構造体およびその製造方法
【課題】金属層を含む微細な構造体を簡便に製造できる製造方法および該製造方法により製造される構造体を提供する。
【解決手段】少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、前記鋳型の一部または全部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離する。または、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離する。
【解決手段】少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、前記鋳型の一部または全部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離する。または、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも金属層を含む構造体の製造方法および該製造方法により製造される構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細な構造体を作製する技術は、多様な分野への応用が期待されることから、活発に研究開発が行われている。たとえばナノメートルサイズの構造を有する構造体（ナノ材料）は、それぞれ対応するバルク材料とは異なる物理的・化学的特性を示すため、基礎研究および応用研究の両研究面から大きな注目を集めている。例えば、シリンダ状等の中空の三次元構造を有するナノ材料は、包接化学、電気化学、材料、生医学、センサ、触媒、分離技術等を含む様々な分野で役立つことが期待されている。また、ライン状の微細パターンを作製する技術は、集積回路の作製と高集積化に直結するため、半導体分野等において極めて活発に研究開発が行われている。
従来の、微細な構造体の製造方法としては、鋳型法と呼ばれる手法や、リソグラフィー法を用いる方法などが知られている。例えば非特許文献１には、鋳型微粒子を溶液に分散させて、該鋳型微粒子の表面を薄膜で被覆した後、鋳型微粒子を除去することによって、球状カプセル型の中空三次元構造を有するナノ材料を製造する方法が提案されている。
また、本出願人等は、ナノパターンが形成された鋳型表面を、金属酸化物膜や、金属酸化物と有機化合物との複合膜で被覆し、最終的に該鋳型を除去することによりナノ構造体を製造する方法を提案している（特許文献１〜２参照。）。
【０００３】
金属の微細構造体を作成する方法としては、（１）金属層上にリソグラフィー法によって微細パターンを形成し、該微細パターンをマスクとして金属層をエッチングする方法、（２）リソグラフィー法によって形成された微細パターンに金属めっきを施す方法等が知られている。
【非特許文献１】アドバンスド・マテリアルズ，１３（１），１１−２２頁（２００１年）
【特許文献１】特開２００５−２０５５８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これまでの方法では、少なくとも一部がナノメートルレベルの寸法の構造体（ナノ構造体）、たとえばナノメートル〜数十ナノメートル程度の厚さの金属層で構成される構造体を作成することは難しい。たとえば上記（１）の方法では、ナノサイズの微細パターンの形成自体が非常に困難であることはもちろん、形成できたとしても、該微細パターンのエッチング耐性が低く、金属基材との間のエッチング選択比が問題になり、微細構造体を得ることは難しい。また、上記（２）の方法では、上記（１）の場合と同様、微細パターンの形成自体が非常に困難であり、また、そのような微細パターンに対してめっきを施すことも難しい。特に、アスペクト比（幅に対する高さの比）の大きい構造体、たとえばライン状、柱状等の構造体を形成することは極めて困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属層を含む微細な構造体を簡便に製造できる製造方法および該製造方法により製造される構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、前記鋳型の一部または全部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする構造体の製造方法である。
本発明の第二の態様は、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする構造体の製造方法である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様または第二の態様の構造体の製造方法により製造される構造体である。
本発明の第四の態様は、前記第一の態様または第二の態様の構造体の製造方法により製造されるテープである。
本発明の第五の態様は、前記第一の態様または第二の態様の構造体の製造方法により製造されるシリンダである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、金属層を含む微細な構造体を簡便に製造できる製造方法および該製造方法により製造される構造体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
≪構造体の製造方法≫
本発明の第一の態様の構造体の製造方法（以下、本発明の製造方法（１）ということがある。）は、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程（以下、被覆膜形成工程という。）と、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、前記鋳型の一部または全部を除去する工程（鋳型除去工程）とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする。
【０００８】
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
＜基材、鋳型＞
本発明の製造方法（１）では、まず、鋳型が設けられた基材を用意する。
基材は、その上に鋳型が形成できるものであれば、その種類は特に限定されず、たとえばシリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基材、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基材などが代表的である。また、基材は、その表面に、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
特に、無電解めっきを行った際に、基材表面に金属層が形成されにくく、鋳型表面により選択的に金属層が形成される（めっき選択性に優れる）ことから、シリコン基板シリコン基板、グラファイト、テフロン（登録商標）、アクリル板、ポリスチレン、フェノール樹脂等が基材として好適である。
基材の大きさ、形状等は特に限定はない。基材は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基材を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基材、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【０００９】
鋳型としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。例えば、リソグラフィー法によって作製された鋳型や、コンタクトプリンティングで作製された鋳型、インプリンティングで作製された鋳型、機械的微細加工により作製された鋳型、ＬＩＧＡ（リソグラフィー、電気鍍金および鋳型成型（ＬＩｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ ｕｎｄ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）による鋳型、ビーム描画による鋳型等を採用できる。これらの中でも、リソグラフィー法によって作製された鋳型が好ましい。
また、鋳型としては、上記のような鋳型の表面に物理的処理および／または化学的処理をしてなる鋳型を採用してもよい。物理的処理および／または化学的処理としては、研磨、表面に薄膜を形成等の付着操作、プラズマ処理、溶媒処理、表面の化学的分解、熱処理、引き伸ばし処理等が挙げられる。
【００１０】
鋳型の形状や大きさは、得ようとする構造体の形状や大きさに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
鋳型の形状の具体例としては、たとえば矩形、円柱、ホール、ラインおよびそれらのネットワーク構造や分岐構造、多角形およびそれらの複合／繰り返し構造、集積回路などに見られるような回路状構造、格子形状を採用することができる。
たとえばライン形状の構造体を得ようとする場合、鋳型として、断面矩形状のラインパターンを形成することが好ましい。この場合、後述するように、該鋳型表面に被覆膜を形成し、その被覆膜の上端部を除去した後、鋳型を除去すると、基材上に、被覆膜の側壁部分のみが残る。その結果、該基材上に、ライン形状（幅が被覆膜の厚さであり、高さが、残った側壁部分の高さであるライン）の構造体が形成される。
また、たとえばシリンダ（筒）状の構造体を得ようとする場合、鋳型として、ホールパターンまたは柱状のパターンを形成することが好ましい。この場合、後述するように、該鋳型表面に被覆膜を形成し、その被覆膜の上端部を除去した後、鋳型を除去すると、基材上に、被覆膜の側壁部分のみが残る。その結果、ホールの内径と同じ外径のシリンダ形状の構造体が得られる。
【００１１】
鋳型を形成するための材料（鋳型形成用材料）としては、特に限定されず、パターン形成方法に適した材料を適宜選択すればよい。以下、本発明において好ましく用いられる鋳型形成用材料について説明する。
【００１２】
［鋳型形成用材料］
本発明において、鋳型を形成するための材料（鋳型形成用材料）としては、分子量が５００以上の有機化合物を含有する鋳型形成用材料が好ましく用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であると、強度、形状等に優れた鋳型を形成できる。また、ナノレベルのサイズの鋳型を形成しやすい。また、かかる鋳型形成用材料を用いて形成された鋳型が、水素ガス等によるエッチングによって除去しやすいという利点も有する。
前記有機化合物としては、一般的に膜形成用材料の基材成分として用いられているものが利用できる。ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。
前記有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の高分子化合物とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。高分子化合物としては、通常、樹脂（重合体、共重合体）が用いられ、その場合は、「分子量」として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上のものを示すものとする。
【００１３】
前記有機化合物としては、特に、鋳型表面に金属層を形成しやすいことから、親水性基を有するものが好ましい。
前記親水性基として、好ましくは水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が用いられる。これらの内、水酸基（特にはアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基からなる群から選択される１種以上が好ましい。
前記有機化合物が高分子化合物の場合、親水性基を、０．２当量以上有することが好ましく、０．５〜０．８当量有することがより好ましい。これは、高分子化合物が親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるものである場合には、前者の構成単位が２０モル％以上、より好ましくは５０〜８０モル％であることを意味する。
前記有機化合物が低分子化合物の場合、親水性基を、該低分子化合物の１分子当たり１〜２０当量有することが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。ここでの、例えば「１分子当たり１〜２０当量の親水性基を有する」とは、１分子中に親水性基が１〜２０個存在することを意味する。
【００１４】
鋳型の形成方法としては、上述したように、リソグラフィー法が好ましく用いられる。
リソグラフィー法においては、感放射線性を有する材料であるレジスト組成物が用いられる。レジスト組成物としては、特に限定されず、これまで提案されている任意のレジスト組成物を適宜選択して用いればよい。レジスト組成物には、露光によりアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光によりアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。本発明においては、特にポジ型のレジスト組成物が好ましい。
【００１５】
レジスト組成物としては、感度、解像性等に優れることから、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含有する化学増幅型レジスト組成物が好ましい。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。該化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という。）を含有するものが一般的である。
【００１６】
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ’）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が減少する基材成分が用いられるもともに、当該ネガ型レジスト組成物にさらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ’）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（Ａ’）成分がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化する。そのため、当該ネガ型レジスト組成物を基材上に塗布して得られる有機膜（レジスト膜）に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により未露光部のみが除去され、レジストパターン（鋳型）が形成される。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ’）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂が用いられ、該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１７】
化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ’）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ’）成分がアルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基材上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ’）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ’）成分から発生した酸の作用により解離し、（Ａ’）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられている任意のものであってよい。
【００１８】
ポジ型レジスト組成物の（Ａ’）成分としては、下記（Ａ’−１）成分および／または（Ａ’−２）成分がより好ましい。親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
・（Ａ’−１）成分：酸解離性溶解抑制基を有する樹脂。
・（Ａ’−２）成分：酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ’−１）成分および（Ａ’−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００１９】
［（Ａ’−１）成分］
（Ａ’−１）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を有する樹脂が挙げられ、特に、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを有する樹脂が好ましい。
当該樹脂中の、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
当該樹脂中の、前記親水性基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
好ましくは、前記親水性基を有する構成単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する構成単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００２０】
（Ａ’−１）成分として、より具体的には、酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「ヒドロキシスチレン系樹脂」は、ヒドロキシスチレンまたはそのエステルから誘導される構成単位を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含まない樹脂である。また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂」は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含み、かつヒドロキシスチレンまたはそのエステルから誘導される構成単位を含まない樹脂である。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）およびα−低級アルキルアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸におけるカルボニル基が結合している炭素原子に結合した水素原子が、低級アルキル基で置換されたものを示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体であり、アクリル酸エステルおよびα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。「（α−低級アルキル）アクリレート」は、アクリレートおよびα−低級アルキルアクリレートの一方あるいは両方を示す。
「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００２１】
（Ａ’−１）成分として好適な樹脂としては、特に限定するものではないが、たとえば、下記（Ａ’−１１）成分、（Ａ’−１２）成分等が挙げられる。
【００２２】
「（Ａ’−１１）成分」
（Ａ’−１１）成分は、フェノール性水酸基を有する構成単位および酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を有する樹脂であり、該樹脂は、必要に応じてアルカリ不溶性の構成単位を有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、たとえば下記構成単位（ａ’１）が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、たとえば下記構成単位（ａ’２）、構成単位（ａ’３）等が挙げられる。
アルカリ不溶性の構成単位としては、たとえば下記構成（ａ’４）等が挙げられる。
【００２３】
・・構成単位（ａ’１）
構成単位（ａ’１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であり、好ましくは下記一般式（Ｉ’）で表される構成単位である。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を示す。）
【００２５】
Ｒのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒのハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
【００２６】
構成単位（ａ’１）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１１）成分中、構成単位（ａ’１）の割合は、（Ａ’−１１）成分を構成する全構成単位の合計量に対し、４０〜８０モル％であることが好ましく、５０〜７５モル％であることがより好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２７】
・・構成単位（ａ’２）
構成単位（ａ’２）は、下記一般式（ＩＩ’）で表される。
【００２８】
【化２】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２９】
Ｘとしては、たとえば、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などが挙げられる。
Ｘとしては、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられている酸解離性溶解抑制基の中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００３０】
構成単位（ａ’２）として、例えば下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立にアルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）である。または、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうち、Ｒ１１が低級アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３が結合して、単環または多環の脂肪族環式基を形成していてもよい。該脂肪族環式基の炭素数は好ましくは５〜１２である。
【００３３】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものとする。「脂肪族環式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基において、置換基を除いた基本の環の構造としては、炭素および水素からなる基（脂肪族炭化水素基）であってもよく、該脂肪族炭化水素基の環骨格上の炭素原子がヘテロ原子で置換された脂肪族複素環式基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が脂肪族環式基を有さない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれかが脂肪族環式基を有する場合において、脂肪族環式基が単環の脂肪族環式基である場合は、構成単位（ａ’２）として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
脂肪族環式基が多環の脂環式基である場合、構成単位（ａ’２）として好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＩＶ’）で表されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化４】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）］
【００３６】
また、多環の脂肪族環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記一般式（Ｖ’）で表されるものも好ましい。
【００３７】
【化５】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立にアルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）である。］
【００３８】
構成単位（ａ’２）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１１）成分中、構成単位（ａ’２）の割合は、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましい。
【００３９】
・・構成単位（ａ’３）
構成単位（ａ’３）は、下記一般式（ＶＩ’）で表されるものである。
【００４０】
【化６】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００４１】
Ｘ’としては、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。これら中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
Ｘ’としては、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられている酸解離性溶解抑制基の中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＶＩ’）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００４２】
構成単位（ａ’３）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１１）成分中、構成単位（ａ’３）の割合は、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましい。
【００４３】
・・構成単位（ａ’４）
構成単位（ａ’４）は、下記一般式（ＶＩＩ’）で表されるものである。
【００４４】
【化７】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）
【００４５】
なお、Ｒ４’の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ’４）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１１）成分中、構成単位（ａ’４）の割合は、１〜４０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４７】
（Ａ’−１１）成分においては、前記構成単位（ａ’１）と、構成単位（ａ’２）および構成単位（ａ’３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須とし、任意に（ａ’４）を含んでもよい。また、これらの各構成単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの構成単位のいずれか１つ以上を有する重合体または共重合体との混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ’−１１）成分は、前記構成単位（ａ’１）、（ａ’２）、（ａ’３）、（ａ’４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００４８】
（Ａ’−１１）成分としては、特に、「前記構成単位（ａ’１）および（ａ’３）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」、または、「構成単位（ａ’１）、（ａ’２）および（ａ’４）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」を、それぞれ用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。かかる混合を行う場合、各重合体の混合比（質量比）（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。
【００４９】
「（Ａ’−１２）成分」
（Ａ’−１２）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂であり、たとえば酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’５）を有する樹脂が挙げられる。
（Ａ’−１２）成分においては、酸解離性溶解抑制基が、（Ｂ’）成分から発生した酸により解離すると、カルボキシ基が生成し、アルカリ溶解性が増大する。また、この生成したカルボキシ基の存在により、レジストパターン上に金属層を形成しやすくなる。
【００５０】
・・構成単位（ａ’５）
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００５２】
構成単位（ａ’５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
ここで、「脂肪族」および「脂肪族環式基」は、上記で定義した通りである。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐エッチング性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００５３】
より具体的には、構成単位（ａ’５）は、下記一般式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
【化８】
［式（Ｉ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００５５】
【化９】
［式（ＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００５６】
【化１０】
［式（ＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００５７】
式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したＲの説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが、工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００５９】
構成単位（ａ’５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’５）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６０】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’６）を有することが好ましい。構成単位（ａ’６）は、レジスト膜の基材への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、パターン上に形成される被覆膜が、当該パターンとの密着性の高いものとなる。
構成単位（ａ’６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ’５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ’６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ’６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つ除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ’６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
【化１１】
［式（ＩＶ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００６２】
【化１２】
［式（Ｖ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０または１である。］
【００６３】
【化１３】
［式（ＶＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００６４】
【化１４】
［式（ＶＩＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００６５】
式（ＩＶ”）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００６６】
一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ”）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ”）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環上のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ’６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’６）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６７】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）に加えて、または前記構成単位（ａ’５）および（ａ’６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’７）により、（Ａ’−１２）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ’７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ’５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ’５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ’７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ”）〜（ＩＸ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
【化１５】
［式（ＶＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］
【００６９】
式（ＶＩＩＩ”）中のＲは上記式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００７０】
【化１６】
［式（ＩＸ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］
【００７１】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００７２】
構成単位（ａ’７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’７）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７３】
（Ａ’−１２）成分においては、これらの構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００７４】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）以外の構成単位（ａ’８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ’８）としては、上述の構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ’８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ’８）として、具体的には、下記（Ｘ”）〜（ＸＩＩ”）の構造のものを例示することができる。
【００７５】
【化１７】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７６】
【化１８】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７７】
【化１９】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７８】
構成単位（ａ’８）を有する場合、（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’８）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００７９】
（Ａ’−１２）成分は、少なくとも構成単位（ａ’５）、（ａ’６）および（ａ’７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ’５）、（ａ’６）および（ａ’７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ’５）、（ａ’６）、（ａ’７）および（ａ’８）からなる共重合体等が例示できる。
【００８０】
（Ａ’−１）成分は、前記構成単位に係るモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（Ａ’−１）成分は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、２０００超であればよく、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００８１】
［（Ａ’−２）成分］
（Ａ’−２）成分としては、酸解離性溶解抑制基と親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で置換したものが挙げられる。
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、たとえば上記ＸまたはＸ’の酸解離性溶解抑制基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（Ａ’−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
【００８２】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８３】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００８４】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８５】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８６】
（Ｂ’）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ’）成分の使用量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【００８７】
＜任意成分＞
化学増幅型レジスト組成物には、パターンパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物（Ｄ’）（以下、（Ｄ’）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８８】
また、化学増幅型レジスト組成物には、前記（Ｄ’）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ’）（以下、（Ｅ’）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ’）成分と（Ｅ’）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部当り、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８９】
化学増幅型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
【００９０】
化学増幅型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ’）（以下、（Ｓ’）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｓ’）成分の使用量は特に限定しないが、化学増幅型レジスト組成物が、基材上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【００９１】
なお、本発明においては、上記化学増幅型レジスト組成物以外の感放射線性組成物を用いてもよい。該感放射線性組成物としては、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分とを含有するレジスト組成物が挙げられる。該レジスト組成物には、必要に応じて増感剤を含有させることもできる。
【００９２】
［リソグラフィー法による鋳型の形成方法］
上記鋳型形成用材料を用いる場合、鋳型の形成には、微細パターンを高精度で形成できることから、リソグラフィー法が好ましく用いられる。
リソグラフィー法による鋳型の形成は、従来公知の手順で行うことができ、たとえば化学増幅型レジスト組成物を用いる場合は以下の様にして行うことができる。
まず、基材上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜の膜厚は、一概に限定することはできないが、数十ｎｍ〜数μｍ程度の範囲で決定することができ、好ましくは１００〜８００ｎｍの範囲である。
次に、該レジスト膜に対し、市販の露光装置などを用いて選択的露光を行った後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、鋳型（レジストパターン）を得ることができる。
【００９３】
露光光源は、特に限定されず、使用されるレジスト組成物に応じて適宜選択して用いればよい。具体的には、塗布された金属酸化物ナノ材料形成用組成物の光吸収度、金属酸化物ナノ材料形成用組成物の膜厚、描画する鋳型構造のサイズなどによって異なり、一概に限定することはできないが、一般には３００ｎｍ以下の遠紫外線領域から数ｎｍの極紫外線、Ｘ線領域の範囲で適宜選択することができる。例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ 極端紫外光：波長約１３．５ｎｍ）、Ｘ線などが用いられる。たとえば上記化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等が好ましい。他方、上記化学増幅型以外の感放射線性組成物である場合には、電子線を用いると２００ｎｍ以下の微細なパターンが形成でき好ましい。
【００９４】
なお、鋳型をリソグラフィー法により形成する際の処理条件は、上記に制限されず、使用する鋳型形成用材料の組成に応じて適宜設定される。
また、鋳型の形成方法は、リソグラフィー法に限定されない。例えば、インプリント法（予め微細加工された基板を押し付けることで別の基板に構造転写ることで作成された微細構造を利用する方法）等も利用可能である。該インプリント法は、鋳型形成用材料が感放射線性を有する場合であっても有さない場合であっても適用可能である。
【００９５】
＜親水化処理＞
本発明においては、次工程で無電解めっきにより鋳型表面に金属層を形成する前に、鋳型の表面に親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理を施すことにより、鋳型表面の親水性が向上（活性化）し、該表面に、無電解めっきにより、高密度に、高い密着性で金属層を形成できる。また、後述する被覆膜形成工程において、鋳型表面に無電解めっきにおける触媒を導入しやすくなる。そのため、鋳型の形状が精度良く複写または転写された形状の被覆膜を形成できる。
親水化処理としては、従来公知の方法を利用でき、たとえば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。これらの中でも、処理時間が短く、簡便であることから、酸素プラズマ処理が好ましい。また、酸素プラズマ処理を行うことにより、鋳型表面の活性化のみならず、その処理条件を調節することにより、鋳型の高さ、ひいては形成される構造体の高さを調節できる。たとえば酸素プラズマ処理の処理時間が長いほど、鋳型の高さが低くなり、より微細な構造体が得られる。
例えば、酸素プラズマ処理を用いる場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５０ｍｔｏｒｒ）が好ましく、１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ｍｔｏｒｒ）がより好ましい。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗが好ましく、５〜５０Ｗがより好ましい。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、１〜３０秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。また、酸素プラズマ処理の温度は、−３０〜３００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ Ｂａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【００９６】
＜被覆膜形成工程＞
本工程では、前記鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する。
［金属層］
無電解めっきは、所定の金属種のイオンを含むめっき液を鋳型表面に接触させ、該イオンを還元する（金属を析出させる）ことにより行われ、これにより、前記所定の金属種で構成される金属層が形成される。
目的とする金属種が、直接無電解めっきが困難な金属種（たとえば金などの貴金属）である場合、あらかじめ、該金属種よりもイオン化傾向の高い金属種（たとえばニッケル）を用いて無電解めっきにより金属層を形成し、その後、該金属層の金属種を目的とする金属種に置換することで、容易に目的とする金属種の金属層を形成できる。
無電解めっきの金属種としては、特に限定されず、一般的に無電解めっきの金属種として用いられているものが使用でき、たとえば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、すず、白金族（パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム）等が挙げられる。これらの中でも、一般的にめっき技術が確立していることから、金、銀、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明においては、導電性を持つ金属であることが望ましいからであることから、金属層を構成する金属が、金、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、金属層として、金層、銀層および銅層のうちのいずれか１種または２種以上を有することが好ましい。
また、金属層を構成する金属としては、強磁性を有する構造体が得られることから、コバルトも好ましい。
金属種のイオンの還元は、公知の方法により行うことができる。具体例としては、還元反応の触媒となるもの（無電解めっきにおける触媒）を使用する方法、めっき金属よりもイオン化傾向の高い金属を置換する方法等が挙げられる。
【００９７】
本発明においては、前記鋳型の表面に、無電解めっきにおける触媒を導入した後、前記無電解めっきを行うことが好ましい。該触媒は、無電解めっきの核として、該鋳型表面に接触した金属イオンの還元反応を促進させるため、鋳型表面に、高いめっき選択性で、効率よく金属層を形成できる。
無電解めっきにおける触媒としては、一般的に、金属の微粒子や薄膜等が用いられる。触媒となる金属の種類は、使用する金属種の種類によって異なっており、通常、使用する金属種と同じか、またはそれよりもイオン化しやすい金属が触媒として用いられる。
具体例としては、たとえば金属種が銀の場合は主に銀触媒が用いられ、金属種が銅の場合は主に銀触媒、銅触媒が用いられ、金属種がニッケル、コバルト、金等の場合は主にパラジウム触媒、すず触媒等が用いられる。触媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
鋳型の表面への触媒を導入は、公知の方法により行うことができる。たとえば、触媒となる金属の塩（たとえば硝酸銀、金属塩化物等）の水溶液と鋳型表面に接触させて該塩を鋳型表面に吸着させ、該塩を還元する。これにより、鋳型表面に金属微粒子を導入できる。
【００９８】
被覆膜中に含まれる金属層は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。たとえば、金属層として、それぞれ異なる金属からなる金属層を２層以上積層してなる複合層（たとえば銀層と銅層とからなる銀・銅複合層）を有してもよく、また、２層以上の金属層が、他の層（たとえば後述する金属酸化物層、有機／金属酸化物複合体層等）を介して積層された構造であってもよい。
【００９９】
金属層の厚さは、形成しようとする構造体の寸法に応じて適宜設定すればよい。
本発明においては、特に、被覆膜全体としての厚さが、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍが特に好ましい。
該厚さの下限値としては、特に限定されないが、構造体の強度、無電解めっきの被膜均一性等を考慮すると、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【０１００】
［他の層］
被覆膜は、前記金属層のみから構成されてもよく、前記金属層以外の他の層を含んでいてもよい。
前記金属層以外の層としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、金属酸化物層、有機／金属酸化物複合体層、有機化合物層、および有機／無機複合体層からなる群から選択される１種以上が挙げられ、好ましくは、金属酸化物層、有機／金属酸化物複合体層である。被覆膜中に含まれる前記他の層は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
上記の中でも、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物を含む層が好ましい。特に薄膜がシリカからなる場合は、半導体素子、液晶素子の製造に利用される耐エッチング材料や絶縁膜などの各種薄膜に好適なことから好ましい。
【０１０１】
これら他の層は、たとえば表面ゾルゲル法、交互吸着法、スピンコート法、ディップコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等の、公知の薄膜形成方法を用いて形成できる。
また、これら他の層を形成するための材料としては、特開２００２−３３８２１１号公報に記載の、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分に対応する部分が除去された構造を有するアモルファス状金属酸化物の薄膜材料や、国際公開公報ＷＯ０３／０９５１９３号公報に記載の表面に水酸基またはカルボキシ基を提示する高分子の薄膜層と、該水酸基またはカルボキシ基を利用して高分子の薄膜層と配位結合または共有結合している金属酸化物薄膜層または有機／金属酸化物複合薄膜層とから構成される薄膜材料等を好ましく用いることができる。また、特開平１０−２４９９８５号公報、特開２００５−２０５５８４号公報、特開２００６−２９７５７５号公報等に記載の金属酸化物薄膜、有機化合物薄膜およびこれらの複合体も好ましく採用できる。
【０１０２】
前記薄膜に用いられる有機物としては、電荷を有するポリマーであるポリアニオンおよび／またはポリカチオンが好ましく、ポリアニオンは、ポリグルタミン酸、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが好ましい例としてあげられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリマレイン酸が特に好ましい。一方、ポリカチオンは、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどが好ましい例としてあげられる。これらの中でも、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）が特に好ましい。
さらに、上記ポリカチオン・ポリアニオンに限らず、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリピロール等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物、デンプン、グリコゲン、アルギン酸、カラギーナン、アガロース等の多糖類、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリルアミドなどのポリアミド、塩化ビニルなどのポリビニル化合物、ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレンやそれらポリマーの誘導体や共重合体も広く用いることができる。
また有機低分子も、鋳型表面を被覆できるものであれば広く用いることができ、長鎖アルキルを有する界面活性剤分子や、長鎖チオール、ハロゲン化物が好ましい例として挙げられる。さらに水素結合によって、ネットワーク構造を形成するような、アミノトリアジン、環状イミド（シアヌール酸、バルビツール酸、チオバルビツール酸、チミンなど）、グアニジニウム、カルボキシ基、リン酸基などの分子認識性を持つ複数の官能基を有する分子なども利用可能である。
さらにまた、導電性高分子、ポリ（アニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）、蛋白質、オリゴペプチド、ペクチンなどの荷電を有する多糖類や荷電を持つ生体高分子を用いることもできる。
さらに有機薄膜の機械的強度を高めるためを高めるため、架橋材による架橋処理、熱、電気、化学処理などによる薄膜強度向上操作も適宜利用可能である。
【０１０３】
前記他の層を表面ゾルゲル法により形成する場合、例えば、特開２００２−３３８２１１号公報に記載の方法に従って、アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド」ということがある）と反応する官能基が表出した鋳型の表面に、金属アルコキシド溶液に繰り返し浸漬することにより形成できる。金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドの段階的な吸着によって溶液から金属酸化物の薄膜が形成される。この方法で作製された金属酸化物薄膜は、ナノメートルレベルの精度で厚みが制御されている。そして、金属酸化物超薄膜は、金属アルコキシドの重縮合に基づく薄膜形成であり、その鋳型被覆精度は分子レベルまで対応可能である。従って、ナノメートルレベルの形状を持つ鋳型構造は、正確に形状複写される。
また、金属アルコキシド以外にも、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物を用いて、同様の手法により金属酸化物膜を形成することができる。該金属化合物としては、イソシアネート基を有する金属化合物、ハロゲン原子を有する金属化合物、カルボニル基を有する金属化合物等が挙げられる。
【０１０４】
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｍｅ）４）、ホウ素エトキシド（Ｂ（Ｏ−Ｅｔ）３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ（Ｏ−ｉＰｒ）３）、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）３）等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ（ＯＲ６０）Ｘ３）等のダブルアルコキシド化合物（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｘ３は２〜４の整数である）；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）等の、２個以上のアルコキシ基を有し、かつアルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【０１０５】
イソシアネート基を有する金属化合物としては一般式「Ｍ（ＮＣＯ）Ｘ０」で表される２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる（Ｍは金属原子であり、ここでのＸ０は２〜４の整数である）。具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）、チタンテトライソシアネート（Ｔｉ（ＮＣＯ）４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ（ＮＣＯ）４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ（ＮＣＯ）３）等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する金属化合物としては、一般式「Ｍ（Ｘ１）ｎ”」（Ｍは金属原子であり、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び ヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎ”は２〜４の整数である）で表される２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、耐エッチング性の高い金属酸化物膜を形成することができることから、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましい。
該ケイ素化合物の１分子中のケイ素の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。中でも、以下の一般式（ｗ−１）で表される化合物が好ましい。
ＳｉＷａ ・・・（ｗ−１）
式（ｗ−１）中、ａは２〜４の整数であり、４であることが望ましい。
Ｗはイソシアネート基（ＮＣＯ基）またはハロゲン原子であり、複数のＷは相互に同じであっても異なっていてもよい。
Ｗのハロゲン原子については上記ハロゲン原子を有する金属化合物におけるハロゲン原子と同様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【０１０７】
＜鋳型除去工程＞
本工程においては、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、鋳型の一部または全部を除去する。このとき、被覆膜の少なくとも一部はそのまま基材上に残り、この残った被覆膜が、構造体の一部または全部を構成する。
鋳型を除去する方法は、従来から知られている鋳型の除去方法を広く採用できる。特に、制御のし易さの観点から、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で行うことが好ましく、プラズマ処理がさらに好ましい。
【０１０８】
プラズマ処理を用いる場合の処理方法及び処理条件は、除去しようとする鋳型の成分などに応じて適宜決定することができる。
例えば、プラズマ処理時の時間、圧力、出力及び温度は、除去すべき成分の種類、大きさ、プラズマ源などに応じて適宜決定することができる。
プラズマ処理のプラズマ源としては、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスなどの各種のガスを用いることができる。これらの中でも、酸素ガスを用いる酸素プラズマ処理、または水素ガスを用いる水素プラズマ処理が好ましく、特に、作成された金属構造体の酸化を防止できることから、水素プラズマ処理が好ましい。
例えば、酸素プラズマ処理を用いる場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５０ ｍｔｏｒｒ）、好ましくは１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ ｍｔｏｒｒ）であることが適当である。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、５分〜数時間、好ましくは５〜６０分であることが適当である。また、酸素プラズマ処理の温度は、低温であり、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ Ｂａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
例えば、水素プラズマ処理を用いる場合、水素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５００ｍｔｏｒｒ）、好ましくは１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ ｍｔｏｒｒ）であることが適当である。また、水素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。また、水素プラズマ処理時の処理時間は、５分〜数時間、好ましくは５〜６０分であることが適当である。また、水素プラズマ処理の温度は、低温であり、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。水素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ Ｂａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【０１０９】
オゾン酸化処理を用いる場合の条件は、除去しようとする鋳型の成分、使用する装置に応じて適宜決定することができる。例えば、オゾン酸化処理時の圧力は、大気圧〜１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）の範囲内、好ましくは１３３．３〜１３３３３．３Ｐａ（０．１〜１００ｔｏｒｒ）の範囲内であることが適当である。オゾン酸化処理時間は数分から数時間、好ましくは５〜６０分とすることができる。処理温度は、室温〜６００℃であり、好ましくは室温〜４００℃とすることができる。
【０１１０】
溶出処理を用いる場合の条件は、除去しようとする鋳型の成分等に応じて適宜公知の溶出方法を採用することができる。例えば、鋳型が上記分子量５００以上の有機化合物を含有する鋳型形成用材料を用いて形成されたものである場合、該鋳型は、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤を用いることにより溶出させることができる。
【０１１１】
焼成処理を用いる場合の処理の条件としては、大気雰囲気中で１００〜１０００℃、好ましくは３００〜５００℃で、３０秒〜数時間、好ましくは１〜６０分間であることが好ましい。また、シリコンなどの酸化しやすい材料の基材を用いる場合、基材の酸化を防ぐために、窒素雰囲気中で焼成処理を行うことが好ましい。窒素中における焼成処理の諸条件は、大気雰囲気中と同じである。
【０１１２】
このとき、鋳型は、その全部を完全に除去してもよいし、一部を除去してもよい。一部を除去する場合、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。このように一部の鋳型を除去する場合、得られる構造体は、一部に鋳型を含んだ被覆膜−鋳型複合体として得られる。該構造体は、その状態のまま使用してもよいし、さらに加工することも可能である。
【０１１３】
また、鋳型を複数設けた場合、それらの鋳型を除去する工程は、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合、より内側もしくは下側に存在するものから、順次除去するのが好ましい。
さらに、複数の鋳型を設けた場合、すべての鋳型について除去する必要はなく、その全部を完全除去してもよいし一部のみを除去してもよい。一部を除去する場合、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。このように一部の鋳型を除去する場合、構造体として、一部に鋳型を含んだ被覆膜−鋳型複合体として得られるが、このような状態のナノ構造体をこのまま使用してもよい。
【０１１４】
被覆膜が、上記金属層以外に、他の層として、有機化合物を含有する層（たとえば前記有機／金属酸化物複合層）を含む場合、鋳型除去工程において、鋳型の除去と同時に、該有機化合物を含有する層中の有機化合物の一部または全部を除去することができる。
有機化合物の一部または全部が除去されると、該有機化合物に対応する部分が除去された構造体が形成される。すなわち除去された有機化合物の分子形状に応じた空隙を有する構造体が形成される。
具体的には、たとえばａ）有機／金属酸化物複合層に含まれる有機化合物に対応する部分がそのまま空隙になっている構造体、ｂ）有機／金属酸化物複合層に含まれる有機化合物に対応する部分を中心としてその近傍が空隙になっている構造体、ｃ）有機／金属酸化物複合層に含まれる有機化合物に対応する部分あるいはその近傍が空隙になっており、さらにそれらの空隙の一部が互いにつながって網目状になっている構造体などが挙げられる。
このような空隙を有する構造体は、たとえば分子構造選択的な透過膜として利用することができる。
なお、必要に応じて、鋳型除去工程とは別に、有機／金属酸化物複合層中の有機化合物を除去する工程を設けることもできる。例えば、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成等の処理を、鋳型除去工程とは異なる処理条件で行う工程を設けてもよい。
【０１１５】
＜被覆膜の一部を除去する工程＞
本発明においては、前記鋳型除去工程の前に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行うことが好ましい。
この場合、該被覆膜の除去は、鋳型の一部が露出するように行うことが好ましい。これにより、鋳型の除去をエッチング等により容易に行うことができる。
【０１１６】
また、前記鋳型除去工程の後に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行ってもよく、特に、前記鋳型除去工程において、前記鋳型の一部を除去した後、被覆膜の一部を除去することが好ましい。
本発明において、前記鋳型の一部を除去した後、被覆膜の一部を除去する場合、該被覆膜の除去は、鋳型の一部が露出するように行うことが好ましい。これにより、鋳型の除去をエッチング等により容易に行うことができる。
【０１１７】
被覆膜の一部を除去する方法としては、金属層を加工できる方法であればよく、被覆膜を構成する材料の種類を考慮して、また必要に応じて鋳型の種類等を考慮して、高知の方法を採用すればよい。該公知の方法としては、例えば、エッチング、化学処理、物理的剥離、研磨等が挙げられる。これらの中でも、処理工程が少なく簡便であることからエッチングが好ましく、特に、アルゴン、酸素等を用いるドライエッチングが好ましい。
除去する被覆膜の割合は、特に限定されず、好ましくは全体の１〜９９％、より好ましくは全体の５〜９５％である。
【０１１８】
被覆膜の一部を除去する工程においては、特に限定されないが、被覆膜の一部を含む１つの平面を除去するのが好ましい。この場合、前記１つの平面は、基材に平行であってもよいし、垂直であってもよいし、適当な角度の傾斜を持っていてもよい。もちろん、これ以外の除去であってもよいことはいうまでもない。
本工程においては、特に、被覆膜の上端部を除去することが好ましい。中でも、鋳型として、縦断面が矩形のもの、たとえば矩形ライン構造、ホール構造、円柱構造等を採用した場合、その表面に設けられた被覆膜のうち、天面（本明細書において上面ということもある。）を含む上端部を除去することが好ましい。
具体例を挙げると、たとえば鋳型としてホール構造のものを用いる場合、該鋳型表面に被覆膜を形成し、その被覆膜の上端部を除去した後、鋳型を除去すると、基材上に、被覆膜の側壁部分のみが残る。その結果、ホールの内径と同じ外径のシリンダ形状の構造体が得られる。
また、たとえば鋳型として矩形ライン構造のものを用いる場合、該鋳型表面に被覆膜を形成し、その被覆膜の上端部を除去した後、鋳型を除去すると、基材上に、被覆膜の側壁部分のみが残る。その結果、該基材上に、ライン形状（幅が被覆膜の厚さであり、高さが、残った側壁部分の高さであるライン）の構造体が形成される。
また、上端部の除去する際、どの程度除去するかを調節することにより、形成される構造体の高さを調節することができる。たとえば被覆膜の上端部の除去量が多いほど、形成される構造体の高さが低くなり、より微細な構造体が得られる。
このように、被覆膜の上端部を除去し、被覆膜の側壁部分を利用する場合、鋳型として、それほど微細なものを用いなくとも、ナノレベルの構造体を容易に得ることができる。
【０１１９】
本発明においては、被覆膜の一部の除去と、前記鋳型の一部または全部の除去とを連続的に行ってもよく、同時に行ってもよい。たとえば、断面矩形の鋳型として縦断面が矩形のものを用いる場合、１回のエッチング処理により、被覆膜の天面の除去と、それに引き続いての、被覆膜の側壁上端部およびその内側の鋳型の一部または全部の除去とを行うことができる。
【０１２０】
上記のようにして、基材上に、被覆膜の一部または全部からなる構造体、または被覆膜の一部または全部と、鋳型の一部とからなる構造体が形成される。
【０１２１】
＜基材と構造体との分離＞
次に、上記のようにして前記基材上に形成された構造体と、前記基材とを分離する。該分離の方法としては、簡便で、目的構造体の収率が良い、等の点から、前記構造体が形成された基材上に樹脂溶液を塗布して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を前記基材から剥離することにより前記基材と前記構造体とを分離する方法が好ましく用いられる。
前記樹脂溶液に用いられる樹脂としては、特に限定されず、一般的に膜の形成に用いられている樹脂を使用できる。該樹脂としては、特に、安全性、操作簡便性等に優れることから、水溶性樹脂が好ましい。
水溶性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の高分子電解質、アガロース等の多糖系高分子、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【０１２２】
基材と構造体との分離は、たとえば以下のようにして行うことができる。
まず、基材上に形成された構造体上に、樹脂溶液を塗布し、樹脂膜を形成する。
塗布方法は、特に限定されず、たとえばレジスト膜等を形成するために従来用いられている公知の方法に従って行うことができ、例えばスピンナー等により、上記樹脂溶液を構造体上に塗布する方法、樹脂溶液中に該構造体を有する基材を浸漬する方法等が挙げられる。
樹脂膜の厚さとしては、構造体の高さと同程度、または構造体の上端部を覆う程度の高さが好ましい。
次いで、樹脂膜を基材から剥離する。該剥離は、ピンセット等により行うことができる。
次に、剥離した樹脂膜を、溶剤（水溶性樹脂の場合は、水、好ましくは ５０〜６０℃程度の温水）に溶解させる。溶液中の構造体を回収する。
【０１２３】
上記以外の分離方法も利用でき、該分離方法としては、たとえば、基板表面にアルカリを接触させる方法、基板を溶媒中に入れ、超音波をかける方法、基板を溶解させる方法、基板表面から物理的にこすりとる方法、基板を別基板へ押し付ける方法等が挙げられる。
これらの中でも、構造体へのダメージが少ないことから、基板表面にアルカリを接触させる方法が好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。該方法は、たとえばアルカリ水溶液中に当該基板を浸漬することにより実施できる。この際、アルカリ水溶液の温度は、５０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ水溶液中への浸漬時間は、特に限定されないが、通常、１０〜３００秒間である。
【０１２４】
以下、本発明の製造方法（１）の好ましい実施形態を図面に沿って説明するが、これ以外の実施形態を排除するものでないことは言うまでもない。
「第１の実施形態」
図１に、第１の実施形態のフロー図を示す。
本実施形態では、まず、基材１上に矩形ライン構造の鋳型１１を形成する（１−１）。次に、鋳型１１の表面に触媒（金属微粒子）１５を導入する（１−２）。そして、鋳型１１の表面に無電解めっきを施し、１層の金属層からなる被覆膜２１を形成する（１−３）。次に、被覆膜２１の上端部を、基材に対して平行な面で除去し、鋳型１１を露出させる（１−４）。このとき、被覆膜２１の上端部とともに、鋳型１１の一部を除去してもよい。最後に、鋳型１１を除去する。そうすると、被覆膜２１の側壁部２１ａのみが基材１上に残る（１−５）。
次に、側壁部２１ａが形成された基材１上に、樹脂膜３１を形成する（１−６）。次に、樹脂膜３１を、その内部に側壁部２１ａを含んだ状態で基材１から剥離する（１−７）。そして、この樹脂膜３１を溶解、除去することにより、側壁部２１ａからなる構造体４１が得られる（１−８）。
【０１２５】
本実施形態においては、鋳型１１の表面に被覆膜２１を設ける工程で、被覆膜２１の膜厚を制御することにより、得られる構造体の寸法を制御できる。そして、鋳型１１の形状を適宜定めることにより、極めて微細な構造も製造可能となり、例えば、数ナノメートルから数十ナノメートルの幅の被覆膜で構成されるナノ構造体を得ることができ、また、その幅の制御も容易である。
さらに、本実施形態では、基材上に、高アスペクト比の構造物を形成できる。本実施形態においては、たとえばアスペクト比（高さ／幅）が５／１以上、さらには１０／１以上の高アスペクト比で構造体を形成できる。アスペクト比の上限としては、（高さ／幅）３００／１以下が好ましく、１００／１以下がより好ましく、１０／１以下が特に好ましい。
【０１２６】
なお、被覆膜２１を被覆させる鋳型１１は、必ずしも微細なものでなくともよく、例えばセンチメートルオーダーの構造物であってもよい。被覆膜２１の形成条件と鋳型１１の除去条件を適宜設定することにより、上記と同様、ナノ構造体を作製できる。すなわち、ナノメートルオーダーの幅をもつ構造体を作製できる。
【０１２７】
「第２の実施形態」
図２は、第２の実施形態のフロー図である。本実施形態は、２層の金属層からなる構造体を形成する例である。
本実施形態では、まず、基材１上に鋳型１１を形成し（２−１）、該鋳型１１の表面に第一の金属層２２を形成する（２−２）。次に、該第一の金属層２２の表面に、第二の金属層２３を形成する（２−３）。これにより、鋳型１１表面に、第一の金属層２２および第二の金属層２３の積層構造の被覆膜（複合膜）が形成される。なお、このとき、第一の金属層２２および第二の金属層２３のいずれか一方が、金属層以外の他の層であってもよい。
次に、複合膜の上端部を、基材に対して平行な面で除去し、鋳型１１を露出させる（２−４）。このとき、複合膜の上端部とともに、鋳型１１の一部を除去してもよい。最後に、鋳型１１を除去する。そうすると、複合膜の側壁部（２２ａおよび２３ａ）のみが基材１上に残る（２−５）。
以降、図１の（１−６）〜（１−８）と同様にすることにより、側壁部２２ａおよび２３ａからなる構造体４１が得られる。
【０１２８】
なお、上記実施形態では、被覆膜の上端部を除去する工程と、鋳型を完全に除去する工程とを別々に行っているが、これらを同時に行ってもよい。
上記実施形態では、鋳型を完全に除去しているが、一部を除去し、一部を残してもよい。
上記実施形態では、被覆膜の一部を除去した後、鋳型の除去を行っているが、被覆膜を除去する前に鋳型の一部または全部の除去を行ってもよい。このような場合、鋳型の除去は、溶出、焼成等により行うことができる。通常、無電解めっきにより形成される金属層は、有孔膜であるため、たとえば前述した溶出処理を行い、有機溶剤により鋳型を溶解させることにより鋳型を除去できる。
上記実施形態では、被覆膜の一部を除去しているが、本発明の製造方法（１）においては、被覆膜の一部の除去を行わなくてもよい。この場合、たとえば上記実施形態のように矩形ライン構造の鋳型を採用すると、得られる構造体は、断面コの字型の構造を有しており、たとえばその両端部を除去することにより、基材上にトンネル構造の構造体が形成される。
【０１２９】
本発明の第二の態様の構造体の製造方法（以下、本発明の製造方法（２）ということがある。）は、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする。
本発明の製造方法（２）は、前記本発明の製造方法（１）における「鋳型除去工程」を必須とせず、「被覆膜の一部を除去する工程」を必須とする点で前記本発明の製造方法（１）と相違する。
本発明の製造方法（２）において、前記被覆膜を形成する工程、および被覆膜の一部を除去する工程は、それぞれ、前記本発明の製造方法（１）における「被覆膜形成工程」、および「被覆膜の一部を除去する工程」と同様にして行うことができる。
【０１３０】
本発明の製造方法（２）においては、前記被覆膜の一部を除去する前および／または後に、鋳型の一部または全部を除去する工程を行うことが好ましい。
本工程は、前記本発明の製造方法（１）における「鋳型除去工程」と同様にして行うことができる。
本発明の製造方法（２）においては、「鋳型除去工程」は必須の工程ではないが、該工程を行うことにより、より微細な構造体を得ることができる。
【０１３１】
前記本発明の製造方法（１）または（２）によれば、金属層を含む微細な構造体を簡便に製造できる。たとえば、基材上に、幅が数ナノメートルから数百ナノメートル程度の膜から構成されるナノ構造体、たとえば高さが５〜５００ｎｍで、幅が２〜１００ｎｍのナノ構造体、さらには、高さが１０〜３００ｎｍで、幅が１〜５０ｎｍのナノ構造体を簡便に製造できる。
かかるナノ構造体は、電子デバイス、磁気デバイス、分子センサ、金属触媒、アクチュエーター、分離剤、吸着剤、偏光フィルム等の様々な分野への応用が期待される。
【０１３２】
≪構造体≫
本発明の構造体は、前記本発明の製造方法（１）または（２）により製造されるものである。
構造体の形状は、特に限定されない。具体例としては、たとえばライン、シリンダ、およびその他の３次元構造、ならびにそれらのネットワーク構造や複合構造、繰り返し構造等を採用することができる。
前記本発明の製造方法（１）または（２）は、上述したように、ナノ構造体を簡便に製造できることから、本発明の構造体はナノ構造体であることが好ましい。
【０１３３】
≪テープ≫
本発明のテープは、前記本発明の製造方法（１）または（２）により製造されるものであり、たとえば前記鋳型として、矩形ライン状の鋳型を用い、該鋳型を被覆する被覆膜の上端部を除去することにより製造できる。
前記本発明の製造方法（１）または（２）は、上述したように、ナノ構造体を簡便に製造できることから、本発明のテープはナノテープであることが好ましい。
ナノテープは、幅が１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。該ナノテープの幅は、鋳型の高さ、被覆膜の上端部の除去量等を調節することにより調節できる。
また、ナノテープの厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜７０ｎｍであることがより好ましい。該ナノテープの厚さは、被覆膜の厚さを調節することにより調節できる。たとえば無電解めっきの処理時間が長いほど、厚い金属層を形成でき、被覆膜の厚さが厚くなる。
かかるナノテープは、分子センサ、触媒、電気、磁気、光学デバイス等に有用である。
【０１３４】
≪シリンダ≫
本発明のシリンダは、前記本発明の製造方法（１）または（２）により製造されるものであり、たとえば前記鋳型として、ホールまたは柱状の鋳型を用い、該鋳型を被覆する被覆膜の上端部（天面を含む）を除去することにより製造できる。
前記本発明の製造方法（１）または（２）は、上述したように、ナノ構造体を簡便に製造できることから、本発明のシリンダはナノシリンダであることが好ましい。
ナノシリンダは、幅が１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００〜５００ｎｍであることがより好ましい。該ナノシリンダの幅は、鋳型の高さ、被覆膜の上端部の除去量等を調節することにより調節できる。
また、ナノシリンダの厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜 ７０ｎｍであることがより好ましい。該ナノシリンダの厚さは、被覆膜の厚さを調節することにより調節できる。たとえば無電解めっきの処理時間が長いほど、厚い金属層を形成でき、被覆膜の厚さが厚くなる。
かかるナノシリンダは、触媒、光学デバイス等に有用である。
【実施例】
【０１３５】
（実施例１：銀ナノテープの製造）
まず、リソグラフィー法により、以下の手順で鋳型を形成した。
８インチのシリコンウェハ基板上に、ＫｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物（商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ０１５、東京応化工業社製）をスピンコート法により塗布し、９０℃、９０秒の条件でプリベークして膜厚７００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザ露光機ニコン社製ＮＳＲ−Ｓ２０５（ＮＡ＝０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光し、１１０℃、９０秒の条件でポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像することによって、レジストパターン（鋳型）を形成した。
鋳型の形状は、幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造とした。
【０１３６】
上記のようにして形成された幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造を持つシリコンウェハ基板に酸素プラズマ処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間３秒、処理温度２５℃）を施して鋳型の表面を活性化させた。
次に、１０ｍｌの硝酸銀水溶液（１Ｍ）に５分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を１０ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１０ｍＭ）に１分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。この一連の操作を５回行うことにより、鋳型表面に微粒子状の銀（触媒）を導入した。
次に、５ｍｌの硝酸銀水溶液（０．１５Ｍ）にアンモニア水（０．２Ｍ）を茶色沈殿が消失するまで（約５ｍｌ）加え、硝酸銀／アンモニア混合水溶液を作成した。この溶液１ｍｌにグルコース溶液（水：メタノール＝７：３；グルコース濃度：０．７ｇ／ｌ）を１ｍｌ混合し、先の操作で作成した基板を浸漬（溶液温度２５℃、浸漬時間５分）して銀無電解めっきを行い、鋳型表面に銀薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１分）を行い、銀薄膜の上面部分を除去した。続いて、この基板に水素ガスによるエッチング処理（水素プラズマエッチング；圧力２７Ｐａ、パワー５０Ｗ、処理時間４０分、処理温度２５℃）を行い、鋳型を除去した。以上の操作で、銀薄膜の側面部分からなる銀ナノライン構造が基板上に形成された。この基板上の銀ナノライン構造の縦断面の走査型電子顕微鏡像を図３（ａ）に示す。
【０１３７】
次に、この銀ナノライン構造を有する基板上にポリビニルアルコール水溶液（１５質量％、分子量７８０００）をスピンコートし、振り切り乾燥を行って（２０００ｒｐｍ、５分）、ポリビニルアルコール膜を形成した。次に、基板上のポリビニルアルコール膜を、ピンセットにより剥離し、この膜を６０℃の温水に溶解させた。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過した。その結果、メンブレン上に銀ナノテープを得た。
この濾別された銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。その走査型電子顕微鏡像を図３に示す。図３（ｂ）は銀ナノテープを上側から観察した図であり、（ｃ）は（ｂ）の部分拡大図である。図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、厚さ約６０ｎｍ、テープ幅約６００ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１３８】
（実施例２：銅ナノテープの製造）
実施例１と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造が形成されたシリコンウェハ基板に酸素プラズマ処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間３秒、処理温度２５℃）を施して鋳型の表面を活性化させた。
次に、実施例１と同様にして鋳型表面に微粒子状の銀（触媒）を導入した。
次に、塩化銅、ほう酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ジメチルアミンボランをそれぞれ下記の最終濃度となる量で含有する混合水溶液約９０ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を適当量加えて、溶液ｐＨを７．０に調整し、水を加えて溶液全量を１００ｍｌとした。各成分の最終濃度は塩化銅（０．０５Ｍ）、ほう酸（０．１Ｍ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．０５Ｍ）、ジメチルアミンボラン（０．１Ｍ）である。この溶液に該基板を浸漬（溶液温度５０℃、浸漬時間１０分）して銅無電解めっきを行い、鋳型表面に銅薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１分、処理温度２５℃）を行い、銅薄膜の上面部分を除去した。続いて、この基板に水素ガスによるエッチング処理（圧力２７Ｐａ、パワー５０Ｗ、処理時間４０分、処理温度２５℃）を行い、鋳型を除去した。以上の操作で、銅薄膜の側面部分からなる銅ナノライン構造が基板上に形成された。
【０１３９】
次に、この銅ナノライン構造を有する基板上にポリビニルアルコール水溶液（１５質量％、分子量７８０００）をスピンコートし、振り切り乾燥を行って（２０００ｒｐｍ、５分）、ポリビニルアルコール膜を形成した。次に、基板上のポリビニルアルコール膜を、ピンセットにより剥離し、この膜を６０℃の温水に溶解させた。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過した。その結果、メンブレン上に銅ナノテープを得た。
この濾別された銅ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。その走査型電子顕微鏡像を図４に示す。図４（ａ）は銅ナノテープを上側から観察した図であり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。図４に示すように、厚さ約６０ｎｍ、テープ幅約６００ｎｍの銅ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４０】
（実施例３：銀ナノテープの製造（幅減少））
実施例１と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造が形成されたシリコンウェハ基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間４分、処理温度２５℃）を施して矩形ライン構造の高さを約２００ｎｍまで減少させた。
次に、実施例１と同様にして鋳型表面に微粒子状の銀（触媒）を導入した。
次に、実施例１と同様にして銀無電解めっきを行い、鋳型表面に銀薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１分、処理温度２５℃）を行い、銀薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に水素ガスによるエッチング処理（圧力２７Ｐａ、パワー５０Ｗ、処理時間４０分）を行い、鋳型を除去した。以上の操作で銀薄膜の側面部分からなる銀ナノライン構造が基板上に形成された。
【０１４１】
次に、この銀ナノライン構造を有する基板上にポリビニルアルコール水溶液（１５質量％、分子量７８０００）をスピンコートし、振り切り乾燥を行って（２０００ｒｐｍ、５分）、ポリビニルアルコール膜を形成した。次に、基板上のポリビニルアルコール膜を、ピンセットにより剥離し、この膜を６０℃の温水に溶解させた。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過した。その結果、メンブレン上に銀ナノテープを得た。
この濾別された銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。その走査型電子顕微鏡像を図５に示す。図５（ａ）は銀ナノテープを上側から観察した図であり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。図５に示すように、厚さ約６０ｎｍ、テープ幅約１５０ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４２】
（実施例４：銀シリンダの製造）
使用するマスクパターンを変えた以外は実施例１と同様にして、シリコンウェハ基板上に、内径約４５０ｎｍ、高さ約６００ｎｍのホール構造（鋳型）を形成した。
該ホール構造が形成されたシリコンウェハ基板に酸素プラズマ処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間３秒、処理温度２５℃）を施して鋳型の表面を活性化させた。
次に、実施例１と同様にして鋳型表面に微粒子状の銀（触媒）を導入した。
次に、実施例１と同様にして銀無電解めっきを行い、鋳型表面に銀薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１分）を行い、銀薄膜の上面部分を除去した。続いて、この基板に水素ガスによるエッチング処理（圧力２７Ｐａ、パワー５０Ｗ、処理時間４０分、処理温度２５℃）を行い、鋳型を除去した。以上の操作で銀薄膜の側面部分からなる銀ナノシリンダ構造が基板上に形成された。この基板上の銀ナノシリンダ構造の縦断面の走査型電子顕微鏡像を図６（ａ）に示す。
【０１４３】
次に、この銀ナノシリンダ構造を有する基板上にポリビニルアルコール水溶液（１５質量％、分子量７８０００）をスピンコートし、振り切り乾燥を行って（２０００ｒｐｍ、５分）、ポリビニルアルコール膜を形成した。次に、基板上のポリビニルアルコール膜を、ピンセットにより剥離し、この膜を６０℃の温水に溶解させた。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過した。その結果、メンブレン上に銀ナノシリンダを得た。
この濾別された銀ナノシリンダを上側から走査型電子顕微鏡にて観察した。その走査型電子顕微鏡像を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示すように、周囲の壁の厚さ約６０ｎｍ、高さ約４００ｎｍの銀ナノシリンダが形成されていることが認められた。
【０１４４】
（実施例５：ニッケルナノテープ）
シリコンウェハ基板上に、実施例３と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分、処理温度２５℃）を施して矩形ライン構造の高さを約５００ｎｍまで減少させた。
次に、３０ｍｌの塩酸（０，００５Ｍ）、塩化すず（０．０２２Ｍ）混合水溶液に２分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を３０ｍｌの塩酸（０．０００５Ｍ）、塩化パラジウム（０．００１５Ｍ）混合水溶液に５分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。
次に、塩化ニッケル（０．１３Ｍ）、無水クエン酸三ナトリウム二水和物（０．０３４Ｍ）、ジメチルアミンボラン（０．０２５Ｍ）を含む混合水溶液約１０ｍｌを作製した。この溶液に該基板を浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間２０秒）、鋳型表面上にニッケル薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンおよびＣＦ４混合ガスによるエッチング処理（アルゴン流量３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４流量５ｓｃｃｍ、圧力２ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１０分）を行い、ニッケル薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に酸素ガスによるエッチング処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間４分）を行い、鋳型を除去した。以上の操作でニッケル薄膜の側面部分からなるニッケルナノライン構造を得た。
このニッケルナノライン構造を有する基板を水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間５分）、基板上からナノライン構造体を水溶液中に剥離した。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上にニッケルナノテープを得た。
この濾別されたニッケルナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図７は、この結果を示したもの（（ｂ）は（ａ）の部分拡大図）で、厚さ約３０ｎｍ、テープ幅約４００ｎｍのニッケルナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４５】
（実施例６：コバルトナノテープ）
シリコンウェハ基板上に、実施例３と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分、処理温度２５℃）を施して矩形ライン構造の高さを約５００ｎｍまで減少させた。
次に、３０ｍｌの塩酸（０，００５Ｍ）、塩化すず（０．０２２Ｍ）混合水溶液に２分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を３０ｍｌの塩酸（０．０００５Ｍ）、塩化パラジウム（０．００１５Ｍ）混合水溶液に５分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。
次に、硫酸コバルト七水和物、無水クエン酸三ナトリウム二水和物、ジメチルアミンボラン、硫酸アンモニウム、リン酸、酒石酸ナトリウム二水和物を所定量含む混合水溶液約１０ｍｌに２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適当量加えて、溶液ｐＨを９．０に調整し、水を加えて溶液全量を２０ｍｌとした。各成分の最終濃度は硫酸コバルト七水和物（０．１Ｍ）、無水クエン酸三ナトリウム二水和物（０．０５Ｍ）、ジメチルアミンボラン（０．０２５Ｍ）、硫酸アンモニウム（０．２Ｍ）、リン酸（０．０６Ｍ）、酒石酸ナトリウム二水和物（０．２Ｍ）である。この溶液に該基板を浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間２０秒）、鋳型表面上にコバルト薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンおよびＣＦ４混合ガスによるエッチング処理（アルゴン流量３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４流量５ｓｃｃｍ、圧力２ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間８分）を行い、コバルト薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に酸素ガスによるエッチング処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間４分）を行い、鋳型を除去した。以上の操作でコバルト薄膜の側面部分からなるコバルトナノライン構造を得た。
このコバルトナノライン構造を有する基板を水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間５分）、基板上からナノライン構造体を水溶液中に剥離した。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上にコバルトナノテープを得た。
この濾別されたコバルトナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図８は、この結果を示したもの（（ｂ）は（ａ）の部分拡大図）で、厚さ約３０ｎｍ、テープ幅約５００ｎｍのコバルトナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４６】
（実施例７：ニッケルナノシリンダ）
シリコンウェハ基板上に、使用するマスクパターンを変えた以外は実施例４と同様にして、幅約５００ｎｍ、高さ約６００ｎｍのホール構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３秒、処理温度２５℃）を施して鋳型の表面を活性化させた。
次に、３０ｍｌの塩酸（０，００５Ｍ）、塩化すず（０．０２２Ｍ）混合水溶液に２分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を３０ｍｌの塩酸（０．０００５Ｍ）、塩化パラジウム（０．００１５Ｍ）混合水溶液に５分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。
次に、塩化ニッケル（０．１３Ｍ）、無水クエン酸三ナトリウム二水和物（０．０３４Ｍ）、ジメチルアミンボラン（０．０２５Ｍ）を含む混合水溶液約１０ｍｌを作製した。この溶液に該基板を浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間２０秒）、鋳型表面上にニッケル薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンおよびＣＦ４混合ガスによるエッチング処理（アルゴン流量３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４流量５ｓｃｃｍ、圧力２ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１０分）を行い、ニッケル薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に酸素ガスによるエッチング処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間４分）を行い、鋳型を除去した。以上の操作でニッケル薄膜の側面部分からなるニッケルナノシリンダ構造を得た。
このニッケルナノシリンダ構造を有する基板を水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間５分）、基板上からナノシリンダ構造体を水溶液中に剥離した。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上にニッケルナノシリンダを得た。
この濾別されたニッケルナノシリンダを走査型電子顕微鏡にて観察した。図９は、この結果を示したもの（（ｂ）は（ａ）の部分拡大図）で、厚さ約３０ｎｍ、高さ約５００ｎｍのニッケルナノシリンダ構造体が形成されていることが認められた。
【０１４７】
（実施例８：銀ナノテープ）
シリコンウェハ基板上に、実施例３と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間２分、処理温度２５℃）を施して、鋳型の高さを減少させるとともに該鋳型の表面を活性化させた。
次に、２０ｍｌの硝酸銀水溶液（１Ｍ）に５分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を２０ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１０ｍＭ）に１分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。この一連の操作を３回行った。
次に、２０ｍｌの硝酸銀水溶液（０．１５Ｍ）にアンモニア水（０．２Ｍ）を茶色沈殿が消失するまで（約３０ｍｌ）加え、硝酸銀／アンモニア混合水溶液を作成した。この溶液１ｍｌにグルコース溶液（水：メタノール＝７：３；グルコース濃度０．７ｇ／ｌ）を１ｍｌ混合し、先の操作で作成した基板を浸漬し（溶液温度２５℃、浸漬時間５分間）、銀無電解めっきを行って鋳型表面に銀薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板をアセトンに５分間浸漬して鋳型を除去した。
次に、該基板に、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１０分）を行い、銀薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に水素ガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、パワー７０Ｗ、処理時間１分）を行い、基板上の残留有機物を除去した。以上の操作で銀薄膜の側面部分からなる銀ナノライン構造を得た。
この銀ライン構造を有する基板を、６０℃に加熱した１ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ）に１８０秒間浸漬した。その後、基板から剥離し遊離したナノラインアレイを回収し、アルミナメンブレン（細孔径０．２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上に銀ナノテープを得た。
この濾別された銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１０は、この結果を示したもので、厚さ約５０ｎｍ、テープ幅約４００ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４８】
（実施例９：銀ナノテープ、幅変更１）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を４分に変更した以外は実施例８と同様にして、銀ナノテープを得た。
この銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１１は、この結果を示したもので、厚さ約５０ｎｍ、テープ幅約２２０ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４９】
（実施例１０：銀ナノテープ、幅変更２）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を５分に変更した以外は実施例８と同様にして、銀ナノテープを得た。
この銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１２は、この結果を示したもので、厚さ約５０ｎｍ、テープ幅約９８ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１５０】
（実施例１１：銀ナノテープ、幅変更３）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を５分１５秒に変更した以外は実施例８と同様にして、銀ナノテープを得た。
この銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１３は、この結果を示したもので、厚さ約５０ｎｍ、テープ幅約７７ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１５１】
（実施例１２：金ナノテープ）
シリコンウェハ基板上に、実施例３と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分、処理温度２５℃）を施して、鋳型の高さを減少させるとともに該鋳型の表面を活性化させた。
次に、２０ｍｌの塩化スズ水溶液（０．０２２Ｍ）に２分間浸漬した後、脱イオン水で２回洗浄し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を２０ｍｌの塩化パラジウム水溶液（０．００１５Ｍ）に５分間浸漬後、脱イオン水で２回洗浄し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。この一連の操作を１回行った。
次に、塩化ニッケル（０．１２６Ｍ）とクエン酸ナトリウム（０．０３４Ｍ）を含む混合水溶液１ｍｌに、１ｍｌのジメチルアミンボラン水溶液（０．１Ｍ）を加え、６０℃に加熱し、先の操作で作製した基板を１５秒間浸漬し、ニッケル無電解めっきを行った。次にシアン化金酸カリウム（０．０２４Ｍ）を含む金置換めっき水溶液（日立化成、商品名：ＨＳＧ−５００、水：ＨＧＳ−５００＝９：１）を６０℃に加熱し、ニッケルの無電解めっきされた基板を先の溶液に１０分間浸漬し、金の置換めっきを行った。
この金置換めっきされた基板を、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間５分）を行い、金薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板を硝酸水溶液（１０％）に５分間浸漬して、ニッケルを除去した。次に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間８分）を施して鋳型を除去した。さらに硝酸水溶液（１０％）に５分間浸漬して、残留ニッケルを除去した。以上の操作で金薄膜の側面部分からなる金ナノライン構造を得た。
この金ライン構造を有する基板を、６０℃に加熱した１ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ）に１８０秒間浸漬した。その後、基板から剥離したナノラインアレイを回収し、アルミナメンブレン（細孔径０．２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上に金ナノテープを得た。
この濾別された金ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１４は、この結果を示したもので、厚さ約３０ｎｍ、テープ幅約４００ｎｍの金ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１５２】
（実施例１３：金ナノテープ、幅変更１）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を４分に変更し、ニッケル無電解めっきされた基板に対して金の置換めっきを行う際の浸漬時間を４分に変更した以外は実施例１２と同様にして、金ナノテープを得た。
この金ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１５は、この結果を示したもので、厚さ約３０ｎｍ（実施例１２の金ナノテープよりも微増）、テープ幅約２５０ｎｍの金ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１５３】
（実施例１４：金ナノテープ、幅変更２）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を４分３０秒に変更した以外は実施例１３と同様にして、金ナノテープを得た。
この金ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１６は、この結果を示したもので、厚さ約３０ｎｍ（実施例１２の金ナノテープよりも微増）、テープ幅約２００ｎｍの金ナノテープが形成されていることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の第１の実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態を示す概略図である。
【図３】実施例１において基板上に形成された構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）、および得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ｂ）とその部分拡大図（ｃ）である。
【図４】実施例２で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図５】実施例３で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図６】実施例４において基板上に形成された構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）、および得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ｂ）である。
【図７】実施例５で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図８】実施例６で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図９】実施例７で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図１０】実施例８で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１１】実施例９で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１２】実施例１０で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１３】実施例１１で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１４】実施例１２で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１５】実施例１３で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１６】実施例１４で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０１５５】
１…基材、１１…鋳型、２１…被覆膜、２２…第一の金属層、２３…第二の金属層、３１…樹脂膜、４１…構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも金属層を含む構造体の製造方法および該製造方法により製造される構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細な構造体を作製する技術は、多様な分野への応用が期待されることから、活発に研究開発が行われている。たとえばナノメートルサイズの構造を有する構造体（ナノ材料）は、それぞれ対応するバルク材料とは異なる物理的・化学的特性を示すため、基礎研究および応用研究の両研究面から大きな注目を集めている。例えば、シリンダ状等の中空の三次元構造を有するナノ材料は、包接化学、電気化学、材料、生医学、センサ、触媒、分離技術等を含む様々な分野で役立つことが期待されている。また、ライン状の微細パターンを作製する技術は、集積回路の作製と高集積化に直結するため、半導体分野等において極めて活発に研究開発が行われている。
従来の、微細な構造体の製造方法としては、鋳型法と呼ばれる手法や、リソグラフィー法を用いる方法などが知られている。例えば非特許文献１には、鋳型微粒子を溶液に分散させて、該鋳型微粒子の表面を薄膜で被覆した後、鋳型微粒子を除去することによって、球状カプセル型の中空三次元構造を有するナノ材料を製造する方法が提案されている。
また、本出願人等は、ナノパターンが形成された鋳型表面を、金属酸化物膜や、金属酸化物と有機化合物との複合膜で被覆し、最終的に該鋳型を除去することによりナノ構造体を製造する方法を提案している（特許文献１〜２参照。）。
【０００３】
金属の微細構造体を作成する方法としては、（１）金属層上にリソグラフィー法によって微細パターンを形成し、該微細パターンをマスクとして金属層をエッチングする方法、（２）リソグラフィー法によって形成された微細パターンに金属めっきを施す方法等が知られている。
【非特許文献１】アドバンスド・マテリアルズ，１３（１），１１−２２頁（２００１年）
【特許文献１】特開２００５−２０５５８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これまでの方法では、少なくとも一部がナノメートルレベルの寸法の構造体（ナノ構造体）、たとえばナノメートル〜数十ナノメートル程度の厚さの金属層で構成される構造体を作成することは難しい。たとえば上記（１）の方法では、ナノサイズの微細パターンの形成自体が非常に困難であることはもちろん、形成できたとしても、該微細パターンのエッチング耐性が低く、金属基材との間のエッチング選択比が問題になり、微細構造体を得ることは難しい。また、上記（２）の方法では、上記（１）の場合と同様、微細パターンの形成自体が非常に困難であり、また、そのような微細パターンに対してめっきを施すことも難しい。特に、アスペクト比（幅に対する高さの比）の大きい構造体、たとえばライン状、柱状等の構造体を形成することは極めて困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属層を含む微細な構造体を簡便に製造できる製造方法および該製造方法により製造される構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、前記鋳型の一部または全部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする構造体の製造方法である。
本発明の第二の態様は、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする構造体の製造方法である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様または第二の態様の構造体の製造方法により製造される構造体である。
本発明の第四の態様は、前記第一の態様または第二の態様の構造体の製造方法により製造されるテープである。
本発明の第五の態様は、前記第一の態様または第二の態様の構造体の製造方法により製造されるシリンダである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、金属層を含む微細な構造体を簡便に製造できる製造方法および該製造方法により製造される構造体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
≪構造体の製造方法≫
本発明の第一の態様の構造体の製造方法（以下、本発明の製造方法（１）ということがある。）は、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程（以下、被覆膜形成工程という。）と、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、前記鋳型の一部または全部を除去する工程（鋳型除去工程）とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする。
【０００８】
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
＜基材、鋳型＞
本発明の製造方法（１）では、まず、鋳型が設けられた基材を用意する。
基材は、その上に鋳型が形成できるものであれば、その種類は特に限定されず、たとえばシリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基材、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基材などが代表的である。また、基材は、その表面に、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
特に、無電解めっきを行った際に、基材表面に金属層が形成されにくく、鋳型表面により選択的に金属層が形成される（めっき選択性に優れる）ことから、シリコン基板シリコン基板、グラファイト、テフロン（登録商標）、アクリル板、ポリスチレン、フェノール樹脂等が基材として好適である。
基材の大きさ、形状等は特に限定はない。基材は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基材を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基材、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【０００９】
鋳型としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。例えば、リソグラフィー法によって作製された鋳型や、コンタクトプリンティングで作製された鋳型、インプリンティングで作製された鋳型、機械的微細加工により作製された鋳型、ＬＩＧＡ（リソグラフィー、電気鍍金および鋳型成型（ＬＩｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ ｕｎｄ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）による鋳型、ビーム描画による鋳型等を採用できる。これらの中でも、リソグラフィー法によって作製された鋳型が好ましい。
また、鋳型としては、上記のような鋳型の表面に物理的処理および／または化学的処理をしてなる鋳型を採用してもよい。物理的処理および／または化学的処理としては、研磨、表面に薄膜を形成等の付着操作、プラズマ処理、溶媒処理、表面の化学的分解、熱処理、引き伸ばし処理等が挙げられる。
【００１０】
鋳型の形状や大きさは、得ようとする構造体の形状や大きさに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
鋳型の形状の具体例としては、たとえば矩形、円柱、ホール、ラインおよびそれらのネットワーク構造や分岐構造、多角形およびそれらの複合／繰り返し構造、集積回路などに見られるような回路状構造、格子形状を採用することができる。
たとえばライン形状の構造体を得ようとする場合、鋳型として、断面矩形状のラインパターンを形成することが好ましい。この場合、後述するように、該鋳型表面に被覆膜を形成し、その被覆膜の上端部を除去した後、鋳型を除去すると、基材上に、被覆膜の側壁部分のみが残る。その結果、該基材上に、ライン形状（幅が被覆膜の厚さであり、高さが、残った側壁部分の高さであるライン）の構造体が形成される。
また、たとえばシリンダ（筒）状の構造体を得ようとする場合、鋳型として、ホールパターンまたは柱状のパターンを形成することが好ましい。この場合、後述するように、該鋳型表面に被覆膜を形成し、その被覆膜の上端部を除去した後、鋳型を除去すると、基材上に、被覆膜の側壁部分のみが残る。その結果、ホールの内径と同じ外径のシリンダ形状の構造体が得られる。
【００１１】
鋳型を形成するための材料（鋳型形成用材料）としては、特に限定されず、パターン形成方法に適した材料を適宜選択すればよい。以下、本発明において好ましく用いられる鋳型形成用材料について説明する。
【００１２】
［鋳型形成用材料］
本発明において、鋳型を形成するための材料（鋳型形成用材料）としては、分子量が５００以上の有機化合物を含有する鋳型形成用材料が好ましく用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であると、強度、形状等に優れた鋳型を形成できる。また、ナノレベルのサイズの鋳型を形成しやすい。また、かかる鋳型形成用材料を用いて形成された鋳型が、水素ガス等によるエッチングによって除去しやすいという利点も有する。
前記有機化合物としては、一般的に膜形成用材料の基材成分として用いられているものが利用できる。ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。
前記有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の高分子化合物とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。高分子化合物としては、通常、樹脂（重合体、共重合体）が用いられ、その場合は、「分子量」として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上のものを示すものとする。
【００１３】
前記有機化合物としては、特に、鋳型表面に金属層を形成しやすいことから、親水性基を有するものが好ましい。
前記親水性基として、好ましくは水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が用いられる。これらの内、水酸基（特にはアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基からなる群から選択される１種以上が好ましい。
前記有機化合物が高分子化合物の場合、親水性基を、０．２当量以上有することが好ましく、０．５〜０．８当量有することがより好ましい。これは、高分子化合物が親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるものである場合には、前者の構成単位が２０モル％以上、より好ましくは５０〜８０モル％であることを意味する。
前記有機化合物が低分子化合物の場合、親水性基を、該低分子化合物の１分子当たり１〜２０当量有することが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。ここでの、例えば「１分子当たり１〜２０当量の親水性基を有する」とは、１分子中に親水性基が１〜２０個存在することを意味する。
【００１４】
鋳型の形成方法としては、上述したように、リソグラフィー法が好ましく用いられる。
リソグラフィー法においては、感放射線性を有する材料であるレジスト組成物が用いられる。レジスト組成物としては、特に限定されず、これまで提案されている任意のレジスト組成物を適宜選択して用いればよい。レジスト組成物には、露光によりアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光によりアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。本発明においては、特にポジ型のレジスト組成物が好ましい。
【００１５】
レジスト組成物としては、感度、解像性等に優れることから、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含有する化学増幅型レジスト組成物が好ましい。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。該化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という。）を含有するものが一般的である。
【００１６】
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ’）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が減少する基材成分が用いられるもともに、当該ネガ型レジスト組成物にさらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ’）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（Ａ’）成分がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化する。そのため、当該ネガ型レジスト組成物を基材上に塗布して得られる有機膜（レジスト膜）に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により未露光部のみが除去され、レジストパターン（鋳型）が形成される。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ’）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂が用いられ、該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１７】
化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ’）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ’）成分がアルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基材上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ’）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ’）成分から発生した酸の作用により解離し、（Ａ’）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられている任意のものであってよい。
【００１８】
ポジ型レジスト組成物の（Ａ’）成分としては、下記（Ａ’−１）成分および／または（Ａ’−２）成分がより好ましい。親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
・（Ａ’−１）成分：酸解離性溶解抑制基を有する樹脂。
・（Ａ’−２）成分：酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ’−１）成分および（Ａ’−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００１９】
［（Ａ’−１）成分］
（Ａ’−１）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を有する樹脂が挙げられ、特に、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを有する樹脂が好ましい。
当該樹脂中の、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
当該樹脂中の、前記親水性基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
好ましくは、前記親水性基を有する構成単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する構成単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００２０】
（Ａ’−１）成分として、より具体的には、酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「ヒドロキシスチレン系樹脂」は、ヒドロキシスチレンまたはそのエステルから誘導される構成単位を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含まない樹脂である。また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂」は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含み、かつヒドロキシスチレンまたはそのエステルから誘導される構成単位を含まない樹脂である。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）およびα−低級アルキルアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸におけるカルボニル基が結合している炭素原子に結合した水素原子が、低級アルキル基で置換されたものを示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体であり、アクリル酸エステルおよびα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。「（α−低級アルキル）アクリレート」は、アクリレートおよびα−低級アルキルアクリレートの一方あるいは両方を示す。
「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００２１】
（Ａ’−１）成分として好適な樹脂としては、特に限定するものではないが、たとえば、下記（Ａ’−１１）成分、（Ａ’−１２）成分等が挙げられる。
【００２２】
「（Ａ’−１１）成分」
（Ａ’−１１）成分は、フェノール性水酸基を有する構成単位および酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を有する樹脂であり、該樹脂は、必要に応じてアルカリ不溶性の構成単位を有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、たとえば下記構成単位（ａ’１）が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、たとえば下記構成単位（ａ’２）、構成単位（ａ’３）等が挙げられる。
アルカリ不溶性の構成単位としては、たとえば下記構成（ａ’４）等が挙げられる。
【００２３】
・・構成単位（ａ’１）
構成単位（ａ’１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であり、好ましくは下記一般式（Ｉ’）で表される構成単位である。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を示す。）
【００２５】
Ｒのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒのハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
【００２６】
構成単位（ａ’１）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１１）成分中、構成単位（ａ’１）の割合は、（Ａ’−１１）成分を構成する全構成単位の合計量に対し、４０〜８０モル％であることが好ましく、５０〜７５モル％であることがより好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２７】
・・構成単位（ａ’２）
構成単位（ａ’２）は、下記一般式（ＩＩ’）で表される。
【００２８】
【化２】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２９】
Ｘとしては、たとえば、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などが挙げられる。
Ｘとしては、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられている酸解離性溶解抑制基の中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００３０】
構成単位（ａ’２）として、例えば下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立にアルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）である。または、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうち、Ｒ１１が低級アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３が結合して、単環または多環の脂肪族環式基を形成していてもよい。該脂肪族環式基の炭素数は好ましくは５〜１２である。
【００３３】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものとする。「脂肪族環式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基において、置換基を除いた基本の環の構造としては、炭素および水素からなる基（脂肪族炭化水素基）であってもよく、該脂肪族炭化水素基の環骨格上の炭素原子がヘテロ原子で置換された脂肪族複素環式基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が脂肪族環式基を有さない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれかが脂肪族環式基を有する場合において、脂肪族環式基が単環の脂肪族環式基である場合は、構成単位（ａ’２）として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
脂肪族環式基が多環の脂環式基である場合、構成単位（ａ’２）として好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＩＶ’）で表されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化４】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）］
【００３６】
また、多環の脂肪族環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記一般式（Ｖ’）で表されるものも好ましい。
【００３７】
【化５】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立にアルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）である。］
【００３８】
構成単位（ａ’２）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１１）成分中、構成単位（ａ’２）の割合は、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましい。
【００３９】
・・構成単位（ａ’３）
構成単位（ａ’３）は、下記一般式（ＶＩ’）で表されるものである。
【００４０】
【化６】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００４１】
Ｘ’としては、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。これら中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
Ｘ’としては、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられている酸解離性溶解抑制基の中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＶＩ’）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００４２】
構成単位（ａ’３）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１１）成分中、構成単位（ａ’３）の割合は、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましい。
【００４３】
・・構成単位（ａ’４）
構成単位（ａ’４）は、下記一般式（ＶＩＩ’）で表されるものである。
【００４４】
【化７】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）
【００４５】
なお、Ｒ４’の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ’４）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１１）成分中、構成単位（ａ’４）の割合は、１〜４０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４７】
（Ａ’−１１）成分においては、前記構成単位（ａ’１）と、構成単位（ａ’２）および構成単位（ａ’３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須とし、任意に（ａ’４）を含んでもよい。また、これらの各構成単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの構成単位のいずれか１つ以上を有する重合体または共重合体との混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ’−１１）成分は、前記構成単位（ａ’１）、（ａ’２）、（ａ’３）、（ａ’４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００４８】
（Ａ’−１１）成分としては、特に、「前記構成単位（ａ’１）および（ａ’３）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」、または、「構成単位（ａ’１）、（ａ’２）および（ａ’４）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」を、それぞれ用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。かかる混合を行う場合、各重合体の混合比（質量比）（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。
【００４９】
「（Ａ’−１２）成分」
（Ａ’−１２）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂であり、たとえば酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’５）を有する樹脂が挙げられる。
（Ａ’−１２）成分においては、酸解離性溶解抑制基が、（Ｂ’）成分から発生した酸により解離すると、カルボキシ基が生成し、アルカリ溶解性が増大する。また、この生成したカルボキシ基の存在により、レジストパターン上に金属層を形成しやすくなる。
【００５０】
・・構成単位（ａ’５）
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００５２】
構成単位（ａ’５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
ここで、「脂肪族」および「脂肪族環式基」は、上記で定義した通りである。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐エッチング性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００５３】
より具体的には、構成単位（ａ’５）は、下記一般式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
【化８】
［式（Ｉ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００５５】
【化９】
［式（ＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００５６】
【化１０】
［式（ＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００５７】
式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したＲの説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが、工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００５９】
構成単位（ａ’５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’５）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６０】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’６）を有することが好ましい。構成単位（ａ’６）は、レジスト膜の基材への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、パターン上に形成される被覆膜が、当該パターンとの密着性の高いものとなる。
構成単位（ａ’６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ’５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ’６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ’６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つ除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ’６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
【化１１】
［式（ＩＶ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００６２】
【化１２】
［式（Ｖ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０または１である。］
【００６３】
【化１３】
［式（ＶＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００６４】
【化１４】
［式（ＶＩＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００６５】
式（ＩＶ”）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００６６】
一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ”）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ”）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環上のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ’６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’６）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６７】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）に加えて、または前記構成単位（ａ’５）および（ａ’６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’７）により、（Ａ’−１２）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ’７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ’５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ’５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ’７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ”）〜（ＩＸ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
【化１５】
［式（ＶＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］
【００６９】
式（ＶＩＩＩ”）中のＲは上記式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００７０】
【化１６】
［式（ＩＸ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］
【００７１】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００７２】
構成単位（ａ’７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’７）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７３】
（Ａ’−１２）成分においては、これらの構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００７４】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）以外の構成単位（ａ’８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ’８）としては、上述の構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ’８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ’８）として、具体的には、下記（Ｘ”）〜（ＸＩＩ”）の構造のものを例示することができる。
【００７５】
【化１７】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７６】
【化１８】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７７】
【化１９】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７８】
構成単位（ａ’８）を有する場合、（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’８）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００７９】
（Ａ’−１２）成分は、少なくとも構成単位（ａ’５）、（ａ’６）および（ａ’７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ’５）、（ａ’６）および（ａ’７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ’５）、（ａ’６）、（ａ’７）および（ａ’８）からなる共重合体等が例示できる。
【００８０】
（Ａ’−１）成分は、前記構成単位に係るモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（Ａ’−１）成分は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、２０００超であればよく、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００８１】
［（Ａ’−２）成分］
（Ａ’−２）成分としては、酸解離性溶解抑制基と親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で置換したものが挙げられる。
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、たとえば上記ＸまたはＸ’の酸解離性溶解抑制基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（Ａ’−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
【００８２】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８３】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００８４】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８５】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８６】
（Ｂ’）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ’）成分の使用量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【００８７】
＜任意成分＞
化学増幅型レジスト組成物には、パターンパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物（Ｄ’）（以下、（Ｄ’）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８８】
また、化学増幅型レジスト組成物には、前記（Ｄ’）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ’）（以下、（Ｅ’）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ’）成分と（Ｅ’）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部当り、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８９】
化学増幅型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
【００９０】
化学増幅型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ’）（以下、（Ｓ’）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｓ’）成分の使用量は特に限定しないが、化学増幅型レジスト組成物が、基材上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【００９１】
なお、本発明においては、上記化学増幅型レジスト組成物以外の感放射線性組成物を用いてもよい。該感放射線性組成物としては、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分とを含有するレジスト組成物が挙げられる。該レジスト組成物には、必要に応じて増感剤を含有させることもできる。
【００９２】
［リソグラフィー法による鋳型の形成方法］
上記鋳型形成用材料を用いる場合、鋳型の形成には、微細パターンを高精度で形成できることから、リソグラフィー法が好ましく用いられる。
リソグラフィー法による鋳型の形成は、従来公知の手順で行うことができ、たとえば化学増幅型レジスト組成物を用いる場合は以下の様にして行うことができる。
まず、基材上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜の膜厚は、一概に限定することはできないが、数十ｎｍ〜数μｍ程度の範囲で決定することができ、好ましくは１００〜８００ｎｍの範囲である。
次に、該レジスト膜に対し、市販の露光装置などを用いて選択的露光を行った後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、鋳型（レジストパターン）を得ることができる。
【００９３】
露光光源は、特に限定されず、使用されるレジスト組成物に応じて適宜選択して用いればよい。具体的には、塗布された金属酸化物ナノ材料形成用組成物の光吸収度、金属酸化物ナノ材料形成用組成物の膜厚、描画する鋳型構造のサイズなどによって異なり、一概に限定することはできないが、一般には３００ｎｍ以下の遠紫外線領域から数ｎｍの極紫外線、Ｘ線領域の範囲で適宜選択することができる。例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ 極端紫外光：波長約１３．５ｎｍ）、Ｘ線などが用いられる。たとえば上記化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等が好ましい。他方、上記化学増幅型以外の感放射線性組成物である場合には、電子線を用いると２００ｎｍ以下の微細なパターンが形成でき好ましい。
【００９４】
なお、鋳型をリソグラフィー法により形成する際の処理条件は、上記に制限されず、使用する鋳型形成用材料の組成に応じて適宜設定される。
また、鋳型の形成方法は、リソグラフィー法に限定されない。例えば、インプリント法（予め微細加工された基板を押し付けることで別の基板に構造転写ることで作成された微細構造を利用する方法）等も利用可能である。該インプリント法は、鋳型形成用材料が感放射線性を有する場合であっても有さない場合であっても適用可能である。
【００９５】
＜親水化処理＞
本発明においては、次工程で無電解めっきにより鋳型表面に金属層を形成する前に、鋳型の表面に親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理を施すことにより、鋳型表面の親水性が向上（活性化）し、該表面に、無電解めっきにより、高密度に、高い密着性で金属層を形成できる。また、後述する被覆膜形成工程において、鋳型表面に無電解めっきにおける触媒を導入しやすくなる。そのため、鋳型の形状が精度良く複写または転写された形状の被覆膜を形成できる。
親水化処理としては、従来公知の方法を利用でき、たとえば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。これらの中でも、処理時間が短く、簡便であることから、酸素プラズマ処理が好ましい。また、酸素プラズマ処理を行うことにより、鋳型表面の活性化のみならず、その処理条件を調節することにより、鋳型の高さ、ひいては形成される構造体の高さを調節できる。たとえば酸素プラズマ処理の処理時間が長いほど、鋳型の高さが低くなり、より微細な構造体が得られる。
例えば、酸素プラズマ処理を用いる場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５０ｍｔｏｒｒ）が好ましく、１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ｍｔｏｒｒ）がより好ましい。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗが好ましく、５〜５０Ｗがより好ましい。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、１〜３０秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。また、酸素プラズマ処理の温度は、−３０〜３００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ Ｂａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【００９６】
＜被覆膜形成工程＞
本工程では、前記鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する。
［金属層］
無電解めっきは、所定の金属種のイオンを含むめっき液を鋳型表面に接触させ、該イオンを還元する（金属を析出させる）ことにより行われ、これにより、前記所定の金属種で構成される金属層が形成される。
目的とする金属種が、直接無電解めっきが困難な金属種（たとえば金などの貴金属）である場合、あらかじめ、該金属種よりもイオン化傾向の高い金属種（たとえばニッケル）を用いて無電解めっきにより金属層を形成し、その後、該金属層の金属種を目的とする金属種に置換することで、容易に目的とする金属種の金属層を形成できる。
無電解めっきの金属種としては、特に限定されず、一般的に無電解めっきの金属種として用いられているものが使用でき、たとえば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、すず、白金族（パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム）等が挙げられる。これらの中でも、一般的にめっき技術が確立していることから、金、銀、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明においては、導電性を持つ金属であることが望ましいからであることから、金属層を構成する金属が、金、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、金属層として、金層、銀層および銅層のうちのいずれか１種または２種以上を有することが好ましい。
また、金属層を構成する金属としては、強磁性を有する構造体が得られることから、コバルトも好ましい。
金属種のイオンの還元は、公知の方法により行うことができる。具体例としては、還元反応の触媒となるもの（無電解めっきにおける触媒）を使用する方法、めっき金属よりもイオン化傾向の高い金属を置換する方法等が挙げられる。
【００９７】
本発明においては、前記鋳型の表面に、無電解めっきにおける触媒を導入した後、前記無電解めっきを行うことが好ましい。該触媒は、無電解めっきの核として、該鋳型表面に接触した金属イオンの還元反応を促進させるため、鋳型表面に、高いめっき選択性で、効率よく金属層を形成できる。
無電解めっきにおける触媒としては、一般的に、金属の微粒子や薄膜等が用いられる。触媒となる金属の種類は、使用する金属種の種類によって異なっており、通常、使用する金属種と同じか、またはそれよりもイオン化しやすい金属が触媒として用いられる。
具体例としては、たとえば金属種が銀の場合は主に銀触媒が用いられ、金属種が銅の場合は主に銀触媒、銅触媒が用いられ、金属種がニッケル、コバルト、金等の場合は主にパラジウム触媒、すず触媒等が用いられる。触媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
鋳型の表面への触媒を導入は、公知の方法により行うことができる。たとえば、触媒となる金属の塩（たとえば硝酸銀、金属塩化物等）の水溶液と鋳型表面に接触させて該塩を鋳型表面に吸着させ、該塩を還元する。これにより、鋳型表面に金属微粒子を導入できる。
【００９８】
被覆膜中に含まれる金属層は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。たとえば、金属層として、それぞれ異なる金属からなる金属層を２層以上積層してなる複合層（たとえば銀層と銅層とからなる銀・銅複合層）を有してもよく、また、２層以上の金属層が、他の層（たとえば後述する金属酸化物層、有機／金属酸化物複合体層等）を介して積層された構造であってもよい。
【００９９】
金属層の厚さは、形成しようとする構造体の寸法に応じて適宜設定すればよい。
本発明においては、特に、被覆膜全体としての厚さが、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍが特に好ましい。
該厚さの下限値としては、特に限定されないが、構造体の強度、無電解めっきの被膜均一性等を考慮すると、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【０１００】
［他の層］
被覆膜は、前記金属層のみから構成されてもよく、前記金属層以外の他の層を含んでいてもよい。
前記金属層以外の層としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、金属酸化物層、有機／金属酸化物複合体層、有機化合物層、および有機／無機複合体層からなる群から選択される１種以上が挙げられ、好ましくは、金属酸化物層、有機／金属酸化物複合体層である。被覆膜中に含まれる前記他の層は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
上記の中でも、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物を含む層が好ましい。特に薄膜がシリカからなる場合は、半導体素子、液晶素子の製造に利用される耐エッチング材料や絶縁膜などの各種薄膜に好適なことから好ましい。
【０１０１】
これら他の層は、たとえば表面ゾルゲル法、交互吸着法、スピンコート法、ディップコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等の、公知の薄膜形成方法を用いて形成できる。
また、これら他の層を形成するための材料としては、特開２００２−３３８２１１号公報に記載の、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分に対応する部分が除去された構造を有するアモルファス状金属酸化物の薄膜材料や、国際公開公報ＷＯ０３／０９５１９３号公報に記載の表面に水酸基またはカルボキシ基を提示する高分子の薄膜層と、該水酸基またはカルボキシ基を利用して高分子の薄膜層と配位結合または共有結合している金属酸化物薄膜層または有機／金属酸化物複合薄膜層とから構成される薄膜材料等を好ましく用いることができる。また、特開平１０−２４９９８５号公報、特開２００５−２０５５８４号公報、特開２００６−２９７５７５号公報等に記載の金属酸化物薄膜、有機化合物薄膜およびこれらの複合体も好ましく採用できる。
【０１０２】
前記薄膜に用いられる有機物としては、電荷を有するポリマーであるポリアニオンおよび／またはポリカチオンが好ましく、ポリアニオンは、ポリグルタミン酸、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが好ましい例としてあげられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリマレイン酸が特に好ましい。一方、ポリカチオンは、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどが好ましい例としてあげられる。これらの中でも、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）が特に好ましい。
さらに、上記ポリカチオン・ポリアニオンに限らず、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリピロール等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物、デンプン、グリコゲン、アルギン酸、カラギーナン、アガロース等の多糖類、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリルアミドなどのポリアミド、塩化ビニルなどのポリビニル化合物、ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレンやそれらポリマーの誘導体や共重合体も広く用いることができる。
また有機低分子も、鋳型表面を被覆できるものであれば広く用いることができ、長鎖アルキルを有する界面活性剤分子や、長鎖チオール、ハロゲン化物が好ましい例として挙げられる。さらに水素結合によって、ネットワーク構造を形成するような、アミノトリアジン、環状イミド（シアヌール酸、バルビツール酸、チオバルビツール酸、チミンなど）、グアニジニウム、カルボキシ基、リン酸基などの分子認識性を持つ複数の官能基を有する分子なども利用可能である。
さらにまた、導電性高分子、ポリ（アニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）、蛋白質、オリゴペプチド、ペクチンなどの荷電を有する多糖類や荷電を持つ生体高分子を用いることもできる。
さらに有機薄膜の機械的強度を高めるためを高めるため、架橋材による架橋処理、熱、電気、化学処理などによる薄膜強度向上操作も適宜利用可能である。
【０１０３】
前記他の層を表面ゾルゲル法により形成する場合、例えば、特開２００２−３３８２１１号公報に記載の方法に従って、アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド」ということがある）と反応する官能基が表出した鋳型の表面に、金属アルコキシド溶液に繰り返し浸漬することにより形成できる。金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドの段階的な吸着によって溶液から金属酸化物の薄膜が形成される。この方法で作製された金属酸化物薄膜は、ナノメートルレベルの精度で厚みが制御されている。そして、金属酸化物超薄膜は、金属アルコキシドの重縮合に基づく薄膜形成であり、その鋳型被覆精度は分子レベルまで対応可能である。従って、ナノメートルレベルの形状を持つ鋳型構造は、正確に形状複写される。
また、金属アルコキシド以外にも、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物を用いて、同様の手法により金属酸化物膜を形成することができる。該金属化合物としては、イソシアネート基を有する金属化合物、ハロゲン原子を有する金属化合物、カルボニル基を有する金属化合物等が挙げられる。
【０１０４】
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｍｅ）４）、ホウ素エトキシド（Ｂ（Ｏ−Ｅｔ）３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ（Ｏ−ｉＰｒ）３）、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）３）等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ（ＯＲ６０）Ｘ３）等のダブルアルコキシド化合物（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｘ３は２〜４の整数である）；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）等の、２個以上のアルコキシ基を有し、かつアルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【０１０５】
イソシアネート基を有する金属化合物としては一般式「Ｍ（ＮＣＯ）Ｘ０」で表される２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる（Ｍは金属原子であり、ここでのＸ０は２〜４の整数である）。具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）、チタンテトライソシアネート（Ｔｉ（ＮＣＯ）４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ（ＮＣＯ）４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ（ＮＣＯ）３）等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する金属化合物としては、一般式「Ｍ（Ｘ１）ｎ”」（Ｍは金属原子であり、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び ヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎ”は２〜４の整数である）で表される２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、耐エッチング性の高い金属酸化物膜を形成することができることから、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましい。
該ケイ素化合物の１分子中のケイ素の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。中でも、以下の一般式（ｗ−１）で表される化合物が好ましい。
ＳｉＷａ ・・・（ｗ−１）
式（ｗ−１）中、ａは２〜４の整数であり、４であることが望ましい。
Ｗはイソシアネート基（ＮＣＯ基）またはハロゲン原子であり、複数のＷは相互に同じであっても異なっていてもよい。
Ｗのハロゲン原子については上記ハロゲン原子を有する金属化合物におけるハロゲン原子と同様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【０１０７】
＜鋳型除去工程＞
本工程においては、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、鋳型の一部または全部を除去する。このとき、被覆膜の少なくとも一部はそのまま基材上に残り、この残った被覆膜が、構造体の一部または全部を構成する。
鋳型を除去する方法は、従来から知られている鋳型の除去方法を広く採用できる。特に、制御のし易さの観点から、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で行うことが好ましく、プラズマ処理がさらに好ましい。
【０１０８】
プラズマ処理を用いる場合の処理方法及び処理条件は、除去しようとする鋳型の成分などに応じて適宜決定することができる。
例えば、プラズマ処理時の時間、圧力、出力及び温度は、除去すべき成分の種類、大きさ、プラズマ源などに応じて適宜決定することができる。
プラズマ処理のプラズマ源としては、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスなどの各種のガスを用いることができる。これらの中でも、酸素ガスを用いる酸素プラズマ処理、または水素ガスを用いる水素プラズマ処理が好ましく、特に、作成された金属構造体の酸化を防止できることから、水素プラズマ処理が好ましい。
例えば、酸素プラズマ処理を用いる場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５０ ｍｔｏｒｒ）、好ましくは１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ ｍｔｏｒｒ）であることが適当である。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、５分〜数時間、好ましくは５〜６０分であることが適当である。また、酸素プラズマ処理の温度は、低温であり、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ Ｂａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
例えば、水素プラズマ処理を用いる場合、水素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５００ｍｔｏｒｒ）、好ましくは１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ ｍｔｏｒｒ）であることが適当である。また、水素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。また、水素プラズマ処理時の処理時間は、５分〜数時間、好ましくは５〜６０分であることが適当である。また、水素プラズマ処理の温度は、低温であり、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。水素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ Ｂａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【０１０９】
オゾン酸化処理を用いる場合の条件は、除去しようとする鋳型の成分、使用する装置に応じて適宜決定することができる。例えば、オゾン酸化処理時の圧力は、大気圧〜１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）の範囲内、好ましくは１３３．３〜１３３３３．３Ｐａ（０．１〜１００ｔｏｒｒ）の範囲内であることが適当である。オゾン酸化処理時間は数分から数時間、好ましくは５〜６０分とすることができる。処理温度は、室温〜６００℃であり、好ましくは室温〜４００℃とすることができる。
【０１１０】
溶出処理を用いる場合の条件は、除去しようとする鋳型の成分等に応じて適宜公知の溶出方法を採用することができる。例えば、鋳型が上記分子量５００以上の有機化合物を含有する鋳型形成用材料を用いて形成されたものである場合、該鋳型は、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤を用いることにより溶出させることができる。
【０１１１】
焼成処理を用いる場合の処理の条件としては、大気雰囲気中で１００〜１０００℃、好ましくは３００〜５００℃で、３０秒〜数時間、好ましくは１〜６０分間であることが好ましい。また、シリコンなどの酸化しやすい材料の基材を用いる場合、基材の酸化を防ぐために、窒素雰囲気中で焼成処理を行うことが好ましい。窒素中における焼成処理の諸条件は、大気雰囲気中と同じである。
【０１１２】
このとき、鋳型は、その全部を完全に除去してもよいし、一部を除去してもよい。一部を除去する場合、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。このように一部の鋳型を除去する場合、得られる構造体は、一部に鋳型を含んだ被覆膜−鋳型複合体として得られる。該構造体は、その状態のまま使用してもよいし、さらに加工することも可能である。
【０１１３】
また、鋳型を複数設けた場合、それらの鋳型を除去する工程は、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合、より内側もしくは下側に存在するものから、順次除去するのが好ましい。
さらに、複数の鋳型を設けた場合、すべての鋳型について除去する必要はなく、その全部を完全除去してもよいし一部のみを除去してもよい。一部を除去する場合、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。このように一部の鋳型を除去する場合、構造体として、一部に鋳型を含んだ被覆膜−鋳型複合体として得られるが、このような状態のナノ構造体をこのまま使用してもよい。
【０１１４】
被覆膜が、上記金属層以外に、他の層として、有機化合物を含有する層（たとえば前記有機／金属酸化物複合層）を含む場合、鋳型除去工程において、鋳型の除去と同時に、該有機化合物を含有する層中の有機化合物の一部または全部を除去することができる。
有機化合物の一部または全部が除去されると、該有機化合物に対応する部分が除去された構造体が形成される。すなわち除去された有機化合物の分子形状に応じた空隙を有する構造体が形成される。
具体的には、たとえばａ）有機／金属酸化物複合層に含まれる有機化合物に対応する部分がそのまま空隙になっている構造体、ｂ）有機／金属酸化物複合層に含まれる有機化合物に対応する部分を中心としてその近傍が空隙になっている構造体、ｃ）有機／金属酸化物複合層に含まれる有機化合物に対応する部分あるいはその近傍が空隙になっており、さらにそれらの空隙の一部が互いにつながって網目状になっている構造体などが挙げられる。
このような空隙を有する構造体は、たとえば分子構造選択的な透過膜として利用することができる。
なお、必要に応じて、鋳型除去工程とは別に、有機／金属酸化物複合層中の有機化合物を除去する工程を設けることもできる。例えば、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成等の処理を、鋳型除去工程とは異なる処理条件で行う工程を設けてもよい。
【０１１５】
＜被覆膜の一部を除去する工程＞
本発明においては、前記鋳型除去工程の前に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行うことが好ましい。
この場合、該被覆膜の除去は、鋳型の一部が露出するように行うことが好ましい。これにより、鋳型の除去をエッチング等により容易に行うことができる。
【０１１６】
また、前記鋳型除去工程の後に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行ってもよく、特に、前記鋳型除去工程において、前記鋳型の一部を除去した後、被覆膜の一部を除去することが好ましい。
本発明において、前記鋳型の一部を除去した後、被覆膜の一部を除去する場合、該被覆膜の除去は、鋳型の一部が露出するように行うことが好ましい。これにより、鋳型の除去をエッチング等により容易に行うことができる。
【０１１７】
被覆膜の一部を除去する方法としては、金属層を加工できる方法であればよく、被覆膜を構成する材料の種類を考慮して、また必要に応じて鋳型の種類等を考慮して、高知の方法を採用すればよい。該公知の方法としては、例えば、エッチング、化学処理、物理的剥離、研磨等が挙げられる。これらの中でも、処理工程が少なく簡便であることからエッチングが好ましく、特に、アルゴン、酸素等を用いるドライエッチングが好ましい。
除去する被覆膜の割合は、特に限定されず、好ましくは全体の１〜９９％、より好ましくは全体の５〜９５％である。
【０１１８】
被覆膜の一部を除去する工程においては、特に限定されないが、被覆膜の一部を含む１つの平面を除去するのが好ましい。この場合、前記１つの平面は、基材に平行であってもよいし、垂直であってもよいし、適当な角度の傾斜を持っていてもよい。もちろん、これ以外の除去であってもよいことはいうまでもない。
本工程においては、特に、被覆膜の上端部を除去することが好ましい。中でも、鋳型として、縦断面が矩形のもの、たとえば矩形ライン構造、ホール構造、円柱構造等を採用した場合、その表面に設けられた被覆膜のうち、天面（本明細書において上面ということもある。）を含む上端部を除去することが好ましい。
具体例を挙げると、たとえば鋳型としてホール構造のものを用いる場合、該鋳型表面に被覆膜を形成し、その被覆膜の上端部を除去した後、鋳型を除去すると、基材上に、被覆膜の側壁部分のみが残る。その結果、ホールの内径と同じ外径のシリンダ形状の構造体が得られる。
また、たとえば鋳型として矩形ライン構造のものを用いる場合、該鋳型表面に被覆膜を形成し、その被覆膜の上端部を除去した後、鋳型を除去すると、基材上に、被覆膜の側壁部分のみが残る。その結果、該基材上に、ライン形状（幅が被覆膜の厚さであり、高さが、残った側壁部分の高さであるライン）の構造体が形成される。
また、上端部の除去する際、どの程度除去するかを調節することにより、形成される構造体の高さを調節することができる。たとえば被覆膜の上端部の除去量が多いほど、形成される構造体の高さが低くなり、より微細な構造体が得られる。
このように、被覆膜の上端部を除去し、被覆膜の側壁部分を利用する場合、鋳型として、それほど微細なものを用いなくとも、ナノレベルの構造体を容易に得ることができる。
【０１１９】
本発明においては、被覆膜の一部の除去と、前記鋳型の一部または全部の除去とを連続的に行ってもよく、同時に行ってもよい。たとえば、断面矩形の鋳型として縦断面が矩形のものを用いる場合、１回のエッチング処理により、被覆膜の天面の除去と、それに引き続いての、被覆膜の側壁上端部およびその内側の鋳型の一部または全部の除去とを行うことができる。
【０１２０】
上記のようにして、基材上に、被覆膜の一部または全部からなる構造体、または被覆膜の一部または全部と、鋳型の一部とからなる構造体が形成される。
【０１２１】
＜基材と構造体との分離＞
次に、上記のようにして前記基材上に形成された構造体と、前記基材とを分離する。該分離の方法としては、簡便で、目的構造体の収率が良い、等の点から、前記構造体が形成された基材上に樹脂溶液を塗布して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を前記基材から剥離することにより前記基材と前記構造体とを分離する方法が好ましく用いられる。
前記樹脂溶液に用いられる樹脂としては、特に限定されず、一般的に膜の形成に用いられている樹脂を使用できる。該樹脂としては、特に、安全性、操作簡便性等に優れることから、水溶性樹脂が好ましい。
水溶性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の高分子電解質、アガロース等の多糖系高分子、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【０１２２】
基材と構造体との分離は、たとえば以下のようにして行うことができる。
まず、基材上に形成された構造体上に、樹脂溶液を塗布し、樹脂膜を形成する。
塗布方法は、特に限定されず、たとえばレジスト膜等を形成するために従来用いられている公知の方法に従って行うことができ、例えばスピンナー等により、上記樹脂溶液を構造体上に塗布する方法、樹脂溶液中に該構造体を有する基材を浸漬する方法等が挙げられる。
樹脂膜の厚さとしては、構造体の高さと同程度、または構造体の上端部を覆う程度の高さが好ましい。
次いで、樹脂膜を基材から剥離する。該剥離は、ピンセット等により行うことができる。
次に、剥離した樹脂膜を、溶剤（水溶性樹脂の場合は、水、好ましくは ５０〜６０℃程度の温水）に溶解させる。溶液中の構造体を回収する。
【０１２３】
上記以外の分離方法も利用でき、該分離方法としては、たとえば、基板表面にアルカリを接触させる方法、基板を溶媒中に入れ、超音波をかける方法、基板を溶解させる方法、基板表面から物理的にこすりとる方法、基板を別基板へ押し付ける方法等が挙げられる。
これらの中でも、構造体へのダメージが少ないことから、基板表面にアルカリを接触させる方法が好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。該方法は、たとえばアルカリ水溶液中に当該基板を浸漬することにより実施できる。この際、アルカリ水溶液の温度は、５０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ水溶液中への浸漬時間は、特に限定されないが、通常、１０〜３００秒間である。
【０１２４】
以下、本発明の製造方法（１）の好ましい実施形態を図面に沿って説明するが、これ以外の実施形態を排除するものでないことは言うまでもない。
「第１の実施形態」
図１に、第１の実施形態のフロー図を示す。
本実施形態では、まず、基材１上に矩形ライン構造の鋳型１１を形成する（１−１）。次に、鋳型１１の表面に触媒（金属微粒子）１５を導入する（１−２）。そして、鋳型１１の表面に無電解めっきを施し、１層の金属層からなる被覆膜２１を形成する（１−３）。次に、被覆膜２１の上端部を、基材に対して平行な面で除去し、鋳型１１を露出させる（１−４）。このとき、被覆膜２１の上端部とともに、鋳型１１の一部を除去してもよい。最後に、鋳型１１を除去する。そうすると、被覆膜２１の側壁部２１ａのみが基材１上に残る（１−５）。
次に、側壁部２１ａが形成された基材１上に、樹脂膜３１を形成する（１−６）。次に、樹脂膜３１を、その内部に側壁部２１ａを含んだ状態で基材１から剥離する（１−７）。そして、この樹脂膜３１を溶解、除去することにより、側壁部２１ａからなる構造体４１が得られる（１−８）。
【０１２５】
本実施形態においては、鋳型１１の表面に被覆膜２１を設ける工程で、被覆膜２１の膜厚を制御することにより、得られる構造体の寸法を制御できる。そして、鋳型１１の形状を適宜定めることにより、極めて微細な構造も製造可能となり、例えば、数ナノメートルから数十ナノメートルの幅の被覆膜で構成されるナノ構造体を得ることができ、また、その幅の制御も容易である。
さらに、本実施形態では、基材上に、高アスペクト比の構造物を形成できる。本実施形態においては、たとえばアスペクト比（高さ／幅）が５／１以上、さらには１０／１以上の高アスペクト比で構造体を形成できる。アスペクト比の上限としては、（高さ／幅）３００／１以下が好ましく、１００／１以下がより好ましく、１０／１以下が特に好ましい。
【０１２６】
なお、被覆膜２１を被覆させる鋳型１１は、必ずしも微細なものでなくともよく、例えばセンチメートルオーダーの構造物であってもよい。被覆膜２１の形成条件と鋳型１１の除去条件を適宜設定することにより、上記と同様、ナノ構造体を作製できる。すなわち、ナノメートルオーダーの幅をもつ構造体を作製できる。
【０１２７】
「第２の実施形態」
図２は、第２の実施形態のフロー図である。本実施形態は、２層の金属層からなる構造体を形成する例である。
本実施形態では、まず、基材１上に鋳型１１を形成し（２−１）、該鋳型１１の表面に第一の金属層２２を形成する（２−２）。次に、該第一の金属層２２の表面に、第二の金属層２３を形成する（２−３）。これにより、鋳型１１表面に、第一の金属層２２および第二の金属層２３の積層構造の被覆膜（複合膜）が形成される。なお、このとき、第一の金属層２２および第二の金属層２３のいずれか一方が、金属層以外の他の層であってもよい。
次に、複合膜の上端部を、基材に対して平行な面で除去し、鋳型１１を露出させる（２−４）。このとき、複合膜の上端部とともに、鋳型１１の一部を除去してもよい。最後に、鋳型１１を除去する。そうすると、複合膜の側壁部（２２ａおよび２３ａ）のみが基材１上に残る（２−５）。
以降、図１の（１−６）〜（１−８）と同様にすることにより、側壁部２２ａおよび２３ａからなる構造体４１が得られる。
【０１２８】
なお、上記実施形態では、被覆膜の上端部を除去する工程と、鋳型を完全に除去する工程とを別々に行っているが、これらを同時に行ってもよい。
上記実施形態では、鋳型を完全に除去しているが、一部を除去し、一部を残してもよい。
上記実施形態では、被覆膜の一部を除去した後、鋳型の除去を行っているが、被覆膜を除去する前に鋳型の一部または全部の除去を行ってもよい。このような場合、鋳型の除去は、溶出、焼成等により行うことができる。通常、無電解めっきにより形成される金属層は、有孔膜であるため、たとえば前述した溶出処理を行い、有機溶剤により鋳型を溶解させることにより鋳型を除去できる。
上記実施形態では、被覆膜の一部を除去しているが、本発明の製造方法（１）においては、被覆膜の一部の除去を行わなくてもよい。この場合、たとえば上記実施形態のように矩形ライン構造の鋳型を採用すると、得られる構造体は、断面コの字型の構造を有しており、たとえばその両端部を除去することにより、基材上にトンネル構造の構造体が形成される。
【０１２９】
本発明の第二の態様の構造体の製造方法（以下、本発明の製造方法（２）ということがある。）は、少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする。
本発明の製造方法（２）は、前記本発明の製造方法（１）における「鋳型除去工程」を必須とせず、「被覆膜の一部を除去する工程」を必須とする点で前記本発明の製造方法（１）と相違する。
本発明の製造方法（２）において、前記被覆膜を形成する工程、および被覆膜の一部を除去する工程は、それぞれ、前記本発明の製造方法（１）における「被覆膜形成工程」、および「被覆膜の一部を除去する工程」と同様にして行うことができる。
【０１３０】
本発明の製造方法（２）においては、前記被覆膜の一部を除去する前および／または後に、鋳型の一部または全部を除去する工程を行うことが好ましい。
本工程は、前記本発明の製造方法（１）における「鋳型除去工程」と同様にして行うことができる。
本発明の製造方法（２）においては、「鋳型除去工程」は必須の工程ではないが、該工程を行うことにより、より微細な構造体を得ることができる。
【０１３１】
前記本発明の製造方法（１）または（２）によれば、金属層を含む微細な構造体を簡便に製造できる。たとえば、基材上に、幅が数ナノメートルから数百ナノメートル程度の膜から構成されるナノ構造体、たとえば高さが５〜５００ｎｍで、幅が２〜１００ｎｍのナノ構造体、さらには、高さが１０〜３００ｎｍで、幅が１〜５０ｎｍのナノ構造体を簡便に製造できる。
かかるナノ構造体は、電子デバイス、磁気デバイス、分子センサ、金属触媒、アクチュエーター、分離剤、吸着剤、偏光フィルム等の様々な分野への応用が期待される。
【０１３２】
≪構造体≫
本発明の構造体は、前記本発明の製造方法（１）または（２）により製造されるものである。
構造体の形状は、特に限定されない。具体例としては、たとえばライン、シリンダ、およびその他の３次元構造、ならびにそれらのネットワーク構造や複合構造、繰り返し構造等を採用することができる。
前記本発明の製造方法（１）または（２）は、上述したように、ナノ構造体を簡便に製造できることから、本発明の構造体はナノ構造体であることが好ましい。
【０１３３】
≪テープ≫
本発明のテープは、前記本発明の製造方法（１）または（２）により製造されるものであり、たとえば前記鋳型として、矩形ライン状の鋳型を用い、該鋳型を被覆する被覆膜の上端部を除去することにより製造できる。
前記本発明の製造方法（１）または（２）は、上述したように、ナノ構造体を簡便に製造できることから、本発明のテープはナノテープであることが好ましい。
ナノテープは、幅が１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。該ナノテープの幅は、鋳型の高さ、被覆膜の上端部の除去量等を調節することにより調節できる。
また、ナノテープの厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜７０ｎｍであることがより好ましい。該ナノテープの厚さは、被覆膜の厚さを調節することにより調節できる。たとえば無電解めっきの処理時間が長いほど、厚い金属層を形成でき、被覆膜の厚さが厚くなる。
かかるナノテープは、分子センサ、触媒、電気、磁気、光学デバイス等に有用である。
【０１３４】
≪シリンダ≫
本発明のシリンダは、前記本発明の製造方法（１）または（２）により製造されるものであり、たとえば前記鋳型として、ホールまたは柱状の鋳型を用い、該鋳型を被覆する被覆膜の上端部（天面を含む）を除去することにより製造できる。
前記本発明の製造方法（１）または（２）は、上述したように、ナノ構造体を簡便に製造できることから、本発明のシリンダはナノシリンダであることが好ましい。
ナノシリンダは、幅が１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００〜５００ｎｍであることがより好ましい。該ナノシリンダの幅は、鋳型の高さ、被覆膜の上端部の除去量等を調節することにより調節できる。
また、ナノシリンダの厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜 ７０ｎｍであることがより好ましい。該ナノシリンダの厚さは、被覆膜の厚さを調節することにより調節できる。たとえば無電解めっきの処理時間が長いほど、厚い金属層を形成でき、被覆膜の厚さが厚くなる。
かかるナノシリンダは、触媒、光学デバイス等に有用である。
【実施例】
【０１３５】
（実施例１：銀ナノテープの製造）
まず、リソグラフィー法により、以下の手順で鋳型を形成した。
８インチのシリコンウェハ基板上に、ＫｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物（商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ０１５、東京応化工業社製）をスピンコート法により塗布し、９０℃、９０秒の条件でプリベークして膜厚７００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザ露光機ニコン社製ＮＳＲ−Ｓ２０５（ＮＡ＝０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光し、１１０℃、９０秒の条件でポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像することによって、レジストパターン（鋳型）を形成した。
鋳型の形状は、幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造とした。
【０１３６】
上記のようにして形成された幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造を持つシリコンウェハ基板に酸素プラズマ処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間３秒、処理温度２５℃）を施して鋳型の表面を活性化させた。
次に、１０ｍｌの硝酸銀水溶液（１Ｍ）に５分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を１０ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１０ｍＭ）に１分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。この一連の操作を５回行うことにより、鋳型表面に微粒子状の銀（触媒）を導入した。
次に、５ｍｌの硝酸銀水溶液（０．１５Ｍ）にアンモニア水（０．２Ｍ）を茶色沈殿が消失するまで（約５ｍｌ）加え、硝酸銀／アンモニア混合水溶液を作成した。この溶液１ｍｌにグルコース溶液（水：メタノール＝７：３；グルコース濃度：０．７ｇ／ｌ）を１ｍｌ混合し、先の操作で作成した基板を浸漬（溶液温度２５℃、浸漬時間５分）して銀無電解めっきを行い、鋳型表面に銀薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１分）を行い、銀薄膜の上面部分を除去した。続いて、この基板に水素ガスによるエッチング処理（水素プラズマエッチング；圧力２７Ｐａ、パワー５０Ｗ、処理時間４０分、処理温度２５℃）を行い、鋳型を除去した。以上の操作で、銀薄膜の側面部分からなる銀ナノライン構造が基板上に形成された。この基板上の銀ナノライン構造の縦断面の走査型電子顕微鏡像を図３（ａ）に示す。
【０１３７】
次に、この銀ナノライン構造を有する基板上にポリビニルアルコール水溶液（１５質量％、分子量７８０００）をスピンコートし、振り切り乾燥を行って（２０００ｒｐｍ、５分）、ポリビニルアルコール膜を形成した。次に、基板上のポリビニルアルコール膜を、ピンセットにより剥離し、この膜を６０℃の温水に溶解させた。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過した。その結果、メンブレン上に銀ナノテープを得た。
この濾別された銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。その走査型電子顕微鏡像を図３に示す。図３（ｂ）は銀ナノテープを上側から観察した図であり、（ｃ）は（ｂ）の部分拡大図である。図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、厚さ約６０ｎｍ、テープ幅約６００ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１３８】
（実施例２：銅ナノテープの製造）
実施例１と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造が形成されたシリコンウェハ基板に酸素プラズマ処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間３秒、処理温度２５℃）を施して鋳型の表面を活性化させた。
次に、実施例１と同様にして鋳型表面に微粒子状の銀（触媒）を導入した。
次に、塩化銅、ほう酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ジメチルアミンボランをそれぞれ下記の最終濃度となる量で含有する混合水溶液約９０ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を適当量加えて、溶液ｐＨを７．０に調整し、水を加えて溶液全量を１００ｍｌとした。各成分の最終濃度は塩化銅（０．０５Ｍ）、ほう酸（０．１Ｍ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．０５Ｍ）、ジメチルアミンボラン（０．１Ｍ）である。この溶液に該基板を浸漬（溶液温度５０℃、浸漬時間１０分）して銅無電解めっきを行い、鋳型表面に銅薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１分、処理温度２５℃）を行い、銅薄膜の上面部分を除去した。続いて、この基板に水素ガスによるエッチング処理（圧力２７Ｐａ、パワー５０Ｗ、処理時間４０分、処理温度２５℃）を行い、鋳型を除去した。以上の操作で、銅薄膜の側面部分からなる銅ナノライン構造が基板上に形成された。
【０１３９】
次に、この銅ナノライン構造を有する基板上にポリビニルアルコール水溶液（１５質量％、分子量７８０００）をスピンコートし、振り切り乾燥を行って（２０００ｒｐｍ、５分）、ポリビニルアルコール膜を形成した。次に、基板上のポリビニルアルコール膜を、ピンセットにより剥離し、この膜を６０℃の温水に溶解させた。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過した。その結果、メンブレン上に銅ナノテープを得た。
この濾別された銅ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。その走査型電子顕微鏡像を図４に示す。図４（ａ）は銅ナノテープを上側から観察した図であり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。図４に示すように、厚さ約６０ｎｍ、テープ幅約６００ｎｍの銅ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４０】
（実施例３：銀ナノテープの製造（幅減少））
実施例１と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造が形成されたシリコンウェハ基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間４分、処理温度２５℃）を施して矩形ライン構造の高さを約２００ｎｍまで減少させた。
次に、実施例１と同様にして鋳型表面に微粒子状の銀（触媒）を導入した。
次に、実施例１と同様にして銀無電解めっきを行い、鋳型表面に銀薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１分、処理温度２５℃）を行い、銀薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に水素ガスによるエッチング処理（圧力２７Ｐａ、パワー５０Ｗ、処理時間４０分）を行い、鋳型を除去した。以上の操作で銀薄膜の側面部分からなる銀ナノライン構造が基板上に形成された。
【０１４１】
次に、この銀ナノライン構造を有する基板上にポリビニルアルコール水溶液（１５質量％、分子量７８０００）をスピンコートし、振り切り乾燥を行って（２０００ｒｐｍ、５分）、ポリビニルアルコール膜を形成した。次に、基板上のポリビニルアルコール膜を、ピンセットにより剥離し、この膜を６０℃の温水に溶解させた。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過した。その結果、メンブレン上に銀ナノテープを得た。
この濾別された銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。その走査型電子顕微鏡像を図５に示す。図５（ａ）は銀ナノテープを上側から観察した図であり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。図５に示すように、厚さ約６０ｎｍ、テープ幅約１５０ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４２】
（実施例４：銀シリンダの製造）
使用するマスクパターンを変えた以外は実施例１と同様にして、シリコンウェハ基板上に、内径約４５０ｎｍ、高さ約６００ｎｍのホール構造（鋳型）を形成した。
該ホール構造が形成されたシリコンウェハ基板に酸素プラズマ処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間３秒、処理温度２５℃）を施して鋳型の表面を活性化させた。
次に、実施例１と同様にして鋳型表面に微粒子状の銀（触媒）を導入した。
次に、実施例１と同様にして銀無電解めっきを行い、鋳型表面に銀薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１分）を行い、銀薄膜の上面部分を除去した。続いて、この基板に水素ガスによるエッチング処理（圧力２７Ｐａ、パワー５０Ｗ、処理時間４０分、処理温度２５℃）を行い、鋳型を除去した。以上の操作で銀薄膜の側面部分からなる銀ナノシリンダ構造が基板上に形成された。この基板上の銀ナノシリンダ構造の縦断面の走査型電子顕微鏡像を図６（ａ）に示す。
【０１４３】
次に、この銀ナノシリンダ構造を有する基板上にポリビニルアルコール水溶液（１５質量％、分子量７８０００）をスピンコートし、振り切り乾燥を行って（２０００ｒｐｍ、５分）、ポリビニルアルコール膜を形成した。次に、基板上のポリビニルアルコール膜を、ピンセットにより剥離し、この膜を６０℃の温水に溶解させた。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過した。その結果、メンブレン上に銀ナノシリンダを得た。
この濾別された銀ナノシリンダを上側から走査型電子顕微鏡にて観察した。その走査型電子顕微鏡像を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示すように、周囲の壁の厚さ約６０ｎｍ、高さ約４００ｎｍの銀ナノシリンダが形成されていることが認められた。
【０１４４】
（実施例５：ニッケルナノテープ）
シリコンウェハ基板上に、実施例３と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分、処理温度２５℃）を施して矩形ライン構造の高さを約５００ｎｍまで減少させた。
次に、３０ｍｌの塩酸（０，００５Ｍ）、塩化すず（０．０２２Ｍ）混合水溶液に２分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を３０ｍｌの塩酸（０．０００５Ｍ）、塩化パラジウム（０．００１５Ｍ）混合水溶液に５分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。
次に、塩化ニッケル（０．１３Ｍ）、無水クエン酸三ナトリウム二水和物（０．０３４Ｍ）、ジメチルアミンボラン（０．０２５Ｍ）を含む混合水溶液約１０ｍｌを作製した。この溶液に該基板を浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間２０秒）、鋳型表面上にニッケル薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンおよびＣＦ４混合ガスによるエッチング処理（アルゴン流量３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４流量５ｓｃｃｍ、圧力２ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１０分）を行い、ニッケル薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に酸素ガスによるエッチング処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間４分）を行い、鋳型を除去した。以上の操作でニッケル薄膜の側面部分からなるニッケルナノライン構造を得た。
このニッケルナノライン構造を有する基板を水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間５分）、基板上からナノライン構造体を水溶液中に剥離した。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上にニッケルナノテープを得た。
この濾別されたニッケルナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図７は、この結果を示したもの（（ｂ）は（ａ）の部分拡大図）で、厚さ約３０ｎｍ、テープ幅約４００ｎｍのニッケルナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４５】
（実施例６：コバルトナノテープ）
シリコンウェハ基板上に、実施例３と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分、処理温度２５℃）を施して矩形ライン構造の高さを約５００ｎｍまで減少させた。
次に、３０ｍｌの塩酸（０，００５Ｍ）、塩化すず（０．０２２Ｍ）混合水溶液に２分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を３０ｍｌの塩酸（０．０００５Ｍ）、塩化パラジウム（０．００１５Ｍ）混合水溶液に５分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。
次に、硫酸コバルト七水和物、無水クエン酸三ナトリウム二水和物、ジメチルアミンボラン、硫酸アンモニウム、リン酸、酒石酸ナトリウム二水和物を所定量含む混合水溶液約１０ｍｌに２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適当量加えて、溶液ｐＨを９．０に調整し、水を加えて溶液全量を２０ｍｌとした。各成分の最終濃度は硫酸コバルト七水和物（０．１Ｍ）、無水クエン酸三ナトリウム二水和物（０．０５Ｍ）、ジメチルアミンボラン（０．０２５Ｍ）、硫酸アンモニウム（０．２Ｍ）、リン酸（０．０６Ｍ）、酒石酸ナトリウム二水和物（０．２Ｍ）である。この溶液に該基板を浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間２０秒）、鋳型表面上にコバルト薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンおよびＣＦ４混合ガスによるエッチング処理（アルゴン流量３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４流量５ｓｃｃｍ、圧力２ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間８分）を行い、コバルト薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に酸素ガスによるエッチング処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間４分）を行い、鋳型を除去した。以上の操作でコバルト薄膜の側面部分からなるコバルトナノライン構造を得た。
このコバルトナノライン構造を有する基板を水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間５分）、基板上からナノライン構造体を水溶液中に剥離した。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上にコバルトナノテープを得た。
この濾別されたコバルトナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図８は、この結果を示したもの（（ｂ）は（ａ）の部分拡大図）で、厚さ約３０ｎｍ、テープ幅約５００ｎｍのコバルトナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４６】
（実施例７：ニッケルナノシリンダ）
シリコンウェハ基板上に、使用するマスクパターンを変えた以外は実施例４と同様にして、幅約５００ｎｍ、高さ約６００ｎｍのホール構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３秒、処理温度２５℃）を施して鋳型の表面を活性化させた。
次に、３０ｍｌの塩酸（０，００５Ｍ）、塩化すず（０．０２２Ｍ）混合水溶液に２分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を３０ｍｌの塩酸（０．０００５Ｍ）、塩化パラジウム（０．００１５Ｍ）混合水溶液に５分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。
次に、塩化ニッケル（０．１３Ｍ）、無水クエン酸三ナトリウム二水和物（０．０３４Ｍ）、ジメチルアミンボラン（０．０２５Ｍ）を含む混合水溶液約１０ｍｌを作製した。この溶液に該基板を浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間２０秒）、鋳型表面上にニッケル薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板に対し、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンおよびＣＦ４混合ガスによるエッチング処理（アルゴン流量３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４流量５ｓｃｃｍ、圧力２ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１０分）を行い、ニッケル薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に酸素ガスによるエッチング処理（圧力２４Ｐａ、パワー１０Ｗ、処理時間４分）を行い、鋳型を除去した。以上の操作でニッケル薄膜の側面部分からなるニッケルナノシリンダ構造を得た。
このニッケルナノシリンダ構造を有する基板を水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬し（溶液温度７０℃、浸漬時間５分）、基板上からナノシリンダ構造体を水溶液中に剥離した。その水溶液をアルミナメンブレン（細孔径０．０２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上にニッケルナノシリンダを得た。
この濾別されたニッケルナノシリンダを走査型電子顕微鏡にて観察した。図９は、この結果を示したもの（（ｂ）は（ａ）の部分拡大図）で、厚さ約３０ｎｍ、高さ約５００ｎｍのニッケルナノシリンダ構造体が形成されていることが認められた。
【０１４７】
（実施例８：銀ナノテープ）
シリコンウェハ基板上に、実施例３と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間２分、処理温度２５℃）を施して、鋳型の高さを減少させるとともに該鋳型の表面を活性化させた。
次に、２０ｍｌの硝酸銀水溶液（１Ｍ）に５分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を２０ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１０ｍＭ）に１分間浸漬後、脱イオン水に１分間浸漬し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。この一連の操作を３回行った。
次に、２０ｍｌの硝酸銀水溶液（０．１５Ｍ）にアンモニア水（０．２Ｍ）を茶色沈殿が消失するまで（約３０ｍｌ）加え、硝酸銀／アンモニア混合水溶液を作成した。この溶液１ｍｌにグルコース溶液（水：メタノール＝７：３；グルコース濃度０．７ｇ／ｌ）を１ｍｌ混合し、先の操作で作成した基板を浸漬し（溶液温度２５℃、浸漬時間５分間）、銀無電解めっきを行って鋳型表面に銀薄膜を形成した。
この無電解めっきされた基板をアセトンに５分間浸漬して鋳型を除去した。
次に、該基板に、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１０分）を行い、銀薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板に水素ガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、パワー７０Ｗ、処理時間１分）を行い、基板上の残留有機物を除去した。以上の操作で銀薄膜の側面部分からなる銀ナノライン構造を得た。
この銀ライン構造を有する基板を、６０℃に加熱した１ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ）に１８０秒間浸漬した。その後、基板から剥離し遊離したナノラインアレイを回収し、アルミナメンブレン（細孔径０．２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上に銀ナノテープを得た。
この濾別された銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１０は、この結果を示したもので、厚さ約５０ｎｍ、テープ幅約４００ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４８】
（実施例９：銀ナノテープ、幅変更１）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を４分に変更した以外は実施例８と同様にして、銀ナノテープを得た。
この銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１１は、この結果を示したもので、厚さ約５０ｎｍ、テープ幅約２２０ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１４９】
（実施例１０：銀ナノテープ、幅変更２）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を５分に変更した以外は実施例８と同様にして、銀ナノテープを得た。
この銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１２は、この結果を示したもので、厚さ約５０ｎｍ、テープ幅約９８ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１５０】
（実施例１１：銀ナノテープ、幅変更３）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を５分１５秒に変更した以外は実施例８と同様にして、銀ナノテープを得た。
この銀ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１３は、この結果を示したもので、厚さ約５０ｎｍ、テープ幅約７７ｎｍの銀ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１５１】
（実施例１２：金ナノテープ）
シリコンウェハ基板上に、実施例３と同様にして幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。該基板に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分、処理温度２５℃）を施して、鋳型の高さを減少させるとともに該鋳型の表面を活性化させた。
次に、２０ｍｌの塩化スズ水溶液（０．０２２Ｍ）に２分間浸漬した後、脱イオン水で２回洗浄し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該基板を２０ｍｌの塩化パラジウム水溶液（０．００１５Ｍ）に５分間浸漬後、脱イオン水で２回洗浄し、窒素ガス気流で基板を乾燥した。この一連の操作を１回行った。
次に、塩化ニッケル（０．１２６Ｍ）とクエン酸ナトリウム（０．０３４Ｍ）を含む混合水溶液１ｍｌに、１ｍｌのジメチルアミンボラン水溶液（０．１Ｍ）を加え、６０℃に加熱し、先の操作で作製した基板を１５秒間浸漬し、ニッケル無電解めっきを行った。次にシアン化金酸カリウム（０．０２４Ｍ）を含む金置換めっき水溶液（日立化成、商品名：ＨＳＧ−５００、水：ＨＧＳ−５００＝９：１）を６０℃に加熱し、ニッケルの無電解めっきされた基板を先の溶液に１０分間浸漬し、金の置換めっきを行った。
この金置換めっきされた基板を、ＲＩＥ装置を用いて、アルゴンガスによるエッチング処理（ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１０ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間５分）を行い、金薄膜の上面部分を除去した。続いてこの基板を硝酸水溶液（１０％）に５分間浸漬して、ニッケルを除去した。次に酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間８分）を施して鋳型を除去した。さらに硝酸水溶液（１０％）に５分間浸漬して、残留ニッケルを除去した。以上の操作で金薄膜の側面部分からなる金ナノライン構造を得た。
この金ライン構造を有する基板を、６０℃に加熱した１ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ）に１８０秒間浸漬した。その後、基板から剥離したナノラインアレイを回収し、アルミナメンブレン（細孔径０．２μｍ）によって吸引ろ過し、メンブレン上に金ナノテープを得た。
この濾別された金ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１４は、この結果を示したもので、厚さ約３０ｎｍ、テープ幅約４００ｎｍの金ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１５２】
（実施例１３：金ナノテープ、幅変更１）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を４分に変更し、ニッケル無電解めっきされた基板に対して金の置換めっきを行う際の浸漬時間を４分に変更した以外は実施例１２と同様にして、金ナノテープを得た。
この金ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１５は、この結果を示したもので、厚さ約３０ｎｍ（実施例１２の金ナノテープよりも微増）、テープ幅約２５０ｎｍの金ナノテープが形成されていることが認められた。
【０１５３】
（実施例１４：金ナノテープ、幅変更２）
鋳型表面を活性化させる際の酸素プラズマ処理の処理時間を４分３０秒に変更した以外は実施例１３と同様にして、金ナノテープを得た。
この金ナノテープを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１６は、この結果を示したもので、厚さ約３０ｎｍ（実施例１２の金ナノテープよりも微増）、テープ幅約２００ｎｍの金ナノテープが形成されていることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の第１の実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態を示す概略図である。
【図３】実施例１において基板上に形成された構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）、および得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ｂ）とその部分拡大図（ｃ）である。
【図４】実施例２で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図５】実施例３で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図６】実施例４において基板上に形成された構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）、および得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ｂ）である。
【図７】実施例５で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図８】実施例６で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図９】実施例７で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像（ａ）とその部分拡大図（ｂ）である。
【図１０】実施例８で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１１】実施例９で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１２】実施例１０で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１３】実施例１１で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１４】実施例１２で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１５】実施例１３で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１６】実施例１４で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０１５５】
１…基材、１１…鋳型、２１…被覆膜、２２…第一の金属層、２３…第二の金属層、３１…樹脂膜、４１…構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、前記鋳型の一部または全部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
前記鋳型の一部または全部を除去する前に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行う請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記鋳型の一部または全部を除去した後に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行う請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記鋳型の一部を除去した後に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行う請求項３に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記除去される被覆膜の一部が、前記被覆膜の上端部である請求項２〜４のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項７】
前記除去される被覆膜の一部が、前記被覆膜の上端部である請求項６に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
前記被覆膜の一部を除去する前および／または後に、鋳型の一部または全部を除去する工程を行う請求項６または７に記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
前記構造体が形成された基材上に樹脂溶液を塗布して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を前記基材から剥離することにより前記基材と前記構造体とを分離する請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記鋳型の表面に、無電解めっきにおける触媒を導入した後、前記無電解めっきを行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属層を形成する前に、前記鋳型の表面に親水化処理を施す請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記親水化処理が酸素プラズマ処理である請求項１１に記載の構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属層を構成する金属が金、銀、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記鋳型が、分子量５００以上の有機化合物を含有する鋳型形成用材料からなるものである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記鋳型形成用材料がレジスト組成物である請求項１４に記載の構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法により製造される構造体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法により製造されるテープ。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法により製造されるシリンダ。
【請求項１】
少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部または全部を残したまま、前記鋳型の一部または全部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
前記鋳型の一部または全部を除去する前に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行う請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記鋳型の一部または全部を除去した後に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行う請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記鋳型の一部を除去した後に、前記被覆膜の一部を除去する工程を行う請求項３に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記除去される被覆膜の一部が、前記被覆膜の上端部である請求項２〜４のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
少なくとも、基材上に設けられた鋳型の表面に、無電解めっきにより形成される金属層を含む被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜の一部を除去する工程とを行うことにより前記基材上に構造体を形成し、前記基材と前記構造体とを分離することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項７】
前記除去される被覆膜の一部が、前記被覆膜の上端部である請求項６に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
前記被覆膜の一部を除去する前および／または後に、鋳型の一部または全部を除去する工程を行う請求項６または７に記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
前記構造体が形成された基材上に樹脂溶液を塗布して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を前記基材から剥離することにより前記基材と前記構造体とを分離する請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記鋳型の表面に、無電解めっきにおける触媒を導入した後、前記無電解めっきを行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属層を形成する前に、前記鋳型の表面に親水化処理を施す請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記親水化処理が酸素プラズマ処理である請求項１１に記載の構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属層を構成する金属が金、銀、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記鋳型が、分子量５００以上の有機化合物を含有する鋳型形成用材料からなるものである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記鋳型形成用材料がレジスト組成物である請求項１４に記載の構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法により製造される構造体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法により製造されるテープ。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法により製造されるシリンダ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００８−１５６７４５（Ｐ２００８−１５６７４５Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２８３３６（Ｐ２００７−２２８３３６）
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]