構造色フレーク顔料および構造色フレーク顔料の製造方法
【課題】既存の塗料組成物中に加えるのみで、見る角度によって色相が変化する意匠性に優れた塗膜を提供することができる、構造色フレーク顔料を提供する。
【解決手段】平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部、およびこのコア部の規則的な配列を固定する固定相、を含む、構造色フレーク顔料であって、この構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０であり、および、このコア部の屈折率と固定相の屈折率との屈折率差は０．０１以上である、構造色フレーク顔料。
【解決手段】平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部、およびこのコア部の規則的な配列を固定する固定相、を含む、構造色フレーク顔料であって、この構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０であり、および、このコア部の屈折率と固定相の屈折率との屈折率差は０．０１以上である、構造色フレーク顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既存の塗料組成物中に加えるのみで、見る角度によって色相が変化する意匠性に優れた塗膜を提供することができる、構造色フレーク顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
蝶の羽や玉虫のきらきらした構造色（「パール色」や「虹色」と記載している文献もある。）の輝きは、屈折率の異なる材料が、光の波長程度の大きさを持つ規則正しい周期的な構造を形成している所へ光が入射することにより観察されることは既に知られている。この構造色は、見る角度によって色相が大きく変化することから、意匠性が非常に高いものである。そしてこの構造色については、例えば目に見える色の範囲であれば、非常に小さな粒子径の樹脂粒子、例えば粒子径が０．１５〜０．５０μｍの範囲にある粒子を規則正しく周期的に並べることによって発現することも知られている。
【０００３】
このように粒子径の小さな樹脂粒子を規則的に並べるという簡単な構成で、意匠性に優れた構造色を発現する結晶体が得られることとなるため、理論的には、粒子径の小さな粒子を製造することにより容易にしかも簡単に構造色を発現する結晶体が得られると考えられる。しかしながら実際は、粒子径の小さな樹脂粒子を用いて構造色を発現する結晶体を簡便に得ることは非常に困難である。例えば、粒子径の小さなコロイド粒子を用いた構造色を発現する結晶体の作成においては、コロイド溶液を乾燥させることによって、粒子が規則的に配列し構造色を発現する結晶体を形成することができる。しかしながらこうして得られた構造色を発現する結晶体は、ほんの僅かな力がかかることによって配列が簡単に崩れてしまい、構造色の発現が損なわれてしまう。そのため、樹脂粒子を用いた構造色を発現する結晶体の製造においては、様々な特殊操作が必要とされていた。
【０００４】
特開２００４−２７６４９２号公報（特許文献１）には、有機または無機の球状粒子が、縦および横方向に規則的に整合されて粒子状積層物を形成し、その粒子状積層物は少なくとも樹脂バインダーで係止され、粒子状積層物面は、可視光波長領域光の照射下に視感される垂直反射光色が構造色として有採光色を呈するカラーシートが開示されている。この特許文献１のカラーシートは樹脂粒子である球状粒子を含む構造色塗膜である。そしてこの塗膜は、球状粒子間にバインダー樹脂を塗布または噴霧させることによって、球状粒子を固定化している。
【０００５】
特開２００５−６０６５４号公報（特許文献２）には、樹脂粒子サスペンジョンからグリーンシートを形成し、それを乾燥して、縦・横方向に規則的に配列する球状微細粒子の３次元粒子整合体を形成させ、次いでその表面および粒子間隙を満たすように重合性有機モノマー液、有機ポリマー液または無機バインダー液のいずれかを塗布または散布させた後、重合または硬化させてなる球状微細粒子の３次元粒子整合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
また特開２００７−１２６６４６号公報（特許文献３）には、平均粒子径１３０ｎｍ〜１０００ｎｍの有機ポリマー単分散球状粒子（Ａ）、およびアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）を含む水性サスペンジョン型粒子分散体が開示されている。
【０００７】
上記特許文献１〜３はいずれも、粒子結晶構造を形成した後、別途調製した、粒子の配列を固定化する成分であるモノマー液またはポリマー液を、塗布あるいは噴霧する方法を用いている。図９は、特許文献１〜３における積層体形成の概略説明図である。このような形成方法においては、粒子の配列を固定化する成分を塗布または噴霧する際に、粒子の配列が崩れてしまい、粒子の構造色発現配列が壊れることがある。またこのように粒子の配列が崩れやすいため、粒子を配列させる箇所に予め粘着剤を塗布しておく必要もあり、繁雑である（特許文献１〜３の実施例参照）。
【０００８】
特開２０００−２４６８２９号公報（特許文献４）には、屈折率の異なる少なくとも２種類のポリマーを交互に薄膜積層して得られる透明光輝材を含む光輝材層を有する発色構造体について開示されている。この特許文献４で用いられている透明光輝材および発色構造体の概略説明図を図１０に示す。ここで用いられている透明光輝材は、屈折率の異なる少なくとも２種のポリマー成分で構成される交互層状の断面構造を有する、光学干渉機能を有する複合繊維であり、そしてこれらのポリマー成分はそれぞれ０.０２〜０.３μｍ程の層として交互積層する必要がある。さらには、繊維状に製造されることから、得られたものを色材として用いるためには、細かく切断する必要がある。上述の通り、この透明光輝材は、その製造方法が非常に煩雑であるという問題がある。
【０００９】
特開２００５−１４６０２３号公報（特許文献５）には、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を有する発色性ポリマー構造体を含む塗膜について開示されている。この塗膜は、特定のブロックコポリマーから形成される特定の特性を持つミクロ相分離構造を有する発色性ポリマー構造体、重合性モノマーおよび重合開始剤を含む塗料から形成されている（実施例１〜５）。このように特許文献５は、重合性モノマーおよび重合開始剤が含まれる塗料といった、あくまでも塗料を開示するものである点において、本発明とはその構成が異なるものである。また、このような塗料の状態は自由度が高いため、非相溶のブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造が一定状態を保持することが困難となり、結果的に、得られた塗膜が構造色を発現しなかったり、部分的に所望と異なる色を発現して色にムラが生じやすいという問題もある。
【００１０】
ところで、光学干渉機能を発現する他の顔料として、例えば干渉マイカ顔料またはコーティングアルミフレーク顔料などの無機顔料が挙げられる。例えば特開平１０−１１４８６７号公報（特許文献６）には、還元チタンを含む青色合成マイカ上に金属酸化物を被覆したパ−ル光沢顔料が記載されている。このパ−ル光沢顔料は、合成マイカの色と干渉色との複合作用により新しい色彩を発現すると記載されている。また特開平１１−４９９８２号公報（特許文献７）には、メタリック感と干渉色を同時に発色させる新規な顔料として、アルミニウム粒子表面に陽極酸化皮膜を形成してなることを特徴とするアルミニウム顔料が記載されている。これらの無機顔料を塗料組成物中に含めることによって、干渉色を有する塗膜を得ることができる。しかしながらこれらの無機顔料を用いる場合は、塗膜にギラギラ感が生じてしまうという不具合もある。ギラギラ感が生じてしまう要因として、これらの無機顔料は、干渉色を発現する被膜（金属酸化物被膜）の下に、フレーク形状の金属顔料が存在したり、表層もしくは中間層に金属薄膜が存在することが挙げられる。干渉色を発現する被膜を通過した光は、フレーク形状の金属顔料または金属薄膜上で鏡面反射することとなる。そしてこの鏡面反射した光が、金属フレーク顔料特有のギラギラ感をもたらすこととなる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２７６４９２号公報
【特許文献２】特開２００５−６０６５４号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６６４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２４６８２９号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６０２３号公報
【特許文献６】特開平１０−１１４８６７号公報
【特許文献７】特開平１１−４９９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１〜５に記載されるように、樹脂粒子を用いた構造色を呈する積層物または構造体の調製方法は幾つか存在する。しかしながらこれらの調製方法は何れも、粒子配列を煩雑な手順を用いて固定化する工程が必要であったり（特許文献１〜３）、光学干渉機能を有する特殊な複合繊維を別途調製し、その後に顔料を調製する（特許文献４）というように、何れもその手順が煩雑である。また特許文献１〜３および特許文献５は何れも、既存の塗料組成物に加えることができる顔料形態のものは全く開示していない。
その一方で、干渉マイカ顔料またはコーティングアルミフレーク顔料などの無機顔料を用いて、これらの無機顔料を既存の塗料組成物に含めることによって干渉色を提供することもできる。しかしながらこれらの無機顔料は干渉色の発現と同時にギラギラ感が生じてしまい、樹脂粒子を用いた場合のような落ち着いた構造色を提供することはできない。
本発明は、このような従来技術の問題を解消することを目的とし、既存の塗料組成物中に加えるのみで、見る角度によって色相が変化する、高級感のある意匠性に優れた塗膜を提供することができる、構造色フレーク顔料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部、および
このコア部の規則的な配列を固定する固定相、
を含む、構造色フレーク顔料であって、
この構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０であり、および、
このコア部の屈折率と、この固定相の屈折率との屈折率差は０．０１以上である、
構造色フレーク顔料、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１４】
上記コア部は架橋樹脂粒子であるのがより好ましい。
【００１５】
また上記コア部は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂およびスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の架橋樹脂粒子であるのがより好ましい。
【００１６】
また、上記構造色フレーク顔料は；
コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子であって、このコア部は平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、このシェル部は加熱することによって固定相を形成するシェル部であり、このコア部の屈折率とこのシェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を；
空隙型受容層の上に塗布して規則的に配列させ；
加熱することによって、シェル部を、コア部を規則的に配列させかつ固定する固定相とし；
得られた、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収してフレーク顔料とする；
ことによって調製された構造色フレーク顔料であるのがより好ましい。
【００１７】
上記構造色フレーク顔料の１態様として、上記コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比が、コア部／シェル部で７／３以上９／１以下であり、および
得られた構造色フレーク顔料は、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものが挙げられる。
【００１８】
上記構造色フレーク顔料の他の態様として、上記コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部で１／９以上７／３未満であり、および
得られた構造色フレーク顔料は、規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に固定相が満たされており空隙を有さないものが挙げられる。
【００１９】
上記コアシェル樹脂粒子は、乳化重合またはソープフリー乳化重合によって調製されるコアシェル樹脂粒子であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明はまた、
コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子であって、このコア部は平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、このシェル部は融着工程において固定相を形成するシェル部であり、およびこのコア部の屈折率とこのシェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、コアシェル樹脂粒子を調製する、コアシェル樹脂粒子調製工程、
得られたコアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる、塗布工程、
規則的に配列したコアシェル樹脂粒子を加熱して、シェル部による規則的に配列したコア部を固定する固定相を得る、融着工程、
融着工程より得られた、固定相によって配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収しフレーク顔料とする、回収工程、
を包含する、構造色フレーク顔料の製造方法、も提供する。
【００２１】
上記空隙型受容層は、１００ｎｍ未満の空隙を有する受容層であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上記製造方法によって得られる構造色フレーク顔料も提供する。
【００２３】
本発明はさらに、上記構造色フレーク顔料を含む塗料組成物も提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の構造色フレーク顔料は、既存の塗料組成物中に加えるのみで、樹脂粒子による構造色特有の、見る角度によって色相が変化し、かつ落ち着き感があり高級感がある意匠性に優れた塗膜を提供することができる。本発明の構造色フレーク顔料は、顔料に含まれる、単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部と、このコア部の配列を固定する固定相とを有することによって、コア部の規則的な配列がもたらす、光の干渉、屈折率分散、散乱、回折などといった効果が相乗的に効果を発現し、これにより構造色を呈することとなる。本発明の構造色フレーク顔料はさらに、この顔料自体の調製も、より簡便な手法によって調製することができるという利点も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
構造色フレーク顔料
本発明の構造色フレーク顔料は、
平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部、および
このコア部の規則的な配列を固定する固定相、
を含む。この構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０であり、そして上記コア部の屈折率と上記固定相の屈折率との屈折率差は０．０１以上である。そしてこの構造色フレーク顔料は、下記するコアシェル樹脂粒子を用いることによって好適に調製することができる。この構造色フレーク顔料は、長径が１０μｍ〜５ｍｍの範囲であるのがより好ましい。なお本発明における「構造色フレーク顔料」とは、構造色を発現するフレーク状の着色材を意味する。
【００２６】
コアシェル樹脂粒子
本発明の構造色フレーク顔料の調製において用いられる、コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子は、
・コア部は、平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、
・シェル部は、加熱することによって固定相を形成するシェル部であり、および
・コア部の屈折率とシェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、
コアシェル樹脂粒子であるという特徴を有する。
【００２７】
そしてこのようなコアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させ、次いで加熱することによって、コアシェル樹脂粒子のシェル部が融着または流動化することとなり、これにより、シェル部は、規則的に配列したコア部を固定する固定相となる。こうして得られた、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層から回収してフレーク顔料とすることによって、上記構造色フレーク顔料が得られることとなる。
【００２８】
コアシェル樹脂粒子を構成するコア部は、平均粒子径１００〜８５０ｎｍである、単分散の樹脂粒子である。コア部を形成する樹脂粒子として、例えば、（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、樹脂粒子は、ソープフリー乳化重合または通常の乳化重合によって調製することができる、（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、スチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂またはスチレン樹脂であるのがより好ましい。これらの有機樹脂粒子はまた、優れた透明度を有するという特徴もある。
【００３０】
本発明におけるコアシェル樹脂粒子は、コア部およびシェル部をソープフリー乳化重合または通常の乳化重合によって一体的に調製することができるという利点がある。本発明において用いられるコアシェル樹脂粒子は、上記のように非常に簡便な操作によって調製することができる。このため、２種以上のポリマー成分をそれぞれ０.０２〜０.３μｍ程の層として交互積層して透明光輝材を調製するといった従来技術と比較して、非常に簡便な操作によって調製することができるという利点がある。
【００３１】
コア部である樹脂粒子を製造するために用いられるモノマーとして、樹脂粒子の構成に応じた通常当業者に公知のモノマーを用いることができる。例えば樹脂粒子が（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、スチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂またはスチレン樹脂である場合に用いることができるモノマーの例として、
（メタ）アクリル系モノマーである、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類並びにグリシジル（メタ）アクリレートなど；
スチレン系モノマーである、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン；フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなど；
（メタ）アクリル系モノマーおよびスチレン系モノマー以外の他のモノマーである、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニルなど；
官能基を有するモノマーである、（メタ）アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン−５、６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらの誘導体である、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン−５、６−ジカルボン酸無水物、さらには水酸基（ＯＨ；ヒドロキシル基）を有するモノマーである、１、１、１−トリヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１、１、１−トリスヒドロキシメチルメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１、１、１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素置換（メタ）アクリレートモノマーである、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、ジパ−フルオロメチルメチル（メタ）アクリレートなどのフッ素置換（メタ）アクリレートなど；
フッ素置換系オレフィンモノマーである、フルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソールなどのフロオロオレフィンなど；
が挙げられる。
【００３２】
コア部の調製においてはさらに、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレートなどの多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートなどの多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼンなどの２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などといった、１分子中２以上の重合性基を有する架橋性モノマーを用いて調製し架橋させるのが好ましい。架橋性モノマーを用いて架橋させることによって、得られる有機樹脂粒子を架橋樹脂粒子とすることができる。これにより、加熱によって変形も流動も生じ難くすることができ、構造色をより安定な状態で発現させることができる。本発明においては、上記モノマーを単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明におけるコアシェル樹脂粒子のコア部における「加熱によって変形も流動も生じ難い」という性質は、シェル部の性質と区別される性質である。より詳しくは、コア部の形状が、下記する融着工程におけるコアシェル樹脂粒子の加熱において、その形状が基本的に維持されることを意味する。なおここでいう「加熱」とは、融着工程におけるコアシェル樹脂粒子の加熱における温度範囲を意味し、好ましくは３５〜１４０℃、より好ましくは５０〜１００℃ほどの温度範囲である。また「変形も流動も生じ難い」とは、融着工程の前のコア部の形状と、融着工程の後のコア部の形状とを対比した体積歪み変形率として０〜１０％であることをいう。
【００３４】
本発明におけるコアシェル樹脂粒子のコア部は、単分散であり、平均粒子径１００〜８５０ｎｍである。コア部が単分散であって、平均粒子径１００〜８５０ｎｍであることによって、コア部が規則的に配列した際に、光の干渉、散乱、回折などといった光学現象によって、構造色を呈することとなる。なおこのコア部の平均粒子径の範囲に依存して、発現する構造色の色が変化することとなる。コアシェル樹脂粒子のコア部の平均粒子径は１４０〜８５０ｎｍであるのがより好ましく、１６０〜３３０ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００３５】
本明細書中において、「コア部が単分散である」とは、粒子径が同一またはほぼ同一である粒子であり、粒子径の変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下の、粒子径の分布が非常に小さいことを意味する。粒径のばらつきが大きいと、構造色塗膜としての光学特性が得られなかったり、構造色としての発色が弱くなったりする傾向にある。なお、変動係数は、（粒子径の標準偏差）÷（平均粒子径）×１００（％）で表される。なお、本明細書における平均粒子径および変動係数は、得られた粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の写真より観察される粒子の直径から計算で求めたものである。
【００３６】
コアシェル樹脂粒子を構成するシェル部は、加熱により融着するかまたは流動性を持つ樹脂によって構成される。このシェル部は、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を塗装した後の加熱により、シェル部を構成する樹脂の融着が生じるかまたはシェル部を構成する樹脂の流動性が生じ、そして加熱後は固定相となり、コア部の配列を固定する固定相が形成されることとなるという性質を有する。
【００３７】
シェル部を構成する樹脂は、加熱により融着するかまたは流動性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。シェル部を構成する樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂である場合に用いることができるモノマーとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類；グリシルジ（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエステル類；エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸などの重合性モノマーが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なおシェル部を構成する樹脂は非架橋であっても架橋していてもよく、例えばシェル部の調製においては、必要に応じて、上記コア部の調製において述べた架橋性モノマーを用いることができる。また、互いに架橋反応する官能基を有するモノマーをシェル部の調製において用いることによって、シェル部の融着時に架橋反応を生じさせ、強靱な固定相を形成することもできる。例えば互いに架橋反応する官能基を有するモノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエステル類と、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーとを、シェル部の調製に用いることによって、シェル部にグリシジル基とカルボキシル基とを有するコアシェル樹脂粒子を調製することができる。また、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエステル類をシェル部の調製に用いることによって得られる、シェル部にグリシジル基を有するコアシェル樹脂粒子と、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーをシェル部の調製に用いることによって得られる、シェル部にカルボキシル基を有するコアシェル樹脂粒子とを混合することによって、シェル部の融着時に架橋反応を生じる２種類のコアシェル樹脂粒子の混合物を調製することができる。あるいは、例えば互いに架橋反応する官能基を有するモノマーとして、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーをシェル部の調製に用いることによって、シェル部にカルボキシル基を有するコアシェル樹脂粒子を調製することができる。この場合においてカルボキシル基は、自己会合による二量化および／または脱水縮合により、カルボキシル基同士が架橋反応することとなる。このように、互いに架橋反応する官能基を有するモノマーをシェル部の調製において用いることによって、得られる構造色フレーク顔料の耐溶剤性などをさらに向上させることができる。
【００３８】
シェル部を構成する樹脂は、コア部を構成する樹脂と比較してＴｇが低くなる。シェル部を構成する樹脂のＴｇは、０〜９０℃であるのがより好ましい。また、本発明の塗料組成物における、シェル部を構成する樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、３０〜９０℃であるのがより好ましい。シェル部を構成する樹脂の物性が上記範囲であることによって、良好な融着性が確保されることとなる。ここでＭＦＴの測定は、温度勾配をつけたプレート上の塗料組成物を塗布し乾燥後に連続膜となっている最低温度を読み取る、当業者に一般に用いられる装置を用いて測定できる。
【００３９】
なおＭＦＴは、粒子同士が融着するために必要な最低温度である。一般にＭＦＴ以下で塗膜を形成する場合は、粒子同士の融着が起こらず均一な塗膜が得られない。シェル部を構成する樹脂のＴｇは、基本的にその樹脂の組成に依存する。一方で、塗料組成物における、シェル部を構成する樹脂のＭＦＴは、Ｔｇに大きく影響されＴｇと近い値となることが多い一方で、塗料組成物中における成膜助剤（例えばテキサノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなど）の有無、重合度などによって変化する。また、シェル部を構成する樹脂のＴｇを低くすると、低温での塗膜形成は可能になるものの、融着工程の前に、コアシェル樹脂粒子同士の融着が起こり、樹脂粒子が規則的に配列せず、構造色を発現しにくくなるという不具合が生じるおそれがある。また、膜が柔らかくなりすぎて膜強度が低下する、または塗膜表面が粘着性を帯びるなどの不具合が生じるおそれがある。このため、Ｔｇは可能な範囲で高く設定し、一方でＭＦＴは可能な範囲で低く設定することが好ましい。例えば、シェル部の重合の際に連鎖移動剤を加えたり、または重合開始剤をさらに加えたりすることによって、シェル部のＴｇをある程度高く保ちつつ、ＭＦＴを低く設定することができる。より詳しくは、ＭＦＴは、例えばエマルションの分子量を減少させて調整することができる。分子量の調整は当業者の周知の方法により行うことができ、開始剤の添加量および反応温度を調整したり、連鎖移動剤をモノマーに添加することによって、分子量を減少させ、これにより成膜助剤などを多く用いることなくＭＦＴを低く設定することができる。なお、塗料組成物に、造膜助剤と呼ばれる溶媒（例えばテキサノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなど）を少量添加して、ＭＦＴを低下させて造膜性を向上させることもできる。
【００４０】
本発明で用いられる上記コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子は、さらにコア部の屈折率とシェル部の屈折率との屈折率差は０．０１以上であるという特徴を有する。コア部の屈折率とシェル部の屈折率との屈折率差が０．０１未満である場合は、構造色塗膜の特徴である屈折率が周期的に変化するナノ構造体とは言い難い状態になってしまい、例えば可視の領域においては構造色が発揮されず、透明な膜になってしまう。屈折率差の上限値は特に限定されるものではないが、現在までに知られている物質の屈折率は最大で２．７ぐらいであり、基準となる空気（または真空）の屈折率が１．０であることから、屈折率差の上限値は約１．７となると考えられる。この屈折率差は０．０３〜１．０であるのがより好ましい。屈折率の測定は、例えばアッベ式屈折率計を用いて測定することができる。
【００４１】
なお本発明におけるコアシェル樹脂粒子においては、コア部の屈折率＞シェル部の屈折率であってもよく、コア部の屈折率＜シェル部の屈折率であってもよい。コア部の屈折率およびシェル部の屈折率の調整は、粒子成分および調製に用いるモノマーを選択することによって好適な値に調整することができる。コア部の屈折率＜シェル部の屈折率であって屈折率差を０．０１以上に調製する方法として、例えば、コア部をフッ素置換（メタ）アクリル樹脂としシェル部を（メタ）アクリル樹脂とする手法、コア部をスチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂としシェル部を（メタ）アクリル樹脂とする手法などが挙げられる。また、コア部の屈折率＞シェル部の屈折率であって屈折率差を０．０１以上に調製する方法として、例えば、コア部をスチレンアクリル樹脂としシェル部を（メタ）アクリル樹脂とする手法、コア部をスチレン樹脂としシェル部を（メタ）アクリル樹脂とする手法などが挙げられる。
【００４２】
コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部＝９／１〜１／９であるのが好ましい。ここで、コア部およびシェル部の質量比：コア部／シェル部で７／３以上９／１以下であるコアシェル樹脂粒子を用いる場合は、得られる構造色フレーク顔料は、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するフレーク顔料となる。このような空隙を有するフレーク顔料を例えば塗料組成物に用いる場合は、空隙に塗料組成物が浸透することとなり、構造色フレーク顔料は塗膜との一体感が高くなる。その結果、構造色フレーク顔料の輪郭部による散乱光が抑制され、鮮明な構造色の発現が期待できる。
【００４３】
なお、本発明の構造色フレーク顔料が加えられる対象が例えば既存の塗料組成物である場合は、コア部の屈折率は、例えば、構造色フレーク顔料が用いられる塗料組成物の屈折率に応じて適宜選択することができる。例えば、用いられる塗料組成物がフッ素系の塗料組成物などの低屈折率塗膜を提供する塗料組成物である場合は、コア部の屈折率を高い値に設定することによって、得られる塗膜において良好な構造色が発現することとなる。また用いられる塗料組成物が中〜高屈折率塗膜を提供する塗料組成物である場合は、コア部の屈折率を低い値に設定することによって、得られる塗膜において良好な構造色が発現することとなる。このように本発明の構造色フレーク顔料は、用いられる態様に応じて、屈折率を適宜選択することができる。
【００４４】
一方、コア部およびシェル部の質量比において、コア部／シェル部で１／９以上７／３未満であるコアシェル樹脂粒子を用いる場合は、得られる構造色フレーク顔料は、規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に固定相が満たされており空隙を有さないフレーク顔料となる。このような空隙を有さないフレーク顔料は、塗料組成物への添加に加えて、例えば構造色を発現する材料として用いることができる。例えば、熱可塑性プラスチック成型品の製造工程において直接投入したり、例えば化粧品などの光輝性成分としてそのまま用いることなどで用いることもできる。
【００４５】
なお本発明において用いられるコアシェル樹脂粒子は、一般的に非染色粒子である。本発明の構造色フレーク顔料における発色は、コア部の規則的な配列による、光の干渉、回折などといった光学現象によって生じているため、発色発現において染料等による粒子の染色の必要はないためである。なお本発明においては、得られる構造色フレーク顔料の用途に応じてコアシェル樹脂粒子を必要に応じて染色することを排除するものではない。
【００４６】
コアシェル樹脂粒子の調製
本発明において用いられるコアシェル樹脂粒子は、その構成に従い当業者に知られた方法によって調製することができる。調製方法は、乳化重合またはソープフリー乳化重合であるのが好ましい。これらの重合方法は、粒子の平均粒子径を単分散および好適範囲に調節することができるからである。さらには、乳化重合またはソープフリー乳化重合の二段重合によって、コアシェル樹脂粒子のコア部およびシェル部をワンポットで調製することができるという利点がある。例えば、ソープフリー乳化重合による二段重合によってコアシェル樹脂粒子を調製する方法の具体例は以下の通りである。まず窒素を充填させた反応容器に蒸留水を仕込み、必要に応じて加熱、攪拌しながら、コア部を形成する重合性モノマー組成物を加え、モノマー組成物を蒸留水に十分に分散させる。次に攪拌を続けながら重合開始剤を添加して重合させる。重合の進行に従って粒子（コア部）が形成される。重合温度は重合開始剤を使用した場合には、一般に６０〜９０℃に設定される。次いで、シェル部を形成する重合性モノマー組成物を加えて、再び重合させることによって、コアシェル樹脂粒子が得られることとなる。このようにモノマー組成を変更して２段階重合を行うことによって、上記特徴を備えたコア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子をより容易に調製することができる。
【００４７】
乳化重合によってコアシェル樹脂粒子を調製する場合は、上記製法において、乳化剤を用いて重合することにより行われる。使用し得る乳化剤の例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。乳化剤は、目的とする粒子の大きさに応じて、当業者に知られた手法により最適使用量が決定される。
【００４８】
重合反応で用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾインペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム等のペルオキソ硫酸塩、過酸化水素−硫酸鉄や過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウム等のレドックス系触媒が挙げられる。重合開始剤は、モノマー組成物全量に対して０．０１〜１０質量％、中でも０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。また、シェル部作成時においては、必要に応じて重合性モノマー組成物と同時に連鎖移動剤を添加して分子量をより低く設定することもできる。連鎖移動剤としては、塩化銅（ＩＩ）、３−クロロベンゼンチオール、アクロレインオキシム、チオグリコール酸オクチルなどが挙げられる。
【００４９】
構造色フレーク顔料
本発明の構造色フレーク顔料は、上記コアシェル樹脂粒子を用いて好適に調製することができる。上記のコアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コア部を規則的に配列させ、次いで加熱することによって、コアシェル樹脂粒子のシェル部が融着または流動化することとなり、これによりシェル部は、規則的に配列したコア部を固定する固定相となる。こうして得られた、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層から回収してフレーク顔料とすることによって、構造色フレーク顔料が得られることとなる。
【００５０】
本発明の構造色フレーク顔料は、上記コアシェル樹脂粒子におけるコア部が規則的に配列した構造を有することを特徴とする。なお本明細書における、コア部の「規則的配列」とは、以下の通り定義することができる。
構造色フレーク顔料内に存在する結晶粒界内の領域、すなわち、面欠陥で囲まれた微小領域において、構造色フレーク顔料を構成するコア部（すなわち樹脂粒状物）の平均粒子径がＤである場合において、構造色フレーク顔料の表面と平行な面であり、かつ、点欠陥（格子空孔）の数が全ての格子が樹脂粒状物で埋められた場合の５０％未満である層に存在する樹脂粒状物の中心面を基準面とした場合、構造色フレーク顔料中に存在する各基準面であって、各々膜の厚み方向の上下に０．５×Ｄ以内に中心がある樹脂粒状物に対して、この基準面に対して膜の厚み方向の上下に０．３×Ｄ以内に中心がある樹脂粒状物が、５０％以上である配列をいう。但し、点欠陥（格子空孔）によって生じた空間の幅は、１．３×Ｄ以下であることを条件とする。
【００５１】
上記条件はより具体的には、次の条件を満たすことを定めるものである。すなわち、構造色フレーク顔料の表面と平行な面で、格子欠陥が５０％未満の面に存在する樹脂粒状物の中心面を基準面とすることによって、基準面において樹脂粒状物が５０％以上並んでいること、そしてその並び方は構造色フレーク顔料の表面と平行な状態であること、が定められることとなる。
そして、この基準面において規則的な配列を構成しているかどうか判定される樹脂粒状物は、膜厚方向の上下に０．５×Ｄ以内に中心がある樹脂粒状物のみとなる。ここで０．５×Ｄを超えた位置に中心がある樹脂粒状物は、この基準面ではなく、直上または直下の基準面を構成する樹脂粒状物となる。
そして、上記により基準面における樹脂粒状物の配列を評価する。ここで、中心の位置が膜厚方向の上下に０．３×Ｄ以内の範囲に収まる場合を合格基準とした場合において、この合格基準を満たす樹脂粒状物の個数が、基準面の樹脂粒状物の個数に対して５０％以上である場合を、基準面において樹脂粒状物が規則的に配列している状態とする。
そして本発明においては、構造色フレーク顔料に存在する結晶粒界内の領域、すなわち、面欠陥で囲まれた微小領域における全ての基準面のうち５０％が上記条件を満たす場合を、コア部が「規則的に配列」している状態としている。
ここで、点欠陥（格子空孔）によって生じた空間の幅は１．３Ｄ×以下であることを条件とすることによって、樹脂粒状物が充填状態に配列していない状態、例えば樹脂粒状物が点在するような状態、は排除されることとなる。
【００５２】
コアシェル樹脂粒子を含む溶液の調製に用いることができる溶媒として、コアシェル樹脂粒子を安定に分散することができる溶媒を特に制限することなく用いることができる。溶媒として好ましくは水を用いる。必要に応じて、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）といった水混和性有機溶媒などを、水と併せて用いてもよい。コアシェル樹脂粒子を含む溶液中におけるコアシェル樹脂粒子の固形分含有量は特に制限されるものではないが、一般に５〜３５質量％であるのが好ましい。コアシェル樹脂粒子を含む溶液として、コアシェル樹脂粒子の調製によって得られたコアシェル樹脂粒子を含むエマルションをそのままコアシェル樹脂粒子を含む溶液として用いるのが、より好ましい。
【００５３】
こうして調製された、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗装する。以下、本発明の構造色フレーク顔料の調製に用いられる空隙型受容層について記載する。
【００５４】
空隙型受容層
空隙型受容層として、基材上に１００ｎｍ未満の空隙が設けられた層が好ましく用いられる。基材は特に制限されるものではないが、例えば、耐熱性、寸法安定性、剛性などを備えた合成樹脂より形成される基材が好ましい。このような基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどから形成されたシートまたはフィルムを挙げることができる。基材シートまたはフィルムの厚みは、通常２５〜２５０μｍの範囲が好ましく、７５〜１５０μｍであるのがより好ましい。
【００５５】
空隙型受容層は、主として無機微粒子およびこの無機微粒子を結着するバインダーから構成される。無機微粒子としては、各種固体微粒子を用いることができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、気相法シリカ、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることができる。
【００５６】
上記無機微粒子は、一次粒子の状態で受容層中に存在してもよく、または二次凝集粒子の状態で受容層中に存在してもよい。
【００５７】
上記無機微粒子の形状は、特に制限されるものではなく、球状、棒状、針状、平板状、繊維状、数珠状の物であってもよい。空隙の大きさを調整する方法の一例として、例えば、上記無機微粒子が球状である場合は、その平均粒子径を選択することによって調整することができる。この場合は無機微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子を用いることによって、得られる受容層の空隙の大きさを１以上１００ｎｍ未満の範囲に良好に調整することが容易となる。平均粒子径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であるのが好ましい。特に好ましい無機微粒子は、その平均粒子径が２０〜１００ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒子径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５８】
より好ましい無機微粒子として、例えば、気相法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ、またはカチオン表面処理された気相法シリカなどのシリカ、およびアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトなどが挙げられる。これらの無機微粒子は、受容層の調製が容易であるという利点がある。
【００５９】
無機微粒子を結着するバインダーとしては、各種バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールなどを挙げることができる、これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましいバインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体である。
【００６０】
好ましく用いられるポリビニルアルコールまたはその誘導体は、平均重合度が３００〜５０００の範囲であり、特に平均分子量が２０００〜５０００のものがより好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００６１】
受容層におけるバインダーの含有量は、無機微粒子を結着することができる量であるが、受容層が空隙を有することを確保するため、できるだけ少量であるのが好ましい。受容層における無機微粒子およびバインダーの含有量の比率は、それらの種類によって変化しうるものの、質量比で通常２：１〜２０：１であるのが好ましく、５：１〜２０：１であるのがより好ましい。受容層における無機微粒子の含有量は、無機微粒子の種類、空隙率、バインダーの種類などによって変化しうるものの、一般には基材１ｍ２当たり３〜３０ｇであるのが好ましく、５〜２５ｇであるのがより好ましい。空隙型受容層が有する空隙の大きさは、１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜７０ｎｍであるのがより好ましい。
【００６２】
空隙型受容層は、当業者に知られた手順によって調製することができる。具体的には、最初に各成分を分散または溶解させた塗布液を調製する。この塗布液の調製は、例えば無機微粒子の水性分散液を調製し、次にこの分散液を超音波ホモジナイザーなどを用いて分散・撹拌処理を行い、次いでバインダー成分を加え、さらに必要に応じて固形分濃度を調節することによって、調製することができる。
【００６３】
次に、基材の表面に受容層を設ける。基材の表面に塗布液を塗工する手段は、特に限定されるものではなく、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーターなどを用いて塗工することができる。塗布液を塗工した後、熱風などを用いて乾燥する。受容層の乾燥後の厚さは、通常５〜５０μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍである。
【００６４】
構造色フレーク顔料の調製
本発明の構造色フレーク顔料は、下記工程：
上記コアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる、塗布工程、
規則的に配列したコアシェル樹脂粒子を加熱して、シェル部による規則的に配列したコア部を固定する固定相を得る、融着工程、
融着工程より得られた、固定相によって配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収しフレーク顔料とする、回収工程、
によって、調製することができる。図５は、本発明の構造色フレーク顔料の製造工程の概略を示す、概略説明図である。
【００６５】
コアシェル樹脂粒子を含む溶液を空隙型受容層の上に塗装する塗布方法として、例えばスプレー塗装、ハケ塗装、バーコーター塗装、スピンコーター塗装といった、通常用いられる種々の塗装方法によって塗布することができる。この塗布における膜厚は、乾燥塗膜の厚さが１〜３０μｍ程となるように塗布する。そしてコアシェル樹脂粒子を含む溶液を空隙型受容層上に塗布すること（塗布工程）によって、溶液中の溶媒のみが、毛細管現象により受容層の空隙へ浸透することとなる。こうして、空隙型受容層の上には、コアシェル樹脂粒子が濾過されたように、粒子が充填した状態となって残存することとなる。コアシェル樹脂粒子を含む溶液が空隙型受容層の上に塗装された場合における空隙型受容層の作用を示す概略説明図を図６に示す。また、この塗布工程において、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を塗布した後に、溶媒を揮発させる乾燥処理をさらに行ってもよい。乾燥処理をさらに行うことによって、溶液中の溶媒を取り除くことを促進することができ、そしてコアシェル樹脂粒子を含む塗布膜を体積収縮させることができ、これによりコアシェル樹脂粒子を規則的に配列させることができる。この乾燥処理の温度および時間は適宜設定することができる。
【００６６】
コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる方法としては、本発明のように空隙型受容層上に塗装する方法以外にも幾つかの方法が考えられる。その１つとして、例えば、２枚のスライドガラスおよびこれらのスライドガラスを等間隔に保持するギャップを有する流体セル中に、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を入れて溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。この方法によっても、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させることができる。しかしながらこの方法においては、溶媒の蒸発箇所が制限されているため、溶媒の除去に長時間（例えば７〜１０日）を有するという欠点がある。この方法はまた、流体セルの大きさのみしか樹脂膜を形成することができないため、大量生産が非常に困難であるという問題もある。
【００６７】
コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる他の方法としてはさらに、例えばコアシェル樹脂粒子の溶液においてコアシェル樹脂粒子を平板状のキャピラリーセル内で流動させることによって、樹脂粒子を配列させる方法が挙げられる。しかしながらこの方法は、樹脂粒子自体を流動させる方法であり、キャピラリーセル内での配列であるため、大量生産が非常に困難であるという問題もある。
【００６８】
他の方法として、コアシェル樹脂粒子を含む溶液をキャスト中に流し込み、溶媒を留去する方法も挙げられる。しかしながらこの方法は、キャスト中で溶媒留去を行うため、３相境界を有した状態での溶媒留去となり、端部が厚くなり、得られる粒子充填膜の厚さが不均一となってしまう。そしてこの方法もまた、溶媒の除去にある程度の時間（例えば１〜３日）を有するという欠点がある。
【００６９】
これに対して本発明の方法においては、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗装することを特徴とする。これにより、溶液中の溶媒のみが毛細管現象により受容層の空隙へ浸透することとなり、溶媒が非常に早く浸透することとなる。本発明の方法における粒子充填膜の形成時間は、例えば室温で約１〜数時間であり、さらに送風機などを用いることによって数分程度まで短縮することが可能である。このように本発明の方法は、構造色フレーク顔料の大量生産に非常に適した方法である。そしてこの方法においてはさらに、溶液中の溶媒のみが毛細管現象により受容層の空隙へ非常に速く浸透することにより、コアシェル樹脂粒子が最密充填するように力が加わることとなる。より詳しくは、溶媒の浸透速度が非常に速いため、受容層上に残存することとなるコアシェル樹脂粒子が受容層方向へ最密充填するように力が加わることとなる。これにより、規則的に配列したコアシェル樹脂粒子を非常に短時間で得ることができるという利点がある。本発明の方法はさらに、空隙型受容層の上に溶液を塗装するという、系が開放した状態における操作であるため、大量生産が容易であるという利点もある。
【００７０】
なお本発明において、例えばコア部およびシェル部の質量比が、コア部／シェル部で７／３以上９／１以下である場合は、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を空隙型受容層の上に塗装した後、塗布時の溶媒の浸透による除去および蒸発に伴ってコアシェル樹脂粒子の粒子間距離が縮まり、粒子充填膜の体積収縮が起き、これによりおよそ１０〜３００μｍほどの大きさに区分するような、マッドクラック様のクラックが生じることがある。このようなクラックの発生は、後の回収工程を容易なものとするという利点がある。すなわち、クラックが発生することによって、塗装後のコアシェル樹脂粒子の粒子充填膜が、フレーク顔料としての形態に自ら近づくこととなる。
【００７１】
こうして得られた規則的に配列したコアシェル樹脂粒子の粒子充填膜を加熱することによって、シェル部が融着し、これにより規則的に配列したコア部を固定する固定相が得られることとなる（融着工程）。この融着工程における加熱は、シェル部の最低造膜温度より高い温度であり、例えば３５〜１４０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。加熱時間は温度などの種々の条件によって変化しうるものの、例えば１分〜３時間であるのが好ましく、１〜６０分であるのがより好ましい。コアシェル樹脂粒子を加熱することによって、コア部は変形も流動も生じ難い一方で、シェル部は融着することとなる。こうして融着したシェル部は、コア部を固定する固定相となり、規則的に配列したコア部を固定することとなる。なおこの融着工程で得られる固定相は、コアシェル樹脂粒子のシェル部によって構成されるものであるため、得られた固定相の屈折率は、シェル部の屈折率と同値となる。
【００７２】
次いで、融着工程より得られた、固定相によって配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層から回収することによって、フレーク顔料が得られることとなる（回収工程）。この回収工程においては、へらまたはスクレーパー（例えば、樹脂スクレーパー、ゴムスクレーパー、メタルスクレーパーまたはモータスクレーパーなど）などを用いて、手動によってまたは装置により機械的に、空隙型受容層から粒子充填膜を掻き取り、回収する。ここで、融着工程の前に、コアシェル樹脂粒子の粒子充填膜にマッドクラック様のひびが入っていた場合は、この回収工程で回収することによって、粒子充填膜は１０〜３００μｍほどの大きさのフレーク形状となる。この場合は、特別な粉砕操作を必要とすることなく、粒子充填膜を単に回収するのみで、フレーク形状の樹脂が回収されることとなる。一方、粒子充填膜にマッドクラック様のひびが生じていなかった場合、または顔料の大きさを小さくしたい場合は、この段階で粉砕操作を行うことによって、所望の大きさを有するフレーク形状とすることができる。なお、回収されたフレーク形状の樹脂は、必要に応じて、ふるいなどを用いた分級操作を行い、サイズを揃えてもよい。
【００７３】
得られる構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０である。ここで構造色フレーク顔料の厚さは、塗装工程において塗装された塗膜の乾燥塗膜の厚さと同範囲となる。構造色フレーク顔料の厚さの好ましい範囲は、構造色フレーク顔料が用いられる対象によって変化しうるものであるが、一般に１〜２５μｍであるのがより好ましく、１〜１５μｍであるのがさらに好ましい。また構造色フレーク顔料の長径は１０μｍ〜５ｍｍの範囲であるのが好ましい。なおアスペクト比は１〜２５０であれば特に制限されるものではないが、構造色発色に寄与する構造色フレーク顔料の配列性の点から２〜３０であるのがより好ましく、３〜２０であるのがより好ましい。なおアスペクト比は、フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０、メジアン径）および平均厚み（ｔ）を用いて、アスペクト比＝Ｄ５０／ｔより算出される。フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）および平均厚み（ｔ）は、得られたフレーク顔料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の写真より観察される顔料の粒子径および厚みを測定して計算で求めたものである。
【００７４】
こうして、本発明の構造色フレーク顔料が得られることとなる。得られた構造色フレーク顔料は、既存する任意の塗料組成物に加えることができる。既存の塗料組成物に本発明の構造色フレーク顔料を加えるのみで、その塗料組成物が発現する種々の塗膜物性を損なうことなく、見る角度によって色相が変化する意匠性に優れた塗膜を提供することができる。本発明の構造色フレーク顔料は、樹脂成分によって構成されるという特徴を有する。そのため本発明の構造色フレーク顔料は、塗料組成物に含まれるバインダー樹脂と近い比重を有するという利点がある。これにより本発明の構造色フレーク顔料は、塗料組成物中における分散安定性に優れるという優れた利点もある。
【００７５】
本発明の構造色フレーク顔料が含まれる塗料組成物は、例えば、自動車車体、自動車内装品、家電製品、携帯電話などの情報端末機、建築構造物、汎用品、文具品、インテリア、二輪車車体、玩具、スポーツ用品などの様々な物品の塗装に用いることができる。本発明の構造色フレーク顔料はさらに、既存する任意の塗料組成物の他にも、熱可塑性プラスチック成型品の製造工程において直接投入したり、例えば化粧品などの光輝性成分としてそのまま用いるなどといった方法によっても用いることができる。
【００７６】
本発明の構造色フレーク顔料は、単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列した構造を有することによって、構造色を発現するものである。このため、干渉マイカ顔料またはコーティングアルミフレーク顔料などの無機顔料のような、鏡面反射を生じさせる金属顔料部を有していない。このため、本発明の構造色フレーク顔料を用いる場合は、金属フレーク顔料特有のギラギラ感を伴わないという利点を有する。本発明の構造色フレーク顔料を用いることによって、落ち着き感そして高級感のある塗膜を形成することができる。
【００７７】
本発明の構造色フレーク顔料は、単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列した構造を有するものである。このような構造の調製に関しては、バインダー樹脂を含む溶液中にフィラー粒子として単分散粒子を混合分散して得られた塗料組成物を塗膜化することによって、同じ組成の塗膜が得られると考えることも可能である。しかしながら、一般的に用いられる顔料粒子には一次粒径および二次粒径が存在するように、塗料組成物中においてフィラー粒子同士の凝集を１００％完全に防止して、バインダー樹脂中に分散させることは、実質的に不可能である。加えて、溶媒が蒸発する成膜時においては、塗膜中におけるフィラー粒子濃度の上昇により、フィラー粒子の凝集および沈降分離などの不均一化がどうしても発生してしまう。そのため、単分散粒子であるフィラー粒子およびバインダー樹脂を単に含む塗料組成物を調製し、これを単に塗装するのみによってフィラー粒子を規則的に配列させることは不可能であった。つまりこのような塗料組成物を単に塗装し、得られた塗膜を磨砕などすることによって、構造色フレーク顔料を調製することは不可能であった。
【００７８】
これに対して本発明において用いられるコアシェル樹脂粒子は、コア部からなる粒子をシェル部である樹脂成分が被覆したコアシェル樹脂粒子が用いられている。このため、溶液中においても、粒子充填膜中においても、コア部の凝集は生じ得ない。また、コア部１個に対するシェル部である樹脂成分量が一定に割り当てられているので、どのような単位体積においてもコア部（粒子）および樹脂成分の体積比は一定である。そしてこのようなコアシェル樹脂粒子から粒子充填膜が形成されるため、シェル部によって形成された塗膜中にコア部が規則的に配列することとなる。本発明においてはこのように、塗膜または粒子のどちらか一方が偏って多いまたは少ないといった不均一な状態の部分は膜中に存在し得ないのである。そして本発明においてはさらに、このようなコアシェル樹脂粒子を含む溶液を空隙型受容層上に塗装することによって、簡便かつ短時間で構造色フレーク顔料を調製することが可能となっている。そしてこうして得られた構造色フレーク顔料の発色は、色素ではなく構造による物理的発色であるため、耐退色性に優れているという利点もある。
【００７９】
本発明の構造色フレーク顔料によって得られる構造色塗膜は、粒状のコア部（すなわちコア粒子）が規則正しく配列した結晶構造を有しているため、光の波長によって干渉や散乱などの光学物理的現象が起こり、いわゆる「構造色」または「構造発色」現象によって発色する。本発明においては、構造色フレーク顔料中に含まれるコア部の平均粒子径の範囲を１００〜８５０ｎｍの範囲で適宜設計することにより、様々な色域（紫〜緑〜赤）にわたる色相を発現させることができる。例えばコア部の平均粒子径が２００ｎｍ程の場合は青っぽく見える。一方、コア部の平均粒子径が３００ｎｍ程である場合は同じ位置で赤っぽく見える。そして「構造色」あるいは「構造発色」は、見る角度によって色相が変化するという特徴がある。そのため、正面から見て緑であっても、４５°の角度から見ると青く見えるような現象も存在する。このように本発明の構造色フレーク顔料は、意匠的価値が非常に高い顔料である。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００８１】
実施例１ 構造色フレーク顔料（１）の調製
コアシェル樹脂粒子（１）の調製
１リットルの丸底コルベンに純水８００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いでメチルメタクリレート１０質量部と過硫酸カリウム２質量部を仕込んで３０分間エージングしてシード粒子を合成した、次いでトリフルオロエチルメタクリレート１４０質量部およびエチレングリコールジメタクリレート１０質量部を１５０分かけて滴下し、終了後６０分間エージングした。その後、メチルメタクリレート２０質量部、ブチルアクリレート１０質量部およびメタクリル酸１０質量部を８０分かけて滴下した。その後、１５０分間エージングして冷却し、コアシェル樹脂粒子のエマルジョン水溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。乾燥させた樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した結果、コアシェル樹脂粒子の平均粒子径は０．１８９μｍで単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．１７７μｍであり、シェル部の厚さは０．００６μｍであった。得られた樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られた樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は配合から６４．５℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、７０℃であった。
【００８２】
構造色フレーク顔料（１）の調製
得られたコアシェル樹脂粒子（１）のエマルション水溶液（固形分濃度２０質量％）を、空隙型受容層を有するＰＥＴフィルム上に、アプリケータ（５０μｍ）を用いて、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装した。用いた空隙型受容層は、平均粒子径８０ｎｍであるシリカ無機微粒子からなる、空隙の大きさ（直径）が６０ｎｍ程、厚さ２５μｍの受容層であった。
コアシェル樹脂粒子のエマルション水溶液を受容層に塗装し粒子充填膜を形成した後、室温で１時間放置し、コアシェル樹脂粒子を最密充填状態とした。室温で１時間放置した後の粒子充填膜には、３０〜２００μｍ程のほぼ同じ大きさに分割するマッドクラック様のひびが入っていた。室温で１時間放置した後の粒子充填膜のレーザー顕微鏡像（オリンパス社製走査共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００、共焦点解析）を、図７に示す。
次いで、得られた粒子充填膜を、受容層と共に７０℃のオーブンに入れて１時間加熱した。オーブンから取り出し、ゴム製のスクレーパーを用いて粒子充填膜を受容層から掻き取り、フレーク状物を回収した。回収されたフレーク状物は、３０〜２００μｍの大きさであった。回収されたフレーク状物のレーザー顕微鏡像（共焦点解析）を、図８に示す。
回収されたフレーク状物を、ふるいを用いて分級して、（ｉ）粒子径５３μｍ未満、（ii）粒子径５３〜１００μｍ、（iii）粒子径１００μｍを超えるもの、の３種に分類した。（ii）の粒子径が５３〜１００μｍのものを、構造色フレーク顔料（１）とした。
得られた構造色フレーク顔料は、コア部およびシェル部の質量比がコア部／シェル部＝８／２のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶媒中に２３℃で１ヶ月間浸漬し、その後有機溶媒から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡にて観察したところ、形状その他の変形などは見られなかった。
【００８３】
得られた構造色フレーク顔料のＳＥＭ画像を図１、２および３に示す。これらのＳＥＭ画像から、得られた構造色フレーク顔料において、コア部が規則的に配列していることが確認できる。また得られた構造色フレーク顔料のマイクロスコープ画像を図４に示す。
【００８４】
実施例２ 構造色フレーク顔料（２）の調製
コアシェル樹脂粒子（２）を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０６質量部から０．０３質量部に変更したこと以外は、実施例１のコアシェル樹脂粒子（１）の調製と同様にして調製した。得られたコアシェル樹脂粒子（２）の平均粒子径は、０．２４５μｍで単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．２２９μｍであり、シェル部の厚さは０．００８μｍであった。得られた樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られた樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は配合から６４．５℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、７０℃であった。
【００８５】
こうして得られたコアシェル樹脂粒子（２）を用いて、実施例１と同様にして構造色フレーク顔料（２）を調製した。得られた構造色フレーク顔料は、コア部およびシェル部の質量比がコア部／シェル部＝８／２のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶媒中に２３℃で１ヶ月間浸漬し、その後有機溶媒から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡にて観察したところ、形状その他の変形などは見られなかった。
【００８６】
実施例３ 構造色フレーク顔料（３）の調製
コアシェル樹脂粒子（３）を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０６質量部から０．０１５質量部に変更したこと以外は、実施例１のコアシェル樹脂粒子（１）の調製と同様にして調製した。得られたコアシェル樹脂粒子（３）の平均粒子径は、０．２５５μｍで単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．２２９μｍであり、シェル部の厚さは０．００９μｍであった。得られた樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られたコアシェル樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は配合から６４．５℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、７０℃であった。
【００８７】
こうして得られたコアシェル樹脂粒子（３）を用いて、実施例１と同様にして構造色フレーク顔料（３）を調製した。得られた構造色フレーク顔料は、コア部およびシェル部の質量比がコア部／シェル部＝８／２のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶媒中に２３℃で１ヶ月間浸漬し、その後有機溶媒から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡にて観察したところ、形状その他の変形などは見られなかった。
【００８８】
実施例４ 構造色フレーク顔料（４）の調製
コアシェル樹脂粒子（４）の調製
２リットルの丸底コルベンに、純水１０８０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いでメチルメタクリレート１０質量部と過硫酸カリウム２質量部を仕込んで３０分間エージングしてシード粒子を合成した。次いでトリフルオロエチルメタクリレート１４０質量部およびエチレングリコールジメタクリレート１０質量部を１５０分かけて滴下し、終了後６０分間エージングした。その後、メチルメタクリレート５４質量部、ブチルアクリレート２７質量部およびメタクリル酸２７質量部を２２０分かけて滴下した。その後、１５０分間エージングして冷却し、コアシェル樹脂粒子（４）のエマルジョン水溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。乾燥させた樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した結果、コアシェル樹脂粒子の平均粒子径は０．２１μｍで単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．１７７μｍであり、シェル部の厚さは０．０１５μｍであった。得られたコアシェル樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られたコアシェル樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は配合から６４．５℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、７０℃であった。
【００８９】
こうして得られたコアシェル樹脂粒子（４）を用いて、実施例１と同様にして構造色フレーク顔料（４）を調製した。
得られた構造色フレーク顔料は、コア部およびシェル部の質量比がコア部／シェル部＝６／４のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、コア部とコア部との間に固定相が満たされており空隙を有さないものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶媒中に２３℃で１ヶ月間浸漬し、その後有機溶媒から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡にて観察したところ、形状その他の変形などは見られなかった。
【００９０】
実施例５ 構造色フレーク顔料（５）の調製
コアシェル樹脂粒子（５）を、メチルメタクリレート２０質量部、ブチルアクリレート１０質量部、メタクリル酸１０質量部から、メチルメタクリレート３０質量部、ブチルアクリレート１０質量部に変更したこと以外は、実施例１のコアシェル樹脂粒子（１）の調製と同様にして調製した。得られたコアシェル樹脂粒子（５）の平均粒子径は０．１９０μｍであり単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．１７７μｍであり、シェル部の厚さは０．００６μｍであった。得られたコアシェル樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られたコアシェル樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は、配合から４６．９℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、５０℃であった。
【００９１】
こうして得られたコアシェル樹脂粒子（５）を用いて、シェル部の融着工程における加熱温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして構造色フレーク顔料（５）を調製した。得られた構造色フレーク顔料（５）は、コア部およびシェル部の質量比が、コア部／シェル部＝８／２のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料（５）を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶剤中に２３℃で１日間浸漬し、その後に混合有機溶媒中から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡で観察したところ、形状その他の変形などは見られなかったが、１ヶ月間浸漬して同様に観察したところ、形状の変化が確認された。
【００９２】
比較例１
実施例１のコアシェル樹脂粒子の調製により得られたコアシェル樹脂粒子（１）を、フリーズドライで乾燥させ、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、規則的な配列を有さない凝集体および単分散状態が混合した、コアシェル樹脂粒子であった。
【００９３】
比較例２
干渉マイカ顔料（メルク社製、Ｉｒｉｏｄｉｎ ７２２５ Ｕｌｔｒａ Ｂｒｕｅ）を用いた。
【００９４】
比較例３
光輝材である、帝人ファイバー社製のＭＯＲＰＨＯＴＯＮＥ ＢＭ４０Ｃ７５を用いた。
【００９５】
上記実施例および比較例の顔料およびコアシェル樹脂粒子を用いて塗料組成物を調製し、評価を行った。
【００９６】
リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント（株）製カチオン電着塗料の「パワートップＵ−８０」を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。その上に日本ペイント（株）製中塗り塗料の「オルガＰ−２」を塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、中塗り塗膜が形成された被塗物を作成した。次いで、上塗りベース塗料組成物（ｎａｘアドミラ４８０スーパーブラック：日本ペイント社製）を、下記条件：
希釈溶媒；ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１、３０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（上塗りベース塗料組成物）：
で塗装し、試験用塗装板を作製した。
【００９７】
上記実施例１〜５および比較例１〜３の顔料およびコアシェル樹脂粒子を、ＰＷＣ（［（含有顔料質量％）／（全塗料固形分質量％）］×１００）＝２０質量％となるように、クリヤー塗料組成物（日本ペイント（株）社製、２８１ｅ３補正用クリヤーとｎａｘアドミラ９０１バインダー（いすれも日本ペイント社製）とが質量比５：１となるように混合したクリヤー塗料組成物）中に配合し、ディスパーで撹拌した。得られた塗料組成物を、塗料固形分濃度＝２０質量％に調整し、乾燥膜厚が２５μｍとなるように、上記試験用塗装板にスプレー塗装を行った。
【００９８】
表面を研磨した後、ニッペスーパーフロン（日本ペイント（株）社製、フッ素系塗料組成物）を、乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗装し、塗装物を得た。
【００９９】
実施例１〜５の構造色フレーク顔料を用いて得られた塗装物は、見る角度によって色相が変化する、意匠性に優れるものであった。なお実施例１〜３の構造色フレーク顔料を用いて得られた塗装物の写真を、物件提出書として提出する。
【０１００】
一方、比較例１の樹脂粒子を含む塗料組成物をスプレー塗装して得られた塗膜は、半透明の白濁した塗膜であって、構造色を呈しない塗膜であった。
比較例２の干渉マイカ顔料を用いて得れた塗装物および比較例３のモルフォトーンを用いて得られた塗装物は、被塗物に対する光源入射角および観察者による塗装物を見る角度（受光角）による色相の変化は乏しいものであった。
なお、実施例１〜５および比較例２、３の顔料を用いた場合における評価結果を下記表にまとめる。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
上記表中の評価項目は以下の通りである。
・サイズ：実施例１〜５の構造色フレーク顔料の幅および長さに関しては、分級時に用いた篩の目の大きさを示す。厚さは電子顕微鏡写真で撮影した画像における厚さを測定し算出した平均値を示す。
比較例２の干渉マイカおよび比較例３のＭＯＲＰＨＯＴＯＮＥ ＢＭ４０Ｃ７５は、カタログに記載された数値を示す。
・色：目視観察における、光源の入射角および塗膜を眺める観者の塗装板に対する視認角度（受光角）を変えた場合における色相の変化。
・角度依存性：（株）村上色彩技術研究所 変角分光測色システムＧＣＭＳ−４型（変角分光高度計ＧＳＰ−２型）を用いた、入射角４５°における受光角−６５°、−３０°、０°、２０°、３５°で測定した場合における色相の変化の度合い。
・Δλ：角度依存性の測定条件における、波長対反射率の分光曲線において、ピークトップの波長の変化幅（最大波長−最小波長）を示す。
・色変化：Δλにおけるピークトップの波長に関して、以下の基準に基づき評価した。
連続的に変化・・ピークトップの波長が、角度変化に伴って変化する。
２色性・・・・・ピークトップの波長が、角度変化に伴って不連続に色変化する。
なし・・・・・・ピークトップの波長が変化しない。
・粒子観：塗装板を目視した場合において、粒状の輝点が感じられるか否かで評価。
・感触：塗装板を目視した場合における観者の塗膜外観に対する印象。
・メタル感：目視評価において、金属感を感じるか否か。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の構造色フレーク顔料は、既存の塗料組成物中に加えるのみで、樹脂粒子による構造色特有の、見る角度によって色相が変化し、かつ落ち着き感があり高級感がある意匠性に優れた塗膜を提供することができる。本発明の構造色フレーク顔料はさらに、より簡便な手法によって調製することができるという利点も有している。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１より得られた構造色フレーク顔料のＳＥＭ画像（撮影時の倍率１００００倍、拡大斜視画像）である。
【図２】実施例１より得られた構造色フレーク顔料のＳＥＭ画像（撮影時の倍率５０００倍、斜視画像）である。
【図３】実施例１より得られた構造色フレーク顔料のＳＥＭ画像（撮影時の倍率１００００倍、断面画像）である。
【図４】実施例１より得られた構造色フレーク顔料のマイクロスコープ画像（撮影時の倍率２００倍）である。
【図５】本発明の構造色フレーク顔料の製造工程の概略を示す、概略説明図である。
【図６】コアシェル樹脂粒子を含む溶液が空隙型受容層の上に塗装された場合における空隙型受容層の作用を示す概略説明図である。
【図７】実施例１における、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を塗装後１時間経過した後の粒子充填膜のレーザー顕微鏡像（共焦点解析、撮影時の倍率１０００倍）である。
【図８】実施例１における、回収されたフレーク状物のレーザー顕微鏡像（共焦点解析、撮影時の倍率１０００倍）である。
【図９】特許文献１〜３における積層体形成の概略説明図である。
【図１０】特許文献４で用いられている透明光輝材および発色構造体の概略説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既存の塗料組成物中に加えるのみで、見る角度によって色相が変化する意匠性に優れた塗膜を提供することができる、構造色フレーク顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
蝶の羽や玉虫のきらきらした構造色（「パール色」や「虹色」と記載している文献もある。）の輝きは、屈折率の異なる材料が、光の波長程度の大きさを持つ規則正しい周期的な構造を形成している所へ光が入射することにより観察されることは既に知られている。この構造色は、見る角度によって色相が大きく変化することから、意匠性が非常に高いものである。そしてこの構造色については、例えば目に見える色の範囲であれば、非常に小さな粒子径の樹脂粒子、例えば粒子径が０．１５〜０．５０μｍの範囲にある粒子を規則正しく周期的に並べることによって発現することも知られている。
【０００３】
このように粒子径の小さな樹脂粒子を規則的に並べるという簡単な構成で、意匠性に優れた構造色を発現する結晶体が得られることとなるため、理論的には、粒子径の小さな粒子を製造することにより容易にしかも簡単に構造色を発現する結晶体が得られると考えられる。しかしながら実際は、粒子径の小さな樹脂粒子を用いて構造色を発現する結晶体を簡便に得ることは非常に困難である。例えば、粒子径の小さなコロイド粒子を用いた構造色を発現する結晶体の作成においては、コロイド溶液を乾燥させることによって、粒子が規則的に配列し構造色を発現する結晶体を形成することができる。しかしながらこうして得られた構造色を発現する結晶体は、ほんの僅かな力がかかることによって配列が簡単に崩れてしまい、構造色の発現が損なわれてしまう。そのため、樹脂粒子を用いた構造色を発現する結晶体の製造においては、様々な特殊操作が必要とされていた。
【０００４】
特開２００４−２７６４９２号公報（特許文献１）には、有機または無機の球状粒子が、縦および横方向に規則的に整合されて粒子状積層物を形成し、その粒子状積層物は少なくとも樹脂バインダーで係止され、粒子状積層物面は、可視光波長領域光の照射下に視感される垂直反射光色が構造色として有採光色を呈するカラーシートが開示されている。この特許文献１のカラーシートは樹脂粒子である球状粒子を含む構造色塗膜である。そしてこの塗膜は、球状粒子間にバインダー樹脂を塗布または噴霧させることによって、球状粒子を固定化している。
【０００５】
特開２００５−６０６５４号公報（特許文献２）には、樹脂粒子サスペンジョンからグリーンシートを形成し、それを乾燥して、縦・横方向に規則的に配列する球状微細粒子の３次元粒子整合体を形成させ、次いでその表面および粒子間隙を満たすように重合性有機モノマー液、有機ポリマー液または無機バインダー液のいずれかを塗布または散布させた後、重合または硬化させてなる球状微細粒子の３次元粒子整合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
また特開２００７−１２６６４６号公報（特許文献３）には、平均粒子径１３０ｎｍ〜１０００ｎｍの有機ポリマー単分散球状粒子（Ａ）、およびアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）を含む水性サスペンジョン型粒子分散体が開示されている。
【０００７】
上記特許文献１〜３はいずれも、粒子結晶構造を形成した後、別途調製した、粒子の配列を固定化する成分であるモノマー液またはポリマー液を、塗布あるいは噴霧する方法を用いている。図９は、特許文献１〜３における積層体形成の概略説明図である。このような形成方法においては、粒子の配列を固定化する成分を塗布または噴霧する際に、粒子の配列が崩れてしまい、粒子の構造色発現配列が壊れることがある。またこのように粒子の配列が崩れやすいため、粒子を配列させる箇所に予め粘着剤を塗布しておく必要もあり、繁雑である（特許文献１〜３の実施例参照）。
【０００８】
特開２０００−２４６８２９号公報（特許文献４）には、屈折率の異なる少なくとも２種類のポリマーを交互に薄膜積層して得られる透明光輝材を含む光輝材層を有する発色構造体について開示されている。この特許文献４で用いられている透明光輝材および発色構造体の概略説明図を図１０に示す。ここで用いられている透明光輝材は、屈折率の異なる少なくとも２種のポリマー成分で構成される交互層状の断面構造を有する、光学干渉機能を有する複合繊維であり、そしてこれらのポリマー成分はそれぞれ０.０２〜０.３μｍ程の層として交互積層する必要がある。さらには、繊維状に製造されることから、得られたものを色材として用いるためには、細かく切断する必要がある。上述の通り、この透明光輝材は、その製造方法が非常に煩雑であるという問題がある。
【０００９】
特開２００５−１４６０２３号公報（特許文献５）には、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を有する発色性ポリマー構造体を含む塗膜について開示されている。この塗膜は、特定のブロックコポリマーから形成される特定の特性を持つミクロ相分離構造を有する発色性ポリマー構造体、重合性モノマーおよび重合開始剤を含む塗料から形成されている（実施例１〜５）。このように特許文献５は、重合性モノマーおよび重合開始剤が含まれる塗料といった、あくまでも塗料を開示するものである点において、本発明とはその構成が異なるものである。また、このような塗料の状態は自由度が高いため、非相溶のブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造が一定状態を保持することが困難となり、結果的に、得られた塗膜が構造色を発現しなかったり、部分的に所望と異なる色を発現して色にムラが生じやすいという問題もある。
【００１０】
ところで、光学干渉機能を発現する他の顔料として、例えば干渉マイカ顔料またはコーティングアルミフレーク顔料などの無機顔料が挙げられる。例えば特開平１０−１１４８６７号公報（特許文献６）には、還元チタンを含む青色合成マイカ上に金属酸化物を被覆したパ−ル光沢顔料が記載されている。このパ−ル光沢顔料は、合成マイカの色と干渉色との複合作用により新しい色彩を発現すると記載されている。また特開平１１−４９９８２号公報（特許文献７）には、メタリック感と干渉色を同時に発色させる新規な顔料として、アルミニウム粒子表面に陽極酸化皮膜を形成してなることを特徴とするアルミニウム顔料が記載されている。これらの無機顔料を塗料組成物中に含めることによって、干渉色を有する塗膜を得ることができる。しかしながらこれらの無機顔料を用いる場合は、塗膜にギラギラ感が生じてしまうという不具合もある。ギラギラ感が生じてしまう要因として、これらの無機顔料は、干渉色を発現する被膜（金属酸化物被膜）の下に、フレーク形状の金属顔料が存在したり、表層もしくは中間層に金属薄膜が存在することが挙げられる。干渉色を発現する被膜を通過した光は、フレーク形状の金属顔料または金属薄膜上で鏡面反射することとなる。そしてこの鏡面反射した光が、金属フレーク顔料特有のギラギラ感をもたらすこととなる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２７６４９２号公報
【特許文献２】特開２００５−６０６５４号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６６４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２４６８２９号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６０２３号公報
【特許文献６】特開平１０−１１４８６７号公報
【特許文献７】特開平１１−４９９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１〜５に記載されるように、樹脂粒子を用いた構造色を呈する積層物または構造体の調製方法は幾つか存在する。しかしながらこれらの調製方法は何れも、粒子配列を煩雑な手順を用いて固定化する工程が必要であったり（特許文献１〜３）、光学干渉機能を有する特殊な複合繊維を別途調製し、その後に顔料を調製する（特許文献４）というように、何れもその手順が煩雑である。また特許文献１〜３および特許文献５は何れも、既存の塗料組成物に加えることができる顔料形態のものは全く開示していない。
その一方で、干渉マイカ顔料またはコーティングアルミフレーク顔料などの無機顔料を用いて、これらの無機顔料を既存の塗料組成物に含めることによって干渉色を提供することもできる。しかしながらこれらの無機顔料は干渉色の発現と同時にギラギラ感が生じてしまい、樹脂粒子を用いた場合のような落ち着いた構造色を提供することはできない。
本発明は、このような従来技術の問題を解消することを目的とし、既存の塗料組成物中に加えるのみで、見る角度によって色相が変化する、高級感のある意匠性に優れた塗膜を提供することができる、構造色フレーク顔料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部、および
このコア部の規則的な配列を固定する固定相、
を含む、構造色フレーク顔料であって、
この構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０であり、および、
このコア部の屈折率と、この固定相の屈折率との屈折率差は０．０１以上である、
構造色フレーク顔料、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１４】
上記コア部は架橋樹脂粒子であるのがより好ましい。
【００１５】
また上記コア部は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂およびスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の架橋樹脂粒子であるのがより好ましい。
【００１６】
また、上記構造色フレーク顔料は；
コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子であって、このコア部は平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、このシェル部は加熱することによって固定相を形成するシェル部であり、このコア部の屈折率とこのシェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を；
空隙型受容層の上に塗布して規則的に配列させ；
加熱することによって、シェル部を、コア部を規則的に配列させかつ固定する固定相とし；
得られた、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収してフレーク顔料とする；
ことによって調製された構造色フレーク顔料であるのがより好ましい。
【００１７】
上記構造色フレーク顔料の１態様として、上記コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比が、コア部／シェル部で７／３以上９／１以下であり、および
得られた構造色フレーク顔料は、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものが挙げられる。
【００１８】
上記構造色フレーク顔料の他の態様として、上記コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部で１／９以上７／３未満であり、および
得られた構造色フレーク顔料は、規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に固定相が満たされており空隙を有さないものが挙げられる。
【００１９】
上記コアシェル樹脂粒子は、乳化重合またはソープフリー乳化重合によって調製されるコアシェル樹脂粒子であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明はまた、
コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子であって、このコア部は平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、このシェル部は融着工程において固定相を形成するシェル部であり、およびこのコア部の屈折率とこのシェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、コアシェル樹脂粒子を調製する、コアシェル樹脂粒子調製工程、
得られたコアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる、塗布工程、
規則的に配列したコアシェル樹脂粒子を加熱して、シェル部による規則的に配列したコア部を固定する固定相を得る、融着工程、
融着工程より得られた、固定相によって配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収しフレーク顔料とする、回収工程、
を包含する、構造色フレーク顔料の製造方法、も提供する。
【００２１】
上記空隙型受容層は、１００ｎｍ未満の空隙を有する受容層であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上記製造方法によって得られる構造色フレーク顔料も提供する。
【００２３】
本発明はさらに、上記構造色フレーク顔料を含む塗料組成物も提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の構造色フレーク顔料は、既存の塗料組成物中に加えるのみで、樹脂粒子による構造色特有の、見る角度によって色相が変化し、かつ落ち着き感があり高級感がある意匠性に優れた塗膜を提供することができる。本発明の構造色フレーク顔料は、顔料に含まれる、単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部と、このコア部の配列を固定する固定相とを有することによって、コア部の規則的な配列がもたらす、光の干渉、屈折率分散、散乱、回折などといった効果が相乗的に効果を発現し、これにより構造色を呈することとなる。本発明の構造色フレーク顔料はさらに、この顔料自体の調製も、より簡便な手法によって調製することができるという利点も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
構造色フレーク顔料
本発明の構造色フレーク顔料は、
平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部、および
このコア部の規則的な配列を固定する固定相、
を含む。この構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０であり、そして上記コア部の屈折率と上記固定相の屈折率との屈折率差は０．０１以上である。そしてこの構造色フレーク顔料は、下記するコアシェル樹脂粒子を用いることによって好適に調製することができる。この構造色フレーク顔料は、長径が１０μｍ〜５ｍｍの範囲であるのがより好ましい。なお本発明における「構造色フレーク顔料」とは、構造色を発現するフレーク状の着色材を意味する。
【００２６】
コアシェル樹脂粒子
本発明の構造色フレーク顔料の調製において用いられる、コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子は、
・コア部は、平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、
・シェル部は、加熱することによって固定相を形成するシェル部であり、および
・コア部の屈折率とシェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、
コアシェル樹脂粒子であるという特徴を有する。
【００２７】
そしてこのようなコアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させ、次いで加熱することによって、コアシェル樹脂粒子のシェル部が融着または流動化することとなり、これにより、シェル部は、規則的に配列したコア部を固定する固定相となる。こうして得られた、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層から回収してフレーク顔料とすることによって、上記構造色フレーク顔料が得られることとなる。
【００２８】
コアシェル樹脂粒子を構成するコア部は、平均粒子径１００〜８５０ｎｍである、単分散の樹脂粒子である。コア部を形成する樹脂粒子として、例えば、（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、樹脂粒子は、ソープフリー乳化重合または通常の乳化重合によって調製することができる、（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、スチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂またはスチレン樹脂であるのがより好ましい。これらの有機樹脂粒子はまた、優れた透明度を有するという特徴もある。
【００３０】
本発明におけるコアシェル樹脂粒子は、コア部およびシェル部をソープフリー乳化重合または通常の乳化重合によって一体的に調製することができるという利点がある。本発明において用いられるコアシェル樹脂粒子は、上記のように非常に簡便な操作によって調製することができる。このため、２種以上のポリマー成分をそれぞれ０.０２〜０.３μｍ程の層として交互積層して透明光輝材を調製するといった従来技術と比較して、非常に簡便な操作によって調製することができるという利点がある。
【００３１】
コア部である樹脂粒子を製造するために用いられるモノマーとして、樹脂粒子の構成に応じた通常当業者に公知のモノマーを用いることができる。例えば樹脂粒子が（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、スチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂またはスチレン樹脂である場合に用いることができるモノマーの例として、
（メタ）アクリル系モノマーである、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類並びにグリシジル（メタ）アクリレートなど；
スチレン系モノマーである、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン；フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなど；
（メタ）アクリル系モノマーおよびスチレン系モノマー以外の他のモノマーである、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニルなど；
官能基を有するモノマーである、（メタ）アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン−５、６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらの誘導体である、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン−５、６−ジカルボン酸無水物、さらには水酸基（ＯＨ；ヒドロキシル基）を有するモノマーである、１、１、１−トリヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１、１、１−トリスヒドロキシメチルメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１、１、１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素置換（メタ）アクリレートモノマーである、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、ジパ−フルオロメチルメチル（メタ）アクリレートなどのフッ素置換（メタ）アクリレートなど；
フッ素置換系オレフィンモノマーである、フルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソールなどのフロオロオレフィンなど；
が挙げられる。
【００３２】
コア部の調製においてはさらに、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレートなどの多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートなどの多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼンなどの２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などといった、１分子中２以上の重合性基を有する架橋性モノマーを用いて調製し架橋させるのが好ましい。架橋性モノマーを用いて架橋させることによって、得られる有機樹脂粒子を架橋樹脂粒子とすることができる。これにより、加熱によって変形も流動も生じ難くすることができ、構造色をより安定な状態で発現させることができる。本発明においては、上記モノマーを単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明におけるコアシェル樹脂粒子のコア部における「加熱によって変形も流動も生じ難い」という性質は、シェル部の性質と区別される性質である。より詳しくは、コア部の形状が、下記する融着工程におけるコアシェル樹脂粒子の加熱において、その形状が基本的に維持されることを意味する。なおここでいう「加熱」とは、融着工程におけるコアシェル樹脂粒子の加熱における温度範囲を意味し、好ましくは３５〜１４０℃、より好ましくは５０〜１００℃ほどの温度範囲である。また「変形も流動も生じ難い」とは、融着工程の前のコア部の形状と、融着工程の後のコア部の形状とを対比した体積歪み変形率として０〜１０％であることをいう。
【００３４】
本発明におけるコアシェル樹脂粒子のコア部は、単分散であり、平均粒子径１００〜８５０ｎｍである。コア部が単分散であって、平均粒子径１００〜８５０ｎｍであることによって、コア部が規則的に配列した際に、光の干渉、散乱、回折などといった光学現象によって、構造色を呈することとなる。なおこのコア部の平均粒子径の範囲に依存して、発現する構造色の色が変化することとなる。コアシェル樹脂粒子のコア部の平均粒子径は１４０〜８５０ｎｍであるのがより好ましく、１６０〜３３０ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００３５】
本明細書中において、「コア部が単分散である」とは、粒子径が同一またはほぼ同一である粒子であり、粒子径の変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下の、粒子径の分布が非常に小さいことを意味する。粒径のばらつきが大きいと、構造色塗膜としての光学特性が得られなかったり、構造色としての発色が弱くなったりする傾向にある。なお、変動係数は、（粒子径の標準偏差）÷（平均粒子径）×１００（％）で表される。なお、本明細書における平均粒子径および変動係数は、得られた粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の写真より観察される粒子の直径から計算で求めたものである。
【００３６】
コアシェル樹脂粒子を構成するシェル部は、加熱により融着するかまたは流動性を持つ樹脂によって構成される。このシェル部は、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を塗装した後の加熱により、シェル部を構成する樹脂の融着が生じるかまたはシェル部を構成する樹脂の流動性が生じ、そして加熱後は固定相となり、コア部の配列を固定する固定相が形成されることとなるという性質を有する。
【００３７】
シェル部を構成する樹脂は、加熱により融着するかまたは流動性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。シェル部を構成する樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂である場合に用いることができるモノマーとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類；グリシルジ（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエステル類；エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸などの重合性モノマーが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なおシェル部を構成する樹脂は非架橋であっても架橋していてもよく、例えばシェル部の調製においては、必要に応じて、上記コア部の調製において述べた架橋性モノマーを用いることができる。また、互いに架橋反応する官能基を有するモノマーをシェル部の調製において用いることによって、シェル部の融着時に架橋反応を生じさせ、強靱な固定相を形成することもできる。例えば互いに架橋反応する官能基を有するモノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエステル類と、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーとを、シェル部の調製に用いることによって、シェル部にグリシジル基とカルボキシル基とを有するコアシェル樹脂粒子を調製することができる。また、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエステル類をシェル部の調製に用いることによって得られる、シェル部にグリシジル基を有するコアシェル樹脂粒子と、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーをシェル部の調製に用いることによって得られる、シェル部にカルボキシル基を有するコアシェル樹脂粒子とを混合することによって、シェル部の融着時に架橋反応を生じる２種類のコアシェル樹脂粒子の混合物を調製することができる。あるいは、例えば互いに架橋反応する官能基を有するモノマーとして、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーをシェル部の調製に用いることによって、シェル部にカルボキシル基を有するコアシェル樹脂粒子を調製することができる。この場合においてカルボキシル基は、自己会合による二量化および／または脱水縮合により、カルボキシル基同士が架橋反応することとなる。このように、互いに架橋反応する官能基を有するモノマーをシェル部の調製において用いることによって、得られる構造色フレーク顔料の耐溶剤性などをさらに向上させることができる。
【００３８】
シェル部を構成する樹脂は、コア部を構成する樹脂と比較してＴｇが低くなる。シェル部を構成する樹脂のＴｇは、０〜９０℃であるのがより好ましい。また、本発明の塗料組成物における、シェル部を構成する樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、３０〜９０℃であるのがより好ましい。シェル部を構成する樹脂の物性が上記範囲であることによって、良好な融着性が確保されることとなる。ここでＭＦＴの測定は、温度勾配をつけたプレート上の塗料組成物を塗布し乾燥後に連続膜となっている最低温度を読み取る、当業者に一般に用いられる装置を用いて測定できる。
【００３９】
なおＭＦＴは、粒子同士が融着するために必要な最低温度である。一般にＭＦＴ以下で塗膜を形成する場合は、粒子同士の融着が起こらず均一な塗膜が得られない。シェル部を構成する樹脂のＴｇは、基本的にその樹脂の組成に依存する。一方で、塗料組成物における、シェル部を構成する樹脂のＭＦＴは、Ｔｇに大きく影響されＴｇと近い値となることが多い一方で、塗料組成物中における成膜助剤（例えばテキサノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなど）の有無、重合度などによって変化する。また、シェル部を構成する樹脂のＴｇを低くすると、低温での塗膜形成は可能になるものの、融着工程の前に、コアシェル樹脂粒子同士の融着が起こり、樹脂粒子が規則的に配列せず、構造色を発現しにくくなるという不具合が生じるおそれがある。また、膜が柔らかくなりすぎて膜強度が低下する、または塗膜表面が粘着性を帯びるなどの不具合が生じるおそれがある。このため、Ｔｇは可能な範囲で高く設定し、一方でＭＦＴは可能な範囲で低く設定することが好ましい。例えば、シェル部の重合の際に連鎖移動剤を加えたり、または重合開始剤をさらに加えたりすることによって、シェル部のＴｇをある程度高く保ちつつ、ＭＦＴを低く設定することができる。より詳しくは、ＭＦＴは、例えばエマルションの分子量を減少させて調整することができる。分子量の調整は当業者の周知の方法により行うことができ、開始剤の添加量および反応温度を調整したり、連鎖移動剤をモノマーに添加することによって、分子量を減少させ、これにより成膜助剤などを多く用いることなくＭＦＴを低く設定することができる。なお、塗料組成物に、造膜助剤と呼ばれる溶媒（例えばテキサノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなど）を少量添加して、ＭＦＴを低下させて造膜性を向上させることもできる。
【００４０】
本発明で用いられる上記コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子は、さらにコア部の屈折率とシェル部の屈折率との屈折率差は０．０１以上であるという特徴を有する。コア部の屈折率とシェル部の屈折率との屈折率差が０．０１未満である場合は、構造色塗膜の特徴である屈折率が周期的に変化するナノ構造体とは言い難い状態になってしまい、例えば可視の領域においては構造色が発揮されず、透明な膜になってしまう。屈折率差の上限値は特に限定されるものではないが、現在までに知られている物質の屈折率は最大で２．７ぐらいであり、基準となる空気（または真空）の屈折率が１．０であることから、屈折率差の上限値は約１．７となると考えられる。この屈折率差は０．０３〜１．０であるのがより好ましい。屈折率の測定は、例えばアッベ式屈折率計を用いて測定することができる。
【００４１】
なお本発明におけるコアシェル樹脂粒子においては、コア部の屈折率＞シェル部の屈折率であってもよく、コア部の屈折率＜シェル部の屈折率であってもよい。コア部の屈折率およびシェル部の屈折率の調整は、粒子成分および調製に用いるモノマーを選択することによって好適な値に調整することができる。コア部の屈折率＜シェル部の屈折率であって屈折率差を０．０１以上に調製する方法として、例えば、コア部をフッ素置換（メタ）アクリル樹脂としシェル部を（メタ）アクリル樹脂とする手法、コア部をスチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂としシェル部を（メタ）アクリル樹脂とする手法などが挙げられる。また、コア部の屈折率＞シェル部の屈折率であって屈折率差を０．０１以上に調製する方法として、例えば、コア部をスチレンアクリル樹脂としシェル部を（メタ）アクリル樹脂とする手法、コア部をスチレン樹脂としシェル部を（メタ）アクリル樹脂とする手法などが挙げられる。
【００４２】
コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部＝９／１〜１／９であるのが好ましい。ここで、コア部およびシェル部の質量比：コア部／シェル部で７／３以上９／１以下であるコアシェル樹脂粒子を用いる場合は、得られる構造色フレーク顔料は、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するフレーク顔料となる。このような空隙を有するフレーク顔料を例えば塗料組成物に用いる場合は、空隙に塗料組成物が浸透することとなり、構造色フレーク顔料は塗膜との一体感が高くなる。その結果、構造色フレーク顔料の輪郭部による散乱光が抑制され、鮮明な構造色の発現が期待できる。
【００４３】
なお、本発明の構造色フレーク顔料が加えられる対象が例えば既存の塗料組成物である場合は、コア部の屈折率は、例えば、構造色フレーク顔料が用いられる塗料組成物の屈折率に応じて適宜選択することができる。例えば、用いられる塗料組成物がフッ素系の塗料組成物などの低屈折率塗膜を提供する塗料組成物である場合は、コア部の屈折率を高い値に設定することによって、得られる塗膜において良好な構造色が発現することとなる。また用いられる塗料組成物が中〜高屈折率塗膜を提供する塗料組成物である場合は、コア部の屈折率を低い値に設定することによって、得られる塗膜において良好な構造色が発現することとなる。このように本発明の構造色フレーク顔料は、用いられる態様に応じて、屈折率を適宜選択することができる。
【００４４】
一方、コア部およびシェル部の質量比において、コア部／シェル部で１／９以上７／３未満であるコアシェル樹脂粒子を用いる場合は、得られる構造色フレーク顔料は、規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に固定相が満たされており空隙を有さないフレーク顔料となる。このような空隙を有さないフレーク顔料は、塗料組成物への添加に加えて、例えば構造色を発現する材料として用いることができる。例えば、熱可塑性プラスチック成型品の製造工程において直接投入したり、例えば化粧品などの光輝性成分としてそのまま用いることなどで用いることもできる。
【００４５】
なお本発明において用いられるコアシェル樹脂粒子は、一般的に非染色粒子である。本発明の構造色フレーク顔料における発色は、コア部の規則的な配列による、光の干渉、回折などといった光学現象によって生じているため、発色発現において染料等による粒子の染色の必要はないためである。なお本発明においては、得られる構造色フレーク顔料の用途に応じてコアシェル樹脂粒子を必要に応じて染色することを排除するものではない。
【００４６】
コアシェル樹脂粒子の調製
本発明において用いられるコアシェル樹脂粒子は、その構成に従い当業者に知られた方法によって調製することができる。調製方法は、乳化重合またはソープフリー乳化重合であるのが好ましい。これらの重合方法は、粒子の平均粒子径を単分散および好適範囲に調節することができるからである。さらには、乳化重合またはソープフリー乳化重合の二段重合によって、コアシェル樹脂粒子のコア部およびシェル部をワンポットで調製することができるという利点がある。例えば、ソープフリー乳化重合による二段重合によってコアシェル樹脂粒子を調製する方法の具体例は以下の通りである。まず窒素を充填させた反応容器に蒸留水を仕込み、必要に応じて加熱、攪拌しながら、コア部を形成する重合性モノマー組成物を加え、モノマー組成物を蒸留水に十分に分散させる。次に攪拌を続けながら重合開始剤を添加して重合させる。重合の進行に従って粒子（コア部）が形成される。重合温度は重合開始剤を使用した場合には、一般に６０〜９０℃に設定される。次いで、シェル部を形成する重合性モノマー組成物を加えて、再び重合させることによって、コアシェル樹脂粒子が得られることとなる。このようにモノマー組成を変更して２段階重合を行うことによって、上記特徴を備えたコア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子をより容易に調製することができる。
【００４７】
乳化重合によってコアシェル樹脂粒子を調製する場合は、上記製法において、乳化剤を用いて重合することにより行われる。使用し得る乳化剤の例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。乳化剤は、目的とする粒子の大きさに応じて、当業者に知られた手法により最適使用量が決定される。
【００４８】
重合反応で用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾインペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム等のペルオキソ硫酸塩、過酸化水素−硫酸鉄や過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウム等のレドックス系触媒が挙げられる。重合開始剤は、モノマー組成物全量に対して０．０１〜１０質量％、中でも０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。また、シェル部作成時においては、必要に応じて重合性モノマー組成物と同時に連鎖移動剤を添加して分子量をより低く設定することもできる。連鎖移動剤としては、塩化銅（ＩＩ）、３−クロロベンゼンチオール、アクロレインオキシム、チオグリコール酸オクチルなどが挙げられる。
【００４９】
構造色フレーク顔料
本発明の構造色フレーク顔料は、上記コアシェル樹脂粒子を用いて好適に調製することができる。上記のコアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コア部を規則的に配列させ、次いで加熱することによって、コアシェル樹脂粒子のシェル部が融着または流動化することとなり、これによりシェル部は、規則的に配列したコア部を固定する固定相となる。こうして得られた、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層から回収してフレーク顔料とすることによって、構造色フレーク顔料が得られることとなる。
【００５０】
本発明の構造色フレーク顔料は、上記コアシェル樹脂粒子におけるコア部が規則的に配列した構造を有することを特徴とする。なお本明細書における、コア部の「規則的配列」とは、以下の通り定義することができる。
構造色フレーク顔料内に存在する結晶粒界内の領域、すなわち、面欠陥で囲まれた微小領域において、構造色フレーク顔料を構成するコア部（すなわち樹脂粒状物）の平均粒子径がＤである場合において、構造色フレーク顔料の表面と平行な面であり、かつ、点欠陥（格子空孔）の数が全ての格子が樹脂粒状物で埋められた場合の５０％未満である層に存在する樹脂粒状物の中心面を基準面とした場合、構造色フレーク顔料中に存在する各基準面であって、各々膜の厚み方向の上下に０．５×Ｄ以内に中心がある樹脂粒状物に対して、この基準面に対して膜の厚み方向の上下に０．３×Ｄ以内に中心がある樹脂粒状物が、５０％以上である配列をいう。但し、点欠陥（格子空孔）によって生じた空間の幅は、１．３×Ｄ以下であることを条件とする。
【００５１】
上記条件はより具体的には、次の条件を満たすことを定めるものである。すなわち、構造色フレーク顔料の表面と平行な面で、格子欠陥が５０％未満の面に存在する樹脂粒状物の中心面を基準面とすることによって、基準面において樹脂粒状物が５０％以上並んでいること、そしてその並び方は構造色フレーク顔料の表面と平行な状態であること、が定められることとなる。
そして、この基準面において規則的な配列を構成しているかどうか判定される樹脂粒状物は、膜厚方向の上下に０．５×Ｄ以内に中心がある樹脂粒状物のみとなる。ここで０．５×Ｄを超えた位置に中心がある樹脂粒状物は、この基準面ではなく、直上または直下の基準面を構成する樹脂粒状物となる。
そして、上記により基準面における樹脂粒状物の配列を評価する。ここで、中心の位置が膜厚方向の上下に０．３×Ｄ以内の範囲に収まる場合を合格基準とした場合において、この合格基準を満たす樹脂粒状物の個数が、基準面の樹脂粒状物の個数に対して５０％以上である場合を、基準面において樹脂粒状物が規則的に配列している状態とする。
そして本発明においては、構造色フレーク顔料に存在する結晶粒界内の領域、すなわち、面欠陥で囲まれた微小領域における全ての基準面のうち５０％が上記条件を満たす場合を、コア部が「規則的に配列」している状態としている。
ここで、点欠陥（格子空孔）によって生じた空間の幅は１．３Ｄ×以下であることを条件とすることによって、樹脂粒状物が充填状態に配列していない状態、例えば樹脂粒状物が点在するような状態、は排除されることとなる。
【００５２】
コアシェル樹脂粒子を含む溶液の調製に用いることができる溶媒として、コアシェル樹脂粒子を安定に分散することができる溶媒を特に制限することなく用いることができる。溶媒として好ましくは水を用いる。必要に応じて、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）といった水混和性有機溶媒などを、水と併せて用いてもよい。コアシェル樹脂粒子を含む溶液中におけるコアシェル樹脂粒子の固形分含有量は特に制限されるものではないが、一般に５〜３５質量％であるのが好ましい。コアシェル樹脂粒子を含む溶液として、コアシェル樹脂粒子の調製によって得られたコアシェル樹脂粒子を含むエマルションをそのままコアシェル樹脂粒子を含む溶液として用いるのが、より好ましい。
【００５３】
こうして調製された、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗装する。以下、本発明の構造色フレーク顔料の調製に用いられる空隙型受容層について記載する。
【００５４】
空隙型受容層
空隙型受容層として、基材上に１００ｎｍ未満の空隙が設けられた層が好ましく用いられる。基材は特に制限されるものではないが、例えば、耐熱性、寸法安定性、剛性などを備えた合成樹脂より形成される基材が好ましい。このような基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどから形成されたシートまたはフィルムを挙げることができる。基材シートまたはフィルムの厚みは、通常２５〜２５０μｍの範囲が好ましく、７５〜１５０μｍであるのがより好ましい。
【００５５】
空隙型受容層は、主として無機微粒子およびこの無機微粒子を結着するバインダーから構成される。無機微粒子としては、各種固体微粒子を用いることができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、気相法シリカ、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることができる。
【００５６】
上記無機微粒子は、一次粒子の状態で受容層中に存在してもよく、または二次凝集粒子の状態で受容層中に存在してもよい。
【００５７】
上記無機微粒子の形状は、特に制限されるものではなく、球状、棒状、針状、平板状、繊維状、数珠状の物であってもよい。空隙の大きさを調整する方法の一例として、例えば、上記無機微粒子が球状である場合は、その平均粒子径を選択することによって調整することができる。この場合は無機微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子を用いることによって、得られる受容層の空隙の大きさを１以上１００ｎｍ未満の範囲に良好に調整することが容易となる。平均粒子径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であるのが好ましい。特に好ましい無機微粒子は、その平均粒子径が２０〜１００ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒子径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５８】
より好ましい無機微粒子として、例えば、気相法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ、またはカチオン表面処理された気相法シリカなどのシリカ、およびアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトなどが挙げられる。これらの無機微粒子は、受容層の調製が容易であるという利点がある。
【００５９】
無機微粒子を結着するバインダーとしては、各種バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールなどを挙げることができる、これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましいバインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体である。
【００６０】
好ましく用いられるポリビニルアルコールまたはその誘導体は、平均重合度が３００〜５０００の範囲であり、特に平均分子量が２０００〜５０００のものがより好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００６１】
受容層におけるバインダーの含有量は、無機微粒子を結着することができる量であるが、受容層が空隙を有することを確保するため、できるだけ少量であるのが好ましい。受容層における無機微粒子およびバインダーの含有量の比率は、それらの種類によって変化しうるものの、質量比で通常２：１〜２０：１であるのが好ましく、５：１〜２０：１であるのがより好ましい。受容層における無機微粒子の含有量は、無機微粒子の種類、空隙率、バインダーの種類などによって変化しうるものの、一般には基材１ｍ２当たり３〜３０ｇであるのが好ましく、５〜２５ｇであるのがより好ましい。空隙型受容層が有する空隙の大きさは、１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜７０ｎｍであるのがより好ましい。
【００６２】
空隙型受容層は、当業者に知られた手順によって調製することができる。具体的には、最初に各成分を分散または溶解させた塗布液を調製する。この塗布液の調製は、例えば無機微粒子の水性分散液を調製し、次にこの分散液を超音波ホモジナイザーなどを用いて分散・撹拌処理を行い、次いでバインダー成分を加え、さらに必要に応じて固形分濃度を調節することによって、調製することができる。
【００６３】
次に、基材の表面に受容層を設ける。基材の表面に塗布液を塗工する手段は、特に限定されるものではなく、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーターなどを用いて塗工することができる。塗布液を塗工した後、熱風などを用いて乾燥する。受容層の乾燥後の厚さは、通常５〜５０μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍである。
【００６４】
構造色フレーク顔料の調製
本発明の構造色フレーク顔料は、下記工程：
上記コアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる、塗布工程、
規則的に配列したコアシェル樹脂粒子を加熱して、シェル部による規則的に配列したコア部を固定する固定相を得る、融着工程、
融着工程より得られた、固定相によって配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収しフレーク顔料とする、回収工程、
によって、調製することができる。図５は、本発明の構造色フレーク顔料の製造工程の概略を示す、概略説明図である。
【００６５】
コアシェル樹脂粒子を含む溶液を空隙型受容層の上に塗装する塗布方法として、例えばスプレー塗装、ハケ塗装、バーコーター塗装、スピンコーター塗装といった、通常用いられる種々の塗装方法によって塗布することができる。この塗布における膜厚は、乾燥塗膜の厚さが１〜３０μｍ程となるように塗布する。そしてコアシェル樹脂粒子を含む溶液を空隙型受容層上に塗布すること（塗布工程）によって、溶液中の溶媒のみが、毛細管現象により受容層の空隙へ浸透することとなる。こうして、空隙型受容層の上には、コアシェル樹脂粒子が濾過されたように、粒子が充填した状態となって残存することとなる。コアシェル樹脂粒子を含む溶液が空隙型受容層の上に塗装された場合における空隙型受容層の作用を示す概略説明図を図６に示す。また、この塗布工程において、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を塗布した後に、溶媒を揮発させる乾燥処理をさらに行ってもよい。乾燥処理をさらに行うことによって、溶液中の溶媒を取り除くことを促進することができ、そしてコアシェル樹脂粒子を含む塗布膜を体積収縮させることができ、これによりコアシェル樹脂粒子を規則的に配列させることができる。この乾燥処理の温度および時間は適宜設定することができる。
【００６６】
コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる方法としては、本発明のように空隙型受容層上に塗装する方法以外にも幾つかの方法が考えられる。その１つとして、例えば、２枚のスライドガラスおよびこれらのスライドガラスを等間隔に保持するギャップを有する流体セル中に、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を入れて溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。この方法によっても、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させることができる。しかしながらこの方法においては、溶媒の蒸発箇所が制限されているため、溶媒の除去に長時間（例えば７〜１０日）を有するという欠点がある。この方法はまた、流体セルの大きさのみしか樹脂膜を形成することができないため、大量生産が非常に困難であるという問題もある。
【００６７】
コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる他の方法としてはさらに、例えばコアシェル樹脂粒子の溶液においてコアシェル樹脂粒子を平板状のキャピラリーセル内で流動させることによって、樹脂粒子を配列させる方法が挙げられる。しかしながらこの方法は、樹脂粒子自体を流動させる方法であり、キャピラリーセル内での配列であるため、大量生産が非常に困難であるという問題もある。
【００６８】
他の方法として、コアシェル樹脂粒子を含む溶液をキャスト中に流し込み、溶媒を留去する方法も挙げられる。しかしながらこの方法は、キャスト中で溶媒留去を行うため、３相境界を有した状態での溶媒留去となり、端部が厚くなり、得られる粒子充填膜の厚さが不均一となってしまう。そしてこの方法もまた、溶媒の除去にある程度の時間（例えば１〜３日）を有するという欠点がある。
【００６９】
これに対して本発明の方法においては、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗装することを特徴とする。これにより、溶液中の溶媒のみが毛細管現象により受容層の空隙へ浸透することとなり、溶媒が非常に早く浸透することとなる。本発明の方法における粒子充填膜の形成時間は、例えば室温で約１〜数時間であり、さらに送風機などを用いることによって数分程度まで短縮することが可能である。このように本発明の方法は、構造色フレーク顔料の大量生産に非常に適した方法である。そしてこの方法においてはさらに、溶液中の溶媒のみが毛細管現象により受容層の空隙へ非常に速く浸透することにより、コアシェル樹脂粒子が最密充填するように力が加わることとなる。より詳しくは、溶媒の浸透速度が非常に速いため、受容層上に残存することとなるコアシェル樹脂粒子が受容層方向へ最密充填するように力が加わることとなる。これにより、規則的に配列したコアシェル樹脂粒子を非常に短時間で得ることができるという利点がある。本発明の方法はさらに、空隙型受容層の上に溶液を塗装するという、系が開放した状態における操作であるため、大量生産が容易であるという利点もある。
【００７０】
なお本発明において、例えばコア部およびシェル部の質量比が、コア部／シェル部で７／３以上９／１以下である場合は、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を空隙型受容層の上に塗装した後、塗布時の溶媒の浸透による除去および蒸発に伴ってコアシェル樹脂粒子の粒子間距離が縮まり、粒子充填膜の体積収縮が起き、これによりおよそ１０〜３００μｍほどの大きさに区分するような、マッドクラック様のクラックが生じることがある。このようなクラックの発生は、後の回収工程を容易なものとするという利点がある。すなわち、クラックが発生することによって、塗装後のコアシェル樹脂粒子の粒子充填膜が、フレーク顔料としての形態に自ら近づくこととなる。
【００７１】
こうして得られた規則的に配列したコアシェル樹脂粒子の粒子充填膜を加熱することによって、シェル部が融着し、これにより規則的に配列したコア部を固定する固定相が得られることとなる（融着工程）。この融着工程における加熱は、シェル部の最低造膜温度より高い温度であり、例えば３５〜１４０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。加熱時間は温度などの種々の条件によって変化しうるものの、例えば１分〜３時間であるのが好ましく、１〜６０分であるのがより好ましい。コアシェル樹脂粒子を加熱することによって、コア部は変形も流動も生じ難い一方で、シェル部は融着することとなる。こうして融着したシェル部は、コア部を固定する固定相となり、規則的に配列したコア部を固定することとなる。なおこの融着工程で得られる固定相は、コアシェル樹脂粒子のシェル部によって構成されるものであるため、得られた固定相の屈折率は、シェル部の屈折率と同値となる。
【００７２】
次いで、融着工程より得られた、固定相によって配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層から回収することによって、フレーク顔料が得られることとなる（回収工程）。この回収工程においては、へらまたはスクレーパー（例えば、樹脂スクレーパー、ゴムスクレーパー、メタルスクレーパーまたはモータスクレーパーなど）などを用いて、手動によってまたは装置により機械的に、空隙型受容層から粒子充填膜を掻き取り、回収する。ここで、融着工程の前に、コアシェル樹脂粒子の粒子充填膜にマッドクラック様のひびが入っていた場合は、この回収工程で回収することによって、粒子充填膜は１０〜３００μｍほどの大きさのフレーク形状となる。この場合は、特別な粉砕操作を必要とすることなく、粒子充填膜を単に回収するのみで、フレーク形状の樹脂が回収されることとなる。一方、粒子充填膜にマッドクラック様のひびが生じていなかった場合、または顔料の大きさを小さくしたい場合は、この段階で粉砕操作を行うことによって、所望の大きさを有するフレーク形状とすることができる。なお、回収されたフレーク形状の樹脂は、必要に応じて、ふるいなどを用いた分級操作を行い、サイズを揃えてもよい。
【００７３】
得られる構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０である。ここで構造色フレーク顔料の厚さは、塗装工程において塗装された塗膜の乾燥塗膜の厚さと同範囲となる。構造色フレーク顔料の厚さの好ましい範囲は、構造色フレーク顔料が用いられる対象によって変化しうるものであるが、一般に１〜２５μｍであるのがより好ましく、１〜１５μｍであるのがさらに好ましい。また構造色フレーク顔料の長径は１０μｍ〜５ｍｍの範囲であるのが好ましい。なおアスペクト比は１〜２５０であれば特に制限されるものではないが、構造色発色に寄与する構造色フレーク顔料の配列性の点から２〜３０であるのがより好ましく、３〜２０であるのがより好ましい。なおアスペクト比は、フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０、メジアン径）および平均厚み（ｔ）を用いて、アスペクト比＝Ｄ５０／ｔより算出される。フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）および平均厚み（ｔ）は、得られたフレーク顔料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の写真より観察される顔料の粒子径および厚みを測定して計算で求めたものである。
【００７４】
こうして、本発明の構造色フレーク顔料が得られることとなる。得られた構造色フレーク顔料は、既存する任意の塗料組成物に加えることができる。既存の塗料組成物に本発明の構造色フレーク顔料を加えるのみで、その塗料組成物が発現する種々の塗膜物性を損なうことなく、見る角度によって色相が変化する意匠性に優れた塗膜を提供することができる。本発明の構造色フレーク顔料は、樹脂成分によって構成されるという特徴を有する。そのため本発明の構造色フレーク顔料は、塗料組成物に含まれるバインダー樹脂と近い比重を有するという利点がある。これにより本発明の構造色フレーク顔料は、塗料組成物中における分散安定性に優れるという優れた利点もある。
【００７５】
本発明の構造色フレーク顔料が含まれる塗料組成物は、例えば、自動車車体、自動車内装品、家電製品、携帯電話などの情報端末機、建築構造物、汎用品、文具品、インテリア、二輪車車体、玩具、スポーツ用品などの様々な物品の塗装に用いることができる。本発明の構造色フレーク顔料はさらに、既存する任意の塗料組成物の他にも、熱可塑性プラスチック成型品の製造工程において直接投入したり、例えば化粧品などの光輝性成分としてそのまま用いるなどといった方法によっても用いることができる。
【００７６】
本発明の構造色フレーク顔料は、単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列した構造を有することによって、構造色を発現するものである。このため、干渉マイカ顔料またはコーティングアルミフレーク顔料などの無機顔料のような、鏡面反射を生じさせる金属顔料部を有していない。このため、本発明の構造色フレーク顔料を用いる場合は、金属フレーク顔料特有のギラギラ感を伴わないという利点を有する。本発明の構造色フレーク顔料を用いることによって、落ち着き感そして高級感のある塗膜を形成することができる。
【００７７】
本発明の構造色フレーク顔料は、単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列した構造を有するものである。このような構造の調製に関しては、バインダー樹脂を含む溶液中にフィラー粒子として単分散粒子を混合分散して得られた塗料組成物を塗膜化することによって、同じ組成の塗膜が得られると考えることも可能である。しかしながら、一般的に用いられる顔料粒子には一次粒径および二次粒径が存在するように、塗料組成物中においてフィラー粒子同士の凝集を１００％完全に防止して、バインダー樹脂中に分散させることは、実質的に不可能である。加えて、溶媒が蒸発する成膜時においては、塗膜中におけるフィラー粒子濃度の上昇により、フィラー粒子の凝集および沈降分離などの不均一化がどうしても発生してしまう。そのため、単分散粒子であるフィラー粒子およびバインダー樹脂を単に含む塗料組成物を調製し、これを単に塗装するのみによってフィラー粒子を規則的に配列させることは不可能であった。つまりこのような塗料組成物を単に塗装し、得られた塗膜を磨砕などすることによって、構造色フレーク顔料を調製することは不可能であった。
【００７８】
これに対して本発明において用いられるコアシェル樹脂粒子は、コア部からなる粒子をシェル部である樹脂成分が被覆したコアシェル樹脂粒子が用いられている。このため、溶液中においても、粒子充填膜中においても、コア部の凝集は生じ得ない。また、コア部１個に対するシェル部である樹脂成分量が一定に割り当てられているので、どのような単位体積においてもコア部（粒子）および樹脂成分の体積比は一定である。そしてこのようなコアシェル樹脂粒子から粒子充填膜が形成されるため、シェル部によって形成された塗膜中にコア部が規則的に配列することとなる。本発明においてはこのように、塗膜または粒子のどちらか一方が偏って多いまたは少ないといった不均一な状態の部分は膜中に存在し得ないのである。そして本発明においてはさらに、このようなコアシェル樹脂粒子を含む溶液を空隙型受容層上に塗装することによって、簡便かつ短時間で構造色フレーク顔料を調製することが可能となっている。そしてこうして得られた構造色フレーク顔料の発色は、色素ではなく構造による物理的発色であるため、耐退色性に優れているという利点もある。
【００７９】
本発明の構造色フレーク顔料によって得られる構造色塗膜は、粒状のコア部（すなわちコア粒子）が規則正しく配列した結晶構造を有しているため、光の波長によって干渉や散乱などの光学物理的現象が起こり、いわゆる「構造色」または「構造発色」現象によって発色する。本発明においては、構造色フレーク顔料中に含まれるコア部の平均粒子径の範囲を１００〜８５０ｎｍの範囲で適宜設計することにより、様々な色域（紫〜緑〜赤）にわたる色相を発現させることができる。例えばコア部の平均粒子径が２００ｎｍ程の場合は青っぽく見える。一方、コア部の平均粒子径が３００ｎｍ程である場合は同じ位置で赤っぽく見える。そして「構造色」あるいは「構造発色」は、見る角度によって色相が変化するという特徴がある。そのため、正面から見て緑であっても、４５°の角度から見ると青く見えるような現象も存在する。このように本発明の構造色フレーク顔料は、意匠的価値が非常に高い顔料である。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００８１】
実施例１ 構造色フレーク顔料（１）の調製
コアシェル樹脂粒子（１）の調製
１リットルの丸底コルベンに純水８００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いでメチルメタクリレート１０質量部と過硫酸カリウム２質量部を仕込んで３０分間エージングしてシード粒子を合成した、次いでトリフルオロエチルメタクリレート１４０質量部およびエチレングリコールジメタクリレート１０質量部を１５０分かけて滴下し、終了後６０分間エージングした。その後、メチルメタクリレート２０質量部、ブチルアクリレート１０質量部およびメタクリル酸１０質量部を８０分かけて滴下した。その後、１５０分間エージングして冷却し、コアシェル樹脂粒子のエマルジョン水溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。乾燥させた樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した結果、コアシェル樹脂粒子の平均粒子径は０．１８９μｍで単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．１７７μｍであり、シェル部の厚さは０．００６μｍであった。得られた樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られた樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は配合から６４．５℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、７０℃であった。
【００８２】
構造色フレーク顔料（１）の調製
得られたコアシェル樹脂粒子（１）のエマルション水溶液（固形分濃度２０質量％）を、空隙型受容層を有するＰＥＴフィルム上に、アプリケータ（５０μｍ）を用いて、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装した。用いた空隙型受容層は、平均粒子径８０ｎｍであるシリカ無機微粒子からなる、空隙の大きさ（直径）が６０ｎｍ程、厚さ２５μｍの受容層であった。
コアシェル樹脂粒子のエマルション水溶液を受容層に塗装し粒子充填膜を形成した後、室温で１時間放置し、コアシェル樹脂粒子を最密充填状態とした。室温で１時間放置した後の粒子充填膜には、３０〜２００μｍ程のほぼ同じ大きさに分割するマッドクラック様のひびが入っていた。室温で１時間放置した後の粒子充填膜のレーザー顕微鏡像（オリンパス社製走査共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００、共焦点解析）を、図７に示す。
次いで、得られた粒子充填膜を、受容層と共に７０℃のオーブンに入れて１時間加熱した。オーブンから取り出し、ゴム製のスクレーパーを用いて粒子充填膜を受容層から掻き取り、フレーク状物を回収した。回収されたフレーク状物は、３０〜２００μｍの大きさであった。回収されたフレーク状物のレーザー顕微鏡像（共焦点解析）を、図８に示す。
回収されたフレーク状物を、ふるいを用いて分級して、（ｉ）粒子径５３μｍ未満、（ii）粒子径５３〜１００μｍ、（iii）粒子径１００μｍを超えるもの、の３種に分類した。（ii）の粒子径が５３〜１００μｍのものを、構造色フレーク顔料（１）とした。
得られた構造色フレーク顔料は、コア部およびシェル部の質量比がコア部／シェル部＝８／２のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶媒中に２３℃で１ヶ月間浸漬し、その後有機溶媒から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡にて観察したところ、形状その他の変形などは見られなかった。
【００８３】
得られた構造色フレーク顔料のＳＥＭ画像を図１、２および３に示す。これらのＳＥＭ画像から、得られた構造色フレーク顔料において、コア部が規則的に配列していることが確認できる。また得られた構造色フレーク顔料のマイクロスコープ画像を図４に示す。
【００８４】
実施例２ 構造色フレーク顔料（２）の調製
コアシェル樹脂粒子（２）を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０６質量部から０．０３質量部に変更したこと以外は、実施例１のコアシェル樹脂粒子（１）の調製と同様にして調製した。得られたコアシェル樹脂粒子（２）の平均粒子径は、０．２４５μｍで単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．２２９μｍであり、シェル部の厚さは０．００８μｍであった。得られた樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られた樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は配合から６４．５℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、７０℃であった。
【００８５】
こうして得られたコアシェル樹脂粒子（２）を用いて、実施例１と同様にして構造色フレーク顔料（２）を調製した。得られた構造色フレーク顔料は、コア部およびシェル部の質量比がコア部／シェル部＝８／２のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶媒中に２３℃で１ヶ月間浸漬し、その後有機溶媒から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡にて観察したところ、形状その他の変形などは見られなかった。
【００８６】
実施例３ 構造色フレーク顔料（３）の調製
コアシェル樹脂粒子（３）を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０６質量部から０．０１５質量部に変更したこと以外は、実施例１のコアシェル樹脂粒子（１）の調製と同様にして調製した。得られたコアシェル樹脂粒子（３）の平均粒子径は、０．２５５μｍで単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．２２９μｍであり、シェル部の厚さは０．００９μｍであった。得られた樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られたコアシェル樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は配合から６４．５℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、７０℃であった。
【００８７】
こうして得られたコアシェル樹脂粒子（３）を用いて、実施例１と同様にして構造色フレーク顔料（３）を調製した。得られた構造色フレーク顔料は、コア部およびシェル部の質量比がコア部／シェル部＝８／２のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶媒中に２３℃で１ヶ月間浸漬し、その後有機溶媒から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡にて観察したところ、形状その他の変形などは見られなかった。
【００８８】
実施例４ 構造色フレーク顔料（４）の調製
コアシェル樹脂粒子（４）の調製
２リットルの丸底コルベンに、純水１０８０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いでメチルメタクリレート１０質量部と過硫酸カリウム２質量部を仕込んで３０分間エージングしてシード粒子を合成した。次いでトリフルオロエチルメタクリレート１４０質量部およびエチレングリコールジメタクリレート１０質量部を１５０分かけて滴下し、終了後６０分間エージングした。その後、メチルメタクリレート５４質量部、ブチルアクリレート２７質量部およびメタクリル酸２７質量部を２２０分かけて滴下した。その後、１５０分間エージングして冷却し、コアシェル樹脂粒子（４）のエマルジョン水溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。乾燥させた樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した結果、コアシェル樹脂粒子の平均粒子径は０．２１μｍで単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．１７７μｍであり、シェル部の厚さは０．０１５μｍであった。得られたコアシェル樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られたコアシェル樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は配合から６４．５℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、７０℃であった。
【００８９】
こうして得られたコアシェル樹脂粒子（４）を用いて、実施例１と同様にして構造色フレーク顔料（４）を調製した。
得られた構造色フレーク顔料は、コア部およびシェル部の質量比がコア部／シェル部＝６／４のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、コア部とコア部との間に固定相が満たされており空隙を有さないものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶媒中に２３℃で１ヶ月間浸漬し、その後有機溶媒から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡にて観察したところ、形状その他の変形などは見られなかった。
【００９０】
実施例５ 構造色フレーク顔料（５）の調製
コアシェル樹脂粒子（５）を、メチルメタクリレート２０質量部、ブチルアクリレート１０質量部、メタクリル酸１０質量部から、メチルメタクリレート３０質量部、ブチルアクリレート１０質量部に変更したこと以外は、実施例１のコアシェル樹脂粒子（１）の調製と同様にして調製した。得られたコアシェル樹脂粒子（５）の平均粒子径は０．１９０μｍであり単分散であった。また、配合から計算したコア部の直径は０．１７７μｍであり、シェル部の厚さは０．００６μｍであった。得られたコアシェル樹脂粒子のコア部の屈折率は１．４４であり、シェル部の屈折率は１．４８であった。また、得られたコアシェル樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度は、配合から４６．９℃と計算できた。またＭＦＴを、ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製ＭＦＦＴ−Ｂａｒ．９０で測定したところ、５０℃であった。
【００９１】
こうして得られたコアシェル樹脂粒子（５）を用いて、シェル部の融着工程における加熱温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして構造色フレーク顔料（５）を調製した。得られた構造色フレーク顔料（５）は、コア部およびシェル部の質量比が、コア部／シェル部＝８／２のコアシェル樹脂粒子から得られたものであり、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有するものであった。
また、得られた構造色フレーク顔料（５）を、トルエンとキシレンとを質量比で１／１に混合した有機溶剤中に２３℃で１日間浸漬し、その後に混合有機溶媒中から引き上げて、構造色フレーク顔料をレーザー顕微鏡で観察したところ、形状その他の変形などは見られなかったが、１ヶ月間浸漬して同様に観察したところ、形状の変化が確認された。
【００９２】
比較例１
実施例１のコアシェル樹脂粒子の調製により得られたコアシェル樹脂粒子（１）を、フリーズドライで乾燥させ、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、規則的な配列を有さない凝集体および単分散状態が混合した、コアシェル樹脂粒子であった。
【００９３】
比較例２
干渉マイカ顔料（メルク社製、Ｉｒｉｏｄｉｎ ７２２５ Ｕｌｔｒａ Ｂｒｕｅ）を用いた。
【００９４】
比較例３
光輝材である、帝人ファイバー社製のＭＯＲＰＨＯＴＯＮＥ ＢＭ４０Ｃ７５を用いた。
【００９５】
上記実施例および比較例の顔料およびコアシェル樹脂粒子を用いて塗料組成物を調製し、評価を行った。
【００９６】
リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント（株）製カチオン電着塗料の「パワートップＵ−８０」を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。その上に日本ペイント（株）製中塗り塗料の「オルガＰ−２」を塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、中塗り塗膜が形成された被塗物を作成した。次いで、上塗りベース塗料組成物（ｎａｘアドミラ４８０スーパーブラック：日本ペイント社製）を、下記条件：
希釈溶媒；ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１、３０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（上塗りベース塗料組成物）：
で塗装し、試験用塗装板を作製した。
【００９７】
上記実施例１〜５および比較例１〜３の顔料およびコアシェル樹脂粒子を、ＰＷＣ（［（含有顔料質量％）／（全塗料固形分質量％）］×１００）＝２０質量％となるように、クリヤー塗料組成物（日本ペイント（株）社製、２８１ｅ３補正用クリヤーとｎａｘアドミラ９０１バインダー（いすれも日本ペイント社製）とが質量比５：１となるように混合したクリヤー塗料組成物）中に配合し、ディスパーで撹拌した。得られた塗料組成物を、塗料固形分濃度＝２０質量％に調整し、乾燥膜厚が２５μｍとなるように、上記試験用塗装板にスプレー塗装を行った。
【００９８】
表面を研磨した後、ニッペスーパーフロン（日本ペイント（株）社製、フッ素系塗料組成物）を、乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗装し、塗装物を得た。
【００９９】
実施例１〜５の構造色フレーク顔料を用いて得られた塗装物は、見る角度によって色相が変化する、意匠性に優れるものであった。なお実施例１〜３の構造色フレーク顔料を用いて得られた塗装物の写真を、物件提出書として提出する。
【０１００】
一方、比較例１の樹脂粒子を含む塗料組成物をスプレー塗装して得られた塗膜は、半透明の白濁した塗膜であって、構造色を呈しない塗膜であった。
比較例２の干渉マイカ顔料を用いて得れた塗装物および比較例３のモルフォトーンを用いて得られた塗装物は、被塗物に対する光源入射角および観察者による塗装物を見る角度（受光角）による色相の変化は乏しいものであった。
なお、実施例１〜５および比較例２、３の顔料を用いた場合における評価結果を下記表にまとめる。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
上記表中の評価項目は以下の通りである。
・サイズ：実施例１〜５の構造色フレーク顔料の幅および長さに関しては、分級時に用いた篩の目の大きさを示す。厚さは電子顕微鏡写真で撮影した画像における厚さを測定し算出した平均値を示す。
比較例２の干渉マイカおよび比較例３のＭＯＲＰＨＯＴＯＮＥ ＢＭ４０Ｃ７５は、カタログに記載された数値を示す。
・色：目視観察における、光源の入射角および塗膜を眺める観者の塗装板に対する視認角度（受光角）を変えた場合における色相の変化。
・角度依存性：（株）村上色彩技術研究所 変角分光測色システムＧＣＭＳ−４型（変角分光高度計ＧＳＰ−２型）を用いた、入射角４５°における受光角−６５°、−３０°、０°、２０°、３５°で測定した場合における色相の変化の度合い。
・Δλ：角度依存性の測定条件における、波長対反射率の分光曲線において、ピークトップの波長の変化幅（最大波長−最小波長）を示す。
・色変化：Δλにおけるピークトップの波長に関して、以下の基準に基づき評価した。
連続的に変化・・ピークトップの波長が、角度変化に伴って変化する。
２色性・・・・・ピークトップの波長が、角度変化に伴って不連続に色変化する。
なし・・・・・・ピークトップの波長が変化しない。
・粒子観：塗装板を目視した場合において、粒状の輝点が感じられるか否かで評価。
・感触：塗装板を目視した場合における観者の塗膜外観に対する印象。
・メタル感：目視評価において、金属感を感じるか否か。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の構造色フレーク顔料は、既存の塗料組成物中に加えるのみで、樹脂粒子による構造色特有の、見る角度によって色相が変化し、かつ落ち着き感があり高級感がある意匠性に優れた塗膜を提供することができる。本発明の構造色フレーク顔料はさらに、より簡便な手法によって調製することができるという利点も有している。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１より得られた構造色フレーク顔料のＳＥＭ画像（撮影時の倍率１００００倍、拡大斜視画像）である。
【図２】実施例１より得られた構造色フレーク顔料のＳＥＭ画像（撮影時の倍率５０００倍、斜視画像）である。
【図３】実施例１より得られた構造色フレーク顔料のＳＥＭ画像（撮影時の倍率１００００倍、断面画像）である。
【図４】実施例１より得られた構造色フレーク顔料のマイクロスコープ画像（撮影時の倍率２００倍）である。
【図５】本発明の構造色フレーク顔料の製造工程の概略を示す、概略説明図である。
【図６】コアシェル樹脂粒子を含む溶液が空隙型受容層の上に塗装された場合における空隙型受容層の作用を示す概略説明図である。
【図７】実施例１における、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を塗装後１時間経過した後の粒子充填膜のレーザー顕微鏡像（共焦点解析、撮影時の倍率１０００倍）である。
【図８】実施例１における、回収されたフレーク状物のレーザー顕微鏡像（共焦点解析、撮影時の倍率１０００倍）である。
【図９】特許文献１〜３における積層体形成の概略説明図である。
【図１０】特許文献４で用いられている透明光輝材および発色構造体の概略説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部、および
該コア部の規則的な配列を固定する固定相、
を含む、構造色フレーク顔料であって、
該構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０であり、および、
該コア部の屈折率と、該固定相の屈折率との屈折率差は０．０１以上である、
構造色フレーク顔料。
【請求項２】
前記コア部は架橋樹脂粒子である、請求項１記載の構造色フレーク顔料。
【請求項３】
前記コア部は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂およびスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の架橋樹脂粒子である、請求項１または２記載の構造色フレーク顔料。
【請求項４】
前記構造色フレーク顔料は；
コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子であって、該コア部は平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、該シェル部は加熱することによって固定相を形成するシェル部であり、該コア部の屈折率と該シェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を；
空隙型受容層の上に塗布して規則的に配列させ；
加熱することによって、シェル部を、コア部を規則的に配列させかつ固定する固定相とし；
得られた、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収してフレーク顔料とする；
ことによって調製された、構造色フレーク顔料である；
請求項１〜３いずれかに記載の構造色フレーク顔料。
【請求項５】
前記コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比が、コア部／シェル部で７／３以上９／１以下であり、および
得られた構造色フレーク顔料は、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有する、
請求項１〜４いずれかに記載の構造色フレーク顔料。
【請求項６】
前記コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部で１／９以上７／３未満であり、および
得られた構造色フレーク顔料は、規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に固定相が満たされており空隙を有さない、
請求項１〜４いずれかに記載の構造色フレーク顔料。
【請求項７】
前記コアシェル樹脂粒子は、乳化重合またはソープフリー乳化重合によって調製されるコアシェル樹脂粒子である、請求項１〜６いずれかに記載の構造色フレーク顔料。
【請求項８】
コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子であって、該コア部は平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、該シェル部は融着工程において固定相を形成するシェル部であり、および該コア部の屈折率と該シェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、コアシェル樹脂粒子を調製する、コアシェル樹脂粒子調製工程、
得られたコアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる、塗布工程、
規則的に配列したコアシェル樹脂粒子を加熱して、シェル部による規則的に配列したコア部を固定する固定相を得る、融着工程、
融着工程より得られた、固定相によって配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収しフレーク顔料とする、回収工程、
を包含する、構造色フレーク顔料の製造方法。
【請求項９】
前記空隙型受容層は、１００ｎｍ未満の空隙を有する受容層である、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の製造方法によって得られる構造色フレーク顔料。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか、または請求項１０に記載の構造色フレーク顔料を含む塗料組成物。
【請求項１】
平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散の樹脂粒子であるコア部が規則的に配列したコア部配列部、および
該コア部の規則的な配列を固定する固定相、
を含む、構造色フレーク顔料であって、
該構造色フレーク顔料は、厚さが１〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜２５０であり、および、
該コア部の屈折率と、該固定相の屈折率との屈折率差は０．０１以上である、
構造色フレーク顔料。
【請求項２】
前記コア部は架橋樹脂粒子である、請求項１記載の構造色フレーク顔料。
【請求項３】
前記コア部は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、フッ素置換（メタ）アクリル樹脂、スチレン−フッ素置換（メタ）アクリル樹脂およびスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の架橋樹脂粒子である、請求項１または２記載の構造色フレーク顔料。
【請求項４】
前記構造色フレーク顔料は；
コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子であって、該コア部は平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、該シェル部は加熱することによって固定相を形成するシェル部であり、該コア部の屈折率と該シェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、コアシェル樹脂粒子を含む溶液を；
空隙型受容層の上に塗布して規則的に配列させ；
加熱することによって、シェル部を、コア部を規則的に配列させかつ固定する固定相とし；
得られた、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収してフレーク顔料とする；
ことによって調製された、構造色フレーク顔料である；
請求項１〜３いずれかに記載の構造色フレーク顔料。
【請求項５】
前記コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比が、コア部／シェル部で７／３以上９／１以下であり、および
得られた構造色フレーク顔料は、固定相によって規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に空隙を有する、
請求項１〜４いずれかに記載の構造色フレーク顔料。
【請求項６】
前記コアシェル樹脂粒子におけるコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部で１／９以上７／３未満であり、および
得られた構造色フレーク顔料は、規則的な配列が固定されたコア部とコア部との間に固定相が満たされており空隙を有さない、
請求項１〜４いずれかに記載の構造色フレーク顔料。
【請求項７】
前記コアシェル樹脂粒子は、乳化重合またはソープフリー乳化重合によって調製されるコアシェル樹脂粒子である、請求項１〜６いずれかに記載の構造色フレーク顔料。
【請求項８】
コア部およびシェル部からなるコアシェル樹脂粒子であって、該コア部は平均粒子径１００〜８５０ｎｍの単分散のコア部であり、該シェル部は融着工程において固定相を形成するシェル部であり、および該コア部の屈折率と該シェル部の屈折率との屈折率差が０．０１以上である、コアシェル樹脂粒子を調製する、コアシェル樹脂粒子調製工程、
得られたコアシェル樹脂粒子を含む溶液を、空隙型受容層の上に塗布して、コアシェル樹脂粒子を規則的に配列させる、塗布工程、
規則的に配列したコアシェル樹脂粒子を加熱して、シェル部による規則的に配列したコア部を固定する固定相を得る、融着工程、
融着工程より得られた、固定相によって配列が固定されたコア部を有する粒子充填膜を、空隙型受容層の上から回収しフレーク顔料とする、回収工程、
を包含する、構造色フレーク顔料の製造方法。
【請求項９】
前記空隙型受容層は、１００ｎｍ未満の空隙を有する受容層である、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の製造方法によって得られる構造色フレーク顔料。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか、または請求項１０に記載の構造色フレーク顔料を含む塗料組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２４２８９（Ｐ２０１０−２４２８９Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８５０３８（Ｐ２００８−１８５０３８）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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