−ビニル化合物を含有する混合物から出発する。粗−Ｎ−ビニル化合物は、開鎖Ｎ−ビニル化合物の他にさらに重合禁止剤と、例えば開鎖Ｎ−ビニル化合物の合成から生じる副成分とを含有する。以下ではこれらの化合物はまとめて不純物として記載される。
【００２４】
そのような種類の典型的な副成分はアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドおよびクロトンアルデヒドであるが、しかしまた開鎖Ｎ−ビニル化合物の製造からの他の副成分、例えば出発物質、助剤および溶媒も考えられうる。
【００２５】
一般に、重合禁止剤としてＮ−オキシル（ニトロキシル−またはＮ−オキシル−ラジカル、少なくとも１つの＞Ｎ−Ｏ・基を有する化合物）、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルおよび２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルが粗−Ｎ−ビニル化合物中に含有されている。当然のことながら粗−Ｎ−ビニル化合物中には、エチレン性不飽和化合物の安定化のために使用可能な他の重合禁止剤も含有されていてよい。一般的に安定剤として、フェノール化合物、記載されたＮ−オキシル、芳香族アミン、フェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、オキシムエーテル、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体、リン含有化合物、硫黄含有化合物、例えばフェノチアジン、錯化剤および金属塩、ならびにそれらの混合物が適している。
【００２６】
粗−Ｎ−ビニル化合物は、開鎖Ｎ−ビニル化合物の任意の製造法から作り出されうる。有利には、粗−Ｎ−ビニル化合物として、すでに蒸留精製から生じる生成物流が用いられる。通常においてそのような生成物流は、蒸留塔の側方排出部または頂部から取り出される。Ｎ−ビニル化合物の蒸留精製は、例えば前記文献ＥＰ１０４８６４６Ａ１、ＵＳ６，０３３，５３０ならびにＥＰ０２３１９０１Ａ１に記載されている。
【００２７】
とりわけ有利には、粗−Ｎ−ビニル化合物として、その高い不純物の割合に基づき重合には適していない蒸留精製からの生成物流が用いられる。一般に、この生成物流は粗−Ｎ−ビニル化合物に対して４０質量％未満、有利には２０質量％未満、とりわけ有利には１０質量％未満およびとりわけ有利には５質量％未満の不純物を含有する。つまり、一般に開鎖Ｎ−ビニル化合物の含有率は、粗−Ｎ−ビニル化合物に対して少なくとも６０質量％、有利には少なくとも８０質量％、とりわけ有利には少なくとも９０質量％および極めて有利には少なくとも９５質量％である。
【００２８】
開鎖Ｎ−ビニル化合物は、所望される純度に達成されるまで一回もしくは数回、有利には一回もしくは二回、結晶化される。その際、有利には、向流原理(Gegenstromprinzip)に従って処理される。つまり、そのつどの結晶化段階の母液は、そのつど先行する結晶化段階に供給される。場合により、さらに他の精製工程が実施される。
【００２９】
有利には、そのつどの結晶化段階における結晶化は、開鎖Ｎ−ビニル化合物の少なくとも５質量％、有利には少なくとも１０質量％およびとりわけ有利には少なくとも２０質量％が晶出するまで行う。一般に、十分な精製効果を達成するために、そのつどの結晶化段階において使用される開鎖Ｎ−ビニル化合物の９０質量％以上、有利には８０質量％以上、殊に７０質量％以上は晶出させられない。
【００３０】
本発明による方法において使用可能な晶出器には、それ自体どんな制限もない。その機能が、冷却された表面上での結晶の形成に基づく晶出器がとりわけ適していることが明らかになった。このような結晶化法はまた層状結晶化とも呼ばれる。適切な装置は、ＤＥ１０２５７４４９Ａ１において第４頁、第６行および第７行に記載された特許文献中に見ることができる。
【００３１】
本発明による方法の一実施態様において、開鎖Ｎ−ビニル化合物は冷却化で結晶化される。このいわゆる層状結晶化に際して、結晶は母液から分離されかつ溶融される。
【００３２】
層状結晶化のために、精製されるべき粗−Ｎ−ビニル化合物は冷却表面、例えば熱交換器の冷却された表面と接触させられる。その際、有利には晶出器の熱交換器表面は、開鎖Ｎ−ビニル化合物の溶融温度を４０℃まで下回る温度に冷却される。所望される結晶化度が達成されるのに際して、冷却プロセスは終了されかつ残留する液体（母液）は、例えばポンプで排出するかまたは流出させることにより取り出される。晶出器の熱交換器表面上に残留する開鎖Ｎ−ビニル化合物の結晶の純度は、比較的高く汚染された結晶部分を部分溶融により液化し（発汗）かつ取り出すことによりさらに高められうる。加えて、熱交換器表面上の結晶の純度を、洗浄液体を用いた洗浄により高める可能性も存在する。洗浄液体として、例えば液体の純生成物、つまり結晶の溶融により得られる、所望された最終純度を有する開鎖Ｎ−ビニル化合物、または液体の粗−Ｎ−ビニル化合物が適している。しかしながら、その際、洗浄液体は、結晶物が分離されたその母液より高い純度を有することが顧慮されるべきである。洗浄または発汗は、さらに以下で詳細に記載されかつ場合によってはさらに他の結晶化段階が削減されうる。
【００３３】
通常、精製された、結晶化された開鎖Ｎ−ビニル化合物の分離は、結晶化された開鎖Ｎ−ビニル化合物の溶融により、例えば開鎖Ｎ−ビニル化合物の溶融温度を上回る温度への熱交換器表面の加熱によりかつ／または精製された開鎖Ｎ−ビニル化合物の溶融物の供給により行われる。この際、精製された開鎖Ｎ−ビニル化合物は溶融物として生じかつそれ自体が分離される。また結晶性開鎖Ｎ−ビニル化合物は水中または適切な溶媒中で溶解しえかつそのようにして得られた溶液は以下の重合において直接使用してよい。
【００３４】
層状結晶化のために必要な温度は、不純物の度合いに依存する。必然的に上限値は、すでに結晶化された開鎖Ｎ−ビニル化合物が、母液中に含有された開鎖Ｎ−ビニル化合物と平衡状態にある温度である（平衡温度）。粗−Ｎ−ビニル化合物の組成に応じて、平衡温度は、純粋なＮ−ビニル化合物の平衡温度を０．１〜４０Ｋ下回る範囲にある。有利には、粗−Ｎ−ビニル化合物の平衡温度は、純粋なＮ−ビニル化合物の平衡温度を０．２〜２０Ｋ下回る範囲にありかつとりわけ有利には０．５〜１０Ｋ下回る範囲にある。
【００３５】
結晶化法の一実施態様において、種晶の存在における層状結晶化が実施される。
【００３６】
冷却表面での結晶化は、動的方法または静的方法として実施してよい。動的方法は、例えばＥＰ０６１６９９８Ａ１から公知であり、静的なものは例えばＵＳ３，５９７，１６４から公知である。動的結晶化法の場合、結晶化されるべき粗生成物は流動運動において保持される。これは、ＤＥ２６０６３６４Ａ１に記載されているように、完全に貫流された熱交換器中の強制流によるか、または冷却ロールもしくは冷却ベルトのような、冷却された壁上の細流膜(Rieselfilm)により行ってよい。静的結晶化の場合、物質交換は液相中で自由対流によってのみ行われる（静止溶融物）。動的な方法を用いた冷却表面での層状結晶化は、本発明において有利である。
【００３７】
静的層状結晶化は、有利には種晶法(Impfvorgang)を用いて行われる。種晶法の特別な一実施態様において、冷却表面上で余分な膜として溶融後に残留する液体が、冷却表面における種結晶として部分的にまたは完全に凍結され、かつその後、新たに結晶化が実施される。種結晶物(Impfkristallisat)の凍結はまた、冷却表面を別個の工程において、分離されるべき液体の物質混合物に対して純粋な粗−Ｎ−ビニル化合物の溶融物と接触させ、引き続きそれから分離し、次いで冷却により相応する種結晶物を形成することにより、結晶化前に種結晶物を冷却表面上に施与することにより行ってもよい。同様にこの際、冷却表面上に残留する余分な膜は、表面の温度低減により部分的にまたは完全に凍結される。また冷却表面は、種結晶層の生成のために、結晶を含有する粗−Ｎ−ビニル化合物の懸濁液と接触させてもよく、そうして冷却表面の冷却による懸濁液の除去後に該冷却表面上で種結晶層が得られる。同様に固体としてのまたは懸濁液としての結晶の添加による種晶添加が、粗−Ｎ−ビニル化合物の溶融物を形成するために達成され、その際、溶融物はこの場合、溶解温度に近いかもしくは溶解温度を下回る温度にある。種晶添加はまた、局所限定された、別個に冷却された冷却表面（いわゆるコールドスポット）上の結晶層の生成および／または保持によっても達成されうる。代替的にまた、冷却媒（例えばドライアイス）の添加によって直接冷却してもよい。
【００３８】
有利には、冷却表面での結晶化は一工程で実施される。つまり、開鎖Ｎ−ビニル化合物の必要な最終純度はすでに結晶化工程の後に達成される。純度は、結晶化を多段階で、いわゆる分別結晶化として実施することでさらに高められうる。そのつど生じる純粋な留分を繰り返し結晶化することにより、開鎖Ｎ−ビニル化合物の所望された最終純度が調整されうる。
【００３９】
分別結晶化はまた、例えば懸濁結晶化のような他の適切な結晶化法に際しても適用されうる。
【００４０】
懸濁結晶化は、層状結晶化の代替法として実施されうる。懸濁結晶化に際して、粗生成物、この場合つまり粗−Ｎ−ビニル化合物の冷却により、不純物が濃縮した溶融物中で結晶懸濁液が生成される。結晶は分散して液相（母液）に分布しかつその際、直接的に懸濁液（溶融物）中で成長しうるか、または層として、冷却された壁上で析出しうる。引き続き結晶は、通常５〜４０質量％である所望された結晶含有率に達した場合、前記壁から除去されかつ残留溶融物中に懸濁される。有利には、結晶懸濁液は処理中に揺動され、このために殊にポンプで循環させられるかまたは攪拌される。これは、熱伝達媒体表面のスケール形成をもたらしうる、懸濁結晶化に際しての高い固体密度および大きい温度勾配に基づき必要である。溶液結晶化における通常の攪拌容器の他に、例えば掻き取り式冷却器(Kratzkuehler)のような他の装置も使用される。その際、生じる結晶層は、内部を貫流しかつ外部から冷却された二重壁管内で生成され、かつゆっくりと回転する掻き取りエレメントにより剥離され、かつ溶融物中に返送される。引き続き結晶は、該結晶が過飽和の場合にさらに成長しうる成長帯域を通り抜ける。他の頻繁に使用される装置は、冷却ディスク晶出器である。この際、溶融物中に浸漬されかつ連続的にスクレーパーを用いてふき取られる、冷却されたディスクにおいて結晶が生じる。熱交換素子を介した間接的な冷却によるこれらの懸濁結晶化法の他に、懸濁液の冷却はまた直接的に冷却媒の導入（例えば冷たいガスまたは液体または蒸発液体）によっても実現されうる。
【００４１】
有利には、懸濁結晶化は種晶法を用いて行われる。種晶添加は、固体または懸濁液としての結晶の添加により粗−Ｎ−ビニル化合物の溶融物の形成のために達成されえ、その際、次いで溶融物は添加の時点で溶解温度に近いかもしくは溶解温度を下回る温度にある。添加された結晶は特別に処理してよく、例えば分解および／または洗浄してよい。種晶添加はまた、局所限定された、別個に冷却された冷却表面（いわゆるコールドスポット）上の結晶層の生成および／または保持によっても達成されうる。種結晶はまた、そのような別個に冷却された表面から除去し（例えば機械的に、流体力によるかまたは超音波による）かつ粗−Ｎ−ビニル化合物の溶融物中に取り入れてもよい。代替的にまた、冷却媒（例えばドライアイス）の添加により直接冷却してもよい。
【００４２】
結晶化の種晶添加操作(angeimpfte Betriebsweise)は、自然にまたは前記種晶添加法の適用下で結晶形成が生じるまで、液体の溶融物をまず強く冷却し、次いでそのように形成された結晶物の大部分を溶融するために懸濁液の温度を再び高め、次いで所望された懸濁液を生成するために、残留する余分な結晶物（種結晶）の存在において比較的ゆっくりとかつ効果的に冷却することによっても達成されうる。
【００４３】
懸濁結晶化は、連続的または非連続的に、有利には連続的に行われうる。
【００４４】
懸濁結晶化により晶出させられた開鎖Ｎ−ビニル化合物からの液相（母液）の分離のために、例えば遠心分離または濾過を用いた固液分離の全ての公知の方法が適している。遠心分離または濾過の前に、例えばハイドロサイクロンによる懸濁液の前濃縮が組み込まれていてよい。濾過は、非連続的または連続的に圧力または低圧力下で行ってよい。ヌッチェ濾過器の使用に際して、該濾過器は攪拌機を有してよい。
【００４５】
固液分離の間および／または後に、さらに他の方法工程、例えば洗浄および発汗を、結晶もしくは結晶ケーキの純度の上昇のために行ってよい。洗浄に際して、有利には洗浄液体量は、結晶物１００ｇにつき洗浄液体５〜５００ｇ、有利には１０〜３００ｇ、とりわけ有利には１５〜５０ｇである。例えば、洗浄液体として液体の純生成物、つまり結晶の溶融により得られる、所望された最終純度を有する開鎖Ｎ−ビニル化合物、または液体の粗−Ｎ−ビニル化合物が適している。しかしながら、その際、洗浄液体は、結晶物が分離されたその母液より高い純度を有することが顧慮されるべきである。洗浄または発汗により、場合によりさらに他の結晶化工程が削減されうる。
【００４６】
洗浄は、このために通常の装置において行ってよい。有利には、その中で母液の分離および洗浄が一工程において行われる洗浄塔、一回または数回作動される遠心分離器ならびにヌッチェ濾過器またはベルトフィルターが用いられる。遠心分離器上でもベルトフィルター上でも、洗浄は一回または数回実施されうる。すでに結晶化が静的晶出器中で作動される場合、洗浄は有利には晶出器自体の中で実施される。
【００４７】
発汗は、結晶の汚染された領域の局所的な溶融のことである。このために結晶層の温度は、幾分、例えば溶融温度を０．５〜５℃上回る温度に高められ、その際、有利には、比較的高く汚染された結晶層の領域は溶融しかつそうして付加的な精製効果が達成される。次いで、発汗生成物は母液に供給されかつ該母液によりさらに処理される。有利には、発汗量は、発汗前の結晶物１００ｇにつき溶融した結晶物１〜３５ｇ、有利には１０〜３０ｇである。すでに結晶化が静的晶出器中で作動される場合、発汗は有利には晶出器自体の中で実施される。
【００４８】
装置中での洗浄と発汗とからなる組み合わせの実施も、結晶もしくは結晶ケーキの純度の上昇のために適している。
【００４９】
結晶化により生成された開鎖Ｎ−ビニル化合物は、＞９８％、有利には≧９９％、とりわけ有利には≧９９．５％および殊に≧９９．９％の純度を有する。
【００５０】
本発明は、付加的に窒素をヘテロ原子として含有する開鎖モノエチレン性不飽和ビニル化合物の精製法に関する。その際、二重結合に対する窒素の位置がどこにあるのかは重要ではない。これらのＮ−ビニル化合物には、例えばビニルカルボン酸アミドが含まれる。
【００５１】
一般的に、例えば以下の式
【化１】
を用いて開鎖Ｎ−ビニル化合物が記載されうる。
【００５２】
その際、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なっていてよくかつ水素およびＣ１〜６−アルキルであってよい。これらの種類のモノマーは、例えばビニルホルムアミド（Ｒ１＝Ｒ２＝式（Ｉ）におけるＨ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。本発明による方法は、殊に高純度のＮ−ビニルホルムアミドの製造に適している。
【００５３】
同様に本発明により精製されるべきモノマーは、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じまたは異なっていてよい。Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであってよく、Ｒ４およびＲ５は、無関係に水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、有利にはＣ２〜Ｃ４−アルキルであってよく、該基は場合によりヒドロキシル基、ジアルキルアミノ基、スルフェート基または第４級アンモニウム基により置換されている］のモノマーである。例えばこれらの種類のモノマーは、アクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モノメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩およびＮ−メチロールアクリルアミドならびに記載された化合物に関してメタクリルアミド誘導体である。
【００５４】
本発明による方法に従うと、とりわけ有利にはＮ−ビニルホルムアミドが精製される。公知の方法に対する利点は殊に、とりわけ高分子のポリマーに処理されうるモノマー特性が得られることにある。例えば本発明により結晶化されたＮ−ビニルホルムアミドから水中油乳化重合の方法に従って２３０を上回るフィッケンチャーのＫ値を有するポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドが得られる（２５℃、ｐＨ７および０．１質量％の重合度における５質量％の塩化ナトリウム水溶液中で測定）。そのような高分子ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの製造は、数ｐｐｍの領域にある不純物がすでにＮ−ビニルホルムアミドの重合に著しく影響を及ぼすことから困難である。
【００５５】
それゆえ本出願の対象は同様に、開鎖Ｎ−ビニル化合物からの高分子ホモポリマーおよびコポリマー、殊にポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの製造であり、その際、有利にはＫ値は２３０を上回ってある。
【００５６】
さらに、製紙工業、医薬品工業および化粧品工業における高分子ホモポリマーおよびコポリマーの使用は本出願の対象である。
【００５７】
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、しかしながら本発明はそれに制限されない。
【００５８】
Ｋ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ，第１３巻、第５８頁〜第６４頁および第７１頁〜第７４頁（１９３２）に従う上記方法に従って測定した（２５℃、ｐＨ７および０．１質量％の重合度における５質量％の塩化ナトリウム水溶液中で測定）。
【００５９】
例の中のパーセント記載は、他に記載がされていない場合は質量に対してのものである。
【００６０】
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドから高分子ポリビニルホルムアミドへの引き続く重合に際して、以下の乳化剤を用いた：
Ｓｐａｎ（Ｒ）８０：ＩＣＩ社のソルビタンモノオレエート
Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（Ｒ）Ｂ２４６：ＥＰ００００４２４の教示に従う、縮合した１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンオキシドとの反応により製造される、モル質量＞１０００ｇ／モルを有するポリエステル−ポリエチレンオキシド−ポリエステル−ブロックコポリマー。
【００６１】
例
例１
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドの製造（静的層状結晶化）
ホルムアミド、クロトンアルデヒドの不純物ならびにさらに他の不純物を有する、約９７．５質量％の純度を有するＮ−ビニルホルムアミドの溶融物３０７０ｇを、大気圧で、５０ｍｍの直径を有する垂直に配置された３リットルの二重壁管内に充填し、−１１度に冷却しかつ少量のドライアイスの添加により結晶化にかけた。−９．５℃への加熱により、生じた結晶物の大部分を再び溶解し、そうしてほんのわずかな種結晶が溶融物中に残留した。その後、約１８８０ｇが凍結するまで、０．３Ｋ／ｈの冷却率で−１２．５℃の温度まで１０時間冷却した。この温度で残りの溶融物を容器中に流し出した。引き続き、結晶物を０．５Ｋ／ｈの加熱速度で−８℃の温度まで部分的に再び溶融した（発汗）。溶融した塊状物を、同様に粗製晶出器(Rohkristaller)から容器中に流し出し、そうして結晶物１４９０ｇの塊状物が晶出器中に残留した。この精製された生成物を晶出器から取り出すために、温度をさらに高め、再び完全に溶融しかつ別個の容器中に放出した。溶融した結晶物の純度を測定すると＞９９．５質量％であった。
【００６２】
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドから高分子ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドへの重合
アンカー攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素注入口を備え付けている容量２ｌの重合反応器中に、攪拌下で以下の物質を装入する：沸点範囲１９２〜２５４℃の炭化水素混合物（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）Ｄ７０）２５６．１ｇ、Ｓｐａｎ（Ｒ）８０ ９ｇおよびＨｙｐｅｒｍｅｒ（Ｒ）Ｂ２４６ ３ｇ。それに、７５％のリン酸５．８８ｇ、２５％の苛性ソーダ７．９２ｇおよび６．５のｐＨ値を有する水３８３ｇにおける高純度の新たに結晶化されたＮ−ビニルホルムアミド３０３ｇの溶液を添加する。容器の中身は１時間、３５０ｒｐｍの攪拌速度において窒素１０ｌ／ｈの導入下で乳化する。引き続き、２５０ｒｐｍの攪拌速度において炭化水素混合物（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）Ｄ７０）１０ｇ中に懸濁された２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇおよび２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇを６時間の間にわたって添加する。計１５時間、３０〜３１℃で攪拌し、引き続きさらに４時間、４０℃で重合した。
【００６３】
フィッケンチャーのＫ値は２３５であった。クロトンアルデヒドはもはや確認することはできなかった。ホルムアミドの割合は、約３分の１に減少していた。
【００６４】
例２
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドの製造（懸濁結晶化）
ホルムアミド０．６９％の不純物ならびにｐｐｍ範囲におけるさらに他の不純物を有するＮ−ビニルホルムアミドの粗溶液１８００ｇを、大気圧で、壁面走行式(wandgaengigen)螺旋型攪拌機を有する垂直に配置された１．５リットルの粗製晶出器中に充填しかつ−８．３℃から−１０．３℃まで０．５Ｋ／ｈで冷却した。冷却に際して溶融物中で結晶が生じ、該結晶は攪拌エレメントにより懸濁液中で保持した。最終温度の到達後に、晶出器中では固体約４２質量％が存在していた。晶出器の中身を、スクリーンボウル遠心分離器(Siebbecherzentrifuge)において２０００分−１で３分以内に分離した。結晶物の一部をガスクロマトグラフにより分析した。ホルムアミド０．０８％が見つかった。
【００６５】
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドから高分子ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドへの重合
結晶物の他の一部分を、例１に記載されるように高分子ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドに重合した。フィッケンチャーのＫ値は２２８であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性ビニル化合物の精製法、殊に開鎖Ｎ−ビニル化合物の結晶化に関する。
【０００２】
本発明の意味における極性ビニル化合物は、付加的に窒素をヘテロ原子として含有する開鎖モノエチレン性不飽和モノマーである。
【０００３】
そのようなビニル化合物から重合により、例えば化粧品工業および医薬品工業ならびに製紙工業のような非常に種々の分野において適用されるホモポリマーおよびコポリマーが製造される。
【０００４】
ビニル化合物は二重結合に基づき非常に反応性がありかつ無制御の重合となりやすい。それゆえ、例えば貯蔵および輸送に際しての取り扱いを改善するために、ビニル化合物に無制御の重合を防止すべき重合禁止剤が添加される。それに関する欠点は、重合禁止剤が重合を制御しかつこのようにポリマーの分子量を制限するため、さらに他の精製工程抜きでは重合禁止剤を含有するビニル化合物から高分子のホモポリマーおよびコポリマーが製造されえないことである。
【０００５】
しかしながら、重合禁止剤のような不純物を含有しない高分子ポリマーは多くの適用分野において所望されている。
【０００６】
それゆえ、高分子ポリマーの製造のために高純度ビニルモノマーが必要とされるが、それはしかし上記の重合傾向に基づき得られにくい。
【０００７】
ＥＰ１０４８６４６Ａ１は、ホルムアミドの存在における減圧下でのＮ−ビニル化合物のような熱不安定なモノマーの連続蒸留法を記載する。この方法により得られる生成物はなお５質量％未満の割合のホルムアミドを有し、そうして高分子ポリマーへの重合は不可能となる。
【０００８】
ＵＳ６，０３３，５３０は、蒸留助剤の存在において不均一系共沸蒸留を用いた、Ｎ−ビニルホルムアミドのような熱不安定なモノマーの精製法を開示する。
【０００９】
高純度ビニル化合物を製造するための他の一可能性は、イオン交換樹脂または活性炭素による不純物の除去である。しかしながら、これらの成分で充填された塔内のそれらの再生は、ある一定の時間間隔において実施されなければならなく、このため大規模工業の適用が困難となる。
【００１０】
日本国の公開明細書ＪＰ−Ａ−６１−２８６０６９には、水および芳香族炭化水素が溶媒として用いられる抽出分離法が記載されている。この方法に関する欠点は、いくつかのビニル化合物、例えばＮ−ビニルカルボン酸アミドが水中で不安定でありかつ加水分解しやすいことである。
【００１１】
ＥＰ０６４４１８０Ａ１からは、結晶化を高い圧力（５００〜３０００ａｔｍ）および温度（０〜１００℃）下で実施する、高純度の極性ビニル化合物の製造法が公知である。その際、結晶化は二工程において実施され、第一の工程中では極性ビニル成分が圧力下で結晶化される。結晶は残留液相から分離される。この液相は不純物で濃縮されておりかつ第二の工程中で新たに結晶化される。第二の結晶物は粗ビニル化合物に混合され、該化合物は再び第一の結晶化に供給される。この方法に関する欠点は、高い圧力に基づく高い処理コストおよび資本コストである。
【００１２】
ドイツ国の公開明細書ＤＥ１９５３６７９２Ａ１は、分離されるべき物質混合物の溶融物または溶液とその中にすでに懸濁された結晶を有する形の２相の種層を、結晶化中に結晶が成長するべきその表面に施与する、結晶化により液体混合物から物質を分離する方法を記載する。一般的に、該方法は−５０℃〜＋３００℃の融点を有する適切な液体混合物の分離のために向けられており、殊に適しているのはとりわけＮ−ビニルピロリドン、ナフタリンおよびアクリル酸である。
【００１３】
ＤＥ１９５３６８５９Ａ１は、結晶化によるＮ−ビニルピロリドンの精製法を開示しており、その際、結晶が成長するべき晶出器のその表面は、Ｎ−ビニルピロリドンからなる種層により覆われる。
【００１４】
この２つのドイツ国の公開明細書ＤＥ１９５３６７９２Ａ１およびＤＥ１９５３６８５９Ａ１に記載された方法に関する欠点は、種層による結晶表面の被覆に費用がかかることである。
【００１５】
多くの適用分野においては、重合禁止剤のような不純物を含有せずかつ高分子のホモポリマーおよびコポリマーを製造することができる高純度の開鎖Ｎ−ビニル化合物、殊にＮ−ビニルホルムアミドへの大きな関心が存在する。
【００１６】
本発明の基礎をなしていた課題は、従来技術において記載された方法の欠点を回避する、開鎖Ｎ−ビニル化合物の精製法を発見することであった。
【００１７】
前記課題は、開鎖Ｎ−ビニル化合物を含有する混合物の溶融物からの結晶化を１０−３〜４００ｂａｒの圧力において実施する、晶出器中での結晶化による開鎖Ｎ−ビニル化合物の精製法により解決された。
【００１８】
従来技術において記載された方法と比べて有利なのは、本発明による方法が溶媒を使用しなくても行われ、ならびに適度な圧力下と経済的なエネルギー消費下とで実施されうることである。
【００１９】
本発明の意味における開鎖Ｎ−ビニル化合物は、付加的に窒素をヘテロ原子として含有する開鎖モノエチレン性不飽和ビニル化合物と理解される。その際、二重結合に対する窒素の位置がどこにあるのかは重要ではない。
【００２０】
本発明による方法は、層状結晶化(layer crystallization)として、また同様に懸濁結晶化としても実施されうる。
【００２１】
本発明による方法に従う結晶化に際しての圧力は、１０−３〜４００ｂａｒであり、有利には１０−２〜２５０ｂａｒ、とりわけ有利には１０−１〜１００ｂａｒおよび殊に１０−１〜５０ｂａｒである。とりわけ有利なのは、本発明による方法が大気圧において実施される場合である。その際、示される圧力値は絶対的に見られるべきではなく、当然のことながら変動は±２５０ｍｂａｒの範囲において可能である。
【００２２】
結晶化する溶融物中の温度は、純粋な溶融物の融点を０．１〜４０Ｋ下回る範囲にあり、有利には純粋な溶融物の融点を０．２〜２０Ｋ下回る範囲にありかつとりわけ有利には０．５〜１０Ｋ下回る範囲にある。
【００２３】
本発明による方法は、以下でまた粗−Ｎ−ビニル化合物と記載される、結晶化により精製されるべき開鎖Ｎ−ビニル化合物を含有する混合物から出発する。粗−Ｎ−ビニル化合物は、開鎖Ｎ−ビニル化合物の他にさらに重合禁止剤と、例えば開鎖Ｎ−ビニル化合物の合成から生じる副成分とを含有する。以下ではこれらの化合物はまとめて不純物として記載される。
【００２４】
そのような種類の典型的な副成分はアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドおよびクロトンアルデヒドであるが、しかしまた開鎖Ｎ−ビニル化合物の製造からの他の副成分、例えば出発物質、助剤および溶媒も考えられうる。
【００２５】
一般に、重合禁止剤としてＮ−オキシル（ニトロキシル−またはＮ−オキシル−ラジカル、少なくとも１つの＞Ｎ−Ｏ・基を有する化合物）、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルおよび２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルが粗−Ｎ−ビニル化合物中に含有されている。当然のことながら粗−Ｎ−ビニル化合物中には、エチレン性不飽和化合物の安定化のために使用可能な他の重合禁止剤も含有されていてよい。一般的に安定剤として、フェノール化合物、記載されたＮ−オキシル、芳香族アミン、フェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、オキシムエーテル、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体、リン含有化合物、硫黄含有化合物、例えばフェノチアジン、錯化剤および金属塩、ならびにそれらの混合物が適している。
【００２６】
粗−Ｎ−ビニル化合物は、開鎖Ｎ−ビニル化合物の任意の製造法から作り出されうる。有利には、粗−Ｎ−ビニル化合物として、すでに蒸留精製から生じる生成物流が用いられる。通常においてそのような生成物流は、蒸留塔の側方排出部または頂部から取り出される。Ｎ−ビニル化合物の蒸留精製は、例えば前記文献ＥＰ１０４８６４６Ａ１、ＵＳ６，０３３，５３０ならびにＥＰ０２３１９０１Ａ１に記載されている。
【００２７】
とりわけ有利には、粗−Ｎ−ビニル化合物として、その高い不純物の割合に基づき重合には適していない蒸留精製からの生成物流が用いられる。一般に、この生成物流は粗−Ｎ−ビニル化合物に対して４０質量％未満、有利には２０質量％未満、とりわけ有利には１０質量％未満およびとりわけ有利には５質量％未満の不純物を含有する。つまり、一般に開鎖Ｎ−ビニル化合物の含有率は、粗−Ｎ−ビニル化合物に対して少なくとも６０質量％、有利には少なくとも８０質量％、とりわけ有利には少なくとも９０質量％および極めて有利には少なくとも９５質量％である。
【００２８】
開鎖Ｎ−ビニル化合物は、所望される純度に達成されるまで一回もしくは数回、有利には一回もしくは二回、結晶化される。その際、有利には、向流原理(Gegenstromprinzip)に従って処理される。つまり、そのつどの結晶化段階の母液は、そのつど先行する結晶化段階に供給される。場合により、さらに他の精製工程が実施される。
【００２９】
有利には、そのつどの結晶化段階における結晶化は、開鎖Ｎ−ビニル化合物の少なくとも５質量％、有利には少なくとも１０質量％およびとりわけ有利には少なくとも２０質量％が晶出するまで行う。一般に、十分な精製効果を達成するために、そのつどの結晶化段階において使用される開鎖Ｎ−ビニル化合物の９０質量％以上、有利には８０質量％以上、殊に７０質量％以上は晶出させられない。
【００３０】
本発明による方法において使用可能な晶出器には、それ自体どんな制限もない。その機能が、冷却された表面上での結晶の形成に基づく晶出器がとりわけ適していることが明らかになった。このような結晶化法はまた層状結晶化とも呼ばれる。適切な装置は、ＤＥ１０２５７４４９Ａ１において第４頁、第６行および第７行に記載された特許文献中に見ることができる。
【００３１】
本発明による方法の一実施態様において、開鎖Ｎ−ビニル化合物は冷却化で結晶化される。このいわゆる層状結晶化に際して、結晶は母液から分離されかつ溶融される。
【００３２】
層状結晶化のために、精製されるべき粗−Ｎ−ビニル化合物は冷却表面、例えば熱交換器の冷却された表面と接触させられる。その際、有利には晶出器の熱交換器表面は、開鎖Ｎ−ビニル化合物の溶融温度を４０℃まで下回る温度に冷却される。所望される結晶化度が達成されるのに際して、冷却プロセスは終了されかつ残留する液体（母液）は、例えばポンプで排出するかまたは流出させることにより取り出される。晶出器の熱交換器表面上に残留する開鎖Ｎ−ビニル化合物の結晶の純度は、比較的高く汚染された結晶部分を部分溶融により液化し（発汗）かつ取り出すことによりさらに高められうる。加えて、熱交換器表面上の結晶の純度を、洗浄液体を用いた洗浄により高める可能性も存在する。洗浄液体として、例えば液体の純生成物、つまり結晶の溶融により得られる、所望された最終純度を有する開鎖Ｎ−ビニル化合物、または液体の粗−Ｎ−ビニル化合物が適している。しかしながら、その際、洗浄液体は、結晶物が分離されたその母液より高い純度を有することが顧慮されるべきである。洗浄または発汗は、さらに以下で詳細に記載されかつ場合によってはさらに他の結晶化段階が削減されうる。
【００３３】
通常、精製された、結晶化された開鎖Ｎ−ビニル化合物の分離は、結晶化された開鎖Ｎ−ビニル化合物の溶融により、例えば開鎖Ｎ−ビニル化合物の溶融温度を上回る温度への熱交換器表面の加熱によりかつ／または精製された開鎖Ｎ−ビニル化合物の溶融物の供給により行われる。この際、精製された開鎖Ｎ−ビニル化合物は溶融物として生じかつそれ自体が分離される。また結晶性開鎖Ｎ−ビニル化合物は水中または適切な溶媒中で溶解しえかつそのようにして得られた溶液は以下の重合において直接使用してよい。
【００３４】
層状結晶化のために必要な温度は、不純物の度合いに依存する。必然的に上限値は、すでに結晶化された開鎖Ｎ−ビニル化合物が、母液中に含有された開鎖Ｎ−ビニル化合物と平衡状態にある温度である（平衡温度）。粗−Ｎ−ビニル化合物の組成に応じて、平衡温度は、純粋なＮ−ビニル化合物の平衡温度を０．１〜４０Ｋ下回る範囲にある。有利には、粗−Ｎ−ビニル化合物の平衡温度は、純粋なＮ−ビニル化合物の平衡温度を０．２〜２０Ｋ下回る範囲にありかつとりわけ有利には０．５〜１０Ｋ下回る範囲にある。
【００３５】
結晶化法の一実施態様において、種晶の存在における層状結晶化が実施される。
【００３６】
冷却表面での結晶化は、動的方法または静的方法として実施してよい。動的方法は、例えばＥＰ０６１６９９８Ａ１から公知であり、静的なものは例えばＵＳ３，５９７，１６４から公知である。動的結晶化法の場合、結晶化されるべき粗生成物は流動運動において保持される。これは、ＤＥ２６０６３６４Ａ１に記載されているように、完全に貫流された熱交換器中の強制流によるか、または冷却ロールもしくは冷却ベルトのような、冷却された壁上の細流膜(Rieselfilm)により行ってよい。静的結晶化の場合、物質交換は液相中で自由対流によってのみ行われる（静止溶融物）。動的な方法を用いた冷却表面での層状結晶化は、本発明において有利である。
【００３７】
静的層状結晶化は、有利には種晶法(Impfvorgang)を用いて行われる。種晶法の特別な一実施態様において、冷却表面上で余分な膜として溶融後に残留する液体が、冷却表面における種結晶として部分的にまたは完全に凍結され、かつその後、新たに結晶化が実施される。種結晶物(Impfkristallisat)の凍結はまた、冷却表面を別個の工程において、分離されるべき液体の物質混合物に対して純粋な粗−Ｎ−ビニル化合物の溶融物と接触させ、引き続きそれから分離し、次いで冷却により相応する種結晶物を形成することにより、結晶化前に種結晶物を冷却表面上に施与することにより行ってもよい。同様にこの際、冷却表面上に残留する余分な膜は、表面の温度低減により部分的にまたは完全に凍結される。また冷却表面は、種結晶層の生成のために、結晶を含有する粗−Ｎ−ビニル化合物の懸濁液と接触させてもよく、そうして冷却表面の冷却による懸濁液の除去後に該冷却表面上で種結晶層が得られる。同様に固体としてのまたは懸濁液としての結晶の添加による種晶添加が、粗−Ｎ−ビニル化合物の溶融物を形成するために達成され、その際、溶融物はこの場合、溶解温度に近いかもしくは溶解温度を下回る温度にある。種晶添加はまた、局所限定された、別個に冷却された冷却表面（いわゆるコールドスポット）上の結晶層の生成および／または保持によっても達成されうる。代替的にまた、冷却媒（例えばドライアイス）の添加によって直接冷却してもよい。
【００３８】
有利には、冷却表面での結晶化は一工程で実施される。つまり、開鎖Ｎ−ビニル化合物の必要な最終純度はすでに結晶化工程の後に達成される。純度は、結晶化を多段階で、いわゆる分別結晶化として実施することでさらに高められうる。そのつど生じる純粋な留分を繰り返し結晶化することにより、開鎖Ｎ−ビニル化合物の所望された最終純度が調整されうる。
【００３９】
分別結晶化はまた、例えば懸濁結晶化のような他の適切な結晶化法に際しても適用されうる。
【００４０】
懸濁結晶化は、層状結晶化の代替法として実施されうる。懸濁結晶化に際して、粗生成物、この場合つまり粗−Ｎ−ビニル化合物の冷却により、不純物が濃縮した溶融物中で結晶懸濁液が生成される。結晶は分散して液相（母液）に分布しかつその際、直接的に懸濁液（溶融物）中で成長しうるか、または層として、冷却された壁上で析出しうる。引き続き結晶は、通常５〜４０質量％である所望された結晶含有率に達した場合、前記壁から除去されかつ残留溶融物中に懸濁される。有利には、結晶懸濁液は処理中に揺動され、このために殊にポンプで循環させられるかまたは攪拌される。これは、熱伝達媒体表面のスケール形成をもたらしうる、懸濁結晶化に際しての高い固体密度および大きい温度勾配に基づき必要である。溶液結晶化における通常の攪拌容器の他に、例えば掻き取り式冷却器(Kratzkuehler)のような他の装置も使用される。その際、生じる結晶層は、内部を貫流しかつ外部から冷却された二重壁管内で生成され、かつゆっくりと回転する掻き取りエレメントにより剥離され、かつ溶融物中に返送される。引き続き結晶は、該結晶が過飽和の場合にさらに成長しうる成長帯域を通り抜ける。他の頻繁に使用される装置は、冷却ディスク晶出器である。この際、溶融物中に浸漬されかつ連続的にスクレーパーを用いてふき取られる、冷却されたディスクにおいて結晶が生じる。熱交換素子を介した間接的な冷却によるこれらの懸濁結晶化法の他に、懸濁液の冷却はまた直接的に冷却媒の導入（例えば冷たいガスまたは液体または蒸発液体）によっても実現されうる。
【００４１】
有利には、懸濁結晶化は種晶法を用いて行われる。種晶添加は、固体または懸濁液としての結晶の添加により粗−Ｎ−ビニル化合物の溶融物の形成のために達成されえ、その際、次いで溶融物は添加の時点で溶解温度に近いかもしくは溶解温度を下回る温度にある。添加された結晶は特別に処理してよく、例えば分解および／または洗浄してよい。種晶添加はまた、局所限定された、別個に冷却された冷却表面（いわゆるコールドスポット）上の結晶層の生成および／または保持によっても達成されうる。種結晶はまた、そのような別個に冷却された表面から除去し（例えば機械的に、流体力によるかまたは超音波による）かつ粗−Ｎ−ビニル化合物の溶融物中に取り入れてもよい。代替的にまた、冷却媒（例えばドライアイス）の添加により直接冷却してもよい。
【００４２】
結晶化の種晶添加操作(angeimpfte Betriebsweise)は、自然にまたは前記種晶添加法の適用下で結晶形成が生じるまで、液体の溶融物をまず強く冷却し、次いでそのように形成された結晶物の大部分を溶融するために懸濁液の温度を再び高め、次いで所望された懸濁液を生成するために、残留する余分な結晶物（種結晶）の存在において比較的ゆっくりとかつ効果的に冷却することによっても達成されうる。
【００４３】
懸濁結晶化は、連続的または非連続的に、有利には連続的に行われうる。
【００４４】
懸濁結晶化により晶出させられた開鎖Ｎ−ビニル化合物からの液相（母液）の分離のために、例えば遠心分離または濾過を用いた固液分離の全ての公知の方法が適している。遠心分離または濾過の前に、例えばハイドロサイクロンによる懸濁液の前濃縮が組み込まれていてよい。濾過は、非連続的または連続的に圧力または低圧力下で行ってよい。ヌッチェ濾過器の使用に際して、該濾過器は攪拌機を有してよい。
【００４５】
固液分離の間および／または後に、さらに他の方法工程、例えば洗浄および発汗を、結晶もしくは結晶ケーキの純度の上昇のために行ってよい。洗浄に際して、有利には洗浄液体量は、結晶物１００ｇにつき洗浄液体５〜５００ｇ、有利には１０〜３００ｇ、とりわけ有利には１５〜５０ｇである。例えば、洗浄液体として液体の純生成物、つまり結晶の溶融により得られる、所望された最終純度を有する開鎖Ｎ−ビニル化合物、または液体の粗−Ｎ−ビニル化合物が適している。しかしながら、その際、洗浄液体は、結晶物が分離されたその母液より高い純度を有することが顧慮されるべきである。洗浄または発汗により、場合によりさらに他の結晶化工程が削減されうる。
【００４６】
洗浄は、このために通常の装置において行ってよい。有利には、その中で母液の分離および洗浄が一工程において行われる洗浄塔、一回または数回作動される遠心分離器ならびにヌッチェ濾過器またはベルトフィルターが用いられる。遠心分離器上でもベルトフィルター上でも、洗浄は一回または数回実施されうる。すでに結晶化が静的晶出器中で作動される場合、洗浄は有利には晶出器自体の中で実施される。
【００４７】
発汗は、結晶の汚染された領域の局所的な溶融のことである。このために結晶層の温度は、幾分、例えば溶融温度を０．５〜５℃上回る温度に高められ、その際、有利には、比較的高く汚染された結晶層の領域は溶融しかつそうして付加的な精製効果が達成される。次いで、発汗生成物は母液に供給されかつ該母液によりさらに処理される。有利には、発汗量は、発汗前の結晶物１００ｇにつき溶融した結晶物１〜３５ｇ、有利には１０〜３０ｇである。すでに結晶化が静的晶出器中で作動される場合、発汗は有利には晶出器自体の中で実施される。
【００４８】
装置中での洗浄と発汗とからなる組み合わせの実施も、結晶もしくは結晶ケーキの純度の上昇のために適している。
【００４９】
結晶化により生成された開鎖Ｎ−ビニル化合物は、＞９８％、有利には≧９９％、とりわけ有利には≧９９．５％および殊に≧９９．９％の純度を有する。
【００５０】
本発明は、付加的に窒素をヘテロ原子として含有する開鎖モノエチレン性不飽和ビニル化合物の精製法に関する。その際、二重結合に対する窒素の位置がどこにあるのかは重要ではない。これらのＮ−ビニル化合物には、例えばビニルカルボン酸アミドが含まれる。
【００５１】
一般的に、例えば以下の式
【化１】
を用いて開鎖Ｎ−ビニル化合物が記載されうる。
【００５２】
その際、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なっていてよくかつ水素およびＣ１〜６−アルキルであってよい。これらの種類のモノマーは、例えばビニルホルムアミド（Ｒ１＝Ｒ２＝式（Ｉ）におけるＨ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。本発明による方法は、殊に高純度のＮ−ビニルホルムアミドの製造に適している。
【００５３】
同様に本発明により精製されるべきモノマーは、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じまたは異なっていてよい。Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであってよく、Ｒ４およびＲ５は、無関係に水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、有利にはＣ２〜Ｃ４−アルキルであってよく、該基は場合によりヒドロキシル基、ジアルキルアミノ基、スルフェート基または第４級アンモニウム基により置換されている］のモノマーである。例えばこれらの種類のモノマーは、アクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モノメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩およびＮ−メチロールアクリルアミドならびに記載された化合物に関してメタクリルアミド誘導体である。
【００５４】
本発明による方法に従うと、とりわけ有利にはＮ−ビニルホルムアミドが精製される。公知の方法に対する利点は殊に、とりわけ高分子のポリマーに処理されうるモノマー特性が得られることにある。例えば本発明により結晶化されたＮ−ビニルホルムアミドから水中油乳化重合の方法に従って２３０を上回るフィッケンチャーのＫ値を有するポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドが得られる（２５℃、ｐＨ７および０．１質量％の重合度における５質量％の塩化ナトリウム水溶液中で測定）。そのような高分子ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの製造は、数ｐｐｍの領域にある不純物がすでにＮ−ビニルホルムアミドの重合に著しく影響を及ぼすことから困難である。
【００５５】
それゆえ本出願の対象は同様に、開鎖Ｎ−ビニル化合物からの高分子ホモポリマーおよびコポリマー、殊にポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの製造であり、その際、有利にはＫ値は２３０を上回ってある。
【００５６】
さらに、製紙工業、医薬品工業および化粧品工業における高分子ホモポリマーおよびコポリマーの使用は本出願の対象である。
【００５７】
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、しかしながら本発明はそれに制限されない。
【００５８】
Ｋ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ，第１３巻、第５８頁〜第６４頁および第７１頁〜第７４頁（１９３２）に従う上記方法に従って測定した（２５℃、ｐＨ７および０．１質量％の重合度における５質量％の塩化ナトリウム水溶液中で測定）。
【００５９】
例の中のパーセント記載は、他に記載がされていない場合は質量に対してのものである。
【００６０】
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドから高分子ポリビニルホルムアミドへの引き続く重合に際して、以下の乳化剤を用いた：
Ｓｐａｎ（Ｒ）８０：ＩＣＩ社のソルビタンモノオレエート
Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（Ｒ）Ｂ２４６：ＥＰ００００４２４の教示に従う、縮合した１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンオキシドとの反応により製造される、モル質量＞１０００ｇ／モルを有するポリエステル−ポリエチレンオキシド−ポリエステル−ブロックコポリマー。
【００６１】
例
例１
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドの製造（静的層状結晶化）
ホルムアミド、クロトンアルデヒドの不純物ならびにさらに他の不純物を有する、約９７．５質量％の純度を有するＮ−ビニルホルムアミドの溶融物３０７０ｇを、大気圧で、５０ｍｍの直径を有する垂直に配置された３リットルの二重壁管内に充填し、−１１度に冷却しかつ少量のドライアイスの添加により結晶化にかけた。−９．５℃への加熱により、生じた結晶物の大部分を再び溶解し、そうしてほんのわずかな種結晶が溶融物中に残留した。その後、約１８８０ｇが凍結するまで、０．３Ｋ／ｈの冷却率で−１２．５℃の温度まで１０時間冷却した。この温度で残りの溶融物を容器中に流し出した。引き続き、結晶物を０．５Ｋ／ｈの加熱速度で−８℃の温度まで部分的に再び溶融した（発汗）。溶融した塊状物を、同様に粗製晶出器(Rohkristaller)から容器中に流し出し、そうして結晶物１４９０ｇの塊状物が晶出器中に残留した。この精製された生成物を晶出器から取り出すために、温度をさらに高め、再び完全に溶融しかつ別個の容器中に放出した。溶融した結晶物の純度を測定すると＞９９．５質量％であった。
【００６２】
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドから高分子ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドへの重合
アンカー攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素注入口を備え付けている容量２ｌの重合反応器中に、攪拌下で以下の物質を装入する：沸点範囲１９２〜２５４℃の炭化水素混合物（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）Ｄ７０）２５６．１ｇ、Ｓｐａｎ（Ｒ）８０ ９ｇおよびＨｙｐｅｒｍｅｒ（Ｒ）Ｂ２４６ ３ｇ。それに、７５％のリン酸５．８８ｇ、２５％の苛性ソーダ７．９２ｇおよび６．５のｐＨ値を有する水３８３ｇにおける高純度の新たに結晶化されたＮ−ビニルホルムアミド３０３ｇの溶液を添加する。容器の中身は１時間、３５０ｒｐｍの攪拌速度において窒素１０ｌ／ｈの導入下で乳化する。引き続き、２５０ｒｐｍの攪拌速度において炭化水素混合物（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）Ｄ７０）１０ｇ中に懸濁された２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇおよび２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇを６時間の間にわたって添加する。計１５時間、３０〜３１℃で攪拌し、引き続きさらに４時間、４０℃で重合した。
【００６３】
フィッケンチャーのＫ値は２３５であった。クロトンアルデヒドはもはや確認することはできなかった。ホルムアミドの割合は、約３分の１に減少していた。
【００６４】
例２
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドの製造（懸濁結晶化）
ホルムアミド０．６９％の不純物ならびにｐｐｍ範囲におけるさらに他の不純物を有するＮ−ビニルホルムアミドの粗溶液１８００ｇを、大気圧で、壁面走行式(wandgaengigen)螺旋型攪拌機を有する垂直に配置された１．５リットルの粗製晶出器中に充填しかつ−８．３℃から−１０．３℃まで０．５Ｋ／ｈで冷却した。冷却に際して溶融物中で結晶が生じ、該結晶は攪拌エレメントにより懸濁液中で保持した。最終温度の到達後に、晶出器中では固体約４２質量％が存在していた。晶出器の中身を、スクリーンボウル遠心分離器(Siebbecherzentrifuge)において２０００分−１で３分以内に分離した。結晶物の一部をガスクロマトグラフにより分析した。ホルムアミド０．０８％が見つかった。
【００６５】
高純度Ｎ−ビニルホルムアミドから高分子ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドへの重合
結晶物の他の一部分を、例１に記載されるように高分子ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドに重合した。フィッケンチャーのＫ値は２２８であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶出器中での結晶化による開鎖Ｎ−ビニル化合物の精製法において、開鎖Ｎ−ビニル化合物を含有する混合物の溶融物からの結晶化を１０−３〜４００ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、開鎖Ｎ−ビニル化合物の精製法。
【請求項２】
結晶化を１０−１〜５０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結晶化を大気圧で実施することを特徴とする、請求項１および２記載の方法。
【請求項４】
前記結晶化が層状結晶化であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記結晶化が懸濁結晶化であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
結晶化を分別結晶化として実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
結晶の純度を、洗浄および／または発汗により高めることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
開鎖Ｎ−ビニル化合物を含有する混合物が、開鎖Ｎ−ビニル化合物以外になお重合禁止剤および副成分を含有する粗−Ｎ−ビニル化合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
粗−Ｎ−ビニル化合物中の開鎖Ｎ−ビニル化合物の含有率が少なくとも９０質量％であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
開鎖Ｎ−ビニル化合物が、一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なっていてよくかつ水素およびＣ１〜Ｃ６−アルキルである］の化合物
および一般式ＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じまたは異なっていてよくかつＲ３は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルでありかつＲ４およびＲ５は、互いに無関係に水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であってよく、該基は場合によりヒドロキシル基、ジアルキルアミノ基、スルフェート基または第４級アンモニウム基により置換されている］の化合物
から選択されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
一般式Ｉの化合物が、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドであることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
一般式ＩＩの化合物が、アクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モノメチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩およびＮ−メチロールアクリルアミドならびに記載された化合物に関してメタクリルアミド誘導体であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
開鎖Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
高分子ホモポリマーおよびコポリマーの製造法において、これらを、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された開鎖Ｎ−ビニル化合物から合成することを特徴とする、高分子ホモポリマーおよびコポリマーの製造法。
【請求項１５】
高分子ホモポリマーおよびコポリマーが、２３０を上回るＫ値を有するポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の方法により製造されたポリマーの、製紙工業、医薬品工業および化粧品工業における使用。
【請求項１】
晶出器中での結晶化による開鎖Ｎ−ビニル化合物の精製法において、開鎖Ｎ−ビニル化合物を含有する混合物の溶融物からの結晶化を１０−３〜４００ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、開鎖Ｎ−ビニル化合物の精製法。
【請求項２】
結晶化を１０−１〜５０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結晶化を大気圧で実施することを特徴とする、請求項１および２記載の方法。
【請求項４】
前記結晶化が層状結晶化であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記結晶化が懸濁結晶化であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
結晶化を分別結晶化として実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
結晶の純度を、洗浄および／または発汗により高めることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
開鎖Ｎ−ビニル化合物を含有する混合物が、開鎖Ｎ−ビニル化合物以外になお重合禁止剤および副成分を含有する粗−Ｎ−ビニル化合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
粗−Ｎ−ビニル化合物中の開鎖Ｎ−ビニル化合物の含有率が少なくとも９０質量％であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
開鎖Ｎ−ビニル化合物が、一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なっていてよくかつ水素およびＣ１〜Ｃ６−アルキルである］の化合物
および一般式ＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じまたは異なっていてよくかつＲ３は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルでありかつＲ４およびＲ５は、互いに無関係に水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であってよく、該基は場合によりヒドロキシル基、ジアルキルアミノ基、スルフェート基または第４級アンモニウム基により置換されている］の化合物
から選択されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
一般式Ｉの化合物が、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドであることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
一般式ＩＩの化合物が、アクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モノメチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩およびＮ−メチロールアクリルアミドならびに記載された化合物に関してメタクリルアミド誘導体であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
開鎖Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
高分子ホモポリマーおよびコポリマーの製造法において、これらを、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された開鎖Ｎ−ビニル化合物から合成することを特徴とする、高分子ホモポリマーおよびコポリマーの製造法。
【請求項１５】
高分子ホモポリマーおよびコポリマーが、２３０を上回るＫ値を有するポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の方法により製造されたポリマーの、製紙工業、医薬品工業および化粧品工業における使用。
【公表番号】特表２００８−５２１８４９（Ｐ２００８−５２１８４９Ａ）
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４３７５８（Ｐ２００７−５４３７５８）
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２７３３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５８６９８
【国際公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２７３３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５８６９８
【国際公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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