樹脂前駆体
本発明は、ポリアミン主鎖に結合したＮ−ハロヒドリン基と、ポリアミン主鎖に結合した３−ヒドロキシアゼチジニウム基とを含み、２５〜９５重量％の範囲内の固形分を有し、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が１：２〜１００：１の範囲内である、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体に関する。本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の製造方法、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物の製造方法、及び紙の製造方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体、その製造、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法、及び紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の水溶液は、湿潤強度特性を紙に付与するために製紙で広く使用されている。この種類の樹脂は、通常、エピクロロヒドリンを、ポリアミンポリマー類、例えばポリアミノアミド類及びポリアルキレンポリアミン類と反応させることによって調製される。しかし、これらの樹脂の調製は、エピクロロヒドリンの性質及び特性、例えばその反応性及び毒性のために、問題を伴う。エピクロロヒドリンの取り扱いには、大規模で厳格な安全対策、追加の設備、及び制御装置が化学プラントにおいて必要となる。
【０００３】
エピクロロヒドリンの取り扱いに関連する問題があるにもかかわらず、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、世界中の多数の化学プラントで製造されている。この理由の１つは、樹脂溶液は不十分な安定性を示すため、保管及び長距離の輸送が困難又は実現不可能となるためである。不十分な安定性のために、樹脂の大規模な架橋及びゲル化が生じることがある。従って、典型的な湿潤紙力増強用樹脂は、保管及び輸送のために３０重量％未満の乾燥含有率まで希釈され、ｐＨは約２〜４に調整される。多くの用途では、ゲル化した樹脂は、水でさらに希釈することができず、そのため、例えば製紙における湿潤紙力増強剤に好都合に使用することができないため、役に立たない。
【０００４】
従来技術には、ポリアミン−エピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリン樹脂の多数の調製方法が記載されている。例えば、米国特許第３，８９１，５８９号明細書には、ポリアミドポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させることによってカチオン性熱硬化性樹脂の水溶液を調製する方法が開示されている。制御された濃度範囲、反応時間及び温度、並びに分子量値で反応を行うことによって、高固形分で高い安定性が得られると記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第０３２０１２１号明細書には、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液の水溶液を安定化させる方法が記載されている。弱酸及び強酸の混合物を加え、ｐＨを約３．０〜約４．２の範囲内に調整することによって、約１５〜３０重量％の間の固形分において高い安定性が得られると記載されている。
【０００６】
しかし、効率的な長距離輸送のために十分に高い固形分及び安定性を有する高性能の湿潤紙力増強用樹脂の提供においては依然として問題が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，８９１，５８９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３２０１２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的の１つは、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造及び供給に関連する前述の問題を克服することである。特に、本発明の目的の１つは、高固形分で高い貯蔵安定性を有するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体を提供することである。本発明の別の目的は、エピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリンの取り扱いを減少できる、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般に、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体であって、官能基として：
ポリアミン主鎖に結合したＮ−ハロヒドリン基と、
ポリアミン主鎖に結合した３−ヒドロキシアゼチジニウム基とを含み、
２５〜９５重量％の範囲内の固形分を有し、Ｎ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が１：２〜１００：１の範囲内である、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体に関する。
【００１０】
本発明はさらに、一般に、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の製造方法であって、
（ｉ）ポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて、官能基として：
ポリアミン主鎖に結合したＮ−ハロヒドリン基と、
ポリアミン主鎖に結合した３−ヒドロキシアゼチジニウム基とを含む反応生成物を得るステップと；
（ｉｉ）前記反応生成物のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基とのモル比が１：２〜１００：１の範囲内に到達したときに、少なくとも１つの酸を前記反応生成物に加えるステップとを含む方法に関する。
【００１１】
本発明は、一般に、アルカリ性物質を本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体に加えるステップを含むポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法にも関する。
【００１２】
本発明はさらに、紙の製造方法であって、
アルカリ性物質を本発明による樹脂前駆体に加えてポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を形成するステップと；
セルロース系繊維を含むファーニッシュ（furnish）を提供するステップと；
前記ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を前記ファーニッシュに加えるステップと；
前記ファーニッシュから紙を形成するステップとを含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によると、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体が提供され、これは、湿潤剤としての性能はごくわずかであるが、高い安定性を有し、製品の品質に影響を与えることなく高濃度での長距離輸送が可能である。他方、本発明の前駆体は、高性能ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、好ましくはポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に容易に変換することができる。従って、前駆体は、エピクロロヒドリンの取り扱いに十分適応している中央製造プラントで製造することができ、次に、それらの消費者市場の近くに位置する製造プラントに移動させることができ、続いて、エピクロロヒドリンの取り扱いに必要な高度な安全装置を必要とせずに高性能製品に変換することができる。従って、多量のエピクロロヒドリンを使用する化学プラントの数を減少させることができ、それによって特に実質的に環境的及び安全性の利益が得られる。
【００１４】
本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、官能基として、Ｎ−ハロヒドリン基及び３−ヒドロキシアゼチジニウム基を含む。Ｎ−ハロヒドリン基及び３−ヒドロキシアゼチジニウム基は、同じポリアミン主鎖又は異なるポリアミン主鎖に結合することができる。本発明の方法に使用されるエピハロヒドリンは好ましくはエピクロロヒドリンである。同様に、樹脂前駆体のＮ−ハロヒドリン基は好ましくはＮ−クロロヒドリン基である。樹脂前駆体の３−ヒドロキシアゼチジニウム基の対イオンはハロゲン化物、好ましくは塩化物、又は樹脂前駆体は好ましくは水相中に存在するため水酸化物、或いはそれらの組み合わせであってもよい。一般に、３−ヒドロキシ−アゼチジニウムに対してＮ−ハロヒドリン含有率が高いほど、良好な安定性が得られる。しかし、３−ヒドロキシアゼチジニウム基の含有率がより高いと、最終ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂への変換がより速くなる場合がある。好ましくは、樹脂前駆体は、Ｎ−ハロヒドリン基対アゼチジニウム基のモル比が少なくとも１：２、例えば少なくとも１：１．５、少なくとも１：１、又は少なくとも２：１であり、Ｎ−ハロヒドリン基対アゼチジニウム基のモル比は、最大１００：１、例えば最大１５：１、又は最大１０：１、最大８：１、又は最大７：１とすることができる。
【００１５】
好ましくは、樹脂前駆体は固形分が３０重量％を超え、特に３５〜９０重量％の範囲内、又は５０重量％を超え７０重量％までの範囲内である。固形分が５５重量％を超える、又は６０重量％を超えると好都合となる場合もある。
【００１６】
樹脂前駆体は、好ましくは３〜７の範囲内、例えば４〜６、又は４．５〜５．５の範囲内のｐＨを有する。樹脂前駆体は、比較的高いｐＨにおいてさえも高い安定性を有することが分かり、そのため、許容できる安定化を実現するために加えられる酸の量を減少させることができ、他の場合には粘度低下の原因となり得るポリアミン主鎖の加水分解、或いは樹脂の著しい架橋及び生成物のゲル化が防止される。本明細書におけるすべてのｐＨ値は、樹脂前駆体の水溶液中で測定されたｐＨを意味する。
【００１７】
従来の湿潤紙力増強用樹脂と比較すると、本発明の樹脂前駆体は、同じ固形分で測定した場合に、より低い粘度を有する。好ましくは、樹脂前駆体は、水で２１重量％の固形分まで希釈し、マイクロ落球ハーケ(micro falling ball Haake)粘度計を使用して２５℃で測定して、５〜５０ｍＰａ：ｓ、最も好ましくは５〜２５ｍＰａ：ｓのブルックフィールド(Brookfield)粘度を有する。特に明記しない限り、本明細書における粘度に関するすべての値は、上記のように測定した粘度を意味する。上記範囲内のマイクロ落球による測定は、通常、ブルックフィールド粘度計に超低粘度アダプターを使用した測定から有意にずれることがない値が得られる。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「ポリアミン」は、少なくとも２つのアミン基を含有するあらゆる化合物を含むことを意味する。アミン基は第１級、第２級、又は第３級のアミン基、或いはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、ポリアミンは少なくとも１つの第２級アミン基を含有する。ポリアミンは低分子量ジアミンであってもよいが、オリゴマー及びポリマーのポリアミンが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量Ｍｗは好ましくは１００〜５０，０００、最も好ましくは５００〜１０，０００の範囲内である。
【００１９】
好ましくは、ポリアミンはポリアミノアミドである。当分野では、ポリアミノアミドは、ポリアミドアミン、ポリアミノポリアミド、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミド、塩基性ポリアミド、カチオン性ポリアミド、アミノポリアミド、アミドポリアミン、又はポリアミンアミドと呼ばれる場合もある。好ましいポリアミノアミドは、少なくとも１つのポリカルボン酸、通常はジカルボン酸と、少なくとも１つのポリアミンとの反応生成物である。ポリカルボン酸及びポリアミンは、例えば０．５：１〜１．５：１又は０．７：１〜１．４：１のモル比で使用することができる。ポリアミノアミド類の調製は、当分野で公知のあらゆる方法、例えば米国特許第５，９０２，８６２号明細書に記載の方法によって行うことができる。
【００２０】
好適なポリアミン類としては以下の式を満たすポリアルキレンポリアミン類、又はそれらの混合物が挙げられる：
Ｈ２Ｎ−（ＣＲ１Ｈ）ａ−（ＣＲ２Ｈ）ｂ−Ｎ（Ｒ３）−（ＣＲ４Ｈ）ｃ−（ＣＲ５Ｈ）ｄ−ＮＨ２ （Ｉ）
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素又は低級アルキル、好ましくは最大Ｃ３を表し、ａ〜ｄは０〜４の整数を表す。好ましいポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。式Ｉのポリアミン類は、別のポリアミン類と、又は別のアミン類の混合物と併用することができる。好ましくは、このようなアミンは以下の式ＩＩ〜ＶＩＩを満たす。
【化１】
式中、Ｒ６〜Ｒ１４は、水素又は低級アルキル、好ましくは最大Ｃ３を表し、ｅ〜ｌは０〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００２１】
所望であれば、ポリアミン類は、モノアミン類、すなわちアミン基（第１級、第２級、又は第３級のアミン基）を１つのみ含有する化合物と併用することができる。
【００２２】
好適なポリカルボン酸類酸類としては、脂肪族で飽和又は不飽和のジカルボン酸類、並びに芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。好ましくは、ポリカルボン酸は１０個未満の炭素原子を含有する。本発明の目的では、用語「カルボン酸」は、カルボン酸誘導体、例えば無水物類、エステル類、又は半エステル類を含むことを意味する。好適なポリカルボン酸類及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。これらの酸の混合物を使用することもできる。好ましいポリカルボン酸はアジピン酸である。
【００２３】
本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、前述のように規定した固形分を有する水性組成物であってもよい。前述の前駆体に加えて、組成物は未反応エピハロヒドリンをさらに含むことができる。
【００２４】
本明細書において使用される場合、「高い安定性」は、顕著な化学的変化が進行しない組成物又は化合物を意味する。従来のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物の場合、通常は大規模な架橋によって不安定性が明らかとなり、その結果激しい粘度増加及びゲル化が起こるか、或いは加水分解及び粘度低下が起こり、どちらの場合もこれによって生成物が使用できなくなる。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂又は樹脂前駆体の安定性は、通常、同じ固形分で測定される経時による粘度変化に基づいて測定される。
【００２５】
本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、ゲル化や激しい粘度変化が起こることなく室温で保管することができ、例えば約１日から最長１週間まで、約３週間まで、又は約３か月以上まで、最終生成物の性能に有意な影響を与えることが全くない。固形分２１重量％で測定される粘度変化が最大±２０％であれば、通常は性能に対する悪影響が全くない。
【００２６】
本発明による方法は、前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の調製に使用することができる。ポリアミンとエピハロヒドリン(epihalohydrine)との間の反応は、好ましくは水相中で行われ、この水相は、例えば、約３０〜約９０重量％、又は約３５〜約７０重量％の固形分を有することができる。非常に高い固形分、例えば約７５重量％を超える場合は、押出機中、又は高シア(sheer)力が得られる類似の装置中で反応を行うことが適切となり得る。
【００２７】
ポリアミンは、出発ポリアミン中の１モルのアミン基当たり約０．１〜約３モルのエピハロヒドリン、好ましくはアミン基１モル当たり０．５〜１．５モル、より好ましくは０．８〜１．２モルと反応させることができる。好ましくは、エピハロヒドリン対アミン基のモル比は、第２級アミン基が基準となる。最終樹脂生成物の安定性を改善するために、ポリアミンの第２級アミン基に対してモル過剰のエピハロヒドリンを使用することが好ましい場合がある。
【００２８】
最初に、エピハロヒドリン及びポリアミンを、典型的には、アルカリ性ｐＨ、例えば少なくとも９、例えば９〜１４の範囲内のｐＨで反応させる。しかし、反応が進行すると、ポリアミン−エピハロヒドリン反応生成物のｐＨが低下する、例えば７〜９となることがある。
【００２９】
エピハロヒドリンとポリアミンとの間の反応は、種々の固有の化学反応を伴う。エピハロヒドリンと、第２級アミン基Ｒ−ＮＨ−Ｒ’を含有するポリアミンとの間で起こる反応の例としては、アミン基のエピハロヒドリンによるアルキル化によるＮ−ハロヒドリン基の形成、及び引き続く環化反応によるＮ−ハロヒドリン基から３−ヒドロキシアゼチジニウム基への変換が挙げられる。環化反応の速度は、使用される反応条件に依存する。環化反応によって、有機ハロゲンを含有する非耐電性基がカチオン性基（第４級アミン）及びハロゲン化物イオンに変換される。従って、無機ハロゲンの含有率は反応過程中に増加する。本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、従来のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂よりも、３−ヒドロキシアゼチジニウム基に対するＮ−ハロヒドリン基の含有率が高い。
【００３０】
酸の添加によってｐＨを低下させることによって、Ｎ−ハロヒドリン基が３−ヒドロキシアゼチジニウム基に変換する反応の速度が大幅に低下する。従って、Ｎ−ハロヒドリンから３−ヒドロキシアゼチジニウムへの変換をクエンチすることによって、従来の樹脂よりも、高固形分での改善された安定性を有する樹脂前駆体を得ることができる。
【００３１】
ポリアミン−エピハロヒドリン反応生成物のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が前述の所望の範囲内にある場合、少なくとも１つの酸を反応生成物に、好適なｐＨ、好ましくは３〜７、特に４〜６又は４．５〜５．５に到達するのに十分な量で加えられ、これによって反応がクエンチされる。反応をさらに進行させると、例えばＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が１：３未満となるまで反応を進行させると、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の安定性が低下する。
【００３２】
少なくとも１つの酸は有機酸及び／又は無機酸であってもよい。好ましくは酸は、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される有機酸である。より好ましくは酸はギ酸を含む。酸は、硫酸、リン酸、硝酸、硫酸水素ナトリウム、塩酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される無機酸であってもよい。好ましくは無機酸は硫酸である。
【００３３】
３−ヒドロキシアゼチジニウムへの変換速度を抑えることによって樹脂前駆体を安定化させることに加えて、特に酸がギ酸を含む場合、酸は、樹脂前駆体又はそれより得られた生成物が含まれる物品中の環境にやさしい殺生物剤として機能することができる。従って、環境に望ましくない殺生物剤の使用を減少させたり回避したりすることができる。
【００３４】
本発明の一実施形態では、酸の添加は少なくとも２つの別々のステップで行われる。第１のステップでは、酸、例えばギ酸が、反応生成物に加えられて、例えばｐＨの第１の減少が実現される。第１の酸添加ステップの後で、ｐＨは６〜７の範囲内となり得る。引き続くステップで、前述の所望の最終範囲内のｐＨを実現するために、別の酸、例えば硫酸を樹脂前駆体に加えることができる。酸の添加が２つの連続したステップで行われる場合、これらのステップは、あらゆる作業、例えば樹脂前駆体の希釈によって分離されてもよい。
【００３５】
３−ヒドロキシアゼチジニウム基を形成する環化反応の過程中に無機ハロゲン含有率が増加するため、ポリアミン−エピハロヒドリン反応生成物のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比は、ポリアミン−エピハロヒドリン反応生成物の無機ハロゲン含有率を監視することによって好都合に推定することができる。例えば、全ハロゲンを基準にして最大５０モル％の無機ハロゲン含有率を有するときに、前述の少なくとも１つの酸を反応生成物に加えることができる。「全ハロゲン」は、ポリアミン−エピハロヒドリン反応混合物中に存在する有機及び無機のハロゲンの含有率の合計として定義される。好ましくは、反応混合物の無機ハロゲン含有率が、全ハロゲン含有率を基準にして最大３５モル％、最も好ましくは最大２５モル％又は最大２０モル％となるときに、酸が加えられる。通常無機ハロゲン含有率は、全ハロゲン含有率を基準にして少なくとも５モル％となることができる。無機ハロゲン含有率は従来方法、例えば滴定によって測定することができる。本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の無機ハロゲン含有率は好ましくは前述の通りであるが、保管中に増加する場合がある。
【００３６】
本明細書において定義されるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体及びポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のＮ−ハロヒドリン対３−ヒドロキシアゼチジニウムのモル比は、炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光法によって測定される。
【００３７】
従来方法と比較すると、本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の製造方法では、典型的には、有機ハロゲンを含有する副生成物の形成が減少する。例えば、エピクロロヒドリンが使用される場合、本発明による方法では、どちらも非常に望ましくないクロロプロパンジオール（ＣＰＤ）及びジクロロ−プロパノール（ＤＣＰ）の形成が非常に少ない。
【００３８】
エピハロヒドリンとポリアミンとの間の反応は、通常、０〜６０℃、好ましくは１０〜４５℃、最も好ましくは１０〜２５℃の範囲内の温度で行われる。エピハロヒドリンとポリアミンとの反応時に低い反応温度、例えば４５℃未満、特に２５℃未満を使用することの利点の１つは、ジクロロプロパノール（ＤＣＰ）の形成が減少することである。
【００３９】
本発明による方法によって得られたポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体は、ハロゲン減少処理、例えば脱塩処理を行って、無機及び／又は有機ハロゲン、例えば塩化物イオン、ＣＰＤ、及び／又はＤＣＰの含有率をさらに低下させることができる。このハロゲン減少処理は、高固形分の組成物の処理に適したあらゆる公知の方法、例えば国際公開第２００７／００４９７２号パンフレットに記載されるような超臨界流体を使用した抽出によって行うことができる。
【００４０】
本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、恐らくは３−ヒドロキシアゼチジニウム基の含有率が低く、樹脂の分子量が比較的小さいために、湿潤強度特性はむしろ低い。従って、本発明による樹脂前駆体の３−ヒドロキシアゼチジニウム含有率を増加させることによって、その湿潤強度活性を向上させることができる。このことは、反応をさらに進行させるために、Ｎ−ハロヒドリンから３−ヒドロキシアゼチジニウムへの変換の反応速度を増加させることによって行うことができる。
【００４１】
従って本発明のさらなる一態様は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法であって、アルカリ性物質を前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体に加えるステップを含む方法に関する。ほとんどの場合、好ましくはポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む水性組成物が得られる。
【００４２】
このアルカリ性物質は、無機塩基及び有機塩基の両方を含めた当分野で従来使用されているあらゆるアルカリ性物質、例えばアルカリ金属水酸化物類、炭酸塩類、及び重炭酸塩類、アルカリ土類金属水酸化物類、トリアルキルアミン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム類、アンモニア、有機アミン類、アルカリ金属硫化物類、アルカリ土類硫化物類、アルカリ金属アルコキシド類、アルカリ土類アルコキシド類、並びにアルカリ金属リン酸塩類、例えばリン酸ナトリウム及びリン酸カリウムであってもよい。好ましいアルカリ性物質は水酸化ナトリウムである。
【００４３】
この方法は、前記樹脂前駆体を４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃又は５５〜７５℃の範囲内の温度に加熱するステップを、アルカリ性物質を加えるステップの前及び／又は後に含むこともできる。例えば、アルカリ性物質を加えた後に、樹脂前駆体を、２〜５℃／１０分の速度で所望の温度に到達するまで加熱することができる。
【００４４】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体のｐＨを増加させるステップ、及び場合により樹脂前駆体を加熱するステップによって、Ｎ−ハロヒドリンから３−ヒドロキシアゼチジニウムへの変換速度が増加する。このようにポリアミンとエピハロヒドリンとの間の反応を再開することによって、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体よりも改善された湿潤強度を有するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が得られる。
【００４５】
本発明による変換方法は、アルカリ性物質を加える前に、樹脂前駆体を、好ましくは水で、所望の固形分まで、例えば約１２．５〜約３５重量％まで希釈するステップを含むことができる。アルカリ性物質は、好ましくは、前駆体のｐＨに依存して、５．５〜１０、好ましくは５．５〜９の範囲内の値に調整する量で加えられる。
【００４６】
典型的には、例えば粘度、Ｎ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比、又は分子量を監視することによって、樹脂が所望の性質を有するまで、上記所定の条件において樹脂前駆体を反応させることができる。２１重量％の固形分で測定される所望の粘度は、好ましくは４０を超え２５０ｍＰａ・ｓまで、又は５０〜２００ｍＰａ・ｓである。所望の分子量Ｍｗは、好ましくは約５０，０００〜約１，０００，０００以上、例えば約１００，０００〜約１，０００，０００である。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基の所望のモル比は好ましくは低く、例えば０：１〜０．５：１、例えば０：１〜０．３：１、０：１〜０．２：１、又は０：１〜０．１：１とすることができる。場合により、無機ハロゲン含有率を監視することによって反応の程度を制御することも可能であり、この無機ハロゲン含有率は、樹脂の全ハロゲン含有率を基準にして好ましくは少なくとも５０モル％、又は少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％である。
【００４７】
前述のようにアルカリ性物質を使用してポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体をポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に変換する方法は、灰物質、例えば硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、又はそれらの混合物が樹脂生成物中に形成されることがある。灰物質は、例えば樹脂生成物の約１〜約４重量％を構成し得る。どのような灰物質が形成されるかは、樹脂前駆体の調製及びその樹脂生成物への変換でどのような酸及び塩基が使用されたかに依存し得る。形成される灰物質の厳密な量は、加えられる酸及び塩基のそれぞれの量及び／又はｐＨに依存し得る。灰物質の量は、樹脂生成物の固形分によって決定されることもある。
【００４８】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体を高性能ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に変換した後、酸を加えることによって樹脂を安定化させることができる。加えられる酸は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の生成に関して前述したものであってもよい。例えば、所望の粘度が、アルカリ性物質の添加及び場合により加熱の後に達成されたときに、酸を加えることができ、場合により冷却することができる。従って、最終樹脂生成物のｐＨは、２〜５、好ましくは２．５〜３．５の範囲内の値まで下げることができる。
【００４９】
変換後の最終樹脂生成物中への酸の添加は、樹脂がすぐに使用されない場合に特に好ましい。
【００５０】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を酸により安定化させた後、通常は組成物が得られ、その固形分はその意図する使用に適した値、好ましくは約１５〜約３０重量％、又は約２０〜約２５重量％に調整することができる。
【００５１】
本変換方法により得られたポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、ハロゲン減少処理、例えば脱塩素を行うこともできる。あらゆる公知の方法、例えば国際公開第９２／２２６０１号パンフレットに記載されるイオン交換、欧州特許第０６６６２４２号明細書に記載される電気透析、酵素処理、又は国際公開第２００７／００４９７２号パンフレットに記載される超臨界流体による抽出を使用することができる。
【００５２】
本変換方法は、本発明による前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の長時間の保管後又は長距離の輸送後でさえも、最終生成物の性能に有意な悪影響を与えることなく行うことができる。さらに、前駆体の変換は、高度な製造設備や、エピハロヒドリンの取り扱いのために必要とされる厳格な安全対策を必要としない。
【００５３】
前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の変換によって得られるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、製紙用添加剤、例えば湿潤紙力増強剤、保持剤、アニオントラッシュキャッチャー、クレーピング剤などとしての使用に好適である。カルボキシル化ポリマー又は樹脂、例えばラテックス、接着剤に見られるようなものの架橋剤として、並びに乳化剤又は分散剤として使用することもできる。
【００５４】
本発明のさらなる一態様は、紙の製造方法であって、アルカリ性物質を前述の樹脂前駆体に加えて、前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を形成するステップと；セルロース系繊維を含むファーニッシュを提供するステップと；前記ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を前記ファーニッシュに加えるステップと；前記ファーニッシュから紙を形成するステップとを含む方法に関する。樹脂前駆体、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、アルカリ性物質、及びプロセス条件は、一般に前述の通りであってもよい。紙は、例えば、ティッシュペーパー物品中に使用される紙であってもよい。
【００５５】
実施例
以下の実施例で使用したすべてのポリアミンは、ジエチレントリアミンとアジピン酸との反応によって生成されたポリアミノアミドであり、約１，０００〜５，０００の分子量Ｍｗを有した。５０重量％超の固形分におけるすべての粘度は、２５℃において、ブルックフィールドＲＶＤＶ−ＩＩ＋粘度計にＲＶ−スピンドル３及び４を使用して６０及び８０ｒｐｍで測定したブルックフィールド粘度を意味する。約２１重量％の固形分における他の粘度測定は、ハーケ・タイプ（Ｈａａｋｅ Ｔｙｐｅ）００１−１９２６のマイクロ落球粘度計で２５℃で測定したものを意味する。市販の湿潤紙力増強用樹脂Ｅｋａ ＷＳ ３２０（商標）を基準として使用した。特に明記しない限り、すべての部数、％値は重量部及び重量パーセントを意味する。
【実施例１】
【００５６】
この実施例は、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体Ｐ１の調製を示す。
【００５７】
６１．６重量％の固形分を有するポリアミノアミド水溶液５６１ｇに、１６５ｇのエピクロロヒドリンを、二重ジャケット反応器中で撹拌しながら２０℃で５０分間かけて加えた。２０℃で２１時間の撹拌後、反応混合物を６５重量％固形分まで水で希釈し、ｐＨをギ酸（９．６ｍｌ、８５重量％）及び硫酸（１１５ｍｌ、３０重量％）でｐＨ５．３に調整した。得られた樹脂前駆体をＰ１と命名し、これは６１．７６重量％の固形分を有した。Ｐ１のサンプルを８℃で８日間、並びに２５℃及び４０℃で２０日間保管した。粘度及び無機塩素の変化を監視した。結果を以下の表１に示す。
【表１】
【００５８】
４０℃における保管の２０日後でさえも、２１重量％に希釈後の粘度は依然として十分満足できるものであり、これより化学的変化に対して高い安定性が示されたことが分かる。
【実施例２】
【００５９】
この実施例は、Ｐ１からポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂Ｐ２ａ及びＰ２ｂへの変換を示す。
【００６０】
（ａ）２５℃で２０日保管した実施例１の２６７ｇの樹脂前駆体Ｐ１を水で固形分２１重量％まで希釈した。次に、この樹脂前駆体を、二重ジャケット反応器中で撹拌しながら３℃／１０分の速度で約６０℃の温度まで加熱した。５０重量％苛性溶液９ｍｌを樹脂前駆体に加えて、ｐＨを約７．４まで増加させた。２５℃において８０〜１００ｍＰａ・ｓの粘度に到達してから、約２７ｍｌの３０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液を加えて反応をクエンチし、同時に反応混合物を２０℃まで冷却し、水で固形分を２０重量％に調整した。最終的なｐＨは２．８であった。この生成物をＰ２ａと命名した。
【００６１】
（ｂ）８℃で８日間保管した実施例１の２７８ｇの樹脂前駆体Ｐ１を水で固形分２１重量％まで希釈した。次に、この樹脂前駆体を、３℃／１０分の速度で約６０℃の温度まで加熱した。５０重量％苛性溶液約９．０ｍｌを樹脂前駆体に加えて、ｐＨを約７．５まで増加させた。２５℃において８０〜１００ｍＰａ・ｓの粘度に到達してから、約３０ｍｌの３０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液を加えて反応をクエンチした。得られた樹脂生成物を２０℃まで冷却し、水で固形分を２０重量％に調整した。最終的なｐＨは２．８であった。この生成物をＰ２ｂと命名した。
【実施例３】
【００６２】
この実施例は、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体Ｐ３の調製を示す。
【００６３】
５５重量％の濃度を有する６５３．３６ｇのポリアミノアミド水溶液が入れられた二重ジャケット反応器に、反応混合物を撹拌しながら２０℃において、１７２．０５ｇのエピクロロヒドリンを３０分間かけて加えた。この反応混合物を、連続撹拌下で２０℃において２０時間反応させた。この混合物のｐＨは約８．６であった。撹拌下で、１２．５ｇのギ酸（８５重量％）及び１６０．５ｇの硫酸（３０重量％）を反応混合物に加えてｐＨを調整した。この結果得られたポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂前駆体は、５．５のｐＨ、約１０４０ｍＰａ・ｓの粘度、及び６０．７重量％の固形分を有した。この生成物をＰ３と命名した。
【実施例４】
【００６４】
この実施例は、Ｐ３からポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂Ｐ４への変換を示す。
【００６５】
室温で９日間保管し、４．７のｐＨ、６０．７重量％の固形分、及び約１１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する実施例３の２１４．７ｇの樹脂前駆体Ｐ３を使用した。この樹脂前駆体に、２０℃の温度で撹拌しながら４０５．５ｇの水を加えて、２１重量％の固形分及び約４．５のｐＨを得た。次に、２４．８ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液を加えた。得られた反応混合物の撹拌を続け、６０℃の温度に到達するまで３℃／１０分の速度で加熱した。反応混合物を６０℃で７０分間維持すると、その時点で粘度は約８０〜９０ｍＰａ・ｓに到達し、次に２６．９ｇの３０重量％硫酸を素早く加え、冷却を開始した。最終生成物のｐＨは２．８であり、有効含有率（ポリアミン−エピクロロヒドリンの含有率）は１７．６重量％であり、灰分は３．６重量％であり、粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。この樹脂生成物をＰ４と命名した。
【００６６】
Ｐ４を１１日間保管した後、実施例７の湿潤強度性能試験に使用した。
【実施例５】
【００６７】
この実施例は、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体Ｐ５の調製を示す。
【００６８】
５５重量％の濃度を有する３６１．２７ｇのポリアミノアミド水溶液を入れた二重ジャケット反応器に、反応混合物を撹拌しながら２０℃で、９５．１３ｇのエピクロロヒドリンを３０分かけて加えた。この反応混合物を、連続撹拌下２０℃で２０時間反応させた。反応混合物のｐＨは約８．６であった。撹拌下で、６．９ｇのギ酸（８５重量％）及び７９．６ｇの硫酸（３０重量％）を反応混合物に加えてｐＨを調整した。得られたポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂前駆体は、５．５のｐＨ、約１０００ｍＰａ・ｓの粘度、及び６０．７重量％の固形分を有した。この樹脂前駆体をＰ５と命名した。Ｐ５を室温で７日間保管した後、実施例７の湿潤強度性能試験に使用した。
【実施例６】
【００６９】
この実施例は、Ｐ５からポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂Ｐ６への変換を示す。
【００７０】
室温で２時間保管し、６０．７重量％の固形分を有する２０２．７ｇのＰ５（実施例５）を使用した。この樹脂前駆体に、２０℃の温度で３８１．８ｇの水を加えて、２１重量％の固形分及び約５．２のｐＨを得た。次に、２１．７ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら加えると、ｐＨが９．１まで増加した。この反応混合物を撹拌し、６０℃の温度まで３℃／１０分の速度で加熱した。この反応混合物を６０℃で約３５分間維持すると、その時点で粘度が約９０ｍＰａ・ｓに到達した。３４．２ｇの硫酸溶液（３０重量％）を素早く加えることで反応をクエンチし、冷却を開始した。最終生成物のｐＨは２．６５であり、有効含有率（ポリアミン−エピクロロヒドリン含有率）は１８．３重量％であり、灰分は３．２重量％であり、粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。この生成物をＰ６と命名した。
【００７１】
Ｐ６を７日間保管した後、実施例７の湿潤強度性能試験に使用した。
【実施例７】
【００７２】
ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体及びそれより製造したポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する紙シートを作製し、湿潤強度性能の試験を行った。市販の湿潤紙力増強用樹脂（Ｅｋａ ＷＳ ３２０（商標）、エカ・ケミカルズ（Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、スウェーデン）を含有する紙シートを基準として使用した。
【００７３】
約７０ｇ／ｍ２の試験シートをパイロット抄紙機（速度２ｍ／分、生産能力２ｋｇ／ｈ）で作製した。
【００７４】
紙ファーニッシュは、ショッパー−リグラー(Schopper-Riegler)ろ水度が３５°ＳＲまで叩解され、装置のチェスト中１．５％のコンシステンシーを有する、４０％ 漂白ユーカリ硫酸塩、４０％ 漂白カバノキ硫酸塩、及び２０％ 漂白マツ硫酸塩の４０／４０／２０からなった。紙料を希釈した後、樹脂及びポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体を抄紙機中に供給した。試験するそれぞれの樹脂又は樹脂前駆体を、それぞれ０．６、０．９、及び１．２％の有効含有率（固形分から不活性種、例えば無機塩を除去したもの）で繊維ファーニッシュに加えた。
【００７５】
紙料温度は３０℃であった。ヘッドボックスにおける紙料コンシステンシーは０．３％であり、すべての製品のｐＨは依然として７．２〜７．５の範囲内であり、濃度は調整しなかった。乾燥セクションのシリンダーの温度は７０／８０／９５／１１０℃に調整した。
【００７６】
最終的な紙を１００℃で３０分間で硬化させ、次に２３℃及び相対湿度５０％で２時間コンディショニングした後に湿潤強度試験を行った。紙のストリップを２３℃の蒸留水に５分間浸し、ＡＬＷＥＴＨＲＯＮ ＴＨ１（登録商標）流体力学試験機（ゴッケル・アンド・カンパニー（Ｇｏｃｋｅｌ ＆ Ｃｏ．ＧｍｂＨ）、ドイツ）上で破断長さを測定した。
【００７７】
試験結果を表２にまとめている。湿潤強度効果は、ｋｍの単位の湿潤破断長さで表される。本発明による樹脂前駆体から製造した樹脂の湿潤強度性能は、有効含有率を基準にして、市販製品（Ｅｋａ ＷＳ ３２０（商標））と同等であることを示している。
【表２】
【実施例８】
【００７８】
この実施例は、Ｐ３のクロロヒドリン及びアゼチジニウムの含有率の測定を示す。
【００７９】
ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体Ｐ３のサンプルを、調製から１日後、９日後、１５日後、及び２３日後に１３Ｃ−ＮＭＲによって分析した。サンプルは、分析を行っていない間は暗所で室温（約２３℃）において保管した。表３は、ポリアミンの調製に使用したアジピン酸の量に対するＮ−クロロヒドリン及び３−ヒドロキシアゼチジニウムのモル％含有率を示している。未反応エピクロロヒドリンの量は無視できたため、「クロロヒドリン」はＮ−クロロヒドリンを意味する。「アゼチジニウム」は３−ヒドロキシアゼチジニウムを意味する。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体、その製造、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法、及び紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の水溶液は、湿潤強度特性を紙に付与するために製紙で広く使用されている。この種類の樹脂は、通常、エピクロロヒドリンを、ポリアミンポリマー類、例えばポリアミノアミド類及びポリアルキレンポリアミン類と反応させることによって調製される。しかし、これらの樹脂の調製は、エピクロロヒドリンの性質及び特性、例えばその反応性及び毒性のために、問題を伴う。エピクロロヒドリンの取り扱いには、大規模で厳格な安全対策、追加の設備、及び制御装置が化学プラントにおいて必要となる。
【０００３】
エピクロロヒドリンの取り扱いに関連する問題があるにもかかわらず、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、世界中の多数の化学プラントで製造されている。この理由の１つは、樹脂溶液は不十分な安定性を示すため、保管及び長距離の輸送が困難又は実現不可能となるためである。不十分な安定性のために、樹脂の大規模な架橋及びゲル化が生じることがある。従って、典型的な湿潤紙力増強用樹脂は、保管及び輸送のために３０重量％未満の乾燥含有率まで希釈され、ｐＨは約２〜４に調整される。多くの用途では、ゲル化した樹脂は、水でさらに希釈することができず、そのため、例えば製紙における湿潤紙力増強剤に好都合に使用することができないため、役に立たない。
【０００４】
従来技術には、ポリアミン−エピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリン樹脂の多数の調製方法が記載されている。例えば、米国特許第３，８９１，５８９号明細書には、ポリアミドポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させることによってカチオン性熱硬化性樹脂の水溶液を調製する方法が開示されている。制御された濃度範囲、反応時間及び温度、並びに分子量値で反応を行うことによって、高固形分で高い安定性が得られると記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第０３２０１２１号明細書には、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液の水溶液を安定化させる方法が記載されている。弱酸及び強酸の混合物を加え、ｐＨを約３．０〜約４．２の範囲内に調整することによって、約１５〜３０重量％の間の固形分において高い安定性が得られると記載されている。
【０００６】
しかし、効率的な長距離輸送のために十分に高い固形分及び安定性を有する高性能の湿潤紙力増強用樹脂の提供においては依然として問題が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，８９１，５８９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３２０１２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的の１つは、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造及び供給に関連する前述の問題を克服することである。特に、本発明の目的の１つは、高固形分で高い貯蔵安定性を有するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体を提供することである。本発明の別の目的は、エピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリンの取り扱いを減少できる、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般に、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体であって、官能基として：
ポリアミン主鎖に結合したＮ−ハロヒドリン基と、
ポリアミン主鎖に結合した３−ヒドロキシアゼチジニウム基とを含み、
２５〜９５重量％の範囲内の固形分を有し、Ｎ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が１：２〜１００：１の範囲内である、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体に関する。
【００１０】
本発明はさらに、一般に、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の製造方法であって、
（ｉ）ポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて、官能基として：
ポリアミン主鎖に結合したＮ−ハロヒドリン基と、
ポリアミン主鎖に結合した３−ヒドロキシアゼチジニウム基とを含む反応生成物を得るステップと；
（ｉｉ）前記反応生成物のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基とのモル比が１：２〜１００：１の範囲内に到達したときに、少なくとも１つの酸を前記反応生成物に加えるステップとを含む方法に関する。
【００１１】
本発明は、一般に、アルカリ性物質を本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体に加えるステップを含むポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法にも関する。
【００１２】
本発明はさらに、紙の製造方法であって、
アルカリ性物質を本発明による樹脂前駆体に加えてポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を形成するステップと；
セルロース系繊維を含むファーニッシュ（furnish）を提供するステップと；
前記ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を前記ファーニッシュに加えるステップと；
前記ファーニッシュから紙を形成するステップとを含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によると、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体が提供され、これは、湿潤剤としての性能はごくわずかであるが、高い安定性を有し、製品の品質に影響を与えることなく高濃度での長距離輸送が可能である。他方、本発明の前駆体は、高性能ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、好ましくはポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に容易に変換することができる。従って、前駆体は、エピクロロヒドリンの取り扱いに十分適応している中央製造プラントで製造することができ、次に、それらの消費者市場の近くに位置する製造プラントに移動させることができ、続いて、エピクロロヒドリンの取り扱いに必要な高度な安全装置を必要とせずに高性能製品に変換することができる。従って、多量のエピクロロヒドリンを使用する化学プラントの数を減少させることができ、それによって特に実質的に環境的及び安全性の利益が得られる。
【００１４】
本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、官能基として、Ｎ−ハロヒドリン基及び３−ヒドロキシアゼチジニウム基を含む。Ｎ−ハロヒドリン基及び３−ヒドロキシアゼチジニウム基は、同じポリアミン主鎖又は異なるポリアミン主鎖に結合することができる。本発明の方法に使用されるエピハロヒドリンは好ましくはエピクロロヒドリンである。同様に、樹脂前駆体のＮ−ハロヒドリン基は好ましくはＮ−クロロヒドリン基である。樹脂前駆体の３−ヒドロキシアゼチジニウム基の対イオンはハロゲン化物、好ましくは塩化物、又は樹脂前駆体は好ましくは水相中に存在するため水酸化物、或いはそれらの組み合わせであってもよい。一般に、３−ヒドロキシ−アゼチジニウムに対してＮ−ハロヒドリン含有率が高いほど、良好な安定性が得られる。しかし、３−ヒドロキシアゼチジニウム基の含有率がより高いと、最終ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂への変換がより速くなる場合がある。好ましくは、樹脂前駆体は、Ｎ−ハロヒドリン基対アゼチジニウム基のモル比が少なくとも１：２、例えば少なくとも１：１．５、少なくとも１：１、又は少なくとも２：１であり、Ｎ−ハロヒドリン基対アゼチジニウム基のモル比は、最大１００：１、例えば最大１５：１、又は最大１０：１、最大８：１、又は最大７：１とすることができる。
【００１５】
好ましくは、樹脂前駆体は固形分が３０重量％を超え、特に３５〜９０重量％の範囲内、又は５０重量％を超え７０重量％までの範囲内である。固形分が５５重量％を超える、又は６０重量％を超えると好都合となる場合もある。
【００１６】
樹脂前駆体は、好ましくは３〜７の範囲内、例えば４〜６、又は４．５〜５．５の範囲内のｐＨを有する。樹脂前駆体は、比較的高いｐＨにおいてさえも高い安定性を有することが分かり、そのため、許容できる安定化を実現するために加えられる酸の量を減少させることができ、他の場合には粘度低下の原因となり得るポリアミン主鎖の加水分解、或いは樹脂の著しい架橋及び生成物のゲル化が防止される。本明細書におけるすべてのｐＨ値は、樹脂前駆体の水溶液中で測定されたｐＨを意味する。
【００１７】
従来の湿潤紙力増強用樹脂と比較すると、本発明の樹脂前駆体は、同じ固形分で測定した場合に、より低い粘度を有する。好ましくは、樹脂前駆体は、水で２１重量％の固形分まで希釈し、マイクロ落球ハーケ(micro falling ball Haake)粘度計を使用して２５℃で測定して、５〜５０ｍＰａ：ｓ、最も好ましくは５〜２５ｍＰａ：ｓのブルックフィールド(Brookfield)粘度を有する。特に明記しない限り、本明細書における粘度に関するすべての値は、上記のように測定した粘度を意味する。上記範囲内のマイクロ落球による測定は、通常、ブルックフィールド粘度計に超低粘度アダプターを使用した測定から有意にずれることがない値が得られる。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「ポリアミン」は、少なくとも２つのアミン基を含有するあらゆる化合物を含むことを意味する。アミン基は第１級、第２級、又は第３級のアミン基、或いはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、ポリアミンは少なくとも１つの第２級アミン基を含有する。ポリアミンは低分子量ジアミンであってもよいが、オリゴマー及びポリマーのポリアミンが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量Ｍｗは好ましくは１００〜５０，０００、最も好ましくは５００〜１０，０００の範囲内である。
【００１９】
好ましくは、ポリアミンはポリアミノアミドである。当分野では、ポリアミノアミドは、ポリアミドアミン、ポリアミノポリアミド、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミド、塩基性ポリアミド、カチオン性ポリアミド、アミノポリアミド、アミドポリアミン、又はポリアミンアミドと呼ばれる場合もある。好ましいポリアミノアミドは、少なくとも１つのポリカルボン酸、通常はジカルボン酸と、少なくとも１つのポリアミンとの反応生成物である。ポリカルボン酸及びポリアミンは、例えば０．５：１〜１．５：１又は０．７：１〜１．４：１のモル比で使用することができる。ポリアミノアミド類の調製は、当分野で公知のあらゆる方法、例えば米国特許第５，９０２，８６２号明細書に記載の方法によって行うことができる。
【００２０】
好適なポリアミン類としては以下の式を満たすポリアルキレンポリアミン類、又はそれらの混合物が挙げられる：
Ｈ２Ｎ−（ＣＲ１Ｈ）ａ−（ＣＲ２Ｈ）ｂ−Ｎ（Ｒ３）−（ＣＲ４Ｈ）ｃ−（ＣＲ５Ｈ）ｄ−ＮＨ２ （Ｉ）
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素又は低級アルキル、好ましくは最大Ｃ３を表し、ａ〜ｄは０〜４の整数を表す。好ましいポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。式Ｉのポリアミン類は、別のポリアミン類と、又は別のアミン類の混合物と併用することができる。好ましくは、このようなアミンは以下の式ＩＩ〜ＶＩＩを満たす。
【化１】
式中、Ｒ６〜Ｒ１４は、水素又は低級アルキル、好ましくは最大Ｃ３を表し、ｅ〜ｌは０〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００２１】
所望であれば、ポリアミン類は、モノアミン類、すなわちアミン基（第１級、第２級、又は第３級のアミン基）を１つのみ含有する化合物と併用することができる。
【００２２】
好適なポリカルボン酸類酸類としては、脂肪族で飽和又は不飽和のジカルボン酸類、並びに芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。好ましくは、ポリカルボン酸は１０個未満の炭素原子を含有する。本発明の目的では、用語「カルボン酸」は、カルボン酸誘導体、例えば無水物類、エステル類、又は半エステル類を含むことを意味する。好適なポリカルボン酸類及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。これらの酸の混合物を使用することもできる。好ましいポリカルボン酸はアジピン酸である。
【００２３】
本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、前述のように規定した固形分を有する水性組成物であってもよい。前述の前駆体に加えて、組成物は未反応エピハロヒドリンをさらに含むことができる。
【００２４】
本明細書において使用される場合、「高い安定性」は、顕著な化学的変化が進行しない組成物又は化合物を意味する。従来のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物の場合、通常は大規模な架橋によって不安定性が明らかとなり、その結果激しい粘度増加及びゲル化が起こるか、或いは加水分解及び粘度低下が起こり、どちらの場合もこれによって生成物が使用できなくなる。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂又は樹脂前駆体の安定性は、通常、同じ固形分で測定される経時による粘度変化に基づいて測定される。
【００２５】
本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、ゲル化や激しい粘度変化が起こることなく室温で保管することができ、例えば約１日から最長１週間まで、約３週間まで、又は約３か月以上まで、最終生成物の性能に有意な影響を与えることが全くない。固形分２１重量％で測定される粘度変化が最大±２０％であれば、通常は性能に対する悪影響が全くない。
【００２６】
本発明による方法は、前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の調製に使用することができる。ポリアミンとエピハロヒドリン(epihalohydrine)との間の反応は、好ましくは水相中で行われ、この水相は、例えば、約３０〜約９０重量％、又は約３５〜約７０重量％の固形分を有することができる。非常に高い固形分、例えば約７５重量％を超える場合は、押出機中、又は高シア(sheer)力が得られる類似の装置中で反応を行うことが適切となり得る。
【００２７】
ポリアミンは、出発ポリアミン中の１モルのアミン基当たり約０．１〜約３モルのエピハロヒドリン、好ましくはアミン基１モル当たり０．５〜１．５モル、より好ましくは０．８〜１．２モルと反応させることができる。好ましくは、エピハロヒドリン対アミン基のモル比は、第２級アミン基が基準となる。最終樹脂生成物の安定性を改善するために、ポリアミンの第２級アミン基に対してモル過剰のエピハロヒドリンを使用することが好ましい場合がある。
【００２８】
最初に、エピハロヒドリン及びポリアミンを、典型的には、アルカリ性ｐＨ、例えば少なくとも９、例えば９〜１４の範囲内のｐＨで反応させる。しかし、反応が進行すると、ポリアミン−エピハロヒドリン反応生成物のｐＨが低下する、例えば７〜９となることがある。
【００２９】
エピハロヒドリンとポリアミンとの間の反応は、種々の固有の化学反応を伴う。エピハロヒドリンと、第２級アミン基Ｒ−ＮＨ−Ｒ’を含有するポリアミンとの間で起こる反応の例としては、アミン基のエピハロヒドリンによるアルキル化によるＮ−ハロヒドリン基の形成、及び引き続く環化反応によるＮ−ハロヒドリン基から３−ヒドロキシアゼチジニウム基への変換が挙げられる。環化反応の速度は、使用される反応条件に依存する。環化反応によって、有機ハロゲンを含有する非耐電性基がカチオン性基（第４級アミン）及びハロゲン化物イオンに変換される。従って、無機ハロゲンの含有率は反応過程中に増加する。本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、従来のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂よりも、３−ヒドロキシアゼチジニウム基に対するＮ−ハロヒドリン基の含有率が高い。
【００３０】
酸の添加によってｐＨを低下させることによって、Ｎ−ハロヒドリン基が３−ヒドロキシアゼチジニウム基に変換する反応の速度が大幅に低下する。従って、Ｎ−ハロヒドリンから３−ヒドロキシアゼチジニウムへの変換をクエンチすることによって、従来の樹脂よりも、高固形分での改善された安定性を有する樹脂前駆体を得ることができる。
【００３１】
ポリアミン−エピハロヒドリン反応生成物のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が前述の所望の範囲内にある場合、少なくとも１つの酸を反応生成物に、好適なｐＨ、好ましくは３〜７、特に４〜６又は４．５〜５．５に到達するのに十分な量で加えられ、これによって反応がクエンチされる。反応をさらに進行させると、例えばＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が１：３未満となるまで反応を進行させると、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の安定性が低下する。
【００３２】
少なくとも１つの酸は有機酸及び／又は無機酸であってもよい。好ましくは酸は、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される有機酸である。より好ましくは酸はギ酸を含む。酸は、硫酸、リン酸、硝酸、硫酸水素ナトリウム、塩酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される無機酸であってもよい。好ましくは無機酸は硫酸である。
【００３３】
３−ヒドロキシアゼチジニウムへの変換速度を抑えることによって樹脂前駆体を安定化させることに加えて、特に酸がギ酸を含む場合、酸は、樹脂前駆体又はそれより得られた生成物が含まれる物品中の環境にやさしい殺生物剤として機能することができる。従って、環境に望ましくない殺生物剤の使用を減少させたり回避したりすることができる。
【００３４】
本発明の一実施形態では、酸の添加は少なくとも２つの別々のステップで行われる。第１のステップでは、酸、例えばギ酸が、反応生成物に加えられて、例えばｐＨの第１の減少が実現される。第１の酸添加ステップの後で、ｐＨは６〜７の範囲内となり得る。引き続くステップで、前述の所望の最終範囲内のｐＨを実現するために、別の酸、例えば硫酸を樹脂前駆体に加えることができる。酸の添加が２つの連続したステップで行われる場合、これらのステップは、あらゆる作業、例えば樹脂前駆体の希釈によって分離されてもよい。
【００３５】
３−ヒドロキシアゼチジニウム基を形成する環化反応の過程中に無機ハロゲン含有率が増加するため、ポリアミン−エピハロヒドリン反応生成物のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比は、ポリアミン−エピハロヒドリン反応生成物の無機ハロゲン含有率を監視することによって好都合に推定することができる。例えば、全ハロゲンを基準にして最大５０モル％の無機ハロゲン含有率を有するときに、前述の少なくとも１つの酸を反応生成物に加えることができる。「全ハロゲン」は、ポリアミン−エピハロヒドリン反応混合物中に存在する有機及び無機のハロゲンの含有率の合計として定義される。好ましくは、反応混合物の無機ハロゲン含有率が、全ハロゲン含有率を基準にして最大３５モル％、最も好ましくは最大２５モル％又は最大２０モル％となるときに、酸が加えられる。通常無機ハロゲン含有率は、全ハロゲン含有率を基準にして少なくとも５モル％となることができる。無機ハロゲン含有率は従来方法、例えば滴定によって測定することができる。本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の無機ハロゲン含有率は好ましくは前述の通りであるが、保管中に増加する場合がある。
【００３６】
本明細書において定義されるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体及びポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のＮ−ハロヒドリン対３−ヒドロキシアゼチジニウムのモル比は、炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光法によって測定される。
【００３７】
従来方法と比較すると、本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の製造方法では、典型的には、有機ハロゲンを含有する副生成物の形成が減少する。例えば、エピクロロヒドリンが使用される場合、本発明による方法では、どちらも非常に望ましくないクロロプロパンジオール（ＣＰＤ）及びジクロロ−プロパノール（ＤＣＰ）の形成が非常に少ない。
【００３８】
エピハロヒドリンとポリアミンとの間の反応は、通常、０〜６０℃、好ましくは１０〜４５℃、最も好ましくは１０〜２５℃の範囲内の温度で行われる。エピハロヒドリンとポリアミンとの反応時に低い反応温度、例えば４５℃未満、特に２５℃未満を使用することの利点の１つは、ジクロロプロパノール（ＤＣＰ）の形成が減少することである。
【００３９】
本発明による方法によって得られたポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体は、ハロゲン減少処理、例えば脱塩処理を行って、無機及び／又は有機ハロゲン、例えば塩化物イオン、ＣＰＤ、及び／又はＤＣＰの含有率をさらに低下させることができる。このハロゲン減少処理は、高固形分の組成物の処理に適したあらゆる公知の方法、例えば国際公開第２００７／００４９７２号パンフレットに記載されるような超臨界流体を使用した抽出によって行うことができる。
【００４０】
本発明によるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体は、恐らくは３−ヒドロキシアゼチジニウム基の含有率が低く、樹脂の分子量が比較的小さいために、湿潤強度特性はむしろ低い。従って、本発明による樹脂前駆体の３−ヒドロキシアゼチジニウム含有率を増加させることによって、その湿潤強度活性を向上させることができる。このことは、反応をさらに進行させるために、Ｎ−ハロヒドリンから３−ヒドロキシアゼチジニウムへの変換の反応速度を増加させることによって行うことができる。
【００４１】
従って本発明のさらなる一態様は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法であって、アルカリ性物質を前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体に加えるステップを含む方法に関する。ほとんどの場合、好ましくはポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む水性組成物が得られる。
【００４２】
このアルカリ性物質は、無機塩基及び有機塩基の両方を含めた当分野で従来使用されているあらゆるアルカリ性物質、例えばアルカリ金属水酸化物類、炭酸塩類、及び重炭酸塩類、アルカリ土類金属水酸化物類、トリアルキルアミン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム類、アンモニア、有機アミン類、アルカリ金属硫化物類、アルカリ土類硫化物類、アルカリ金属アルコキシド類、アルカリ土類アルコキシド類、並びにアルカリ金属リン酸塩類、例えばリン酸ナトリウム及びリン酸カリウムであってもよい。好ましいアルカリ性物質は水酸化ナトリウムである。
【００４３】
この方法は、前記樹脂前駆体を４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃又は５５〜７５℃の範囲内の温度に加熱するステップを、アルカリ性物質を加えるステップの前及び／又は後に含むこともできる。例えば、アルカリ性物質を加えた後に、樹脂前駆体を、２〜５℃／１０分の速度で所望の温度に到達するまで加熱することができる。
【００４４】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体のｐＨを増加させるステップ、及び場合により樹脂前駆体を加熱するステップによって、Ｎ−ハロヒドリンから３−ヒドロキシアゼチジニウムへの変換速度が増加する。このようにポリアミンとエピハロヒドリンとの間の反応を再開することによって、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体よりも改善された湿潤強度を有するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が得られる。
【００４５】
本発明による変換方法は、アルカリ性物質を加える前に、樹脂前駆体を、好ましくは水で、所望の固形分まで、例えば約１２．５〜約３５重量％まで希釈するステップを含むことができる。アルカリ性物質は、好ましくは、前駆体のｐＨに依存して、５．５〜１０、好ましくは５．５〜９の範囲内の値に調整する量で加えられる。
【００４６】
典型的には、例えば粘度、Ｎ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比、又は分子量を監視することによって、樹脂が所望の性質を有するまで、上記所定の条件において樹脂前駆体を反応させることができる。２１重量％の固形分で測定される所望の粘度は、好ましくは４０を超え２５０ｍＰａ・ｓまで、又は５０〜２００ｍＰａ・ｓである。所望の分子量Ｍｗは、好ましくは約５０，０００〜約１，０００，０００以上、例えば約１００，０００〜約１，０００，０００である。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基の所望のモル比は好ましくは低く、例えば０：１〜０．５：１、例えば０：１〜０．３：１、０：１〜０．２：１、又は０：１〜０．１：１とすることができる。場合により、無機ハロゲン含有率を監視することによって反応の程度を制御することも可能であり、この無機ハロゲン含有率は、樹脂の全ハロゲン含有率を基準にして好ましくは少なくとも５０モル％、又は少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％である。
【００４７】
前述のようにアルカリ性物質を使用してポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体をポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に変換する方法は、灰物質、例えば硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、又はそれらの混合物が樹脂生成物中に形成されることがある。灰物質は、例えば樹脂生成物の約１〜約４重量％を構成し得る。どのような灰物質が形成されるかは、樹脂前駆体の調製及びその樹脂生成物への変換でどのような酸及び塩基が使用されたかに依存し得る。形成される灰物質の厳密な量は、加えられる酸及び塩基のそれぞれの量及び／又はｐＨに依存し得る。灰物質の量は、樹脂生成物の固形分によって決定されることもある。
【００４８】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体を高性能ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に変換した後、酸を加えることによって樹脂を安定化させることができる。加えられる酸は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の生成に関して前述したものであってもよい。例えば、所望の粘度が、アルカリ性物質の添加及び場合により加熱の後に達成されたときに、酸を加えることができ、場合により冷却することができる。従って、最終樹脂生成物のｐＨは、２〜５、好ましくは２．５〜３．５の範囲内の値まで下げることができる。
【００４９】
変換後の最終樹脂生成物中への酸の添加は、樹脂がすぐに使用されない場合に特に好ましい。
【００５０】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を酸により安定化させた後、通常は組成物が得られ、その固形分はその意図する使用に適した値、好ましくは約１５〜約３０重量％、又は約２０〜約２５重量％に調整することができる。
【００５１】
本変換方法により得られたポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、ハロゲン減少処理、例えば脱塩素を行うこともできる。あらゆる公知の方法、例えば国際公開第９２／２２６０１号パンフレットに記載されるイオン交換、欧州特許第０６６６２４２号明細書に記載される電気透析、酵素処理、又は国際公開第２００７／００４９７２号パンフレットに記載される超臨界流体による抽出を使用することができる。
【００５２】
本変換方法は、本発明による前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の長時間の保管後又は長距離の輸送後でさえも、最終生成物の性能に有意な悪影響を与えることなく行うことができる。さらに、前駆体の変換は、高度な製造設備や、エピハロヒドリンの取り扱いのために必要とされる厳格な安全対策を必要としない。
【００５３】
前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の変換によって得られるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、製紙用添加剤、例えば湿潤紙力増強剤、保持剤、アニオントラッシュキャッチャー、クレーピング剤などとしての使用に好適である。カルボキシル化ポリマー又は樹脂、例えばラテックス、接着剤に見られるようなものの架橋剤として、並びに乳化剤又は分散剤として使用することもできる。
【００５４】
本発明のさらなる一態様は、紙の製造方法であって、アルカリ性物質を前述の樹脂前駆体に加えて、前述のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を形成するステップと；セルロース系繊維を含むファーニッシュを提供するステップと；前記ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を前記ファーニッシュに加えるステップと；前記ファーニッシュから紙を形成するステップとを含む方法に関する。樹脂前駆体、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、アルカリ性物質、及びプロセス条件は、一般に前述の通りであってもよい。紙は、例えば、ティッシュペーパー物品中に使用される紙であってもよい。
【００５５】
実施例
以下の実施例で使用したすべてのポリアミンは、ジエチレントリアミンとアジピン酸との反応によって生成されたポリアミノアミドであり、約１，０００〜５，０００の分子量Ｍｗを有した。５０重量％超の固形分におけるすべての粘度は、２５℃において、ブルックフィールドＲＶＤＶ−ＩＩ＋粘度計にＲＶ−スピンドル３及び４を使用して６０及び８０ｒｐｍで測定したブルックフィールド粘度を意味する。約２１重量％の固形分における他の粘度測定は、ハーケ・タイプ（Ｈａａｋｅ Ｔｙｐｅ）００１−１９２６のマイクロ落球粘度計で２５℃で測定したものを意味する。市販の湿潤紙力増強用樹脂Ｅｋａ ＷＳ ３２０（商標）を基準として使用した。特に明記しない限り、すべての部数、％値は重量部及び重量パーセントを意味する。
【実施例１】
【００５６】
この実施例は、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体Ｐ１の調製を示す。
【００５７】
６１．６重量％の固形分を有するポリアミノアミド水溶液５６１ｇに、１６５ｇのエピクロロヒドリンを、二重ジャケット反応器中で撹拌しながら２０℃で５０分間かけて加えた。２０℃で２１時間の撹拌後、反応混合物を６５重量％固形分まで水で希釈し、ｐＨをギ酸（９．６ｍｌ、８５重量％）及び硫酸（１１５ｍｌ、３０重量％）でｐＨ５．３に調整した。得られた樹脂前駆体をＰ１と命名し、これは６１．７６重量％の固形分を有した。Ｐ１のサンプルを８℃で８日間、並びに２５℃及び４０℃で２０日間保管した。粘度及び無機塩素の変化を監視した。結果を以下の表１に示す。
【表１】
【００５８】
４０℃における保管の２０日後でさえも、２１重量％に希釈後の粘度は依然として十分満足できるものであり、これより化学的変化に対して高い安定性が示されたことが分かる。
【実施例２】
【００５９】
この実施例は、Ｐ１からポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂Ｐ２ａ及びＰ２ｂへの変換を示す。
【００６０】
（ａ）２５℃で２０日保管した実施例１の２６７ｇの樹脂前駆体Ｐ１を水で固形分２１重量％まで希釈した。次に、この樹脂前駆体を、二重ジャケット反応器中で撹拌しながら３℃／１０分の速度で約６０℃の温度まで加熱した。５０重量％苛性溶液９ｍｌを樹脂前駆体に加えて、ｐＨを約７．４まで増加させた。２５℃において８０〜１００ｍＰａ・ｓの粘度に到達してから、約２７ｍｌの３０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液を加えて反応をクエンチし、同時に反応混合物を２０℃まで冷却し、水で固形分を２０重量％に調整した。最終的なｐＨは２．８であった。この生成物をＰ２ａと命名した。
【００６１】
（ｂ）８℃で８日間保管した実施例１の２７８ｇの樹脂前駆体Ｐ１を水で固形分２１重量％まで希釈した。次に、この樹脂前駆体を、３℃／１０分の速度で約６０℃の温度まで加熱した。５０重量％苛性溶液約９．０ｍｌを樹脂前駆体に加えて、ｐＨを約７．５まで増加させた。２５℃において８０〜１００ｍＰａ・ｓの粘度に到達してから、約３０ｍｌの３０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液を加えて反応をクエンチした。得られた樹脂生成物を２０℃まで冷却し、水で固形分を２０重量％に調整した。最終的なｐＨは２．８であった。この生成物をＰ２ｂと命名した。
【実施例３】
【００６２】
この実施例は、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体Ｐ３の調製を示す。
【００６３】
５５重量％の濃度を有する６５３．３６ｇのポリアミノアミド水溶液が入れられた二重ジャケット反応器に、反応混合物を撹拌しながら２０℃において、１７２．０５ｇのエピクロロヒドリンを３０分間かけて加えた。この反応混合物を、連続撹拌下で２０℃において２０時間反応させた。この混合物のｐＨは約８．６であった。撹拌下で、１２．５ｇのギ酸（８５重量％）及び１６０．５ｇの硫酸（３０重量％）を反応混合物に加えてｐＨを調整した。この結果得られたポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂前駆体は、５．５のｐＨ、約１０４０ｍＰａ・ｓの粘度、及び６０．７重量％の固形分を有した。この生成物をＰ３と命名した。
【実施例４】
【００６４】
この実施例は、Ｐ３からポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂Ｐ４への変換を示す。
【００６５】
室温で９日間保管し、４．７のｐＨ、６０．７重量％の固形分、及び約１１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する実施例３の２１４．７ｇの樹脂前駆体Ｐ３を使用した。この樹脂前駆体に、２０℃の温度で撹拌しながら４０５．５ｇの水を加えて、２１重量％の固形分及び約４．５のｐＨを得た。次に、２４．８ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液を加えた。得られた反応混合物の撹拌を続け、６０℃の温度に到達するまで３℃／１０分の速度で加熱した。反応混合物を６０℃で７０分間維持すると、その時点で粘度は約８０〜９０ｍＰａ・ｓに到達し、次に２６．９ｇの３０重量％硫酸を素早く加え、冷却を開始した。最終生成物のｐＨは２．８であり、有効含有率（ポリアミン−エピクロロヒドリンの含有率）は１７．６重量％であり、灰分は３．６重量％であり、粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。この樹脂生成物をＰ４と命名した。
【００６６】
Ｐ４を１１日間保管した後、実施例７の湿潤強度性能試験に使用した。
【実施例５】
【００６７】
この実施例は、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体Ｐ５の調製を示す。
【００６８】
５５重量％の濃度を有する３６１．２７ｇのポリアミノアミド水溶液を入れた二重ジャケット反応器に、反応混合物を撹拌しながら２０℃で、９５．１３ｇのエピクロロヒドリンを３０分かけて加えた。この反応混合物を、連続撹拌下２０℃で２０時間反応させた。反応混合物のｐＨは約８．６であった。撹拌下で、６．９ｇのギ酸（８５重量％）及び７９．６ｇの硫酸（３０重量％）を反応混合物に加えてｐＨを調整した。得られたポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂前駆体は、５．５のｐＨ、約１０００ｍＰａ・ｓの粘度、及び６０．７重量％の固形分を有した。この樹脂前駆体をＰ５と命名した。Ｐ５を室温で７日間保管した後、実施例７の湿潤強度性能試験に使用した。
【実施例６】
【００６９】
この実施例は、Ｐ５からポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂Ｐ６への変換を示す。
【００７０】
室温で２時間保管し、６０．７重量％の固形分を有する２０２．７ｇのＰ５（実施例５）を使用した。この樹脂前駆体に、２０℃の温度で３８１．８ｇの水を加えて、２１重量％の固形分及び約５．２のｐＨを得た。次に、２１．７ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら加えると、ｐＨが９．１まで増加した。この反応混合物を撹拌し、６０℃の温度まで３℃／１０分の速度で加熱した。この反応混合物を６０℃で約３５分間維持すると、その時点で粘度が約９０ｍＰａ・ｓに到達した。３４．２ｇの硫酸溶液（３０重量％）を素早く加えることで反応をクエンチし、冷却を開始した。最終生成物のｐＨは２．６５であり、有効含有率（ポリアミン−エピクロロヒドリン含有率）は１８．３重量％であり、灰分は３．２重量％であり、粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。この生成物をＰ６と命名した。
【００７１】
Ｐ６を７日間保管した後、実施例７の湿潤強度性能試験に使用した。
【実施例７】
【００７２】
ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体及びそれより製造したポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する紙シートを作製し、湿潤強度性能の試験を行った。市販の湿潤紙力増強用樹脂（Ｅｋａ ＷＳ ３２０（商標）、エカ・ケミカルズ（Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、スウェーデン）を含有する紙シートを基準として使用した。
【００７３】
約７０ｇ／ｍ２の試験シートをパイロット抄紙機（速度２ｍ／分、生産能力２ｋｇ／ｈ）で作製した。
【００７４】
紙ファーニッシュは、ショッパー−リグラー(Schopper-Riegler)ろ水度が３５°ＳＲまで叩解され、装置のチェスト中１．５％のコンシステンシーを有する、４０％ 漂白ユーカリ硫酸塩、４０％ 漂白カバノキ硫酸塩、及び２０％ 漂白マツ硫酸塩の４０／４０／２０からなった。紙料を希釈した後、樹脂及びポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体を抄紙機中に供給した。試験するそれぞれの樹脂又は樹脂前駆体を、それぞれ０．６、０．９、及び１．２％の有効含有率（固形分から不活性種、例えば無機塩を除去したもの）で繊維ファーニッシュに加えた。
【００７５】
紙料温度は３０℃であった。ヘッドボックスにおける紙料コンシステンシーは０．３％であり、すべての製品のｐＨは依然として７．２〜７．５の範囲内であり、濃度は調整しなかった。乾燥セクションのシリンダーの温度は７０／８０／９５／１１０℃に調整した。
【００７６】
最終的な紙を１００℃で３０分間で硬化させ、次に２３℃及び相対湿度５０％で２時間コンディショニングした後に湿潤強度試験を行った。紙のストリップを２３℃の蒸留水に５分間浸し、ＡＬＷＥＴＨＲＯＮ ＴＨ１（登録商標）流体力学試験機（ゴッケル・アンド・カンパニー（Ｇｏｃｋｅｌ ＆ Ｃｏ．ＧｍｂＨ）、ドイツ）上で破断長さを測定した。
【００７７】
試験結果を表２にまとめている。湿潤強度効果は、ｋｍの単位の湿潤破断長さで表される。本発明による樹脂前駆体から製造した樹脂の湿潤強度性能は、有効含有率を基準にして、市販製品（Ｅｋａ ＷＳ ３２０（商標））と同等であることを示している。
【表２】
【実施例８】
【００７８】
この実施例は、Ｐ３のクロロヒドリン及びアゼチジニウムの含有率の測定を示す。
【００７９】
ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂前駆体Ｐ３のサンプルを、調製から１日後、９日後、１５日後、及び２３日後に１３Ｃ−ＮＭＲによって分析した。サンプルは、分析を行っていない間は暗所で室温（約２３℃）において保管した。表３は、ポリアミンの調製に使用したアジピン酸の量に対するＮ−クロロヒドリン及び３−ヒドロキシアゼチジニウムのモル％含有率を示している。未反応エピクロロヒドリンの量は無視できたため、「クロロヒドリン」はＮ−クロロヒドリンを意味する。「アゼチジニウム」は３−ヒドロキシアゼチジニウムを意味する。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体であって、官能基として：
ポリアミン主鎖に結合したＮ−ハロヒドリン基と、
ポリアミン主鎖に結合した３−ヒドロキシアゼチジニウム基とを含み、
２５〜９５重量％の範囲内の固形分を有し、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が１：２〜１００：１の範囲内である、樹脂前駆体。
【請求項２】
Ｎ−ハロヒドリン基対アゼチジニウム基の前記モル比が１：１〜１５：１の範囲内である、請求項１に記載の樹脂前駆体。
【請求項３】
Ｎ−ハロヒドリン基対アゼチジニウム基の前記モル比が２：１〜７：１の範囲内である、請求項２に記載の樹脂前駆体。
【請求項４】
前記固形分が３５〜９０重量％の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項５】
前記固形分が５０重量％を超え７０重量％までの範囲内である、請求項４に記載の樹脂前駆体。
【請求項６】
３〜７の範囲内のｐＨを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項７】
４〜６の範囲内のｐＨを有する、請求項６に記載の樹脂前駆体。
【請求項８】
４．５〜５．５の範囲内のｐＨを有する、請求項７に記載の樹脂前駆体。
【請求項９】
前記Ｎ−ハロヒドリン基がＮ−クロロヒドリン基である、請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１０】
前記３−ヒドロキシアゼチジニウム基が、塩化物、水酸化物、又はそれらの組み合わせである対イオンを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１１】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の製造方法であって：
（ｉ）ポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて、官能基として：
ポリアミン主鎖に結合したＮ−ハロヒドリン基と、
ポリアミン主鎖に結合した３−ヒドロキシアゼチジニウム基とを含む反応生成物を得るステップと；
（ｉｉ）前記反応生成物のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が１：３〜１００：１に到達したときに、少なくとも１つの酸を前記反応生成物に加えるステップとを含む、方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの酸が前記反応生成物に、ｐＨ３〜７に到達するのに十分な量で加えられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法であって、アルカリ性物質を、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体に加えるステップを含む、方法。
【請求項１４】
アルカリ性物質を加える前記ステップの前及び／又は後に、前記樹脂前駆体を４０〜９０℃の範囲内の温度に加熱するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
形成された前記ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を、酸を加えて２〜５のｐＨを達成することによって安定化するステップをさらに含み、酸の添加は、アルカリ性物質を前記樹脂前駆体に加えた後、及び場合により前記樹脂前駆体を加熱した後に行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が０：１〜０．２：１の範囲内であるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が製造される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
紙の製造方法であって、
アルカリ性物質を請求項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂前駆体に加えて、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物を形成するステップと；
セルロース系繊維を含むファーニッシュを提供するステップと；
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む前記組成物を前記ファーニッシュに加えるステップと；
前記ファーニッシュから紙を形成するステップとを含む、方法。
【請求項１】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体であって、官能基として：
ポリアミン主鎖に結合したＮ−ハロヒドリン基と、
ポリアミン主鎖に結合した３−ヒドロキシアゼチジニウム基とを含み、
２５〜９５重量％の範囲内の固形分を有し、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が１：２〜１００：１の範囲内である、樹脂前駆体。
【請求項２】
Ｎ−ハロヒドリン基対アゼチジニウム基の前記モル比が１：１〜１５：１の範囲内である、請求項１に記載の樹脂前駆体。
【請求項３】
Ｎ−ハロヒドリン基対アゼチジニウム基の前記モル比が２：１〜７：１の範囲内である、請求項２に記載の樹脂前駆体。
【請求項４】
前記固形分が３５〜９０重量％の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項５】
前記固形分が５０重量％を超え７０重量％までの範囲内である、請求項４に記載の樹脂前駆体。
【請求項６】
３〜７の範囲内のｐＨを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項７】
４〜６の範囲内のｐＨを有する、請求項６に記載の樹脂前駆体。
【請求項８】
４．５〜５．５の範囲内のｐＨを有する、請求項７に記載の樹脂前駆体。
【請求項９】
前記Ｎ−ハロヒドリン基がＮ−クロロヒドリン基である、請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１０】
前記３−ヒドロキシアゼチジニウム基が、塩化物、水酸化物、又はそれらの組み合わせである対イオンを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１１】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体の製造方法であって：
（ｉ）ポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて、官能基として：
ポリアミン主鎖に結合したＮ−ハロヒドリン基と、
ポリアミン主鎖に結合した３−ヒドロキシアゼチジニウム基とを含む反応生成物を得るステップと；
（ｉｉ）前記反応生成物のＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が１：３〜１００：１に到達したときに、少なくとも１つの酸を前記反応生成物に加えるステップとを含む、方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの酸が前記反応生成物に、ｐＨ３〜７に到達するのに十分な量で加えられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法であって、アルカリ性物質を、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂前駆体に加えるステップを含む、方法。
【請求項１４】
アルカリ性物質を加える前記ステップの前及び／又は後に、前記樹脂前駆体を４０〜９０℃の範囲内の温度に加熱するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
形成された前記ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を、酸を加えて２〜５のｐＨを達成することによって安定化するステップをさらに含み、酸の添加は、アルカリ性物質を前記樹脂前駆体に加えた後、及び場合により前記樹脂前駆体を加熱した後に行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるＮ−ハロヒドリン基対３−ヒドロキシアゼチジニウム基のモル比が０：１〜０．２：１の範囲内であるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が製造される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
紙の製造方法であって、
アルカリ性物質を請求項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂前駆体に加えて、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物を形成するステップと；
セルロース系繊維を含むファーニッシュを提供するステップと；
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む前記組成物を前記ファーニッシュに加えるステップと；
前記ファーニッシュから紙を形成するステップとを含む、方法。
【公表番号】特表２０１１−５２６６３３（Ｐ２０１１−５２６６３３Ａ）
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１５４１０（Ｐ２０１１−５１５４１０）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８１１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００６９６
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８１１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００６９６
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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