樹脂微粒子、トナー用添加剤、および静電荷像現像用トナー
【課題】非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少ない、トナー用添加剤などに好適に用いることができる、樹脂微粒子を提供する。また、このような樹脂微粒子からなる、トナー用添加剤を提供する。さらに、このようなトナー用添加剤を含む、カブリを十分に抑制でき画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】本発明の樹脂微粒子は、コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する樹脂微粒子であって、該コア層が芳香環構造含有樹脂からなり、該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる。
【解決手段】本発明の樹脂微粒子は、コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する樹脂微粒子であって、該コア層が芳香環構造含有樹脂からなり、該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子に関する。詳しくは、コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する樹脂微粒子に関する。
【０００２】
本発明は、また、このような樹脂微粒子からなるトナー用添加剤に関する。詳しくは、電子写真方式の複写機やレーザープリンター等の画像形成装置における現像装置に用いられるトナー用添加剤に関する。
【０００３】
本発明は、さらに、このようなトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００４】
電子写真法においては、光導電体面上に静電荷像が形成され、この静電荷像上に、これと反対の電荷に帯電されたトナーを含む現像剤が接触し、トナーが付着して可視像を形成する。可視化されたトナー像は、必要に応じて転写紙等に転写後、定着され、複写物とされる。
【０００５】
静電荷像の現像において用いられるトナーを帯電させる方法としては、二成分現像方式と一成分現像方式が知られている。二成分現像方式では、一般にキャリアと呼ばれる物質と混合・拡散して荷電が付与される。一成分現像方式では、現像スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により荷電が付与される。いずれの方式においても、トナーに均一かつ安定な荷電が付与されていなければ、現像および転写の際に問題が生じる。例えば、現像ローラーからトナーが脱落するという問題や、現像像の転写性の悪さから感光面が汚染され易いという問題が生じる。
【０００６】
電子写真用トナーとしては、熱可塑性樹脂に着色剤を混合したものが一般的に用いられている。さらに、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を向上させるために、外添剤を添加することが知られている。
【０００７】
外添剤としては、例えば、アミノシランで処理した金属酸化物粉末からなる外添剤（特許文献１）、メラミン樹脂微粒子と無機微粒子からなる外添剤（特許文献２）が知られている。
【０００８】
上記に挙げたような従来の外添剤は吸湿性が高い。このため、いわゆるカブリが発生しやすいという問題や、画像濃度が低下しやすいという問題がある。また、無機微粒子はそれ自体が硬いため、外添剤に用いると、トナー同士の接触・衝突によって、トナー表面に存在する該無機微粒子が表面より内側に埋没しやすくなり、外添剤としての効果が発現しにくいという問題がある。
【０００９】
また、カチオン性アクリル重合体粒子を用いたトナー用外添剤が知られている（特許文献３）。
【００１０】
しかし、上記に挙げたトナー用外添剤は、特定のカチオン性界面活性剤を用いることによって正帯電性を実現できてはいるが、吸湿性がやはり高く、特に、湿度の高い環境下においてトナー用外添剤としての十分な性能を発揮できないという問題がある。
【００１１】
以上のような諸問題を踏まえて、先に本出願人は、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、カブリの発生を抑制できるとともに安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる、高性能のトナー用添加剤として、コアシェル構造を有するアミノ樹脂架橋粒子からなるトナー用添加剤を開発して報告した（特許文献４）。
【００１２】
上記に挙げたトナー用外添剤は、トナー用外添剤として十分に優れた性能を発現できるものである。しかし、アミノ樹脂架橋粒子は、アミノ樹脂の製造原料に起因するホルマリンが残存して含む。このため、低ホルマリン環境が強く望まれる場面においては、このようなアミノ樹脂架橋粒子の使用に対する抵抗が強く存在する。
【００１３】
また、トナー用添加剤に求められる性能も一層厳しくなってきている。例えば、より一層安定した正帯電性の発現、より低い吸湿性の発現、よりシャープな粒度分布の発現、より精密にコントロールされた粒子径の発現、などが求められている。
【００１４】
以上のようなことから、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少ない、トナー用添加剤などに好適に用いることができる、樹脂微粒子の開発が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５２−１３５７３９号公報
【特許文献２】特開平８−３１４１８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４２０５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４９９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少ない、トナー用添加剤などに好適に用いることができる、樹脂微粒子を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の課題は、このような樹脂微粒子を採用することにより、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、したがって、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる、トナー用添加剤を提供することにある。
【００１８】
さらに、このようなトナー用添加剤を含む、カブリを十分に抑制でき画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の樹脂微粒子は、
コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する樹脂微粒子であって、
該コア層が芳香環構造含有樹脂からなり、
該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる。
【００２０】
好ましい実施形態においては、グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなるシェル層を少なくとも一層含み、該アミン化合物中の該グアナミン化合物の含有割合が、該アミノ化合物の全量に対して、１０〜１００重量％である。
【００２１】
好ましい実施形態においては、上記芳香環構造含有樹脂が芳香環構造含有ビニル重合体である。
【００２２】
本発明のトナー用添加剤は、本発明の樹脂微粒子からなる。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少ない、トナー用添加剤などに好適に用いることができる、樹脂微粒子を提供することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、このような樹脂微粒子を採用することにより、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、したがって、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる、トナー用添加剤を提供することができる。
【００２６】
さらに、本発明によれば、このようなトナー用添加剤を含む、カブリを十分に抑制でき画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
≪Ａ．樹脂微粒子≫
本発明の樹脂微粒子は、コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する。シェル層は単層であってもよく、複層であってもよい。シェル層が複層の場合、その層数は、好ましくは２層以上であり、より好ましくは２〜５層であり、さらに好ましくは２層である。シェル層の層数が、このような範囲であれば、樹脂微粒子の粒度分布がシャープとなり、粒子径を精密にコントロールすることができる。シェル層が５層より多い場合、粒子間の合一が起こり凝集物量が多くなり、粒度分布がブロードとなるおそれがある。また、工程が煩雑となり生産性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の樹脂微粒子の平均粒子径としては、任意の適切な平均粒子径を採用し得る。本発明の樹脂微粒子の平均粒子径は、該樹脂微粒子が有する特定のコアシェル構造によって、非常に精密にコントロールされ得る。
【００２９】
本発明の樹脂微粒子の平均粒子径としては、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．１５μｍであり、最も好ましくは０．０７〜０．１４μｍである。
【００３０】
本発明の樹脂微粒子の平均粒子径を上記のように非常に精密にコントロールできれば、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、従来品に比べてより一層、トナーの表面から脱落し難くすることができ、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００３１】
コア層となる粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍであり、最も好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。
【００３２】
平均粒子径の評価方法については後述する。
【００３３】
シェル層の総厚みは、コア層となる粒子の平均粒子径に対して、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５〜５００％であり、さらに好ましくは２０〜４００％であり、特に好ましくは３０〜３５０％である。
【００３４】
シェル層が複層の場合、各層は、任意の適切な厚みに設定し得る。各層の厚みを合計した厚みは、上記シェル層の総厚みに相当する。シェル層が２層構成の場合、シェル層１層の厚みは、好ましくは、コア層となる粒子の平均粒子径に対して、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５〜４００％であり、さらに好ましくは２０〜３００％であり、特に好ましくは３０〜２５０％である。各層の厚みは、それぞれ同じ厚みであってもよく、異なる厚みであってもよい。
【００３５】
本発明の樹脂微粒子の粒度分布のシャープさは、粒子径の変動係数（ＣＶ値）で示すことができる。本発明の樹脂微粒子の粒度分布は、該樹脂微粒子が有する特定のコアシェル構造によって、非常にシャープなものとなり得る。
【００３６】
本発明の樹脂微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）としては、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。
【００３７】
本発明の樹脂微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５０％を超えると、例えば、本発明の静電荷像現像用トナーの表面におけるトナー用添加剤としての樹脂微粒子の固着状態のバラツキが大きくなり、外添剤としての効果が不十分となるおそれがある。
【００３８】
粒子径の変動係数（ＣＶ値）の評価方法については後述する。
【００３９】
本発明の樹脂微粒子は、該樹脂微粒子が有する特定のコアシェル構造によって、非常に安定した正帯電性を発現できる。このような正帯電性は、例えば、摩擦帯電量やゼータ電位で示すことができる。
【００４０】
本発明の樹脂微粒子の摩擦帯電量は、好ましくは＋５〜＋３００μＣ／ｇであり、より好ましくは＋１０〜＋２００μＣ／ｇであり、さらに好ましくは＋２０〜＋１８０μＣ／ｇであり、特に好ましくは＋３０〜＋１５０μＣ／ｇであり、最も好ましくは＋４０〜＋１５０μＣ／ｇである。
【００４１】
本発明の樹脂微粒子の摩擦帯電量が上記範囲内に収まる場合は、該樹脂微粒子は非常に安定した正帯電性を発現でき、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００４２】
摩擦帯電量の評価方法については後述する。
【００４３】
本発明の樹脂微粒子の電荷保持率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。
【００４４】
本発明の樹脂微粒子の電荷保持率が上記範囲内に収まる場合は、該樹脂微粒子は非常に安定した正帯電性を発現でき、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００４５】
電荷保持率の評価方法については後述する。
【００４６】
本発明の樹脂微粒子のゼータ電位は、好ましくは＋５〜＋３００ｍＶであり、より好ましくは＋１０〜＋２００ｍＶであり、さらに好ましくは＋２０〜＋１８０ｍＶである。
【００４７】
本発明の樹脂微粒子のゼータ電位が上記範囲内に収まる場合は、該樹脂微粒子は非常に安定した正帯電性を発現でき、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００４８】
ゼータ電位の評価方法については後述する。
【００４９】
本発明の樹脂微粒子は、該樹脂微粒子が有する特定のコアシェル構造によって、吸湿性が十分に低いものとなり得る。このような吸湿性は、例えば、飽和吸湿量で示すことができる。
【００５０】
本発明の樹脂微粒子の飽和吸湿量は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下であり、特に好ましくは４重量％以下であり、最も好ましくは３重量％以下である。本発明における樹脂微粒子の飽和吸湿量の下限値は、小さければ小さいほど好ましく、好ましくは０重量％である。
【００５１】
本発明の樹脂微粒子の飽和吸湿量が上記範囲内に収まる場合は、該樹脂微粒子の吸湿性が十分に低いものとなり、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００５２】
本発明の樹脂微粒子の残存ホルマリン量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明の樹脂微粒子の残存ホルマリン量が前記範囲内に収まる場合には、該樹脂微粒子をトナー用添加剤として用いる場合、あるいはトナー用添加剤をトナー表面に存在させて静電荷像現像用トナーとして使用するに際し、低ホルマリンが強く望まれる環境においてもトナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００５３】
本発明の樹脂微粒子におけるコア層は、芳香環構造含有樹脂からなる。
【００５４】
芳香環構造含有樹脂は、芳香環を構造中に有する樹脂である。このような芳香環構造含有樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香環を有するビニル重合体、芳香環を有する架橋ビニル重合体などが挙げられる。これらの中でも、芳香環を有するビニル重合体、芳香環を有する架橋ビニル重合体が好ましい。芳香環を有するビニル重合体、芳香環を有する架橋ビニル重合体は、吸湿性が低く、工業的に平均粒子径が１μｍ以下のものを製造し易く、あるいは、入手し易い。
【００５５】
芳香環を有するビニル重合体としては、芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体が挙げられる。
【００５６】
芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の芳香環含有ビニル化合物と１種以上の他のビニル化合物との共重合体が挙げられる。
【００５７】
芳香環含有ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物が好ましく、中でも例えば、スチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）などが挙げられる。芳香環含有ビニル化合物としては、上記スチレン系モノマー以外に、メタクリル酸ベンジルなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
他のビニル化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物が挙げられる。このような他のビニル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；等が挙げられる。
【００５９】
他のビニル化合物としては、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００６０】
したがって、芳香環を有するビニル重合体としては、１種以上の芳香環含有ビニル化合物と１種以上の他のビニル化合物との共重合体が好ましく、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００６１】
芳香環を有する架橋ビニル重合体は、適度な架橋構造を有するので、このような重合体からなるコア層を有する樹脂微粒子をトナー用添加剤として用いると、トナーに適度な流動性を付与し得る。
【００６２】
芳香環を有する架橋ビニル重合体としては、例えば、多官能芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体、単官能芳香環含有ビニル化合物および多官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体が挙げられる。前者として、多官能芳香環含有ビニル化合物および単官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体、多官能芳香環含有ビニル化合物および多官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体、多官能芳香環含有ビニル化合物および単官能芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体などが挙げられる。
【００６３】
多官能芳香族ビニル化合物および単官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の多官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の他の単官能ビニル化合物との共重合体が挙げられる。
【００６４】
多官能芳香環含有ビニル化合物および多官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の多官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の多官能ビニル化合物と必要に応じて１種以上の他の単官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００６５】
多官能芳香環含有ビニル化合物および単官能芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の多官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の単官能芳香環含有ビニル化合物と必要に応じて１種以上の他の単官能ビニル化合物または多官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００６６】
単官能芳香環含有ビニル化合物および多官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の単官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の多官能ビニル化合物と必要に応じて１種以上の他の単官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００６７】
多官能芳香環含有ビニル化合物の中でも多官能芳香族ビニル化合物が好ましく、多官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００６８】
他の単官能ビニル化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；等が挙げられる。
【００６９】
単官能芳香環含有ビニル化合物の中でも単官能芳香族ビニル化合物が好ましく、中でも、単官能スチレン系モノマーが好ましい。単官能スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）などが挙げられる。
【００７０】
多官能ビニル化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、等が挙げられる。
【００７１】
多官能ビニル化合物としては、これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。
【００７２】
芳香環を有する架橋性ビニル重合体を形成し得るモノマー中の、架橋性モノマー（多官能芳香環含有ビニル化合物、多官能ビニル化合物）の含有割合は、好ましくは１〜９０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００７３】
本発明の樹脂微粒子におけるシェル層は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる。
【００７４】
アミノ化合物としては、好ましくは、多官能アミノ化合物であり、より好ましくは、トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物である。
【００７５】
アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７６】
トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物としては、例えば、メラミン；一般式（１）で表されるアミノ化合物；一般式（２）や一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物；ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミンなどのグアナミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましい。
【００７７】
【化１】
【００７８】
【化２】
【００７９】
【化３】
【００８０】
一般式（１）中、Ｒ１は、同一または異なり、水素原子または置換基があっても良いアルキル基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは置換基があっても良いアルキル基である。一般式（１）中、Ｒ１は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシアルキル基である。
【００８１】
一般式（２）中、Ｒ２は、同一または異なり、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素原子数１〜２の炭化水素基（−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−）である。
【００８２】
一般式（３）中、Ｒ３は、直鎖構造、側鎖を有する構造、置換基があっても良い芳香族環を有する構造、置換基があっても良い脂環を有する構造のいずれかである炭素原子数１〜８の炭化水素基である。なお、芳香族環を有する構造や脂環を有する構造は、側鎖を有する構造であっても良い。
【００８３】
シェル層の少なくとも一層においては、好ましくは、アミノ化合物がグアナミン化合物を含む。より具体的には、シェル層が単層の場合、シェル層は、グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなることが好ましい。シェル層が複層の場合は、複数のシェル層のうちの少なくとも一層が、グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなることが好ましい。
【００８４】
グアナミン化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミンが挙げられ、好ましくはベンゾグアナミンである。このようなグアナミン化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合は、アミノ化合物の全量に対して、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００８６】
１つの好ましい実施形態においては、シェル層は単層である。シェル層が単層の場合、アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合は、アミノ化合物の全量に対して、好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、さらに好ましくは６０〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９５〜１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲内に収まることにより、得られる樹脂微粒子は、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、トナー用添加剤などに好適に用いることができる。
【００８７】
別の好ましい実施形態においては、シェル層は、第１のシェル層と第２のシェル層とを含む複層である。第１のシェル層は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる。第１のシェル層において、該アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合は、アミノ化合物の全量に対して、５０〜１００重量％であり、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９５〜１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。
【００８８】
本発明の樹脂微粒子におけるシェル層を構成する縮合物の原料であるアミノ化合物中の、グアナミン化合物以外のアミノ化合物は、例えば、メラミン；上記一般式（１）で表されるアミノ化合物；上記一般式（２）や上記一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物；などが挙げられ、好ましくは、メラミンや上記一般式（１）で表されるアミノ化合物であり、より好ましくはメラミンである。
【００８９】
第２のシェル層は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる。第２のシェル層を構成する縮合物の原料としてのアミノ化合物は、メラミン、上記一般式（１）で表されるアミノ化合物、上記一般式（２）や上記一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物から選ばれる少なくとも１種を主成分とする。なかでも好ましくは、メラミンや上記一般式（１）で表されるアミノ化合物であり、より好ましくはメラミンである。
【００９０】
第２のシェル層において、アミノ化合物中のメラミン、上記一般式（１）で表されるアミノ化合物、上記一般式（２）や上記一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物の合計含有割合は、アミノ化合物の全量に対して、５０重量％以上であり、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９５〜１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。
【００９１】
本発明の樹脂微粒子が第１のシェル層および第２のシェル層を有する場合、最外層は、第１のシェル層であってもよく、第２のシェル層であってもよい。例えば、シェル層が２層構成の場合、本発明の樹脂微粒子は、コア層／第１のシェル層／第２のシェル層という層構成であってもよく、コア層／第２のシェル層／第１のシェル層という層構成であってもよい。好ましくは、本発明の樹脂微粒子の最外層は、第２のシェル層である。このような構成であれば、適度に親水性を有しながら正帯電性が高く、かつ、電荷保持率に優れた樹脂微粒子を得ることができる。このような樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００９２】
本発明の樹脂微粒子におけるシェル層にはアミノ化合物以外の成分として、フェノール類を使用してもよい。フェノール類とは、フェノール性水酸基を有する化合物を意味する。フェノール性水酸基を有する化合物は、上記アミノ化合物と一緒に添加するなどアミノ化合物とホルムアルデヒドと共縮合することにより、ホルムアルデヒドとの縮合物、該フェノール類とアミノ化合物およびホルムアルデヒドの共縮合物としてシェル層に複合化できる。フェノール類の添加条件等については、本発明の作用効果を損なわない範囲で所望の吸湿性抑制効果を奏することができる。
【００９３】
上記フェノール類の使用量としては、アミノ化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３モルであり、より好ましくは０．２〜１．５モルである。
【００９４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、混合クレゾール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物；カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【００９５】
本発明の樹脂微粒子は、コアシェル構造を構築するための任意の適切な方法で製造し得る。例えば、水性媒体中でコア層となる粒子が分散された状態で、アミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることによりアミノ樹脂からなるシェル層を形成する。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行い、架橋度を高めるために、ドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸などの酸触媒の存在下で行われる。
【００９６】
コア層の製造方法としては、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合などの任意の適切な樹脂粒子製造方法を採用し得る。好ましくは、レドックス系開始剤を用いた乳化重合による製造方法を採用し得る。レドックス系開始剤を用いた乳化重合による製造方法を採用すると、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたコア層を製造し得る。
【００９７】
シェル層の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報などに記載のアミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法を適用することが好ましい。具体的には、例えば、上記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、コア層となる粒子を分散含有させた水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（アミノ樹脂）を含むシェル層を形成させることができ、好ましくは、該縮合物オリゴマーが溶解または分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸などの酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂を含むシェル層を形成させることができる。複数のシェル層を形成させる場合は、例えば、内層から順に所望とする層数分の縮合物オリゴマーを生成させて、その後、該縮合物オリゴマーを硬化させればよい。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、シェル層の膜厚が均一なシェル層とするためには、上記のシェル層形成反応は界面活性剤の存在下で行われることが好ましい。
【００９８】
また、得られたコアシェル型樹脂微粒子の後処理方法（固液分離、乾燥、粉砕、分級等）については、特開２０１０−２４８４７５号公報記載の方法が適宜適用できる。
【００９９】
≪Ｂ．トナー用添加剤≫
本発明のトナー用添加剤は、本発明の樹脂微粒子からなる。
【０１００】
本発明のトナー用添加剤は、本発明の樹脂微粒子からなるので、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、したがって、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる。
【０１０１】
≪Ｃ．静電荷像現像用トナー≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含む。
【０１０２】
本発明の静電荷像現像用トナー中の本発明のトナー用添加剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．０３〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。本発明の静電荷像現像用トナー中の本発明のトナー用添加剤の含有割合が０．０１重量％未満であると、流動性や転写特性が劣るおそれがあり、一方、本発明の静電荷像現像用トナー中の本発明のトナー用添加剤の含有割合が２０重量％を越えるものであると、定着性や転写性や流動性等の特性が低下してしまうおそれがあるとともに、トナーの調製が困難となるおそれがある。
【０１０３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは、バインダーとなる結着用樹脂剤および着色剤を必須成分として含む。本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、オフセット防止剤や電荷制御剤等の通常のトナーに常用される添加剤が適宜配合されていても良い。本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤以外のトナー用添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良い。本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤とする場合には、任意の適切な磁性微粒子が添加され得る。
【０１０４】
本発明の静電荷像現像用トナーの平均粒子径としては、好ましくは１〜２５μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。
【０１０５】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、本発明のトナー用添加剤を含むようにするものであれば、任意の適切な静電荷像現像用トナーの製造方法を採用し得る。例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などの各種の製造方法を採用し得る。また、本発明のトナー用添加剤の添加方法としては、好ましくは、トナー粒子の表面部位に付着ないし添加する、いわゆる外添の形態を採用し得る。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられ得る結着用樹脂剤、着色剤、オフセット防止剤や電荷制御剤等の通常のトナーに常用される添加剤、磁性微粒子としては、任意の適切なものを採用し得る。
【０１０７】
上記結着用樹脂剤としては、例えば、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０８】
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料・染料、ニグロシン系染料、体質顔料などが挙げられる。これらは、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０９】
上記オフセット防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス；カルナウバワックス等の天然ワックス；などが挙げられる。
【０１１０】
上記磁性微粒子としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の微粒子；などが挙げられる。これらは、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、カーボンブラックなどの着色剤は、トナー粒子中での高い分散性を得るために、親水性ポリマーなどのグラフト処理等により表面改質されているものが好ましい。
【０１１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含むので、カブリを十分に抑制でき画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。また、本明細書において、「重量」とあるのは、「質量」と読み替えても良い。
【０１１３】
〔体積平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）の測定〕
動的光散乱粒度分布測定装置（ピーエスエスジャパン社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」）で測定した。
【０１１４】
〔飽和吸湿量〕
シャーレに樹脂微粒子を薄く伸ばした状態で、温度３０℃、湿度９０％ＲＨで一定に保たれた雰囲気条件下で２４時間放置した。放置によって吸湿した樹脂微粒子１ｇを測り取り、カールフィッシャー法により水分量を定量し、得られた水分量の百分率を飽和吸湿量（重量％）とした。
【０１１５】
〔摩擦帯電量〕
樹脂微粒子の摩擦帯電量を、下記条件のブローオフ式帯電測定機（京セラケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定した。
メッシュアパーチャ：３２μｍ
ブロー圧：２０ｋＰａ
粉体混合比：０．５重量部（鉄粉キャリア１００重量部に対して）
【０１１６】
〔ゼータ電位〕
樹脂微粒子のゼータ電位を下記条件の投げ込み式ゼータ電位計（ピーエスエス社製、ＥＳＡ−９８００）にて測定した。
温度:２５℃
溶媒：エタノール
粒子濃度：２重量％
【０１１７】
〔電荷保持率〕
真鍮製のセル内に試料を平滑に充填し、２３℃／５０％ＲＨ下で２４時間放置した。その試料をコロナ帯電により、試料に約−５００Ｖの初期電荷を与え、５分経過した後の電荷を読み取り、下記式により、電荷保持率を算出した。
電荷保持率（％）＝１００×（５分後の電荷（Ｖ）／初期電荷（Ｖ））
【０１１８】
〔２０万枚連続複写試験〕
スチレン−ｎ-ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤に着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径１１μｍのトナー１００重量部に対し、実施例または比較例で得られた樹脂微粒子０．５重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、３０℃、８５％ＲＨの条件下で、２０万枚連続複写試験を行った。
試験すべき静電荷像現像用トナーを市販の複写機に入れ、３０℃、８５％ＲＨの条件下で、２０万枚の連続複写を行い、カブリの発生レベルを目視で判定した。
ランクＡ：カブリが認められない
ランクＢ：カブリが僅かに認められるが目立たない。
ランクＣ：カブリが認められ目立つ。
ランクＢまでを合格レベルとした。
【０１１９】
〔残存ホルマリン量〕
超純水１００ｍｌ中に試料０．５ｇを入れ、６０℃にて加温し、３０分間で溶出処理した液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定を行った（食品衛生法・食品、添加物等の規格基準：昭和３４年厚生省告示第３７０号／ホルムアルデヒドを製造原料とする合成樹脂製の器具又は容器包装／昭和５７年厚生省告示第２０号に準拠）。
【０１２０】
〔実施例１〕
（コア粒子の作製）
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．３部（有効成分６０重量％；以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる容器に、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部とジビニルベンゼン（有効成分８１重量％；以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体組成物２００部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０部（単量体組成物全量の１０重量％）、０．４重量％過酸化水素水５０部、および０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
次いで、上記単量体組成物の残部（単量体組成物全量の９０重量％）１８０部、０．４重量％過酸化水素水４５０部、および０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成を行い、コア粒子（１）が分散したコア粒子分散液（１）を得た。この分散液中のコア粒子（１）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は７４ｎｍ、変動係数は１３％であった。
（シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造）
ベンゾグアナミン８００部（以下「ＢＧ」と称する）、３７重量％ホルマリン１０４０部、６５重量％ＤＢＳＮａ９６部、ドデシルベンゼンスルホン酸８０部（以下「ＤＢＳ」と称する）、イオン交換水１０４５６部を均一に分散混合し、ＢＧ分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたコア粒子分散液（１）２０２２．３部中に上記のＢＧ分散液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（１）を含有する分散液を得た。この分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（１）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１３１ｎｍ、変動係数は５％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（１）を含有する分散液１４４９４．３部に１０％硫酸バンド水溶液１６０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（１）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（１）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２１】
〔実施例２〕
（コア粒子の作製）
６０重量％ＤＢＳＮａの量を５．５部にしたこと以外は実施例１のコア粒子の作製と同様に行い、コア粒子（２）が分散したコア粒子分散液（２）を得た。この分散液中のコア粒子（２）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は３９ｎｍ、変動係数は２４％であった。
（シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造）
ＢＧ１０００部、３７重量％ホルマリン１３００部、６５重量％ＤＢＳＮａ１１５部、ＤＢＳ１００部、イオン交換水１３０００部を均一に分散混合し、ＢＧ分散液を得た。
別途、メラミン１０００部、３７重量％ホルマリン１９３０部、６５重量％ＤＢＳＮａ１１５部、ＤＢＳ１００部、イオン交換水１３０００部を均一に分散混合し、メラミン分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたコア粒子分散液（２）２０２５．５部中に上記のＢＧ分散液を１時間かけて滴下した。次いで、上記のメラミン分散液を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面が２層のシェル層により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（２）を含有する分散液を得た。分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（２）は、コア粒子から順に、ＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物から構成されるシェル層、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物から構成されるシェル層を有していた。また、分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（２）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は６８ｎｍ、変動係数は１８％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（２）を含有する分散液３３６８５．５部に１０％硫酸バンド水溶液４００部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（２）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（２）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２２】
〔実施例３〕
シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造において、コア粒子分散液にメラミン分散液を滴下しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、コア粒子の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（３）を含有する分散液を得た。分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（３）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は５１ｎｍ、変動係数は２２％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（３）を含有する分散液１７５４０．５部に１０％硫酸バンド水溶液２００部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（３）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（３）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２３】
〔実施例４〕
（コア粒子の作製）
６０重量％ＤＢＳＮａの量を５．５部にしたこと以外は実施例１のコア粒子の作製と同様に行い、コア粒子（３）が分散したコア粒子分散液（３）を得た。この分散液中のコア粒子（３）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は４０ｎｍ、変動係数は２２％であった。
（シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造）
ＢＧ１５００部、３７重量％ホルマリン１９５０部、６５重量％ＤＢＳＮａ１７３部、ＤＢＳ１５０部、イオン交換水１９５００部を均一に分散混合し、ＢＧ分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたコア粒子分散液（３）２０２５．５部のうち１８２５．５部を系外に抜き取り、残りのコア粒子分散液（３）２００部中に、上記のＢＧ分散液を１０時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（４）を含有する分散液を得た。この分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（４）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は２９０ｎｍ、変動係数は１２％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（４）を含有する分散液２３４７３部に１０％硫酸バンド水溶液３００部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（４）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（４）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２４】
〔比較例１〕
実施例１のコア粒子作製においてＤＶＢのかわりにエチレングリコールジメタクリレートを使用したこと以外は実施例１と同様に行い、コアシェル型微粒子（Ｃ１）を含有する分散液を得た。
得られた分散液中のコアシェル型微粒子（Ｃ１）は凝集しており、平均粒子径および変動係数を測定することはできなかった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ１）を含有する分散液１４４９４．３部に１０％硫酸バンド水溶液１６０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ１）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ１）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２５】
〔比較例２〕
実施例１のコア粒子の作製において、６０重量％ＤＢＳＮａの量を０．７部にしたこと以外は実施例１のコア粒子の作製と同様に行い、ビニル重合体粒子（Ｃ２）を含有する分散液を得た。この分散液中のビニル重合体粒子（Ｃ２）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１５６ｎｍ、変動係数は１１％であった。
上記ビニル重合体粒子（Ｃ２）を含有する分散液２０２０．７部に１０重量％硫酸バンド水溶液４０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１００℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、ビニル重合体粒子（Ｃ２）を得た。
ビニル重合体粒子（Ｃ２）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２６】
〔比較例３〕
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水１７１０部および６５重量％ＤＢＳＮａ６部を加え、内温を９０℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる上記と同一設備を保有した反応容器に、メラミン１００部、３７重量％ホルマリン１９３部、２５重量％アンモニア水３部を加え、７０℃まで昇温して、同温度で３０分間保持した後、上記９０℃に保持された６５重量％ＤＢＳＮａ水溶液中に投入して、５分間保持した。その後、１０重量％ＤＢＳ水溶液５０部を投入して、さらに９０℃にて５時間保持して熟成を行い、アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）を含有する分散液を得た。この分散液中のアミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１８９ｎｍ、変動係数は１０％であった。
上記アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）を含有する分散液２０６２部に１０重量％硫酸バンド水溶液２０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）を得た。
アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２７】
〔比較例４〕
（コア粒子の作製）
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水２６１０部および６５重量％ＤＢＳＮａ９．２部を加え、内温を９０℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる上記と同一設備を保有した反応容器に、メラミン１００部、３７重量％ホルマリン１９３部、２５重量％アンモニア水３部を加え、７０℃まで昇温して、同温度で３０分間保持した後、上記９０℃に保持されたＤＢＳＮａ水溶液中に投入して、５分間保持した。その後、１０重量％ＤＢＳ水溶液４０部を投入して、さらに９０℃にて５時間保持して熟成を行い、アミノ樹脂架橋粒子を含有する分散液２９５５．２部
を得た。
この分散液中のアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１２２ｎｍ、変動係数は６％であった。
（シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造）
ＢＧ１００部、３７重量％ホルマリン１３０部、６５重量％ＤＢＳＮａ６．２部、ＤＢＳ５部、イオン交換水３５０部を均一に分散混合し、ＢＧ分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたコア粒子分散液（Ｃ４）２９５５．２部中に上記のＢＧ分散液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）を含有する分散液を得た。この分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１５０ｎｍ、変動係数は８％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）を含有する分散液３５４６．４部を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキをメタノールにて分散洗浄した。そのメタノール分散液を再度固液分離して得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表１に示すように、本発明の樹脂微粒子は、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、トナー用添加剤などに好適に用いることができることが判る。
【０１３０】
また、表１に示すように、本発明によれば、このような樹脂微粒子を採用することにより、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、したがって、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できるトナー用添加剤を提供することができることが判る。
【０１３１】
さらに、本発明によれば、このようなトナー用添加剤を含む、カブリを十分に抑制でき画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の樹脂微粒子、トナー用添加剤、静電荷像現像用トナーは、電子写真方式の複写機やレーザープリンター等の画像形成装置における現像装置に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子に関する。詳しくは、コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する樹脂微粒子に関する。
【０００２】
本発明は、また、このような樹脂微粒子からなるトナー用添加剤に関する。詳しくは、電子写真方式の複写機やレーザープリンター等の画像形成装置における現像装置に用いられるトナー用添加剤に関する。
【０００３】
本発明は、さらに、このようなトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００４】
電子写真法においては、光導電体面上に静電荷像が形成され、この静電荷像上に、これと反対の電荷に帯電されたトナーを含む現像剤が接触し、トナーが付着して可視像を形成する。可視化されたトナー像は、必要に応じて転写紙等に転写後、定着され、複写物とされる。
【０００５】
静電荷像の現像において用いられるトナーを帯電させる方法としては、二成分現像方式と一成分現像方式が知られている。二成分現像方式では、一般にキャリアと呼ばれる物質と混合・拡散して荷電が付与される。一成分現像方式では、現像スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により荷電が付与される。いずれの方式においても、トナーに均一かつ安定な荷電が付与されていなければ、現像および転写の際に問題が生じる。例えば、現像ローラーからトナーが脱落するという問題や、現像像の転写性の悪さから感光面が汚染され易いという問題が生じる。
【０００６】
電子写真用トナーとしては、熱可塑性樹脂に着色剤を混合したものが一般的に用いられている。さらに、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を向上させるために、外添剤を添加することが知られている。
【０００７】
外添剤としては、例えば、アミノシランで処理した金属酸化物粉末からなる外添剤（特許文献１）、メラミン樹脂微粒子と無機微粒子からなる外添剤（特許文献２）が知られている。
【０００８】
上記に挙げたような従来の外添剤は吸湿性が高い。このため、いわゆるカブリが発生しやすいという問題や、画像濃度が低下しやすいという問題がある。また、無機微粒子はそれ自体が硬いため、外添剤に用いると、トナー同士の接触・衝突によって、トナー表面に存在する該無機微粒子が表面より内側に埋没しやすくなり、外添剤としての効果が発現しにくいという問題がある。
【０００９】
また、カチオン性アクリル重合体粒子を用いたトナー用外添剤が知られている（特許文献３）。
【００１０】
しかし、上記に挙げたトナー用外添剤は、特定のカチオン性界面活性剤を用いることによって正帯電性を実現できてはいるが、吸湿性がやはり高く、特に、湿度の高い環境下においてトナー用外添剤としての十分な性能を発揮できないという問題がある。
【００１１】
以上のような諸問題を踏まえて、先に本出願人は、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、カブリの発生を抑制できるとともに安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる、高性能のトナー用添加剤として、コアシェル構造を有するアミノ樹脂架橋粒子からなるトナー用添加剤を開発して報告した（特許文献４）。
【００１２】
上記に挙げたトナー用外添剤は、トナー用外添剤として十分に優れた性能を発現できるものである。しかし、アミノ樹脂架橋粒子は、アミノ樹脂の製造原料に起因するホルマリンが残存して含む。このため、低ホルマリン環境が強く望まれる場面においては、このようなアミノ樹脂架橋粒子の使用に対する抵抗が強く存在する。
【００１３】
また、トナー用添加剤に求められる性能も一層厳しくなってきている。例えば、より一層安定した正帯電性の発現、より低い吸湿性の発現、よりシャープな粒度分布の発現、より精密にコントロールされた粒子径の発現、などが求められている。
【００１４】
以上のようなことから、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少ない、トナー用添加剤などに好適に用いることができる、樹脂微粒子の開発が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５２−１３５７３９号公報
【特許文献２】特開平８−３１４１８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４２０５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４９９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少ない、トナー用添加剤などに好適に用いることができる、樹脂微粒子を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の課題は、このような樹脂微粒子を採用することにより、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、したがって、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる、トナー用添加剤を提供することにある。
【００１８】
さらに、このようなトナー用添加剤を含む、カブリを十分に抑制でき画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の樹脂微粒子は、
コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する樹脂微粒子であって、
該コア層が芳香環構造含有樹脂からなり、
該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる。
【００２０】
好ましい実施形態においては、グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなるシェル層を少なくとも一層含み、該アミン化合物中の該グアナミン化合物の含有割合が、該アミノ化合物の全量に対して、１０〜１００重量％である。
【００２１】
好ましい実施形態においては、上記芳香環構造含有樹脂が芳香環構造含有ビニル重合体である。
【００２２】
本発明のトナー用添加剤は、本発明の樹脂微粒子からなる。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少ない、トナー用添加剤などに好適に用いることができる、樹脂微粒子を提供することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、このような樹脂微粒子を採用することにより、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、したがって、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる、トナー用添加剤を提供することができる。
【００２６】
さらに、本発明によれば、このようなトナー用添加剤を含む、カブリを十分に抑制でき画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
≪Ａ．樹脂微粒子≫
本発明の樹脂微粒子は、コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する。シェル層は単層であってもよく、複層であってもよい。シェル層が複層の場合、その層数は、好ましくは２層以上であり、より好ましくは２〜５層であり、さらに好ましくは２層である。シェル層の層数が、このような範囲であれば、樹脂微粒子の粒度分布がシャープとなり、粒子径を精密にコントロールすることができる。シェル層が５層より多い場合、粒子間の合一が起こり凝集物量が多くなり、粒度分布がブロードとなるおそれがある。また、工程が煩雑となり生産性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の樹脂微粒子の平均粒子径としては、任意の適切な平均粒子径を採用し得る。本発明の樹脂微粒子の平均粒子径は、該樹脂微粒子が有する特定のコアシェル構造によって、非常に精密にコントロールされ得る。
【００２９】
本発明の樹脂微粒子の平均粒子径としては、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．１５μｍであり、最も好ましくは０．０７〜０．１４μｍである。
【００３０】
本発明の樹脂微粒子の平均粒子径を上記のように非常に精密にコントロールできれば、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、従来品に比べてより一層、トナーの表面から脱落し難くすることができ、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００３１】
コア層となる粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍであり、最も好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。
【００３２】
平均粒子径の評価方法については後述する。
【００３３】
シェル層の総厚みは、コア層となる粒子の平均粒子径に対して、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５〜５００％であり、さらに好ましくは２０〜４００％であり、特に好ましくは３０〜３５０％である。
【００３４】
シェル層が複層の場合、各層は、任意の適切な厚みに設定し得る。各層の厚みを合計した厚みは、上記シェル層の総厚みに相当する。シェル層が２層構成の場合、シェル層１層の厚みは、好ましくは、コア層となる粒子の平均粒子径に対して、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５〜４００％であり、さらに好ましくは２０〜３００％であり、特に好ましくは３０〜２５０％である。各層の厚みは、それぞれ同じ厚みであってもよく、異なる厚みであってもよい。
【００３５】
本発明の樹脂微粒子の粒度分布のシャープさは、粒子径の変動係数（ＣＶ値）で示すことができる。本発明の樹脂微粒子の粒度分布は、該樹脂微粒子が有する特定のコアシェル構造によって、非常にシャープなものとなり得る。
【００３６】
本発明の樹脂微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）としては、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。
【００３７】
本発明の樹脂微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５０％を超えると、例えば、本発明の静電荷像現像用トナーの表面におけるトナー用添加剤としての樹脂微粒子の固着状態のバラツキが大きくなり、外添剤としての効果が不十分となるおそれがある。
【００３８】
粒子径の変動係数（ＣＶ値）の評価方法については後述する。
【００３９】
本発明の樹脂微粒子は、該樹脂微粒子が有する特定のコアシェル構造によって、非常に安定した正帯電性を発現できる。このような正帯電性は、例えば、摩擦帯電量やゼータ電位で示すことができる。
【００４０】
本発明の樹脂微粒子の摩擦帯電量は、好ましくは＋５〜＋３００μＣ／ｇであり、より好ましくは＋１０〜＋２００μＣ／ｇであり、さらに好ましくは＋２０〜＋１８０μＣ／ｇであり、特に好ましくは＋３０〜＋１５０μＣ／ｇであり、最も好ましくは＋４０〜＋１５０μＣ／ｇである。
【００４１】
本発明の樹脂微粒子の摩擦帯電量が上記範囲内に収まる場合は、該樹脂微粒子は非常に安定した正帯電性を発現でき、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００４２】
摩擦帯電量の評価方法については後述する。
【００４３】
本発明の樹脂微粒子の電荷保持率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。
【００４４】
本発明の樹脂微粒子の電荷保持率が上記範囲内に収まる場合は、該樹脂微粒子は非常に安定した正帯電性を発現でき、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００４５】
電荷保持率の評価方法については後述する。
【００４６】
本発明の樹脂微粒子のゼータ電位は、好ましくは＋５〜＋３００ｍＶであり、より好ましくは＋１０〜＋２００ｍＶであり、さらに好ましくは＋２０〜＋１８０ｍＶである。
【００４７】
本発明の樹脂微粒子のゼータ電位が上記範囲内に収まる場合は、該樹脂微粒子は非常に安定した正帯電性を発現でき、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００４８】
ゼータ電位の評価方法については後述する。
【００４９】
本発明の樹脂微粒子は、該樹脂微粒子が有する特定のコアシェル構造によって、吸湿性が十分に低いものとなり得る。このような吸湿性は、例えば、飽和吸湿量で示すことができる。
【００５０】
本発明の樹脂微粒子の飽和吸湿量は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下であり、特に好ましくは４重量％以下であり、最も好ましくは３重量％以下である。本発明における樹脂微粒子の飽和吸湿量の下限値は、小さければ小さいほど好ましく、好ましくは０重量％である。
【００５１】
本発明の樹脂微粒子の飽和吸湿量が上記範囲内に収まる場合は、該樹脂微粒子の吸湿性が十分に低いものとなり、該樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００５２】
本発明の樹脂微粒子の残存ホルマリン量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明の樹脂微粒子の残存ホルマリン量が前記範囲内に収まる場合には、該樹脂微粒子をトナー用添加剤として用いる場合、あるいはトナー用添加剤をトナー表面に存在させて静電荷像現像用トナーとして使用するに際し、低ホルマリンが強く望まれる環境においてもトナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００５３】
本発明の樹脂微粒子におけるコア層は、芳香環構造含有樹脂からなる。
【００５４】
芳香環構造含有樹脂は、芳香環を構造中に有する樹脂である。このような芳香環構造含有樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香環を有するビニル重合体、芳香環を有する架橋ビニル重合体などが挙げられる。これらの中でも、芳香環を有するビニル重合体、芳香環を有する架橋ビニル重合体が好ましい。芳香環を有するビニル重合体、芳香環を有する架橋ビニル重合体は、吸湿性が低く、工業的に平均粒子径が１μｍ以下のものを製造し易く、あるいは、入手し易い。
【００５５】
芳香環を有するビニル重合体としては、芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体が挙げられる。
【００５６】
芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の芳香環含有ビニル化合物と１種以上の他のビニル化合物との共重合体が挙げられる。
【００５７】
芳香環含有ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物が好ましく、中でも例えば、スチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）などが挙げられる。芳香環含有ビニル化合物としては、上記スチレン系モノマー以外に、メタクリル酸ベンジルなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
他のビニル化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物が挙げられる。このような他のビニル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；等が挙げられる。
【００５９】
他のビニル化合物としては、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００６０】
したがって、芳香環を有するビニル重合体としては、１種以上の芳香環含有ビニル化合物と１種以上の他のビニル化合物との共重合体が好ましく、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００６１】
芳香環を有する架橋ビニル重合体は、適度な架橋構造を有するので、このような重合体からなるコア層を有する樹脂微粒子をトナー用添加剤として用いると、トナーに適度な流動性を付与し得る。
【００６２】
芳香環を有する架橋ビニル重合体としては、例えば、多官能芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体、単官能芳香環含有ビニル化合物および多官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体が挙げられる。前者として、多官能芳香環含有ビニル化合物および単官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体、多官能芳香環含有ビニル化合物および多官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体、多官能芳香環含有ビニル化合物および単官能芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体などが挙げられる。
【００６３】
多官能芳香族ビニル化合物および単官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の多官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の他の単官能ビニル化合物との共重合体が挙げられる。
【００６４】
多官能芳香環含有ビニル化合物および多官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の多官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の多官能ビニル化合物と必要に応じて１種以上の他の単官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００６５】
多官能芳香環含有ビニル化合物および単官能芳香環含有ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の多官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の単官能芳香環含有ビニル化合物と必要に応じて１種以上の他の単官能ビニル化合物または多官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００６６】
単官能芳香環含有ビニル化合物および多官能ビニル化合物を必須に含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の単官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の多官能ビニル化合物と必要に応じて１種以上の他の単官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００６７】
多官能芳香環含有ビニル化合物の中でも多官能芳香族ビニル化合物が好ましく、多官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００６８】
他の単官能ビニル化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；等が挙げられる。
【００６９】
単官能芳香環含有ビニル化合物の中でも単官能芳香族ビニル化合物が好ましく、中でも、単官能スチレン系モノマーが好ましい。単官能スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）などが挙げられる。
【００７０】
多官能ビニル化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、等が挙げられる。
【００７１】
多官能ビニル化合物としては、これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。
【００７２】
芳香環を有する架橋性ビニル重合体を形成し得るモノマー中の、架橋性モノマー（多官能芳香環含有ビニル化合物、多官能ビニル化合物）の含有割合は、好ましくは１〜９０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００７３】
本発明の樹脂微粒子におけるシェル層は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる。
【００７４】
アミノ化合物としては、好ましくは、多官能アミノ化合物であり、より好ましくは、トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物である。
【００７５】
アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７６】
トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物としては、例えば、メラミン；一般式（１）で表されるアミノ化合物；一般式（２）や一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物；ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミンなどのグアナミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましい。
【００７７】
【化１】
【００７８】
【化２】
【００７９】
【化３】
【００８０】
一般式（１）中、Ｒ１は、同一または異なり、水素原子または置換基があっても良いアルキル基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは置換基があっても良いアルキル基である。一般式（１）中、Ｒ１は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシアルキル基である。
【００８１】
一般式（２）中、Ｒ２は、同一または異なり、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素原子数１〜２の炭化水素基（−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−）である。
【００８２】
一般式（３）中、Ｒ３は、直鎖構造、側鎖を有する構造、置換基があっても良い芳香族環を有する構造、置換基があっても良い脂環を有する構造のいずれかである炭素原子数１〜８の炭化水素基である。なお、芳香族環を有する構造や脂環を有する構造は、側鎖を有する構造であっても良い。
【００８３】
シェル層の少なくとも一層においては、好ましくは、アミノ化合物がグアナミン化合物を含む。より具体的には、シェル層が単層の場合、シェル層は、グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなることが好ましい。シェル層が複層の場合は、複数のシェル層のうちの少なくとも一層が、グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなることが好ましい。
【００８４】
グアナミン化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミンが挙げられ、好ましくはベンゾグアナミンである。このようなグアナミン化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合は、アミノ化合物の全量に対して、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００８６】
１つの好ましい実施形態においては、シェル層は単層である。シェル層が単層の場合、アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合は、アミノ化合物の全量に対して、好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、さらに好ましくは６０〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９５〜１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲内に収まることにより、得られる樹脂微粒子は、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、トナー用添加剤などに好適に用いることができる。
【００８７】
別の好ましい実施形態においては、シェル層は、第１のシェル層と第２のシェル層とを含む複層である。第１のシェル層は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる。第１のシェル層において、該アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合は、アミノ化合物の全量に対して、５０〜１００重量％であり、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９５〜１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。
【００８８】
本発明の樹脂微粒子におけるシェル層を構成する縮合物の原料であるアミノ化合物中の、グアナミン化合物以外のアミノ化合物は、例えば、メラミン；上記一般式（１）で表されるアミノ化合物；上記一般式（２）や上記一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物；などが挙げられ、好ましくは、メラミンや上記一般式（１）で表されるアミノ化合物であり、より好ましくはメラミンである。
【００８９】
第２のシェル層は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる。第２のシェル層を構成する縮合物の原料としてのアミノ化合物は、メラミン、上記一般式（１）で表されるアミノ化合物、上記一般式（２）や上記一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物から選ばれる少なくとも１種を主成分とする。なかでも好ましくは、メラミンや上記一般式（１）で表されるアミノ化合物であり、より好ましくはメラミンである。
【００９０】
第２のシェル層において、アミノ化合物中のメラミン、上記一般式（１）で表されるアミノ化合物、上記一般式（２）や上記一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物の合計含有割合は、アミノ化合物の全量に対して、５０重量％以上であり、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９５〜１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。
【００９１】
本発明の樹脂微粒子が第１のシェル層および第２のシェル層を有する場合、最外層は、第１のシェル層であってもよく、第２のシェル層であってもよい。例えば、シェル層が２層構成の場合、本発明の樹脂微粒子は、コア層／第１のシェル層／第２のシェル層という層構成であってもよく、コア層／第２のシェル層／第１のシェル層という層構成であってもよい。好ましくは、本発明の樹脂微粒子の最外層は、第２のシェル層である。このような構成であれば、適度に親水性を有しながら正帯電性が高く、かつ、電荷保持率に優れた樹脂微粒子を得ることができる。このような樹脂微粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、外添剤としての効果を十分に発現することができる。
【００９２】
本発明の樹脂微粒子におけるシェル層にはアミノ化合物以外の成分として、フェノール類を使用してもよい。フェノール類とは、フェノール性水酸基を有する化合物を意味する。フェノール性水酸基を有する化合物は、上記アミノ化合物と一緒に添加するなどアミノ化合物とホルムアルデヒドと共縮合することにより、ホルムアルデヒドとの縮合物、該フェノール類とアミノ化合物およびホルムアルデヒドの共縮合物としてシェル層に複合化できる。フェノール類の添加条件等については、本発明の作用効果を損なわない範囲で所望の吸湿性抑制効果を奏することができる。
【００９３】
上記フェノール類の使用量としては、アミノ化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３モルであり、より好ましくは０．２〜１．５モルである。
【００９４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、混合クレゾール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物；カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【００９５】
本発明の樹脂微粒子は、コアシェル構造を構築するための任意の適切な方法で製造し得る。例えば、水性媒体中でコア層となる粒子が分散された状態で、アミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることによりアミノ樹脂からなるシェル層を形成する。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行い、架橋度を高めるために、ドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸などの酸触媒の存在下で行われる。
【００９６】
コア層の製造方法としては、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合などの任意の適切な樹脂粒子製造方法を採用し得る。好ましくは、レドックス系開始剤を用いた乳化重合による製造方法を採用し得る。レドックス系開始剤を用いた乳化重合による製造方法を採用すると、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたコア層を製造し得る。
【００９７】
シェル層の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報などに記載のアミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法を適用することが好ましい。具体的には、例えば、上記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、コア層となる粒子を分散含有させた水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（アミノ樹脂）を含むシェル層を形成させることができ、好ましくは、該縮合物オリゴマーが溶解または分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸などの酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂を含むシェル層を形成させることができる。複数のシェル層を形成させる場合は、例えば、内層から順に所望とする層数分の縮合物オリゴマーを生成させて、その後、該縮合物オリゴマーを硬化させればよい。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、シェル層の膜厚が均一なシェル層とするためには、上記のシェル層形成反応は界面活性剤の存在下で行われることが好ましい。
【００９８】
また、得られたコアシェル型樹脂微粒子の後処理方法（固液分離、乾燥、粉砕、分級等）については、特開２０１０−２４８４７５号公報記載の方法が適宜適用できる。
【００９９】
≪Ｂ．トナー用添加剤≫
本発明のトナー用添加剤は、本発明の樹脂微粒子からなる。
【０１００】
本発明のトナー用添加剤は、本発明の樹脂微粒子からなるので、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、したがって、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる。
【０１０１】
≪Ｃ．静電荷像現像用トナー≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含む。
【０１０２】
本発明の静電荷像現像用トナー中の本発明のトナー用添加剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．０３〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。本発明の静電荷像現像用トナー中の本発明のトナー用添加剤の含有割合が０．０１重量％未満であると、流動性や転写特性が劣るおそれがあり、一方、本発明の静電荷像現像用トナー中の本発明のトナー用添加剤の含有割合が２０重量％を越えるものであると、定着性や転写性や流動性等の特性が低下してしまうおそれがあるとともに、トナーの調製が困難となるおそれがある。
【０１０３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは、バインダーとなる結着用樹脂剤および着色剤を必須成分として含む。本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、オフセット防止剤や電荷制御剤等の通常のトナーに常用される添加剤が適宜配合されていても良い。本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤以外のトナー用添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良い。本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤とする場合には、任意の適切な磁性微粒子が添加され得る。
【０１０４】
本発明の静電荷像現像用トナーの平均粒子径としては、好ましくは１〜２５μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。
【０１０５】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、本発明のトナー用添加剤を含むようにするものであれば、任意の適切な静電荷像現像用トナーの製造方法を採用し得る。例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などの各種の製造方法を採用し得る。また、本発明のトナー用添加剤の添加方法としては、好ましくは、トナー粒子の表面部位に付着ないし添加する、いわゆる外添の形態を採用し得る。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられ得る結着用樹脂剤、着色剤、オフセット防止剤や電荷制御剤等の通常のトナーに常用される添加剤、磁性微粒子としては、任意の適切なものを採用し得る。
【０１０７】
上記結着用樹脂剤としては、例えば、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０８】
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料・染料、ニグロシン系染料、体質顔料などが挙げられる。これらは、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０９】
上記オフセット防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス；カルナウバワックス等の天然ワックス；などが挙げられる。
【０１１０】
上記磁性微粒子としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の微粒子；などが挙げられる。これらは、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、カーボンブラックなどの着色剤は、トナー粒子中での高い分散性を得るために、親水性ポリマーなどのグラフト処理等により表面改質されているものが好ましい。
【０１１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含むので、カブリを十分に抑制でき画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。また、本明細書において、「重量」とあるのは、「質量」と読み替えても良い。
【０１１３】
〔体積平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）の測定〕
動的光散乱粒度分布測定装置（ピーエスエスジャパン社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」）で測定した。
【０１１４】
〔飽和吸湿量〕
シャーレに樹脂微粒子を薄く伸ばした状態で、温度３０℃、湿度９０％ＲＨで一定に保たれた雰囲気条件下で２４時間放置した。放置によって吸湿した樹脂微粒子１ｇを測り取り、カールフィッシャー法により水分量を定量し、得られた水分量の百分率を飽和吸湿量（重量％）とした。
【０１１５】
〔摩擦帯電量〕
樹脂微粒子の摩擦帯電量を、下記条件のブローオフ式帯電測定機（京セラケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定した。
メッシュアパーチャ：３２μｍ
ブロー圧：２０ｋＰａ
粉体混合比：０．５重量部（鉄粉キャリア１００重量部に対して）
【０１１６】
〔ゼータ電位〕
樹脂微粒子のゼータ電位を下記条件の投げ込み式ゼータ電位計（ピーエスエス社製、ＥＳＡ−９８００）にて測定した。
温度:２５℃
溶媒：エタノール
粒子濃度：２重量％
【０１１７】
〔電荷保持率〕
真鍮製のセル内に試料を平滑に充填し、２３℃／５０％ＲＨ下で２４時間放置した。その試料をコロナ帯電により、試料に約−５００Ｖの初期電荷を与え、５分経過した後の電荷を読み取り、下記式により、電荷保持率を算出した。
電荷保持率（％）＝１００×（５分後の電荷（Ｖ）／初期電荷（Ｖ））
【０１１８】
〔２０万枚連続複写試験〕
スチレン−ｎ-ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤に着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径１１μｍのトナー１００重量部に対し、実施例または比較例で得られた樹脂微粒子０．５重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、３０℃、８５％ＲＨの条件下で、２０万枚連続複写試験を行った。
試験すべき静電荷像現像用トナーを市販の複写機に入れ、３０℃、８５％ＲＨの条件下で、２０万枚の連続複写を行い、カブリの発生レベルを目視で判定した。
ランクＡ：カブリが認められない
ランクＢ：カブリが僅かに認められるが目立たない。
ランクＣ：カブリが認められ目立つ。
ランクＢまでを合格レベルとした。
【０１１９】
〔残存ホルマリン量〕
超純水１００ｍｌ中に試料０．５ｇを入れ、６０℃にて加温し、３０分間で溶出処理した液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定を行った（食品衛生法・食品、添加物等の規格基準：昭和３４年厚生省告示第３７０号／ホルムアルデヒドを製造原料とする合成樹脂製の器具又は容器包装／昭和５７年厚生省告示第２０号に準拠）。
【０１２０】
〔実施例１〕
（コア粒子の作製）
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．３部（有効成分６０重量％；以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる容器に、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部とジビニルベンゼン（有効成分８１重量％；以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体組成物２００部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０部（単量体組成物全量の１０重量％）、０．４重量％過酸化水素水５０部、および０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
次いで、上記単量体組成物の残部（単量体組成物全量の９０重量％）１８０部、０．４重量％過酸化水素水４５０部、および０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成を行い、コア粒子（１）が分散したコア粒子分散液（１）を得た。この分散液中のコア粒子（１）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は７４ｎｍ、変動係数は１３％であった。
（シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造）
ベンゾグアナミン８００部（以下「ＢＧ」と称する）、３７重量％ホルマリン１０４０部、６５重量％ＤＢＳＮａ９６部、ドデシルベンゼンスルホン酸８０部（以下「ＤＢＳ」と称する）、イオン交換水１０４５６部を均一に分散混合し、ＢＧ分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたコア粒子分散液（１）２０２２．３部中に上記のＢＧ分散液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（１）を含有する分散液を得た。この分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（１）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１３１ｎｍ、変動係数は５％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（１）を含有する分散液１４４９４．３部に１０％硫酸バンド水溶液１６０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（１）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（１）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２１】
〔実施例２〕
（コア粒子の作製）
６０重量％ＤＢＳＮａの量を５．５部にしたこと以外は実施例１のコア粒子の作製と同様に行い、コア粒子（２）が分散したコア粒子分散液（２）を得た。この分散液中のコア粒子（２）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は３９ｎｍ、変動係数は２４％であった。
（シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造）
ＢＧ１０００部、３７重量％ホルマリン１３００部、６５重量％ＤＢＳＮａ１１５部、ＤＢＳ１００部、イオン交換水１３０００部を均一に分散混合し、ＢＧ分散液を得た。
別途、メラミン１０００部、３７重量％ホルマリン１９３０部、６５重量％ＤＢＳＮａ１１５部、ＤＢＳ１００部、イオン交換水１３０００部を均一に分散混合し、メラミン分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたコア粒子分散液（２）２０２５．５部中に上記のＢＧ分散液を１時間かけて滴下した。次いで、上記のメラミン分散液を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面が２層のシェル層により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（２）を含有する分散液を得た。分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（２）は、コア粒子から順に、ＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物から構成されるシェル層、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物から構成されるシェル層を有していた。また、分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（２）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は６８ｎｍ、変動係数は１８％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（２）を含有する分散液３３６８５．５部に１０％硫酸バンド水溶液４００部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（２）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（２）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２２】
〔実施例３〕
シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造において、コア粒子分散液にメラミン分散液を滴下しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、コア粒子の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（３）を含有する分散液を得た。分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（３）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は５１ｎｍ、変動係数は２２％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（３）を含有する分散液１７５４０．５部に１０％硫酸バンド水溶液２００部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（３）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（３）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２３】
〔実施例４〕
（コア粒子の作製）
６０重量％ＤＢＳＮａの量を５．５部にしたこと以外は実施例１のコア粒子の作製と同様に行い、コア粒子（３）が分散したコア粒子分散液（３）を得た。この分散液中のコア粒子（３）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は４０ｎｍ、変動係数は２２％であった。
（シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造）
ＢＧ１５００部、３７重量％ホルマリン１９５０部、６５重量％ＤＢＳＮａ１７３部、ＤＢＳ１５０部、イオン交換水１９５００部を均一に分散混合し、ＢＧ分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたコア粒子分散液（３）２０２５．５部のうち１８２５．５部を系外に抜き取り、残りのコア粒子分散液（３）２００部中に、上記のＢＧ分散液を１０時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（４）を含有する分散液を得た。この分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（４）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は２９０ｎｍ、変動係数は１２％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（４）を含有する分散液２３４７３部に１０％硫酸バンド水溶液３００部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（４）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（４）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２４】
〔比較例１〕
実施例１のコア粒子作製においてＤＶＢのかわりにエチレングリコールジメタクリレートを使用したこと以外は実施例１と同様に行い、コアシェル型微粒子（Ｃ１）を含有する分散液を得た。
得られた分散液中のコアシェル型微粒子（Ｃ１）は凝集しており、平均粒子径および変動係数を測定することはできなかった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ１）を含有する分散液１４４９４．３部に１０％硫酸バンド水溶液１６０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ１）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ１）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２５】
〔比較例２〕
実施例１のコア粒子の作製において、６０重量％ＤＢＳＮａの量を０．７部にしたこと以外は実施例１のコア粒子の作製と同様に行い、ビニル重合体粒子（Ｃ２）を含有する分散液を得た。この分散液中のビニル重合体粒子（Ｃ２）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１５６ｎｍ、変動係数は１１％であった。
上記ビニル重合体粒子（Ｃ２）を含有する分散液２０２０．７部に１０重量％硫酸バンド水溶液４０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１００℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、ビニル重合体粒子（Ｃ２）を得た。
ビニル重合体粒子（Ｃ２）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２６】
〔比較例３〕
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水１７１０部および６５重量％ＤＢＳＮａ６部を加え、内温を９０℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる上記と同一設備を保有した反応容器に、メラミン１００部、３７重量％ホルマリン１９３部、２５重量％アンモニア水３部を加え、７０℃まで昇温して、同温度で３０分間保持した後、上記９０℃に保持された６５重量％ＤＢＳＮａ水溶液中に投入して、５分間保持した。その後、１０重量％ＤＢＳ水溶液５０部を投入して、さらに９０℃にて５時間保持して熟成を行い、アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）を含有する分散液を得た。この分散液中のアミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１８９ｎｍ、変動係数は１０％であった。
上記アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）を含有する分散液２０６２部に１０重量％硫酸バンド水溶液２０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）を得た。
アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ３）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２７】
〔比較例４〕
（コア粒子の作製）
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水２６１０部および６５重量％ＤＢＳＮａ９．２部を加え、内温を９０℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる上記と同一設備を保有した反応容器に、メラミン１００部、３７重量％ホルマリン１９３部、２５重量％アンモニア水３部を加え、７０℃まで昇温して、同温度で３０分間保持した後、上記９０℃に保持されたＤＢＳＮａ水溶液中に投入して、５分間保持した。その後、１０重量％ＤＢＳ水溶液４０部を投入して、さらに９０℃にて５時間保持して熟成を行い、アミノ樹脂架橋粒子を含有する分散液２９５５．２部
を得た。
この分散液中のアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１２２ｎｍ、変動係数は６％であった。
（シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造）
ＢＧ１００部、３７重量％ホルマリン１３０部、６５重量％ＤＢＳＮａ６．２部、ＤＢＳ５部、イオン交換水３５０部を均一に分散混合し、ＢＧ分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたコア粒子分散液（Ｃ４）２９５５．２部中に上記のＢＧ分散液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）を含有する分散液を得た。この分散液中のコアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）の平均粒子径および変動係数を測定したところ、体積平均粒子径は１５０ｎｍ、変動係数は８％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）を含有する分散液３５４６．４部を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキをメタノールにて分散洗浄した。そのメタノール分散液を再度固液分離して得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）を得た。
コアシェル型樹脂微粒子（Ｃ４）の各種物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表１に示すように、本発明の樹脂微粒子は、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、トナー用添加剤などに好適に用いることができることが判る。
【０１３０】
また、表１に示すように、本発明によれば、このような樹脂微粒子を採用することにより、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、非常に安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされ、ホルマリン残存量が少なく、したがって、トナー表面からの脱落を極めて有効に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに非常に安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できるトナー用添加剤を提供することができることが判る。
【０１３１】
さらに、本発明によれば、このようなトナー用添加剤を含む、カブリを十分に抑制でき画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の樹脂微粒子、トナー用添加剤、静電荷像現像用トナーは、電子写真方式の複写機やレーザープリンター等の画像形成装置における現像装置に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する樹脂微粒子であって、
該コア層が芳香環構造含有樹脂からなり、
該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる、
樹脂微粒子。
【請求項２】
グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなるシェル層を少なくとも一層含み、
該アミン化合物中の該グアナミン化合物の含有割合が、該アミノ化合物の全量に対して、１０〜１００重量％である、請求項１に記載の樹脂微粒子。
【請求項３】
前記芳香環構造含有樹脂が芳香環構造含有ビニル重合体である、請求項１または２に記載の樹脂微粒子。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の樹脂微粒子からなる、トナー用添加剤。
【請求項５】
請求項４に記載のトナー用添加剤を含む、静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する樹脂微粒子であって、
該コア層が芳香環構造含有樹脂からなり、
該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなる、
樹脂微粒子。
【請求項２】
グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなるシェル層を少なくとも一層含み、
該アミン化合物中の該グアナミン化合物の含有割合が、該アミノ化合物の全量に対して、１０〜１００重量％である、請求項１に記載の樹脂微粒子。
【請求項３】
前記芳香環構造含有樹脂が芳香環構造含有ビニル重合体である、請求項１または２に記載の樹脂微粒子。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の樹脂微粒子からなる、トナー用添加剤。
【請求項５】
請求項４に記載のトナー用添加剤を含む、静電荷像現像用トナー。
【公開番号】特開２０１３−６４１０９（Ｐ２０１３−６４１０９Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７５６９３（Ｐ２０１２−１７５６９３）
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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