構造粘性水性分散液、その製法及びその使用
本発明は、連続水性相（Ｗ）中に分散している固体及び／又は高粘性の貯蔵及び使用条件下で寸法安定性粒子（Ｐ）を含有する構造粘性水性分散液、その製法及びその使用に関するが、その際、寸法安定性粒子（Ｐ）は、その表面がほぼ完全にか又は完全に、（Ｇ１）結合官能基（ａ）を介して表面と共有結合しておりかつスペーサー不活性基（ｂ）及び変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、基（ｂ）を介して基（ａ）と結合している反応性官能基（ｃ）を含有する変性基及び（Ｇ２）珪素原子少なくとも１個を含有する結合官能基（ａ）を介して表面と結合している不活性基（ｅ）を含有しかつ変性基（Ｇ１）より小さい流体力学容量ＶＨを有する変性基で覆われている表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造粘性水性分散液に関する。更に本発明は、構造粘性水性分散液の新規製法に関する。更に本発明は、新規構造粘性水性分散液及び新規方法により製造した構造粘性水性分散液の移動手段の車体及びその部品、構造物及びその部品、ドア、窓、家具、工業部品、機械的、光学的及び電気工学的部品、コイル、容器、包装、ガラス中空体及び日用品の塗装、接着及び密閉用の塗料材料、接着剤及びシーラントとしての使用に関する。
【０００２】
固体及び／又は高粘性の貯蔵−及び使用条件下で寸法安定性粒子を連続水性相中に含有する構造粘性水性分散液は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１又はＤＥ１０１３５９９７６Ａ１から公知である（例えばこれに関して特にＤＥ１００２７２９２Ａ１、２頁［００１３］項から３頁［００１９］項又はＤＥ１０１３５９９７、４頁［００３４］〜［００４１］項参照）。構造粘性水性分散液は粉末スラリーとも称される。これは、塗料材料、接着剤及びシーラントとして、特に塗料材料として、特には粉末スラリー−クリアラッカーとして有利に使用することができる。これは液体塗料のように噴霧塗布により塗布することができる。これに対して、生じた層の乾燥及び硬化挙動は粉末ラッカー塗料と同じである、即ち塗膜形成及び硬化は２段階の不連続工程で行われる。もちろん粉末塗料の場合のように塗布、塗膜形成及び硬化の際に揮発性有機溶剤は遊離しない。簡単に言えば粉末スラリーは液体塗料と粉末塗料の主要な利点を合わせ持つものであり、それによって特に有利となる。
【０００３】
ナノ粒子を含有する粉末スラリーは、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２６７Ａ１、ＤＥ１００２７２９０Ａ１、ＤＥ１００２７２９２Ａ１、ＤＥ１０１１５６０５Ａ１又はＤＥ１０１２６６４９Ａ１から公知である。公知粉末スラリーは、非常に良好な使用特性を有し、広く使用することができる不透明及び透明な塗膜を生じる。しかしながら、市場、特に自動車工業の絶えず拡大する要求を満たすために、不透明及び透明な塗膜の表面硬度、引掻強さ及び研磨性を更に改善する必要がある。しかし特にこれらの特性は澄明及び透明塗装、特に透明塗装では、流展性、光沢、透明性及び耐薬品性を損なうことなく、更に改良する必要がある。
【０００４】
本発明の課題は、公知技術の欠点をもはや有さず、簡単に良好な再現性で製造することができ、輸送及び貯蔵安定である新規構造粘性水性分散液、特に粉末スラリーを見出することであった。
【０００５】
新規構造粘性水性分散液、特に粉末スラリーは広く使用することが可能でなければならない。特にこれは塗膜、接着層及びシールを製造するための塗料材料、接着剤及びシーラントとして好適でなければならない。特に不透明及び透明な塗膜、特に澄明で透明な塗膜を製造するための塗料材料として役立つべきである。
【０００６】
新規塗膜、塗装、接着層及びシールは、耐引掻性、硬質及び研磨可能であるだけでなく、耐薬品性及び耐酸性でなければならない。更に新規塗膜、塗装、接着層及びシールは必要な場合には完全に透明で澄明であり、曇り又は斑点を何も有してはならない。更に表面は平滑であり、表面疵を有してはならない。
【０００７】
それに応じて、連続水性相（Ｗ）中に分散している固体及び／又は高粘性の貯蔵−及び使用条件下で寸法安定性粒子（Ｐ）を含有する新規構造粘性水性分散液を見出したが、その際、寸法安定性粒子（Ｐ）は、その表面がほぼ完全にか又は完全に、（Ｇ１）結合官能基（ａ）を介して表面と共有結合しておりかつスペーサー不活性基（ｂ）及び変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、基（ｂ）を介して基（ａ）と結合している反応性官能基（ｃ）を含有する変性基及び（Ｇ２）珪素原子少なくとも１個を含有する結合性官能基（ａ）を介して表面と結合しており、不活性基（ｅ）を含有しかつ変性基（Ｇ１）より小さい流体力学容量ＶＨを有する変性基で覆われている表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を含有する。
【０００８】
以下で新規構造粘性水性分散液は“本発明による分散液”と称する。
【０００９】
更に本発明による分散液の製法を見出したが、その際、その表面がほぼ完全にか又は完全に変性基（Ｇ１）及び変性基（Ｇ２）で覆われている表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の非プロトン性液体有機媒体（Ｏ）中の少なくとも１種の分散液（Ｄ）を、寸法安定性粒子（Ｐ）の残りの成分と混合し、生じた混合物（Ｐ）を水性相（Ｗ）中に分散させて、寸法安定性粒子（Ｐ）が生じるようにする。
【００１０】
以下で本発明による分散液の新規製法を“本発明による製法”と称する。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は詳細な説明から明らかとなる。
【００１２】
公知技術に鑑みて、本発明の根底をなす課題が本発明による分散液及び本発明による製法により解決することができたことは、意外でありかつ当業者にとって予期しえないことであった。
【００１３】
本発明による分散液、特に本発明による粉末スラリーは、特に本発明による製法を用いて簡単に非常に良好な再現性で製造することができかつ輸送及び貯蔵安定性であった。
【００１４】
本発明による分散液、特に本発明による粉末スラリーは、特に広範囲に使用することが可能であった。特にこれは塗膜、接着層及びシールを製造するため塗料材料、接着剤及びのシーラントとして好適であった。特に不透明及び透明な塗膜、特に澄明で透明な塗膜を製造するための塗料材料として非常に好適であった。
【００１５】
本発明による分散液、特に本発明による粉末スラリーを用いて製造した本発明による不透明及び透明な塗膜、接着層及びシールは、耐引掻性が高く、非常に硬質でありかつ非常に研磨性が優れているだけでなく、耐薬品性及び耐酸性が極めて良好であった。更に本発明による塗膜、接着層及びシールは、必要な場合には完全に透明かつ澄明であり、曇り又は斑点を全く有さなかった。更に表面は非常に平滑であり、表面疵を全く有さなかった。
【００１６】
本発明による分散液は固体及び／又は高粘性の貯蔵−及び使用条件下で寸法安定性粒子（Ｐ）を含有する。その際、有利にはドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、２頁［００１３］〜［００１５］項に定義されているような寸法安定性粒子（Ｐ）が該当する。
【００１７】
これは有利には本発明による分散液中で各々本発明による分散液に対して５〜７０質量％、有利には１０〜６５質量％、特に有利には１０〜６０質量％及び特に１０〜５５質量％の量で含有されている。これは有利にはドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、３頁［００１７］及び［００１８］項に記載の粒度及び３頁［００１９］項に記載の溶剤含量を有する。
【００１８】
寸法安定性粒子（Ｐ）は本発明により重要である表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を含有する。
【００１９】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）に関して、その表面がほぼ完全にか又は完全に変性基により覆われていることが重要である。“ほぼ完全にか又は完全に覆われている”とは、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の表面が個々の変性基の立体的要求により許容されるように十分に覆われており、場合によりなお本発明によるナノ粒子の表面に存在する反応性官能基が立体的に遮蔽され、従って例えばポリイソシアネートとの反応が阻止されることを意味する。
【００２０】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の表面は少なくとも２種の異なる種類の変性基（Ｇ１）及び（Ｇ２）により覆われている。これは付加的に更に変性基（Ｇ３）で覆われていてもよい。
【００２１】
第１の種類には、少なくとも１個、有利には少なくとも２個及び特には３個の結合官能基（Ｇ１ａ）を介して表面と共有結合している変性基（Ｇ１）が該当する。有利には基（Ｇ１ａ）は、本発明によるナノ粒子の使用条件下で不活性である。有利には結合官能基（Ｇ１ａ）は少なくとも１個、有利には１個の珪素原子を含有する。結合官能基（Ｇ１ａ）は特に有利にはシラン基である。
【００２２】
基（Ｇ１）は少なくとも１個、特に１個のスペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）を含有する。
【００２３】
ここで及び以下で“不活性”とは基（Ｇ１ｂ）に関して、ここで及び下記で、これが表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造及び使用条件下で反応を起こさないことを意味する（Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２≫Ｉｎｅｒｔ≪参照）。
【００２４】
有利にはスペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）は、有利には脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族及び脂肪族−脂環式−芳香族基からなる群から選択した少なくとも２結合性の、特に２結合性の有機基Ｒである。その際基Ｒは、１個以上の前記構造単位を含有することができる。
【００２５】
基Ｒは更に少なくとも１個の２結合性の、特に２結合性の、官能基及び／又は少なくとも１個の置換基を含有することができる。２結合性の官能基及び置換基は前記した意味で不活性であることが重要である。好適な２結合性の官能基は有利には、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カーボネート−、チオカーボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル−、ホスファイト−、チオホスファイト−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−又はスルホキシド基から成る群から選択する。エーテル基が特に有利である。好適な置換基の例は、ハロゲン原子、特に弗素原子及び塩素原子、ニトリル基、ニトロ基又はアルコキシ基である。有利には基Ｒは置換されていない。
【００２６】
変性基（Ｇ１）は更に、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造条件下で変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、少なくとも１個の、特に１個の、基（Ｇ１ｂ）を介して基（Ｇ１ａ）と結合している反応性官能基（Ｇ１ｃ）を含有する（Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２≫Ｉｎｅｒｔ≪参照）。しかし反応性官能基（Ｇｃ１）は本発明によるナノ粒子の使用条件下で不活性ではなく、反応性である。特にこれは熱及び／又は化学線を用いて活性化させることができるので、ラジカル性、カチオン性又はアニオン性機構により進行しうる、熱及び／又は化学線を用いて開始される反応、例えば縮合反応又は付加反応を起こすことができる。
【００２７】
ここ及び以下で化学線とは電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、紫外線、Ｘ線又はγ線、特に紫外線及び粒子線、例えばα線、β線、中性子線、陽子線及び電子線、特に電子線のことである。
【００２８】
好適な熱により活性化可能な反応性官能基（Ｇ１ｃ）の例は、エポキシド基及びブロクトイソシアネート基、特に一般式Ｉ
【００２９】
【化１】
［式中、変数Ｘは酸素原子又は硫黄原子、特に酸素原子であり、変数Ｒ１は通常イソシアネート基のブロック用に使用されるようなブロック剤の基である］のブロクトイソシアネート基である。好適なブロック剤の例は、ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これら酸のエステル又は２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム又はβ−プロピオラクタム；ｉｉｉ）活性メチレン性化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチル−又はメチルエステル又はアセチルアセトン；ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアンヒドリン；ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール；ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又はベンズアミド；ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタールイミド又はマレイミド；ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン；ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾール又は２−エチルイミダゾール；ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３−ジフェニル尿素；ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又は２−オキサゾリドン；ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン；ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム又はクロロヘキサノンオキシム；ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム；ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート；又はｘｖｉ）置換されたピラゾール、特にジメチルピラゾール、イミダゾール又はチアゾール；並びにｘｖｉｉ）これらブロック剤の混合物、特にジメチルピラゾール及びスクシンイミドである。
【００３０】
好適な化学線で活性化可能な反応性官能基（Ｇ１ｃ）の例は、少なくとも１個、特に１個の化学線で活性化可能な結合を含有する基である。好適な化学線で活性化可能な結合の例は、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−燐−又は炭素−珪素−単結合又は二重結合及び炭素−炭素−三重結合である。この中、二重結合、特に炭素−炭素二重結合（以下で“二重結合”と称する）を使用するのが有利である。
【００３１】
特に好適な二重結合は、例えば（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニル基；エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエーテル基又はエテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエステル基中に存在する。これらの中で（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基が特に有利であり、従って極めて特に有利に使用される。
【００３２】
第２の種類には、少なくとも１個、特に１個の結合官能基（Ｇ２ａ）を介して表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の表面と共有結合している変性基（Ｇ２）が該当する。有利には基（Ｇ２ａ）は表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の使用条件下で不活性である。有利には結合官能基（Ｇ２ａ）は少なくとも１個、特に１個の珪素原子を含有する。特に有利には結合官能基（Ｇ２ａ）はシラン基である。
【００３３】
更に変性基（Ｇ２）は少なくとも１個、有利には少なくとも２個及び特には少なくとも３個の基（Ｇ２ａ）を介して表面と結合した不活性基（Ｇ２ｅ）を含有する。基（Ｇ２ｅ）は基（Ｇ１ａ）又は下記の基（Ｇ３ｄ）と同様に表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造及び使用条件下で不活性である。有利には基（Ｇ２ｅ）は１結合性有機基Ｒ２である。有利には、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族又は脂肪族−脂環式−芳香族基から成る群から選択する。これは前記の少なくとも２価の官能基及び／又は置換基を含有してもよい。
【００３４】
基（Ｇ２）が変性基（Ｇ１）より小さい流体力学容積ＶＨを有することが重要である。流体力学容積ＶＨは光子相関分光法を用いて測定するか又は関係
ＶＨ＝（ｒｃｏｎｔ／２）３
［式中、ｒｃｏｎｔは、分子の有効輪郭長さを表す］から見積もることができる。更に詳細はＨ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓの教本“Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ”、Ｈｕｅｔｈｉｇ＆Ｗｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂａｓｅｌ、第１巻、“Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ”５１頁を参照にされたい。
【００３５】
場合による第３の種類には、少なくとも１個の結合官能基（Ｇ３ａ）を介して表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の表面と共有結合している変性基（Ｇ３）が該当する。
【００３６】
有利には表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の使用条件下で不活性である基（Ｇ３ａ）を使用する。有利には基（Ｇ３ａ）は、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カーボネート−、チオカーボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル、ホスファイト−、チオホスファイト−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−又はスルホキシド基から成る群から選択する。エーテル基が特に有利である。
【００３７】
更に変性基（Ｇ３ａ）は少なくとも１個、特に１個の基（Ｇ３ａ）を介して表面と結合した不活性基（Ｇ３ｄ）を含有する。基（Ｇ３ｄ）は基（Ｇ１ｂ）と同様に本発明によるナノ粒子の製造及び使用条件下で不活性である。有利には基（Ｇ３ｄ）は１結合性有機基Ｒ２である。有利には、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族又は脂肪族−脂環式−芳香族基から成る群から選択する。これは前記の少なくとも２結合性官能基及び／又は置換基を含有してもよい。
【００３８】
不活性基（Ｇ３ｄ）がスペーサーの不活性基（Ｇ１ｂ）より小さい流体力学容積ＶＨを有することが重要である。
【００３９】
変性基（Ｇ１）：（Ｇ２）の質量比は非常に広い範囲で変化してよく、個々の場合の要求に従う。質量比は有利には２００：１〜１：１０、有利には１００：１〜１：５及び特に５０：１〜１：１である。
【００４０】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）は、有機及び有機珪素化学の通常の公知方法により、例えば好適なシランを加水分解基と一緒に加水分解し、縮合させるか又は変性させるべきナノ粒子を好適な有機化合物及び加水分解基を有するシランと反応させることによって製造することができる。
【００４１】
有利には表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面の反応性官能基を下記変性剤（Ｍ１）及び（Ｍ２）並びに場合により（Ｍ３）と反応させることによって製造する。好適な反応性官能基の例は酸基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基又は燐酸基又はヒドロキシル基、特にヒドロキシル基である。
【００４２】
変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を少なくとも１種の変性剤（Ｍ１）と反応させる。
【００４３】
変性剤（Ｍ１）は少なくとも１個の反応性官能基及び変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である有利には少なくとも２個の、特に少なくとも３個の反応性官能基（Ｍ１ａ）を含有する。有利には反応性官能基（Ｍ１ａ）は少なくとも１個、特に１個の珪素原子を含有する。反応性官能基（Ｍ１ａ）は一般的で公知であり、当業者により変性すべき表面上の補助的な反応性官能基に基づき選択することができる。
【００４４】
変性剤（Ｍ１）は更に少なくとも１個、有利には１個の前記スペーサーの不活性基（Ｇ１ｂ）を含有する。これらは反応性官能基（Ｇ１ａ）と共有結合している。
【００４５】
更に変性剤（Ｍ１）は少なくとも１個、特には１個の前記した、基（Ｇ１ｂ）を介して基（Ｍ１ａ）と結合した、変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、反応性官能基（Ｇ１ｃ）を含有する。
【００４６】
更に変性すべきナノ粒子をなお変性剤（Ｍ１）より小さな流体力学容積ＶＨを有する少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）と反応させる。
【００４７】
変性剤（Ｍ２）は、少なくとも１個、特には１個の珪素原子を含有しかつ変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の、特に１個の反応性官能基（Ｍ２ａ）を含有する。
【００４８】
更に変性剤（Ｍ２）は少なくとも１個の前記不活性基（Ｇ２ｅ）及び有利には反応性官能基（Ｍ２ａ）と直接結合している有利には少なくとも２個の、特には３個の基（Ｇ２ｅ）を含有する。
【００４９】
更に変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることができる。
【００５０】
変性剤（Ｍ３）は、場合により変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の、特に１個の反応性官能基（Ｍ３ａ）を含有する。それ自体反応性官能基（Ｍ３ａ）は前記した反応性官能基（Ｍ１ａ）であってよい。しかし有利には反応性官能基（Ｍ３ａ）は、結合官能基（Ｇ３ａ）の先駆物質、有利にはエーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カーボネート−、チオカーボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル、ホスファイト−、チオホスファイト−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−又はスルホキシド基（Ｇ３ａ）、特にエーテル基（Ｇ３ａ）から成る群から選択する。反応性官能基（Ｍ３ａ）は有機化学で通常の公知反応性官能基であり、従って当業者はその専門知識に基づき容易に選択することができる。
【００５１】
変性剤（Ｍ３）は更に、前記スペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）より小さな流体力学容積ＶＨを有する少なくとも１個、特に１個の前記不活性基（Ｇ３ｄ）を含有する。有利には基（Ｇ３ｄ）は反応性官能基（Ｍ３ａ）と直接結合している。
【００５２】
有利には変性剤（Ｍ１）は、一般式ＩＩ
【００５３】
【化２】
［式中、指数及び変数は下記のものを表す：ｍ及びｎは整数１〜６，有利には１〜５及び特には１〜３；ｏは０、１又は２、特に０；Ｇ１ｃは、前記したような熱及び／又は化学線により活性化可能な基、；Ｒは前記したような少なくとも２結合性有機基；Ｒ２は前記したような１結合性有機基及びＲ３は加水分解可能な原子又は加水分解基］のシランから成る群から選択する。
【００５４】
有利には加水分解可能な原子Ｒ３は、水素原子、弗素原子、塩素原子及び臭素原子から選択し、加水分解基Ｒ３はヒドロキシル基及び１結合性有機基Ｒ４から成る群から選択する。
【００５５】
有利には１結合性有機基Ｒ４は、一般式ＩＩＩ
【００５６】
【化３】
［式中、変数Ｙは酸素原子又はカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミノ基−ＮＨ−又は第２アミノ基−ＮＲ２−、特に酸素を表し、変数Ｒ２は前記したものを表す］の基から成る群から選択する。
【００５７】
有利には加水分解１結合性有機基Ｒ４は、アルキル基中に炭素原子１〜４個を有する非置換アルコキシ基から成る群から選択する。
【００５８】
シラン（Ｍ１）は自体公知の化合物であり、有機珪素化学で常用の公知方法により製造することができる。
【００５９】
有利にはシラン（Ｍ１）は、（１）ポリイソシアネートを前記したようなブロック剤及び一般式ＩＶ
【００６０】
【化４】
［式中、変数Ｚはイソシアネート反応性官能基、有利にはヒドロキシル基、チオール基又は第１又は第２アミノ基、特にヒドロキシル基を表し、変数Ｒ、Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランと反応させるか又は（２）一般式Ｖ
【００６１】
【化５】
［式中、指数ｎ及び変数Ｇ１ｃ、Ｒ及びＺは前記したものを表す］の化合物を一般式ＶＩ
【００６２】
【化６】
［式中、指数ｍ及び変数Ｒ、Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランと反応させることによって得られる。
【００６３】
一般式ＩＶの好適なシランの例は、例えば米国特許ＵＳ５９９８５０４Ａ１、３欄３７行から４欄２９行又は欧州特許出願ＥＰ１１９３２７８Ａ１、３頁２７〜４３頁から公知である。
【００６４】
好適なポリイソシアネートの例は、ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアネート−１−イソシアネートメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアネート−１−（２−イソシアネートエト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−１−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−（４−イソシアネートブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（４−イソシアネートブト−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアネートシクロブタン、１，３−ジイソシアネートシクロブタン、１，２−ジイソシアネートシクロペンタン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート又はＨｅｎｋｅｌ社から商標名ＤＤＩ１４１０として市販されており、特許明細書ＷＯ９７／４９７４５及びＷＯ９７／４９７４７に記載されているような二量体脂肪酸から誘導したジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアネートノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアネートプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアネートブト−１−イル）シクロヘキサン又は特許出願ＤＥ４４１４０３２Ａ１、ＧＢ１２２０７１７Ａ１、ＤＥ１６１８７９５Ａ１又はＤＥ１７９３７８５Ａ１に記載されているような３０質量％まで、有利には２５質量％及び特に２０質量％のトランス／トランス含量の液体ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、有利にはイソホロンジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（２−イソシアネートエト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−１−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−（４−イソシアネートブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（４−イソシアネートブト−１−イル）−シクロヘキサン又はＨＤＩ、特にＨＤＩ；又はイソシアヌレート−、ビウレット−、アロファネート−、イミノオキサジアジンジオン−、ウレタン−、尿素−カルボジイミド及び／又は前記ジイソシアネートから通常の公知方法で製造されるウレトジオン基を有するポリイソシアネートであり；好適な製法及びポリイソシアネートの例は、例えば特許明細書ＣＡ２１６３５９１Ａ、ＵＳ４４１９５１３Ａ、ＵＳ４４５４３１７Ａ、ＥＰ０６４６６０８Ａ、ＵＳ４８０１６７５Ａ、ＥＰ０１８３９７６Ａ１、ＤＥ４０１５１５５Ａ１、ＥＰ０３０３１５０Ａ１、ＥＰ０４９６２０８Ａ１、ＥＰ０５２４５００Ａ１、ＥＰ０５６６０３７Ａ１、ＵＳ５２５８４８２Ａ、ＵＳ５２９０９０２Ａ、ＥＰ０６４９８０６Ａ１、ＤＥ４２２９１８３Ａ１又はＥＰ０５３１８２０Ａ１から公知である。
【００６５】
好適なポリイソシアネートのその他の例は、米国特許ＵＳ５９９８５０４Ａ、５欄２１行から６欄２行から公知である。
【００６６】
特に有利にはイソホロンジイソシアネートをベースとするイソシアネートをシラン（Ｍ１）を製造するために使用する。
【００６７】
一般式Ｖの好適な化合物の例は、グリシドール及び常用の公知ヒドロキシル基含有のオレフィン性不飽和モノマー、例えばα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を含有するアクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアルキレート、−メタクリレート又は−エタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノール−又はメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノエタクリレート、−モノエタクリレート又は−モノクロトネート又は環状エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン及びこれらのヒドロキシアルキルエステル；オレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；ポリオールのアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はペンタエリスリットモノ−、ジ−又は−トリアリルエーテル；α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸の分子中に炭素原子５〜１８個を有するα位で枝分れしたモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物である。アクリル−及び／又はメタクリル酸のＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用するのが有利である。このグリシジルエステルはＣａｒｄｕｒａ（Ｒ）Ｅ１０の名称で市販されている。詳細はＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、６０５及び６０６頁を参照にされたい；α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸アミドのアミノアルキルエステルのホルムアルデヒド付加生成物、例えばＮ−メチロールアミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミド及び−メタクリルアミド；並びに、ヒドロキシ官能性シランとエピクロルヒドリンを反応させ、引き続き中間生成物をα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と反応させることによって製造可能なアクリルオキシシラン基及びヒドロキシル基を含有するオレフィン性不飽和モノマー又はそれらのヒドロキシアルキルエステルである。
【００６８】
好適な一般式ＶＩのシランの例は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１９９１０８７６Ａ１から公知である。
【００６９】
有利には変性剤（Ｍ２）は、一般式ＶＩＩ
【００７０】
【化７】
［式中、指数ｐ＝１、２又は３、特に１でありかつ変数Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランから成る群から選択する。
【００７１】
好適なシラン（Ｍ２）の例は、米国特許ＵＳ５９９８５０４Ａ、４欄３０行から５欄２０行に記載されている。トリメチルエトキシシランを使用するのが特に有利である。
【００７２】
有利には変性剤（Ｍ３）は、一般式ＶＩＩＩ
【００７３】
【化８】
［式中、変数Ｒ２は前記したものを表す］のヒドロキシル基含有化合物から成る群から選択する。米国特許ＵＳ４６５２４７０Ａ１、９欄５９行から１０欄５行に記載されているような脂肪族、特に第１、アルコールを使用するのが特に有利である。極めて特に有利にはｎ−ヘキサノールを使用する。
【００７４】
変性すべきナノ粒子（Ｎ’）としては全ての通常の公知ナノ粒子を選択することができる。有利には金属、金属の化合物及び有機化合物から成る群から選択する。
【００７５】
元素の周期系の第３から第５主族、第３から第６並びに第１及び第２副族並びにランタニドからの金属、有利には硼素、アルミニウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、砒素、アンチモン、銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びセリウムから成る群から選択するのが有利である。特にアルミニウム及び珪素を使用する。
【００７６】
有利には金属の化合物は、酸化物、酸化水和物、硫酸塩、水酸化物又は燐酸塩、特に酸化物、酸化水和物及び水酸化物である。
【００７７】
好適な有機化合物の例はリグニン及び澱粉である。
【００７８】
変性すべきナノ粒子（Ｎ’）は一次粒子粒度＜５０、有利には５〜５０、特に１０〜３０ｎｍを有する。
【００７９】
有利には表面変性されたナノ粒子（Ｎ）は、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を第１工程で少なくとも１種の、特に１種の変性剤（Ｍ１）と反応させ、第２工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ２）と反応させることによって製造することができる。
【００８０】
更に表面変性されたナノ粒子（Ｎ）は、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を第１工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ１）と並びに第２工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ３）と及び第３工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ２）と反応させるか又は第２工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ２）と及び第３工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ３）と反応させるか又は第２工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ２）及び少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることによって製造可能である。
【００８１】
有利には変性剤（Ｍ１）及び（Ｍ２）並びに場合により（Ｍ３）を変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面をほぼ完全にか又は完全に覆うために十分である量で使用する。その際変性剤（Ｍ１）及び（Ｍ２）は有利には変性基（Ｇ１）：（Ｇ２）の前記質量比が生じるような質量比で使用する。
【００８２】
更に、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）は、少なくとも１種、特に１種の一般式ＩＩの変性剤（Ｍ１）及び少なくとも１種、特に１種の一般式ＶＩＩの変性剤（Ｍ２）をゾル−ゲル法により相互に加水分解し、縮合させ、その後生成した表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を更に少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることによって製造することができる（Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、２００２、》Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｐｒｏｚｅｓｓ《参照）。
【００８３】
有利にはシラン（Ｍ１）及び（Ｍ２）と変性すべきナノ粒子（Ｎ’）との反応の際又は表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を得るために、通常の公知加水分解用の触媒、例えば有機及び無機酸を使用する。
【００８４】
有利には表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造は低沸点のプロトン性有機溶剤、例えば低沸点アルコール、特にイソプロパノール中で行う。
【００８５】
寸法安定性粒子（Ｐ）中の表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の含量は非常に広い範囲で変えることができる。有利には含量は各々（Ｐ）に対して１〜４０質量％、有利には５〜３５質量％及び特に１０〜３０質量％である。
【００８６】
更に寸法安定粒子（Ｐ）は、少なくとも１種、特に１種のポリマー及び／又はオリゴマーの結合剤を含有することができる。更に、架橋剤、有色及び／又は効果顔料、有機及び無機、透明又は不透明充填剤、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）とは異なるその他のナノ粒子、反応性希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカルスカベンジャー、脱気剤、スリップ剤、重合防止剤、光重合開始剤、ラジカル又はカチオン重合開始剤、脱泡剤、乳化剤、湿潤−及び分散剤、接着助剤、流展剤、塗膜形成剤、流動性調整添加物（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐蝕防止剤、ワックス及び艶消し剤から成る群から選択した少なくとも１種の添加物を有効量で含有することができ、その際、脱泡剤、乳化剤、湿潤−及び分散剤、流動性調整添加物（増粘剤）及び皮張り防止剤は有利には主として、特には完全に、下記水性相（Ｗ）中に存在する。特に寸法安定性粒子（Ｐ）中の添加物は、架橋剤、反応性希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカルスカベンジャー及び光重合開始剤から成る群から選択する。
【００８７】
従って寸法安定粒子（Ｐ）の原料組成は非常に広い範囲で変えることができ、個々の要求に合わせる。好適な原料組成の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９６１３５４７Ａ１、１欄５０行から３欄５２行；ＤＥ１９８４１８４２Ａ１、３頁４５行から４頁４４行；ＤＥ１９９５９９２３Ａ１、４頁３７行から１０頁３４行及び１１頁１０〜３６行；ＤＥ１００２７２９２Ａ１、６頁［０５６］項から１２頁［００９９］項；及びＤＥ１００２７２６７Ａ１、３頁［００３０］項から１３頁［０１２２］項から公知である。
【００８８】
連続水性相（Ｗ）としては、通常粉末スラリー製造用に使用されるような全ての水性相が好適である。好適な水性相（Ｗ）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１２６６４９Ａ１、１２頁［００９９］項、１２頁［０１１０］から１６頁［０１４６］項又はドイツ特許出願ＤＥ１９６１３５４７Ａ１、３欄６６行から４欄４５行に記載されている。特に水性相（Ｗ）はドイツ特許出願ＤＥ１９８４１８４２Ａ１、４頁４５行から５頁４行に記載の増粘剤を含有し、それによってそこに記載の、本発明による分散液の構造粘性挙動を調整することができる。
【００８９】
方法的に本発明による分散液の製造は特別なものではなく、当業界で通常の公知方法を用いて行うことができる。その際、前記寸法安定性粒子（Ｐ）を連続水性相（Ｗ）中に分散させ、その際表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を寸法安定性粒子（Ｐ）の残りの成分と混合し、生成した混合物（Ｐ）を水相（Ｗ）中に分散させる。
【００９０】
例えば本発明による分散液は、ドイツ特許出願ＤＥ１９６１３５４７Ａ１、ＤＥ１９６１８６５７Ａ１、ＤＥ１９８１４４７１Ａ１又はＤＥ１９９２０１４１Ａ１に記載されているように、寸法安定性粒子（Ｐ）の成分から押出及び粉砕によって先ず粉末塗料（Ｐ）を製造し、これを水又は水性相（Ｗ）中で湿式粉砕することによって製造することができる。
【００９１】
本発明による分散液は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１９８４１８４２Ａ１、ＤＥ１０００１４４２Ａ１、ＤＥ１００５５４６４Ａ１、ＤＥ１０１３５９９７Ａ１、ＤＥ１０１３５９９８Ａ１又はＤＥ１０１３５９９９Ａ１に記載されているように、粒子（Ｐ）の成分並びに水を有機溶剤中に乳化させ、それによって水中油型の乳濁液を生成し、その後これから有機溶剤除去し、それによって乳化させた小滴（Ｐ）を完成させる、いわゆる第２分散液法を用いて製造することもできる。
【００９２】
更に本発明による分散液は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１９９５９９２３Ａ１に記載されているように、オレフィン性不飽和モノマーを乳濁液中で重合させる、いわゆる第１分散液法を用いて製造することもできる。そこに記載の成分に加えて乳濁液は本発明によれば表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を含有する。
【００９３】
更に本発明による分散液は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１０００６６７３Ａ１、ＤＥ１０１２６６４９Ａ１、ＤＥ１０１２６６５１Ａ１又はＤＥ１０１２６６５２Ａ１から公知であるように、粒子（Ｐ）の成分の溶融物を乳化装置中に有利には水及び安定剤の添加下で装入し、得られた小滴（Ｐ）の乳濁液を冷却して、粒子（Ｐ）の懸濁液を生成し、これを濾過するいわゆる溶融乳化法を用いて製造することもできる。
【００９４】
特に本発明による分散液は第２分散液法により製造する。
【００９５】
本発明による分散液を製造するために、その製造で生じた表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を使用することができる。しかし本発明によれば本発明による分散液を製造するために本発明による製法を使用するのが有利である。
【００９６】
本発明による製法では表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を非プロトン性、特に非プロトン性で非極性の、液体有機媒体（Ｏ）中のその分散液（Ｄ）の形で使用する。
【００９７】
有利には非プロトン性液体有機媒体（Ｏ）は主として又は完全に、非プロトン性、特に非プロトン性で非極性の溶剤及び／又は反応性希釈剤から成る。
【００９８】
非プロトン性溶剤とは、プロトリシス可能な水素原子を全く含まない、即ちプロトンドナーではない有機溶剤のことである。これに関して詳細は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９８、４１頁、》Ａｐｒｏｔｉｓｃｈｅ Ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｌｅ《又はＲｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２、》Ａｐｒｏｔｉｓｃｈｅ Ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｌｅ《を参照にされたい。好適な非プロトン性溶剤の例は、Ｄｉｅｔｅｒ Ｓｔｏｙｅ及びＷｅｒｎｅｒ Ｆｒｅｉｔａｇ（編集者）の本》Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ《（第２、完全改訂版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、３２７〜３７３頁）から公知である。
【００９９】
反応性希釈剤とは、反応性の希釈剤又は反応性の溶剤のことであり、その際これはＤＩＮ５５９４５：１９９６〜０９による長い名称を簡略化した概念であり、化学反応によって塗膜形成に際して結合剤の成分となる希釈剤を記載している。化学反応は熱によるか又は化学線によって開始させることができる。従って、熱による架橋用の反応性希釈剤、化学線を用いる架橋用の反応希性釈剤又は熱による架橋及び化学線を用いる架橋用の反応性希釈剤であってよい。
【０１００】
熱による架橋用に好適な反応性希釈剤の例は、少なくとも２個のヒドロキシル−又はチオール基又は少なくとも１個のヒドロキシル−及び少なくとも１個のチオール基で官能性にされた枝分れ、環式及び／又は非環式Ｃ９〜Ｃ１６−アルカン、特にジエチルオクタンジオールである。
【０１０１】
熱による架橋用に好適な反応性希釈剤のもう一つの例は、オリゴマーのポリオールであり、これは非環式モノオレフィン及び環式モノオレフィンの複分解によって得られるオリゴマーからヒドロホルミル化し、次いで水素添加することによって得られる；好適な環式モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネン又は７−オキサノルボネンである；好適な非環式モノオレフィンの例は、石油加工で分解によって得られる炭化水素混合物中に含まれている（Ｃ５−留分）；好適なオリゴマーのポリオールの例は、ヒドロキシル価（ＯＨＺ）２００〜４５０、数平均分子量Ｍｎ４００〜１０００及び質量平均分子量Ｍｗ６００〜１１００を有する。
【０１０２】
化学線を用いる架橋用の好適な反応性希釈剤の例は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９８、》Ｒｅａｋｔｉｖｖｅｒｄｕｅｎｎｅｒ《４９１及び４９２頁、ドイツ特許出願ＤＥ１９９０８０１３Ａ１、６欄６３行から８欄６５行、ドイツ特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１、１１頁３１〜３３行、ドイツ特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、７欄１〜３５行又はドイツ特許出願ＤＥ１９７０９４６７Ｃ１、４頁３６行から５頁５６行に詳細に記載されている。有利にはペンタエリスリットテトラアクリレート及び／又は分子中にアクリレート基６個を有する脂肪族ウレタンアクリレートを使用する。
【０１０３】
熱による架橋及び化学線を用いる架橋用に好適な反応性希釈剤の例は、欧州特許ＥＰ０９２８８００Ａ１、３頁１７〜５４行及び４頁４１〜５４行又はドイツ特許ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、３欄１６行から６欄３３行に詳細に記載されている。
【０１０４】
特に有利には非プロトン性溶剤及び／又は反応性希釈剤は変性基（Ｇ１）並びに場合により（Ｇ３）に関して、フローリー・ハギンス・パラメーターχ＞０．５を有する（これに関してはＫ．Ｋｅｈｒ、Ｍｉｔｔｌｅｒｅ Ｆｅｌｄｔｈｅｏｒｉｅ ｖｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｌｏｅｓｕｎｇｅｎ、Ｓｃｈｍｅｌｚｅｎ ｕｎｄ Ｍｉｓｃｈｕｎｇｅｎ；Ｒａｎｄｏｍ Ｐｈａｓｅ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ、ｉｎ Ｐｈｙｓｉｋ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、２２、ＩＦＦ−Ｆｅｒｉｅｎｋｕｒｓ、Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｊｕｅｌｉｃｈ ＧｍｂＨ、Ｊｕｅｌｉｃｈ、１９９１）。
【０１０５】
有利には分散液（Ｄ）は、沈殿又はゲル形成を引き起こすことなしに、その全量に対して＞３０、有利には＞４０及び特には＞５０質量％の固体含量を有する。
【０１０６】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の非プロトン性液体有機媒体（Ｏ）、有利には非プロトン性、特に非プロトン性非極性溶剤及び反応性希釈剤中への移動は蒸留により行う。従って非プロトン性溶剤及び／又は反応性希釈剤は、蒸留に際して一緒に留出しないように選択する。方法を最適化するために表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造で使用されるプロトン性溶剤と低沸点共沸混合物を生成する特定の共沸剤を使用することができる。この方法により１質量％より少ないプロトン性溶剤の残量を有する分散液（Ｄ）の製造が可能になる（ＧＣ分析による）。
【０１０７】
分散液（Ｄ）はなお少なくとも１種の前記添加物を含有してよい。有利には添加物を含まない。
【０１０８】
分散液（Ｄ）の製造は、方法に関して特別な要求はなく、分散液の製造の通常の公知方法により前記成分を好適な混合装置、例えば攪拌釜、溶解機、インライン溶解機、攪拌機ミル又は押出機中で混合することによって行う。
【０１０９】
本発明による製法では分散液（Ｄ）を寸法安定性粒子（Ｐ）の残りの成分と混合する。生じた混合物（Ｐ）を水性相（Ｗ）中に分散させ、寸法安定性粒子（Ｐ）が生成する。本発明による製法は本発明による分散液の製造用の前記方法を用いて行うことができる。特に第２分散液法を使用する。
【０１１０】
本発明による分散液は、塗料材料、接着剤及びシーラントとして特に好適である。特にあらゆる種類の移動手段の車体（特に筋力で動かす移動手段、例えば自転車、馬車又は保線係用トロッコ、航空機、例えば飛行機又はツェッペリーン、浮遊物体、例えば船又はブイ、鉄道車両及び原動機付き車、例えばオートバイ、バス、ＬＫＷ又はＰＫＷ）又はその部品；屋内−及び屋外分野の建造物；家具、窓及びドア；工業部品、コイル、容器及び包装；白色物；シート；光学的、電気工学的及び機械的部品並びにガラス中空体及び日用品の塗装、接着及び密閉用に特に好適である。
【０１１１】
本発明による分散液は有利には塗料材料、特に有利には粉末スラリーとして使用される。特にこれは、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、１３頁［０１０９］項〜１４頁［０１１８］項に記載されているような、特にウェット・オン・ウェット法で、有色−及び／又は効果付与多層塗装で透明塗料を製造するために好適である。
【０１１２】
通常の公知粉末スラリーと同様に本発明による分散液も、例えばドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、１４頁［０１２１］項〜［０１２６］項に記載されているように、通常の公知噴霧塗布法を用いて該当する支持体上に塗布することができる。
【０１１３】
その都度使用される硬化法は、本発明による分散液の材料組成に合わせて、例えばドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、１４頁［０１２８］項から１５頁［０１３６］項に記載されているように、行うことができる。
【０１１４】
全ての使用に際して塗布された本発明による分散液はその硬化後に、高い層厚でも表面瑕疵、特にアバタを有さず、湿度負荷後にかぶりをもはや生じず、優れた硬度、耐引掻性、接着力及び耐薬品性を有する塗膜、接着層及びシールを生じる。更に、塗膜、接着層及びシールは全く問題なく上塗りすることができ、これは例えば自動車修理塗装にとって特に重要である。
【０１１５】
実施例
製造例１
変性剤（Ｍ１）の製造
欧州特許ＥＰ１１９３２７８Ａ１の製造例１による部分ブロックされ、約４０％まで部分的にシラン化されたイソホロンジイソシアネート三量体８０．２ｇを、還流冷却器及びサーモメーターを有する三首フラスコ中で３，５−ジメチルピラゾール１３．９７ｇと一緒にし、５０℃に加熱したが、その際攪拌した。反応の変換率をＩＲ分光法により追跡した。１３時間後にブロック反応は完全に終了した：遊離イソシアネート基はＩＲ分光法によりもはや全く検出されなかった。
【０１１６】
製造例２
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）及び紫外線を用いて架橋するための非プロトン性有機溶剤及び反応性希釈剤中のその分散液（Ｄ）の製造
製造例１による変性剤Ｍ１ ３１．７質量部を７０℃に加熱し、イソプロパノール中のＳｉＯ２のコロイド状溶液（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社で市販）４２．５質量部並びに０．１Ｎ酢酸２．９質量部を徐々に加えた。こうして得た混合物をなお３時間７０℃で攪拌し、次いで徐々に少なくとも３０分間の時間をかけてトリメチルエトキシシラン２質量部を加えた。その後溶剤ナフサ１０．３質量部及びヘキサノール１．６質量部を添加し、得られた溶液を更に３時間７０℃で攪拌した。引き続き分子中にアクリレート基６個を有する市販の脂肪族ウレタンアクリレート（ＵＣＢ社のＥｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）１２９０）２９．８質量部を加えた。
【０１１７】
低沸点成分を分離するために、冷却した反応混合物を回転蒸発器で６５℃よりもはや高くない浴温度で真空中で低沸点成分から分離した。
【０１１８】
得られた反応性希釈剤中の表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の分散液をなおメチルエチルケトンに加えて、固体含量８０質量％の分散液（Ｄ）が生じた。Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）１２９０の含量は２９．８質量％であった。ブロクトイソシアネート基の含量は１．９質量％であった。分散液（Ｄ）は灼熱残渣１４．６質量％を有し、室温で少なくとも３ヶ月間の期間、粘度上昇が観察されることなく、安定であった。
【０１１９】
製造例３
ブロクトポリイソシアネートの製造
攪拌機、還流冷却器、サーモメーター及び窒素導入管を具備した好適な実験室用反応器中で、市販のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート、ＢａｙｅｒＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００）１０６８質量部及びメチルエチルケトン３８０質量部を前装入し、徐々に４０℃に加熱した。引き続き２，５−ジメチルピラゾール合計５３２質量部を反応混合物の温度が８０℃より高く上昇しないように少量宛添加した。反応混合物を、遊離イソシアネートがもはや検出されなくなるまで８０℃に保ち、次いで冷却した。生じたブロクトポリイソシアネートの溶液は、固体含量７９．３質量％を有した。
【０１２０】
例１
寸法安定性粒子（Ｐ）の構造粘性水性分散液の製造
高速攪拌機を具備した好適なガラス製攪拌容器中に、通常結合剤として塗料材料中に使用されるメタアクリレートコポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ａ）（固体含量：メチルエチルケトン中５７．６質量％；酸価：ＫＯＨ２９ｍｇ／固体樹脂ｇ；ヒドロキシル価：ＫＯＨ１５０ｍｇ／固体樹脂ｇ；ＯＨ当量：３７４ｇ／モル）１９４．１７質量部、製造例３のブロクトポリイソシアネートの溶液８１．８７質量部、製造例２の分散液（Ｄ）８３．８９質量部及びジメチルエタノールアミン２．０７質量部を量り入れ、強力に相互に混合した。生じた混合物に、質量比５：１のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の市販光重合開始剤）及びＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ ＡＧ社の市販光重合開始剤）から成る光重合開始剤混合物１質量部、市販の紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）４００）２．３２質量部及び市販の可逆性ラジカルスカベンジャー（ＨＡＬＳ；Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１２３）２．３２質量部を添加し、同じくよく混合した。混合物（Ｐ）が生じた。
【０１２１】
混合物（Ｐ）に脱イオン水を構造粘性水性分散液の所望の固体含量に応じて３６〜３７質量％の量で攪拌下で徐々に添加した（約４２２質量部）。水の完全な添加後に、生じた分散液を１μｍのＣｕｎｏ（Ｒ）圧濾機で濾過した。次いでメチルエチルケトンを真空中で最高３５℃で蒸留により除去した。
【０１２２】
分散液を市販の流展剤（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＢａｙｓｉｌｏｎｅ（Ｒ）Ａｌ３４６８）０．３３質量部並びに市販の増粘剤（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＡｃｒｙｓｏｌ（Ｒ）ＲＭ−８Ｗ）１９．６７質量部の添加によって完成させた。次いで１μｍのＣｕｎｏ（Ｒ）圧濾機で濾過した。
【０１２３】
構造粘性水性分散液は固体含量３６．２質量％を有し、貯蔵安定性であり、簡単に塗布可能であった。
【０１２４】
例２
例１の構造粘性水性分散液を用いる着色多層塗膜の製造
例１の構造粘性水性分散液を空気式でフローカップガンを用いて、−記載順序で相互に存在する−電着塗装、サーフェーサーコート及び黒色水性下塗で下塗した鋼板上に塗布した。塗布した層の未乾燥塗膜厚は、硬化させた透明塗膜が乾燥塗膜厚４０μｍを有するように選択した。塗布した層は１０分間室温で空気に曝し、５分間６０℃で乾燥させ、３０分間１５０℃で熱により硬化させた。熱による硬化用にＨｅｒａｅｕｓ社の空気循環炉を使用した。
【０１２５】
表は、実施した通常の公知試験及びその際得られた結果の概観を表す。これは例２の新規透明塗膜が特に高い表面硬度及び特に高い耐引掻性を有することを示す。その際、例２の塗膜は、透明かつ高光沢性であり、表面瑕疵、例えばクレーター、斑点及び微小泡を有さず、耐化学薬品性であり、高い接着強さを有する。更に研磨性が非常に良好である。
【０１２６】
表：例２の透明塗膜の使用技術特性
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造粘性水性分散液に関する。更に本発明は、構造粘性水性分散液の新規製法に関する。更に本発明は、新規構造粘性水性分散液及び新規方法により製造した構造粘性水性分散液の移動手段の車体及びその部品、構造物及びその部品、ドア、窓、家具、工業部品、機械的、光学的及び電気工学的部品、コイル、容器、包装、ガラス中空体及び日用品の塗装、接着及び密閉用の塗料材料、接着剤及びシーラントとしての使用に関する。
【０００２】
固体及び／又は高粘性の貯蔵−及び使用条件下で寸法安定性粒子を連続水性相中に含有する構造粘性水性分散液は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１又はＤＥ１０１３５９９７６Ａ１から公知である（例えばこれに関して特にＤＥ１００２７２９２Ａ１、２頁［００１３］項から３頁［００１９］項又はＤＥ１０１３５９９７、４頁［００３４］〜［００４１］項参照）。構造粘性水性分散液は粉末スラリーとも称される。これは、塗料材料、接着剤及びシーラントとして、特に塗料材料として、特には粉末スラリー−クリアラッカーとして有利に使用することができる。これは液体塗料のように噴霧塗布により塗布することができる。これに対して、生じた層の乾燥及び硬化挙動は粉末ラッカー塗料と同じである、即ち塗膜形成及び硬化は２段階の不連続工程で行われる。もちろん粉末塗料の場合のように塗布、塗膜形成及び硬化の際に揮発性有機溶剤は遊離しない。簡単に言えば粉末スラリーは液体塗料と粉末塗料の主要な利点を合わせ持つものであり、それによって特に有利となる。
【０００３】
ナノ粒子を含有する粉末スラリーは、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２６７Ａ１、ＤＥ１００２７２９０Ａ１、ＤＥ１００２７２９２Ａ１、ＤＥ１０１１５６０５Ａ１又はＤＥ１０１２６６４９Ａ１から公知である。公知粉末スラリーは、非常に良好な使用特性を有し、広く使用することができる不透明及び透明な塗膜を生じる。しかしながら、市場、特に自動車工業の絶えず拡大する要求を満たすために、不透明及び透明な塗膜の表面硬度、引掻強さ及び研磨性を更に改善する必要がある。しかし特にこれらの特性は澄明及び透明塗装、特に透明塗装では、流展性、光沢、透明性及び耐薬品性を損なうことなく、更に改良する必要がある。
【０００４】
本発明の課題は、公知技術の欠点をもはや有さず、簡単に良好な再現性で製造することができ、輸送及び貯蔵安定である新規構造粘性水性分散液、特に粉末スラリーを見出することであった。
【０００５】
新規構造粘性水性分散液、特に粉末スラリーは広く使用することが可能でなければならない。特にこれは塗膜、接着層及びシールを製造するための塗料材料、接着剤及びシーラントとして好適でなければならない。特に不透明及び透明な塗膜、特に澄明で透明な塗膜を製造するための塗料材料として役立つべきである。
【０００６】
新規塗膜、塗装、接着層及びシールは、耐引掻性、硬質及び研磨可能であるだけでなく、耐薬品性及び耐酸性でなければならない。更に新規塗膜、塗装、接着層及びシールは必要な場合には完全に透明で澄明であり、曇り又は斑点を何も有してはならない。更に表面は平滑であり、表面疵を有してはならない。
【０００７】
それに応じて、連続水性相（Ｗ）中に分散している固体及び／又は高粘性の貯蔵−及び使用条件下で寸法安定性粒子（Ｐ）を含有する新規構造粘性水性分散液を見出したが、その際、寸法安定性粒子（Ｐ）は、その表面がほぼ完全にか又は完全に、（Ｇ１）結合官能基（ａ）を介して表面と共有結合しておりかつスペーサー不活性基（ｂ）及び変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、基（ｂ）を介して基（ａ）と結合している反応性官能基（ｃ）を含有する変性基及び（Ｇ２）珪素原子少なくとも１個を含有する結合性官能基（ａ）を介して表面と結合しており、不活性基（ｅ）を含有しかつ変性基（Ｇ１）より小さい流体力学容量ＶＨを有する変性基で覆われている表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を含有する。
【０００８】
以下で新規構造粘性水性分散液は“本発明による分散液”と称する。
【０００９】
更に本発明による分散液の製法を見出したが、その際、その表面がほぼ完全にか又は完全に変性基（Ｇ１）及び変性基（Ｇ２）で覆われている表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の非プロトン性液体有機媒体（Ｏ）中の少なくとも１種の分散液（Ｄ）を、寸法安定性粒子（Ｐ）の残りの成分と混合し、生じた混合物（Ｐ）を水性相（Ｗ）中に分散させて、寸法安定性粒子（Ｐ）が生じるようにする。
【００１０】
以下で本発明による分散液の新規製法を“本発明による製法”と称する。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は詳細な説明から明らかとなる。
【００１２】
公知技術に鑑みて、本発明の根底をなす課題が本発明による分散液及び本発明による製法により解決することができたことは、意外でありかつ当業者にとって予期しえないことであった。
【００１３】
本発明による分散液、特に本発明による粉末スラリーは、特に本発明による製法を用いて簡単に非常に良好な再現性で製造することができかつ輸送及び貯蔵安定性であった。
【００１４】
本発明による分散液、特に本発明による粉末スラリーは、特に広範囲に使用することが可能であった。特にこれは塗膜、接着層及びシールを製造するため塗料材料、接着剤及びのシーラントとして好適であった。特に不透明及び透明な塗膜、特に澄明で透明な塗膜を製造するための塗料材料として非常に好適であった。
【００１５】
本発明による分散液、特に本発明による粉末スラリーを用いて製造した本発明による不透明及び透明な塗膜、接着層及びシールは、耐引掻性が高く、非常に硬質でありかつ非常に研磨性が優れているだけでなく、耐薬品性及び耐酸性が極めて良好であった。更に本発明による塗膜、接着層及びシールは、必要な場合には完全に透明かつ澄明であり、曇り又は斑点を全く有さなかった。更に表面は非常に平滑であり、表面疵を全く有さなかった。
【００１６】
本発明による分散液は固体及び／又は高粘性の貯蔵−及び使用条件下で寸法安定性粒子（Ｐ）を含有する。その際、有利にはドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、２頁［００１３］〜［００１５］項に定義されているような寸法安定性粒子（Ｐ）が該当する。
【００１７】
これは有利には本発明による分散液中で各々本発明による分散液に対して５〜７０質量％、有利には１０〜６５質量％、特に有利には１０〜６０質量％及び特に１０〜５５質量％の量で含有されている。これは有利にはドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、３頁［００１７］及び［００１８］項に記載の粒度及び３頁［００１９］項に記載の溶剤含量を有する。
【００１８】
寸法安定性粒子（Ｐ）は本発明により重要である表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を含有する。
【００１９】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）に関して、その表面がほぼ完全にか又は完全に変性基により覆われていることが重要である。“ほぼ完全にか又は完全に覆われている”とは、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の表面が個々の変性基の立体的要求により許容されるように十分に覆われており、場合によりなお本発明によるナノ粒子の表面に存在する反応性官能基が立体的に遮蔽され、従って例えばポリイソシアネートとの反応が阻止されることを意味する。
【００２０】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の表面は少なくとも２種の異なる種類の変性基（Ｇ１）及び（Ｇ２）により覆われている。これは付加的に更に変性基（Ｇ３）で覆われていてもよい。
【００２１】
第１の種類には、少なくとも１個、有利には少なくとも２個及び特には３個の結合官能基（Ｇ１ａ）を介して表面と共有結合している変性基（Ｇ１）が該当する。有利には基（Ｇ１ａ）は、本発明によるナノ粒子の使用条件下で不活性である。有利には結合官能基（Ｇ１ａ）は少なくとも１個、有利には１個の珪素原子を含有する。結合官能基（Ｇ１ａ）は特に有利にはシラン基である。
【００２２】
基（Ｇ１）は少なくとも１個、特に１個のスペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）を含有する。
【００２３】
ここで及び以下で“不活性”とは基（Ｇ１ｂ）に関して、ここで及び下記で、これが表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造及び使用条件下で反応を起こさないことを意味する（Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２≫Ｉｎｅｒｔ≪参照）。
【００２４】
有利にはスペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）は、有利には脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族及び脂肪族−脂環式−芳香族基からなる群から選択した少なくとも２結合性の、特に２結合性の有機基Ｒである。その際基Ｒは、１個以上の前記構造単位を含有することができる。
【００２５】
基Ｒは更に少なくとも１個の２結合性の、特に２結合性の、官能基及び／又は少なくとも１個の置換基を含有することができる。２結合性の官能基及び置換基は前記した意味で不活性であることが重要である。好適な２結合性の官能基は有利には、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カーボネート−、チオカーボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル−、ホスファイト−、チオホスファイト−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−又はスルホキシド基から成る群から選択する。エーテル基が特に有利である。好適な置換基の例は、ハロゲン原子、特に弗素原子及び塩素原子、ニトリル基、ニトロ基又はアルコキシ基である。有利には基Ｒは置換されていない。
【００２６】
変性基（Ｇ１）は更に、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造条件下で変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、少なくとも１個の、特に１個の、基（Ｇ１ｂ）を介して基（Ｇ１ａ）と結合している反応性官能基（Ｇ１ｃ）を含有する（Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２≫Ｉｎｅｒｔ≪参照）。しかし反応性官能基（Ｇｃ１）は本発明によるナノ粒子の使用条件下で不活性ではなく、反応性である。特にこれは熱及び／又は化学線を用いて活性化させることができるので、ラジカル性、カチオン性又はアニオン性機構により進行しうる、熱及び／又は化学線を用いて開始される反応、例えば縮合反応又は付加反応を起こすことができる。
【００２７】
ここ及び以下で化学線とは電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、紫外線、Ｘ線又はγ線、特に紫外線及び粒子線、例えばα線、β線、中性子線、陽子線及び電子線、特に電子線のことである。
【００２８】
好適な熱により活性化可能な反応性官能基（Ｇ１ｃ）の例は、エポキシド基及びブロクトイソシアネート基、特に一般式Ｉ
【００２９】
【化１】
［式中、変数Ｘは酸素原子又は硫黄原子、特に酸素原子であり、変数Ｒ１は通常イソシアネート基のブロック用に使用されるようなブロック剤の基である］のブロクトイソシアネート基である。好適なブロック剤の例は、ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これら酸のエステル又は２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム又はβ−プロピオラクタム；ｉｉｉ）活性メチレン性化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチル−又はメチルエステル又はアセチルアセトン；ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアンヒドリン；ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール；ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又はベンズアミド；ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタールイミド又はマレイミド；ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン；ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾール又は２−エチルイミダゾール；ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３−ジフェニル尿素；ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又は２−オキサゾリドン；ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン；ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム又はクロロヘキサノンオキシム；ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム；ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート；又はｘｖｉ）置換されたピラゾール、特にジメチルピラゾール、イミダゾール又はチアゾール；並びにｘｖｉｉ）これらブロック剤の混合物、特にジメチルピラゾール及びスクシンイミドである。
【００３０】
好適な化学線で活性化可能な反応性官能基（Ｇ１ｃ）の例は、少なくとも１個、特に１個の化学線で活性化可能な結合を含有する基である。好適な化学線で活性化可能な結合の例は、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−燐−又は炭素−珪素−単結合又は二重結合及び炭素−炭素−三重結合である。この中、二重結合、特に炭素−炭素二重結合（以下で“二重結合”と称する）を使用するのが有利である。
【００３１】
特に好適な二重結合は、例えば（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニル基；エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエーテル基又はエテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエステル基中に存在する。これらの中で（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基が特に有利であり、従って極めて特に有利に使用される。
【００３２】
第２の種類には、少なくとも１個、特に１個の結合官能基（Ｇ２ａ）を介して表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の表面と共有結合している変性基（Ｇ２）が該当する。有利には基（Ｇ２ａ）は表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の使用条件下で不活性である。有利には結合官能基（Ｇ２ａ）は少なくとも１個、特に１個の珪素原子を含有する。特に有利には結合官能基（Ｇ２ａ）はシラン基である。
【００３３】
更に変性基（Ｇ２）は少なくとも１個、有利には少なくとも２個及び特には少なくとも３個の基（Ｇ２ａ）を介して表面と結合した不活性基（Ｇ２ｅ）を含有する。基（Ｇ２ｅ）は基（Ｇ１ａ）又は下記の基（Ｇ３ｄ）と同様に表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造及び使用条件下で不活性である。有利には基（Ｇ２ｅ）は１結合性有機基Ｒ２である。有利には、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族又は脂肪族−脂環式−芳香族基から成る群から選択する。これは前記の少なくとも２価の官能基及び／又は置換基を含有してもよい。
【００３４】
基（Ｇ２）が変性基（Ｇ１）より小さい流体力学容積ＶＨを有することが重要である。流体力学容積ＶＨは光子相関分光法を用いて測定するか又は関係
ＶＨ＝（ｒｃｏｎｔ／２）３
［式中、ｒｃｏｎｔは、分子の有効輪郭長さを表す］から見積もることができる。更に詳細はＨ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓの教本“Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ”、Ｈｕｅｔｈｉｇ＆Ｗｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂａｓｅｌ、第１巻、“Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ”５１頁を参照にされたい。
【００３５】
場合による第３の種類には、少なくとも１個の結合官能基（Ｇ３ａ）を介して表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の表面と共有結合している変性基（Ｇ３）が該当する。
【００３６】
有利には表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の使用条件下で不活性である基（Ｇ３ａ）を使用する。有利には基（Ｇ３ａ）は、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カーボネート−、チオカーボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル、ホスファイト−、チオホスファイト−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−又はスルホキシド基から成る群から選択する。エーテル基が特に有利である。
【００３７】
更に変性基（Ｇ３ａ）は少なくとも１個、特に１個の基（Ｇ３ａ）を介して表面と結合した不活性基（Ｇ３ｄ）を含有する。基（Ｇ３ｄ）は基（Ｇ１ｂ）と同様に本発明によるナノ粒子の製造及び使用条件下で不活性である。有利には基（Ｇ３ｄ）は１結合性有機基Ｒ２である。有利には、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族又は脂肪族−脂環式−芳香族基から成る群から選択する。これは前記の少なくとも２結合性官能基及び／又は置換基を含有してもよい。
【００３８】
不活性基（Ｇ３ｄ）がスペーサーの不活性基（Ｇ１ｂ）より小さい流体力学容積ＶＨを有することが重要である。
【００３９】
変性基（Ｇ１）：（Ｇ２）の質量比は非常に広い範囲で変化してよく、個々の場合の要求に従う。質量比は有利には２００：１〜１：１０、有利には１００：１〜１：５及び特に５０：１〜１：１である。
【００４０】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）は、有機及び有機珪素化学の通常の公知方法により、例えば好適なシランを加水分解基と一緒に加水分解し、縮合させるか又は変性させるべきナノ粒子を好適な有機化合物及び加水分解基を有するシランと反応させることによって製造することができる。
【００４１】
有利には表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面の反応性官能基を下記変性剤（Ｍ１）及び（Ｍ２）並びに場合により（Ｍ３）と反応させることによって製造する。好適な反応性官能基の例は酸基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基又は燐酸基又はヒドロキシル基、特にヒドロキシル基である。
【００４２】
変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を少なくとも１種の変性剤（Ｍ１）と反応させる。
【００４３】
変性剤（Ｍ１）は少なくとも１個の反応性官能基及び変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である有利には少なくとも２個の、特に少なくとも３個の反応性官能基（Ｍ１ａ）を含有する。有利には反応性官能基（Ｍ１ａ）は少なくとも１個、特に１個の珪素原子を含有する。反応性官能基（Ｍ１ａ）は一般的で公知であり、当業者により変性すべき表面上の補助的な反応性官能基に基づき選択することができる。
【００４４】
変性剤（Ｍ１）は更に少なくとも１個、有利には１個の前記スペーサーの不活性基（Ｇ１ｂ）を含有する。これらは反応性官能基（Ｇ１ａ）と共有結合している。
【００４５】
更に変性剤（Ｍ１）は少なくとも１個、特には１個の前記した、基（Ｇ１ｂ）を介して基（Ｍ１ａ）と結合した、変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、反応性官能基（Ｇ１ｃ）を含有する。
【００４６】
更に変性すべきナノ粒子をなお変性剤（Ｍ１）より小さな流体力学容積ＶＨを有する少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）と反応させる。
【００４７】
変性剤（Ｍ２）は、少なくとも１個、特には１個の珪素原子を含有しかつ変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の、特に１個の反応性官能基（Ｍ２ａ）を含有する。
【００４８】
更に変性剤（Ｍ２）は少なくとも１個の前記不活性基（Ｇ２ｅ）及び有利には反応性官能基（Ｍ２ａ）と直接結合している有利には少なくとも２個の、特には３個の基（Ｇ２ｅ）を含有する。
【００４９】
更に変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることができる。
【００５０】
変性剤（Ｍ３）は、場合により変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の、特に１個の反応性官能基（Ｍ３ａ）を含有する。それ自体反応性官能基（Ｍ３ａ）は前記した反応性官能基（Ｍ１ａ）であってよい。しかし有利には反応性官能基（Ｍ３ａ）は、結合官能基（Ｇ３ａ）の先駆物質、有利にはエーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カーボネート−、チオカーボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル、ホスファイト−、チオホスファイト−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−又はスルホキシド基（Ｇ３ａ）、特にエーテル基（Ｇ３ａ）から成る群から選択する。反応性官能基（Ｍ３ａ）は有機化学で通常の公知反応性官能基であり、従って当業者はその専門知識に基づき容易に選択することができる。
【００５１】
変性剤（Ｍ３）は更に、前記スペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）より小さな流体力学容積ＶＨを有する少なくとも１個、特に１個の前記不活性基（Ｇ３ｄ）を含有する。有利には基（Ｇ３ｄ）は反応性官能基（Ｍ３ａ）と直接結合している。
【００５２】
有利には変性剤（Ｍ１）は、一般式ＩＩ
【００５３】
【化２】
［式中、指数及び変数は下記のものを表す：ｍ及びｎは整数１〜６，有利には１〜５及び特には１〜３；ｏは０、１又は２、特に０；Ｇ１ｃは、前記したような熱及び／又は化学線により活性化可能な基、；Ｒは前記したような少なくとも２結合性有機基；Ｒ２は前記したような１結合性有機基及びＲ３は加水分解可能な原子又は加水分解基］のシランから成る群から選択する。
【００５４】
有利には加水分解可能な原子Ｒ３は、水素原子、弗素原子、塩素原子及び臭素原子から選択し、加水分解基Ｒ３はヒドロキシル基及び１結合性有機基Ｒ４から成る群から選択する。
【００５５】
有利には１結合性有機基Ｒ４は、一般式ＩＩＩ
【００５６】
【化３】
［式中、変数Ｙは酸素原子又はカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミノ基−ＮＨ−又は第２アミノ基−ＮＲ２−、特に酸素を表し、変数Ｒ２は前記したものを表す］の基から成る群から選択する。
【００５７】
有利には加水分解１結合性有機基Ｒ４は、アルキル基中に炭素原子１〜４個を有する非置換アルコキシ基から成る群から選択する。
【００５８】
シラン（Ｍ１）は自体公知の化合物であり、有機珪素化学で常用の公知方法により製造することができる。
【００５９】
有利にはシラン（Ｍ１）は、（１）ポリイソシアネートを前記したようなブロック剤及び一般式ＩＶ
【００６０】
【化４】
［式中、変数Ｚはイソシアネート反応性官能基、有利にはヒドロキシル基、チオール基又は第１又は第２アミノ基、特にヒドロキシル基を表し、変数Ｒ、Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランと反応させるか又は（２）一般式Ｖ
【００６１】
【化５】
［式中、指数ｎ及び変数Ｇ１ｃ、Ｒ及びＺは前記したものを表す］の化合物を一般式ＶＩ
【００６２】
【化６】
［式中、指数ｍ及び変数Ｒ、Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランと反応させることによって得られる。
【００６３】
一般式ＩＶの好適なシランの例は、例えば米国特許ＵＳ５９９８５０４Ａ１、３欄３７行から４欄２９行又は欧州特許出願ＥＰ１１９３２７８Ａ１、３頁２７〜４３頁から公知である。
【００６４】
好適なポリイソシアネートの例は、ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアネート−１−イソシアネートメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアネート−１−（２−イソシアネートエト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−１−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−（４−イソシアネートブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（４−イソシアネートブト−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアネートシクロブタン、１，３−ジイソシアネートシクロブタン、１，２−ジイソシアネートシクロペンタン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート又はＨｅｎｋｅｌ社から商標名ＤＤＩ１４１０として市販されており、特許明細書ＷＯ９７／４９７４５及びＷＯ９７／４９７４７に記載されているような二量体脂肪酸から誘導したジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアネートノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアネートプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアネートブト−１−イル）シクロヘキサン又は特許出願ＤＥ４４１４０３２Ａ１、ＧＢ１２２０７１７Ａ１、ＤＥ１６１８７９５Ａ１又はＤＥ１７９３７８５Ａ１に記載されているような３０質量％まで、有利には２５質量％及び特に２０質量％のトランス／トランス含量の液体ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、有利にはイソホロンジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（２−イソシアネートエト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−１−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−（４−イソシアネートブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（４−イソシアネートブト−１−イル）−シクロヘキサン又はＨＤＩ、特にＨＤＩ；又はイソシアヌレート−、ビウレット−、アロファネート−、イミノオキサジアジンジオン−、ウレタン−、尿素−カルボジイミド及び／又は前記ジイソシアネートから通常の公知方法で製造されるウレトジオン基を有するポリイソシアネートであり；好適な製法及びポリイソシアネートの例は、例えば特許明細書ＣＡ２１６３５９１Ａ、ＵＳ４４１９５１３Ａ、ＵＳ４４５４３１７Ａ、ＥＰ０６４６６０８Ａ、ＵＳ４８０１６７５Ａ、ＥＰ０１８３９７６Ａ１、ＤＥ４０１５１５５Ａ１、ＥＰ０３０３１５０Ａ１、ＥＰ０４９６２０８Ａ１、ＥＰ０５２４５００Ａ１、ＥＰ０５６６０３７Ａ１、ＵＳ５２５８４８２Ａ、ＵＳ５２９０９０２Ａ、ＥＰ０６４９８０６Ａ１、ＤＥ４２２９１８３Ａ１又はＥＰ０５３１８２０Ａ１から公知である。
【００６５】
好適なポリイソシアネートのその他の例は、米国特許ＵＳ５９９８５０４Ａ、５欄２１行から６欄２行から公知である。
【００６６】
特に有利にはイソホロンジイソシアネートをベースとするイソシアネートをシラン（Ｍ１）を製造するために使用する。
【００６７】
一般式Ｖの好適な化合物の例は、グリシドール及び常用の公知ヒドロキシル基含有のオレフィン性不飽和モノマー、例えばα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を含有するアクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアルキレート、−メタクリレート又は−エタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノール−又はメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノエタクリレート、−モノエタクリレート又は−モノクロトネート又は環状エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン及びこれらのヒドロキシアルキルエステル；オレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；ポリオールのアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はペンタエリスリットモノ−、ジ−又は−トリアリルエーテル；α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸の分子中に炭素原子５〜１８個を有するα位で枝分れしたモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物である。アクリル−及び／又はメタクリル酸のＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用するのが有利である。このグリシジルエステルはＣａｒｄｕｒａ（Ｒ）Ｅ１０の名称で市販されている。詳細はＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、６０５及び６０６頁を参照にされたい；α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸アミドのアミノアルキルエステルのホルムアルデヒド付加生成物、例えばＮ−メチロールアミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミド及び−メタクリルアミド；並びに、ヒドロキシ官能性シランとエピクロルヒドリンを反応させ、引き続き中間生成物をα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と反応させることによって製造可能なアクリルオキシシラン基及びヒドロキシル基を含有するオレフィン性不飽和モノマー又はそれらのヒドロキシアルキルエステルである。
【００６８】
好適な一般式ＶＩのシランの例は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１９９１０８７６Ａ１から公知である。
【００６９】
有利には変性剤（Ｍ２）は、一般式ＶＩＩ
【００７０】
【化７】
［式中、指数ｐ＝１、２又は３、特に１でありかつ変数Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランから成る群から選択する。
【００７１】
好適なシラン（Ｍ２）の例は、米国特許ＵＳ５９９８５０４Ａ、４欄３０行から５欄２０行に記載されている。トリメチルエトキシシランを使用するのが特に有利である。
【００７２】
有利には変性剤（Ｍ３）は、一般式ＶＩＩＩ
【００７３】
【化８】
［式中、変数Ｒ２は前記したものを表す］のヒドロキシル基含有化合物から成る群から選択する。米国特許ＵＳ４６５２４７０Ａ１、９欄５９行から１０欄５行に記載されているような脂肪族、特に第１、アルコールを使用するのが特に有利である。極めて特に有利にはｎ−ヘキサノールを使用する。
【００７４】
変性すべきナノ粒子（Ｎ’）としては全ての通常の公知ナノ粒子を選択することができる。有利には金属、金属の化合物及び有機化合物から成る群から選択する。
【００７５】
元素の周期系の第３から第５主族、第３から第６並びに第１及び第２副族並びにランタニドからの金属、有利には硼素、アルミニウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、砒素、アンチモン、銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びセリウムから成る群から選択するのが有利である。特にアルミニウム及び珪素を使用する。
【００７６】
有利には金属の化合物は、酸化物、酸化水和物、硫酸塩、水酸化物又は燐酸塩、特に酸化物、酸化水和物及び水酸化物である。
【００７７】
好適な有機化合物の例はリグニン及び澱粉である。
【００７８】
変性すべきナノ粒子（Ｎ’）は一次粒子粒度＜５０、有利には５〜５０、特に１０〜３０ｎｍを有する。
【００７９】
有利には表面変性されたナノ粒子（Ｎ）は、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を第１工程で少なくとも１種の、特に１種の変性剤（Ｍ１）と反応させ、第２工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ２）と反応させることによって製造することができる。
【００８０】
更に表面変性されたナノ粒子（Ｎ）は、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を第１工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ１）と並びに第２工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ３）と及び第３工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ２）と反応させるか又は第２工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ２）と及び第３工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ３）と反応させるか又は第２工程で少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ２）及び少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることによって製造可能である。
【００８１】
有利には変性剤（Ｍ１）及び（Ｍ２）並びに場合により（Ｍ３）を変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面をほぼ完全にか又は完全に覆うために十分である量で使用する。その際変性剤（Ｍ１）及び（Ｍ２）は有利には変性基（Ｇ１）：（Ｇ２）の前記質量比が生じるような質量比で使用する。
【００８２】
更に、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）は、少なくとも１種、特に１種の一般式ＩＩの変性剤（Ｍ１）及び少なくとも１種、特に１種の一般式ＶＩＩの変性剤（Ｍ２）をゾル−ゲル法により相互に加水分解し、縮合させ、その後生成した表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を更に少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることによって製造することができる（Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、２００２、》Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｐｒｏｚｅｓｓ《参照）。
【００８３】
有利にはシラン（Ｍ１）及び（Ｍ２）と変性すべきナノ粒子（Ｎ’）との反応の際又は表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を得るために、通常の公知加水分解用の触媒、例えば有機及び無機酸を使用する。
【００８４】
有利には表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造は低沸点のプロトン性有機溶剤、例えば低沸点アルコール、特にイソプロパノール中で行う。
【００８５】
寸法安定性粒子（Ｐ）中の表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の含量は非常に広い範囲で変えることができる。有利には含量は各々（Ｐ）に対して１〜４０質量％、有利には５〜３５質量％及び特に１０〜３０質量％である。
【００８６】
更に寸法安定粒子（Ｐ）は、少なくとも１種、特に１種のポリマー及び／又はオリゴマーの結合剤を含有することができる。更に、架橋剤、有色及び／又は効果顔料、有機及び無機、透明又は不透明充填剤、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）とは異なるその他のナノ粒子、反応性希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカルスカベンジャー、脱気剤、スリップ剤、重合防止剤、光重合開始剤、ラジカル又はカチオン重合開始剤、脱泡剤、乳化剤、湿潤−及び分散剤、接着助剤、流展剤、塗膜形成剤、流動性調整添加物（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐蝕防止剤、ワックス及び艶消し剤から成る群から選択した少なくとも１種の添加物を有効量で含有することができ、その際、脱泡剤、乳化剤、湿潤−及び分散剤、流動性調整添加物（増粘剤）及び皮張り防止剤は有利には主として、特には完全に、下記水性相（Ｗ）中に存在する。特に寸法安定性粒子（Ｐ）中の添加物は、架橋剤、反応性希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカルスカベンジャー及び光重合開始剤から成る群から選択する。
【００８７】
従って寸法安定粒子（Ｐ）の原料組成は非常に広い範囲で変えることができ、個々の要求に合わせる。好適な原料組成の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９６１３５４７Ａ１、１欄５０行から３欄５２行；ＤＥ１９８４１８４２Ａ１、３頁４５行から４頁４４行；ＤＥ１９９５９９２３Ａ１、４頁３７行から１０頁３４行及び１１頁１０〜３６行；ＤＥ１００２７２９２Ａ１、６頁［０５６］項から１２頁［００９９］項；及びＤＥ１００２７２６７Ａ１、３頁［００３０］項から１３頁［０１２２］項から公知である。
【００８８】
連続水性相（Ｗ）としては、通常粉末スラリー製造用に使用されるような全ての水性相が好適である。好適な水性相（Ｗ）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１２６６４９Ａ１、１２頁［００９９］項、１２頁［０１１０］から１６頁［０１４６］項又はドイツ特許出願ＤＥ１９６１３５４７Ａ１、３欄６６行から４欄４５行に記載されている。特に水性相（Ｗ）はドイツ特許出願ＤＥ１９８４１８４２Ａ１、４頁４５行から５頁４行に記載の増粘剤を含有し、それによってそこに記載の、本発明による分散液の構造粘性挙動を調整することができる。
【００８９】
方法的に本発明による分散液の製造は特別なものではなく、当業界で通常の公知方法を用いて行うことができる。その際、前記寸法安定性粒子（Ｐ）を連続水性相（Ｗ）中に分散させ、その際表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を寸法安定性粒子（Ｐ）の残りの成分と混合し、生成した混合物（Ｐ）を水相（Ｗ）中に分散させる。
【００９０】
例えば本発明による分散液は、ドイツ特許出願ＤＥ１９６１３５４７Ａ１、ＤＥ１９６１８６５７Ａ１、ＤＥ１９８１４４７１Ａ１又はＤＥ１９９２０１４１Ａ１に記載されているように、寸法安定性粒子（Ｐ）の成分から押出及び粉砕によって先ず粉末塗料（Ｐ）を製造し、これを水又は水性相（Ｗ）中で湿式粉砕することによって製造することができる。
【００９１】
本発明による分散液は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１９８４１８４２Ａ１、ＤＥ１０００１４４２Ａ１、ＤＥ１００５５４６４Ａ１、ＤＥ１０１３５９９７Ａ１、ＤＥ１０１３５９９８Ａ１又はＤＥ１０１３５９９９Ａ１に記載されているように、粒子（Ｐ）の成分並びに水を有機溶剤中に乳化させ、それによって水中油型の乳濁液を生成し、その後これから有機溶剤除去し、それによって乳化させた小滴（Ｐ）を完成させる、いわゆる第２分散液法を用いて製造することもできる。
【００９２】
更に本発明による分散液は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１９９５９９２３Ａ１に記載されているように、オレフィン性不飽和モノマーを乳濁液中で重合させる、いわゆる第１分散液法を用いて製造することもできる。そこに記載の成分に加えて乳濁液は本発明によれば表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を含有する。
【００９３】
更に本発明による分散液は、例えばドイツ特許出願ＤＥ１０００６６７３Ａ１、ＤＥ１０１２６６４９Ａ１、ＤＥ１０１２６６５１Ａ１又はＤＥ１０１２６６５２Ａ１から公知であるように、粒子（Ｐ）の成分の溶融物を乳化装置中に有利には水及び安定剤の添加下で装入し、得られた小滴（Ｐ）の乳濁液を冷却して、粒子（Ｐ）の懸濁液を生成し、これを濾過するいわゆる溶融乳化法を用いて製造することもできる。
【００９４】
特に本発明による分散液は第２分散液法により製造する。
【００９５】
本発明による分散液を製造するために、その製造で生じた表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を使用することができる。しかし本発明によれば本発明による分散液を製造するために本発明による製法を使用するのが有利である。
【００９６】
本発明による製法では表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を非プロトン性、特に非プロトン性で非極性の、液体有機媒体（Ｏ）中のその分散液（Ｄ）の形で使用する。
【００９７】
有利には非プロトン性液体有機媒体（Ｏ）は主として又は完全に、非プロトン性、特に非プロトン性で非極性の溶剤及び／又は反応性希釈剤から成る。
【００９８】
非プロトン性溶剤とは、プロトリシス可能な水素原子を全く含まない、即ちプロトンドナーではない有機溶剤のことである。これに関して詳細は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９８、４１頁、》Ａｐｒｏｔｉｓｃｈｅ Ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｌｅ《又はＲｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２、》Ａｐｒｏｔｉｓｃｈｅ Ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｌｅ《を参照にされたい。好適な非プロトン性溶剤の例は、Ｄｉｅｔｅｒ Ｓｔｏｙｅ及びＷｅｒｎｅｒ Ｆｒｅｉｔａｇ（編集者）の本》Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ《（第２、完全改訂版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、３２７〜３７３頁）から公知である。
【００９９】
反応性希釈剤とは、反応性の希釈剤又は反応性の溶剤のことであり、その際これはＤＩＮ５５９４５：１９９６〜０９による長い名称を簡略化した概念であり、化学反応によって塗膜形成に際して結合剤の成分となる希釈剤を記載している。化学反応は熱によるか又は化学線によって開始させることができる。従って、熱による架橋用の反応性希釈剤、化学線を用いる架橋用の反応希性釈剤又は熱による架橋及び化学線を用いる架橋用の反応性希釈剤であってよい。
【０１００】
熱による架橋用に好適な反応性希釈剤の例は、少なくとも２個のヒドロキシル−又はチオール基又は少なくとも１個のヒドロキシル−及び少なくとも１個のチオール基で官能性にされた枝分れ、環式及び／又は非環式Ｃ９〜Ｃ１６−アルカン、特にジエチルオクタンジオールである。
【０１０１】
熱による架橋用に好適な反応性希釈剤のもう一つの例は、オリゴマーのポリオールであり、これは非環式モノオレフィン及び環式モノオレフィンの複分解によって得られるオリゴマーからヒドロホルミル化し、次いで水素添加することによって得られる；好適な環式モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネン又は７−オキサノルボネンである；好適な非環式モノオレフィンの例は、石油加工で分解によって得られる炭化水素混合物中に含まれている（Ｃ５−留分）；好適なオリゴマーのポリオールの例は、ヒドロキシル価（ＯＨＺ）２００〜４５０、数平均分子量Ｍｎ４００〜１０００及び質量平均分子量Ｍｗ６００〜１１００を有する。
【０１０２】
化学線を用いる架橋用の好適な反応性希釈剤の例は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９８、》Ｒｅａｋｔｉｖｖｅｒｄｕｅｎｎｅｒ《４９１及び４９２頁、ドイツ特許出願ＤＥ１９９０８０１３Ａ１、６欄６３行から８欄６５行、ドイツ特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１、１１頁３１〜３３行、ドイツ特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、７欄１〜３５行又はドイツ特許出願ＤＥ１９７０９４６７Ｃ１、４頁３６行から５頁５６行に詳細に記載されている。有利にはペンタエリスリットテトラアクリレート及び／又は分子中にアクリレート基６個を有する脂肪族ウレタンアクリレートを使用する。
【０１０３】
熱による架橋及び化学線を用いる架橋用に好適な反応性希釈剤の例は、欧州特許ＥＰ０９２８８００Ａ１、３頁１７〜５４行及び４頁４１〜５４行又はドイツ特許ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、３欄１６行から６欄３３行に詳細に記載されている。
【０１０４】
特に有利には非プロトン性溶剤及び／又は反応性希釈剤は変性基（Ｇ１）並びに場合により（Ｇ３）に関して、フローリー・ハギンス・パラメーターχ＞０．５を有する（これに関してはＫ．Ｋｅｈｒ、Ｍｉｔｔｌｅｒｅ Ｆｅｌｄｔｈｅｏｒｉｅ ｖｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｌｏｅｓｕｎｇｅｎ、Ｓｃｈｍｅｌｚｅｎ ｕｎｄ Ｍｉｓｃｈｕｎｇｅｎ；Ｒａｎｄｏｍ Ｐｈａｓｅ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ、ｉｎ Ｐｈｙｓｉｋ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、２２、ＩＦＦ−Ｆｅｒｉｅｎｋｕｒｓ、Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｊｕｅｌｉｃｈ ＧｍｂＨ、Ｊｕｅｌｉｃｈ、１９９１）。
【０１０５】
有利には分散液（Ｄ）は、沈殿又はゲル形成を引き起こすことなしに、その全量に対して＞３０、有利には＞４０及び特には＞５０質量％の固体含量を有する。
【０１０６】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の非プロトン性液体有機媒体（Ｏ）、有利には非プロトン性、特に非プロトン性非極性溶剤及び反応性希釈剤中への移動は蒸留により行う。従って非プロトン性溶剤及び／又は反応性希釈剤は、蒸留に際して一緒に留出しないように選択する。方法を最適化するために表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の製造で使用されるプロトン性溶剤と低沸点共沸混合物を生成する特定の共沸剤を使用することができる。この方法により１質量％より少ないプロトン性溶剤の残量を有する分散液（Ｄ）の製造が可能になる（ＧＣ分析による）。
【０１０７】
分散液（Ｄ）はなお少なくとも１種の前記添加物を含有してよい。有利には添加物を含まない。
【０１０８】
分散液（Ｄ）の製造は、方法に関して特別な要求はなく、分散液の製造の通常の公知方法により前記成分を好適な混合装置、例えば攪拌釜、溶解機、インライン溶解機、攪拌機ミル又は押出機中で混合することによって行う。
【０１０９】
本発明による製法では分散液（Ｄ）を寸法安定性粒子（Ｐ）の残りの成分と混合する。生じた混合物（Ｐ）を水性相（Ｗ）中に分散させ、寸法安定性粒子（Ｐ）が生成する。本発明による製法は本発明による分散液の製造用の前記方法を用いて行うことができる。特に第２分散液法を使用する。
【０１１０】
本発明による分散液は、塗料材料、接着剤及びシーラントとして特に好適である。特にあらゆる種類の移動手段の車体（特に筋力で動かす移動手段、例えば自転車、馬車又は保線係用トロッコ、航空機、例えば飛行機又はツェッペリーン、浮遊物体、例えば船又はブイ、鉄道車両及び原動機付き車、例えばオートバイ、バス、ＬＫＷ又はＰＫＷ）又はその部品；屋内−及び屋外分野の建造物；家具、窓及びドア；工業部品、コイル、容器及び包装；白色物；シート；光学的、電気工学的及び機械的部品並びにガラス中空体及び日用品の塗装、接着及び密閉用に特に好適である。
【０１１１】
本発明による分散液は有利には塗料材料、特に有利には粉末スラリーとして使用される。特にこれは、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、１３頁［０１０９］項〜１４頁［０１１８］項に記載されているような、特にウェット・オン・ウェット法で、有色−及び／又は効果付与多層塗装で透明塗料を製造するために好適である。
【０１１２】
通常の公知粉末スラリーと同様に本発明による分散液も、例えばドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、１４頁［０１２１］項〜［０１２６］項に記載されているように、通常の公知噴霧塗布法を用いて該当する支持体上に塗布することができる。
【０１１３】
その都度使用される硬化法は、本発明による分散液の材料組成に合わせて、例えばドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、１４頁［０１２８］項から１５頁［０１３６］項に記載されているように、行うことができる。
【０１１４】
全ての使用に際して塗布された本発明による分散液はその硬化後に、高い層厚でも表面瑕疵、特にアバタを有さず、湿度負荷後にかぶりをもはや生じず、優れた硬度、耐引掻性、接着力及び耐薬品性を有する塗膜、接着層及びシールを生じる。更に、塗膜、接着層及びシールは全く問題なく上塗りすることができ、これは例えば自動車修理塗装にとって特に重要である。
【０１１５】
実施例
製造例１
変性剤（Ｍ１）の製造
欧州特許ＥＰ１１９３２７８Ａ１の製造例１による部分ブロックされ、約４０％まで部分的にシラン化されたイソホロンジイソシアネート三量体８０．２ｇを、還流冷却器及びサーモメーターを有する三首フラスコ中で３，５−ジメチルピラゾール１３．９７ｇと一緒にし、５０℃に加熱したが、その際攪拌した。反応の変換率をＩＲ分光法により追跡した。１３時間後にブロック反応は完全に終了した：遊離イソシアネート基はＩＲ分光法によりもはや全く検出されなかった。
【０１１６】
製造例２
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）及び紫外線を用いて架橋するための非プロトン性有機溶剤及び反応性希釈剤中のその分散液（Ｄ）の製造
製造例１による変性剤Ｍ１ ３１．７質量部を７０℃に加熱し、イソプロパノール中のＳｉＯ２のコロイド状溶液（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社で市販）４２．５質量部並びに０．１Ｎ酢酸２．９質量部を徐々に加えた。こうして得た混合物をなお３時間７０℃で攪拌し、次いで徐々に少なくとも３０分間の時間をかけてトリメチルエトキシシラン２質量部を加えた。その後溶剤ナフサ１０．３質量部及びヘキサノール１．６質量部を添加し、得られた溶液を更に３時間７０℃で攪拌した。引き続き分子中にアクリレート基６個を有する市販の脂肪族ウレタンアクリレート（ＵＣＢ社のＥｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）１２９０）２９．８質量部を加えた。
【０１１７】
低沸点成分を分離するために、冷却した反応混合物を回転蒸発器で６５℃よりもはや高くない浴温度で真空中で低沸点成分から分離した。
【０１１８】
得られた反応性希釈剤中の表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の分散液をなおメチルエチルケトンに加えて、固体含量８０質量％の分散液（Ｄ）が生じた。Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）１２９０の含量は２９．８質量％であった。ブロクトイソシアネート基の含量は１．９質量％であった。分散液（Ｄ）は灼熱残渣１４．６質量％を有し、室温で少なくとも３ヶ月間の期間、粘度上昇が観察されることなく、安定であった。
【０１１９】
製造例３
ブロクトポリイソシアネートの製造
攪拌機、還流冷却器、サーモメーター及び窒素導入管を具備した好適な実験室用反応器中で、市販のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート、ＢａｙｅｒＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００）１０６８質量部及びメチルエチルケトン３８０質量部を前装入し、徐々に４０℃に加熱した。引き続き２，５−ジメチルピラゾール合計５３２質量部を反応混合物の温度が８０℃より高く上昇しないように少量宛添加した。反応混合物を、遊離イソシアネートがもはや検出されなくなるまで８０℃に保ち、次いで冷却した。生じたブロクトポリイソシアネートの溶液は、固体含量７９．３質量％を有した。
【０１２０】
例１
寸法安定性粒子（Ｐ）の構造粘性水性分散液の製造
高速攪拌機を具備した好適なガラス製攪拌容器中に、通常結合剤として塗料材料中に使用されるメタアクリレートコポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ａ）（固体含量：メチルエチルケトン中５７．６質量％；酸価：ＫＯＨ２９ｍｇ／固体樹脂ｇ；ヒドロキシル価：ＫＯＨ１５０ｍｇ／固体樹脂ｇ；ＯＨ当量：３７４ｇ／モル）１９４．１７質量部、製造例３のブロクトポリイソシアネートの溶液８１．８７質量部、製造例２の分散液（Ｄ）８３．８９質量部及びジメチルエタノールアミン２．０７質量部を量り入れ、強力に相互に混合した。生じた混合物に、質量比５：１のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の市販光重合開始剤）及びＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ ＡＧ社の市販光重合開始剤）から成る光重合開始剤混合物１質量部、市販の紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）４００）２．３２質量部及び市販の可逆性ラジカルスカベンジャー（ＨＡＬＳ；Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１２３）２．３２質量部を添加し、同じくよく混合した。混合物（Ｐ）が生じた。
【０１２１】
混合物（Ｐ）に脱イオン水を構造粘性水性分散液の所望の固体含量に応じて３６〜３７質量％の量で攪拌下で徐々に添加した（約４２２質量部）。水の完全な添加後に、生じた分散液を１μｍのＣｕｎｏ（Ｒ）圧濾機で濾過した。次いでメチルエチルケトンを真空中で最高３５℃で蒸留により除去した。
【０１２２】
分散液を市販の流展剤（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＢａｙｓｉｌｏｎｅ（Ｒ）Ａｌ３４６８）０．３３質量部並びに市販の増粘剤（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＡｃｒｙｓｏｌ（Ｒ）ＲＭ−８Ｗ）１９．６７質量部の添加によって完成させた。次いで１μｍのＣｕｎｏ（Ｒ）圧濾機で濾過した。
【０１２３】
構造粘性水性分散液は固体含量３６．２質量％を有し、貯蔵安定性であり、簡単に塗布可能であった。
【０１２４】
例２
例１の構造粘性水性分散液を用いる着色多層塗膜の製造
例１の構造粘性水性分散液を空気式でフローカップガンを用いて、−記載順序で相互に存在する−電着塗装、サーフェーサーコート及び黒色水性下塗で下塗した鋼板上に塗布した。塗布した層の未乾燥塗膜厚は、硬化させた透明塗膜が乾燥塗膜厚４０μｍを有するように選択した。塗布した層は１０分間室温で空気に曝し、５分間６０℃で乾燥させ、３０分間１５０℃で熱により硬化させた。熱による硬化用にＨｅｒａｅｕｓ社の空気循環炉を使用した。
【０１２５】
表は、実施した通常の公知試験及びその際得られた結果の概観を表す。これは例２の新規透明塗膜が特に高い表面硬度及び特に高い耐引掻性を有することを示す。その際、例２の塗膜は、透明かつ高光沢性であり、表面瑕疵、例えばクレーター、斑点及び微小泡を有さず、耐化学薬品性であり、高い接着強さを有する。更に研磨性が非常に良好である。
【０１２６】
表：例２の透明塗膜の使用技術特性
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続水性相（Ｗ）中に分散している固体及び／又は高粘性の貯蔵及び使用条件下で寸法安定性粒子（Ｐ）を含有する構造粘性水性分散液において、寸法安定性粒子（Ｐ）が、その表面がほぼ完全にか又は完全に、（Ｇ１）結合官能基（ａ）を介して表面と共有結合しておりかつスペーサー不活性基（ｂ）及び変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、基（ｂ）を介して基（ａ）と結合している反応性官能基（ｃ）を含有する変性基及び（Ｇ２）珪素原子少なくとも１個を含有する結合官能基（ａ）を介して表面と結合しており、不活性基（ｅ）を含有しかつ変性基（Ｇ１）より小さい流体力学容量ＶＨを有する変性基で覆われている表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を含有していることを特徴とする、構造粘性水性分散液。
【請求項２】
ナノ粒子（Ｎ）の表面がなお、（Ｇ３）少なくとも１個の結合官能基（ａ）を介して表面と共有結合しておりかつ基（ａ）を介して表面と結合した、スペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）より小さい流体力学容量ＶＨを有する少なくとも１個の不活性基（ｄ）を含有する変性基で覆われていることを特徴とする、請求項１に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３】
流体力学容積ＶＨが光子相関分光法を用いて測定するか又は関係
ＶＨ＝（ｒｃｏｎｔ／２）３
［式中、ｒｃｏｎｔは、分子の有効輪郭長さを表す］から見積もることができることを特徴とする、請求項１又は２に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項４】
変性すべき表面の反応性官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項５】
結合官能基（Ｇ１ａ）が珪素原子少なくとも１個を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項６】
スペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）が少なくとも２結合性有機基Ｒであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項７】
反応性官能基（Ｇ１ｃ）が熱及び／又は化学線を用いて活性化可能であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項８】
熱によって活性化可能な反応性官能基（Ｇ１ｃ）がブロクトイソシアネート基であり、化学線を用いて活性化可能な反応性官能基（Ｇ１ｃ）が少なくとも１個の炭素−炭素多重結合を含有する基から成る群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項９】
結合官能基（Ｇ３ａ）が、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カーボネート−、チオカーボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル、ホスファイト−、チオホスファイト−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−又はスルホキシド基から成る群から選択されたものである ことを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１０】
不活性基（Ｇ３ｄ）及び不活性基（Ｇ２ｅ）が１結合性有機基Ｒ２であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１１】
１結合性有機基Ｒ２を、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族又は脂肪族−脂環式−芳香族基から成る群から選択することを特徴とする、請求項１０に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１２】
不活性基（Ｇ１ｂ）、（Ｇ２ｅ）及び（Ｇ３ｄ）が少なくとも２結合性官能基少なくとも１個及び／又は置換基少なくとも１個を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１３】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）が、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面の反応性官能基を、（Ｍ１）変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の反応性官能基（Ｍ１ａ）、少なくとも１個のスペーサーの不活性基（Ｇ１ｂ）及び変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、基（Ｇ１ｂ）を介して基（Ｍ１ａ）と結合している少なくとも１個の反応性官能基（Ｇ１ｃ）を含有する少なくとも１種の変性剤、（Ｍ２）珪素原子少なくとも１個を含有し、変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の反応性官能基（Ｍ２ａ）及び少なくとも１個の不活性基（Ｇ２ｅ）を含有する、変性剤（Ｍ１）より小さい流体力学容量ＶＨを有する少なくとも１種の変性剤と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１４】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面の反応性官能基を付加的に、（Ｍ３）変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の反応性官能基（Ｍ３ａ）及びスペーサーの不活性基（Ｇ１ｂ）より小さい流体力学容量ＶＨを有する少なくとも１個の不活性基（Ｇ３ｄ）を含有する少なくとも１種の変性剤と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項１３に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１５】
変性剤（Ｍ１）が、一般式ＩＩ
【化１】
［式中、指数及び変数は下記のものを表す：ｍ及びｎは整数１〜６；ｏは０、１又は２；Ｇ１ｃは、前記したような熱及び／又は化学線により活性化可能な基；Ｒは前記したような少なくとも２結合性有機基；Ｒ２は前記したような１結合性有機基及びＲ３は加水分解可能な原子又は加水分解基］のシランから成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１６】
加水分解可能な原子Ｒ３が、水素原子、弗素原子、塩素原子及び臭素原子から選択され、加水分解基Ｒ３がヒドロキシル基及び１結合性有機基Ｒ４から成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１５に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１７】
１結合性有機基Ｒ４が、一般式ＩＩＩ
【化２】
［式中、変数Ｙは酸素原子又はカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミノ基−ＮＨ−又は第２アミノ基−ＮＲ２−を表し、変数Ｒ２が前記したものを表す］の基から成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１６に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１８】
一般式ＩＩのシラン（Ｍ１）が、（１）ポリイソシアネートをブロック剤及び一般式ＩＶ
【化３】
［式中、変数Ｚはイソシアネート反応性官能基を表し、変数Ｒ、Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランと反応させるか又は（２）一般式Ｖ
【化４】
［式中、指数ｎ及び変数Ｇ１ｃ、Ｒ及びＺは前記したものを表す］の化合物を一般式ＶＩ
【化５】
［式中、指数ｍ及び変数Ｒ、Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランと反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１９】
変性剤（Ｍ２）が、一般式ＶＩＩ
【化６】
［式中、指数ｐ＝１、２又は３でありかつ変数Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランから成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２０】
変性剤（Ｍ３）が、一般式ＶＩＩＩ
【化７】
［式中、変数Ｒ２は前記したものを表す］のヒドロキシル基含有化合物から成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１４から１９までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２１】
一般式ＶＩＩＩのヒドロキシル基含有化合物が第１脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項２０に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２２】
変性すべきナノ粒子（Ｎ’）が金属、金属の化合物及び有機化合物から成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２３】
金属を元素の周期系の第３から第５主族、第３から第６並びに第１及び第２副族並びにランタニドから選択することを特徴とする、請求項２２に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２４】
金属の化合物が、酸化物、酸化物水和物、硫酸塩、水酸化物又は燐酸塩であることを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２５】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）が、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を第１工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ１）と反応させ、第２工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２６】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）が、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を第１工程で変性剤（Ｍ１）と並びに第２工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と及び第３工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）と反応させるか又は第２工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）と及び第３工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と反応させるか又は第２工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）及び少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項２５に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２７】
変性剤（Ｍ１）及び（Ｍ２）並びに場合により（Ｍ３）を変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面をほぼ完全にか又は完全に覆うために十分である量で使用することを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２８】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）が、少なくとも１種の一般式ＩＩの変性剤（Ｍ１）及び少なくとも１種の一般式ＶＩＩの変性剤（Ｍ２）を相互に加水分解し、縮合させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２９】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を、生じた表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を更に少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項２８に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３０】
寸法安定性粒子（Ｐ）が表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を（Ｐ）に対して１〜４０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３１】
寸法安定粒子（Ｐ）が、少なくとも１種のポリマー及び／又はオリゴマーの結合剤を含有することを特徴とする、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３２】
構造粘性水性分散液が、寸法安定性粒子（Ｐ）及び／又は水性相（Ｗ）中に、架橋剤、有色及び／又は効果顔料、有機及び無機、透明又は不透明充填剤、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）とは異なるその他のナノ粒子、反応性希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカルスカベンジャー、脱気剤、スリップ剤、重合防止剤、光重合開始剤、ラジカル又はカチオン重合開始剤、脱泡剤、乳化剤、湿潤−及び分散剤、接着助剤、流展剤、塗膜形成剤、流動性調整添加物（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐蝕防止剤、ワックス及び艶消し剤から成る群から選択した少なくとも１種の添加物を含有することを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３３】
寸法安定性粒子（Ｐ）を構造粘性水性分散液に対して５〜７０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から３２までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３４】
その表面がほぼ完全にか又は完全に変性基（Ｇ１）及び変性基（Ｇ２）で覆われている表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の非プロトン性、液体有機媒体（Ｏ）中の少なくとも１種の分散液（Ｄ）を寸法安定性粒子（Ｐ）の残りの成分と混合し、生じた混合物（Ｐ）を水相（Ｗ）中に分散させて、寸法安定性粒子（Ｐ）を生成することを特徴とする、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液の製法。
【請求項３５】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）がなお付加的に変性基（Ｇ３）で覆われていることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
非プロトン性の液体有機媒体（Ｏ）が少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤及び／又は少なくとも１種の反応性希釈剤を含有するか又はこれから成ることを特徴とする、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
非プロトン性有機溶剤及び／又は反応性希釈剤が、変性基（Ｍ１）並びに場合により（Ｍ３）に関してフローリー・ハギンス・パラメーターχ＞０．５を有することを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
分散液（Ｄ）が、少なくとも３０質量％の表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の含量を有することを特徴とする、請求項３４から３７までのいずれか１項に記載方法。
【請求項３９】
請求項１から３３までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液並びに請求項３４から３８までのいずれか１項に記載の方法により製造した構造粘性水性分散液の、不透明及び透明な塗膜、接着層及びシールの製造用の塗料材料、接着剤及びシーラントとしての使用。
【請求項１】
連続水性相（Ｗ）中に分散している固体及び／又は高粘性の貯蔵及び使用条件下で寸法安定性粒子（Ｐ）を含有する構造粘性水性分散液において、寸法安定性粒子（Ｐ）が、その表面がほぼ完全にか又は完全に、（Ｇ１）結合官能基（ａ）を介して表面と共有結合しておりかつスペーサー不活性基（ｂ）及び変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、基（ｂ）を介して基（ａ）と結合している反応性官能基（ｃ）を含有する変性基及び（Ｇ２）珪素原子少なくとも１個を含有する結合官能基（ａ）を介して表面と結合しており、不活性基（ｅ）を含有しかつ変性基（Ｇ１）より小さい流体力学容量ＶＨを有する変性基で覆われている表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を含有していることを特徴とする、構造粘性水性分散液。
【請求項２】
ナノ粒子（Ｎ）の表面がなお、（Ｇ３）少なくとも１個の結合官能基（ａ）を介して表面と共有結合しておりかつ基（ａ）を介して表面と結合した、スペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）より小さい流体力学容量ＶＨを有する少なくとも１個の不活性基（ｄ）を含有する変性基で覆われていることを特徴とする、請求項１に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３】
流体力学容積ＶＨが光子相関分光法を用いて測定するか又は関係
ＶＨ＝（ｒｃｏｎｔ／２）３
［式中、ｒｃｏｎｔは、分子の有効輪郭長さを表す］から見積もることができることを特徴とする、請求項１又は２に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項４】
変性すべき表面の反応性官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項５】
結合官能基（Ｇ１ａ）が珪素原子少なくとも１個を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項６】
スペーサー不活性基（Ｇ１ｂ）が少なくとも２結合性有機基Ｒであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項７】
反応性官能基（Ｇ１ｃ）が熱及び／又は化学線を用いて活性化可能であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項８】
熱によって活性化可能な反応性官能基（Ｇ１ｃ）がブロクトイソシアネート基であり、化学線を用いて活性化可能な反応性官能基（Ｇ１ｃ）が少なくとも１個の炭素−炭素多重結合を含有する基から成る群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項９】
結合官能基（Ｇ３ａ）が、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カーボネート−、チオカーボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル、ホスファイト−、チオホスファイト−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−又はスルホキシド基から成る群から選択されたものである ことを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１０】
不活性基（Ｇ３ｄ）及び不活性基（Ｇ２ｅ）が１結合性有機基Ｒ２であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１１】
１結合性有機基Ｒ２を、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族又は脂肪族−脂環式−芳香族基から成る群から選択することを特徴とする、請求項１０に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１２】
不活性基（Ｇ１ｂ）、（Ｇ２ｅ）及び（Ｇ３ｄ）が少なくとも２結合性官能基少なくとも１個及び／又は置換基少なくとも１個を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１３】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）が、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面の反応性官能基を、（Ｍ１）変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の反応性官能基（Ｍ１ａ）、少なくとも１個のスペーサーの不活性基（Ｇ１ｂ）及び変性すべき表面の反応性官能基に対して不活性である、基（Ｇ１ｂ）を介して基（Ｍ１ａ）と結合している少なくとも１個の反応性官能基（Ｇ１ｃ）を含有する少なくとも１種の変性剤、（Ｍ２）珪素原子少なくとも１個を含有し、変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の反応性官能基（Ｍ２ａ）及び少なくとも１個の不活性基（Ｇ２ｅ）を含有する、変性剤（Ｍ１）より小さい流体力学容量ＶＨを有する少なくとも１種の変性剤と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１４】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面の反応性官能基を付加的に、（Ｍ３）変性すべき表面の反応性官能基に対して反応性である少なくとも１個の反応性官能基（Ｍ３ａ）及びスペーサーの不活性基（Ｇ１ｂ）より小さい流体力学容量ＶＨを有する少なくとも１個の不活性基（Ｇ３ｄ）を含有する少なくとも１種の変性剤と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項１３に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１５】
変性剤（Ｍ１）が、一般式ＩＩ
【化１】
［式中、指数及び変数は下記のものを表す：ｍ及びｎは整数１〜６；ｏは０、１又は２；Ｇ１ｃは、前記したような熱及び／又は化学線により活性化可能な基；Ｒは前記したような少なくとも２結合性有機基；Ｒ２は前記したような１結合性有機基及びＲ３は加水分解可能な原子又は加水分解基］のシランから成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１６】
加水分解可能な原子Ｒ３が、水素原子、弗素原子、塩素原子及び臭素原子から選択され、加水分解基Ｒ３がヒドロキシル基及び１結合性有機基Ｒ４から成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１５に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１７】
１結合性有機基Ｒ４が、一般式ＩＩＩ
【化２】
［式中、変数Ｙは酸素原子又はカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミノ基−ＮＨ−又は第２アミノ基−ＮＲ２−を表し、変数Ｒ２が前記したものを表す］の基から成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１６に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１８】
一般式ＩＩのシラン（Ｍ１）が、（１）ポリイソシアネートをブロック剤及び一般式ＩＶ
【化３】
［式中、変数Ｚはイソシアネート反応性官能基を表し、変数Ｒ、Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランと反応させるか又は（２）一般式Ｖ
【化４】
［式中、指数ｎ及び変数Ｇ１ｃ、Ｒ及びＺは前記したものを表す］の化合物を一般式ＶＩ
【化５】
［式中、指数ｍ及び変数Ｒ、Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランと反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項１９】
変性剤（Ｍ２）が、一般式ＶＩＩ
【化６】
［式中、指数ｐ＝１、２又は３でありかつ変数Ｒ２及びＲ３は前記したものを表す］のシランから成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２０】
変性剤（Ｍ３）が、一般式ＶＩＩＩ
【化７】
［式中、変数Ｒ２は前記したものを表す］のヒドロキシル基含有化合物から成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１４から１９までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２１】
一般式ＶＩＩＩのヒドロキシル基含有化合物が第１脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項２０に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２２】
変性すべきナノ粒子（Ｎ’）が金属、金属の化合物及び有機化合物から成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２３】
金属を元素の周期系の第３から第５主族、第３から第６並びに第１及び第２副族並びにランタニドから選択することを特徴とする、請求項２２に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２４】
金属の化合物が、酸化物、酸化物水和物、硫酸塩、水酸化物又は燐酸塩であることを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２５】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）が、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を第１工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ１）と反応させ、第２工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２６】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）が、変性すべきナノ粒子（Ｎ’）を第１工程で変性剤（Ｍ１）と並びに第２工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と及び第３工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）と反応させるか又は第２工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）と及び第３工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と反応させるか又は第２工程で少なくとも１種の変性剤（Ｍ２）及び少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項２５に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２７】
変性剤（Ｍ１）及び（Ｍ２）並びに場合により（Ｍ３）を変性すべきナノ粒子（Ｎ’）の表面をほぼ完全にか又は完全に覆うために十分である量で使用することを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２８】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）が、少なくとも１種の一般式ＩＩの変性剤（Ｍ１）及び少なくとも１種の一般式ＶＩＩの変性剤（Ｍ２）を相互に加水分解し、縮合させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項２９】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を、生じた表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を更に少なくとも１種の変性剤（Ｍ３）と反応させることによって製造可能であることを特徴とする、請求項２８に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３０】
寸法安定性粒子（Ｐ）が表面変性されたナノ粒子（Ｎ）を（Ｐ）に対して１〜４０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３１】
寸法安定粒子（Ｐ）が、少なくとも１種のポリマー及び／又はオリゴマーの結合剤を含有することを特徴とする、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３２】
構造粘性水性分散液が、寸法安定性粒子（Ｐ）及び／又は水性相（Ｗ）中に、架橋剤、有色及び／又は効果顔料、有機及び無機、透明又は不透明充填剤、表面変性されたナノ粒子（Ｎ）とは異なるその他のナノ粒子、反応性希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカルスカベンジャー、脱気剤、スリップ剤、重合防止剤、光重合開始剤、ラジカル又はカチオン重合開始剤、脱泡剤、乳化剤、湿潤−及び分散剤、接着助剤、流展剤、塗膜形成剤、流動性調整添加物（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐蝕防止剤、ワックス及び艶消し剤から成る群から選択した少なくとも１種の添加物を含有することを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３３】
寸法安定性粒子（Ｐ）を構造粘性水性分散液に対して５〜７０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から３２までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液。
【請求項３４】
その表面がほぼ完全にか又は完全に変性基（Ｇ１）及び変性基（Ｇ２）で覆われている表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の非プロトン性、液体有機媒体（Ｏ）中の少なくとも１種の分散液（Ｄ）を寸法安定性粒子（Ｐ）の残りの成分と混合し、生じた混合物（Ｐ）を水相（Ｗ）中に分散させて、寸法安定性粒子（Ｐ）を生成することを特徴とする、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液の製法。
【請求項３５】
表面変性されたナノ粒子（Ｎ）がなお付加的に変性基（Ｇ３）で覆われていることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
非プロトン性の液体有機媒体（Ｏ）が少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤及び／又は少なくとも１種の反応性希釈剤を含有するか又はこれから成ることを特徴とする、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
非プロトン性有機溶剤及び／又は反応性希釈剤が、変性基（Ｍ１）並びに場合により（Ｍ３）に関してフローリー・ハギンス・パラメーターχ＞０．５を有することを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
分散液（Ｄ）が、少なくとも３０質量％の表面変性されたナノ粒子（Ｎ）の含量を有することを特徴とする、請求項３４から３７までのいずれか１項に記載方法。
【請求項３９】
請求項１から３３までのいずれか１項に記載の構造粘性水性分散液並びに請求項３４から３８までのいずれか１項に記載の方法により製造した構造粘性水性分散液の、不透明及び透明な塗膜、接着層及びシールの製造用の塗料材料、接着剤及びシーラントとしての使用。
【公表番号】特表２００７−５１０７７０（Ｐ２００７−５１０７７０Ａ）
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７３２１（Ｐ２００６−５３７３２１）
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２８１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２６４７
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２８１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２６４７
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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